CN1150295C

CN1150295C - 发红色荧光的萘酰亚胺类发光材料

Info

Publication number: CN1150295C
Application number: CNB011133139A
Authority: CN
Inventors: 禾田; 田禾; 陈孔常; 甘家安; 王巧纯
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2001-07-10
Filing date: 2001-07-10
Publication date: 2004-05-19
Anticipated expiration: 2021-07-10
Also published as: CN1324911A

Abstract

本发明公开了一类在纯固体薄膜中可发红色荧光的发光材料。该材料含有1，8-萘酰亚胺功能团，并由于整个分子内共轭离域程度的增大或对位取代基给电子性能增大，使这类化合物在纯固体薄膜状态下最大荧光发射波长红移至618nm以上，发出鲜艳的红色荧光，并避免了因浓度猝灭而造成荧光效率降低的现象。该发光材料的结构式如右式。

Description

发红色荧光的萘酰亚胺类发光材料

技术领域

本发明涉及一种萘酰亚胺类化合物，具体地说，涉及一类发红色荧光的萘酰亚胺类化合物。

背景技术

红-绿-蓝三元色的全色显示是有机电致发光材料领域内极具吸引力的目标之一，为了实现这一目标，各国化学家在都进行了不懈的探索和努力。由于最大的发光效率来自于自发色材料，因而研制可分别发射红、绿、蓝光的光致发光材料对于电致发光器件的发展，有着十分重要的意义。

可发绿、蓝光的发光材料种类较多，且在实际应用中已具有很高的发光效率，而发红光的发光材料则种类稀少，有代表性的如：4-(二腈基亚甲基)-2-甲基-6-(对二甲胺基苯乙烯基)-4-氢-吡喃(DCM)，客发光体配位化合物，以及卟酚类化合物等。

在制作发红光的有机电致发光器件时，为了防止因浓度的增大而造成荧光猝灭的现象发生，通常是将红色发光材料掺杂于基质材料中。虽然在制作可发红光的二极管时，利用能量转移原理，将发短波荧光(蓝光)的小分子或共轭聚合物的能量向客发光体转移，可改进可发红光二极管的性能，但因浓度的增大而荧光猝灭的现象始终无法避免。

随着科学技术的日新月异，尤其是随着电子工业和通讯工程的迅猛发展，人们期望能够提供更多、更新颖的发红光的发光材料。

发明内容

本发明提供了一类在纯固体薄膜中可发红色荧光的萘酰亚胺类发光材料，这种材料将可避免因浓度猝灭而造成荧光效率降低的现象。

本发明的构思如下：

1，8-萘酰亚胺衍生物特别是4位胺基取代的1，8-萘酰亚胺衍生物，由于其优越的光物理性能，已作为鲜艳的黄色荧光染料广泛用于合成纤维的染色技术中，它也可用作荧光增白剂，以及用作发黄绿光的电致发光材料。近年来，它还作为组装超分子器件的部件应用于光致电子转移的研究，研究已经证实在4-胺基-1，8-萘酰亚胺分子内存在一个单向的电场，当电子给体连接于亚胺位的氮原子上时，电子转移受阻，4-胺基-1，8-萘酰亚胺的荧光不被猝灭；而当电子给体通过间隔基连接于萘酰亚胺的4位时，有荧光猝灭现象。在萘酰亚胺环4位上引入不同的给电子取代基相对于未取代的萘酰亚胺其发色性能会有不同程度的红移。发明人经过大量研究，认为在萘酰亚胺的亚胺位上引入取代基虽然合成路线简便易行，且合成方法成熟，但对于改变萘酰亚胺功能团的紫外吸收和荧光发射光谱是有限的，惟有在萘酰亚胺4位连接取代基才有可能根本改变其光物理性能。

本发明将4-肼基-1，8-萘酰亚胺与取代的甲醛缩合，在得到的衍生物分子结构中，萘酰亚胺基团与取代基通过一个CH＝N基和两个饱和键连接，由于其分子轨道的离域，使取代基与萘酰亚胺基团之间产生共轭作用，从而使萘酰亚胺衍生物的紫外吸收和荧光发射光谱产生红移。这类化合物的紫外吸收和荧光发射光谱的结果表明，取代基与萘酰亚胺基团之间的电子云有较大重叠。

在乙腈溶液中(10^-4M)，虽然这类化合物的紫外吸收和荧光发射峰因整个分子内共轭离域度的增大或对位取代基给电子性能的增大而有不同程度的红移，但由于分子内的刚性程度不够，发射的仍是黄色荧光，而在固体状态下，分子结构由于刚性化，荧光发射峰的红移现象显著提高，在纯固体薄膜中发出明亮的红色荧光，避免了荧光效率的浓度猝灭现象的产生。发明人还合成了一个参照化合物NAR，该化合物分子内的苯环对位无给电子取代基，且其共轭离域度也未得到明显增加，因而无论是在溶液中还是在固体状态下，都只能发黄色荧光，从而说明这类化合物是由于整个分子内共轭离域度的增大或取代基给电子性能的增大，以及在固体状态下由于分子结构的刚性化而使荧光发射峰产生如此显著的红移。

本发明的在纯固体薄膜中可发红色荧光的化合物为具有以下结构通式之一的化合物：

其中：

R₁，R₃代表烷基；

R₂代表苯基、取代苯基、芳香稠环或取代芳香稠环。

优选的烷基为C₁～C₂₀的烷基；

优选的取代苯基为：

优选的芳香稠环为：

本发明优选的化合物为：

N-正丁基-4-(对甲氧基苯甲醛腙肼基)-1，8-萘酰亚胺、N-正丁基-4-(9-蒽甲醛腙肼基)-1，8-萘酰亚胺、对苯二甲醛-双-(N-正丁基-4-肼基-1，8-萘酰亚胺)-腙、对苯二甲醛-双-(N-正十二烷基-4-肼基-1，8-萘酰亚胺)-腙。

本发明公开的一类在纯固体薄膜中可发红色荧光的发光材料，这种材料将可避免因浓度猝灭而造成荧光效率降低的现象，对红-绿-蓝三元色全色显示的有机电致发光材料的发展具有十分重要的意义。

本发明的化合物可按下述方法进行合成：

1)合成N-正丁基或N-正十二烷基-4-溴-1，8-萘酰亚胺

该化合物的合成方法采用文献(A.T.Peters，M.J.Bide，Dyes and Pigments，1985，6，349)所报道的现有技术进行合成。

2)合成4-肼基-1，8-萘酰亚胺化合物

将N-正丁基或N-正十二烷基-4-溴-1，8-萘酰亚胺与水合肼(85％)为原料在乙二醇单甲醚中回流反应3h，反应结束后静置冷却，过滤，得到4-肼基-1，8-萘酰亚胺类中间体化合物。

3)目标化合物的合成：

以N-正丁基或N-正十二烷基-4-肼基-1，8-萘酰亚胺，取代甲醛和无水乙醇为原料，进行缩合，回流反应2.5～5h，冷却后析出固体，收集产物，即为目标产物。

附图说明

图1为N-正丁基-4-(9-蒽甲醛腙肼基)-1，8-萘酰亚胺在乙腈溶液(10-4M)和纯固体薄膜中的紫外吸收和荧光发射光谱图。

具体实施方式

下面结合实例具体阐述上述化合物的合成方法及其在乙腈溶液和纯固体薄膜中的紫外吸收和荧光发射光谱特性。

实施例1

N-正丁基-4-(对甲氧基苯甲醛腙肼基)-1，8-萘酰亚胺(化合物NA1)的合成

在100ml圆底烧瓶中，加入1g N-正丁基-4-肼基-1，8-萘酰亚胺(3.5mmol)，0.49g对甲氧基苯甲醛(3.6mmol)和60ml无水乙醇，加热回流反应2.5h，静置冷却后析出红色固体，过滤，粗产品以无水乙醇重结晶，得到1.2g红色粉末，产率87％。m.p.215～216℃。MS-EI：401(M+).¹H-NMR(in DMSO-d₆)δ(ppm)：8.79(d，J＝8.37Hz，1H)，8.48(d，J＝7.22Hz，1H)，8.42(s，1H)，8.37(d，J＝8.53Hz，1H)，7.78(m，3H)，7.70(d，J＝4.58Hz，1H)，7.05(d，J＝8.75Hz，2H)，4.03(t，NCH₂-，2H)，1.60(m，-CH₂-，2H)，1.35(m，-CH₂-，2H)，0.93(t，-CH₃，3H).

实施例2

N-正丁基-4-(9-蒽甲醛腙肼基)-1，8-萘酰亚胺(化合物NA2)的合成

以9-蒽甲醛代替实施例1中的对甲氧基苯甲醛，粗产品以无水乙醇/丙酮(1∶1v∶v)的混合溶剂重结晶，其它与实施例1相同，结果如下：

红色针状晶体，产率：83％。m.p.：238～240℃。MS-EI：471(M+).¹H-NMR(in DMSO-d₆)δ(ppm)：9.72(s，1H)，8.89(d，J＝8.42Hz，1H)，8.84(d，J＝8.42Hz，2H)，8.70(s，1H)，8.54(d，J＝7.18Hz，1H)，8.44(d，J＝8.46Hz，1H)，8.20(d，J＝8.47Hz，2H)，7.89(t，J＝7.70Hz，J＝8.00Hz，1H)，7.73(m，3H)，7.62(t，J＝7.57Hz，J＝7.36Hz，2H)，4.05(t，NCH₂-，2H)，1.62(m，-CH₂-，2H)，1.36(m，-CH₂-，2H)，0.93(t，-CH₃，3H).

实施例3

化合物N-正丁基-4-(苯甲醛腙肼基)-1，8-萘酰亚胺(化合物NAR)的合成

以苯甲醛代替实施例1中的对甲氧基苯甲醛，粗产品以无水乙醇重结晶，其它与实施例1相同，结果如下：

黄色粉末，产率85％。m.p.：204～206℃。MS-EI：371(M+).¹H-NMR(inDMSO-d₆)δ(ppm)：8.79(d，J＝8.36Hz，1H)，8.48(d，J＝6.72Hz，1H)，8.46(s，2H)，8.38(d，J＝8.49Hz，1H)，7.81(m，3H)，7.75(d，J＝8.13Hz，1H)，7.50～7.42(m，3H)，4.03(t，NCH₂-，2H)，1.60(m，-CH₂-，2H)，1.35(m，-CH₂-，2H)，0.93(t，-CH₃，3H).

实施例4

对苯二甲醛-双-(N-正丁基-4-肼基-1，8-萘酰亚胺)-腙(化合物NA3)的合成

在100ml圆底烧瓶中，加入2g N-正丁基-4-肼基-1，8-萘酰亚胺(7mmol)，0.46g对苯二甲醛(3.4mmol)和60ml无水乙醇，加热回流反应5h，静置冷却后析出红色固体，过滤，粗产品以N，N二甲基甲酰胺(DMF)重结晶，得到1.8g红色粉末，产率81％。m.p.＞300℃。MS-EI：664(M+)。¹H-NMR(in DMSO-d₆)δ(ppm)：8.85(d，J＝7.78Hz，2H)，8.52(d，J＝6.82Hz，4H)，7.95(s，2H)，7.93(s，2H)，7.83(m，4H)，4.05(t，NCH₂-，4H)，1.60(m，-CH₂-，2H)，1.36(m，-CH₂-，4H)，0.93(t，-CH₃，6H)。

实施例5

对苯二甲醛-双-(N-正十二烷基-4-肼基-1，8-萘酰亚胺)-腙(化合物NA3)的合成

以N-十二烷基-4-肼基-1，8-萘酰亚胺代替实施例4中的N-正丁基-4-肼基-1，8-萘酰亚胺，其它与实施例4相同，结果如下：

红色粉末，产率83％。m.p.＞300℃。MS-EI：888(M+)。IR(KBr)：3460，3280，2950，2930，2870，1690，1640，1570，1430，1390，1360，1270，1240，1120，1100，940，780，760cm^-1。¹H-NMR(in DMSO-d₆)δ(ppm)：8.84(d，J＝7.78Hz，2H)，8.51(d，J＝6.82Hz，4H)，7.85(s，2H)，7.98(s，2H)，7.73(m，4H)，4.05(t，NCH₂-，4H)，1.59-1.36(m，40H)，0.93(t，-CH₃，6H)。

实施例6

化合物NA1的紫外吸收和荧光发射光谱测试

(1)乙腈溶液中的紫外吸收和荧光发射光谱测试

将化合物NA1溶于50ml乙腈中，得到10^-4M的溶液。用UV-Vis 260型紫外-可见光谱仪测定其紫外-可见吸收光谱；用Hitachi-850型荧光光谱仪测定其荧光发射光谱，激发波长选定为紫外-可见吸收光谱最大吸收波长处，乙腈溶液中的测定结果如下：

最大吸收波长为：453.1nm

摩尔消光系数的对数值为：4.31

最大荧光发射波长为：546.2nm

荧光强度为：5.6

(2)纯固体薄膜中的紫外吸收和荧光发射光谱测试

将0.25g化合物NA1溶于5ml四氢呋喃中，旋涂于规格为25mm×70mm的石英板上，干燥后以Hitachi-850型荧光光谱仪测定其荧光发射光谱，测定结果如下：

最大荧光发射波长为：652.5nm(红色)

荧光强度为：2.4

实施例7

化合物NA2的紫外吸收和荧光发射光谱测试

以化合物NA2代替实施例6中的化合物NA1，其它与实施例6相同，结果如下：

(1)乙腈溶液中的紫外吸收和荧光发射光谱测试结果

最大吸收波长为：464.4nm

摩尔消光系数的对数值为：4.42

最大荧光发射波长为：564.5nm

荧光强度为：1.7

(2)纯固体薄膜中的紫外吸收和荧光发射光谱测试结果

最大荧光发射波长为：660.9nm(红色)

荧光强度为：1.6

化合物NA2在乙腈溶液(10^-4M)和纯固体薄膜中的紫外吸收和荧光发射光谱见图1。

图中：曲线1为乙腈溶液中的紫外吸收光谱，曲线2为乙腈溶液中的荧光发射光谱，曲线3为纯固体薄膜中的荧光发射光谱。

实施例8

化合物NAR的紫外吸收和荧光发射光谱测试

以化合物NAR代替实施例6中的化合物NA1，其它与实施例6相同，结果如下：

(1)乙腈溶液中的紫外吸收和荧光发射光谱测试结果

最大吸收波长为：441.0nm

摩尔消光系数的对数值为：4.36

最大荧光发射波长为：526.8nm

荧光强度为：42.8

(2)纯固体薄膜中的紫外吸收和荧光发射光谱测试结果

最大荧光发射波长为：558.2nm(黄色)

荧光强度为：11.6

实施例9

化合物NA3的紫外吸收和荧光发射光谱测试

(1)乙腈溶液中的紫外吸收和荧光发射光谱测试

以化合物NA3代替实施例6中的化合物NA1，其它与实施例6相同，结果如下：

最大吸收波长为：485.2nm

摩尔消光系数的对数值为：4.80

最大荧光发射波长为：536.2nm

荧光强度为：65.6

(2)纯固体薄膜中的紫外吸收和荧光发射光谱测试

将0.25g化合物NA3悬浮5ml四氢呋喃中，涂布于规格为25mm×70mm的石英板上，干燥后以Hitachi-850型荧光光谱仪测定其荧光发射光谱，测定结果如下：

最大荧光发射波长为：618.1nm(红色)

荧光强度为：1.4

实施例10

化合物NA4的紫外吸收和荧光发射光谱测试

以化合物NA4代替实施例9中的化合物NA3，其它与实施例9相同，结果如下：

(1)乙腈溶液中的紫外吸收和荧光发射光谱测试结果

最大吸收波长为：486.3nm

摩尔消光系数的对数值为：4.78

最大荧光发射波长为：517.8nm

荧光强度为：52.6

(2)纯固体薄膜中的紫外吸收和荧光发射光谱测试结果

最大荧光发射波长为：620.3nm(红色)

荧光强度为：1.3

Claims

1.一种发红色荧光的萘酰亚胺类发光材料，其特征在于，所说的发光材料为具有以下结构通式之一的化合物：

其中：

R₁，R₃代表烷基；

R₂代表苯基、取代苯基、芳香稠环或取代芳香稠环。

2.如权利要求1所述的发光材料，其特征在于，其中所说的烷基为C₁～C₂₀的烷基，所说的取代苯基为：

所说的芳香稠环为：

3.如权利要求2所说的发光材料，其特征在于，所说的发光材料为下列化合物之一：

N-正丁基-4-(对甲氧基苯甲醛腙肼基)-1，8-萘酰亚胺；

N-正丁基-4-(9-蒽甲醛腙肼基)-1，8-萘酰亚胺；

对苯二甲醛-双-(N正丁基-4-肼基-1，8-萘酰亚胺)-腙；

对苯二甲醛-双-(N-正十二烷基-4-肼基-1，8-萘酰亚胺)-腙。