JP2007211185A - フェナジン化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明が解決すべき課題は、特定波長の光に対する吸収特性や、特に黄色から赤色の波長域における蛍光波長の調整が容易である上に、比較的容易に合成することができる化合物を提供することにある。
【解決手段】本発明のフェナジン化合物は、下記式（Ｉ）で表される。

［式中、Ｒ¹とＲ⁴はジブチルアミノ基等を示し、Ｒ²とＲ³は水素原子等を示し、Ｒ⁵とＲ⁶は、それぞれが結合する炭素原子と共にフェニル基等を形成する。］
【選択図】なし

Description

本発明は、フェナジン骨格を有する化合物、および当該化合物を含む蛍光色素に関するものである。

高度にπ共役した有機化合物は、分子内での回転運動等により費やされるエネルギーが少ないので、吸収した光エネルギーにより光励起し、次いで吸収したエネルギーを蛍光として放出するものがある。この様な有機化合物は、蛍光色素として用いられる。

かかる蛍光色素の用途としては、例えば塗料やインクに配合されたり或いは高分子樹脂や繊維を着色する染料や顔料が考えられる。

ここで、蛍光色素を含む色素等として利用される有機化合物の発光強度は、一般的に、固体状態よりも溶液状態の方が強い。しかし、実用化のためには固体状態で使用できる方が利便性は高い。また、上記の様な用途に用いる場合には、蛍光発色光の波長を調節できることが重要となる。この様な観点から、固体状態における蛍光特性の基礎研究のため、或いは蛍光色素等に適用できるものとして、本発明者らは下記化合物等を開発し、既に特許出願している（特許文献１）。

また、安定性に優れ、色素、顔料或いは染料に利用可能なものとして、下記化合物等を開発し、特許出願している（特許文献２）。

特開２００４−２６３１７８号公報 国際公開第２００４／０７２０５３号公報

上述した様に、蛍光発色性を有する化合物としては、既に種々の化合物が開発されている。しかし、様々な光吸収特性や蛍光特性を有する有機化合物のさらなるバリエーションが求められている。

そこで、本発明が解決すべき課題は、特定波長の光に対する吸収特性や、特に黄色から赤色の波長域における蛍光波長の調整が容易である上に、比較的容易に合成することができる化合物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、新規な化合物の合成とその蛍光特性につき鋭意検討を進めた。その結果、高度にπ共役した線対称または点対称な有機化合物は、光吸収特性や蛍光特性が良好である上に合成も容易であることを見出して、本発明を完成した。

即ち、本発明に係るフェナジン化合物は、下記式（Ｉ）で表される。

［式中、
Ｒ¹は−ＮＲ⁷Ｒ⁸基または４−（Ｒ⁷Ｒ⁸Ｎ）フェニル基を示し、
ここでＲ⁷とＲ⁸は、それぞれ独立して水素原子、Ｃ_1-6アルキル基またはフェニル基を示し、
Ｒ²は、Ｒ¹がＮＲ⁷Ｒ⁸基のとき水素原子を示し、Ｒ¹が４−（Ｒ⁷Ｒ⁸Ｎ）フェニル基のとき水素原子または当該フェニル基の２位に結合する−Ｏ−基、−Ｓ−基若しくは−Ｎ（Ｒ⁹）−基を示し、
ここでＲ⁹は水素原子またはＣ_1-6アルキル基を示し、
Ｒ³とＲ⁴は、それぞれが結合する炭素原子と共にフェニル基を形成し、Ｒ⁵はＲ¹と同一の基を示し、かつＲ⁶はＲ²と同一の基を示すか、或いは
Ｒ⁵とＲ⁶は、それぞれが結合する炭素原子と共にフェニル基を形成し、Ｒ³はＲ²と同一の基を示し、かつＲ⁴はＲ¹と同一の基を示す。］。

本発明において「Ｃ_1-6アルキル基」とは、炭素数が１〜６の直鎖状または分枝鎖状の１価脂肪族炭化水素基を意味する。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソアミル、ヘキシル等である。Ｒ⁷とＲ⁸の定義においては、Ｃ_2-6アルキル基が好ましく、Ｃ_3-5アルキル基がより好ましく、特にｎ−Ｃ_3-5アルキル基が好ましい。Ｒ⁹の定義においては、Ｃ_1-4アルキル基が好ましく、Ｃ_1-2アルキル基がより好ましく、特にメチル基が好ましい。

本発明化合物（Ｉ）には、以下のフェナジン化合物（Ｉａ）〜（Ｉｃ）が含まれる。なお、各フェナジン化合物（Ｉａ）〜（Ｉｃ）には、それぞれｃｉｓ体とｔｒａｎｓ体が存在する。

フェナジン化合物（Ｉａ−ｃｉｓ）と（Ｉａ−ｔｒａｎｓ）は、以下の通りである。

［式中、Ｒ⁷とＲ⁸は前述したものと同義を示す。］

フェナジン化合物（Ｉｂ−ｃｉｓ）と（Ｉｂ−ｔｒａｎｓ）は、以下の通りである。

［式中、Ｒ⁷とＲ⁸は前述したものと同義を示す。］

フェナジン化合物（Ｉｃ−ｃｉｓ）と（Ｉｃ−ｔｒａｎｓ）は、以下の通りである。

［式中、Ｒ⁷とＲ⁸は前述したものと同義を示し、Ｘは−Ｏ−基、−Ｓ−基若しくは−Ｎ（Ｒ⁹）−基を示し、ここでＲ⁹は水素原子またはＣ_1-6アルキル基を示す。］

フェナジン化合物（Ｉｃ）においては、Ｘが−Ｏ−基またはＳ−基であるものが好ましく、Ｘが−Ｏ−基であるものがより好ましい。

本発明の蛍光色素は、上記フェナジン化合物を含む。

本発明のフェナジン化合物は、特に黄色から赤色の波長域において、光吸収特性や蛍光特性が良好である上に、合成も比較的容易である。よって、本発明のフェナジン化合物は、蛍光性の染料や顔料に適用できる蛍光色素として産業上極めて有用である。

本発明のフェナジン化合物に含まれるフェナジン化合物（Ｉａ）〜（Ｉｃ）は、下記合成スキーム１に従って製造することができる。

上記合成スキーム中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、前述したものと同義を示す。

合成スキーム１は、キノン化合物（II）と酢酸アンモニウムからフェナジン環を形成し、フェナジン化合物（Ｉ）を製造する工程である。

出発原料であるキノン化合物（II）は、市販のものを用いるか、市販化合物から当業者公知の方法により合成するか、或いは後述するスキーム２と３により合成してもよい。例えば、フェナジン化合物（Ｉａ）の原料化合物であるキノン化合物（IIａ）、即ち１，２ナフトキノンの４位に−ＮＲ⁷Ｒ⁸基が置換した化合物は、比較的シンプルな構造を有することから、市販のものを用いるか、市販化合物から当業者公知の方法により合成することができる。

合成スキーム１では、キノン化合物（II）の酢酸溶液へ大過剰の酢酸アンモニウムを好適には少量ずつ加えて反応させる。酢酸アンモニウムは、キノン化合物（II）に対して１０〜２０倍モル程度用いればよい。

本反応の反応温度は適宜調節すればよいが、例えば６０℃から還流条件程度とすればよい。反応時間も特に制限されず、薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）などで原料化合物であるキノン化合物（II）の消費を確認できるまでとすればよいが、通常は１〜１２時間程度とする。

反応終了後は酢酸を減圧除去した後、当業者公知の方法により精製すればよい。例えば、残渣を塩化メチレン、クロロホルム、酢酸エチルなど溶解性の高い溶媒に溶解して、水や食塩水などで洗浄した後に乾燥し、溶媒を留去して残渣をクロマトグラフィなどにより精製する。なお、上記スキーム１の通り、本反応によりｃｉｓ体とｔｒａｎｓ体が生成するが、シリカラムカラムクロマトグラフィであれば両者を分離精製することができる。

上記合成スキーム１の原料化合物であるキノン化合物（II）のうち、フェナジン化合物（Ｉｂ）を製造するためのキノン化合物（IIｂ）は、下記合成スキーム２により製造することができる。

上記合成スキーム中、Ｒ⁷とＲ⁸は、前述したものと同義を示す。

合成スキーム２は、触媒の存在下、キノン化合物（III）とアニリン化合物（IV）をカップリングしてキノン化合物（IIｂ）を製造する工程である。

原料化合物であるキノン化合物（III）とアニリン化合物（IV）は、比較的シンプルな構造を有することから、市販のものを用いるか、市販化合物から当業者公知の方法により合成して用いればよい。なお、アニリン化合物（IV）においては、−ＮＲ⁷Ｒ⁸基を適切な保護基で保護した上で上記反応を行ない、反応後に脱保護してもよい。

本反応で用いる触媒は、キノン化合物（III）とアニリン化合物（IV）とをカップリングできるものであれば特に制限はないが、例えば、酢酸ニッケルや塩化ニッケルなどのニッケル系触媒を用いることができる。また、溶媒は、原料化合物を適度に溶解でき且つ反応を阻害するものでなければ特にその種類は問わないが、例えば、酢酸や酢酸水溶液、またはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）などのアミドを用いることができる。

本反応の反応温度は適宜調節すればよいが、例えば室温から１００℃程度とすればよい。反応時間も特に制限されず、薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）などで原料化合物の消費を確認できるまでとすればよいが、通常は２時間〜１０日間程度とする。

反応終了後は溶媒を減圧除去した後、当業者公知の方法により精製すればよい。例えば、残渣を適当な水不溶性の溶媒に溶解して、水や食塩水などで洗浄した後に乾燥し、溶媒を留去して残渣をクロマトグラフィなどにより精製する。

上記合成スキーム１の原料化合物であるキノン化合物（II）のうち、フェナジン化合物（Ｉｃ）を製造するためのキノン化合物（IIｃ）は、下記合成スキーム３により製造することができる。

上記合成スキーム中、Ｘ、Ｒ⁷およびＲ⁸は、前述したものと同義を示す。Ｚは、−ＸＨ基、即ち−ＯＨ基、−ＳＨ基または−ＮＲ⁹Ｈ基を示す。

合成スキーム３は、触媒の存在下、キノン化合物（III）とアニリン化合物（IV）をカップリングしてキノン化合物（IIｂ）を製造する工程である。

原料化合物であるアニリン化合物（Ｖ）は、比較的シンプルな構造を有することから、市販のものを用いるか、市販化合物から当業者公知の方法により合成して用いればよい。なお、上記合成スキーム３において、各化合物における−ＮＲ⁷Ｒ⁸基は、適切な保護基で保護した上で反応を行ない、適宜脱保護してもよい。

合成スキーム３の最初の反応は、上記合成スキーム２と同様の条件で実施することができる。その結果、キノン化合物（IIｃ）が直接主生成物として得られる場合もあるが、化合物（VI）も生成する場合がある。両者はクロマトグラフィ等による精製により容易に分離することができ、また、化合物（VI）は次の反応によりキノン化合物（IIｃ）とすることができる。

合成スキーム３の次の反応では、触媒の存在下、溶媒中で最初の反応で得られた化合物（VI）を閉環反応に付してキノン化合物（IIｃ）にする。

当該反応で用いる触媒は、複素環有機化合物の閉環反応で用いられているものであれば特に制限はないが、例えば、酢酸銅などの銅系触媒を用いることができる。また、溶媒は、原料化合物を適度に溶解でき且つ反応を阻害するものでなければ特にその種類は問わないが、例えば、酢酸や酢酸水溶液、ジメチルスルホキシド、またはジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドなどのアミドを用いることができる。

本反応の反応温度は適宜調節すればよいが、例えば５０〜１００℃程度とすればよい。反応時間も特に制限されず、薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）などで原料化合物の消費を確認できるまでとすればよいが、通常は６〜２４時間程度とする。

反応終了後は溶媒を減圧除去した後、当業者公知の方法により精製すればよい。例えば、残渣を適当な水不溶性の溶媒に溶解して、水や食塩水などで洗浄した後に乾燥し、溶媒を留去して残渣をクロマトグラフィなどにより精製する。

本発明のフェナジン化合物（Ｉ）は、特に黄色から赤色の波長域において蛍光波長の調整が容易であり且つ特定波長光の吸収特性に優れる。よって、本発明のフェナジン化合物は、蛍光色素として、蛍光性の染料や顔料に適用することができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。

実施例１−１ ４−（４−ジブチルアミノフェニル）−１，２−ナフトキノンの合成

１，２−ナフトキノン−４−スルホン酸ナトリウム塩（５．００ｇ、１．９２×１０^-2ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン（３．９４ｇ、１．９２×１０^-2ｍｏｌ）及び酢酸ニッケル（II）四水和物（３．９４ｇ、１．９２×１０^-2ｍｏｌ）を、酢酸水溶液（酢酸：水＝４：１、２００ｍＬ）に溶解し、室温で８日間攪拌した。反応終了後、酢酸を減圧除去し、水と塩化メチレンを加えてろ過して不溶性の塩等を取り除いた。次いで、ろ液（水＋塩化メチレン）から塩化メチレン層を分離した。分離した塩化メチレン層を減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：塩化メチレン／ｎ−ヘキサン＝１／１）により精製し、紺色粉末状結晶である目的化合物（５．４９ｇ、７９％）を得た。

融点：９３〜９４℃
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃）δｐｐｍ：０．９９（６Ｈ，ｔ）、１．３５−１．４５（４Ｈ，ｍ）、１．６０−１．６７（４Ｈ，ｍ）、３．３５（４Ｈ，ｔ）、６．４４（１Ｈ，ｓ）、６．７１（２Ｈ，ｄ）、７．３７（２Ｈ，ｄ）、７．４９−７．６１（３Ｈ，ｍ）、８．１９（１Ｈ，ｄ）
光吸収特性 λ_max／ｎｍ（ε_max／ｄｍ³ｍｏｌ^-1ｃｍ^-1）：５０４（３８６０）、４０９（４０８０）。

実施例１−２ 対称フェナジン系蛍光色素化合物（Ｉ¹のｃｉｓ体とｔｒａｎｓ体）の合成

実施例１−１で得たキノン化合物（１．２７ｇ、３．５１×１０^-3ｍｏｌ）を酢酸（７０ｍＬ）に溶解した。ここへ酢酸アンモニウム（４．３３ｇ、５．６２×１０^-2ｍｏｌ）を酢酸（３０ｍＬ）に溶解した溶液を徐々に加え、８０℃で３時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却し、エバポレーターで酢酸を減圧除去した。残留物から生成物を塩化メチレンで抽出した。塩化メチレン抽出液を水洗した後、減圧濃縮し、得られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：塩化メチレン／ｎ−ヘキサン＝１／１）により精製し、橙色粉末結晶であるフェナジン化合物（Ｉ¹−ｃｉｓ）（１２８ｍｇ、収率１１％）と、黄色粉末結晶であるフェナジン化合物（Ｉ¹−ｔｒａｎｓ）（２４５ｍｇ、収率２０％）を得た。

Ｉ¹−ｃｉｓ：
融点：１４７〜１５３℃
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃）δｐｐｍ：１．０１（１２Ｈ，ｔ）、１．３８−１．４７（８Ｈ，ｍ）、１．６４−１．７２（８Ｈ，ｍ）、３．３８（８Ｈ，ｔ）、６．８１（４Ｈ，ｄ）、７．５３（４Ｈ，ｄ）、７．７３（２Ｈ，ｔ）、７．８６（２Ｈ，ｔ）、８．０１（２Ｈ，ｓ）、８．２１（２Ｈ，ｄ）、９．７６（２Ｈ，ｄ）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：１６０５、１５２１ｃｍ^-1
光吸収特性 λ_max／ｎｍ（ε_max／ｄｍ³ｍｏｌ^-1ｃｍ^-1）：４５７（２９１００）、３３１（４２２００）
蛍光特性 λ_em ５４４ｎｍ

Ｉ¹−ｔｒａｎｓ:
融点：２５９〜２６２℃
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃）δｐｐｍ：１．０２（１２Ｈ，ｔ）、１．３９−１．４８（８Ｈ，ｍ）、１．６５−１．７３（８Ｈ，ｍ）、３．３９（８Ｈ，ｔ）、６．８３（４Ｈ，ｄ）、７．５４（４Ｈ，ｄ）、７．７３（２Ｈ，ｔｄ）、７．８１（２Ｈ，ｔｄ）、８．１２（２Ｈ，ｓ）、８．２０（２Ｈ，ｄ）、９．５６（２Ｈ，ｄｄ）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：１６０９、１５１９ｃｍ^-1
光吸収特性 λ_max／ｎｍ（ε_max／ｄｍ³ｍｏｌ^-1ｃｍ^-1）：４６４（２６２００）、３８４（１３５００）、３４２（３５２００）
蛍光特性 λ_em ５４５ｎｍ。

実施例２−１ ４−（４−ジブチルアミノ−２−ヒドロキシフェニル）−［１，２］ナフトキノンの合成

１，２−ナフトキノン−４−スルホン酸ナトリウム塩（１．００ｇ、３．８４ｍｍｏｌ）と塩化ニッケル（II）（０．５０ｇ、３．８４×１０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（４０ｍＬ）に溶解した。反応混合液を５０℃に昇温し、さらにＮ，Ｎ−ジブチル−３−アミノフェノール（１．２８ｇ、５．６７ｍｍｏｌ）を加えて４時間撹拌した。反応終了後、反応物を水に注いだ。生じた析出物をろ別して水で洗浄した後に風乾し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ジクロロメタン／酢酸エチル＝２０／１）を用いて精製し、青色粉末結晶である目的化合物（０．７７ｇ、収率：５３％）を得た。

融点：１４２〜１４４℃
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃）δｐｐｍ：０．９８（６Ｈ，ｔ）、１．２４−１．４３（４Ｈ，ｍ）、１．５８−１．６６（４Ｈ，ｍ）、３．３１（４Ｈ，ｔ）、５．３７（１Ｈ，ｓ）、６．２３（１Ｈ，ｄ）、６．３３（１Ｈ，ｄｄ）、６．５１（１Ｈ，ｓ）、７．０７（１Ｈ，ｄ）、７．４５（１Ｈ，ｄｄ）、７．４９（１Ｈ，ｔｄ）、７．５９（１Ｈ，ｔｄ）、８．１５（１Ｈ，ｄｄ）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：３３６５、３２４１、１６９３、１６４０、１６０６ｃｍ^-1
光吸収特性 λ_max／ｎｍ（ε_max／ｄｍ³ｍｏｌ^-1ｃｍ^-1）：５０７（４７００）、３９４（３９００）。

実施例２−２ ９−ジブチルアミノ−ベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］フラン−５，６−ジオン、及び９−ジブチルアミノ−ベンゾ［ｋｌ］キサンテン−２，３−ジオンの合成

実施例２−１で得た４−（４−ジブチルアミノ−２−ヒドロキシフェニル）−［１，２］ナフトキノン（１．４４ｇ、３．８１ｍｍｏｌ）と無水酢酸銅（II）（０．６９ｇ、３．８１ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ（４５ｍＬ）に溶解し、９０℃で１１時間加熱撹拌した。反応終了後、反応物を水に注ぎ、生じた析出物をろ別した。得られた析出物から生成物を塩化メチレンで抽出した。塩化メチレン抽出液を減圧濃縮し、残液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ジクロロメタン／酢酸エチル＝１０／１）により分離精製し、緑色粉末結晶である９−ジブチルアミノ−ベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］フラン−５，６−ジオン（＊１、０．２２ｇ、収率：１５％）と、紫色粉末結晶である９−ジブチルアミノ−ベンゾ［ｋｌ］キサンテン−２，３−ジオン（＊２、．９５ｇ、収率：６６％）を得た。

＊１:
融点：１４９〜１５３℃
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃）δｐｐｍ：１．００（６Ｈ，ｔ）、１．３７−１．５０（４Ｈ，ｍ）、１．６２−１．７４（４Ｈ，ｍ）、３．３４（４Ｈ，ｔ）、６．４４（１Ｈ，ｄ）、６．７４（１Ｈ，ｄｄ）、７．３６（１Ｈ，ｔｄ）、７．５７（１Ｈ，ｔｄ）、７．７１（１Ｈ，ｄ）、７．７８（１Ｈ，ｄｄ）、７．９６（１Ｈ，ｄｄ）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：１６１８ｃｍ^-1
光吸収特性 λ_max／ｎｍ（ε_max／ｄｍ³ｍｏｌ^-1ｃｍ^-1）：５３３（１０８００）、４１０（７８００）

＊２:
融点：１３２−１３４℃
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃）δｐｐｍ：０．９７（６Ｈ，ｔ）、１．３４−１．４３（４Ｈ，ｍ）、１．５７−１．６５（４Ｈ，ｍ）、３．３４（４Ｈ，ｔ）、６．２０（１Ｈ，ｄ）、６．５０（１Ｈ，ｓ）、６．５８（１Ｈ，ｄｄ）、７．３９（１Ｈ，ｄｄ）、７．４９（１Ｈ，ｄｄ）、７．５６（１Ｈ，ｄ）、７．８９（１Ｈ，ｄ）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：１６８９，１５９４ｃｍ^-1
光吸収特性 λ_max／ｎｍ（ε_max／ｄｍ³ｍｏｌ^-1ｃｍ^-1）：５３０（１２０００）、４３７（７９００）。

実施例２−３ 対称フェナジン系蛍光色素化合物（Ｉ²のｃｉｓ体とｔｒａｎｓ体）の合成

実施例２−２で得た９−ジブチルアミノ−ベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］フラン−５，６−ジオン（１．００ｇ、２．６６×１０^-3ｍｏｌ）及び酢酸アンモニウム（３．２８ｇ、４．２６×１０^-2ｍｏｌ）を酢酸（６０ｍＬ）に溶解し、１１０℃で３．５時間撹拌した。反応終了後、室温まで放冷し，反応物を水に注いだ。生じた析出物をろ別し、そのろ物から生成物を塩化メチレンで抽出した。塩化メチレン抽出液を水洗した後、減圧濃縮し、得られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：塩化メチレン／ｎ−ヘキサン＝２／１）により精製し、橙色粉末結晶であるフェナジン化合物（Ｉ²−ｃｉｓ）（２１ｍｇ、収率：２．２％）と、赤色粉末結晶であるフェナジン化合物（Ｉ²−ｔｒａｎｓ）（３２５ｍｇ、収率：３４．２％）を得た。

Ｉ²−ｃｉｓ：
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃）δｐｐｍ：１．０４（１２Ｈ，ｔ）、１．４４−１．５０（８Ｈ，ｍ）、１．７０−１．７５（８Ｈ，ｍ）、３．４５（８Ｈ，ｔ）、６．８３（１Ｈ，ｄｄ）、６．９０（１Ｈ，ｄｄ）、７．０８（１Ｈ，ｄ）、７．１４（１Ｈ，ｄ）、７．８２―７．９５（４Ｈ，ｍ）、８．２１（２Ｈ，ｔ）、８．６３（２Ｈ，ｄ）、９．７４（２Ｈ，ｄｄ）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：１７１７、１６２６ｃｍ^-1
光吸収特性 λ_max／ｎｍ（ε_max／ｄｍ³ｍｏｌ^-1ｃｍ^-1）：５１２（４１０００）、３８９（６２５００）、３４１（４３４００）
蛍光特性 λ_em ５６６ｎｍ

Ｉ²−ｔｒａｎｓ:
融点：２５０〜２６６℃
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃）δｐｐｍ：１．０４（１２Ｈ，ｔ）、１．３９−１．４８（８Ｈ，ｍ）、１．６５−１．７３（８Ｈ，ｍ）、３．４２（８Ｈ，ｔ）、６．８７（２Ｈ，ｄｄ）、７．１０（２Ｈ，ｄ）、７．８１（２Ｈ，ｔｄ）、７．８７（２Ｈ，ｔｄ）、８．１７（２Ｈ，ｄ）、８．５７（２Ｈ，ｄ）、９．６７（１Ｈ，ｄｄ）、９．７１（１Ｈ，ｄ）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：１６２７ｃｍ^-1
光吸収特性 λ_max／ｎｍ（ε_max／ｄｍ³ｍｏｌ^-1ｃｍ^-1）：５２１（３８９００）、４１８（３３１００）、３９５（５３２００）、３４６（３５４００）
蛍光特性 λ_em ５７３ｎｍ。

実施例３−１ ４−（４−フェニルアミノフェニル）−［１，２］ナフトキノンと、４−ジフェニルアミノ−１，２−ナフトキノンの合成

１，２−ナフトキノン（２．００ｇ、１．２６×１０^-2ｍｏｌ）、ジフェニルアミン（２．５７ｇ、１．５２×１０^-2ｍｏｌ）及び塩化ニッケル（II）（１．６４ｇ、１．２６×１０^-2ｍｏｌ）を酢酸（１８ｍＬ）に溶解し、５０℃で２時間撹拌した。反応終了後、反応物を室温まで放冷した後水に注いだ。生じた析出物をろ別し、析出物から生成物を塩化メチレンで抽出した。塩化メチレン抽出液を水洗した後、減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ジクロロメタン／酢酸エチル＝２０／１）により精製し、４−（４−フェニルアミノフェニル）−［１，２］ナフトキノン（＊１、１．０４ｇ、収率：２５％）の他に、紺色結晶である４−ジフェニルアミノ−１，２−ナフトキノン（＊２、４４９ｍｇ、収率：１１％）を得た。

＊１:
融点：１８７〜１９０℃
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃）δｐｐｍ：６．０１（１Ｈ，ｓ）、６．４５（１Ｈ，ｓ）、７．０−７．６（１２Ｈ，ｍ）、８．２１（１Ｈ，ｄ）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：３３４０、１６９４、１６４４、１６０７、１５８８ｃｍ^-1
光吸収特性 λ_max／ｎｍ（ε_max／ｄｍ³ｍｏｌ^-1ｃｍ^-1）：４７１（７３００）、３９３（５７００）

＊２:
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃）δｐｐｍ：６．４８（１Ｈ，ｓ）、６．９−７．７（１２Ｈ，ｍ）、７．９６（１Ｈ，ｍ）、８．２２（１Ｈ，ｍ）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：１６９７、１６４７、１５９５、１５１５ｃｍ^-1
光吸収特性 λ_max／ｎｍ（ε_max／ｄｍ³ｍｏｌ^-1ｃｍ^-1）：４８６（３２００）、３４３（１９７００）、３１１（２７１００）。

実施例３−２ 対称フェナジン系蛍光色素化合物（Ｉ³のｃｉｓ体とｔｒａｎｓ体）の合成

実施例３−１で得たキノン化合物（１．００ｇ、３．０７×１０^-3ｍｏｌ）及び酢酸アンモニウム（３．８０ｇ、４．９１×１０^-2ｍｏｌ）を酢酸（３０ｍＬ）に溶解し、１１０℃で４時間撹拌した。反応終了後、室温まで放冷し，反応物を水に注いた。生じた析出物をろ別し、その析出物から生成物を塩化メチレンで抽出した。塩化メチレン抽出液を水洗した後、減圧濃縮し、得られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ジクロロメタン）により精製し、共に黄色粉末結晶であるフェナジン化合物（Ｉ³−ｃｉｓ）（２４ｍｇ、収率：３．０％）とフェナジン化合物（Ｉ³−ｔｒａｎｓ）（１１０ｍｇ、収率：１２％）を得た。

Ｉ³−ｃｉｓ：
融点：３５８〜３６６℃
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：３４０３、１７３２、１５９４、１５１９ｃｍ^-1
光吸収特性 λ_max／ｎｍ（ε_max／ｄｍ³ｍｏｌ^-1ｃｍ^-1）：４４２（３４６００）
蛍光特性 λ_em ５１７ｎｍ

Ｉ³−ｔｒａｎｓ:
融点：２４０〜２５４℃
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃）：５．９３（２Ｈ，ｓ）、７．０３（２Ｈ，ｔ）、７．２１−７．２７（８Ｈ，ｍ）、７．３５（４Ｈ，ｔｄ）、７．５７（４Ｈ，ｄ）、７．７７（２Ｈ，ｔｄ）、７．８７（２Ｈ，ｔｄ）、７．９１（２Ｈ，ｓ）、８．１４（２Ｈ，ｄ）、９．７８（２Ｈ，ｄｄ）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：３３９５、１５９５、１５１６ｃｍ^-1
光吸収特性 λ_max／ｎｍ（ε_max／ｄｍ³ｍｏｌ^-1ｃｍ^-1）：４４６（２０２００）、３３２（３２６００）
蛍光特性 λ_em ５２０ｎｍ。

実施例４ 対称フェナジン系蛍光色素化合物（Ｉ⁴のｃｉｓ体とｔｒａｎｓ体）の合成

実施例３−１で得た４−ジフェニルアミノ−１，２−ナフトキノン（０．４０ｇ、１．２２ｍ×１０^-3ｍｏｌ）及び酢酸アンモニウム（１．５２ｇ、１．９７×１０^-2ｍｏｌ）を酢酸（１５ｍＬ）に溶解し、１１０℃で５時間撹拌した。反応終了後、室温まで放冷した。反応混合液を水に注ぎ、生じた析出物をろ別し、そのろ物から生成物を塩化メチレンで抽出した。塩化メチレン抽出液を水洗した後、減圧濃縮し、得られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ジクロロメタン）により精製し、共に黄色粉末結晶であるフェナジン化合物（Ｉ⁴−ｃｉｓ）（２ｍｇ、収率：０．２６％）とフェナジン化合物（Ｉ⁴−ｔｒａｎｓ）（１０ｍｇ、収率：１．３％）を得た。

Ｉ⁴−ｔｒａｎｓ:
光吸収特性 λ_max／ｎｍ（ε_max／ｄｍ³ｍｏｌ^-1ｃｍ^-1）：４８２、３８９、３４８
蛍光特性 λ_em ５４２ｎｍ。

実施例５−１ ７−ブチル−９−ジブチルアミノ−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５，６−ジオン、 及び１１−ブチル−９−ジブチルアミノ−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール−５，６−ジオンの合成

三口フラスコ（２００ｍＬ）に１，２−ナフトキノン−４−スルホン酸ナトリウム（２．３６ｇ、８．５４×１０^-3ｍｏｌ）とｍ−ブチルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン（１．８８ｇ、８．５４×１０^-3ｍｏｌ）、塩化ニッケル六水和物（２．０３ｇ、８．５４×１０^-3ｍｏｌ）を入れた。溶媒として酢酸（５０ｍＬ）を加えて溶液とし、８０℃で１時間撹拌した。ＴＬＣ（シリカゲル／ジクロロメタン）により原料であるｍ−ブチルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリンのスポットの消失が確認された時点を反応終了とした。反応終了後、反応溶液を多量の水に注ぎ、有機物を結晶化させた後に、ろ過により有機物を得た。得られた有機物をジクロロメタンに溶解し、ろ過により不溶性の塩等を取り除いた。このジクロロメタン層を濃縮、乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ジクロロメタン）により分離精製し、７−ブチル−９−ジブチルアミノ−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール−５，６−ジオン（０．５６６ｇ、収率：１５．４％）と、１１−ブチル−９−ジブチルアミノ−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール−５，６−ジオン（０．４８５ｇ、収率：１３．２％）を得た。

＊１:
融点：１６９〜１７０℃
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃）δｐｐｍ：０．９４−１．０１（９Ｈ，ｍ）、１．３８−１．４７（６Ｈ，ｍ）、１．６５−１．７９（６Ｈ，ｍ）、３．５１（４Ｈ，ｔ）、４．５４（２Ｈ，ｔ）、６．４６（１Ｈ，ｄ）、６．９４（１Ｈ，ｄｄ）、７．３２（１Ｈ，ｔｄ）、７．６４（１Ｈ，ｔｄ）、７．９０（１Ｈ，ｄｄ）、８．０８（１Ｈ，ｄ）、８．１４（１Ｈ，ｄ）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：１６８９、１６３７、１６０１ｃｍ^-1
光吸収特性 λ_max／ｎｍ（ε_max／ｄｍ³ｍｏｌ^-1ｃｍ^-1）：５８２（５５００）、４５８（１２４００）

＊２: 融点：６４〜６５℃
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃）δｐｐｍ：０．９１−１．００（９Ｈ，ｍ）、１．３３−１．４４（６Ｈ，ｍ）、１．５９−１．６７（４Ｈ，ｍ）、１．７８−１．８５（２Ｈ，ｍ）、３．３５（４Ｈ，ｔ）、４．１５（２Ｈ，ｔ）、６．２１（１Ｈ，ｓ）、６．６８（１Ｈ，ｄｄ）、６．９２（１Ｈ，ｔ）、６．９９（１Ｈ，ｄ）、７．１３（１Ｈ，ｔ）、７．１９（１Ｈ，ｄ）、７．４４（１Ｈ，ｄ）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：１６８１、１６２２ｃｍ^-1
光吸収特性 λ_max／ｎｍ（ε_max／ｄｍ³ｍｏｌ^-1ｃｍ^-1）：５２９（４２００）、４１５（１２０００）

Claims (5)

1. 下記式（Ｉ）で表されるフェナジン化合物。
   

   

   ［式中、
   Ｒ¹は−ＮＲ⁷Ｒ⁸基または４−（Ｒ⁷Ｒ⁸Ｎ）フェニル基を示し、
   ここでＲ⁷とＲ⁸は、それぞれ独立して水素原子、Ｃ_1-6アルキル基またはフェニル基を示し、
   Ｒ²は、Ｒ¹がＮＲ⁷Ｒ⁸基のとき水素原子を示し、Ｒ¹が４−（Ｒ⁷Ｒ⁸Ｎ）フェニル基のとき水素原子または当該フェニル基の２位に結合する−Ｏ−基、−Ｓ−基若しくは−Ｎ（Ｒ⁹）−基を示し、
   ここでＲ⁹は水素原子またはＣ_1-6アルキル基を示し、
   Ｒ³とＲ⁴は、それぞれが結合する炭素原子と共にフェニル基を形成し、Ｒ⁵はＲ¹と同一の基を示し、かつＲ⁶はＲ²と同一の基を示すか、或いは
   Ｒ⁵とＲ⁶は、それぞれが結合する炭素原子と共にフェニル基を形成し、Ｒ³はＲ²と同一の基を示し、かつＲ⁴はＲ¹と同一の基を示す。］
2. 下記式（Ｉａ−ｃｉｓ）または（Ｉａ−ｔｒａｎｓ）で表される請求項１に記載のフェナジン化合物。
   

   

   ［式中、Ｒ⁷とＲ⁸は前述したものと同義を示す。］
3. 下記式（Ｉｂ−ｃｉｓ）または（Ｉｂ−ｔｒａｎｓ）で表される請求項１に記載のフェナジン化合物。
   

   

   ［式中、Ｒ⁷とＲ⁸は前述したものと同義を示す。］
4. 下記式（Ｉｃ−ｃｉｓ）または（Ｉｃ−ｔｒａｎｓ）で表される請求項１に記載のフェナジン化合物。
   

   

   ［式中、Ｒ⁷とＲ⁸は前述したものと同義を示し、Ｘは−Ｏ−基、−Ｓ−基若しくは−Ｎ（Ｒ⁹）−基を示し、ここでＲ⁹は水素原子またはＣ_1-6アルキル基を示す。］
5. 請求項１〜４の何れかに記載のフェナジン化合物を含む蛍光色素。