KR20220135575A

KR20220135575A - 양자점 소자 및 이를 포함하는 전자 장치

Info

Publication number: KR20220135575A
Application number: KR1020210041430A
Authority: KR
Inventors: 장은주; 이승진; 사전트 테드; 김광희; 원유호
Original assignee: 삼성전자주식회사; 더 가버닝 카운슬 오브 더 유니버시티 오브 토론토
Priority date: 2021-03-30
Filing date: 2021-03-30
Publication date: 2022-10-07
Also published as: US20220325179A1

Abstract

제1 전극과 제2 전극, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 양자점 층, 상기 양자점 층과 상기 제1 전극 사이에 위치하는 정공 보조층을 포함하고, 상기 정공 보조층은 니켈 산화물을 포함하고 상기 정공 보조층과 양자점 층 사이에 화학식 1로 표현되는 유기 화합물의 자가 조립막을 포함하는 양자점 소자 및 이를 포함하는 전자 장치를 제공한다.

Description

양자점 소자 및 이를 포함하는 전자 장치{QUANTUM DOT DEVICE AND ELETRONIC DEVICE INCLUDING THE SAME}

양자점 소자 및 이를 포함하는 전자 장치에 관한 것이다.

나노 입자는 벌크 물질과 달리 물질의 고유 특성이라 알려져 있는 물리적 특성(에너지 밴드갭, 녹는점 등)을 입자 크기에 따라 조절할 수 있다. 예를 들어, 양자점(quantum dot)이라고도 불리는 반도체 나노 결정은 광 에너지 또는 전기 에너지를 공급받아 양자점 크기에 대응하는 파장의 빛을 낼 수 있다. 이에 따라 양자점은 소정 파장의 빛을 내는 발광체로 사용될 수 있다.

근래, 양자점을 발광체로 사용하는 양자점 소자에 대한 연구가 진행되고 있다. 그러나 양자점은 기존 발광체와 다르므로 양자점 소자의 성능을 개선할 수 있는 새로운 방안이 요구되고 있다.

일 구현예는 높은 발광 효율을 구현할 수 있는 양자점 소자를 제공한다.

다른 구현예는 상기 양자점 소자를 포함하는 전자 장치를 제공한다.

일 구현예에 따르면, 제1 전극과 제2 전극, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 양자점 층, 상기 양자점 층과 상기 제1 전극 사이에 위치하는 정공 보조층을 포함하고, 상기 정공 보조층은 니켈 산화물을 포함하고 상기 정공 보조층과 양자점 층 사이에 하기 화학식 1로 표현되는 유기 화합물을 포함하는 자가 조립막(self-assembled monolayer)을 포함하는 양자점 소자를 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

A는 음이온성 앵커기이고,

R^a 및 R^b는 각각 독립적으로 수소, 중수소, C1 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C10 플루오로알킬기이고,

n은 0 내지 3의 정수이고,

Cy는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기이고,

X는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 및 할로겐에서 선택되는 소수성 작용기이다.

상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 하기 화학식 1-1로 표현되는 유기 화합물을 포함할 수 있다.

[화학식 1-1]

상기 화학식 1-1에서,

A는 음이온성 앵커기이고,

n은 0 내지 3의 정수이고,

R^c는 수소, 중수소 또는 C1 내지 C6 알킬기이고,

m은 1 내지 4의 정수이고,

상기 니켈 산화물은 NiO_x(0.5 ≤ x ≤ 1.5)를 포함할 수 있고, 예를 들어 x는 약 1.1 내지 약 1.5의 범위에 있을 수 있다.

상기 음이온성 앵커기(A)는 카르복실기, 설폰산기, 인산기, 포스폰산기 또는 이들의 염일 수 있다.

상기 정공 보조층은 약 10 nm 내지 약 100 nm의 두께를 가질 수 있다.

상기 정공 보조층의 에너지 밴드갭은 약 3.0 eV 내지 약 5.0 eV의 범위에 있을 수 있다.

상기 정공 보조층의 가전자대는 제1 전극의 일함수와 양자점 층의 HOMO 에너지 준위 사이에 존재할 수 있다.

상기 정공 보조층의 가전자대는 양자점 층의 HOMO 에너지 준위와 같거나 그보다 약 1.0 eV 이하 범위 내에서 작을 수 있다.

상기 정공 보조층의 전도대는 양자점 층의 LUMO 에너지 준위보다 얕은 에너지 준위를 가질 수 있다.

상기 정공 보조층의 전도대는 양자점 층의 LUMO 에너지 준위보다 약 0.5 eV 이상 클 수 있다.

상기 자가 조립막의 두께(T1)와 정공 보조층(12)의 두께(T2)의 비(T1/T2)는 약 0.01 내지 약 0.5의 범위에 있을 수 있다.

상기 양자점 소자는 무기 나노 입자 또는 유기물을 포함하는 전자 보조층을 더 포함할 수 있다.

상기 무기 나노 입자는 Zn_1-xQ_xO (Q는 Zn을 제외한 1종 이상의 금속이고, 0≤x<0.5 이다)로 표현되는 금속 산화물 나노입자를 포함할 수 있다.

상기 양자점 소자는 상기 정공 보조층을 제1 정공 보조층으로 하고 제1 정공 보조층과 양자점 층 사이에 유기물을 포함하는 제2 정공 보조층을 더 포함할 수 있다.

상기 양자점 층은 비카드뮴계 Ⅲ-Ⅴ족 반도체 화합물을 포함할 수 있다.

다른 구현예에 따르면, 상기 양자점 소자를 포함하는 전자 장치를 제공한다.

높은 정공 이동도를 가지며 전자 차단성이 우수한 무기계 정공 보조층을 포함함으로써 고효율 양자점 소자를 제공할 수 있다.

도 1은 일 구현예에 따른 양자점 소자를 개략적으로 도시한 단면도이다.

이하, 구현예들에 대하여 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 권리 범위는 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.

도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.

이하에서 "조합"이란 둘 이상의 혼합 및 적층 구조를 포함한다.

본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "치환된"이란, 화합물 또는 작용기 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C1 내지 C20 알콕시기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.

본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "헤테로"란, N, O, S, P 및 Si에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.

본 명세서에서, "알킬기"는 직쇄 또는 분지쇄 구조를 가질 수 있다. 상기 알킬기는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다.

본 명세서에서 "아릴(aryl)기"는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 총괄하는 개념으로서, 탄화수소 방향족 모이어티의 모든 원소가 p-오비탈을 가지면서, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 형태, 예컨대 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등을 포함하고, 2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 시그마 결합을 통하여 연결된 형태, 예컨대 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등을 포함하며, 2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합 고리, 예컨대 플루오레닐기 등을 포함할 수 있다.

상기 아릴기는 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.

보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 p-터페닐기, 치환 또는 비치환된 m-터페닐기, 치환 또는 비치환된 o-터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기는 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기 등의 모노사이클릭 링, 2개 이상의 모노사이클릭 링이 융합된 고리 또는 2 이상의 모노사이클릭 링들이 시그마 결합을 통하여 연결된 형태를 의미할 수 있다.

보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기는, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.

이하, 일함수(work function), 전도대(conduction band), 가전자대(valence band), HOMO 에너지 준위 또는 LUMO 에너지 준위의 값은 진공 레벨(vacuum level)로부터의 절대값으로 표시된다. 또한 일함수, 전도대, 가전자대, HOMO 에너지 준위 또는 LUMO 에너지 준위가 깊다, 높다 또는 크다는 것은 진공 레벨을 "0 eV"로 하여 절대값이 큰 것을 의미하고 일함수, HOMO 에너지 준위 또는 LUMO 에너지 준위가 얕다, 낮다 또는 작다는 것은 진공 레벨을 "0 eV"로 하여 절대값이 작은 것을 의미한다.

이하, 니켈 산화물 등의 무기 화합물의 CBM(conduction band minimum)은 전도대 최하단을 말하며, 무기 화합물의 VBM(valence band maximum)은 가전자대의 최상단을 말한다. 상기 CBM과 VBM의 차이를 밴드갭(bandgap)이라고 한다.

상기 HOMO 에너지 준위 및 가전자대는 AC-3 장비(Riken Keiki Co. Ltd.)를 사용하여 약 20 nm 내지 약 30 nm 두께의 박막의 광전 일함수(photoelectric work function)를 측정하고 7.0 eV 내지 약 4.0 eV 범위에서 다음 수학식 1에 의해 조사된 에너지에 대하여 광전 효과(photoelectron effect)에 기인한 방출 에너지를 계산하여 얻는다.

[수학식 1]

E=h·c/λ

(h: plank’s constant, c: light velocity, λ: wavelength)

LUMO 에너지 준위와 전도대는 AC-3 장비(Riken Keiki Co. Ltd.)로 UV-Vis spectrophotometer로 UV 흡수를 찍어 흡수가 일어나는 edge 파장을 eV 단위로 환산하여 광학적 밴드갭(optical band-gap)을 구하고 이 값을 HOMO 에너지 준위 및 가전자대에 더하여 얻는다.

이하 도면을 참고하여 일 구현예에 따른 양자점 소자를 설명한다.

도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 양자점 소자(10)는 서로 마주하는 제1 전극(11)과 제2 전극(15); 제1 전극(11)과 제2 전극(15) 사이에 위치하는 양자점 층(14); 및 제1 전극(11)과 양자점 층(14) 사이에 위치하는 정공 보조층(12)을 포함한다.

기판(도시하지 않음)은 제1 전극(11) 측에 배치될 수도 있고 제2 전극(15) 측에 배치될 수도 있다. 기판은 예컨대 유리와 같은 무기 물질; 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아미드, 폴리에테르술폰 또는 이들의 조합과 같은 유기 물질; 또는 실리콘웨이퍼 등으로 만들어질 수 있다. 기판은 생략될 수 있다.

제1 전극(11)과 제2 전극(15) 중 어느 하나는 애노드(anode)이고 다른 하나는 캐소드(cathode)이다. 일 예로, 제1 전극(11)은 애노드일 수 있고 제2 전극(15)은 캐소드일 수 있다. 일 예로, 제1 전극(11)은 캐소드일 수 있고 제2 전극(15)은 애노드일 수 있다.

애노드는 높은 일함수를 가지는 도전체를 포함할 수 있으며, 예컨대 금속, 도전성 금속 산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 애노드는 예컨대 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 주석산화물, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO) 또는 불소 도핑된 주석 산화물과 같은 도전성 금속 산화물; 또는 ZnO와 Al 또는 SnO₂와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

캐소드는 애노드보다 낮은 일함수를 가진 도전체를 포함할 수 있으며, 예컨대 금속, 도전성 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자를 포함할 수 있다. 캐소드는 예컨대 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 은, 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, LiO₂/Al, Liq/Al, LiF/Ca 및 BaF₂/Ca과 같은 다층 구조 물질을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

애노드의 일함수는 캐소드의 일함수보다 높을 수 있으며, 예컨대 애노드의 일함수는 예컨대 약 4.5 eV 내지 약 5.0 eV일 수 있고 캐소드의 일함수는 예컨대 약 4.0 eV 내지 약 4.7 eV 일 수 있다. 상기 범위 내에서 애노드의 일함수는 예컨대 약 4.6 eV 내지 약 4.9 eV 또는 약 4.6 eV 내지 약 4.8 eV일 수 있고 캐소드의 일함수는 예컨대 약 4.0 eV 내지 약 4.6 eV 또는 약 4.3 eV 내지 약 4.6 eV일 수 있다.

제1 전극(11)과 제2 전극(15) 중 적어도 하나는 투광 전극일 수 있으며, 투광 전극은 예컨대 아연산화물, 인듐산화물, 주석산화물, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO) 또는 불소 도핑된 주석 산화물과 같은 도전성 금속 산화물, 또는 얇은 두께의 단일층 또는 복수층의 금속 박막으로 만들어질 수 있다. 제1 전극(11)과 제2 전극(15) 중 어느 하나가 불투광 전극인 경우 예컨대 알루미늄(Al), 은(Ag) 또는 금(Au)과 같은 불투명 도전체로 만들어질 수 있다.

상기 양자점 층(14)은 양자점을 포함한다. 양자점은 넓은 의미의 반도체 나노결정을 의미하며, 예컨대 등방성 반도체 나노결정, 퀀텀 로드 및 퀀텀 플레이트 등 다양한 모양을 가질 수 있다. 여기서 퀀텀 로드는 종횡비가 1보다 큰, 예컨대 종횡비가 약 2 이상, 약 3 이상 또는 약 5 이상인 양자점을 의미할 수 있다. 일 예로, 퀀텀 로드의 종횡비는 약 50 이하, 약 40 이하, 약 30 이하 또는 약 20 이하일 수 있다.

양자점은 예컨대 약 1 nm 내지 약 100 nm의 입경(구형이 아닌 경우 가장 긴 부분의 크기)을 가질 수 있고, 예컨대 약 1 nm 내지 약 80 nm의 입경을 가질 수 있고, 예컨대 약 1 nm 내지 약 50 nm의 입경을 가질 수 있고, 예컨대 약 1 nm 내지 약 20 nm의 입경을 가질 수 있다.

양자점은 크기 및/또는 조성에 따라 에너지 밴드갭을 조절할 수 있으며, 이에 따라 발광 파장 또한 조절할 수 있다. 예컨대 양자점의 크기가 클수록 좁은 에너지 밴드갭을 가질 수 있으며 이에 따라 비교적 장파장 영역의 빛을 낼 수 있고, 양자점의 크기가 작을수록 넓은 에너지 밴드갭을 가지며 이에 따라 비교적 단파장 영역의 빛을 낼 수 있다.

일 예로, 양자점은 크기 및/또는 조성에 따라 예컨대 가시광선 영역 중 소정 파장 영역의 빛을 낼 수 있다. 예컨대 양자점은 청색 광, 적색 광 또는 녹색 광을 낼 수 있으며, 청색 광은 예컨대 약 430 nm 내지 약 480 nm에서 피크 발광 파장(peak emission wavelength, λ_max)을 가질 수 있고 적색 광은 약 600 nm 내지 약 650 nm에서 피크 발광 파장(λ_max)을 가질 수 있고 녹색 광은 예컨대 약 520 nm 내지 약 560 nm에서 피크 발광 파장(λ_max)을 가질 수 있다.

일 예로, 청색 광을 내는 양자점의 평균 크기는 예컨대 약 4.5 nm 이하일 수 있으며, 예컨대 약 4.3 nm 이하, 약 4.2 nm 이하, 약 4.1 nm 이하 또는 약 4.0 nm 이하일 수 있다. 상기 범위 내에서 예컨대 약 2.0 nm 내지 약 4.5 nm일 수 있으며, 예컨대 약 2.0 nm 내지 약 4.3 nm, 약 2.0 nm 내지 약 4.2 nm, 약 2.0 nm 내지 약 4.1 nm, 또는 약 2.0 nm 내지 약 4.0 nm 일 수 있다.

양자점은 예컨대 약 10% 이상의 양자 수율(quantum yield)을 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 약 20% 이상, 약 30% 이상, 약 50% 이상, 약 60% 이상, 약 70% 이상 또는 약 90% 이상의 양자 수율을 가질 수 있다.

양자점은 비교적 좁은 반치폭(full width at half maximum, FWHM)을 가질 수 있다. 여기서 반치폭은 피크 발광 지점의 반(half)에 대응하는 파장의 폭(width)으로, 반치폭이 작으면 좁은 파장 영역의 빛을 내어 높은 색 순도를 나타낼 수 있는 것을 의미한다. 양자점은 예컨대 약 50 nm 이하의 반치폭을 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 약 49 nm 이하, 약 48 nm 이하, 약 47 nm 이하, 약 46 nm 이하, 약 45 nm 이하, 약 44 nm 이하, 약 43 nm 이하, 약 42 nm 이하, 약 41 nm 이하, 약 40 nm 이하, 약 39 nm 이하, 약 38 nm 이하, 약 37 nm 이하, 약 36 nm 이하, 약 35 nm 이하, 약 34 nm 이하, 약 33 nm 이하, 약 32 nm 이하, 약 31 nm 이하, 약 30 nm 이하, 약 29 nm 이하 또는 약 28 nm 이하의 반치폭을 가질 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 2 nm 내지 약 49 nm, 약 2 nm 내지 약 48 nm, 약 2 nm 내지 약 47 nm, 약 2 nm 내지 약 46 nm, 약 2 nm 내지 약 45 nm, 약 2 nm 내지 약 44 nm, 약 2 nm 내지 약 43 nm, 약 2 nm 내지 약 42 nm, 약 2 nm 내지 약 41 nm, 약 2 nm 내지 약 40 nm, 약 2 nm 내지 약 39 nm, 약 2 nm 내지 약 38 nm, 약 2 nm 내지 약 37 nm, 약 2 nm 내지 약 36 nm, 약 2 nm 내지 약 35 nm, 약 2 nm 내지 약 34 nm, 약 2 nm 내지 약 33 nm, 약 2 nm 내지 약 32 nm, 약 2 nm 내지 약 31 nm, 약 2 nm 내지 약 30 nm, 약 2 nm 내지 약 29 nm 또는 약 2 nm 내지 약 28 nm의 반치폭을 가질 수 있다.

일 예로, 양자점은 II족-VI족 반도체 화합물, III족-V족 반도체 화합물, IV족- VI족 반도체 화합물, IV족 반도체 화합물, I-III-VI족 반도체 화합물, I-II-IV-VI족 반도체 화합물, II-III-V족 반도체 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. II-VI족 반도체 화합물은 예컨대 CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 또는 이들의 혼합물과 같은 이원소 반도체 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 또는 이들의 혼합물과 같은 삼원소 반도체 화합물; 및 HgZnTeS, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 또는 이들의 혼합물과 같은 사원소 반도체 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. III-V족 반도체 화합물은 예컨대 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 또는 이들의 혼합물과 같은 이원소 반도체 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb 또는 이들의 혼합물과 같은 삼원소 반도체 화합물; 및 GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 또는 이들의 혼합물과 같은 사원소 반도체 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. IV-VI족 반도체 화합물은 예컨대 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 또는 이들의 혼합물과 같은 이원소 반도체 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 또는 이들의 혼합물과 같은 삼원소 반도체 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 또는 이들의 혼합물과 같은 사원소 반도체 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. IV족 반도체 화합물은 예컨대 Si, Ge 또는 이들의 혼합물과 같은 단원소 반도체 화합물; 및 SiC, SiGe 또는 이들의 혼합물과 같은 이원소 반도체 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. I-III-VI족 반도체 화합물은 예컨대 CuInSe₂, CuInS₂, CuInGaSe, CuInGaS 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. I-II-IV-VI족 반도체 화합물은 예컨대 CuZnSnSe, CuZnSnS 또는 이들의 혼합물에서 선택될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. II-III-V족 반도체 화합물은 예컨대 InZnP를 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

양자점은 이원소 반도체 화합물, 삼원소 반도체 화합물 또는 사원소 반도체 화합물을 실질적으로 균일한 농도로 포함하거나, 농도 분포가 부분적으로 다른 상태로 나누어 포함할 수 있다.

일 예로, 양자점은 비카드뮴계 양자점(Cd-free quantum dot)을 포함할 수 있다. 비카드뮴계 양자점은 카드뮴(Cd)을 포함하지 않는 양자점으로, 카드뮴(Cd)은 심각한 환경/보건 문제를 야기할 수 있으며 다수의 국가들에서 유해물질 제한 지침(RoHS) 상 규제 대상 원소이므로 비카드뮴계 양자점이 효과적으로 사용될 수 있다.

일 예로, 양자점은 아연(Zn)과 텔루리움(Te) 및 셀레늄(Se) 중 어느 하나를 포함하는 반도체 화합물일 수 있다. 예컨대 양자점은 Zn-Te 반도체 화합물, Zn-Se 반도체 화합물 및/또는 Zn-Te-Se 반도체 화합물일 수 있다. 예컨대 Zn-Te-Se 반도체 화합물에서 텔루리움(Te)의 함량은 셀레늄(Se)의 함량보다 작을 수 있다. 반도체 화합물은 약 480 nm 이하의 파장 영역, 예컨대 약 430 nm 내지 약 480 nm 파장 영역에서 피크 발광 파장(peak emission wavelength, λ_max)을 가질 수 있으며 청색 광을 낼 수 있다.

일 예로, 양자점은 인듐(In), 인(P) 및 선택적으로 아연(Zn)을 포함하는 반도체 화합물일 수 있다. 예컨대 양자점은 In-P 반도체 화합물 및/또는 In-Zn-P 반도체 화합물일 수 있다. 예컨대 In-Zn-P 반도체 화합물에서 인듐(In)에 대한 아연(Zn)의 몰 비(mole ratio)는 약 25 이상일 수 있다. 반도체 화합물은 약 700 nm 미만의 파장 영역, 예컨대 약 600 nm 내지 약 650 nm 파장 영역에서 피크 발광 파장(λ_max)을 가질 수 있으며 적색 광을 낼 수 있다.

양자점은 하나의 양자점을 다른 양자점이 둘러싸는 코어-쉘(core-shell) 구조를 가질 수 있다. 예컨대 양자점의 코어와 쉘의 계면은 쉘에 존재하는 원소의 농도가 중심으로 갈수록 낮아지는 농도 구배(gradient)를 가질 수 있다. 예컨대 양자점의 쉘을 구성하는 물질 조성이 양자점의 코어를 이루는 물질 조성보다 높은 에너지 밴드갭을 가질 수 있으며, 이에 따라 양자 구속 효과(quantum confinement effect)를 가질 수 있다.

양자점은 하나의 양자점 코어와 이를 둘러싸는 다층의 양자점 쉘을 포함할 수 있다. 이때 다층의 쉘은 2층 이상의 쉘을 가지는 것으로 각각의 층은 독립적으로 단일 조성, 합금 및/또는 농도 구배를 가질 수 있다. 예컨대 다층의 쉘 중, 코어에서 먼 쪽에 위치하는 쉘이 코어에 가깝게 위치하는 쉘보다 높은 에너지 밴드갭을 가질 수 있으며, 이에 따라 양자 구속 효과를 가질 수 있다.

일 예로, 코어-쉘 구조를 가지는 양자점은 아연(Zn)과 텔루리움(Te) 및 셀레늄(Se) 중 적어도 하나를 포함하는 제1 반도체 화합물을 포함하는 코어와 상기 코어의 적어도 일부 위에 위치하고 상기 코어와 다른 조성을 가지는 제2 반도체 화합물을 포함하는 쉘(shell)을 포함할 수 있다.

일 예로, 제1 반도체 화합물은 아연(Zn), 텔루리움(Te) 및 셀렌늄(Se)을 포함하는 Zn-Te-Se계 반도체 화합물일 수 있으며, 예컨대 소량의 텔루리움(Te)을 포함하는 Zn-Se 기반의 반도체 화합물일 수 있으며, 예컨대 ZnTe_xSe_1-x(여기서, x는 0 보다 크고 0.05 이하임)로 표현되는 반도체 화합물일 수 있다.

예컨대 Zn-Te-Se계의 제1 반도체 화합물에서, 아연(Zn)의 몰 함량은 셀레늄(Se)의 몰 함량보다 많을 수 있고, 셀레늄(Se)의 몰 함량은 텔루리움(Te)의 몰 함량보다 많을 수 있다. 예컨대 제1 반도체 화합물에서, 셀레늄(Se)에 대한 텔루리움(Te)의 몰비는 약 0.05 이하, 약 0.049 이하, 약 0.048 이하, 약 0.047 이하, 약 0.045 이하, 약 0.044 이하, 약 0.043 이하, 약 0.042 이하, 약 0.041 이하, 약 0.04 이하, 약 0.039 이하, 약 0.035 이하, 약 0.03 이하, 약 0.029 이하, 약 0.025 이하, 약 0.024 이하, 약 0.023 이하, 약 0.022 이하, 약 0.021 이하, 약 0.02 이하, 약 0.019 이하, 약 0.018 이하, 약 0.017 이하, 약 0.016 이하, 약 0.015 이하, 약 0.014 이하, 약 0.013 이하, 약 0.012 이하, 약 0.011 이하 또는 약 0.01 이하일 수 있다. 예컨대 제1 반도체 화합물에서, 아연(Zn)에 대한 텔루리움(Te)의 몰비는 약 0.02 이하, 약 0.019 이하, 약 0.018 이하, 약 0.017 이하, 약 0.016 이하, 약 0.015 이하, 약 0.014 이하, 약 0.013 이하, 약 0.012 이하, 약 0.011 이하 또는 약 0.011 이하일 수 있다.

제2 반도체 화합물은 예컨대 II족-VI족 반도체 화합물, III족-V족 반도체 화합물, IV족- VI족 반도체 화합물, IV족 반도체 화합물, I족-III-VI족 반도체 화합물, I-II-IV-VI 족 반도체 화합물, II-III-V족 반도체 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. II족-VI족 반도체 화합물, III족-V족 반도체 화합물, IV족- VI족 반도체 화합물, IV족 반도체 화합물, I족-III-VI족 반도체 화합물, I-II-IV-VI족 반도체 화합물 및 II-III-V족 반도체 화합물의 예는 전술한 바와 같다.

예컨대, 제2 반도체 화합물은 아연(Zn), 셀레늄(Se) 및/또는 황(S)을 포함할 수 있다. 예컨대 쉘은 ZnSeS, ZnSe, ZnS 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 예컨대 쉘은 코어에 가깝게 위치하는 하나 이상의 내부 쉘과 양자점의 최외각에 위치하는 최외각 쉘을 포함할 수 있으며, 내부 쉘은 ZnSeS, ZnSe 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고 최외각 쉘은 ZnS를 포함할 수 있다. 예컨대 쉘은 일 성분에 대하여 농도 구배를 가질 수 있으며 예컨대 코어에서 멀어질수록 황(S)의 함량이 많아지는 농도 구배를 가질 수 있다.

일 예로, 코어-쉘 구조를 가지는 양자점은 예컨대 인듐(In)과 아연(Zn) 및 인(P) 중 적어도 하나를 포함하는 제3 반도체 화합물을 포함하는 코어와 상기 코어의 적어도 일부 위에 위치하고 상기 코어와 다른 조성을 가지는 제4 반도체 화합물을 포함하는 쉘을 포함할 수 있다.

In-Zn-P계의 제3 반도체 화합물에서 인듐(In)에 대한 아연(Zn)의 몰비는 약 25 이상일 수 있다. 예컨대 In-Zn-P계의 제1 반도체 화합물에서 인듐(In)에 대한 아연(Zn)의 몰 비는 약 28 이상, 29 이상 또는 30 이상일 수 있다. 예컨대 In-Zn-P계의 제1 반도체 화합물에서 인듐(In)에 대한 아연(Zn)의 몰 비는 약 55 이하일 수 있으며, 예컨대 50 이하, 45 이하, 40 이하, 35 이하, 34 이하, 33 이하 또는 32 이하일 수 있다.

제4 반도체 화합물은 예컨대 II족-VI족 반도체 화합물, III족-V족 반도체 화합물, IV족- VI족 반도체 화합물, IV족 반도체 화합물, I족-III-VI족 반도체 화합물, I-II-IV-VI 족 반도체 화합물, II-III-V족 반도체 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. II족-VI족 반도체 화합물, III족-V족 반도체 화합물, IV족- VI족 반도체 화합물, IV족 반도체 화합물, I족-III-VI족 반도체 화합물, I-II-IV-VI족 반도체 화합물 및 II-III-V족 반도체 화합물의 예는 전술한 바와 같다.

예컨대 제4 반도체 화합물은 아연(Zn) 및 황(S)과 선택적으로 셀레늄(Se)을 포함할 수 있다. 예컨대 쉘은 ZnSeS, ZnSe, ZnS 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 예컨대 쉘은 코어에 가깝게 위치하는 하나 이상의 내부 쉘과 양자점의 최외각에 위치하는 최외각 쉘을 포함할 수 있으며, 내부 쉘 및 최외각 쉘 중 적어도 하나는 ZnS, ZnSe 또는 ZnSeS의 제4 반도체 화합물을 포함할 수 있다.

양자점 층(14)은 예컨대 약 5 nm 내지 약 200 nm의 두께를 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 약 10 nm 내지 약 150 nm, 예컨대 약 10 nm 내지 약 100 nm, 예컨대 약 10 nm 내지 약 50 nm의 두께를 가질 수 있다.

상기 양자점 층(14)은 비교적 깊은 HOMO 에너지 준위를 가질 수 있으며, 예컨대 약 5.4 eV 이상의 HOMO 에너지 준위를 가질 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 5.5 eV 이상, 예컨대 약 5.6 eV 이상, 예컨대 약 5.7 eV 이상, 예컨대 약 5.8 eV 이상, 예컨대 약 5.9 eV 이상, 예컨대 약 6.0 eV 이상의 HOMO 에너지 준위를 가질 수 있다. 양자점 층(14)의 HOMO 에너지 준위는 상기 범위 내에서 예컨대 약 5.4 eV 내지 약 7.0 eV, 예컨대 약 5.4 eV 내지 약 6.8 eV, 예컨대 약 5.4 eV 내지 약 6.7 eV, 예컨대 약 5.4 eV 내지 약 6.5 eV, 예컨대 약 5.4 eV 내지 약 6.3 eV, 예컨대 약 5.4 eV 내지 약 6.2 eV, 예컨대 약 5.4 eV 내지 약 6.1 eV의 HOMO 에너지 준위를 가질 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 5.5 eV 내지 약 7.0 eV, 예컨대 약 5.5 eV 내지 약 6.8 eV, 예컨대 약 5.5 eV 내지 약 6.7 eV, 예컨대 약 5.5 eV 내지 약 6.5 eV, 예컨대 약 5.5 eV 내지 약 6.3 eV, 예컨대 약 5.5 eV 내지 약 6.2 eV, 예컨대 약 5.5 eV 내지 약 6.1 eV, 예컨대 약 5.5 eV 내지 약 7.0 eV, 예컨대 약 5.6 eV 내지 약 6.8 eV, 예컨대 약 5.6 eV 내지 약 6.7 eV, 예컨대 약 5.6 eV 내지 약 6.5 eV, 예컨대 약 5.6 eV 내지 약 6.3 eV, 예컨대 약 5.6 eV 내지 약 6.2 eV, 예컨대 약 5.6 eV 내지 약 6.1 eV의 HOMO 에너지 준위를 가질 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 5.7 eV 내지 약 7.0 eV, 예컨대 약 5.7 eV 내지 약 6.8 eV, 예컨대 약 5.7 eV 내지 약 6.7 eV, 예컨대 약 5.7 eV 내지 약 6.5 eV, 예컨대 약 5.7 eV 내지 약 6.3 eV, 예컨대 약 5.7 eV 내지 약 6.2 eV, 예컨대 약 5.7 eV 내지 약 6.1 eV의 HOMO 에너지 준위를 가질 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 5.8 eV 내지 약 7.0 eV, 예컨대 약 5.8 eV 내지 약 6.8 eV, 예컨대 약 5.8 eV 내지 약 6.7 eV, 예컨대 약 5.8 eV 내지 약 6.5 eV, 예컨대 약 5.8 eV 내지 약 6.3 eV, 예컨대 약 5.8 eV 내지 약 6.2 eV, 예컨대 약 5.8 eV 내지 약 6.1 eV의 HOMO 에너지 준위를 가질 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 6.0 eV 내지 약 7.0 eV, 예컨대 약 6.0 eV 내지 약 6.8 eV, 예컨대 약 6.0 eV 내지 약 6.7 eV, 예컨대 약 6.0 eV 내지 약 6.5 eV, 예컨대 약 6.0 eV 내지 약 6.3 eV, 예컨대 약 6.0 eV 내지 약 6.2 eV의 HOMO 에너지 준위를 가질 수 있다.

양자점 층(14)은 비교적 얕은 LUMO 에너지 준위를 가질 수 있으며, 예컨대 약 3.6 eV 이하일 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 3.7 eV 이하, 예컨대 약 3.6 eV 이하, 약 3.5 eV 이하, 약 3.4 eV 이하, 약 3.3 eV 이하, 약 3.2 eV 이하 또는 약 3.0 eV 이하일 수 있다. 상기 범위 내에서 양자점 층(14)의 LUMO 에너지 준위는 약 2.5 eV 내지 약 3.7 eV, 약 2.5 eV 내지 약 3.6 eV, 약 2.5 eV 내지 약 3.5 eV, 약 2.5 eV 내지 약 3.4 eV, 약 2.5 eV 내지 약 3.3 eV, 약 2.5 eV 내지 약 3.2 eV, 약 2.5 eV 내지 약 3.1 eV, 약 2.5 eV 내지 약 3.0 eV, 약 2.8 eV 내지 약 3.7 eV, 약 2.8 eV 내지 약 3.6 eV, 약 2.8 eV 내지 약 3.5 eV, 약 2.8 eV 내지 약 3.4 eV, 약 2.8 eV 내지 약 3.3 eV, 약 2.8 eV 내지 약 3.2 eV, 약 2.5 eV 내지 약 3.7 eV, 약 3.0 eV 내지 약 3.6 eV, 약 3.0 eV 내지 약 3.5 eV 또는 약 3.0 eV 내지 약 3.4 eV 일 수 있다.

양자점 층(14)은 약 1.7 eV 내지 약 2.3 eV 또는 약 2.4 eV 내지 약 2.9 eV의 에너지 밴드갭을 가질 수 있다. 상기 범위 내에서 예컨대 약 1.8 eV 내지 약 2.2 eV 또는 약 2.4 eV 내지 약 2.8 eV의 에너지 밴드갭을 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 약 1.9 eV 내지 약 2.1 eV 또는 예컨대 약 2.4 eV 내지 약 2.78 eV의 에너지 밴드갭을 가질 수 있다.

현재 양자점 소자(10)의 정공 보조층으로는 PEDOT((Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)):PSS(Poly(styrenesulfonate)) 고분자가 주로 사용되고 있는데 상기 PEDOT:PSS 고분자는 열안정성이 낮아서 고온에 장시간 노출시 전도도가 감소할 수 있으며 PSS의 설포네이트 성분이 전극(예컨대 ITO)의 표면에 존재하는 금속 이온(In, Sn 등)을 용출시키고 이로 인해 소자내 금속 불순물 농도가 올라가서 소자 열화, 저항 불균일성 유발, 비발광 증대와 같은 문제점이 야기될 수 있다.

따라서 높은 열안정성과 우수한 정동 전도도를 확보할 수 있도록 특정 조성을 가지는 니켈 산화물을 포함하는 무기 화합물을 정공 보조층(12)에 사용하고 정공 보조층(12)의 상부에 특정 구조의 유기 화합물을 포함하는 자가 조립막(self-assembled monolayer, 13)을 형성한다.

상기 정공 보조층(12)은 니켈 산화물을 포함할 수 있고, 상기 니켈 산화물은 NiO_x(0.5 ≤ x ≤ 1.5), 예를 들어 x는 약 0.6 이상, 약 0.7 이상, 약 0.8 이상, 약 0.9 이상, 약 1.0 이상, 약 1.1 이상 또는 약 1.2 이상 및 약 1.5 이하 또는 약 1.4 이하의 범위에 있을 수 있다. 상기 범위의 조성비를 가지는 니켈 산화물은 향상된 정공 수송성과 높은 전자 차단성을 가지는 정공 보조층(12)을 제공함으로써 고효율, 고휘도 및 장수명을 가지는 양자점 소자를 제조할 수 있다.

상기 양자점 소자(10)에서, 정공 보조층(12)과 양자점 층(14) 사이에 하기 화학식 1로 표현되는 유기 화합물을 포함하는 자가 조립막(13)을 형성한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

A는 음이온성 앵커기이고,

n은 0 내지 3의 정수이고, Cy는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기이고,

상기 화학식 1로 표현되는 유기 화합물은 하기 화학식 1-1로 표현되는 유기 화합물일 수 있다.

[화학식 1-1]

상기 화학식 1-1에서,

A는 음이온성 앵커기이고,

n은 0 내지 3의 정수이고,

R^c는 수소, 중수소 또는 C1 내지 C6 알킬기이고,

m은 1 내지 4의 정수이고,

상기 화학식 1-1에서, 벤젠링의 적어도 하나의 CH는 N으로 치환될 수 있다.

상기 음이온성 앵커기(A)는 카르복실기, 설폰산기, 인산기, 포스폰산기 또는 이들의 염일 수 있으며, 음이온성 이온을 제공가능하면 특별히 제한되지 않는다. 상기 이들의 염은 -C(=O)OM, -SO₃M, -PO₃MH 또는 -PO₃M₂으로 표현될 수 있으며, 여기에서 알칼리 금속 M은 유기 양이온 또는 무기 양이온일 수 있으며, 예를 들어 1가 금속(Li, Na, K 등)일 수 있다. 상기 음이온성 앵커기(A)는 정공 보조층(13)의 니켈 산화물의 니켈 금속과 결합한다.

상기 X는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 예컨대 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 예컨대 C1 내지 C20 플루오로알킬기 또는 C1 내지 C20 퍼플루오로알킬기 또는 할로겐, 예컨대 F 또는 Cl일 수 있다. 상기 X는 상부에 코팅되는 (유기) 물질의 코팅성을 형상시킬 수 있고 자가 조립막(13)의 표면 특성을 소수성으로 변화시켜 상부막과의 계면 저항을 감소시킬 수 있다.

상기 화학식 1로 표현되는 유기 화합물은 하기 화학식 1-1a로 표현되는 유기 화합물일 수 있다.

[화학식 1-1a]

상기 화학식 1-1a에서,

n은 0 내지 3의 정수이고,

벤젠링의 수소는 중수소 또는 C1 내지 C6 알킬기로 치환될 수 있다.

상기 화학식 1-1a에서, 벤젠링의 적어도 하나의 CH는 N으로 치환될 수 있다.

상기 화학식 1-1a에서, 음이온성 앵커기(A)로 카르복실기와 설폰산기를 예시하였으나 인산기, 포스폰산기 또는 이들의 염도 가능하다.

상기 화학식 1-1a에서, X로 CF₃, C₂F₅, Cl 등을 예시하였으나, 이외의 작용기도 가능하다.

상기 자가 조립막(13)은 상부에 코팅되는 (유기) 물질의 코팅성을 형상시킬 수 있고 정공 보조층(12)의 에너지 레벨을 조절할 수 있으며, 정공 보조층(12)의 정공 이동도를 향상시킬 수 있으며, 양자점 소자(10)의 효율(예를 들어 외부 양자 효율)을 향상시킬 수 있다. 구체적으로 상기 니켈 산화물을 포함하는 정공 보조층(12)과 화학식 1의 유기 화합물을 포함하는 자가 조립막(13)을 포함하는 양자점 소자(10)는 종래 PEDOT:PSS 정공 보조층을 포함하는 양자점 소자에 비하여 약 20% 이상의 효율 증가를 나타낼 수 있다.

상기 정공 보조층(12)의 에너지 밴드갭은 약 3.0 eV 이상, 약 3.1 eV 이상, 약 3.2 eV 이상 또는 약 3.3 eV 이상 및 약 5.0 eV 이하, 약 4.9 eV 이하, 약 4.8 eV 이하, 약 4.7 eV 이하, 약 4.6 eV 이하, 약 4.5 eV 이하, 약 4.4 eV 이하 또는 약 3.3 eV 이하의 범위에 있을 수 있다. 상기 범위에 있는 경우 정공 보조층(12)의 높은 전자 차단성을 확보할 수 있다.

상기 정공 보조층(12)의 가전자대는 각각 제1 전극(11)의 일함수와 양자점 층(14)의 HOMO 에너지 준위 사이에 존재할 수 있다. 일 예로, 제1 전극(11)의 일함수, 정공 보조층(12)의 가전자대 및 양자점 층(14)의 HOMO 에너지 준위는 점점 깊어질 수 있으며, 예컨대 계단형일 수 있다.

정공 보조층(12)은 양자점 층(14)의 HOMO 에너지 준위와 매칭될 수 있도록 비교적 깊은 가전자대를 가질 수 있다. 이에 따라 정공 보조층(12)으로부터 양자점 층(14)으로 전달되는 정공의 이동성을 높일 수 있다.

정공 보조층(12)의 가전자대는 양자점 층(14)의 HOMO 에너지 준위와 같거나 그보다 약 1.0 eV 이하 범위 내에서 작을 수 있다. 예컨대 정공 보조층(12)의 가전자대와 양자점 층(14)의 HOMO 에너지 준위의 차이는 약 0 eV 내지 약 1.0 eV 일 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 0.01 eV 내지 약 0.8 eV, 상기 범위 내에서 예컨대 약 0.01 eV 내지 약 0.7 eV, 상기 범위 내에서 예컨대 약 0.01 eV 내지 약 0.5 eV, 상기 범위 내에서 예컨대 약 0.01 eV 내지 약 0.4 eV, 예컨대 약 0.01 eV 내지 약 0.3 eV, 예컨대 약 0.01 eV 내지 약 0.2 eV, 예컨대 약 0.01 eV 내지 약 0.1 eV 일 수 있다.

정공 보조층(12)의 가전자대는 예컨대 약 4.9 eV 이상일 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 4.95 eV 이상일 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 5.0 eV 이상일 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 5.1 eV 이상일 수 있다. 예컨대 정공 보조층(12)의 가전자대는 약 4.9 eV 내지 약 7.0 eV일 수 있고, 예컨대 약 4.9 eV 내지 약 6.8 eV, 약 4.9 eV 내지 약 6.8 eV, 약 4.9 eV 내지 약 6.7 eV, 약 4.9 eV 내지 약 6.5 eV, 약 4.9 eV 내지 약 6.3 eV, 약 4.9 eV 내지 약 6.2 eV, 약 4.9 eV 내지 약 6.1 eV, 약 5.0 eV 내지 약 6.8 eV, 약 5.0 eV 내지 약 6.8 eV, 약 5.0 eV 내지 약 6.7 eV, 약 5.0 eV 내지 약 6.5 eV, 약 5.0 eV 내지 약 6.3 eV, 약 5.0 eV 내지 약 6.2 eV 또는 약 5.0 eV 내지 약 6.1 eV의 범위에 있을 수 있다.

정공 보조층(12)은 양자점 층(14)의 LUMO 에너지 준위보다 얕은 전도대를 가질 수 있다. 이에 따라 제2 전극(15)으로부터 양자점 층(14)으로 전달되는 전자의 이동성을 차단할 수 있다.

정공 보조층(12)의 전도대는 예컨대 약 2.3 eV 이하일 수 있고, 예컨대 약 2.2 eV 이하, 약 2.1 eV 이하, 약 2.0 eV 이하, 약 1.9 eV 이하 또는 약 1.8 eV 이하일 수 있다.

정공 보조층(12)의 전도대는 양자점 층(14)의 LUMO 에너지 준위보다 약 0.5 eV 이상, 예컨대, 약 0.6 eV 이상, 약 0.7 eV 이상, 약 0.8 eV 이상, 약 0.9 eV 이상, 약 1.0 eV 이상, 약 1.1 eV 이상, 약 1.2 eV 이상, 약 1.3 eV 이상, 약 1.4 eV 이상 또는 약 1.5 eV 이상 클 수 있다. 예컨대 정공 보조층(12)의 전도대와 양자점 층(14)의 LUMO 에너지 준위의 차이는 약 2.0 eV 이하, 예컨대 약 1.9 eV 이하, 약 1.8 eV 이하, 약 1.7 eV 이하 또는 약 1.6 eV 이하일 수 있다.

상기 정공 보조층(12)은 약 10 nm 이상, 예컨대 약 15 nm 이상, 약 20 nm 이상 또는 약 25 nm 이상 및 약 100 nm 이하, 예컨대 약 95 nm 이하, 약 90 nm 이하 또는 약 85 nm 이하의 두께를 가질 수 있다. 상기 범위에서 정공 보조층(12)의 정공 이동도 조절이 용이하다.

상기 자가 조립막(13)의 두께(T1)는 정공 보조층(12)의 두께(T2)에 비하여 일정 비율로 형성될 수 있으며 T1/T2의 두께비는 약 0.01 이상, 0.02 이상, 약 0.03 이상, 약 0.04 이상, 약 0.05 이상, 약 0.06 이상, 약 0.07 이상, 약 0.08 이상, 약 0.09 이상, 약 0.1 이상 및 약 0.50 이하, 약 0.49 이하, 약 0.48 이하, 약 0.47 이하, 약 0.46 이하, 약 0.45 이하, 약 0.44 이하, 약 0.43 이하, 약 0.42 이하, 약 0.40 이하, 약 0.39 이하, 약 0.38 이하, 약 0.37 이하, 약 0.36 이하 또는 약 0.35 이하일 수 있다. 상기 자가 조립막(13)의 두께(T1)와 정공 보조층(12)의 두께(T2)의 비가 상기 범위에 있는 경우 정공 보조층(12)의 정공 이동도를 증가시킬 수 있다.

상기 정공 보조층(12)과 자가 조립막(13)은 2층 이상의 구조를 가질 수 있다.

상기 양자점 소자(10)는 양자점 층(14)와 제2 전극(15) 사이에 무기 나노 입자 또는 유기물을 포함하는 전자 보조층(전자 주입층, 도시하지 않음)을 더 포함할 수 있다.

상기 무기 나노입자는 약 10 nm 이하의 평균입경을 가진 2차원 또는 3차원 나노입자일 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 9 nm 이하, 약 8 nm 이하, 약 7 nm 이하, 약 5 nm 이하, 약 4 nm 이하 또는 약 3.5 nm 이하의 평균입경을 가질 수 있고, 상기 범위 내에서 약 1 nm 내지 약 10 nm, 약 1 nm 내지 약 9 nm, 약 1 nm 내지 약 8 nm, 약 1 nm 내지 약 7 nm, 약 1 nm 내지 약 5 nm, 약 1 nm 내지 약 4 nm 또는 약 1 nm 내지 약 3.5 nm의 평균입경을 가질 수 있다.

일 예로, 상기 무기 나노입자는 극성 분산매에 분산 가능한 친수성 금속 산화물 나노입자일 수 있으며, 여기서 극성 분산매는 예컨대 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올과 같은 알코올; 또는 이들의 조합일 수 있다.

상기 Q는 Mg, Ce, Co, Ni, Ga, Al, Ca, Zr, W, Li, Ti, Ta, Sn, Hf, Si, Ba 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

상기 무기 나노입자의 구체적인 예로는 TiO₂, CeO₂, SnO₂, MgO, ZrO₂, WO₃, Al₂O₃ 또는 이들의 조합에서 선택되는 산화물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 전자 보조층(전자 주입층)에 포함되는 유기물은 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, NTCDA), 바소쿠프로인(bathocuproine, BCP), 트리스[3-(3-피리딜)-메시틸]보레인(3TPYMB), LiF, Alq₃, Gaq₃, Inq₃, Znq₂, Zn(BTZ)₂, BeBq₂, ET204(8-(4-(4,6-di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)quinolone), 8-hydroxyquinolinato lithium (Liq), n형 금속 산화물 (예를 들어, ZnO, HfO₂ 등) 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 전자 보조층(전자 주입층)은 2층 이상의 구조를 가질 수 있다.

전자 보조층(전자 주입층)의 LUMO 에너지 준위는 제2 전극(15)의 일함수와 양자점 층(14)의 LUMO 에너지 준위의 사이에 존재하는 값일 수 있다. 일 예로, 제2 전극(15), 전자 보조층(전자 주입층) 및 양자점 층(14)의 LUMO 에너지 준위는 차례로 얕아질 수 있다. 일 예로, 전자 보조층(전자 주입층)의 LUMO 에너지 준위는 제2 전극(15)의 일함수보다 얕을 수 있고, 양자점 층(14)의 LUMO 에너지 준위는 전자 보조층(전자 주입층)의 LUMO 에너지 준위보다 얕을 수 있다. 즉, 제2 전극(15)의 일함수, 전자 보조층(전자 주입층)의 LUMO 에너지 준위, 및 양자점 층(14)의 LUMO 에너지 준위는 일 방향을 따라 차례로 얕아지는 캐스캐이드 에너지 준위(cascading energy level)를 가질 수 있다.

일 예로, 제2 전극(15)의 일함수와 전자 보조층(전자 주입층)의 LUMO 에너지 준위의 차이는 약 0.5 eV 미만일 수 있으며, 약 0.001 eV 내지 약 0.5 eV, 약 0.001 eV 내지 약 0.4 eV 또는 약 0.001 eV 내지 약 0.3 eV 일 수 있다. 일 예로, 전자 보조층(전자 주입층)의 LUMO 에너지 준위와 양자점 층(14)의 LUMO 에너지 준위의 차이는 약 0.5 eV 미만일 수 있으며, 약 0.001 eV 내지 약 0.5 eV, 약 0.001 eV 내지 약 0.4 eV 또는 약 0.001 eV 내지 약 0.3 eV 일 수 있다. 이에 따라 제2 전극(15)으로부터 전자 보조층(전자 주입층)으로의 전자의 주입을 용이하게 하여 양자점 소자(10)의 구동 전압을 낮출 수 있고 전자 보조층(전자 주입층)으로부터 양자점 층(14)으로 전자를 효과적으로 전달할 수 있어서 효율을 높일 수 있다. 전자 보조층(전자 주입층)의 LUMO 에너지 준위는 상술한 에너지 준위를 만족하는 범위 내에서, 약 3.4 eV 내지 약 4.8 eV, 약 3.4 eV 내지 약 4.6 eV, 약 3.4 eV 내지 약 4.5 eV, 약 3.6 eV 내지 약 4.8 eV, 약 3.6 eV 내지 약 4.6 eV, 약 3.6 eV 내지 약 4.5 eV, 약 3.6 eV 내지 약 4.3 eV, 약 3.9 eV 내지 약 4.8 eV, 약 3.9 eV 내지 약 4.6 eV, 약 3.9 eV 내지 약 4.5 eV, 약 3.9 eV 내지 약 4.3 eV 일 수 있다.

상기 양자점 소자(10)는 상기 정공 보조층(12)을 제1 정공 보조층으로 하고 제1 전극(11)과 제1 정공 수송층(12) 사이에 유기물 또는 무기물을 포함하는 제2 정공 보조층을 더 포함할 수 있다.

상기 제2 정공 수송층에 포함되는 유기물 또는 무기물은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate), PEDOT:PSS), 폴리(9,9-디옥틸-플루오렌-코-N-(4-부틸페닐)-디페닐아민) (Poly(9,9-dioctyl-fluorene-co-N-(4-butylphenyl)-diphenylamine), TFB), 폴리아릴아민, 폴리(N-비닐카바졸)(poly(N-vinylcarbazole, PVK), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-벤지딘(N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine, TPD), 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(4-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl, α-NPD), m-MTDATA (4,4',4"-tris[phenyl(m-tolyl)amino]triphenylamine), 4,4',4"-트리스(N-카바졸릴)-트리페닐아민(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine, TCTA), 1,1-비스[(디-4-토일아미노)페닐시클로헥산(TAPC), p형 금속 산화물 (예를 들어, NiO, WO₃, MoO₃ 등), 그래핀 옥사이드 등 탄소 기반의 재료, 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나일 수 있으며 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 구성을 가지는 양자점 소자(10)는 우수한 효율을 나타낼 수 있다.

상기 양자점 소자(10)의 제조 방법은 기판(도시하지 않음) 위에 제1 전극(11)을 형성하고, 제1 전극(11) 위에 니켈 산화물을 증착하거나 용액 코팅하여 정공 보조층(12)을 형성하고 상기 정공 보조층(12) 위에 상기 화학식 1로 표현되는 유기 화합물을 포함하는 자가 조립막(13)을 형성하고 상기 자가 조립막(13) 위에 양자점 층(14)을 형성하고, 상기 양자점 층(14) 위에 제2 전극을 형성하는 공정을 포함한다.

상기 정공 보조층(12) 형성시 용액 코팅은 니켈-함유 전구체를 용매에 용해시킨 조성물을 코팅하는 공정으로, 예컨대 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 인쇄, 노즐 인쇄, 분사 및/또는 닥터 블레이드 코팅일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 니켈-함유 전구체는 니켈염(황산니켈, 염화니켈, 질산니켈 또는 이들의 수화물)일 수 있으며 상기 용매는 알코올일 수 있다.

상기 용액 코팅 후 예컨대 약 50 ℃ 내지 400 ℃, 예컨대 70 ℃ 내지 400 ℃에서 약 1분 내지 10시간 범위 내에서 어닐링 공정을 수행할 수 있다. 상기 어닐링 공정은 약 50 ℃ 내지 150 ℃의 저온 어닐링 공정 및 약 200 ℃ 내지 400 ℃의 고온 어닐링 공정을 포함할 수 있으며, 저온 어닐링 공정과 고온 어닐링 공정을 순차적으로 실시할 수 있다.

상기 자가 조립막(13)은 상기 화학식 1로 표현되는 유기 화합물을 용매에 용해시킨 조성물을 코팅한 후 어닐링하여 형성할 수 있다. 상기 용매는 예컨대 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올과 같은 알코올; 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 어닐링 공정은 예컨대 약 50 ℃ 내지 150 ℃, 예컨대 70 ℃ 내지 120 ℃에서 약 1분 내지 30분 범위 내에서 어닐링 공정을 수행할 수 있다.

상기 자가 조립막(13)을 형성하기 전에 정공 보조층(12)을 UV-오존으로 표면 처리하여 정공 보조층(12) 표면이 친수성을 가지도록 하여 자가 조립막(13)의 음이온성 앵커기(A)와 잘 결합하도록 할 수 있다.

전술한 양자점 소자는 발광이 요구되는 다양한 전자 장치에 적용될 수 있으며, 예컨대 광 검출기, 센서(예컨대, 이미지 센서), TV, 모니터, 컴퓨터, 모바일 등의 표시 장치 또는 광원과 같은 조명 장치 등 다양한 전자 장치에 적용될 수 있다.

이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 　다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.

제조예 1: 양자점 분산액의 제조

제조예 1-1

(1) ZnTeSe 코어 양자점 분산액의 제조

셀레늄(Se) 및 텔루리움(Te)을 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine, TOP)에 분산시켜 2M의 Se/TOP stock solution 및 0.1M의 Te/TOP stock solution을 얻는다.

아연 아세테이트(zinc acetate) 0.125 mmol을 올레산(oleic acid) 0.25 mmol 및 헥사데실아민 0.25 mmol과 함께 트리옥틸아민 10 mL를 반응기에 넣고 진공 하에 120℃로 가열한다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환한다.

240℃로 가열한 후 위에서 준비한 Se/TOP stock solution과 Te/TOP stock solution을 Te/Se 몰 비율이 1/25가 되도록 신속히 주입한다. 300 ℃로 온도 상승 후 30분 동안 유지하고 상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 아세톤을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전물을 톨루엔에 분산시켜 ZnTeSe 코어 양자점 분산액을 얻는다.

(2) ZnTeSe 코어/ZnSeS 쉘 양자점 분산액의 제조

10 mL 플라스크에 트리옥틸아민(trioctylamine)을 넣는다. 여기에 아연아세테이트 0.6 mmol과 올레산 1.2 mmol을 넣고 120 ℃에서 10분간 진공 처리한다. 이어서 질소(N₂)로 상기 플라스크 내를 치환한 후 여기에 상기에서 얻은 ZnTeSe 코어 양자점 분산액을 신속히 주입하고 2M의 Se/TOP 및 1M의 S/TOP를 Se:S 몰 비율을 1.2:2.8로 주입하고 340 ℃로 승온하여 반응을 수행한다. 상기 반응이 모두 끝난 후 반응기를 냉각하고, 제조된 나노결정을 에탄올로 원심 분리하고 톨루엔에 분산시켜 ZnTeSe 코어/ZnSeS 쉘 양자점 분산액을 얻는다.

제조예 1-2

(1) InP 코어 양자점 분산액의 합성

200mL 반응 플라스크에서 인듐 아세테이트(indium acetate)와 팔미트산(palmitic acid)을 1-옥타데센(octadecene)에 용해시키고 진공 하에 120℃로 가열한다. 여기서 인듐과 팔미트산의 몰 비는 1:3으로 한다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환한다. 이어서 280 ℃로 가열한 후 여기에 트리스(트리메틸실릴)포스핀(tris(trimethylsilyl)phosphine, TMS3P) 및 트리옥틸포스핀의 혼합 용액을 신속히 주입하고 20분간 반응시킨다. 여기서 TMS3P의 함량은 인듐 1몰 당 0.5 몰로 한다. 이어서 상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 아세톤을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전물을 톨루엔에 다시 분산시켜 InP 코어 양자점 분산액을 제조한다. 얻어진 InP 코어 양자점의 입경은 약 3 nm이다.

(2) InP 코어/ZnSe 쉘/ZnS 쉘 양자점 분산액의 합성

셀레늄(Se)을 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine, TOP)에 분산시켜 Se/TOP stock solution을 준비하고, 황(S)을 트리옥틸포스핀(TOP)에 분산시켜 S/TOP stock solution을 준비한다.

200 mL 반응 플라스크에서 아연 아세테이트(zinc acetate) 및 올레산(oleic acid)을 트리옥틸아민(trioctylamine)에 용해시키고 120 ℃에서 10분간 진공 처리한다. 이어서 N₂로 반응 플라스크 안을 치환하고 180 ℃까지 가열한 후, 여기에 상기에서 얻은 InP 코어 양자점 분산액을 넣는다.

얻어진 혼합물의 온도를 280 ℃로 올리고 Se/TOP를 주입하고 반응을 진행한 다음, 다시 혼합물의 온도를 320 ℃로 올리고 나머지 분량의 Se/TOP를 주입하고, 소정의 시간 동안 반응시켜 InP 코어 위에 ZnSe 쉘을 형성한다. 이어서, S/TOP stock solution을 반응 혼합물에 주입하여 소정의 시간 동안 반응시켜 상기 ZnSe 쉘 위에 ZnS 쉘을 형성하여 InP 코어/ZnSe 쉘/ZnS 쉘 양자점을 얻는다. ZnSe 쉘 형성을 위한 총 반응 시간은 60 분이고, 인듐 1몰에 대하여 사용된 Se의 총 함량은 대략 20몰이며, ZnS 쉘 형성을 위한 총 반응 시간은 60 분이고, 인듐 1몰에 대하여 사용된 S의 총 함량은 대략 10 몰이다.

얻어진 InP 코어/ZnSe 쉘/ZnS 쉘 양자점을 과량의 에탄올을 넣고 원심 분리한다. 원심 분리 후 상층액은 버리고 침전물을 건조하고 클로로포름 또는 톨루엔에 분산시켜 InP 코어/ZnSe 쉘/ZnS 쉘 양자점 분산액을 얻는다.

실시예 1: HOD (hole only device)의 제조

질산니켈 6수화물(nickel nitrate hexahydrate, 2.908g)를 에틸렌 글리콜(ethylene glycol) 1.7 mL 및 에틸렌디아민(ethylenediamine) 0.6 mL의 공용매에 녹인 후 공기 중에서 2일 동안 교반하여 용액을 제조한다. 상기 용액과 2-methoxyethanol 용매를 1:8 부피비로 혼합한 후 2분간 교반하여 정공 보조층 형성용 조성물을 제조한다.

제1 전극(애노드)인 ITO(일함수: -4.8 eV)가 증착된 유리기판에 UV-오존으로 표면 처리를 40 분간 수행한 후, 상기 정공 보조층 형성용 조성물을 3000 rpm, 30s 스핀코팅하여 35 nm 두께로 코팅 박막을 제조한다. 상기 코팅 박막을 150 ℃ 핫 플레이트에서 10분간 1차 어닐링 후 330 ℃, 1h 동안 2차 어닐링하여 NiO_x 박막을 형성한 후 UV-오존으로 표면 처리하여 정공 보조층(NiO_x 박막, 1.1 ≤ x ≤ 1.5)을 형성한다.

4-(트리플루오로메틸)벤조산(4-(trifluoromethyl)benzoic acid) 10 mg을 4 mL 에탄올과 혼합하여 SAM 용액을 제조한다. 상기 SAM 용액을 정공 보조층의 상부에 코팅한 후 30초간 방치한 다음 5000 rpm으로 스핀코터를 돌려서 미코팅 용액을 제거하고 에탄올을 도포한 다음 5000 rpm에서 스핀코터를 돌려 미반응 SAM 물질을 제거한다. 그 후 100 ℃ 핫 플레이트에서 7분간 건조하여 약 1 nm 두께의 자가 조립막을 형성한다.

그 위에 전자 차단층인 MoO₃를 10 nm 증착하고 연속적으로 Ag 전극을 120 nm 증착하여 HOD 소자를 제조한다.

HOD 구조는 ITO(150 nm)/정공 보조층(35 nm)/SAM(1 nm)/MoO₃(10 nm)/Ag(120 nm)를 가진다.

실시예 2: HOD (hole only device)의 제조

4-(트리플루오로메틸)벤조산 대신 4-(클로로)벤조산을 사용하여 자가 조립막을 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 HOD 소자를 제조한다.

비교예 1: HOD (hole only device)의 제조

질산니켈 6수화물(nickel nitrate hexahydrate, 2.908g)를 에틸렌 글리콜(ethylene glycol) 1.7 mL 및 에틸렌디아민(ethylenediamine) 0.6 mL의 공용매에 녹인 후 공기 중에서 2일동안 교반하여 용액을 제조한다. 상기 용액과 2-methoxyethanol 용매를 1:8 부피비로 혼합한 후 2분간 교반하여 정공 보조층 형성용 조성물을 제조한다.

제1 전극(애노드)인 ITO(일함수: -4.8 eV)가 증착된 유리기판에 UV-오존으로 표면 처리를 40 분간 수행한 후, 상기 정공 보조층 형성용 조성물을 3000 rpm, 30s 스핀코팅하여 35 nm 두께로 코팅 박막을 제조한다. 코팅 박막은 150 ℃ 핫 플레이트에서 10분간 1차 어닐링 후 330 ℃, 1h 동안 2차 어닐링하여 NiO_x 박막을 형성한 후 UV-오존으로 표면 처리하여 정공 보조층(NiO_x 박막, 1.1 ≤ x ≤ 1.5)을 형성한다.

상기 정공 보조층의 상부에 전자 차단층인 MoO₃를 10 nm 증착하고 연속적으로 Ag 전극을 120 nm 증착하여 HOD 소자를 제조한다.

HOD 구조는 ITO(150 nm)/정공 보조층(35 nm)/MoO₃(10 nm)/Ag(120 nm)를 가진다.

비교예 2: HOD (hole only device)의 제조

제1 전극(애노드)인 ITO(일함수: -4.8eV)가 증착된 유리기판에 UV-오존으로 표면 처리를 40 분간 수행한 후, 상기 정공 보조층 형성용 조성물을 3000 rpm, 30s 스핀코팅하여 35 nm 두께로 코팅 박막을 제조한다. 코팅 박막은 150 ℃ 핫 플레이트에서 10분간 1차 어닐링 후 330 ℃, 1h 동안 2차 어닐링하여 NiO_x 박막을 형성한 후 UV-오존으로 표면 처리하여 제1 정공 보조층(NiO_x 박막, 1.1 ≤ x ≤ 1.5)을 형성한다.

상기 제1 정공 보조층의 상부에 PEDOT:PSS 고분자 용액을 코팅한 후 30초간 방치한 다음 5000 rpm으로 스핀코터를 돌려서 미코팅 용액을 제거한다. 그 후 100 ℃ 핫 플레이트에서 10 분간 건조하여 30 nm 두께의 제2 정공 보조층을 형성한다.

그 위에 전자 차단층인 MoO₃를 10nm 증착하고 연속적으로 Ag 전극을 120nm 증착하여 HOD 소자를 제조한다.

HOD 구조는 ITO(150 nm)/제1 정공 보조층(35 nm)/제2 정공 보조층(PEDOT:PSS, 30 nm)/MoO₃(10 nm)/Ag(120 nm)를 가진다.

실시예 3: HOD (hole only device)의 제조

질산니켈 6수화물(nickel nitrate hexahydrate, 2.908g)를 에틸렌 글리콜(ethylene glycol) 1.7 mL 및 에틸렌디아민(ethylenediamine) 0.6 mL의 공용매에 녹인 후 공기 중에서 2일동안 교반하여 용액을 제조한다. 상기 용액과 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol) 용매를 1:16 부피비로 혼합한 후 2분간 교반하여 정공 보조층 형성용 조성물을 제조한다.

제1 전극(애노드)인 ITO(일함수: -4.8 eV)가 증착된 유리기판에 UV-오존으로 표면 처리를 40 분간 수행한 후, 상기 정공 보조층 형성용 조성물을 3000 rpm, 30s 스핀코팅하여 20 nm 두께로 코팅 박막을 제조한다. 상기 코팅 박막을 150 ℃ 핫 플레이트에서 10분간 1차 어닐링 후 330 ℃, 1h 동안 2차 어닐링하여 NiO_x 박막을 형성한 후 UV-오존으로 표면 처리하여 제1 정공 보조층(NiO_x 박막, 1.1 ≤ x ≤ 1.5)을 형성한다.

상기 자가 조립막의 상부에 TFB(Poly(9,9-dioctylfluorene-alt-N-(4-sec-butylphenyl)-diphenylamine))를 25 nm로 스핀코팅하여 제2 정공 보조층을 형성한다.

상기 제2 정공 보조층의 상부에 전자 차단층인 Zn_0.85Mg_0.15O를 80 nm 증착하고 연속적으로 Ag 전극을 120 nm 증착하여 HOD 소자를 제조한다.

HOD 구조는 ITO(150 nm)/제1 정공 보조층(20 nm)/SAM(1 nm)/제2 정공 보조층(TFB, 25 nm)/ Zn_0.85Mg_0.15O (80 nm)/Ag(120 nm)를 가진다.

비교예 3: HOD (hole only device)의 제조

질산니켈 6수화물(nickel nitrate hexahydrate, 2.908g)를 에틸렌 글리콜(ethylene glycol) 1.7 mL 및 에틸렌디아민(ethylenediamine) 0.6 mL의 공용매에 녹인 후 공기 중에서 2일동안 교반하여 용액을 제조한다. 상기 용액과 2-methoxyethanol 용매를 1:16 부피비로 혼합한 후 2분간 교반하여 정공 보조층 형성용 조성물을 제조한다.

제1 전극(애노드)인 ITO(일함수: -4.8 eV)가 증착된 유리기판에 UV-오존으로 표면 처리를 40 분간 수행한 후, 상기 정공 보조층 형성용 조성물을 3000 rpm, 30s 스핀코팅하여 20 nm 두께로 코팅 박막을 제조한다. 코팅 박막은 150 ℃ 핫 플레이트에서 10분간 1차 어닐링 후 330 ℃, 1h 동안 2차 어닐링하여 NiO_x 박막을 형성한 후 UV-오존으로 표면 처리하여 제1 정공 보조층(NiO_x 박막, 1.1 ≤ x ≤ 1.5)을 형성한다.

상기 제1 정공 보조층의 상부에 TFB(Poly(9,9-dioctylfluorene-alt-N-(4-sec-butylphenyl)-diphenylamine))를 25 nm로 스핀코팅하여 제2 정공 보조층을 형성한다.

HOD 구조는 ITO(150 nm)/제1 정공 보조층(20 nm)/제2 정공 보조층(TFB, 25 nm)/ Zn_0.85Mg_0.15O (80 nm)/Ag(120 nm)를 가진다.

비교예 4: HOD (hole only device)의 제조

페닐 트리에톡시실란(phenyl triethoxysilane) 10 mg을 4 mL 에탄올과 혼합하여 SAM 용액을 제조한다. 상기 SAM 용액을 정공 보조층의 상부에 코팅한 후 30초간 방치한 다음 5000 rpm으로 스핀코터를 돌려서 미코팅 용액을 제거하고 에탄올을 도포한 다음 5000 rpm에서 스핀코터를 돌려 미반응 SAM 물질을 제거한다. 그 후 100 ℃ 핫 플레이트에서 7분간 건조하여 약 1 nm 두께의 자가 조립막을 형성한다.

상기 제2 정공 보조층의 상부에 전자 차단층인 Zn_0.85Mg_0.15O 를 80 nm 증착하고 연속적으로 Ag 전극을 120 nm 증착하여 HOD 소자를 제조한다.

실시예 4: 양자점 소자의 제조

4-(트리플루오로메틸)벤조산 10 mg을 4 mL 에탄올과 혼합하여 SAM 용액을 제조한다. 상기 SAM 용액을 정공 보조층의 상부에 코팅한 후 30초간 방치한 다음 5000 rpm으로 스핀코터를 돌려서 미코팅 용액을 제거하고 에탄올을 도포한 다음 5000 rpm에서 스핀코터를 돌려 미반응 SAM 물질을 제거한다. 그 후 100 ℃ 핫 플레이트에서 7분간 건조하여 약 1 nm 두께의 자가 조립막을 형성한다.

이어서 표면에 소수성 리간드로 올레이트(oleate)가 부착되어 있는 InP/ZnSe/ZnS 코어-쉘-쉘 적색 양자점(평균입경: 12 nm, 피크 파장: 약 630 nm, HOMO 에너지 준위: -5.5 eV, LUMO 에너지 준위: -3.6 eV)을 옥탄(octane)에 넣고 5 분 동안 교반하여 적색 발광층 형성용 조성물을 제조한다. 이후, 적색 발광층 형성용 조성물을 제2 정공 수송층 위에 스핀 코팅 후 150 ℃에서 30 분 간 질소 분위기에서 열처리하여 두께 20 nm의 적색 발광층(양자점 층)을 형성한다.

이어서 적색 발광층 위에 제조한 Zn_0.85Mg_0.15O(평균입경: 3 nm, HOMO 에너지 준위: -7.7 eV, LUMO 에너지 준위: -4.3 eV) 100 중량부와 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS) 100 중량부가 에탄올에 분산되어 있는 전자 수송층 형성용 용액을 스핀 코팅하고 80 ℃에서 30 분 간 열처리하여, 두께 20 nm 의 전자 수송층을 형성한다. Mg15%-ZMO(Zn_0.85Mg_0.15O)는 아연 아세테이트 다이하이드레이트(zinc acetate dihydrate) 3.06 mmol, 마그네슘 아세테이트 테트라하이드레이트(magnesium acetate tetrahydrate) 0.54 mmol, 및 다이메틸설폭사이드 30mL를 반응기에 넣고 녹인다. 이어서, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 펜타하이드레이트(tetramethylammonium hydroxide pentahydrate, TMAH) 5.5 mmol을 10 mL 에탄올에 녹인 후 상기 반응기에 투입한다. 상온(25 ℃)에서 1 시간 교반한 후, 제조된 Zn_0.85Mg_0.15O 나노 입자와 에틸 아세테이트(ethyl acetate)를 1:4(부피비)의 비율로 원심 분리하고, 에탄올에 분산시켜 Zn_0.85Mg_0.15O 나노 입자(평균입경: 약 3 nm)를 포함하는 전자 보조층 형성용 용액을 얻는다.

이어서 전자 보조층 위에 알루미늄(일함수: -4.3 eV) 100 nm를 진공 증착하여 상부 전극을 형성함으로써 실시예 3의 발광 소자(양자점 소자)를 제조한다.

실시예 5: 양자점 소자의 제조

4-(트리플루오로메틸)벤조산 대신 4-(클로로)벤조산을 사용하여 자가 조립막을 형성한 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법으로 양자점 소자를 제조한다.

평가 1: 전류 밀도

실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 HOD 소자의 전류밀도를 M7000 QD-LED J-V-L test system 장비(맥사이언스 사)를 이용하여 측정한다. 그 결과를 표 1에 기재한다.

	J@3V (mA/cm²)
실시예 1	2.6
실시예 2	0.71
비교예 1	7.7×10^-3
비교예 2	0.26

표 1을 참고하면, 실시예 1과 실시예 2에 따른 HOD 소자가 비교예 1과 비교예 2에 따른 HOD 소자에 비하여 전류밀도가 높게 나타났다.

전류밀도가 높은 경우 하기 수학식 2(Mott Gurney Law)에 따라 이동도가 높음을 알 수 있다. 따라서 실시예 1과 실시예 2에 따른 HOD 소자가 비교예 1과 비교예 2에 따른 HOD 소자에 비하여 정공 이동도가 우수함을 알 수 있다.

[수학식 2]

상기 수학식 2에서, J는 전류밀도이고, ε(epsilon)은 유전율이고, μ(mu)는 이동도이고, Va는 인가전압이고, L은 정공 보조층(비교예 2는 제1 정공 보조층과 제2 정공 보조층의 합계)의 두께이다.

평가 2: 구동전압

M7000 QD-LED J-V-L test system 장비(맥사이언스 사)를 이용하여 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 HOD 소자의 구동전압을 측정하여 표 2에 기재한다.

	V@100 cd/m²(V)
실시예 1	2.4
실시예 2	2.9
비교예 1	5.1
비교예 2	3.5

표 2를 참고하면, 실시예 1과 실시예 2에 따른 HOD 소자가 비교예 1과 비교예 2에 따른 HOD 소자에 비하여 구동 전압이 낮음을 알 수 있다.

또한 실시예 3, 비교예 3 및 비교예 4에 따라 제조된 HOD 소자의 구동 전압을 측정하여 표 3에 기재한다.

	V@5mA(V)	V@1000 nit(V)
실시예 3	5.6	6.1
비교예 3	7.4	10.1
비교예 4	5.9	6.6

표 3을 참고하면 실시예 3에 따른 HOD 소자가 비교예 3과 비교예 4에 따른 HOD 소자에 비하여 구동 전압이 낮은 것을 알 수 있다.

평가 3: 휘도 및 외부 양자 효율

실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 HOD 소자의 휘도(L_max)와 외부 양자 효율(EQE_max)을 평가하여 하기 표 4에 기재한다. 상기 휘도(L_max)와 외부 양자 효율(EQE_max)은 M7000 QD-LED I-V-L test system 장비(맥사이언스 사) 측정한다.

	L_max (cd/m²) @ voltage	EQE_max (%) @ voltage
실시예 1	83000 (12.0V)	23.7 (3.0V)
실시예 2	41000 (12.0V)	18.6 (3.5V)
비교예 1	16000 (16.0V)	3.6 (6.0V)

표 4를 참고하면 실시예 1과 실시예 2에 따른 HOD 소자가 비교예 1 에 따른 HOD 소자에 비하여 휘도(L_max)와 외부 양자 효율(EQE_max)이 우수함을 알 수 있다.

실시예 3, 비교예 3 및 비교예 4에 따라 제조된 HOD 소자의 휘도(L_max)와 외부 양자 효율(EQE_max)을 평가하여 하기 표 5에 기재한다. 상기 휘도와 외부 양자 효율은 M7000 QD-LED I-V-L test system 장비(맥사이언스 사) 측정한다.

	휘도 (L_max, nit)	EQE_max (%)
실시예 3	63649	11.5
비교예 3	16174	3.4
비교예 4	56710	9.5

표 5를 참고하면 실시예 3에 따른 HOD 소자가 비교예 3과 비교예 4에 따른 HOD 소자에 비하여 휘도(L_max)와 외부 양자 효율(EQE_max)이 우수함을 알 수 있다.

이상에서 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 권리범위에 속하는 것이다.

10: 양자점 소자
11: 제1 전극
15: 제2 전극
12: 정공 보조층
13: 자가 조립막
14: 양자점 층

Claims

제1 전극과 제2 전극,
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 양자점 층,
상기 양자점 층과 상기 제1 전극 사이에 위치하는 정공 보조층
을 포함하고,
상기 정공 보조층은 니켈 산화물을 포함하고,
상기 정공 보조층과 양자점 층 사이에 하기 화학식 1로 표현되는 유기 화합물의 자가 조립막을 포함하는, 양자점 소자:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
A는 음이온성 앵커기이고,
R^a 및 R^b는 각각 독립적으로 수소, 중수소, C1 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C10 플루오로알킬기이고,
n은 0 내지 3의 정수이고,
Cy는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기이고,
X는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 및 할로겐에서 선택되는 소수성 작용기이다.
제1항에서,
상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 하기 화학식 1-1로 표현되는 유기 화합물을 포함하는 양자점 소자:
[화학식 1-1]

상기 화학식 1-1에서,
A는 음이온성 앵커기이고,
R^a 및 R^b는 각각 독립적으로 수소, 중수소, C1 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C10 플루오로알킬기이고,
n은 0 내지 3의 정수이고,
R^c는 수소, 중수소 또는 C1 내지 C6 알킬기이고,
m은 1 내지 4의 정수이고,
X는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 및 할로겐에서 선택되는 소수성 작용기이다.
제1항에서,
상기 니켈 산화물은 NiO_x(0.5 ≤ x ≤ 1.5)를 포함하는 양자점 소자.
제3항에서,
x는 1.1 내지 1.5의 범위에 있는 양자점 소자.
제1항에서,
상기 음이온성 앵커기(A)는 카르복실기, 설폰산기, 인산기, 포스폰산기 또는 이들의 염을 포함하는, 양자점 소자.
제1항에서,
상기 정공 보조층은 10 nm 내지 100 nm의 두께를 가지는, 양자점 소자.
제1항에서,
상기 정공 보조층의 에너지 밴드갭은 3.0 eV 내지 5.0 eV의 범위에 있는, 양자점 소자.
제1항에서,
상기 정공 보조층의 가전자대는 제1 전극의 일함수와 양자점 층의 HOMO 에너지 준위 사이에 존재하는, 양자점 소자.
제1항에서,
상기 정공 보조층의 가전자대는 양자점 층의 HOMO 에너지 준위와 같거나 그보다 1.0 eV 이하 범위 내에서 작은, 양자점 소자.
제1항에서,
상기 정공 보조층의 전도대는 양자점 층의 LUMO 에너지 준위보다 얕은 에너지 준위를 가지는 양자점 소자.
제1항에서,
상기 정공 보조층의 전도대는 양자점 층의 LUMO 에너지 준위보다 0.5 eV 이상 큰, 양자점 소자.
제1항에서,
상기 자가 조립막의 두께(T1)와 정공 보조층(12)의 두께(T2)의 비(T1/T2)는 0.01 내지 0.5의 범위에 있는, 양자점 소자.
제1항에서,
상기 양자점 소자는 무기 나노 입자 또는 유기물을 포함하는 전자 보조층을 더 포함하는, 양자점 소자.
제1항에서,
상기 무기 나노 입자는 Zn_1-xQ_xO (Q는 Zn을 제외한 1종 이상의 금속이고, 0≤x<0.5 이다)로 표현되는 금속 산화물 나노입자를 포함하는, 양자점 소자.
제1항에서,
상기 양자점 소자는 상기 정공 보조층을 제1 정공 보조층으로 하고 제1 정공 보조층과 양자점 층 사이에 유기물을 포함하는 제2 정공 보조층을 더 포함하는, 양자점 소자.
제1항에서,
상기 양자점 층은 비카드뮴계 Ⅲ-Ⅴ족 반도체 화합물을 포함하는, 양자점 소자.
제1항 내지 제16항중 어느 하나의 항에 따른 양자점 소자를 포함하는 전자 장치.