KR20200125529A - 발광 소자 및 이를 포함하는 표시 장치 - Google Patents

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김광희
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Abstract

서로 마주보는 제1 전극과 제2 전극 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되고 양자점을 포함하는 발광층을 포함하는 발광소자 및 이를 포함하는 표시 소자에 대한 것이다., 상기 발광층은 제1 전극에 접하는 정공 수송성을 갖는 제1 발광층, 상기 제1 발광층 위에 제2 발광층 및 제3 발광층을 포함하고, 제2발광층은, 양쪽 수송성(bipolar transport property)을 가지는 유기 화합물을 포함하고, 제3 발광층은, 상기 제2 발광층 및 상기 제1 발광층과 상이한 조성을 가지고,
상기 제1 발광층, 상기 제2 발광층, 및 상기 제3 발광층은 복수개의 양자점들을 포함하고,
상기 제1 발광층, 제2 발광층 및 제3 발광층은 동일한 색의 광을 방출하도록 구성된다.

Description

발광 소자 및 이를 포함하는 표시 장치{LIGHT EMITTING DEVICE AND DISPLAY DEVICE INCLUDING THE SAME}
발광 소자 및 이를 포함하는 표시 장치에 관한 것이다.
양자점은 대략 20 nm 이하의 직경을 갖는 반도체 물질의 나노결정으로서 양자제한(quantum confinement) 효과를 나타내는 물질이다. 양자점은 통상의 형광체보다 강한 빛을 좁은 파장대에서 발생시킨다. 양자점의 발광은 전도대에서 가전자대로 들뜬 상태의 전자가 전이하면서 발생되는데 입자 크기/조성에 따라 파장이 달라지는 특성을 나타낸다. 양자점의 크기가 작아질수록 짧은 파장의 빛을 발광하기 때문에 크기/조성 등을 조절하여 원하는 파장 영역의 빛을 얻을 수 있다.
즉, 양자점을 포함하는 발광층과, 이를 적용한 각종 전자 소자는 일반적으로 인광 및/또는 형광 물질을 포함하는 발광층을 사용하는 유기 발광 소자 대비 제조 비용이 낮고, 다른 색의 빛을 방출시키기 위해 발광층에 다른 유기 물질을 사용할 필요 없이 양자점의 크기를 달리함으로써 원하는 색을 방출시킬 수 있다.
일 구현예는 개선된 효율과 수명 특성을 구현할 수 있는 발광 소자를 제공한다.
다른 구현예는 상기 발광 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 발광소자는, 서로 마주보는 제1 전극과 제2 전극; 및
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되는 발광층을 포함하고,
상기 발광층은 제1 전극 상에 배치되고 정공 수송성을 갖는 제1 발광층과; 상기 제1 발광층 위에 배치되는 제2 발광층 및 제3 발광층을 포함하고,
상기 제2 발광층은 양쪽성(bipolar transport property)을 가지는 유기 화합물을 포함하고, 상기 제3 발광층은 상기 제1 발광층 및 상기 제2 발광층과 다른 조성을 가지며,
상기 제1 발광층, 제2 발광층 및 제3 발광층은, 각각 복수개의 양자점들을 포함하고,
상기 제1 발광층, 제2 발광층 및 제3 발광층은 (예를 들어, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 간에 전압 인가에 의해) 동일한 색의 광을 방출하도록 구성된다.
상기 제1 발광층, 제2 발광층 및 제3 발광층은 다른 색의 광을 방출하지 않도록 구성될 수 있다
상기 제1 발광층 상에는 (예컨대, 바로 위에는) 상기 제2 발광층이 배치될 수 있고, 상기 제2 발광층 상에는 (예컨대, 바로 위에는) 상기 제3 발광층이 배치될 수 있다.
상기 제1 발광층 상에는 (예컨대, 바로 위에는) 상기 제3 발광층이 배치될 수 있고, 상기 제3 발광층 상에는 (예컨대, 바로 위에는) 상기 제2 발광층이 배치될 수 있다.
상기 복수개의 양자점들은 (예컨대, 표면에) 유기 리간드를 포함할 수 있다.
상기 유기 리간드는, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR, RPO(OH)2, RHPOOH, R2POOH 또는 이들의 조합 (여기서, R은 각각 독립적으로 C3 내지 C40의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기, C6 내지 C40의 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기, 또는 이들의 조합)을 포함할 수 있다.
(예컨대, 상기 발광층에서) 상기 제1 발광층의 정공 수송능은 상기 제3 발광층보다 클 수 있다. 상기 제1 발광층의 정공 수송능은 상기 제2 발광층보다 클 수 있다. 제2 발광층의 정공 수송능은 상기 제3 발광층보다 클 수 있다.
발광층들간의 정공 수송능 (또는 전자 수송능)에 대한 비교는, 해당 발광층을 포함하는 Hole only device (또는 Electron only device) 의 전류 밀도 대 전압 커브를 사용함에 의해 (예를 들어, 8 볼트 내지 12 볼트의) 소정 전압에서 hole 또는 electron density 를 비교함에 의해) 수행될 수 있다. 상기 HOD 는 전극(e.g. ITO)/HTL (e.g., PEDOT:PSS 및/또는 TFB)/QD 발광층/HTL (e.g., organic HTL 예컨대, TCTA 및/또는 HAT-CN) /전극 (e.g., Ag) 구조를 가질 수 있다. 상기 EOD 는 전극 (e.g., ITO) /ETL (e.g. ZnMgO) /QD 발광층 /ETL (e.g. ZnMgO)/전극(e.g., A1)의 구조를 가질 수 있다. 전류밀도 Vs 전압 곡선은, 상업적으로 입수 가능한 Source Measure Unit (e.g., Keithley 2635B source meter)를 사용하여 얻을 수 있다.
상기 제2 발광층의 전자 수송능은 상기 제1 발광층 (또는 제3 발광층) 보다 클 수 있다.
상기 제3 발광층의 전자 수송능은, 제1 발광층보다 클 수 있다.
상기 제1 발광층의 유기 리간드 (또는 유기물)의 함량 (예컨대, 농도) (예컨대, 중량기준)은 제2 발광층보다 작을 수 있다. 상기 제1 발광층의 유기 리간드 (유기물)의 (예컨대, 중량에 의해 정해지는) 함량 (농도)은 제3 발광층보다 작을 수 있다.
상기 제3 발광층의 유기 리간드 (또는 유기물)의 중량에 대한 상기 제1 발광층의 유기 리간드 (또는 유기물)의 중량비는, 0.7 이하, 0.6 이하, 0.5 이하, 0.4 이하, 0.3 이하, 또는 0.2 이하일 수 있다.
상기 제1 발광층의 유기 리간드 (예컨대, 유기물) 함량은, 상기 제1 발광층의 총 중량을 기준으로, 10 중량% 이하일 수 있다.
상기 제1 발광층 및 선택에 따라 제3 발광층은 할로겐을 더 포함할 수 있다. 상기 발광층 (또는 상기 제1 발광층)에서, (예컨대, 탄소의 함량으로 대표(대응)될 수 있는) 유기 리간드 함량과 할로겐 함량의 총 합에 대한 할로겐의 함량은 50 중량% 이하, 25 중량% 이하, 또는 20 중량% 이하일 수 있다. 상기 발광층 (또는 제1 발광층)에서, 유기 리간드 및 할로겐의 총 합에 대한 할로겐의 함량은 0.01 중량% 이상, 0.05 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 또는 2 중량% 이상일 수 있다.
상기 할로겐은 불소, 염소, 브롬, 요오드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 양쪽 수송성을 가지는 유기 화합물은, C4 내지 C15의 치환 또는 비치환 (선형 또는 분지쇄의) 알킬기, 시아노기 및 O-, S-, Se-, Te- 또는 N-함유 치환 또는 비치환 헤테로 방향족기에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 가지는 (유기) 화합물을 포함할 수 있다.
상기 유기 화합물은 카바졸 유닛을 포함할 수 있다.
상기 양쪽 수송성 잔기는 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 아릴 포스핀기, 치환 또는 비치환된 아릴 포스핀 옥사이드기, 치환 또는 비치환된 페노티아지닐기(phenothiazinyl group), 치환 또는 비치환된 페녹사지닐기(phenoxazinyl group), 치환 또는 비치환된 디히드로페나지닐기(dihydrophenazinyl group), 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 아줄레닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 양쪽 수송성을 가지는 유기 화합물은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
Ar은 C6 이상의 (예컨대, 아릴 잔기 포함하는) 방향족기 (아릴기) 이고,
BT는 O-, S-, Se-, Te- 또는 N- 잔기를 포함하는 치환 또는 비치환 헤테로 방향족 (e.g. 헤테로아릴기)를 포함하는 양쪽 수송성 작용기이고,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C15 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 아릴아민기 및 치환 또는 비치환된 카바졸릴기에서 선택되고, 단 R1 내지 R3 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C15 알킬기이고,
a는 1 내지 4의 정수, c는 1 내지 4의 정수이고, b는 1 또는 2의 정수이고,
X1은 N 및 C(Ra)(여기서 Ra는 수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴기에서 선택됨)에서 선택되고,
L1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 메틸렌, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C4 알케닐렌 잔기이고
m은 0 또는 1이고,
존재하는 경우, X3는 S, NRb 및 C(Rc)(Rd)(여기서 Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴기에서 선택됨)에서 선택된다.
상기 화학식 1에서, a 및 c가 2 내지 4의 정수이거나 b가 2인 경우에는, R1 내지 R3 들은 각각 별개로 (다시말해, 서로 독립적으로) 존재하거나, 혹은 인접하는 각각의 R1 내지 R3 들은 서로 연결하여 C5 내지 C15 융합링을 형성할 수도 있다.
상기 BT는 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 아릴아민기(예를 들어 치환 또는 비치환된 트리아릴아민기, 치환 또는 비치환된 벤지디닐기(benzidinyl group) 또는 치환 또는 비치환된 테트라아릴-파라페닐렌디아민기), 치환 또는 비치환된 아릴 포스핀기, 치환 또는 비치환된 아릴 포스핀 옥사이드기, 치환 또는 비치환된 페노티아지닐기(phenothiazinyl group), 치환 또는 비치환된 페녹사지닐기(phenoxazinyl group), 치환 또는 비치환된 디히드로페나지닐기(dihydrophenazinyl group), 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 아줄레닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 상기 BT는 치환 또는 비치환된 카바졸릴기를 가지는 잔기일 수 있다.
상기 화학식 1에서 치환 또는 비치환된 C4 내지 C15 알킬기는 선형 또는 분지된 치환 또는 비치환된 C4 내지 C15 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 1에서, R1 내지 R3 중 적어도 둘 이상은 치환 또는 비치환된 C4 내지 C15 알킬기일 수 있다.
상기 양쪽 수송성을 가지는 유기 화합물은 (예컨대, 상기 화학식 1에서 BT가 치환 또는 비치환된 카바졸릴기인 경우) 화학식 1A로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1A]
Figure pat00002
상기 화학식 1A에서,
Ar은 C6 이상, 예를 들어 C12 이상의 (예컨대, 아릴 잔기를 포함하는) 방향족기이고,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C15 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 아릴아민기, 및 치환 또는 비치환된 카바졸릴기에서 선택되고, 단 R1 내지 R6 중 적어도 하나 (예컨대, 적어도 2개)는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C15 알킬기이고,
a 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수,
c및 f는 각각 독립적으로, 1 내지 4의 정수이고,
b 및 e는 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 N 및 C(Ra)(여기서 Ra는 수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴기에서 선택됨)에서 선택되고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 메틸렌기, 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C4 알케닐기에서 선택되고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1 이며,
존재하는 경우, X3 및 X4는 각각 독립적으로 S, NRb 및 C(Rc)(Rd)(여기서 Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴기에서 선택됨)에서 선택된다.
a, c, d 및 f가 2 내지 4의 정수이거나 b 및 e가 2인 경우, R1 내지 R6중는 서로 독립적으로 존재하거나 R1 내지 R6중 서로 인접하는 작용기는 서로 연결하여 C5 내지 C15 융합링을 형성할 수 있다.,
상기 화학식 1 또는 화학식 1A에서, Ar은 하기 화학식 2A 내지 화학식 2E 중 적어도 하나로 표현되는 작용기에서 선택될 수 있다.
[화학식 2A]
Figure pat00003
상기 화학식 2A에서,
Ra는 각각 독립적으로 수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기에서 선택되고, a는 1 내지 4의 정수이다.
[화학식 2B]
Figure pat00004
상기 화학식 2B에서,
Ra 및 Rb은 각각 독립적으로 수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기에서 선택되고, a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
[화학식 2C]
Figure pat00005
상기 화학식 2C에서,
Ra, Rb 및 Rc은 각각 독립적으로 수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기에서 선택되고, a, b 및 c는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
[화학식 2D]
Figure pat00006
상기 화학식 2D에서,
Ra, Rb, Rc, 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기에서 선택되고, a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 2D에서, Rc는 양쪽 수송성 작용기일 수 있다.
[화학식 2E]
Figure pat00007
상기 화학식 2E에서,
Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기에서 선택되고, a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 2E에서, Rc는 양쪽 수송성 작용기일 수 있다.
상기 화학식 2A 내지 화학식 2E로 중 하나로 표현되는 작용기에서 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기는 O-, S-, Se-, Te- 또는 N-함유 헤테로아릴기를 포함할 수 있다.
상기 화학식 1A에서, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C15 알킬기는 직쇄형 또는 분지된 형태일 수 있다.
상기 유기 화함물은, 제2 발광층의 총 중량을 기준으로 2 중량% 이상 및 50 중량% 이하일 수 있다.
상기 제1 발광층의 두께는 1 nm 이상 및 100 nm 이하일 수 있다.
상기 제2 발광층의 두께는, 1 nm 이상 및 100 nm 이하일 수 있다.
상기 제3 발광층의 두께는 1 nm 이상 및 100 nm 이하일 수 있다.
상기 발광층의 두께는 25 nm 이상, 30 nm 이상, 35 nm 이상, 40 nm 이상, 44 nm 이상, 45 nm 이상, 48 nm 이상, 50 nm 이상, 52 nm 이상, 일 수 있다. 상기 발광층의 두께는 200 nm 이하, 150 nm 이하, 100 nm 이하, 90 nm 이하, 80 nm 이하, 또는 70 nm 이하일 수 있다.
상기 발광 소자는 상기 발광층과 상기 제1 전극 사이에 위치하는 제1 전하 보조층 및 상기 발광층과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 제2 전하 보조층중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 제2 전하 보조층은, 복수개의 무기 나노입자들을 포함할 수 있다. 상기 무기 나노입자들은, Zn1-x MxO (여기서, M은 Mg, Ca, Zr, W, Li, Ti 또는 이들의 조합이고 0 ≤ x ≤ 0.5)으로 나타내어지는 금속 산화물을 포함할 수 있다.
상기 발광소자는 T95가 6.5 hour 이상일 수 있다.
상기 발광소자는 최대 EQE 가 14% 이상일 수 있다.
다른 구현예에서, 전술한 발광 소자의 제조 방법은,
제1 전극 위에 발광층을 형성하고,
상기 발광층 위에 제2 전극을 형성하는 공정을 포함하고,
상기 발광층 형성은, 상기 제1 전극 상에 제1 발광층을 형성하고;
상기 제1 발광층 위에 상기 제2 발광층 및 상기 제3 발광층을 형성하는 것을 포함한다.
상기 제1 발광층을 형성하는 것은, 유기리간드를 가지는 제1 양자점들을 포함하는 제1 필름을 얻고, 금속 할로겐화물과 유기 용매를 포함하는 처리 용액을 준비하고, 상기 얻어진 제1 필름과 상기 처리용액을 접촉시키고, 상기 처리용액을 상기 제1 필름으로부터 제거하는 것을 포함할 수 있다.
상기 제2 발광층을 형성하는 것은, 유기 용매 내에 유기 리간드를 가지는 제2 양자점들과 상기 양쪽 수송성을 가지는 상기 유기 화합물을 포함하는 제2 유기 용액을 준비하고; 이를 상기 제1 발광층 상에 또는 상기 제3 발광층 상에 도포하여 막을 얻고; 상기 막으로부터 상기 유기 용매를 제거하는 것을 포함할 수 있다.
상기 제3 발광층을 형성하는 것은, 유기 용매 내에 유기리간드를 가지는 제3 양자점들이 분산되어 있는 제3 유기용액을 준비하고, 이를 상기 제1 발광층 상에 또는 상기 제2 발광층 상에 도포하여 막을 얻고; 상기 막으로부터 상기 유기용매를 제거하는 것을 포함할 수 있다. 상기 제3 양자점들은 (예컨대, 리간드로서) 할로겐을 더 포함할 수 있다.
상기 금속 할로겐화물은 아연 할로겐화물을 포함할 수 있다.
다른 구현예는, 전술한 발광 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
상기 발광 소자는 발광물성 (e.g., 효율) 및 수명을 동시에 개선할 수 있다.
도 1a는 일 구현예에 따른 발광 소자를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 1b는 일 구현예에 따른 발광 소자를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2는 다른 구현예에 따른 발광 소자를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 3은 또 다른 구현예에 따른 발광 소자를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 4는 또 다른 구현예에 따른 발광 소자를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 5는 실험예 2에 따른 MIM(metal-insulator-metal) 소자의 전류밀도 측정 결과를 보인 그래프이다.
도 6은 실시예 1과 2 및 비교예 4에서 제조된 발광 소자의 전계 발광 물성(Luminance vs. Voltage)을 나타낸 그래프이다.
도 7는 실시예 1과 2 및 비교예 4에서 제조된 발광 소자의 전계 발광 물성(Luminance(%) vs. 구동 hours)을 나타낸 그래프이다.
이하, 구현예들에 대하여 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 권리 범위는 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
이하, 일 함수(work function) 또는 (HOMO 또는 LUMO) 에너지 준위의 값은 진공 레벨(vacuum level)로부터의 절대값으로 표시된다. 또한 일 함수 또는 에너지 레벨이 "깊다", "높다" 또는 "크다"는 것은 진공 레벨을 "0 eV"로 하여 절대값이 큰 것을 의미하고 일 함수 또는 에너지 레벨이 "얕다", "낮다" 또는 "작다"는 것은 진공 레벨을 "0 eV"로 하여 절대값이 작은 것을 의미한다.
본 명세서에서, "족(Group)"은 원소 주기율표의 족을 말한다.
"I족"은 IA족 및 IB족을 포함할 수 있으며, Li, Na, K, Rb 및 Cs을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
여기서, "II족" 은 IIA족 및 IIB 족을 포함할 수 있으며, II족 금속의 예는 Cd, Zn, Hg 및 Mg을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"III 족"은 IIIA족 및 IIIB족을 포함할 수 있으며, III족 금속의 예들은 Al, In, Ga, 및 Tl을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"IV 족"은 IVA족 및 IVB 족을 포함할 수 있으며, IV 족 금속의 예들은 Si, Ge, Sn을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 본 명세서에서, "금속"이라는 용어는 Si 와 같은 준금속도 포함한다."V족"은 VA족을 포함하며 질소, 인, 비소, 안티몬 및 비스무스를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"VI족"은 VIA족을 포함하며 황, 셀레늄 및 텔루리움을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, "치환" 이란, 화합물, 작용기(group) 또는 잔기(moiety) 중의 수소가 C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C30의 알케닐기, C2 내지 C30의 알키닐기, C2 내지 C30의 에폭시기, C2 내지 C30의 알케닐기, C2 내지 C30의 알킬에스테르기, C3 내지 C30의 알케닐에스테르기 (e.g., 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기), C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C30의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 히드록시기(-OH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 아미노기(-NRR' 여기서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기임), 아지도기(-N3), 아미디노기(-C(=NH)NH2), 히드라지노기(-NHNH2), 히드라조노기(=N(NH2), 알데히드기(-C(=O)H), 카르바모일기(carbamoyl group, -C(O)NH2), 티올기(-SH), 에스테르기(-C(=O)OR, 여기서 R은 C1 내지 C6 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기임), 카르복실기(-COOH) 또는 그것의 염(-C(=O)OM, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 술폰산기(-SO3H) 또는 그것의 염(-SO3M, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 인산기(-PO3H2) 또는 그것의 염(-PO3MH 또는 -PO3M2, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 대체되는 것을 의미한다.
여기서 "탄화수소기"라 함은, 탄소와 수소를 포함하는 기 (예컨대, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등)을 말한다. 탄화수소기는, 알칸, 알켄, 알킨, 또는 아렌으로부터 1개 이상의 수소원자의 제거에 의해 형성되는 1가 이상의 기일 수 있다. 탄화수소기에서 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)은 옥사이드 잔기, 카르보닐 잔기, 에스테르 잔기, -NH- 또는 이들의 조합으로 대체될 수 있다.
여기서 "알킬"이라 함은, 선형 또는 측쇄형의 포화 1가 탄화수소기 (메틸, 에틸, 헥실 등) 이다.
여기서 "알케닐"이라 함은, 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 선형 또는 측쇄형의 1가의 탄화수소기를 말한다.
여기서 "알키닐"이라 함은, 1개 이상의 탄소-탄소 3중결합을 가지는 선형 또는 측쇄형의 1가의 탄화수소기를 말한다.
여기서, "아릴"이라 함은, (선택에 따라, 헤테로 원자를 포함할 수 있는) 아렌으로부터 하나 이상의 수소가 제거됨에 의해 형성되는 기 (예컨대, 페닐기 또는 나프틸기)를 말한다. 아릴이라는 용어는, 탄소와 수소로 이루어진 아릴뿐만 아니라 헤테로원자를 더 포함하는 헤테로아릴을 포함한다.
여기서 "헤테로"라 함은 N, O, S, Si, Se, Te, P 및 이들의 조합에서 선택되는 1 내지 3개의 헤테로 원자를 포함하는 것을 말한다.
헤테로아릴은, 방항족 고리에 하나 이상의 탄소 원자에 공유 결합된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 방향족기를 말한다.
양자점을 포함하는 발광층의 발광 효율은 양자점의 양자 효율, 전하 캐리어의 밸런스, 광 추출 효율, 등에 의해 결정될 수 있다. 특히 양자 효율 향상을 위해서는 여기자(exciton)들을 발광층에 구속(confinement)시켜야 하며, 다양한 요인들에 의해 발광층 내부에 여기자들이 구속되지 않을 경우 여기자 소광(exciton quenching) 등의 문제가 발생할 수 있다.
도 1a 와 도 1b는 일 구현예에 따른 발광 소자를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 1a 와 도 1b를 참고하면, 일 구현예에 따른 발광 소자(10)는 서로 마주하는 제1 전극(11)과 제2 전극(15) 및 제1 전극(11)과 제2 전극(15) 사이에 위치하고 양자점들을 포함하는 발광층(13)을 포함한다.
제1 전극(11)과 제2 전극(15) 중 어느 하나는 애노드(anode)이고 다른 하나는 캐소드(cathode)이다. 일 예로, 제1 전극(11)은 애노드일 수 있고 제2 전극(15)은 캐소드일 수 있다.
제1 전극(11)은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 도전성 금속 산화물 또는 이들의 조합으로 만들어질 수 있다. 제1 전극(11)은 예컨대 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO) 또는 불소 도핑된 주석 산화물과 같은 도전성 금속 산화물; 또는 ZnO와 Al 또는 SnO2와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합 등으로 만들어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일 구현예에서, 제1 전극(11)은 투명한 도전성 금속 산화물, 예컨대, 인듐주석 산화물을 포함할 수 있다. 상기 제1 전극(11)의 일함수는 후술하는 제2 전극(15)의 일함수보다 높을 수 있다. 상기 제1 전극(11)의 일함수는 후술하는 제2 전극(15)의 일함수보다 낮을 수 있다.
제2 전극(15)은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 도전성 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 제2 전극(15)은 예컨대 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 은, 금, 백금, 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금; 산화아연, 산화인듐, 산화주석, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO) 또는 불소 도핑된 주석 산화물과 같은 도전성 금속 산화물; LiF/Al, Li2O/Al, Liq/Al, LiF/Ca 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 상기 제1 전극(11)의 일함수는 상기 제2 전극(15)의 일함수보다 높을 수 있다. 제1 전극(11)의 일 함수는 예컨대 약 4.5 eV 내지 5.0 eV (e.g., 약 4.6 eV 내지 4.9 eV) 일 수 있고 제2 전극(15)의 일 함수는 예컨대 약 4.0 eV 이상 4.5 eV 미만 (e.g., 약 4.0 eV 내지 4.3 eV) 일 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 제1 전극(11)의 일함수는 상기 제2 전극(15)의 일함수보다 낮을 수 있다. 제2 전극(15)의 일 함수는 예컨대 약 4.5 eV 내지 5.0 eV (e.g., 약 4.6 eV 내지 4.9 eV) 일 수 있고 제1 전극(11)의 일 함수는 예컨대 약 4.0 eV 이상 4.5 eV 미만 (e.g., 약 4.0 eV 내지 4.3 eV) 일 수 있다.
상기 제1 전극(11)과 제2 전극(15) 중 적어도 하나는 투광 전극일 수 있으며, 투광 전극은 예컨대 산화아연, 산화인듐, 산화주석, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO) 또는 불소 도핑된 주석 산화물과 같은 도전성 금속 산화물, 또는 얇은 두께의 단일층 또는 복수층의 금속 박막으로 만들어질 수 있다. 제1 전극(11)과 제2 전극(15) 중 어느 하나가 불투광 전극인 경우 예컨대 알루미늄(Al), 은(Ag) 또는 금(Au)과 같은 불투명 도전체로 만들어질 수 있다.
상기 제1 전극(11) 및 제2 전극(15)의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 소자 효율을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 전극 및 제2 전극의 두께는 각각 5 nm 이상, 예컨대, 50 nm 이상 일 수 있다. 예를 들어, 제1 전극 및 제2 전극의 두께는 100 ㎛ 이하, 예컨대, 10 ㎛ 이하 또는 1 ㎛ 이하, 900 nm 이하, 500 nm 이하 또는 100 nm 이하일 수 있다.
상기 발광층(13)은 제1 전극(11) 위에 (예컨대, 바로 위에) 위치하는 제1 발광층(13a)을 포함한다. 상기 제1 발광층(13a) 위에는 (예컨대, 바로 위에는) 제2 발광층(13b) 및 제3 발광층(13c)이 배치된다.
일구현예에서, 상기 제1 발광층(13a) 상에는(또는 바로 위에) 상기 제2 발광층(13b)이 배치되고, 상기 제2 발광층(13b) 상에는(또는 바로 위에) 상기 제3 발광층(13c) 이 배치될 수 있다 (참조: 도 1a). 다른 구현예에서 상기 제1 발광층(13a) 상에는(또는 바로 위에) 상기 제3 발광층(13c) 이 배치되고, 상기 제3 발광층(13c) 상에는(또는 바로 위에) 상기 제2 발광층(13b)이 배치될 수 있다 (참조: 도 1b).
상기 제1 발광층(13a)은 정공 수송성을 가진다. 여기서 해당층이 정공 수송성을 가진다는 것은, 해당층의 정공 수송능이 인접하는 발광층(들)보다 높은 것(예컨대, 인접발광층의 정공 수송능의 적어도 10%, 적어도 20%, 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 100%, 적어도 150%, 적어도 200%, 적어도 250%, 또는 적어도 300% 인 것)을 말한다. 해당층의 정공 수송능은, 이를 포함하는 hole only device 에 대하여 (예컨대, 대략 8볼트 내지 12 볼트 범위 내의) 소정의 전압 에서 정공밀도를 측정함에 의해 확인할 수 있다.
상기 제1 발광층의 정공 수송능은 상기 제3 발광층보다 클 수 있다. 상기 제1 발광층의 정공 수송능은 상기 제2 발광층보다 클 수 있다.
상기 제2 발광층은, 양쪽 수송성을 가지는 [예컨대, 전자/정공 수송성을 모두 제공할 수 있는, 즉 양쪽성 (bipolar nature) 을 가진]유기 화합물 (이하, 양쪽성 유기 화합물이라고도 할 수 있음)을 포함할 수 있다. 양쪽성 유기 화합물은, 소정 (예컨대, 5.0 x 10-6)의 전기장 하에서 측정된 정공 이동도와 전자 이동도간의 비율이 1:100 내지 1:0.01, 예컨대, 1:50 내지 1:0.5, 1:20 내지 1:0.2, 1:15 내지 1:0.15, 또는 1:10: 내지 1:0.1 의 범위 내에 있을 수 있다.
양자점과 함께 상기 양쪽 수송성을 가지는 유기 화합물의 포함에 의해 상기 제2 발광층은 선택에 따라 증가된 전자 수송능과 함께 제어된 정공 수송능을 나타낼 수 있다. 따라서, 제2 발광층(13b)은 양쪽성(정공 수송성/전자 수송성)을 가질 수 있다. 제2 발광층(13b)의 정공 수송성은 제1 발광층보다 작을 수 있다. 제2 발광층(13b)의 정공 수송성은 제3 발광층보다 클 수 있다. 다시말해, 제2 발광층(13b)은 제1 발광층(13a)의 정공 수송성과 제3 발광층(13c)의 정공 수송성 사이의 정공 수송성을 가질 수 있다. 제2 발광층(13b)의 전자 수송성은 제1 발광층보다 높을 수 있다. 제2 발광층(13b)의 전자 수송성은, 제3 발광층 보다 높을 수 있다. 제2 발광층(13b)의 전자 수송성은, 제3 발광층 보다 낮을 수 있다.
주어진 층의 전자 수송성은, 이를 포함하는 electron only device 에 대하여 소정의 전압 (예컨대, 8볼트 내지 12 볼트)에서 전자밀도를 측정함에 의해 확인할 수 있다.
제3 발광층(13c)은 제1 발광층 및 제2 발광층과는 (예컨대, 화학적으로) 다른 조성을 가지며. 따라서, 제1 발광층 및 제2 발광층과 실질적으로 동일한 조성 및/평균 크기 범위의 양자점을 포함한 경우에도, 그의 전자 수송능 및 정공 수송능이, 전술한 바와 같이, 제1 발광층 및 제2 발광층과 다르다.
상기 제3 발광층에 포함되어 있는 유기 화합물의 종류 (또는 함량)이 (예컨대, 후술하는 바와 같이) 제1 발광층 또는 제2 발광층과 다를 수 있다. 상기 제3 발광층에 포함되어 있는 할로겐의 종류 (또는 함량)이 제1 발광층 또는 제2 발광층과 다를 수 있다. 일구현예에서, 상기 제3 발광층은 제1 발광층 대비 할로겐 함량 및/또는 유기물 함량이 다를 수 있다. 일구현예에서, 상기 제3 발광층은, 상기 양쪽성 유기 화합물을 포함하지 않을 수 있다. 일구현예에서, 상기 제1 발광층은, 상기 양쪽성 유기 화합물을 포함하지 않을 수 있다. 일구현예에서, 상기 제2 발광층은, 상기 할로겐을 포함하지 않을 수 있다.
MIM(metal-insulator-metal)소자(제1 전극(ITO)/발광층/제2 전극(Al)) 적용시, 제1, 2, 3 발광층은 서로 상이한 전류밀도를 나타낼 수 있다.
MIM(metal-insulator-metal)소자에 적용시, 상기 제1 발광층(13a)은 약 2 mA/cm2 (at 3V) 이상, 예를 들어 약 2.5 mA/cm2 (at 3V) 이상 또는 약 3 mA/cm2 (at 3V) 이상 및 약 10 mA/cm2 (at 3V) 이하, 예를 들어 약 9.5 mA/cm2 (at 3V) 이하 또는 약 9 mA/cm2 (at 3V) 이하의 전류밀도를 가지는 발광층일 수 있다.
상기 제2 발광층(13b)은 MIM(metal-insulator-metal) 소자(제1 전극(ITO)/발광층/제2 전극(Al)) 적용시 약 1.5 mA/cm2 (at 3V) 이상, 예를 들어 약 2.0 mA/cm2 (at 3V) 이상 또는 약 2.5 mA/cm2 (at 3V) 이상 및 약 20 mA/cm2 (at 3V) 이하, 예를 들어 약 19.5 mA/cm2 (at 3V) 이하 또는 약 19 mA/cm2 (at 3V) 이하의 전류밀도를 가지는 발광층일 수 있다.
상기 제3 발광층(13c)은 MIM(metal-insulator-metal) 소자(제1 전극(ITO)/발광층/제2 전극(Al)) 적용시 약 1.4 mA/cm2 (at 3V) 이하, 예를 들어 약 1.2 mA/cm2 (at 3V) 이하 또는 약 1.0 mA/cm2 (at 3V) 이하의 전류밀도를 가지는 발광층일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제2 발광층(13b)은 제3 발광층(13c)보다 약 0.1 mA/cm2 (at 3V) 이상, 예를 들어 약 0.5 mA/cm2 (at 3V) 이상, 약 1.5 mA/cm2 (at 3V) 이상, 약 2.0 mA/cm2 (at 3V) 이상, 약 4.0 mA/cm2 (at 3V) 이상 또는 약 5.0 mA/cm2 (at 3V) 이상 크게 선택될 수 있다.
양자점은 높은 색재현성을 구현할 수 있으며, 용액 공정으로 발광층을 형성할 수 있다는 점에서 차세대 디스플레이 소재로 주목받고 있다. 콜로이드 합성된 양자점들은 유기 리간드(예컨대, 올레산(oleic acid, OA) 등 장쇄 지방족 탄화수소와 관능기를 포함하는 유기 화합물)를 그 표면에 포함한다. 이러한 유기 리간드는, 양자점들의 매질 분산성을 보장하기 위해 필요하지만, 단막으로 형성된 양자점들에서는 전하의 흐름을 방해할 수 있어 양자점 발광층을 포함하는 전계 발광 소자에서는 전자/정공의 밸런스를 맞추는 것이 어려울 수 있다. 예를 들어, 양자점 기반의 발광층(13)에서 음의 전하 (전자)에 비해 양의 전하 (정공)의 흐름이 제한될 경우, 발광 영역이 발광층 내부가 아니라 제1 전극(또는 정공 보조층 (예컨대, 정공 수송층))과 발광층간의 계면에서 생성되고, 계면에서 생성된 여기자(exciton)들은 소멸하기 쉬우며 소자 효율에 불리한 영향을 줄 수 있다. 특히, 청색광을 방출하는 QD-LED에서는 QD의 높은 LUMO 에너지로 인하여 계면에서 재결합되지 않은 잉여 전자가 정공 수송층으로 이동될 수 있으며, 이에 따라 소자 효율의 손실이 더 클 수 있다.
일 구현예에 따른 발광 소자는, 전술한 구조의 발광층(13)을 가짐에 의해 향상된 전계 발광 물성과 함께 연장된 수명특성을 나타낼 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 일 구현예에 따른 소자에서, 전술한 구조는 전자와 정공이 재결합하여 생성되는 발광영역이 확장될 수 있으며 전자와 정공의 재결합이 발광층(13) 중심부에 형성되도록 유도할 수 있으며, 이에 따라 향상된 물성을 나타낼 수 있다. 단순히 단일 발광층의 두께를 두껍게 하는 경우 소자의 구동 전압이 높아지고 효율과 수명이 저하되는 문제가 있다. 그러나 상기에서와 같이 정공 수송성이 상이한 복수의 발광층을 포함하는 경우 효율과 수명 특성을 개선하여 소자의 신뢰성을 높일 수 있다.
일구현예의 발광층에서, 상기 제1 발광층, 상기 제2 발광층 및 상기 제3 발광층은 각각 복수개의 양자점들을 포함한다. 일구현예의 발광층에서, 정공 수송성 및/또는 전자 수송성은 각 발광층(13a, 13b, 13c)에 포함되는 양자점들의 (예컨대, 표면에 존재하는) 유기 리간드, 유기 화합물 (예컨대, 양쪽 수송성을 가지는 유기 화합물 또는 I 반도체 재료), 또는 할로겐 (예컨대, 염소)의 함량 및/또는 종류를 조절함에 의해 제어할 수 있다.
일 구현예에 따른 발광 소자(10)에서, 상기 양자점들은, 표면에 유기 리간드를 포함할 수 있다. 상기 유기 리간드는 소수성 잔기를 가질 수 있다. 상기 유기 리간드는 상기 양자점의 표면에 결합될 수 있다. 상기 유기 리간드는, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R2PH, RPH2, R3P, ROH, RCOOR, RPO(OH)2, RHPOOH, R2POOH 또는 이들의 조합을 포함하며, 여기서, R은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40의 알킬, 알케닐 등 C3 (C5) 내지 C40의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기 등 C6 내지 C40의 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 유기 리간드의 예는, 메탄 티올, 에탄 티올, 프로판 티올, 부탄 티올, 펜탄 티올, 헥산 티올, 옥탄 티올, 도데칸 티올, 헥사데칸 티올, 옥타데칸 티올, 벤질 티올 등의 티올 화합물; 메탄 아민, 에탄 아민, 프로판 아민, 부탄 아민, 펜틸 아민, 헥실 아민, 옥틸 아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실 아민, 헥사데실 아민, 옥타데실 아민, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 디프로필 아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 등의 아민류; 메탄산, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 도데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 올레인산 (oleic acid), 벤조산 등의 카르복시산 화합물; 메틸 포스핀, 에틸 포스핀, 프로필 포스핀, 부틸 포스핀, 펜틸 포스핀, 옥틸포스핀, 트리메틸 포스핀, 트리에틸 포스핀, 트리프로필 포스핀, 트리부틸 포스핀, 트리펜틸 포스핀, 트리옥틸포스핀, 디옥틸 포스핀 등의 포스핀 화합물; 메틸 포스핀 옥사이드, 에틸 포스핀 옥사이드, 프로필 포스핀 옥사이드, 부틸 포스핀 옥사이드 펜틸 포스핀옥사이드, 트리부틸포스핀옥사이드, 옥틸포스핀 옥사이드, 디옥틸 포스핀옥사이드, 트리옥틸포스핀옥사이드등의 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 다이페닐 포스핀, 트리페닐 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 헥실포스핀산, 옥틸포스핀산, 도데칸포스핀산, 테트라데칸포스핀산, 헥사데칸포스핀산, 옥타데칸포스핀산 등 C5 내지 C20의 알킬 포스핀산; C5 내지 C20의 알킬 포스폰산; 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 양자점은, 소수성 유기 리간드를 단독으로 또는 1종 이상의 혼합물로 포함할 수 있다.
발광층(13)의 각 층에에 포함된 유기 리간드의 함량의 변화는, 발광층(13)의 정공 (또는 전하) 수송 능력에 영향을 직접적으로 줄 수 있다. 일구현예의 소자에서는, 발광층(13) 내에서 유기 리간드 또는 유기 화합물의 종류/함량을 제어함에 의해, 전자-정공 재결합(electron-hole recombination)이 발광층의 중심 부분 (예컨대, 제2 발광층(13b) 또는 제3 발광층(13c))내 에서 형성될 수 있다.
제1 발광층(13a)은 (예컨대, 제2 또는 제3 발광층에 비해) 상대적으로 적은 유기 리간드(예컨대, 올레산) 함량을 가질 수 있다. 제1 발광층(13a)은 상대적으로 많은 할로겐 (예컨대, 염소) 함량을 가질 수 있다.
제1 발광층(13a)는 인접하는 층 (예컨대, 제2 발광층 또는 제3 발광층)에 비해 더 높은 정공 수송능을 나타낼 수 있다. 유기 리간드의 함량 또는 할로겐(염소) 함량은 X선 광전자 분광분석(XPS) 또는 주사 (또는 투과) 전자 현미경 에너지 분산형 분광분석 (TEM-EDX)으로 확인할 수 있다.
제1 발광층 상에 배치되는 제2 발광층 및/또는 제3 발광층은, 제1 발광층에 비해 (제2 전극 쪽에 보다 가깝게 배치되며) 증가된 전자 수송성을 나타낼 수 있다.
제2 발광층은, 제1 발광층과 제3 발광층 사이에 배치(삽입)될 수 있다. (도 1a) 제3 발광층은, 제1 발광층과 제2 발광층 사이에 배치(삽입)될 수 있다. (도 1b)
일구현예의 소자의 발광층은, 정공 수송성이 두께 방향으로 변화 (예컨대, 감소)하는 부분을 포함할 수 있다. 일구현예의 소자에서, 제1 전극(11) 가까이에는 정공 수송성이 강한 제1 발광층(13a)을 배치한다. 일구현예의 소자에서, 제2 전극(15) 가까이에는 전자 수송성이 상대적으로 강한 제3 발광층(13c) 또는 제2 발광층 (13b)을 배치할 수 있다. 제3 발광층 또는 제2 발광층은, 예를 들어, Electron only device (EOD)를 제작하여 측정하였을 때에, 예컨대, 8V의 전압에서 전자 밀도가 제1 발광층 보다 높을 수 있다.
일구현예의 소자에서는, 발광 영역이 발광층의 중심 부분에서 형성될 수 있어 향상된 전계 발광물성(효율 및 휘도)과 연장된 수명을 나타낼 수 있다.
제1 발광층(13a) 및 선택에 따라 제3 발광층 (13c)은 할로겐을 더 포함할 수 있다. 제3 발광층 (13c)은 할로겐을 포함하지 않을 수도 있다. 일구현예에서, 제1 발광층(13a)에서 할로겐의 함량은 제3 발광층(13c)의 할로겐의 함량보다 높을 수 있다.
상기 제1 발광층(13a)은 리간드로서 할로겐을 더 포함하고, 상기 제2 발광층(13b)은 할로겐을 포함하지 않을 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제1 발광층(13a)의 유기 리간드의 함량은 제2 발광층(13b)의 양자점에 포함된 유기 리간드의 함량 보다 작을 수 있다. 상기 제1 발광층(13a)의 유기 리간드의 함량은 제3 발광층(13c)의 양자점에 포함된 유기 리간드의 함량보다 작을 수 있다.
일 구현예에서 상기 제1 발광층(13a)의 유기 리간드의 함량은 제3 발광층(13c)의 유기 리간드의 함량 100 중량부에 대하여 약 70 중량부 이하, 예를 들어 약 65 중량부 이하, 약 60 중량부 이하, 약 55 중량부 이하 또는 약 50 중량부 이하일 수 있다. 일 구현예에서 상기 제1 발광층(13a)의 유기 리간드의 함량은 제3 발광층(13c)의 유기 리간드의 함량 100 중량부에 대하여 약 0 중량부 이상, 예를 들어 1 중량부 이상, 2 중량부 이상, 3 중량부 이상, 4 중량부 이상, 5 중량부 이상, 약 6 중량부 이상, 약 7 중량부 이상, 약 8 중량부 이상, 약 9 중량부 이상, 약 10 중량부 이상 또는 약 12 중량부 이상일 수 있다.
상기 제1 발광층(13a)의 양자점에서 유기 리간드 등 유기물 함량은, 상기 제1 발광층(13a)의 양자점 총 중량을 기준으로 약 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 14 중량% 이하, 13 중량% 이하, 12 중량% 이하, 11 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하일 수 있다. 상기 제1 발광층(13a)의 양자점에서 유기물 함량은 0.1 중량% 이상, 예를 들어 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상일 수 있다. 제1 발광층(13a)은 향상된 정공 수송성을 나타낼 수 있다.
여기서, 상기 발광층(13a)의 유기 리간드의 함량은, 주사 또는 투과 전자 현미경 에너지 분산형 X선 분광 분석 (e.g., SEM-EDX), 열중량 분석 (TGA) 등에 의해 확인할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일 구현예에서, 상기 제1 발광층(13a)은 할로겐 (염소)을 더 포함할 수 있다. 유기 리간드와 할로겐의 총 중량을 기준으로, 할로겐 함량은, 50 중량% 이하, 49 중량% 이하, 48 중량% 이하, 47 중량% 이하, 46 중량% 이하 45 중량% 이하, 30 중량% 이하, 29 중량% 이하, 28 중량% 이하, 27 중량% 이하, 26 중량% 이하, 25 중량% 이하일 수 있다. 상기 범위에서 제1 발광층(13a)의 정공 수송성을 더 향상시킬 수 있다. 유기 리간드와 할로겐 리간드의 총 중량을 기준으로 할로겐 리간드는 25 중량% 이상, 26 중량% 이상, 27 중량% 이상, 28 중량% 이상, 29 중량% 이상, 또는 30 중량% 이상일 수 있다.
상기 할로겐은 불소, 염소, 브롬, 요오드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 할로겐의 존재는 주사 또는 투과 전자 현미경 에너지 분산형 X선 분광 분석 (e.g., SEM-EDX), X선 광전자 분광분석(XPS)에 의해 확인할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일 구현예에서, 상기 발광층(13a)의 XPS는 금속과 할로겐 결합(예를 들어 ZnCl2)의 존재를 확인할 수 있다.
발광층(13a) 내에 포함된 할로겐의 몰 함량은, (예컨대, XPS 또는 TEM 또는 SEM-EDX 로 확인하였을 때), 금속 (예컨대, 아연) 1몰 당 대비 0.0001 이상, 예컨대, 0.0005 이상, 0.001 이상, 0.002 이상, 0.003 이상, 0.004 이상, 0.005 이상, 0.006 이상, 0.007 이상, 0.008 이상, 0.009 이상, 0.01 이상, 0.05 이상, 0.06 이상, 0.07 이상, 0.08 이상, 0.09 이상, 또는 0.1 이상일 수 있다. 발광층(13a) 내에 포함된 할로겐의 함량은, (예컨대, XPS 또는 TEM 또는 SEM-EDX 로 확인하였을 때), 금속 대비 0.9 이하, 예컨대, 0.8 이하, 0.7 이하, 0.6 이하, 0.5 이하, 0.4 이하, 0.3 이하, 0.2 이하, 0.1 이하, 0.09 이하, 0.08 이하, 0.07 이하, 0.06 이하, 0.05 이하, 0.04 이하 또는 0.03 이하일 수 있다.
상기 제1 발광층(13a), 제2 발광층(13b), 및 제3 발광층(13c) 은 복수 개의 양자점들을 포함한다. 양자점은 나노크기의 반도체 나노결정 입자이며 양자 제한 효과를 나타낸다. 상기 양자점은 II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 원소 또는 화합물, I-III-VI족 화합물, II-III-VI족 화합물, I-II-IV-VI족 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 II-VI족 화합물은 CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 HgZnTeS, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 II-VI족 화합물은 III족 금속을 더 포함할 수도 있다. 상기 III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb, InZnP, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 III-V족 화합물은 II족 금속을 더 포함할 수도 있다 (e.g., InZnP) 상기 IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 I족-III족-VI족 화합물의 예는, CuInSe2, CuInS2, CuInGaSe, 및 CuInGaS를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 상기 I-II-IV-VI족 화합물의 예는 CuZnSnSe, 및 CuZnSnS를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 상기 IV족 원소 또는 화합물은 Si, Ge 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 단원소; 및 SiC, SiGe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
일 구현예에서 양자점은, 유해 중금속 (예컨대, 카드뮴, 납, 수은, 또는 이들의 조합)을 포함하지 않을 수 있다. 본 명세서에서 중금속을 포함하지 않는다고 하는 것은, 중금속을 실질적으로, 예컨대, 중금속의 함량이 100 ppm 미만, 50 ppm 미만, 30 ppm 미만, 또는 20 ppm 미만인 것을 말한다. 상기 양자점은 인듐 및 인을 포함한 III-V 족 화합물을 포함하는 반도체 나노결정을 포함할 수 있다. 상기 III-V족 화합물은 아연을 더 포함할 수 있다. 상기 양자점은, 칼코겐 원소 (예컨대, 황, 셀레늄, 텔루리움 또는 이들의 조합) 및 아연을 포함한 II-VI족 화합물을 포함하는 반도체 나노결정을 포함할 수 있다.
양자점에서, 전술한 이원소 화합물, 삼원소 화합물 및/또는 사원소 화합물은 균일한 농도로 입자 내에 존재하거나, 농도 분포가 부분적으로 다른 상태로 나누어져 동일 입자 내에 존재하는 것일 수 있다. 상기 반도체 나노결정은, 제1 반도체 나노결정 (코어)이 동일/상이한 조성의 제2 반도체 나노결정(쉘)을 둘러싸는 코어/쉘 구조를 가질 수도 있다. 일 구현예에서, 양자점은, 전술한 화합물 (즉, II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 원소 또는 화합물, I-III-VI족 화합물, II-III-VI족 화합물, I-II-IV-VI족 화합물 또는 이들의 조합)을 포함하는 코어 및 상기 코어와 상이한 조성을 가지고 전술한 화합물을 포함하는 쉘을 포함할 수 있다. 상기 코어는, InP, InZnP, ZnSe, ZnSeTe 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 쉘은, InP, InZnP, ZnSe, ZnS, ZnSeTe, ZnSeS 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 쉘은 2 이상의 층을 가지는 다층쉘을 포함할 수 있다. 상기 쉘은, 코어 상에 (예컨대, 바로 위에) Zn, Se, 및 선택에 따라 S 를 포함할 수 있다. 상기 쉘은 최외각층에 아연 및 황을 포함할 수 있다.
코어와 쉘의 계면은 쉘에 존재하는 원소의 농도가 중심으로 갈수록 낮아지는 농도 구배(gradient)를 가질 수 있다. 또한, 상기 반도체 나노결정은 하나의 반도체 나노결정 코어와 이를 둘러싸는 다층의 쉘을 포함하는 구조를 가질 수도 있다. 이때 다층의 쉘 구조는 2층 이상의 쉘 구조를 가지는 것으로 각각의 층은 단일 조성 또는 합금 또는 농도 구배를 가질 수 있다.
상기 양자점은, 쉘의 물질과 코어 물질이 서로 다른 에너지 밴드갭을 가질 수 있다. 예를 들어, 쉘 물질의 에너지 밴드갭은 코어 물질보다 더 클 수 있다. 다른 구현예에서, 쉘 물질의 에너지 밴드갭은 코어물질보다 더 작을 수 있다. 상기 양자점은 다층의 쉘을 가질 수 있다. 다층의 쉘에서 바깥쪽 층의 에너지 밴드갭이 안쪽층 (즉, 코어에 가까운 층)의 에너지 밴드갭보다 더 클 수 있다. 다층의 쉘에서 바깥쪽 층의 에너지 밴드갭이 안쪽층의 에너지 밴드갭보다 더 작을 수도 있다.
일 구현예에서, 양자점은, 인듐, 인, 및 선택에 따라 아연을 포함하는 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어 및 상기 코어 상에 배치되고 아연 및 칼코겐 원소를 포함하는 제2 반도체 나노결정을 포함하는 쉘을 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 양자점은, 아연, 셀레늄 및 선택에 따라 텔루리움을 포함하는 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어 및 상기 코어 상에 배치되고 아연 및 칼코겐 원소를 포함하는 제2 반도체 나노결정을 포함하는 쉘을 포함할 수 있다.
상기 양자점은 약 1 nm 이상 및 약 100 nm 이하의 입자 크기를 가질 수 있다. 상기 양자점은, 약 1 nm 내지 약 50 nm, 예컨대, 2 nm 이상, 3 nm 이상 또는 4 nm 이상 및 50 nm 이하, 40 nm 이하, 30 nm 이하, 20 nm 이하, 15 nm 이하, 10 nm 이하, 9 nm 이하 또는 8 nm 이하의 크기를 가질 수 있다. 양자점의 형상은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 상기 양자점의 형상은, 구, 다면체, 피라미드, 멀티포드, 정방형, 직육면체, 나노튜브, 나노로드, 나노와이어, 나노시트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
전술한 양자점들은 상업적으로 입수 가능하거나 적절히 합성될 수 있다. 상기 양자점들은 약 10% 이상, 예컨대, 약 30% 이상, 약 50% 이상, 약 60% 이상, 약 70% 이상, 약 90% 이상 또는 심지어 100%의 (전계 또는 광발광) 양자효율(quantum efficiency)을 가질 수 있다. 양자점들은 비교적 좁은 발광 스펙트럼을 가질 수 있다. 양자점들의 (전계 또는 광) 발광 스펙트럼은, 예를 들어, 약 50 nm 이하, 예를 들어 약 45 nm 이하, 약 40 nm 이하, 약 35 nm 이하 또는 약 30 nm 이하의 반치폭을 가질 수 있다.
상기 발광층(13a, 13b, 13c) 내에서 상기 양자점들은, 조성 및 크기를 조절하여 흡수/발광 파장을 조절할 수 있다. 상기 양자점들의 최대 발광 피크 파장은, 자외선 내지 적외선 파장 또는 그 이상의 파장 범위를 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 양자점의 최대 발광 피크 파장은, 300 nm 이상, 예컨대, 500 nm 이상, 510 nm 이상, 520 nm 이상, 530 nm 이상, 540 nm 이상, 550 nm 이상, 560 nm 이상, 570 nm 이상, 580 nm 이상, 590 nm 이상, 600 nm 이상 또는 610 nm 이상일 수 있다.
상기 양자점의 최대 발광 피크 파장은, 800 nm 이하, 예컨대, 650 nm 이하, 640 nm 이하, 630 nm 이하, 620 nm 이하, 610 nm 이하, 600 nm 이하, 590 nm 이하, 580 nm 이하, 570 nm 이하, 560 nm 이하, 550 nm 이하 또는 540 nm 이하의 범위에 있을 수 있다.
상기 양자점의 최대 발광 피크 파장은 500 nm 내지 650 nm의 범위에 있을 수 있다. 상기 양자점의 최대 발광 피크 파장은 500 nm 내지 550 nm (녹색)의 범위에 있을 수 있다. 상기 양자점의 최대 발광 피크 파장은 600 nm 내지 650 nm (적색)의 범위에 있을 수 있다. 상기 양자점의 최대 발광 피크 파장은 450 nm 내지 490 nm (청색)의 범위에 있을 수 있다.
상기 제1 발광층(13a)은 P 형 반도체 재료를 더 포함할 수 있다. 상기 P 형 반도체 재료는 정공 수송성이 비교적 높은 물질이다. 상기 P 형 반도체 재료의 예는, 폴리(스티렌 술포네이트) 유도체, 폴리-N-비닐카바졸 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 유도체, 폴리아릴아민 유도체, 폴리아닐린 유도체, 폴리피롤 유도체, 폴리(9,9-알킬플루오렌) 유도체, 폴리(스파이로-플루오렌) 유도체 및 폴리(3-알킬티오펜)(poly(3-alkylthiophene, P3AT)에서 선택되는 P 형 유기 고분자 반도체; 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체 및 트리페닐디아민 유도체에서 선택되는 P 형 유기 단분자 반도체; NiO, WOx(x는 텅스텐의 산화수에 따라 정해짐), MoO3, Cul 및 CuBr에서 선택되는 P 형 무기 반도체; 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 여기에서 아릴은 C6 내지 C30의 아릴, 예를 들어 C6 내지 C20의 아릴일 수 있으며, 알킬은 C1 내지 C30 알킬, 예를 들어 C1 내지 C20 알킬일 수 있다.
상기 제1 발광층(13a)에 포함되는 유기 고분자 반도체의 구체적인 예로는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)폴리(스티렌 술포네이트)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)poly(styrene sulfonate), PEDOT:PSS), 폴리(N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민), 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-코-N-(4-부틸페닐)-디페닐아민), 폴리((9,9-디옥틸플루오렌)-코-N,N-다이페닐-N,N-di-(p-부틸페닐)-1,4-다이아미노벤젠), 폴리(3-헥실티오펜)(poly(3-hexylthiophene), P3HT), 폴리(3-옥틸티오펜)(poly(3-octylthiophene), P30T) 등이 있다.
상기 제1 발광층(13a)에 포함되는 유기 단분자 반도체의 구체적인 예로는 N,N′'-디(1-나프틸)-N,N′'-디페닐-(1,1′'-바이페닐)-4,4′'-디아민(N,N′'-di(1-naphthyl)-N,N′-diphenyl-(1,1′'-biphenyl)-4,4′'-diamine, NPD), N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민(N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-(1,1'-biphenyl)-4,4'-dianine, TPD) 등이 있다.
상기 제1 발광층(13a)은 전술한 P 형 반도체 재료를 포함하지 않을 수 있다.
존재하는 경우, 상기 P 형 반도체 재료는 제1 발광층(13a) 총량 100 중량%에 대하여 2 중량%, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상 또는 5 중량% 이상 및 50 중량% 이하, 49 중량% 이하, 48 중량% 이하, 47 중량% 이하, 46 중량% 이하 또는 45 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 제2 발광층(13b)은, 전술한 복수개의 양자점들과 함께, 양쪽성 유기 화합물 (이하, I형 반도체 재료라고도 함)을 포함할 수 있다.
상기 I형 반도체 재료는 제2 발광층(13b)에 포함된 상기 양자점들에 (예컨대, 그 표면에) 존재할 수 있다. 상기 I형 반도체 재료는 C4 내지 C15의 알킬기, 시아노기 및 O-, S-, Se-, Te- 또는 N-함유 헤테로아릴기에서 선택되는 양쪽 수송성 작용기를 포함하는 유기 화합물일 수 있다.
상기 I 형 반도체 재료는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C15의 알킬기, 시아노기 및 O-, S-, Se-, Te- 또는 N-함유 헤테로아릴기에서 선택되는 양쪽 수송성 작용기를 가지는 카바졸 유닛을 포함할 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 상기 I 형 반도체 재료를 포함하는 제2 발광층(13b)은 증가된 전기 전도성을 나타낼 수 있다.
상기 I 형 반도체 재료는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00008
상기 화학식 1에서,
Ar은 C6 이상의 예를 들어 C12 이상의 (아릴 잔기를 함유하는) 방향족기이고,
BT는 양쪽 수송성 작용기고,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C15 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 아릴아민기 및 치환 또는 비치환된 카바졸릴기에서 선택되고, 단 R1 내지 R3 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C15 알킬기이고,
a 및 c는 1 내지 4의 정수이고, b는 1 또는 2 이고, X1은 N 및 C(Ra)(여기서 Ra는 수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴기에서 선택됨)에서 선택되고,
L1은 각각 독립적으로 단일 결합 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C4 알케닐기에서 선택되고,
m은 0 또는 1 이고,
존재하는 경우, X3는 각각 독립적으로 S, NRb 및 C(Rc)(Rd)(여기서 Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴기에서 선택됨)에서 선택된다.
a가 2 내지 4의 정수인 경우, R1 들은 각각 독립적으로 존재하거나, 혹은 인접하는 R1 들이 각각 서로 연결하여 C5 내지 C15 융합링을 형성할 수 있다.
c가 2 내지 4의 정수인 경우, R3 들은 각각 독립적으로 존재하거나, 혹은 인접하는 R3 들이 각각 서로 연결하여 C5 내지 C15 융합링을 형성할 수 있다.
b가 2인 경우, R2 들은 각각 독립적으로 존재하거나, 혹은 인접하는 R2 들이 각각 서로 연결하여 C5 내지 C15 융합링을 형성할 수 있다.
상기 화학식 1에서 BT로 표현되는 양쪽 수송성 작용기는 O-, S-, Se-, Te- 또는 N-함유 헤테로아릴기를 포함하는 잔기일 수 있다.
상기 양쪽 수송성 작용기는 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 아릴아민기(예를 들어 트리아릴아민기, 치환 또는 비치환된 벤지디닐기(benzidinyl group), 치환 또는 비치환된 테트라아릴-파라페닐렌디아민기, 치환 또는 비치환된 아릴 포스핀기, 치환 또는 비치환된 아릴 포스핀 옥사이드기, 치환 또는 비치환된 페노티아지닐기(phenothiazinyl group), 치환 또는 비치환된 페녹사지닐기(phenoxazinyl group), 치환 또는 비치환된 디히드로페나지닐기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 아줄레닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 1에서 치환 또는 비치환된 C4 내지 C15 알킬기는 분지된 치환 또는 비치환된 C4 내지 C15 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 적어도 둘 이상의 치환 또는 비치환된 C4 내지 C15 알킬기를 포함할 수 있다.
상기 BT는 치환 또는 비치환의 카바졸기를 포함할 수 있다.
상기 I 형 반도체 재료는, 하기 화학식 1A로 표현될 수 있다.
[화학식 1A]
Figure pat00009
상기 화학식 1A에서,
Ar은 C6 이상의 예를 들어 C12 이상의 (아릴 잔기 포함) 방향족기이고,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C15 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 아릴아민기, 및 치환 또는 비치환된 카바졸릴기에서 선택되고, 단 R1 내지 R6 중 적어도 하나 (예컨대, 적어도 2개)는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C15 알킬기이고, a, c, d 및 f는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고, b 및 e는 1 또는 2 이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 N 및 C(Ra)(여기서 Ra는 수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴기에서 선택됨)에서 선택되고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 메틸렌, 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C4 알케닐렌기에서 선택되고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1 이고
존재하는 경우, X3 및 X4는 각각 독립적으로 S, NRb 및 C(Rc)(Rd)(여기서 Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴기에서 선택됨)에서 선택된다.
a가 2 내지 4의 정수인 경우, R1 들은 각각 독립적으로 존재하거나, 혹은 인접하는 R1 들이 각각 서로 연결하여 C5 내지 C15 융합링을 형성할 수 있다.
c가 2 내지 4의 정수인 경우, R3 들은 각각 독립적으로 존재하거나, 혹은 인접하는 R3 들이 각각 서로 연결하여 C5 내지 C15 융합링을 형성할 수 있다.
d가 2 내지 4의 정수인 경우, R4 들은 각각 독립적으로 존재하거나, 혹은 인접하는 R4 들이 각각 서로 연결하여 C5 내지 C15 융합링을 형성할 수 있다.
f가 2 내지 4의 정수인 경우, R6 들은 각각 독립적으로 존재하거나, 혹은 인접하는 R4 들이 각각 서로 연결하여 C5 내지 C15 융합링을 형성할 수 있다.
b가 2인 경우, R2 들은 각각 독립적으로 존재하거나, 혹은 인접하는 R2 들이 각각 서로 연결하여 C5 내지 C15 융합링을 형성할 수 있다.
e가 2인 경우, R5 들은 각각 독립적으로 존재하거나, 혹은 인접하는 R5 들이 서로 연결하여 C5 내지 C15 융합링을 형성할 수 있다.
상기 화학식 1 또는 화학식 1A에서, Ar은 하기 화학식 2A 내지 화학식 2E로 표현되는 작용기에서 선택될 수 있다.
[화학식 2A]
Figure pat00010
Ra는 각각 독립적으로 수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기에서 선택되고, a는 1 내지 4의 정수이다.
[화학식 2B]
Figure pat00011
상기 화학식 2B에서,
Ra 및 Rb은 각각 독립적으로 수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기에서 선택되고, a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
[화학식 2C]
Figure pat00012
상기 화학식 2C에서,
Ra, Rb 및 Rc은 각각 독립적으로 수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기에서 선택되고, a, b 및 c는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
[화학식 2D]
Figure pat00013
상기 화학식 2D에서,
Ra, Rb, Rc, 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기에서 선택되고, a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 2D에서, Rc는 양쪽 수송성 작용기일 수 있다.
[화학식 2E]
Figure pat00014
상기 화학식 2E에서,
Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기에서 선택되고, a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 2E에서, Rc는 양쪽 수송성 작용기일 수 있다.
상기 화학식 2A 내지 화학식 2E로 표현되는 작용기에서, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기는 O-, S-, Se-, Te- 또는 N-함유 헤테로아릴기를 포함할 수 있다.
상기 화학식 1A에서, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C15 알킬기는 치환 또는 비치환된 분지된 C4 내지 C15 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 1A에서, R1 내지 R6 중 적어도 둘 이상은 치환 또는 비치환된 C4 내지 C15 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 3A 내지
[화학식 3A] [화학식 3B]
Figure pat00015
Figure pat00016
[화학식 3C] [화학식 3D]
Figure pat00017
Figure pat00018
[화학식 3E] [화학식 3F] [화학식 3G]
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
상기 I 형 반도체 재료는 제2 발광층(13b) 총 중량을 기준으로 2 중량%, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상 또는 5 중량% 이상 및 50 중량% 이하, 49 중량% 이하, 48 중량% 이하, 47 중량% 이하, 46 중량% 이하 또는 45 중량% 이하로 포함될 수 있다. 상기 I 형 반도체 재료는 제2 발광층(13b)의 정공 수송성과 전기 전도성을 향상시킬 수 있다.
제3 발광층(13c)은 상기 제2 발광층 및 상기 제1 발광층과 상이한 조성을 가진다. 여기서 상이한 조성을 가진다는 것은, 발광층 내 유기물 (예컨대, 유기 리간드 및/또는 I형 반도체 재료)의 종류/함량 및 할로겐의 종류/함량이 다름을 말할 수 있다.
상기 제3 발광층(13c)은 선택에 따라 할로겐을 더 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 상기 제3 발광층(13c)에서 할로겐 함량은, 유기 리간드와 할로겐 리간드의 총량 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%, 2 중량% 내지 19 중량% 이하, 3 중량% 내지 18 중량%, 4 중량% 내지 17 중량% 이하, 또는 5 중량% 내지 15 중량% 일 수 있다. 일 구현예에서 제3 발광층의 할로겐 함량은, 유기 리간드와 할로겐 리간드의 총량 100 중량%에 대하여 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하일 수 있다. 상기 제3 발광층의 할로겐 함량은, 유기 리간드와 할로겐 리간드의 총량을 기준으로, 0.001 중량% 이상, 0.005 중량% 이상, 0.01 중량% 이상, 0.02 중량% 이상, 0.03 중량% 이상, 0,04 중량% 이상 또는 0.05 중량% 이상일 수 있다.
상기 할로겐은 불소, 염소, 브롬, 요오드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제3 발광층(13c)은 카르복시산 및 이의 유도체, 퀴놀론 및 이의 유도체, 트리아진 및 이의 유도체, 퀴놀린 및 이의 유도체, 트리아졸 및 이의 유도체, 나프탈렌 및 이의 유도체, 옥사디아졸 및 이의 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 벤조퀴논 및 이의 유도체, 나프토퀴논 및 이의 유도체, 안트라퀴논 및 이의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 이의 유도체, 디페노퀴논 유도체 및 8-히드록시퀴놀린 및 이의 유도체의 금속 착체에서 선택되는 N 형 유기 단분자 반도체; TiO2, SnO2, ZnO, ZrO2, W03, Nb2O5, TiSrO3 및 ln2O3에서 선택되는 N 형 무기 반도체 및 이들의 조합에서 선택되는 N 형 반도체 재료를 더 포함할 수 있다.
제3 발광층(13c)은 제2 발광층(13b)보다 정공 수송성이 낮을 수 있다.제3 발광층(13c)은 제2 발광층(13b)보다 전자 수송성이 낮을 수 있다. 제3 발광층(13c)은 제2 발광층(13b)보다 전자 수송성이 높을 수 있다. 제3 발광층(13c)은 제2 발광층(13b)과유사한 수준의 정공 수송성을 가질 수 있다
상기 제1 발광층(13a), 제2 발광층(13b) 및 제3 발광층(13c)은 각각 단일층 또는 복수의 층으로 형성될 수도 있다. 복수의 층으로 형성되는 경우 각각의 층이 정공 수송성이 동일할 수도 있고 점진적으로 변할 수도 있다. 예를 들어 제1 발광층(13a)가 두 개의 발광층, 즉 제1 전극(11) 위에 제1a 발광층과 제1b 발광층이 차례로 형성되는 경우 제1a 발광층과 제1b 발광층은 동등한 정공 수송성을 가질 수도 있고 제1a 발광층이 제1b 발광층보다 높은 정공 수송성을 가질 수도 있다.
상기 제1 발광층(13a), 제2 발광층(13b) 및 제3 발광층(13c)은 (예를 들어, 상기 제1/2 전극 상이에 전압 인가에 의해) 동일한 색 (예컨대, 적색, 녹색, 또는 청색)의 광을 방출하도록 구성될 수 있다. 제1 발광층(13a), 제2 발광층(13b) 및 제3 발광층(13c)에 포함된 양자점들은, 중심 파장의 차이가 최대 15 nm, 예컨대, 10 nm 또는 그 이하일 수 있다. 상기 제1 발광층(13a), 제2 발광층(13b) 및 제3 발광층(13c)으로부터 방출되는 광 (예컨대 전계 발광 피크)의 반치폭은 60 nm 이하, 50 nm 이하, 40 nm 이하, 35 nm 이하, 30 nm 이하, 25 nm 이하 또는 20 nm 이하일 수 있다.
상기 제1 발광층(13a), 제2 발광층(13b) 및 제3 발광층(13c)의 각각의 두께는 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 발광층(13)의 두께는 5 nm 이상, 10 nm 이상, 20 nm 이상, 30 nm 이상, 40 nm 이상, 45 nm 이상, 50 nm 이상, 또는 52 nm 이상일 수 있다.
상기 발광층(13)의 두께는 200 nm 이하, 예컨대, 150 nm 이하, 100 nm 이하, 90 nm 이하, 80 nm 이하, 70 nm 이하, 60 nm 이하 또는 50 nm 이하일 수 있다, 발광층(13)은, 약 10 nm 내지 150 nm, 약 20 nm 내지 100 nm, 약 30 nm 내지 90 nm, 약 40 nm 내지 80 nm, 약 45 nm내지 70 nm, 약 50 nm 내지 65 nm 또는 약 52 nm 내지 60 nm의 두께를 가질 수 있다
상기 제1 발광층(13a), 제2 발광층(13b) 또는 제3 발광층(13c)는 서로 독립적으로 각각 1 nm 이상, 예컨대, 2 nm 이상, 3 nm 이상, 4 nm 이상, 5 nm 이상, 6 nm 이상, 7 nm 이상, 8 nm 이상, 9 nm 이상, 10 nm 이상, 11 nm 이상, 12 nm 이상, 13 nm 이상, 14 nm 이상, 15 nm 이상, 16 nm 이상, 17 nm 이상, 18 nm 이상, 19 nm 이상, 20 nm 이상, 25 nm 이상, 30 nm 이상일 수 있다.
상기 제1 발광층(13a), 제2 발광층(13b) 및 제3 발광층(13c)의 두께는 각각 100 nm 이하, 예컨대, 90 nm 이하, 80 nm 이하, 70 nm 이하, 60 nm 이하, 50 nm 이하, 40 nm 이하, 30 nm 이하 또는 20 nm 이하일 수 있다.
일 구현예에서 제1 발광층(13a)의 두께가 제2 발광층(13b) 또는 제3 발광층(13c)의 각각의 두께보다 더 커질 수 있다. 예를 들어 제1 발광층(13a)의 두께는 제2 발광층(13b) 및 제3 발광층(13c)의 각각의 두께보다 2 nm 내지 20 nm, 예를 들어 2 nm 내지 15 nm 더 커질 수 있다. 일 구현예에서 제1 발광층(13a), 제2 발광층(13b) 및 제3 발광층(13c)으로 갈수록 두께가 작아질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제1 발광층(13a), 제2 발광층(13b) 및 제3 발광층(13c)의 두께는 양자점들로 구성된 1 모노레이어(monolayer) 또는 그 이상 (예컨대, 2 모노레이어) 두께일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 발광층(13)은, 약 5.4 eV 이상, 약 5.6 eV 이상, 약 5.7 eV 이상, 약 5.8 eV 이상, 약 5.9 eV 이상 또는 약 6.0 eV 이상의 HOMO 에너지 준위를 가질 수 있다. 발광층(13)의 HOMO 에너지 준위는 약 7.0 eV 이하, 약 6.8 eV 이하, 약 6.7 eV 이하, 약 6.5 eV 이하, 약 6.3 eV 이하 또는 약 6.2 eV 이하의 HOMO 에너지 준위를 가질 수 있다. 일 구현예에서, 발광층(13)은 약 5.5 eV 내지 약 6.1 eV의 HOMO 에너지 준위를 가질 수 있다.
상기 발광층(13)은 예컨대 약 3.8 eV 이하, 예컨대, 3.7 eV 이하, 3.6 eV 이하, 약 3.5 eV 이하, 약 3.4 eV 이하, 약 3.3 eV 이하, 약 3.2 eV 이하, 약 3.0 eV 이하의 LUMO 에너지 준위를 가질 수 있다. 발광층(13)의 LUMO 에너지 준위는 약 2.5 eV 이상, 예컨대, 약 2.6 eV 이상, 약 2.7 eV 이상 또는 약 2.8 eV 이상일 수 있다. 일 구현예에서, 발광층(13)은 약 2.4 eV 내지 약 3.5 eV의 에너지 밴드갭을 가질 수 있다.
상기 발광 소자는, 기판(도시하지 않음)을 더 포함할 수 있다. 기판은 제1 전극(11) 측에 배치될 수도 있고 제2 전극(15) 측에 배치될 수 있다. 일 구현예에서, 기판은, 제1 전극 측에 배치될 수 있다. 상기 기판은 절연 재료를 포함하는 기판 (예컨대, 절연성 투명 기판)일 수 있다. 상기 기판은, 유리; 폴리에스테르 (e.g., 폴리에티렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)), 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등과 같은 다양한 폴리머; 폴리실록산 (e.g. PDMS); Al2O3, ZnO 등의 무기 재료; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상기 기판은 실리콘 웨이퍼 등으로 만들어질 수 있다. 투명이라 함은, 소정의 파장의 광 (예컨대, 양자점으로부터 방출된 광)에 대한 투과율이 85% 이상, 예컨대, 88% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 97% 이상 또는 99% 이상인 것을 의미할 수 있다. 기판의 두께는, 기판 재료 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 투명 기판은 유연성일 수 있다. 기판은 생략될 수 있다.
상기 발광 소자(10)는 상기 발광층(13)과 상기 제1 전극(11) 사이에 위치하는 제1 전하 보조층 및 상기 발광층(13)과 상기 제2 전극(15) 사이에 위치하는 제2 전하 보조층중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
제1 전하 보조층과 제 2 전하 보조층을 모두 포함하는 발광 소자를 도 2를 참고하여 설명한다.
도 2는 다른 구현예에 따른 발광 소자를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2를 참고하면, 발광 소자(20)는 기판(100) 위에 서로 마주하는 제1 전극(11)과 제2 전극(15) 및 제1 전극(11)과 제2 전극(15) 사이에 위치하고 양자점들을 포함하는 발광층(13)을 포함하고, 발광층(13)과 제1 전극(11) 사이에 위치하는 제1 전하 보조층(12) 및 발광층(13)과 제2 전극(15) 사이에 위치하는 제2 전하 보조층(14)을 포함한다. 발광층(13)은 제1 발광층 13a, 제2 발광층 13b, 및 제3 발광층 13c을 포함한다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 제2 발광층 13b 는 제1 발광층 13a 위에 (바로 위에) 배치될 수 있고, 제3 발광층 13c 은 제2 발광층 13b 위에 (바로 위에) 배치될 수 있다. 그러나, 이 구현예에서, (도 1b에 나타낸 바와 같이) 제3 발광층 13c는 제1 발광층 13a 위에 (바로 위에) 배치될 수 있고 제2 발광층 13b 은 제3 발광층 (13c) 위에 (바로 위에) 배치될 수 있다.
상기 발광층(13)과 상기 제1 전극(11) 사이에 위치하는 제1 전하 보조층(12)은 1층 또는 2층 이상일 수 있으며, 예컨대 정공 주입층, 정공 수송층 및/또는 전자 차단층을 포함할 수 있다.
제1 전하 보조층(정공 보조층, 12)의 HOMO 에너지 준위는 발광층(13) (제1 발광층 13a)의 HOMO 에너지 준위와 매칭될 수 있는 HOMO 에너지 준위를 가질 수 있고, 제1 전하 보조층(12)으로부터 발광층(13) (제1 발광층 13a)으로 전달되는 정공의 이동성이 강화될 수 있다.
제1 발광층(13a)에 인접한 제1 전하 보조층(예컨대, 정공 수송층, 12)의 HOMO 에너지 준위는 제1 발광층(13a)의 HOMO 에너지 준위와 같거나 그보다 약 1.0 eV 이하 범위 내에서 작을 수 있다. 예컨대 제1 전하 보조층(12)과 제1 발광층(13a)의 HOMO 에너지 준위의 차이는 약 0 eV 내지 약 1.0 eV일 수 있고, 예컨대 약 0.01 eV 이상, 예컨대 약 0.1 eV 이상 및 약 0.8 eV 이하, 약 0.7 eV 이하, 약 0.5 eV 이하, 약 0.4 eV 이하, 0.3 eV 이하, 0.2 eV 이하, 0.1 eV 이하일 수 있다.
제1 발광층(13a)에 인접한 제2 발광층(13b) (또는 제3 발광층 (13c)) 의 HOMO 에너지 준위는 제1 발광층(13a)의 HOMO 에너지 준위와 같거나 그보다 약 1.0 eV 이하 범위 내에서 작을 수 있다. 예컨대 제1 발광층(13a)과 제2 발광층(13b) (또는 제3 발광층 (13c)) 의 HOMO 에너지 준위의 차이는 약 0 eV 내지 1.0 eV 일 수 있고, 예컨대 약 0.01 eV 이상, 예컨대 약 0.1 eV 이상 및 약 0.8 eV 이하, 약 0.7 eV 이하, 약 0.5 eV 이하, 약 0.4 eV 이하, 약 0.3 eV 이하, 약 0.2 eV 이하, 약 0.1 eV 이하일 수 있다.
상기 발광층(13)에서 제1 발광층(13a), 제2 발광층(13b) 및 제3 발광층(13c)의 HOMO 에너지 준위는 서로 유사한 범위에 있으며, 인접하는 2개층 사이의 HOMO 에너지 준위의 차이는 약 0 eV 내지 1.0 eV 일 수 있고, 예컨대 약 0.01 eV 이상, 예컨대 약 0.1 eV 이상 및 약 0.8 eV 이하, 약 0.7 eV 이하, 약 0.5 eV 이하, 약 0.4 eV 이하, 약 0.3 eV 이하, 약 0.2 eV 이하 또는 약 0.1 eV 이하일 수 있다.
제1 전하 보조층(12)의 HOMO 에너지 준위는 약 5.0 eV 이상, 예를 들어, 약 5.2 eV 이상, 약 5.4 eV 이상, 약 5.6 eV 이상 또는 약 5.8 eV 이상일 수 있다.
예컨대 제1 전하 보조층(12)의 HOMO 에너지 준위는 약 5.0 eV 내지 약 7.0eV, 약 5.2 eV 내지 약 6.8eV, 약 5.4 eV 내지 약 6.8eV, 약 5.4 eV 내지 약 6.7eV, 약 5.4 eV 내지 약 6.5eV, 약 5.4 eV 내지 약 6.3eV, 약 5.4 eV 내지 약 6.2eV, 약 5.4 eV 내지 약 6.1eV, 약 5.6 eV 내지 약 7.0 eV, 약 5.6 eV 내지 약 6.8eV, 약 5.6 eV 내지 약 6.7eV, 약 5.6 eV 내지 약 6.5eV, 약 5.6 eV 내지 약 6.3 eV, 약 5.6 eV 내지 약 6.2 eV, 약 5.6 eV 내지 약 6.1 eV, 약 5.8 eV 내지 약 7.0 eV, 약 5.8 eV 내지 약 6.8 eV, 약 5.8 eV 내지 약 6.7 eV, 약 5.8 eV 내지 약 6.5 eV, 약 5.8 eV 내지 약 6.3 eV, 약 5.8 eV 내지 약 6.2 eV, 또는 약 5.8 eV 내지 약 6.1 eV일 수 있다.
일 구현예에서, 제1 전하 보조층(12)은 제1 전극(11)에 가깝게 위치하는 정공 주입층과 제1 발광층(13a)에 가깝게 위치하는 정공 수송층을 포함할 수 있다. 이 때, 정공 주입층의 HOMO 에너지 준위는 약 5.0 eV 내지 약 6.0 eV, 약 5.0 eV 내지 약 5.5 eV, 약 5.0 eV 내지 약 5.4 eV일 수 있고, 정공 수송층의 HOMO 에너지 준위는 약 5.2 eV 내지 약 7.0 eV, 약 5.4 eV 내지 약 6.8 eV, 약 5.4 eV 내지 약 6.7 eV, 약 5.4 eV 내지 약 6.5 eV, 약 5.4 eV 내지 약 6.3 eV, 약 5.4 eV 내지 약 6.2 eV 또는 약 5.4 eV 내지 약 6.1 eV일 수 있다.
제1 전하 보조층(12) (예컨대, 정공 수송층 또는 정공 주입층)에 포함되는 재료는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 폴리(9,9-디옥틸-플루오렌-코-N-(4-부틸페닐)-디페닐아민) (poly(9,9-dioctyl-fluorene-co-N-(4-butylphenyl)-diphenylamine), TFB), 폴리아릴아민, 폴리(N-비닐카바졸)(poly(N-vinylcarbazole), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜(poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)폴리스티렌 설포네이트(poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate, PEDOT:PSS), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-벤지딘(N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine, TPD), 4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(4-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl, α-NPD), m-MTDATA (4,4',4"-Tris[phenyl(m-tolyl)amino]triphenylamine), 4,4',4"-트리스(N-카바졸릴)-트리페닐아민(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine, TCTA), 1,1-비스[(디-4-톨일아미노)페닐시클로헥산(TAPC), 디피라지노[2,3-f:2',3'-h]퀴녹살린-2,3,6,7,10,11-헥사카보니트릴(dipyrazino[2,3-f:2',3'-h]quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile, HAT-CN), P형 금속 산화물 (예를 들어, NiO, WO3, MoO3 등), 그래핀 옥사이드 등 탄소 기반의 재료 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
제1 전하 보조층(정공 보조층, 12)에서, 각 층의 두께는 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 각 층의 두께는, 약 10 nm 이상, 예컨대, 약 15 nm 이상, 약 20 nm 이상 그리고 약 100 nm 이하, 예컨대, 약 90 nm 이하, 약 80 nm 이하, 약 70 nm 이하, 약 60 nm 이하, 약 50 nm 이하, 약 40 nm 이하, 약 35 nm 이하 또는 약 30 nm 이하일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
제2 전하 보조층(전자 보조층, 14)은 발광층(13)과 제2 전극(예컨대, 캐소드, 15) 사이에 위치할 수 있다. 제2 전하 보조층(14)은 예컨대 전자 주입층, 전자 수송층 및/또는 정공 차단층을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일 구현예에서, 제2 전하 보조층(14)은 전자 수송층을 포함할 수 있다.
상기 전자 수송층 및/또는 전자 주입층은 예컨대 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, NTCDA), 바소쿠프로인(bathocuproine, BCP), 트리스[3-(3-피리딜)-메시틸]보레인(3TPYMB), LiF, Alq3, Gaq3, Inq3, Znq2, Zn(BTZ)2, BeBq2, ET204(8-(4-(4,6-di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)quinolone), 8-hydroxyquinolinato lithium (Liq), n형 금속 산화물 (예를 들어, ZnO, HfO2 등) 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 정공 차단층은 예컨대 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, NTCDA), 바소쿠프로인(BCP), 트리스[3-(3-피리딜)-메시틸]보레인(3TPYMB), LiF, Alq3, Gaq3, Inq3, Znq2, Zn(BTZ)2, BeBq2 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 상기 제2 전하 보조층(14) (예컨대, 전자 수송층)은 복수개의 나노입자들을 포함할 수 있다. 상기 나노입자는, 아연을 포함하는 금속 산화물을 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물은 Zn1-x MxO (여기서, M은 Mg, Ca, Zr, W, Li, Ti 또는 이들의 조합이고 0 ≤ x ≤ 0.5)를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 화학식에서 M은 마그네슘(Mg)을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 화학식에서, x는 0.01 이상 및 0.3 이하, 예컨대, 0.25 이하, 0.2 이하 또는 0.15 이하일 수 있다.
상기 금속 산화물은, 아연 산화물, 아연 마그네슘 산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 제3 발광층(13c)의 LUMO의 절대값은 상기 제2 전하 보조층(14)의 LUMO의 절대값보다 작을 수 있다(예를 들어 청색 발광층의 경우). 다른 구현예에서, 제3 발광층(13c)의 LUMO 절대값은 제2 전하 보조층(14)의 LUMO 절대값보다 클 수 있다(예를 들어 적색 또는 녹색 발광층의 경우).
상기 나노입자의 평균크기는, 약 1 nm 이상, 예컨대, 약 1.5 nm 이상, 약 2 nm 이상, 약 2.5 nm 이상 또는 약 3 nm 이상 및 약 10 nm 이하, 약 9 nm 이하, 약 8 nm 이하, 약 7 nm 이하, 약 6 nm 이하 또는 약 5 nm 이하일 수 있다. 상기 나노입자는 로드 형상이 아닐 수 있다. 상기 나노입자는 나노 와이어 형태가 아닐 수 있다.
일 구현예에서, 제2 전하 보조층(14) (예컨대, 전자 주입층, 전자 수송층 또는 정공 차단층) 각각의 두께는, 약 5 nm 이상, 약 6 nm 이상, 약 7 nm 이상, 약 8 nm 이상, 약 9 nm 이상, 약 10 nm 이상, 약 11 nm 이상, 약 12 nm 이상, 약 13 nm 이상, 약 14 nm 이상, 약 15 nm 이상, 약 16 nm 이상, 약 17 nm 이상, 약 18 nm 이상, 약 19 nm 이상 또는 약 20 nm 이상 그리고 약 120 nm 이하, 약 110 nm 이하, 약 100 nm 이하, 약 90 nm 이하, 약 80 nm 이하, 약 70 nm 이하, 약 60 nm 이하, 약 50 nm 이하, 약 40 nm 이하, 약 30 nm 이하 또는 약 25 nm 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 기판을 포함하는 발광 소자의 구조를 도 3와 도 4을 참고하여 설명한다.
도 3은 노멀 구조를 가지는 일 구현예에 따른 발광 소자를 개략적으로 도시한 단면도이다. 도 3을 참고하면 발광 소자(30)는, 기판(100) 위에 배치된 제1 전극(애노드, 21)은 금속 산화물 기반의 투명 전극 (예컨대, ITO 전극)을 포함할 수 있고, 상기 제1 전극(21)과 마주보는 제2 전극(25)은 (예컨대, 비교적 낮은 일함수의) 도전성 금속(Mg, Al, 및/또는 Ag, 등)을 포함할 수 있다. 제1 전하 보조층(정공 보조층, 22) (예컨대, PEDOT:PSS 및/또는 p형 금속 산화물 등의 정공 주입층 그리고/혹은 TFB 및/또는 PVK가 정공 수송층)이 상기 제1 전극(21)과 발광층(23) 사이에 배치될 수 있다. 상기 정공 주입층은 제1 전극(21)에 가까이 상기 정공 수송층은 발광층(23)에 가깝게 배치될 수 있다. 상기 발광층(23)과 제2 전극(25) 사이에는, 전자 주입층/전자 수송층 등의 제2 전하 보조층(전자 보조층, 24)이 배치될 수 있다. 상기 발광층(23)은 도 1의 발광층(13)과 같이 제1 발광층(23a), 제2 발광층(23b) 및 제3 발광층(23c)를 포함하며 이들은 각각 제1 발광층(13a), 제2 발광층(13b) 및 제3 발광층(13c)에 대응될 수 있다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 제2 발광층 23b 는 제1 발광층 23a 위에 (바로 위에) 배치될 수 있고, 제3 발광층 23c 은 제2 발광층 23b 위에 (바로 위에) 배치될 수 있다. 그러나, 이 구현예에서, (도 1b에 나타낸 바와 같이) 제3 발광층 23c는 제1 발광층 23a 위에 (바로 위에) 배치될 수 있고 제2 발광층 23b 은 제3 발광층 (23c) 위에 (바로 위에) 배치될 수 있다.
도 4는 인버티드(Inverted) 구조를 가지는 일 구현예에 따른 발광 소자를 개략적으로 도시한 단면도이다. 도 4를 참고하면 발광 소자(40)은 기판(100) 위에 배치된 제2 전극(25)이 금속 산화물 기반의 투명 전극(예컨대, ITO)을 포함할 수 있고, 상기 제2 전극(25)과 마주보는 제1 전극(21)은 (예컨대, 비교적 높은 일함수의) 금속 (Au, Ag, Al, 및/또는 Mg 등)을 포함할 수 있다. 예를 들어, (선택에 따라 도핑된) n형 금속 산화물 (결정성 Zn 금속 산화물) 등이 제2 전하 보조층(전자 보조층, 예컨대, 전자 수송층, 14)으로서 상기 제2 전극(투명 전극, 25)과 발광층(23) 사이에 배치될 수 있다. 제1 전극(금속 전극, 11)과 발광층(23) 사이에는 MoO3 또는 다른 P 형 금속 산화물이 제1 전하 보조층(정공 보조층, 예컨대, TFB 및/또는 PVK를 포함한 정공 수송층 그리고/혹은 MoO3 또는 다른 p 형 금속 산화물을 포함한 정공 주입층, 22)으로 배치될 수 있다.
상기 발광층(23)은 도 1의 발광층(13)과 같이 제1 발광층(23a), 제2 발광층(23b) 및 제3 발광층(23c)를 포함하며 이들은 각각 제1 발광층(13a), 제2 발광층(13b) 및 제3 발광층(13c)에 대응될 수 있다. 상기 발광층(23)은 도 1의 발광층(13)과 같이 제1 발광층(23a), 제2 발광층(23b) 및 제3 발광층(23c)를 포함하며 이들은 각각 제1 발광층(13a), 제2 발광층(13b) 및 제3 발광층(13c)에 대응될 수 있다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 제2 발광층 23b 는 제1 발광층 23a 위에 (바로 위에) 배치될 수 있고, 제3 발광층 23c 은 제2 발광층 23b 위에 (바로 위에) 배치될 수 있다. 그러나, 이 구현예에서, (도 1b에 나타낸 바와 같이) 제3 발광층 23c는 제1 발광층 23a 위에 (바로 위에) 배치될 수 있고 제2 발광층 23b 은 제3 발광층 (23c) 위에 (바로 위에) 배치될 수 있다.
상기 발광소자는, 향상된 전계발광 물성을 나타낼 수 있다. 일구현예에서, 상기 발광 소자의 T95는 6.5 hour 이상일 수 있다. T95는 소정의 휘도 (예컨대, 325 nit)로 구동하였을 때, 초기 휘도 100% 대비 95%의 휘도가 되는데 걸리는 시간을 말한다.
상기 발광소자는의 최대 EQE 는 14% 이상, 14.5% 이상, 15% 이상, 15.5% 이상, 16% 이상, 16.5% 이상, 17% 이상, 17.5% 이상, 18% 이상, 18.5% 이상, 19% 이상, 또는 20% 이상일 수 있다. 상기 발광소자의 최대 휘도는, 22,000 cd/m2 이상, 예컨대, 23,000 cd/m2 이상, 또는 23,400 cd/m2 이상일 수 있다.
다른 구현예는 전술한 발광 소자의 제조 방법을 제공한다. 상기 제조 방법은, 상기 제1 전극 위에 상기 발광층을 형성하고, 상기 발광층 위에 상기 제2 전극을 형성하는 공정을 포함하고,
상기 발광층을 형성하는 단계는, 제1 발광층을 형성하는 것과 상기 제1 발광층 상에 제2 및 제3 발광층들을 형성하는 것을 포함한다.
상기 방법은, 발광층의 형성 전에 제1 전극 상에 제1 전하 보조층을 추가로 형성하는 것을 포함할 수 있다. 상기 방법은, 상기 발광층 상에, 제2 전극 형성 전, 제2 전하 보조층을 형성하는 것을 더 포함할 수 있다.
상기 제1 발광층을 형성하는 단계는, 유기 리간드를 (예컨대 표면에) 가지는 복수개의 양자점들을 포함하는 제1 양자점 유기 용액으로부터 양자점 막을 형성하고 상기 양자점 막을 금속 할로겐화물을 포함하는 처리 용액과 접촉시킨 후, 상기 처리 용액을 제거하는 것 (이하, spin and dry 처리라고 할 수 있음)을 포함한다.
Spin and dry 처리에 의해 상기 양자점 발광막 내 양자점들의 표면에 존재하는 유기 리간드의 적어도 일부를 제거될 수 있고/거나 할로겐으로 대체될 수 있고, 이에 따라 증가된 정공 수송능을 나타낼 수 있다. 제1 전극, 발광층 및 제2 전극에 대한 내용은 전술한 바와 같다. 상기 제1 발광층을 형성하기 위한 양자점 코팅막을 형성하는 단계는, 양자점들을 용매 (예컨대, 유기 용매)에 분산시켜 제1 양자점 유기 용액을 얻고 이를 적절한 방법으로 (예컨대, 스핀 코팅, 잉크젯 인쇄 등에 의해) 제1 전극 위에 도포함으로써 양자점을 배열하여 수행될 수 있다.
상기 양자점 막을 형성하는 단계는, 도포 또는 퇴적된 막을 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 열처리 온도는 특별히 제한되지 않으며, 상기 유기 용매의 비점 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 열처리 온도는 60 ℃ 이상일 수 있다.
양자점 유기 용액을 위한 유기 용매의 종류는 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다.
일 구현예에서, 유기 용매는, (치환 또는 비치환된) 지방족 탄화수소 유기용매 (예컨대 옥탄), (치환 또는 비치환된) 방향족 탄화수소 유기용매 (예컨대 톨루엔), 아세테이트 용매 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 처리 용액은, 금속 할로겐화물과 알코올을 포함하는 용액일 수 있다.
상기 금속 할로겐화물은, 2B족 금속(예컨대, 아연)을 포함할 수 있다. 상기 금속 할로겐화물은, 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 금속 할로겐화물은, 아연 클로라이드를 포함할 수 있다.
상기 처리 용액을 준비하는 단계는, 전술한 금속 할로겐화물을 알코올 용매 (예컨대, C1 내지 C10의 알코올, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올 등)에 용해시키는 것을 포함할 수 있다. 알코올 용액 내의 금속 할로겐화물 농도는, 0.001 g/L 이상, 예컨대, 0.01 g/L 이상, 0.1 g/L 이상, 1 g/L 이상, 10 g/L 이상, 50 g/L 이상, 60 g/L 이상, 70 g/L 이상, 80 g/L 이상 또는 90 g/L 이상 및 1000 g/L 이하, 예컨대, 500 g/L 이하, 400 g/L 이하, 300 g/L 이하, 200 g/L 이하, 100 g/L 이하, 90 g/L 이하, 80 g/L 이하, 70 g/L 이하, 60 g/L 이하, 50 g/L 이하, 40 g/L 이하, 30 g/L 이하, 20 g/L 이하 또는 10 g/L 이하일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 처리 용액과 상기 양자점막을 접촉시키는 단계는, 상기 처리 용액을 상기 양자점막에 적가하는 것 및/또는 상기 적가한 후, 스핀 코팅하는 것을 포함할 수 있다. 상기 적가 또는 적가 후 스핀 코팅은 1회 이상, 예컨대, 2회 이상, 3회 이상 또는 4 회 이상 수행할 수 있다.
상기 양자점막으로부터 상기 처리 용액을 제거하는 단계는, 상기 처리 용액과 접촉된 양자점 코팅막을 알코올 용매로 세정 (예컨대, 알코올 용매의 적가 및 선택에 따라 스핀코팅)하는 것을 포함할 수 있다. 세정은 1회 이상, 예컨대, 2회 이상 또는 3회 이상 수행할 수 있다.
상기 알코올을 포함한 처리 용액이 제거된 양자점 코팅막을 건조하는 단계는, 이를 소정의 온도로 가열하는 것을 포함할 수 있다.
상기 가열 온도는, 30 ℃ 이상, 40 ℃ 이상, 50℃ 이상, 60℃ 이상, 70℃ 이상, 80℃ 이상, 90℃ 이상 또는 100 ℃ 이상일 수 있다. 상기 가열 온도는, 200℃ 이하, 190℃ 이하, 180℃ 이하, 170℃ 이하, 160℃ 이하, 150 ℃ 이하, 140℃ 이하, 130℃ 이하, 120℃ 이하, 110℃ 이하, 100℃ 이하 또는 90 ℃ 이하일 수 있다.
위와 같이 처리된 제1 발광층은, 유기 용매에 대하여 변화된 용해도를 나타낼 수 있으며, 용액 공정을 통해 상기 제1 발광층 상에 제2 발광층 또는 제3 발광층을 형성할 수 있다.
상기 제1 발광층 (또는 후술하는 바와 같이 형성되는 제3 발광층) 위에 유기 리간드를 표면에 가지는 복수개의 양자점들 및 I 형 반도체 재료를 포함하는 제2 유기용액을 적절한 방법으로 (예컨대, 스핀 코팅, 잉크젯 인쇄 등에 의해) 도포하여 양자점 코팅막을 형성한 후 건조하여 제2 발광층을 형성할 수 있다.
상기 방법은, 상기 제1 발광층 (또는 전술한 바와 같이 형성되는 상기 제2 발광층) 위에 유기 리간드 및 선택에 따라 할로겐을 표면에 가지는 복수개의 양자점들을 포함하는 제3 유기용액을 적절한 방법으로 (예컨대, 스핀 코팅, 잉크젯 인쇄 등에 의해) 도포하여 양자점 코팅막을 형성한 후 건조하여 제3 발광층을 형성하는 공정을 포함할 수 있다.
제2 유기 용액과 관련하여, 양자점, I형 반도체 재료는 위에서 기술한 바와 같다. 유기 용매는 제1 발광층 형성 시 설명한 바와 같다. 제2 유기 용액 내 양자점 및 I형 반도체 재료의 농도는 적절히 선택할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다.
제3 유기 용액과 관련하여, 양자점 및 유기 용매에 대한 내용은 위에서 설명한 바와 같다. 제3 유기 용액에서, 양자점은, 유기 리간드를 포함하는 양자점을 유기 용매 내에 분산시키고, 이렇게 얻어진 양자점 분산액에 금속 염화물 (예컨대, ZnCl2) 또는 이를 포함하는 알코올 용액을 소정량 첨가한 후 최종 혼합물을 소정의 온도 (예컨대, 60℃) 에서 소정의 시간 (예컨대, 30분) 동안 교반하여 상기 유기 리간드 중 일부를 Cl 로 치환한다. 치환된 양자점들은 비용매를 부가하여 침전을 유도하고, 이를 다시 유기 용매 (예컨대, 옥탄)에 분산시켜 분산액을 얻는다.
금속 염화물 및 알코올 용액에 대한 내용은 전술한 바와 같다.
제2 발광층 및 제3 발광층을 형성하기 위해 양자점막을 형성하는 단계는, 도포된 양자점막을 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 열처리에 대한 내용은 제1 발광층의 형성에서 설명한 바와 같다.
형성된 제3 또는 제2 발광층 위에는, 제2 전극을 형성할 수 있다. 또한 제3 또는 제2 발광층 위에, 선택에 따라 제2 전하 보조층 (예컨대, 전자 보조층, 14) 및 제2 전극을 형성할 수도 있다. 상기 제2 전하 보조층의 형성은 전하 보조층의 재료, 층의 두께 등을 고려하여 적절한 방법에 의해 수행할 수 있다.
다른 구현예는, 전술한 발광 소자를 포함하는 전자 소자를 제공한다. 상기 전자 소자는, 표시장치, 조명 장치 등 다양한 전자 장치에 적용 가능하다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 　다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
양자점 합성
합성예 1-1: 청색 발광 양자점의 제조
(1) 셀레늄(Se) 및 텔루리움(Te)을 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine, TOP)에 분산시켜 2M의 Se/TOP stock solution 및 0.1M의 Te/TOP stock solution 을 얻는다. 트리옥틸아민(trioctylamine)이 들어있는 반응기에, 아연 아세테이트(zinc acetate) 0.125 mmol을 올레산(oleic acid) 함께 넣고 진공 하에 120℃로 가열한다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환한다.
300℃로 가열한 후 위에서 준비한 Se/TOP stock solution 및 Te/TOP stock solution을 Te/Se 비율을 1/25으로 신속히 주입한다. 반응 완료 후 상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 아세톤을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 톨루엔에 분산시켜 ZnTeSe 양자점을 얻는다.
(2) 황(S)을 트리옥틸포스핀 내에 분산시켜 1M의 S/TOP를 얻는다. 트리옥틸아민이 들어있는 플라스크에 아연 아세테이트(zinc acetate) 1.8mmol (0.336g)를 올레산과 함께 넣고 120℃에서 10분간 진공처리한다. 질소(N2)로 상기 플라스크 내를 치환한 후 180℃로 승온한다. 여기에, 합성예 1에서 얻은 ZnTeSe 코어를 넣고, Se/TOP 및 S/TOP를 주입한다. 반응 온도는 280℃ 정도로 맞춘다. 상기 반응이 모두 끝난 후 반응기를 냉각하고, 제조된 나노결정을 에탄올로 원심 분리하여 톨루엔에 분산시켜 ZnTeSe/ZnSeS 코어/쉘 양자점을 얻는다.
합성예 2: Zn 금속 산화물 나노 입자들의 합성
아연 아세테이트 다이하이드레이트(zinc acetate dihydrate) 및 마그네슘 아세테이트 테트라하이드레이트(magnesium acetate tetrahydrate)를 아래 화학식의 몰비를 가지도록 다이메틸설폭사이드가 들어있는 반응기에 넣고 공기 중에서 60℃로 가열한다. 이어서 테트라메틸암모늄 하이드록시드 펜타하이드레이트(tetramethylammonium hydroxide pentahydrate)의 에탄올 용액을 분당 3 mL의 속도로 상기 반응기에 적가한다. 1시간 교반 후 제조된 ZnxMg1-xO 나노입자를 원심 분리하고 에탄올에 분산시켜 ZnxMg1-xO(x = 0.85) 나노입자를 얻는다.
얻어진 나노입자의 X선 회절분석을 수행하여 ZnO 결정이 형성되었음을 확인한다. 얻어진 나노입자들의 투과 전자 현미경 분석을 수행하고, 그 결과 입자들의 평균 크기는 대략 3 nm 정도임을 확인한다.
제조된 나노입자의 에너지 밴드갭은 UV band edge 접선으로 측정 및 확인한다(UV-2600, SHIMADZU). 그 결과 합성된 ZnxMg1-xO 나노입자의 에너지 밴드갭은 대략 3.52 eV 내지 3.70 eV 임을 확인한다.
실험예 1: 제2 발광층의 제조 및 물성 평가
합성예 1-1에서 얻은 코어/쉘 양자점 분산액에 하기 화학식 3C의 I 형 반도체 재료를 혼합하여 코팅액을 제조한다.
[화학식 3C]
Figure pat00022
이를 유리기판 상에 스핀 코팅한 다음 80℃의 열판에서 20분간 건조하여 제2 발광층을 얻는다.
상기 화학식 3C의 I 형 반도체 재료의 함량은 코팅액 총량에 대하여 0 중량%(ref), 5 중량%, 10 중량% 및 15 중량%로 변화시킨다. 유리 기판 상에 형성된 제2 발광층의 비저항(resistivity)과 전기 전도도(electrical conductivity)를 TLM(transmission line method) 방법으로 측정한다. 그 결과를 표 1에 기재한다
0 중량%(ref) 5 중량% 10 중량% 15 중량%
비저항(Ω*cm) 3.3 x 107 4.9 x 106 1.2 x 106 7.6 x 106
전기전도도(S/cm) 2.9 x 10-8 2.0 x 10-7 8.3 x 10-7 1.3 x 10-7
표 1을 참고하면, 소정량의 화학식 3C의 I 형 반도체 재료를 양자점과 혼합하는 경우 비저항은 감소하고 전기 전도도는 증가할 수 있음을 확인한다. 이러한 결과는, 제2 발광층을 발광층 내에 포함시킴에 의해 발광층의 전기적 물성을 증가시킬 수 있으며, 이는 이를 포함하는 소자의 효율과 수명 향상으로 이어질 수 있음을 시사한다.
실험예 2: MIM(metal-insulator-metal) 소자에서 발광층들의 전기적 물성 평가
[1] MIM 소자 제조:
아래와 같은 양자점 용액들 각각을, ITO 전극 (두께 150 nm) 위에 스핀코팅한 후 80℃의 열판에서 20분간 건조하여 발광층을 형성하고, 그 위에 알루미늄(Al) 전극 (두께 100 nm)을 형성하여, 발광층 A-1, 발광층 A-2, 발광층 B-1, 발광층 B-2를 각각 포함하는 MIM(metal-insulator-metal) 소자 [제1 전극(ITO)(150 nm)/발광층 (50 nm)/제2 전극(Al) (100 nm))를 제작한다:
발광층 A-1: 합성예 1-1에서 얻은 코어/쉘 양자점 분산액
발광층 B-1: 합성예 1-1에서 얻은 코어/쉘 양자점에 ZnCl2를 첨가한 후 60℃ 온도에서 30분동안 교반하여 유기 리간드를 Cl 리간드로 치환한 양자점을 옥탄에 분산시킨 분산액
발광층 A-2: 합성예 1-1에서 얻은 코어/쉘 양자점 분산액(제조예 1에 따른 분산액) 90 중량% 및 상기 화학식 3C의 I 형 반도체 재료 10 중량%를 혼합한 코팅액
발광층 B-2: 합성예 1-1에서 얻은 코어/쉘 양자점 분산액에 ZnCl2를 첨가한 후 60℃ 온도에서 30분동안 교반하여 유기 리간드를 Cl 리간드로 치환한 양자점을 옥탄에 분산시킨 분산액(제조예 2에 따른 분산액) 90 중량% 및 상기 화학식 3C의 I 형 반도체 재료 10 중량%를 혼합한 코팅액
[2] 전기적 물성 평가
제조된 각각의 MIM 소자들에 대하여, 전압의 변화에 대한 전류밀도를 측정하여 도 5에 도시한다.
상기 결과로부터 하기 사항을 확인한다.
할로겐 리간드로 치환한 양자점을 포함하는 발광층 B-1의 소자가 발광층 A-1 소자보다 증가된 전류밀도를 나타낼 수 있다.
I형 반도체 재료를 포함한 발광층 A-2와 발광층 B-2 포함 소자들은, 발광층(A-1) 또는 발광층 B-1 포함 소자에 비하여 증가된 전류밀도를 나타낼 수 있다.
상기 결과는. 전하(정공 및 전자) 또는 양쪽 수송성의 크기의 순서 (발광층 A-1 < 발광층 B-1 < 발광층 A-2 < 발광층 B-2 ) 를 시사할 수 있다.
실시예 1
[1] 소자 제작:
ITO(155 nm)/PEDOT:PSS(30 nm)/TFB(25 nm)/제1 발광층(20 nm)/제2 발광층(16 nm)/제3 발광층(12 nm)/Zn0.85Mg0.15O(20 nm)/Al(100 nm)의 적층 구조를 가지는 발광 소자를 아래와 같이 제작한다.
ITO 가 증착된 유리기판에 UV-오존으로 표면 처리를 15분간 수행한 후, PEDOT:PSS 용액(H.C. Starks)을 스핀 코팅하고 Air 분위기에서 150℃에서 10분간 열처리하고, 다시 N2 분위기에서 150℃에서 10분간 열처리하여 60nm 두께의 정공 주입층을 형성한다. 이어서 정공 주입층 위에 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일-코(4,4'-(N-4-부틸페닐)디페닐아민] 용액 (TFB)(Sumitomo)을 스핀 코팅하고 150℃에서 30분간 열처리하여 25nm 두께의 정공 수송층을 형성한다.
얻어진 정공 수송층 위에 제1 발광층을 다음과 같이 형성한다: 실리콘 기판 위에 합성예 1-1에서 얻은 코어/쉘 양자점을 옥탄에 분산시킨 분산액을 스핀코팅하고 80℃에서 30분간 열처리하여 청색 발광층을 형성한다. ZnCl2를 에탄올에 용해시켜 얻은 처리용액(농도: 0.1 g/mL)을 청색 발광층 위에 적가하고 1분 방치 후 스핀코터를 사용하여 용액의 일부를 제거하고 에탄올로 5차례 세정한다. 그런 다음 80℃의 열판에서 20분간 건조하여 제1 발광층을 형성한다.
상기 제1 발광층 위에 합성예 1-1에서 얻은 코어/쉘 양자점 분산액 90 중량%와 상기 화학식 3C의 I 형 반도체 재료 10 중량%를 혼합한 코팅액을 제1 발광층 위에 스핀코팅한 후 80℃의 열판에서 20분간 건조하여 제2 발광층을 형성한다.
합성예 1-1에서 얻은 코어/쉘 양자점 분산액에 ZnCl2를 첨가한 후 60℃ 온도에서 30분동안 교반하여 유기 리간드의 일부를 Cl로 치환한 양자점을 옥탄에 분산시켜 코팅액을 준비한다. 준비된 코팅액을 제2 발광층 위에 스핀코팅하고 80℃에서 30분간 열처리하여 제3 발광층을 형성한다.
합성예 2에서 얻은 ZnMgO 나노입자들의 용액 (용매: 에탄올, optical density: 0.5 a.u)을 준비한다. 준비된 용액을 상기 제3 발광층 위에 스핀 코팅하고 80℃에서 30분간 열처리하여 전자 보조층을 형성한다. 얻어진 전자 보조층 표면의 일부에 알루미늄(Al)을 진공 증착하여 제2 전극을 형성하여, 도 2에 나타낸 바와 같은 발광 소자를 제작한다.
[2] HOD 에서의 정공 수송 능력 평가
Hole Only Device (ITO/PEDOT:PSS/TFB/QD발광층/4,4',4"-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine (TCTA)/HAT-CN/Ag) 를 제조하고, 정공 수송 능력 평가한다.
상기 HOD 소자에서, QD 발광층으로서, 제1 발광층, 제2 발광층, 및 제3 발광층을 전술한 바와 같은 방법으로 형성한다.
그 결과 제1 발광층의 12 볼트에서의 hole density 는 제2 발광층의 대략 3배이고 제3 발광층보다 대략 18배임을 확인한다.
[3] EOD 에서의 정공 수송 능력 평가
Electron Only Device (ITO/ZnMgO/QD발광층/ZnMgO/Al) 를 제조하고, 전자 수송 능력 평가한다
QD 발광층으로서, 제1 발광층, 제2 발광층, 및 제3 발광층을 ZnMgO 상에 전술한 바와 같은 방법으로 형성한다.
그 결과, 제2 발광층의 12볼트에서의 electron density 는 제1 발광층의 1.875 배이고, 제3 발광층의 대략 3배 임을 확인한다.
[4] SEM-EDX 분석
제1 발광층에 대하여 SEM-EDX 분석을 수행한다. 아연 대비 염소의 몰 비는 대략 0.1 임을 확인한다.
[5] IR 분석
제1 발광층 및 제3 발광층에 대하여 적외선분광분석을 수행하여 이들층에 대한 올레산의 특성 피크인 C-H vibration (2852 cm-1) 및 COO- vibration (1556 cm-1) 강도를 확인한다. 제3층 (100%) 대비 제1층의 C-H vibration (2852 cm-1) 및 COO- vibration (1556 cm-1) 강도비는 각각 11% 및 26.4% 임을 확인한다. 이러한 결과는 제1층의 유기 리감드 함량이 제3층보다 작음을 시사한다.
실시예 2
아래 내용을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 ITO(155 nm)/PEDOT:PSS(30 nm)/TFB(25 nm)/제1 발광층(20 nm)/제3 발광층(16 nm)/제2 발광층(16 nm)/Zn0.85Mg0.15O(20 nm)/Al(100 nm)의 적층 구조를 가지는 발광 소자를 제작한다.
합성예 1-1에서 얻은 코어/쉘 양자점 분산액에 ZnCl2를 첨가한 후 60℃ 온도에서 2시간 교반하여 유기 리간드를 Cl 리간드로 치환한 양자점을 옥탄에 분산시킨 코팅액을 준비한다. 준비된 코팅액을 상기 제1 발광층 위에 스핀코팅하고 80℃에서 30분간 열처리하여 제3 발광층을 형성한다.
합성예 1-1에서 얻은 코어/쉘 양자점 분산액 90 중량%와 하기 화학식 3C의 I 형 반도체 재료 10 중량%를 혼합한 코팅액을 준비한다. 준비된 코팅액을 제3 발광층 위에 스핀코팅한 후 80℃의 열판에서 20분간 건조하여 제2 발광층을 형성한다.
[화학식 3C]
Figure pat00023
실시예 3
[1] 소자 제작:
제2 발광층의 두께를 12 nm로 변경하고 제3 발광층을 다음과 같이 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 ITO(155 nm)/PEDOT:PSS(30 nm)/TFB(25 nm)/제1 발광층(20 nm)/제2 발광층(12 nm)/제3 발광층(12 nm)/Zn0.85Mg0.15O(20 nm)/Al(100 nm)의 적층 구조를 가지는 발광 소자를 제작한다.
제3 발광층 형성: 합성예 1-1에서 얻은 코어/쉘 양자점 분산액을 제2 발광층 위에 스핀코팅한 후 80℃의 열판에서 20분간 건조하여 제3 발광층을 형성한다.
[2] HOD 에서의 정공 수송 능력 평가
Hole Only Device (ITO/PEDOT:PSS/TFB/QD발광층/유기 HTL/HAT-CN/Ag) 를 제조하고, 정공 수송 능력 평가한다.
QD 발광층으로서, 제1 발광층, 제2 발광층, 및 제3 발광층을 전술한 바와 같은 방법으로 형성한다.
그 결과 제1 발광층의 12 볼트에서의 hole density 는 제2 발광층의 대략 3배 및 제3 발광층의 대략 20배 초과임을 확인한다.
실시예 4
제1 발광층의 두께를 28 nm로 변경하고 제2 발광층의 두께를 12 nm로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 ITO(155 nm)/PEDOT:PSS(30 nm)/TFB(25 nm)/제1 발광층(28 nm)/제2 발광층(12 nm)/제3 발광층(12 nm)/Zn0.85Mg0.15O(20 nm)/Al(100 nm)의 적층 구조를 가지는 발광 소자를 제작한다.
실시예 5
제1 발광층의 두께를 28 nm로 변경하고 제2 발광층의 두께를 12 nm로 변경하고 제3 발광층을 다음과 같이 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 ITO(155 nm)/PEDOT:PSS(30 nm)/TFB(25 nm)/제1 발광층(28 nm)/제2 발광층(12 nm)/제3 발광층(12 nm)/Zn0.85Mg0.15O(20 nm)/Al(100 nm)의 적층 구조를 가지는 발광 소자를 제작한다.
제3 발광층 형성: 합성예 1-1에서 얻은 코어/쉘 양자점 분산액을 제2 발광층 위에 스핀코팅한 후 80℃의 열판에서 20분간 건조하여 제3 발광층을 형성한다.
실시예 6
제1 발광층의 두께를 24 nm로 변경하고 제2 발광층의 두께를 12 nm로 변경하고 제3 발광층을 다음과 같이 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 ITO(155 nm)/PEDOT:PSS(30 nm)/TFB(25 nm)/제1 발광층(24 nm)/제2 발광층(12 nm)/제3 발광층(12 nm)/Zn0.85Mg0.15O(20 nm)/Al(100 nm)의 적층 구조를 가지는 발광 소자를 제작한다.
제3 발광층 형성: 합성예 1-1에서 얻은 코어/쉘 양자점 분산액을 제1 발광층 위에 스핀코팅한 후 80℃의 열판에서 20분간 건조하여 제3 발광층을 형성한다.
비교예 1
제1, 제2, 제3 발광층 형성 없이, 정공 수송층 (TFB) 위에 합성예 1-1에서 얻은 코어/쉘 양자점 분산액을 스핀코팅한 후 80℃의 열판에서 20분간 건조하여 32 nm의 단일 발광층을 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 발광 소자 (ITO(155 nm)/PEDOT:PSS(30 nm)/TFB (25nm)/발광층(32nm)/Zn0.85Mg0.15O (20nm)/Al (100nm))를 제작한다.
비교예 2
제1, 제2, 제3 발광층 형성 없이, 정공 수송층 위에, 합성예 1-1에서 얻은 코어/쉘 양자점에 ZnCl2를 첨가한 후 60℃ 온도에서 30분동안 교반하여 유기 리간드를 Cl 리간드로 치환한 양자점을 옥탄에 분산시킨 분산액을 스핀코팅하고 80℃에서 30분간 열처리하여 32 nm의 단일 발광층을 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 발광 소자 (ITO(155 nm)/PEDOT:PSS(30nm)/TFB(25nm)/발광층(32nm)/Zn0.85Mg0.15O (20nm)/Al (100nm))를 제작한다.
비교예 3
제1, 제2, 제3 발광층 형성 없이, 정공 수송층 위에, 합성예 1-1에서 얻은 코어/쉘 양자점 분산액 90 중량%와 화학식 3C의 I 형 반도체 재료 10 중량%를 혼합한 코팅액을 정공 수송층(TFB) 위에 스핀코팅한 후 80℃의 열판에서 20분간 건조하여 32 nm의 단일 발광층을 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 발광 소자 (ITO(155 nm)/PEDOT:PSS(30nm)/TFB (25nm)/발광층(32nm)/Zn0.85Mg0.15O (20nm)/Al (100nm))를 제작한다.
비교예 4
I타입 반도체 물질을 포함하는 제2 발광층의 형성 없이 제1 발광층과 제3 발광층을 다음과 같이 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로, ITO(155 nm)/PEDOT:PSS(30 nm)/TFB(25 nm)/제1 발광층(20 nm)/제3 발광층(20 nm)/Zn0.85Mg0.15O(20 nm)/Al(100 nm)의 적층 구조를 가지는 발광 소자를 제작한다.
제1 발광층 형성: 실리콘 기판 위에 위에 합성예 1-1에서 얻은 코어/쉘 양자점을 옥탄에 분산시킨 분산액을 스핀코팅하고 80℃에서 30분간 열처리하여 청색 발광층을 형성한다. ZnCl2를 에탄올에 용해시켜 얻은 용액(농도: 0.1 g/mL)을 청색 발광층 위에 적가하고 1분 방치 후 스핀코터를 사용하여 용액의 일부를 제거하고 에탄올로 5차례 세정한다. 그런 다음 80℃의 열판에서 20분간 건조하여 제1 발광층을 형성한다.
제2 발광층의 형성: 합성예 1-1에서 얻은 코어/쉘 양자점에 ZnCl2를 첨가한 후 60℃ 온도에서 30분동안 교반하여 유기 리간드를 Cl 리간드로 치환한 양자점을 옥탄에 분산시킨 분산액을 제1 발광층 위에 스핀코팅하고 80℃에서 30분간 열처리하여 제2 발광층을 형성한다.
비교예 5
제1 발광층과 제3 발광층의 두께를 다음과 같이 변경한 것을 제외하고 비교예 4와 동일한 방법으로 ITO(155 nm)/PEDOT:PSS(30 nm)/TFB(25 nm)/제1 발광층(28 nm)/제3 발광층(12 nm)/Zn0.85Mg0.15O(20 nm)/Al(100 nm)의 적층 구조를 가지는 발광 소자를 제작한다.
비교예 6
제1 발광층과 제3 발광층의 두께를 다음과 같이 변경한 것을 제외하고 비교예 4와 동일한 방법으로 ITO(155 nm)/PEDOT:PSS(30 nm)/TFB(25 nm)/제1 발광층(28 nm)/제3 발광층(24 nm)/Zn0.85Mg0.15O(20 nm)/Al(100 nm)의 적층 구조를 가지는 발광 소자를 제작한다.
실험예 3: 소자의 전계 발광 물성 평가
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6에 따른 발광 소자에 대하여, Keithley 2200 source 측정 기기 및 Minolta CS2000 스펙트로라디오미터 (전류-전압-휘도 측정 장비)를 이용하여 전계 발광 물성을 평가한다. 발광 소자에 인가된 전압에 따른 전류, 휘도, 전기발광(EL)이 상기 전류-전압-휘도 측정 장비를 통해 측정하고 이로부터 외부 양자 효율도 계산한다. 그중 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6에 따른 발광 소자의 측정 결과를 표 2에 정리한다.
이중 실시예 1과 2 및 비교예 4의 Luminance vs. Voltage 물성과 Luminance vs. hours 물성을 도 6와 도 7에 도시한다. 도 6은 실시예 1과 2 및 비교예 4에 따른 발광 소자의 전계 발광 물성(Luminance vs. Voltage)을 나타낸 그래프이고 도 7은 실시예 1과 2 및 비교예 4에 따른 발광 소자의 전계 발광 물성(Luminance vs. hours)을 나타낸 그래프이다.
Max. EQE Lamda max. (nm) Max Lum. FWHM
(nm)		 T95(hr)
@325 nit		 T50(hr)
@325 nit
실시예 1 27.2 455 23740 22 14.2 84
실시예 2 26.7 455 23470 22 11.9 69
실시예 3 18.6 454 24070 22 9.6 85
실시예 4 14.8 454 23420 22 6.5 66
실시예 5 16.3 454 33320 22 7.8 77
비교예 1 12.8 455 20050 26 1.2 13
비교예 2 11.5 456 21090 28 3.6 24
비교예 3 10.9 456 18010 27 1.1 16
비교예 4 9.7 456 16540 25 5.4 47
비교예 5 9.5 454 17520 25 1.9 38
비교예 6 5.2 455 13800 25 2.7 49
* EQEmax: 최대 외부양자효율* λmax: 최대 발광 파장
* Max Lum.: 최대 휘도 (cd/m2)
* T95(h): 325 nit 로 구동하였을 때, 초기 휘도 100% 대비 95%의 휘도가 되는데 걸리는 시간(hr)
* T50(h): 325 nit 로 구동하였을 때, 초기 휘도 100% 대비 50%의 휘도가 되는데 걸리는 시간(hr)
표 2 및 도 6과 도 7을 참고하면, 실시예 1 내지 5에 따른 발광 소자는 비교예 1 내지 6에 따른 발광 소자에 비해 향상된 효율, 휘도 및 수명특성을 나타내며 반치폭이 좁은 청색 발광을 나타냄을 낼 수 있다. 실시예 6의 소자는, 실시예 3의 소자에 비해 증가된 수명 (T95)를 나타낸다.
이상에서 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
10, 20, 30, 40: 발광 소자
11, 21: 제1 전극
12, 22: 제1 전하 보조층
13, 23: 발광층
13a, 23a: 제1 발광층
13b, 23b: 제2 발광층
13c, 23c: 제3 발광층
14, 24: 제2 전하 보조층
15, 25: 제2 전극
100: 기판

Claims (25)

  1. 서로 마주보는 제1 전극과 제2 전극, 및
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되는 발광층을 포함하고,
    상기 발광층은 제1 전극 상에 배치되고 정공 수송성을 갖는 제1 발광층 및,
    상기 제1 발광층 상에 배치되고, 양쪽 수송성(bipolar transport property)을 가지는 유기 화합물을 포함하는 제2 발광층과 상기 제2 발광층 및 상기 제1 발광층과 상이한 조성을 가지는 제3 발광층을 포함하고,
    상기 제1 발광층, 상기 제2 발광층 및 상기 제3 발광층은 복수개의 양자점들을 포함하고,
    상기 제1 발광층, 상기 제2 발광층 및 상기 제3 발광층은 동일한 색의 광을 방출하도록 구성되는, 발광 소자.
  2. 제1항에서,
    상기 제1 발광층 상에는 상기 제2 발광층이 배치되고, 상기 제2 발광층 상에는 상기 제3 발광층이 배치되는 발광소자.
  3. 제1항에서,
    상기 제1 발광층 상에는 상기 제3 발광층이 배치되고, 상기 제3 발광층 상에는 상기 제2 발광층이 배치되는 발광 소자.
  4. 제1항에서,
    상기 복수개의 양자점들은 유기 리간드를 포함하고,
    상기 유기 리간드는, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR, RPO(OH)2, RHPOOH, R2POOH 또는 이들의 조합 (여기서, R은 각각 독립적으로 C3 내지 C40의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기, C6 내지 C40의 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기 또는 이들의 조합)을 포함하는 발광 소자,
  5. 제1항에서,
    상기 제1 발광층의 정공 수송능은, 제2 발광층 보다 크고, 상기 제1 발광층의 정공 수송능은, 제3 발광층보다 큰 발광 소자.
  6. 제1항에서,
    상기 제2 발광층의 정공 수송능은, 제3 발광층보다 큰 발광 소자.
  7. 제1항에서,
    상기 제2 발광층의 전자 수송능은, 제1 발광층보다 큰 발광 소자.
  8. 제1항에서,
    상기 제3 발광층의 전자 수송능은, 제1 발광층보다 큰 발광 소자.
  9. 제1항에서,
    상기 제1 발광층의 유기 리간드 함량은, 제2 발광층 또는 제3 발광층의 유기 리간드 함량보다 작은, 발광 소자.
  10. 제1항에서,
    상기 제1 발광층의 유기 리간드 함량은, 제1 발광층 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하인, 발광 소자.
  11. 제1항에서,
    상기 양쪽 수송성을 가지는 상기 유기 화합물은 카바졸기를 포함하는 발광소자.
  12. 제1항에서,
    상기 제1 발광층 및 상기 제3 발광층은 상기 제2 발광층에 포함되어 있는 상기 양쪽 수송성을 가지는 상기 유기 화합물을 포함하지 않는 발광 소자.
  13. 제1항에서,
    상기 제1 발광층 및 선택에 따라 제3 발광층은 할로겐을 포함하는 발광 소자.
  14. 제13항에서,
    상기 할로겐은 염소를 포함하는 발광 소자.
  15. 제1항에서,
    상기 양쪽 수송성을 가지는 상기 유기 화합물은, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C15의 알킬기, 시아노기 및 O-, S-, Se-, Te- 또는 N-함유 헤테로아릴기에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 가지는 카바졸 유닛을 포함하는, 발광 소자.
  16. 제15항에서,
    상기 작용기는 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 아릴 포스핀기, 치환 또는 비치환된 아릴 포스핀 옥사이드기, 치환 또는 비치환된 페노티아지닐기(phenothiazinyl group), 치환 또는 비치환된 페녹사지닐기(phenoxazinyl group), 치환 또는 비치환된 디히드로페나지닐기(dihydrophenazinyl group), 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 아줄레닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기 또는 이들의 조합을 포함하는, 발광 소자.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 양쪽 수송성을 가지는 상기 유기 화합물은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 발광 소자:
    [화학식 1]
    Figure pat00024

    상기 화학식 1에서,
    Ar은 C6 이상의 방향족기이고,
    BT는 양쪽 수송성 작용기 (bipolar transport group)로서, O-, S-, Se-, Te- 또는 N-함유 잔기를 가지는 치환 또는 비치환 헤테로 아릴기를 포함하고,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C15 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 및 이들의 조합에서 선택되고, 단 R1 내지 R3 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C15 알킬기이고, a 는 1 내지 4의 정수이고, c 는 1 내지 4의 정수이고 b는 1 또는 2의 정수이고,
    X1은 N 및 C(Ra)(여기서 Ra는 수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴기에서 선택됨)에서 선택되고,
    L1은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 미치환의 메틸렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C4 알케닐렌기에서 선택되고,
    m은 0 또는 1 이고,
    존재하는 경우, X3는 각각 독립적으로 S, NRb 및 C(Rc)(Rd)(여기서 Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴기에서 선택됨)에서 선택된다.
  18. 제17항에서,
    상기 a 또는 c가 2 내지 4의 정수인 경우, R1 잔기들 또는 R3 잔기들은 서로 독립적으로 존재하거나, 혹은 인접하는 2개의 R1 들 또는 인접하는 2개의 R3 들은 연결하여 C5 내지 C15 융합링을 형성하고,
    b가 2인 경우, R2 는 각각 독립적으로 존재하거나, 혹은 서로 인접하는 2개의 R2 들이 서로 연결하여 C5 내지 C15 융합링을 형성하는 발광 소자,
  19. 제17항에서,
    상기 BT는 치환 또는 비치환된 카바졸릴기를 포함하는 발광 소자.
  20. 제17항에서,
    상기 화학식 1에서, Ar은 하기 화학식 2A 내지 화학식 2E 중 어느 하나로 표현되는 작용기인 발광 소자:
    [화학식 2A]
    Figure pat00025

    상기 화학식 2A에서,
    Ra는 각각 독립적으로 수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기에서 선택되고, a는 1 내지 4의 정수이고,
    [화학식 2B]
    Figure pat00026

    상기 화학식 2B에서,
    Ra 및 Rb은 각각 독립적으로 수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기에서 선택되고, a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,
    [화학식 2C]
    Figure pat00027

    상기 화학식 2C에서,
    Ra, Rb 및 Rc은 각각 독립적으로 수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기에서 선택되고, a, b 및 c는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,
    [화학식 2D]
    Figure pat00028

    상기 화학식 2D에서,
    Ra, Rb, Rc, 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기에서 선택되고, a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고,
    [화학식 2E]
    Figure pat00029

    상기 화학식 2E에서,
    Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기에서 선택되고, a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
  21. 제1항에서,
    상기 발광 소자는 상기 발광층과 상기 제1 전극 사이에 위치하는 제1 전하 보조층 및 상기 발광층과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 제2 전하 보조층 중 적어도 하나를 더 포함하는, 발광 소자.
  22. 제21항에서,
    상기 제2 전하 보조층은, 복수개의 나노입자들을 포함하고,
    상기 나노입자들은, Zn1-x MxO (여기서, M은 Mg, Ca, Zr, W, Li, Ti 또는 이들의 조합이고 0 ≤ x ≤ 0.5)으로 나타내어지는 금속 산화물을 포함하는 발광소자.
  23. 제1항에서,
    상기 발광소자는 T95가 6.5 hour 이상인 발광 소자.
  24. 제1항에서,
    상기 발광소자는 최대 EQE 가 14% 이상인 발광 소자.
  25. 제1항에 따른 발광 소자를 포함하는 표시 장치.
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