CN114695820A - 发光器件及其制备方法 - Google Patents

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CN114695820A CN202011636859.3A CN202011636859A CN114695820A CN 114695820 A CN114695820 A CN 114695820A CN 202011636859 A CN202011636859 A CN 202011636859A CN 114695820 A CN114695820 A CN 114695820A
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Abstract

本申请属于显示设备技术领域，尤其涉及一种发光器件的制备方法，包括以下步骤：在阴极背离衬底的表面依次制备第一子电子传输层至第N子电子传输层，形成电子传输层；在第N子电子传输层背离阴极的表面依次制备量子点发光层和阳极，得到发光器件；对发光器件进行紫外光照射处理；电子传输层中至少一层子电子传输层包括有机传输材料，至少第N子电子传输层中包括金属氧化物传输材料，N为大于等于2的正整数。本申请发光器件的制备方法，通过多层叠层复合结构的电子传输层，同时对发光器件进行紫外光照射处理，优化发光层内电子与空穴注入及复合效率，减少界面缝隙，降低功能层之间的势垒，减少电荷在界面层累积，提高器件寿命。

Description

发光器件及其制备方法
技术领域
本申请属于显示设备技术领域，尤其涉及一种发光器件及其制备方法。
背景技术
量子点是半径小于或者接近波尔激子半径的纳米晶颗粒，其尺寸粒径一般介于一之间。量子点具有量子限域效应，受激发后可以发射荧光。而且量子点具有激发峰宽、发射峰窄、发光光谱可调等独特的发光特性，使得量子点材料在光电发光领域具有广阔的应用前景。量子点发光二极管(QLED)是近年来迅速兴起的一种新型显示技术，量子点发光二极管是将胶体量子点作为发光层的器件，在不同的导电材料之间引入量子点发光层从而得到所需要波长的光。量子点发光二极管具有色域高、自发光、启动电压低、响应速度快等优点。
目前OLED器件为了平衡载流子注入，一般采用多层的器件结构，量子点发光层多采用核壳结构的量子点纳米材料。量子点发光二极管中，量子点纳米颗粒的有机表面配体和其内部精细化的核壳结构，导致其退火温度不能过高，所以形成的量子点层界面粗糙度较高。另外，量子点层的退火温度也限制了其相邻电子传输层ETL的退火温度，使得电子传输材料难以达到较好的结晶温度，导致电子传输层内部结构不连续，降低了电子传输迁移率，增大了界面粗糙度。然而，量子点发光层和电子传输层之间高的界面粗糙度，影响了载流子注入到量子点发光层的连续性，注入效率低，降低了载流子注入性能。并且，界面缝隙处易形成电荷累积中心，加速材料老化，严重影响了器件寿命。
发明内容
本申请的目的在于提供一种发光器件及其制备方法，旨在一定程度上解决电子传输层与相邻功能层之间的界面融合差，影响电子注入迁移效率，易形成电荷累积的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种发光器件的制备方法，包括以下步骤：
获取沉积有阴极的衬底；
在所述阴极背离衬底的表面依次制备第一子电子传输层至第N子电子传输层，形成电子传输层；
在所述第N子电子传输层背离所述阴极的表面依次制备量子点发光层和阳极，得到发光器件；
对所述发光器件进行紫外光照射处理；
其中，所述电子传输层中至少一层子电子传输层包括有机传输材料，至少所述第N子电子传输层中包括金属氧化物传输材料，N为大于等于2的正整数。
第二方面，本申请提供一种发光器件，所述发光器件由上述的方法制得。
本申请第一方面提供的发光器件的制备方法，一方面，在器件中制备了多层叠层复合结构的电子传输层，既包含有具有较高的电子迁移率的金属氧化物子传输层，又包含较宽能级调控的有机子传输层。使复合结构的电子传输层同时具有高电子迁移率和能级匹配特性，实现对电子传输层的能级和电子迁移率的灵活调控，优化发光层内电子与空穴注入及复合效率。另一方面，通过对发光器件进行紫外光照射处理，包含金属氧化物传输材料的第N子电子传输层中O的电子受激发后与相邻的量子点发光层(QD)中Zn等活泼金属元素形成配合物，使QD-ETL界面更融合，有利于电子注入发光层内部。且由于金属氧化物中O的电子与量子点材料配位，增加了传输层内部成键缺陷，提高了传输层内电子迁移率。另外，形成的配合物以及金属氧化物传输材料对UV光具有较强的吸收作用，成键电子被激活，晶体再次生长，降低了传输层内部物理结构缺陷和表面粗糙度，使QD-ETL界面结合更紧密稳定，减少界面缝隙，降低功能层之间的势垒，更有利于电子注入，减少电荷在界面层累积，降低材料老化速率，提高器件寿命。
本申请第二方面提供的发光器件，由于发光器件中电子传输层采用多层叠层复合结构，既包含有具有较高的电子迁移率的金属氧化物子传输层，又包含较宽能级调控的有机子传输层。使电子传输层同时具有高电子迁移率以及能级匹配的灵活性，优化发光层内电子与空穴复合效率。并且，对发光器件经过紫外光照射处理，第N子电子传输层中金属氧化物传输材料中O的电子受激发与量子点发光层中Zn等活泼金属元素形成配合物，同时金属氧化物材料受紫外光激发后与阴极融合效果好。降低了电子传输层内部物理结构缺陷和表面粗糙度，电子传输迁移效率高，且量子点发光层与电子传输层界面结合紧密，电子注入效率高，避免功能层界面电荷累积，器件稳定性好，使用寿命长。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的发光器件的制备方法的流程示意图；
图2是本申请实施例提供的发光器件的结构示意图；
图3是本申请实施例提供的量子点发光二极管的正型结构示意图；
图4是本申请实施例提供的量子点发光二极管的反型结构示意图；
图5是本申请实施例1、实施例4、对比例1和对比例2提供的量子点发光二极管的效率曲线图；
图6是本申请实施例1、实施例4、对比例1和对比例2提供的量子点发光二极管的电流密度-电压曲线图；
图7是本申请实施例1、实施例4、对比例1和对比例2提供的量子点发光二极管的亮度曲线图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
如附图1所示，本申请实施例第一方面提供一种发光器件的制备方法，包括以下步骤：
S10.获取沉积有阴极的衬底；
S20.在所述阴极背离衬底的表面依次制备第一子电子传输层至第N子电子传输层，形成电子传输层；
S30.在所述第N子电子传输层背离所述阴极的表面依次制备量子点发光层和阳极，得到发光器件；
S40.对所述发光器件进行紫外光照射处理；
其中，所述电子传输层中至少一层子电子传输层包括有机传输材料，至少所述第N子电子传输层中包括金属氧化物传输材料，N为大于等于2的正整数。
本申请第一方面提供的发光器件的制备方法，一方面，在器件中制备了多层叠层复合结构的电子传输层，既包含有具有较高的电子迁移率的金属氧化物子传输层，又包含较宽能级调控的有机子传输层。使复合结构的电子传输层同时具有高电子迁移率和能级匹配特性，实现对电子传输层的能级和电子迁移率的灵活调控，优化发光层内电子与空穴注入及复合效率。另一方面，通过对发光器件进行紫外光照射处理，包含金属氧化物传输材料的第N子电子传输层中O的电子受激发后与相邻的量子点发光层(QD)中Zn等活泼金属元素形成配合物，使QD-ETL界面更融合，有利于电子注入发光层内部。且由于金属氧化物中O的电子与量子点材料配位，增加了传输层内部成键缺陷，提高了传输层内电子迁移率。另外，形成的配合物以及金属氧化物传输材料对UV光具有较强的吸收作用，成键电子被激活，晶体再次生长，降低了传输层内部物理结构缺陷和表面粗糙度，使QD-ETL界面结合更紧密稳定，减少界面缝隙，降低功能层之间的势垒，更有利于电子注入，减少电荷在界面层累积，降低材料老化速率，提高器件寿命。
在一些实施例中，制备所述量子点发光层后，还包括步骤：在量子点发光层背离电子传输层的表面制备空穴传输层，在空穴传输层背离量子点发光层的表面制备阳极
在一些实施例中，本申请实施例制备的发光器件的结构示意图，如附图2所示，从上至下包括依次叠层设置的阳极、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层(从上至下依次包括第N子电子传输层、第N-1子电子传输层……第一子电子传输层)和阴极，其中，靠近量子点发光层的第N子电子传输层为金属氧化物层。
在一些实施例中，制备的发光器件中，电子传输层中，靠近阴极的第一子电子传输层和靠近量子点发光层的第N子电子传输层分别独立地包含金属氧化物传输材料，N为大于等于3的正整数，优选地，N小于等于9，N的取值过大，会导致电子传输层过厚，不利于电子传输。本申请实施例制备的光电器件，通过紫外光照射处理，促进第N子电子传输层中金属氧化物传输材料与量子点中活泼金属元素进行配位，同时促进第一子电子传输层中金属氧化物传输材料与金属阴极中金属元素进行配位，提高QD-ETL和ETL-阴极界面间的融合性，更有利于电子注入。
在一些实施例中，第N子电子传输层中金属氧化物传输材料的粒径为2～4nm，小粒径的金属氧化物颗粒比表面积大，表面活性更高，在紫外光照射处理时更容易与量子点中活泼金属进行配合，形成更优的QD-ETL界面。并且，小粒径的金属氧化物颗粒带隙更宽，减小了发光层中激子发光的淬灭，提高了器件效率。
在一些实施例中，电子传输层中至少包括一层金属氧化物传输材料的粒径为4～8nm的子电子传输层，该粒径大小的金属氧化物电子迁移效率高，有利于电子注入发光层中，且在溶液中更易分散，成膜性能更好。
在一些实施例中，电子传输层中，至少包括一层金属氧化物传输材料的粒径为4～8nm的子电子传输层，且第N子电子传输层中金属氧化物传输材料的粒径为2～4nm。由于小粒径的金属氧化物电子迁移率相对较小，影响电子注入，且稳定性能、成膜性能相对较差，降低了器件性能，因此，本申请实施例采用QD/2～4nm小粒径金属氧化物/4～8nm大粒径金属氧化物配合，使电子传输层兼具高电子迁移注入效率、成膜稳定性、QD-ETL界面融合性等特性，提高器件性能。
在一些实施例中，量子点发光层中包括核壳结构的量子点材料，量子点材料的外壳层含有锌元素。由于目前的量子点合成大多采用II-VI族的元素，Zn元素与VI族的元素从晶格匹配和带隙方面均有更好的匹配性，能够覆盖整个可见光波段，且量子点材料的外壳层含锌元素的外壳层化学活泼性适合，灵活可控性高，带隙宽，激子束缚性好，量子效率高，水氧稳定性好。另外，锌元素与O的电子的配位效果更好且更稳定。通过UV照射，电子传输层中金属氧化物传输材料的O的电子受激发，易与QD中的Zn元素形成配合物，即ZnO配合物。ZnO配合键的形成有利于电子注入，提高了电子传输层中电子迁移率。同时，ZnO配合物对紫外光波长有较强的吸收作用，有利于激活成键电子，使ETL中晶体再次生长，降低了ETL内部物理结构缺陷和表面粗糙度，有利于电子注入，减少电子累积，减缓材料老化，有利于提高器件寿命。
在一些实施例中，量子点材料的外壳层包括：ZnS、ZnSe、ZnTe、CdZnS、ZnCdSe中的至少一种或者至少两种形成的合金材料，这些外壳材料均含有锌元素，锌元素活性高，与电子传输材料中受激O电子有较好的配位效果。
在一些实施例中，紫外光照射处理的步骤包括：在紫外光波长为250～420nm，光波密度10～300mJ/cm2的条件下，对发光器件照射10～60min。本申请实施例该紫外光照射处理条件，可以较好的促使ETL中金属氧化物传输材料中O原子与量子点外壳层中锌等元素进行配位，不但优化电子传输层与量子点发光层和阴极之间的界面缝隙，提高电子迁移注入效率，而且可较好的增加ETL内部成键，促使内部晶体再次生长，降低内部晶体结构缺陷和表面粗糙度，提高电子迁移率。
在一些实施例中，紫外光照射处理的条件包括：在H2O含量小于1ppm，温度为80～120℃的环境下进行。本申请实施例在H2O含量小于1ppm，温度为80～120℃的环境下进行紫外光照射处理，避免环境中含水量过高导致在光照处理过程中量子点材料表面被水解，影响材料性能。同时80～120℃的加热环境，有利于进一步促进激发O的电子与锌离子成键，也有利于成键电子被激活。
在一些实施例中，紫外光照射处理的步骤包括：采用波长为320～420nm，光波密度10～150mJ/cm2的紫外光波从阳极一侧进行照射处理10～60min。本申请实施例当紫外光波从阳极一侧进行照射处理时，阳极、空穴、QD等功能层对光波减损小，同时为避免UV光能量对空穴功能层中有机材料的破坏作用，采用波长较长，密度较小的光波进行照射处理。
在一些实施例中，紫外光照射处理的步骤包括：采用波长为250～320nm，光波密度100～200mJ/cm2的紫外光波从阴极一侧进行照射处理10～60min。本申请实施例当紫外光波从阴极一侧进行照射处理时，金属阴极对UV光波减损大，光波透过阴极层后直接作用在ETL层中，不会对空穴等其他功能层的材料有影响，但为避免光波对有机子电子传输层材料的影响，此时采用波长为250～320nm，光波密度100～200mJ/cm2的紫外光波处理较为适宜。
在一些实施例中，金属氧化物传输材料选自：ZnO、TiO2、Fe2O3、SnO2、Ta2O3中的至少一种；这些金属氧化物材料具有较高的电子迁移率，且其中O的激发电子与QD外壳层中锌元素配位效果好。
在一些实施例中，金属氧化物传输材料选自：掺杂有金属元素的ZnO、TiO2、Fe2O3、SnO2、Ta2O3中的至少一种，其中，金属元素包括铝、镁、锂、镧、钇、锰、镓、铁、铬、钴中至少一种。本申请实施例金属氧化物传输材料中掺杂有铝、镁、锂、镧、钇、锰、镓、铁、铬、钴等金属元素，有利于进一步提高材料的电子传输迁移效率。
在一些具体实施例中，当量子点材料的外壳层为ZnS时，紫外光照射处理的波长为250～355nm，光波密度50～150mJ/cm2。本申请实施例当外壳层为ZnS时，ZnS键能为3.5eV左右，ZnO键能在3.3eV左右，在波长为250～355nm，光波密度50～150mJ/cm2的条件下，可引起量子点材料外壳中ZnS和ZnO等电子传输材料成键电荷的转移，使外壳层中锌元素与电子传输材料中O元素有较好的配位效果，形成电子传输材料与量子点材料的配合物。
在一些具体实施例中，当量子点材料的外壳层为ZnSe时，紫外光照射处理的波长为280～375nm，光波密度30～120mJ/cm2。本申请实施例当外壳层为ZnSe时，ZnSe键能为2.9eV左右，ZnO键能在3.3eV左右，在紫外光照射处理的波长为280～375nm，光波密度30～120mJ/cm2的条件下可引起量子点材料外壳中ZnSe和ZnO等电子传输材料成键电荷的转移，使外壳层中锌元素与电子传输材料中O元素有较好的配位效果，形成电子传输材料与量子点材料的配合物。
在一些具体实施例中，当量子点材料的外壳层为ZnSeS时，紫外光照射处理的波长为250～375nm，光波密度30～150mJ/cm2。本申请实施例当外壳层为ZnSeS时，ZnSeS键能为2.7eV左右，ZnO键能在3.3eV左右，在紫外光照射处理的波长为250～375nm，光波密度30～150mJ/cm2的条件下可引起量子点材料外壳中ZnSeS和ZnO等电子传输材料成键电荷的转移，使外壳层中锌元素与电子传输材料中O元素有较好的配位效果，形成电子传输材料与量子点材料的配合物。
在一些实施例中，有机传输材料的电子迁移率大于等于10-4cm2/Vs，高迁移率的有机传输材料，进一步确保电子在传输层中的迁移传输效率，提高电子的注入效率，避免电荷积累对器件寿命的影响。
在一些实施例中，有机传输材料选自：8-羟基喹啉-锂(Alq3)、八羟基喹啉铝、富勒烯衍生物PCBM、3,5-双(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑(BPT)、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)中的至少一种。这些有机传输材料可以在较宽的范围内实现能级的调控，更有利于调控器件各功能层能级，提高器件的稳定性和光电转化效率。
在一些实施例中，电子传输层的厚度为10～200nm。在一些具体实施例中，第N子电子传输层的厚度为2～8nm。该厚度满足器件性要求和结构要求。在一些具体实施例中，当电子传输层的厚度低于80nm时，紫外光照射处理的时长为15分钟～45分钟。本申请实施例当电子传输层厚度低于80nm时，低厚度的材料层光波能量相对容易穿透，此时达到处理效果所需的光照时间较短，紫外光照射处理的时长为15分钟～45分钟适宜。在另一些具体实施例中，当电子传输层的厚度高于80nm时，紫外光照射处理的时长为30分钟～90分钟。本申请实施例当电子传输层厚度高于80nm时，厚度较厚的材料层光波能量难以穿透，此时达到处理效果所需的光照时间较长，紫外光照射处理的时长为30分钟～90分钟适宜。
在一些实施例中，量子点发光层的厚度为8～100nm。在一些实施例中，空穴传输层的厚度为10～150nm。该厚度满足器件性要求和结构要求。
在一些实施例中，量子点材料的外壳层厚度为0.2～6.0nm，该厚度确保了量子点内层材料的稳定性和载流子注入效果，同时确保了外壳层中锌元素与金属氧化物传输材料中O元素的配位效果。
在一些实施例中，阴极包括Mg、Ag、Al、Ca中的至少一种金属材料或者至少两种的合金材料，在紫外光照射条件下，这些阴极金属材料与金属氧化物电子传输材料融合效果好，可减小电子注入势垒，提高电子注入到光电器件中的效率。
在一些具体实施例中，本申请实施例发光器件的制备包括步骤：
S50.获取沉积有阳极的基板；
S60.在阳极表面生长空穴传输层；
S70.接着沉积量子点发光层于空穴传输层上；
S80.然后沉积电子传输层于量子点发光层上；
S90.蒸镀阴极于电子传输层上，得到发光器件；
S100.对发光器件进行紫外光照处理。
具体地，步骤S50中，为了得到高质量的氧化锌纳米材料薄膜，ITO基底需要经过预处理过程。基本具体的处理步骤包括：将ITO导电玻璃用清洁剂清洗，初步去除表面存在的污渍，随后依次在去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗20min，以除去表面存在的杂质，最后用高纯氮气吹干，即可得到ITO正极。
具体地，步骤S60中，生长空穴传输层的步骤包括：在ITO基板上，将配制好的空穴传输材料的溶液通过滴涂、旋涂、浸泡、涂布、打印、蒸镀等工艺沉积成膜；通过调节溶液的浓度、沉积速度和沉积时间来控制膜厚，然后在适当温度下热退火处理。
具体地，步骤S70中，沉积量子点发光层于空穴传输层上的步骤包括：在已沉积上空穴传输层的基片上，将配制好一定浓度的发光物质溶液通过滴涂、旋涂、浸泡、涂布、打印、蒸镀等工艺沉积成膜，通过调节溶液的浓度、沉积速度和沉积时间来控制发光层的厚度，约20～60nm，在适当温度下干燥。
具体地，步骤S80中，沉积电子传输层于量子点发光层上的步骤包括：第N子电子传输层为金属氧化物传输材料：在已沉积上量子点发光层的基片上，将配制好一定浓度的金属氧化物传输材料溶液通过滴涂、旋涂、浸泡、涂布、打印、蒸镀等工艺沉积成膜，通过调节溶液的浓度、沉积速度(优选地，转速在3000～5000rpm之间)和沉积时间来控制电子传输层的厚度，约20～60nm，然后在150℃～200℃的条件下退火成膜，充分去除溶剂。在第N子电子传输层表面再沉积制备有机传输材料、金属氧化物传输材料等子电子传输层。
具体地，步骤S90中，阴极制备的步骤包括：将沉积完各功能层的衬底置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层60-100nm的金属银或者铝作为阴极。
具体地，步骤S100中，在H2O含量小于1ppm，温度为80～120℃的环境下，采用紫外光波长为250～420nm，光波密度10～300mJ/cm2的紫外光对光电器件进行垂直照射10～60min。
在进一步实施例中，将得到的QLED器件进行封装处理，封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。优选的，封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保证器件的稳定性。
在另一些实施例中，本申请实施例发光器件的制备步骤也可以采用反型器件结构的制备顺序，在沉积有阴极的基板上依次制备电子传输层、量子点发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极。
本申请实施例第二方面提供一种发光器件，发光器件由上述的方法制得。
本申请第二方面提供的发光器件，由于发光器件中电子传输层采用多层叠层复合结构，既包含有具有较高的电子迁移率的金属氧化物子传输层，又包含较宽能级调控的有机子传输层。使电子传输层同时具有高电子迁移率以及能级匹配的灵活性，优化发光层内电子与空穴复合效率。并且，对发光器件经过紫外光照射处理，第N子电子传输层中金属氧化物传输材料中O的电子受激发与量子点发光层中Zn等活泼金属元素形成配合物，同时金属氧化物材料受紫外光激发后与阴极融合效果好。降低了电子传输层内部物理结构缺陷和表面粗糙度，电子传输迁移效率高，且量子点发光层与电子传输层界面结合紧密，电子注入效率高，避免功能层界面电荷累积，器件稳定性好，使用寿命长。
本申请实施例中，发光器件不受器件结构的限制，可以是正型结构的器件，也可以是反型结构的器件。
在一种实施方式中，正型结构发光器件包括相对设置的阳极和阴极的层叠结构，设置在阳极和阴极之间的发光层，且阳极设置在衬底上。进一步的，阳极和发光层之间还可以设置空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层等空穴功能层；在阴极和发光层之间还可以设置电子传输层、电子注入层和空穴阻挡层等电子功能层，如附图3所示。在一些具体正型结构器件的实施例中，发光器件包括衬底，设置在衬底表面的阳极，设置在阳极表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的发光层，设置在发光层表面的电子传输层和设置在电子传输层表面的阴极。
在一种实施方式中，反型结构发光器件包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在阳极和阴极之间的发光层，且阴极设置在衬底上。进一步的，阳极和发光层之间还可以设置空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层等空穴功能层；在阴极和发光层之间还可以设置电子传输层、电子注入层和空穴阻挡层等电子功能层，如附图4所示。在一些反型结构器件的实施例中，发光器件包括衬底，设置在衬底表面的阴极，设置在阴极表面的电子传输层，设置在电子传输层表面的发光层，设置在发光层表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的阳极。
在一些实施例中，衬底的选用不受限制，可以采用刚性基板，也可以采用柔性基板。在一些具体实施例中，刚性基板包括但不限于玻璃、金属箔片中的一种或多种。在一些具体实施例中，柔性基板包括但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯乙烯(PS)、聚醚砜(PES)、聚碳酸酯(PC)、聚芳基酸酯(PAT)、聚芳酯(PAR)、聚酰亚胺(PI)、聚氯乙烯(PV)、聚乙烯(PE)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、纺织纤维中的一种或多种。
在一些实施例中，阳极材料的选用不受限制，可选自掺杂金属氧化物，包括但不限于铟掺杂氧化锡(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、锑掺杂氧化锡(ATO)、铝掺杂氧化锌(AZO)、镓掺杂氧化锌(GZO)、铟掺杂氧化锌(IZO)、镁掺杂氧化锌(MZO)、铝掺杂氧化镁(AMO)中的一种或多种。也可以选自掺杂或非掺杂的透明金属氧化物之间夹着金属的复合电极，包括但不限于AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO2/Ag/TiO2、TiO2/Al/TiO2、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS、TiO2/Ag/TiO2、TiO2/Al/TiO2中的一种或多种。
在一些实施例中，空穴注入层包括但不限于有机空穴注入材料、掺杂或非掺杂的过渡金属氧化物、掺杂或非掺杂的金属硫系化合物中的一种或多种。在一些具体实施例中，有机空穴注入材料包括但不限于聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)、酞菁铜(CuPc)、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰醌-二甲烷(F4-TCNQ)、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HATCN)中的一种或多种。在一些具体实施例中，过渡金属氧化物包括但不限于MoO3、VO2、WO3、CrO3、CuO中的一种或多种。在一些具体实施例中，金属硫系化合物包括但不限于MoS2、MoSe2、WS2、WSe2、CuS中的一种或多种。
在一些实施例中，空穴传输层可选自具有空穴传输能力的有机材料和/或具有空穴传输能力的无机材料。在一些具体实施例中，具有空穴传输能力的有机材料包括但不限于聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)(TFB)、聚乙烯咔唑(PVK)、聚(N,N'双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)(poly-TPD)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)(PFB)、4,4,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(TPD)、N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(NPB)中的一种或多种。在一些具体实施例中，具有空穴传输能力的无机材料包括但不限于掺杂石墨烯、非掺杂石墨烯、C60、掺杂或非掺杂的MoO3、VO2、WO3、CrO3、CuO、MoS2、MoSe2、WS2、WSe2、CuS中的一种或多种。
在一些实施例中，发光层中包括上述实施例中量子点材料，量子点材料为核壳结构的量子点材料，且量子点材料的外壳层含有锌元素。在一些具体实施例中，量子点材料的外壳层包括：ZnS、ZnSe、ZnTe、CdZnS、ZnCdSe中的至少一种或者至少两种形成的合金材料。在一些实施例中，量子点材料的粒径范围为2～10nm，粒径过小，量子点材料成膜性变差，且量子点颗粒之间的能量共振转移效应显著，不利于材料的应用，粒径过大，量子点材料的量子效应减弱，导致材料的光电性能下降。
在一些实施例中，电子传输层的材料采用上述叠层复合结构的电子传输层。
在一些实施例中，阴极材料可以是各种导电碳材料、导电金属氧化物材料、金属材料中的一种或多种。在一些具体实施例中，导电碳材料包括但不限于掺杂或非掺杂碳纳米管、掺杂或非掺杂石墨烯、掺杂或非掺杂氧化石墨烯、C60、石墨、碳纤维、多空碳、或它们的混合物。在一些具体实施例中，导电金属氧化物材料包括但不限于ITO、FTO、ATO、AZO、或它们的混合物。在一些具体实施例中，金属材料包括但不限于Al、Ag、Cu、Mo、Au、或它们的合金；其中的金属材料中，其形态包括但不限于致密薄膜、纳米线、纳米球、纳米棒、纳米锥、纳米空心球、或它们的混合物；优选地，阴极为Ag、Al。
为使本申请上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本申请实施例发光器件及其制备方法的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
一种发光二极管，包括以下制备步骤：
(1)提供沉积有Al阴极的基板，对基板进行清洁前处理。
(2)在步骤(1)的Al阴极上形成复合结构的电子传输层：取ZnO纳米颗粒溶液(浓度为30mg/mL，溶剂为乙醇)，将ZnO纳米颗粒溶液在手套箱(水氧含量小于0.1ppm)内以4000rpm转速旋涂于低电极上，进行80℃30min退火形成ZnO层。然后，取Alq3溶液(浓度为10mg/mL，溶剂为二甲基甲酰胺),将Alq3溶液以1000rpm转速旋涂于ZnO层上，进行80℃30min退火形成Alq3层。
(3)在电子传输层上形成发光层：取CdSe/ZnS量子点溶液(浓度为30mg/mL，溶剂为正辛烷)，将CdSe/ZnS量子点溶液在手套箱(水氧含量小于0.1ppm)内以3000rpm转速旋涂于电子传输层上，形成发光层。
(4)在空穴传输层上形成发光层：取CdSe/ZnS量子点溶液(浓度为30mg/mL，溶剂为正辛烷)，将CdSe/ZnS量子点溶液在手套箱(水氧含量小于0.1ppm)内以3000rpm转速旋涂于空穴传输层上，形成发光层。
(5)在发光层上形成空穴传输层：在电场下，将TFB溶液(浓度为8mg/mL，溶剂为氯苯)旋涂在发光层上，3000rpm旋涂30s后80℃退火处理30min，形成空穴传输层；其中，电场的作用方向垂直于阳极并朝向空穴传输层，电场强度为104V/cm。
(6)在空穴传输层上形成空穴注入层：在电场下，将PEDOT:PSS溶液旋涂在空穴传输层上，5000rpm旋涂40s后150℃退火处理15min，形成空穴注入层；其中，电场的作用方向垂直于阳极并朝向空穴注入层，电场强度为104V/cm。
(7)在空穴注入层上形成ITO阳极。
(8)对制备的器件进行UV处理，在H2O含量小于1ppm，温度为100℃的环境下，从Al电极侧垂直照射，UV波长250nm，强度200mJ/cm2，UV时间30min。
实施例2
一种发光二极管，其制备步骤与实施例1的区别在于：步骤(2)中采用PCBM制备有机电子传输层。
实施例3
一种发光二极管，其制备步骤与实施例1的区别在于：步骤(2)中采用ZnMgO制备无机电子传输层。
实施例4
一种发光二极管，其制备步骤与实施例1的区别在于：步骤(2)中采用Alq3+ZnO(粒径为5.5nm)+ZnO(粒径为3nm)。
实施例5
一种发光二极管，其制备步骤与实施例1的区别在于：步骤(3)中采用CdZnSe/ZnSe。步骤(8)中，紫外光照条件为：采用UV波长320nm，强度300mJ/cm2的UV光垂直照射发光层时间30min。
实施例6
一种发光二极管，其制备步骤与实施例1的区别在于：步骤(3)中采用CdZnSe/ZnSeS。步骤(8)中，紫外光照条件为：340nm，强度300mJ/cm2的UV光垂直照射发光层时间30min。
对比例1
一种发光二极管，其制备步骤与实施例1的区别在于：未经步骤(8)UV处理)。
对比例2
一种发光二极管，其制备步骤与实施例1的区别在于：步骤(2)中电子传输层仅含有ZnO金属氧化物层
对比例3
一种发光二极管，其制备步骤与实施例1的区别在于：步骤(2)中电子传输层仅含有Alq3有机传输层。
进一步的，为了验证本申请实施例的进步性，对实施例1～6和对比例1～3进行了如下性能测试，测试指标和测试方法如下，测试结果如下表1和附图5～7所示：
(1)构建电流密度-电压(J-V)曲线
在室温、空气湿度为30％-60％的环境下，采用LabView控制QE PRO光谱仪、Keithley 2400、Keithley 6485搭建的效率测试系统进行测试，并测量电压、电流等参数，构建J-V曲线。
(2)外量子效率(EQE)：
注入到量子点中的电子-空穴对数转化为出射的光子数的比值，单位是％，是衡量电致发光器件优劣的一个重要参数，采用EQE光学测试仪器测定即可得到。具体计算公式如下：
Figure BDA0002878712980000171
式中，ηe为光输出耦合效率，ηr为复合的载流子数与注入载流子数的比值，χ为产生光子的激子数与总激子数的比值，KR为辐射过程速率，KNR为非辐射过程速率。测试条件：在室温下进行，空气湿度为30～60％。
(3)构建亮度-电压(L-V)曲线
亮度(L)为发光表面在指定方向的光通量与垂直于指定方向的光通量的面积之比(cd/m2)。采用LabView控制校准过的线性硅光管系统PDB-C613测量，并结合光谱和视觉函数计算器件亮度，并根据亮度随电压的变化，构建L-V曲线。
(4)寿命测试
在下列实施例中，寿命测试采用恒流法，在恒定50mA/cm2电流驱动下，采用硅光系统测试器件亮度变化，记录器件亮度从最高点开始，衰减到最高亮度95％的时间LT95，再通过经验公式外推器件1000nit LT95S寿命：
1000nit LT95＝(LMax/1000)1.7×LT95；
此方法便于不同亮度水平器件的寿命比较，在实际光电器件中有着广泛的应用。
表1
Figure BDA0002878712980000181
由实施例1～6和对比例1～3的表1测试结果，以及实施例1(S1)、实施例4(S2)、对比例1(S3)和对比例2(S4)附图5效率曲线(横坐标为电压，纵坐标为外量子效率)，附图6电流密度-电压曲线(横坐标为电压，纵坐标为电流密度)，附图7亮度曲线(横坐标为时间，纵坐标为亮度)可知，本申请实施例1～6经过UV处理后的器件，相对于对比例1～3的器件，有更好的发光效率和更长的发光寿命。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种发光器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
获取沉积有阴极的衬底；
在所述阴极背离衬底的表面依次制备第一子电子传输层至第N子电子传输层，形成电子传输层；
在所述第N子电子传输层背离所述阴极的表面依次制备量子点发光层和阳极，得到发光器件；
对所述发光器件进行紫外光照射处理；
其中，所述电子传输层中至少一层子电子传输层包括有机传输材料，至少所述第N子电子传输层中包括金属氧化物传输材料，N为大于等于2的正整数。
2.如权利要求1所述的发光器件的制备方法，其特征在于，所述电子传输层中，所述第一子电子传输层和所述第N子电子传输层分别独立地包含金属氧化物传输材料，N为大于等于3的正整数，优选地，N小于等于9；
和/或，制备所述量子点发光层后，还包括步骤：在所述量子点发光层背离所述电子传输层的表面制备空穴传输层，在所述空穴传输层背离所述量子点发光层的表面制备所述阳极。
3.如权利要求2所述的发光器件的制备方法，其特征在于，所述第N子电子传输层中金属氧化物传输材料的粒径为2～4nm；
和/或，所述电子传输层中至少包括一层金属氧化物传输材料的粒径为4～8nm的子电子传输层。
4.如权利要求1～3任一所述的发光器件的制备方法，其特征在于，所述量子点发光层中包括核壳结构的量子点材料，所述量子点材料的外壳层含有锌元素；
和/或，所述量子点材料的外壳层包括：ZnS、ZnSe、ZnTe、CdZnS、ZnCdSe中的至少一种或者至少两种形成的合金材料。
5.如权利要求1所述的发光器件的制备方法，其特征在于，所述紫外光照射处理的步骤包括：在紫外光波长为250～420nm，光波密度10～300mJ/cm2的条件下，对所述发光器件照射10～60min；
和/或，所述紫外光照射处理的条件还包括：在H2O含量小于1ppm，温度为80～120℃的环境下进行。
6.如权利要求5所述的发光器件的制备方法，其特征在于，所述紫外光照射处理的步骤包括：采用波长为320～420nm，光波密度10～150mJ/cm2的紫外光波从所述阳极一侧进行照射处理10～60min；
或者，所述紫外光照射处理的步骤包括：采用波长为250～320nm，光波密度100～200mJ/cm2的紫外光波从所述阴极一侧进行照射处理10～60min。
7.如权利要求1～3、5～6任一所述的发光器件的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物传输材料选自：ZnO、TiO2、Fe2O3、SnO2、Ta2O3中的至少一种；
和/或，所述金属氧化物传输材料选自：掺杂有金属元素的ZnO、TiO2、Fe2O3、SnO2、Ta2O3中的至少一种，其中，所述金属元素包括铝、镁、锂、镧、钇、锰、镓、铁、铬、钴中至少一种。
8.如权利要求7所述的发光器件的制备方法，其特征在于，所述有机传输材料的电子迁移率大于等于10-4cm2/Vs；
和/或，所述有机传输材料选自：8-羟基喹啉-锂、八羟基喹啉铝、富勒烯衍生物、3,5-双(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯中的至少一种。
9.如权利要求2所述的发光器件的制备方法，其特征在于，所述电子传输层的厚度为10～200nm；
和/或，所述量子点发光层的厚度为8～100nm；
和/或，所述量子点材料的外壳层厚度为0.2～6.0nm；
和/或，所述空穴传输层的厚度为10～150nm；
和/或，所述阴极包括Mg、Ag、Al、Ca中的至少一种金属材料或者至少两种的合金材料。
10.如权利要求9所述的发光器件的制备方法，其特征在于，当紫外光波从所述阴极一侧进行照射，且所述电子传输层的厚度低于80nm时，所述紫外光照射处理的时长为15分钟～45分钟；
或者，当紫外光波从所述阴极一侧进行照射，且所述电子传输层的厚度高于80nm时，所述紫外光照射处理的时长为30分钟～90分钟。
11.一种发光器件，其特征在于，所述发光器件由如权利要求1～10任一所述的方法制得。
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