CN108291105B - 用于印刷电子器件的组合物及其在电子器件中的应用 - Google Patents
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Abstract
一种适合于制备印刷电子器件的组合物，提供的组合物包含至少一种功能材料及至少一种基于脂环族结构的有机溶剂。在某些优选的实施例中，所述有机溶剂在25℃下的粘度，在1cPs到100cPs范围内；在25℃下的表面张力，在19dyne/cm到50dyne/cm范围内；沸点高于150℃。还涉及此组合物的印刷工艺及在电子器件中的应用，特别是在电致发光器件中的应用。还进一步涉及利用此组合物制备的电子器件。
Description
技术领域
本发明涉及一种适合于印刷电子器件的组合物及其在电子器件中的应用，特别是在电致发光器件中的应用。
背景技术
目前，作为新一代显示技术的有机发光二极管(OLED)是用蒸镀方法制备的，其制备过程中涉及大量的真空制程，材料利用率低，同时需要精细掩模(FMM)，成本较高，同时良率低。为了解决上述问题，采用印刷工艺实现高分辨全彩色显示的技术越来越受到关注。例如，喷墨打印能够大面积低成本地制备功能材料薄膜，相比传统的半导体生产工艺，喷墨打印低能耗，耗水量少，绿色环保，是具有极大的优势和潜力的生产技术。另一种新型显示技术，量子点发光二极管(QLED)，无法蒸镀，必须以印刷的方法制备。
实现印刷显示，必须突破印刷油墨及相关印刷工艺等关键问题。粘度和表面张力是影响印刷油墨及打印过程的重要参数。一种有前景的印刷墨水需要具备适当的粘度和表面张力。
有机半导体材料由于其溶液加工性，在电子和光电子器件中的应用已获得了广泛的关注并取得了显著的进展。可溶液加工性使得有机功能材料可以通过一定的涂覆和印刷技术在器件中形成该功能材料的薄膜。这样的技术可以有效降低电子和光电子器件的加工成本，且满足大面积制备的工艺需求。目前，已有数家公司报道了用于打印的有机半导体材料油墨，例如：KATEEVA，INC公开了一种用于可印刷OLED的基于酯类溶剂的有机小分子材料油墨(US2015044802A1)；UNIVERSAL DISPLAY CORPORATION公开了一种可印刷的基于芳族酮或芳族醚类溶剂的有机小分子材料油墨(US20120205637)；SEIKO EPSON CORPORATION公开了可印刷的基于取代的苯衍生物溶剂的有机聚合物材料油墨。其它的涉及有机功能材料的印刷油墨的例子有：CN102408776A、CN103173060A、CN103824959A、CN1180049C、CN102124588B、US2009130296A1、US2014097406A1等。
另一类可适合于印刷的功能材料是无机纳米材料，特别是量子点。量子点是具有量子限制效应的纳米尺寸的半导体材料，当受到光或电的刺激，量子点会发出具有特定能量的荧光，荧光的颜色(能量)由量子点的化学组成和尺寸形状决定。因此，对量子点尺寸形状的控制能有效调控其电学和光学性质。目前，各国都在研究量子点在全彩方面的应用，主要集中在显示领域。近年来，量子点作为发光层的电致发光器件(QLED)得到了迅速发展，器件寿命得到很大的提高，如Peng等，在Nature Vol515 96(2015)及Qian等，在NaturePhotonics Vol 9 259(2015)中所报道的。目前，已有数家公司报道了用于打印的量子点油墨：英国纳米技术有限公司(Nanoco Technologies Ltd)公开了一种包含纳米粒子的可印刷的油墨制剂的方法(CN101878535B)。通过选用合适的墨基材，比如甲苯和十二烷硒醇，得到了可印刷的纳米粒子油墨及相应的包含纳米粒子的薄膜；三星(Samsung Electronics)公开了一种用于喷墨打印的量子点油墨(US8765014B2)。这种油墨包含一定浓度的量子点材料、有机溶剂和具有高粘度的醇类聚合物添加剂。通过打印该油墨得到了量子点薄膜，并制备了量子点电致发光器件；QD视光(QD Vision，Inc.)公开了一种量子点的油墨制剂，包含一种主体材料、一种量子点材料和一种添加剂(US2010264371A1)。
其它的涉及量子点印刷油墨的专利有：US2008277626A1，US2015079720A1，US2015075397A1，TW201340370A，US2007225402A1，US2008169753A1，US2010265307A1，US2015101665A1，WO2008105792A2。但是，在这些已公开的专利中，为了调控油墨的物理参数，这些量子点油墨都包含有其它的添加剂，如醇类聚合物。具有绝缘性质的聚合物添加剂的引入往往会降低薄膜的电荷传输能力，对器件的光电性能具有负面影响，限制了其在光电器件中的广泛应用。
发明内容
本发明的目的之一，在于提供一种新型的适合用于印刷电子器件的组合物。
本发明的技术方案如下：
一种用于印刷电子器件的组合物，包含有至少一种功能材料和含有至少一种有机溶剂的溶剂体系，所述有机溶剂中包括至少一种基于脂环族结构且具有通式(I)的有机溶剂：
其中，R1是具有3～20个环原子的脂肪环或杂脂肪环结构，n是大于或等于0的整数，且当n≥1时，R2是取代基；所述有机溶剂的沸点≥150℃，且所述有机溶剂可从溶剂体系中蒸发，以形成含有所述功能材料的薄膜。
在其中一个实施例中，以上所述用于印刷电子器件的组合物中，所述基于脂环族结构且具有通式(I)的有机溶剂在25℃下的粘度在1cPs到100cPs范围。
在其中一个实施例中，以上所述用于印刷电子器件的组合物中，所述基于脂环族结构且具有通式(I)的有机溶剂其在25℃下的表面张力，在19dyne/cm到50dyne/cm的范围内。
在其中一个实施例中，以上所述用于印刷电子器件的组合物中，所述基于脂环族结构且具有通式(I)的有机溶剂中的R1具有选自如下的通式中任一种所示的结构：
其中，
X选自CR3R4、C(＝O)、S、S(＝O)2、O、SiR5R6，NR7或P(＝O)R8；
每个R3、R4、R5、R6、R7、R8可以独立选自以下各项中的任一种：H，D，具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基、硫代烷氧基基团或甲硅烷基基团，具有1至20个C原子的取代的酮基基团，具有2至20个C原子的烷氧基羰基基团，具有7至20个C原子的芳氧基羰基基团，氰基基团(-CN)，氨基甲酰基基团(-C(＝O)NH2)，卤甲酰基基团(-C(＝O)-X其中X代表卤素原子)，甲酰基基团(-C(＝O)-H)，异氰基基团，异氰酸酯基团，硫氰酸酯基团或异硫氰酸酯基团，羟基基团，硝基基团，CF3基团，Cl，Br，F，可交联的基团或者具有5至40个环原子的任选取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团；其中所述R3、R4、R5、R6、R7、R8中的一个或多个同时存在时，可以独立存在或在彼此之间和/或与R1或R2之间形成单环或多环的脂族或芳族环系。
在其中一个实施例中，以上所述用于印刷电子器件的组合物的每个取代基R2可以相同或不同地选自以下各项中的任一种：具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基、硫代烷氧基基团或甲硅烷基基团，具有1至20个C原子的取代的酮基基团，具有2至20个C原子的烷氧基羰基基团，具有7至20个C原子的芳氧基羰基基团，氰基基团(-CN)，氨基甲酰基基团(-C(＝O)NH2)，卤甲酰基基团(-C(＝O)-X其中X代表卤素原子)，甲酰基基团(-C(＝O)-H)，异氰基基团，异氰酸酯基团，硫氰酸酯基团或异硫氰酸酯基团，羟基基团，硝基基团，CF3基团，Cl，Br，F，可交联的基团或者具有5至40个环原子的任选取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，其中所述R2中的一个或多个同时存在时，可以彼此独立存在，或在彼此之间和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系。
在其中一个实施例中，以上所述用于印刷电子器件的组合物中，所述基于脂环族结构且具有通式(I)的有机溶剂可以选自：四氢萘、环己基苯、十氢化萘、2-苯氧基四氢呋喃、1，1’-双环己烷、丁基环己烷、松香酸乙酯、松香酸苄酯、乙二醇碳酸酯、氧化苯乙烯、异佛尔酮、3，3，5-三甲基环己酮、环庚酮、葑酮、1-四氢萘酮、2-四氢萘酮、2-(苯基环氧)四氢萘酮、6-(甲氧基)四氢萘酮、γ-丁内酯、γ-戊内酯、6-己内酯、N，N-二乙基环己胺、环丁砜、2，4-二甲基环丁砜，或其中任意两种及以上的混合物。
在其中一个实施例中，以上所述用于印刷电子器件的组合物中，所述溶剂体系是进一步包含至少一种其他有机溶剂的混合溶剂，且基于脂环族结构且具有通式(I)的有机溶剂占混合溶剂总重量的50％以上。
在其中一个实施例中，以上所述用于印刷电子器件的组合物中，所述功能材料是无机纳米材料。
在其中一个实施例中，以上所述用于印刷电子器件的组合物中，所述功能材料是量子点材料，即其粒径具有单分散的尺寸分布，其形状可选自球形、立方体、棒状或支化结构等不同纳米形貌。
在其中一个实施例中，以上所述用于印刷电子器件的组合物中，所述功能材料是发光量子点材料，其发光波长位于380nm～2500nm之间。
在其中一个实施例中，以上所述用于印刷电子器件的组合物中，包含有无机功能材料，且所述无机功能材料选自元素周期表IV族、II-VI族、II-V族、III-V族、III-VI族、IV-VI族、I-III-VI族、II-IV-VI族、II-IV-V族的二元或多元半导体化合物，或其中任意两种或以上的混合物。
在其中一个实施例中，以上所述用于印刷电子器件的组合物中，所述功能材料可以是钙钛矿纳米粒子材料，特别是优选为发光钙钛矿纳米材料、金属纳米粒子材料、金属氧化物纳米粒子材料，或其中任意两种或以上的混合物。
在其中一个实施例中，以上所述用于印刷电子器件的组合物中，所述功能材料是有机功能材料。
在其中一个实施例中，以上所述用于印刷电子器件的组合物中，所述有机功能材料可选自：空穴注入材料(HIM)、空穴传输材料(HTM)、电子传输材料(ETM)、电子注入材料(EIM)、电子阻挡材料(EBM)、空穴阻挡材料(HBM)、发光体(Emitter)、主体材料(Host)、有机染料，或其中任意两种或以上的混合物。
在其中一个实施例中，以上所述用于印刷电子器件的组合物中，所述有机功能材料可以包含有至少一种主体材料和至少一种发光体。
在其中一个实施例中，以上所述用于印刷电子器件的组合物中，所述功能材料占所述组合物的重量比可以为0.3％～30％，且包含的有机溶剂的占所述组合物的重量比可以为70％～99.7％。
本发明的又一目的在于，提供一种电子器件，其包含有由一种用于印刷电子器件的组合物任一种用于印刷电子器件的组合物如上任一种用于印刷电子器件的组合物印刷而成的功能层，且其中组合物中所包含的的所述基于脂环族结构且具有通式(I)的有机溶剂可从溶剂体系中蒸发，以形成功能材料薄膜。
在其中一个实施例中，以上所述电子器件，可选自量子点发光二极管(QLED)、量子点光伏电池(QPV)、量子点发光电池(QLEEC)、量子点场效应管(QFET)、量子点发光场效应管、量子点激光器，量子点传感器，有机发光二极管(OLED)、有机光伏电池(OPV)、有机发光电池(OLEEC)、有机场效应管(OFET)、有机发光场效应管、有机激光器，或有机传感器等。
本发明的又一目的在于，提供一种功能材料薄膜的制备方法，包括：将上述的一种用于印刷电子器件的组合物任一种用于印刷电子器件的组合物用印刷或涂布的方法铺设于基板上，其中所述印刷或涂布的方法可选自(但不限于)：喷墨打印、喷印(NozzlePrinting)、活版印刷、丝网印刷、浸涂、旋转涂布、刮刀涂布、辊筒印花、扭转辊印刷、平版印刷、柔版印刷、轮转印刷、喷涂、刷涂、移印，或狭缝型挤压式涂布等。
本发明的又一目的，还涉及此组合物的印刷工艺及在电子器件中的应用，特别是在电致发光器件中的应用。
本发明的有益效果在于，本发明所述的用于印刷电子器件的印刷组合物，可以在使用中根据特定的印刷方法，特别是喷墨印刷，将粘度和表面张力调节到合适的范围以便于打印，并形成表面均匀的薄膜。同时，有机溶剂可以通过后处理有效移除，如热处理或真空处理，有利于保证电子器件的性能。因此，本发明提供了一种用于制备高质量功能薄膜的油墨组合物，特别是包含有量子点和有机半导体材料的印刷油墨，为印刷电子或光电子器件提供了一种效果卓越的技术解决方案。
附图说明
图1是根据本发明所述的发光器件的一个优选实施例的结构图，图中101是基板，102是阳极，103是空穴注入层(HIL)或空穴传输层(HTL)，104是发光层(电致发光器件)或光吸收层(光伏电池)，105是电子注入层(EIL)或电子传输层(ETL)，106是阴极。
具体实施方式
本发明提供一种新型的用于印刷电子器件的组合物，提供的组合物包含至少一种功能材料及至少一种基于脂环族结构的有机溶剂。优选地，所述基于脂环族结构的有机溶剂在25℃下的粘度在1cPs到100cPs范围内，在25℃下的表面张力在19dyne/cm到50dyne/cm范围内，且沸点高于150℃。本发明还涉及此组合物的印刷工艺及在电子器件中的应用，特别是在电致发光器件中的应用。本发明还进一步涉及利用此组合物制备的电子器件。
为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的详细说明和具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的一个实施例中，提供一种用于印刷电子器件的组合物，包含有至少一种功能材料和含有至少一种有机溶剂的溶剂体系，所述有机溶剂中包括至少一种基于脂环族结构且具有通式(I)的有机溶剂：
其中，
R1是具有3～20个环原子的脂肪环或杂脂肪环结构，n是大于或等于0的整数，且当n≥1时，R2是取代基。所述有机溶剂的沸点≥150℃，且可从溶剂体系中蒸发，以形成所含功能材料的薄膜。
用于溶解功能材料的溶剂在选取时需考虑其沸点参数。在本发明的一些实施例中，所述基于脂环族结构且具有通式(I)的有机溶剂的沸点≥150℃。在某些实施例中，所述基于脂环族结构且具有通式(I)的有机溶剂的沸点≥180℃或200℃；在某些实施例中，所述基于脂环族结构且具有通式(I)的有机溶剂的沸点≥220℃；在另一些优选实施例中，所述基于脂环族结构且具有通式(I)的有机溶剂的沸点≥250℃或≥300℃。这些范围内的沸点对防止喷墨印刷头的喷嘴堵塞是有益的。所述有机溶剂可以通过真空干燥等方式从溶剂体系中蒸发，以形成包含功能材料薄膜。
本发明的一个实施例中，所述组合物中所述基于脂环族结构且具有通式(I)的有机溶剂在25℃下的粘度在1cPs到100cPs范围。
用于溶解功能材料的有机溶剂，在选取时需考虑其粘度参数。粘度可以通过不同的方法调节，如通过合适的有机溶剂的选取和油墨中功能材料的浓度。在一个优选的实施例中，所述基于脂环族结构且具有通式(I)的有机溶剂在25℃下的粘度约在1cps～100cps范围内；更优选是在1cps到50cps范围；最优选是在1.5cps到20cps范围。
根据本发明所述的包含有基于脂肪族结构的有机溶剂在印刷油墨中的含量，可以方便地按照所用的印刷方法在适当的范围进行调节。一般地，本发明所述的印刷油墨包含的功能材料的占所述组合物的重量比为0.3％～30wt％范围，较优选为0.5％～20wt％范围，更优选为0.5％～15wt％范围，最优选为1％～10wt％范围。在一个优选的实施例中，所述包含基于脂环族结构的有机溶剂的油墨在上述组成比例下的粘度低于100cps；在一个更为优选的实施例中，所述包含基于脂环族结构的有机溶剂的油墨在上述组成比例下的粘度低于50cps；在一个最为优选的实施例中，所述包含基于脂环族结构的有机溶剂的油墨在上述组成比例下的粘度为1.5到20cps。这里的粘度是指在印刷时的环境温度下的粘度，一般在15-30℃，较优选的是18-28℃，更优选是20-25℃，最优选是23-25℃。如此配制的印刷油墨将特别适合于喷墨印刷。
本发明的一个实施例中，所述组合物所含的基于脂环族结构且具有通式(I)的有机溶剂在25℃下的表面张力在19dyne/cm到50dyne/cm范围内。
合适的油墨表面张力参数适合于特定的基板和特定的印刷方法。例如对喷墨印刷，在一个优选的实施例中，所述基于脂环族结构且具有通式(I)的有机溶剂在25℃下的表面张力约在19dyne/cm到50dyne/cm范围；在一个更为优选的实施例中，所述基于脂环族结构且具有通式(I)的有机溶剂在25℃下的表面张力约在22dyne/cm到35dyne/cm范围；在一个最为优选的实施例中，所述基于脂环族结构且具有通式(I)的有机溶剂在25℃下的表面张力约在25dyne/cm到33dyne/cm范围。
在一个优选的实施例中，本发明所述的油墨在25℃下的表面张力约在19dyne/cm到50dyne/cm范围内；更优选的是在22dyne/cm到35dyne/cm范围内；最优选的是在25dyne/cm到33dyne/cm范围内。
使用含有满足上述沸点、表面张力参数及粘度参数的基于脂环族结构且具有通式(I)的有机溶剂的溶剂体系，所获得的油墨能够形成具有均匀厚度及组成性质的功能材料薄膜。
在一个优选的实施例中，本发明所述的用于印刷电子器件的组合物中，所述基于脂环族结构且具有通式(I)的有机溶剂中，R1具有选自如下的通式中任一种所示的结构：
其中，
X选自CR3R4、C(＝O)、S、S(＝O)2、O、SiR5R6，NR7，或P(＝O)R8，
每个R3、R4、R5、R6、R7、R8独立选自以下各项中的任一种：H，D，具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基、硫代烷氧基基团或甲硅烷基基团，具有1至20个C原子的取代的酮基基团，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基基团，具有7至20个C原子的芳氧基羰基基团，氰基基团(-CN)，氨基甲酰基基团(-C(＝O)NH2)，卤甲酰基基团(-C(＝O)-X其中X代表卤素原子)，甲酰基基团(-C(＝O)-H)，异氰基基团，异氰酸酯基团，硫氰酸酯基团或异硫氰酸酯基团，羟基基团，硝基基团，CF3基团，Cl，Br，F，可交联的基团或者具有5至40个环原子的任选取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，其中R3、R4、R5、R6、R7、R8中的一个或多个同时存在时，可以彼此独立存在或在彼此之间和/或与R1或R2之间形成单环或多环的脂族或芳族环系。
在一些优选的实施例中，每个R3、R4、R5、R6、R7、R8可以是相同或不同地选自以下各项中的任一种：H，D，或具有1至10个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，具有3至10个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基、硫代烷氧基基团或甲硅烷基基团，具有1至10个C原子的取代的酮基基团，具有2至10个C原子的烷氧基羰基基团，具有7至10个C原子的芳氧基羰基基团，氰基基团(-CN)，氨基甲酰基基团(-C(＝O)NH2)，卤甲酰基基团(-C(＝O)-X其中X代表卤素原子)，甲酰基基团(-C(＝O)-H)，异氰基基团，异氰酸酯基团，硫氰酸酯基团或异硫氰酸酯基团，羟基基团，硝基基团，CF3基团，Cl，Br，F，可交联的基团或者具有5至20个环原子的任选取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至20个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，其中R3、R4、R5、R6、R7、R8中的一个或多个同时存在时，可以彼此独立存在或在彼此之间和/或与R1或R2之间形成单环或多环的脂族或芳族环系。
在另一个优选的实施例中，本发明所述的用于印刷电子器件的组合物中，所述基于脂环族结构且具有通式(I)的有机溶剂中的取代基R2可以相同或不同地选自：具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基、硫代烷氧基基团或甲硅烷基基团，具有1至20个C原子的取代的酮基基团，具有2至20个C原子的烷氧基羰基基团，具有7至20个C原子的芳氧基羰基基团，氰基基团(-CN)，氨基甲酰基基团(-C(＝O)NH2)，卤甲酰基基团(-C(＝O)-X其中X代表卤素原子)，甲酰基基团(-C(＝O)-H)，异氰基基团，异氰酸酯基团，硫氰酸酯基团或异硫氰酸酯基团，羟基基团，硝基基团，CF3基团，Cl，Br，F，可交联的基团或者具有5至40个环原子的任选取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团；其中R2中的一个或多个同时存在时，可以彼此独立存在或在彼此之间和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系。
在一个特别优选的实施例中，每个取代基R2可以相同或不同地选自具有1至10个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，具有3至10个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基、硫代烷氧基基团或甲硅烷基基团，具有1至10个C原子的取代的酮基基团，具有2至10个C原子的烷氧基羰基基团，具有7至10个C原子的芳氧基羰基基团，氰基基团(-CN)，氨基甲酰基基团(-C(＝O)NH2)，卤甲酰基基团(-C(＝O)-X其中X代表卤素原子)，甲酰基基团(-C(＝O)-H)，异氰基基团，异氰酸酯基团，硫氰酸酯基团或异硫氰酸酯基团，羟基基团，硝基基团，CF3基团，Cl，Br，F，可交联的基团或者具有5至20个环原子的任选取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至20个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，其中一个或多个基团R2可以在彼此之间和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系。
本发明所述的用于印刷电子器件的组合物中，基于脂环族结构且具有通式(I)的有机溶剂的例子有，但不限于：四氢萘、环己基苯、十氢化萘、2-苯氧基四氢呋喃、1，1’-双环己烷、丁基环己烷、松香酸乙酯、松香酸苄酯、乙二醇碳酸酯、氧化苯乙烯、异佛尔酮、3，3，5-三甲基环己酮、环庚酮、葑酮、1-四氢萘酮、2-四氢萘酮、2-(苯基环氧)四氢萘酮、6-(甲氧基)四氢萘酮、γ-丁内酯、γ-戊内酯、6-己内酯、N，N-二乙基环己胺，或环丁砜、2，4-二甲基环丁砜，或其中任意两种或以上的混合物。
在另一些实施例中，本发明的组合物包含两种及以上的溶剂。该混合溶剂包含至少一种所述基于脂环族结构且具有通式(I)的溶剂和至少一种其它有机溶剂。在一个优选的实施例中，基于脂环族结构且具有通式(I)的溶剂占混合溶剂总重量的50％以上；在一个较为优选的实施例中，脂环族溶剂占混合溶剂总重量的70％以上；在一个更为优选的实施例中，基于脂环族结构且具有通式(I)的溶剂占混合溶剂总重量的80％以上；在一个最为优选的实施例中，基于脂环族结构且具有通式(I)的溶剂占混合溶剂总重量的90％以上，或基本由基于脂环族结构且具有通式(I)的溶剂组成，或全部由基于脂环族结构且具有通式(I)的溶剂组成。
在一个优选的实施例中，基于脂环族结构且具有通式(I)的有机溶剂是环己基苯。
在另一个优选的中，所述溶剂是环己基苯和至少一种其他溶剂的混合物，且环己基苯占混合溶剂总重量的50％以上，较优选的是80％以上，最优选的是90％以上。
在某些优选的实施例中，所述基于脂环族结构且具有通式(I)的有机溶剂是1，1’-双环己烷。
在一个优选的实施例中，所述混合溶剂是1，1’-双环己烷和至少一种其它溶剂的混合物，且1，1’-双环己烷占混合溶剂总重量的50％以上；较优的是80％以上；最优的是90％以上。
在某些优选的实施例中，基于脂环族结构且具有通式(I)的有机溶剂是γ-戊内酯。
在一个优选的实施例中，所述溶剂是γ-戊内酯和至少一种其它溶剂的混合物，且γ-戊内酯占混合溶剂总重量的50％以上，较优选的是80％以上，最优选的是90％以上。
在某些优选的实施例中，基于脂环族结构且具有通式(I)的有机溶剂是环丁砜。
在一个优选的实施例中，所述混合溶剂是环丁砜和至少一种其它溶剂的混合物，且环丁砜占混合溶剂总重量的50％以上，较优选的是80％以上，最优选的是90％以上。
以上所述至少一种其它溶剂的例子，包括(但不限于)：甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1，4二氧杂环己烷、丙酮、甲基乙基酮、1，2二氯乙烷、3-苯氧基甲苯、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢萘、萘烷，或茚，或其中任意两种或以上的混合物。
所述基于脂环族结构且具有通式(I)的有机溶剂能够有效地分散功能材料，即作为新的分散溶剂以取代传统使用的分散功能材料的溶剂，如甲苯、二甲苯、氯仿、氯苯、二氯苯、正庚烷等。
下面列出部分上述例子的沸点、表面张力及粘度参数：
所述印刷油墨还可以另外包括一个或多个组份例如表面活性化合物，润滑剂，润湿剂，分散剂，疏水剂，粘接剂等，用于调节粘度，成膜性能，提高附着性等。
所述印刷油墨可以通过多种打印或涂布技术沉积得到功能材料薄膜，适合的打印或涂布技术包括(但不限于)喷墨打印，喷印(Nozzle Printing)，活版印刷，丝网印刷，浸涂，旋转涂布，刮刀涂布，辊筒印花，扭转辊印刷，平版印刷，柔版印刷，轮转印刷，喷涂，刷涂，移印，或狭缝型挤压式涂布等。优选的打印技术是喷墨印刷，喷印及凹版印刷。有关打印技术，及其对有关油墨的相关要求，如溶剂及浓度，粘度等，的详细信息请参见HelmutKipphan主编的《印刷媒体手册：技术和生产方法》(Handbook of Print Media：Technologies and Production Methods)，ISBN 3-540-67326-1。一般地，不同的打印技术对所采用的油墨有不同的特性要求。例如，适用于喷墨打印的印刷油墨，需要对油墨的表面张力、粘度、及浸润性进行调控，使得油墨在印刷温度下(比如室温，25℃)能够很好地经由喷嘴喷出而不至于干燥于喷嘴上或堵塞喷嘴，或能在特定的基板上形成连续、平整和无缺陷的薄膜。
本发明所述的用于印刷电子器件的组合物包含至少一种功能材料。
在本发明中，所述功能材料优选是指具有某些光电功能的材料。所述光电功能包括，但不限于，空穴注入功能，空穴传输功能，电子传输功能，电子注入功能，电子阻挡功能，空穴阻挡功能，发光功能，主体功能。相应的功能材料被称为空穴注入材料(HIM)，空穴传输材料(HTM)，电子传输材料(ETM)，电子注入材料(EIM)，电子阻挡材料(EBM)，空穴阻挡材料(HBM)，发光体(Emitter)，主体材料(Host)，有机染料，或其中任意两种或以上的混合物。
所述功能材料可以是有机材料或无机材料。
在一个优选的实施例中，本发明所述的用于印刷电子器件的组合物包含的至少一种功能材料是无机纳米材料。
优选地，所述无机纳米材料是无机半导体纳米粒子材料。
本发明中，无机纳米材料的平均粒径约在1到1000nm的范围内。在某些优选的实施例中，无机纳米材料的平均粒径约在1到100nm的范围内。在某些更为优选的实施例中，无机纳米材料的平均粒径约在1到20nm，最优选在1到10nm的范围内。
所述无机纳米材料可以具有不同的形状，包含但不限于球形、立方体、棒状、盘形或支化结构等不同纳米形貌，以及各种形状颗粒的混合物。
在一个优选的实施例中，所述无机纳米材料是量子点材料，具有非常狭窄的、单分散的尺寸分布，即颗粒与颗粒之间的尺寸差异非常小。优选地，单分散的量子点在尺寸上的偏差均方根小于15％rms；更优选地，单分散的量子点在尺寸上的偏差均方根小于10％rms；最优选地，单分散的量子点在尺寸上的偏差均方根小于5％rms。
在一个优选的实施例中，所述无机纳米材料是发光材料。
在一个更加优选的实施例中，所述发光无机纳米材料是量子点发光材料。
一般地，发光量子点可以在波长380纳米到2500纳米之间发光。例如，已发现，具有CdS核的量子点的发光波长位于约400纳米到560纳米范围内；具有CdSe核的量子点的发光波长位于约490纳米到620纳米范围内；具有CdTe核的量子点的发光波长位于约620纳米到680纳米范围内；具有InGaP核的量子点的发光波长位于约600纳米到700纳米范围内；具有PbS核的量子点的发光波长位于约800纳米到2500纳米范围内；具有PbSe核的量子点的发光波长位于约1200纳米到2500纳米范围内；具有CuInGaS核的量子点的发光波长位于约600纳米到680纳米范围内；具有ZnCuInGaS核的量子点的发光波长位于约500纳米到620纳米范围内；具有CuInGaSe核的量子点的发光波长位于约700纳米到1000纳米范围内。
在一个优选的实施例中，所述量子点材料包含至少一种能够发出发光峰值波长位于450nm～460nm的蓝光，或发光峰值波长位于520nm～540nm的绿光，或发光峰值波长位于615nm～630nm的红光的量子点发光材料，或其中任意两种或以上的混合物。
上述材料中所包含的量子点可以选自特殊的化学组成、形貌结构和/或大小尺寸，以获得在电刺激下发出所需波长的光。
量子点的窄的粒径分布能使量子点具有更窄的发光光谱。此外，在应用中，根据所采用的化学组成和结构的不同，量子点的尺寸可以在上述的尺寸范围内做相应调节，以获得所需波长的发光性质。
优选地，所述发光量子点是半导体纳米晶体。一般地，半导体纳米晶体的尺寸为约2纳米到约15纳米的范围内。此外，根据所采用的化学组成和结构的不同，量子点的尺寸需在上述的尺寸范围内做相应调节，以获得所需波长的发光性质。
所述半导体纳米晶体包括至少一种半导体材料，其中半导体材料可选为元素周期表IV族、II-VI族、II-V族、III-V族、III-VI族、IV-VI族、I-III-VI族、II-IV-VI族、II-IV-V族的二元或多元半导体化合物或其中任意两种或以上的混合物。具体所述半导体材料的实例包括，但不限于：IV族半导体化合物，例如包括单质Si、Ge和二元化合物SiC、SiGe；II-VI族半导体化合物，例如，其中二元化合物包括CdSe、CdTe、CdO、CdS、CdSe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgO、HgS、HgSe、HgTe，三元化合物包括CdSeS、CdSeTe、CdSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CgHgS、CdHgSe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、HgZnS、HgSeSe，以及四元化合物包括CgHgSeS、CdHgSeTe、CgHgSTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、HgZnSeTe、HgZnSTe、CdZnSTe、HgZnSeS；III-V族半导体化合物，例如，其中二元化合物包括AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb，三元化合物包括AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb，以及四元化合物包括GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb；IV-VI族半导体化合物，例如，其中二元化合物包括SnS、SnSe、SnTe、PbSe、PbS、PbTe，三元化合物包括SnSeS、SnSeTe、SnSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、PbSTe、PbSeS、PbSeTe，以及四元化合物包括SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe。
在一个优选的实施例中，发光量子点包含有II-VI族半导体材料，优选地，选自CdSe，CdS，CdTe，ZnO，ZnSe，ZnS，ZnTe，HgS，HgSe，HgTe，CdZnSe及其任意组合。在一个优选的实施例中，由于CdSe，CdS的合成相对成熟，而可以将此材料用作用于可见光的发光量子点。
在另一个优选的实施例中，发光量子点包含有III-V族半导体材料，优选地，其选自InAs，InP，InN，GaN，InSb，InAsP，InGaAs，GaAs，GaP，GaSb，AlP，AlN，AlAs，AlSb，CdSeTe，ZnCdSe或其中任意两种或以上的混合物。
在另一个优选的实施例中，发光量子点包含有IV-VI族半导体材料，优选地，选自PbSe，PbTe，PbS，PbSnTe，Tl2SnTe5或其中任意两种或以上的混合物。
在一个优选的实施例中，量子点为核壳结构。核与壳分别相同或不同地包括一种或多种半导体材料。
所述量子点的核可以选自上述的元素周期表IV族、II-VI族、II-V族、III-V族、III-VI族、IV-VI族、I-III-VI族、II-IV-VI族、II-IV-V族的二元或多元半导体化合物。具体的用于量子点核的实例包括，但不限于：ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgS、MgSe、GaAs、GaN、GaP、GaSe、GaSb、HgO、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InN、InSb、AlAs、AlN、AlP、AlSb、PbO、PbS、PbSe、PbTe、Ge、Si及其任意组合的合金或其中任意两种或以上的混合物。
所述量子点的壳包含有与核相同或不同的半导体材料。可用于壳的半导体材料包括元素周期表IV族、II-VI族、II-V族、III-V族、III-VI族、IV-VI族、I-III-VI族、II-IV-VI族、II-IV-V族二元或多元半导体化合物。具体的用于量子点核的实例包括但不限于ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgS、MgSe、GaAs、GaN、GaP、GaSe、GaSb、HgO、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InN、InSb、AlAs、AlN、AlP、AlSb、PbO、PbS、PbSe、PbTe、Ge、Si，及其任意组合的合金或其中任意两种或以上的混合物。
所述具有核壳结构的量子点中，其壳可以包括单层或多层的结构。所述壳可以包括一种或多种与核相同或不同的半导体材料。在一个优选的实施例中，壳具有约1到20层的厚度。在一个更为优选的实施例中，壳具有约5到10层的厚度。在某些实施例中，在量子点核的表面包含有两种或两种以上的壳。
在一个优选的实施例中，用于壳的半导体材料可以具有比核更大的带隙。特别优选地，壳核具有I型的半导体异质结结构。
在另一个优选的实施例中，用于壳的半导体材料可以具有比核更小的带隙。
在一个优选的实施例中，用于壳的半导体材料可以具有与核相同或接近的原子晶体结构。这样的选择有利于减小核壳间的应力，使量子点更为稳定。
合适的采用核壳结构的发光量子点的例子(但不限于)有：
红光：CdSe/CdS，CdSe/CdS/ZnS，CdSe/CdZnS等；
绿光：CdZnSe/CdZnS，CdSe/ZnS等；
蓝光：CdS/CdZnS，CdZnS/ZnS等。
优选的量子点制备方法是胶状生长法。在一个优选的实施例中，制备单分散的量子点的方法可以选自热注射法(hot-inject)和/或加热法(heating-up)。制备方法可以参见，例如文件Nano Res，2009，2，425-447；Chem.Mater.，2015，27(7)，pp 2246–2285所述。
在一个优选的实施例中，所述量子点的表面可以包含有有机配体。有机配体可以控制量子点的生长过程，调控量子点的形貌和减小量子点表面缺陷，从而提高量子点的发光效率及稳定性。所述有机配体可以选自，但不限于，吡啶、嘧啶、呋喃、胺、烷基膦、烷基膦氧化物、烷基膦酸或烷基次膦酸、烷基硫醇等。具体的有机配体的实例包括但不限于三正辛基膦、三正辛基氧化膦、三羟基丙基膦、三丁基膦、三(十二烷基)膦、亚磷酸二丁酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸十八烷基酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十二烷基)酯、亚磷酸三异癸酯、双(2-乙基己基)磷酸酯、三(十三烷基)磷酸酯、十六胺、油胺、十八胺、双十八胺、三十八胺、双(2-乙基己基)胺、辛胺、二辛胺、三辛胺、十二胺、双十二胺、三十二胺、十六胺、苯基磷酸、己基磷酸、四癸基磷酸、辛基磷酸、正十八烷基磷酸、丙烯二磷酸、二辛醚、二苯醚、辛硫醇、十二烷基硫醇等或其中任意两种或以上的混合物。
在另一个优选的实施例中，所述量子点的表面可以包含有无机配体。由无机配体保护的量子点，可以通过对量子点表面有机配体进行配体交换得到。具体的无机配体的实例包括，但不限于：S2-，HS-，Se2-，HSe-，Te2-，HTe-，TeS3 2-，OH-，NH2 -，PO4 3-，MoO4 2-，或其中任意两种或以上的混合物等。
在某些实施例中，量子点表面可以具有一种或多种相同或不同的配体。
在一个优选的实施例中，具有单分散的量子点所表现出的发光光谱可以具有对称的峰形和窄的半峰宽。一般地，量子点的单分散性越好，其所表现的发光峰越对称，且半峰宽越窄。优选地，所述量子点的发光半峰宽小于70纳米；更优选地，所述量子点的发光半峰宽小于40纳米；最优选地，所述量子点的发光半峰宽小于30纳米。
一般地，所述量子点的发光量子效率大于10％，较优选是大于50％，更优选是大于60％，最优选是大于70％。
在另一个优选的实施例中，发光半导体纳米晶体是纳米棒。纳米棒的特性不同于球形纳米晶粒。例如，纳米棒的发光沿长棒轴偏振化，而球形晶粒的发光是非偏振的。纳米棒具有优异的光学增益特性，使得它们可能用作激光增益材料。此外，纳米棒的发光可以可逆地在外部电场的控制下打开和关闭，。纳米棒的这些特性可以在某种情况下优选地结合到本发明的器件中。
在另一些优选的实施例中，本发明所述的用于印刷电子器件的组合物中，所述无机纳米材料是钙钛矿纳米粒子材料，特别是发光钙钛矿纳米粒子材料。
钙钛矿纳米粒子材料可以具有AMX3的结构通式，其中A可选自有机胺或碱金属阳离子，M可选自金属阳离子，X可选自氧或卤素阴离子。具体的实例包括但不限于：CsPbCl3、CsPb(Cl/Br)3、CsPbBr3、CsPb(I/Br)3、CsPbI3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3Pb(Cl/Br)3、CH3NH3PbBr3、CH3NH3Pb(I/Br)3、CH3NH3PbI3等。
在另一优选的实施例中，本发明所述的用于印刷电子器件的组合物中，所述无机纳米材料可以是金属纳米粒子材料。特别优选的是发光金属纳米粒子材料。
所述金属纳米粒子可以包括，但不限于：铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、钌(Ru)、铑(Rh)、镍(Ni)、银(Ag)、铜(Cu)、锌(Zn)、钯(Pd)、金(Au)、饿(Os)、铼(Re)、铱(Ir)和铂(Pt)的纳米粒子。
在另一个优选的实施例中，所述无机纳米材料具有电荷传输的性能。
在一个优选的实施例中，所述无机纳米材料具有电子传输能力。优选地，这类无机纳米材料选自n型半导体材料。n型无机半导体材料的例子可以包括，但不限于，金属硫族元素化合物，金属磷族元素化合物，或元素半导体，如金属氧化物，金属硫化物，金属硒化物，金属碲化物，金属氮化物，金属磷化物，或金属砷化物。优选的n-型无机半导体材料可以选自，但不限于：ZnO、ZnS、ZnSe、TiO2、ZnTe、GaN、GaP、AlN、CdSe、CdS、CdTe、CdZnSe或其中任意两种或以上的混合物。
在某些实施例中，所述无机纳米材料具有空穴传输能力。优选地，这类无机纳米材料可以选自p型半导体材料。无机p-型半导体材料可以选自，但不限于：NiOx、WOx、MoOx、RuOx、VOx、CuOx或其中任意两种或以上的混合物。
在某些的实施例中，本发明所述的印刷油墨，可以包含至少两种及两种以上的无机纳米材料。
在另一个特别优选的实施例中，本发明所述的用于印刷电子器件的组合物可以包含有至少一种有机功能材料。
所述有机功能材料可以包括，但不限于，空穴(也称电洞)注入或传输材料(HIM/HTM)、空穴阻挡材料(HBM)、电子注入或传输材料(EIM/ETM)、电子阻挡材料(EBM)、有机主体材料(Host)、单重态发光体(荧光发光体)、热激活延迟荧光发光材料(TADF)、三重态发光体(磷光发光体)，特别是发光有机金属络合物，有机染料或其中任意两种或以上的混合物。
一般地，合适的有机功能材料在本发明所述的基于脂环族结构且具有通式(I)的溶剂中的溶解度可以至少是0.2wt％，较优选为至少是0.3wt％，更优选为至少是0.6wt％，更优选为至少是1.0wt％，最优选为至少是1.5wt％。
有机功能材料可以是小分子和高聚物材料。在本发明中，小分子有机材料是指分子量至多为4000g/mol的材料，分子量高于4000g/mol的材料统称为高聚物。
在一个优选的实施例中，本发明所述的用于印刷电子器件的组合物包含的功能材料可以为有机小分子材料。
在某些优选的实施例中，本发明所述的用于印刷电子器件的组合物，其中所述有机功能材料可以包含有至少一种的主体材料和至少一种的发光体。
在一个优选的实施例中，所述有机功能材料可以包含有一种主体材料和一种单重态发光体。
在另一个优选的实施例中，所述有机功能材料可以包含有一种主体材料和一种三重态发光体。
在另一个优选的实施例中，所述有机功能材料可以包含有一种主体材料和一种热激活延迟荧光发光材料。
在另一些优选的实施例中，所述有机功能材料包含有一种空穴传输材料(HTM)，更加优选地，所述HTM可以包含有可交联基团。
下面对将对适合优选的实施例的有机小分子功能材料作一些较详细的描述(但不限于此)。
1.HIM/HTM/EBM
合适的有机HIM/HTM材料可以可选地包含有如下结构单元的化合物：酞菁、卟啉、胺、芳香胺、联苯类三芳胺、噻吩、并噻吩如二噻吩并噻吩和并噻吩、吡咯、苯胺、咔唑、氮茚并氮芴及它们的衍生物，但不限于此。另外，合适的HIM也包括含有氟烃的聚合物、含有导电掺杂的聚合物、导电聚合物，如PEDOT：PSS，但不限于此。
电子阻挡层(EBL)用来阻挡来自相邻功能层，特别是发光层的电子。对比没有阻挡层的发光器件，EBL的存在通常会使得发光效率的提高。电子阻挡层(EBL)的电子阻挡材料(EBM)需要有比相邻功能层，如发光层更高的LUMO。在一个优选的实施例中，HBM有比相邻发光层更大的激发态能级，如单重态或三重态，取决于发光体，同时，EBM有空穴传输功能。通常具有高的LUMO能级的HIM/HTM材料可以作为EBM。
可用作HIM，HTM或EBM的环芳香胺衍生化合物的例子包括(但不限于)如下的一般结构：
每个Ar1到Ar9可独立选自环芳香烃化合物，如苯、联苯、三苯基、苯并、萘、蒽、非那烯、菲、芴、芘、屈、苝、薁；芳香杂环化合物，如二苯并噻吩、二苯并呋喃、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、咔唑、吡唑、咪唑、三氮唑、异恶唑、噻唑、恶二唑、恶三唑、二恶唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、恶嗪、恶噻嗪、恶二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲哚嗪、苯并恶唑、苯异恶唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、邻二氮(杂)萘、喹唑啉、喹喔啉、萘、酞、蝶啶、氧杂蒽、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩恶嗪、二苯并硒吩、苯并硒吩、苯并呋喃吡啶、吲哚咔唑、吡啶吲哚、吡咯二吡啶、呋喃二吡啶、苯并噻吩吡啶、噻吩吡啶、苯并硒吩吡啶和硒吩二吡啶；包含有2至10环结构的基团，可以是相同或不同类型的环芳香烃基团或芳香杂环基团，并彼此直接或通过例如至少一个以下的基团连接在一起，：氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、链结构单元和脂肪环基团，但不限于此。其中，每个Ar还可以任选取代，取代基可以选自，但不限于：氢、烷基、烷氧基、氨基、烯、炔、芳烷基、杂烷基、芳基和杂芳基。
在一个方面，所述Ar1到Ar9可独立选自包含如下基团，但不限于此：
其中，n是1到20的整数；X1到X8是CH或N；Ar1如以上所定义。
可用作HTM或HIM的金属络合物的例子包括(但不限于)如下的一般结构：
其中，M是金属，有大于40的原子量；
(Y1-Y2)是两齿配体，Y1和Y2独立地选自C、N、O、P和S；L是辅助配体；m是整数，其值选自从1到此金属的最大配位数的范围；m+n是此金属的最大配位数。
在一个实施例中，(Y1-Y2)是2-苯基吡啶衍生物。
在另一个实施例中，(Y1-Y2)是卡宾配体。
在另一个实施例中，M可以选自Ir、Pt、Os和Zn。
在另一个方面，金属络合物的HOMO大于-5.5eV(相对于真空能级).
下面的表中列出了适合HIM/HTM化合物的例子，但不限于此：
2.三重态主体材料(Triplet Host)：
三重态主体材料并无特别限制，任何金属络合物或有机化合物都可能用作为主体，只要其三重态能量比发光体，特别是三重态发光体或磷光发光体更高即可。可用作三重态主体(Host)的金属络合物的例子包括(但不限于)如下的一般结构：
其中，M是金属；(Y3-Y4)是两齿配体，Y3和Y4独立地选自C、N、O、P、和S；L是辅助配体；m是整数，其值选自从1到此金属的最大配位数；m+n是此金属的最大配位数。
在一个优选的实施例中，可用作三重态主体的金属络合物可以有如下形式之一：
其中，(O-N)是一两齿配体，其中金属与O和N原子配位。
在某一个实施例中，M可选自Ir和Pt。
可作为三重态主体的有机化合物的例子可以选自，但不限于：包含有环芳香烃基的化合物，例如苯、联苯、三苯基、苯并、芴；包含有芳香杂环基的化合物，如二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚咔唑、吡啶吲哚、吡咯二吡啶、吡唑、咪唑、三唑类、恶唑、噻唑、恶二唑、恶三唑、二恶唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪类、恶嗪、恶噻嗪、恶二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、恶唑、二苯并恶唑、苯异恶唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、邻二氮杂萘、喹唑啉、喹喔啉、萘、酞、蝶啶、氧杂蒽、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩恶嗪、苯并呋喃吡啶、呋喃并吡啶、苯并噻吩吡啶、噻吩吡啶、苯并硒吩吡啶和硒吩苯并二吡啶；包含有2至10环结构的基团，其可以是相同或不同类型的环芳香烃基团或芳香杂环基团，并彼此直接或通过例如至少一个以下的基团连接在一起，：氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、链结构单元和脂肪环基团，但不限于此。其中，每个Ar还可以任选取代，取代基可选为氢、烷基、烷氧基、氨基、烯、炔、芳烷基、杂烷基、芳基和杂芳基，但不限于此。
在一个优选的实施例中，三重态主体材料可选自包含至少一个以下基团的化合物，但不限于此：
其中，每个R1-R7可相互独立地选自如下的基团：氢，烷基，烷氧基，氨基，烯，炔，芳烷基，杂烷基，芳基和杂芳基，但不限于此；当它们是芳基或杂芳基时，其与上述的Ar1和Ar2意义相同；n是一个从0到20的整数；每个X1-X8选自CH或N；X9选自CR1R2或NR1。
下面的表中列出了合适的三重态主体材料的例子，但不限于此：
3.单重态主体材料(Singlet Host)：
单重态主体材料的例子并不受特别的限制，任何有机化合物都可能被用作为主体，只要其单重态能量比发光体，特别是单重态发光体或荧光发光体更高即可。
作为单重态主体材料使用的有机化合物的例子可以选自，但不限于：含有环芳香烃化合物，如苯、联苯、三苯基、苯并、萘、蒽、萉、菲、芴、芘、屈、苝、薁；芳香杂环化合物，如二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚咔唑、吡啶吲哚、吡咯二吡啶、吡唑、咪唑、三氮唑、异恶唑、噻唑、恶二唑、恶三唑、二恶唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、恶嗪、恶噻嗪、恶二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲哚嗪、苯并恶唑、苯异恶唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、萘、酞、蝶啶、氧杂蒽、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩恶嗪、苯并呋喃吡啶、呋喃二吡啶、苯并噻吩吡啶、噻吩二吡啶、苯并硒吩吡啶和硒吩二吡啶；包含有2至10环结构的基团，它们可以是相同或不同类型的环芳香烃基团或芳香杂环基团，并在彼此之间直接或通过至少一个以下的基团连接在一起：氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、链结构单元和脂肪环基团，但不限于此。
在一个优选的实施例中，单重态主体材料可以选自，但不限于包含至少一个以下基团的化合物：
其中，每个R1可相互独立地选自如下的基团：氢、烷基、烷氧基、氨基、烯、炔、芳烷基、杂烷基、芳基和杂芳基，但不限于此；Ar1是芳基或杂芳基，它与上述的HTM中定义的Ar1意义相同；n是一个从0到20的整数；每个X1-X8选自CH或N；X9和X10独立选自CR1R2或NR1。
下面的表中列出了一些蒽基单重态主体材料的例子，但不限于此：
4.单重态发光体(Singlet Emitter)
单重态发光体往往有较长的共轭π电子系统。迄今，已有许多例子，例如苯乙烯胺及其衍生物和茚并芴及其衍生物。
在一个优选的实施例中，单重态发光体可选自一元苯乙烯胺，二元苯乙烯胺，三元苯乙烯胺，四元苯乙烯胺，苯乙烯膦，苯乙烯醚和芳胺，但不限于此。
一元苯乙烯胺是指包含一个无取代或任选取代的苯乙烯团基团和至少一个胺(优选为芳香胺)的化合物。二元苯乙烯胺是指包含二个无取代或任选取代的苯乙烯基团和至少一个胺(优选为芳香胺)的化合物。三元苯乙烯胺是指包含三个无取代或任选取代的苯乙烯基团和至少一个胺(优选为芳香胺)的化合物。四元苯乙烯胺是指包含四个无取代或任选取代的苯乙烯基团和至少一个胺(优选为芳香胺)的化合物。优选的苯乙烯是二苯乙烯，其可能会进一步被取代。相应地，膦类和醚类的定义与胺类相似。芳基胺或芳香胺是指包含三个直接联接氮的无取代或任选取代的芳香环或杂环系统的化合物。这些芳香族或杂环的环系统中至少有一个优选地选自稠环系统，并最优选为有至少14个芳香环原子。其中优选的例子有芳香蒽胺，芳香蒽二胺，芳香芘胺，芳香芘二胺，芳香屈胺和芳香屈二胺，但不限于此。芳香蒽胺是指其中一个二元芳基胺基团直接连到蒽上，最好是在9的位置上的化合物。芳香蒽二胺是指其中二个二元芳基胺基团直接连到蒽上，最好是在9，10的位置上的化合物。芳香芘胺，芳香芘二胺，芳香屈胺和芳香屈二胺的定义类似，其中二元芳基胺基团最好连到芘的1或1，6位置上。
进一步优选的单重态发光体可选自茚并芴-胺和茚并芴-二胺，苯并茚并芴-胺和苯并茚并芴-二胺，二苯并茚并芴-胺和二苯并茚并芴-二胺等。
其他可用作单重态发光体的材料有多环芳烃化合物，特别是如下化合物的衍生物：蒽如9，10-二(2-萘并蒽)，萘，四苯，氧杂蒽，菲，芘(如2，5，8，11-四-t-丁基苝)，茚并芘，苯撑如(4，4’-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1，1’-联苯)，二茚并芘，十环烯，六苯并苯，芴，螺二芴，芳基芘，亚芳香基乙烯，环戊二烯如四苯基环戊二烯，红荧烯，香豆素，若丹明，喹吖啶酮，吡喃如4(二氰基亚甲基)-6-(4-对二甲氨基苯乙烯基-2-甲基)-4H-吡喃(DCM)，噻喃，双(吖嗪基)亚胺硼化合物，双(吖嗪基)亚甲基化合物，carbostyryl化合物，噁嗪酮，苯并恶唑，苯并噻唑，苯并咪唑及吡咯并吡咯二酮，但不限于此。
下面的表中列出一些合适的单重态发光体的例子，但不限于此：
5.热激活延迟荧光发光材料(TADF)：
传统有机荧光材料只能利用电激发形成的25％单线态激子发光，器件的内量子效率较低(最高为25％)。尽管磷光材料由于重原子中心强的自旋-轨道耦合增强了系间穿越，可以有效利用电激发形成的单线态激子和三线态激子发光，使器件的内量子效率达到100％。但磷光材料昂贵，材料稳定性差，器件效率滚降严重等问题限制了其在OLED中的应用。热激活延迟荧光发光材料是继有机荧光材料和有机磷光材料之后发展的第三代有机发光材料。该类材料一般具有小的单线态-三线态能级差(ΔEst)，三线态激子可以通过反系间穿越转变成单线态激子发光。这可以充分利用电激发下形成的单线态激子和三线态激子。器件内量子效率可达到100％。
TADF材料需要具有较小的单线态-三线态能级差，一般是ΔEst<0.3eV，较优选是ΔEst<0.2eV，更优选是ΔEst<0.1eV，最优选是ΔEst<0.05eV。在一个优选的实施例中，TADF有较好的荧光量子效率。
下面的表中列出一些合适的TADF发光材料的例子，但不限于此：
6.三重态发光体(Triplet Emitter)
三重态发光体也称磷光发光体。在一个优选的实施例中，三重态发光体可以是通式为M(L)n的金属络合物，其中M是一金属原子，L每次出现时可以是相同或不同，其为有机配体，通过一个或多个位置键接或配位连接到金属原子M上，n是一个大于1的整数，较优选为1，2，3，4，5或6。可选地，这些金属络合物通过一个或多个位置联接到一个聚合物上，最好是通过有机配体。
在一个优选的实施例中，金属原子M选自过渡金属元素或镧系元素或锕系元素，优选为选自Ir、Pt、Pd、Au、Rh、Ru、Os、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Re、Cu或Ag，特别优选选择Os、Ir、Ru、Rh、Re、Pd或Pt，但不限于此。
优选地，三重态发光体可以包含有螯合配体，即配体，通过至少两个结合点与金属配位，特别优选考虑的是三重态发光体包含有两个或三个相同或不同的双齿或多齿配体。螯合配体有利于提高金属络合物的稳定性。
有机配体的例子可以选自，但不限于：苯基吡啶衍生物，7，8-苯并喹啉衍生物，2(2-噻吩基)吡啶衍生物，2(1-萘基)吡啶衍生物，或2-苯基喹啉衍生物。所有这些有机配体都可能被取代，例如被含氟或三氟甲基取代。辅助配体可优选选自乙酸丙酮或苦味酸。
在一个优选的实施例中，可用作三重态发光体的金属络合物有如下形式：
其中M是金属，选自过渡金属元素或镧系元素或锕系元素；
Ar1每次出现时可以是相同或不同，其为环状基团，其中至少包含有一个施主原子，即有一孤对电子的原子，如氮或磷，通过其环状基团与金属配位连接；Ar2每次出现时可以是相同或不同，其为环状基团，其中至少包含有一个C原子，通过其环状基团与金属连接；Ar1和Ar2由共价键联接在一起，可各自携带一个或多个取代基团，它们也可再通过取代基团联接在一起；L每次出现时可以是相同或不同，其为辅助配体，优选为双齿螯合配体，最优选为单阴离子双齿螯合配体；m是1，2或3，优选地是2或3，特别优选地是3；n是0，1，或2，优选地是0或1，特别优选地是0；
下面的表中列出一些合适的三重态发光体的例子，但不限于此：
在另一个优选的实施例中，本发明所述的用于印刷电子器件的组合物包含的功能材料可以为高聚物材料。
一般地，以上所述有机小分子功能材料可以包括HIM，HTM，ETM，EIM，Host，荧光发光体，磷光发光体，TADF等，且其都可以作为重复单元包含在高聚物中。
在一个优选的实施例中，适合于本发明的高聚物可以是共轭高聚物。一般地，共轭高聚物有如下通式：
其中B，A在多次出现时可独立选择相同或不同的结构单元
B：具有较大的能隙的π-共轭结构单元，也称骨干单元(Backbone Unit)，选自单环或多环芳基或杂芳基，优选的单元形式选自：苯、联二亚苯(Biphenylene)、萘、蒽、菲、二氢菲、9，10-二氢菲、芴、二芴、螺二芴、对苯乙炔、反茚并芴、顺茚并、二苯并-茚并芴、茚并萘及其衍生物.
A：具有较小能隙的π-共轭结构单元，也称功能单元(Functional Unit)，按照不同的功能要求，可以选自，但不限于包含有以上所述空穴注入或传输材料(HIM/HTM)，电子注入或传输材料(EIM/ETM)，主体材料(Host)，单重态发光体(荧光发光体)，重态发光体(磷光发光体)的结构单元。
x，y：>0，且x+y＝1；
在某些较为优选的实施例中，本发明所述的用于印刷电子器件的组合物包含的功能材料为高聚物HTM。
在一个优选的实施例中，高聚物HTM材料为均聚物，优选的均聚物选自聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚联苯类三芳胺、聚乙烯基咔唑及其衍生物.
在另一个特别优选的实施例中，高聚物HTM材料为化学式1表示的共轭共聚物，其中
A：具有空穴输运能力的功能基团，可相同或不同地选自包含有以上所述空穴注入或传输材料(HIM/HTM)的结构单元；在一个优选的实施例中，A选自胺、联苯类三芳胺、噻吩、并噻吩如二噻吩并噻吩和并噻吩、吡咯、苯胺、咔唑、indenocarbazole、氮茚并氮芴、并五苯、酞菁、卟啉及其衍生物。
x，y：>0，且x+y＝1；通常y≥0.10，优选为y≥0.15，更优选为y≥0.20，最优选为x＝y＝0.5。
下面列出合适的可作为HTM的共轭高聚物的例子，但不限于此：
其中，
R各自在彼此之间独立地选自：氢，具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基、硫代烷氧基基团或甲硅烷基基团，具有1至20个C原子的取代的酮基基团，具有2至20个C原子的烷氧基羰基基团，具有7至20个C原子的芳氧基羰基基团，氰基基团(-CN)，氨基甲酰基基团(-C(＝O)NH2)，卤甲酰基基团(-C(＝O)-X其中X代表卤素原子)，甲酰基基团(-C(＝O)-H)，异氰基基团，异氰酸酯基团，硫氰酸酯基团或异硫氰酸酯基团，羟基基团，硝基基团，CF3基团，Cl，Br，F，可交联的基团或者具有5至40个环原子的任选取代或未取代的芳族或杂芳族环系，具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，其中一个或多个基团R可以在彼此之间和/或与所述基团R键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系；
r：选自0，1，2，3或4；
s：选自0，1，2，3，4或5；
x，y：>0，且x+y＝1；通常y≥0.10，较优选为≥0.15，更优选为≥0.20，最优选为x＝y＝0.5。
另一类优选的有机功能材料可以是具有电子传输能力的高聚物，包括共轭高聚物和非共轭高聚物。
优选的高聚物ETM材料为均聚物，优选的均聚物可以选自聚菲、聚菲罗啉、聚茚并芴、聚螺二芴、聚芴及其衍生物。
优选的高聚物ETM材料可以为化学式1表示的共轭共聚物，其中A在多次出现时可独立选择相同或不同的形式：
A：具有电子输运能力的功能基团，优选选自三(8-羟基喹啉)铝(AlQ3)、苯、联二亚苯、萘、蒽、菲、二氢菲、芴、二芴、螺二芴、对苯乙炔、芘、苝，9，10-二氢菲、吩嗪、菲罗啉、反茚并芴、顺茚并、二苯并-茚并芴、茚并萘、苯并蒽及它们的衍生物
x，y：>0，且x+y＝1.通常y≥0.10，较优选为y≥0.15，更优选为y≥0.20，最优选为x＝y＝0.5.
在另一个优选的实施例中，本发明所述的用于印刷电子器件的组合物包含的功能材料为发光高聚物。
在一个特别优选的实施例中，发光高聚物是有如下通式的共轭高聚物高聚物有如下通式：
B：与化学式1的定义相同。
A1：具有空穴或电子输运能力的功能基，可以选自，但不限于：包含有以上所述空穴注入或传输材料(HIM/HTM)，或电子注入或传输材料(EIM/ETM)的结构单元。
A2：具有发光功能的基团，可以选自，但不限于：包含有以上所述单重态发光体(荧光发光体)，重态发光体(磷光发光体)的结构单元。
x，y，z：>0，且x+y+z＝1；
在另一个实施例中，适合于本发明的高聚物可以是非共轭高聚物。这可以是所有功能基团都在侧链上，而主链是非共轭的高聚物。其示例可以选自，但不限于：用作磷光主体或磷光发光材料的非共轭高聚物，用作荧光发光材料的非共轭高聚物。另外，非共轭高聚物也可以是主链上共轭的功能单元通过非共轭的连接单元连接起来的高聚物，
本发明还涉及一种通过打印或涂布的方法制备包含功能材料的薄膜的方法，其中将如上所述任何一种用于印刷电子器件的组合物用印刷或涂布的方法涂布于一基板上，其中印刷或涂布的方法可选自(但不限于)喷墨打印，喷印(Nozzle Printing)，活版印刷，丝网印刷，浸涂，旋转涂布，刮刀涂布，辊筒印花，扭转辊印刷，平版印刷，柔版印刷，轮转印刷，喷涂，刷涂或移印，狭缝型挤压式涂布等。
在一个优选的实施例中，包含功能材料的薄膜是通过喷墨打印的方法制备的。可用于打印本发明所述的油墨的喷墨打印机可以是市售的打印机，且包含按需打印喷头(drop-on-demand printheads)。这些打印机可以从例如Fujifilm Dimatix(Lebanon，N.H.)，Trident International(Brookfield，Conn.)，Epson(Torrance，Calif)，HitachiData systems Corporation(Santa Clara，Calif)，Xaar PLC(Cambridge，UnitedKingdom)，和Idanit Technologies，Limited(Rishon Le Zion，Isreal)购得。例如，本发明可以使用Dimatix Materials Printer DMP-3000(Fujifilm)进行打印。
本发明进一步涉及一种电子器件，其包含有一层或多层功能薄膜，其中至少有一层功能薄膜是利用本发明所述的印刷油墨组合物制备而成的，特别是通过打印或涂布的方法制备的。
合适的电子器件包括但不限于：量子点发光二极管(QLED)、量子点光伏电池(QPV)、量子点发光电池(QLEEC)、量子点场效应管(QFET)、量子点发光场效应管、量子点激光器，量子点传感器，有机发光二极管(OLED)、有机光伏电池(OPV)、有机发光电池(OLEEC)、有机场效应管(OFET)、有机发光场效应管、有机激光器，有机传感器等。
在一个优选的实施例中，以上所述电子器件是电致发光器件或光伏电池，如图1所示，其中包括基片(101)、阳极(102)、至少一个发光层或光吸收层(104)、阴极(106)。以下仅针对电致发光器件做说明。
基片(101)可以是不透明或透明的。一透明的基板可以用来制造透明的发光元器件。基材可以是刚性的或弹性的。基片可以是塑料，金属，半导体晶片或玻璃。优选地，基片有平滑的表面。无表面缺陷的基板是特别理想的选择。在一个优选的实施例中，基片可选自聚合物薄膜或塑料，其玻璃化温度Tg为150℃以上，较优选是超过200℃，更优选是超过250℃，最优选是超过300℃。合适的基板的例子有聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)和聚乙二醇(2，6-萘)(PEN)，但不限于此。
阳极(102)可包括导电金属或金属氧化物，或导电聚合物。阳极可以容易地注入空穴到HIL或HTL或发光层中。在一个实施例中，阳极的功函数和作为HIL或HTL的p型半导体材料的HOMO能级或价带能级的差的绝对值小于0.5eV，较优选是小于0.3eV，最优选是小于0.2eV。阳极材料的例子包括但不限于、Al、Cu、Au、Ag、Mg、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO、铝掺杂氧化锌(AZO)等。其他合适的阳极材料是已知的，本领域普通技术人员可容易地选择使用。阳极材料可以使用任何合适的技术沉积，如合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。
在某些实施例中，阳极是图案结构化的。图案化的ITO导电基板可在市场上买到，并且可以用来制备根据本发明的器件。
阴极(106)可包括导电金属或金属氧化物。阴极可以容易地注入电子到EIL或ETL或直接到发光层中。在一个实施例中，阴极的功函数和作为EIL或ETL或HBL的n型半导体材料的LUMO能级或导带能级的差的绝对值小于0.5eV，较优选是小于0.3eV，最优选是小于0.2eV。原则上，所有可用作OLED的阴极的材料都可能作为本发明器件的阴极材料。阴极材料的例子包括但不限于，Al、Au、Ag、Ca、Ba、Mg、LiF/Al、MgAg合金、BaF2/Al、Cu、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO等。阴极材料可以使用任何合适的技术沉积，如合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。
发光层(104)中可以至少包含有一层发光功能材料，其厚度可以在2nm到200nm之间。在一个优选的实施例中，本发明所述的发光器件中，其发光层是通过打印本发明的印刷油墨制备而成，其中印刷油墨中包含有至少一种如上所述发光功能材料，特别是量子点或有机功能材料。
在一个优选的实施例中，本发明所述的发光器件可以进一步包含有空穴注层(HIL)或空穴传输层(HTL)(103)，其中包含有如上所述有机HTM或无机p型材料。在一个优选的实施例中，HIL或HTL可以通过打印本发明的印刷油墨制备而成，其中印刷油墨中包含有具有空穴传输能力的功能材料，特别是量子点或有机HTM材料。
在另一个优选的实施例中，本发明所述的发光器件可以进一步包含有电子注层(EIL)或电子传输层(ETL)(105)，其中包含有如上所述有机ETM或无机n型材料。在某些实施例中，EIL或ETL可以通过打印本发明的印刷油墨制备而成，其中印刷油墨中包含有具有电子传输能力的功能材料，特别是量子点或有机ETM材料。
本发明还涉及本发明所述的发光器件在各种场合的应用，包括，但不限于，各种显示器件，背光源，照明光源等。
下面将结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖.
实施例：
实施例1：蓝光量子点的制备(CdZnS/ZnS)
称取0.0512g的S和量取2.4mL ODE置于25mL的单口烧瓶中，置于油浴中加热至80℃使S溶解，备用，以下简称溶液1；称取0.1280g的S和量取5mLOA置于25mL的单口烧瓶中，置于油浴中加热至90℃使S溶解，备用，以下简称溶液2；称量0.1028gCdO和1.4680g的乙酸锌，量取5.6mL的OA置于50mL的三口烧瓶中，将三口烧瓶置于150mL的加热套中，两边瓶口用胶塞塞住，上方连接冷凝管，再连接至双排管，加热至150℃，抽真空40min，再通氮气；用注射器将12mL的ODE加入到三口烧瓶中，升温至310℃时快速用注射器将1.92mL的溶液1打进三口烧瓶中，计时12min；12min一到，用注射器将4mL的溶液2滴加至三口烧瓶中，滴加速度大约为0.5mL/min，反应3h，停止反应，立刻把三口烧瓶放入水中冷却至150℃；将过量的正己烷加入至三口烧瓶中，然后将三口烧瓶中的液体转移至多个10mL的离心管中，离心，除去下层沉淀，重复三次；在经过后处理1的液体中加入丙酮至有沉淀产生，离心，除去上层清液，留下沉淀；再用正己烷溶解沉淀，后加丙酮至有沉淀出来，离心，除去上层清液，留下沉淀，重复三次；最后用甲苯溶解沉淀，转移至玻璃瓶中存储。
实施例2：绿光量子点的制备(CdZnSeS/ZnS)
称量0.0079g的硒和0.1122g的硫置于25mL的单口烧瓶中，量取2mL的TOP，通氮气，搅拌，备用，以下简称溶液1；称量0.0128g的CdO和0.3670g的乙酸锌，量取2.5mL的OA置于25mL的三口烧瓶中，两边瓶口用胶塞塞住，上方连接一个冷凝管，再连接至双排管，将三口烧瓶置于50mL的加热套中，抽真空通氮气，加热至150℃，抽真空30min，注射7.5mL的ODE，再加热至300℃快速注射1mL的溶液1，计时10min；10min一到，立刻停止反应，将三口烧瓶置于水中冷却。
往三口烧瓶中加入5mL的正己烷，然后就混合液加入至多个10mL的离心管中，加入丙酮至有沉淀出来，离心。取沉淀，除去上层清液，用正己烷将沉淀溶解，加入丙酮至有沉淀产生，离心。重复三次。最后的沉淀用少量的甲苯溶解，转移至玻璃瓶中储存。
实施例3：红光量子点的制备(CdSe/CdS/ZnS)
1mmol的CdO，4mmol的OA和20ml的ODE加入到100ml三口烧瓶中，鼓氮气，升温至300℃形成Cd(OA)2前驱体.在此温度下，快速注入0.25mL的溶有0.25mmol的Se粉的TOP。反应液在此温度下反应90秒，生长得到约3.5纳米的CdSe核。0.75mmol的辛硫醇在300℃下逐滴加入到反应液中，反应30分钟后生长约1纳米厚的CdS壳。4mmol的Zn(OA)2和2ml的溶有4mmol的S粉的TBP随后逐滴加入到反应液中，用以生长ZnS壳(约1纳米)。反应持续10分钟后，冷却至室温。
往三口烧瓶中加入5mL的正己烷，然后就混合液加入至多个10mL的离心管中，加入丙酮至有沉淀出来，离心。取沉淀，除去上层清液，用正己烷将沉淀溶解，加入丙酮至有沉淀产生，离心。重复三次。最后的沉淀用少量的甲苯溶解，转移至玻璃瓶中储存。
实施例4：ZnO纳米粒子的制备
将1.475g醋酸锌溶于62.5mL甲醇中，得到溶液1。将0.74g KOH溶于32.5mL甲醇中，得到溶液2。溶液1升温至60℃，激烈搅拌。使用进样器将溶液2逐滴滴加进溶液1。滴加完成后，该混合溶液体系在60℃下继续搅拌2小时。移去加热源，将溶液体系静置2小时。采用4500rpm，5min的离心条件，对反应溶液离心清洗三遍以上。最终得到白色固体为直径约3nm的ZnO纳米粒子。
实施例5：含环己基苯的量子点印刷油墨的制备
在小瓶内放入搅拌子，清洗干净后转移至手套箱中。在小瓶中配制9.5g环己基苯溶剂。用丙酮将量子点从溶液中析出，离心得到量子点固体。在手套箱中称取0.5g量子点固体，加到小瓶中的溶剂体系中，搅拌混合。在60℃温度下搅拌直至量子点完全分散后，冷却至室温。将得到的量子点溶液经0.2μm PTFE滤膜过滤。密封并保存。
实施例6：含1，1’-双环己烷的ZnO纳米粒子印刷油墨的制备
在小瓶内放入搅拌子，清洗干净后转移至手套箱中。在小瓶中配制9.5g1，1’-双环己烷溶剂。在手套箱中称取0.5g ZnO纳米粒子固体，加到小瓶中的溶剂体系中，搅拌混合。在60℃温度下搅拌直至ZnO纳米粒子完全分散后，冷却至室温。将得到的ZnO纳米粒子溶液经0.2μm PTFE滤膜过滤。密封并保存。
以下实施例中所涉及的有机功能材料均是可商业购得，如吉林奥莱德(JilinOLED Material Tech Co.，Ltd，www.jl-oled.com)，或按照文献报道的方法合成而得。
实施例7：含γ-戊内酯的有机发光层材料印刷油墨的制备
在该实施例中，发光层有机功能材料包含一种磷光主体材料和一种磷光发光材料。磷光主体材料选自如下的咔唑衍生物：
磷光发光材料选自如下铱配合物：
在小瓶内放入搅拌子，清洗干净后转移至手套箱中。在小瓶中配制9.8gγ-戊内酯溶剂。在手套箱中称取0.18g磷光主体材料和0.02g磷光发光体材料，加到小瓶中的溶剂体系中，搅拌混合。在60℃温度下搅拌直至有机化合物完全分散后，冷却至室温。将得到的有机化合物溶液经0.2μm PTFE滤膜过滤。密封并保存。
实施例8：含2，4-二甲基环丁砜的有机发光层材料印刷油墨的制备
在该实施例中，发光层有机功能材料包含一种荧光主体材料和一种荧光发光体材料。
荧光主体材料选自如下的螺芴衍生物：
荧光发光体材料选自如下化合物：
在小瓶内放入搅拌子，清洗干净后转移至手套箱中。在小瓶中配制9.8g 2，4-二甲基环丁砜。在手套箱中称取0.19g荧光主体材料和0.01g荧光发光体材料，加到小瓶中的溶剂体系中，搅拌混合。在60℃温度下搅拌直至有机功能材料完全溶解后，冷却至室温。将得到的有机功能材料溶液经0.2μm PTFE滤膜过滤。密封并保存。
实施例9：含葑酮的有机发光层材料印刷油墨的制备
在该实施例中，发光层有机功能材料包含一种主体材料和一种TADF材料。
主体材料选自如下结构的化合物：
TADF材料选自如下结构的化合物：
在小瓶内放入搅拌子，清洗干净后转移至手套箱中。在小瓶中配制9.8g葑酮。在手套箱中称取0.19g主体材料和0.01g TADF材料，加到小瓶中的溶剂体系中，搅拌混合。在60℃温度下搅拌直至有机功能材料完全溶解后，冷却至室温。将得到的有机功能材料溶液经0.2μm PTFE滤膜过滤。密封并保存
实施例10：含环丁砜的空穴传输材料印刷油墨的制备
在该实施例中，印刷油墨包含一种具有空穴传输能力的空穴传输层材料。
空穴传输材料选自如下的三芳胺衍生物：
在小瓶内放入搅拌子，清洗干净后转移至手套箱中。在小瓶中配制9.8g环丁砜溶剂。在手套箱中称取0.2g空穴传输材料，加到小瓶中的溶剂体系中，搅拌混合。在60℃温度下搅拌直至有机化合物完全分散后，冷却至室温。将得到的有机化合物溶液经0.2μm PTFE滤膜过滤。密封并保存。
实施例11：粘度及表面张力测试
功能材料油墨的粘度由DV-I Prime Brookfield流变仪测试；功能材料油墨的表面张力由SITA气泡压力张力仪测试。
经上述测试，根据本发明实施例5至实施例10中制备得到的功能材料油墨的粘度和表面张力如下表所示：
实施例12：利用本发明的印刷油墨制备电子器件功能层
利用上述制备的基于脂环族溶剂体系的包含功能材料的印刷油墨，通过喷墨打印的方式，可制备发光二极管中的功能层，如发光层和电荷传输层，具体步骤如下。
将包含功能材料的油墨装入油墨桶中，油墨桶装配于喷墨打印机，如DimatixMaterials Printer DMP-3000(Fujifilm)。调节喷射油墨的波形、脉冲时间和电压，使油墨喷射达到最优，且实现油墨喷射范围的稳定化。在制备功能材料薄膜为发光层的QLED器件时，按照如下技术方案：QLED的基板为溅射有氧化铟锡(ITO)电极图案的0.7mm厚的玻璃。在ITO上使像素界定层图案话，形成内部用于沉积打印油墨的孔。然后将HIL/HTL材料喷墨打印至该孔中，真空环境下高温干燥移除溶剂，得到HIL/HTL薄膜。此后，将包含发光功能材料的印刷油墨喷墨打印到HIL/HTL薄膜上，真空环境下高温干燥移除溶剂，得到发光层薄膜。随后将包含有电子传输性能的功能材料的印刷油墨喷墨打印到发光层薄膜上，真空环境下高温干燥移除溶剂，形成电子传输层(ETL)。在使用有机电子传输材料时，ETL也可通过真空热蒸镀而成。然后Al阴极通过真空热蒸镀而成，最后封装完成QLED器件制备。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (13)
1.一种用于印刷电子器件的组合物，由至少一种功能材料和一种有机溶剂组成的溶剂体系，所述功能材料是无机材料或小分子有机材料，所述有机溶剂中包括至少一种基于脂环族结构且具有通式(I)的有机溶剂：
其中，R1选自如下通式中任一种所示的结构：
其中，
X选自CR3R4、C(＝O)、O；
每个R3、R4独立选自以下各项中的任一种：H，D，具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基、硫代烷氧基基团或甲硅烷基基团，具有1至20个C原子的取代的酮基基团，具有2至20个C原子的烷氧基羰基基团，具有7至20个C原子的芳氧基羰基基团，氰基基团，氨基甲酰基基团，卤甲酰基基团，甲酰基基团，异氰基基团，异氰酸酯基团，硫氰酸酯基团或异硫氰酸酯基团，羟基基团，硝基基团，CF3基团，Cl，Br，F，或具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团；
n是等于0的整数，R2是取代基；
所述有机溶剂的沸点≥150℃，且所述有机溶剂能够从溶剂体系中蒸发，以形成含有所述功能材料的薄膜；
所述无机材料选自发光量子点材料；
所述小分子有机材料选自：空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料、电子注入材料、电子阻挡材料、空穴阻挡材料、发光体、主体材料，或其中任意两种或以上的混合物。
2.根据权利要求1所述的用于印刷电子器件的组合物，其特征在于，所述基于脂环族结构且具有通式(I)的有机溶剂在25℃下的粘度在1cPs到100cPs的范围内。
3.根据权利要求1所述的用于印刷电子器件的组合物，其特征在于，所述基于脂环族结构且具有通式(I)的有机溶剂在25℃下的表面张力在19dyne/cm到50dyne/cm的范围内。
4.根据权利要求1所述的用于印刷电子器件的组合物，其特征在于，R3、R4独立选自以下各项中的任一种：H、D、具有1至10个C原子的直链烷基、具有5至20个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团。
5.根据权利要求1所述的用于印刷电子器件的组合物，其特征在于，所述基于脂环族结构且具有通式(I)的有机溶剂选自：环己基苯、十氢化萘、2-苯氧基四氢呋喃、1，1’-双环己烷、丁基环己烷、3，3，5-三甲基环己酮、环庚酮、葑酮、γ-丁内酯、γ-戊内酯、6-己内酯，或其中任意两种及以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的用于印刷电子器件的组合物，其特征在于，所述溶剂体系是进一步包含至少一种其他有机溶剂的混合溶剂，且所述基于脂环族结构且具有通式(I)的有机溶剂占混合溶剂总重量的50％以上。
7.根据权利要求1所述的用于印刷电子器件的组合物，其特征在于，其中所述功能材料是发光波长位于380nm～2500nm之间的发光量子点材料。
8.根据权利要求7所述的用于印刷电子器件的组合物，其特征在于，所述发光量子点材料包含至少一种能够发出发光峰值波长位于450nm～460nm的蓝光，或发光峰值波长位于520nm～540nm的绿光，或发光峰值波长位于615nm～630nm的红光的量子点发光材料，或其中任意两种或以上的混合物。
9.根据权利要求1所述的用于印刷电子器件的组合物，其特征在于，所述小分子有机材料包含有至少一种主体材料和至少一种发光体。
10.根据权利要求1所述的用于印刷电子器件的组合物，其特征在于，所述功能材料占所述组合物的重量比为0.3％～30％，所述有机溶剂占所述组合物的重量比为70％～99.7％。
11.一种电子器件，其包含有由如权利要求1所述的用于印刷电子器件的组合物印刷或涂布而成的功能层，其中所述组合物中所包含的所述基于脂环族结构且具有通式(I)的有机溶剂能够从溶剂体系中蒸发，以形成功能材料薄膜。
12.根据权利要求11所述的电子器件，其特征在于，所述电子器件选自：量子点发光二极管、量子点光伏电池、量子点发光电池、量子点场效应管、量子点发光场效应管、量子点激光器，量子点传感器，有机发光二极管、有机光伏电池、有机发光电池、有机场效应管、有机发光场效应管、有机激光器或有机传感器。
13.一种功能材料薄膜的制备方法，包括：将根据权利要求1所述的用于印刷电子器件的组合物用印刷或涂布的方法铺设于基板上；其中，所述印刷或涂布的方法选自：喷墨打印、活版印刷、丝网印刷、浸涂、旋转涂布、刮刀涂布、辊筒印花、扭转辊印刷、平版印刷、柔版印刷、轮转印刷、喷涂、刷涂、移印或狭缝型挤压式涂布。
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