CN114695732A - 光电器件 - Google Patents
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Abstract
本申请属于显示技术领域，尤其涉及一种光电器件，包括依次叠层设置的阳极、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极，量子点发光层中包括核壳结构的量子点材料，量子点材料的外壳层材料与空穴传输材料的价带顶能级差大于等于0.5eV；电子传输层中包含有表面羟基量小于等于0.4的氧化锌薄膜层。本申请提供的光电器件，在量子点材料的外壳层材料与空穴传输材料之间构建了≥0.5eV的势垒来降低空穴的注入效率，同时通过表面羟基量≤0.4的氧化锌电子传输薄膜层，提高电子的传输注入效率，使发光器件中空穴与电子的注入速率平衡，提高电子与空穴复合效率，避免因载流子注入不平衡导致的电荷积累，提高发光器件发光效率和使用寿命。
Description
技术领域
本申请属于显示技术领域，尤其涉及一种光电器件。
背景技术
量子点发光显示技术(QLED)是近年来迅速兴起的一种新型显示技术，QLED与有机发光显示(OLED)类似，均为主动发光技术，因此同样具有发光效率高、响应速度快、对比度高、可视角度宽等优点。由于QLED显示技术中量子点自身所具有的优良材料特性，使得QLED在众多方面比OLED更具性能优势，如：量子点的发光连续可调且发光宽度极窄，可实现更广色域更高纯度显示；量子点的无机材料特性使得QLED具有更好的器件稳定性；QLED器件的驱动电压比OLED更低，能实现更高亮度并进一步降低能耗；同时QLED显示技术与印刷显示的生产工艺和技术相匹配，能够实现大尺寸、低成本、可卷曲的高效量产制备。因此，QLED被认为是未来轻薄，便携，柔性，透明，高性能的下一代显示屏幕的首选技术之一。
由于QLED与OLED显示技术在发光原理上的相似性，因此，目前在QLED显示技术的开发过程中，QLED的器件结构更多地都是借鉴OLED显示技术，除了发光层材料由有机发光材料替换为量子点材料外，其他功能层材料诸如电荷注入层或电荷传输层等材料往往是利用OLED中已有的材料。同时对于QLED器件中器件物理的解释、功能层材料能级的选择和搭配原则等也均是遵循OLED中的已有理论体系。将OLED器件研究中所得到经典器件物理结论应用到QLED器件体系中，确实对于QLED器件性能起到了显著的提升效果，尤其是QLED器件效率。
但是，目前OLED中所形成的经典思路和策略均无法实现对QLED器件寿命的有效提升，而且通过OLED器件经典思路和策略虽然能提高QLED器件效率，但研究发现这些高效QLED器件的器件寿命却显著差于具有更低效率的相似器件。因此，现有的基于OLED器件理论体系所设计的QLED器件结构并不能同时提升QLED器件的光电效率和寿命性能。对应于QLED器件体系所具有的独特的器件机制，需要开发新的更具有针对性的新QLED器件结构。
发明内容
本申请的目的在于提供一种光电器件，旨在一定程度上解决现有技术难以同时提高QLED器件的光电效率和寿命性能的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
本申请提供一种光电器件，包括：阳极、在所述阳极上的空穴传输层、在所述空穴传输层上的量子点发光层，在所述量子点发光层上的电子传输层，和在所述电子传输层上的阴极；其中，所述量子点发光层中包括核壳结构的量子点材料，所述量子点材料的外壳层材料与所述空穴传输层中空穴传输材料的价带顶能级差大于等于0.5eV；所述电子传输层中包含有表面羟基量小于等于0.4的氧化锌薄膜层。
本申请第一方面提供的光电器件，一方面，在量子点材料的外壳层材料与空穴传输材料之间构建了大于等于0.5eV的价带顶能级差，即EEML-HTL≥0.5eV。通过提高空穴注入势垒来降低空穴的注入效率，从而平衡发光层中空穴与电子的注入平衡。另一方面，电子传输层中采用表面羟基量小于等于0.4的氧化锌薄膜层，通过控制氧化锌薄膜表面带负电的羟基基团的含量，减小氧化锌纳米材料的电负性，从而降低带负电的羟基基团对电子传输的抑制和阻碍作用，通过表面羟基量小于等于0.4的氧化锌电子传输薄膜层，提高电子的传输和注入效率。若氧化锌电子传输薄膜层表面羟基量大于0.4，则会明显减少量子点发光层中电子的注入效率。本申请实施例通过降低空穴的注入效率，同时提高电子的传输效率，使发光器件稳定工作状态时空穴的注入速率与电子的注入速率平衡，既能够提高电子与空穴复合效率，提高发光效率，又能够避免因载流子注入不平衡导致的电荷积累，提高发光器件的使用寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例第一方面提供的光电器件的结构示意图；
图2是本申请实施例提供的量子点发光二极管的正型结构示意图；
图3是本申请实施例提供的量子点发光二极管的反型结构示意图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
在本申请实施例中，ΔEHTL-HIL＝EHOMO,HTL-EHIL，ΔEEML-HTL＝EHOMO,EML-EHTL，所有能级/功函值均取绝对值，能级绝对值大表示能级深，能级绝对值小表示能级浅。
在本申请实施例中，氧化锌薄膜表面羟基量通过X射线光电子能谱(XPS)测得，具体地：对氧化锌薄膜进行检测，结果中的O1s能谱可以通过分峰得到三个子峰，分别为代表氧化锌晶体中氧原子摩尔浓度的OM峰(峰位在529ev-531ev之间)，代表氧化锌晶体中氧空位摩尔浓度的OV峰(峰位在531ev-532ev)，代表氧化锌晶体表面上羟基配体摩尔浓度的OH峰(峰位在532ev-534ev)。各个子峰之间的面积比就代表了氧化锌薄膜中不同种类氧原子的摩尔浓度之比，因此，定义氧化锌薄膜表面羟基量为“OH峰面积/OM峰的面积”，即氧化锌薄膜表面羟基量＝氧化锌薄膜表面上羟基配体的摩尔浓度/氧化锌晶体中氧原子摩尔浓度。
本申请的关键在于同时提高QLED器件的寿命和光电效率。目前，器件寿命的测试与器件效率的表征存在显著的差异：器件效率测试的时间通常较短，因此表征的是QLED器件工作起始时瞬间状态；而器件寿命表征的是器件持续工作并进入稳定状态后对于器件效率的保持能力。
目前，基于传统OLED器件已有的理论体系，认为电子向发光层注入的速率通常比空穴要快。因此，为平衡以及提高QLED器件发光层中空穴和电子的复合效率，通常会在器件中设置空穴注入层、尽量减小相邻两层功能层之间注入势垒等方式来增强空穴的注入效率，从而提高载流子注入效率并减少界面电荷积累。但是该方法仅能在一定程度上提高QLED器件起始瞬间的光电效率，却无法同时提高器件寿命，甚至会降低器件寿命。本申请通过对于QLED器件机理研究的逐步开展和深入，发现在QLED器件体系中由于量子点材料以及其他具有特殊材料表面的纳米材料的使用，使得QLED具有一些不同于OLED器件体系的特殊机制，这些机制与QLED器件的性能尤其是器件寿命具有密切的关系。
具体地，本申请通过研究发现：QLED器件在初始工作状态时，发光层中电子注入速率比空穴快，导致量子点材料带负电，且这种负电状态会因量子点材料的结构特性和表面配体的束缚作用、库仑阻塞效应等因素得以保持。然而，量子点材料的负电状态使得QLED器件在持续工作过程中，电子的进一步注入变得越来越困难，从而导致发光层中电子与空穴实际注入不平衡。进一步地，QLED器件持续点亮工作至稳定状态的过程中，量子点材料带负电的状态也趋于稳定，即被量子点新捕获束缚的电子与发生辐射跃迁所消耗的电子达到动态平衡。此时电子向发光层的注入速率相比起始状态时要低很多，达到发光层中电荷注入平衡所需的空穴注入速率实际也相对较低。若仍然基于传统OLED器件的理论体系提高空穴的注入效率，采用深能级的空穴传输层只能在QLED器件工作起始阶段形成电荷注入的瞬间平衡，达到起始瞬间的高器件效率。但是，随着QLED器件进入稳定的工作状态，过量的空穴注入反而会加重器件发光层中电子与空穴的不平衡状态，QLED器件效率无法保持，随之降低。且这种电荷的不平衡状态会随着器件持续工作而不断加剧，导致QLED器件寿命也会相应地迅速衰减。
因此，为了实现在器件发光层中载流子的注入平衡，获得更高效率和更长使用寿命的器件，对器件两侧空穴和电子的载流子注入进行精细调控的关键在于：一方面，调控空穴注入至较低的速率，同时提高电子的注入效率，使QLED器件稳定工作状态中空穴的注入速率与电子的注入速率平衡，提高QLED器件复合效率。另一方面，由于QLED器件在实际稳定工作状态中所需的空穴注入速率比传统预期的低，容易出现载流子积累，对器件造成不可逆转的破坏。因此，要尽量避免载流子积累对器件寿命的影响，提高器件使用寿命。
如附图1所示，本申请实施例第一方面提供一种光电器件，包括：阳极、在阳极上的空穴传输层、在空穴传输层上的量子点发光层，在量子点发光层上的电子传输层，和在电子传输层上的阴极；其中，所述量子点发光层中包括核壳结构的量子点材料，所述量子点材料的外壳层材料与所述空穴传输层中空穴传输材料的价带顶能级差大于等于0.5eV；所述电子传输层中包含有表面羟基量小于等于0.4的氧化锌薄膜层。
本申请第一方面提供的光电器件，一方面，在量子点材料的外壳层材料与空穴传输材料之间构建了大于等于0.5eV的价带顶能级差，即EEML-HTL≥0.5eV。通过提高空穴注入势垒来降低空穴的注入效率，从而平衡发光层中空穴与电子的注入平衡。另一方面，电子传输层中采用表面羟基量小于等于0.4的氧化锌薄膜层，通过控制氧化锌薄膜表面带负电的羟基基团的含量，减小氧化锌纳米材料的电负性，从而降低带负电的羟基基团对电子传输的抑制和阻碍作用，通过表面羟基量小于等于0.4的氧化锌电子传输薄膜层，提高电子的传输和注入效率。若氧化锌电子传输薄膜层表面羟基量大于0.4，则会明显减少量子点发光层中电子的注入效率。本申请实施例通过降低空穴的注入效率，同时提高电子的传输效率，使发光器件稳定工作状态时空穴的注入速率与电子的注入速率平衡，既能够提高电子与空穴复合效率，提高发光效率，又能够避免因载流子注入不平衡导致的电荷积累，提高发光器件的使用寿命。
本申请基于目前空穴传输材料的能级特性，以及量子点材料的外壳材料的能级特性，通过研究发现至少需要ΔEEML-HTL≥0.5eV的能级势垒，才能实现空穴注入效率的显著减小，使发光层中电子与空穴注入效率平衡。另外，本申请ΔEEML-HTL≥0.5eV的空穴注入势垒并不会导致空穴无法注入，因为量子点在通电工作状态下外壳层的能级会发生能带弯曲，载流子可以通过隧穿效应实现注入；因而这种能级势垒的增加虽然会造成载流子注入速率的降低，但并不会完全阻碍载流子的最终注入。
本申请实施例核壳结构的量子点材料中内核材料决定发光性能，外壳材料起到保护和利于载流子注入作用，电子、空穴经过外壳层注入到内核进行发光。一般内核的带隙比外壳窄，所以空穴传输材料与量子点内核价带能级差要小于空穴传输材料与量子点外壳价带能级差。因此，ΔEEML-HTL大于等于0.5eV能够同时确保空穴载流子有效的注入量子点材料的内核。
在一些实施例中，量子点材料的外壳层材料与空穴传输层中空穴传输材料的价带顶能级差为0.5～1.7eV，即ΔEEML-HTL为0.5eV～1.7eV，在量子点材料的外壳层材料与空穴传输材料之间构建的该范围的能级势垒，可适用于由不同空穴传输材料和量子点材料构筑的器件体系，优化不同器件体系中电子与空穴的注入平衡。在实际应用中可根据具体的材料性能，设置不同顶价带能级差ΔEEML-HTL的情形，精细调控发光层两侧空穴和电子的载流子注入速率，使空穴和电子注入平衡。
在一些具体实施例中，量子点材料的外壳层材料与空穴传输材料的价带顶能级差为0.5eV～0.7eV，此时适用空穴传输材料为TFB、P12、P15，量子点外壳材料为ZnSe、CdS，如：TFB-ZnSe、P12/P15-CdS等器件体系。
在一些具体实施例中，量子点材料的外壳层材料与空穴传输材料的价带顶能级差为0.7eV～1.0eV，此时适用空穴传输材料为TFB、P09，量子点外壳材料为ZnSe、CdS，如：P09-ZnSe、TFB-CdS等器件体系。
在一些具体实施例中，量子点材料的外壳层材料与空穴传输材料的价带顶能级差为1.0eV～1.4eV，此时适用空穴传输材料为TFB、P09、P13、P14，量子点外壳材料为CdS、ZnSe、ZnS，如：TFB-ZnS、P09-CdS、P13/P14-ZnSe等器件体系。
在一些具体实施例中，量子点材料的外壳层材料与空穴传输材料的价带顶能级差大于1.4eV～1.7eV，此时适用P09-ZnS、P13/P14-ZnS的器件体系。
在一些优选实施例中，所述氧化锌薄膜层的表面羟基量小于等于0.25。在进一步优选实施例中，所述氧化锌薄膜层的表面羟基量小于等于0.15。由于氧化锌纳米材料自身所具有的特性，其表面吸附有大量的电离羟基基团，这些羟基基团带负电，大量吸附在氧化锌纳米颗粒表面，使得氧化锌纳米颗粒的表面也带有负电。氧化锌表面吸附的带负电的羟基基团，会对电子在氧化锌电子传输薄膜层中的传输起到一定的抑制和阻碍作用，氧化锌薄膜表面羟基量的多少会直接影响到发光器件中电子的注入情况。当表面羟基量较多时，电子在发光器件中的传输会明显受到抑制，量子点发光层中注入的电子将明显减少；当表面羟基量较少时，电子在发光器件中的传输将明显通畅，量子点发光层中注入的电子将明显增多。本申请上述实施例通过进一步控制氧化锌电子传输薄膜层表面的羟基量，降低带负电的羟基基团对电子传输的抑制和阻碍作用，确保量子点发光层中电子的注入效率，提高电子与空穴复合效率，提高器件发光效率，同时避免因载流子注入不平衡导致的电荷积累，提高发光器件的使用寿命。
在一些实施例中，所述氧化锌薄膜层中掺杂有：Mg2+、Mn2+、Al3+，Y3+、La3+、Li+、Gd3+、Zr4+、Ce4+中的至少一种金属离子。本申请实施例为进一步提高电子的注入效率，促进载流子注入平衡，优选掺杂有上述金属离子的氧化锌。其中，Mg2+、Mn2+离子和锌离子具有相同价态但是其氧化物具有不同导带能级，通过掺杂该种金属离子可以对氧化锌电子传输层的导带能级进行调整，进而优化发光器件中量子点发光层和电子传输层之间的能级匹配，从而提高电子注入效率。Al3+，Y3+、La3+、Li+、Gd3+、Zr4+、Ce4+等离子和锌离子具有不同价态，通过掺杂该种金属离子可以对氧化锌电子传输层的氧空位进行调整，促进电子迁移率效率，进而优化发光器件的载流子注入平衡。
在一些实施例中，所述氧化锌薄膜层中，Mg2+的掺杂摩尔百分含量为0.1％～35％；和/或，Mn2+的掺杂摩尔百分含量为0.1％～30％；和/或，Al3+的掺杂摩尔百分含量为0.1％～15％；和/或，Y3+的掺杂摩尔百分含量为0.1％～10％；和/或，La3+的掺杂摩尔百分含量为0.1％～7％；和/或，Li+的掺杂摩尔百分含量为0.1％～45％；和/或，Gd3+的掺杂摩尔百分含量为0.01％～8％；和/或，Zr4+的掺杂摩尔百分含量为0.1％～45％；和/或，Ce4+的掺杂摩尔百分含量为0.1％～10％。由于氧化锌纳米材料中掺杂的金属离子的离子半径与锌离子半径存在一定差异，并且掺杂的金属离子氧化物与ZnO的晶体结构不同，如：MgO和MnO为NaCl型立方晶系，ZrO2为单斜晶系等，而ZnO为纤锌矿型六方晶系，限制了金属离子在氧化锌纳米材料中的掺杂量。当氧化锌纳米材料中金属离子的掺杂量超过掺杂极限时，掺杂的金属离子会以第二相的形式从氧化锌材料的表面析出，进而对氧化锌电子传输薄膜层的性能产生不利的影响，影响电子传输、迁移、注入效率。另外，掺杂金属离子的离子半径与锌离子的离子半径越接近，以及两者氧化物的晶体结构越相似，掺杂的金属离子在氧化锌材料中的掺杂极限就越高。本申请实施例根据氧化锌电子传输薄膜中掺杂的Mg2+、Mn2+、Al3+，Y3+、La3 +、Li+、Gd3+、Zr4+、Ce4+等金属离子的半径大小以及其氧化物的晶体结构，确定每种金属离子在氧化锌薄膜中的合适掺杂摩尔百分含量，在上述各掺杂摩尔百分含量区间内，掺杂的金属离子可有效调节氧化锌纳米材料的导带能级和氧空位，有效提高电子的迁移传输效率，促进发光器件中载流子符合平衡。
在一些实施例中，电子传输层为叠层复合结构，除包含有表面羟基量小于等于0.4的氧化锌薄膜层外，还包括有机传输材料的电子传输层。有机传输材料可以在较宽的范围内实现能级的调控，通过电子传输层中金属氧族化合物传输材料和有机传输材料的共同调配作用，使电子传输层同时具有高电子迁移率以及能级匹配的灵活性。实现电子传输层的能级和电子迁移率的有效调控，从而达到与空穴注入的充分匹配。本申请实施例电子传输层可通过真空蒸镀方式或溶液法方式在发光器件中制备成薄膜；其中溶液法方式包括喷墨打印、旋涂、喷印、狭缝涂布或丝网印刷等。
在一些实施例中，有机传输材料的电子迁移率不低于10-4cm2/Vs。在一些实施例中，有机传输材料选自：8-羟基喹啉-锂、八羟基喹啉铝、富勒烯衍生物、3,5-双(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯中的至少一种。这些有机传输材料可以在较宽的范围内实现能级的调控，更有利于调控器件各功能层能级，提高器件的稳定性和光电转化效率。
在一些实施例中，电子传输层中，还包含有金属氧族化合物传输层，其中，金属氧族化合物选自：氧化钛、硫化锌、硫化镉中的至少一种。这些金属氧族化合物传输材料均具有较高的电子迁移效率。
在一些实施例中，电子传输层中，金属氧族化合物传输材料的粒径小于等于10nm，一方面，小粒径的金属氧族化合物传输材料更有利于沉积得到膜层致密、厚度均一的电子传输层薄膜，提高其与相邻功能层的结合紧密性，降低界面电阻，更有利于提高器件性能。另一方面，小粒径的金属氧族化合物传输材料带隙更宽，减小了对量子点材料的激子发光淬灭，提高器件效率。
在一些实施例中，金属氧族化合物传输材料的电子迁移率为10-2～10-3cm2/Vs，高迁移率的电子传输材料，能够减少电荷在界面层的积累，提高电子注入、复合效率。
从一方面考虑，由于目前器件中空穴注入层往往是为了提高空穴的注入效率，而本申请实施例QLED器件需要通过一定的方式调控空穴注入至较低的速率。因此，在一些具体实施例中，本申请实施例第一方面提供的光电器件中可以不设置空穴注入层来增强空穴注入效率。
从另一方面考虑，QLED器件中空穴注入层的设置不仅仅可以提高空穴注入效率，同时也是调节空穴平稳、均衡注入的关键，也是影响器件的性能、寿命等性能关键因素之一。因此，本申请实施例也可以通过在器件中设置空穴注入层进一步调控器件中空穴注入效率，以及避免电荷积累对器件寿命的影响。具体地：
通常在QLED器件性能的研究中，更多关注的是发光层EML两侧，如HTL或ETL界面的电荷积累所造成的界面损坏，以及对于EML发光层中激子的淬灭。但实际上HIL到HTL的界面能级势垒也容易形成电荷积累，从而使得HIL与HTL之间的界面在电场的作用下发生不可逆的破坏，造成器件电压上升，器件亮度衰减。而且，此时所造成的QLED器件电压上升与在EML界面处电荷积累所造成的电压上升存在如下明显不同：HIL与HTL之间界面由于电荷积累产生电场，所造成的不可逆破坏是会随着器件持续通电一直发生的，即会持续恶化；而EML界面处的电荷积累是可逆的且会达到一定程度的饱和。因此，HIL与HTL之间界面电荷积累对器件的寿命等性能影响更大。
一方面，本申请实施例为了避免HIL与HTL界面电荷积累对器件寿命性能造成不可逆破坏，优化QLED器件内载流子的注入、复合效率。本申请实施例第二方面，在上述第一方面实施例的基础上提供一种光电器件，光电器件包括空穴传输层和第一空穴注入层，空穴传输层材料的价带顶能级与第一空穴注入层中第一空穴注入材料的功函差值的绝对值小于等于0.2eV。
本申请第二方面提供的光电器件，通过限定|ΔEHTL-HIL|小于等于0.2eV，使HTL与HIL之间的空穴注入能级势垒能够显著降低，提高空穴从阳极的注入效率，有利于空穴从HIL向HTL的有效注入，消除势垒及界面电荷，减小器件的整体电阻，从而避免在HIL和HTL之间界面处电荷积累造成不可逆破坏，降低器件驱动电压、提升器件寿命。若|ΔEHTL-HIL|大于0.2eV，则HIL到HTL的界面能级势垒容易形成电荷积累，从而使得HIL与HTL之间的界面在电场的作用下发生不可逆的破坏，造成器件电压上升，器件亮度衰减。
在一些实施例中，空穴传输层材料的价带顶能级与第一空穴注入材料的功函差值的绝对值为0eV。本申请实施例优选|ΔEHTL-HIL|为0，更有利于空穴从HIL向HTL的有效注入，消除势垒及界面电荷，减小器件的整体电阻，从而降低器件驱动电压、提升器件寿命。
在一些实施例中，第一空穴注入材料的功函绝对值为5.3eV～5.6eV，该功函大小的空穴注入材料与目前现有空穴传输材料的价带能级的绝对值比较接近(5.4eV左右)，有利于控制|ΔEHTL-HIL|在较低的范围，使两者能级基本齐平，消除势垒及界面电荷，降低器件驱动电压、提升器件寿命。本申请实施例通过选择具有合适能级的HIL和HTL材料，使|ΔEHTL-HIL|小于等于0.2eV，可以有效消除HIL到HTL的能级势垒，以及界面处的电荷积累，从而避免在HIL和HTL之间界面处造成不可逆破坏。
在一些实施例中，空穴传输材料的迁移率高于1×10-4cm2/Vs。本申请实施例采用迁移率高于1×10-4cm2/Vs的空穴传输材料，进一步确保空穴的传输迁移效果，防止电荷积累，消除界面电荷，更好的降低器件驱动电压、提升器件寿命。
另一方面，本申请实施例为了降低QLED器件内空穴注入速率，调控载流子的注入、复合效率，同时避免HIL与HTL界面电荷积累对器件寿命性能造成不可逆破坏。本申请实施例第三方面，在上述第一方面实施例的基础上提供一种光电器件，包括空穴传输层和第二空穴注入层，空穴传输层中空穴传输层材料的价带顶能级与第二空穴注入层中第二空穴注入材料的功函差值小于-0.2eV。
本申请第三方面提供的光电器件，通过在空穴传输层材料与第二空穴注入材料之间构筑小于-0.2eV的注入势垒，即ΔEHTL-HIL＜-0.2eV，增大阳极向HIL的空穴注入势垒，从而降低QLED器件内空穴注入的整体速率，有效控制了进入QLED器件内的空穴数量。一方面，有效的减少了空穴注入到发光层内的速率，使发光层中空穴电子注入速率平衡，提高载流子复合效率；另一方面，又能避免空穴注入过多在HTL和HIL界面处形成电荷积累，防止界面电荷积累对器件寿命造成不可逆的破坏作用。同时，形成从HTL向HIL的空穴阻挡势垒，防止空穴扩散至HIL层，提高空穴的利用率，确保空穴在注入到发光层之前有效的“存活”。保证载流子在器件稳定工作状态下注入平衡的基础上，充分有效地利用器件中注入的空穴，进一步保证器件的发光效率，实现器件效率和寿命的同时提升。
在一些实施例中，光电器件的量子点发光层中包含的核壳结构的量子点材料，其外壳层材料与空穴传输材料的价带顶能级差大于0eV，即ΔEEML-HTL＞0，发光层中存在的空穴注入势垒，与HTL和HIL之间的势垒，使传输层形成空穴载流子阱，有效地“存储”住累积的空穴而不扩散至HTL层以外的其他功能层或界面，进一步消除界面电荷对器件的影响，在保证载流子在器件稳定工作状态下注入平衡的基础上，更充分有效地利用器件中注入的空穴，进一步保证器件的发光效率，实现器件效率和寿命的同时提升。在一些具体实施例中，量子点材料的外壳层材料与空穴传输材料的价带顶能级差大于等于0.5eV～1.7eV，即ΔEEML-HTL为0.5eV～1.7eV，形成更好的空穴载流子阱，在实际应用过程中通过空穴载流子肼更精细的调控器件发光层中空穴与电子的注入平衡，提高载流子复合效率。
在一些实施例中，空穴传输层材料的价带顶能级与第二空穴注入材料的功函差值为-0.9eV～-0.2eV，ΔEHTL-HIL差值为-0.9eV～-0.2eV，在该范围内对空穴的注入和传输有更好的平衡效果。若低于-0.9eV，则空穴注入阻力过大，会导致空穴注入量太少，不利于发光层中空穴与电子的平衡注入以及有效复合；若势垒大于-0.2eV，则空穴容易在界面形成积累，且利用率不高。
在一些实施例中，第二空穴注入材料的功函绝对值为5.4eV～5.8eV。本申请实施例第二空穴注入材料的功函绝对值为5.4eV～5.8eV，在该范围内有利于与空穴传输材料之间形成能极差小于-0.2eV空穴阻挡势垒。具体地，常规空穴传输材料的价带绝对值大概在5.3-5.4eV，功函绝对值大于等于5.4eV的第二空穴注入材料可与常规空穴传输材料形成小于-0.2eV的负能级差，从而形成空穴阻挡势垒，优化空穴注入速率，提高空穴利用率。
在一些实施例中，空穴传输材料的迁移率高于1×10-4cm2/Vs，本申请实施例采用迁移率高于1×10-4cm2/Vs的空穴传输材料，进一步确保空穴的传输迁移效果，防止电荷积累，消除界面电荷，更好的降低器件驱动电压、提升器件寿命。
本申请上述第二方面和第三方面实施例中，空穴注入材料优选金属氧化物材料。即，在一些具体实施例中，当光电器件包含第一空穴注入层时，第一空穴注入层中第一空穴注入材料选自金属氧化物材料。在另一些具体实施例中，当光电器件包含第二空穴注入层时，第二空穴注入层中第二空穴注入材料选自金属氧化物材料。本申请上述实施例中，空穴注入材料采用的金属氧化物材料，具有更好的稳定性，且不具有酸性，不但能满足上述各实施例对空穴注入的要求，而且不会对相邻功能层产生负面影响。避免了有机空穴注入材料在器件工作过程中由于热效应或电学效应破坏对器件寿命造成的衰减，同时避免了有机空穴注入材料的酸性对相邻功能层的破坏作用。
在一些实施例中，金属氧化物材料包括：氧化钨、氧化钼、氧化钒、氧化镍、氧化铜中的至少一种金属纳米材料，这些金属纳米材料不但具有更好的稳定性，不具有酸性，而且在实际应用过程中可通过调控功函大小，实现与空穴传输层构筑不同大小的能级势垒，进而有利于调控空穴注入和传输，提高载流子复合效率，避免电荷积累对器件寿命的影响。
在一些实施例中，金属氧化物材料的粒径为2～10nm，小粒径的金属氧化物材料更有利于沉积得到膜层致密、厚度均一的薄膜，提高其与相邻功能层的结合紧密性，降低界面电阻，更有利于提高器件性能。
在另一些实施例中，空穴注入材料也可以采用聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)、HIL2、HIL1-1、HIL1-2、酞菁铜(CuPc)、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰醌-二甲烷(F4-TCNQ)、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HATCN)等有机空穴注入材料。其中，PEDOT:PSS包含结构式为：
的有机分子，其功函为-5.1eV；HIL2包含结构式为：
的有机分子，其功函为-5.6eV；HIL1-1和HIL1-2中均包含结构式为：
的有机分子，HIL1-1的功函为-5.4eV，HIL1-2的功函为-5.3eV。
在一些实施例中，第一空穴注入层的厚度为10～150nm。在另一些实施例中，第二空穴注入层的厚度为10～150nm。本申请空穴注入层的厚度可根据实际应用需求进行灵活调控，同时也可通过对空穴注入层厚度的调节更好的实现对空穴注入速率的调节。
在一些实施例中，空穴传输材料选自：TFB、poly-TPD、P11、P09、P13、P15、P12中的至少一种。在另一些实施例中，所述空穴传输材料的迁移率高于1×10-4cm2/Vs。本申请上述实施例提供的空穴传输材料不但能与量子点材料的外壳层材料构建能级差大于等于0.5eV空穴注入势垒，而且有效确保了空穴的迁移速率，避免迁移速率慢导致的电荷积累，提高器件的使用寿命。
具体地，本申请实施例为了构筑ΔEEML-HTL大于等于0.5eV的能级势垒，实现降低QLED器件内空穴注入速率，调控载流子的注入、复合效率的目的，同时避免HIL与HTL界面电荷积累对器件寿命性能造成不可逆破坏。在一些实施例中，本申请第四方面提供一种光电器件，该光电器件的空穴传输层中至少包含两种空穴传输材料，其中，至少一种空穴传输材料的价带顶能级的绝对值小于等于5.3eV，至少一种空穴传输材料的价带顶能级的绝对值大于5.3eV。
本申请第四方面提供的光电器件的空穴传输层为混合材料，其中至少一种空穴传输材料的价带顶能级小于等于5.3eV，而常规量子点发光材料的壳层能级往往比较深(6.0eV或更深)，因此，使得浅能级的空穴传输材料与量子点外壳材料之间形成大于等于0.5eV的能级差。空穴传输层中通过浅能级材料、深能级材料之间的相互搭配，可实现对空穴传输材料与量子点外壳层之间的空穴注入势垒的精细调控，同时也可以通过不同能级深浅的空穴传输材料调节HTL层中空穴迁移率。实现ΔEEML-HTL大于等于0.5eV的能级势垒，通过提高空穴注入势垒，降低空穴的注入效率，从而平衡发光层中空穴与电子的注入平衡，提高器件发光效率，同时避免电荷积累对器件寿命的影响。
在一些实施例中，空穴传输层中还包括价带顶能级的绝对值大于5.3eV小于5.8eV的空穴传输材料。在一些实施例中，空穴传输层中还包括价带顶能级的绝对值大于等于5.8eV的空穴传输材料。在另一些实施例中，空穴传输层中，同时包括价带顶能级的绝对值大于5.3eV小于5.8eV的空穴传输材料和价带顶能级的绝对值大于等于5.8eV的空穴传输材料。本申请实施例通过浅能级材料和深能级材料的混合匹配，可根据实际应用需求、器件体系等因素灵活调控空穴注入势垒，使空穴到发光材料的注入能级势垒大于等于0.5eV，降低空穴的注入效率，从而平衡发光层中空穴与电子的注入平衡，应用灵活方便。
在一些实施例中，当空穴传输层中包括价带顶能级大于5.3eV小于5.8eV的空穴传输材料时，光电器件的电子传输层中优选包括：有机电子传输材料层、ZnO纳米颗粒等金属氧化物纳米颗粒层、溅射沉积的金属氧化物层中的至少一种。本申请实施例当空穴传输层中包括至少一种空穴传输材料的价带顶能级小于等于5.3eV和价带顶能级大于5.3eV小于5.8eV的空穴传输材料时，此时空穴传输层具有较为适中的价带顶能级和空穴迁移率，因此可以较好地与ZnO等常规金属氧化物或有机电子传输材料相匹配，有利于空穴与电子电荷平衡的调控。
在一些实施例中，当空穴传输层中包括价带顶能级大于等于5.8eV的空穴传输材料时，光电器件的电子传输层中优选包括：金属氧化物纳米颗粒，优选表面基团连接较少的金属氧化物纳米颗粒。本申请实施例当空穴传输层中包括价带顶能级大于5.8eV的空穴传输材料时，此时在能级和迁移率两个性能上均与前述空穴传输材料的价带顶能级小于等于5.3eV的浅价带顶能级的空穴传输层材料具有较大的差异，通过不同的混合比例可以实现在较大窗口范围内的连续调控，适合于从器件初始状态到持续工作至稳定状态过程中电子注入和传输变化差异性较大的QLED器件体系，例如表面基团连接较少的金属氧化物纳米颗粒。
在一些实施例中，空穴传输层中，价带顶能级的绝对值小于等于5.3eV的空穴传输材料的质量百分含量为30～90％；浅能级空穴传输材料的该百分含量，确保能与发光材料的外壳层形成大于等于0.5eV的空穴注入势垒，在实际应用中，可根据材料能级深浅，灵活调控各能级大小材料的混合比例。
在一些实施例中，空穴传输层中，至少一种空穴传输材料的迁移率高于1×10- 3cm2/Vs，本申请实施例空穴传输材料的高迁移率确保了空穴的传输迁移性能，避免空穴在界面积累导致影响器件性能。另外，高空穴迁移率的空穴传输层材料其价带顶能级相对比较浅，也进一步确保了与量子点外壳材料之间形成合适的能极差。
在一些具体实施例中，空穴传输层中至少一种空穴传输材料的迁移率高于1×10- 2cm2/Vs。在另一些具体实施例中，空穴传输层中，每一种空穴传输材料的迁移率均高于1×10-3cm2/Vs。本申请上述实施例通过进一步优化空穴传输材料的迁移率，同时确保空穴的迁移效率，避免电荷积累影响器件性能，同时确保空穴传输层中深浅能级的空穴传输材料的搭配，构筑空穴的注入势垒，确保形成ΔEEML-HTL大于等于0.5eV的能级势垒，优化QLED器件内载流子的注入平衡和复合效率。
进一步地，本申请实施例为了构筑ΔEEML-HTL大于等于0.5eV的能级势垒，实现降低QLED器件内空穴注入速率，调控载流子的注入、复合效率的目的，同时避免HIL与HTL界面电荷积累对器件寿命性能造成不可逆破坏。在一些实施例中，本申请第五方面提供一种光电器件，该光电器件的空穴传输层中至少包含两种空穴传输材料，空穴传输材料的价带顶能级的绝对值均小于等于5.3eV。
本申请第五方面提供的光电器件的空穴传输层为混合材料，空穴传输材料的价带顶能级均小于等于5.3eV，与壳层能级较深的量子点发光材料可形成大于等于0.5eV的能级差。实现对于构造HTL与EML中量子点外壳层之间的空穴注入势垒更精细的调控，使器件ΔEEML-HTL≥0.5eV。从而实现QLED器件在进入稳定工作状态后，最佳电荷注入平衡以及器件效率保持，实现器件寿命的最优化。另外，利用同样都为具有浅价带顶能级的空穴传输层材料的不同空穴迁移率，通过不同混合比例还可以对混合空穴传输层的空穴迁移率进行精细调控。
在一些实施例中，空穴传输层中，每一种空穴传输材料的质量百分含量为5～95％，通过不同能级深浅、迁移率大小的空穴传输材料混合搭配，对混合空穴传输层的空穴迁移率和注入势垒有更好的调控效果。
在一些实施例中，空穴传输层中，至少一种空穴传输材料的迁移率高于1×10- 3cm2/Vs，高空穴迁移率的空穴传输层材料其价带顶能级相对比较浅。限定空穴传输材料的迁移率，高迁移率确保了空穴的传输迁移性能，同时确保了形成更合适的注入势垒，避免空穴在界面积累导致影响器件性能。在一些优选实施例中，空穴传输层中至少一种空穴传输材料的迁移率高于1×10-2cm2/Vs。在一些优选实施例中，空穴传输层中，每一种空穴传输材料的迁移率均高于1×10-3cm2/Vs。
在一些实施例中，当空穴传输层中空穴传输材料的价带顶能级均小于等于5.3eV时，光电器件的电子传输层中优选包括：表面钝化的金属氧化物纳米颗粒，优选表面充分修饰钝化的金属氧化物纳米颗粒。本申请实施例当空穴传输层中空穴传输材料的价带顶能级均小于等于5.3eV时，要对应电子注入和传输变化小的材料，此时适合于从器件初始状态到持续工作至稳定状态过程中电子注入和传输变化差异性较小的QLED器件体系，例如表面充分修饰钝化的金属氧化物纳米颗粒。
本申请上述各实施例的光电器件中，空穴传输材料选自：含苯胺基团的聚合物、含有芴基团和苯胺基团的共聚物中的至少一种，这些空穴传输材料具有空穴传输效率高，稳定性好，容易获取等优点。在实际应用过程中，可根据实际应用需求，选择合适能级大小、迁移率的空穴传输材料，具体地：
在一些具体实施例中，当光电器件中需要价带顶能级的绝对值小于等于5.3eV的空穴材料时，价带顶能级的绝对值小于等于5.3eV的空穴传输材料可选择：P09、P13中的至少一种。其中，P13的结构式为：
P09的结构式为：
在另一些具体实施例中，当光电器件中需要价带顶能级的绝对值大于5.3eV小于5.8eV的空穴材料时，价带顶能级的绝对值大于5.3eV小于5.8eV的空穴传输材料包括：TFB、poly-TPD、P11中的至少一种。其中，P11的结构式为：
poly-TPD的结构式为：
TFB的结构式为：
在另一些具体实施例中，当光电器件中需要价带顶能级的绝对值大于等于5.8eV的空穴材料时，价带顶能级的绝对值大于等于5.8eV的空穴传输材料包括：P15、P12中的至少一种。其中，P12的结构式为：
P15的结构式为：
在一些实施例中，空穴传输材料的迁移率高于1×10-4cm2/Vs，高迁移率确保了空穴的传输迁移性能，避免电荷积累对器件寿命的影响。
本申请上述各实施例中，核壳结构的量子点材料还包括内核，以及位于内核与外壳层之间的中间壳层；其中，内核材料的价带顶能级浅于外壳层材料的价带顶能级；中间壳层材料的价带顶能级介于内核材料的价带顶能级和外壳层材料的价带顶能级之间。本申请实施例核壳结构的量子点材料中，内核材料决定发光性能，外壳材料起到保护和利于载流子注入作用，价带介于内核与外壳层之间的中间壳层，起到中间过渡作用，更有利于载流子注入，中间壳层在能级上可形成从内核到外壳层的阶梯式能级过渡，这样有助于实现载流子的有效注入、有效束缚以及减少晶格界面的闪烁。
在一些实施例中，量子点材料的外壳层包括：CdS、ZnSe、ZnTe、ZnS、ZnSeS、CdZnS、PbS中的至少一种或者至少两种形成的合金材料。这些外壳层材料不但保护和利于载流子注入到量子点内核进行发光，而且能与HTL层材料形成ΔEEML-HTL大于等于0.5eV的能级势垒，通过提高空穴注入势垒，降低空穴的注入效率，从而平衡发光层中空穴与电子的注入平衡，提高器件发光效率，同时避免电荷积累对器件寿命的影响。
在一些实施例中，量子点材料的内核包括：CdSe、CdZnSe、CdZnS、CdSeS、CdZnSeS、InP、InGaP、GaN、GaP、ZnSe、ZnTe、ZnTeSe中的至少一种。量子点材料的发光性能与内核材料相关，这些材料确保了QLED器件在400～700nm可见光范围内实现发光，不但满足光电显示器件应用所需的范围，而且这些材料能级相互关系实现的有益效果能够更好地体现。
在一些实施例中，中间壳层材料选自：CdZnSe、ZnSe、CdZnS、CdZnSeS、CdS、CdSeS中的至少一种。本申请实施例优选的，中间壳层在组成成分上最好是形成从内核到外层的组成成分连续自然过渡，这样有助于实现内核、中间壳层、外壳层三者之间最少的晶格失配及最少的晶格缺陷，从而实现核壳量子点材料自身最优的发光性能。
在一些实施例中，量子点材料的发光峰波长范围为400～700nm，一方面这个波长范围是光电显示器件应用所需的范围，另一方面器件中发光层在此波长范围能级相互关系实现的有益效果能够更好地体现。
在一些实施例中，量子点材料的外壳层厚度为0.2～6.0nm，该厚度涵盖了常规外壳的厚度，可广泛是适用于不同体系的QLED器件中。若外壳层的厚度过大时，载流子通过隧穿效应注入到发光量子点的速率会降低；而外壳层的厚度过小时，外壳材料无法对内核材料起到足够的保护作用和钝化作用，影响量子点材料的发光性能和稳定性能。
由于核壳结构的量子点材料中，内核材料决定量子点材料的发光性能，壳层材料起到保护作用，以及有利于载流子注入。当外壳层材料确定后，可以通过调节壳层厚度以及空穴传输材料的价带顶能级大小等，使量子点材料的外壳层材料与空穴传输材料之间价带顶能级差大于等于0.5eV，即构建预期的注入势垒，EEML-HTL≥0.5eV，优化发光层中电子与空穴注入效率平衡，提高器件效率和使用寿命。
本申请上述各实施例中，器件不受器件结构的限制，可以是正型结构的器件，也可以反型结构的器件。
在一种实施方式中，正型结构光电器件包括相对设置的阳极和阴极的层叠结构，设置在阳极和阴极之间的发光层，且阳极设置在衬底上。进一步的，阳极和发光层之间还可以设置空穴注入层、空穴传输层等空穴功能层；在阴极和发光层之间还可以设置电子传输层、电子注入层等电子功能层，如附图2所示。在一些具体正型结构器件的实施例中，光电器件包括衬底，设置在衬底表面的阳极，设置在阳极表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的发光层，设置在发光层表面的电子传输层和设置在电子传输层表面的阴极。
在一种实施方式中，反型结构光电器件包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在阳极和阴极之间的发光层，且阴极设置在衬底上。进一步的，阳极和发光层之间还可以设置空穴注入层、空穴传输层等空穴功能层；在阴极和发光层之间还可以设置电子传输层、电子注入层等电子功能层，如附图3所示。在一些反型结构器件的实施例中，光电器件包括衬底，设置在衬底表面的阴极，设置在阴极表面的电子传输层，设置在电子传输层表面的发光层，设置在发光层表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的阳极。
在一些实施例中，衬底的选用不受限制，可以采用刚性基板，也可以采用柔性基板。在一些具体实施例中，刚性基板包括但不限于玻璃、金属箔片中的一种或多种。在一些具体实施例中，柔性基板包括但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯乙烯(PS)、聚醚砜(PES)、聚碳酸酯(PC)、聚芳基酸酯(PAT)、聚芳酯(PAR)、聚酰亚胺(PI)、聚氯乙烯(PV)、聚乙烯(PE)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、纺织纤维中的一种或多种。
在一些实施例中，阳极材料的选用不受限制，可选自掺杂金属氧化物，包括但不限于铟掺杂氧化锡(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、锑掺杂氧化锡(ATO)、铝掺杂氧化锌(AZO)、镓掺杂氧化锌(GZO)、铟掺杂氧化锌(IZO)、镁掺杂氧化锌(MZO)、铝掺杂氧化镁(AMO)中的一种或多种。也可以选自掺杂或非掺杂的透明金属氧化物之间夹着金属的复合电极，包括但不限于AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO2/Ag/TiO2、TiO2/Al/TiO2、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS、TiO2/Ag/TiO2、TiO2/Al/TiO2中的一种或多种。
在一些实施例中，阴极材料可以是各种导电碳材料、导电金属氧化物材料、金属材料中的一种或多种。在一些具体实施例中，导电碳材料包括但不限于掺杂或非掺杂碳纳米管、掺杂或非掺杂石墨烯、掺杂或非掺杂氧化石墨烯、C60、石墨、碳纤维、多空碳、或它们的混合物。在一些具体实施例中，导电金属氧化物材料包括但不限于ITO、FTO、ATO、AZO、或它们的混合物。在一些具体实施例中，金属材料包括但不限于Al、Ag、Cu、Mo、Au、或它们的合金；其中的金属材料中，其形态包括但不限于致密薄膜、纳米线、纳米球、纳米棒、纳米锥、纳米空心球、或它们的混合物；优选地，的阴极为Ag、Al。
在一些实施例中，量子点发光层的厚度为8～100nm。在一些实施例中，空穴传输层的厚度为10～150nm。在一些实施例中，电子传输层的厚度为10～200nm。在实际应用中，器件中的电子功能层、发光层、空穴功能层可根据上述各实施例中器件的特性对应设计合适的功能层。
本申请实施例光电器件的制备包括步骤：
S10.获取沉积有阳极的基板；
S20.在阳极表面生长一空穴注入层；
S30.在空穴注入层表面生长一空穴传输层；
S40.接着沉积量子点发光层于空穴传输层上；
S50.最后沉积电子传输层于量子点发光层上，并蒸镀阴极极于电子传输层上，得到光电器件。
具体地，步骤S10中，ITO基底需要经过预处理过程，步骤包括：将ITO导电玻璃用清洁剂清洗，初步去除表面存在的污渍，随后依次在去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗20min，以除去表面存在的杂质，最后用高纯氮气吹干，即可得到ITO正极。
具体地，步骤S20中，生长空穴注入层的步骤包括：将金属氧化物等材料通过溶液法方式、真空溅射方式、真空蒸镀方式在QLED器件中制备成薄膜；其中，溶液法的方式包括喷墨打印、旋涂、喷印(spray printing)、狭缝涂布(slot-die printing)或丝网印刷(screen printing)等。
具体地，步骤S30中，生长空穴传输层的步骤包括：将ITO基板置于旋涂仪上，用配制好的空穴传输材料的溶液旋涂成膜；通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制膜厚，然后在适当温度下热退火处理。
具体地，步骤S40中，沉积量子点发光层于空穴传输层上的步骤包括：将已旋涂上空穴传输层的基片置于旋涂仪上，将配制好一定浓度的发光物质溶液旋涂成膜，通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制发光层的厚度，约20～60nm，在适当温度下干燥。
具体地，步骤S50中，沉积电子传输层于量子点发光层上的步骤包括：将已旋涂上量子点发光层的基片置于旋涂仪上，将配制好一定浓度的电子传输复合材料溶液通过滴涂、旋涂、浸泡、涂布、打印、蒸镀等工艺旋涂成膜，通过调节溶液的浓度、旋涂速度(优选地，转速在3000～5000rpm之间)和旋涂时间来控制电子传输层的厚度，约20～60nm，然后在150℃～200℃的条件下退火成膜，充分去除溶剂。
具体地，步骤S60中，阴极制备的步骤包括：将沉积完各功能层的衬底置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层60-100nm的金属银或者铝作为阴极。
在一些实施例中，光电器件的制备方法，还包括对层叠制备的光电器件进行封装；封装所采用的固化树脂为丙烯酸类树脂、丙烯酸酯类树脂或环氧类树脂；树脂固化采用UV照射、加热或两者的结合。封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。优选的，封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保证器件的稳定性。
在一些实施例中，光电器件的制备方法，还包括在对光电器件进行封装后，引入包括紫外照射、加热、正负压力、外加电场、外加磁场在内的一种或多种工艺；施加工艺时的气氛可以为空气或惰性气氛。
为使本申请上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本申请实施例光电器件的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
本申请实施例器件均采用ITO/HIL/HTL/QD/ETL/AL结构，封装后进行一定的加热处理，通过对器件中不同功能层的搭配对比，来说明详细说明本申请技术方案的优势。在下列实施例中，寿命测试采用恒流法，在恒定50mA/cm2电流驱动下，采用硅光系统测试器件亮度变化，记录器件亮度从最高点开始，衰减到最高亮度95％的时间LT95，再通过经验公式外推器件1000nit LT95S寿命。此方法便于不同亮度水平器件的寿命比较，在实际光电器件中有着广泛的应用。
1000nit LT95＝(LMax/1000)1.7×LT95
本申请实施例中各材料能级测试方法：将各功能层材料进行旋涂成膜后，采用UPS(紫外光电子能谱)的方法进行能级测试。
功函数Φ＝hν-Ecutoff，其中hv为入射激发光子的能量，Ecutoff为激发的二次电子截止位置；
价带顶VB(HOMO)：EHOMO＝EF-HOMO+Φ，其中EF-HOMO为材料HOMO(VB)与费米能级差值，对应结合能谱中低结合能端出现的第一个峰的起始边；
导带底(LOMO)：ELOMO＝EHOMO-EHOMO-LOMO，其中，EHOMO-LOMO为材料的带隙，由UV-Vis(紫外吸收谱)得到。
实施例1～11
为验证量子点材料的外壳层材料与空穴传输材料之间的空穴注入势垒对器件性能的影响，本申请设置了实施例1～11，通过不同HTL和QD的搭配对比，来说明空穴注入势垒对器件寿命等性能的影响。
本申请实施例1～11中采用的两种量子点为：外壳为CdZnS的蓝色QD1(内核为CdZnSe，中间壳层为ZnSe，外壳厚度为1.5nm，价带顶能级为6.2eV)、外壳为ZnS的蓝色QD2(内核为CdZnSe，中间壳层为ZnSe，ZnS外壳厚度为0.3nm，价带顶能级为6.5eV)。外壳为ZnSeS的蓝色QD3(内核为CdZnSe，中间壳层为ZnSe)空穴传输材料分别为P9(EHOMO:5.1eV)、P15(EHOMO:5.8eV)，空穴注入层采用PEDOT:PSS(EHOMO:5.1eV)，电子传输层采用表面羟基量小于等于0.4的氧化锌薄膜层，具体如下表1所示：
表1
由上表1的测试结果可知，对于同一CdZnS(6.2eV)外壳量子点，将HTL从P15(5.8eV)改为P9(5.1eV)，ΔEEML-HTL势垒差从0.4eV增大至1.1eV，器件寿命得到提高，1000nit LT95S寿命从0.72提高到1.26。另外，对于同一P15(5.8eV)材料，改变量子点外壳，从CdZnS(6.2eV)改为ZnS(6.5eV)，ΔEEML-HTL势垒差从0.4eV增大至0.7eV，器件寿命得到显著提高，1000nit LT95S寿命从0.72提高到6.29。
由此可见，无论是调整HTL或者EML材料，使价带顶能级差ΔEEML-HTL增大到0.5eV以上，器件注入平衡得到优化，器件寿命都能得到增强。说明通过提高空穴注入势垒来降低空穴的注入效率，能够更好的平衡发光层中空穴与电子的注入平衡，提高器件发光效率和发光寿命。另外，通过实施例7～11可知，当ZnO薄膜表面羟基量≤0.4时，对器件性能有更优的促进作用。
实施例12～15
进一步地，为验证HIL到HTL的界面能级势垒对器件性能的影响，本申请设置了实施例12～15，通过不同HTL和HTL的搭配对比，来说明ΔEHTL-HIL空穴注入势垒对器件寿命等性能的影响。
本申请实施例12～13中采用外壳为ZnS的蓝色量子点(内核为CdZnSe，中间壳层为ZnSe，外壳厚度为0.3nm，价带顶能级为6.5eV)，实施例14～15中采用外壳为ZnS的红色量子点(内核为CdZnSe，中间壳层为ZnSe，外壳厚度为0.3nm，价带顶能级为6.5eV)，空穴传输材料分别为P9(EHOMO:5.5eV)、P11(EHOMO:5.5eV)、P13(EHOMO:4.9eV)，空穴注入层采用PEDOT:PSS(EHOMO:5.1eV)和HIL2(功函:5.6eV)，电子传输层采用表面羟基量0.18的氧化锌薄膜层，具体如下表2所示：
表2
注释：当ΔEHTL-HIL＜0.2eV时，在现有的HIL材料和实验数据下，ΔEEML-HTL必然是大于0.5eV的。
由上述表2的测试结果可知，实施例12和13蓝色量子点器件相对较，以及实施例14与15红色量子点器件相对较，当HTL与HIL之间的空穴注入能级势垒ΔEHTL-HIL＜-0.2eV时，相对于ΔEHTL-HIL大于等于-0.2eV的实施例，器件寿命1000nit LT95S得到进一步提高。说明增大阳极向HIL的空穴注入势垒，降低了QLED器件内空穴注入的整体速率，有效控制了进入QLED器件内的空穴数量，不但提高载流子复合效率；而且避免了空穴注入过多在HTL和HIL界面处形成电荷积累，提高了器件的发光寿命。
实施例16～23
进一步地，为验证HIL到HTL的界面能级势垒对器件性能的影响，本申请设置了实施例16～23，通过不同HTL和HTL的搭配对比，来说明|ΔEHTL-HIL|空穴注入势垒对器件驱动电压等性能的影响。
本申请实施例16～18中采用外壳为ZnS的蓝色量子点(内核为CdZnSe，中间壳层为ZnSe，外壳厚度为0.3nm，价带顶能级为6.5eV)，实施例19～23中采用外壳为ZnS的红色量子点(内核为CdZnSe，中间壳层为ZnSe，外壳厚度为0.3nm，价带顶能级为6.5eV)，空穴传输材料分别为P9(EHOMO:5.5eV)、P13(EHOMO:4.9eV)、TFB(EHOMO:5.4eV)，空穴注入层采用PEDOT:PSS(EHOMO:5.1eV)、HIL1-1(功函:5.4eV)和HIL1-2(功函:5.3eV)，电子传输层采用表面羟基量0.18的氧化锌薄膜层，具体如下表3所示：
表3
由上述表3的测试结果可知，当HTL与HIL之间的空穴注入能级势垒|ΔEHTL-HIL|小于等于0.2eV时，相对于|ΔEHTL-HIL|大于0.2的实施例，器件空穴传输侧的电荷积累很小，器件长时间恒流工作下，器件的驱动电压涨幅明显减小，器件寿命1000nit LT95S得到提高。同时，当HIL和HTL间的势垒差很小时，界面几乎无电荷积累，对侧无老化，器件的空穴注入能力稳定，器件的寿命也得到提升。说明降低空穴注入能级势垒，有利于空穴从HIL向HTL的有效注入，消除势垒及界面电荷，减小器件的整体电阻，从而提高器件的寿命。
实施例24～28
进一步地，为了验证空穴注入层对器件性能的影响，本申请设置如下实施例。实施例24～26中，采用外壳为ZnS的红色量子点(内核为CdZnSe，中间壳层为ZnSe，价带顶能级为6.5eV)。实施例27～28中，采用外壳为ZnS的红色量子点(内核为CdZnSe，中间壳层为ZnSe，价带顶能级为6.5eV)。电子传输层采用表面羟基量0.18的氧化锌薄膜层，如表4所示：
表4
由上述表4的测试结果可知，当器件去掉HIL层后，空穴注入层和空穴传输层间的电荷积累和酸性PEDOT对器件的影响消失，在器件长时间恒流工作下，器件的驱动电压几乎不变，甚至因为电荷填补了器件内的缺陷，器件驱动电压有下降趋势。采用迁移率更高的P11材料，制备无HIL器件后，器件长时间恒流工作下，器件的驱动电压下降更明显，说明优选的HTL迁移率高于1x10-3cm2/Vs,可取得更优的抑制器件电压上涨的效果。
另外，当使用无机金属氧化物MoO3代替有机的PEDOT:PSS作为空穴注入层材料后，由于MoO3空穴注入材料的破坏被有效抑制，使得器件在工作工程中的电压上升相比于有机空穴注入层材料器件有着显著的降低，同时器件寿命的实测时长也得到了有效的提升。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种光电器件，其特征在于，包括：阳极、在所述阳极上的空穴传输层、在所述空穴传输层上的量子点发光层，在所述量子点发光层上的电子传输层，和在所述电子传输层上的阴极；其中，所述量子点发光层中包括核壳结构的量子点材料，所述量子点材料的外壳层材料与所述空穴传输层中空穴传输材料的价带顶能级差大于等于0.5eV；所述电子传输层中包含有表面羟基量小于等于0.4的氧化锌薄膜层。
2.如权利要求1所述的光电器件，其特征在于，所述量子点材料的外壳层材料与所述空穴传输材料的价带顶能级差为0.5eV～0.7eV；
或者，所述量子点材料的外壳层材料与所述空穴传输材料的价带顶能级差为0.7eV～1.0eV；
或者，所述量子点材料的外壳层材料与所述空穴传输材料的价带顶能级差为1.0eV～1.4eV；
或者，所述量子点材料的外壳层材料与所述空穴传输材料的价带顶能级差大于1.4eV～1.7eV。
3.如权利要求1或2所述的光电器件，其特征在于，所述氧化锌薄膜层的表面羟基量小于等于0.25；
或者，所述氧化锌薄膜层的表面羟基量小于等于0.15。
4.如权利要求3所述的光电器件，其特征在于，所述氧化锌薄膜层中掺杂有：Mg2+、Mn2+、Al3+，Y3+、La3+、Li+、Gd3+、Zr4+、Ce4+中的至少一种金属离子。
5.如权利要求4所述的光电器件，其特征在于，所述氧化锌薄膜层中，Mg2+的掺杂摩尔百分含量为0.1％～35％；
和/或，Mn2+的掺杂摩尔百分含量为0.1％～30％；
和/或，Al3+的掺杂摩尔百分含量为0.1％～15％；
和/或，Y3+的掺杂摩尔百分含量为0.1％～10％；
和/或，La3+的掺杂摩尔百分含量为0.1％～7％；
和/或，Li+的掺杂摩尔百分含量为0.1％～45％；
和/或，Gd3+的掺杂摩尔百分含量为0.01％～8％；
和/或，Zr4+的掺杂摩尔百分含量为0.1％～45％；
和/或，Ce4+的掺杂摩尔百分含量为0.1％～10％。
6.如权利要求1、2、4或5任一所述的光电器件，其特征在于，所述光电器件还包括空穴注入层，所述空穴注入层位于所述阳极层和所述空穴传输层之间，所述空穴传输层材料的价带顶能级与所述空穴注入层中空穴注入材料的功函差值小于-0.2eV或者功函差值的绝对值小于等于0.2eV。
7.如权利要求6所述的光电器件，其特征在于，当所述空穴传输层材料的价带顶能级与所述空穴注入材料的功函差值小于-0.2eV时，所述空穴注入材料的功函绝对值为5.4eV～5.8eV；
当所述空穴传输层材料的价带顶能级与所述空穴注入材料的功函差值的绝对值小于等于0.2eV时，所述空穴注入材料的功函绝对值为5.3eV～5.6eV。
8.如权利要求7所述的光电器件，其特征在于，所述空穴注入材料选自：氧化钨、氧化钼、氧化钒、氧化镍、氧化铜中的至少一种金属纳米材料。
9.如权利要求7或8所述的光电器件，其特征在于，所述空穴传输材料选自：TFB、poly-TPD、P11、P09、P13、P15、P12中的至少一种；
和/或，所述空穴传输材料的迁移率高于1×10-4cm2/Vs。
10.如权利要求9所述的光电器件，其特征在于，所述核壳结构的量子点材料还包括内核，以及位于所述内核与所述外壳层之间的中间壳层；
所述量子点材料的外壳层包括：CdS、ZnSe、ZnTe、ZnS、ZnSeS、CdZnS、PbS中的至少一种或者至少两种形成的合金材料；
和/或，所述量子点材料的内核包括：CdSe、CdZnSe、CdZnS、CdSeS、CdZnSeS、InP、InGaP、GaN、GaP、ZnSe、ZnTe、ZnTeSe中的至少一种；
和/或，所述中间壳层材料选自：CdZnSe、ZnSe、CdZnS、CdZnSeS、CdS、CdSeS中的至少一种。
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