CN114695822A - 发光器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请属于显示设备技术领域，尤其涉及一种发光器件的制备方法，包括以下步骤：制备发光器件；其中，电子传输层中包括金属氧化物传输材料；量子点发光层中包括核壳结构的量子点材料，量子点材料的外壳层材料与空穴传输材料的价带顶能级差大于等于0.5eV；对发光器件进行紫外光照射处理。本申请发光器件的制备方法，构建量子点外壳层材料与空穴传输材料的间≥0.5eV的空穴注入势垒，降低空穴的注入效率，平衡空穴与电子的注入平衡，提高器件发光效率和使用寿命。同时，对发光器件进行紫外光照射处理，促进ETL与阴极和发光层的融合，提高电子迁移注入移率，降低量子点材料表面及QD‑ETL界面电荷积累，降低材料老化，提高器件寿命。

Description

发光器件及其制备方法

技术领域

本申请属于显示设备技术领域，尤其涉及一种发光器件及其制备方法。

背景技术

量子点是半径小于或者接近波尔激子半径的纳米晶颗粒，其尺寸粒径一般介于一之间。量子点具有量子限域效应，受激发后可以发射荧光。而且量子点具有激发峰宽、发射峰窄、发光光谱可调等独特的发光特性，使得量子点材料在光电发光领域具有广阔的应用前景。量子点发光二极管(QLED)是近年来迅速兴起的一种新型显示技术，量子点发光二极管是将胶体量子点作为发光层的器件，在不同的导电材料之间引入量子点发光层从而得到所需要波长的光。量子点发光二极管具有色域高、自发光、启动电压低、响应速度快等优点。

目前OLED器件为了平衡载流子注入，一般采用多层的器件结构，量子点发光层多采用核壳结构的量子点纳米材料。量子点发光二极管中，量子点纳米颗粒的有机表面配体和其内部精细化的核壳结构，导致其退火温度不能过高，所以形成的量子点层界面粗糙度较高。另外，量子点层的退火温度也限制了其相邻电子传输层ETL的退火温度，使得电子传输材料难以达到较好的结晶温度，导致电子传输层内部结构不连续，降低了电子传输迁移率，增大了界面粗糙度。然而，量子点发光层和电子传输层之间高的界面粗糙度，影响了载流子注入到量子点发光层的连续性，注入效率低，降低了载流子注入性能。并且，界面缝隙处易形成电荷累积中心，加速材料老化，严重影响了器件寿命。

发明内容

本申请的目的在于提供一种发光器件及其制备方法，旨在一定程度上解决现有光电器件中载流子复合不平衡的问题。

为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：

第一方面，本申请提供一种发光器件的制备方法，包括以下步骤：

制备包括依次叠层设置的阳极、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极的发光器件；其中，所述电子传输层中包括金属氧化物传输材料；所述量子点发光层中包括核壳结构的量子点材料，所述量子点材料的外壳层材料与所述空穴传输层中空穴传输材料的价带顶能级差大于等于0.5eV；

对所述发光器件进行紫外光照射处理。

第二方面，本申请提供一种发光器件，所述发光器件由上述的方法制得。

本申请第一方面提供的发光器件的制备方法，一方面，构建量子点材料的外壳层材料与空穴传输材料的价带顶能级差大于等于0.5eV的空穴注入势垒，通过提高空穴注入势垒，降低空穴的注入效率，从而平衡发光层中空穴与电子的注入平衡。另一方面，通过紫外光照处理，ETL中金属氧化物材料中O的电子受激发后与相邻的发光层(QD)中活泼金属元素形成配合物，增加ETL的内部成键缺陷，提高了ETL中电子迁和注入移率。同时，形成的配合物以及金属氧化物传输材料对UV光强的吸收作用，可激活晶体成键电子，晶体再次生长，降低ETL内部物理结构缺陷和表面粗糙度，使接触界面结合更紧密稳定，减少了QD-ETL的界面缺陷和能级势垒，提高电子注入效率，降低量子点材料表面和QD-ETL界面电荷积累，使电荷均匀分布在QD和ETL中，降低材料老化速率，提高器件寿命。

本申请第二方面提供的发光器件，由于构建了量子点外壳层材料与空穴传输材料的价带顶能级差大于等于0.5eV的空穴注入势垒，降低空穴的注入效率，平衡发光层中空穴与电子的注入平衡，提高了器件发光效率和使用寿命。并且，发光器件经过紫外光照射处理，促进了电子传输层(ETL)与发光层等的融合，增加ETL的内部成键缺陷，提高了ETL中电子迁和注入移率。同时，促进ETL中晶体再次生长，降低ETL内部物理结构缺陷和表面粗糙度，使接触界面结合更紧密稳定，减少了QD-ETL的界面缺陷和能级势垒，提高电子注入效率，降低量子点材料表面和QD-ETL界面电荷积累，使电荷均匀分布在QD和ETL中，降低材料老化速率，提高器件寿命。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本申请实施例提供的发光器件的制备方法的流程示意图；

图2是本申请实施例提供的量子点发光二极管的正型结构示意图；

图3是本申请实施例提供的量子点发光二极管的反型结构示意图。

具体实施方式

为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。

本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。

应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。

在本申请实施例中，ΔE_HTL-HIL＝E_HOMO,HTL-E_HIL，ΔE_EML-HTL＝E_HOMO,EML-E_HTL，所有能级/功函值均取绝对值，能级绝对值大表示能级深，能级绝对值小表示能级浅。

本申请通过研究发现：QLED器件在初始工作状态时，发光层中电子注入速率比空穴快，导致量子点材料带负电，且这种负电状态会因量子点材料的结构特性和表面配体的束缚作用、库仑阻塞效应、电荷分布不均、界面层电荷积累等因素得以保持。另外，当发光层与电子传输层界面存在较多缺陷和较大势垒时，电子向发光层注入困难。在器件工作形成稳定电流时，QD-ETL界面存在较大的电场强度分布，电荷分布密度较高，QD和ETL界面有较大的电荷累积。量子点材料的负电状态使得QLED器件在持续工作过程中，电子的注入变得越来越困难，从而导致发光层中电子与空穴实际注入不平衡。进一步地，QLED器件持续点亮工作至稳定状态的过程中，量子点材料带负电的状态也趋于稳定，即被量子点新捕获束缚的电子与发生辐射跃迁所消耗的电子达到动态平衡。此时电子向发光层的注入速率相比起始状态时要低很多，达到发光层中电荷注入平衡所需的空穴注入速率实际也相对较低。若仍然基于传统OLED器件的理论体系提高空穴的注入效率，采用深能级的空穴传输层只能在QLED器件工作起始阶段形成电荷注入的瞬间平衡，达到起始瞬间的高器件效率。但是，随着QLED器件进入稳定的工作状态，过量的空穴注入反而会加重器件发光层中电子与空穴的不平衡状态，QLED器件效率无法保持，随之降低。且这种电荷的不平衡状态会随着器件持续工作而不断加剧，导致QLED器件寿命也会相应地迅速衰减。

因此，为了实现在器件发光层中载流子的注入平衡，获得更高效率和更长使用寿命的器件，如附图1所示，本申请实施例第一方面提供一种发光器件的制备方法，包括以下步骤：

S10.制备包括依次叠层设置的阳极、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极的发光器件；其中，电子传输层中包括金属氧化物传输材料；量子点发光层中包括核壳结构的量子点材料，量子点材料的外壳层材料与空穴传输层中空穴传输材料的价带顶能级差大于等于0.5eV；

S20.对发光器件进行紫外光照射处理。

本申请第一方面提供的发光器件的制备方法，一方面，构建量子点材料的外壳层材料与空穴传输材料的价带顶能级差大于等于0.5eV的空穴注入势垒，通过提高空穴注入势垒，降低空穴的注入效率，从而平衡发光层中空穴与电子的注入平衡。另一方面，通过紫外光照处理，ETL中金属氧化物材料中O的电子受激发后与相邻的发光层(QD)等相邻层中活泼金属元素形成配合物，增加ETL的内部成键缺陷，提高了ETL中电子迁和注入移率。同时，形成的配合物以及金属氧化物传输材料对UV光强的吸收作用，可激活晶体成键电子，晶体再次生长，降低ETL内部物理结构缺陷和表面粗糙度，使接触界面结合更紧密稳定，减少了QD-ETL的界面缺陷和能级势垒，提高电子注入效率，降低量子点材料表面和QD-ETL界面电荷积累，使电荷均匀分布在QD和ETL中，降低材料老化速率，提高器件寿命。

本申请ΔE_EML-HTL≥0.5eV的空穴注入势垒并不会导致空穴无法注入，因为量子点在通电工作状态下外壳层的能级会发生能带弯曲，载流子可以通过隧穿效应实现注入；因而这种能级势垒的增加虽然会造成载流子注入速率的降低，但并不会完全阻碍载流子的最终注入。本申请实施例核壳结构的量子点材料中内核材料决定发光性能，外壳材料起到保护和利于载流子注入作用，电子、空穴经过外壳层注入到内核进行发光。一般内核的带隙比外壳窄，所以空穴传输材料与量子点内核价带能级差要小于空穴传输材料与量子点外壳价带能级差。因此，ΔE_EML-HTL大于等于0.5eV能够同时确保空穴载流子有效的注入量子点材料的内核。

具体地，步骤S10中，量子点材料的外壳层材料与空穴传输层中空穴传输材料的价带顶能级差为0.5～1.7eV，即ΔE_EML-HTL为0.5eV～1.7eV，在量子点材料的外壳层材料与空穴传输材料之间构建的该范围的能级势垒，可适用于由不同空穴传输材料和量子点材料构筑的器件体系，优化不同器件体系中电子与空穴的注入平衡。在实际应用中可根据具体的材料性能，设置不同顶价带能级差ΔE_EML-HTL的情形，精细调控发光层两侧空穴和电子的载流子注入速率，使空穴和电子注入平衡。

在一些实施例中，量子点材料的外壳层含有锌元素。由于目前的量子点合成大多采用II-VI族的元素，Zn元素与VI族的元素从晶格匹配和带隙方面均有更好的匹配性，能够覆盖整个可见光波段，且量子点材料的外壳层含锌元素的外壳层化学活泼性适合，灵活可控性高，带隙宽，激子束缚性好，量子效率高，水氧稳定性好。另外，锌元素与O的电子的配位效果更好且更稳定。在后续紫外光照处理阶段，通过UV照射电子传输层中金属氧化物传输材料的O的电子受激发，易与QD中的Zn元素形成配合物，即ZnO配合物。ZnO配合键的形成有利于电子注入，提高了电子传输层中电子迁移率。同时，ZnO配合物对紫外光波长有较强的吸收作用，有利于激活成键电子，使ETL中晶体再次生长，降低了ETL内部物理结构缺陷和表面粗糙度，有利于电子注入，减少电子累积，减缓材料老化，有利于提高器件寿命。

在一些实施例中，量子点材料的外壳层包括：ZnS、ZnSe、ZnTe、CdZnS、ZnCdSe中的至少一种或者至少两种形成的合金材料，这些外壳材料均含有锌元素，锌元素活性高，与电子传输材料中受激O电子有较好的配位效果。

在一些实施例中，空穴传输材料的价带顶能级的绝对值小于等于5.3eV。本申请实施例为了构筑ΔE_EML-HTL大于等于0.5eV的能级势垒，实现降低QLED器件内空穴注入速率，调控载流子的注入、复合效率的目的，采用价带顶能级的绝对值小于等于5.3eV的空穴传输材料，常规量子点发光材料的壳层能级往往比较深(6.0eV或更深)，因此，使得浅能级的空穴传输材料与量子点外壳材料之间形成大于等于0.5eV的能级差。

在一些实施例中，空穴传输材料选自：含苯胺基团的聚合物、含有芴基团和苯胺基团的共聚物中的至少一种，这些空穴传输材料具有空穴传输效率高，稳定性好，容易获取等优点。在一些具体实施例中，空穴传输材料包括：TFB、poly-TPD、P10、P11、P15、P12、P09、P13中的至少一种，其中，P13的结构式为：

P09的结构式为：

P11的结构式为：

poly-TPD的结构式为：

TFB的结构式为：

P12的结构式为：

P15的结构式为：

在一些实施例中，空穴传输材料的迁移率高于1×10^-4cm²/Vs。本申请实施例采用迁移率高于1×10^-4cm²/Vs的空穴传输材料，进一步确保空穴的传输迁移效果，防止电荷积累，消除界面电荷，更好的降低器件驱动电压、提升器件寿命。

在一些具体实施例中，量子点材料的外壳层材料与空穴传输材料的价带顶能级差为0.5eV～0.7eV，此时适用空穴传输材料为TFB，量子点外壳材料为ZnSe，TFB-ZnSe器件体系。在一些具体实施例中，量子点材料的外壳层材料与空穴传输材料的价带顶能级差为0.7eV～1.0eV，此时适用空穴传输材料为P09，量子点外壳材料为ZnSe，P09-ZnSe器件体系。在一些具体实施例中，量子点材料的外壳层材料与空穴传输材料的价带顶能级差为1.0eV～1.4eV，此时适用空穴传输材料为TFB、P13、P14，量子点外壳材料为ZnSe、ZnS，如：TFB-ZnS、P13/P14-ZnSe等器件体系。在一些具体实施例中，量子点材料的外壳层材料与空穴传输材料的价带顶能级差大于1.4eV～1.7eV，此时适用P09-ZnS、P13/P14-ZnS的器件体系。

在一些实施例中，金属氧化物传输材料选自：ZnO、TiO₂、Fe₂O₃、SnO₂、Ta₂O₃中的至少一种；这些金属氧化物材料具有较高的电子迁移率，且其中O的激发电子与QD外壳层中锌元素配位效果好。

在一些实施例中，金属氧化物传输材料选自：掺杂有金属元素的ZnO、TiO₂、Fe₂O₃、SnO₂、Ta₂O₃中的至少一种，其中，金属元素包括铝、镁、锂、镧、钇、锰、镓、铁、铬、钴中至少一种。本申请实施例金属氧化物传输材料中掺杂有铝、镁、锂、镧、钇、锰、镓、铁、铬、钴等金属元素，有利于进一步提高材料的电子传输迁移效率。在一些实施例中，金属传输材料的电子迁移率为10^-2～10^-4cm²/Vs，电子迁移效率高，避免电荷积累对器件稳定性和寿命的影响。

在一些实施例中，金属传输材料的粒径小于等于10nm，小粒径的传输材料不但更有利形成致密、厚度均一、表面平整的电子传输层；而且小粒径的金属氧化物材料，有更大的比表面积，受紫外光激发后可产生更多的O电子与量子点材料外壳层中锌原子进行配位，从而起到更好的界面优化、提升电子迁移传输注入、避免电荷积累等效果。

在一些实施例中，步骤S20中，对所述发光器件进行紫外光照射处理的步骤包括：在阳极和阴极之间制备量子点发光层和电子传输层的复合层后，对所述复合层进行紫外光照射处理。本申请实施例在阳极和阴极之间制备量子点发光层(QD)和电子传输层(ETL)的复合层，该复合层经过紫外光照射(UV)处理，使电子传输层中金属氧化物传输材料中O的电子受激发与量子点发光层中Zn等活泼金属元素形成配合物，优化了ETL-QD界面，减少了界面缺陷，有利于电子从电子传输层向量子点发光层内部的注入；同时增加电子传输层内部成键缺陷，激活成键电子，促进电子传输层中晶体再次生长，提高电子传输层中电子迁移率。

在一些具体实施例中，采用薄膜转移法在阳极和阴极之间制备量子点发光层和电子传输层的复合层，具体包括步骤：在基板上依次沉积制备量子点发光层和电子传输层，对量子点发光层和电子传输层的复合层进行紫外光照射处理后，将量子点发光层和电子传输层的复合层转移到制备有阴极的衬底上，再在量子点发光层表面依次制备空穴传输层、空穴注入层和阳极，得到反型结构的发光器件。或者，将量子点发光层和电子传输层的复合层转移到依次制备有阳极、空穴注入层和空穴传输层的衬底上，再在电子传输层表面制备阴极，得到正型结构的发光器件。

在另一些实施例中，采用溶液沉积法在阳极和阴极之间制备量子点发光层和电子传输层的叠层复合结构。在正型结构发光器件中，具体包括步骤：在衬底上制备阳极；在阳极远离衬底的一侧表面沉积制备空穴注入层；在空穴注入层远离阳极的一侧表面沉积制备空穴传输层；在空穴传输层的一侧表面沉积制备量子点发光层；在量子点发光层远离空穴传输层一侧表面制备电子传输层，对电子传输层进行紫外光照射处理，得到量子点发光层和电子传输层的复合层；在电子传输层表面沉积制备阴极，得到光电器件。在反型结构发光器件中，具体包括步骤：在衬底上制备阴极；在阴极表面制备电子传输层；在电子传输层远离阴极的侧表面制备量子点发光层，对量子点发光层进行紫外光照射处理，得到量子点发光层和电子传输层的复合层；在量子点发光层远离电子传输层的一侧表面依次制备空穴传输层、空穴注入层和阳极，得到光电器件。

在一些实施例中，紫外光照射处理的步骤包括：在紫外光波长为250～420nm，光波密度10～300mJ/cm²的条件下，对发光器件照射10～60min。本申请实施例该紫外光照射处理条件，可以较好的促使ETL中金属氧化物传输材料中O原子与量子点外壳层中锌等元素进行配位，不但优化电子传输层与量子点发光层和阴极之间的界面缝隙，提高电子迁移注入效率，而且可较好的增加ETL内部成键，促使内部晶体再次生长，降低内部晶体结构缺陷和表面粗糙度，提高电子迁移率。

在另一些实施例中，步骤S20中，对所述发光器件进行紫外光照射处理的步骤包括：在阴极表面制备电子传输层，进行第一次紫外光照射处理；在所述电子传输层表面制备量子点发光层，进行第二次紫外光照射处理。本申请实施例，一方面，通过第一次紫外光照处理，使电子传输层中成键电子被激活，促进电子传输层中内部成键和晶体再次生长，促进ETL层与相邻阴极的融合，界面缝隙优化，避免电荷积累，减小势垒，提高电子注入效率。另一方面，通过第二次紫外光照处理，促进金属氧化物传输材料中O的电子受激发与量子点发光层中Zn等活泼金属元素形成配合物，优化ETL-QD界面，减少界面缺陷，提高界面融合性，更有利于电子注入。

在一些实施例中，第一次紫外光照射处理的步骤包括：采用波长为320～420nm，光波密度10～150mJ/cm²的紫外光波从电子传输层一侧进行照射处理10～60min。本申请实施例紫外光波从电子传输层一侧时，金属氧化物电子传输材料可以直接吸收UV光进行晶体再生长和内部成键，对光的衰减较小，因而可以采用相对较长的波长便可达到处理效果，对材料影响小。

在另一些实施例中，第一次紫外光照射处理的步骤包括：采用波长为250～320nm，光波密度100～300mJ/cm²的紫外光波从阴极一侧进行照射处理10～60min。本申请实施例紫外光波从阴极层一侧时，由于金属阴极层中自由电子多，对光减损大，光通过阴极金属层衰减较大，此时需要采用较短波长、密度较高的UV光进行处理才能达到较好的处理效果。

在一些实施例中，第二次紫外光照射处理的步骤包括：在紫外光波长为300～420nm，光波密度10～300mJ/cm²的条件下，对量子点发光层中量子点材料进行光照处理10～60min。为避免紫外光能量对量子点材料的破坏作用，采用波长较长，光波能量较低的光进行处理。

在另一些实施例中，步骤S20中，对所述发光器件进行紫外光照射处理的步骤包括：制备依次叠层设置的阳极、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极的叠层复合结构，对所述叠层复合进行紫外光照处理。本申请实施例制备阳极、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极的叠层复合结构后，再进行紫外光照处理，不但能同时促进量子点发光层与阴极和电子传输层的界面融合性，降低传输层内部物理结构缺陷和表面粗糙度，使电子传输层与相邻的发光层和阴极界面结合更紧密稳定，减少界面缝隙，降低功能层之间的势垒，提高器件寿命；而且可直接对制备好的器件进行紫外光照处理，提高器件性能，应该更灵活方便。

在一些实施例中，对叠层复合进行紫外光照处理的步骤包括：采用波长为320～420nm，光波密度10～150mJ/cm²的紫外光波从阳极一侧进行照射处理10～60min。本申请实施例当紫外光波从阳极一侧进行照射处理时，阳极、空穴、QD等功能层对光波减损小，同时为避免UV光能量对空穴功能层中有机材料的破坏作用，采用波长较长，密度较小的光波进行照射处理。

在一些实施例中，对叠层复合进行紫外光照处理的步骤包括：采用波长为250～320nm，光波密度100～300mJ/cm²的紫外光波从阴极一侧进行照射处理10～60min。本申请实施例当紫外光波从阴极一侧进行照射处理时，金属阴极对UV光波减损大，且光波透过阴极层后直接作用在ETL层中，不会对其他功能层的材料有影响，因此采用波长较短，密度较高的高能量光波进行照射处理。

在一些实施例中，紫外光照射处理的条件包括：在H₂O含量小于1ppm，温度为80～120℃的环境下进行。本申请实施例在H₂O含量小于1ppm，温度为80～120℃的环境下进行紫外光照射处理，避免环境中含水量过高导致在光照处理过程中量子点材料表面被水解，影响材料性能。同时80～120℃的加热环境，有利于进一步促进激发O的电子与锌离子成键，也有利于成键电子被激活。

在一些具体实施例中，当量子点材料的外壳层为ZnS时，紫外光照射处理的波长为250～355nm，光波密度50～150mJ/cm²。本申请实施例当外壳层为ZnS时，ZnS键能为3.5eV左右，ZnO键能在3.3eV左右，在波长为250～355nm，光波密度50～150mJ/cm²的条件下，可引起量子点材料外壳中ZnS和ZnO等电子传输材料成键电荷的转移，使外壳层中锌元素与电子传输材料中O元素有较好的配位效果，形成电子传输材料与量子点材料的配合物。

在一些具体实施例中，当量子点材料的外壳层为ZnSe时，紫外光照射处理的波长为280～375nm，光波密度30～120mJ/cm²。本申请实施例当外壳层为ZnSe时，ZnSe键能为2.9eV左右，ZnO键能在3.3eV左右，在紫外光照射处理的波长为280～375nm，光波密度30～120mJ/cm²的条件下可引起量子点材料外壳中ZnSe和ZnO等电子传输材料成键电荷的转移，使外壳层中锌元素与电子传输材料中O元素有较好的配位效果，形成电子传输材料与量子点材料的配合物。

在一些具体实施例中，当量子点材料的外壳层为ZnSeS时，紫外光照射处理的波长为250～375nm，光波密度30～150mJ/cm²。本申请实施例当外壳层为ZnSeS时，ZnSeS键能为2.7eV左右，ZnO键能在3.3eV左右，在紫外光照射处理的波长为250～375nm，光波密度30～150mJ/cm²的条件下可引起量子点材料外壳中ZnSeS和ZnO等电子传输材料成键电荷的转移，使外壳层中锌元素与电子传输材料中O元素有较好的配位效果，形成电子传输材料与量子点材料的配合物。

在一些实施例中，电子传输层的厚度为10～200nm，该厚度满足器件性要求和结构要求。在一些具体实施例中，当电子传输层的厚度低于80nm时，紫外光照射处理的时长为15分钟～45分钟。本申请实施例当电子传输层厚度低于80nm时，低厚度的材料层光波能量相对容易穿透，此时达到处理效果所需的光照时间较短，紫外光照射处理的时长为15分钟～45分钟适宜。在另一些具体实施例中，当电子传输层的厚度高于80nm时，紫外光照射处理的时长为30分钟～90分钟。本申请实施例当电子传输层厚度高于80nm时，厚度较厚的材料层光波能量难以穿透，此时达到处理效果所需的光照时间较长，紫外光照射处理的时长为30分钟～90分钟适宜。

在一些实施例中，量子点材料的外壳层厚度为0.2～6.0nm，该厚度确保了量子点内层材料的稳定性和载流子注入效果，同时确保了外壳层中锌元素与金属氧化物传输材料中O元素的配位效果。

在一些实施例中，量子点发光层的厚度为8～100nm。在一些实施例中，空穴传输层的厚度为10～150nm。该厚度满足器件性要求和结构要求。在实际应用中，器件中的电子功能层、发光层、空穴功能层可根据上述各实施例中器件的特性对应设计合适的厚度。

在一些实施例中，阴极包括Mg、Ag、Al、Ca中的至少一种金属材料或者至少两种的合金材料，在紫外光照射条件下，这些阴极金属材料与金属氧化物电子传输材料融合效果好，可减小电子注入势垒，提高电子注入到光电器件中的效率。

在一些具体实施例中，本申请实施例发光器件的制备包括步骤：

S30.获取沉积有阳极的基板；

S40.在阳极表面生长一空穴传输层；

S50.接着沉积量子点发光层于空穴传输层上；

S60.然后沉积电子传输层于量子点发光层上；

S70.蒸镀阴极于电子传输层上，得到发光器件；

S80.对发光器件进行紫外光照处理。

具体地，步骤S30中，为了得到高质量的氧化锌纳米材料薄膜，ITO基底需要经过预处理过程。基本具体的处理步骤包括：将ITO导电玻璃用清洁剂清洗，初步去除表面存在的污渍，随后依次在去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗20min，以除去表面存在的杂质，最后用高纯氮气吹干，即可得到ITO正极。

具体地，步骤S40中，生长空穴传输层的步骤包括：在ITO基板上，将配制好的空穴传输材料的溶液通过滴涂、旋涂、浸泡、涂布、打印、蒸镀等工艺沉积成膜；通过调节溶液的浓度、沉积速度和沉积时间来控制膜厚，然后在适当温度下热退火处理。

具体地，步骤S50中，沉积量子点发光层于空穴传输层上的步骤包括：在已沉积上空穴传输层的基片上，将配制好一定浓度的发光物质溶液通过滴涂、旋涂、浸泡、涂布、打印、蒸镀等工艺沉积成膜，通过调节溶液的浓度、沉积速度和沉积时间来控制发光层的厚度，约20～60nm，在适当温度下干燥。

具体地，步骤S60中，沉积电子传输层于量子点发光层上的步骤包括：电子传输层为金属氧化物传输材料：在已沉积上量子点发光层的基片上，将配制好一定浓度的金属氧化物传输材料溶液通过滴涂、旋涂、浸泡、涂布、打印、蒸镀等工艺沉积成膜，通过调节溶液的浓度、沉积速度(优选地，转速在3000～5000rpm之间)和沉积时间来控制电子传输层的厚度，约20～60nm，然后在150℃～200℃的条件下退火成膜，充分去除溶剂。

具体地，步骤S80中，阴极制备的步骤包括：将沉积完各功能层的衬底置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层60-100nm的金属银或者铝作为阴极。

具体地，步骤S70中，在H₂O含量小于1ppm，温度为80～120℃的环境下，采用紫外光波长为250～420nm，光波密度10～300mJ/cm²的紫外光对光电器件进行垂直照射10～60min。

在进一步实施例中，将得到的QLED器件进行封装处理，封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。优选的，封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保证器件的稳定性。

在另一些实施例中，本申请实施例发光器件的制备步骤也可以采用反型器件结构的制备顺序，在沉积有阴极的基板上依次制备电子传输层、量子点发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极。

本申请实施例第二方面提供一种发光器件，发光器件由上述的方法制得。

本申请第二方面提供的发光器件，由于构建了量子点外壳层材料与空穴传输材料的价带顶能级差大于等于0.5eV的空穴注入势垒，降低空穴的注入效率，平衡发光层中空穴与电子的注入平衡，提高了器件发光效率和使用寿命。并且，发光器件经过紫外光照射处理，促进了电子传输层(ETL)与阴极和发光层的融合，增加ETL的内部成键缺陷，提高了ETL中电子迁和注入移率。同时，促进ETL中晶体再次生长，降低ETL内部物理结构缺陷和表面粗糙度，使接触界面结合更紧密稳定，减少了QD-ETL的界面缺陷和能级势垒，提高电子注入效率，降低量子点材料表面和QD-ETL界面电荷积累，使电荷均匀分布在QD和ETL中，降低材料老化速率，提高器件寿命。

本申请实施例中，发光器件不受器件结构的限制，可以是正型结构的器件，也可以是反型结构的器件。

在一种实施方式中，正型结构发光器件包括相对设置的阳极和阴极的层叠结构，设置在阳极和阴极之间的发光层，且阳极设置在衬底上。进一步的，阳极和发光层之间还可以设置空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层等空穴功能层；在阴极和发光层之间还可以设置电子传输层、电子注入层和空穴阻挡层等电子功能层，如附图2所示。在一些具体正型结构器件的实施例中，发光器件包括衬底，设置在衬底表面的阳极，设置在阳极表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的发光层，设置在发光层表面的电子传输层和设置在电子传输层表面的阴极。

在一种实施方式中，反型结构发光器件包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在阳极和阴极之间的发光层，且阴极设置在衬底上。进一步的，阳极和发光层之间还可以设置空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层等空穴功能层；在阴极和发光层之间还可以设置电子传输层、电子注入层和空穴阻挡层等电子功能层，如附图3所示。在一些反型结构器件的实施例中，发光器件包括衬底，设置在衬底表面的阴极，设置在阴极表面的电子传输层，设置在电子传输层表面的发光层，设置在发光层表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的阳极。

在一些实施例中，衬底的选用不受限制，可以采用刚性基板，也可以采用柔性基板。在一些具体实施例中，刚性基板包括但不限于玻璃、金属箔片中的一种或多种。在一些具体实施例中，柔性基板包括但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯乙烯(PS)、聚醚砜(PES)、聚碳酸酯(PC)、聚芳基酸酯(PAT)、聚芳酯(PAR)、聚酰亚胺(PI)、聚氯乙烯(PV)、聚乙烯(PE)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、纺织纤维中的一种或多种。

在一些实施例中，阳极材料的选用不受限制，可选自掺杂金属氧化物，包括但不限于铟掺杂氧化锡(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、锑掺杂氧化锡(ATO)、铝掺杂氧化锌(AZO)、镓掺杂氧化锌(GZO)、铟掺杂氧化锌(IZO)、镁掺杂氧化锌(MZO)、铝掺杂氧化镁(AMO)中的一种或多种。也可以选自掺杂或非掺杂的透明金属氧化物之间夹着金属的复合电极，包括但不限于AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO₂/Ag/TiO₂、TiO₂/Al/TiO₂、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS、TiO₂/Ag/TiO₂、TiO₂/Al/TiO₂中的一种或多种。

在一些实施例中，空穴注入层包括但不限于有机空穴注入材料、掺杂或非掺杂的过渡金属氧化物、掺杂或非掺杂的金属硫系化合物中的一种或多种。在一些具体实施例中，有机空穴注入材料包括但不限于聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)、酞菁铜(CuPc)、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰醌-二甲烷(F4-TCNQ)、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HATCN)中的一种或多种。在一些具体实施例中，过渡金属氧化物包括但不限于MoO₃、VO₂、WO₃、CrO₃、CuO中的一种或多种。在一些具体实施例中，金属硫系化合物包括但不限于MoS₂、MoSe₂、WS₂、WSe₂、CuS中的一种或多种。

在一些实施例中，空穴传输层优选上述实施例中空穴传输材料。

在一些实施例中，发光层中优选上述实施例中量子点材料。

在一些实施例中，电子传输层的材料优选上述实施例中金属氧化物传输材料。

在一些实施例中，阴极材料可以是各种导电碳材料、导电金属氧化物材料、金属材料中的一种或多种。在一些具体实施例中，导电碳材料包括但不限于掺杂或非掺杂碳纳米管、掺杂或非掺杂石墨烯、掺杂或非掺杂氧化石墨烯、C60、石墨、碳纤维、多空碳、或它们的混合物。在一些具体实施例中，导电金属氧化物材料包括但不限于ITO、FTO、ATO、AZO、或它们的混合物。在一些具体实施例中，金属材料包括但不限于Al、Ag、Cu、Mo、Au、或它们的合金；其中的金属材料中，其形态包括但不限于致密薄膜、纳米线、纳米球、纳米棒、纳米锥、纳米空心球、或它们的混合物；优选地，阴极为Ag、Al。

为使本申请上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本申请实施例发光器件及其制备方法的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。

本申请实施例器件均采用ITO/HIL/HTL/QD/ETL/AL结构，封装后进行一定的加热处理，通过对器件中不同功能层的搭配对比，来说明详细说明本申请技术方案的优势。在下列实施例中，寿命测试采用恒流法，在恒定50mA/cm²电流驱动下，采用硅光系统测试器件亮度变化，记录器件亮度从最高点开始，衰减到最高亮度95％的时间LT95，再通过经验公式外推器件1000nit LT95S寿命。此方法便于不同亮度水平器件的寿命比较，在实际光电器件中有着广泛的应用。

1000nit LT95＝(L_Max/1000)^1.7×LT95

本申请实施例中各材料能级测试方法：将各功能层材料进行旋涂成膜后，采用UPS(紫外光电子能谱)的方法进行能级测试。

功函数Φ＝hν-E_cutoff，其中hv为入射激发光子的能量，E_cutoff为激发的二次电子截止位置；

价带顶VB(HOMO)：E_HOMO＝E^F-HOMO+Φ，其中E^F-HOMO为材料HOMO(VB)与费米能级差值，对应结合能谱中低结合能端出现的第一个峰的起始边；

导带底(LOMO)：E_LOMO＝E_HOMO-E^HOMO-LOMO，其中，E^HOMO-LOMO为材料的带隙，由UV-Vis(紫外吸收谱)得到。

实施例1～9

本申请实施例1～9中采用的两种量子点为：外壳为CdZnS的蓝色QD1(内核为CdZnSe，中间壳层为ZnSe，外壳厚度为1.5nm，价带顶能级为-6.2eV)、外壳为ZnS的蓝色QD2(内核为CdZnSe，中间壳层为ZnSe，ZnS外壳厚度为0.3nm，价带顶能级为-6.5eV)。外壳为ZnSeS的蓝色QD3(内核为CdZnSe，中间壳层为ZnSe)空穴传输材料分别为P9(E_HOMO:-5.1eV)、P15(E_HOMO:-5.8eV)，空穴注入层采用PEDOT:PSS(E_HOMO:-5.1eV)，电子传输层采用ZnO、TiO₂，具体如下表1所示。

本申请实施例1～8中光电器件均进行UV处理：在H₂O含量小于1ppm，温度为100℃的环境下，从Al电极侧垂直照射，UV波长250nm，强度300mJ/cm²，UV时间30min。

本申请实施例9光电器件未进行UV处理。

表1

由上表1的测试结果可知，对于同一CdZnS(-6.2eV)外壳量子点，将HTL从P15(-5.8eV)改为P9(-5.1eV)，ΔE_EML-HTL势垒差从0.4eV增大至1.0eV，器件寿命得到提高，1000nit LT95S寿命从1.2提高到2.1。另外，对于同一P15(-5.8eV)材料，改变量子点外壳，从CdZnS(-6.2eV)改为ZnS(-6.5eV)，ΔE_EML-HTL势垒差从0.4eV增大至0.7eV，器件寿命得到显著提高，1000nit LT95S寿命从1.2提高到9.3。由此可见，无论是调整HTL或者EML材料，使价带顶能级差ΔE_EML-HTL增大到0.5eV以上，器件注入平衡得到优化，器件寿命都能得到增强。说明通过提高空穴注入势垒来降低空穴的注入效率，能够更好的平衡发光层中空穴与电子的注入平衡，提高器件发光效率和发光寿命。

另外，通过实施例9和实施例7对比可知，通过对器件进行UV处理，进一步提高了器件的发光寿命，1000nit LT95S寿命提高到57.8％。说明对器件进行UV处理，优化了器件内部功能层界面融合，降低了势垒，提高了电子注入效率，避免电荷积累对器件寿命的影响，从而提高了器件效率和发光寿命。

以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种发光器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

制备包括依次叠层设置的阳极、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极的发光器件；其中，所述电子传输层中包括金属氧化物传输材料；所述量子点发光层中包括核壳结构的量子点材料，所述量子点材料的外壳层材料与所述空穴传输层中空穴传输材料的价带顶能级差大于等于0.5eV；

对所述发光器件进行紫外光照射处理。

2.如权利要求1所述发光器件的制备方法，其特征在于，对所述发光器件进行紫外光照射处理的步骤包括：

在阳极和阴极之间制备量子点发光层和电子传输层的复合层后，对所述复合层进行紫外光照射处理；

或者，在阴极表面制备电子传输层，进行第一次紫外光照射处理；在所述电子传输层表面制备量子点发光层，进行第二次紫外光照射处理；

或者，制备依次叠层设置的阳极、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极的叠层复合结构，对所述叠层复合进行紫外光照处理。

3.如权利要求2所述发光器件的制备方法，其特征在于，所述量子点材料的外壳层材料与所述空穴传输材料的价带顶能级差为0.5～1.7eV。

4.如权利要求2～3任一所述发光器件的制备方法，其特征在于，所述紫外光照射处理的步骤包括：在紫外光波长为250～420nm，光波密度10～300mJ/cm²的条件下，对所述发光器件照射10～60min；

和/或，所述紫外光照射处理的条件还包括：在H₂O含量小于1ppm，温度为80～120℃的环境下进行。

5.如权利要求4所述的发光器件的制备方法，其特征在于，所述第一次紫外光照射处理的步骤包括：采用波长为320～420nm，光波密度10～150mJ/cm²的紫外光波从所述电子传输层一侧进行照射处理10～60min；

或者，所述第二次紫外光照射处理的步骤包括：在紫外光波长为300～420nm，光波密度10～300mJ/cm²的条件下，对量子点发光层进行照射处理10～60min；

或者，对所述叠层复合进行紫外光照处理的步骤包括：采用波长为320～420nm，光波密度10～150mJ/cm²的紫外光波从所述阳极一侧进行照射处理10～60min；

或者，对所述叠层复合进行紫外光照处理的步骤包括：采用波长为250～320nm，光波密度100～300mJ/cm²的紫外光波从所述阴极一侧进行照射处理10～60min。

6.如权利要求1～3或5任一所述的发光器件的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物传输材料选自：ZnO、TiO₂、Fe₂O₃、SnO₂、Ta₂O₃中的至少一种；

和/或，所述金属氧化物传输材料选自：掺杂有金属元素的ZnO、TiO₂、Fe₂O₃、SnO₂、Ta₂O₃中的至少一种，其中，所述金属元素包括铝、镁、锂、镧、钇、锰、镓、铁、铬、钴中至少一种；

和/或，所述金属传输材料的粒径小于等于10nm。

7.如权利要求6所述的发光器件的制备方法，其特征在于，所述量子点材料的外壳层含有锌元素；

和/或，所述量子点材料的外壳层包括：ZnS、ZnSe、ZnTe、CdZnS、ZnCdSe中的至少一种或者至少两种形成的合金材料。

8.如权利要求7所述的发光器件的制备方法，其特征在于，所述空穴传输材料的价带顶能级的绝对值小于等于5.3eV；

和/或，所述空穴传输材料选自：含苯胺基团的聚合物、含有芴基团和苯胺基团的共聚物中的至少一种。

9.如权利要求8所述的发光器件的制备方法，其特征在于，所述空穴传输材料包括：TFB、poly-TPD、P10、P11、P15、P12、P09、P13中的至少一种；

和/或，所述空穴传输材料的迁移率高于1×10^-4cm²/Vs。

10.如权利要求9所述的发光器件的制备方法，其特征在于，所述电子传输层的厚度为10～200nm；

和/或，所述量子点发光层的厚度为8～100nm；

和/或，所述量子点材料的外壳层厚度为0.2～6.0nm；

和/或，所述空穴传输层的厚度为10～150nm。

11.一种发光器件，其特征在于，所述发光器件由如权利要求1～10任一所述的方法制得。

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