KR102572134B1 - 양자점 소자와 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

서로 마주하는 제1 전극과 제2 전극, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 양자점 층, 그리고 상기 양자점 층과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 전자 보조층을 포함하고, 상기 전자 보조층은 하기 화학식 1로 표현되는 전자 수송 물질과 상기 전자 보조층의 전자 이동도를 감소시킬 수 있는 전자 제어 물질을 포함하는 양자점 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
[화학식 1]
Zn1 - xMxO
상기 화학식 1에서, M과 x는 명세서에서 기재한 바와 같다.

Description

양자점 소자와 표시 장치{QUANTUM DOT DEVICE AND DISPLAY DEVICE}
양자점 소자와 표시 장치에 관한 것이다.
나노 입자는 벌크 물질과 달리 물질의 고유 특성이라 알려진 물리적 특성(에너지 밴드갭, 녹는점 등)을 입자 크기에 따라 조절할 수 있다. 예를 들어, 양자점(quantum dot)이라고도 불리는 반도체 나노 결정은 광 에너지 또는 전기 에너지를 공급받아 양자점 크기에 대응하는 파장의 빛을 낼 수 있다. 이에 따라 양자점은 소정 파장의 빛을 내는 발광체로 사용될 수 있다.
근래, 양자점을 발광체로 사용하는 양자점 소자에 대한 연구가 진행되고 있다. 그러나 양자점은 기존 발광체와 다르므로 양자점 소자의 성능을 개선할 수 있는 새로운 방안이 요구되고 있다.
일 구현예는 개선된 성능을 구현할 수 있는 양자점 소자를 제공한다.
다른 구현예는 상기 양자점 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 서로 마주하는 제1 전극과 제2 전극, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 양자점 층, 그리고 상기 양자점 층과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 전자 보조층을 포함하고, 상기 전자 보조층은 하기 화학식 1로 표현되는 전자 수송 물질과 상기 전자 보조층의 전자 이동도를 감소시킬 수 있는 전자 제어 물질을 포함하는 양자점 소자를 제공한다.
[화학식 1]
Zn1 - xMxO
상기 화학식 1에서,
M은 Zn을 제외한 금속이고,
0<x<0.5이다.
상기 양자점 층과 상기 전자 보조층의 LUMO 에너지 준위의 차이는 상기 양자점 층과 ZnO의 LUMO 에너지 준위의 차이보다 클 수 있다.
상기 양자점 층과 상기 전자 보조층의 LUMO 에너지 준위의 차이는 상기 양자점 층과 ZnO의 LUMO 에너지 준위의 차이보다 약 0.2eV 내지 1.2eV 더 클 수 있다.
상기 양자점 층과 상기 전자 보조층의 LUMO 에너지 준위의 차이는 약 1.2eV 내지 2.0eV일 수 있다.
상기 양자점 층의 LUMO 에너지 준위는 약 2.5eV 내지 3.6eV일 수 있고, 상기 전자 보조층의 LUMO 에너지 준위는 약 3.7eV 내지 5.3eV일 수 있다.
상기 M은 Mg, Co, Ni, Zr, Mn, Sn, Y, Al 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 전자 제어 물질은 전자 당김 특성을 가진 유기물, 무기물 및 유무기물에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 전자 제어 물질은 아세테이트, 카르복실레이트, 시아노, 아민, 아마이드, 나이트라이드, 나이트레이트, 할라이드, 설포닐 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 전자 제어 물질은 상기 전자 수송 물질과 상기 전자 제어 물질의 총 함량에 대하여 약 3 내지 50중량%로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 x는 0.05≤x≤0.3를 만족할 수 있고, 상기 전자 제어 물질은 상기 전자 수송 물질과 상기 전자 제어 물질의 총 함량에 대하여 약 10 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기 전자 수송 물질과 상기 전자 제어 물질은 혼합되어 있을 수 있다.
상기 전자 보조층은 상기 양자점 층에 가깝게 위치하는 제1 전자 보조층, 그리고 상기 제2 전극에 가깝게 위치하는 제2 전자 보조층을 포함할 수 있고, 상기 제1 전자 보조층과 상기 제2 전자 보조층 중 어느 하나는 전자 수송 물질을 포함할 수 있고 상기 제1 전자 보조층과 상기 제2 전자 보조층 중 다른 하나는 전자 제어 물질을 포함할 수 있다.
상기 양자점 층의 에너지 밴드갭은 약 2.4eV 내지 2.9eV일 수 있다.
상기 양자점 층은 비카드뮴계 양자점을 포함할 수 있다.
상기 양자점 층은 약 470nm 이하의 피크 발광 파장(peak emission wavelength)을 가지는 청색 발광 양자점을 포함할 수 있다.
상기 양자점은 아연(Zn)과 텔루리움(Te) 및 셀레늄(Se) 중 적어도 하나, 또는 인듐(In)과 아연(Zn) 및 인(P) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 양자점은 아연(Zn)과 텔루리움(Te) 및 셀레늄(Se) 중 적어도 하나 또는 인듐(In)과 아연(Zn) 및 인(P) 중 적어도 하나를 포함하는 코어와 상기 코어의 적어도 일부 위에 위치하고 상기 코어와 다른 조성을 가지는 쉘을 포함할 수 있다.
상기 쉘은 ZnSeS, ZnS 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제1 전극은 애노드일 수 있고 상기 제2 전극은 캐소드일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 양자점 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
양자점 소자의 성능을 개선할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 양자점 소자를 개략적으로 도시한 단면도이고,
도 2는 다른 구현예에 따른 양자점 소자를 개략적으로 도시한 단면도이고,
도 3은 제조예 1 내지 3에서 얻은 전자보조층용 용액에서 Zn0 . 85Mg0 .15O, Zn0.9Mg0.1O 및 Zn0.95Mg0.05O 나노입자들의 XRD 그래프이고,
도 4 내지 6은 각각 제조예 4 내지 6에서 얻은 전자보조층용 용액에서 Zn0.9Co0.1O, Zn0 . 95Co0 .05O 및 Zn0 . 98Co0 .02O 나노입자들의 XRD 그래프이다.
이하, 구현예들에 대하여 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 권리 범위는 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
이하, 일 함수(workfunction) 또는 HOMO 에너지 준위의 값은 진공 레벨(vacuum level)로부터의 절대값으로 표시된다. 또한, 일 함수 또는 HOMO 에너지 레벨이 깊다, 높다 또는 크다는 것은 진공 레벨을 '0eV'로 하여 절대값이 큰 것을 의미하고 일 함수 또는 HOMO 에너지 레벨이 얕다, 낮다 또는 작다는 것은 진공 레벨을 '0eV'로 하여 절대값이 작은 것을 의미한다.
이하 도면을 참고하여 일 구현예에 따른 양자점 소자를 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 양자점 소자를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 양자점 소자(10)는 서로 마주하는 제1 전극(11)과 제2 전극(15), 제1 전극(11)과 제2 전극(15) 사이에 위치하는 양자점 층(13), 제1 전극(11)과 양자점 층(13) 사이에 위치하는 정공 보조층(12), 그리고 양자점 층(13)과 제2 전극(15) 사이에 위치하는 전자 보조층(14)을 포함한다.
기판(도시하지 않음)은 제1 전극(11) 측에 배치될 수도 있고 제2 전극(15) 측에 배치될 수 있다. 기판은 예컨대 유리와 같은 무기 물질; 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아미드, 폴리에테르술폰 또는 이들의 조합과 같은 유기 물질; 또는 실리콘웨이퍼 등으로 만들어질 수 있다. 기판은 생략될 수 있다.
제1 전극(11)과 제2 전극(15) 중 어느 하나는 애노드(anode)이고 다른 하나는 캐소드(cathode)이다. 일 예로, 제1 전극(11)은 애노드일 수 있고 제2 전극(15)은 캐소드일 수 있다.
제1 전극(11)은 높은 일 함수를 가지는 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 도전성 금속 산화물 또는 이들의 조합으로 만들어질 수 있다. 제1 전극(11)은 예컨대 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 주석산화물, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO) 또는 불소 도핑된 주석 산화물과 같은 도전성 금속 산화물; 또는 ZnO와 Al 또는 SnO2와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합 등으로 만들어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
제2 전극(15)은 제1 전극(11)보다 낮은 일 함수를 가진 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 도전성 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 제2 전극(15)은 예컨대 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 은, 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, LiO2/Al, Liq/Al, LiF/Ca 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
제1 전극(11)의 일 함수는 제2 전극(15)의 일 함수보다 높을 수 있으며, 예컨대 제1 전극(11)의 일 함수는 예컨대 약 4.5eV 내지 5.0eV일 수 있고 제2 전극(15)의 일 함수는 예컨대 약 4.0eV 이상 4.5eV 미만일 수 있다. 상기 범위 내에서 제1 전극(11)의 일 함수는 예컨대 약 4.6eV 내지 4.9eV일 수 있고 제2 전극(15)의 일 함수는 예컨대 약 4.0eV 내지 4.3eV일 수 있다.
제1 전극(11)과 제2 전극(15) 중 적어도 하나는 투광 전극일 수 있으며, 투광 전극은 예컨대 아연산화물, 인듐산화물, 주석산화물, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO) 또는 불소 도핑된 주석 산화물과 같은 도전성 금속 산화물, 또는 얇은 두께의 단일층 또는 복수층의 금속 박막으로 만들어질 수 있다. 제1 전극(11)과 제2 전극(15) 중 어느 하나가 불투광 전극인 경우 예컨대 알루미늄(Al), 은(Ag) 또는 금(Au)과 같은 불투명 도전체로 만들어질 수 있다.
양자점 층(13)은 양자점을 포함한다. 양자점은 넓은 의미의 반도체 나노결정을 의미하며, 예컨대 등방성 반도체 나노결정, 퀀텀 로드 및 퀀텀 플레이트 등 다양한 모양을 가질 수 있다. 여기서 퀀텀 로드는 종횡비가 1보다 큰, 예컨대 종횡비가 약 2 이상, 약 3 이상 또는 약 5 이상인 양자점을 의미할 수 있다. 일 예로, 퀀텀 로드의 종횡비는 약 50 이하, 약 30 이하 또는 약 20 이하일 수 있다.
양자점은 예컨대 약 1nm 내지 약 100nm의 입경(구형이 아닌 경우 가장 긴 부분의 크기)을 가질 수 있고, 예컨대 약 1nm 내지 80nm의 입경을 가질 수 있고, 예컨대 약 1nm 내지 50nm의 입경을 가질 수 있고, 예컨대 약 1nm 내지 20nm의 입경을 가질 수 있다.
양자점은 크기 및/또는 조성에 따라 에너지 밴드갭을 조절할 수 있으며, 이에 따라 발광 파장 또한 조절할 수 있다. 예컨대 양자점의 크기가 클수록 좁은 에너지 밴드갭을 가질 수 있으며 이에 따라 비교적 장파장 영역의 빛을 낼 수 있고, 양자점의 크기가 작을수록 넓은 에너지 밴드갭을 가지며 이에 따라 비교적 단파장 영역의 빛을 낼 수 있다.
일 예로, 양자점은 크기 및/또는 조성에 따라 예컨대 가시광선 영역 중 소정 파장 영역의 빛을 낼 수 있다. 예컨대 양자점은 청색 광, 적색 광 또는 녹색 광을 낼 수 있으며, 청색 광은 예컨대 약 430nm 내지 470nm에서 피크 발광 파장을 가질 수 있고 적색 광은 약 600nm 내지 650nm에서 피크 발광 파장을 가질 수 있고 녹색 광은 예컨대 약 520nm 내지 550nm에서 피크 발광 파장을 가질 수 있다. 일 예로, 양자점은 약 430nm 내지 470nm에서 피크 발광 파장을 가지는 청색 광을 낼 수 있다.
일 예로, 청색 광을 내는 양자점의 평균 크기는 예컨대 약 4.5nm 이하일 수 있으며, 예컨대 약 4.3nm 이하, 약 4.2nm 이하, 약 4.1nm 이하 또는 약 4.0nm 이하일 수 있다. 상기 범위 내에서 예컨대 약 2.0nm 내지 4.5nm일 수 있으며, 예컨대 약 2.0nm 내지 4.3nm, 약 2.0nm 내지 4.2nm, 약 2.0nm 내지 4.1nm, 약 2.0nm 내지 4.0nm 일 수 있다.
양자점은 예컨대 약 10% 이상의 양자 수율(quantum yield)을 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 약 30% 이상, 약 50% 이상, 약 60% 이상, 약 70% 이상 또는 약 90% 이상의 양자 수율을 가질 수 있다.
양자점은 비교적 좁은 반치폭(full width at half maximum, FWHM)을 가질 수 있다. 여기서 반치폭은 피크 발광 지점의 반(half)에 대응하는 파장의 폭(width)으로, 반치폭이 작으면 좁은 파장 영역의 빛을 내어 높은 색 순도를 나타낼 수 있는 것을 의미한다. 양자점은 예컨대 약 50nm 이하의 반치폭을 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 약 49nm 이하, 약 48nm 이하, 약 47nm 이하, 약 46nm 이하, 약 45nm 이하, 약 44nm 이하, 약 43nm 이하, 약 42nm 이하, 약 41nm 이하, 약 40nm 이하, 약 39nm 이하, 약 38nm 이하, 약 37nm 이하, 약 36nm 이하, 약 35nm 이하, 약 34nm 이하, 약 33nm 이하, 약 32nm 이하, 약 31nm 이하, 약 30nm 이하, 약 29nm 이하 또는 약 28nm 이하의 반치폭을 가질 수 있다.
일 예로, 양자점은 II족-VI족 반도체 화합물, III족-V족 반도체 화합물, IV족- VI족 반도체 화합물, IV족 반도체 화합물, I-III-VI족 반도체 화합물, I-II-IV-VI족 반도체 화합물, II-III-V족 반도체 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. II-VI족 반도체 화합물은 예컨대 CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물에서 선택되는 이원소 반도체 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물에서 선택되는 삼원소 반도체 화합물; 및 HgZnTeS, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물에서 선택되는 사원소 반도체 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. III-V족 반도체 화합물은 예컨대 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물에서 선택되는 이원소 반도체 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP 및 이들의 혼합물에서 선택되는 삼원소 반도체 화합물; 및 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물에서 선택되는 사원소 반도체 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. IV-VI족 반도체 화합물은 예컨대 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 혼합물에서 선택되는 이원소 반도체 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들의 혼합물에서 선택되는 삼원소 반도체 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들의 혼합물에서 선택되는 사원소 반도체 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. IV족 반도체 화합물은 예컨대 Si, Ge 및 이들의 혼합물에서 선택되는 단원소 반도체 화합물; 및 SiC, SiGe 및 이들의 혼합물에서 선택되는 이원소 반도체 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. I-III-VI족 반도체 화합물은 예컨대 CuInSe2, CuInS2, CuInGaSe, CuInGaS 및 이들의 혼합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. I-II-IV-VI족 반도체 화합물은 예컨대 CuZnSnSe 및 CuZnSnS에서 선택될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. II-III-V족 반도체 화합물은 예컨대 InZnP를 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
양자점은 상기 이원소 반도체 화합물, 삼원소 반도체 화합물 또는 사원소 반도체 화합물을 실질적으로 균일한 농도로 포함하거나, 농도 분포가 부분적으로 다른 상태로 나누어 포함할 수 있다.
일 예로, 양자점은 비카드뮴계 양자점을 포함할 수 있다. 카드뮴(Cd)은 심각한 환경/보건 문제를 야기할 수 있으며 다수의 국가들에서 유해물질 제한 지침(RoHS) 상 규제 대상 원소이므로, 비카드뮴계 양자점이 효과적으로 사용될 수 있다.
일 예로, 양자점은 예컨대 아연(Zn)과 텔루리움(Te) 및 셀레늄(Se) 중 어느 하나를 포함하는 반도체 화합물일 수 있다. 예컨대 양자점은 Zn-Te 반도체 화합물, Zn-Se 반도체 화합물 및/또는 Zn-Te-Se 반도체 화합물일 수 있다. 예컨대 Zn-Te-Se 반도체 화합물에서 텔루리움(Te)의 함량은 셀레늄(Se)의 함량보다 작을 수 있다. 반도체 화합물은 약 470nm 이하의 파장 영역, 예컨대 약 430nm 내지 470nm 파장 영역에서 피크 발광 파장(peak emission wavelength)을 가지는 청색 광을 낼 수 있다.
일 예로, 양자점은 예컨대 인듐(In)과 아연(Zn) 및 인(P) 중 적어도 하나를 포함하는 반도체 화합물일 수 있다. 예컨대 양자점은 In-Zn 반도체 화합물, In-P 반도체 화합물 및/또는 In-Zn-P 반도체 화합물일 수 있다. 예컨대 In-Zn 반도체 화합물 또는 In-Zn-P 반도체 화합물에서 인듐(In)에 대한 아연(Zn)의 몰 비(mole ratio)는 약 25 이상일 수 있다. 상기 반도체 화합물은 약 470nm 이하의 파장 영역, 예컨대 약 430nm 내지 470nm의 파장 영역에서 피크 발광 파장을 가지는 청색 광을 낼 수 있다.
양자점은 하나의 양자점을 다른 양자점이 둘러싸는 코어-쉘(core-shell) 구조를 가질 수도 있다. 예컨대 양자점의 코어와 쉘의 계면은 쉘에 존재하는 원소의 농도가 중심으로 갈수록 낮아지는 농도 구배(gradient)를 가질 수 있다. 예컨대 양자점의 쉘을 구성하는 물질 조성이 양자점의 코어를 이루는 물질 조성보다 높은 에너지 밴드갭을 가질 수 있으며, 이에 따라 양자 구속 효과(quantum confinement effect)를 가질 수 있다.
양자점은 하나의 양자점 코어와 이를 둘러싸는 다층의 양자점 쉘을 포함할 수 있다. 이때 다층의 쉘은 2층 이상의 쉘을 가지는 것으로 각각의 층은 독립적으로 단일 조성, 합금 및/또는 농도 구배를 가질 수 있다. 예컨대 다층의 쉘 중, 코어에서 먼 쪽에 위치하는 쉘이 코어에서 가깝게 위치하는 쉘보다 높은 에너지 밴드갭을 가질 수 있으며, 이에 따라 양자 구속 효과를 가질 수 있다.
일 예로, 코어-쉘 구조를 가지는 양자점은 예컨대 아연(Zn)과 텔루리움(Te) 및 셀레늄(Se) 중 적어도 하나를 포함하는 제1 반도체 화합물을 포함하는 코어와 상기 코어의 적어도 일부 위에 위치하고 상기 코어와 다른 조성을 가지는 제2 반도체 화합물을 포함하는 쉘(shell)을 포함할 수 있다.
Zn-Te-Se계의 제1 반도체 화합물은 예컨대 소량의 텔루리움(Te)을 포함하는 Zn-Se 기반의 반도체 화합물일 수 있으며, 예컨대 ZnTexSe1 - x (여기서, x는 0 보다 크고 0.05 이하임)로 표현되는 반도체 화합물일 수 있다.
예컨대 Zn-Te-Se계의 제1 반도체 화합물에서, 아연(Zn)의 몰 함량은 셀레늄(Se)의 몰 함량보다 많을 수 있고, 셀레늄(Se)의 몰 함량은 텔루리움(Te)의 몰 함량보다 많을 수 있다. 예컨대 제1 반도체 화합물에서, 셀레늄(Se)에 대한 텔루리움(Te)의 몰비는 약 0.05 이하, 약 0.049 이하, 약 0.048 이하, 약 0.047 이하, 약 0.045 이하, 약 0.044 이하, 약 0.043 이하, 약 0.042 이하, 약 0.041 이하, 약 0.04 이하, 약 0.039 이하, 약 0.035 이하, 약 0.03 이하, 약 0.029 이하, 약 0.025 이하, 약 0.024 이하, 약 0.023 이하, 약 0.022 이하, 약 0.021 이하, 약 0.02 이하, 약 0.019 이하, 약 0.018 이하, 약 0.017 이하, 약 0.016 이하, 약 0.015 이하, 약 0.014 이하, 약 0.013 이하, 약 0.012 이하, 약 0.011 이하 또는 약 0.01 이하일 수 있다. 예컨대 제1 반도체 화합물에서, 아연(Zn)에 대한 텔루리움(Te)의 몰비는 약 0.02 이하, 약 0.019 이하, 약 0.018 이하, 약 0.017 이하, 약 0.016 이하, 약 0.015 이하, 약 0.014 이하, 약 0.013 이하, 약 0.012 이하, 약 0.011 이하 또는 약 0.011 이하일 수 있다.
제2 반도체 화합물은 예컨대 II족-VI족 반도체 화합물, III족-V족 반도체 화합물, IV족- VI족 반도체 화합물, IV족 반도체 화합물, I족-III-VI족 반도체 화합물, I-II-IV-VI 족 반도체 화합물, II-III-V족 반도체 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. II족-VI족 반도체 화합물, III족-V족 반도체 화합물, IV족- VI족 반도체 화합물, IV족 반도체 화합물, I족-III-VI족 반도체 화합물, I-II-IV-VI족 반도체 화합물 및 II-III-V족 반도체 화합물의 예는 전술한 바와 같다.
예컨대, 제2 반도체 화합물은 아연(Zn), 셀레늄(Se) 및/또는 황(S)을 포함할 수 있다. 예컨대 쉘은 코어에 가깝게 위치하는 하나 이상의 내부 쉘과 양자점의 최외각에 위치하는 최외각 쉘을 포함할 수 있으며, 내부 쉘은 ZnSeS를 포함할 수 있고 최외각 쉘은 SnS를 포함할 수 있다. 예컨대 쉘은 일 성분에 대하여 농도 구배를 가질 수 있으며 예컨대 코어에서 멀어질수록 황(S)의 함량이 많아지는 농도 구배를 가질 수 있다.
일 예로, 코어-쉘 구조를 가지는 양자점은 예컨대 인듐(In)과 아연(Zn) 및 인(P) 중 적어도 하나를 포함하는 제3 반도체 화합물을 포함하는 코어와 상기 코어의 적어도 일부 위에 위치하고 상기 코어와 다른 조성을 가지는 제4 반도체 화합물을 포함하는 쉘을 포함할 수 있다.
In-Zn-P계의 제3 반도체 화합물에서 인듐(In)에 대한 아연(Zn)의 몰 비는 약 25 이상일 수 있다. 예컨대 In-Zn-P계의 제1 반도체 화합물에서 인듐(In)에 대한 아연(Zn)의 몰 비는 약 28 이상, 29 이상 또는 30 이상일 수 있다. 예컨대 In-Zn-P계의 제1 반도체 화합물에서 인듐(In)에 대한 아연(Zn)의 몰 비는 약 55 이하일 수 있으며, 예컨대 50 이하, 45 이하, 40 이하, 35 이하, 34 이하, 33 이하 또는 32 이하일 수 있다.
제4 반도체 화합물은 예컨대 II족-VI족 반도체 화합물, III족-V족 반도체 화합물, IV족- VI족 반도체 화합물, IV족 반도체 화합물, I족-III-VI족 반도체 화합물, I-II-IV-VI 족 반도체 화합물, II-III-V족 반도체 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. II족-VI족 반도체 화합물, III족-V족 반도체 화합물, IV족-VI족 반도체 화합물, IV족 반도체 화합물, I족-III-VI족 반도체 화합물, I-II-IV-VI족 반도체 화합물 및 II-III-V족 반도체 화합물의 예는 전술한 바와 같다.
예컨대 제4 반도체 화합물은 아연(Zn) 및 황(S)과 선택적으로 셀레늄(Se)을 포함할 수 있다. 예컨대 쉘은 코어에 가깝게 위치하는 하나 이상의 내부 쉘과 양자점의 최외각에 위치하는 최외각 쉘을 포함할 수 있으며, 내부 쉘 및 최외각 쉘 중 적어도 하나는 ZnS 또는 ZnSeS의 제4 반도체 화합물을 포함할 수 있다.
양자점 층(13)은 예컨대 약 5nm 내지 200nm의 두께를 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 약 10nm 내지 150nm, 예컨대 약 10nm 내지 100nm, 예컨대 약 10nm 내지 50nm의 두께를 가질 수 있다.
양자점 층(13)은 비교적 높은 HOMO 에너지 준위를 가질 수 있으며, 예컨대 약 5.4eV 이상의 HOMO 에너지 준위를 가질 수 있고, 예컨대 약 5.6eV 이상의 HOMO 에너지 준위를 가질 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 5.7eV 이상, 예컨대 약 5.8eV 이상, 예컨대 약 5.9eV 이상, 예컨대 약 6.0eV 이상의 HOMO 에너지 준위를 가질 수 있다. 양자점 층(13)의 HOMO 에너지 준위는 상기 범위 내에서 예컨대 약 5.4eV 내지 7.0eV, 예컨대 약 5.4eV 내지 6.8eV, 예컨대 약 5.4eV 내지 6.7eV, 예컨대 약 5.4eV 내지 6.5eV, 예컨대 약 5.4eV 내지 6.3eV, 예컨대 약 5.4eV 내지 6.2eV, 예컨대 약 5.4eV 내지 6.1eV의 HOMO 에너지 준위를 가질 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 5.6eV 내지 7.0eV, 예컨대 약 5.6eV 내지 6.8eV, 예컨대 약 5.6eV 내지 6.7eV, 예컨대 약 5.6eV 내지 6.5eV, 예컨대 약 5.6eV 내지 6.3eV, 예컨대 약 5.6eV 내지 6.2eV, 예컨대 약 5.6eV 내지 6.1eV의 HOMO 에너지 준위를 가질 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 5.7eV 내지 7.0eV, 예컨대 약 5.7eV 내지 6.8eV, 예컨대 약 5.7eV 내지 6.7eV, 예컨대 약 5.7eV 내지 6.5eV, 예컨대 약 5.7eV 내지 6.3eV, 예컨대 약 5.7eV 내지 6.2eV, 예컨대 약 5.7eV 내지 6.1eV의 HOMO 에너지 준위를 가질 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 5.8eV 내지 7.0eV, 예컨대 약 5.8eV 내지 6.8eV, 예컨대 약 5.8eV 내지 6.7eV, 예컨대 약 5.8eV 내지 6.5eV, 예컨대 약 5.8eV 내지 6.3eV, 예컨대 약 5.8eV 내지 6.2eV, 예컨대 약 5.8eV 내지 6.1eV의 HOMO 에너지 준위를 가질 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 6.0eV 내지 7.0eV, 예컨대 약 6.0eV 내지 6.8eV, 예컨대 약 6.0eV 내지 6.7eV, 예컨대 약 6.0eV 내지 6.5eV, 예컨대 약 6.0eV 내지 6.3eV, 예컨대 약 6.0eV 내지 6.2eV일 수 있다.
양자점 층(13)은 비교적 낮은 LUMO 에너지 준위를 가질 수 있으며, 예컨대 약 3.6eV 이하의 LUMO 에너지 준위를 가질 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 3.5eV 이하, 예컨대 약 3.4eV 이하, 예컨대 약 3.3eV 이하, 예컨대 약 3.2eV 이하, 예컨대 약 3.0eV 이하의 LUMO 에너지 준위를 가질 수 있다. 양자점 층(13)의 LUMO 에너지 준위는 상기 범위 내에서 예컨대 약 2.5eV 내지 3.6eV, 예컨대 약 2.5eV 내지 3.5eV, 예컨대 약 2.5eV 내지 3.4eV, 예컨대 약 2.5eV 내지 3.3eV, 예컨대 약 2.5eV 내지 3.2eV, 예컨대 약 2.5eV 내지 3.1eV, 예컨대 약 2.5eV 내지 3.0eV일 수 있다.
양자점 층(13)은 약 2.4eV 내지 2.9eV의 에너지 밴드갭을 가질 수 있다. 상기 범위 내에서 예컨대 약 2.4eV 내지 2.8eV의 에너지 밴드갭을 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 약 2.4eV 내지 2.78eV의 에너지 밴드갭을 가질 수 있다.
정공 보조층(12)은 제1 전극(11)과 양자점 층(13) 사이에 위치한다. 정공 보조층(12)은 1층 또는 2층 이상일 수 있으며, 제1 전극(11)에서부터 양자점 층(13)으로 예컨대 정공과 같은 전하가 용이하게 주입 및/또는 이동할 수 있도록 할 수 있고, 예컨대 정공 주입층, 정공 수송층 및/또는 전자 차단층을 포함할 수 있다.
정공 보조층(12)의 HOMO 에너지 준위는 양자점 층(13)의 HOMO 에너지 준위와 매칭될 수 있도록 비교적 높은 HOMO 에너지 준위를 가질 수 있다. 이에 따라 정공 보조층(12)에서부터 양자점 층(13)으로 전달되는 정공의 이동성을 높일 수 있다.
정공 보조층(12)의 HOMO 에너지 준위는 양자점 층(13)의 HOMO 에너지 준위와 같거나 그보다 약 1.0eV 이하 범위 내에서 작을 수 있다. 예컨대 정공 보조층(12)과 양자점 층(13)의 HOMO 에너지 준위의 차이는 약 0eV 내지 1.0eV 일 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 0.01eV 내지 0.8eV, 상기 범위 내에서 예컨대 약 0.01eV 내지 0.7eV, 상기 범위 내에서 예컨대 약 0.01eV 내지 0.5eV, 상기 범위 내에서 예컨대 약 0.01eV 내지 0.4eV, 예컨대 약 0.01eV 내지 0.3eV, 예컨대 약 0.01eV 내지 0.2eV, 예컨대 약 0.01eV 내지 0.1eV 일 수 있다.
정공 보조층(12)의 HOMO 에너지 준위는 예컨대 약 5.0eV 이상일 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 5.2eV 이상일 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 5.4eV 이상일 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 5.6eV 이상일 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 5.8eV 이상일 수 있다.
예컨대 정공 보조층(12)의 HOMO 에너지 준위는 약 5.0eV 내지 7.0eV일 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 5.2eV 내지 6.8eV, 상기 범위 내에서 예컨대 약 5.4eV 내지 6.8eV, 예컨대 약 5.4eV 내지 6.7eV, 예컨대 약 5.4eV 내지 6.5eV, 예컨대 약 5.4eV 내지 6.3eV, 예컨대 약 5.4eV 내지 6.2eV, 예컨대 약 5.4eV 내지 6.1eV, 예컨대 약 5.6eV 내지 7.0eV, 예컨대 약 5.6eV 내지 6.8eV, 예컨대 약 5.6eV 내지 6.7eV, 예컨대 약 5.6eV 내지 6.5eV, 예컨대 약 5.6eV 내지 6.3eV, 예컨대 약 5.6eV 내지 6.2eV, 예컨대 약 5.6eV 내지 6.1eV, 예컨대 약 5.8eV 내지 7.0eV, 예컨대 약 5.8eV 내지 6.8eV, 예컨대 약 5.8eV 내지 6.7eV, 예컨대 약 5.8eV 내지 6.5eV, 예컨대 약 5.8eV 내지 6.3eV, 예컨대 약 5.8eV 내지 6.2eV, 예컨대 약 5.8eV 내지 6.1eV일 수 있다.
일 예로, 정공 보조층(12)은 제1 전극(11)에 가깝게 위치하는 정공 주입층과 양자점 층(13)에 가깝게 위치하는 정공 수송층을 포함할 수 있다. 이때, 정공 주입층의 HOMO 에너지 준위는 약 5.0eV 내지 6.0eV일 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 5.0eV 내지 5.5eV일 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 5.0eV 내지 5.4eV일 수 있고, 정공 수송층의 HOMO 에너지 준위는 약 5.2eV 내지 7.0eV일 수 있고 상기 범위 내에서 상기 범위 내에서 예컨대 약 5.4eV 내지 6.8eV, 예컨대 약 5.4eV 내지 6.7eV, 예컨대 약 5.4eV 내지 6.5eV, 예컨대 약 5.4eV 내지 6.3eV, 예컨대 약 5.4eV 내지 6.2eV, 예컨대 약 5.4eV 내지 6.1eV일 수 있다.
정공 보조층(12)은 상기 에너지 준위를 만족하는 재료이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 폴리(9,9-디옥틸-플루오렌-코-N-(4-부틸페닐)-디페닐아민) (Poly(9,9-dioctyl-fluorene-co-N-(4-butylphenyl)-diphenylamine), TFB), 폴리아릴아민, 폴리(N-비닐카바졸)(poly(N-vinylcarbazole), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜(poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)폴리스티렌 설포네이트(poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate, PEDOT:PSS), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-벤지딘(N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine, TPD), 4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(4-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl, α-NPD), m-MTDATA (4,4',4"-Tris[phenyl(m-tolyl)amino]triphenylamine), 4,4',4"-트리스(N-카바졸릴)-트리페닐아민(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine, TCTA), 1,1-비스[(디-4-토일아미노)페닐시클로헥산 (TAPC), p형 금속 산화물 (예를 들어, NiO, WO3, MoO3 등), 그래핀옥사이드 등 탄소 기반의 재료 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전자 보조층(14)은 양자점 층(13)과 제2 전극(15) 사이에 위치한다. 전자 보조층(14)은 제2 전극(15)에서부터 양자점 층(13)으로 예컨대 전자와 같은 전하가 용이하게 주입 및/또는 이동할 수 있도록 하거나 예컨대 전자와 같은 전하의 이동 속도를 제어할 수 있다. 전자 보조층(14)은 예컨대 전자 주입층, 전자 수송층, 전자 제어층 및/또는 정공 차단층일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 전자 보조층(14)은 전자 수송 물질과 전자 제어 물질을 포함할 수 있다. 전자 수송 물질은 전자 특성을 가진 물질로 전자 이동도를 유지하거나 높일 수 있는 물질일 수 있으며, 전자 제어 물질은 전자 이동도를 감소시킬 수 있는 물질일 수 있다. 이와 같이 전자 보조층(14)이 전자 수송 물질과 전자 제어 물질을 함께 포함함으로써 전자의 이동 속도를 적절히 제어하여 정공과 전자의 균형(balance)을 이룰 수 있다.
일 예로, 전자 수송 물질과 전자 제어 물질은 전자 보조층(14) 내에서 혼합되어 있을 수 있다.
전자 수송 물질은 예컨대 무기물일 수 있으며 예컨대 무기 나노입자일 수 있으며 예컨대 금속 산화물로 이루어진 무기 나노입자일 수 있다.
전자 수송 물질은 예컨대 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Zn1 - xMxO
상기 화학식 1에서,
M은 Zn을 제외한 금속이고,
0<x<0.5이다.
화학식 1로 표현되는 전자 수송 물질은 아연(Zn) 이외에 아연을 제외한 금속을 소정 비율로 더 포함함으로써 전자 수송 물질의 에너지 준위를 용이하게 조절할 수 있고 누설 전류를 줄일 수 있다.
일 예로, 화학식 1의 M은 예컨대 Mg, Co, Ni, Zr, Mn, Sn, Y, Al 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 화학식 1의 x는 예컨대 0.01≤x≤0.4, 0.02≤x≤0.4, 0.03≤x≤0.3 또는 0.05≤x≤0.3을 만족할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
화학식 1로 표현되는 전자 수송 물질의 평균입자크기는 아연 산화물(ZnO)보다 작을 수 있으며, 예컨대 약 3.5nm 미만일 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 3.4nm 이하, 약 3.3nm 이하, 약 3.2nm 이하, 약 3.1nm 이하 또는 약 3.0nm 이하일 수 있다. 화학식 1로 표현되는 전자 수송 물질의 평균입자크기는 상기 범위 내에서 예컨대 약 1.2nm 이상 3.5nm 미만일 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 1.3nm 이상 3.4nm 미만일 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 1.5nm 내지 3.3nm 일 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 1.8nm 내지 3.3nm 일 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 2.0nm 내지 3.3nm 일 수 있다.
화학식 1로 표현되는 전자 수송 물질의 에너지 준위는 아연 산화물(ZnO)의 에너지 준위와 다를 수 있다. 예컨대 화학식 1로 표현되는 전자 수송 물질의 LUMO 에너지 준위는 아연 산화물(ZnO)의 LUMO 에너지 준위와 다를 수 있고, 예컨대 화학식 1로 표현되는 전자 수송 물질의 LUMO 에너지 준위는 아연 산화물(ZnO)의 LUMO 에너지 준위보다 깊을 수 있다. 예컨대 화학식 1로 표현되는 전자 수송 물질의 HOMO 에너지 준위는 아연 산화물(ZnO)의 HOMO 에너지 준위와 다를 수 있고, 예컨대 화학식 1로 표현되는 전자 수송 물질의 HOMO 에너지 준위는 아연 산화물(ZnO)의 HOMO 에너지 준위보다 깊을 수 있다.
전자 제어 물질은 전자 수송 물질의 전자 이동 특성을 감소시키거나 전자 이동 속도를 늦출 수 있는 물질, 즉 전자 이동도를 감소시킬 수 있는 물질이면 특별히 제한되지 않으며 예컨대 유기물, 무기물 및/또는 유무기물일 수 있다.
일 예로, 전자 제어 물질은 전자를 끌어당기는 특성을 가진 물질일 수 있으며 예컨대 전자 당김 특성을 가진 유기물, 무기물 및 유무기물에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예컨대 전자 제어 물질은 아세테이트(acetate), 카르복실레이트(carboxylate), 시아노(cyano), 아민(amine), 아마이드(amide), 나이트라이드(nitride), 나이트레이트(nitrate), 할라이드(halide), 설포닐(sulfonyl) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전자 제어 물질의 함량은 전자 보조층(14)에서 요구되는 전자 이동도에 따라 조절될 수 있으며, 예컨대 전자 제어 물질은 전자 수송 물질과 전자 제어 물질의 총 함량에 대하여 약 3 내지 50중량%로 포함될 수 있다. 전자 제어 물질이 상기 범위로 포함됨으로써 정공과 전자의 균형을 맞출 수 있도록 전자의 속도를 적절하게 제어할 수 있다. 상기 범위 내에서 약 3 내지 40중량%, 약 3 내지 30중량% 또는 약 5 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
전자 보조층(14)은 화학식 1로 표현되는 전자 수송 물질과 전자 제어 물질을 함께 포함함으로써 아연 산화물(ZnO) 또는 아연 산화물(ZnO)로 이루어진 아연 산화물 층과 다른 에너지 준위를 가질 수 있다. 예컨대 전자 보조층(14)의 LUMO 에너지 준위는 아연 산화물(ZnO) 또는 아연 산화물 층의 LUMO 에너지 준위와 다를 수 있고, 예컨대 전자 보조층(14)의 LUMO 에너지 준위는 아연 산화물(ZnO) 또는 아연 산화물 층의 LUMO 에너지 준위보다 깊을 수 있다. 예컨대 전자 보조층(14)의 HOMO 에너지 준위는 아연 산화물(ZnO) 또는 아연 산화물 층의 HOMO 에너지 준위와 다를 수 있고, 예컨대 전자 보조층(14)의 HOMO 에너지 준위는 아연 산화물(ZnO) 또는 아연 산화물 층의 HOMO 에너지 준위보다 깊을 수 있다.
이러한 전자 보조층(14)의 에너지 준위 변화에 따라 양자점 층(13)과 전자 보조층(14) 사이의 에너지 준위의 차이도 변할 수 있다. 일 예로, 양자점 층(13)과 전자 보조층(14)의 LUMO 에너지 준위의 차이는 양자점 층(13)과 아연 산화물(ZnO) 또는 아연 산화물 층의 LUMO 에너지 준위의 차이보다 클 수 있다.
이에 따라 기존의 아연 산화물(ZnO)을 전자 보조층으로 사용할 때와 비교하여, 제2 전극(15)에서부터 전자 보조층(14)을 통과하여 양자점 층(13)에 도달하는 전자의 이동도가 낮아질 수 있다. 양자점 소자, 특히 양자점 층(13)에 비카드뮴계 양자점을 포함하는 양자점 소자의 경우 전자의 이동도가 정공의 이동도보다 빨라 정공과 전자의 불균형이 발생할 수 있는 바, 본 구현예에서는 상기와 같이 제2 전극(15)에서부터 양자점 층(13)에 도달하는 전자의 이동도를 적절하게 낮춤으로써 정공과 전자의 균형을 이룰 수 있다. 이에 따라 양자점 소자(10)의 발광 효율을 개선할 수 있다.
일 예로, 양자점 층(13)과 전자 보조층(14)의 LUMO 에너지 준위의 차이는 양자점 층(13)과 아연 산화물(ZnO) 또는 아연 산화물 층의 LUMO 에너지 준위의 차이보다 예컨대 약 0.2eV 내지 1.2eV 더 클 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 약 0.3eV 내지 1.1eV 또는 약 0.4eV 내지 1.1eV 더 클 수 있다.
일 예로, 양자점 층(13)과 전자 보조층(14)의 LUMO 에너지 준위의 차이는 약 1.2eV 내지 2.0eV일 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 1.3eV 내지 1.8eV일 수 있고 예컨대 약 1.35eV 내지 1.7eV일 수 있다.
일 예로, 양자점 층(13)의 LUMO 에너지 준위는 약 2.5eV 내지 3.6eV일 수 있고 전자 보조층(14)의 LUMO 에너지 준위는 약 3.7eV 내지 5.3eV일 수 있다.
양자점 소자(10)는 각 층들 사이에 추가적인 층을 더 포함할 수 있다.
전술한 정공 보조층(12), 양자점 층(13) 및 전자 보조층(14)은 예컨대 용액 공정으로 형성될 수 있으며, 예컨대 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 인쇄, 노즐 인쇄, 분사 및/또는 닥터 블레이드 코팅에 의해 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예컨대 전자 보조층(14)은 전술한 화학식 1로 표현되는 전자 수송 물질을 형성하기 위한 Zn 염 및 M 염(M은 전술한 바와 같다)을 포함한 용액으로부터 제조될 수 있으며, Zn 염과 M염의 공급 비율을 조절하여 원하는 조성을 얻을 수 있다. 이때 전자 보조층(14)의 전자 제어 물질은 전술한 화학식 1로 표현되는 전자 수송 물질을 형성하기 위한 Zn 염 및/또는 M염으로부터 공급될 수도 있고 전술한 화학식 1로 표현되는 전자 수송 물질을 형성하기 위한 Zn 염 및 M 염 이외에 추가적으로 Zn 염 및/또는 M 염이 공급될 수도 있고 Zn 염 및/또는 M 염 이외에 추가 물질이 공급될 수도 있다.
본 구현예에 따른 양자점 소자(10)는 전자 수송 물질과 전자 제어 물질을 포함한 전자 보조층을 포함함으로써 제2 전극(15)에서부터 양자점 층(13)으로 이동하는 전자의 이동도를 적절하게 제어할 수 있고 이에 따라 제1 전극(11)에서부터 양자점 층(13)으로 이동하는 정공의 이동도와 균형을 이룰 수 있다. 이에 따라 양자점 소자(10)의 효율을 개선할 수 있다.
도 2는 다른 구현예에 따른 양자점 소자를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2를 참고하면, 본 구현예에 따른 양자점 소자(20)는 전술한 구현예와 마찬가지로 제1 전극(11), 정공 보조층(12), 양자점 층(13), 전자 보조층(14) 및 제2 전극(15)을 포함한다. 제1 전극(11), 정공 보조층(12), 양자점 층(13) 및 제2 전극(15)은 전술한 바와 같다.
그러나 본 구현예에 따른 양자점 소자(20)는 전술한 구현예와 달리, 전자 보조층(14)이 제1 전자 보조층(14a)과 제2 전자 보조층(14b)을 포함한다.
제1 전자 보조층(14a)과 제2 전자 보조층(14b)은 양자점 층(13)과 제2 전극(15) 사이에 위치하고, 제1 전자 보조층(14a)은 양자점 층(13)에 가깝게 위치할 수 있고 제2 전자 보조층(14b)은 제2 전극(15)에 가깝게 위치할 수 있다.
제1 전자 보조층(14a)과 제2 전자 보조층(14b) 중 어느 하나는 전술한 전자 수송 물질을 포함할 수 있고 제1 전자 보조층(14a)과 제2 전자 보조층(14b) 중 다른 하나는 전술한 전자 제어 물질을 포함할 수 있다. 일 예로, 제1 전자 보조층(14a)은 전자 수송 물질을 포함할 수 있고 제2 전자 보조층(14b)은 전자 제어 물질을 포함할 수 있다. 일 예로, 제1 전자 보조층(14a)은 전자 제어 물질을 포함할 수 있고 제2 전자 보조층(14b)은 전자 수송 물질을 포함할 수 있다.
양자점 소자(20)는 각 층들 사이에 추가적인 층을 더 포함할 수 있다.
본 구현예에 따른 양자점 소자(20)는 전자 수송 물질을 포함하는 층과 전자 제어 물질을 포함한 층을 포함하는 전자 보조층을 포함함으로써 제2 전극(15)에서부터 양자점 층(13)으로 이동하는 전자의 이동도를 적절하게 제어할 수 있고 이에 따라 제1 전극(11)에서부터 양자점 층(13)으로 이동하는 정공의 이동도와 균형을 이룰 수 있다. 이에 따라 양자점 소자(20)의 효율을 개선할 수 있다.
양자점 소자는 예컨대 표시 장치 또는 조명 장치 등의 다양한 전자 장치에 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
합성예 : 양자점의 합성
(1) ZnTeSe 코어의 합성
셀레늄(Se) 및 텔루리움(Te)을 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine, TOP)에 분산시켜 2M의 Se/TOP stock solution 및 0.1 M 의 Te/TOP stock solution을 얻는다. 아연 아세테이트(zinc acetate) 0.125 mmol을 올레익산 (Oleic acid) 0.25 mmol 및 헥사데실아민 0.25 mmol 과 함께 트리옥틸아민 10mL를 반응기에 넣고 진공 하에 120도로 가열한다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환한다.
300도로 가열한 후 위에서 준비한 Se/TOP stock solution 및 Te/TOP stock solution을 Te/Se 비율을 1/25으로 신속히 주입한다. 10분, 30분, 또는 60분 후, 상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 아세톤을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 톨루엔에 분산시켜 ZnTeSe 양자점을 얻는다.
(2) ZnTeSe 코어/ ZnSeS 쉘의 양자점 합성
Zinc acetate 1.8mmoL (0.336g), oleic acid 3.6mmol (1.134g) 및 trioctylamine 10mL를 플라스크에 넣고 120℃에서 10분간 진공처리한다. 질소(N2)로 상기 플라스크 내를 치환한 후 180℃로 승온한다. 여기에, 합성예 1에서 얻은 ZnTeSe 코어를 10초 내에 넣고, 이어서 Se/TOP 0.04 mmol을 천천히 주입한 다음 280℃로 승온한다. 그 후 S/TOP 0.01mmol를 넣고 320℃로 승온하여 10분 반응한다. 연속하여, Se/TOP 0.02mmol 및 S/TOP 0.04 mmol　혼합용액을 천천히 주입하고 다시 20분 반응한다. 이후 Se과 S의 혼합비율을 바꾸어 주입하고 20분 반응시키는 단계를 반복하는데, 이때 사용하는 Se 및 S의 혼합용액은 Se/TOP 0.01mmol + S/TOP 0.05mmol의 혼합용액, Se/TOP 0.005mmol + S/TOP 0.1mmol의 혼합용액(B),　S/TOP 0.5mmol　용액이며, 이들을 순서대로 사용한다. 상기 반응이 모두 끝난 후 반응기를 냉각하고, 제조된 나노결정을 ethanol로 원심 분리하여 톨루엔에 분산시켜 ZnTeSe/ZnSeS 코어쉘 양자점을 얻는다.
제조예 : 정공보조층용 용액의 제조
제조예 1
아연 아세테이트 다이하이드레이트(zinc acetate dihydrate) 3.06 mmol, 마그네슘 아세테이트 테트라하이드레이트 (magnesium acetate tetrahydrate) 0.54 mmol 및 다이메틸설폭사이드 30mL를 반응기에 넣고 녹인다. 이어서 테트라메틸암모늄 하이드록시드 펜타하이드레이트 (tetramethylammonium hydroxide pentahydrate, TMAH) 5.5 mmol을 10mL 에탄올에 녹인 후 상기 반응기에 투입한다. 1시간 교반 후 제조된 Zn0.85Mg0.15O 나노입자와 에틸 아세테이트 (ethyl acetate)를 1:4 (부피비)의 비율로 원심 분리하고 에탄올에 분산시켜 Zn0.85Mg0.15O 나노입자(평균입경: 약 3nm)를 포함하는 전자보조층용 용액을 얻는다.
제조예 2
아연 아세테이트 다이하이드레이트 2.97mmol과 마그네슘 아세테이트 테트라하이드레이트 0.33mmol을 사용하여 Zn0 . 9Mg0 .1O 나노입자를 합성한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 전자보조층용 용액을 제조한다.
제조예 3
아연 아세테이트 다이하이드레이트 2.99 mmol과 마그네슘 아세테이트 테트라하이드레이트 0.16 mmol를 사용하여 Zn0 . 95Mg0 .05O 나노입자를 합성한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 전자보조층용 용액을 제조한다.
제조예 4
아연 아세테이트 다이하이드레이트 2.97mmol과 코발트 아세테이트 테트라 하이드레이트 0.33mmol을 사용하여 Zn0 . 9Co0 .1O 나노입자를 합성한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 전자보조층용 용액을 제조한다.
제조예 5
아연 아세테이트 다이하이드레이트 2.99 mmol과 코발트 아세테이트 테트라하이드레이트 0.16 mmol를 사용하여 Zn0 . 95Co0 .05O 나노 입자를 합성한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 전자보조층용 용액을 제조한다.
제조예 6
아연 아세테이트 다이하이드레이트 2.94 mmol과 코발트 아세테이트 테트라하이드레이트 0.06 mmol를 사용하여 Zn0 . 98Co0 .02O 나노입자를 합성한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 전자보조층용 용액을 제조한다.
제조예 7
아연 아세테이트 다이하이드레이트(zinc acetate dihydrate) 3.06 mmol, 마그네슘 아세테이트 테트라하이드레이트 (magnesium acetate tetrahydrate) 0.54 mmol 및 다이메틸설폭사이드 30mL를 반응기에 넣고 녹인다. 이어서 테트라메틸암모늄 하이드록시드 펜타하이드레이트 (tetramethylammonium hydroxide pentahydrate, TMAH) 5.5 mmol을 10mL 에탄올에 녹인 후 상기 반응기에 투입한다. 1시간 교반 후 제조된 Zn0 . 85Mg0 .15O 나노입자와 에틸 아세테이트 (ethyl acetate)를 1:4 (부피비)의 비율로 원심 분리하고 에탄올에 분산시켜 Zn0 . 85Mg0 .15O 나노입자(평균입경: 약 3nm)를 포함하는 용액을 얻는다. 이어서 상기 용액에 아연 아세테이트 (Zn acetate) 0.3mmol를 추가로 넣고 상온에서 1시간 교반하여 전자보조층용 용액을 제조한다.
비교제조예 1
아연 아세테이트 다이하이드레이트(zinc acetate dihydrate) 3.00 mmol 및 다이메틸설폭사이드 (Dimethylsuloxide) 30mL를 반응기에 넣고 녹인다. 이어서 테트라메틸암모늄 하이드록시드 펜타하이드레이트 (tetramethylammonium hydroxide pentahydrate) 5.5 mmol을 10mL 에탄올에 녹인 후 아연 용액에 투입한다. 1시간 교반 후 제조된 ZnO 나노입자와 에틸 아세테이트(ethyl acetate)를 1:4 (부피비)의 비율로 원심 분리하고 에탄올에 분산시켜 ZnO 나노입자가 분산된 용액을 얻는다.
평가 I
제조예 1 내지 6에서 얻은 전자보조층용 용액에서 나노입자들의 결정 구조를 확인한다.
결정 구조는 Philips XPert PRO 기기를 사용하여 power 3kW로 XRD 분석으로부터 확인한다.
도 3은 제조예 1 내지 3에서 얻은 전자보조층용 용액에서 Zn0 . 85Mg0 .15O, Zn0.9Mg0.1O 및 Zn0 . 95Mg0 .05O 나노입자들의 XRD 그래프이고, 도 4 내지 6은 각각 제조예 4 내지 6에서 얻은 전자보조층용 용액에서 Zn0 . 9Co0 .1O, Zn0 . 95Co0 .05O 및 Zn0.98Co0.02O 나노입자들의 XRD 그래프이다.
평가 II
제조예 1 내지 3과 비교제조예 1에서 얻은 전자보조층용 용액을 사용하여 샘플용 Electron only devices (EOD)를 제작한다. 샘플용 EOD 제작방법은 다음과 같다.
ITO 기판 위에 제조예 1 내지 3과 비교제조예 1에서 얻은 전자보조층용 용액을 60nm 두께로 스핀 코팅하고 80도에서 30분간 열처리하여 박막을 형성한다.
이어서 박막 위에 ET2O4:Liq 50nm, Liq 0.5nm 및 Al 전극 100nm를 차례로 증착하여 샘플용 EOD를 제작한다.
ICP 및 FT-IR, TGA 분석하여 박막 내의 Zn, Mg 및 아세테이트의 함량을 확인한다.
그 결과는 표 1과 같다.
Zn (%) Mg (%) 아세테이트 (%)
제조예 1 85 15 23.5
제조예 2 90 10 20.6
제조예 3 95 5 17.0
비교제조예 1 100 0 12.2
상기 샘플용 EOD의 전류 변화를 확인한다.
전류 변화는 Measurement Equipment system(맥사이언스)를 사용하여 확인한다.
그 결과는 표 2와 같다.
mA/㎠ (@8V) 전류량
제조예 1 56
제조예 2 58
제조예 3 129
비교제조예 1 339
표 2를 참고하면, Mg 도핑량 및 아세테이트(유기물) 함량에 따라 전류량이 변하는 것을 확인할 수 있으며, 구체적으로 Mg 도핑량 및 아세테이트(유기물) 함량이 많을수록 전류량이 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이로부터 Mg 도핑량 및 아세테이트(유기물) 함량에 따라 전류량을 조절할 수 있으며 이에 따라 Mg 도핑량 및 아세테이트(유기물) 함량을 조절하여 전자 이동도를 조절할 수 있음을 예상할 수 있다.
양자점 소자의 제조
실시예 1
제1 전극(애노드)인 ITO (WF: 4.8eV)가 증착된 유리기판에 UV-오존으로 표면 처리를 15분간 수행한 후, PEDOT:PSS 용액(H.C. Starks)을 스핀 코팅하고 Air 분위기에서 150도에서 10분간 열처리하고, 다시 N2 분위기에서 150도에서 10분간 열처리하여 25nm 두께의 정공 주입층(HOMO: 5.3eV, LUMO: 2.7eV)을 형성한다. 이어서 정공 주입층 위에 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일-코(4,4'-(N-4-부틸페닐)디페닐아민] 용액 (TFB)(Sumitomo)을 스핀 코팅하고 150도에서 30분간 열처리하여 25nm 두께의 정공 수송층(HOMO: 5.6eV, LUMO: 2.69eV)을 형성한다. 이어서 정공수송층 위에 합성예에서 얻은 ZnTeSe/ZnSeS 코어쉘 양자점을 스핀 코팅하고 80도에서 30분간 열처리하여 25nm 두께의 양자점 층(HOMO: 5.7eV, LUMO: 2.97eV)을 형성한다. 이어서 양자점 층 위에 제조예 1에서 얻은 전자보조층용 용액을 스핀 코팅하고 80도에서 30분간 열처리하여 20nm 두께의 전자 보조층(HOMO: 8.35eV, LUMO: 4.60eV)을 형성한다. 이어서 전자 보조층 위에 알루미늄(Al) 90nm를 진공 증착하여 제2 전극(캐소드)을 형성하여, 양자점 소자를 제조한다.
실시예 2
제조예 1에서 얻은 전자보조층용 용액 대신 제조예 2에서 얻은 전자보조층용 용액을 사용하여 전자 보조층(HOMO: 8.17eV, LUMO: 4.48eV)을 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 양자점 소자를 제조한다.
실시예 3
제조예 1에서 얻은 전자보조층용 용액 대신 제조예 3에서 얻은 전자보조층용 용액을 사용하여 전자 보조층(HOMO: 7.99eV, LUMO: 4.37eV)을 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 양자점 소자를 제조한다.
실시예 4
제조예 1에서 얻은 전자보조층용 용액 대신 제조예 7에서 얻은 전자보조층용 용액을 사용하여 전자 보조층을 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 양자점 소자를 제조한다.
비교예 1
제조예 1에서 얻은 전자보조층용 용액 대신 비교제조예 1에서 얻은 전자보조층용 용액을 사용하여 전자 보조층(HOMO: 7.31eV, LUMO: 4.05eV)을 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 양자점 소자를 제조한다.
평가 III
실시예 1 내지 4와 비교예 1에 따른 양자점 소자의 전류-전압-휘도 특성을 평가한다.
전류-전압-휘도 특성은 Keithley 220 current source 및 Minolta CS200 spectroradiometer를 사용하여 평가한다.
그 결과는 표 3과 같다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1
EQEmax 4.3 3.2 2.8 7.7 2.6
EQE @500nit 3.6 2.9 2.8 6.9 2.6
EQE @1000nit 4.3 2.9 2.8 4.3 2.5
Cd/A max 2.5 2.5 1.8 5.2 1.5
V @ 5mA 3.0 3.2 3.1 4.0 3.1
Lummax 4960 4580 3950 3860 3280
λmax 454 458 458 455 454
반치폭 (nm) 27 32 31 27 26
* EQEmax: 최대 외부양자효율
* EQE@500nit: 500nit에서의 외부양자효율
* EQE@1000nit: 1000nit에서의 외부양자효율
* Cd/A max: 최대 전류 효율
* Lummax : 최대 휘도
표 3을 참고하면, 실시예들에 따른 양자점 소자는 비교예 1에 따른 양자점 소자와 비교하여 누설전류는 줄고 효율은 개선되는 것을 확인할 수 있다
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
10: 양자점 소자
11: 제1 전극
12: 정공 보조층
13: 양자점 층
14: 전자 보조층
14a: 제1 전자 보조층
14b: 제2 전자 보조층
15: 제2 전극

Claims (20)

  1. 서로 마주하는 제1 전극과 제2 전극,
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 양자점 층, 그리고
    상기 양자점 층과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 전자 보조층
    을 포함하고,
    상기 전자 보조층은 하기 화학식 1로 표현되는 전자 수송 물질과 상기 전자 보조층의 전자 이동도를 감소시킬 수 있는 전자 제어 물질을 포함하고, 상기 전자 제어 물질은 아세테이트, 카르복실레이트, 시아노, 아민, 아마이드, 나이트라이드, 나이트레이트, 할라이드, 설포닐 또는 이들의 조합을 포함하는 양자점 소자:
    [화학식 1]
    Zn1-xMxO
    상기 화학식 1에서,
    M은 Zn을 제외한 금속으로, Mg, Co, Ni, Zr, Mn, Sn, Y, Al 또는 이들의 조합이고,
    0<x<0.5이다.
  2. 제1항에서,
    상기 양자점 층과 상기 전자 보조층의 LUMO 에너지 준위의 차이는 상기 양자점 층과 ZnO의 LUMO 에너지 준위의 차이보다 큰 양자점 소자.
  3. 제2항에서,
    상기 양자점 층과 상기 전자 보조층의 LUMO 에너지 준위의 차이는 상기 양자점 층과 ZnO의 LUMO 에너지 준위의 차이보다 0.2eV 내지 1.2eV 더 큰 양자점 소자.
  4. 제1항에서,
    상기 양자점 층과 상기 전자 보조층의 LUMO 에너지 준위의 차이는 1.2eV 내지 2.0eV인 양자점 소자.
  5. 제4항에서,
    상기 양자점 층의 LUMO 에너지 준위는 2.5eV 내지 3.6eV이고,
    상기 전자 보조층의 LUMO 에너지 준위는 3.7eV 내지 5.3eV인
    양자점 소자.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에서,
    상기 전자 제어 물질은 상기 전자 수송 물질과 상기 전자 제어 물질의 총 함량에 대하여 3 내지 50중량%로 포함되는 양자점 소자.
  10. 제1항에서,
    상기 화학식 1의 x는 0.05≤x≤0.3를 만족하고,
    상기 전자 제어 물질은 상기 전자 수송 물질과 상기 전자 제어 물질의 총 함량에 대하여 10 내지 30중량%로 포함되는 양자점 소자.
  11. 제1항에서,
    상기 전자 수송 물질과 상기 전자 제어 물질은 혼합되어 있는 양자점 소자.
  12. 제1항에서,
    상기 전자 보조층은
    상기 양자점 층에 가깝게 위치하는 제1 전자 보조층, 그리고
    상기 제2 전극에 가깝게 위치하는 제2 전자 보조층
    을 포함하고,
    상기 제1 전자 보조층과 상기 제2 전자 보조층 중 어느 하나는 전자 수송 물질을 포함하고,
    상기 제1 전자 보조층과 상기 제2 전자 보조층 중 다른 하나는 전자 제어 물질을 포함하는
    양자점 소자.
  13. 제1항에서,
    상기 양자점 층의 에너지 밴드갭은 2.4eV 내지 2.9eV인 양자점 소자.
  14. 제1항에서,
    상기 양자점 층은 비카드뮴계 양자점을 포함하는 양자점 소자.
  15. 제1항에서,
    상기 양자점 층은 470nm 이하의 피크 발광 파장(peak emission wavelength)을 가지는 청색 발광 양자점을 포함하는 양자점 소자.
  16. 제15항에서,
    상기 양자점은
    아연(Zn)과 텔루리움(Te) 및 셀레늄(Se) 중 적어도 하나, 또는
    인듐(In)과 아연(Zn) 및 인(P) 중 적어도 하나
    를 포함하는 양자점 소자.
  17. 제16항에서,
    상기 양자점은 아연(Zn)과 텔루리움(Te) 및 셀레늄(Se) 중 적어도 하나 또는 인듐(In)과 아연(Zn) 및 인(P) 중 적어도 하나를 포함하는 코어와 상기 코어의 적어도 일부 위에 위치하고 상기 코어와 다른 조성을 가지는 쉘을 포함하는 양자점 소자.
  18. 제17항에서,
    상기 쉘은 ZnSeS, ZnS 또는 이들의 조합을 포함하는 양자점 소자.
  19. 제1항에서,
    상기 제1 전극은 애노드이고 상기 제2 전극은 캐소드인 양자점 소자.
  20. 제1항 내지 제5항, 및 제9항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 양자점 소자를 포함하는 표시 장치.


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