JP6210169B2 - 色変換組成物、色変換シートならびにそれを含む光源ユニット、ディスプレイ、照明装置、バックライトユニット、ledチップおよびledパッケージ - Google Patents

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Description

本発明は、色変換組成物、色変換シートならびにそれを含む光源ユニット、ディスプレイ、照明装置、バックライトユニット、LEDチップおよびLEDパッケージに関する。
色変換方式によるマルチカラー化技術を、液晶ディスプレイや有機ELディスプレイ、照明装置などへ応用することが盛んに検討されている。色変換とは、発光体からの発光をより長波長な光へと変換することであり、例えば青色発光を緑色や赤色発光へと変換することを表す。
この色変換機能を有する組成物(色変換組成物)をシート化し、例えば青色光源と組み合わせることにより、青色光源から、青、緑、赤色の3原色を取り出すこと、すなわち白色光を取り出すことが可能となる。このような青色光源と色変換機能を有するシートとを組み合わせた白色光源をバックライトユニットとし、このバックライトユニットと、液晶駆動部分と、カラーフィルターとを組み合わせることで、フルカラーディスプレイの作製が可能になる。また、液晶駆動部分が無ければ、そのまま白色光源として用いることができ、例えばLED照明などの白色光源として応用できる。
色変換方式を利用する液晶ディスプレイの課題として、色再現性の向上が挙げられる。色再現性の向上には、バックライトユニットの青、緑、赤の各発光スペクトルの半値幅を狭くし、青、緑、赤各色の色純度を高めることが有効である。これを解決する手段として、無機半導体微粒子による量子ドットを色変換組成物の成分として用いる技術が提案されている(例えば、特許文献1参照)。量子ドットを用いる技術は、確かに緑色、赤色の発光スペクトルの半値幅が狭く、色再現性は向上するが、反面、量子ドットは熱、空気中の水分や酸素に弱く、耐久性が十分でなかった。
量子ドットの代わりに有機物の発光材料を色変換組成物の成分として用いる技術も提案されている。有機発光材料を色変換組成物の成分として用いる技術の例としては、クマリン誘導体を用いたもの(例えば、特許文献2参照)、ピリジン−フタルイミド縮合体を用いたもの(例えば、特許文献3参照)、ローダミン誘導体を用いたもの(例えば、特許文献4参照)、ピロメテン誘導体を用いたもの(例えば、特許文献5参照)が開示されている。
特開2012−22028号公報 特開2007−273440号公報 特開2002−348568号公報 特開2001−164245号公報 特開2011−241160号公報
しかし、これらの有機発光材料を用いても、色再現性と耐久性の両立という観点では未だ不十分であった。特に、高色純度の発光を示す有機発光材料を色変換シートの成分として用いた際に、耐久性を両立させる技術が不十分であった。
本発明が解決しようとする課題は、ディスプレイや照明装置等に用いられる色変換シートにおいて、色再現性の向上と耐久性を両立させることである。
本発明者は、特定の構造を有するポリエステル樹脂、および特定の構造を有するビスフェノール構造を含む樹脂のいずれかまたは両方を色変換組成物におけるバインダー樹脂の成分として用いることで、有機発光材料の劣化を抑制し、色変換シートの耐久性を大幅に改善することを見出した。
すなわち、上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る色変換組成物は、入射光を、その入射光よりも長波長の光に変換する色変換組成物であって、以下の(A)成分および(B)成分を含有する、ことを特徴とする。
(A)成分:有機発光材料
(B)成分:分子構造中に一般式(1)で表される部分構造を有するポリエステル樹脂、および一般式(2)で表されるビスフェノール構造を含む樹脂の少なくとも一方
Figure 0006210169
(Yは、少なくとも1つの3級炭素あるいは4級炭素を有する2価の飽和脂肪族炭化水素基である。)
Figure 0006210169
(R1およびR2は、水素または炭素数1から20までの有機基を示す。R1とR2は、同じであっても異なっていてもよい。)
また、本発明に係る色変換組成物は、上記の発明において、前記一般式(1)のYが、以下の構造の基から選ばれる少なくとも1つである、ことを特徴とする。
Figure 0006210169
また、本発明に係る色変換組成物は、上記の発明において、前記一般式(1)のYが、少なくとも以下の構造の基を含む、ことを特徴とする。
Figure 0006210169
また、本発明に係る色変換組成物は、上記の発明において、前記(B)成分として含まれるポリエステル樹脂全量における前記一般式(1)で表される部分構造の重量の割合をm1重量%と表すとき、10≦m1≦60である、ことを特徴とする。
また、本発明に係る色変換組成物は、上記の発明において、前記ポリエステル樹脂が、分子構造中に一般式(3)または一般式(4)で表される部分構造の少なくとも一方を有する、ことを特徴とする。
Figure 0006210169
また、本発明に係る色変換組成物は、上記の発明において、前記ポリエステル樹脂が、分子構造中に少なくとも前記一般式(3)で表される部分構造を有し、前記(B)成分として含まれるポリエステル樹脂全量における前記一般式(3)で表される部分構造の重量の割合をm2重量%と表すとき、20≦m2≦70である、ことを特徴とする。
また、本発明に係る色変換組成物は、上記の発明において、前記(B)成分として含まれるポリエステル樹脂全量における、前記一般式(3)で表される部分構造の重量の割合をm2重量%と表し、前記一般式(4)で表される部分構造の重量の割合をm3重量%と表すとき、20≦m2+m3≦70である、ことを特徴とする。
また、本発明に係る色変換組成物は、上記の発明において、前記ポリエステル樹脂が、分子構造中に一般式(5)または一般式(6)で表される部分構造の少なくとも一方を有する、ことを特徴とする。
Figure 0006210169
(n1およびn2は自然数であり、2≦n1≦10および2≦n2≦14である。)
また、本発明に係る色変換組成物は、上記の発明において、前記n1が2であり、かつ前記n2が8である、ことを特徴とする。
また、本発明に係る色変換組成物は、上記の発明において、前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量が、5000以上、100000以下である、ことを特徴とする。
また、本発明に係る色変換組成物は、上記の発明において、前記ビスフェノール構造を含む樹脂が、分子構造中に少なくとも一般式(7)で表される構造を有する、ことを特徴とする。
Figure 0006210169
また、本発明に係る色変換組成物は、上記の発明において、前記ビスフェノール構造を含む樹脂の重量平均分子量が、10000以上、100000以下である、ことを特徴とする。
また、本発明に係る色変換組成物は、上記の発明において、前記(A)成分が、一般式(8)で表される化合物を含有する、ことを特徴とする。
Figure 0006210169
(XはC−R9またはNである。R3〜R11は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、水酸基、チオール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、ボリル基、ホスフィンオキシド基、および隣接置換基との間に形成される縮合環および脂肪族環の中から選ばれる。)
また、本発明に係る色変換組成物は、上記の発明において、前記一般式(8)のXがC−R9であり、前記R9が、一般式(9)で表される基である、ことを特徴とする。
Figure 0006210169
(rは、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、水酸基、チオール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、ボリル基、ホスフィンオキシド基からなる群より選ばれる。kは1〜3の整数である。kが2以上である場合、rはそれぞれ同じでも異なってもよい。)
また、本発明に係る色変換組成物は、上記の発明において、前記一般式(8)のR3、R5、R6およびR8が、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換もしくは無置換のフェニル基である、ことを特徴とする。
また、本発明に係る色変換組成物は、上記の発明において、前記一般式(8)のR3、R5、R6およびR8が、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換もしくは無置換のアルキル基である、ことを特徴とする。
また、本発明に係る色変換組成物は、上記の発明において、前記(A)成分が、波長400nm以上、500nm以下の範囲の励起光を用いることによりピーク波長が500nm以上、580nm以下の領域に観測される発光を呈する発光材料を含有する、ことを特徴とする。
また、本発明に係る色変換組成物は、上記の発明において、前記(A)成分が、以下の発光材料(a)および発光材料(b)を含有する、ことを特徴とする。
発光材料(a):波長400nm以上、500nm以下の範囲の励起光を用いることにより、ピーク波長が500nm以上、580nm以下の領域に観測される発光を呈する発光材料
発光材料(b):波長400nm以上、500nm以下の範囲の励起光または前記発光材料(a)からの発光の少なくとも一方によって励起されることにより、ピーク波長が580nm以上、750nm以下の領域に観測される発光を呈する発光材料
また、本発明に係る色変換組成物は、上記の発明において、前記発光材料(a)の含有量waと、前記発光材料(b)の含有量wbとが、wa≧wbの関係である、ことを特徴とする。
また、本発明に係る色変換組成物は、上記の発明において、波長400nm以上、500nm以下の範囲の励起光を用いることにより、ピーク波長が500nm以上、580nm以下の発光を呈する前記発光材料が、前記一般式(8)で表される化合物である、ことを特徴とする。
また、本発明に係る色変換組成物は、上記の発明において、前記発光材料(b)が、前記一般式(8)で表される化合物である、ことを特徴とする。
また、本発明に係る色変換シートは、上記の発明のいずれか一つに記載の色変換組成物の層またはその硬化物の層を含む、ことを特徴とする。
また、本発明に係る色変換シートは、上記の発明において、さらにバリア層を有する、ことを特徴とする。
また、本発明に係る光源ユニットは、光源と、上記の発明のいずれか一つに記載の色変換シートと、を含むことを特徴とする。
また、本発明に係る光源ユニットは、上記の発明において、前記光源が、400nm以上、500nm以下の範囲に極大発光を有する発光ダイオードである、ことを特徴とする。
また、本発明に係るディスプレイは、上記の発明のいずれか一つに記載の光源ユニットを含む、ことを特徴とする。
また、本発明に係る照明装置は、上記の発明のいずれか一つに記載の光源ユニットを含む、ことを特徴とする。
また、本発明に係るLEDチップは、上記の発明のいずれか一つに記載の色変換シートを発光面に備える、ことを特徴とする。
また、本発明に係るLEDパッケージは、上記の発明のいずれか一つに記載の色変換組成物の硬化物を含む、ことを特徴とする。
また、本発明に係るLEDパッケージは、上記の発明のいずれか一つに記載の色変換シートを備える、ことを特徴とする。
また、本発明に係るバックライトユニットは、上記の発明のいずれか一つに記載のLEDパッケージを含む、ことを特徴とする。
また、本発明に係るディスプレイは、上記の発明のいずれか一つに記載のLEDパッケージを含む、ことを特徴とする。
また、本発明に係る照明装置は、上記の発明のいずれか一つに記載のLEDパッケージを含む、ことを特徴とする。
本発明に係る色変換組成物およびこれを用いた色変換シートは、高色純度と耐久性が両立されているため、高色再現性と高耐久性を両立させることが可能となるという効果を奏する。本発明に係る光源ユニット、ディスプレイおよび照明装置は、このような色変換シートを用いたため、高色再現性と高耐久性を両立させることが可能となるという効果を奏する。
図1は、本発明の実施の形態に係る色変換シートの一例を示す模式断面図である。 図2は、本発明の実施の形態に係る色変換シートの別例を示す模式断面図である。 図3は、本発明の実施の形態に係る色変換シートの更なる別例を示す模式断面図である。 図4Aは、本発明の実施の形態に係る色変換シートを用いた色変換シート付きのLEDチップの一例を示す図である。 図4Bは、本発明の実施の形態に係る色変換シートを用いた色変換シート付きのLEDチップの別例を示す図である。 図4Cは、本発明の実施の形態に係る色変換シートを用いた色変換シート付きのLEDチップの更なる別例を示す図である。 図5Aは、本発明の実施の形態に係る色変換組成物を用いたLEDパッケージの一例を示す図である。 図5Bは、本発明の実施の形態に係る色変換シートを用いたLEDパッケージの例1を示す図である。 図5Cは、本発明の実施の形態に係る色変換シートを用いたLEDパッケージの例2を示す図である。 図5Dは、本発明の実施の形態に係る色変換シートを用いたLEDパッケージの例3を示す図である。 図5Eは、本発明の実施の形態に係る色変換シートを用いたLEDパッケージの例4を示す図である。 図5Fは、本発明の実施の形態に係る色変換シートを用いたLEDパッケージの例5を示す図である。 図5Gは、本発明の実施の形態に係る色変換シートを用いたLEDパッケージの例6を示す図である。 図5Hは、本発明の実施の形態に係る色変換シートを用いたLEDパッケージの例7を示す図である。 図5Iは、本発明の実施の形態に係る色変換シートを用いたLEDパッケージの例8を示す図である。 図5Jは、本発明の実施の形態に係る色変換組成物を使用した形成物を用いたLEDパッケージの一例を示す図である。 図6は、本発明の実施例における合成例1の化合物の吸収スペクトルを例示する図である。 図7は、本発明の実施例における合成例1の化合物の発光スペクトルを例示する図である。 図8は、本発明の実施例における合成例2の化合物の吸収スペクトルを例示する図である。 図9は、本発明の実施例における合成例2の化合物の発光スペクトルを例示する図である。
以下、本発明に係る色変換組成物、色変換シートならびにそれを含む光源ユニット、ディスプレイ、照明装置、バックライトユニット、LEDチップおよびLEDパッケージの好適な実施の形態を具体的に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、目的や用途に応じて種々に変更して実施することができる。
<色変換組成物>
本発明の実施の形態に係る色変換組成物は、光源などの発光体からの入射光を、その入射光よりも長波長の光に変換するものであって、少なくとも(A)成分および(B)成分を含有する。本発明において、(A)成分は、有機発光材料である。(B)成分は、分子構造中に一般式(1)で表される部分構造を有するポリエステル樹脂、および一般式(2)で表されるビスフェノール構造を含む樹脂、の少なくとも一方を含む樹脂である。
Figure 0006210169
一般式(1)において、Yは、少なくとも1つの3級炭素または4級炭素を有する2価の飽和脂肪族炭化水素基である。
Figure 0006210169
一般式(2)において、R1およびR2は、水素または炭素数1から20までの有機基を示す。R1とR2とは、同じであっても異なっていてもよい。
<(A)成分:有機発光材料>
本発明の実施の形態に係る色変換組成物は、(A)成分として、有機発光材料を含む。ここで、本発明における発光材料とは、何らかの光が照射されたときに、その光とは異なる波長の光を発する材料のことをいう。
高効率な色変換を達成するためには、発光材料が量子収率の高い発光特性を示す材料であることが好ましい。一般に、発光材料としては、無機蛍光体、蛍光顔料、蛍光染料、量子ドット等の公知の発光材料が挙げられるが、分散の均一性、使用量の低減、環境負荷の低減の観点から、有機発光材料が好ましい。
有機発光材料としては、以下に示すもの等が挙げられる。例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、トリフェニレン、ペリレン、フルオランテン、フルオレン、インデン等の縮合アリール環を有する化合物やその誘導体が好適な有機発光材料として挙げられる。また、フラン、ピロール、チオフェン、シロール、9−シラフルオレン、9,9’−スピロビシラフルオレン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、インドール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、イミダゾピリジン、フェナントロリン、ピリジン、ピラジン、ナフチリジン、キノキサリン、ピロロピリジン等のヘテロアリール環を有する化合物やその誘導体やボラン誘導体が好適な有機発光材料として挙げられる。また、1,4−ジスチリルベンゼン、4,4’−ビス(2−(4−ジフェニルアミノフェニル)エテニル)ビフェニル、4,4’−ビス(N−(スチルベン−4−イル)−N−フェニルアミノ)スチルベン等のスチルベン誘導体、芳香族アセチレン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、アルダジン誘導体、ピロメテン誘導体、ジケトピロロ[3,4−c]ピロール誘導体が好適な有機発光材料として挙げられる。また、クマリン6、クマリン7、クマリン153などのクマリン誘導体、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾール、カルバゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾールなどのアゾール誘導体およびその金属錯体、インドシアニングリーン等のシアニン系化合物、フルオレセイン・エオシン・ローダミン等のキサンテン系化合物やチオキサンテン系化合物が好適な有機発光材料として挙げられる。また、ポリフェニレン系化合物、ナフタルイミド誘導体、フタロシアニン誘導体およびその金属錯体、ポルフィリン誘導体およびその金属錯体、ナイルレッドやナイルブルー等のオキサジン系化合物、ヘリセン系化合物、N,N’−ジフェニル−N,N’−ジ(3−メチルフェニル)−4,4’−ジフェニル−1,1’−ジアミン等の芳香族アミン誘導体が好適な有機発光材料として挙げられる。また、イリジウム(Ir)、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)、白金(Pt)、オスミウム(Os)、及びレニウム(Re)等の有機金属錯体化合物等が好適な有機発光材料として挙げられる。しかし、本発明における有機発光材料は、これらに限定されるものではない。
有機発光材料は、色変換組成物の中に、少なくとも1種含まれていればよく、2種以上含まれていてもよい。有機発光材料は、蛍光発光材料であっても、リン光発光材料であってもよいが、高い色純度を達成するためには、蛍光発光材料が好ましい。これらの中でも、熱的安定性および光安定性が高いことから、縮合アリール環を有する化合物やその誘導体が好ましい。
また、有機発光材料として、溶解性や分子構造の多様性の観点からは、配位結合を有する化合物が好ましい。半値幅が小さく、高効率な発光が可能である点で、フッ化ホウ素錯体などのホウ素を含有する化合物も好ましい。中でも、高い蛍光量子収率を与え、耐久性が良好である点で、ピロメテン誘導体が好ましい。より好ましくは、一般式(8)で表される化合物である。
Figure 0006210169
有機発光材料が、一般式(8)で表される化合物を含有する場合、一般式(8)において、Xは、C−R9またはNである。R3〜R11は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、水酸基、チオール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、ボリル基、ホスフィンオキシド基、および隣接置換基との間に形成される縮合環および脂肪族環の中から選ばれる。
上記の全ての基において、水素は重水素であってもよい。このことは、以下に説明する化合物またはその部分構造においても同様である。また、以下の説明において、例えば炭素数6〜40の置換もしくは無置換のアリール基とは、アリール基に置換した置換基に含まれる炭素数も含めて全ての炭素数が6〜40となるアリール基である。炭素数を規定している他の置換基も、これと同様である。
また、上記の全ての基において、置換される場合における置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、水酸基、チオール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、ボリル基、ホスフィンオキシド基が好ましく、さらには、各置換基の説明において好ましいとする具体的な置換基が好ましい。また、これらの置換基は、さらに上述の置換基により置換されていてもよい。
「置換もしくは無置換の」という場合における「無置換」とは、水素原子または重水素原子が置換したことを意味する。以下に説明する化合物またはその部分構造において、「置換もしくは無置換の」という場合についても、上記と同様である。
上記の全ての基のうち、アルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは、置換基を有していても有していなくてもよい。置換されている場合の追加の置換基には特に制限は無く、例えば、アルキル基、ハロゲン、アリール基、ヘテロアリール基等を挙げることができ、この点は、以下の記載にも共通する。また、アルキル基の炭素数は、特に限定されないが、入手の容易性やコストの点から、好ましくは1以上、20以下、より好ましくは1以上、8以下の範囲である。
シクロアルキル基とは、例えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの飽和脂環式炭化水素基を示し、これは、置換基を有していても有していなくてもよい。アルキル基部分の炭素数は、特に限定されないが、好ましくは、3以上、20以下の範囲である。
複素環基とは、例えば、ピラン環、ピペリジン環、環状アミドなどの炭素以外の原子を環内に有する脂肪族環を示し、これは、置換基を有していても有していなくてもよい。複素環基の炭素数は、特に限定されないが、好ましくは、2以上、20以下の範囲である。
アルケニル基とは、例えば、ビニル基、アリル基、ブタジエニル基などの二重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは、置換基を有していても有していなくてもよい。アルケニル基の炭素数は、特に限定されないが、好ましくは、2以上、20以下の範囲である。
シクロアルケニル基とは、例えば、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基などの二重結合を含む不飽和脂環式炭化水素基を示し、これは、置換基を有していても有していなくてもよい。
アルキニル基とは、例えば、エチニル基などの三重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは、置換基を有していても有していなくてもよい。アルキニル基の炭素数は、特に限定されないが、好ましくは、2以上、20以下の範囲である。
アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのエーテル結合を介して脂肪族炭化水素基が結合した官能基を示し、この脂肪族炭化水素基は、置換基を有していても有していなくてもよい。アルコキシ基の炭素数は、特に限定されないが、好ましくは、1以上、20以下の範囲である。
アルキルチオ基とは、アルコキシ基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。アルキルチオ基の炭化水素基は、置換基を有していても有していなくてもよい。アルキルチオ基の炭素数は、特に限定されないが、好ましくは、1以上、20以下の範囲である。
アリールエーテル基とは、例えば、フェノキシ基など、エーテル結合を介した芳香族炭化水素基が結合した官能基を示し、芳香族炭化水素基は、置換基を有していても有していなくてもよい。アリールエーテル基の炭素数は、特に限定されないが、好ましくは、6以上、40以下の範囲である。
アリールチオエーテル基とは、アリールエーテル基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。アリールチオエーテル基における芳香族炭化水素基は、置換基を有していても有していなくてもよい。アリールチオエーテル基の炭素数は、特に限定されないが、好ましくは、6以上、40以下の範囲である。
アリール基とは、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ベンゾフェナントリル基、ベンゾアントラセニル基、クリセニル基、ピレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ベンゾフルオランテニル基、ジベンゾアントラセニル基、ペリレニル基、ヘリセニル基などの芳香族炭化水素基を示す。中でも、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ピレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基が好ましい。アリール基は、置換基を有していても有していなくてもよい。アリール基の炭素数は、特に限定されないが、好ましくは6以上、40以下、より好ましくは6以上、30以下の範囲である。
3〜R11が置換もしくは無置換のアリール基である場合、アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基がより好ましい。さらに好ましくは、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基であり、フェニル基が特に好ましい。
それぞれの置換基がさらにアリール基で置換される場合、アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基がより好ましい。特に好ましくは、フェニル基である。
ヘテロアリール基とは、例えば、ピリジル基、フラニル基、チオフェニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、ナフチリジニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、カルバゾリル基、ベンゾカルバゾリル基、カルボリニル基、インドロカルバゾリル基、ベンゾフロカルバゾリル基、ベンゾチエノカルバゾリル基、ジヒドロインデノカルバゾリル基、ベンゾキノリニル基、アクリジニル基、ジベンゾアクリジニル基、ベンゾイミダゾリル基、イミダゾピリジル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、フェナントロリニル基などの、炭素以外の原子を一個または複数個環内に有する環状芳香族基を示す。ただし、ナフチリジニル基とは、1,5−ナフチリジニル基、1,6−ナフチリジニル基、1,7−ナフチリジニル基、1,8−ナフチリジニル基、2,6−ナフチリジニル基、2,7−ナフチリジニル基のいずれかを示す。ヘテロアリール基は、置換基を有していても有していなくてもよい。ヘテロアリール基の炭素数は、特に限定されないが、好ましくは、2以上、40以下、より好ましくは2以上、30以下の範囲である。
3〜R11が置換もしくは無置換のヘテロアリール基である場合、ヘテロアリール基としては、ピリジル基、フラニル基、チオフェニル基、キノリニル基、ピリミジル基、トリアジニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、カルバゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、イミダゾピリジル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、フェナントロリニル基が好ましく、ピリジル基、フラニル基、チオフェニル基、キノリニル基がより好ましい。特に好ましくは、ピリジル基である。
それぞれの置換基がさらにヘテロアリール基で置換される場合、ヘテロアリール基としては、ピリジル基、フラニル基、チオフェニル基、キノリニル基、ピリミジル基、トリアジニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、カルバゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、イミダゾピリジル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、フェナントロリニル基が好ましく、ピリジル基、フラニル基、チオフェニル基、キノリニル基がより好ましい。特に好ましくは、ピリジル基である。
ハロゲンとは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から選ばれる原子を示す。また、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基は、置換基を有していても有していなくてもよい。ここで、置換基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などが挙げられ、これらの置換基は、さらに置換されてもよい。
アミノ基とは、置換もしくは無置換のアミノ基である。アミノ基は、置換基を有していても有していなくてもよく、置換する場合の置換基としては、例えば、アリール基、ヘテロアリール基、直鎖アルキル基、分岐アルキル基などが挙げられる。アリール基、ヘテロアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、キノリニル基が好ましい。これらの置換基は、さらに置換されてもよい。炭素数は、特に限定されないが、好ましくは、2以上、50以下、より好ましくは6以上、40以下、特に好ましくは6以上、30以下の範囲である。
シリル基とは、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基などのアルキルシリル基や、フェニルジメチルシリル基、tert−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリナフチルシリル基などのアリールシリル基を示す。ケイ素上の置換基は、さらに置換されてもよい。シリル基の炭素数は、特に限定されないが、好ましくは、1以上、30以下の範囲である。
シロキサニル基とは、例えば、トリメチルシロキサニル基などのエーテル結合を介したケイ素化合物基を示す。ケイ素上の置換基は、さらに置換されてもよい。また、ボリル基とは、置換もしくは無置換のボリル基である。ボリル基は、置換基を有していても有していなくてもよく、置換する場合の置換基としては、例えば、アリール基、ヘテロアリール基、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、アリールエーテル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基が挙げられ、中でも、アリール基、アリールエーテル基が好ましい。また、ホスフィンオキシド基とは、−P(=O)R1213で表される基である。R1213は、R3〜R11と同様の群から選ばれる。
隣接置換基との間に形成される縮合環とは、任意の隣接する2置換基(例えば一般式(8)のR3とR4)が互いに結合して、共役または非共役の環状骨格を形成することをいう。このような縮合環の構成元素としては、炭素以外にも、窒素、酸素、硫黄、リンおよびケイ素から選ばれる元素を含んでいてもよい。また、縮合環がさらに別の環と縮合してもよい。
一般式(8)で表される化合物は、高い蛍光量子収率を示し、かつ、発光スペクトルのピーク半値幅が小さいため、効率的な色変換と高い色純度の双方を達成することができる。さらに、一般式(8)で表される化合物は、適切な置換基を適切な位置に導入することで、発光効率、色純度、熱的安定性、光安定性および分散性などのさまざまな特性および物性を調整することができる。例えば、R3、R5、R6およびR8が全て水素の場合に比べ、R3、R5、R6およびR8の少なくとも1つが置換もしくは無置換のアルキル基や置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基である場合の方が、より良い熱的安定性および光安定性を示す。
3、R5、R6およびR8の少なくとも1つが置換もしくは無置換のアルキル基である場合、アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基といった炭素数1〜6のアルキル基が好ましい。さらに、このアルキル基としては、熱的安定性に優れるという観点から、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基が好ましい。また、濃度消光を防ぎ、発光量子収率を向上させるという観点では、このアルキル基として、立体的にかさ高いtert−ブチル基がより好ましい。また、合成の容易さ、原料入手の容易さという観点から、このアルキル基として、メチル基も好ましく用いられる。
3、R5、R6およびR8の少なくとも1つが置換もしくは無置換のアリール基である場合、アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基が好ましく、さらに好ましくは、フェニル基、ビフェニル基である。特に好ましくは、フェニル基である。
3、R5、R6およびR8の少なくとも1つが置換もしくは無置換のヘテロアリール基である場合、ヘテロアリール基としては、ピリジル基、キノリニル基、チオフェニル基が好ましく、さらに好ましくは、ピリジル基、キノリニル基である。特に好ましくは、ピリジル基である。
3、R5、R6およびR8が全て、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換もしくは無置換のアルキル基である場合、バインダー樹脂や溶媒への溶解性が良好なため、好ましい。この場合、アルキル基としては、合成の容易さ、原料入手の容易さという観点から、メチル基が好ましい。
3、R5、R6およびR8が全て、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換もしくは無置換のアリール基または置換もしくは無置換のヘテロアリール基である場合、より良い熱的安定性および光安定性を示すため、好ましい。この場合、R3、R5、R6およびR8が全て、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換もしくは無置換のアリール基であることがより好ましい。
複数の性質を向上させる置換基もあるが、全てにおいて十分な性能を示す置換基は限られている。特に、高発光効率と高色純度の両立が難しい。そのため、一般式(8)で表される化合物に対して複数種類の置換基を導入することで、発光特性や色純度などにバランスの取れた化合物を得ることが可能である。
特に、R3、R5、R6およびR8が全て、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換もしくは無置換のアリール基である場合、例えば、R3≠R6、R5≠R8、R3≠R5またはR6≠R8などのように、複数種類の置換基を導入することが好ましい。ここで、「≠」は、異なる構造の基であることを示す。例えば、R3≠R6は、R3とR6とが異なる構造の基であることを示す。上記のように複数種類の置換基を導入することにより、色純度に影響を与えるアリール基と発光効率に影響を与えるアリール基とを同時に導入することができるため、細やかな調節が可能となる。
中でも、R3≠R5またはR6≠R8であることが、発光効率と色純度とをバランスよく向上させるという観点から、好ましい。この場合、一般式(8)で表される化合物に対して、色純度に影響を与えるアリール基を両側のピロール環にそれぞれ1つ以上導入し、それ以外の位置に発光効率に影響を与えるアリール基を導入することができるため、これら両方の性質を最大限に向上させることができる。また、R3≠R5またはR6≠R8である場合、耐熱性と色純度の双方を向上させるという観点点から、R3=R6およびR5=R8であることがより好ましい。
主に色純度に影響を与えるアリール基としては、電子供与性基で置換されたアリール基が好ましい。この電子供与性基としては、アルキル基やアルコキシ基などが挙げられる。特に、炭素数1〜8のアルキル基または炭素数1〜8のアルコキシ基が好ましく、メチル基、エチル基、tert−ブチル基、メトキシ基がより好ましい。分散性の観点からは、tert−ブチル基、メトキシ基が特に好ましく、これらを上記の電子供与性基とした場合、一般式(8)で表される化合物において、分子同士の凝集による消光を防ぐことができる。置換基の置換位置は、特に限定されないが、一般式(8)で表される化合物の光安定性を高めるためには結合のねじれを抑える必要があるため、ピロメテン骨格との結合位置に対してメタ位またはパラ位に結合させることが好ましい。一方、主に発光効率に影響を与えるアリール基としては、tert−ブチル基、アダマンチル基、メトキシ基などのかさ高い置換基を有するアリール基が好ましい。
3、R5、R6およびR8が、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換もしくは無置換のアリール基である場合、R3、R5、R6およびR8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換もしくは無置換のフェニル基であることが好ましい。このとき、R3、R5、R6およびR8は、それぞれ以下のAr−1〜Ar−6から選ばれることがより好ましい。この場合、R3、R5、R6およびR8の好ましい組み合わせとしては、表1−1〜表1−11に示すような組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure 0006210169
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4およびR7は、水素、アルキル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、アリール基のいずれかであることが好ましいが、熱的安定性の観点から、水素またはアルキル基であることが好ましい。特に、発光スペクトルにおいて狭い半値幅を得やすいという観点から、R4およびR7は、水素であることがより好ましい。
10およびR11は、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、フッ素、含フッ素アルキル基、含フッ素ヘテロアリール基または含フッ素アリール基であることが好ましい。特に、励起光に対して安定であって、より高い蛍光量子収率が得られることから、R10およびR11は、フッ素または含フッ素アリール基であることがより好ましい。さらに、R10およびR11は、合成の容易さから、フッ素であることがより一層好ましい。
ここで、含フッ素アリール基とは、フッ素を含むアリール基であり、例えば、フルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基およびペンタフルオロフェニル基などがあげられる。含フッ素ヘテロアリール基とは、フッ素を含むヘテロアリール基であり、例えば、フルオロピリジル基、トリフルオロメチルピリジル基およびトリフルオロピリジル基などがあげられる。含フッ素アルキル基とは、フッ素を含むアルキル基であり、例えば、トリフルオロメチル基やペンタフルオロエチル基などが挙げられる。
また、一般式(8)において、Xは、C−R9であることが、光安定性の観点から好ましい。XがC−R9であるとき、一般式(8)で表される化合物の耐久性、すなわち、この化合物の発光強度の経時的な低下には、置換基R9が大きく影響する。具体的には、R9が水素である場合、この部位の反応性が高いため、この部位と空気中の水分や酸素とが容易に反応してしまう。このことは、一般式(8)で表される化合物の分解を引き起こす。また、R9が例えばアルキル基のような分子鎖の運動の自由度が大きい置換基である場合は、確かに反応性は低下するが、組成物中で化合物同士が経時的に凝集し、結果的に濃度消光による発光強度の低下を招く。したがって、R9は、剛直であり、かつ運動の自由度が小さく凝集を引き起こしにくい基であることが好ましく、具体的には、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロアリール基のいずれかであることが好ましい。
より高い蛍光量子収率を与え、より熱分解しづらい点、また光安定性の観点から、XがC−R9であり、R9が置換もしくは無置換のアリール基であることが好ましい。アリール基としては、発光波長を損なわないという観点から、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基が好ましい。
さらに、一般式(8)で表される化合物の光安定性を高めるためには、R9とピロメテン骨格の炭素−炭素結合のねじれを適度に抑える必要がある。何故ならば、過度にねじれが大きいと、励起光に対する反応性が高まるなど、光安定性が低下するからである。このような観点から、R9としては、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のビフェニル基、置換もしくは無置換のターフェニル基、置換もしくは無置換のナフチル基が好ましく、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のビフェニル基、置換もしくは無置換のターフェニル基であることがより好ましい。特に好ましくは、置換もしくは無置換のフェニル基である。
また、R9は、適度にかさ高い置換基であることが好ましい。R9が、ある程度のかさ高さを有することにより、分子の凝集を防ぐことができる。この結果、上記化合物の発光効率や耐久性がより向上する。
このようなかさ高い置換基のさらに好ましい例としては、下記一般式(9)で表されるR9の構造が挙げられる。
Figure 0006210169
一般式(9)において、rは、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、水酸基、チオール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、ボリル基、ホスフィンオキシド基からなる群より選ばれる。kは1〜3の整数である。kが2以上である場合、rは、それぞれ同じでも異なってもよい。
より高い蛍光量子収率を与えることができるという観点から、rは、置換もしくは無置換のアリール基であることが好ましい。このアリール基の中でも、特に、フェニル基、ナフチル基が好ましい例として挙げられる。rがアリール基である場合、一般式(9)のkは、1もしくは2であることが好ましく、分子の凝集をより防ぐという観点から、kは2であることがより好ましい。さらに、kが2以上である場合、rの少なくとも1つは、アルキル基で置換されていることが好ましい。この場合のアルキル基としては、熱的安定性の観点から、メチル基、エチル基およびtert−ブチル基が特に好ましい例として挙げられる。
また、蛍光波長や吸収波長を制御したり、溶媒との相溶性を高めたりするという観点から、rは、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基またはハロゲンであることが好ましく、メチル基、エチル基、tert−ブチル基、メトキシ基がより好ましい。分散性の観点からは、tert−ブチル基、メトキシ基が特に好ましい。rがtert−ブチル基またはメトキシ基であることは、分子同士の凝集による消光を防ぐことについてより有効である。
また、一般式(8)で表される化合物の別の態様として、R3〜R9のうち少なくとも1つが電子吸引基であることが好ましい。特に、(1)R3〜R8のうち少なくとも1つが電子吸引基であること、(2)R9が電子吸引基であること、または(3)R3〜R8のうち少なくとも1つが電子吸引基であり、かつ、R9が電子吸引基であること、が好ましい。このように上記化合物のピロメテン骨格に電子吸引基を導入することで、ピロメテン骨格の電子密度を大幅に下げることができる。これにより、上記化合物の酸素に対する安定性がより向上し、この結果、上記化合物の耐久性をより向上させることができる。
電子吸引基とは、電子受容性基とも呼称し、有機電子論において、誘起効果や共鳴効果により、置換した原子団から、電子を引き付ける原子団である。電子吸引基としては、ハメット則の置換基定数(σp(パラ))として、正の値をとるものが挙げられる。ハメット則の置換基定数(σp(パラ))は、化学便覧基礎編改訂5版(II−380頁)から引用することができる。なお、フェニル基も、上記のような正の値をとる例もあるが、本発明において、電子吸引基にフェニル基は含まれない。
電子吸引基の例として、例えば、−F(σp:+0.06)、−Cl(σp:+0.23)、−Br(σp:+0.23)、−I(σp:+0.18)、−CO214(σp:R14がエチル基の時+0.45)、−CONH2(σp:+0.38)、−COR14(σp:R14がメチル基の時+0.49)、−CF3(σp:+0.50)、−SO214(σp:R14がメチル基の時+0.69)、−NO2(σp:+0.81)等が挙げられる。R14は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の複素環基、置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜30のシクロアルキル基を表す。これら各基の具体例としては、上記と同様の例が挙げられる。
好ましい電子吸引基としては、フッ素、含フッ素アリール基、含フッ素ヘテロアリール基、含フッ素アルキル基、置換もしくは無置換のアシル基、置換もしくは無置換のエステル基、置換もしくは無置換のアミド基、置換もしくは無置換のスルホニル基またはシアノ基が挙げられる。何故なら、これらは、化学的に分解しにくいからである。
より好ましい電子吸引基としては、含フッ素アルキル基、置換もしくは無置換のアシル基、置換もしくは無置換のエステル基またはシアノ基が挙げられる。何故なら、これらは、濃度消光を防ぎ、発光量子収率を向上させる効果につながるからである。特に好ましい電子吸引基は、置換もしくは無置換のエステル基である。
一般式(8)で表される化合物の特に好ましい例の一つとして、R3、R5、R6およびR8が全て、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換もしくは無置換のアルキル基であって、さらに、XがC−R9であり、R9が、一般式(9)で表される基である場合が挙げられる。この場合、R9は、rが置換もしくは無置換のフェニル基として含まれる一般式(9)で表される基であることが特に好ましい。
また、一般式(8)で表される化合物の特に好ましい例の別の一つとして、R3、R5、R6およびR8が全て、それぞれ同じでも異なっていてもよく、上述のAr−1〜Ar−6から選ばれ、さらに、XがC−R9であり、R9が、一般式(9)で表される基である場合が挙げられる。この場合、R9は、rがtert−ブチル基、メトキシ基として含まれる一般式(9)で表される基であることがより好ましく、rがメトキシ基として含まれる一般式(9)で表される基であることが特に好ましい。
一般式(8)で表される化合物の一例を以下に示すが、この化合物は、これらに限定されるものではない。
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一般式(8)で表される化合物は、例えば特表平8−509471号公報や特開2000−208262号公報に記載の方法で製造することができる。すなわち、ピロメテン化合物と金属塩とを塩基共存下で反応することにより、目的とするピロメテン系金属錯体が得られる。
また、ピロメテン−フッ化ホウ素錯体の合成については、J.Org.Chem.,vol.64,No.21,pp.7813−7819(1999)、Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.,vol.36,pp.1333−1335(1997)などに記載されている方法を参考にして、一般式(8)で表される化合物を製造することができる。例えば、下記一般式(10)で表される化合物と下記一般式(11)で表される化合物とをオキシ塩化リン存在下、1,2−ジクロロエタン中で加熱した後、下記一般式(12)で表される化合物をトリエチルアミン存在下、1,2−ジクロロエタン中で反応させ、これにより、一般式(8)で表される化合物を得る方法が挙げられる。しかし、本発明は、これに限定されるものではない。ここで、R3〜R11は、上記説明と同様である。Jはハロゲンを表す。
Figure 0006210169
さらに、アリール基やヘテロアリール基の導入の際は、ハロゲン化誘導体とボロン酸あるいはボロン酸エステル化誘導体とのカップリング反応を用いて炭素−炭素結合を生成する方法が挙げられるが、本発明は、これに限定されるものではない。同様に、アミノ基やカルバゾリル基の導入の際にも、例えば、パラジウムなどの金属触媒下でのハロゲン化誘導体とアミンあるいはカルバゾール誘導体とのカップリング反応を用いて炭素−窒素結合を生成する方法が挙げられるが、本発明は、これに限定されるものではない。
本発明の実施の形態に係る色変換組成物は、一般式(8)で表される化合物以外に、必要に応じてその他の化合物を適宜含有することができる。例えば、励起光から一般式(8)で表される化合物へのエネルギー移動効率を更に高めるために、ルブレンなどのアシストドーパントを含有してもよい。また、一般式(8)で表される化合物の発光色以外の発光色を加味したい場合は、所望の有機発光材料、例えば、クマリン系色素、ペリレン系色素、フタロシアニン系色素、スチルベン系色素、シアニン系色素、ポリフェニレン系色素、ローダミン系色素、ピリジン系色素、ピロメテン系色素、ポルフィリン色素、オキサジン系色素、ピラジン系色素などの化合物を添加することができる。その他、これらの有機発光材料以外でも、無機蛍光体、蛍光顔料、蛍光染料、量子ドットなどの公知の発光材料を組み合わせて添加することも可能である。
以下に、一般式(8)で表される化合物以外の有機発光材料の一例を示すが、本発明は、特にこれらに限定されるものではない。
Figure 0006210169
本発明の実施の形態に係る色変換組成物は、波長が400nm以上、500nm以下の範囲の励起光を用いることにより、ピーク波長が500nm以上、580nm以下の領域に観測される発光を呈する発光材料(以下「発光材料(a)」という)を含むことが好ましい。以後、ピーク波長が500nm以上、580nm以下の領域に観測される発光を「緑色の発光」という。一般に、励起光のエネルギーが大きいほど材料の分解を引き起こしやすいが、波長が400nm以上、500nm以下の範囲の励起光は、比較的小さい励起エネルギーであるため、色変換組成物中の発光材料(a)の分解を引き起こすことなく、色純度の良好な緑色の発光が得られる。
本発明の実施の形態に係る色変換組成物は、波長が400nm以上、500nm以下の範囲の励起光を用いることによりピーク波長が500nm以上、580nm以下の発光を呈する発光材料(a)、および、波長が400nm以上、500nm以下の範囲の励起光または発光材料(a)からの発光の少なくとも一方によって励起されることにより、ピーク波長が580nm以上、750nm以下の領域に観測される発光を呈する発光材料(以下「発光材料(b)」という)、を含むことが好ましい。以後、ピーク波長が580nm以上、750nm以下の領域に観測される発光を「赤色の発光」という。
波長が400nm以上、500nm以下の範囲の励起光の一部は、本発明の実施の形態に係る色変換シートを一部透過するため、発光ピークが鋭い青色LEDを使用した場合、青・緑・赤の各色において鋭い形状の発光スペクトルを示し、色純度の良い白色光を得ることができる。その結果、特にディスプレイにおいては、色彩がいっそう鮮やかな、より大きな色域が効率的に作ることができる。また、照明用途においては、現在主流となっている青色LEDと黄色蛍光体を組み合わせた白色LEDに比べ、特に緑色領域と赤色領域の発光特性が改善されるため、演色性が向上し好ましい白色光源となる。
発光材料(a)としては、クマリン6、クマリン7、クマリン153等のクマリン誘導体、インドシアニングリーン等のシアニン誘導体、フルオレセイン、フルオレセインイソチオシアネート、カルボキシフルオレセインジアセテート等のフルオレセイン誘導体、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン誘導体、ジイソブチル−4,10−ジシアノペリレン−3,9−ジカルボキシレート等のペリレン誘導体、他にピロメテン誘導体、スチルベン誘導体、オキサジン誘導体、ナフタルイミド誘導体、ピラジン誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、イミダゾピリジン誘導体、アゾール誘導体、アントラセン等の縮合アリール環を有する化合物やその誘導体、芳香族アミン誘導体、有機金属錯体化合物等が好適なものとして挙げられる。しかし、発光材料(a)は、特にこれらに限定されるものではない。これらの化合物の中でも、ピロメテン誘導体は、高い蛍光量子収率を与え、耐久性が良好なので、特に好適な化合物であり、中でも一般式(8)で表される化合物は、色純度の高い発光を示すことから好ましい。
発光材料(b)としては、4−ジシアノメチレン−2−メチル−6−(p−ジメチルアミノスチリル)−4H−ピラン等のシアニン誘導体、ローダミンB・ローダミン6G・ローダミン101・スルホローダミン101などのローダミン誘導体、1−エチル−2−(4−(p−ジメチルアミノフェニル)−1,3−ブタジエニル)−ピリジニウム−パークロレートなどのピリジン誘導体、N,N’−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)−1,6,7,12−テトラフェノキシペリレン−3,4:9,10−ビスジカルボイミド等のペリレン誘導体、他にポルフィリン誘導体、ピロメテン誘導体、オキサジン誘導体、ピラジン誘導体、ナフタセンやジベンゾジインデノペリレン等の縮合アリール環を有する化合物やその誘導体、有機金属錯体化合物等が好適なものとして挙げられる。しかし、発光材料(b)は、特にこれらに限定されるものではない。これらの化合物の中でも、ピロメテン誘導体は、高い蛍光量子収率を与え、耐久性が良好なので、特に好適な化合物であり、中でも一般式(8)で表される化合物は、色純度の高い発光を示すことから好ましい。
本発明の実施の形態に係る色変換組成物における(A)成分の含有量は、化合物のモル吸光係数、蛍光量子収率および励起波長における吸収強度、ならびに作製するシートの厚みや透過率にもよるが、通常は(B)成分の100重量部に対して、1.0×10-4重量部〜30重量部であり、1.0×10-3重量部〜10重量部であることがさらに好ましく、1.0×10-2重量部〜5重量部であることが特に好ましい。
また、色変換組成物に、緑色の発光を呈する発光材料(a)と、赤色の発光を呈する発光材料(b)とを両方含有する場合、緑色の発光の一部が赤色の発光に変換されることから、前記発光材料(a)の含有量waと、発光材料(b)の含有量wbとが、wa≧wbの関係であることが好ましく、それぞれの材料の含有比率は、wa:wb=1000:1〜1:1であり、500:1〜2:1であることがさらに好ましく、200:1〜3:1であることが特に好ましい。ただし、waおよびwbは、(B)成分の重量に対する重量パーセントである。
<(B)成分:樹脂>
本発明の実施の形態に係る色変換組成物は、(B)成分として、分子構造中に一般式(1)で表される部分構造を有するポリエステル樹脂、および一般式(2)で表されるビスフェノール構造を含む樹脂の少なくとも一方を含む。
本発明において、発明者らは、鋭意検討の結果、色変換組成物および色変換シート中の有機発光材料の劣化の原因が、光照射下での酸素および水蒸気による酸化劣化であることを見出した。中でも、一般式(8)で表される化合物は、高い色純度と高い蛍光量子効率を示す一方で、酸素および水蒸気による酸化劣化を受けやすいことを見出した。
すなわち、色変換組成物および色変換シートの色再現性の向上と耐久性を両立させるためには、有機発光材料((A)成分)への酸素および水蒸気の侵入を抑制する必要がある。しかし、例えば、色変換層をバリア層で被覆するだけでは、シート端部および貼り合わせ界面からの酸素および水蒸気の侵入を完全に防ぐことができず、有機発光材料の劣化を十分に防ぐことができなかった。
発明者らは、鋭意検討の結果、分子構造中に一般式(1)で表される部分構造を有するポリエステル樹脂、および一般式(2)で表されるビスフェノール構造を含む樹脂のいずれかまたは両方をバインダー樹脂の成分((B)成分)として用いた場合、(A)成分としての有機発光材料の劣化を抑制し、色変換組成物および色変換シートの耐久性を大幅に改善できることを見出した。
Figure 0006210169
一般式(1)において、Yは、少なくとも1つの3級炭素または4級炭素を有する2価の飽和脂肪族炭化水素基である。
Figure 0006210169
一般式(2)において、R1およびR2は、水素または炭素数1から20までの有機基を示す。R1とR2は、同じであっても異なっていてもよい。
本発明において、色変換組成物に含まれる(B)成分としての樹脂は、一般式(1)で表される部分構造を有するポリエステル樹脂の単一成分でも、一般式(2)で表されるビスフェノール構造を含む樹脂の単一成分でもよい。また、(B)成分としての樹脂は、複数種類の一般式(1)で表される部分構造を有する樹脂や一般式(2)で表されるビスフェノール構造を含む樹脂の混合物であってもよい。さらに、(B)成分としての樹脂は、これらの樹脂の混合物や共重合体でもよく、他の樹脂との混合物や共重合体でもよい。
組み合わせる他の種類の樹脂の例としては、例えば、アクリル酸系、メタクリル酸系、ポリケイ皮酸ビニル系、環ゴム系等の反応性ビニル基を有する光硬化型レジスト材料、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂(シリコーンゴム、シリコーンゲル等のオルガノポリシロキサン硬化物(架橋物)を含む)、ウレア樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ポリビニル樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、脂肪族アルコール樹脂、セルロース樹脂、脂肪族エステル樹脂、芳香族エステル樹脂、脂肪族ポリオレフィン樹脂、芳香族ポリオレフィン樹脂などの公知のものが挙げられる。また、これらの共重合樹脂を用いても構わない。これらの樹脂を適宜設計することで、本発明の実施の形態に係る色変換組成物および色変換シートに有用な樹脂((B)成分)が得られる。
これらの樹脂の中でも、シート化のプロセスが容易であることから、熱硬化性樹脂がさらに好ましい。熱硬化性樹脂の中でも、特に、透明性、耐熱性などの観点から、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、脂肪族アルコール樹脂またはこれらの混合物が好適なものとして挙げられる。
(分子構造中に一般式(1)で表される部分構造を有するポリエステル樹脂)
本発明の、分子構造中に一般式(1)で表される部分構造を有するポリエステル樹脂は、Yが分岐を有する飽和脂肪族炭化水素を有するため、ポリエステル樹脂の分子鎖同士のパッキングが抑制される。それによって樹脂全体が柔軟になることで、一般式(1)で表される部分構造を有するポリエステル樹脂は、広範囲の材料に対して接着性を示す。これにより、色変換組成物をシート化したものが、基材層やバリア層に対して強く密着し、貼り合わせ界面からの酸素や水蒸気などの侵入を防ぐことができる。
また、一般式(1)で表される部分構造を有するポリエステル樹脂は、分子鎖中にエステル結合を多く有する。エステル結合が樹脂の分子鎖間で部分的に水素結合を形成し、樹脂の自由体積が減少することで、このポリエステル樹脂は、高いガスバリア性を示す。そのため、一般式(1)で表される部分構造を有するポリエステル樹脂をバインダー樹脂の成分((B)成分)として用いることで、酸素や水蒸気による有機発光材料((A)成分)の劣化を抑制することができる。
本発明における(B)成分として用いるポリエステル樹脂は、透明性の観点から、非晶性であることが好ましい。ただし、非晶性とは、示差走査型熱量計(DSC)を用いて、−100℃〜300℃まで20℃/minで昇温し、つぎに−100℃まで50℃/minで降温し、続いて−100℃〜300℃まで20℃/minで昇温する2度の昇温過程において、どちらにも融解ピークを示さないものを指す。逆に、どちらかの昇温過程に明確な融解ピークを示すものは、結晶性である。この場合、一般式(1)で表される部分構造を有するポリエステル樹脂は、分子鎖同士のパッキングが抑制されるため、非晶性を発現しやすく、高い透明性を示す。このため、一般式(1)で表される部分構造を有するポリエステル樹脂は、光源からの光や発光材料の発光を阻害しない。
一般式(1)のYが、以下の構造の基から選ばれる少なくとも1つである場合、分子鎖同士のパッキングが強く抑制され、接着性や透明性が向上するため、好ましい。
Figure 0006210169
中でも、一般式(1)のYは、少なくとも以下の構造の基を含むことが特に好ましい。
Figure 0006210169
一般式(1)で表される部分構造を有するポリエステル樹脂は、分子構造中に、一般式(3)で表される部分構造または一般式(4)で表される部分構造の少なくとも一方を有することがより好ましい。
Figure 0006210169
一般式(3)または一般式(4)で表される部分構造は、ベンゼン環を有するため、ポリエステル樹脂の分子鎖間で相互作用し、部分的なスタックを形成する。それによって、この部分構造は、(B)成分としての樹脂に適度な強度を与える。さらに、分子鎖間の相互作用により樹脂の自由体積が減少するため、この部分構造を有するポリエステル樹脂は、より高いガスバリア性を示す。そのため、酸素や水蒸気による有機発光材料の劣化を抑制する効果がより大きくなる。
また、一般式(4)で表される部分構造は、1,3置換ベンゼンであることから、パッキングの抑制にも寄与する。そのため、分子構造中の一般式(4)で表される部分構造の割合を調整することで、(B)成分としての樹脂の柔軟性、強度およびガスバリア性のバランスを調整することができる。
一般式(1)で表される部分構造を有するポリエステル樹脂は、分子構造中に、一般式(5)で表される部分構造または一般式(6)で表される部分構造の少なくとも一方を有する場合、さらに好ましい。
Figure 0006210169
一般式(5)または一般式(6)において、n1およびn2は、自然数であり、2≦n1≦10および2≦n2≦14である。
これらの部位は、直鎖脂肪族炭化水素により構成されているため、樹脂の剛直さを抑制し、可撓性や溶解安定性を高めることができる。
直鎖脂肪族炭化水素部位の炭素数が大き過ぎると、分子鎖間でのパッキングが強くなり、樹脂の柔軟性が低下してしまう。そのため、n1は、10以下であることが好ましい。さらに、原料コストの観点から、n1は、8以下であることが好ましく、6以下がより好ましい。さらに好ましくは4以下であり、2であることが特に好ましい。同様に、n2は、14以下であることが好ましい。さらに、原料コストの観点から、n2は、12以下であることが好ましく、10以下がより好ましい。さらに好ましくは8である。すなわち、n1が2であり、かつn2が8であることが、原料コストの観点から特に好ましい。
一般式(1)および一般式(3)〜(6)で表される部分構造は、可視域における光の吸収が非常に小さいため、これらの部位により構成されるポリエステル樹脂は、可視域における光の吸収が小さく、光源からの光や発光材料の発光を阻害しない。(B)成分のポリエステル樹脂は、一般式(1)および一般式(3)〜(6)で表される部分構造以外の部分構造を有する場合も、可視域における光の吸収が非常に小さい部分構造であることが好ましい。
本発明の実施の形態に係る色変換組成物に(B)成分として含まれるポリエステル樹脂全量における一般式(1)で表される部分構造の重量の割合をm1重量%と表すとき、10≦m1≦60であることが好ましい。より好ましくは10≦m1≦50であり、さらに好ましくは10≦m1≦40であり、特に好ましくは15≦m1≦30である。m1が下限値以上であることで、(B)成分としての樹脂の柔軟性をより向上させ、樹脂組成物の接着性をより向上させることができる。m1が上限値以下であることで、樹脂組成物をシート化した際の熱安定性をより向上させることができる。
本発明の実施の形態に係る色変換組成物に(B)成分として含まれるポリエステル樹脂全量における一般式(3)で表される部分構造の重量の割合をm2重量%と表すとき、15≦m2≦70であることが好ましい。より好ましくは20≦m2≦70であり、さらに好ましくは25≦m2≦60であり、特に好ましくは25≦m2≦50である。m2が下限値以上であることで、樹脂組成物の強度をより向上させることができる。m2が上限値以下であることで、(B)成分としての樹脂の柔軟性をより向上させ、樹脂組成物をシート化した際の可撓性をより向上させることができる。
本発明の実施の形態に係る色変換組成物に(B)成分として含まれるポリエステル樹脂全量における一般式(4)で表される部分構造の重量の割合をm3重量%と表すとき、20≦m2+m3≦70であることが好ましい。より好ましくは30≦m2+m3≦70であり、さらに好ましくは40≦m2+m3≦65である。m2+m3が下限値以上であることで、(B)成分としての樹脂のガラス転移温度がより高くなり、樹脂組成物をシート化した際の熱安定性をより向上させることができる。m2+m3が上限値以下であることで、(B)成分としての樹脂の柔軟性をより向上させ、樹脂組成物をシート化した際の可撓性をより向上させることができる。特に50≦m2+m3≦65である場合、(B)成分は、より高いガスバリア性を示すため、好ましい。
本発明の実施の形態に係る色変換組成物に(B)成分として含まれるポリエステル樹脂全量における一般式(5)で表される部分構造の重量の割合をm4重量%と表すとき、0≦m4≦40であることが好ましい。より好ましくは0≦m4≦30であり、さらに好ましくは5≦m4≦30であり、特に好ましくは10≦m4≦30である。m4が下限値以上であることで、(B)成分としての樹脂の柔軟性をより向上させ、樹脂組成物をシート化した際の可撓性をより向上させることができる。かつ、樹脂組成物の強度をより向上させることができる。m4が上限値以下であることで、樹脂分子鎖間のパッキングをより適切な程度にすることができ、(B)成分としての樹脂の柔軟性をより向上させることができる。
本発明の実施の形態に係る色変換組成物に(B)成分として含まれるポリエステル樹脂全量における一般式(6)で表される部分構造の重量の割合をm5重量%と表すとき、0≦m4+m5≦60であることが好ましい。より好ましくは5≦m4+m5≦50であり、さらに好ましくは10≦m4+m5≦40であり、特に好ましくは10≦m4+m5≦30である。m5が下限値以上であることで、(B)成分の溶解安定性を向上させることができる。m5が上限値以下であることで、(B)成分としての樹脂のガラス転移温度がより高くなり、樹脂組成物をシート化した際の熱安定性をより向上させることができる。
一般式(1)で表される部分構造を有するポリエステル樹脂の重量平均分子量は、5000以上、100000以下であることがより好ましい。一般式(1)で表される部分構造を有するポリエステル樹脂が(B)成分として2種以上含まれる場合、そのうちの少なくとも1種の重量平均分子量が上記範囲であればよい。この重量平均分子量が5000以上である場合、色変換組成物の硬化膜の機械強度が向上し、クラック発生等が抑制され、信頼性の高い色変換シートを得ることができる。一方、この重量平均分子量が100000以下である場合、色変換組成物の流動性が高くなり、硬化後の色変換組成物と基材との密着性が向上する。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC法)によって測定した値である。具体的には、サンプルを孔径0.45μmメンブレンフィルターで濾過後、GPC法(東ソー(株)製HLC−82A)(展開溶剤:テトラヒドロフラン、展開速度:1.0ml/分、カラム:東ソー株式会社製 TSKgelG2000HXL)を用いてポリスチレン換算により求められる値である。
一般式(1)で表される部分構造を有するポリエステル樹脂の市販品としては、例えば、東洋紡績(株)製“バイロン(VYLON)”シリーズや日本合成化学工業(株)製“ニチゴーポリエスター(Nichigo−POLYESTER)”シリーズなどを挙げることができる。具体的には、VYLON270(東洋紡績(株)社製)、VYLON600(東洋紡績(株)社製)、VYLON630(東洋紡績(株)社製)、TP−220(日本合成化学工業(株)製)、TP−294(日本合成化学工業(株)製)、LP−033(日本合成化学工業(株)製)などが挙げられる。
(一般式(2)で表されるビスフェノール構造を含む樹脂)
本発明の実施の形態に係る色変換組成物に含まれる(B)成分(例えばバインダー樹脂)としてビスフェノール構造を含む樹脂を用いた場合、この樹脂は、熱硬化後のシート状態において酸素透過性が低いので、(A)成分としての有機発光材料の酸化劣化を抑制し、色変換シートの耐久性を大幅に改善する。ビスフェノール構造を含む樹脂は、透明性、耐熱性、耐薬品性にも優れており、特に、光学用途の色変換シートとして好適な特性を持ち合わせている。ビスフェノール構造を含む樹脂とは、以下に示されるビスフェノール構造を分子内に含む樹脂をいう。
Figure 0006210169
一般式(2)において、R1およびR2は、水素または炭素数1から20までの有機基を示す。R1とR2は、同じであっても異なっていてもよい。
ビスフェノール構造を含む樹脂としては、ビスフェノール構造の繰り返しのみからなる単一重合体でもよく、他の種類の樹脂と組み合わせた共重合樹脂であっても構わない。組み合わせる他の種類の樹脂の例としては、例えば、アクリル酸系、メタクリル酸系、ポリケイ皮酸ビニル系、環ゴム系等の反応性ビニル基を有する光硬化型レジスト材料、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂(シリコーンゴム、シリコーンゲル等のオルガノポリシロキサン硬化物(架橋物)を含む)、ウレア樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ポリビニル樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、脂肪族アルコール樹脂、セルロース樹脂、脂肪族エステル樹脂、芳香族エステル樹脂、脂肪族ポリオレフィン樹脂、芳香族ポリオレフィン樹脂などの公知のものが挙げられる。また、これらの共重合樹脂を用いても構わない。これらの樹脂を適宜設計することで、本発明の実施の形態に係る色変換組成物および色変換シートに有用な(B)成分としての樹脂が得られる。
これらの樹脂の中でも、シート化のプロセスが容易であることから、熱硬化性樹脂がさらに好ましい。熱硬化性樹脂の中でも、特に、透明性、耐熱性などの観点から、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、脂肪族アルコール樹脂またはこれらの混合物が好適なものとして挙げられる。
また、接着性や基材との反応性が特に優れていることから、脂肪族アルコール構造が、ビスフェノール構造と組み合わせる構造としてさらに好適なものとして挙げられる。脂肪族アルコールの構造としては、一般式(7)で表される2−プロパノール構造が最も好適なものとして挙げられる。すなわち、ビスフェノール構造を含む樹脂は、ビスフェノール構造と2−プロパノール構造とを含む樹脂であることが好ましい。
Figure 0006210169
本発明において、ビスフェノール構造を含む樹脂は、エポキシ基を有することが好ましい。エポキシ基としては、例えば、オキシラン基、グリシジルエーテル基、グリシジルアミン、グリシジルエステルなどが挙げられる。これにより、樹脂に熱硬化性を付与することができる。そのため、この樹脂は、硬化後、広範囲の材料に対して強い接着性を示し、特に、基材層やバリア層に対して密着強度が強くなる。また、この樹脂は、分子内にエポキシ基を有することにより、硬化後の耐水性、耐薬品性にも優れ、硬化時に収縮ひずみを生じないという効果がある。
このようなエポキシ基を含む樹脂の好適な材料としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、またはビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂との共重合体、ナフタレン型エポキシ樹脂のようなエポキシ樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、室温では粘着性が低く、50℃以上に加温することにより、粘着性を発現させることができるので、特に、基材層やバリアフィルムと貼り合わせる際に加温ラミネートにより気泡の混入が無く簡便に貼り合わせることができる。
また、加温ラミネートにおいて、ピロメテン誘導体の熱分解を防止するためには、ガラス転移温度(Tg)が低い樹脂を用いることが好ましい。具体的には、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂が好ましい樹脂として挙げられる。
エポキシ基は、開環反応によって硬化させるという観点から、樹脂の分子内に2個以上含まれることが好ましい。また、エポキシ基は、樹脂分子の末端に結合することが好ましく、これにより、樹脂に柔軟性が生じて耐クラック性が向上する。
ビスフェノール構造を含む樹脂としては、例えば、YP−50S(ビスフェノールA型フェノキシ樹脂、新日化エポキシ製造(株)製)、YP−70(ビスフェノールA/F型フェノキシ樹脂、新日化エポキシ製造(株)製)、FX−316(ビスフェノールF型フェノキシ樹脂、新日化エポキシ製造(株)製)、及び、FX−280S(カルド骨格型フェノキシ樹脂、新日化エポキシ製造(株)製)等の市販のフェノキシ樹脂を前記フェノキシ樹脂として用いてもよい。
ビスフェノール構造を含む樹脂と基材との密着性をさらに強化にするには、色変換組成物または色変換シートの中にアミンや酸無水物などの硬化剤を含んでもよく、基材にポリエステル、アクリル、ウレタンなどの表面改質剤を塗布してもよい。また、色変換組成物または色変換シートの中にエポキシ化合物をさらに添加してもよく、この場合、エポキシ化合物のエポキシ当量が100〜500であるものが好ましい。エポキシ当量を100以上とすることで、硬化した接着剤組成物の靭性を高くすることができる。エポキシ当量を500以下とすることで、硬化した接着剤組成物の架橋密度が高くなり、耐熱性を向上することができる。
なお、エポキシ当量は、JIS K7236−2001に基づき、試料をクロロホルムに溶解させ、酢酸と臭化テトラメチルアンモニウム酢酸溶液を加えた後、0.1mol/l過塩素酸酢酸標準液によって電位差滴定することにより測定した値である。
ビスフェノール構造を含む樹脂の重量平均分子量は、10000以上、100000以下であることがより好ましい。ビスフェノール構造を含む樹脂が(B)成分として2種以上含まれる場合、そのうちの少なくとも1種の重量平均分子量が上記範囲であればよい。この重量平均分子量が10000以上である場合、色変換組成物の硬化膜の機械強度が向上し、クラック発生等が抑制され、信頼性の高い色変換シートを得ることができる。一方、この重量平均分子量が100000以下である場合、色変換組成物の流動性が高くなり、硬化後の色変換組成物と基材との密着性が向上する。
<その他の添加剤>
本発明の実施の形態に係る色変換組成物は、(A)成分および(B)成分以外に、酸化防止剤、加工および熱安定化剤、紫外線吸収剤等の耐光性安定化剤、塗布膜安定化のための分散剤やレベリング剤、可塑剤、エポキシ化合物などの架橋剤、アミン・酸無水物・イミダゾールなどの硬化剤、シート表面の改質剤としてシランカップリング剤等の接着補助剤、色変換材沈降抑制剤としてシリカ粒子やシリコーン微粒子等の無機粒子およびシランカップリング剤などを含有することができる。
酸化防止剤としては、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール等のフェノール系酸化防止剤を挙げることができるが、特に限定されるものではない。また、これらの酸化防止剤は、単独で使用してもよく、複数併用してもよい。
加工および熱安定化剤としては、トリブチルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリエチルホスフィン、ジフェニルブチルホスフィン等のリン系安定化剤を挙げることができるが、特に限定されるものではない。また、これらの安定化剤は、単独で使用してもよく、複数併用してもよい。
耐光性安定化剤としては、例えば、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α、α−ジメチルベンジル)フェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類を挙げることができるが、特に限定されるものではない。また、これらの耐光性安定化剤は、単独で使用してもよく、複数併用してもよい。
光源からの光や発光材料の発光を阻害しないために、これらの添加剤は、可視域での吸光係数が小さいことが好ましい。具体的には、波長400nm以上、800nm以下の波長域全域で、モル吸光係数εが、1000以下であることが好ましく、500以下であることがより好ましい。さらに好ましくは200以下であり、100以下であることが特に好ましい。
また、耐光性安定化剤としては、一重項酸素クエンチャーとしての役割を持つ化合物も好適に用いることができる。一重項酸素クエンチャーは、酸素分子が光のエネルギーにより活性化してできた一重項酸素をトラップして不活性化する材料である。組成物中に一重項酸素クエンチャーが共存することで、発光材料が一重項酸素により劣化することを防ぐことができる。
一重項酸素は、ローズベンガルやメチレンブルーのような色素の三重項励起状態と、基底状態の酸素分子との間で電子とエネルギーの交換が起こることで生じることが知られている。
本発明の実施の形態に係る色変換組成物は、含有される有機発光材料が励起光により励起され、励起光とは異なる波長の光を発光することで光の色変換を行う。この励起−発光のサイクルが繰り返されるため、生じた励起種と、組成物中に含まれる酸素との相互作用により、一重項酸素が生成する確率は高まる。そのため、有機発光材料と一重項酸素との衝突確率も高まるため、有機発光材料の劣化が進みやすい。
有機発光材料は、無機発光材料と比べて一重項酸素の影響を受けやすい。特に、一般式(8)で表される化合物は、ペリレン等の縮合アリール環を有する化合物やその誘導体に比べて一重項酸素との反応性が高く、一重項酸素による耐久性への影響が大きい。そこで、発生した一重項酸素を、一重項酸素クエンチャーによって速やかに不活性化させることで、量子収率および色純度に優れた一般式(8)で表される化合物の耐久性を向上させることができる。
一重項酸素クエンチャーとしての役割を持つ化合物としては、例えば、特定の、3級アミン、カテコール誘導体およびニッケル化合物を挙げることができるが、特に限定されるものではない。また、これらの耐光性安定化剤は、単独で使用してもよく、複数併用してもよい。
3級アミンとは、アンモニアのN−H結合がすべてN−C結合に置き換わった構造を持つ化合物を示す。窒素原子上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基および隣接置換基との間に形成される縮合環および脂肪族環の中から選ばれる。また、これらの置換基は、さらに上述の置換基により置換されていてもよい。
上記3級アミンの窒素原子上の置換基としては、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基が、光安定性の観点から好ましく、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基が、より好ましい。
この場合のアリール基としては、光源からの光や発光材料の発光を阻害しないため、フェニル基またはナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。また、窒素原子上のアリール基が増加すると、可視域の光の吸収が増加する懸念があるため、窒素原子上の3つの置換基のうち、アリール基は2つ以下が好ましく、1つ以下であることがより好ましい。窒素原子上の3つの置換基のうち、少なくとも1つが置換もしくは無置換のアルキル基である場合、より効率的に一重項酸素をトラップすることができるため、好ましい。中でも、3つの置換基のうち2つ以上が置換もしくは無置換のアルキル基であることが好ましい。
好ましい3級アミンとしては、トリエチルアミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、トリ−n−ブチルアミン、N,N−ジエチルアニリン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
カテコール誘導体とは、レゾルシノールやヒドロキノン等の異性体を含む、ベンゼン環上に2つ以上の水酸基を有する化合物を示す。これらの化合物は、ベンゼン環上の水酸基が1つであるフェノール誘導体と比較して、より効率的に一重項酸素をトラップすることができる。
ベンゼン環上の置換基としては、水酸基以外にも、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、チオール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、ボリル基、ホスフィンオキシド基、および隣接置換基との間に形成される縮合環および脂肪族環の中から選ばれる。また、これらの置換基は、さらに上述の置換基により置換されていてもよい。
中でも、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、ハロゲンが、光安定性の観点から好ましく、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、ハロゲンがより好ましい。さらに、一重項酸素クエンチャーとの反応後の変色が小さいことから、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、ハロゲンが、より好ましい。特に好ましくは、置換もしくは無置換のアルキル基である。
ベンゼン環上の水酸基の位置としては、少なくとも2つの水酸基が隣接することが好ましい。これは、レゾルシノール(1,3−置換)やヒドロキノン(1,4−置換)に比べて光酸化されにくいためである。また、酸化された後も可視域の光の吸収が小さいため、組成物の変色を防ぐことができる。
好ましいカテコール誘導体としては、4−tert−ブチルベンゼン−1,2−ジオール、3,5−ジ−tert−ブチルベンゼン−1,2−ジオール等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
ニッケル化合物とは、ニッケルを含む化合物であり、塩化ニッケルなどの無機塩やビスアセチルアセトナトニッケルなどの錯体、カルバミン酸ニッケル塩などの有機酸塩等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。ここで、有機酸とは、カルボキシル基、スルホニル基、フェノール性水酸基、チオール基を有する有機化合物を示す。中でも、組成物中で均一に分散するという観点から、錯体および有機酸塩が好ましい。
一重項酸素クエンチャーとして好適に用いることができるニッケル錯体および有機酸のニッケル塩としては、例えば、アセチルアセトナート系ニッケル錯体、ビスジチオ−α−ジケトン系ニッケル錯体、ジチオレート系ニッケル錯体、アミノチオレート系ニッケル錯体、チオカテコール系ニッケル錯体、サリチルアルデヒドオキシム系ニッケル錯体、チオビスフェノレート系ニッケル錯体、インドアニリン系ニッケル化合物、カルボン酸系ニッケル塩、スルホン酸系ニッケル塩、フェノール系ニッケル塩、カルバミン酸系ニッケル塩、ジチオカルバミン酸系ニッケル塩等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
これらの中でも、合成の容易さ、および安価であるという観点から、有機酸のニッケル塩が好ましい。さらに、可視域におけるモル吸光係数が小さく、光源や発光材料の発光を吸収することがないため、スルホン酸系ニッケル塩が好ましい。さらに、より良い一重項酸素クエンチ効果を示すという観点からは、アリールスルホン酸のニッケル塩がより好ましく、幅広い種類の溶媒への溶解性の観点からは、アルキルスルホン酸のニッケル塩が好ましい。アリールスルホン酸のアリール基としては、置換もしくは無置換のフェニル基が好ましく、溶媒への溶解性および分散性の観点から、アルキル基で置換されたフェニル基がより好ましい。
耐光性安定化剤としては、ラジカルクエンチャーとしての役割を持つ化合物も好適に用いることができる。中でも、ヒンダードアミン系化合物が好適な例として挙げられる。ヒンダードアミン系化合物の例としては、例えば、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ヒドロキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−メトキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、セバシン酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)、セバシン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)、メタクリル酸2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル、メタクリル酸1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルなどのピペリジン誘導体やその酸化物が挙げられる。
本発明の実施の形態に係る色変換組成物におけるこれらの添加剤の含有量は、化合物のモル吸光係数、蛍光量子収率および励起波長における吸収強度、ならびに作製するシートの厚みや透過率にもよるが、通常は(B)成分の100重量部に対して、1.0×10-3重量部以上であることが好ましく、1.0×10-2重量部以上であることがより好ましく、1.0×10-1重量部以上であることがさらに好ましい。また、上記添加剤の含有量は、(B)成分の100重量部に対して、30重量部以下であることが好ましく、15重量部以下であることがより好ましく、10重量部以下であることがさらに好ましい。
<溶媒>
本発明の実施の形態に係る色変換組成物は、溶媒を含んでいてもよい。溶媒は、流動状態の樹脂の粘度を調整でき、発光物質の発光および耐久性に過度な影響を与えないものであれば、特に限定されない。このような溶媒として、例えば、水、2−プロパノール、エタノール、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ヘキサン、アセトン、テルピネオール、テキサノール、メチルセルソルブ、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの溶媒を2種類以上混合して使用することも可能である。これらの溶媒の中で特にトルエンは、一般式(8)で表される化合物の劣化に影響を与えず、乾燥後の残存溶媒が少ない点で好適に用いられる。
<色変換組成物の製造方法>
以下に、本発明の実施の形態に係る色変換組成物の製造方法の一例を説明する。この製造方法では、前述した有機発光材料((A)成分)、バインダー樹脂((B)成分)、溶媒等を所定量混合する。上記の成分を所定の組成になるよう混合した後、ホモジナイザー、自公転型攪拌機、3本ローラー、ボールミル、遊星式ボールミル、ビーズミル等の撹拌・混練機で均質に混合分散することで、色変換組成物が得られる。混合分散後、もしくは混合分散の過程で、真空もしくは減圧条件下で脱泡することも好ましく行われる。また、ある特定の成分を事前に混合することや、エージング等の処理をしても構わない。エバポレーターによって溶媒を除去して所望の固形分濃度にすることも可能である。
<色変換シートの作製方法>
本発明において、色変換シートは、上述した色変換組成物の層またはその硬化物の層を含んでいれば、その構成に限定はない。色変換シートの代表的な構造例として、例えば、3つ挙げられる。
図1は、本発明の実施の形態に係る色変換シートの一例を示す模式断面図である。図1に例示する色変換シート1は、基材層10と、色変換層11との積層体である。この色変換層11は、上述した色変換組成物を含む層(色変換組成物層)であり、好ましくは、上述した色変換組成物を硬化することによって得られる層(硬化物層)である。この色変換シート1の構造例では、色変換層11が、基材層10の上に積層されている。
図2は、本発明の実施の形態に係る色変換シートの別例を示す模式断面図である。図2に例示する色変換シート1は、複数の基材層10と、色変換層11との積層体である。この色変換シート1の構造例では、色変換層11が、複数の基材層10によって挟まれている。
図3は、本発明の実施の形態に係る色変換シートの更なる別例を示す模式断面図である。図3に例示する色変換シート1は、複数の基材層10と、色変換層11と、複数のバリアフィルム12との積層体である。この色変換シート1の構造例では、色変換層11が、複数のバリアフィルム12によって挟まれ、さらに、これら色変換層11と複数のバリアフィルム12との積層体が、複数の基材層10によって挟まれている。すなわち、色変換シート1には、色変換層11の酸素、水分や熱による劣化を防ぐために、図3に例示するように、バリアフィルム12を設けてもよい。
(基材層)
基材層(例えば図1〜3に示す基材層10等)としては、特に制限無く公知の金属、フィルム、ガラス、セラミック、紙等を使用することができる。具体的には、基材層として、アルミニウム(アルミニウム合金も含む)、亜鉛、銅、鉄などの金属板や箔、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、アラミド、シリコーン、ポリオレフィン、熱可塑性フッ素樹脂、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体(ETFE)などのプラスチックのフィルム、α−ポリオレフィン樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂およびこれらとエチレンの共重合樹脂からなるプラスチックのフィルム、前記プラスチックがラミネートされた紙、または前記プラスチックによりコーティングされた紙、前記金属がラミネートまたは蒸着された紙、前記金属がラミネートまたは蒸着されたプラスチックフィルムなどが挙げられる。また、基材層が金属板である場合、その表面にクロム系やニッケル系などのメッキ処理やセラミック処理が施されていてもよい。
これらの中でも、色変換シートの作製のし易さや色変換シートの成形のし易さから、ガラスや樹脂フィルムが好ましく用いられる。また、フィルム状の基材層を取り扱う際に破断などの恐れがないように、強度が高いフィルムが好ましい。それらの要求特性や経済性の面で樹脂フィルムが好ましく、これらの中でも、経済性、取り扱い性の面でPET、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリプロピレンからなる群より選ばれるプラスチックフィルムが好ましい。また、色変換シートを乾燥させる場合や色変換シートを押し出し機により200℃以上の高温で圧着成形する場合は、耐熱性の面でポリイミドフィルムが好ましい。シートの剥離のし易さから、基材層は、あらかじめ表面が離型処理されていてもよい。
基材層の厚さは、特に制限はないが、下限としては25μm以上が好ましく、38μm以上がより好ましい。また、上限としては5000μm以下が好ましく、3000μm以下がより好ましい。
(色変換層)
つぎに、本発明の実施の形態に係る色変換シートの色変換層の製造方法の一例を説明する。この色変換層の製造方法では、上述した方法で作製した色変換組成物を基材層やバリアフィルム層等の下地上に塗布し、乾燥させる。このようにして、色変換層(例えば図1〜3に示す色変換層11)を作製する。塗布は、リバースロールコーター、ブレードコーター、スリットダイコーター、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、キスコーター、ナチュラルロールコーター、エアーナイフコーター、ロールブレードコーター、バリバーロールブレードコーター、トゥーストリームコーター、ロッドコーター、ワイヤーバーコーター、アプリケーター、ディップコーター、カーテンコーター、スピンコーター、ナイフコーター等により、行うことができる。色変換層の膜厚均一性を得るためには、スリットダイコーターで塗布することが好ましい。
色変換層の乾燥は、熱風乾燥機や赤外線乾燥機等の一般的な加熱装置を用いて行うことができる。色変換シートの加熱には、熱風乾燥機や赤外線乾燥機等の一般的な加熱装置が用いられる。この場合、加熱条件は、通常、40℃〜250℃で1分〜5時間、好ましくは60℃〜200℃で2分〜4時間である。また、ステップキュア等の段階的に加熱硬化することも可能である。
色変換層を作製した後、必要に応じて基材層を変更することも可能である。この場合、簡易的な方法としてはホットプレートを用いて貼り替えを行なう方法や、真空ラミネーターやドライフィルムラミネーターを用いた方法などが挙げられるが、これらに限定されない。
色変換層の厚みは、特に制限はないが、1〜1000μmであることが好ましい。色変換層の厚みが1μmより小さいと、色変換シートの強靭性が小さくなるという問題がある。色変換層の厚みが1000μmを超えると、クラックが生じやすくなり、色変換シート成型が難しい。より好ましくは、5〜100μmである。
一方で、色変換シートの耐熱性を高めるという観点からは、色変換シートの膜厚は、200μm以下であることが好ましく、100μm以下であることがより好ましく、50μm以下であることがさらに好ましい。
本発明における色変換シートの膜厚は、JIS K7130(1999)プラスチック−フィルム及びシート−厚さ測定方法における機械的走査による厚さの測定方法A法に基づいて測定される膜厚(平均膜厚)のことをいう。
(バリアフィルム)
バリアフィルム(例えば図3に示すバリアフィルム12等)は、色変換層に対してガスバリア性を向上する場合などにおいて適宜用いられる。このバリアフィルムとしては、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化イットリウム、酸化マグネシウムなどの無機酸化物や、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン、炭化窒化ケイ素などの無機窒化物、またはこれらの混合物、またはこれらに他の元素を添加した金属酸化物薄膜や金属窒化物薄膜、あるいはポリ塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、酢酸ビニルのケン化物等のポリビニルアルコール系樹脂などの各種樹脂から成る膜を挙げることができる。
本発明におけるバリアフィルムに好適に用いられるバリア性樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ナイロン、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の樹脂およびこれらの樹脂の混合物が挙げられる。中でも、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコールは、酸素透過係数が非常に小さいため、これらの樹脂を含むことが好ましい。変色しにくさの観点から、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体を含むことがさらに好ましく、環境負荷の小ささの観点から、ポリビニルアルコールまたはエチレン−ビニルアルコール共重合体を含むことが特に好ましい。これらの樹脂は、単一で用いてもよいし、異なる樹脂と混合して用いてもよいが、バリアフィルムの均一性およびコストの観点から、単一樹脂からなるバリアフィルムがより好ましい。
ポリビニルアルコールとしては、例えば、アセチル基を98モル%以上ケン化したポリ酢酸ビニルのケン化物を用いることができる。また、エチレン−ビニルアルコール共重合体としては、例えば、アセチル基を98モル%以上ケン化したエチレン含有率20〜50%のエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物を用いることができる。
また、市販されている樹脂やフィルムを使用することも可能である。具体例としては、株式会社クラレ製のポリビニルアルコール樹脂PVA117や株式会社クラレ製のエチレン−ビニルアルコール共重合体(“EVAL”(登録商標))樹脂L171B、F171BやフィルムEF−XLなどがある。
バリアフィルムには、色変換層の発光および耐久性に過度な影響を与えない範囲で、必要に応じて、酸化防止剤、硬化剤、架橋剤、加工および熱安定化剤、紫外線吸収剤等の耐光性安定化剤等を添加してもよい。
バリアフィルムの厚みは、特に制限はないが、色変換シート全体の柔軟性やコストの観点から、100μm以下であることが好ましい。より好ましくは50μm以下であり、さらに好ましくは20μm以下である。特に好ましくは、10μm以下であり、1μm以下であってもよい。ただし、層形成の容易さの観点から、0.01μm以上であることが好ましい。
バリアフィルムは、図3に例示したバリアフィルム12のように色変換層12の両面に設けられてもよいし、色変換層12の片面だけに設けられてもよい。また、色変換シートの要求される機能に応じて、反射防止機能、防眩機能、反射防止防眩機能、ハードコート機能(耐摩擦機能)、帯電防止機能、防汚機能、電磁波シールド機能、赤外線カット機能、紫外線カット機能、偏光機能、調色機能を有した補助層をさらに設けてもよい。
(接着層)
本発明の実施の形態に係る色変換シートにおいて、それぞれの層の間には、必要に応じて接着層を設けてもよい。接着層としては、色変換シートの発光および耐久性に過度な影響を与えないものであれば、特に制限無く公知の材料を用いることができる。強固な接着が必要な場合、光硬化材料や熱硬化材料、嫌気性硬化材料、熱可塑性材料を好ましく用いることができるが、中でも、熱硬化材料がより好ましく、特に、0℃〜150℃での硬化が可能である材料が好ましい。
接着層の厚みは、特に制限はないが、0.01〜100μmであることが好ましく、より好ましくは0.01〜25μmである。さらに好ましくは、0.05〜5μmであり、特に好ましくは、0.05〜1μmである。
<励起光>
励起光の種類は、一般式(8)で表される化合物等の混合する発光物質が吸収可能な波長領域に発光を示すものであれば、いずれの励起光でも用いることができる。例えば、熱陰極管や冷陰極管、無機ELなどの蛍光性光源、有機エレクトロルミネッセンス素子光源、LED光源、白熱光源、あるいは太陽光など、いずれの励起光でも原理的には利用可能である。特に、LED光源からの光が好適な励起光である。ディスプレイや照明用途では、青色光の色純度を高められる点で、400〜500nmの波長範囲の励起光を持つ青色LED光源からの光が、さらに好適な励起光である。励起光の波長範囲がこれより長波長側にあると、青色光が欠如するために白色光が形成できなくなり、また、励起光の波長範囲がこれより短波長側にあると、一般式(8)で表される化合物等の発光物質あるいはバインダー樹脂等の有機化合物が光劣化しやすいので、好ましくない。
励起光は、1種類の発光ピークを持つものでもよく、2種類以上の発光ピークを持つものでもよいが、色純度を高めるためには、1種類の発光ピークを持つものが好ましい。また、発光ピークの種類の異なる複数の励起光源を任意に組み合わせて使用することも可能である。
<光源ユニット>
本発明の実施の形態に係る光源ユニットは、少なくとも光源および上述の色変換組成物または色変換シートを含む構成である。色変換組成物を含む場合は、光源と色変換組成物との配置方法については特に限定されず、光源に色変換組成物を直接塗布した構成を取ってもよいし、光源とは離したフィルムやガラスなどに色変換組成物を塗布した構成を取ってもよい。色変換シートを含む場合は、光源と色変換シートとの配置方法については特に限定されず、光源と色変換シートとを密着させた構成を取ってもよいし、光源と色変換シートとを離したリモートフォスファー形式を取ってもよい。また、光源ユニットは、色純度を高める目的で、さらにカラーフィルターを含む構成を取ってもよい。
前述の通り、400以上、500nm以下の波長範囲の励起光は、比較的小さい励起エネルギーであり、一般式(8)で表される化合物等の発光物質の分解を防止できる。したがって、光源ユニットに用いる光源は、400以上、500nm以下の波長範囲に極大発光を有する発光ダイオードであることが好ましい。本発明における光源ユニットは、ディスプレイ、照明、インテリア、標識、看板、などの用途に使用できるが、特にディスプレイや照明用途に好適に用いられる。
<ディスプレイ、照明装置>
本発明の実施の形態に係るディスプレイは、少なくとも、上述したように光源および色変換シート等を含む光源ユニットを備える。例えば、液晶ディスプレイ等のディスプレイには、バックライトユニットとして、上述の光源ユニットが用いられる。また、本発明の実施の形態に係る照明装置は、少なくとも、上述したように光源および色変換シート等を含む光源ユニットを備える。例えば、この照明装置は、光源ユニットとしての青色LED光源と、この青色LED光源からの青色光をこれよりも長波長の光に変換する色変換シートまたは色変換組成物とを組み合わせて、白色光を発光するように構成される。
<LEDチップおよびLEDパッケージ>
本発明の実施の形態に係る色変換シートは、好ましくは、ラテラル、バーティカル、フィリップチップなどの一般的な構造のLEDチップの発光面に貼り付けられる。これにより、LEDチップの表面に色変換シートが積層された色変換シート付きのLEDチップを形成することができる。色変換シートは、特に、発光面積が大きいバーティカル、フリップチップタイプのLEDチップに好適に用いることができる。なお、発光面とは、LEDチップからの光が取り出される面をいう。
ここで、LEDチップからの発光面は、単一平面である場合と単一平面ではない場合とがある。単一平面の場合としては、主に上部発光面のみを有するLEDチップが挙げられる。具体的には、バーティカルタイプのLEDチップや、側面を反射層で覆い、上面からのみ光が取り出されるようにしたLEDチップなどが例示される。一方、単一平面ではない場合としては、上部発光面および側部発光面を有するLEDチップや曲面発光面を持つLEDチップが挙げられる。
LEDチップとしては、側部からの発光を利用でき明るくすることができることから、発光面が単一平面ではない場合が好ましい。特に、発光面積を大きくできること、およびチップ製造プロセスが容易なことから、上部発光面と側部発光面とを有するフリップチップタイプのLEDチップが好ましい。また、LEDチップは、発光効率を向上させるために光学的な設計に基づいて、発光表面をテクスチャーなどに加工してもよい。
本発明の実施の形態に係る色変換シートは、直接LEDチップに貼付けせずに、透明樹脂などの接着剤を用いて貼付けを行なうことも可能である。一方で、LEDチップの発光面を色変換シートで被覆することは、LEDチップからの光を反射などによってロスすることなく、直接、色変換層である色変換シートへ入射させることができるため、好ましい。これにより、色バラツキが少なく高効率で均一な白色光を得ることができる。ここでいう色変換層とは、LEDチップから放出される光を吸収して波長を変換し、LEDチップの光と異なる波長の光を放出する層を表す。
これらの方法で得られた色変換シート付きのLEDチップは、金属配線や封止を行ってパッケージ化したLEDパッケージとすることが可能である。その後、このLEDパッケージをモジュールに組み込むことで、本発明の実施の形態に係る色変換シート付きのLEDチップは、各種照明や液晶バックライト、ヘッドランプをはじめとする様々なLED発光装置に好適に使用することができる。
図4A〜図4Cは、本発明の実施の形態に係る色変換シート付きのLEDチップの好適な例を示す図である。図4Aは、本発明の実施の形態に係る色変換シートを用いた色変換シート付きのLEDチップの一例を示す図である。図4Aに例示する色変換シート付きのLEDチップ21は、LEDチップ21の上面(発光面)に色変換シート22を貼り付けて設置したものである。図4Bは、本発明の実施の形態に係る色変換シートを用いた色変換シート付きのLEDチップの別例を示す図である。図4Bに例示する色変換シート付きのLEDチップ21は、LEDチップ21の上面(上部発光面)だけでなく側面(側部発光面)にも、色変換シート22を貼り付けて設置したものである。このタイプの色変換シート付きのLEDチップ21は、LEDチップ21の側面からの発光に対しても色変換できるため、好ましい。図4Cは、本発明の実施の形態に係る色変換シートを用いた色変換シート付きのLEDチップの更なる別例を示す図である。図4Cに例示する色変換シート付きのLEDチップ21は、下面に電極23を有するフリップチップタイプのLEDチップ21を用いて、このLEDチップ21の発光面である上面と側面とを色変換シート22によって被覆したものである。
図5A〜図5Jは、本発明の実施の形態に係るLEDパッケージの好適な例を示す図である。図5Aは、本発明の実施の形態に係る色変換組成物を用いたLEDパッケージの一例を示す図である。図5Aに例示するLEDパッケージ32は、LEDチップ21を設置したリフレクター25付きの実装基板27に色変換組成物24を注入し、その後、このLEDチップ21を透明封止材26によって封止したものである。このLEDパッケージ32は、色変換組成物24の硬化物を備えたものとしての好適な一例である。
図5Bは、本発明の実施の形態に係る色変換シートを用いたLEDパッケージの例1を示す図である。図5Bに例示するLEDパッケージ32は、リフレクター25付きの実装基板27に設置されたLEDチップ21上に色変換シート22を貼り付け、その後、このLEDチップ21を色変換シート22とともに透明封止材26によって封止したものである。図5Cは、本発明の実施の形態に係る色変換シートを用いたLEDパッケージの例2を示す図である。図5Cに例示するLEDパッケージ32は、リフレクター25付きの実装基板27に設置されたLEDチップ21に対して、その上面だけでなく側面にも色変換シート22を貼り付け、さらに、透明封止材26によるレンズも取り付けたものである。このタイプのLEDパッケージ32は、LEDチップ21の側面からの発光に対しても色変換シート22によって色変換できるため、好ましい。
図5Dは、本発明の実施の形態に係る色変換シートを用いたLEDパッケージの例3を示す図である。図5Dに例示するLEDパッケージ32は、リフレクター25を用いず、透明封止材26のレンズ成型体により、LEDチップ21を色変換シート22とともに封止したものである。このこと以外は、図5Bに例示するLEDパッケージ32と同様である。図5Eは、本発明の実施の形態に係る色変換シートを用いたLEDパッケージの例4を示す図である。図5Eに例示するLEDパッケージ32は、リフレクター25を用いないこと以外、図5Cに例示するLEDパッケージ32と同様のものである。
図5Fは、本発明の実施の形態に係る色変換シートを用いたLEDパッケージの例5を示す図である。図5Fに例示するLEDパッケージ32は、下面に電極23および金バンプ28を有するフリップチップタイプのLEDチップ21を用いて、このLEDチップ21の発光面である上面と側面を色変換シート22によって被覆したものである。このこと以外は、図5Cに例示するLEDパッケージ32と同様である。なお、LEDチップ21の側面を色変換シート22で被覆する際、図5Fに示すように、色変換シート22が実装基板27の上面まで及ぶようにしてもよい。図5Gは、本発明の実施の形態に係る色変換シートを用いたLEDパッケージの例6を示す図である。図5Gに例示するLEDパッケージ32は、リフレクター25を用いず、透明封止材26のレンズ成型体により、フリップチップタイプのLEDチップ21(図5F参照)を色変換シート22とともに封止したものである。このこと以外は、図5Eに例示するLEDパッケージ32と同様である。
図5Hは、本発明の実施の形態に係る色変換シートを用いたLEDパッケージの例7を示す図である。図5Hに例示するLEDパッケージ32は、LEDチップ21と色変換シート22とを透明接着剤29によって貼付けしたものである。このこと以外は、図5Bに例示するLEDパッケージ32と同様である。図5Iは、本発明の実施の形態に係る色変換シートを用いたLEDパッケージの例8を示す図である。図5Iに例示するLEDパッケージ32は、あらかじめ用意した基材30付きの色変換シート22を用いたものである。このタイプのLEDパッケージ32では、基材30は、色変換シート22から剥離せずに用いられる。このこと以外は、図5Hに例示するLEDパッケージ32と同様である。基材30の材質としては、ガラスが好ましい。図5B〜図5Iに例示するLEDパッケージ32は、色変換シート22またはその硬化物を備えたものとしての好適な一例である。
図5Jは、本発明の実施の形態に係る色変換組成物を使用した形成物を用いたLEDパッケージの一例を示す図である。図5Jに例示するLEDパッケージ32は、フリップチップタイプのLEDチップ21(図5F参照)を用いて、このLEDチップ21の発光面である上面と側面を透明封止材26によって被覆し、さらに、色変換組成物を用いた形成物31で、この透明封止材26を被覆したものである。このこと以外は、図5Gに例示するLEDパッケージ32と同様である。このLEDパッケージ32は、色変換組成物24またはその硬化物を含有する形成物31を備えたものとしての好適な一例である。
本発明を適用できるLEDパッケージは、これらに限られない。例えば、図5Bに示すLEDパッケージ32において、透明封止材26が、図5Cに示すような形状であり、かつ、色変換シート22が、LEDチップ21の上面だけでなく側面にも貼り付けたものであっても構わない。このように、図5A〜図5Jに例示されたLEDパッケージ32の各パーツの構造を適宜組み合わせることが可能である。また、LEDパッケージ32の各パーツは、これら以外の公知のパーツに置き換えたり、組み合わせたりしてもよい。
ここで、透明封止材26は、成形加工性、透明性、耐熱性、接着性等に優れる材料であれば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂(シリコーンゴム、シリコーンゲル等のオルガノポリシロキサン硬化物(架橋物)を含む)、ウレア樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂などの公知のものを用いることができる。また、透明接着剤29としては、上述した透明封止材26を用いることができる。
本発明におけるLEDパッケージは、ディスプレイ、照明、インテリア、標識、看板、などの用途に使用できるが、特にディスプレイや照明用途に好適に用いられる。例えば、本発明におけるディスプレイは、上述のLEDパッケージを含むバックライトユニットを備える。また、本発明における照明装置は、上述のLEDパッケージを備える。
以下、実施例をあげて本発明を説明するが、本発明は、これらの例によって限定されるものではない。下記の実施例および比較例において、化合物G−1〜G−5、R−1〜R−4は、以下に示す化合物である。
Figure 0006210169
また、下記の実施例および比較例のポリエステル樹脂において、使用した樹脂は、公知のエステル化反応により合成した。使用した樹脂におけるYおよびn1、n2、m1、m2、m3、m4、m5の値、分子量、基材層との接着強度を後述の表2に示す。ただし、m1、m2、m3、m4、m5の値は、1H−NMRの測定を行い、その積分比により樹脂の成分構成を決定し、各部分構造の重量の割合として得た。
下記の実施例のビスフェノール構造を含む樹脂において、使用した樹脂は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂“YP−50”(新日鉄住金化学(株)製、重量平均分子量:80000)、および、ビスフェノールA/ビスフェノールF共重合型エポキシ樹脂“YP−70”(新日鉄住金化学(株)製、重量平均分子量:55000)である。以下、“YP−50”をビスフェノール樹脂F11と表記し、“YP−70”をビスフェノール樹脂F12と表記する。また、下記比較例では、表2に示すアクリル樹脂F21、F22が適宜用いられる。
樹脂と基材層との接着強度は、JIS K5600−5−6(1999)のクロスカット法に準じて行った。具体的には、基材層(PET)表面に樹脂液を塗工し、100℃の温度で1時間乾燥することで形成した塗膜(10μm)に、2mm間隔の切込みを縦横6本ずつ行って25個の枡目を作成し、上からセロハンテープを貼り付けた後、剥離させて、基材層上に残った枡目の数を調べた。評価基準は、以下の通りである。すなわち、「○」は、「枡目25個当たり、20個以上の枡目が残った」ことを意味する。「△」は、「枡目25個当たり、15個以上、20個未満の枡目が残った」ことを意味する。「×」は、「枡目25個当たり、15個未満の枡目が残った」ことを意味する。
Figure 0006210169
また、実施例および比較例における構造分析に関する評価方法を下記に示す。
1H−NMRの測定>
化合物の1H−NMRは、超伝導FTNMR EX−270(日本電子(株)製)を用い、重クロロホルム溶液にて測定を行った。
<吸収スペクトルの測定>
化合物の吸収スペクトルは、U−3200形分光光度計(日立製作所(株)製)を用い、化合物をトルエンに1×10-6mol/Lの濃度で溶解させて測定を行った。
<蛍光スペクトルの測定>
化合物の蛍光スペクトルは、F−2500形分光蛍光光度計(日立製作所(株)製)を用い、化合物をトルエンに1×10-6mol/Lの濃度で溶解させ、波長460nmで励起させた際の蛍光スペクトルを測定した。
<色変換特性の測定>
各色変換シートおよび青色LED素子(ProLight社製;型番PM2B−3LBE−SD、発光ピーク波長:460nm)を搭載した発光装置に、10mAの電流を流してLEDチップを点灯させ、分光放射輝度計(CS−1000、コニカミノルタ社製)を用いて、発光スペクトル、ピーク波長における発光強度および色度を測定した。なお、各色変換シートと青色LED素子との距離を3cmとした。
<光耐久性のテスト>
各色変換シートおよび青色LED素子(ProLight社製;型番PM2B−3LBE−SD、発光ピーク波長:460nm)を搭載した発光装置に、10mAの電流を流してLEDチップを点灯させ、分光放射輝度計(CS−1000、コニカミノルタ社製)を用いて初期輝度を測定した。なお、各色変換シートと青色LED素子との距離を3cmとした。その後、室温下で青色LED素子からの光を連続照射し、輝度が一定量低下するまでの時間を観測することで、光耐久性を評価した。
(合成例1)
以下に、本発明における合成例1の化合物G−1の合成方法について説明する。化合物G−1の合成方法では、3,5−ジブロモベンズアルデヒド(3.0g)、4−t−ブチルフェニルボロン酸(5.3g)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.4g)、炭酸カリウム(2.0g)をフラスコに入れ、窒素置換した。これに、脱気したトルエン(30ml)および脱気した水(10ml)を加え、4時間還流した。この反応溶液を室温まで冷却し、有機層を、分液した後に飽和食塩水で洗浄した。この有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、溶媒を留去した。得られた反応生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、3,5−ビス(4−t−ブチルフェニル)ベンズアルデヒド(3.5g)を白色固体として得た。
つぎに、3,5−ビス(4−t−ブチルフェニル)ベンズアルデヒド(1.5g)と2,4−ジメチルピロール(0.7g)とを反応溶液に入れ、脱水ジクロロメタン(200ml)およびトリフルオロ酢酸(1滴)を加えて、窒素雰囲気下、4時間撹拌した。続いて、2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノ−1,4−ベンゾキノン(0.85g)の脱水ジクロロメタン溶液を加え、さらに1時間撹拌した。反応終了後、三弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体(7.0ml)およびジイソプロピルエチルアミン(7.0ml)を加えて、4時間撹拌した後、さらに水(100ml)を加えて撹拌し、有機層を分液した。この有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、溶媒を留去した。得られた反応生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、化合物(0.4g)を得た(収率18%)。この得られた化合物の1H−NMR分析結果は次の通りであり、これが化合物G−1であることが確認された。

H−NMR(CDCl3(d=ppm)):7.95(s,1H)、7.63−7.48(m,10H)、6.00(s,2H)、2.58(s,6H)、1.50(s,6H)、1.37(s,18H)。
なお、この化合物G−1の吸収スペクトルは、図6に示す通りとなり、青色の励起光源(460nm)に光の吸収特性を示した。また、この化合物G−1の蛍光スペクトルは、図7に示す通りとなり、緑色領域に鋭い発光ピークを示した。蛍光量子収率は83%を示し、この化合物G−1は効率的な色変換が可能な化合物であった。
(合成例2)
以下に、本発明における合成例2の化合物R−1の合成方法について説明する。化合物R−1の合成方法では、4−(4−t−ブチルフェニル)−2−(4−メトキシフェニル)ピロール(300mg)、2−メトキシベンゾイルクロリド(201mg)とトルエン(10ml)の混合溶液を窒素気流下、120℃で6時間加熱した。この加熱溶液を室温に冷却後、エバポレートした。ついで、エタノール(20ml)で洗浄し、真空乾燥した後、2−(2−メトキシベンゾイル)−3−(4−t−ブチルフェニル)−5−(4−メトキシフェニル)ピロール(260mg)を得た。
つぎに、2−(2−メトキシベンゾイル)−3−(4−t−ブチルフェニル)−5−(4−メトキシフェニル)ピロール(260mg)、4−(4−t−ブチルフェニル)−2−(4−メトキシフェニル)ピロール(180mg)、メタンスルホン酸無水物(206mg)と脱気したトルエン(10ml)の混合溶液を窒素気流下、125℃で7時間加熱した。この加熱溶液を室温に冷却後、水(20ml)を注入し、ジクロロメタン(30ml)で抽出した。有機層を水(20ml)で2回洗浄し、エバポレートし、真空乾燥した。
つぎに、得られたピロメテン体とトルエン(10ml)の混合溶液を窒素気流下、ジイソプロピルエチルアミン(305mg)、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体(670mg)を加え、室温で3時間攪拌した。その後、水(20ml)を注入し、ジクロロメタン(30ml)で抽出した。有機層を水(20ml)で2回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレートした。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、真空乾燥した後、赤紫色粉末(0.27g)を得た。得られた粉末の1H−NMR分析結果は次の通りであり、上記で得られた赤紫色粉末が化合物R−1であることが確認された。

H−NMR(CDCl3,ppm):1.19(s,18H)、3.42(s,3H)、3.85(s,6H)、5.72(d,1H)、6.20(t,1H)、6.42−6.97(m,16H),7.89(d,4H)。
なお、この化合物R−1の吸収スペクトルは、図8に示す通りとなり、青色と緑色の励起光源に光の吸収特性を示した。また、この化合物R−1の蛍光スペクトルは、図9に示す通りとなり、赤色領域に鋭い発光ピークを示した。蛍光量子収率は90%を示し、この化合物R−1は効率的な色変換が可能な化合物であった。
(実施例1)
本発明の実施例1では、(B)成分としてポリエステル樹脂F1(表2参照)を用い、(B)成分100重量部に対して、(A)成分として化合物G−1を0.20重量部、溶剤としてトルエンを300重量部、混合した後、遊星式撹拌・脱泡装置“マゼルスターKK−400”(クラボウ製)を用い、300rpmで20分間撹拌・脱泡して、シート作製用樹脂液としての色変換組成物を得た。
ついで、スリットダイコーターを用いてシート作製用樹脂液を“ルミラー”U48(東レ(株)製、厚さ50μm)上に塗布し、100℃で1時間加熱、乾燥して平均膜厚10μmの色変換層を形成した。つぎに、上記色変換層の上に、“ルミラー”U48(厚さ50μm)を加温ラミネートすることで、図2に示した色変換シート1と同様の構成の色変換シートを作製した。
この色変換シートを用いて青色LED光を色変換させたところ、緑色光の発光領域のみを抜粋すると、ピーク波長530nm、ピーク波長における発光スペクトルの半値幅26nmの高色純度緑色発光が得られた。また、室温下で青色LED素子からの光を連続照射したところ、輝度が5%低下する時間は、320時間であった。実施例1の評価結果を後述の表3に示す。
(実施例2〜8および比較例1〜6)
本発明の実施例2〜8および本発明に対する比較例1〜6では、(A)成分として表3に記載した発光材料(化合物G−1、G−2、G−3、G−4、G−5)を用い、(B)成分として表3に記載した樹脂(ポリエステル樹脂F1、F2、F3、F4、F5、アクリル樹脂F21)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、色変換シートを作製して評価した。実施例2〜8および比較例1〜6の評価結果を表3に示す。
(実施例9)
本発明の実施例9では、(B)成分として表3に記載した樹脂(ポリエステル樹脂F1とポリエステル樹脂F3との1:1の混合物)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、色変換シートを作製して評価した。実施例9の評価結果を表3に示す。
(実施例10)
本発明の実施例10では、(B)成分としてポリエステル樹脂F1(表2参照)を用い、(B)成分100重量部に対して、(A)成分として化合物R−1を0.08重量部、溶剤としてトルエンを300重量部、混合した後、遊星式撹拌・脱泡装置“マゼルスターKK−400”(クラボウ製)を用い、300rpmで20分間撹拌・脱泡して、シート作製用樹脂液としての色変換組成物を得た。
ついで、スリットダイコーターを用いてシート作製用樹脂液を“ルミラー”U48(東レ(株)製、厚さ50μm)上に塗布し、100℃で1時間加熱、乾燥して平均膜厚10μmの色変換層を形成した。つぎに、上記色変換層の上に、“ルミラー”U48(厚さ50μm)を加温ラミネートすることで、図2に示した色変換シート1と同様の構成の色変換シートを作製した。
この色変換シートを用いて青色LED光を色変換させたところ、赤色光の発光領域のみを抜粋すると、ピーク波長635nm、ピーク波長における発光スペクトルの半値幅49nmの高色純度赤色発光が得られた。また、室温下で青色LED素子からの光を連続照射したところ、輝度が2%低下する時間は、340時間であった。実施例10の評価結果を後述の表4に示す。
(実施例11〜16および比較例7〜11)
本発明の実施例11〜16および本発明に対する比較例7〜11では、(A)成分として表4に記載した発光材料(化合物R−1、R−2、R−3、R−4)を用い、(B)成分として表4に記載した樹脂(ポリエステル樹脂F1、F2、F3、F4、F5、アクリル樹脂F21)を用いたこと以外は、実施例10と同様にして、色変換シートを作製して評価した。実施例11〜16および比較例7〜11の評価結果を表4に示す。
(実施例17)
本発明の実施例17では、(B)成分として表4に記載した樹脂(ポリエステル樹脂F1とポリエステル樹脂F3との1:1の混合物)を用いたこと以外は、実施例10と同様にして、色変換シートを作製して評価した。実施例17の評価結果を表4に示す。
(実施例18)
本発明の実施例18では、(B)成分としてポリエステル樹脂F1(表2参照)を用い、(B)成分100重量部に対して、(A)成分の発光材料(a)として化合物G−1を0.20重量部、(A)成分の発光材料(b)として化合物R−1を0.08重量部、溶剤としてトルエンを300重量部、混合した後、遊星式撹拌・脱泡装置“マゼルスターKK−400”(クラボウ製)を用い、300rpmで20分間撹拌・脱泡して、シート作製用樹脂液としての色変換組成物を得た。
ついで、スリットダイコーターを用いてシート作製用樹脂液を“ルミラー”U48(東レ(株)製、厚さ50μm)上に塗布し、100℃で1時間加熱、乾燥して平均膜厚10μmの色変換層を形成した。つぎに、上記色変換層の上に、“ルミラー”U48(厚さ50μm)を加温ラミネートすることで、図2に示した色変換シート1と同様の構成の色変換シートを作製した。
この色変換シートを用いて青色LED光を色変換させたところ、緑色光の発光領域のみを抜粋すると、ピーク波長530nm、ピーク波長における発光スペクトルの半値幅28nmの高色純度緑色発光が得られ、赤色光の発光領域のみを抜粋すると、ピーク波長635nm、ピーク波長における発光スペクトルの半値幅49nmの高色純度赤色発光が得られた。また、室温下で青色LED素子からの光を連続照射したところ、輝度が5%低下する時間は、330時間であった。実施例18の評価結果を後述の表5に示す。
(実施例19〜26および比較例12〜18)
本発明の実施例19〜26および本発明に対する比較例12〜18では、(A)成分として表5に記載した発光材料(a)(化合物G−1、G−2、G−3、G−4、)および発光材料(b)(化合物R−1、R−2、R−3)を用い、(B)成分として表5に記載した樹脂(ポリエステル樹脂F1、F2、F3、F4、F5、アクリル樹脂F21)を用いたこと以外は、実施例18と同様にして、色変換シートを作製して評価した。実施例19〜26および比較例12〜18の評価結果を表5に示す。
(実施例27)
本発明の実施例27では、(B)成分として表5に記載した樹脂(ポリエステル樹脂F1とポリエステル樹脂F3との1:1の混合物)を用いたこと以外は、実施例18と同様にして、色変換シートを作製して評価した。実施例27の評価結果を表5に示す。
(実施例28)
本発明の実施例28では、(B)成分としてビスフェノール樹脂F11(表2参照)を用い、(B)成分100重量部に対して、(A)成分として化合物G−1を0.20重量部、溶剤としてメチルエチルケトンを200重量部、混合した後、遊星式撹拌・脱泡装置“マゼルスターKK−400”(クラボウ製)を用い、300rpmで20分間撹拌・脱泡して、シート作製用樹脂液としての色変換組成物を得た。
ついで、スリットダイコーターを用いてシート作製用樹脂液を“ルミラー”U40(東レ(株)製、厚さ50μm)上に塗布し、100℃で1時間加熱、乾燥して平均膜厚10μmの色変換層を形成した。つぎに、上記色変換層の上に、“ルミラー”U40(厚さ50μm)を重ねて置き、90℃、真空条件下で加温ラミネートすることで、図2に示した色変換シート1と同様の構成の色変換シートを作製した。
この色変換シートを用いて青色LED光を色変換させたところ、緑色光の発光領域のみを抜粋すると、ピーク波長526nm、ピーク波長における発光スペクトルの半値幅25nmの高色純度緑色発光が得られた。また、室温下で青色LED素子からの光を連続照射したところ、輝度が5%低下する時間は、210時間であった。実施例28の評価結果を後述の表6に示す。
(実施例29〜37および比較例19〜23)
本発明の実施例29〜37および本発明に対する比較例19〜23では、(A)成分として表6に記載した発光材料(化合物G−1、G−2、G−3、G−4、G−5)を用い、(B)成分として表6に記載した樹脂(ビスフェノール樹脂F11、F12、アクリル樹脂F22)を用いたこと以外は、実施例28と同様にして、色変換シートを作製して評価した。実施例29〜37および比較例19〜23の評価結果を表6に示す。
(実施例38)
本発明の実施例38では、(B)成分として表6に記載した樹脂(ビスフェノール樹脂F11とポリエステル樹脂F1との1:1の混合物)を用いたこと以外は、実施例28と同様にして、色変換シートを作製して評価した。実施例38の評価結果を表6に示す。
(実施例39)
本発明の実施例39では、(B)成分としてビスフェノール樹脂F11(表2参照)を用い、(B)成分100重量部に対して、(A)成分として化合物R−1を0.08重量部、溶剤としてメチルエチルケトンを200重量部、混合した後、遊星式撹拌・脱泡装置“マゼルスターKK−400”(クラボウ製)を用い、300rpmで20分間撹拌・脱泡して、シート作製用樹脂液としての色変換組成物を得た。
ついで、スリットダイコーターを用いてシート作製用樹脂液を“ルミラー”U40(東レ(株)製、厚さ50μm)上に塗布し、100℃で1時間加熱、乾燥して平均膜厚10μmの色変換層を形成した。つぎに、上記色変換層の上に、“ルミラー”U40(厚さ50μm)を重ねて置き、90℃、真空条件下で加温ラミネートすることで、図2に示した色変換シート1と同様の構成の色変換シートを作製した。
この色変換シートを用いて青色LED光を色変換させたところ、赤色光の発光領域のみを抜粋すると、ピーク波長635nm、ピーク波長における発光スペクトルの半値幅49nmの高色純度緑色発光が得られた。また、室温下で青色LED素子からの光を連続照射したところ、輝度が2%低下する時間は、210時間であった。実施例39の評価結果を後述の表6に示す。
(実施例40〜46および比較例24〜27)
本発明の実施例40〜46および本発明に対する比較例24〜27では、(A)成分として表7に記載した発光材料(化合物R−1、R−2、R−3、R−4)を用い、(B)成分として表7に記載した樹脂(ビスフェノール樹脂F11、F12、アクリル樹脂F22)を用いたこと以外は、実施例39と同様にして、色変換シートを作製して評価した。実施例40〜46および比較例24〜27の評価結果を表7に示す。
(実施例47)
本発明の実施例47では、(B)成分として表7に記載した樹脂(ビスフェノール樹脂F11とポリエステル樹脂F1との1:1の混合物)を用いたこと以外は、実施例39と同様にして、色変換シートを作製して評価した。実施例47の評価結果を表7に示す。
(実施例48)
本発明の実施例48では、(B)成分としてビスフェノール樹脂F11(表2参照)を用い、(B)成分100重量部に対して、(A)成分の発光材料(a)として化合物G−1を0.20重量部、(A)成分の発光材料(b)として化合物R−1を0.08重量部、溶剤としてメチルエチルケトンを200重量部、混合した後、遊星式撹拌・脱泡装置“マゼルスターKK−400”(クラボウ製)を用い、300rpmで20分間撹拌・脱泡してシート作製用樹脂液としての色変換組成物を得た。
ついで、スリットダイコーターを用いてシート作製用樹脂液を“ルミラー”U40(東レ(株)製、厚さ50μm)上に塗布し、100℃で1時間加熱、乾燥して平均膜厚10μmの色変換層を形成した。つぎに、上記色変換層の上に、“ルミラー”U40(厚さ50μm)を重ねて置き、90℃、真空条件下で加温ラミネートすることで、図2に示した色変換シート1と同様の構成の色変換シートを作製した。
この色変換シートを用いて青色LED光を色変換させたところ、緑色光の発光領域のみを抜粋すると、ピーク波長527nm、ピーク波長における発光スペクトルの半値幅28nmの高色純度緑色発光が得られ、赤色光の発光領域のみを抜粋すると、ピーク波長635nm、ピーク波長における発光スペクトルの半値幅49nmの高色純度緑色発光が得られた。また、室温下で青色LED素子からの光を連続照射したところ、輝度が5%低下する時間は、200時間であった。実施例48の評価結果を後述の表8に示す。
(実施例49〜59および比較例28〜33)
本発明の実施例49〜59および本発明に対する比較例28〜33では、(A)成分として表8に記載した発光材料(a)(化合物G−1、G−2、G−3、G−5、)および発光材料(b)(化合物R−1、R−2、R−3)を用い、(B)成分として表8に記載した樹脂(ビスフェノール樹脂F11、F12、アクリル樹脂F22)を用いたこと以外は、実施例48と同様にして、色変換シートを作製して評価した。実施例49〜59および比較例28〜33の評価結果を表8に示す。
(実施例60)
本発明の実施例60では、(B)成分として表8に記載した樹脂(ビスフェノール樹脂F11とポリエステル樹脂F1との1:1の混合物)を用いたこと以外は、実施例48と同様にして、色変換シートを作製して評価した。実施例60の評価結果を表8に示す。
Figure 0006210169
Figure 0006210169
Figure 0006210169
Figure 0006210169
Figure 0006210169
Figure 0006210169
以上のように、本発明に係る色変換組成物、色変換シートならびにそれを含む光源ユニット、ディスプレイ、照明装置、バックライトユニット、LEDチップおよびLEDパッケージは、高色再現性および高耐久性を両立させる色変換組成物、色変換シートならびにそれを含む光源ユニット、ディスプレイ、照明装置、バックライトユニット、LEDチップおよびLEDパッケージに適している。
1 色変換シート
10 基材層
11 色変換層
12 バリアフィルム
21 LEDチップ
22 色変換シート
23 電極
24 色変換組成物
25 リフレクター
26 透明封止材
27 実装基板
28 金バンプ
29 透明接着剤
30 基材
31 形成物
32 LEDパッケージ

Claims (31)

  1. 入射光を、その入射光よりも長波長の光に変換する色変換組成物であって、
    以下の(A)成分および(B)成分を含有する、
    ことを特徴とする色変換組成物。
    (A)成分:一般式(8)で表される化合物を含有する有機発光材料
    (B)成分:分子構造中に一般式(1)で表される部分構造を有するポリエステル樹脂、および一般式(2)で表されるビスフェノール構造を含む樹脂の少なくとも一方
    Figure 0006210169
    (Yは、少なくとも1つの3級炭素あるいは4級炭素を有する2価の飽和脂肪族炭化水素基である。)
    Figure 0006210169
    (R1およびR2は、水素または炭素数1から20までの有機基を示す。R1とR2は、同じであっても異なっていてもよい。)
    Figure 0006210169
    (R3 8 ,R 10 11は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、水酸基、チオール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、ボリル基、ホスフィンオキシド基、および隣接置換基との間に形成される縮合環および脂肪族環の中から選ばれる。)
    (XはC−R 9 であり、R 9 は、一般式(9)で表される基である。)
    Figure 0006210169
    (rは、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、水酸基、チオール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、ボリル基、ホスフィンオキシド基からなる群より選ばれる。kは1〜3の整数である。kが2以上である場合、rはそれぞれ同じでも異なってもよい。)
  2. 前記一般式(1)のYが、以下の構造の基から選ばれる少なくとも1つである、
    ことを特徴とする請求項1に記載の色変換組成物。
    Figure 0006210169
  3. 前記一般式(1)のYが、少なくとも以下の構造の基を含む、
    ことを特徴とする請求項1または2に記載の色変換組成物。
    Figure 0006210169
  4. 前記(B)成分として含まれるポリエステル樹脂全量における前記一般式(1)で表される部分構造の重量の割合をm1重量%と表すとき、10≦m1≦60である、
    ことを特徴とする請求項1〜3のいずれか一つに記載の色変換組成物。
  5. 前記ポリエステル樹脂が、分子構造中に一般式(3)または一般式(4)で表される部分構造の少なくとも一方を有する、
    ことを特徴とする請求項1〜4のいずれか一つに記載の色変換組成物。
    Figure 0006210169
  6. 前記ポリエステル樹脂が、分子構造中に少なくとも前記一般式(3)で表される部分構造を有し、
    前記(B)成分として含まれるポリエステル樹脂全量における前記一般式(3)で表される部分構造の重量の割合をm2重量%と表すとき、20≦m2≦70である、
    ことを特徴とする請求項5に記載の色変換組成物。
  7. 前記(B)成分として含まれるポリエステル樹脂全量における、前記一般式(3)で表される部分構造の重量の割合をm2重量%と表し、前記一般式(4)で表される部分構造の重量の割合をm3重量%と表すとき、20≦m2+m3≦70である、
    ことを特徴とする請求項5または6に記載の色変換組成物。
  8. 前記ポリエステル樹脂が、分子構造中に一般式(5)または一般式(6)で表される部分構造の少なくとも一方を有する、
    ことを特徴とする請求項1〜7のいずれか一つに記載の色変換組成物。
    Figure 0006210169
    (n1およびn2は自然数であり、2≦n1≦10および2≦n2≦14である。)
  9. 前記n1が2であり、かつ前記n2が8である、
    ことを特徴とする請求項8に記載の色変換組成物。
  10. 前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量が、5000以上、100000以下である、
    ことを特徴とする請求項1〜9のいずれか一つに記載の色変換組成物。
  11. 前記ビスフェノール構造を含む樹脂が、分子構造中に少なくとも一般式(7)で表される構造を有する、
    ことを特徴とする請求項1に記載の色変換組成物。
    Figure 0006210169
  12. 前記ビスフェノール構造を含む樹脂の重量平均分子量が、10000以上、100000以下である、
    ことを特徴とする請求項1または11に記載の色変換組成物。
  13. 前記一般式(8)のR3、R5、R6およびR8が、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換もしくは無置換のフェニル基である、
    ことを特徴とする請求項1〜12のいずれか一つに記載の色変換組成物。
  14. 前記一般式(8)のR3、R5、R6およびR8が、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換もしくは無置換のアルキル基である、
    ことを特徴とする請求項1〜12のいずれか一つに記載の色変換組成物。
  15. 前記(A)成分が、波長400nm以上、500nm以下の範囲の励起光を用いることによりピーク波長が500nm以上、580nm以下の領域に観測される発光を呈する発光材料を含有する、
    ことを特徴とする請求項1〜14のいずれか一つに記載の色変換組成物。
  16. 前記(A)成分が、以下の発光材料(a)および発光材料(b)を含有する、
    ことを特徴とする請求項1〜15のいずれか一つに記載の色変換組成物。
    発光材料(a):波長400nm以上、500nm以下の範囲の励起光を用いることにより、ピーク波長が500nm以上、580nm以下の領域に観測される発光を呈する発光材料
    発光材料(b):波長400nm以上、500nm以下の範囲の励起光または前記発光材料(a)からの発光の少なくとも一方によって励起されることにより、ピーク波長が580nm以上、750nm以下の領域に観測される発光を呈する発光材料
  17. 前記発光材料(a)の含有量waと、前記発光材料(b)の含有量wbとが、wa≧wbの関係である、
    ことを特徴とする請求項16に記載の色変換組成物。
  18. 波長400nm以上、500nm以下の範囲の励起光を用いることにより、ピーク波長が500nm以上、580nm以下の発光を呈する前記発光材料が、前記一般式(8)で表される化合物である、
    ことを特徴とする、請求項15、請求項15を引用する請求項16または17のいずれか一つに記載の色変換組成物。
  19. 前記発光材料(b)が、前記一般式(8)で表される化合物である、
    ことを特徴とする、請求項16または17、請求項16を引用する請求項18のいずれか一つに記載の色変換組成物。
  20. 請求項1〜19のいずれか一つに記載の色変換組成物の層またはその硬化物の層を含む、ことを特徴とする色変換シート。
  21. さらにバリア層を有する、ことを特徴とする請求項20に記載の色変換シート。
  22. 光源と、
    請求項20または21に記載の色変換シートと、
    を含むことを特徴とする光源ユニット。
  23. 前記光源が、400nm以上、500nm以下の範囲に極大発光を有する発光ダイオードである、
    ことを特徴とする請求項22に記載の光源ユニット。
  24. 請求項22または23に記載の光源ユニットを含む、ことを特徴とするディスプレイ。
  25. 請求項22または23に記載の光源ユニットを含む、ことを特徴とする照明装置。
  26. 請求項20または21に記載の色変換シートを発光面に備える、ことを特徴とするLEDチップ。
  27. 請求項1〜19のいずれか一つに記載の色変換組成物の硬化物を含む、ことを特徴とするLEDパッケージ。
  28. 請求項20または21に記載の色変換シートを備える、ことを特徴とするLEDパッケージ。
  29. 請求項27または28に記載のLEDパッケージを含む、ことを特徴とするバックライトユニット。
  30. 請求項27または28に記載のLEDパッケージを含む、ことを特徴とするディスプレイ。
  31. 請求項27または28に記載のLEDパッケージを含む、ことを特徴とする照明装置。
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