JP2014047139A - ナフトビスチアジアゾール誘導体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】有機ＥＬの発光層材料などの有機エレクトロニクス材料として有用な新規ナフトビスチアジアゾール誘導体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】ナフトビスチアジアゾール誘導体は、式１で表される。式１中、ＮＹ及びＮＹ’は第三級アミノ基を示し、Ｎはナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾールの第４位及び第９位に直接結合する窒素原子であり、ＮＹ及びＮＹ’は同一でも異なっていてもよい。

【選択図】なし

Description

本発明は、有機ＥＬの発光層材料などの有機エレクトロニクス材料として有用な新規ナフトビスチアジアゾール誘導体およびその製造方法に関する。

π共役系の有機材料は、溶媒に可溶であるため加工性に優れ、また軽量性、廃棄処理の容易性等の利点がある。近年、種々のπ共役系の有機材料の開発が進められ、電子デバイスや太陽電池、有機ＥＬなどの発光材料として応用されている。

本発明者らは、ナフトビスチアジアゾール（ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール）誘導体に着目し、研究を重ねてきた。電子吸引性基（アクセプター）であるナフトビスチアジアゾールと種々の電子供与性基（ドナー）を組み合わせたドナー・アクセプター型のπ共役系化合物が、有機半導体材料として有用であることを報告している（非特許文献１）。

更には、ナフトビスチアジアゾール誘導体が有機電界発光素子の有機正孔輸送層および／または有機電子輸送層として用いることができることも報告されている（特許文献１）。

また、パラジウム錯体触媒を用いるハロゲン化芳香族化合物とアミンとの反応では、種々の芳香族アミン類を効率よく得られることが知られており（例えば、非特許文献２参照）、その製造法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、銅錯体触媒を用いるハロゲン化芳香族化合物とアミンの反応によっても種々の芳香族アミン類を効率よく得られることが知られている（例えば、非特許文献３参照）。

Ｊ．Ａｍ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３４（７），３４９８（２０１２）． 有機合成化学協会誌，５９，６０７（２００１）． Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，３６，２３８２（１９０３）．

特開２０００−２８２０２４号公報 特開平１０−３１０５６１号公報

ナフトビスチアジアゾールは強い電子吸引性を示すことから、ナフトビスチアジアゾールを応用した更なる有機半導体材料等への展開が望まれている。

本発明は上記事項に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、有機ＥＬの発光層材料などの有機エレクトロニクス材料として有用な新規ナフトビスチアジアゾール誘導体及びその製造方法を提供することにある。

本発明の第１の観点に係るナフトビスチアジアゾール誘導体は、
式１で表される、

（式１中、ＮＹ及びＮＹ’は第三級アミノ基を示し、Ｎはナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾールの第４位及び第９位に直接結合する窒素原子であり、ＮＹ及びＮＹ’は同一でも異なっていてもよい。）
ことを特徴とする。

また、前記第三級アミノ基が、カルバゾリル基又はフェノキサジニル基であることが好ましい。

本発明の第２の観点に係るナフトビスチアジアゾール誘導体の製造方法は、
式２で表される化合物をパラジウム錯体又は銅の触媒の存在下で第二級アミンと縮合反応させて、式１で表される化合物を得る、

（式１中、ＮＹ及びＮＹ’は第三級アミノ基を示し、Ｎはナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾールの第４位及び第９位に直接結合する窒素原子であり、ＮＹ及びＮＹ’は同一でも異なっていてもよい。式２中、Ｘ及びＸ’はハロゲノ基を示し、Ｘ及びＸ’は同一でも異なっていてもよい。）
ことを特徴とする。

本発明に係るナフトビスチアジアゾール誘導体は、骨格が電子供与性基（ドナー）及び電子求引性基（アクセプター）を有するドナー・アクセプター型の構造を有し、良好な光吸収性及び蛍光発光性を示すため、例えば有機ＥＬ素子の発光層材料や有機半導体材料などとして有用であり、さらに中間体としても有用である。

（ナフトビスチアジアゾール誘導体）
本実施の形態に係るナフトビスチアジアゾール誘導体は、式１で表される化合物である。この化合物は、「４，９−ジアミノ−ナフトビスチアジアゾール誘導体」と総称される。

式１中、ＮＹ及びＮＹ’は、第三級アミノ基である。「ＮＹ」及び「ＮＹ’」中、「Ｎ」は、窒素原子を示し、ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾールの第４位及び第９位に直接結合している。ＮＹ及びＮＹ’は同一であっても異なっていてもよい。

具体的には、第三級アミノ基は、モルホリニル基、カルバゾリル基、ジフェニルアミノ基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基からなる群より選ぶことができる。

（ナフトビスチアジアゾール誘導体の製造方法）
上述した式１で表される４，９−ジアミノ−ナフトビスチアジアゾール誘導体は、ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾールの第４位及び第９位に第三級アミノ基を導入することによって製造することができる。

第三級アミノ基は、種々のものを選定することができ、ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾールの第４位及び第９位の位置で同一でも異なっていてもよい。第三級アミノ基としては、上述したものを選定することができる。

第三級アミノ基の導入には、触媒を用いたＣ−Ｎクロスカップリングを用いることができる。Ｐｄ媒体等を用いたＣ−Ｎクロスカップリング反応は、有機ＥＬや医薬中間体等の有益な物質の合成手法として盛んに研究され、現在では、多種多様なアミン化合物が合成できるようになっている。

具体的には、式２で表される化合物（４，９−ジハロゲン化−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール）を、適切な触媒の存在下にて、第二級アミンと縮合反応させる。

これにより、ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾールの第４位及び第９位に第三級アミノ基を導入でき、式１で表される化合物を製造することができる。

式２中、Ｘはハロゲノ基である。ハロゲノ基として、種々の基を選ぶことができる。例えば、クロロ、ブロモ及びヨードからなる群より選ぶことができる。

前記第二級アミンは、特に制限されることなく種々のものを用いることができる。例えば、モルホリン、カルバゾール、ジフェニルアミン、フェノキサジン、フェノチアジンからなる群より選ばれ、好ましくは、カルバゾール、フェノキサジンである。

触媒は種々のものを用いることができる。例えば、パラジウム錯体又は銅の触媒を用いることができる。

パラジウム錯体触媒には、反応直前に反応系で合成したものをそのまま用いることも、また、予め合成単離したものを用いることもできる。

かかるパラジウム錯体触媒は、中性配位子存在下での、還元反応又は配位子交換反応なる方法によって生成されるパラジウム錯体を用いることができる。

中性配位子としては、９，９−ジメチル−４，５−ビス［ビス（２−メチルフェニル）ホスフィノ］キサンセン、１，１‘−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等を例示することができる。

銅触媒としては、銅塩をそのまま用いることもでき、また、金属銅又は銅酸化物の粉末をそのまま用いることもできる。

具体的には、式１で表される化合物の合成反応は、次の反応式１又は２で示される反応によって進行する。

反応式１及び２中、ＮＹは第三級アミノ基を示し、ＨＮＹは第二級アミンを示し、Ｘ及びＸ’はハロゲノ基を示す。また、反応式１中、［Ｐｄ］はパラジウム錯体触媒を示す。また、反応式２中、［Ｃｕ］は銅触媒を示す。

以下、実施例に基づき、更にナフトビスチアジアゾール誘導体について具体的かつ詳細に説明する。

（実施例１：４，９−ジカルバゾリル−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール（以下、化合物１）の合成）

アルゴン雰囲気下で、４，９−ジブロモナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール０．２６ｇ（０．６５ｍｍｏｌ）、カルバゾール０．３２ｇ（１．９１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．２７ｇ（１．９５ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）０．０２５ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）をニトロベンゼン２６ｇ中で懸濁させた。
この懸濁液を８時間還流させた。
反応終了後、室温まで冷却し、メタノールを添加し、十分に撹拌した後、濾取を行った。
塩酸水、水、メタノールの順に十分に洗浄し、乾燥させ、化合物１を濃紫色の粉末結晶として得た。
本実施例における化合物１の収率は７８．５％であった。また、液体クロマトグラフ分析を行ったところ、純度９７．７％であった。さらに昇華精製することで、純度９９．９％となった。

化合物１のＥＩ−ＭＳ分析を行い、ｍ／ｚ＝５７４にＭ^＋のピークを観測した。また、測定した化合物１の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのシグナルを次に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：δ ９．２９（ｓ，２Ｈ）、８．２４−８．２６（ｍ，４Ｈ）、７．３３−７．４７（ｍ，１２Ｈ）

（実施例２：４，９−ジフェノキサジニル−ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール（以下、化合物２）の合成）

アルゴン雰囲気下で、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム０．０６ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）、９，９−ジメチル−４，５−ビス［ビス（２−メチルフェニル）ホスフィノ］キサンセン（Ｘａｎｔｐｈｏｓ）０．１１ｇ（０．１９ｍｍｏｌ）をトルエン２２．５ｇ中で懸濁させた。
この懸濁液に４，９−ジブロモナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール０．２６ｇ（０．６５ｍｍｏｌ）、フェノキサジン０．２６ｇ（１．４２ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド０．１６ｇ（１．６６ｍｍｏｌ）を加え、この懸濁液を８時間還流させた。
反応終了後、室温まで冷却し、メタノールを添加し、十分に撹拌後、濾取を行った。
塩酸水、水、メタノールの順に十分に洗浄し、乾燥させ、化合物２を濃赤色の粉末結晶として得た。
本実施例における化合物２の収率は７６．９％であった。また、液体クロマトグラフ分析を行ったところ、純度９８．２％であった。さらに昇華精製することで、純度９９．９％となった。

上記化合物２のＥＩ−ＭＳ分析を行い、ｍ／ｚ＝６０６にＭ^＋のピークを観測する。また、上記化合物２の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのシグナルを次に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：δ ９．１３（ｓ，２Ｈ）、６．８４（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．５Ｈｚ，４Ｈ）、６．７４（ｔｄ，Ｊ＝７．７，１．５Ｈｚ，４Ｈ）、６．５７（ｔｄ，Ｊ＝７．８，１．５Ｈｚ，４Ｈ）、６．００（ｄｄ，７．９，１．５Ｈｚ，４Ｈ）

〈物性評価〉
上記実施例１で合成した化合物１のクロロホルム溶液（０．０１ｍＭ）の紫外−可視吸収スペクトル（使用機器：島津 ＵＶ−３６００）及び蛍光スペクトル（使用機器：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ ＬＳ４５）を測定した。紫外可視−吸収スペクトルの最大吸収波長（λｍａｘ）及びモル吸光係数（ε）、並びに蛍光スペクトルでの最大励起波長（λｍａｘ）及び最大発光波長（λｍａｘ）を下記表１に示す。

４８７ｎｍにカルバゾール基からアクセプターであるナフトビスチアジアゾール基への電荷移動吸収が観測された。このことはナフトビスチアジアゾールの置換基（ドナー基）を変えることによって物性をコントロールできる可能性があることを示している。また、５８０ｎｍに強い蛍光発光が観測された。

本発明のナフトビスチアジアゾール誘導体は、良好な光吸収性および蛍光発光性を示すので、蛍光塗料又は有機ＥＬ素子の発光層の材料などとして有用である。

Claims (3)

1. 式１で表される、
   

   

   （式１中、ＮＹ及びＮＹ’は第三級アミノ基を示し、Ｎはナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾールの第４位及び第９位に直接結合する窒素原子であり、ＮＹ及びＮＹ’は同一でも異なっていてもよい。）
   ことを特徴とするナフトビスチアジアゾール誘導体。
2. 前記第三級アミノ基が、カルバゾリル基又はフェノキサジニル基である、
   ことを特徴とする請求項１に記載のナフトビスチアジアゾール誘導体。
3. 式２で表される化合物をパラジウム錯体又は銅の触媒の存在下で第二級アミンと縮合反応させて、式１で表される化合物を得る、
   

   

   （式１中、ＮＹ及びＮＹ’は第三級アミノ基を示し、Ｎはナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾールの第４位及び第９位に直接結合する窒素原子であり、ＮＹ及びＮＹ’は同一でも異なっていてもよい。式２中、Ｘ及びＸ’はハロゲノ基を示し、Ｘ及びＸ’は同一でも異なっていてもよい。）
   ことを特徴とするナフトビスチアジアゾール誘導体の製造方法。