CN113122050B

CN113122050B - 量子点墨水及量子点薄膜的制备方法

Info

Publication number: CN113122050B
Application number: CN201911398195.9A
Authority: CN
Inventors: 李雪
Original assignee: TCL Technology Group Co Ltd
Current assignee: TCL Technology Group Co Ltd
Priority date: 2019-12-30
Filing date: 2019-12-30
Publication date: 2022-11-04
Anticipated expiration: 2039-12-30
Also published as: CN113122050A

Abstract

本发明属于量子点技术领域，尤其涉及一种量子点墨水，所述量子点墨水包括至少一种量子点材料和至少一种哌啶醇类有机溶剂，所述哌啶醇类有机溶剂的结构通式如下式I所示：

式I；其中，a，b分别独立地为0～2的整数，且a，b不同时为0；R¹，R²分别独立地选自取代或未被取代的烷基。本发明量子点墨水能够稳定的分散量子点材料，具有适当的粘度和表面张力，可以满足喷墨打印等工艺，成膜性好，沉积形成具有像素点阵的无机纳米材料发光层；并且具有合适沸点，量子点墨水中溶剂能够全部挥发去除，有利于量子点发光层中电荷传输，降低启动电压，从而使得电子、空穴在量子点发光层中进行复合辐射发光。

Description

量子点墨水及量子点薄膜的制备方法

技术领域

本发明属于量子点技术领域，尤其涉及一种量子点墨水，一种量子点薄膜的制备方法。

背景技术

近年来，量子点(QD)发光材料在LED照明、液晶显示等领域发挥了很大的作用，量子点替代传统的荧光粉，有效地提高了LED以及液晶显示的色域。最近，量子点发光材料作为发光层的量子点发光二极管(QLED)在固态照明、平板显示等领域具有广泛的应用前景，受到了学术界以及产业界的广泛关注。

量子点的溶液处理特性使得量子点发光层可以通过旋涂、刮涂、喷射、喷墨打印等多种方式制备。其中，喷墨打印技术可以精确地按所需量将量子点发光材料沉积在适当位置，让半导体材料均匀沉积形成薄膜层，对材料的利用率非常高，制造商可以降低生产成本，简化制作工艺，容易普及，适应于量产，同时降低成本。喷墨打印技术是目前公认的可以解决大尺寸QLED屏的制造难题的有效方法。

然而，目前的量子点墨水、量子点薄膜的制备方法，仍有待改进。

发明内容

发明人发现，量子点墨水基本上都是将量子点直接分散在溶剂中，但是若量子点墨水采用甲苯、氯仿等相对分散稳定性好的溶剂，得到的量子点墨水粘度非常小，沸点也很低；若量子点墨水采用一些粘度较大的高分子聚合物，对量子点的分散效果又很差，并且具有绝缘性质的聚合物添加剂的引入往往还会降低薄膜的电荷传输能力。同时，量子点配体在这种复杂溶剂环境下可以进行一定程度的解离平衡，当储存时间一定时，有可能由于外部环境发生变化造成解离平衡破坏，使得储存稳定性破坏。因此，寻找到一种既能提高粘度、又具有较好分散性、储存稳定性，且可在后处理过程中方便去除的溶剂，将在很大程度上解决上述问题。从而使得量子点墨水能够满足喷墨打印要求，稳定出墨，稳定铺展，干燥均匀，成膜均一显得尤为重要。

本发明旨在至少一定程度上缓解或解决上述提及问题中至少一个。

本发明的目的在于提供一种量子点墨水，旨在解决现有量子点墨水无法同时满足对量子点具有好的分散性，存储稳定性，且具有适于应用的粘度和挥发成膜特性等技术问题。

本发明的再一目的在于提供一种量子点薄膜的制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种量子点墨水，所述量子点墨水包括至少一种量子点材料和至少一种哌啶醇类有机溶剂，所述哌啶醇类有机溶剂的结构通式如下式I所示：

其中，a，b分别独立地为0～2的整数，且a，b不同时为0；

R¹，R²分别独立地选自取代或未被取代的烷基。

相应地，一种量子点薄膜的制备方法，包括如下步骤：

提供基板；

将前面描述的量子点墨水沉积在所述基板上，然后进行干燥处理，得到所述量子点薄膜。

本发明量子点墨水，包括至少一种量子点材料和至少一种哌啶醇类有机溶剂，所述哌啶醇类有机溶剂的结构通式如式I，一方面，量子点墨水中哌啶醇类有机溶剂含有的至少一个羟基和哌啶环，随着羟基官能团数目的改变，可较大范围的调节溶剂的粘度，进而灵活调节量子点墨水的粘度，使其适用于各种具体应用工艺和场景；另一方面，量子点墨水的哌啶醇类有机溶剂中烷基取代链的非极性使得量子点材料能够较好的分散在溶剂中，并且该类墨水的哌啶醇类有机溶剂在一定的真空度和适当的高低温条件下能够挥发完全，有利于量子点沉积形成具有像素点阵的无机纳米材料发光层，保证了量子点功能层的电荷传输效率及光电性能；再一方面，量子点墨水的哌啶醇类有机溶剂中哌啶醇可以与量子点材料发生配位，通过哌啶醇与量子点之间的相互作用使得量子点在溶剂中能够稳定分散，在后续量子点发光器件的制备过程中可以有效调节量子点之间的间距，控制量子点之间的能量转移，同时提高量子点层电荷传输特性，从而提高量子点功能层中电子与空穴的复合效率。

本发明量子点薄膜的制备方法，包括步骤：提供基板；将前面描述的量子点墨水沉积在所述基板上，然后进行干燥处理，得到所述量子点薄膜。由于上述量子点墨水具有量子点材料分散稳定性好，粘度、表面张力及沸点合适等特性，量子点墨水沉积形成的量子点薄膜，成膜均匀性好，无溶剂残留，有效确保了量子点功能层中电荷传输效率，提高其发光效率，从而提高了利用该量子点墨水制备的量子点发光二极管的整体光电性能。

附图说明

图1是本发明实施例提供的量子薄膜的制备方法的流程示意图。

图2是本发明实施例提供的一种正型构型的量子点发光二极管。

图3是本发明实施例提供的一种反型构型的量子点发光二极管。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

本发明实施例提供了一种量子点墨水，所述量子点墨水包括至少一种量子点材料和至少一种哌啶醇类有机溶剂，所述哌啶醇类有机溶剂的结构通式如下式I所示：

其中，a，b分别独立地为0～2的整数，且a，b不同时为0；R¹，R²分别独立地选自取代或未被取代的烷基。

本发明实施例提供的量子点墨水，包括至少一种量子点材料和至少一种哌啶醇类有机溶剂，所述哌啶醇类有机溶剂的结构通式如式I，一方面，量子点墨水中哌啶醇类有机溶剂含有的至少一个羟基和哌啶环，随着羟基官能团数目的改变，可较大范围的调节溶剂的粘度，进而灵活调节量子点墨水的粘度，使其适用于各种具体应用工艺和场景；另一方面，量子点墨水的哌啶醇类有机溶剂中烷基取代链的非极性使得量子点材料能够较好的分散在溶剂中，并且该类哌啶醇类有机溶剂在一定的真空度和适当的高低温条件下能够挥发完全，有利于量子点沉积形成具有像素点阵的无机纳米材料发光层，保证了量子点功能层的电荷传输效率及光电性能；再一方面，量子点墨水的哌啶醇类有机溶剂中哌啶醇可以与量子点材料发生配位，通过哌啶醇与量子点之间的相互作用使得量子点在溶剂中能够稳定分散，在后续量子点发光器件的制备过程中可以有效调节量子点之间的间距，控制量子点之间的能量转移，同时提高量子点层电荷传输特性，从而提高量子点功能层中电子与空穴的复合效率。

进一步实施例中，R¹，R²分别独立地选自取代或未被取代的烷基，其中未被取代的烷基可以是支链或直链的饱和脂肪烃基，如碳原子数为2～25的烷基或碳原子数为3～25的环烷基中的至少一种。在一些具体实施例中，所述碳原子数为2～25的烷基包括但不限于：丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十六烷基、十八烷基及其同分异构体中的至少一种。在一些具体实施例中，所述碳原子数为3～25的环烷基包括但不限于：环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基及其同分异构体中的至少一种。本发明实施例哌啶醇类有机溶剂中R¹，R²分别独立地选自碳原子数为2～25的烷基或碳原子数为3～25的环烷基，哌啶醇类有机溶剂通过调节烷基取代基的长度以及支链类型等可以调控量子点墨水中有机溶剂对量子点材料的分散性，以及墨水的粘度、表面张力和沸点等物化性质，使其适应于量子点功能层的各种沉积工艺，尤其是喷墨打印工艺，且成膜性能好。

进一步实施例中，R¹，R²分别独立地选自取代或未被取代的烷基，其中，所述取代烷基的取代基选自：芳基、杂芳基、硝基、氰基、氨基、卤素、羟基、羧基、酯基、羰基、烯基、炔基、环烷基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷氧羰基、全氟烷基、全氟烷氧基、芳氧基、硫代烷氧基、-N(R³)(R⁴)、-S(O)₂-N(R³)(R⁴)、-C(＝O)-N(R³)(R⁴)、(R³)(R⁴)正烷基、(R³)(R⁴)正烷氧基、(R³)(R⁴)正烷基芳氧基烷基、-S(O)_x-芳基、-S(O)_x-杂芳基、甲硅烷基基团中的至少一种；其中，x为0～2的正整数，R³、R⁴分别独立地选自：烷基、环烷基、芳基中的一种。在一些实施例中，R¹，R²分别独立选自的所述取代烷基包括但不限于碳原子数为2～25的取代烷基、碳原子数为3～25的取代环烷基。本发明实施例含有取代烷基的哌啶醇类有机溶剂中，一方面，长支链的烷基可以较好的调控溶剂的粘度、表面张力等特性；另一方面，取代烷基中环烷基、芳基、杂芳基等环状结构的取代基能够增大分子空间扭转，进一步更好的调控溶剂分子的粘度、表面张力等特征；再一方面，取代烷基中的羟基、酯基、羧基、硝基、氨基等活性取代基，能够增强溶剂分子与量子点材料表面配体的配位效果，对量子点材料有更好的分散性，同时通过溶剂与量子点配体的配位作用增加量子点墨水的稳定性。

在一些实施例中，上述所述取代烷基的取代基中R³、R⁴可以分别独立地选自碳原子数为1～25的支链或直链的饱和脂肪烃烷基，包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、环戊基、己基、环己基、异己基中的至少一种烷基。在另一些具体实施例中，上述所述取代烷基的取代基中的R³、R⁴可以分别独立地选自芳基，所述芳基包括但不限于：苯基、联苯基、三苯基、苯并基、萘基、蒽基、迫苯并萘基、菲基、芴基、芘基、屈基、苝基、薁基中的至少一种。在又一些具体实施例中，上述所述取代烷基的取代基中的R³、R⁴可以别分独立地选自杂芳基，所述杂芳基选自：二苯并噻吩基，二苯并呋喃基，呋喃基，噻吩基，苯并呋喃基，苯并噻吩基，咔唑基，吡唑基，咪唑基，三氮唑基，异恶唑基，噻唑基，噁二唑基，噁三唑基，二恶唑基，噻二唑基，吡啶基，哒嗪基，嘧啶基，吡嗪基，三嗪基，恶嗪基，噻嗪基，恶二嗪基，吲哚基，苯并咪唑基，吲唑基，吲哚嗪基，苯并恶唑基，异恶唑基，苯并噻唑基，喹啉基，异喹啉基，邻二氮(杂)萘基，喹唑啉基，喹喔啉基，萘基，酞基，蝶啶基，氧杂蒽基，吖啶基，吩嗪基，吩噻嗪基，吩恶嗪基，二苯并硒吩基、苯并硒吩基、苯并呋喃并吡啶吡唑基、吲哚咔唑基、吡啶基吲哚基、吡咯二吡啶并吲哚基、呋喃二吡啶基、苯并噻吩呋喃并吡啶基、噻吩并二吡啶基、苯并硒吩并吡啶和硒吩二吡啶基中的至少一种。本发明实施例哌啶醇类有机溶剂中R¹、R²分别独立地选自取代烷基，所述取代烷基的取代基选自上述实施例中的任意一种，上述含有烷基、芳基、杂芳基、酯基、环烷基等基团的取代烷基作为R¹、R²连接在哌啶环上，可以更好的调节墨水中有机溶剂的粘度、表面张力、沸点等物化性质，其中，含有芳基、杂芳基、环烷基等环状结构的取代烷基，能够增大分子空间扭转，对有机溶剂的粘度和表面张力等有较好的改善调节作用。

在一些具体实施例中，所述哌啶醇类有机溶剂可以是但不限于：4-(3-三氟甲基-4-氯苯基)-4-哌啶醇、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇、1-(2'-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇、1-甲基-4-哌啶醇、1-苄基-4-(4-氯苯基)-4-哌啶醇、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇、4-(4'-溴苯基)-4-哌啶醇、3-苯基-3-哌啶醇、4-(氨基甲基)-1-(2-苯基乙基)-4-哌啶醇、4,4-二甲氧基-1-苯基-3-哌啶醇、4-(3-甲氧基苯基)-4-哌啶醇、4-(3-氟苯基)-4-哌啶醇、(2S,4S,5S)-5-氨基-2-(羟基甲基)-4-哌啶醇、4-乙氧基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇、(3R,5R)-1-乙基-5-甲基-3-哌啶醇、1,5-二甲基-3-哌啶醇、1,2,5-三甲基-3-哌啶醇、1-乙基-3-哌啶醇、1,2,3-三甲基-3-哌啶醇、1,2,3-三甲基-4-哌啶醇、1-异丙基-4-哌啶醇、(3R,5S)-1-乙基-5-甲基-3-哌啶醇、1-(2-氨基乙基)-3-哌啶醇、(2R,3R,5S)-2-异丙基-1,5-二甲基-3-哌啶醇、4-(4-羟基苯基)-1-哌啶醇、4-甲基-1-(苯基甲基)-3-哌啶醇、1-(4-氨基甲基苄基)-4-哌啶醇、1-[1-(3-氯苯基)乙基]-3-哌啶醇、1-[1-(3-氯苯基)乙基]-4-哌啶醇、1-[1-(4-氟苯基)乙基]-4-哌啶醇、1-叔丁基-4-哌啶醇、1-氨基-3-哌啶醇、1-(4-哌啶基甲基)-4-哌啶醇、1-苯乙基-4-苯基-4-哌啶醇、2,2,5-三甲基-3-哌啶醇、4-(1-吡咯烷基甲基)-4-哌啶醇、(2R,4S)-2-[(1E,3E)-1,3-戊二烯-1-基]-4-哌啶醇、4-乙炔基-2-甲基-4-哌啶醇、2,2-二甲基-4-哌啶醇、1,3-二甲基-4-苯基-4-哌啶醇、1-(1-甲基丙基)-4-哌啶醇、4-乙炔基-1-甲基-4-哌啶醇、4-[2-(三氟甲基)苯基]-4-哌啶醇、1-异丙基-4-甲氧基-4-哌啶醇、4-乙炔基-1-异丙基-4-哌啶醇、4-丁基-1-乙氧基-4-哌啶醇、3-异丁基-4-哌啶醇、3-丁基-4-哌啶醇、(2R,4S)-2-异丙基-1-甲基-4-哌啶醇、4-氟-5-(羟基甲基)-3-哌啶醇、3-氟-5-(羟基甲基)-4-哌啶醇、1-(甲氧基甲基)-4-哌啶醇、1-亚氨代乙酰-4-哌啶醇、1-烯丙基-2-甲基-4-哌啶醇、(3S,4R)-4-氨基-1-苄基-3-哌啶醇、(3S,5R)-5-(三氟甲基)-3-哌啶醇、2-(4-甲氧基苄基)-3,4-二甲基-4-哌啶醇、(3R,4S)-4-(羟基甲基)-3-哌啶醇、(2S,4R,5S)-5-氨基-2-(羟基甲基)-4-哌啶醇、(3S,6R)-1-甲基-6-丙基-3-哌啶醇、1,3-二甲基-4-哌啶醇、3-羟基-1-哌啶甲酸叔丁酯、N-叔丁氧羰基-4-羟基哌啶、1-苄基-4-哌啶醇、4-(4-氯苯基)-4-哌啶醇、1-乙基-4-哌啶醇、1-哌啶醇、N-甲基-3-哌啶醇、1-乙基-3-哌啶醇、1-甲基-3-哌啶醇、3,3-二甲基-4-哌啶醇、1-苄基-3-哌啶醇、(S)-1-(叔丁氧羰基)-3-羟基哌啶、(R)-1-叔丁氧羰基-3-羟基哌啶、1-(2-氨基乙基)-4-哌啶醇、(R)-1-苄基-3-哌啶醇、1-苯基-4-哌啶醇、1-苯基-4-哌啶醇、4-异丁基-4-哌啶醇中的至少一种。本发明实施例提供的上述各种具体哌啶醇类有机溶剂，由于含有长支链、环状结构等取代基，使量子点墨水具有适合喷墨打印等沉积工艺的粘度、表面张力等特性，并且，上述具体哌啶醇类有机溶剂中还含有氨基、酯基、羟基等活性官能团，这些活性官能团能够进一步增强有机溶剂与量子点表面配体的配位作用，从而增强有机溶剂对量子点材料的分散效果，能更好的使量子点材料均匀稳定地分散在墨水体系中，提高了墨水的稳定性。

进一步实施例中，所述量子材料可以是任一量子点材料，如：在一些实施例中，所述量子点材料包括但不限于：元素周期表II-IV族、II-VI族、II-V族、III-V族、III-VI族、IV-VI族、I-III-VI族、II-IV-VI族、II-IV-V族半导体化合物中的至少一种，或上述半导体化合物中至少两种组成的核壳结构半导体化合物。在一些具体实施例中，所述量子点材料选自：CdSe、CdS、CdTe、ZnO、ZnSe、ZnS、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdZnSe中的至少一种半导体纳米晶化合物，或至少两种组成的混合类型、梯度混合类型、核壳结构类型或联合类型等结构的半导体纳米晶化合物。在另一些具体实施例中，所述量子点材料选自：InAs、InP、InN、GaN、InSb、InAsP、InGaAs、GaAs、GaP、GaSb、AlP、AlN、AlAs、AlSb、CdSeTe、ZnCdSe中的至少一种半导体纳米晶化合物，或至少两种组成的混合类型、梯度混合类型、核壳结构类型或联合类型等结构的半导体纳米晶化合物。在另一些实施例中，所述量子点材料选自：钙钛矿纳米粒子材料(特别是发光钙钛矿纳米粒子材料)、金属纳米粒子材料、金属氧化物纳米粒子材料中的至少一种。上述各量子点材料具有量子点的特性，光电性能好。

进一步实施例中，本发明实施例量子点材料的粒径为1～20纳米，通过对量子点材料尺寸的调控，可以更好的调控量子点材料在墨水溶剂中的分散性，以及量子点墨水整体分散体系的稳定性。

进一步实施例中，本发明实施例量子点材料可以是油溶性量子点材料，还可以是自掺杂或非掺杂的量子点材料，在上述哌啶醇类有机溶剂中有更好的分散性，及分散稳定性。

进一步实施例中，本发明实施例量子点材料表面还结合有酸配体、硫醇配体、胺配体、(氧)膦配体、磷脂、软磷脂、聚乙烯基吡啶等中的一种或多种配体。在一些具体实施例中，酸配体包括但不限于：十酸、十一烯酸、十四酸、油酸和硬脂酸中的一种或多种；所述硫醇配体包括八烷基硫醇、十二烷基硫醇和十八烷基硫醇中的一种或多种；所述胺配体包括油胺、十八胺和八胺中的一种或多种；所述(氧)膦配体包括三辛基膦、三辛基氧膦的一种或多种。本发明实施例量子点表面结合的配体与有机溶剂中活性官能团能发生配位结合作用，从而使量子点材料更好的分散在量子点墨水的溶剂中，分散均匀且稳定性好。

进一步实施例中，量子点墨水的沸点为100～400℃，粘度为0.5cPs～60cPs，表面张力为20～60mN/m。本发明上述各实施例中量子点墨水通过调控取代基类型可实现对量子点墨水粘度、表面张力以及沸点的灵活调控，使其具有合适加工应用的沸点、粘度以及表面张力，在25～35℃的室温环境下，量子点墨水的沸点为100～400℃，粘度为0.5cPs～60cPs，表面张力为20～60mN/m，一方面，该特性的量子点墨水不但能够有效分散量子点材料，并保证量子点材料在溶剂体系中分散稳定性好；另一方面，该特性的量子点墨水的粘度和表面张力与喷墨打印等沉积工艺具有较好的适应性，当采用喷墨打印工艺沉积量子点发光层时，喷墨打印头的喷嘴适当释放墨水而不发生堵塞、打印出墨稳定性好；再一方面，该沸点特性的量子点墨水在加热升温、降温和/或减压真空作用下可完全挥发除去，形成量子点功能层，具有较好的成膜特性。

进一步实施例中，量子点墨水的沸点为100～380℃，粘度为1cPs～15cPs，表面张力为20～60mN/m。在一些具体实施例中，在25℃的环境下，量子点墨水的沸点可以是100℃、200℃、300℃、380℃或400℃，粘度可以是0.5cPs、1cPs、5cPs、10cPs、15cPs、20cPs、30cPs、40cPs、50cPs或60cPs，表面张力可以是20mN/m、25mN/m、30mN/m、40mN/m、50mN/m或60mN/m。

进一步实施例中，以所述量子点墨水的总质量为100％计，所述量子点墨水包括如下质量百分含量的组分：

量子点材料 0.01～45％，

哌啶醇类有机溶剂 10～90％。

本发明实施例量子点墨水，包括0.01～45％量子点材料和10～90％哌啶醇类有机溶剂，由于哌啶醇类有机溶剂能够有效分散量子点材料并保证量子点材料在溶剂体系中分散稳定性好，同时具有适应于喷墨等应用工艺的粘度和表面张力，以及在加热升温、降温和/或减压真空作用下可完全挥发除去形成量子点功能层的沸点等特性，因此量子点墨水中溶剂可以全部是上述哌啶醇类有机溶剂。

进一步实施例中，所述量子点墨水还包括辅助有机溶剂和/或助剂，以所述量子点墨水的总质量为100％计，所述量子点墨水包括如下质量百分含量的组分：

本发明实施例量子点墨水还可以包括辅助有机溶剂和/或助剂，通过辅助有机溶剂、助剂或其混合物可以进一步调节量子点墨水的粘度、分散性以及电荷传输效率等。本发明实施例量子点墨水通过各组分的相互协调配合使墨水对量子点材料具有更好的分散均匀性能，储存稳定性，并具有合适的粘度、表面张力及沸点，沉积形成具有像素点阵的无机纳米材料发光层，成膜均匀性好，无溶剂残留，能够使得无机纳米材料发光层的电荷传输方便进行，降低启动电压，从而使得电子、空穴可以进行复合辐射发光，有效确保了量子点功能层中电荷传输效率，提高其发光效率。

在一些实施例中，以所述量子点墨水的总质量为100％计，所述量子点墨水包括如下质量百分含量的组分：

本发明实施例量子点墨水中溶剂为哌啶醇类有机溶剂和辅助有机溶剂的混合溶剂，哌啶醇类有机溶剂沸点相对较高，辅助有机溶剂的沸点较低，通过两者的综合作用，更好的调节量子点墨水的挥发性，使墨水在沉积成量子点功能层后能够彻底挥发除去，避免溶剂残留对量子点器件性能的影响。在一些实施例中，哌啶醇类有机溶剂与辅助有机溶剂的混合比例为1：(0.5～2.5)，通过调节辅助有机溶剂的添加量，可以更宽范围的调节量子点墨水的沸点、粘度等性能。

进一步实施例中，包括量子点材料、哌啶醇类有机溶剂、辅助有机溶剂和/或助剂的量子点墨水，在25～35℃的室温环境下，量子点墨水的沸点为100～400℃，粘度为0.5～60.0mPa.s，表面张力为20～60mN/m。本发明实施例量子墨水通过上述优良特性的哌啶醇类有机溶剂以及有机溶剂和助剂的综合调控，使量子点墨水的沸点为100～400℃，粘度为0.5～60.0mPa.s，表面张力为20～60mN/m，表面张力和粘度范围较宽，可根据具体应用情况和需求灵活调控粘度使其更好的与喷墨打印等工艺匹配，100～400℃的沸点，既方便喷墨打印等应用工艺，又能使墨水中溶剂完全去除。在一些实施例中，所述量子点墨水的沸点可以是100℃、150℃、200℃、300℃、350℃或380℃，粘度可以是0.5mPa.s、1mPa.s、5mPa.s、10mPa.s、15mPa.s、20mPa.s、30mPa.s、40mPa.s、50mPa.s或60mPa.s，表面张力可以是20mN/m、30mN/m、40mN/m、50mN/m或60mN/m。

进一步实施例中，所述辅助有机溶剂选自：氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、1,4-二氧杂环己烷、1,2二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、四氢萘、萘烷、苯氧基甲苯、十二烷、1-甲氧基萘、1-丁基萘、邻二甲氧基苯、1-甲基萘、1,2-二甲基萘、环己基苯、1,2,4-三甲氧基苯、苯己烷、十四烷、1,2-二甲基萘、4-异丙基联苯、2-异丙基萘、1-乙基萘和1,2,3,4-四氢化萘中的至少一种。本发明实施例选择的上述辅助有机溶剂均具有较好的溶剂特性，能够进一步辅助分散量子点材料，并改善量子点墨水的粘度、表面张力、沸点等物化性质。

进一步实施例中，所述助剂包括但不限于：电荷传输剂、粘度调节剂、分散剂中的至少一种。本发明实施例量子点墨水中添加的电荷传输剂、粘度调节剂、分散剂等助剂，能够进一步调节改善量子点墨水的粘度、分散性等性能，同时有利于提高量子点功能层中电荷的传输性能。

在一些实施例中，所述电荷传输剂选自：聚咔唑、聚芴、聚苯胺、聚对苯乙烯撑(对苯乙炔)、聚乙炔、聚对苯、聚噻吩、聚吡啶、聚吡咯及其衍生物中的至少一种或至少两种形成的共聚物。

在另一些实施例中，所述粘度调节剂选自：多羟基醇、烷基乙二醇醚、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、酪蛋白、羧甲基纤维素中的至少一种。在一些具体实施例中，所述多羟基醇选自：乙二醇、二甘醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、己二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-丁烯-1,4-二醇和2-甲基-2-戊二醇、1,2,6-己三醇、丙三醇、聚乙二醇和双丙甘醇、聚乙烯醇中的至少一种。在另一些具体实施例中，所述烷基乙二醇醚选自：聚乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、双丙甘醇单甲醚和丙二醇正丙醚中的至少一种。

在又一些实施例中，所述分散剂选自：阴离子型分散剂、阳离子型分散剂、非离子型分散剂、两性表面活性剂中的至少一种。在一些具体实施例中，所述非离子表面活性剂选自：直链或二级醇乙氧基化物、烷基酚聚氧乙烯醚、含氟表面活性剂、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪胺聚氧乙烯醚、聚氧乙烯嵌段共聚物和丙氧基化嵌段共聚物、聚氧乙烯和丙基氧化硅树脂基表面活性剂、烷基多糖苷、以及乙炔聚环氧乙烷表面活性剂中的至少一种。在另一些具体实施例中，所述阴离子表面活性剂选自：羧酸盐(例如，醚羧酸盐和磺化琥珀酸盐)、硫酸盐(例如，十二烷基硫酸钠)、磺酸盐(例如，十二烷基苯磺酸盐、α-烯基磺酸盐、烷基二苯醚双磺酸盐、脂肪酸牛磺酸盐、烷基萘磺酸盐)、磷酸盐(例如，烷基和芳基醇的磷酸酯)、膦酸盐和氧化胺表面活性剂和阴离子氟化表面活性剂中的至少一种。在又一些具体实施例中，所述阳离子表面活性剂选自：季铵化合物、阳离子胺氧化物、乙氧基脂肪胺、咪唑啉表面活性剂中的至少一种；在又一些具体实施例中，所述两性表面活性剂选自：三甲胺乙内脂、磺基甜菜碱、氨基丙酸脂中的至少一种。

上述各实施例中量子点墨水通过量子点溶剂、有机溶剂和助剂的相互共同作用，使量子点材料均匀分散在墨水体系中，并保证量子点墨水体系的均匀性和稳定性，存储稳定性好，并且使量子点墨水具有合适的粘度、表面张力等特性，使其与喷墨打印等工艺匹配度高，保证出墨的稳定性，打印成膜的均匀性。另外，电子点墨水还具有较好合适的沸点，既有利于喷墨打印等工艺应用，也能够干燥成膜后完全挥发去除，无残留，避免了溶剂残留对量子点功能层电荷传输的影响，确保了量子点功能层的发光效率。

相应地，如附图1所示，本发明实施例还提供了一种量子点薄膜的制备方法，包括如下步骤：

提供基板；

将前面描述的量子点墨水沉积在所述基板上，然后进行干燥处理，得到所述量子点薄膜。由此，该量子点薄膜可以具有前面描述的量子点墨水所具有的全部特征以及优点，在此不再赘述。

相应地，本发明实施例还提供了一种量子点发光二极管，所述量子点发光二极管包括由上述的量子点墨水沉积制得的量子点发光层。

本发明实施例提供的量子点发光二极管包含有由上述的量子点墨水沉积制得的量子点发光层，由于上述量子点墨水具有量子点材料分散稳定性好，粘度、表面张力及沸点合适等特性，量子点墨水沉积形成具有像素点阵的无机纳米材料发光层，成膜均匀性好，无溶剂残留，有效确保了量子点功能层中电荷传输效率，提高其发光效率，从而提高量子点发光二极管的整体光电性能。

进一步实施例中，所述量子点发光二极管包括由上述的量子点墨水通过喷墨打印的方式沉积制得的量子点发光层。采用喷墨打印的方式沉积制得量子点功能层，打印稳定性好，均匀性好，膜层厚度均匀并可调控，提高了量子点发光二极管器件的良品率和生成效率。本发明实施例对喷墨打印的方式不做具体限定，只要采用上述量子点墨水进行打印即可。在一些实施例中，喷墨打印可以是采用常规的压电喷墨打印或热喷墨打印等工艺。

进一步实施例中，量子点墨水沉积完后在加热升温、降温和/或减压真空作用下，去除量子点墨水中的溶剂，使得量子点墨水中除量子点材料外的其他物质都挥发完全，得到量子点功能层。在一些具体实施例中，通过脉冲或持续加热处理等加热方式，在加热温度为60-180℃，条件下加热足够长时间，如不大于30分钟，使除量子点材料外的其他物质全部挥发除去。在一些具体实施例中，在降温处理的温度为0-20℃，减压真空干燥处理的真空度下，如真空度为1×10^-6Torr到常压，处理足够时间，如不大于30分钟，使除量子点材料外的其他物质全部挥发除去。本发明实施例采用的溶剂去除方式既能够确保量子点发光层中溶剂完全去除，又不会影响量子点材料的发光性能。

进一步实施例中，所述量子点发光层的厚度为10～100纳米。本发明实施例通过控制喷墨打印可控制打印的量子点功能层的厚度，如10～100纳米，可根据具体应用需求合理调节量子点功能层的厚度，引用灵活性高，适应范围广。在一些具体实施中，所述量子点发光层的厚度为20～50纳米。

进一步实施例中，本发明实施例所述量子点发光二极管分正型结构和反型结构。

在一种实施方式中，正型结构量子点发光二极管包括相对设置的阳极和阴极的层叠结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，且所述阳极设置在衬底上。进一步的，所述阳极和所述量子点发光层之间还可以设置空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层等空穴功能层；在所述阴极和所述量子点发光层之间还可以设置电子传输层、电子注入层和空穴阻挡层等电子功能层。如附图2所示，在一些正型结构器件的实施例中，所述量子点发光二极管包括衬底，设置在所述衬底表面的阳极，设置在阳极表面的空穴传输层，设置在所述空穴传输层表面的量子点发光层，设置在量子点发光层表面的电子传输层和设置在电子传输层表面的阴极。

在一种实施方式中，反型结构量子点发光二极管包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，且所述阴极设置在衬底上。进一步的，所述阳极和所述量子点发光层之间还可以设置空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层等空穴功能层；在所述阴极和所述量子点发光层之间还可以设置电子传输层、电子注入层和空穴阻挡层等电子功能层。如附图3所示，在一些反型结构器件的实施例中，所述量子点发光二极管包括衬底，设置在所述衬底表面的阴极，设置在阴极表面的所述电子传输层，设置在所述电子传输层表面的量子点发光层，设置在所述量子点发光层表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的阳极。

进一步实施例中，衬底层包括钢性、柔性衬底等；

阳极包括ITO、FTO或ZTO等；

空穴注入层包括：PEODT：PSS(聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸))、WoO₃、MoO₃、NiO、V₂O₅、HATCN(2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲)、CuS等；

空穴传输层既可以是小分子有机物，也可以是高分子导电聚合物，包括：TFB(聚[(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)-alt-(4,4'-(N-(4-正丁基)苯基)-二苯胺)])、PVK(聚乙烯咔唑)、TCTA(4,4',4″-三(咔唑-9-基)三苯胺)、TAPC(4,4′-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺])、Poly-TBP、Poly-TPD、NPB(N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺)、CBP(4,4'-二(9-咔唑)联苯)、PEODT：PSS、MoO₃、WoO₃、NiO、CuO、V₂O₅、CuS等；

量子点发光层包括上述量子点墨水通过喷墨打印的方式制得的量子点发光层，厚度为10～100nm；

电子传输层包括:ZnO、ZnMgO、ZnMgLiO、ZnInO、ZrO、TiO₂、Alq₃、TAZ(3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑)、TPBI(1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯)、PBD(2-(4'-叔丁苯基)-5-(4'-联苯基)-1,3,4-恶二唑)、BCP(2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉)、Bphen(4,7-二苯基-1,10-菲咯啉)的一种或多种；

阴极包括：Al、Ag、Au、Cu、Mo、或它们的合金。

为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例量子点墨水的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。

实施例1

一种量子点墨水及量子点发光层，包括步骤：

①在搅拌的情况下，将10wt％的油胺稳定的红色CdSe/ZnS量子点，60wt％，纯度大于99.9％的十四烷溶剂、30wt％纯度大于99.9％的1,2,5-三甲基-3-哌啶醇添加到500mL单口烧瓶中，搅拌30分钟，得到量子点墨水。

②通过喷墨打印机，打印成20×30um，分辨率200×200ppi的红色量子点层。

③在热板上加热到155℃、真空1×10^-4Torr下挥发干燥30min，得到单色量子点发光层。

一种量子点发光二极管，将上述单色量子点发光层应用到正型结构的量子点发光二极管中，包括：衬底，设置在所述衬底表面的阳极，设置在阳极表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的量子点发光层，设置在量子点发光层表面的电子传输层和设置在电子传输层表面的阴极。其中，阳极采用ITO，空穴传输层采用TFB，量子点发光层采用上述单色量子点发光层，电子传输层采用ZnO，阴极采用Al。

实施例2

一种量子点墨水及量子点发光层，包括步骤：

①在搅拌的情况下，将10wt％的油胺稳定的绿色CdZnSe/CdZnS，30wt％纯度大于99.9％的十四烷、40wt％纯度大于99.9％的环己基苯、20wt％纯度大于99.9％的(3R,5S)-1-乙基-5-甲基-3-哌啶醇添加到500mL高密度聚乙烯瓶中，搅拌30分钟，得到量子点墨水。

②通过喷墨打印机，打印成20×30um，分辨率200×200ppi的绿色量子点层。

③在热板上加热到185℃、氮气流下挥发干燥30min，得到单色量子点发光层。

实施例3

一种量子点墨水及量子点发光层，包括步骤：

①在搅拌的情况下，将8wt％的油胺稳定的蓝色CdS/CdZnS,(绿色CdZnSe/CdZnS,红色CdSe/ZnS量子点)，42wt％纯度大于99.9％的十氢化萘、40wt％纯度大于99.9％的邻二甲苯、10wt％纯度大于99.9％的1-叔丁基-4-哌啶醇添加到500mL高密度聚乙烯瓶中，搅拌30分钟，得到量子点墨水。

②通过喷墨打印机，打印成20×30um，分辨率200×200ppi的蓝、绿、红色side-by-side量子点层。

③降温到15℃、真空1×10^-5Torr下挥发干燥30min，得到三基色量子点发光层。

一种量子点发光二极管，将上述单色量子点发光层应用到正型结构的量子点发光二极管中，包括：衬底，设置在所述衬底表面的阳极，设置在阳极表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的量子点发光层，设置在量子点发光层表面的电子传输层和设置在电子传输层表面的阴极。其中，阳极采用ITO，空穴传输层采用TFB，量子点发光层采用上述三基色量子点发光层，电子传输层采用ZnO，阴极采用Al。

对比例1

一种量子点墨水及量子点发光层，包括步骤：

①在搅拌的情况下，将10wt％的油胺稳定的红色CdSe/ZnS量子点，90wt％，纯度大于99.9％的十四烷溶剂添加到500mL单口烧瓶中，搅拌30分钟，得到量子点墨水。

进一步的，为了验证本发明实施例1～3提供的量子点墨水、量子点发光二极管的进步性，本发明实施例进行了性能测试。

对实施例1～3和对比例1的量子点墨水制备的量子点发光二极管(QLED)的性能进行了外量子效率(EQE)测试，采用EQE光学测试仪器测定，测试结果如下表1所示：

表1

测试项目	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1
					外量子效率％	9.6	10.8	12.3	5.9

由上述测试结果可知，本发明实施例1～3提供的量子点墨水制备的量子点发光二极管的外量子效率显著高于对比例1量子点墨水制备的量子点发光二极管的外量子效率，发光性能更好。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种量子点墨水，其特征在于，所述量子点墨水包括至少一种量子点材料和至少一种哌啶醇类有机溶剂，所述哌啶醇类有机溶剂选自：1,2,5-三甲基-3-哌啶醇、(3R,5S)-1-乙基-5-甲基-3-哌啶醇、1-叔丁基-4-哌啶醇；

在所述量子点墨水制成量子点薄膜过程中，所述哌啶醇类有机溶剂挥发去除；

所述量子点墨水的沸点为100~400℃，粘度为0.5cPs~60cPs，表面张力为20~60mN/m；

所述量子点墨水还包括辅助有机溶剂和/或助剂，以所述量子点墨水的总质量为100%计，所述量子点墨水包括如下质量百分含量的组分：

量子点材料 0.01~45%，

哌啶醇类有机溶剂 10~90%，

辅助有机溶剂 0~89.99%，

助剂 0~10%。

2.如权利要求1所述的量子点墨水，其特征在于，所述辅助有机溶剂选自：氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、1,4-二氧杂环己烷、1,2二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、四氢萘、萘烷、苯氧基甲苯、十二烷、1-甲氧基萘、1-丁基萘、邻二甲氧基苯、1-甲基萘、1,2-二甲基萘、环己基苯、1,2,4-三甲氧基苯、苯己烷、十四烷、1,2-二甲基萘、4-异丙基联苯、2-异丙基萘、1-乙基萘和1,2,3,4-四氢化萘中的至少一种；和/或，

所述助剂选自：电荷传输剂、粘度调节剂、分散剂中的至少一种。

3.如权利要求2所述的量子点墨水，其特征在于，所述电荷传输剂选自：聚咔唑、聚芴、聚苯胺、聚对苯乙烯撑、聚乙炔、聚对苯、聚噻吩、聚吡啶、聚吡咯及其衍生物中的至少一种形成的共聚物；和/或，

所述粘度调节剂选自：多羟基醇、烷基乙二醇醚、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、酪蛋白、羧甲基纤维素中的至少一种；和/或，

所述分散剂选自：阴离子型分散剂、阳离子型分散剂、非离子型分散剂、两性表面活性剂中的至少一种。

4.一种量子点薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

提供基板；

将如权利要求1~3任一项所述的量子点墨水沉积在所述基板上，然后进行干燥处理，得到所述量子点薄膜。