KR102405260B1 - 양자점 소자 및 전자 장치 - Google Patents

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Abstract

애노드, 상기 애노드 위에 위치하는 정공주입층, 상기 정공주입층 위에 위치하는 정공수송층, 상기 정공수송층 위에 위치하는 양자점 층, 그리고 상기 양자점 층 위에 위치하는 캐소드를 포함하고, 상기 양자점 층의 HOMO 에너지 준위는 약 5.6eV 이상이고, 상기 정공수송층과 상기 양자점 층의 HOMO 에너지 준위의 차이는 약 0.5eV보다 작으며, 상기 정공주입층의 HOMO 에너지 준위는 상기 애노드에 인접한 상기 정공주입층의 제1 면으로부터 상기 정공수송층에 인접한 상기 정공주입층의 제2 면까지 경사적으로 커지는 양자점 소자에 관한 것이다.

Description

양자점 소자 및 전자 장치 {QUANTUM DOT DEVICE AND ELECTRONIC DEVICE}
양자점 소자 및 전자 장치에 관한 것이다.
나노 입자는 벌크 물질과 달리 물질의 고유 특성이라 알려져 있는 물리적 특성(에너지 밴드갭, 녹는점 등)을 입자 크기에 따라 조절할 수 있다. 예를 들어, 양자점(quantum dot)이라고도 불리는 반도체 나노 결정은 광 에너지 또는 전기 에너지를 공급받아 양자점 크기에 대응하는 파장의 빛을 낼 수 있다. 이에 따라 양자점은 소정 파장의 빛을 내는 발광체로 사용될 수 있다.
근래, 양자점을 발광체로 사용하는 양자점 소자에 대한 연구가 진행되고 있다. 그러나 양자점은 기존 발광체와 다르므로 양자점 소자의 성능을 개선할 수 있는 새로운 방안이 요구되고 있다.
일 구현예는 개선된 성능을 구현할 수 있는 양자점 소자를 제공한다.
다른 구현예는 상기 양자점 소자를 포함하는 전자 장치를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 애노드, 상기 애노드 위에 위치하는 정공주입층, 상기 정공주입층 위에 위치하는 정공수송층, 상기 정공수송층 위에 위치하는 양자점 층, 그리고 상기 양자점 층 위에 위치하는 캐소드를 포함하고, 상기 양자점 층의 HOMO 에너지 준위는 약 5.6eV 이상이고, 상기 정공수송층과 상기 양자점 층의 HOMO 에너지 준위의 차이는 약 0.5eV보다 작으며, 상기 정공주입층은 상기 애노드에 인접한 제1 면과 상기 정공수송층에 인접한 제2 면을 가지며, 상기 정공주입층의 제1 면의 HOMO 에너지 준위는 상기 정공주입층의 제2 면의 HOMO 에너지 준위와 다른 양자점 소자를 제공한다.
상기 정공주입층의 제2 면의 HOMO 에너지 준위는 상기 정공주입층의 제1 면의 HOMO 에너지 준위보다 클 수 있다.
상기 정공주입층의 제2 면과 상기 정공수송층의 HOMO 에너지 준위의 차이는 약 0.5 eV보다 작을 수 있다.
상기 정공수송층의 HOMO 에너지 준위는 약 5.4 eV 이상일 수 있다.
상기 정공수송층의 HOMO 에너지 준위는 약 5.6eV 내지 7.0eV일 수 있다.
상기 정공주입층의 제1 면의 HOMO 에너지 준위는 약 5.0 내지 약 5.5eV일 수 있고, 상기 정공주입층의 제2 면의 HOMO 에너지 준위는 약 5.5eV 초과 약 7.0eV 이하일 수 있다.
상기 정공주입층은 제1 화합물, 그리고 상기 제1 화합물보다 HOMO 에너지 준위가 높고 표면 에너지가 낮은 제2 화합물을 포함할 수 있다.
상기 제1 화합물은 도전성 고분자를 포함할 수 있고, 상기 제2 화합물은 절연성 고분자를 포함할 수 있다.
상기 정공주입층의 제2 면에서의 상기 제1 화합물에 대한 상기 제2 화합물의 조성비는 상기 정공주입층의 제1 면에서의 상기 제1 화합물에 대한 상기 제2 화합물의 조성비보다 클 수 있다.
상기 정공주입층의 제1 면으로부터 상기 정공주입층의 제2 면까지 상기 제1 화합물에 대한 상기 제2 화합물의 조성 비율이 경사적으로 높아질 수 있다.
상기 제2 화합물은 상기 제1 화합물보다 높은 함량으로 포함될 수 있다.
상기 제1 화합물과 제2 화합물의 중량비는 약 1:1.1 내지 1:10일 수 있다.
상기 제1 화합물은 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리(파라-페닐렌), 폴리플루오렌, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 이들의 유도체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제2 화합물은 불소 함유 고분자일 수 있다.
상기 양자점 층의 HOMO 에너지 준위는 약 5.6eV 내지 7.0eV일 수 있다.
상기 양자점 층은 비카드뮴계 양자점을 포함할 수 있다.
상기 양자점 층은 코어-쉘 구조의 양자점을 포함할 수 있다.
상기 양자점은 아연(Zn), 텔루리움(Te) 및 셀레늄(Se)을 포함하는 코어와 상기 코어의 적어도 일부 위에 위치하고 상기 코어와 다른 조성을 가지는 쉘을 포함할 수 있다.
상기 쉘은 ZnSeS, ZnS 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 서로 마주하는 애노드와 캐소드, 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하는 양자점 층, 그리고 상기 애노드와 상기 양자점 층 사이에 위치하는 정공주입층을 포함하고, 상기 정공주입층은 상기 애노드에 인접한 제1 면과 상기 제1 면에 대향하는 제2 면을 가지며, 상기 정공주입층은 제1 화합물 및 상기 제1 화합물보다 HOMO 에너지 준위가 높고 표면 에너지가 낮은 제2 화합물을 포함하며, 상기 제2 화합물은 상기 제1 화합물보다 높은 함량으로 포함되고, 상기 정공주입층의 제1 면에서의 상기 제1 화합물과 상기 제2 화합물의 조성비는 상기 정공주입층의 제2 면에서의 상기 제1 화합물과 상기 제2 화합물의 조성비와 다른 양자점 소자를 제공한다.
상기 제1 화합물은 도전성 고분자를 포함할 수 있고, 상기 제2 화합물은 절연성 고분자를 포함할 수 있다.
상기 정공주입층의 제2 면에서의 상기 제1 화합물에 대한 상기 제2 화합물의 조성비는 상기 정공주입층의 제1 면에서의 상기 제1 화합물에 대한 상기 제2 화합물의 조성비보다 클 수 있다.
상기 제1 화합물과 상기 제2 화합물의 중량비는 약 1:1.1 내지 1:10일 수 있다.
상기 정공주입층과 상기 양자점 층 사이에 위치하는 정공수송층을 더 포함할 수 있고, 상기 정공수송층의 HOMO 에너지 준위는 약 5.4 eV 이상일 수 있다.
상기 정공수송층의 HOMO 에너지 준위는 약 5.6eV 내지 7.0eV일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 양자점 소자를 포함하는 전자 장치를 제공한다.
양자점 소자의 성능을 개선할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 양자점 소자를 개략적으로 도시한 단면도이고,
도 2는 도 1의 양자점 소자의 개략적인 에너지 준위를 보여주는 다이아그램이고,
도 3은 제조예 1에 따른 정공주입층의 두께 방향에 따른 조성비를 보여주는 그래프이다.
이하, 구현예들에 대하여 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 권리 범위는 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
이하, 일 함수(workfunction) 또는 HOMO 에너지 준위의 값은 진공 레벨(vacuum level)로부터의 절대값으로 표시된다. 또한, 일 함수 또는 HOMO 에너지 레벨이 깊다 또는 높다는 것은 진공 레벨을 '0eV'로 하여 절대값이 큰 것을 의미하고 일 함수 또는 HOMO 에너지 레벨이 얕다 또는 낮다는 것은 진공 레벨을 '0eV'로 하여 절대값이 작은 것을 의미한다.
이하 도면을 참고하여 일 구현예에 따른 양자점 소자를 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 양자점 소자를 개략적으로 도시한 단면도이고, 도 2는 도 1의 양자점 소자의 개략적인 에너지 준위를 보여주는 다이아그램이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 양자점 소자(10)는 서로 마주하는 애노드(11)와 캐소드(16), 애노드(11)와 캐소드(16) 사이에 위치하는 양자점 층(14), 애노드(11)와 양자점 층(14) 사이에 위치하는 정공 주입층(12)과 정공 수송층(13), 그리고 캐소드(16)와 양자점 층(14) 사이에 위치하는 전자 보조층(15)을 포함한다.
기판(도시하지 않음)은 애노드(11) 측에 배치될 수도 있고 캐소드(16) 측에 배치될 수 있다. 기판은 예컨대 유리와 같은 무기 물질; 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아미드, 폴리에테르술폰 또는 이들의 조합과 같은 유기 물질; 또는 실리콘웨이퍼 등으로 만들어질 수 있다.
애노드(11)는 정공 주입이 원활하도록 일 함수가 비교적 높은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 도전성 금속 산화물 또는 이들의 조합으로 만들어질 수 있다. 애노드(11)는 예컨대 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 주석산화물, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO) 또는 불소 도핑된 주석 산화물과 같은 도전성 금속 산화물; 또는 ZnO와 Al 또는 SnO2와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합 등으로 만들어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
캐소드(16)는 예컨대 전자 주입이 원활하도록 일 함수가 비교적 낮은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 도전성 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 캐소드(16)는 예컨대 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Ca, Liq/Al 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
애노드(11)와 캐소드(16) 중 적어도 하나는 투광 전극일 수 있으며, 투광 전극은 예컨대 아연산화물, 인듐산화물, 주석산화물, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO) 또는 불소 도핑된 주석 산화물과 같은 도전성 금속 산화물, 또는 얇은 두께의 단일층 또는 복수층의 금속 박막으로 만들어질 수 있다. 애노드(11)와 캐소드(16) 중 하나가 불투광 전극인 경우 예컨대 알루미늄(Al), 은(Ag) 또는 금(Au)과 같은 불투명 도전체로 만들어질 수 있다.
양자점 층(14)은 양자점을 포함한다. 양자점은 넓은 의미의 반도체 나노결정을 의미하며, 예컨대 등방성 반도체 나노결정, 퀀텀 로드 및 퀀텀 플레이트 등 다양한 모양을 가질 수 있다. 여기서 퀀텀 로드는 종횡비가 1보다 큰, 예컨대 종횡비가 약 2 이상, 약 3 이상 또는 약 5 이상인 양자점을 의미할 수 있다. 일 예로, 퀀텀 로드의 종횡비는 약 50 이하, 약 30 이하 또는 약 20 이하일 수 있다.
양자점은 예컨대 약 1nm 내지 약 100nm의 입경(구형이 아닌 경우 가장 긴 부분의 크기)을 가질 수 있고, 예컨대 약 1nm 내지 80nm의 입경을 가질 수 있고, 예컨대 약 1nm 내지 50nm의 입경을 가질 수 있고, 예컨대 약 1nm 내지 20nm의 입경을 가질 수 있다.
양자점은 크기 및/또는 조성에 따라 에너지 밴드갭을 조절할 수 있으며, 이에 따라 발광 파장 또한 조절할 수 있다. 예컨대 양자점의 크기가 클수록 좁은 에너지 밴드갭을 가질 수 있으며 이에 따라 비교적 장파장 영역의 빛을 낼 수 있고, 양자점의 크기가 작을수록 넓은 에너지 밴드갭을 가지며 이에 따라 비교적 단파장 영역의 빛을 낼 수 있다.
일 예로, 양자점은 크기 및/또는 조성에 따라 예컨대 가시광선 영역 중 소정 파장 영역의 빛을 낼 수 있다. 예컨대 양자점은 청색 광, 적색 광 또는 녹색 광을 낼 수 있으며, 청색 광은 예컨대 약 430nm 내지 470nm에서 피크 발광 파장을 가질 수 있고 적색 광은 약 620nm 내지 660nm에서 피크 발광 파장을 가질 수 있고 녹색 광은 예컨대 약 510nm 내지 550nm에서 피크 발광 파장을 가질 수 있다.
양자점은 예컨대 약 10% 이상의 양자 수율(quantum yield)을 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 약 30% 이상, 약 50% 이상, 약 60% 이상, 약 70% 이상 또는 약 90% 이상의 양자 수율을 가질 수 있다.
양자점은 비교적 좁은 반치폭(full width at half maximum, FWHM)을 가질 수 있다. 여기서 반치폭은 피크 발광 지점의 반(half)에 대응하는 파장의 폭(width)으로, 반치폭이 작으면 좁은 파장 영역의 빛을 내어 높은 색 순도를 나타낼 수 있는 것을 의미한다. 양자점은 예컨대 약 50nm 이하의 반치폭을 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 약 49nm 이하, 약 48nm 이하, 약 47nm 이하, 약 46nm 이하, 약 45nm 이하, 약 44nm 이하, 약 43nm 이하, 약 42nm 이하, 약 41nm 이하, 약 40nm 이하, 약 39nm 이하, 약 38nm 이하, 약 37nm 이하, 약 36nm 이하, 약 35nm 이하, 약 34nm 이하, 약 33nm 이하, 약 32nm 이하, 약 31nm 이하, 약 30nm 이하, 약 29nm 이하 또는 약 28nm 이하의 반치폭을 가질 수 있다.
일 예로, 양자점은 II족-VI족 반도체 화합물, III족-V족 반도체 화합물, IV족- VI족 반도체 화합물, IV족 반도체 화합물, I-III-VI족 반도체 화합물, I-II-IV-VI족 반도체 화합물, II-III-V족 반도체 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. II-VI족 반도체 화합물은 예컨대 CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물에서 선택되는 이원소 반도체 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물에서 선택되는 삼원소 반도체 화합물; 및 HgZnTeS, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물에서 선택되는 사원소 반도체 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. III-V족 반도체 화합물은 예컨대 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물에서 선택되는 이원소 반도체 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP 및 이들의 혼합물에서 선택되는 삼원소 반도체 화합물; 및 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물에서 선택되는 사원소 반도체 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. IV-VI족 반도체 화합물은 예컨대 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 혼합물에서 선택되는 이원소 반도체 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들의 혼합물에서 선택되는 삼원소 반도체 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들의 혼합물에서 선택되는 사원소 반도체 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. IV족 반도체 화합물은 예컨대 Si, Ge 및 이들의 혼합물에서 선택되는 단원소 반도체 화합물; 및 SiC, SiGe 및 이들의 혼합물에서 선택되는 이원소 반도체 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. I-III-VI족 반도체 화합물은 예컨대 CuInSe2, CuInS2, CuInGaSe, CuInGaS 및 이들의 혼합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. I-II-IV-VI족 반도체 화합물은 예컨대 CuZnSnSe 및 CuZnSnS에서 선택될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. II-III-V족 반도체 화합물은 예컨대 InZnP를 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
양자점은 상기 이원소 반도체 화합물, 삼원소 반도체 화합물 또는 사원소 반도체 화합물을 실질적으로 균일한 농도로 포함하거나, 농도 분포가 부분적으로 다른 상태로 나누어 포함할 수 있다.
일 예로, 양자점은 비카드뮴계 양자점을 포함할 수 있다. 카드뮴(Cd)은 심각한 환경/보건 문제를 야기할 수 있으며 다수의 국가들에서 유해물질 제한 지침(RoHS) 상 규제 대상 원소이므로, 비카드뮴계 양자점이 효과적으로 사용될 수 있다.
일 예로, 양자점은 예컨대 아연(Zn), 텔루리움(Te), 및 셀레늄(Se)을 포함하는 반도체 화합물일 수 있다. 예컨대 상기 반도체 화합물에서 텔루리움(Te)의 함량은 셀레늄(Se)의 함량보다 작을 수 있다.
양자점은 하나의 양자점을 다른 양자점이 둘러싸는 코어-쉘(core-shell) 구조를 가질 수도 있다. 예컨대 양자점의 코어와 쉘의 계면은 쉘에 존재하는 원소의 농도가 중심으로 갈수록 낮아지는 농도 구배(gradient)를 가질 수 있다. 예컨대 양자점의 쉘을 구성하는 물질 조성이 양자점의 코어를 이루는 물질 조성보다 높은 에너지 밴드갭을 가질 수 있으며, 이에 따라 양자 구속 효과(quantum confinement effect)를 가질 수 있다.
양자점은 하나의 양자점 코어와 이를 둘러싸는 다층의 양자점 쉘을 포함할 수 있다. 이때 다층의 쉘은 2층 이상의 쉘을 가지는 것으로 각각의 층은 독립적으로 단일 조성, 합금 및/또는 농도 구배를 가질 수 있다. 예컨대 다층의 쉘 중, 코어에서 먼 쪽에 위치하는 쉘이 코어에서 가깝게 위치하는 쉘보다 높은 에너지 밴드갭을 가질 수 있으며, 이에 따라 양자 구속 효과를 가질 수 있다.
일 예로, 코어-쉘 구조를 가지는 양자점은 예컨대 아연(Zn), 텔루리움(Te), 및 셀레늄(Se)을 포함하는 제1 반도체 화합물을 포함하는 코어와 상기 코어의 적어도 일부 위에 위치하고 상기 코어와 다른 조성을 가지는 제2 반도체 화합물을 포함하는 쉘(shell)을 포함할 수 있다.
제1 반도체 화합물은 예컨대 소량의 텔루리움(Te)을 포함하는 Zn-Se 기반의 반도체 화합물일 수 있으며, 예컨대 ZnTexSe1 - x (여기서, x는 0 보다 크고 0.05 이하임)로 표현되는 반도체 화합물일 수 있다.
예컨대 제1 반도체 화합물에서, 아연(Zn)의 몰 함량은 셀레늄(Se)의 몰 함량보다 많을 수 있고, 셀레늄(Se)의 몰 함량은 텔루리움(Te)의 몰 함량보다 많을 수 있다. 예컨대 제1 반도체 화합물에서, 셀레늄(Se)에 대한 텔루리움(Te)의 몰비는 약 0.05 이하, 약 0.049 이하, 약 0.048 이하, 약 0.047 이하, 약 0.045 이하, 약 0.044 이하, 약 0.043 이하, 약 0.042 이하, 약 0.041 이하, 약 0.04 이하, 약 0.039 이하, 약 0.035 이하, 약 0.03 이하, 약 0.029 이하, 약 0.025 이하, 약 0.024 이하, 약 0.023 이하, 약 0.022 이하, 약 0.021 이하, 약 0.02 이하, 약 0.019 이하, 약 0.018 이하, 약 0.017 이하, 약 0.016 이하, 약 0.015 이하, 약 0.014 이하, 약 0.013 이하, 약 0.012 이하, 약 0.011 이하 또는 약 0.01 이하일 수 있다. 예컨대 제1 반도체 화합물에서, 아연(Zn)에 대한 텔루리움(Te)의 몰비는 약 0.02 이하, 약 0.019 이하, 약 0.018 이하, 약 0.017 이하, 약 0.016 이하, 약 0.015 이하, 약 0.014 이하, 약 0.013 이하, 약 0.012 이하, 약 0.011 이하 또는 약 0.011 이하일 수 있다.
제2 반도체 화합물은 예컨대 II족-VI족 반도체 화합물, III족-V족 반도체 화합물, IV족- VI족 반도체 화합물, IV족 반도체 화합물, I족-III-VI족 반도체 화합물, I-II-IV-VI 족 반도체 화합물, II-III-V족 반도체 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. II족-VI족 반도체 화합물, III족-V족 반도체 화합물, IV족-VI족 반도체 화합물, IV족 반도체 화합물, I족-III-VI족 반도체 화합물, I-II-IV-VI족 반도체 화합물 및 II-III-V족 반도체 화합물의 예는 전술한 바와 같다.
예컨대, 제2 반도체 화합물은 아연(Zn), 셀레늄(Se) 및/또는 황(S)을 포함할 수 있다. 예컨대 쉘은 코어에 가깝게 위치하는 하나 이상의 내부 쉘과 양자점의 최외각에 위치하는 최외각 쉘을 포함할 수 있으며, 내부 쉘은 ZnSeS를 포함할 수 있고 최외각 쉘은 ZnS를 포함할 수 있다. 예컨대 쉘은 일 성분에 대하여 농도 구배를 가질 수 있으며 예컨대 코어에서 멀어질수록 황(S)의 함량이 많아지는 농도 구배를 가질 수 있다.
양자점 층(14)은 예컨대 약 5nm 내지 200nm의 두께를 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 약 10nm 내지 100nm의 두께를 가질 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 10nm 내지 80nm의 두께를 가질 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 10nm 내지 50nm의 두께를 가질 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 25nm 내지 40nm의 두께를 가질 수 있다.
양자점 층(14)은 비교적 높은 HOMO 에너지 준위(HOMOQD)를 가질 수 있으며, 예컨대 약 5.6eV 이상의 HOMO 에너지 준위(HOMOQD)를 가질 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 5.8eV 이상, 예컨대 약 5.9eV 이상, 예컨대 약 6.0eV 이상의 HOMO 에너지 준위(HOMOQD)를 가질 수 있다. 양자점 층(14)의 HOMO 에너지 준위(HOMOQD)는 상기 범위 내에서 예컨대 약 5.6eV 내지 7.0eV, 예컨대 약 5.6eV 내지 6.8eV, 예컨대 약 5.6eV 내지 6.7eV, 예컨대 약 5.6eV 내지 6.5eV, 예컨대 약 5.6eV 내지 6.3eV, 예컨대 약 5.6eV 내지 6.2eV, 예컨대 약 5.6eV 내지 6.1eV, 예컨대 약 5.8eV 내지 7.0eV, 예컨대 약 5.8eV 내지 6.8eV, 예컨대 약 5.8eV 내지 6.7eV, 예컨대 약 5.8eV 내지 6.5eV, 예컨대 약 5.8eV 내지 6.3eV, 예컨대 약 5.8eV 내지 6.2eV, 예컨대 약 5.8eV 내지 6.1eV, 예컨대 약 6.0eV 내지 7.0eV, 예컨대 약 6.0eV 내지 6.8eV, 예컨대 약 6.0eV 내지 6.7eV, 예컨대 약 6.0eV 내지 6.5eV, 예컨대 약 6.0eV 내지 6.3eV, 예컨대 약 6.0eV 내지 6.2eV일 수 있다.
정공 주입층(12)과 정공 수송층(13)은 서로 맞닿아 위치될 수 있으며, 정공 주입층(12)은 애노드(11) 측에, 정공 수송층(13)은 양자점 층(14) 측에 위치되어 애노드(11)로부터 공급된 정공이 정공 주입층(12) 및 정공 수송층(13)을 통하여 양자점 층(14)에 전달될 수 있다. 일 예로, 정공 주입층(12)은 애노드(11)와 맞닿아 있을 수 있으며 정공수송층(13)은 양자점 층(14)에 맞닿아 있을 수 있다.
정공 수송층(13)의 HOMO 에너지 준위(HOMOHTL)는 양자점 층(14)의 HOMO 에너지 준위(HOMOQD)와 매칭될 수 있도록 비교적 높은 HOMO 에너지 준위를 가질 수 있다. 이에 따라 정공 수송층(13)으로부터 양자점 층(14)으로 전달되는 정공의 이동성을 높일 수 있다.
정공 수송층(13)의 HOMO 에너지 준위(HOMOHTL)는 양자점 층(14)의 HOMO 에너지 준위(HOMOQD)와 같거나 그보다 약 0.5eV 이하 범위 내에서 작을 수 있다. 예컨대 정공 수송층(13)과 양자점 층(14)의 HOMO 에너지 준위의 차이는 약 0eV 내지 0.5eV 일 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 0.01eV 내지 0.4eV, 예컨대 약 0.01eV 내지 0.3eV, 예컨대 약 0.01eV 내지 0.2eV, 예컨대 약 0.01eV 내지 0.1eV 일 수 있다.
정공 수송층(13)의 HOMO 에너지 준위(HOMOHTL)는 예컨대 약 5.4eV 이상일 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 5.6eV 이상일 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 5.8eV 이상일 수 있다. 예컨대 정공 수송층(13)의 HOMO 에너지 준위(HOMOHTL)는 약 5.4eV 내지 7.0eV일 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 5.4eV 내지 6.8eV, 예컨대 약 5.4eV 내지 6.7eV, 예컨대 약 5.4eV 내지 6.5eV, 예컨대 약 5.4eV 내지 6.3eV, 예컨대 약 5.4eV 내지 6.2eV, 예컨대 약 5.4eV 내지 6.1eV, 예컨대 약 5.6eV 내지 7.0eV, 예컨대 약 5.6eV 내지 6.8eV, 예컨대 약 5.6eV 내지 6.7eV, 예컨대 약 5.6eV 내지 6.5eV, 예컨대 약 5.6eV 내지 6.3eV, 예컨대 약 5.6eV 내지 6.2eV, 예컨대 약 5.6eV 내지 6.1eV, 예컨대 약 5.8eV 내지 7.0eV, 예컨대 약 5.8eV 내지 6.8eV, 예컨대 약 5.8eV 내지 6.7eV, 예컨대 약 5.8eV 내지 6.5eV, 예컨대 약 5.8eV 내지 6.3eV, 예컨대 약 5.8eV 내지 6.2eV, 예컨대 약 5.8eV 내지 6.1eV일 수 있다.
정공 수송층(13)은 상기 에너지 준위를 만족하는 재료이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 폴리(9,9-디옥틸-플루오렌-코-N-(4-부틸페닐)-디페닐아민) (Poly(9,9-dioctyl-fluorene-co-N-(4-butylphenyl)-diphenylamine), TFB), 폴리아릴아민, 폴리(N-비닐카바졸)(poly(N-vinylcarbazole), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-벤지딘(N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine, TPD), 4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(4-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl, α-NPD), m-MTDATA (4,4',4"-Tris[phenyl(m-tolyl)amino]triphenylamine), 4,4',4"-트리스(N-카바졸릴)-트리페닐아민(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine, TCTA), 1,1-비스[(디-4-토일아미노)페닐시클로헥산 (TAPC), p형 금속 산화물 (예를 들어, NiO, WO3, MoO3 등), 그래핀옥사이드 등 탄소 기반의 재료, 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
정공 주입층(12)은 애노드(11)와 정공 수송층(13) 사이에 위치하며, 애노드(11)에 인접한 제1 면(12a)과 정공수송층(13)에 인접한 제2 면(12b)을 가진다.
정공 주입층(12)의 평균 HOMO 에너지 준위(HOMOHIL)는 애노드(11)의 일 함수(WFA)와 정공 수송층(13)의 HOMO 에너지 준위(HOMOHTL) 사이일 수 있다.
정공 주입층(12)의 제1 면(12a)의 HOMO 에너지 준위는 정공 주입층(12)의 제2 면(12b)의 HOMO 에너지 준위와 다를 수 있다. 예컨대 정공 주입층(12)의 HOMO 에너지 준위(HOMOHIL)는 제1 면(12a)으로부터 제2 면(12b)까지 두께 방향에 따라 변할 수 있으며, 예컨대 정공 주입층(12)의 제1 면(12a), 정공 주입층(12)의 제2 면(12b) 및 정공 주입층(12)의 제1 면(12a)과 제2 면(12b) 사이의 HOMO 에너지 준위가 다를 수 있다.
일 예로, 정공 주입층(12)의 제1 면(12a)의 HOMO 에너지 준위(HOMOHIL1)는 애노드(11)의 일 함수(WFA)와 같거나 그보다 높을 수 있고, 예컨대 약 5.0 내지 약 5.5eV일 수 있다.
일 예로, 정공 주입층(12)의 제2 면(12b)의 HOMO 에너지 준위(HOMOHIL2)는 정공 주입층(12)의 제1 면(12a)의 HOMO 에너지 준위(HOMOHIL1)보다 높을 수 있고 예컨대 정공 주입층(12)의 제2 면(12b)과 정공 수송층(13)의 HOMO 에너지 준위의 차이는 약 0.5eV보다 작을 수 있다.
정공 주입층(12)의 제2 면(12b)의 HOMO 에너지 준위(HOMOHIL2)는 예컨대 약 5.5eV 초과 약 7.0eV 이하일 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 5.6eV 내지 7.0eV, 예컨대 약 5.6eV 내지 6.8eV, 예컨대 약 5.6eV 내지 6.7eV, 예컨대 약 5.6eV 내지 6.5eV, 예컨대 약 5.6eV 내지 6.3eV, 예컨대 약 5.6eV 내지 6.2eV, 예컨대 약 5.6eV 내지 6.1eV, 예컨대 약 5.6eV 내지 6.0eV일 수 있고, 예컨대 약 5.8eV 내지 7.0eV, 예컨대 약 5.8eV 내지 6.8eV, 예컨대 약 5.8eV 내지 6.7eV, 예컨대 약 5.8eV 내지 6.5eV일 수 있고, 예컨대 약 5.8eV 내지 6.3eV일 수 있고, 예컨대 약 5.8eV 내지 6.2eV일 수 있고, 예컨대 약 5.8eV 내지 6.1eV일 수 있고, 예컨대 약 5.8eV 내지 6.0eV일 수 있다.
정공 주입층(12)의 제1 면(12a)과 제2 면(12b) 사이의 HOMO 에너지 준위(HOMOHIL)는 정공 주입층(12)의 제1 면(12a)에서 정공 주입층(12)의 제2 면(12b)까지 경사적으로 변할 수 있고, 예컨대 정공 주입층(12)의 HOMO 에너지 준위(HOMOHIL)는 정공 주입층(12)의 제1 면(12a)으로부터 정공 주입층(12)의 제2 면(12b)까지 경사적으로 커질 수 있다.
이에 따라 애노드(11)와 정공 주입층(12) 사이 및 정공 주입층(12)과 정공 수송층(13) 사이에서 HOMO 에너지 준위의 단차로 인한 에너지 장벽을 줄여 정공 이동성의 저하를 방지하고 애노드(11)로부터 정공 수송층(13)까지 정공을 부드럽게 이동시킬 수 있다.
정공 주입층(12)의 평균 HOMO 에너지 준위는 약 5.6eV 내지 6.2 eV 일 수 있다.
정공 주입층(12)의 경사 구배를 가진 HOMO 에너지 준위는 다양한 방법으로 구현될 수 있다.
일 예로, 정공 주입층(12)은 HOMO 에너지 준위가 상이한 둘 이상의 재료를 포함할 수 있고, 예컨대 제1 화합물, 그리고 제1 화합물보다 HOMO 에너지 준위가 높은 제2 화합물을 포함할 수 있다. 제1 화합물 및 제2 화합물은 각각 독립적으로 모노머, 올리고머, 고분자 및/또는 이온 화합물일 수 있으며, 각각 단일 화합물 뿐만 아니라 둘 이상의 혼합물도 포함될 수 있다.
일 예로, 정공 주입층(12)은 HOMO 에너지 준위 및 표면 에너지(surface energy)가 상이한 둘 이상의 재료를 포함할 수 있고, 예컨대 제1 화합물, 그리고 제1 화합물보다 HOMO 에너지 준위가 높고 표면 에너지가 낮은 제2 화합물을 포함할 수 있다. 제1 화합물 및 제2 화합물은 각각 독립적으로 모노머, 올리고머, 고분자 및/또는 이온 화합물일 수 있고 단일 화합물 뿐만 아니라 각각 둘 이상의 혼합물도 포함될 수 있다. 이에 따라 제1 및 제2 화합물은 그들의 표면 에너지 차이로 인해 정공 주입층(12) 내에서 자기조립되어 두께 방향을 따라 다른 조성 비율로 포함될 수 있고, 예컨대 정공 주입층(12)의 제2 면(12b)에서의 제1 화합물과 대한 제2 화합물의 조성비는 정공 주입층(12)의 제1 면(12a)에서의 제1 화합물에 대한 제2 화합물의 조성비보다 클 수 있고, 정공 주입층(12)의 제1 면(12a)으로부터 정공 주입층(12)의 제2 면(12b)까지 제1 화합물에 대한 제2 화합물의 조성비율이 경사적으로 높아질 수 있다. 따라서 정공 주입층(12)의 두께 방향을 따라 경사 구배를 가진 HOMO 에너지 준위를 구현할 수 있다.
일 예로, 정공 주입층(12)은 HOMO 에너지 준위 및 표면 에너지가 상이하고 전기적 특성이 상이한 둘 이상의 재료를 포함할 수 있고, 예컨대 도전성을 가진 제1 화합물, 그리고 제1 화합물보다 HOMO 에너지 준위가 높고 표면 에너지가 낮으며 절연성을 가진 제2 화합물을 포함할 수 있다. 제1 화합물과 제2 화합물은 각각 독립적으로 모노머, 올리고머, 고분자 및/또는 이온 화합물일 수 있고 각각 단일 화합물 뿐만 아니라 둘 이상의 혼합물도 포함될 수 있다. 이에 따라 정공 주입층(12) 내에서 제1 및 제2 화합물의 표면 에너지 차이로 인해 자기조립되어 정공 주입층(12)의 두께 방향을 따라 경사 구배를 가진 HOMO 에너지 준위를 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 정공 주입층(12)의 제2 면(12a)에 절연성을 가진 제2 화합물이 주로 분포함에 따라 정공 수송층(13)에서 정공 주입층(12)으로 전자가 넘어오는 것을 차단하여 별도의 전자차단층 없이도 누설 전류를 감소시킬 수 있다.
예컨대 제1 화합물은 도전성 화합물을 포함할 수 있고 제2 화합물은 절연성 화합물을 포함할 수 있다. 도전성 화합물은 예컨대 도전성 고분자일 수 있고, 절연성 화합물은 예컨대 절연성 고분자일 수 있다. 도전성 고분자는 전술한 HOMO 에너지 준위를 만족하는 고분자 중에서 선택될 수 있으며, 절연성 고분자는 도전성 고분자보다 HOMO 에너지 준위가 높고 표면 에너지가 낮은 고분자에서 선택될 수 있다. 이에 따라 정공주입층(12) 내에서 제1 및 제2 화합물의 표면 에너지 차이로 인해 자기조립되어 절연성 고분자는 정공 주입층(12)의 제2 면(12b)에 주로 분포하게 되어 정공 주입층(12)의 제1 면(12a)으로부터 제2 면(12b)까지 두께 방향을 따라 경사 구배를 가진 HOMO 에너지 준위를 구현할 수 있다. 또한, 이와 동시에 정공 주입층(12)의 제1 면(12a)은 도전성 고분자의 높은 도전 특성으로 인해 정공 주입성을 높이고 정공 주입층(12)의 제2 면(12b)은 절연성 고분자의 절연 특성으로 인해 정공수송층(13)과의 계면에서 누설 전류를 감소시킬 수 있다.
도전성 고분자는 전술한 정공 주입층(12)의 제1 면(12a)의 HOMO 에너지 준위(HOMOHIL1)를 만족하는 도전성 고분자이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 약 1x10-7 S/cm 이상의 전도도를 가질 수 있고 예컨대 약 1x10-7 S/cm 내지 1000 S/cm의 전도도를 가질 수 있다. 도전성 고분자는 예컨대 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리(파라-페닐렌), 폴리플루오렌, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 이들의 유도체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일 예로, 도전성 고분자는 전하를 띤 고분자일 수 있으며, 예컨대 양전하성 고분자와 음전하성 고분자를 포함할 수 있다.
예컨대 도전성 고분자는 하기 화학식 2로 표현되는 구조 단위를 가진 고분자와 하기 화학식 3으로 표현되는 구조 단위를 포함한 고분자를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2] [화학식 3]
Figure 112017115925522-pat00001
Figure 112017115925522-pat00002
화학식 2 또는 3에서,
Z+는 양이온이고,
n 및 m은 각각 화학식 2 또는 화학식 3으로 표현되는 구조단위의 몰수로 0.0001≤n/m≤1 및 0.0001≤l/m≤1을 만족한다.
예컨대 도전성 고분자는 폴리아닐린:도데실벤젠술폰산(polyaniline:dodecylbenzenesulfonic acid), 폴리아닐린:캠퍼술폰산(polyaniline:Camphor sulfonic acid) 및/또는 폴리아닐린:폴리(4-스티렌술포네이트)(polyaniline:poly(4-styrene sulfonate)를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
절연성 고분자는 도전성 고분자보다 HOMO 에너지 준위가 높고 표면 에너지가 낮은 절연성 고분자이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 불소 함유 고분자일 수 있으며 예컨대 이온 특성을 가진 불소 함유 고분자일 수 있다.
예컨대 절연성 고분자는 하기 화학식 4로 표현되는 구조 단위와 하기 화학식 5로 표현되는 구조 단위 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 4]
Figure 112017115925522-pat00003
[화학식 5]
Figure 112017115925522-pat00004
화학식 4 또는 5에서,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -COO-M+, -SO3M+ 또는 -PO32-(M+)2이고, 여기서 M+는 Na+, K+, Li+, H+ 또는 NH4+이고,
p1, q1, p2 및 q2는 각각 독립적으로 0<p1≤10,000,000, 0<q1≤10,000,000, 0<p2≤10,000,000 및 0<q2≤10,000,000를 만족하고,
x1, y1, x2 및 y2는 각각 독립적으로 0 내지 20의 정수이다.
절연성 고분자는 예컨대 수화물 형태로 존재할 수 있다.
일 예로, 제2 화합물은 제1 화합물보다 높은 함량으로 포함될 수 있다. 예컨대 제1 화합물과 제2 화합물의 중량비는 약 1:1.1 내지 1:10일 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 1:1.1 내지 1:8일 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 1:1.1 내지 1:6일 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 1:1.1 내지 1:4일 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 1:1.5 내지 1:4일 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 1:1.8 내지 1:3.6일 수 있다. 예컨대 제1 화합물이 도전성 고분자이고 제2 화합물이 절연성 고분자일 때, 도전성 고분자와 절연성 고분자의 중량비는 약 1:1.1 내지 1:10일 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 1:1.1 내지 1:8일 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 1:1.1 내지 1:6일 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 1:1.1 내지 1:4일 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 1:1.5 내지 1:4일 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 1:1.8 내지 1:3.6일 수 있다.
제1 화합물과 제2 화합물이 상기 범위로 포함됨으로써 전술한 HOMO 에너지 준위를 가질 수 있고 이에 따라 애노드(11)와 높은 HOMO 에너지 준위를 가지는 정공수송층(13) 사이에서 이들과 효과적으로 매칭되어 정공의 이동성을 효과적으로 높일 수 있다.
제1 화합물과 제2 화합물은 용매에 용해 또는 분산된 용액 형태로 적용될 수 있으며, 이때 사용되는 용매는 예컨대 극성 용매일 수 있고 예컨대 탈이온수, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올 2-부톡시에탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄, 옥탄, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에틸에테르, 메틸메톡시프로피온산, 에틸에톡시프로피온산, 에틸락트산, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸아세테이트, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈, γ-부틸로락톤, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디글라임, 테트라히드로퓨란, 아세틸아세톤, 클로로벤젠 및 아세토니트릴에서 선택될 수 있으며, 이들 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
전자 보조층(15)은 캐소드(16)와 양자점 층(13) 사이에 위치하며 1층 또는 2층 이상을 포함할 수 있다. 전자 보조층(15)은 경우에 따라 전자 보조층(15)은 생략될 수 있다.
전자 보조층(15)은 전자 수송층, 전자 주입층, 정공 차단층 또는 이들의 조합일 수 있다.
전자 수송층은 예컨대 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, NTCDA), 바소쿠프로인(bathocuproine, BCP), 트리스[3-(3-피리딜)-메시틸]보레인(3TPYMB), LiF, Alq3, Gaq3, Inq3, Znq2, Zn(BTZ)2, BeBq2, ET204(8-(4-(4,6-di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)quinolone), 8-hydroxyquinolinato lithium (Liq), n형 금속 산화물 (예를 들어, ZnO, HfO2 등) 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
정공 차단층은 예컨대 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, NTCDA), 바소쿠프로인(BCP), 트리스[3-(3-피리딜)-메시틸]보레인(3TPYMB), LiF, Alq3, Gaq3, Inq3, Znq2, Zn(BTZ)2, BeBq2 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 정공주입층, 정공수송층, 양자점층 및 전자보조층은 예컨대 용액 공정으로 형성될 수 있으며, 예컨대 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 인쇄, 노즐 인쇄, 분사 및/또는 닥터 블레이드 코팅에 의해 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
양자점 소자는 예컨대 표시 장치 또는 조명 장치 등의 다양한 전자 장치에 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
양자점의 합성
합성예 1: ZnTeSe 코어의 합성
셀레늄(Se) 및 텔루리움(Te)을 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine, TOP)에 분산시켜 2M의 Se/TOP stock solution 및 0.1 M 의 Te/TOP stock solution을 얻는다.
아연 아세테이트(zinc acetate) 0.125mmol을 팔미트산 (palmitic acid) 0.25mmol 및 헥사데실아민 0.25mmol과 함께 트리옥틸아민 10mL를 반응기에 넣고 진공 하에 120도로 가열한다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환한다.
300도로 가열한 후 위에서 준비한 Se/TOP stock solution 및 Te/TOP stock solution을 Te/Se 비율을 1/25으로 신속히 주입한다. 10분, 30분, 또는 60분 후, 상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 아세톤을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 톨루엔에 분산시켜 ZnTeSe 양자점을 얻는다.
합성예 2: ZnTeSe 코어/ ZnSeS 쉘의 양자점 합성
Zinc acetate 1.8mmoL (0.336g), oleic acid 3.6mmol (1.134g) 및 trioctylamine 10mL를 플라스크에 넣고 120℃에서 10분간 진공처리한다. 질소(N2)로 상기 플라스크 내를 치환한 후 180℃로 승온한다. 여기에, 합성예 1에서 얻은 ZnTeSe 코어를 10초 내에 넣고, 이어서 Se/TOP 0.04mmol을 천천히 주입한 다음 280℃로 승온한다. 그 후 S/TOP 0.01mmol를 넣고 320℃로 승온하여 10분 반응한다. 연속하여, Se/TOP 0.02mmol 및 S/TOP 0.04mmol　혼합용액을 천천히 주입하고 다시 20분 반응한다. 이후 Se과 S의 혼합비율을 바꾸어 주입하고 20분 반응시키는 단계를 반복하는데, 이때 사용하는 Se 및 S의 혼합용액은 Se/TOP 0.01mmol + S/TOP 0.05mmol의 혼합용액, Se/TOP 0.005mmol + S/TOP 0.1mmol의 혼합용액(B),　S/TOP 0.5mmol　용액이며, 이들을 순서대로 사용한다. 상기 반응이 모두 끝난 후 반응기를 냉각하고, 제조된 나노결정을 ethanol로 원심 분리하여 톨루엔에 분산시켜 ZnTeSe/ZnSeS 코어쉘 양자점을 얻는다.
정공주입층용 용액의 제조
제조예 1
도전성 고분자 용액((poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate, PEDOT:PSS)(HOMO: 5.3 eV)(Heraeus 사의 CleviosTM AI4083, PEDOT 1 중량부 당 PSS 6 중량부)과 하기 화학식 A로 표현되는 고분자를 포함하는 절연성 고분자 용액(Aldrich Co., 물:알코올=4.5:5.5(v/v), 5중량%)을 1:1의 중량비(고분자 용질의 중량비: 1:3.6 w/w)로 혼합한 정공주입층용 용액을 준비한다.
[화학식 A]
Figure 112017115925522-pat00005
제조예 2
도전성 고분자 용액과 절연성 고분자 용액을 4:1의 중량비(고분자 용질의 중량비: 1:0.9 w/w)로 혼합한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 정공주입층용 용액을 준비한다.
제조예 3
도전성 고분자 용액과 절연성 고분자 용액을 16:1의 중량비(고분자 용질의 중량비: 1:0.23 w/w)로 혼합한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 정공주입층용 용액을 준비한다.
제조예 4
절연성 고분자 용액을 포함하지 않고 도전성 고분자 용액만을 포함한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 정공주입층용 용액을 준비한다.
평가 I
실리콘웨이퍼 위에 제조예 1 내지 4에 따른 정공주입층용 용액을 코팅하고 150도에서 30분 동안 열처리하여 35nm 두께의 정공주입층을 형성한다.
각 정공주입층의 표면의 HOMO 에너지 준위를 AC-3 measurement를 사용하여 측정한다.
그 결과는 표 1과 같다.
HOMO 에너지 준위(eV)
제조예 1 6.04
제조예 2 5.78
제조예 3 5.52
제조예 4 5.28
표 1을 참고하면, 도전성 고분자와 절연성 고분자의 혼합 비율에 따라 HOMO 에너지 준위를 조절할 수 있음을 확인할 수 있다.
평가 II
실리콘웨이퍼 위에 제조예 1에 따른 정공주입층용 용액을 코팅하고 150도에서 30분 동안 열처리하여 35nm 두께의 정공주입층을 형성한다.
상기 정공주입층의 두께에 따른 조성 및 HOMO 에너지 준위를 확인한다.
두께에 따른 조성은 VersaProbe (ULVAC-PHI, Inc)를 사용하여 확인한다.
도 3 및 표 2에서, 정공주입층의 제1 면은 실리콘웨이퍼에 인접한 면이고 정공주입층의 제2 면은 정공주입층의 제1 면에 대향하는 표면이다.
도 3은 제조예 1에 따른 정공주입층의 두께에 따른 조성비를 보여주는 그래프이다.
HOMO 에너지 준위(eV)
정공주입층의 제1 면 5.28
정공주입층의 제2 면 6.04
표 2를 참고하면, 정공주입층의 제1 면과 제2 면에서 HOMO 에너지 준위가 다른 것을 확인할 수 있다.
도 3을 참고하면, 정공주입층의 제2 면은 절연성 고분자로부터 유래된 불소 함유 기(CF2)가 가장 많이 분포되어 있고 두께 방향을 따라 도전성 고분자로부터 유래된 기와 절연성 고분자로부터 유래된 기의 조성 비율이 변하는 것을 확인할 수 있다.
표 2와 도 3을 함께 참고하면, 도전성 고분자와 절연성 고분자의 조성비율에 따라 HOMO 에너지 준위가 변하는 것을 확인할 수 있다.
양자점 소자의 제작 I ( ZnTeSe )
실시예 1
ITO (WF: 4.8eV)가 증착된 유리기판에 UV-오존으로 표면 처리를 15분간 수행한 후, 제조예 1에 따른 정공주입층용 용액을 스핀 코팅하고 150도에서 30분 동안 열처리하여 35nm 두께의 정공주입층을 형성한다. 이어서 정공주입층 위에 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일-코(4,4'-(N-4-부틸페닐)디페닐아민] 용액 (TFB)(Lumtec)을 스핀 코팅하고 150도에서 30분간 열처리하여 25nm 두께의 정공수송층(HOMO: 5.6eV)을 형성한다. 이어서 정공수송층 위에 합성예 2에서 얻은 ZnTeSe 양자점(피크 발광 파장: 453nm)을 스핀 코팅하고 150도에서 30분간 열처리하여 양자점 층(HOMO: 6.0eV)을 형성한다. 이어서 양자점 층 위에 NET218:NDN87 (NOVALED)을 진공 증착하여 36nm 두께의 전자수송층을 형성하고 그 위에 Liq 5nm 및 알루미늄(Al) 90nm 를 진공 증착하여 캐소드를 형성하여, 양자점 소자를 제조한다.
실시예 2
ITO (WF: 4.8eV)가 증착된 유리기판에 UV-오존으로 표면 처리를 15분간 수행한 후, 제조예 1에 따른 정공주입층용 용액을 스핀 코팅하고 150도에서 30분 동안 열처리하여 35nm 두께의 정공주입층을 형성한다. 이어서 정공주입층 위에 폴리(9-비닐카바졸) (PVK)(LUMTEC)을 스핀 코팅하고 150도에서 30분간 열처리하여 25nm 두께의 정공수송층(HOMO: 6.0eV)을 형성한다. 이어서 정공수송층 위에 합성예 2에서 얻은 ZnTeSe 양자점(피크 발광 파장: 453nm)을 스핀 코팅하고 150도에서 30분간 열처리하여 양자점 층(HOMO: 6.0eV)을 형성한다. 이어서 양자점 층 위에 NET430:NDN77 (NOVALED)을 진공 증착하여 36nm 두께의 전자수송층을 형성하고 그 위에 알루미늄(Al) 90nm를 진공 증착하여 캐소드를 형성하여, 양자점 소자를 제조한다.
비교예 1
제조예 1에 따른 정공주입층용 용액 대신 제조예 4에 따른 정공주입층용 용액을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 양자점 소자를 제조한다.
비교예 2
제조예 1에 따른 정공주입층용 용액 대신 제조예 4에 따른 정공주입층용 용액을 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 양자점 소자를 제조한다.
평가 III
실시예 1, 2와 비교예 1, 2에 따른 양자점 소자의 전류-전압-휘도 특성을 평가한다.
전류-전압-휘도 특성은 Keithley 220 current source 및 Minolta CS200 spectroradiometer를 사용하여 평가한다.
그 결과는 표 3 및 4와 같다.
실시예 1 비교예 1
EQEmax 3.372 2.709
EQE @ 100nit 2.709 2.318
Cd/A max 2.492 2.166
Cd/㎡ @ 5mA 94.857 88.927
λmax 453 453
반치폭 (nm) 26 28
CIE x 0.1494 0.1494
CIE y 0.0702 0.0782
수명(T50, h) 0.26 0.16
실시예 2 비교예 2
EQEmax 8.376 6.608
EQE @ 100nit 7.328 5.978
EQE @ 500nit 4.388 2.327
EQE @ 1000nit 2.375 1.045
Cd/A max 5.126 4.565
Cd/㎡ @ 5mA 180.844 174.496
λmax 453 452
반치폭 (nm) 23 29
CIE x 0.1465 0.1457
CIE y 0.0516 0.0692
수명(T50,h) 0.34 0.22
* EQEmax: 최대 외부양자효율
* EQE @ 100nit, 500nit, 1000nit: 100nit, 500nit, 1000nit에서의 외부양자효율
* Cd/A max: 최대 전류 효율
* Cd/㎡ @ 5mA: 5mA에서의 휘도
표 3 및 4를 참고하면, 실시예 1, 2에 따른 양자점 소자는 비교예 1, 2에 따른 양자점 소자와 비교하여 효율 및 수명이 개선되는 것을 확인할 수 있다.
양자점 소자의 제작 II
실시예 3
ITO (WF: 4.8eV)가 증착된 유리기판에 UV-오존으로 표면 처리를 15분간 수행한 후, 제조예 1에 따른 정공주입층용 용액을 스핀 코팅하고 150도에서 30분 동안 열처리하여 35nm 두께의 정공주입층을 형성한다. 이어서 정공주입층 위에 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일-코(4,4'-(N-4-부틸페닐)디페닐아민] 용액 (TFB)(Lumtec)을 스핀 코팅하고 150도에서 30분간 열처리하여 25nm 두께의 정공수송층(HOMO: 5.6eV)을 형성한다. 이어서 정공수송층 위에 621nm의 피크 발광 파장을 가지는 CdSe 양자점을 스핀 코팅하고 150도에서 30분간 열처리하여 양자점 층(HOMO: 6.0eV)을 형성한다. 이어서 양자점 층 위에 ZnO를 스핀 코팅하여 20nm 두께의 전자수송층을 형성하고 그 위에 알루미늄(Al) 90nm 를 진공 증착하여 캐소드를 형성하여, 양자점 소자를 제조한다.
실시예 4
폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일-코(4,4'-(N-4-부틸페닐)디페닐아민] 용액 (TFB) 대신 폴리(9-비닐카바졸) (PVK)(Lumtec)을 사용하여 정공주입층(HOMO: 6.0eV)을 형성한 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 양자점 소자를 제조한다.
비교예 3
제조예 1에 따른 정공주입층용 용액 대신 제조예 4에 따른 정공주입층용 용액을 사용한 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 양자점 소자를 제조한다.
비교예 4
제조예 1에 따른 정공주입층용 용액 대신 제조예 4에 따른 정공주입층용 용액을 사용한 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법으로 양자점 소자를 제조한다.
평가 IV
실시예 3, 4와 비교예 3, 4에 따른 양자점 소자의 외부양자효율, 누설전류 및 수명 특성을 비교한다.
그 결과는 표 5 및 6과 같다.
실시예 3 비교예 3
EQEmax 8.729 6.7282
EQE @ 100nit 7.000 3.672
EQE @ 500nit 8.541 5.142
EQE @ 1000nit 8.691 5.626
Cd/A max 13.892 10.727
Cd/㎡ @ 5mA 691.555 405.090
λmax 621 621
반치폭 (nm) 33 32
CIE x 0.6716 0.6697
CIE y 0.3281 0.3290
수명(T50,h) 3.2 2.5
실시예 4 비교예 4
EQEmax 9.159 7.0092
EQE @ 100nit 7.190 1.476
EQE @ 500nit 8.965 3.516
EQE @ 1000nit 9.157 4.625
Cd/A max 14.350 11.104
Cd/㎡ @ 5mA 712.648 168.182
λmax 621 621
반치폭 (nm) 34 34
CIE x 0.6715 0.6693
CIE y 0.3283 0.3301
수명(T50, h) 2.3 1.8
표 5 및 6을 참고하면, 실시예 3, 4에 따른 양자점 소자는 비교예 3, 4에 따른 양자점 소자와 비교하여 효율 및 수명이 개선되는 것을 확인할 수 있다.
양자점 소자의 제작 III
실시예 5
ITO (WF: 4.8eV)가 증착된 유리기판에 UV-오존으로 표면 처리를 15분간 수행한 후, 제조예 1에 따른 정공주입층용 용액을 스핀 코팅하고 150도에서 30분 동안 열처리하여 35nm 두께의 정공주입층을 형성한다. 이어서 정공주입층 위에 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일-코(4,4'-(N-4-부틸페닐)디페닐아민] 용액 (TFB)(Lumtec)을 스핀 코팅하고 150도에서 30분간 열처리하여 25nm 두께의 정공수송층(HOMO: 5.6eV)을 형성한다. 이어서 정공수송층 위에 633nm의 피크 발광 파장을 가지는 InP 양자점을 스핀 코팅하고 150도에서 30분간 열처리하여 양자점 층(HOMO: 5.6eV)을 형성한다. 이어서 양자점 층 위에 NET218:NDN87 (NOVALED)을 진공 증착하여 36nm 두께의 전자수송층을 형성하고 그 위에 Liq 5nm 및 알루미늄(Al) 90nm를 진공 증착하여 캐소드를 형성하여, 양자점 소자를 제조한다.
비교예 5
제조예 1에 따른 정공주입층용 용액 대신 제조예 4에 따른 정공주입층용 용액을 사용한 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 방법으로 양자점 소자를 제조한다.
평가 V
실시예 5와 비교예 5에 따른 양자점 소자의 외부양자효율, 누설전류 및 수명 특성을 비교한다.
그 결과는 표 7과 같다.
실시예 5 비교예 5
EQEmax 2.40 1.36
EQE @ 100nit 1.43 1.07
EQE @ 500nit 1.06 0.52
EQE @ 1000nit 0.42 -
Cd/A max 2.73 1.59
Cd/㎡ @ 5mA 80.95 61.84
λmax 633 633
반치폭 (nm) 41 42
CIE x 0.67 0.66
CIE y 0.32 0.32
수명(T50,h) 0.7 0.5
표 7을 참고하면, 실시예 5에 따른 양자점 소자는 비교예 5에 따른 양자점 소자와 비교하여 효율 및 수명이 개선되는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
10: 양자점 소자
11: 애노드
12: 정공주입층
13: 정공수송층
14: 양자점층
15: 전자보조층
16: 캐소드

Claims (26)

  1. 애노드,
    상기 애노드 위에 위치하는 정공주입층,
    상기 정공주입층 위에 위치하는 정공수송층,
    상기 정공수송층 위에 위치하는 양자점 층, 그리고
    상기 양자점 층 위에 위치하는 캐소드
    를 포함하고,
    상기 양자점 층의 HOMO 에너지 준위는 약 5.6eV 이상이고,
    상기 정공수송층과 상기 양자점 층의 HOMO 에너지 준위의 차이는 약 0.5eV보다 작으며,
    상기 정공주입층은 상기 애노드에 인접한 제1 면과 상기 정공수송층에 인접한 제2 면을 가지며,
    상기 정공주입층의 제1 면의 HOMO 에너지 준위는 상기 정공주입층의 제2 면의 HOMO 에너지 준위와 다른 양자점 소자.
  2. 제1항에서,
    상기 정공주입층의 제2 면의 HOMO 에너지 준위는 상기 정공주입층의 제1 면의 HOMO 에너지 준위보다 큰 양자점 소자.
  3. 제1항에서,
    상기 정공주입층의 제2 면과 상기 정공수송층의 HOMO 에너지 준위의 차이는 0.5 eV보다 작은 양자점 소자.
  4. 제1항에서,
    상기 정공수송층의 HOMO 에너지 준위는 약 5.4 eV 이상인 양자점 소자.
  5. 제1항에서,
    상기 정공수송층의 HOMO 에너지 준위는 약 5.6eV 내지 7.0eV인 양자점 소자.
  6. 제1항에서,
    상기 정공주입층의 제1 면의 HOMO 에너지 준위는 약 5.0 내지 약 5.5eV이고,
    상기 정공주입층의 제2 면의 HOMO 에너지 준위는 약 5.5eV 초과 약 7.0eV 이하인 양자점 소자.
  7. 제1항에서,
    상기 정공주입층은 제1 화합물, 그리고 상기 제1 화합물보다 HOMO 에너지 준위가 높고 표면 에너지가 낮은 제2 화합물을 포함하는 양자점 소자.
  8. 제7항에서,
    상기 제1 화합물은 도전성 고분자를 포함하고,
    상기 제2 화합물은 절연성 고분자를 포함하는 양자점 소자.
  9. 제7항에서,
    상기 정공주입층의 제2 면에서의 상기 제1 화합물에 대한 상기 제2 화합물의 조성비는 상기 정공주입층의 제1 면에서의 상기 제1 화합물에 대한 상기 제2 화합물의 조성비보다 큰 양자점 소자.
  10. 제7항에서,
    상기 정공주입층의 제1 면으로부터 상기 정공주입층의 제2 면까지 상기 제1 화합물에 대한 상기 제2 화합물의 조성 비율이 경사적으로 높아지는 양자점 소자.
  11. 제7항에서,
    상기 제2 화합물은 상기 제1 화합물보다 높은 함량으로 포함되는 양자점 소자.
  12. 제11항에서,
    상기 제1 화합물과 제2 화합물의 중량비는 1:1.1 내지 1:10인 양자점 소자.
  13. 제7항에서,
    상기 제1 화합물은 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리(파라-페닐렌), 폴리플루오렌, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 이들의 유도체 또는 이들의 조합을 포함하는 양자점 소자.
  14. 제7항에서,
    상기 제2 화합물은 불소 함유 고분자인 양자점 소자.
  15. 제1항에서,
    상기 양자점 층의 HOMO 에너지 준위는 약 5.6eV 내지 7.0eV인 양자점 소자.
  16. 제1항에서,
    상기 양자점 층은 비카드뮴계 양자점을 포함하는 양자점 소자.
  17. 제1항에서,
    상기 양자점 층은 코어-쉘 구조의 양자점을 포함하는 양자점 소자.
  18. 제17항에서,
    상기 양자점은 아연(Zn), 텔루리움(Te) 및 셀레늄(Se)을 포함하는 코어와 상기 코어의 적어도 일부 위에 위치하고 상기 코어와 다른 조성을 가지는 쉘을 포함하는 양자점 소자.
  19. 제18항에서,
    상기 쉘은 ZnSeS, ZnS 또는 이들의 조합을 포함하는 양자점 소자.
  20. 서로 마주하는 애노드와 캐소드,
    상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하는 양자점 층, 그리고
    상기 애노드와 상기 양자점 층 사이에 위치하는 정공주입층
    을 포함하고,
    상기 정공주입층은 상기 애노드에 인접한 제1 면과 상기 제1 면에 대향하는 제2 면을 가지며,
    상기 정공주입층은 제1 화합물 및 상기 제1 화합물보다 HOMO 에너지 준위가 높고 표면 에너지가 낮은 제2 화합물을 포함하며,
    상기 제2 화합물은 상기 제1 화합물보다 높은 함량으로 포함되고,
    상기 정공주입층의 제1 면에서의 상기 제1 화합물과 상기 제2 화합물의 조성비는 상기 정공주입층의 제2 면에서의 상기 제1 화합물과 상기 제2 화합물의 조성비와 다른 양자점 소자.
  21. 제20항에서,
    상기 제1 화합물은 도전성 고분자를 포함하고,
    상기 제2 화합물은 절연성 고분자를 포함하는
    양자점 소자.
  22. 제20항에서,
    상기 정공주입층의 제2 면에서의 상기 제1 화합물에 대한 상기 제2 화합물의 조성비는 상기 정공주입층의 제1 면에서의 상기 제1 화합물에 대한 상기 제2 화합물의 조성비보다 큰 양자점 소자.
  23. 제20항에서,
    상기 제1 화합물과 상기 제2 화합물의 중량비는 1:1.1 내지 1:10인 양자점 소자.
  24. 제20항에서,
    상기 정공주입층과 상기 양자점 층 사이에 위치하는 정공수송층을 더 포함하고,
    상기 정공수송층의 HOMO 에너지 준위는 약 5.4 eV 이상인 양자점 소자.
  25. 제24항에서,
    상기 정공수송층의 HOMO 에너지 준위는 약 5.6eV 내지 7.0eV인 양자점 소자.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 따른 양자점 소자를 포함하는 전자 장치.


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