JP2020026399A - スピロビアクリジン誘導体およびそれを用いた有機ｅｌ素子 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、有機ＥＬ素子用の青色ＴＡＤＦ材料として、ＥTの高いスピロビアクリジン骨格を用いた、ホスト分子、およびこれを用いた有機ＥＬ素子を提供する。具体的には、ドナー部位としてアクリジン骨格、アクセプター部位としてｍ−シアノフェニル基等の骨格を持つ新規スピロビアクリジン誘導体を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表されるスピロビアクリジン誘導体（一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表す）。【選択図】なし

Description

本発明は、発光効率の高い新規スピロビアクリジン誘導体、およびそれを用いた有機ＥＬ素子に関する。

有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子では、一対の電極間に電圧を印加することにより、陽極から正孔が、陰極から電子が、発光材料として有機化合物を含む発光層にそれぞれ注入され、注入された電子および正孔が再結合することによって、発光性の有機化合物中に励起子が形成され、励起された有機化合物から発光を得ることができる。

このような有機ＥＬ素子の実用性を向上させる手段の一つは、発光効率を上げることにある。有機化合物が形成する励起子には、一重項励起子（Ｅ_S）および三重項励起子（Ｅ_T）があり、一重項励起子（Ｅ_S）からの蛍光発光と、三重項励起子（Ｅ_T）からのリン光発光とがあるが、素子におけるこれらの統計的な生成比率は、Ｅ_S：Ｅ_T＝１：３であり、蛍光発光を用いる有機ＥＬ素子では内部量子効率２５％が限界といわれていた。そのため、電子からフォトンへの変換効率（内部量子効率）を向上させるべく、三重項励起状態を発光に変換することが可能なリン光性化合物を用いた発光素子の開発が近年盛んに行われてきた。しかしながら、リン光性化合物はその多くが、イリジウムや白金などの貴金属を中心金属とした錯体であり、そのコストや供給の安定性の面で課題がある。

最近、このようなリン光性化合物を用いずに、三重項励起状態の一部を発光に変換可能な材料として、遅延蛍光を発する材料の研究が行われている。具体的には、三重項励起子（Ｅ_T）を一重項励起子（Ｅ_S）へアップコンバージョンさせる、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）材料を利用した有機ＥＬ素子が開発されている。このＴＡＤＦ材料を用いれば、一重項励起子（Ｅ_S）は蛍光を発光する一方で、三重項励起子（Ｅ_T）は、素子や周囲の熱を吸収して励起一重項へ逆項間交差されて蛍光を発光するため、電流励起によって生成するすべての励起子を光エネルギーとして取り出すことができ、同時に内部量子効率１００％を実現することができる（非特許文献１）。また、これらの材料は有機物であるため、イリジウムや白金などの貴金属を含む従来の高効率なリン光発光材料よりも開発のコストの点において有利である。さらに、従来の蛍光材料と比較して理論外部量子効率が７．５％から３０％と飛躍的に向上するが、一方で遅延蛍光を高効率で得るためには精密な分子設計が必要である。

ＴＡＤＦ材料を用いた有機ＥＬ素子は、従来の蛍光系の有機ＥＬ素子よりも高性能であることがわかっている。高い外部量子効率を有する緑色の有機ＥＬ素子がすでに報告され、青色の有機ＥＬ素子の開発が進められている。

青色ＴＡＤＦ素子の高性能化には、高い三重項励起状態を有するホスト分子が必要である。現在、ホスト分子としてはビス［２−［（オキソ）ジフェニルホスフィノ］フェニル］エーテル（ＤＰＥＰＯ）が主に利用されているが、ＤＰＥＰＯは、高効率化には有用であるが、素子寿命が極めて短いという問題がある。
また、発光層内のキャリアバランスを調整し、デバイスの効率を向上させるためには、ユニポーラ性のホスト分子よりも、両キャリアを流すバイポーラ性のホスト分子の開発が求められる（非特許文献２）。スピロビアクリジン骨格を有する分子が、高い三重項励起状態を有することがこれまでに報告されているが（非特許文献３）、未だ改善の余地がある。

H. Uoyama. et al., Nature, 2012, 492, 234-238. A. Chaskar, et al., Adv. Mater. 2011, 23, 3876. M. Liu, R. Komatsu, H. Sasabe, J.Kido, et al., Chem. Mater. 2017, 29, 8630.

本発明では、上記の従来技術に鑑みて、Ｅ_T の高いスピロビアクリジン骨格を用いた、新規ホスト分子を提供することを目的とする。

本発明のスピロビアクリジン誘導体は、下記一般式（１）で表される。

一般式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁶はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
本発明の有機ＥＬ素子は前記スピロビアクリジン誘導体を含む。

本発明のスピロビアクリジン誘導体、特にその好適な実施形態であるｍＣＮ−ＳＢＡは、量子化学計算の結果から、青色有機ＥＬ素子用のホスト材料となりうること、および、ＴＡＤＦ特性を発現すると考えられる。また、光学特性の評価の結果から、ｍＣＮ−ＳＢＡは三重項を経由した発光機構を有すること、および、ＤＰＥＰＯと同等かそれ以上のデバイス効率を有すると考えられる。

図１は、ｍＣＮ−ＳＢＡの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表す。 図２は、ｍＣＮ−ＳＢＡ単膜のＰＹＳ測定結果（図２（ａ））、ｍＣＮ−ＳＢＡ単膜のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル（図２（ｂ））、ｍＣＮ−ＳＢＡの１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯドープ共蒸着膜のＰＬスペクトル（図２（ｃ））、ｍＣＮ−ＳＢＡの１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯドープ共蒸着膜の低温リン光スペクトル（図２（ｄ））、ｍＣＮ−ＳＢＡトルエン溶液におけるＰＬスペクトル（図２（ｅ））、およびｍＣＮ−ＳＢＡの１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯドープ共蒸着膜およびｍＣＮ−ＳＢＡの１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯドープ共蒸着膜のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルおよびＰＬスペクトル（図２（ｆ））を表す。 図３は、デバイス１、２におけるホール輸送層／発光層／電子輸送層のエネルギーダイアグラム（図３（ａ））、および、デバイス１、２に電流１ｍＡを流したときのＥＬスペクトル（図３（ｂ））、電流密度−電圧−輝度特性（図３（ｃ））、電力効率−輝度特性（図３（ｄ））、電流効率−輝度特性（図３（ｅ））、外部量子効率−輝度特性（図３（ｆ））を表す。

図４は、デバイス３におけるホール輸送層／発光層１／発光層２／電子輸送層のエネルギーダイアグラム（図４（ａ））、および、デバイス１、２との比較において、デバイス３に電流１ｍＡを流したときのＥＬスペクトル（図４（ｂ））、電流密度−電圧−輝度特性（図４（ｃ））、電力効率−輝度特性（図４（ｄ））、電流効率−輝度特性（図４（ｅ））、外部量子効率−輝度特性（図４（ｆ））を表す。 図５は、デバイス４、５におけるホール輸送層／発光層／電子輸送層のエネルギーダイアグラム（図５（ａ））、および、デバイス４、５に電流１ｍＡを流したときのＥＬスペクトル（図５（ｂ））、電流密度−電圧−輝度特性（図５（ｃ））、電力効率−輝度特性（図５（ｄ））、電流効率−輝度特性（図５（ｅ））、外部量子効率−輝度特性（図５（ｆ））を表す。 図６は、本発明の有機ＥＬ素子の典型的な構成を示す。

以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明のスピロビアクリジン誘導体は、下記一般式（１）で表される。

（一般式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁶はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。）

上記一般式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁶はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、シクロペンチル基、およびシクロヘキシル基などが挙げられる。これらのうち、Ｒ¹およびＲ²には、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基およびシクロヘキシル基などが好ましく、Ｒ³〜Ｒ⁶にはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基などが好ましい。
アリール基にはフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ターピリジニル基およびナフチル基が挙げられる。これらのうち、Ｒ¹およびＲ²には、フェニル基およびピリジル基などが好ましく、Ｒ³〜Ｒ⁶は、フェニル基およびピリジル基などが好ましい。Ｒ³〜Ｒ⁶は芳香環のいずれの位置に結合していてもよい。

上記一般式（１）で表される化合物は、対称および非対称のいずれの構造を有していてもよいが、アクリジン骨格を中心とする対称構造を有していることが好ましい。具体的には、下記構造式で表される化合物（以下「ｍＣＮ−ＳＢＡ」ともいう。）が特に好ましい。

本発明のスピロビアクリジン誘導体は、一般式（１）に示すとおり、その構造中に、アクリジン骨格および置換基Ｒ¹〜Ｒ⁶を有する。本発明の好適な実施形態であるｍＣＮ−ＳＢＡでは、アクリジン骨格はドナー部位であり、ｍ−シアノフェニル基はアクセプター部位である。本発明のスピロビアクリジン誘導体では、ドナー部位とアクセプター部位とが、ねじれた立体構造であるために、発光部位であるアクリジン骨格に適度に電子が供給され、一重項と三重項とのエネルギー差（ΔＥ_ST）を調整することができる。また、ドナー部位とアクセプター部位とをπ共役系で繋ぐことで、発光波長を制御し、発光量子効率（ＰＬＱＥ）を向上させることができる。

一般式（１）で表されるスピロビアクリジン誘導体は、種々の公知の方法により製造することができる。一例として、ｍＣＮ−ＳＢＡの合成方法を示す。

１−ブロモ−２−ヨードベンゼンおよびアニリンを酢酸パラジウムおよびホスフィン配位子の存在下にクロスカップリングさせることにより、ＢｒＤＰＡを合成する。次いで、ＢｒＤＰＡのアミノ基をＢｏｃ保護して、Ｂｏｃ−ＢｒＤＰＡを合成する。一方、９（１０Ｈ）−アクリドンおよび２−メトキシエトキシメチルクロリド（ＭＥＭ−Ｃｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中、水素化ナトリウム（ＮａＨ）によるプロトン引き抜きを介してＭＥＭ−アクリドンを合成する。Ｂｏｃ−ＢｒＤＰＡおよびＭＥＭ−アクリドンをｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を添加した後、塩酸を加えてスピロアクリジンを合成する。さらにスピロアクリジンおよび３−ブロモベンゾニトリルをＰｄ（０）触媒によるクロスカップリングさせることにより、目的とするｍＣＮ−ＳＢＡを合成する。
ただし、本発明のスピロビアクリジン誘導体は、上記方法に限られることなく、公知の種々の方法を組み合わせて製造することができる。

本発明の好適形態であるｍＣＮ−ＳＢＡでは、量子化学計算の結果、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯのエネルギーギャップΔＥ_H-Lは３．４６ｅＶと比較的ワイドなエネルギーギャップを示す。また、三重項エネルギーＥ_Tは２．７６ｅＶと比較的高いエネルギー準位を示す。よって、青色有機ＥＬ素子への応用に値するホスト材料であるといえる。さらに、ＨＯＭＯはドナー部位であるスピロアクリジン、ＬＵＭＯはアクセプター部位であるｍ−シアノベンゼンに局在しているため、バイポーラ性ホストであると期待される。さらに、一重項エネルギーと三重項エネルギーの差、ΔＥ_ST の値が０．０４ｅＶと充分に小さいことからＴＡＤＦ特性の発現が期待できる。

ｍＣＮ−ＳＢＡの光学特性の評価結果から、イオン化ポテンシャル（Ｉ_p）は−５．８１ｅＶであった。公知のホスト材料であるＤＰＥＰＯと比較すると、やや浅い数値を示す。また、電子親和力Ｅ_aは−２．３３ｅＶを示し、ＤＰＥＰＯと比較すると浅い数値を示す。さらに、バンドギャップＥ_gは３．４８ｅＶと非常にワイドである。一方、三重項エネルギーＥ_Tは２．９０ｅＶと非常に高い。

また、図２（ｅ）に示すように、ｍＣＮ−ＳＢＡのトルエン溶液を酸素バブリングすると、ＰＬ強度が失活することから、ｍＣＮ−ＳＢＡは三重項を経由した発光機構を有するといえる。

［有機ＥＬ素子］
本発明の有機ＥＬ素子は、上記スピロビアクリジン誘導体を用いたものである。
ここで、図６に上記有機ＥＬ素子の典型的な層構造を示す。
上記有機ＥＬ素子は、典型的には、基板１上に陽極２として、例えば、ＩＴＯ等を成膜し、その上に正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６、電子注入層７および陰極８がこの順に積層されてなる。
各層の構成材料について説明する。

基板１には、透明かつ平滑であって、少なくとも７０％以上の全光線透過率を有するものが用いられ、具体的には、フレキシブルな透明基板である、数μｍ厚のガラス基板や特殊な透明プラスチック等が用いられる。

陽極２には、仕事関数が大きく、また全光線透過率は通常８０％以上であるものが用いられる。具体的には、陽極２から発光した光を透過させるため、ＩＴＯやＺｎＯ等の透明導電性セラミックス、導電性高分子ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）やポリアニリン等の透明導電性高分子、その他の透明導電性材料が用いられる。陽極２の膜厚は、通常１０〜２００ｎｍである。

正孔注入層３は発光効率の向上のために導入される層である。正孔注入層３は低電圧で電流を流すため、ピンホール等が発生しない程度に膜厚を薄くかつ一定にすることが好ましい。このような正孔注入材料には、例えば、フェニルアミン系、スターバースト型アミン系、フタロシアニン系、アモルファスカーボン、ポリ（エーテルケトン）（ＰＥＫ）、ポリアニリン、およびポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）等のポリチオフェン誘導体等が挙げられる。

正孔輸送層４は、陽極２と発光層５の間に設けられ、陽極２から正孔を効率良く発光層に輸送するための層である。正孔輸送材料には、イオン化エネルギーが小さいもの、すなわち、ＨＯＭＯから電子が励起されやすく、正孔が生成されやすいものが用いられる。具体的には、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−アルト−Ｎ−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン）（ＴＦＢ）、４，４’−シクロヘキシリデンビス［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）ベンゼンアミン］（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）、４，４’，４’’−トリ−９−カルバゾリルトリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）および４，４’，４’’−トリス［フェニル（ｍ−トリル）アミノ］トリフェニルアミン）等が挙げられる。これらのうち、塗布成膜が可能でかつ、寿命の向上の観点から、４，４’−シクロヘキシリデンビス［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）ベンゼンアミン］（ＴＡＰＣ）が好ましい。

発光層５には、ホスト材料として、本発明のスピロビアクリジン誘導体を用いる。前記スピロビアクリジン誘導体とともに他のホスト化合物を併用して、ダブル発光層としてもよいし、スピロビアクリジン誘導体と該ホスト化合物とを混合したシングル発光層としてもよい。

他のホスト化合物としては、蛍光およびＴＡＤＦに基づく発光特性を損なわないものであれば制限されないが、例えば、Ｎ，Ｎ-ジカルバゾリル−３，５−ベンゼン（ｍＣＰ）、ビス［２−［（オキソ）ジフェニルホスフィノ］フェニル］エーテル（ＤＰＥＰＯ）、３，６−ビス（ジフェニルホスホリル）−９−フェニルカルバゾール（ＰＯ９）、４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニル（ＣＢＰ）、２，８−ビス（ジフェニルホスホリル）ジベンゾチオフェン（ＰＰＴ）、アダマンタン・アントラセン（Ａｄ−Ａｎｔ）、ルブレン、および２，２’−ビ（９，１０−ジフェニルアントラセン）（ＴＰＢＡ）等が挙げられる。発光層５を構成する成分中、本発明のスピロビアクリジン誘導体ホスト化合物の含有率は、通常５０〜９９ｗｔ％、好ましくは９０〜９５ｗｔ％である。

電子輸送層６は、陰極８と発光層５の間に設けられ、陰極から電子を効率良く発光層に輸送するための層である。電子輸送材料には電子親和力が大きいもの、すなわち、ＬＵＭＯのエネルギーが小さく、励起電子が存在しやすくする材料が用いられる。具体的には、３，３”，５，５’−テトラ（３−ピリジル）−１，１’；３’，１”−ターフェニル（Ｂ３ＰｙＰＢ）、４，６−ビス（３，５−ジ（ピリジン−３−イル）フェニル）−２−メチルピリミジン（Ｂ３ＰｙＭＰＭ）、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）、１，３−ビス［５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−［１，３，４］オキサジアゾリル］ベンゼン（ＯＸＤ−７）、３−（ビフェニル−４−イル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、バソクプロイン（ＢＣＰ）、１，３，５−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン（ＴＰＢｉ）等が挙げられる。

電子注入層７は陰極に接し、電子を輸送する役割を有する層である。電子注入材料には、例えば、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、８−ヒドロキシキノリノラト−リチウム（Ｌｉｑ）およびリチウム２−（２’，２’’−ビピリジン−６’−イル）フェノラート（Ｌｉｂｐｐ）等が挙げられる。

上記各層の他に、必要に応じて、陽極側および陰極側に、励起子ブロック層を導入してもよい。
基板１上に形成される、陽極２、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６、電子注入層７、陰極８といった薄膜は、真空蒸着法又は塗布法で積層される。真空蒸着法を用いる場合、通常１０^-3Ｐａ以下に減圧した雰囲気で、蒸着物を加熱して行う。各層の膜厚は、層の種類や使用する材料によって異なるが、通常、陽極２および陰極８は１００ｎｍ程度、発光層５を含む他の層は５０ｎｍ未満である。なお、電子注入層７等は、例えば１ｎｍ以下の厚みで形成されることもある。

塗布法を用いる場合、各層の構成材料を例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート、および水等に溶解させて公知の塗布法により各層を形成する。塗布法には、例えば、バーコート法、キャピラリーコート法、スリットコート法、インクジェット法、スプレーコート法、ノズルコート法、および印刷法が挙げられる。各層の形成にすべて同じ塗布法を用いてもよいし、インクの種類に応じて適宜最適な塗布法を個別に用いてもよい。

本発明の有機ＥＬ素子は、枚葉方式によって各層を形成する以外に、例えば、ロール・ツー・ロール法によって形成してもよい。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。

［一般式（１）で表されるスピロビアクリジン誘導体の合成］
合成物の同定に使用した機器および測定条件は以下のとおりである。
（１）¹Ｈ核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置
日本電子（株）製（４００ＭＨｚ）ＪＮＭ−ＥＸ２７０ＦＴ−ＮＭＲ型
（２）質量分析（ＭＳ）装置
日本電子（株）製ＪＭＳ−Ｋ９［卓上ＧＣＱＭＳ］およびＷａｔｅｒｓ（株）製Ｚｓｐｒａｙ（ＳＱ検出器２））
（３）元素分析装置
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ２４００ＩＩ ＣＨＮＳ／Ｏ アナライザー
測定モード：ＣＨＮモード

［実施例１］ｍＣＮ−ＳＢＡの合成
ｍＣＮ−ＳＢＡの合成スキームを以下に示す。

（ｉ）ＭＥＭ−アクリドンの合成

滴下ロート、窒素導入管を付した５００ｍＬ 三つ口フラスコに、９（１０Ｈ）−アクリドン（１４．９５ｇ，７７ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム（５５％ ｉｎ ｏｉｌ，５．０５ｇ，１１５ｍｍｏｌ）、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５００ｍＬを加え、撹拌し３０分後、氷浴に浸した。その後、２−メトキシエトキシメチルクロリド（１３．８ｍｌ，１２１ｍｍｏｌ）を滴下ロートを用いて系内に導入し、室温に戻した。４２時間後、ＴＬＣにて反応の進行を確認したところ、原料の消費および目的物らしきスポットが確認できたので、反応を終了させた。反応溶液を水４Ｌに流し込み、しばらく撹拌させながら放置した。その後、水を用いて吸引濾過を行い、濾物を減圧乾燥した。その後、カラムクロマトグラフィーにより精製（展開溶媒比 ジクロロメタン：酢酸エチル＝１０：０→ ９：１ → １：４→ １：９ → １：１９）を行い、目的物８．７９ｇ（収率＝４１％）を得た。同定は¹Ｈ−ＮＭＲにて行った。
¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．５０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．８０−７．６６（ｍ，４Ｈ），７．３１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），５.８０（ｓ，２Ｈ），３．８５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ），３．６３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），３．３７（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ．

（ii）ＢｒＤＰＡの合成

還流管を付した１００ｍＬ三つ口フラスコに、１−ブロモ−２−ヨードベンゼン（３．７６ｍｌ，３０ｍｍｏｌ）、アニリン（２．７３ｍｌ，３０ｍｍｏｌ）、ナトリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド（３．８９ｇ，４０ｍｍｏｌ）、脱水トルエン４０ｍＬを加え、１時間ほど窒素バブリングした。バブリング後、酢酸パラジウム（８１．８６ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）、ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテル（０．５５ｇ，０．９７ｍｍｏｌ）を加え、２０時間ほど加熱還流させた。ＴＬＣにて反応の進行を確認したところ、原料の消費および目的物らしきスポットが確認できたので、反応を終了させ、室温にもどした。室温に戻った後、ガラスフィルターにて熱濾過を行い、ろ液を濃縮した。その後、カラムクロマトグラフィーにより精製（展開溶媒比 ｎ−ヘキサン：ジクロロメタン＝４：１）を行い、目的物７．３４ｇ（収率＝９８％）を得た。同定は¹Ｈ−ＮＭＲにて行った。
¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝７．５２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ），７．２８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），７．２５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ），７．２２−７．１２（ｍ，３Ｈ），７．０６（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），６．７５（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），６．０８（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ．

（iii）Ｂｏｃ−ＢｒＤＰＡの合成

還流管を付した２００ｍＬ三つ口フラスコに、ＢｒＤＰＡ（４．９６ｇ，２０ｍｍｏｌ）、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（７．７ｍｌ，３５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（０．３７ｇ，３ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン１５０ｍｌを加えた。２０時間ほど加熱還流させた。ＴＬＣにて反応の進行を確認したところ、原料の消費および目的物らしきスポットが確認できたので、反応を終了させ、室温にもどした。室温に戻ったのち、濃縮を行った。その後、カラムクロマトグラフィーにより精製（展開溶媒比 ｎ−ヘキサン：ジクロロメタン＝１：１）を行い、目的物５．８９ｇ（収率＝８５％）を得た。同定は¹Ｈ−ＮＭＲにて行った。
¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝７．６４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．３７−７．２４（ｍ，６Ｈ），７．２３−７．０５（ｍ，２Ｈ），１．４３（ｓ，９Ｈ）ｐｐｍ

（iv）スピロビアクリジンの合成

温度計、窒素導入管を付した２００ｍＬ四つ口フラスコに、ＢｏｃＢｒＤＰＡ（２．８０ｇ，８．０ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン（３５ｍｌ）を加えて撹拌し、−８０℃に冷やした。その後、ｎ−ブチルリチウム（５．５０ｍｌ，９．０ｍｍｏｌ，１．６４ｍｏｌ／Ｌ）を温度の上昇に気を付けて、慎重に滴下した。冷やしながら撹拌をして２時間後、予め １１０ｍｌサンプル管にＭＥＭ−アクリドン（２．３０ｇ，８．１ｍｍｏｌ）を入れ、Ｎ₂ パージし、次いで脱水テトラヒドロフラン（２１ｍｌ）を加えて完全溶解させたものを系中に導入し、室温に戻した後、終夜反応させた。翌日、溶媒が枯れていたのを確認したので、脱水テトラヒドロフラン（６０ｍｌ）を加え、予め調整しておいた１ｍｏｌ／Ｌ塩酸１０ｍｌも同様に加えた。８時間後、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸５ｍｌを系中に導入した。翌日、加えた塩酸を中和するため、塩酸と等量のモル数の炭酸カリウム水溶液を系中に導入し、適宜、ｐＨ試験紙で系内のｐＨを確認し、中性になったのを確認した。ＴＬＣにて反応の進行を確認したところ、原料の消費および目的物らしきスポットが確認できたので、分液 （抽出：ジクロロメタン５０ｍｌ×３，洗浄：水５０ｍｌ×２）をし、脱水、減圧留去後、減圧乾燥した。その後、カラムクロマトグラフィーにより精製（展開溶媒比 ｎ−ヘキサン：ジクロロメタン＝５．５：４．５）を行い、目的物１．５４ｇ（収率＝５４％）を得た。同定は¹Ｈ−ＮＭＲにて行った。
¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ＝６．５６（ｓ，２Ｈ），４．４５（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），４．３１（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），４．１９（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），４．０７（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）ｐｐｍ

（ｖ）ｍＣＮ−ＳＢＡの合成

窒素導入管、還流管、温度計を付した５０ｍＬ四つ口フラスコに、スピロアクリジン（０．８７ｇ，２．５ｍｍｏｌ）、３−ブロモベンゾニトリル（０．９１ｇ，５．０ｍｍｏｌ）、ナトリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド（１．２０ｇ，１２．５ｍｍｏｌ）、脱水キシレン４０ｍＬを加え、１時間ほど窒素バブリングした。バブリング後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２２９ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（１４５ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）を加え、１８時間ほど加熱還流させた。ＴＬＣにて反応の進行を確認したところ、原料の消費および目的物らしきスポットが確認できたので、反応を終了させ、室温に戻した（黒色不透明溶液）。室温に戻った後、水４００ｍＬに反応溶液を加えた。次いで、トルエン１００ ｍＬにて抽出し（計３回）、食塩水２００ｍＬにて洗浄（計２回）、硫酸マグネシウムにて脱水、濃縮した。その後、ガラスフィルターにて原点抜きカラムを行い、ろ液を濃縮した。メタノールにて分散洗浄を行い、濾別した薄黄色固体を減圧乾燥させた。減圧乾燥後の目的物を０．２０ｇ得た（収率＝１４．６％）。目的物の同定は¹Ｈ−ＮＭＲ、Ｍａｓｓにて行った。
¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．２６−７．９８（ｍ，８Ｈ），７．０７（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝４．０Ｈｚ），６．９１（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），６．７６（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），６．１０（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝４．０Ｈｚ）ｐｐｍ；
ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ ５４９［Ｍ］⁺

［量子化学計算］
ｍＣＮ−ＳＢＡの量子化学計算の結果を表１に示す。基底状態の構造は密度汎関数理論（Ｂ３ＬＹＰ）を用い、基底関数は６−３１＋Ｇ（ｄ）を使用した。エネルギー計算は時間依存密度汎関数法（Ｂ３ＬＹＰ）を用い、基底関数は６−３１１＋Ｇ（ｄ，ｐ）を使用した。

量子化学計算の結果、ＨＯＭＯとＬＵＭＯのエネルギーギャップΔＥ_H-Lは３．４６ｅＶと比較的ワイドなエネルギーギャップを示した。また、三重項エネルギーＥ_Tは２．７６ｅＶと比較的高いエネルギー準位を示した。このことは、本発明のスピロアクリジン誘導体が青色有機ＥＬ素子への応用に値するホスト材料であることを示唆している。さらに、計算した分子構造の結果から、フロンティア軌道がＨＯＭＯはドナー部位であるスピロビアクリジン、ＬＵＭＯはアクセプター部位であるｍ−シアノベンゼンに局在しているため、バイポーラ性ホストであることが期待できる。

［熱特性評価］
ｍＣＮ−ＳＢＡおよびＤＰＥＰＯを昇華精製し、熱重量分析（ＴＧＡ）および示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、５％重量減衰温度（Ｔ_d5）、ガラス転移点（Ｔ_g）、融点（Ｔ_m）を測定した。

表２に示すとおり、本発明のｍＣＮ−ＳＢＡは結晶性が高く、高い熱安定性を有していた。また、ｍＣＮ−ＳＢＡは高い昇華性も有することから、有機ＥＬ素子の作製において、真空蒸着型のプロセスのみならず、ベーク工程を含む溶液塗布型のプロセスも好適であることがわかる。

［光学特性評価］
光学特性評価に用いた機器および測定条件は以下のとおりである。
（１）紫外・可視（ＵＶ−ｖｉｓ）分光光度計
（株）島津製作所製 ＵＶ−３１５０
測定条件；スキャンスピード 中速、測定範囲 ２００〜８００ｎｍ サンプリングピッチ ０．５ｎｍ、スリット幅 ０．５ｎｍ

（２）フォトルミネッセンス（ＰＬ）測定装置
（株）堀場製作所製Ｆｌｕｏｒｏ ＭＡＸ−２
常温および低温において、ＰＬスペクトル、および、ストリークカメラ（浜松ホトニクス（株）製Ｃ４３３４）を用いた時間分解ＰＬスペクトル（過渡ＰＬスペクトル）を測定した。

（３）光電子収量分光（ＰＹＳ）装置
住友重機械工業（株）製イオン化ポテンシャル測定装置
イオン化ポテンシャル測定装置を用いて、真空中でイオン化ポテンシャル（Ｉ_p）の測定を行った。
なお、電子親和力（Ｅ_a）は、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの吸収端よりエネルギーギャップ（Ｅ_g）を見積もることによって算出した。

＜単膜およびＤＰＥＰＯ共蒸着膜の光学特性評価＞
有機ＥＬ素子は全固体型の発光素子であるため、薄膜状態での光学特性が重要となる。そのため、ｍＣＮ−ＳＢＡおよびＤＰＥＰＯドープ膜（１０ｗｔ％ＤＰＥＰＯ共蒸着膜）について光学特性を評価した。結果を図２（ａ）〜（ｄ）に示す。
一重項エネルギー（Ｅ_S）はＤＰＥＰＯドープ膜のＰＬスペクトルの立ち上がりによって求め、三重項エネルギー（Ｅ_T）は低温燐光スペクトルの立ち上がりによって見積った。また、一重項エネルギー（Ｅ_S）と三重項エネルギー（Ｅ_T）との差からΔＥ_STを求めた。

さらに、大気下、窒素バブリング後、および酸素バブリング後のトルエン希薄溶液（１．０×１０^-5Ｍ）のＰＬスペクトルをそれぞれ測定し、ｍＣＮ−ＳＢＡの発光が三重項を介した発光機構であることを検証した。結果を図２（ｅ）に示す。
結果を表３に示す。

ｍＣＮ−ＳＢＡの光学特性から電子物性を見積もると、Ｉ_pは−５．８１ｅＶであり、ＤＰＥＰＯと比較するとやや浅い数値を示した。また、Ｅ_aは−２．３３ｅＶを示し、ＤＰＥＰＯと比較すると浅い数値を示した。さらに、バンドギャップＥ_gについては３．４８ｅＶと非常にワイドなバンドギャップを示した。三重項エネルギーＥ_Tについては２．９０ｅＶと非常に高いＥ_Tを有することが分かった。これらの結果から、ＣＮ−ＳＢＡは青色用のホスト材料として期待できる。

図２（ｅ）より、窒素バブリング後はＰＬ強度が増化すること、および酸素バブリング後はＰＬ強度が半分以下に減少することが分かった。これは、窒素バブリング前に存在した酸素分子が窒素バブリング後には、系内に存在しなくなったことで三重項励起子が失活せずに発光に寄与したためと考えられる。一方、酸素バブリング後に、ＰＬ強度が減少したのはバブリングすることによって酸素分子で希薄溶液が満たされるので、三重項励起子が失活してしまい、発光強度が弱くなったためと考えられる。これらの結果から、ｍＣＮ−ＳＢＡは三重項を経由した発光機構を経ると考察される。

＜ＴＺ−ＳＢＡドープ膜の光学特性評価＞
有機ＥＬの外部量子効率η_EQEは、キャリアバランス（γ）、励起子生成効率（h_g）、発光量子収率（η_PL）および、光取り出し効率（η_out）の４つのパラメータの積η_EQE ＝γ ×h_g×η_PL×η_outで表され、三つ目のファクターである発光量子収率（η_PL）については発光材料をホスト材料にドープした薄膜の値を参考にする。
そのため、ゲスト材料として、スカイブルー発光を示すＴＡＤＦ発光材料ＴＺ−ＳＢＡを用いて、スペクトルおよび発光量子収率（η_PL）を測定した。結果を図２（ｆ）および表４に示す。

ＰＬスペクトルから、ＤＰＥＰＯをホストに用いたものよりも、ｍＣＮ−ＳＢＡをホストに用いたもののほうが、やや短波長側に発光を示した。これは、一つの可能性として使用したＴＡＤＦ発光材料ＴＺ−ＳＢＡの発光機構に由来すると考えられる。ＴＡＤＦ発光材料は分子内電荷移動型の発光機構を有し、発光スペクトルは発光材料周囲の環境から影響を受ける。周囲の環境とは、ホスト材料自身の分子の大きさや極性を指す。一般的に極性が強い材料をホストに用いると、発光材料が持つ励起一重項準位を安定化し、スペクトルは長波長化する。表４に示すように、ｍＣＮ−ＳＢＡよりもＤＰＥＰＯがホストであるほうが、ＰＬスペクトルがレッドシフトしたため、ＤＰＥＰＯの方が強い極性を持つと予想される。
さらに、ＰＬＱＹについては、ｍＣＮ−ＳＢＡはＤＰＥＰＯに匹敵する値を示したことから、ＤＰＥＰＯと同等かそれ以上のデバイス効率を示すことが期待される。

［有機ＥＬ素子の作製および評価］
有機ＥＬ素子の評価に用いた機器は以下のとおりである。
ＥＬスペクトル
装置；（株）浜松ホトニクス製 ＰＨＯＴＯＮＩＣ ＭＵＬＴＩ−ＣＨＡＮＮＥＬ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＰＭＡ−１

＜シングル発光層を用いたデバイス＞
電子輸送層にＢ３ＰｙＰＢ、ホール輸送層にＴＡＰＣを用い、ｍＣＮ−ＳＢＡおよびＤＰＥＰＯをホスト材料に用いたデバイス１および２を蒸着により作製した。デバイス構造は以下のとおりである。デバイス１、２における各層のエネルギーダイアグラムを図３（ａ）に示す。
デバイス１：
ＩＴＯ（１３０ｎｍ）／ポリマーバッファー層（２０ｎｍ）／ＴＡＰＣ（２０ｎｍ）／ＥＭＬ（２０ｎｍ）／Ｂ３ＰｙＰＢ（５０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）
ＥＭＬ（発光層）は２０ｗｔ％ ＴＺ−ＳＢＡ ： ｍＣＮ−ＳＢＡからなる。
デバイス２：
ＩＴＯ（１３０ｎｍ）／ポリマーバッファー層（２０ｎｍ）／ＴＡＰＣ（２０ｎｍ）／ＥＭＬ（２０ｎｍ）／Ｂ３ＰｙＰＢ（５０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）
ＥＭＬ（発光層）は２０ｗｔ％ ＴＺ−ＳＢＡ ： ＤＰＥＰＯからなる。

デバイス特性評価結果を図３（ｂ）〜（ｆ）および表５に示す。

電圧に関して、ｍＣＮ−ＳＢＡとＤＰＥＰＯで駆動電圧に相違はないが、高輝度領域においてｍＣＮ−ＳＢＡの方が、ＤＰＥＰＯに比べて低電圧化が確認された。これはｍＣＮ−ＳＢＡの分子構造を構成するユニット内にドナー・アクセプターを導入したことで、電子とホール、両キャリアへの高い親和性が発光層内へのキャリアの導入量を増加させ、電圧に影響を及ぼしたためと考えられる。また、低電圧化の結果から、ｍＣＮ−ＳＢＡはユニポーラ性よりもバイポーラ性である可能性が高いと示唆される。

次に、外部量子効率における比較では、ＤＰＥＰＯよりもｍＣＮ−ＳＢＡの方が、高い外部量子効率を示した。４つのパラメータの積η_EQE ＝γ ×η_g×η_PL×η_outで表され（η_EQE：外部量子効率、γ：キャリアバランス、η_g：励起子生成効率、η_PL：発光量子収率、η_out：光取り出し効率）において、これらのデバイスの励起子生成効率（η_g）および光取り出し効率（η_out）を一定と仮定すると、発光量子収率（η_PL）は互いに同程度な値を示したことから、外部量子効率の低下の原因はキャリアバランス（γ）に支配されると考えられる。そのため、ｍＣＮ−ＳＢＡがホストとしてキャリアに対してバイポーラ的に作用したことでキャリアバランスの改善がなされ、両デバイスにおける大きなキャリアバランスの違いに繋がったと結論づけることができる。さらに、ｍＣＮ−ＳＢＡのデバイスではロールオフの低減が確認された。これに関してもｍＣＮ−ＳＢＡのバイポーラ的な性質からこのような結果を引き起こしたと考察される。

また、電力効率に関して、ｍＣＮ−ＳＢＡを用いたデバイスよりもＤＰＥＰＯを用いたデバイスの方が、駆動電圧の低下と外部量子効率の向上に伴う大幅な電力効率の向上が確認された。

＜ダブル発光層を用いたデバイス＞
ｍＣＮ−ＳＢＡとＤＰＥＰＯの両ホストを用いたダブル発光層デバイス３を作製した。電子輸送層にＢ３ＰｙＰＢ、ホール輸送層にＴＡＰＣを用い、発光材料にＴＺ−ＳＢＡを用いた。デバイス構造は以下のとおりである。デバイス３における各層のエネルギーダイアグラムを図４（ａ）に示す。
デバイス３：
ＩＴＯ（１３０ｎｍ）／ポリマーバッファー層（２０ｎｍ）／ＴＡＰＣ（２０ｎｍ）／ＥＭＬ １（１０ｎｍ）／ＥＭＬ ２（１０ｎｍ）／Ｂ３ＰｙＰＢ（５０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）
ＥＭＬ １（発光層 １）は２０ｗｔ％ ＴＺ−ＳＢＡ ： ｍＣＮ−ＳＢＡからなる。
ＥＭＬ ２（発光層 ２）は２０ｗｔ％ ＴＺ−ＳＢＡ ： ＤＰＥＰＯからなる。

シングル発光層のデバイス１、２と比較した、デバイス３の特性評価結果を図４（ｂ）〜（ｆ）および表６に示す。

ダブル発光層のデバイスでは、シングル発光層のデバイスに比べて、駆動電圧の低下がみられた。外部量子効率に関して、シングル発光層による素子系よりもダブル発光層による素子系の方が、外部量子効率の大幅な向上が確認された。電力効率は、両ファクターが改善されたことで大幅な電力効率の向上が見られた。

＜励起子ブロック層を導入したシングル発光層デバイス＞
ｍＣＮ−ＳＢＡが汎用性の高いホスト材料であるかを調べるため、電子側にホストを励起子ブロック層として導入したデバイス４、５を作製し、比較を行った。
デバイス構造は以下のとおりである。デバイス４、５における各層のエネルギーダイアグラムを図５（ａ）に示す。
デバイス４：
ＩＴＯ（１３０ｎｍ）／ポリマーバッファー層（２０ｎｍ）／ＴＡＰＣ（２０ｎｍ）／ｍＣＰ（１０ｎｍ）／ＥＭＬ（２０ｎｍ）／ｍＣＮ−ＳＢＡ（１０ｎｍ）／Ｂ３ＰｙＰＢ（４０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）
ＥＭＬ（発光層）は２０ｗｔ％ＴＺ−ＳＢＡ ： ｍＣＮ−ＳＢＡからなる。
デバイス５：
ＩＴＯ（１３０ｎｍ）／ポリマーバッファー層（２０ｎｍ）／ＴＡＰＣ（２０ｎｍ）／ｍＣＰ（１０ｎｍ）／ＥＭＬ（２０ｎｍ）／ＤＰＥＰＯ（１０ｎｍ）／Ｂ３ＰｙＰＢ（４０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）
ＥＭＬ（発光層）は２０ｗｔ％ＴＺ−ＳＢＡ ： ＤＰＥＰＯからなる。

デバイス４および５の特性評価結果を図５（ｂ）〜（ｆ）および表７に示す。

ホストとしてｍＣＮ−ＳＢＡを使用したデバイス４と、ホストとしてＤＰＥＰＯを使用したデバイス５とを比較した。外部量子効率の比較では、ｍＣＮ−ＳＢＡを用いたデバイス４で効率の低下が確認された。ｍＣＮ−ＳＢＡを用いたデバイスでは高輝度領域における低電圧化が確認された。電力効率に関しては、ｍＣＮ−ＳＢＡを用いたデバイスでは低電圧化し良好なキャリア注入性が実現したが、キャリアバランスの崩れによる外部量子効率の低下が著しく、相対的に電力効率が低下した。

１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 電子輸送層
７ 電子注入層
８ 陰極

Claims (2)

1. 下記一般式（１）で表されるスピロビアクリジン誘導体。
   

   

   （一般式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁶はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。）
2. 請求項１に記載のスピロビアクリジン誘導体を含む有機ＥＬ素子。

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