JP2009209138A - 縮合多環系フェナジン化合物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明が解決すべき課題は、特定波長の光に対する吸収特性を有し、且つ高い強度の蛍光を発することができる上に、耐熱性や耐光性に優れ、比較的容易に合成することができる化合物を提供することにある。
【解決手段】本発明の縮合多環系フェナジン化合物は、下記式（Ｉ）で表される。

［式中、Ｒ¹は水素原子基等を示し、Ｒ²は４−アミノフェニル誘導体基等を示し、Ｒ³は他の置換基と一体となって−Ｏ−基等を形成し、Ｒ⁴とＲ⁵はそれぞれ隣り合う炭素原子と共にフェニル基等を形成し、Ｒ⁶は４−アミノフェニル誘導体基等を示し、Ｒ⁷は他の置換基と一体となって−Ｏ−基等を示す］
【選択図】なし

Description

本発明は、フェナジン骨格を有し且つ対称または略対称な構造を有する縮合多環系フェナジン化合物、当該化合物を含む蛍光色素、および当該化合物の製造方法に関するものである。

高度にπ共役した有機化合物には、分子内での回転運動等により費やされるエネルギーが少ないので、吸収した光エネルギーにより励起し、次いで吸収したエネルギーを蛍光として放出するものがある。この様な有機化合物は、蛍光色素として用いられる。

かかる蛍光色素の用途としては、例えば塗料やインクに配合されたり或いは高分子樹脂や繊維を着色する染料や顔料が考えられる。

ここで、蛍光色素を含む色素等として利用される有機化合物の発光強度は、一般的に、固体状態よりも溶液状態の方が強い。しかし、実用化のためには固体状態で使用できる方が利便性は高い。また、上記の様な用途に用いる場合には、蛍光波長を調節できることが重要となる。この様な観点から、本発明者らは、固体発光性蛍光色素の合成中間体として利用でき、且つ安定性に優れ、色素、顔料あるいは染料に利用可能なものとして下記化合物等を開発し、既に特許出願している（特許文献１および２）。また、さらに研究を進め、優れた蛍光特性を有する化合物を開発している（特許文献３および４）。

特開２００４−２６３１７８号公報 国際公開第２００４／０７２０５３号パンフレット 特開２００７−２１１１８５号公報 特開２００８−１９５７４９号公報

上述した様に、蛍光発光性を有する化合物としては、既に種々の化合物が開発されている。しかし、様々な光吸収特性や蛍光特性を有する有機化合物のさらなるバリエーションが求められている。

そこで、本発明が解決すべき課題は、特定波長の光に対する吸収特性を有し、且つ高い強度の蛍光を発することができる上に、耐熱性や耐候性に優れ、比較的容易に合成することができる化合物を提供することにある。また、本発明では、同様の特性を有する蛍光色素と、当該化合物の製造方法を提供することも目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、新規な化合物の合成とその蛍光特性につき鋭意検討を進めた。その結果、高度にπ共役したフェナジン化合物は、光吸収特性や蛍光特性等が良好である上に合成も容易であることを見出して、本発明を完成した。

本発明に係る縮合多環系フェナジン化合物は、下記式（Ｉ）で表される。

［式中、
（１） Ｒ¹は下記式（ＩＩ）で表される構造を示し、Ｒ²と構造（ＩＩ）中のＲ¹⁰は一体となって−Ｏ−基、−Ｓ−基もしくは−Ｎ（Ｒ¹¹）−基を形成し、且つＲ³は水素原子基を示すか、
（２） Ｒ¹は水素原子基を示し、Ｒ²は構造（ＩＩ）を示し、且つＲ³とＲ¹⁰は一体となって−Ｏ−基、−Ｓ−基もしくは−Ｎ（Ｒ¹¹）−基を形成するか、または
（３） Ｒ¹と構造（ＩＩ）中のＲ¹⁰は一体となって−Ｏ−基、−Ｓ−基もしくは−Ｎ（Ｒ¹¹）−基を形成し、Ｒ²は構造（ＩＩ）を示し、且つＲ³は水素原子基を示し、

（４） Ｒ⁴とＲ⁵は、それぞれ隣り合う炭素原子と共に下記式（ＩＩＩ）で表される構造を形成し、Ｒ⁶は下記式（ＩＶ）で表される構造を示し、Ｒ⁷と構造（ＩＶ）中のＲ¹⁵は一体となって−Ｏ−基、−Ｓ−基もしくは−Ｎ（Ｒ¹⁶）−基を形成し、且つ構造（ＩＩＩ）中のＲ¹²は水素原子基を示すか、
（５） Ｒ⁴とＲ⁵は、それぞれ隣り合う炭素原子と共に構造（ＩＩＩ）を形成し、Ｒ⁶は構造（ＩＶ）を示し、Ｒ⁷は水素原子基を示し、且つ構造（ＩＩＩ）中のＲ¹²と構造（ＩＶ）中のＲ¹⁵は一体となって−Ｏ−基、−Ｓ−基もしくは−Ｎ（Ｒ¹⁶）−基を形成するか、
（６） Ｒ⁴とＲ⁵は、それぞれ隣り合う炭素原子と共に構造（ＩＩＩ）を形成し、Ｒ⁶と構造（ＩＶ）中のＲ¹⁵は一体となって−Ｏ−基、−Ｓ−基もしくは−Ｎ（Ｒ¹⁶）−基を形成し、Ｒ⁷は構造（ＩＶ）を示し、且つＲ¹²は水素原子基を示すか、
（７） Ｒ⁴は水素原子基を示し、Ｒ⁵は構造（ＩＶ）を示し、Ｒ⁶とＲ⁷はそれぞれ隣り合う炭素原子と共に構造（ＩＩＩ）を形成し、構造（ＩＩＩ）中のＲ¹²と構造（ＩＶ）中のＲ¹⁵は一体となって−Ｏ−基、−Ｓ−基もしくは−Ｎ（Ｒ¹⁶）−基を形成するか、
（８） Ｒ⁴と構造（ＩＶ）中のＲ¹⁵は一体となって−Ｏ−基、−Ｓ−基もしくは−Ｎ（Ｒ¹⁶）−基を形成し、Ｒ⁵は構造（ＩＶ）を示し、Ｒ⁶とＲ⁷は、それぞれ隣り合う炭素原子と共に構造（ＩＩＩ）を形成し、且つＲ¹²は水素原子基を示すか、または
（９） Ｒ⁴は構造（ＩＶ）を示し、Ｒ⁵は構造（ＩＶ）中のＲ¹⁵と一体となって−Ｏ−基、−Ｓ−基もしくは−Ｎ（Ｒ¹⁶）−基を形成し、Ｒ⁶とＲ⁷はそれぞれ隣り合う炭素原子と共に構造（ＩＩＩ）を形成し、且つＲ¹²は水素原子基を示し、

Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹¹、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁶は、独立して水素原子基、Ｃ_1-12アルキル基、置換基αを有していてもよいアリール基、またはアリール上に置換基αを有していてもよいアラルキル基を示し；
置換基αは、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、水酸基、Ｃ_1-10アルコキシ基、Ｃ_1-12アルキル基、ハロゲン基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、およびシアノ基からなる群より選択される１以上の基を示す。

但し、Ｒ¹〜Ｒ³が上記（３）で定義され且つＲ⁴〜Ｒ⁷が上記（４）で定義される場合、またはＲ¹〜Ｒ³が上記（３）で定義され且つＲ⁴〜Ｒ⁷が上記（８）で定義される場合、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹³およびＲ¹⁴はＣ_7-12アルキル基、置換基αを有していてもよいアリール基、またはアリール上に置換基αを有していてもよいアラルキル基を示すか、或いは−ＮＲ⁸Ｒ⁹と−ＮＲ¹³Ｒ¹⁴は異なる基を示す。］

本発明において「Ｃ_1-12アルキル基」とは、炭素数が１〜１２の直鎖状または分枝鎖状の１価脂肪族炭化水素基を意味する。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソアミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノナニル、デシル、ウンデシル、ドデシル等である。Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹³およびＲ¹⁴の定義においては、Ｃ_2-12アルキル基が好ましく、Ｃ_4-10アルキル基がより好ましく、特にｎ−Ｃ_4-8アルキル基が好ましい。その他の場合では、Ｃ_1-6アルキル基が好ましく、Ｃ_1-4アルキル基がより好ましく、Ｃ_1-2アルキル基がより好ましく、メチル基がより好ましい。但し、Ｒ¹〜Ｒ³が上記（３）で定義され且つＲ⁴〜Ｒ⁷が上記（４）で定義される場合、またはＲ¹〜Ｒ³が上記（３）で定義され且つＲ⁴〜Ｒ⁷が上記（８）で定義される場合、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹³およびＲ¹⁴はＣ_7-12アルキル基が好ましい。

「アリール基」とは、炭素数が６〜１２の芳香族炭化水素基を意味する。例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル等であり、当該基としてはフェニルが好適である。

「アラルキル基」は、上述したアリール基により置換されたＣ_1-6アルキル基をいう。例えば、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、フェニルブチル、フェニルペンチル、フェニルヘキシル、ナフチルメチル、ナフチルエチル、ナフチルプロピル、ナフチルブチル等である。当該基としてはアリール−Ｃ_2-4アルキルが好ましく、フェニル−Ｃ_2-4アルキルがより好ましい。

「アルキルアミノ基」とは、アミノ基に１個のＣ_1-10アルキル基が結合している基をいう。例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ、ペンチルアミノ、イソアミルアミノ、ヘキシルアミノ等である。当該基としては、Ｃ_1-6アルキルアミノ基が好ましく、Ｃ_1-4アルキルアミノ基がより好ましく、特にＣ_1-2アルキルアミノ基が好ましい。

「ジアルキルアミノ基」とは、アミノ基に２個のＣ_1-10アルキル基が結合している基をいう。例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジ（ｎ−ブチル）アミノ、イソブチルメチルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチルメチルアミノ、ジペンチルアミノ、イソアミルメチルアミノ、ジヘキシルアミノ等である。当該基としては、ジ（Ｃ_1-6アルキル）アミノ基が好ましく、ジ（Ｃ_1-4アルキル）アミノ基がより好ましく、特にジ（Ｃ_1-2アルキル）アミノ基が好ましい。

「Ｃ_1-10アルコキシ基」は、炭素数が１〜１０の直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素オキシ基を意味する。例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノナニルオキシ、デシルオキシ等である。当該基としては、好ましくはＣ_1-6アルコキシ基であり、より好ましくはＣ_1-4アルコキシ基であり、特にＣ_1-2アルコキシ基が好ましい。

「ハロゲン基」としては、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨードが挙げられ、これらのうち、フルオロまたはクロロが好ましく、フルオロがより好ましい。

「アルコキシカルボニル基」は、上記Ｃ_1-10アルコキシ基がカルボニル基に結合した基をいう。例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、ヘキソキシカルボニル等である。当該基としては、好ましくは（Ｃ_2-6アルコキシ）カルボニル基であり、より好ましくは（Ｃ_3-5アルコキシ）カルボニル基であり、特にｎ−ブトキシカルボニル基が好ましい。

アリール基が置換基αを有する場合、置換基αの数は特に制限されない。具体的には、例えば、Ｒ⁹がフェニルである場合、置換基αの数は１〜５であり、より好ましくは１〜４、より好ましくは１または２、特に１が好ましい。また、置換基αが複数存在する場合、それらは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。

本発明化合物（Ｉ）には、以下の縮合多環系フェナジン化合物（Ｉａ）〜（Ｉｌ）が含まれる。

［式中、
Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は前述したものと同義を示し；Ｘ¹は−Ｏ−基、−Ｓ−基もしくは−Ｎ（Ｒ¹¹）−基を示し；Ｘ²は−Ｏ−基、−Ｓ−基もしくは−Ｎ（Ｒ¹⁶）−基を示す。

なお、化合物（Ｉａ）および化合物（Ｉｂ）においては、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹³およびＲ¹⁴はＣ_7-12アルキル基、置換基αを有していてもよいアリール基、またはアリール上に置換基αを有していてもよいアラルキル基を示すか、或いは−ＮＲ⁸Ｒ⁹と−ＮＲ¹³Ｒ¹⁴は異なる基を示す。］

本発明の蛍光色素は、上記縮合多環系フェナジン化合物を含む。

本発明に係る縮合多環系フェナジン化合物（Ｉ）の製造方法は、下記式のとおり、化合物（Ｖ）と化合物（ＶＩ）を縮合することを特徴とする。

［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁷は前述したものと同義を示す］

当該製法は、−ＮＲ⁸Ｒ⁹と−ＮＲ¹³Ｒ¹⁴が比較的バルキーであっても反応が良好に進行し、また、−ＮＲ⁸Ｒ⁹と−ＮＲ¹³Ｒ¹⁴が互いに異なる化合物なども合成できるという利点を有する。

なお、当該製法において、下記式のとおり化合物（Ｖ）をジアミノ化合物とし且つ化合物（ＶＩ）をキノン化合物としても反応は同様に進行するので、かかる態様も本発明の範囲に含まれるものとする。

本発明の縮合多環系フェナジン化合物は、優れた光吸収特性と蛍光特性を示す上に、高い耐熱性と耐候性を有し、合成も比較的容易である。また、溶解性が良好であり、樹脂へ混合することも可能である。よって、本発明の縮合多環系フェナジン化合物は、蛍光性の染料や顔料などに適用できる蛍光色素として、産業上極めて有用である。

また、本発明に係る製法は、末端置換基が比較的バルキーな対称型縮合多環系フェナジン化合物や、略非対称な縮合多環系フェナジン化合物も良好に合成できるという利点を有する。

本発明に係る縮合多環系フェナジン化合物の熱分析結果を示す図である。 本発明に係る縮合多環系フェナジン化合物の熱分析結果を示す図である。 本発明に係る縮合多環系フェナジン化合物の熱分析結果を示す図である。 本発明に係る縮合多環系フェナジン化合物の熱分析結果を示す図である。 本発明に係る縮合多環系フェナジン化合物の熱分析結果を示す図である。 本発明に係る縮合多環系フェナジン化合物の熱分析結果を示す図である。 本発明に係る縮合多環系フェナジン化合物の熱分析結果を示す図である。 本発明に係る縮合多環系フェナジン化合物の熱分析結果を示す図である。

本発明の縮合多環系フェナジン化合物（Ｉ）は、下記合成スキーム１に従って製造することができる。

上記合成スキーム中、Ｒ¹〜Ｒ⁷は前述したものと同義を示す。

合成スキーム１は、キノン化合物（Ｖ）とジアミン化合物（ＶＩ）を縮合してピラジン環を形成し、縮合多環系フェナジン化合物（Ｉ）を製造する工程である。なお、合成スキーム１において、化合物（Ｖ）をジアミン化合物とし且つ化合物（ＶＩ）をキノン化合物としても、同様の縮合多環系フェナジン化合物（Ｉ）を製造することは可能である。その場合の反応条件は、以下で説明するものと同一のものを採用することができる。

キノン化合物（Ｖ）は、特開２００４−２６３１７８号公報や国際公開第２００４／０７２０５３号パンフレットなどに記載の方法と同様に、下記合成スキーム２で製造することができる。ジアミン化合物（ＶＩ）は、これら公知文献に記載の方法により製造したキノン化合物から、下記合成スキーム３により製造することができる。なお、キノン化合物（Ｖ）とジアミン化合物（ＶＩ）中にピラジン環を形成するためのアミノ基以外に第１〜２級アミノ基が存在する場合には、副反応を抑制するために、かかる第１〜２級アミノ基を常法により保護してから合成スキーム１の反応を進めた後、脱保護することが好ましい。

合成スキーム１では、ジアミン化合物（ＶＩ）が塩酸塩などの塩である場合には、キノン化合物（Ｖ）とジアミン化合物（ＶＩ）を溶媒に溶解し、加熱する。塩を用いない場合には、溶液に酢酸等の酸を添加するか、溶媒自体を酢酸等の酸とすればよい。

使用できる溶媒としては、メタノールやエタノールなどのアルコール；ジエチルエーテルやＴＨＦなどのエーテルなどを例示することができる。

上記溶液において、キノン化合物（Ｖ）とジアミン化合物（ＶＩ）は等モルまたは略等モル用いればよいが、一方が他方よりも合成が容易であったり安価である場合には、その一方のモル数を高くしてもよい。当該溶液の濃度は特に制限されないが、化合物（Ｖ）と化合物（ＶＩ）の合計で０．５〜１０質量％程度にすればよい。

本反応の反応温度は適宜調節すればよいが、例えば６０℃から還流条件程度とすればよい。反応時間も特に制限されず、薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）などで原料化合物である化合物（Ｖ）または化合物（ＶＩ）の消費を確認できるまでとすればよいが、通常は３０分〜１２時間程度とする。

反応終了後は、当業者公知の方法により化合物（Ｉ）を精製すればよい。例えば、反応混合液を大量の水に注ぎ、生じた析出物を濾取してからジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチルなど溶解性の高い溶媒で抽出し、抽出液を水や食塩水などで洗浄した後に乾燥し、溶媒を留去して残渣をカラムクロマトグラフィなどにより精製する。

上記合成スキーム１で得られた本発明の縮合多環系フェナジン化合物の置換基を、さらに官能基変換してもよい。例えば、−ＮＲ⁸Ｒ⁹基上の置換基であるＲ⁸やＲ⁹を変更したり、置換基αを変更することが考えられる。

上記合成スキーム１の原料化合物であるキノン化合物（Ｖ）は、下記合成スキーム２により製造することができる。なお、合成スキーム２では、Ｒ⁴とＲ⁵はそれぞれ隣り合う炭素原子と共に構造（ＩＩＩ）を形成し、Ｒ⁶は構造（ＩＶ）を示し、且つフラン環またはピラン環を有する場合を代表的に示しているが、その他の化合物も同様に合成できる。例えば構造（ＩＶ）の位置は、原料化合物におけるスルホン酸ナトリウム基の置換位置により調整することができる。

上記合成スキーム中、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁴は、前述したものと同義を示す。

合成スキーム２では、先ず、触媒の存在下、キノン化合物とアニリン化合物をカップリングし、さらに環化反応によりフラン環またはピラン環を形成してキノン化合物（Ｖ）を製造する。

原料化合物であるキノン化合物とアニリン化合物は、比較的シンプルな構造を有することから、市販のものを用いるか、市販化合物から当業者公知の方法により合成して用いればよい。なお、上記合成スキーム２において、上記キノン化合物（１，２−ナフトキノン−４−スルホン酸ナトリウム）に代えて、１，２−ナフトキノンを用いて同様の反応を行うことも可能である。また、各化合物における−ＮＲ¹³Ｒ¹⁴基は、適切な保護基で保護した上で反応を行い、適宜脱保護してもよい。

キノン化合物とアニリン化合物とをカップリングするための触媒は、特に制限はないが、例えば、塩化銅、酢酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸亜鉛などの金属塩を用いることができる。また、溶媒は、原料化合物を適度に溶解でき且つ反応を阻害するものでなければ特にその種類は問わないが、例えば、酢酸や酢酸水溶液、またはＤＭＦやＤＭＡなどのアミドを用いることができる。

本反応の反応温度は適宜調節すればよいが、例えば室温から１００℃程度とすればよい。反応時間も特に制限されず、薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）などで原料化合物の消費を確認できるまでとすればよいが、通常は２時間〜１０日間程度とする。

反応終了後は、当業者公知の方法により精製すればよい。例えば、反応混合液を水へ注ぎ、生じた析出物を濾別して水等で洗浄した後、さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィなどで精製する。

合成スキーム２の次の反応では、触媒の存在下、最初の反応で得られたキノン化合物を溶媒中で閉環反応に付してキノン化合物（Ｖ）にする。

当該反応で用いる触媒は、複素環有機化合物の閉環反応で用いられているものであれば特に制限はないが、例えば、酢酸銅などの銅系触媒を用いることができる。また、溶媒は、原料化合物を適度に溶解でき且つ反応を阻害するものでなければ特にその種類は問わないが、例えば、ニトロメタン、酢酸や酢酸水溶液、ジメチルスルホキシド、またはＤＭＦやＤＭＡなどのアミドを用いることができる。

本反応の反応温度は適宜調節すればよいが、例えば５０〜１００℃程度とすればよい。反応時間も特に制限されず、薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）などで原料化合物の消費を確認できるまでとすればよいが、通常は６〜２４時間程度とする。

反応終了後は、当業者公知の方法により精製すればよい。例えば、反応混合液を水へ注いだ後、析出した目的化合物をさらにカラムクロマトグラフィなどにより精製する。

なお、合成スキーム２において、出発原料化合物や反応条件などを工夫することによって、キノン化合物（Ｖ）を一工程で得ることも可能である。

上記合成スキーム１の原料化合物であるジアミン化合物（ＶＩ）は、対応するキノン化合物から下記合成スキーム３により製造することができる。

合成スキーム３の反応は、当業者公知の官能基変換反応である。即ち、キノン化合物のカルボニル基をヒドロキシアンモニウム塩酸塩によりオキシム基に変換し、さらに塩化スズ−塩酸などの触媒によりオキシム基をアミノ基に還元する。具体的な反応条件は、当業者公知のものを採用するか、或いは当業者公知の条件に変更を加えたものとすることができる。

本発明の縮合多環系フェナジン化合物（Ｉ）は、上述したように比較的容易に合成でき、また、優れた光吸収特性と蛍光特性を示し、且つ耐熱性や耐候性に優れることから、発光性色素として、蛍光性の染料や顔料に適用することができる。また、本発明の縮合多環系フェナジン化合物は、脂溶性の高い構造を有することから、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等の汎用樹脂；ポリカーボネートやポリエチレンテレフタレート等のエンジニアリングプラスチック；ポリ乳酸等の生分解プラスチックなどに混合し、蛍光プラスチックにすることも可能である。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

実施例１−１ ９−ジブチルアミノ−ベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］フラン−５，６−ジオンの合成

１，２−ナフトキノン−４−スルホン酸ナトリウム塩（１．００ｇ、３．８４ｍｍｏｌ）と塩化銅（０．５２ｇ、３．８４ｍｍｏｌ）を酢酸（５０ｍＬ）に溶解した。当該溶液を５０℃に昇温し、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−３−アミノフェノール（１．９２ｇ、５．７６ｍｍｏｌ）を加えて４時間撹拌した。反応終了後、反応混合液を水に注いだ。生じた析出物を濾別して水で洗浄した後に風乾し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ジクロロメタン／酢酸エチル＝２０／１）を用いて精製し、青色粉末結晶である目的化合物（０．５１７ｇ、収率：２８％）を得た。
融点：９６，１０２℃［熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ測定）により決定。液晶性を有するためか、半融解と完全融解の２つの融点が認められた。]
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃）δ＝0.90（6H，t），1.25-1.36（20H，m），1.62-1.67（4H，m），3.38（4H，t），6.64（1H，d），6.84（1H，dd），7.44（1H，t），7.65（1H，td），7.90（1H，d），7.96（1H，d），8.12（1H，dd）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：3080，2952，2922，2852，1695，1646，1611，1580，1544，1522，1490，1393，1363 cm^-1
元素分析値（Ｃ₃₂Ｈ₄₁ＮＯ₃）：測定値−C：79.04，H：8.66，N：2.98 計算値−C：78.81，H：8.47，N：2.87。

実施例１−２ ９−ジオクチルアミノ−ベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］フラン−５，６−ジオンジオキシムの合成

実施例１−１で得たナフトキノン化合物（１．３０ｇ、２．６７ｍｍｏｌ）とヒドロキシアンモニウム塩酸塩（１３．３３ｇ、１９２ｍｍｏｌ）を、ピリジン（７．０ｍＬ）存在下、エタノール（７０ｍＬ）に溶解し、３日間加熱還流した。反応終了後、反応混合液を大量の水（１Ｌ）に注いだ。生じた析出物を濾別し、希薄塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、および水で洗浄した後に乾燥した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ジクロロメタン）を用いて精製し、黄色粉末結晶である目的化合物（１．１４５ｇ、収率：８３％）を得た。得られたオキシム化合物はそれ以上精製せず、次の反応で用いた。

実施例１−３ Ｎ⁹，Ｎ⁹−ジオクチル−ベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］フラン−５，６，９−トリアミンの合成

実施例１−２で得たオキシム化合物（０．５ｇ、０．９６６ｍｍｏｌ）と塩化スズ（１．８３ｇ、９．６６ｍｍｏｌ）を、塩酸（１０ｍＬ）存在下、エタノール（１００ｍＬ）に溶解し、４時間加熱還流した。反応終了後、反応混合液を減圧濃縮した。残渣に水を加えて結晶を析出させ、析出した結晶を濾取した。得られたトリアミン化合物はそれ以上精製せず、次の反応で用いた。

実施例１−４ 縮合多環系フェナジン化合物の合成

実施例１−１で得たナフトキノン化合物（０．４４１ｍｇ、０．９６５ｍｍｏｌ）と実施例１−３で得たトリアミン化合物（０．４７１ｇ、０．９６５ｍｍｏｌ）をエタノール（１００ｍＬ）に溶解し、８０℃で１２時間加熱還流した。反応終了後、反応混合液を大量の水（１Ｌ）に注ぎ、生じた析出物を濾別した。濾別した析出物をジクロロメタンに溶解し、当該溶液を水で洗浄した後に減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：キシレン／ｎ−ヘキサン＝２／１）を用いて精製し、赤色粉末結晶であるトランス型縮合多環系フェナジン化合物（０．２９１ｇ、収率：３２％）と橙色粉末結晶であるシス型縮合多環系フェナジン化合物（０．１４９ｇ、収率：１７％）を得た。

トランス型縮合多環系フェナジン化合物
融点：１８８，２０３℃［熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ測定）により決定。液晶性を有するためか、半融解と完全融解の２つの融点が認められた。]
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃）δ＝0.92（12H，t），1.25-1.41（40H，m），1.71（8H，s），3.40（8H，t），6.85（2H，dd），7.09（2H，d），7.81（2H，td），7.89（2H，td），8.15（2H，m），8.57（2H，d），9.70（2H，dd）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：3072，2955，2923，2853，1627，1525，1502，1401，1372，1324，1131，1102 cm^-1
元素分析値（Ｃ₆₄Ｈ₈₂Ｎ₄Ｏ₂）：測定値−C：81.74，H：8.73，N：5.96 計算値−C：81.83，H：8.80，N：5.96。

シス型縮合多環系フェナジン化合物
融点：１２９，１７０℃［上記と同様]
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃）δ＝0.93（12H，t），1.34-1.41（40H，m），1.71（8H，s），3.41（8H，t），6.85（2H，dd），7.09（2H，d），7.77-7.88（4H，m），8.16（2H，d），8.55（2H，d），9.66（2H，dd）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：3069，2924，2852，1628，1582，1514，1493，1467，1398，1370，1336，1309，1200，1127，1092 cm^-1。

実施例２−１ ４−（４−ジベンジルアミノ−２−ヒドロキシフェニル）−１，２−ナフトキノンの合成

１，２−ナフトキノン（０．９６９ｇ、６．１３ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジベンジル−３−アミノフェノール（１．３６５ｇ、４．７２ｍｍｏｌ）および塩化銅（０．８２４ｇ、６．１３ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（２６ｍＬ）に溶解し、室温で１．５時間撹拌した。反応終了後、反応混合液を多量の水（１Ｌ）に注いだ。生じた析出物を濾別して水で洗浄した後に風乾し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ジクロロメタン／酢酸エチル＝１０／１）を用いて精製し、濃青色粉末結晶である目的化合物（１．３２５ｇ、収率：６３％）を得た。
融点：１７７℃［熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ測定）により決定。]
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤ₃ＣＯＣＤ₃）δ＝4.79（1H，s），6.32（1H，s），6.39（1H，d），6.47（1H，dd），7.09（1H，d），7.26-7.39（11H，m），7.55（1H，t），7.64（1H，td），8.03（1H，d），8.39（1H，s）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：3394，3027，1694，1645，1609，1555，1521，1494，1451，1401，1344，1296，1248，1209 cm^-1
元素分析値（Ｃ₃₀Ｈ₂₃ＮＯ₃）：測定値−C：80.78，H：5.00，N：3.26 計算値−C：80.88，H：5.20，N：3.14。

実施例２−２ ９−ジベンジルアミノ−ベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］フラン−５，６−ジオンの合成

実施例２−１で得たナフトキノン化合物（１．００ｇ、２．２４ｍｍｏｌ）と無水酢酸銅（ＩＩ）（０．４０８ｇ、２．２４ｍｍｏｌ）をニトロメタン（６０ｍＬ）に溶解し、８０℃で２１時間撹拌した。反応終了後、反応混合液を濾過し、得られた濾液を減圧濃縮し、残渣をジクロロメタンに溶解した。得られた溶液を水洗し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ジクロロメタン／酢酸エチル＝１０／１）を用いて精製し、濃緑色粉末結晶である目的化合物（０．４２６ｇ、収率：４３％）を得た。
融点：２１７℃［熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ測定）により決定。]
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃）δ＝4.82（1H，s），6.78（1H，d），6.95（1H，dd）， 7.25-7.44（11H，m），7.62（1H，td），7.86（1H，d），7.90（1H，d），8.09（1H，dd）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：3061，3028，2925，1691，1650，1613，1545，1521，1490，1453，1390，1358，1233，1214，1175，1147，1132，1100，1080，1029 cm^-1
元素分析値（Ｃ₃₀Ｈ₂₁ＮＯ₃）：測定値−C：81.56，H：4.84，N：3.37 計算値−C：81.25，H：4.77，N：3.16。

実施例２−３ ９−ジベンジルアミノ−ベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］フラン−５，６−ジオンジオキシムの合成

実施例２−２で得たナフトキノン化合物（０．５ｇ、１．１３ｍｍｏｌ）とヒドロキシアンモニウム塩酸塩（５．６４ｇ、８１．２ｍｍｏｌ）を、ピリジン（１０ｍＬ）存在下、エタノール（１００ｍＬ）に溶解し、１６時間加熱還流した。反応終了後、反応混合液を大量の水（１Ｌ）に注いだ。生じた析出物を濾別し、希薄塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、および水で洗浄した後に乾燥し、黄色粉末結晶であるジオキシム化合物（０．５０１ｇ、収率：９４％）を得た。得られたジオキシム化合物はそれ以上精製せず、次の反応で用いた。

実施例２−４ Ｎ⁹，Ｎ⁹−ジベンジル−ベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］フラン−５，６，９−トリアミンの合成

実施例２−３で得たジオキシム化合物（０．５０１ｇ、１．０６ｍｍｏｌ）と塩化スズ（２．０１ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）を、塩酸（１０ｍＬ）存在下、エタノール（１００ｍＬ）に溶解し、４時間加熱還流した。反応終了後、減圧濃縮し、水を加えて結晶を析出させ、析出した結晶を濾取した。得られたトリアミン化合物はそれ以上精製せず、次の反応で用いた。

実施例２−５ 縮合多環系フェナジン化合物の合成

実施例２−２で得たナフトキノン化合物（０．４５７ｍｇ、０．８８５ｍｍｏｌ）と実施例２−４で得たトリアミン化合物（０．３９２ｇ、０．８８５ｍｍｏｌ）を酢酸（７０ｍＬ）に溶解し、１００℃で１７時間加熱還流した。反応終了後、反応混合液を大量の水（１Ｌ）に注ぎ、生じた析出物を濾別した。濾別した析出物をジクロロメタンとアセトンとの混合溶媒に溶解し、不溶物である濃赤色粉末結晶であるトランス型縮合多環系フェナジン化合物を濾別した。得られたトランス型縮合多環系フェナジン化合物は、それ以上精製することなく分解点のみ測定した（０．３２ｇ、粗収率：４３％）。濾液は水で洗浄した後に減圧濃縮した。得られた残渣を水で洗浄した後にシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：キシレン）を用いて精製し、橙色粉末結晶であるシス型縮合多環系フェナジン化合物（０．１０３ｇ、粗収率：１４％）を得た。

トランス型縮合多環系フェナジン化合物
分解点：２００℃付近［熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ測定）により決定。]
シス型縮合多環系フェナジン化合物
分解点：２００℃付近［上記と同様]
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃）δ＝4.84（8H，s），6.98（2H，dd），7.18（2H，d），7.29-7.41（20H，m），7.73（2H，td），7.79（2H，td），8.12（2H，d），8.48（2H，d），9.59（2H，d）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：3060，3026，1629，1583，1526，1514，1493，1452，1388，1361，1332，1309，1246，1198，1172，1129，1095 cm^-1

実施例３ 縮合多環系フェナジン化合物の合成

実施例１−３で得たトリアミン化合物（０．５１７ｇ、１．０６ｍｍｏｌ）と実施例２−４で得たトリアミン化合物（０．５４７ｇ、１．０６ｍｍｏｌ）をエタノール（１００ｍＬ）に溶解し、８０℃で８時間加熱還流した。反応終了後、反応混合液を大量の水（１Ｌ）に注ぎ、生じた析出物を濾別した。濾別した析出物をジクロロメタンに溶解し、当該溶液を水で洗浄した後に減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：キシレン／ｎ−ヘキサン＝３／１）を用いて精製し、赤色粉末結晶であるトランス型縮合多環系フェナジン化合物（０．２４３ｇ、収率：２６％）と橙色粉末結晶であるシス型縮合多環系フェナジン化合物（０．０９ｇ、収率：１０％）を得た。

トランス型縮合多環系フェナジン化合物
融点：２５９℃［熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ測定）により決定。]
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃）δ＝0.91（6H，t），1.25-1.39（20H，m），1.71（4H，s），3.40（4H，t），4.84（4H，s），6.84（1H，dd），6.98（1H，dd），7.07（1H，d），7.21（1H，d），7.29-7.45（10H，m），7.75-7.81（2H，m），7.84-7.89（2H，m），8.12（2H，dd），8.52（2H，t），9.61-9.69（2H，m）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：3061，3029，2952，2924，2852，1627，1603，1525，1501，1452，1399，1361，1326，1308，1243，1196，1171，1132，1102，1024 cm^-1

シス型縮合多環系フェナジン化合物
融点：１６４，１７４℃［熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ測定）により決定。液晶性を有するためか、半融解と完全融解の２つの融点が認められた。]
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃）δ＝0.93（6H，t），1.25-1.39（20H，m），1.70（4H，s），3.40（4H，t），4.86（4H，s），6.85（1H，dd），6.99（1H，dd），7.06（1H，d），7.20（1H，d），7.29-7.42（10H，m），7.76-7.86（4H，m），8.15（2H，d），8.53（2H，t），9.65（2H，d）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：3061，3029，2924，2852，1628，1582，1514，1493，1452，1397，1367，1335，1309，1246，1197，1171，1127，1093 cm^-1

実施例４−１ ７−ブチル−９−ジブチルアミノ−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５，６−ジオン、および１１−ブチル−９−ジブチルアミノ−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール−５，６−ジオンの合成

１，２−ナフトキノン−４−スルホン酸ナトリウム塩（０．５ｇ、１．９２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−ブチルアミノフェノール（０．５３１ｇ、１．９２ｍｍｏｌ）および塩化銅（０．２５８ｇ、１．９２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（１０ｍＬ）に溶解し、８０℃で２時間撹拌した。反応終了後、反応混合液を大量の水（１Ｌ）に注いだ。生じた析出物を濾別して水で洗浄した後に風乾し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ジクロロメタン）を用いて精製し、濃青色粉末結晶である７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾールジオン化合物（０．３１９ｇ、収率：３９％）と濃緑色粉末結晶である１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾールジオン化合物（０．１０８ｇ、収率：１３．１％）を得た。

７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾールジオン化合物
融点：１６９〜１７０℃
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃）δ＝0.94-1.02（9H，m），1.36-1.46（6H，m），1.62-1.70（4H，m），1.74-1.81（2H，m），3.40（4H，t），4.47（2H，t），6.20（1H，d），6.78（1H，dd），7.23（1H，td），7.52（1H，td），7.88-7.93（2H，m），7.99（1H，dd）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：2957，2928，2872，1690，1637，1603，1521，1490，1471，1438，1406，1359 cm^-1

１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾールジオン化合物
融点：８７〜８９℃
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃）δ＝0.91-1.00（9H，m），1.25-1.44（6H，m），1.59-1.67（4H，m），1.78-1.87（2H，m），3.35（4H，t），4.15（2H，t），6.21（1H，d），6.68（1H，dd），6.92（1H，td），6.99（1H，d），7.13（1H，td），7.19（1H，d），7.44（1H，d）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：2955，2929，2872，1682，1623，1603，1557，1507，1466，1408，1362，1281，1222，1190，1151，1112，1092，1069 cm^-1。

実施例５−１ ４−（４−ジブチルアミノ−２−ヒドロキシフェニル）−１，２−ナフトキノンの合成

１，２−ナフトキノン（２．００ｇ、１２．６ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジブチル−３−アミノフェノール（２．８０ｇ、１２．６ｍｍｏｌ）をエタノール（２０ｍＬ）に溶解し、室温で１時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒；ジクロロメタン：酢酸メチル＝１０：１）を用いて精製し、青色粉末状結晶である目的化合物（３．２８ｇ、収率：６９％）を得た。
融点：１４２〜１４４℃
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃）δ＝0.98（6H，t），1.24-1.43（4H，m），1.58-1.66（4H，m），3.31（4H，t），5.37（1H，s），6.23（1H，d），6.33（1H，dd），6.51（1H，s），7.07（1H，d），7.45（1H，dd），7.49（1H，td），7.59（1H，td），8.15（1H，dd）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：3365，3241，1693，1640，1606 cm^-1。

実施例５−２ ９−ジブチルアミノ−ベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］フラン−５，６−ジオンおよび９−ジブチルアミノ−ベンゾ［ｋｌ］キサンテン−２，３−ジオンの合成

上記実施例５−１で得たナフトキノン化合物（２．００g、５．３０ｍｍｏｌ）と無水酢酸銅（ＩＩ）（０．９６ｇ、５．３０ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ（２５ｍＬ）に溶解し、１００℃で１時間撹拌した。さらに無水酢酸銅（０．４８ｇ、２．６５ｍｍｏｌ）を追加し、５時間撹拌した。反応終了後、反応液を氷水（３００ｍＬ）に注いだ。生じた析出物を濾別して水で洗浄した後に風乾し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（混合溶媒；ジクロロメタン：酢酸メチル＝１０：１）を用いて分離精製した。青色粉末状結晶である９−ジブチルアミノ−ベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］フラン−５，６−ジオン（０．２１ｇ，収率：１１％）と青色粉末状結晶である９−ジブチルアミノ−ベンゾ［ｋｌ］キサンテン−２，３−ジオン（１．３６ｇ，収率：６９%）を得た。

９−ジブチルアミノ−ベンゾ[ｂ]ナフト[１，２−ｄ]フラン−５，６−ジオン
融点：１４９〜１５３℃
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃）δ＝1.00（6H，t），1.37-1.50（4H，m），1.62-1.74（4H，m），3.34（4H，t）， 6.65（1H，d），6.87（1H，dd），7.42-7.46（1H，m），7.62-7.66（1H，m），7.88（1H，d），7.94（1H，d），8.10（1H，dd）
元素分析値（Ｃ₂₄Ｈ₂₅ＮＯ₃）：測定値−C：76.91，H：6.83，N：3.76 計算値−C：76.77，H：6.71，N：3.73。

９−ジブチルアミノ−ベンゾ[ｋｌ]キサンテン−２，３−ジオン
融点：１３２〜１３４℃
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃）δ＝1.01（6H，t），1.38-1.47（4H，m），1.61-1.70（4H，m），3.41（4H，t）， 6.42（1H，d），6.68（1H，s），6.72
（1H，dd），7.51-7.54（1H，m），7.58-7.62（1H，m），8.04-8.06（1H，m）
元素分析値（Ｃ₂₄Ｈ₂₅ＮＯ₃）：測定値−C：76.88，H：6.90，N：3.59 計算値−C：76.77，H：6.71，N：3.73。

実施例５−３ ９−ジブチルアミノ−ベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］キサンテン−５，６−ジオンジオキシムの合成

実施例５−２で得たキサンテン型キノン化合物（０．５０ｇ、１．３３ｍｍｏｌ）とヒドロキシアンモニウム塩酸塩（６．６６ｇ、９５．９ｍｍｏｌ）をピリジン（１０ｍｌ）に溶解し、３時間加熱還流した。反応終了後、反応混合溶液を大量の水（５００ｍｌ）に注いだ。生じた析出物を濾別し、希薄塩酸と水で洗浄した後に乾燥した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ジクロロメタン／酢酸エチル＝２０／１）を用いて精製し、黄色粉末結晶である目的化合物（０．４３７ｇ、収率：８０％）を得た。得られたオキシム化合物はそれ以上精製せず、次の反応で用いた。

実施例５−４ Ｎ⁹，Ｎ⁹−ジブチル−ベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］キサンテン−５，６，９−トリアミンの合成

実施例５−３で得たオキシム化合物（０．４ｇ、０．９８１ｍｍｏｌ）と塩化スズ（１．８６ｇ、９．８１ｍｍｏｌ）を、塩酸（５ｍＬ）存在下、エタノール（３０ｍＬ）に溶解し、２時間加熱還流した。反応終了後、反応混合液を減圧濃縮した。残渣に水を加えて結晶を析出させ、析出した結晶を濾取した。得られたジアミン化合物はそれ以上精製せず、次の反応で用いた。

実施例５−５ 縮合多環系フェナジン化合物の合成

実施例５−２で得たキサンテン型ナフトキノン誘導体（０．３７０ｇ、０．９８１ｍｍｏｌ）と実施例５−４で得たジアミン化合物（０．９８１ｍｍｏｌ）をエタノール（３０ｍＬ）に溶解し、８０℃で１０時間加熱還流した。反応終了後、反応混合液を減圧濃縮した。残渣を水（５００ｍＬ）に注ぎ、生じた析出物を濾別した。濾別した析出物をジクロロメタンに溶解し、当該溶液を水で洗浄した後に減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ジクロロメタン）を用いて精製し、赤色粉末結晶であるトランス型縮合多環系フェナジン化合物（０．３２３ｇ、収率：４６％）と橙色粉末結晶であるシス型縮合多環系フェナジン化合物（０．０３５ｇ、収率：５％）を得た。

トランス型縮合多環系フェナジン化合物
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃）δ＝1.01（12H，t），1.38-1.47（8H，m），1.62-1.70（8H，m），3.36（8H，t），6.39（2H，d），6.60（2H，dd），7.34（2H，dd），7.70（2H，t），7.90（2H，s），7.93（2H，d），8.92（2H，dd）
元素分析値（Ｃ₄₈Ｈ₅₀Ｎ₄Ｏ₂）：測定値−C：80.31，H：7.13，N：7.81 計算値−C：80.64，H：7.05，N：7.84。

シス型縮合多環系フェナジン化合物
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃）δ＝1.01（12H，t），1.38-1.47（8H，m），1.62-1.70（8H，m），3.36（8H，t），6.37（2H，d），6.58（2H，dd），7.30（2H，d），7.70（2H，m），7.76（2H，s），7.87（2H，d），8.99（2H，d）
元素分析値（Ｃ₄₈Ｈ₅₀Ｎ₄Ｏ₂）：測定値−C：80.24，H：6.98，N：7.68 計算値−C：80.64，H：7.05，N：7.84。

実施例６ 縮合多環系フェナジン化合物の合成

実施例５−２で得たフラン型ナフトキノン誘導体（０．４１ g、 １．０８ｍｍｏｌ）と実施例５−４で得たジアミン化合物（１．０８ｍｍｏｌ）をエタノール（３０ｍＬ）に溶解し、８０℃で１０時間加熱還流した。反応終了後、反応混合液を氷水に注ぎ、生じた析出物を濾別した。濾別した析出物をジクロロメタンに溶解し、当該溶液を水で洗浄した後に減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ジクロロメタン）を用いて精製し、赤色粉末結晶であるトランス型縮合多環系フェナジン化合物（０．４０９ｇ、収率：５３％）と橙色粉末結晶であるシス型縮合多環系フェナジン化合物（０．０４６ｇ、収率：６％）を得た。

トランス型縮合多環系フェナジン化合物
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃）δ＝0.98-1.05（12H，m），1.38-1.50（8H，m），1.60-1.75（8H，m），3.35（4H，m），3.43（4H，m），6.37（1H，d），6.58（1H，dd），6.86（1H，dd），7.10（1H，d），7.36（1H，d），7.71-7.78（2H，m），7.87-793（3H，m），8.15（1H，d），8.52（1H，d），9.12（1H，d），9.48（1H，d）
元素分析値（Ｃ₄₈Ｈ₅₀Ｎ₄Ｏ₂）：測定値−C：80.39，H：6.96，N：7.67 計算値−C：80.64，H：7.05，N：7.84。

シス型縮合多環系フェナジン化合物
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃）δ＝1.00-1.05（12H，m），1.38-1.50（8H，m），1.62-1.74（8H，m），3.34（4H，t），3.42（4H，t），6.35（1H，d），6.68（1H，dd），6.85（1H，dd），7.08（1H，d），7.31（1H，dd），7.69-7.86（4H，m），8.14（1H，d），9.06（1H，d），9.54（1H，d）
元素分析値（Ｃ₄₈Ｈ₅₀Ｎ₄Ｏ₂）：測定値−C：80.42，H：7.16，N：7.53 計算値−C：80.64，H：7.05，N：7.84。

試験例１ 光吸収特性と蛍光特性の測定
上記で製造した縮合多環系フェナジン化合物の光吸収特性と蛍光特性を測定した。具体的には、蛍光色素を１，４−ジオキサンに溶解して濃度２．５×１０^-5Ｍの溶液を調製し、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光製、製品名：Ｖ−６７０）を使用して、紫外・可視吸収スペクトルを測定した。その結果を光吸収特性とする。また、上記で調製した溶液を１，４−ジオキサンで１０倍に希釈して濃度２．５×１０^-6Ｍの溶液を調製し、近赤外分光蛍光光度計（日本分光製、製品名：ＦＰ−６６００）を使用して、蛍光スペクトルを測定した。また、絶対量子収率の測定では、絶対ＰＬ量子収率測定装置（浜松ホトニクス製、製品名：Ｃ９９２０）を使用した。なお、実施例２−５のトランス型化合物は、有機溶媒への溶解性が悪いために測定溶媒としてキシレンを使用したが、それでも完全には溶解できなかったので、吸収極大波長と蛍光極大波長は測定できたが、モル吸光係数と相対的蛍光強度は測定できなかった。結果を表１に示す。

試験例２ 固体光物性の測定
上記で製造した縮合多環系フェナジン化合物の固体状態における光物性を測定した。具体的には、固体試料測定用セルの中に蛍光色素の結晶を詰め、近赤外分光蛍光光度計（日本分光製、製品名：ＦＰ−６６００）を使用して、そのセル表面の励起スペクトルと蛍光スペクトルを測定した。なお、実施例２−５のトランス型化合物は、固体発光性が弱いので測定していない。結果を表２に示す。

試験例３ 樹脂中における光吸収特性、蛍光特性および耐光性の測定
上記で製造した縮合多環系フェナジン化合物とポリスチレン樹脂を塩化メチレンに溶解させ、当該溶液を用いてキャスト法により蛍光フィルムを作製した。ここで、縮合多環系フェナジン化合物とポリスチレン樹脂の割合は、蛍光色素である縮合多環系フェナジン化合物のフィルム中の濃度が０．０５ｗｔ％となるように調節した。作製した蛍光フィルムを用い、光吸収特性、蛍光特性および耐光性の評価を行った。光吸収特性は、紫可視近赤外分光光度計（日本分光製、製品名：Ｖ−６７０）を使用して測定した。また、蛍光特性のうち、蛍光波長は近赤外分光蛍光光度計（日本分光製、製品名：ＦＰ−６６００）を使用して測定し、絶対量子収率の測定には絶対ＰＬ量子収率測定装置（浜松ホトニクス製、製品名：Ｃ９９２０）を使用した。さらに、耐光性については、キセノン促進耐候性試験機（Ｑ−Ｓｕｎ Ｘｅ−１）を用い、照度：０．５１Ｗ／ｍ²＠３４０ｎｍ、温度：４５℃の条件で蛍光フィルムに光を照射し、１０時間経過後における蛍光強度の保持率で評価した。結果を表３に示す。

上記結果のとおり、本発明に係る縮合多環系フェナジン化合物は、樹脂に混合しても蛍光特性を示す上に、耐光性にも優れることが分かった。従って、本発明に係る縮合多環系フェナジン化合物は、屋外で使用しても分解し難く、耐候性に優れる。なお、耐光性については、シス型化合物よりもトランス型化合物の方が優れるといえる。

試験例４ 耐熱性の測定
上記で製造した縮合多環系フェナジン化合物の耐熱性を、各化合物の融点測定を兼ねて、理学示差熱分析装置（Rigaku TG−DTA Thermo Plus 2）を用いた熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）により評価した。実施例１−４のトランス型化合物の結果を図１に、実施例１−４のシス型化合物の結果を図２に、実施例３のトランス型化合物の結果を図３に、実施例３のシス型化合物の結果を図４に、実施例５−５のトランス型化合物の結果を図５に、実施例５−５のシス型化合物の結果を図６に、実施例６のトランス型化合物の結果を図７に、実施例６のシス型化合物の結果を図８に示す。

図１〜８のとおり、本発明に係る縮合多環系フェナジン化合物は３００℃付近まで分解せず、優れた耐熱性を有することが明らかにされた。

Claims (7)

1. 下記式（Ｉ）で表される縮合多環系フェナジン化合物。
   ［式中、
   （１） Ｒ¹は下記式（ＩＩ）で表される構造を示し、Ｒ²と構造（ＩＩ）中のＲ¹⁰は一体となって−Ｏ−基、−Ｓ−基もしくは−Ｎ（Ｒ¹¹）−基を形成し、且つＲ³は水素原子基を示すか、
   （２） Ｒ¹は水素原子基を示し、Ｒ²は構造（ＩＩ）を示し、且つＲ³とＲ¹⁰は一体となって−Ｏ−基、−Ｓ−基もしくは−Ｎ（Ｒ¹¹）−基を形成するか、または
   （３） Ｒ¹と構造（ＩＩ）中のＲ¹⁰は一体となって−Ｏ−基、−Ｓ−基もしくは−Ｎ（Ｒ¹¹）−基を形成し、Ｒ²は構造（ＩＩ）を示し、且つＲ³は水素原子基を示し、
   （４） Ｒ⁴とＲ⁵は、それぞれ隣り合う炭素原子と共に下記式（ＩＩＩ）で表される構造を形成し、Ｒ⁶は下記式（ＩＶ）で表される構造を示し、Ｒ⁷と構造（ＩＶ）中のＲ¹⁵は一体となって−Ｏ−基、−Ｓ−基もしくは−Ｎ（Ｒ¹⁶）−基を形成し、且つ構造（ＩＩＩ）中のＲ¹²は水素原子基を示すか、
   （５） Ｒ⁴とＲ⁵は、それぞれ隣り合う炭素原子と共に構造（ＩＩＩ）を形成し、Ｒ⁶は構造（ＩＶ）を示し、Ｒ⁷は水素原子基を示し、且つ構造（ＩＩＩ）中のＲ¹²と構造（ＩＶ）中のＲ¹⁵は一体となって−Ｏ−基、−Ｓ−基もしくは−Ｎ（Ｒ¹⁶）−基を形成するか、
   （６） Ｒ⁴とＲ⁵は、それぞれ隣り合う炭素原子と共に構造（ＩＩＩ）を形成し、Ｒ⁶と構造（ＩＶ）中のＲ¹⁵は一体となって−Ｏ−基、−Ｓ−基もしくは−Ｎ（Ｒ¹⁶）−基を形成し、Ｒ⁷は構造（ＩＶ）を示し、且つＲ¹²は水素原子基を示すか、
   （７） Ｒ⁴は水素原子基を示し、Ｒ⁵は構造（ＩＶ）を示し、Ｒ⁶とＲ⁷はそれぞれ隣り合う炭素原子と共に構造（ＩＩＩ）を形成し、構造（ＩＩＩ）中のＲ¹²と構造（ＩＶ）中のＲ¹⁵は一体となって−Ｏ−基、−Ｓ−基もしくは−Ｎ（Ｒ¹⁶）−基を形成するか、
   （８） Ｒ⁴と構造（ＩＶ）中のＲ¹⁵は一体となって−Ｏ−基、−Ｓ−基もしくは−Ｎ（Ｒ¹⁶）−基を形成し、Ｒ⁵は構造（ＩＶ）を示し、Ｒ⁶とＲ⁷は、それぞれ隣り合う炭素原子と共に構造（ＩＩＩ）を形成し、且つＲ¹²は水素原子基を示すか、または
   （９） Ｒ⁴は構造（ＩＶ）を示し、Ｒ⁵は構造（ＩＶ）中のＲ¹⁵と一体となって−Ｏ−基、−Ｓ−基もしくは−Ｎ（Ｒ¹⁶）−基を形成し、Ｒ⁶とＲ⁷はそれぞれ隣り合う炭素原子と共に構造（ＩＩＩ）を形成し、且つＲ¹²は水素原子基を示し、
   Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹¹、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁶は、独立して水素原子基、Ｃ_1-12アルキル基、置換基αを有していてもよいアリール基、またはアリール上に置換基αを有していてもよいアラルキル基を示し；
   置換基αは、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、水酸基、Ｃ_1-10アルコキシ基、Ｃ_1-12アルキル基、ハロゲン基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、およびシアノ基からなる群より選択される１以上の基を示す。
   但し、Ｒ¹〜Ｒ³が上記（３）で定義され且つＲ⁴〜Ｒ⁷が上記（４）で定義される場合、またはＲ¹〜Ｒ³が上記（３）で定義され且つＲ⁴〜Ｒ⁷が上記（８）で定義される場合、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹³およびＲ¹⁴はＣ_7-12アルキル基、置換基αを有していてもよいアリール基、またはアリール上に置換基αを有していてもよいアラルキル基を示すか、或いは−ＮＲ⁸Ｒ⁹と−ＮＲ¹³Ｒ¹⁴は異なる基を示す。］
2. 下記式（Ｉａ）で表される請求項１に記載の縮合多環系フェナジン化合物。
   ［式中、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は前述したものと同義を示し；Ｘ¹は−Ｏ−基、−Ｓ−基もしくは−Ｎ（Ｒ¹¹）−基を示し；Ｘ²は−Ｏ−基、−Ｓ−基もしくは−Ｎ（Ｒ¹⁶）−基を示し；Ｒ¹¹およびＲ¹⁶は前述したものと同義を示す］
3. 下記式（Ｉｂ）で表される請求項１に記載の縮合多環系フェナジン化合物。
   ［式中、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は前述したものと同義を示し；Ｘ¹は−Ｏ−基、−Ｓ−基もしくは−Ｎ（Ｒ¹¹）−基を示し；Ｘ²は−Ｏ−基、−Ｓ−基もしくは−Ｎ（Ｒ¹⁶）−基を示し；Ｒ¹¹およびＲ¹⁶は前述したものと同義を示す］
4. 下記式（Ｉｃ）で表される請求項１に記載の縮合多環系フェナジン化合物。
   ［式中、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は前述したものと同義を示し；Ｘ¹は−Ｏ−基、−Ｓ−基もしくは−Ｎ（Ｒ¹¹）−基を示し；Ｘ²は−Ｏ−基、−Ｓ−基もしくは−Ｎ（Ｒ¹⁶）−基を示し；Ｒ¹¹およびＲ¹⁶は前述したものと同義を示す］
5. 下記式（Ｉｅ）で表される請求項１に記載の縮合多環系フェナジン化合物。
   ［式中、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は前述したものと同義を示し；Ｘ¹は−Ｏ−基、−Ｓ−基もしくは−Ｎ（Ｒ¹¹）−基を示し；Ｘ²は−Ｏ−基、−Ｓ−基もしくは−Ｎ（Ｒ¹⁶）−基を示し；Ｒ¹¹およびＲ¹⁶は前述したものと同義を示す］
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の縮合多環系フェナジン化合物を含む蛍光色素。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載の縮合多環系フェナジン化合物（Ｉ）を製造するための方法であって、下記式のとおり、化合物（Ｖ）と化合物（ＶＩ）を縮合することを特徴とする方法。
   ［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁷は前述したものと同義を示す］