CN106866437B - 红色荧光和大斯托克斯位移的prodan类荧光染料及其合成方法与应用 - Google Patents

红色荧光和大斯托克斯位移的prodan类荧光染料及其合成方法与应用 Download PDF

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Abstract

一种红色荧光和大斯托克斯位移的PRODAN类荧光染料及其合成方法与应用，该染料的结构为R1为C1‑20烷基、取代烷基、环烷基、取代环烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、羟基、氰基或烷氧基中的一种；R2、R3、R4、R5分别为H、C1‑20烷基、取代烷基、环烷基、取代环烷基、芳基、取代芳基、(CH2)nOH、(CH2)nCOOM、(CH2)nSO3M、杂芳基或取代杂芳基中的一种或二种以上；n为0‑12的整数；M为H、K、Na、Li、NH4、NH3R6、NH2(R6)2、NH(R6)3或N(R6)4中的一种或二种以上；R6为H、C1‑20烷基中的一种或二种以上。本发明得到的染料具有较高的光稳定性，荧光发射波长在582nm左右，并且具有较大的斯托克斯位移和较高的荧光量子产率，可应用于发光材料、生物荧光探针和生物荧光成像等领域。

Description

红色荧光和大斯托克斯位移的PRODAN类荧光染料及其合成方 法与应用
技术领域
本发明属于荧光染料领域，具体涉及一种红色荧光和大斯托克斯位移的新型PRODAN类荧光染料及其合成方法。
背景技术
荧光检测具有高灵敏度和高选择性的特点，近20年来在化学、环境科学和生物医药领域都得到迅猛发展，已成为生物和医学研究中微环境检测的首选工具。与放射性物质示踪方法相比，荧光探针对生物体和环境更加友好。荧光染料的开发与应用在生物技术、细胞成像、药物代谢、DNA测序和基因分析等领域都发挥重要作用。
PRODAN类荧光染料是以萘为母体的荧光染料，最大吸收在350nm左右，最大发射在450-490nm左右，具有光稳定性好，摩尔消光系数高，光量子产率高，生物相容性好，样品背景干扰相对较少，具有较好的双光子吸收性能等优点，已成为生物和医药成像领域应用广泛的荧光团之一。但PRODAN类荧光染料的发射波长较短，商品化的PRODAN染料发射波长多小于500nm，斯托克斯位移也大多在100nm左右。提高染料的斯托克斯位移能够最大限度地降低自淬灭作用的干扰，从而提高生物成像应用中的信噪比，并且与常见的短斯托克斯位移的荧光团协同作用可以对生物体内不同靶标进行高灵敏度多色分析。因此开发具有实际应用价值的新型PRODAN荧光染料成为当前的迫切需要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种红色荧光和大斯托克斯位移的新型PRODAN类荧光染料及其合成方法，该类荧光染料的荧光发射光谱位于近红外区域，并且具有很大的斯托克斯位移；其合成方法具有原料廉价易得，合成步骤简单，反应物易纯化，反应收率高等优点。
本发明提供了一种红色荧光和大斯托克斯位移的新型PRODAN类荧光染料，该荧光染料具有如下结构：
其中，R1为C1-20烷基、取代烷基、环烷基、取代环烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、羟基、氰基或烷氧基中的一种；R2、R3、R4、R5分别为H、C1-20烷基、取代烷基、环烷基、取代环烷基、芳基、取代芳基、(CH2)nOH、(CH2)nCOOM、(CH2)nSO3M、杂芳基或取代杂芳基中的一种或二种以上；上述n为0-12的整数；M为H、K、Na、Li、NH4、NH3R6、NH2(R6)2、NH(R6)3或N(R6)4中的一种或二种以上；R6为H、C1-20烷基中的一种或二种以上。
本发明提供了上述荧光染料的合成方法，该染料的合成路线如下：
具体步骤如下：
(1)2-酰基-6-羟基萘的合成
2-酰基-6-甲氧基萘溶解于冰乙酸中，向其中加入无机酸，120-140℃回流10-14h。反应结束后，向其中滴加1M至饱和的无机碱水溶液中和溶剂中的酸至PH为6-8，然后用乙酸乙酯萃取3-5次，合并有机相，硅胶柱分离，洗脱剂为纯CH2Cl2，得到产物2-酰基-6-羟基萘的合成。
(2)2-酰基-6-氨基萘的合成
2-酰基-6-羟基萘溶于DMA中，加入NaOH，室温搅拌0.5-3小时，加入2-溴异丁酰胺，室温搅拌6-14小时，第二次加入NaOH，30-70℃搅拌3-6小时。反应降至室温，用稀释，CH2Cl2萃取3-5次，合并有机相，旋干后溶于乙醇，加入浓HCl，80-120℃回流8-14小时。反应结束后，低压除去乙醇，用1M至饱和的无机碱水溶液中和HCl至溶液PH为6-8，用乙酸乙酯萃取3-5次，合并有机相，旋干，硅胶柱分离，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝100:10-100:60，得到产物2-酰基-6-氨基萘。
(3)2-酰基-6-乙酰胺基-5-硝基萘的合成
将2-乙酰基-6-氨基萘溶于乙酸酐中，搅拌5-10分钟后，向其中加入冰乙酸，冰浴条件下缓慢加入浓硝酸，室温反应3-5小时。反应结束后，用CH2Cl2萃取3-5次，合并有机相，旋干后过硅胶柱分离，洗脱剂为氯仿：乙酸乙酯＝20:1-5:1。得到产物2-酰基-6-乙酰胺基-5-硝基萘。
(4)2-酰基-6-氨基-5-硝基萘的合成
2-酰基-6-乙酰胺基-5-硝基萘溶于甲醇中，向其中加入浓硫酸，80-120℃回流反应6-10小时。反应结束后，用冰水淬灭反应，过滤得到2-酰基-6-氨基-5-硝基萘固体。
(5)2-酰基-5,6-二氨基萘的合成
2-酰基-6-氨基-5-硝基萘溶解于甲醇中，然后向其中加入催化剂，冰浴搅拌1-3小时，向其中缓慢分批次加入硼氢化钠，冰浴反应0.5-2小时。反应结束后，旋干，所得固体用CH2Cl2溶解，过滤，滤液旋干得2-酰基-5,6-二氨基萘固体。
(6)2-酰基-5-取代氨基-6-取代氨基萘的合成
以乙腈为溶剂，加入催化剂4-二甲氨基吡啶、2-酰基-5,6-二氨基萘、卤代物进行缩合，反应温度为50-80℃，反应时间为6-12h，反应结束后旋干溶剂，硅胶柱分离，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝100:1-10:1，得到荧光染料。
所述步骤(1)中，各试剂用量比为1g 2-酰基-6-甲氧基萘溶于10-40mL冰乙酸，加入5-40mL HCl或HBr；所述硅胶柱分离，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝100:4-100:40。
所述步骤(2)中，各试剂用量比为1g 2-酰基-6-羟基萘溶于5-30mL DMA中，第一次加入0.5-1g NaOH；2-溴异丁酰胺3-4g，第二次加入NaOH2.5-3g，用250mL水稀释旋干后溶于10-40mL乙醇，加入浓HCl5-20mL；所述硅胶柱分离，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝100:10-100:60。
所述步骤(3)中，各试剂用量比为1g 2-酰基-6-氨基萘溶于20-30mL乙酸酐，加入15-30mL冰乙酸，2-3mL浓硝酸；所述硅胶柱分离，洗脱剂为氯仿：乙酸乙酯＝20:1-5:1。
所述步骤(4)中，各试剂用量比为1g 2-酰基-6-乙酰胺基-5-硝基萘溶于15-30mL甲醇加入3-5mL浓硫酸，。
所述步骤(5)中，各试剂用量比为1g 2-酰基-6-氨基-5-硝基萘200-300mL甲醇400-900mg催化剂，向其中缓慢分批次加入硼氢化钠450-600mg，所得固体用CH2Cl2溶解。
所述步骤(6)中，各试剂用量比为50-200mL乙腈2-6mol催化剂4-二甲氨基吡啶1mol2-酰基-5,6-二氨基萘1-6mol卤代物。步骤(6)中所述的卤代物通式为R7-Cl，R7为C1-20烷基、取代烷基、环烷基、取代环烷基、芳基、取代芳基、(CH2)nOH、(CH2)nCOOM、(CH2)nSO3M、杂芳基、取代杂芳基中的一种或二种以上；n为0-12的整数；M为H、K、Na、Li、NH4、NH3R6、NH2(R6)2、NH(R6)3、N(R6)4中的一种或二种以上；R6为H、C1-20烷基中的一种或二种以上。
所述步骤1和步骤2中使用的无机碱为Na2CO3、NaHCO3、NaOH、K2CO3、KHCO3、KOH中的至少一种。步骤1中使用的无机酸为HCl、HBr中的至少一种。步骤5中使用的催化剂为Pt/C、雷尼镍、铁粉、氯化亚锡中的至少一种。上述的红色荧光和大斯托克斯位移的PRODAN类荧光染料在制备发光材料、制
备生物荧光探针或生物荧光成像中可以应用。
本发明提供的新型红色荧光和大斯托克斯位移的新型PRODAN类荧光染料应用于发光材料、生物荧光探针、生物荧光成像等领域。
本发明提供的新型红色荧光和大斯托克斯位移的新型PRODAN类荧光染料的荧光发射波谱在582nm，同时具有很大的斯托克斯位移(约200nm)其合成方法具有原料廉价易得，合成步骤简单，反应物易纯化，反应收率高.
附图说明
图1实施例1制备得到的产品的核磁氢谱；
图2实施例1制备得到的产品在DMSO中的吸收光谱和荧光发射光谱的归一化谱图；
图3实施例2中不同溶剂中实施例1制备得到的产品的吸收光谱的归一化谱图；
图4实施例2中不同溶剂中实施例1制备得到的产品的荧光发射光谱的归一化谱图；
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1：
(1)2-乙酰基-6-羟基萘的合成
5g 2-乙酰基-6-甲氧基萘溶解于50mL冰乙酸中，向其中加入15mL HBr，120℃回流12h。反应结束后，用饱和NaHCO3水溶液中和溶剂中的酸至PH为7，然后用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，常压室温过硅胶柱，洗脱剂为纯CH2Cl2，旋干收集到的洗脱剂，得到产物为白色固体。
(2)2-乙酰基-6-氨基萘的合成
3.3g 2-乙酰基-6-羟基萘溶于30mL DMA中，加入2.1g NaOH，室温搅拌1小时，加入9g 2-溴异丁酰胺，室温搅拌12小时，在加入6g NaOH，50℃搅拌5小时。反应降至室温，用250mL水稀释，CH2Cl2萃取3次，合并有机相，旋干后溶于80mL乙醇，加入50mL浓HCl，90℃回流12小时。反应结束后，低压除去乙醇，饱和NaOH水溶液中和HCl至PH为7，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，旋干，常压室温过硅胶柱，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝100:20，旋干收集到含产物组分的洗脱剂，得到产物为淡黄色固体。
(3)2-乙酰基-6-乙酰胺基萘的合成
将2.1g 2-乙酰基-6-氨基萘溶于60mL乙酸酐中，搅拌5分钟后，向其中加入40mL冰乙酸，冰浴条件下缓慢加入6.5mL浓硝酸，室温反应3小时。反应结束后，用CH2Cl2萃取3次，合并有机相，旋干后常压室温过硅胶柱，洗脱剂为氯仿：乙酸乙酯＝5:1。旋干收集到含产物组分的洗脱剂，得到产物为淡黄色固体。
(4)2-乙酰基-6-乙酰胺基-5-硝基萘的合成
1.5g 2-乙酰基-6-乙酰胺基萘溶于50mL甲醇中，向其中加入9mL浓硫酸，80℃回流反应7小时。反应结束后，用20mL冰水淬灭反应，反应过程中析出固体，过滤得到产物为黄色固体。
(5)2-乙酰基-5,6-二氨基萘的合成
350mg 2-乙酰基-6-乙酰胺基-5-硝基萘用于90mL甲醇中，向其中加入200mg 10％的钯碳，冰浴搅拌1小时，向其中缓慢分3批次加入180mg硼氢化钠，每次加入60mg，反应半小时。反应结束后，旋干，用300mL CH2Cl2溶解，过滤除去钯碳，滤液旋干得绿色固体。所合成荧光团的氢谱数据如下：1H NMR(CD3CN,400MHz)δ8.34(s,1H),7.96(d,1H),7.73(d,1H),7.43(d,1H),7.07(d,1H),3.77(s,4H),2.68(s,3H)。核磁氢谱谱图如图1所示。
测试施例1中所制得的产品的浓度为10-5M的DMSO溶液的吸收光谱和荧光发射光谱，归一化后的谱图如图2所示该产品在DMSO中的最大吸收位于395nm，荧光发射位于582nm，斯托克斯位移为187nm。
实施例2：测定不同溶剂中2-乙酰基-6-氨基萘衍生物染料的吸收光谱
将实施例1中制得的产品溶解于DMSO中，配置成浓度为0.002M的母液。移取20μL的母液至样品瓶中，以不同溶剂配置成4mL溶液，测定不同溶剂中染料的吸收光谱，并作归一化处理，所得谱图如图3所示。图中曲线溶剂从左至右依次为：氯仿、二氯甲烷、甲苯、乙醚、二氧六环、丙酮、乙腈、THF、乙醇DMF、DMSO。从图中可以看出，在极性溶剂中，染料的吸收发生较小的红移。
实施例3：测定不同溶剂中2-乙酰基-6-氨基萘衍生物染料的荧光发射光谱
同实施例2中配置成不同溶剂中浓度为10-5M的染料溶液，分别测试其荧光发射光谱，所得谱图做归一化处理，如图4所示。图中曲线从左至右溶剂依次为：二氧六环、乙酸乙酯、THF、乙醚、异丙醇、氯仿、二氯甲烷、丙酮、乙腈、DMF、DMSO。从图中可以看出，在极性溶剂中，染料的荧光发射发生明显的红移。

Claims (9)

1.一种红色荧光和大斯托克斯位移的PRODAN类荧光染料，其特征在于：该荧光染料具有如下结构：
其中，R为C1烷基。
2.一种权利要求1所述的红色荧光和大斯托克斯位移的PRODAN类荧光染料的合成方法，其特征在于：具体步骤如下：
(1)2-酰基-6-羟基萘的合成
2-酰基-6-甲氧基萘溶解于冰乙酸中，向其中加入无机酸，120-140℃回流10-14 h，反应结束后，向其中滴加1M至饱和的无机碱水溶液中和溶剂中的酸至pH为6-8，然后用乙酸乙酯萃取3-5次，合并有机相，硅胶柱分离，洗脱剂为纯CH2Cl2，得到产物2-酰基-6-羟基萘的合成；
(2)2-酰基-6-氨基萘的合成
2-酰基-6-羟基萘溶于DMA中，加入NaOH，室温搅拌0.5-3小时，加入2-溴异丁酰胺，室温搅拌6-14小时，第二次加入NaOH，30-70℃搅拌3-6小时，反应降至室温，用稀释，CH2Cl2 萃取3-5次，合并有机相，旋干后溶于乙醇，加入浓HCl ，80-120℃回流8-14小时，反应结束后，低压除去乙醇，用1M至饱和的无机碱水溶液中和HCl至溶液pH为6-8，用乙酸乙酯萃取3-5次，合并有机相，旋干，硅胶柱分离，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=100:10-100:60，得到产物2-酰基-6-氨基萘；
(3) 2-酰基-6-乙酰胺基-5-硝基萘的合成
将2-乙酰基-6-氨基萘溶于乙酸酐中，搅拌5-10分钟后，向其中加入冰乙酸，冰浴条件下缓慢加入浓硝酸，室温反应3-5小时，反应结束后，用CH2Cl2萃取3-5次，合并有机相，旋干后过硅胶柱分离，洗脱剂为氯仿：乙酸乙酯 = 20:1-5:1，得到产物2-酰基-6-乙酰胺基-5-硝基萘；
(4)2-酰基-6-氨基-5-硝基萘的合成
2-酰基-6-乙酰胺基-5-硝基萘溶于甲醇中，向其中加入浓硫酸，80-120℃回流反应6-10小时，反应结束后，用冰水淬灭反应，过滤得到2-酰基-6-氨基-5-硝基萘固体；
(5)2-酰基-5,6-二氨基萘的合成
2-酰基-6-氨基-5-硝基萘溶解于甲醇中，然后向其中加入催化剂，冰浴搅拌1-3小时，向其中缓慢分批次加入硼氢化钠，冰浴反应0.5-2小时，反应结束后，旋干，所得固体用CH2Cl2溶解，过滤，滤液旋干得2-酰基-5,6-二氨基萘固体。
3. 按照权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述步骤（1）中，各试剂用量比为1g2-酰基-6-甲氧基萘溶于10-40 mL冰乙酸 ，加入5-40 mL 盐酸、氢溴酸；所述硅胶柱分离，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=100:4-100:40 。
4. 按照权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述步骤（2）中，各试剂用量比为1g2-酰基-6-羟基萘溶于5-30 mL DMA中，第一次加入0.5-1g NaOH；2-溴异丁酰胺3-4 g，第二次加入NaOH2.5-3 g，用250 mL水稀释旋干后溶于10-40 mL乙醇，加入浓HCl5-20 mL ；所述硅胶柱分离，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯=100:10-100:60 。
5. 按照权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述步骤（3）中，各试剂用量比为1g2-酰基-6-氨基萘溶于20-30 mL乙酸酐，加入15-30 mL冰乙酸，2-3 mL浓硝酸；所述硅胶柱分离，洗脱剂为氯仿：乙酸乙酯=20:1-5:1 。
6. 按照权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述步骤（4）中，各试剂用量比为1g2-酰基-6-乙酰胺基-5-硝基萘溶于15-30 mL甲醇加入3-5 mL浓硫酸。
7. 按照权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述步骤（5）中，各试剂用量比为1g2-酰基-6-氨基-5-硝基萘200-300 mL甲醇400-900 mg催化剂，向其中缓慢分批次加入硼氢化钠450-600 mg，所得固体用CH2Cl2溶解。
8.按照权利要求2所述的合成方法，其特征在于：步骤1和步骤2中使用的无机碱为Na2CO3、NaHCO3、NaOH、K2CO3、KHCO3、KOH中的至少一种，步骤1中使用的无机酸为盐酸、氢溴酸中的至少一种，步骤5中使用的催化剂为Pt/C、雷尼镍、铁粉、氯化亚锡中的至少一种。
9.一种权利要求1所述的红色荧光和大斯托克斯位移的PRODAN类荧光染料在制备发光材料或制备生物荧光探针中的应用。
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