JP6737010B2 - 色変換シート、それを含む光源ユニット、ディスプレイおよび照明 - Google Patents
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Description
少なくとも以下の(A)層および(B)層;
(A)少なくとも1種の有機発光材料、およびバインダー樹脂を含有する、連続層である色変換層
(B)ポリオール系樹脂と、一般式(1)で表されるケイ素化合物および/またはその加水分解物を含む樹脂組成物の硬化物層
を含む積層体である、色変換シートである。
L1はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、単結合、アルキレン基、フェニレン基から選ばれる。
Yはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、水酸基、チオール基、グリシジル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、グリシジルエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、ボリル基、ホスフィンオキシド基からなる群より選ばれる。
nは0以上4以下の整数である。)
本発明の色変換シートにおける(A)層は、少なくとも1種の有機発光材料およびバインダー樹脂を含有し、入射光を、その入射光よりも長波長の光に変換する色変換層として機能する。
(A)層は、少なくとも1種の有機発光材料を含む。ここで、本発明における発光材料とは、何らかの光が照射されたときに、その光の波長とは異なる波長の光を発する材料のことをいう。
ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、トリフェニレン、ペリレン、フルオランテン、フルオレン、インデン等の縮合アリール環を有する化合物やその誘導体;
フラン、ピロール、チオフェン、シロール、9−シラフルオレン、9,9’−スピロビシラフルオレン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、インドール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、イミダゾピリジン、フェナントロリン、ピリジン、ピラジン、ナフチリジン、キノキサリン、ピロロピリジン等のヘテロアリール環を有する化合物やその誘導体;
ボラン誘導体;
1,4−ジスチリルベンゼン、4,4’−ビス(2−(4−ジフェニルアミノフェニル)エテニル)ビフェニル、4,4’−ビス(N−(スチルベン−4−イル)−N−フェニルアミノ)スチルベン等のスチルベン誘導体;
芳香族アセチレン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、アルダジン誘導体、ピロメテン誘導体、ジケトピロロ[3,4−c]ピロール誘導体;
クマリン6、クマリン7、クマリン153などのクマリン誘導体;
イミダゾール、チアゾール、チアジアゾール、カルバゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾールなどのアゾール誘導体およびその金属錯体;
インドシアニングリーン等のシアニン系化合物;
フルオレセイン・エオシン・ローダミン等のキサンテン系化合物やチオキサンテン系化合物;
ポリフェニレン系化合物、ナフタルイミド誘導体、フタロシアニン誘導体およびその金属錯体、ポルフィリン誘導体およびその金属錯体;
ナイルレッドやナイルブルー等のオキサジン系化合物;
ヘリセン系化合物;
N,N’−ジフェニル−N,N’−ジ(3−メチルフェニル)−4,4’−ジフェニル−1,1’−ジアミン等の芳香族アミン誘導体;および
イリジウム(Ir)、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)、白金(Pt)、オスミウム(Os)、及びレニウム(Re)等の有機金属錯体化合物;
等が好適なものとして挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の(A)層におけるバインダー樹脂は、成型加工性、透明性、耐熱性等に優れる材料が好適に用いられる。バインダー樹脂の例としては、例えばアクリル酸系、メタクリル酸系、ポリケイ皮酸ビニル系、環ゴム系等の反応性ビニル基を有する光硬化型レジスト材料、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂(シリコーンゴム、シリコーンゲル等のオルガノポリシロキサン硬化物(架橋物)を含む)、ウレア樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ポリビニル樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロース樹脂、脂肪族エステル樹脂、芳香族エステル樹脂、脂肪族ポリオレフィン樹脂、芳香族ポリオレフィン樹脂などの公知のものが挙げられる。またこれらの樹脂の混合物や共重合体を用いても構わない。これらの樹脂を適宜設計することで、本発明の色変換シートに有用な樹脂が得られる。
(A)層は、有機発光材料とバインダー樹脂以外に、酸化防止剤、加工および熱安定化剤、紫外線吸収剤等の耐光性安定化剤、塗布膜安定化のための分散剤やレベリング剤、可塑剤、エポキシ化合物などの架橋剤、アミン・酸無水物・イミダゾールなどの硬化剤、シート表面の改質剤としてシランカップリング剤等の接着補助剤、色変換材沈降抑制剤としてシリカ粒子やシリコーン微粒子等の無機粒子およびシランカップリング剤などを含有することができる。
(B)層は、ポリオール系樹脂と、一般式(1)で表されるケイ素化合物およびその加水分解物を含む樹脂組成物の硬化物層である。
本発明の色変換シートは、(A)層および(B)層以外にも、例えば以下のような層を有していてもよい。
基材としては、特に制限無く公知の金属、フィルム、ガラス、セラミック、紙等を使用することができる。具体的には、アルミニウム(アルミニウム合金も含む)、亜鉛、銅、鉄などの金属板や箔、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、アラミド、シリコーン、ポリオレフィン、熱可塑性フッ素樹脂で、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体(ETFE)などのプラスチックのフィルム、α−ポリオレフィン樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂およびこれらとエチレンの共重合樹脂からなるプラスチックのフィルム、前記プラスチックがラミネートされた紙、または前記プラスチックによりコーティングされた紙、前記金属がラミネートまたは蒸着された紙、前記金属がラミネートまたは蒸着されたプラスチックフィルムなどが挙げられる。また、基材が金属板の場合、表面にクロム系やニッケル系などのメッキ処理やセラミック処理されていてもよい。
本発明の色変換シートにおいてそれぞれの層の間には、必要に応じて接着層を設けても良い。
本発明の色変換シートには、要求される機能に応じて、光拡散層、反射防止機能、防眩機能、反射防止防眩機能、ハードコート機能(耐摩擦機能)、帯電防止機能、防汚機能、電磁波シールド機能、赤外線カット機能、紫外線カット機能、偏光機能、調色機能を有した補助層をさらに設けてもよい。
以下に、本発明の色変換シートの製造方法の一例を説明する。まず、(A)層作製用の組成物を以下のように製造する。
励起光の種類は、本発明に用いられる有機発光材料が吸収可能な波長領域に発光を示すものであればいずれの励起光でも用いることができる。例えば、熱陰極管や冷陰極管、無機ELなどの蛍光性光源、有機エレクトロルミネッセンス素子光源、LED光源、白熱光源、あるいは太陽光などいずれの光源からの励起光でも利用可能である。中でもLED光源からの励起光が好適であり、ディスプレイや照明用途では、青色光の色純度を高められる点で、400〜500nmの範囲の励起光を持つ青色LED光源からの励起光がさらに好適である。
本発明における光源ユニットは、少なくとも光源および色変換組成物または色変換シートを含む構成である。色変換組成物を含む場合は、光源と色変換組成物の配置方法については特に限定されず、光源に色変換組成物を直接塗布した構成を取っても良いし、光源とは離したシートやガラスなどに色変換組成物を塗布した構成を取っても良い。色変換シートを含む場合は、光源と色変換シートの配置方法については特に限定されず、光源と色変換シートを密着させた構成を取っても良いし、光源と色変換シートを離したリモートフォスファー形式を取っても良い。また、色純度を高める目的で、さらにカラーフィルターを含む構成を取っても良い。
化合物の1H−NMRは、超伝導FTNMR EX−270(日本電子(株)製)を用い、重クロロホルム溶液にて測定を行った。
化合物の吸収スペクトルは、U−3200形分光光度計(日立製作所(株)製)を用い、化合物をトルエンに1×10−6mol/Lの濃度で溶解させて測定を行った。
化合物の蛍光スペクトルは、F−2500形分光蛍光光度計(日立製作所(株)製)を用い、化合物をトルエンに1×10−6mol/Lの濃度で溶解させ、波長460nmで励起させた際の蛍光スペクトルを測定した。
膜厚が均一な平面状試験片を用い、温度20℃、湿度0%RHの条件で、モコン(MOCON)社(米国)製の酸素透過率測定装置(機種名、“オキシトラン”(登録商標)(“OXTRAN ”2/20))を使用して、JIS K7126−2(2006)に記載の電解センサ法に基づいて測定した。
各色変換シートおよび青色LED素子(ProLight社製;型番PM2B−3LBE−SD、発光ピーク波長:460nm)を搭載した発光装置に、10mAの電流を流してLEDを点灯させ、分光放射輝度計(CS−1000、コニカミノルタ社製)を用いて、発光スペクトルを測定した。なお、各色変換シートと青色LED素子との距離を3cmとした。
各色変換シートおよび青色LED素子(ProLight社製;型番PM2B−3LBE−SD、発光ピーク波長:460nm)を搭載した発光装置に、10mAの電流を流してLEDチップを点灯させ、分光放射輝度計(CS−1000、コニカミノルタ社製)を用いて初期輝度を測定した。なお、各色変換シートと青色LED素子との距離を3cmとした。その後、一定温度環境下で青色LED素子からの光を連続照射し、輝度が一定量低下するまでの時間を観測することで、光耐久性を評価した。
化合物G−1の合成方法
3,5−ジブロモベンズアルデヒド(3.0g)、4−t−ブチルフェニルボロン酸(5.3g)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.4g)、炭酸カリウム(2.0g)をフラスコに入れ、窒素置換した。ここに脱気したトルエン(30mL)および脱気した水(10mL)を加え、4時間還流した。反応溶液を室温まで冷却し、有機層を、分液した後に飽和食塩水で洗浄した。この有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、溶媒を留去した。得られた反応生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、3,5−ビス(4−t−ブチルフェニル)ベンズアルデヒド(3.5g)を白色固体として得た。
1H−NMR(CDCl3,ppm):7.95(s,1H)、7.63−7.48(m,10H)、6.00(s,2H)、2.58(s,6H)、1.50(s,6H)、1.37(s,18H)。
化合物R−1の合成方法
4−(4−t−ブチルフェニル)−2−(4−メトキシフェニル)ピロール300mg、2−メトキシベンゾイルクロリド201mgとトルエン10mlの混合溶液を窒素気流下、120℃で6時間加熱した。室温に冷却後、エバポレートした。エタノール20mlで洗浄し、真空乾燥した後、2−(2−メトキシベンゾイル)−3−(4−t−ブチルフェニル)−5−(4−メトキシフェニル)ピロール260mgを得た。
1H−NMR(CDCl3,ppm):1.19(s,18H)、3.42(s,3H)、3.85(s,6H)、5.72(d,1H)、6.20(t,1H)、6.42−6.97(m,16H),7.89(d,4H)。
二液型熱硬化性エポキシ系アクリル樹脂100重量部に対して、有機発光材料として化合物G−1を0.20重量部、硬化剤を0.50重量部混合した後、遊星式撹拌・脱泡装置“マゼルスターKK−400”(クラボウ製)を用い、1000rpmで20分間撹拌・脱泡して(A)層用樹脂液としての色変換組成物を得た。
有機発光材料として表3に記載した化合物を用いた以外は、実施例1と同様にして色変換シートを作製して評価した。結果を表3に示す。ただし、実施例3は比較例に読み替えるものとする。
(B)層用樹脂液として、ケン化度98%以上のポリビニルアルコール樹脂0.4g、水9g、2−プロパノール1gを混合した(B)層用樹脂液2を用いた以外は実施例1〜3と同様にして色変換シートを作製して評価した。結果を表3に示す。
実施例1〜3と同様にして(A)層用樹脂液を作製した後、ポリエチレンテレフタレートフィルム(厚さ50μm、酸素透過度約40cc/m2・day・atm)の上にバーコーティング方式を用いて、塗布した後、100℃で5分間乾燥し、平均膜厚10μmの(A)層を形成した。
二液型熱硬化性エポキシ系アクリル樹脂100重量部に対して、有機発光材料として化合物R−1を0.08重量部、硬化剤を0.50重量部混合した後、遊星式撹拌・脱泡装置“マゼルスターKK−400”(クラボウ製)を用い、1000rpmで20分間撹拌・脱泡して(A)層用樹脂液としての色変換組成物を得た。
有機発光材料として表4に記載した化合物を用いた以外は、実施例4と同様にして色変換シートを作製して評価した。結果を表4に示す。ただし、実施例6は比較例に読み替えるものとする。
(B)層用樹脂液として、(B)層用樹脂液2を用いた以外は実施例4〜6と同様にして色変換シートを作製して評価した。結果を表4に示す。
実施例4〜6と同様にして(A)層用樹脂液を作製した後、ポリエチレンテレフタレートフィルム(厚さ50μm、酸素透過度約40cc/m2・day・atm)の上にバーコーティング方式を用いて、塗布した後、100℃で5分間乾燥し、平均膜厚10μmの(A)層を形成した。
二液型熱硬化性エポキシ系アクリル樹脂100重量部に対して、有機発光材料として化合物G−1を0.20重量部、化合物R−1を0.08重量部、硬化剤を0.50重量部混合した後、遊星式撹拌・脱泡装置“マゼルスターKK−400”(クラボウ製)を用い、1000rpmで20分間撹拌・脱泡して(A)層用樹脂液としての色変換組成物を得た。この色変換組成物を用いた以外は、実施例1と同様にして色変換シートを作製した。
(B)層用樹脂液として、(B)層用樹脂液2を用いた以外は実施例7と同様にして色変換シートを作製して評価した。結果を表5に示す。
実施例7と同様にして(A)層用樹脂液を作製した後、ポリエチレンテレフタレートフィルム(厚さ50μm、酸素透過度約40cc/m2・day・atm)の上にバーコーティング方式を用いて、塗布した後、100℃で5分間乾燥し、平均膜厚10μmの(A)層を形成した。
10 基材層
11 色変換層
12 ポリオール系樹脂層
Claims (13)
- 入射光を、その入射光よりも長波長の光に変換する色変換シートであり、少なくとも以下の(A)層および(B)層;
(A)少なくとも1種の有機発光材料、およびバインダー樹脂を含有する、連続層である色変換層
(B)ポリオール系樹脂と、一般式(1)で表されるケイ素化合物およびその加水分解物を含む樹脂組成物の硬化物層
を含む積層体であり、前記有機発光材料が一般式(2)で表される化合物を含有する、色変換シート。
L1はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、単結合、アルキレン基、フェニレン基から選ばれる。
Yはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、水酸基、チオール基、グリシジル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、グリシジルエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、ボリル基、ホスフィンオキシド基からなる群より選ばれる。
nは0以上4以下の整数である。)
- (A)層と(B)層が、(B)層/(A)層/(B)層の順で積層されてなる、請求項1記載の色変換シート。
- (B)層を構成するポリオール系樹脂が、樹脂中のヒドロキシル基の重量割合が20%以上である樹脂である、請求項1または2記載の色変換シート。
- (B)層を構成するポリオール系樹脂が、ポリビニルアルコールまたはエチレン−ビニルアルコール共重合体を含む、請求項1〜3いずれか記載の色変換シート。
- (B)層におけるケイ素原子の含有率が1wt%以上20wt%以下である、請求項1〜4いずれか記載の色変換シート。
- (B)層の厚さが20μm以下である、請求項1〜5いずれか記載の色変換シート。
- 一般式(2)において、XがC−R7であり、R7が一般式(3)で表される基である、請求項1〜6いずれか記載の色変換シート。
- 一般式(2)において、R1、R3、R4およびR6がそれぞれ同じでも異なっていてもよく、置換もしくは無置換のフェニル基である、請求項1〜7いずれか記載の色変換シート。
- 一般式(2)において、R1、R3、R4およびR6がそれぞれ同じでも異なっていてもよく、置換もしくは無置換のアルキル基である、請求項1〜8いずれか記載の色変換シート。
- 光源および請求項1〜9いずれか記載の色変換シートを含む、光源ユニット。
- 光源が400nm以上500nm以下の範囲に極大発光を有する発光ダイオードである、請求項10記載の光源ユニット。
- 請求項10または11記載の光源ユニットを含む、ディスプレイ。
- 請求項10または11記載の光源ユニットを含む、照明。
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