SU1011638A1 - Способ получени замещенных 9,10-тиоантраценов - Google Patents

Abstract

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ 9-10-ТИО АНТРАЦЕНОВ общей форму- ; лы и ) 3R где R - алкил с 1-1 атомами углерода , карбоэтоксиметил-, фталимидоалкилгруппа с 1-4 атомами углерода, фенил, И-нитрофенил или и-ацетамидофенилгруппа , взаимодействием 9-107 -дибромантрацена с серусодержащим соединением в органическом растворителе при нагревании, отличающийс  тем, что, с цепью упрощени  процесса, повышени  выхода и расширени  ассортимента целевых продуктов , в качестве серусодержащего : соединени  используют соответствующий дисульфид, в качестве растворител  - амидный растворитель, и . процесс провод т в присутствии эквимол рного количества меди в инертт с ной атмосфере при кип чении, 2, Способ по п, 1, о т л аю щ и и с   тем, что в качестве амидного растворител  используют диметилформамид или диметилацетамид, тексаметйлтриамид фосфсэрной ки- слоты . а ост 00

Description

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения замещенных 910“тиоантраценов общей

формулы (1 )	3R. 5
	kJ
		Т 10
		SR
где R -	алкил	с 1-16 атомами угле-

рода, карбоэтоксиметил, фталимидоалкил с 1-4 атомами углерода, фенил11 -нитрофенил- или и-ацетамидофенил- 15 группа, которые могут найти применение в синтезе комплексов с переносом заряда или ионрадикальных солей, а также как исходные продукты в различных органических синтезах,. 20

Известен способ получения одного из представителей замещенных 9»10-тиоантраценов, в частности 9“Ютди (бутилтио)антрацена, который выделяют в виде побочного продукта при 25 облучении смеси бутилмеркантана и антрацена £l].

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения 9,10-ди(метилтио)антрацена, который явля- ₃₀ ется предс.твителем замещенных 9,10-тиоантраценов формулы (I), заключающийся в том, что 9,1О-дибромантрацен подвергают взаимодействию с метилмеркаптидом меди, который предварительно синтезируют из метиллиркаптана и хлорида меди’ процесс проводят в растворе хинолин-пиридин при температуре,^ 200°С. Выход целевого продукта 11,6% £2].

К недостаткам данного способа относится то, что требуется предварительно синтезировать один из исходных реагентов, в частности метилмеркаптид меди, и проведение реакции при высокой температуре (200°С), что усложняет процесс, а также низкий выход целевого продукта, и то, что по нему получают ограниченное количество целевых продуктов.

Целью изобретения является упро- ⁵⁰ щение процесса, повышение выхода и расширение ассортимента целевых продуктов.

Поставленная цель достигается согласно способу получения замещен- 5^s ных .9,10-тиоантраценов,общей формулы (I), заключающемуся в том, что 9,1О-дибромантрацен подвергают вза имодействию с соответствующим дисульфидом в присутствии эквимолярного количества меди в амидном растворителе и в инертной атмосфере при кипячении (140-16О°С), Выход целевого продукта 75-95%.

Предпочтительно в качестве амидного растворителя используют диметилформамид или диметилацетамид или гексаметилтриамид фосфорной кислоты.

По предлагаемому способу получают также новые соединения формулы Cl), за исключением соединений, где R метил, бутил и фенил.

Пример1. Получение 9-Ю-ди— . (метилтио)антрацена. В 75 мл диметилформамида растворяют 1,22 г(.06013г-мол.) диметилдисульфида, прибавляют 3,36'г (0,01 г-мол) 9,10-дибромантрацена и 1,7 г (0,027 г-ат.) меди. В атмосфере аргона при перемешивании-- в течение 1 ч поднимают температуру до кипения раствора и смесь кипятят еще 2 ч. Реакционную смесь горячую фильтруют. Фильтрат разбавляют водой и выпавший осадок кристаллизуют из этанола. Получают 2,0 г (75% ) желтого кристаллического вещества с т.пл. 160161°С.

П р и м е р 2. Получение 9,Ю-ди~ (бутилтио)антрацена. 100 мл диметидформамида, 3,36 г (0,01 г-мол.) 9,10-дибромантрацена, 2,2г(0,011 г-мол.) дибутилдисульфида и 1,46~г (0,023 г-ат). меди кипятят в атмосфере аргона 3 ч. Раствор горячий фильтруют, фильтрат разбавляют водой. Выпавший осадок кристаллизуют из этанола. Получают 2,76 г (78%) 9,10~ди(бутилтио)антрацена с т.пл. 58-59°С.

Пример 3. 9,10-Ди(октилтио) антрацен. В 100 мл диметилформамида растворяют 3,48 г (0,012 г-мол.)диоктилдисульфида, прибавляют 1,5 г (0,024 г-ат.) меди, 3,36 г(0,01 г-мол.) 9,10-дибромантрацена и в атмосфере аргона кипятят 1 ч. Реакционную смесь охлаждают и фильтруют. Фильтрат разбавляют водой и выпавший осадок кристаллизуют из этанола. Получают 3,5 г (75%) желтого кристаллического вещества.

П р и м е р 4. 9,10-Ди(карбэтоксиметилтио)антрацен. В 75 мл гексаметилтриамида фосфорной кислоты растворяют 3,36 г (0,01 г-мол.) 9“Ю-дибромантрацена и 2,6 г (0,011 г-мол.) этилового эфира дитиогликолевой кисло3 1011638 ты, прибавляют 1,46 г (0,023 г-ат.) меди и в атмосфере аргона при перемешивании нагревают 1,5 ч. Реакционную смесь фильтруют, фильтрат разбавляют водой и выпавший осадок кристаллизуют из этанола. Получают 3,4 г ( 82%) . желтого кристаллического вещества с т.пл. 120-122*С.

П р и м е р 5. 9» Ю-Ди(фталимидоталлизуют из диметилформамида. Получают 2,7 г (85%) желтого кристаллического вещества с т.пл. 337340°С.

Полученные соединения представлены в таблице.

I

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами: отпадает стадия получения медных солей меркаптанов® в реакции применяют дисульфиды, которые получаются легче, чем соответствующие меркаптаны или когда соответствующие меркаптаны не стабильны, реакция протекает при более низких температурах, что позволяет получить производные, которые при повышенной температуре разлагаются (например, карбоновые, кислоты); целевые продукты получают с высокими амида растворяют 1,54 г (0,005 г-мол.) И,И-дйнитродифенилдисульфида, добавляют 0,64 г’(0,01 г-ат.) меди, 1,74 г (0,0052 г-мол.) 9,10-дибромантрацена и кипятят Г ч. Реакционную смесь горячую фильтруют, фильтрат разбавляют водой, прибавляют разбавленную соляную кислоту для растворения бромида меди. Осадок отфильтровывают, промыэтилмеркапто)антрацен. Кипятят 3,36 гЮ вают водой, затем этанолом и крис(0,01 г-мол.) 9»10-дибромантрацена,

4.5 г (0,011 г-мол.) бис-(2-фталимидоэтил)дисульфида, 1,4 г (0,022 г-ат.) меди в 100 мл диметилформамида 1,5 ч. Раствор горячий фильтруют. После охлаж-15 дения из раствора выпавший осадок кристаллизуют из диметилформамида. Получают 4,5 г (77%) желтого кристаллическогоВещества с т.пл. 240-242°С.

П р и м е. р 6, 9,10-Ди(фенилтио) — антрацен. Смесь из 3,36 г (0,01 г-мол дибромантрацена, 2,6 г (0,012 г-мол.) дифенилди сульфида и 1,52 г(0,024 г-ат.) меди кипятят в 75 мл диметилформамида

1.5 ч. Реакционную смесь горячую филь 25 труют. После охлаждения их фильтрата •выкристаллизовывается 3,75 г (95%) желтого вещества с т.пл. 211-213°С.

П 'р и м е р 7. 9, Ю-Ди(к-нитрофе₍нилтио)’антрацен. В 50. мл диметилацет- зо выходами и высокой степени чистоты.

Соединение формулы (I) j	г Выход, %	| Т.пл.,°C
9,10-Ди(цетилтир)антрацен	82	75-76 (Из этанола)
• 9,10-Ди(фталимидопропилтио)антрацен	79	232-235 (Из диметилформамида)
9,10-Ди(фталимидобутилтио)антрацен	76	167-169 - (Из диметилформамида)
9,10-Ди(л-ацетамидофенилтио антр’ацен	75	298-300 (Из диметилформамида)

Claims (2)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ 9“10ТИОАНТРАЦЕНОВ общей формулы (I ) 3R где R - алкил с 1-1¾ атомами углерода, карбоэтоксиметил-, фталимидоалкилгруппа с 1-4 атомами углерода, фенил, И-нитрофенил или и-ацетамидофенилгруппа, взаимодействием 9”Ют ’ -дибромантрацена с серусодержащим соединением в органическом растворителе при нагревании, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, повышения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве серусодержащего соединения используют соответствующий дисульфид, в качестве растворителя - амидный растворитель, и .

процесс проводят в присутствии эквимолярного количества меди в инертной атмосфере при кипячении.

2. Способ по п. 1, о т л и ч аю щ и й с я тем, что в качестве амидного растворителя используют диметилформамид или диметилацетамид, _tили гексаметйптриамид фосфорной ки- . слоты.

со >