WO2024075248A1 - 発光素子、表示装置及び発光層の形成方法 - Google Patents

発光素子、表示装置及び発光層の形成方法 Download PDF

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WO2024075248A1
WO2024075248A1 PCT/JP2022/037449 JP2022037449W WO2024075248A1 WO 2024075248 A1 WO2024075248 A1 WO 2024075248A1 JP 2022037449 W JP2022037449 W JP 2022037449W WO 2024075248 A1 WO2024075248 A1 WO 2024075248A1
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WO
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light
quantum dots
metal sulfide
emitting layer
emitting
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耀司 松出
裕喜雄 竹中
吉裕 上田
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シャープディスプレイテクノロジー株式会社
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    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/10—Apparatus or processes specially adapted to the manufacture of electroluminescent light sources
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers

Definitions

  • This disclosure relates to a light-emitting element, a display device, and a method for forming a light-emitting layer.
  • QLEDs Quantum dot Light Emitting Diodes
  • display devices that incorporate QLEDs have been attracting a great deal of attention because of their ability to achieve low power consumption, thinness, and high image quality.
  • active research is being conducted into methods for forming the light-emitting layer that contains quantum dots in QLEDs.
  • Patent Document 1 describes a QLED having a quantum dot light-emitting layer in which a first surface in contact with a hole transport layer and a second surface in contact with an electron transport layer have different organic ligand distributions, i.e., the proportion of the first organic ligands covering each of the quantum dots on the first surface side that are substituted with second organic ligands is different from the proportion of the first organic ligands covering each of the quantum dots on the second surface side that are substituted with second organic ligands.
  • JP2010-114079 Japanese Patent Publication
  • each of the multiple quantum dots contained in the quantum dot light-emitting layer is covered with a first organic ligand or a first organic ligand and a second organic ligand, and the quantum dot light-emitting layer cannot suppress the generation of excess organic ligands.
  • the excess organic ligands cause an increase in reactive current in the quantum dot light-emitting layer, which causes a problem of a decrease in the external quantum efficiency (EQE).
  • quantum dots having a plurality of first organic ligands are uniformly filled in the thickness direction of the quantum dot light-emitting layer, and then the plurality of first organic ligands are partially replaced with second organic ligands, so that the quantum dots are uniformly filled in the quantum dot light-emitting layer.
  • the carrier balance is often poor because the electron mobility of the electron transport layer is greater than the hole mobility of the hole transport layer, but as described above, when the quantum dots are uniformly filled in the quantum dot light-emitting layer, there is a problem in that it is difficult to improve the carrier balance.
  • the first organic ligand, the second organic ligand, and the excess organic ligand described in Patent Document 1 are all organic ligands, and therefore degradation due to the passage of electricity cannot be suppressed, which creates reliability problems.
  • One aspect of the present disclosure has been made in consideration of the above-mentioned problems, and aims to provide a light-emitting element, a display device, and a method for forming a light-emitting layer that have improved external quantum efficiency (EQE), carrier balance, and reliability.
  • EQE external quantum efficiency
  • the light-emitting device of the present disclosure has the following features: An anode; A cathode; a light-emitting layer disposed between the anode and the cathode, the light-emitting layer includes a first portion including an inorganic matrix of a first material and a second portion including an inorganic matrix of a second material; the first portion is disposed closer to the anode than the second portion; the first portion includes a plurality of quantum dots having a third material different from the first material and the second material; At least an inorganic matrix of the first material is filled between the quantum dots; A filling rate of the quantum dots in a cross section of the first portion is greater than a filling rate of the quantum dots in a cross section of the second portion.
  • the display device of the present disclosure has:
  • the light emitting device includes the light emitting device.
  • the method for forming a light-emitting layer includes the steps of: forming a first part using a first solution comprising a precursor of a first material forming an inorganic matrix of the first material, quantum dots having a third material different from the first material, and a first solvent; forming a second part using a second solution comprising a precursor of the second material forming an inorganic matrix of a second material different from the third material, the quantum dots, and a second solvent;
  • the number of the quantum dots contained per unit volume of the second solution is equal to or greater than 0 and is less than the number of the quantum dots contained per unit volume of the first solution.
  • EQE external quantum efficiency
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a schematic configuration of a light-emitting element according to a first embodiment.
  • 2 is a schematic cross-sectional view of a first portion provided in the light-emitting element of embodiment 1.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a second portion provided in the light-emitting element of embodiment 1.
  • FIG. 4 is a diagram for explaining a region formed between quantum dots when two adjacent quantum dots among the multiple quantum dots included in the first part shown in FIG. 2 or the second part shown in FIG. 3 are arranged close to each other. This figure is for explaining the region formed between quantum dots when two adjacent quantum dots among the multiple quantum dots included in the first part shown in Figure 2 or the second part shown in Figure 3 are arranged a short distance apart.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing band levels of a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer provided in the light emitting element of Embodiment 1.
  • FIG. 4 is a schematic diagram for explaining an example of a process for introducing a halogen ligand into the quantum dots contained in the first portion of the light-emitting layer provided in the light-emitting element of embodiment 1.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a first solution used in a step of forming a first portion of the light-emitting layer provided in the light-emitting element of Embodiment 1.
  • FIG. FIG. 11 is a schematic cross-sectional view showing a schematic configuration of a light-emitting device according to a second embodiment.
  • FIG. 11 is a schematic cross-sectional view of a second portion provided in the light-emitting element of embodiment 2.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing band levels of a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer provided in the light emitting element of Embodiment 2.
  • FIG. 11 is a schematic cross-sectional view showing a schematic configuration of a display device according to a third embodiment.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a light-emitting element 1 according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the first portion 8a provided in the light-emitting element 1 of embodiment 1.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of the second portion 8b provided in the light-emitting element 1 of embodiment 1.
  • the light-emitting element 1 includes an anode 22, a cathode 25, and a light-emitting layer 8 disposed between the anode 22 and the cathode 25.
  • the light-emitting layer 8 includes a first portion 8a including an inorganic matrix of a first material 17 shown in FIG. 2 and a second portion 8b including an inorganic matrix of a second material 18 shown in FIG. 3, and the first portion 8a is disposed closer to the anode 22 than the second portion 8b.
  • the term "matrix” refers to a material that contains and holds other substances, and can be referred to as a base material, a base material, or a filler.
  • the matrix may be solid at room temperature.
  • the matrix may be a material that contains and holds quantum dots QDs.
  • the inorganic matrix may be a material that can contain and hold quantum dots QDs, and in the present disclosure, this includes cases where quantum dots QDs are not distributed on average within the inorganic matrix. Furthermore, certain regions of the inorganic matrix that do not contain quantum dots QDs are also permitted.
  • the inorganic matrix may be a material that can hold quantum dots, and each inorganic matrix may not hold quantum dots QDs.
  • the inorganic matrix of the first material 17 and the inorganic matrix of the second material 18 are each a member that contains and holds quantum dots QDs, but the present invention is not limited to this.
  • a matrix composed of the inorganic matrix of the first material 17 and the inorganic matrix of the second material 18 may be a member that contains and holds quantum dots QDs.
  • the inorganic matrix of the first material 17 and the inorganic matrix of the second material 18 may contain and hold the same quantum dots QDs, such as when at least some of the quantum dots among the multiple quantum dots QDs are only partially covered by the inorganic matrix of the first material 17 and the remaining part is covered by the inorganic matrix of the second material 18. Note that even when only a part of the quantum dots QDs are covered by the inorganic matrix of the first material 17 or the inorganic matrix of the second material 18, the inorganic matrix of the first material 17 or the inorganic matrix of the second material 18 is a member that contains and holds quantum dots QDs.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a part of a cross section of the first part 8a shown in FIG. 2 or the second part 8b shown in FIG. 3, and is a diagram for explaining the region R formed between the quantum dots QD1 and QD2 when two adjacent quantum dots QD1 and QD2 are arranged close to each other among the multiple quantum dots QD contained in the first part 8a shown in FIG. 2 or the second part 8b shown in FIG. 3.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing a part of a cross section of the first part 8a shown in FIG. 2 or the second part 8b shown in FIG. 3, and is a diagram for explaining the region R formed between quantum dots QD1 and QD2 when two adjacent quantum dots QD1 and QD2 are arranged a short distance apart among the multiple quantum dots QD contained in the first part 8a shown in FIG. 2 or the second part 8b shown in FIG. 3.
  • an inorganic matrix is filled between multiple quantum dots means that an inorganic matrix is filled between at least two quantum dots QD.
  • an inorganic matrix is filled between two quantum dots QD means that the region R shown in Figures 4 and 5 is filled with an inorganic matrix, or that the two adjacent quantum dots QD1 and QD2 are held by the presence of an inorganic matrix in the region R.
  • the region R is a region surrounded by two straight lines (common circumscribing lines) that are tangent to the peripheries of the two adjacent quantum dots QD1 and QD2, and the opposing peripheries of the two adjacent quantum dots QD1 and QD2.
  • the region R exists and is filled with a matrix. Note that in the present disclosure, at least a part of the region R may be filled with a matrix.
  • the region R formed between two adjacent quantum dots QD1 and QD2 shown in Figures 4 and 5, i.e., the space between the multiple quantum dots QD, is filled with an inorganic matrix of the first material 17 or an inorganic matrix of the second material 18, but this is not limited to this example.
  • a lower portion of the region R shown in Figures 4 and 5 may be filled with an inorganic matrix of the first material 17, and an upper portion of the region R shown in Figures 4 and 5 may be filled with an inorganic matrix of the second material 18, so as to form part of the boundary between the first portion 8a and the second portion 8b.
  • the region R formed between the quantum dots QD1 and QD2 being filled with the matrix may mean that at least a portion of the region R is filled with the matrix, the entire region R may be filled with the matrix, or only a portion of the region R may be filled with the matrix.
  • the inorganic matrix of the first material 17 may be formed so as to fill the area (space) other than the multiple quantum dots QDs in the first part 8a of the light-emitting layer 8.
  • the outer edge of the first part 8a of the light-emitting layer 8 may be configured to be composed of a matrix, and the multiple quantum dots QDs may be configured to be located away from the outer edge. That is, the inorganic matrix of the first material 17 may contain multiple quantum dots QDs.
  • at least a part of the outer edge of the first part 8a of the light-emitting layer 8 may be composed of a matrix and quantum dots QDs.
  • each of the multiple quantum dots QDs may be embedded at intervals in the inorganic matrix of the first material 17. Note that the outer edge here means the upper and lower surfaces of the first part 8a of the light-emitting layer 8.
  • the inorganic matrix of the second material 18 may be formed so as to fill the regions (spaces) in the second portion 8b of the light-emitting layer 8 other than the quantum dots QDs.
  • the outer edge of the second portion 8b of the light-emitting layer 8 may be configured to be composed of a matrix, and the quantum dots QDs may be configured to be located away from the outer edge. That is, the inorganic matrix of the second material 18 may contain the quantum dots QDs.
  • at least a part of the outer edge of the second portion 8b of the light-emitting layer 8 may be composed of a matrix and quantum dots QDs.
  • each of the quantum dots QDs may be embedded at intervals in the inorganic matrix of the second material 18.
  • the outer edge means the upper and lower surfaces of the second portion 8b of the light-emitting layer 8.
  • the inorganic matrix of the first material 17 may include a continuous film having an area of 1000 nm2 or more along a plane direction perpendicular to the thickness direction of the first portion 8a of the light-emitting layer 8
  • the inorganic matrix of the second material 18 may include a continuous film having an area of 1000 nm2 or more along a plane direction perpendicular to the thickness direction of the second portion 8b of the light-emitting layer 8.
  • the continuous film means a film that is not divided by a material other than the material constituting the continuous film in one plane.
  • the continuous film may be an integral film connected without interruption by chemical bonds of the materials constituting the matrix.
  • the inorganic matrix of the first material 17 and the inorganic matrix of the second material 18 may each be the same material as the shell of the quantum dot QD.
  • the average distance between the cores of adjacent quantum dot QDs may be 3 nm or more, and may be 5 nm or more.
  • the average distance between the cores of adjacent quantum dot QDs may be 0.5 times or more the average core diameter of the quantum dot QDs.
  • the average distance between the cores of adjacent quantum dot QDs (core-to-core distance) is the average distance between 20 adjacent cores in a space containing 20 cores.
  • the average distance between the cores is preferably kept wider than the distance between the cores when the shells are in contact with each other.
  • the average core diameter of the quantum dot QDs is the average core diameter of 20 quantum dot QDs in cross-sectional observation in a space containing 20 quantum dot QDs.
  • the core diameter of the quantum dot QD can be the diameter of a circle having the same area as the core area of the quantum dot QD in cross-sectional observation.
  • the light-emitting layer 8 shown in FIG. 1 may be composed of a plurality of quantum dots QDs and a matrix that is an inorganic matrix of a first material 17 and an inorganic matrix of a second material 18.
  • the intensity of carbon detected by the chain structure may be less than the noise.
  • a semiconductor or an insulator can be used as a material constituting the inorganic matrix of the first material 17 and the inorganic matrix of the second material 18.
  • the material constituting the inorganic matrix of the first material 17 and the inorganic matrix of the second material 18 includes, for example, a metal sulfide and/or a metal oxide.
  • the metal sulfide may be, for example, zinc sulfide (ZnS), zinc magnesium sulfide (ZnMgS, ZnMgS 2 ), gallium sulfide (GaS, Ga 2 S 3 ), zinc tellurium sulfide (ZnTeS), magnesium sulfide (MgS), zinc gallium sulfide (ZnGa 2 S 4 ), or magnesium sulfide (MgGa 2 S 4 ).
  • the metal oxide may be, for example, zinc oxide (ZnO), titanium oxide (TiO 2 ), tin oxide (SnO 2 ), tungsten oxide (WO 3 ), or zirconium oxide (ZrO 2 ).
  • composition ratios described in the chemical formulas are preferably stoichiometric so that the compositions of the actual compounds are exactly as described in the chemical formulas, but they do not necessarily have to be stoichiometric.
  • the structure of the matrix may be observed in a cross-section of the light-emitting layer 8 with a width of about 100 nm, and it is sufficient that the structure is as described above; it is not necessary that the structure be observed throughout the entire light-emitting layer 8.
  • the matrix may contain a substance different from the main material (e.g., an inorganic material such as an inorganic semiconductor) as, for example, an additive.
  • a hole transport layer 7 is provided as a hole functional layer between the anode 22 and the first portion 8a
  • an electron transport layer 9 is provided as an electron functional layer between the cathode 25 and the second portion 8b
  • the hole functional layer may include at least one of a hole transport layer 7 and a hole injection layer
  • the electron functional layer may include at least one of an electron transport layer 9 and an electron injection layer. At least one of the hole functional layer and the electron functional layer may be omitted as appropriate.
  • the first portion 8a of the light-emitting layer 8 includes an inorganic matrix of the first material 17 and a plurality of quantum dots QDs having a third material different from the first material 17 and the second material 18.
  • the first portion 8a of the light-emitting layer 8 is a layer that constitutes a part of the light-emitting layer 8, and is a portion that is provided closer to the anode 22 than the second portion 8b, as described above.
  • the second portion 8b of the light-emitting layer 8 includes an inorganic matrix of the second material 18 and quantum dots QDs having a third material different from the first material 17 and the second material 18.
  • the second portion 8b of the light-emitting layer 8 is a layer that constitutes another part of the light-emitting layer 8, and is a portion that is provided closer to the cathode 25 than the first portion 8a, as described above.
  • the light-emitting layer 8 includes the quantum dots QD and an inorganic matrix that fills the spaces between the quantum dots QD. This eliminates the need to hold or cover the quantum dots QD with organic ligands, and prevents the generation of excess organic ligands. This prevents reactive current caused by excess organic ligands, improving the external quantum efficiency (EQE). In addition, organic ligands cannot suppress deterioration due to current flow and have reliability issues, but the inorganic matrix also improves reliability.
  • the filling rate of the quantum dots QD in the cross section of the first portion 8a of the light-emitting layer 8 shown in FIG. 2 is greater than the filling rate of the quantum dots QD in the cross section of the second portion 8b of the light-emitting layer 8 shown in FIG. 3.
  • the second portion 8b of the light-emitting layer 8 contains quantum dots QD is described as an example, but this is not limited thereto, and as in embodiment 2 described below, the second portion 8b of the light-emitting layer 8 may not contain quantum dots QD and may be composed of an inorganic matrix of the second material 18.
  • the filling rate of the quantum dots QD in the cross section of the first part 8a and the filling rate of the quantum dots QD in the cross section of the second part 8b can be obtained, for example, from a transmission electron microscope (TEM) image or a scanning electron microscope (SEM) image in which the cross section of the light-emitting element 1 shown in FIG. 1 is enlarged at a predetermined magnification.
  • TEM transmission electron microscope
  • SEM scanning electron microscope
  • the predetermined magnification is preferably set to such an extent that the area occupied by the quantum dots QD and the area occupied by the inorganic matrix of the first material 17 or the inorganic matrix of the second material 18 in the TEM image or SEM image can be easily distinguished, and is preferably set so that a wider area of the first part 8a and the second part 8b is reflected in the image.
  • a magnification at which the width of the image is 640 nm can be selected so that a wider area of the first part 8a and the second part 8b is reflected in the image.
  • the analysis results from the TEM image take precedence over the analysis results from the SEM image.
  • the area of the region occupied by the quantum dots QDs or the region occupied by the inorganic matrix of the first material 17 in the cross section of the first part 8a, and the area of the region occupied by the quantum dots QDs or the region occupied by the inorganic matrix of the second material 18 in the cross section of the second part 8b can be determined, for example, by performing image processing on the image.
  • the filling rate of the quantum dots QD in the cross section of the first portion 8a can be calculated from (total area of the quantum dots QD in the cross section of the first portion 8a ⁇ 100)/(20 nm ⁇ 640 nm) or ((20 nm ⁇ 640 nm - total area of the inorganic matrix of the first material 17 in the cross section of the first portion 8a) ⁇ 100)/(20 nm ⁇ 640 nm).
  • the filling rate of the quantum dots QD in the cross section of the second part 8b can be calculated from (total area of the quantum dots QD in the cross section of the second part 8b ⁇ 100) / (20 nm ⁇ 640 nm) or ((20 nm ⁇ 640 nm - total area of the inorganic matrix of the second material 18 in the cross section of the second part 8b) ⁇ 100) / (20 nm ⁇ 640 nm) when the thickness of the second part 8b is 20 nm and the magnification is selected such that the width of the image is 640 nm.
  • the width and length do not necessarily have to be calculated in this way. It is sufficient to calculate the filling rate in a range of at least 200 nm in width and 10 nm in length. However, if the overall thickness of the first portion 8a or the second portion 8b is less than 10 nm, or if it is not possible to effectively calculate the vertical width in the range of 10 nm, the filling rate may be calculated based on the height of the rectangle that defines the maximum range of the first portion 8a or the second portion 8b.
  • the first part 8a and the second part 8b are defined to have a width of at least 200 nm and a height of 10 nm, and the filling rate of each part can be calculated.
  • the light-emitting layer 8 is divided into two rectangles having a thickness that is half the thickness of the light-emitting layer 8, the rectangle provided near the anode 22 is the first part 8a, and the rectangle provided near the cathode 25 is the second part 8b, and the filling rate of the quantum dots QD in the cross section of the first part 8a and the filling rate of the quantum dots QD in the cross section of the second part 8b can be calculated as described above.
  • the filling rate can be calculated from the area of the quantum dots QDs and the area of the matrix included in the rectangle in the analysis image.
  • the light-emitting layer 8 is composed of two parts having different concentrations of quantum dots QD, i.e., the first part 8a and the second part 8b, is described as an example, but the present invention is not limited to this.
  • the light-emitting layer 8 may be composed of three or more parts having different concentrations of quantum dots QD.
  • the light-emitting layer 8 is composed of three or more parts having different concentrations of quantum dots QD
  • the light-emitting layer 8 is divided into two rectangles having a thickness that is half the thickness of the light-emitting layer 8, the rectangle provided near the anode 22 is the first part 8a, and the rectangle provided near the cathode 25 is the second part 8b, and the filling rate of the quantum dots QD in the cross section of the first part 8a and the filling rate of the quantum dots QD in the cross section of the second part 8b can be obtained as described above.
  • the mobility of electrons is greater than the mobility of holes, and therefore the carrier balance is often poor.
  • the filling rate of quantum dots QDs in the cross section of the first portion 8a of the light-emitting layer 8 is greater than the filling rate of quantum dots QDs in the cross section of the second portion 8b of the light-emitting layer 8, and therefore the concentration of quantum dots QDs in the first portion 8a of the light-emitting layer 8 is higher than the concentration of quantum dots QDs in the second portion 8b of the light-emitting layer 8.
  • the holes H supplied from the anode 22 through the hole transport layer 7 are trapped more by the quantum dots QDs contained relatively more in the first portion 8a of the light-emitting layer 8 that is relatively close to the anode 22, while the electrons E supplied from the cathode 25 through the electron transport layer 9 are trapped more by the quantum dots QDs contained relatively more in the first portion 8a of the light-emitting layer 8 that is relatively far from the cathode 25 than the quantum dots QDs contained relatively less in the second portion 8b of the light-emitting layer 8 that is relatively close to the cathode 25.
  • luminescent recombination occurs more in the region on the anode 22 side of the light-emitting layer 8.
  • the mobility imbalance such as the mobility of electrons being greater than the mobility of holes
  • the mobility imbalance can be improved by moving the portion where luminescent recombination occurs more on the anode 22 side, thereby increasing the speed at which holes H reach the luminescent recombination region.
  • the filling rate of the quantum dots QDs in the cross section of the first portion 8a is preferably 30% or more and 91% or less.
  • the concentration of the quantum dots QDs in the first portion 8a of the light-emitting layer 8 is set to a certain amount or more, it is possible to prevent a shortage of holes with low mobility, which leads to a deterioration in the carrier balance.
  • a filling rate of 91% is when the spherical quantum dots QDs are closely packed.
  • the filling rate of the quantum dots QDs in the cross section of the second portion 8b of the light-emitting layer 8 may be greater than 0% and less than 30%, or greater than 0% and less than 20%.
  • concentration of the quantum dots QDs in the second portion 8b of the light-emitting layer 8 less than a certain amount, it is possible to prevent an excess of electrons with high mobility, which leads to a deterioration in the carrier balance.
  • the difference between the filling rate of the quantum dots QD in the cross section of the first portion 8a of the light-emitting layer 8 and the filling rate of the quantum dots QD in the cross section of the second portion 8b of the light-emitting layer 8 is 10% or more and 91% or less.
  • the difference in filling rate is a certain value or more, it is possible to ensure that the improvement range of the carrier balance is at a certain level or more.
  • FIG. 6 shows the band levels of the hole transport layer 7, the light emitting layer 8, and the electron transport layer 9 provided in the light emitting element 1 of embodiment 1.
  • band gap of the first material 17 and the band gap of the second material 18 are larger than the band gap of the third material contained in the quantum dots QD, but this is not limited to this, and the band gap of the first material 17 and the band gap of the second material 18 may be larger than or equal to the band gap of the third material contained in the quantum dots QD.
  • the valence band upper end (VBM) of the second part 8b is deeper than the valence band upper end (VBM) of the first part 8a
  • the conduction band lower end (CBM) of the second part 8b is shallower than the conduction band lower end (CBM) of the first part 8a.
  • the injection barrier of the electrons E into the light-emitting layer 8 can be increased while suppressing the increase in the injection barrier of the holes H into the light-emitting layer 8, so that the injection of the electrons E into the light-emitting layer 8 is suppressed and the overflow of the electrons E into the hole transport layer 7 can be reduced. Therefore, the life of the light-emitting element 1 can be extended, and the reliability of the light-emitting element 1 can be improved.
  • the first material 17 and the second material 18 contained in the light-emitting layer 8 provided in the light-emitting element 1 of this embodiment may each be a metal sulfide.
  • the first material 17 and the second material 18 are each made of the same metal sulfide (e.g., ZnS) as an example, but this is not limited to this, and the first material 17 and the second material 18 may each be a different metal sulfide.
  • the metal sulfide examples include metal sulfides composed of zinc (Zn) and sulfur (S) (e.g., ZnS), metal sulfides composed of zinc (Zn), tellurium (Te), and sulfur (S) (e.g., ZnTeS), metal sulfides composed of zinc (Zn), magnesium (Mg), and sulfur (S) (e.g., ZnMgS 2 ), metal sulfides composed of magnesium (Mg) and sulfur (S) (e.g., MgS), metal sulfides composed of gallium (Ga) and sulfur (S) (e.g., Ga 2 S 3 ), metal sulfides composed of zinc (Zn), gallium (Ga), and sulfur (S) (e.g., ZnGa 2 S 4 ), and metal sulfides composed of magnesium (Mg), gallium (Ga), and sulfur (S) (e.g., MgGa 2 S 4 ).
  • the quantum dot QD having a third material different from the first material 17 and the second material 18 contained in the light-emitting layer 8 provided in the light-emitting element 1 of this embodiment may have, for example, a core structure, a core/shell structure, a core/shell/shell structure, or a shell structure with a continuously changing core/ratio.
  • the shell may completely cover the core, or may cover only a part of the core.
  • the core part may be composed of, for example, Si, C, etc.
  • the core part may be composed of, for example, CdSe, CdS, CdTe, InP, GaP, InN, ZnSe, ZnS, ZnTe, etc.
  • the core part may be composed of, for example, CdSeTe, GaInP, ZnSeTe, etc.
  • the core part may be composed of, for example, AgInGaS (AIGS), etc.
  • the shell portion can be composed of, for example, CdS, CdTe, CdSe, ZnS, ZnSe, ZnTe, etc.
  • it can be composed of, for example, CdSSe, CdTeSe, CdSTe, ZnSSe, ZnSTe, ZnTeSe, AgInP (AIP), etc.
  • the quantum dot QD only needs to have a third material different from the first material 17 and the second material 18.
  • the quantum dot QD only needs to have the core part made of a material other than ZnS if the quantum dot QD is made of only the core part, and at least one of the core part and the shell part if the quantum dot QD has a core part and a shell part, be made of a material other than ZnS.
  • the shell part may have the first material 17 or the second material 18.
  • the shell part may be made of ZnS, which is the same material as the first material 17 and the second material 18.
  • the shell portion is the same material as the first material 17 and the second material 18, the boundary between the shell portion and the first material 17 and the second material 18 becomes unclear or substantially unclear, so it becomes unclear whether the quantum dot QD had a core/shell structure or only a core.
  • the quantum dot QD does not necessarily have to be a material that has a quantum confinement effect by itself, and as a result, as long as it is used in a light-emitting element, the quantum dot QD may be a single crystal.
  • the third material for example, InP
  • the first material 17 and the second material 18 each contain the second type element S (sulfur) that is at least one period higher than the first type element In (indium).
  • the light-emitting layer 8 provided in the light-emitting element 1 preferably contains an inorganic ligand, for example, a halogen ligand containing a halogen atom. Furthermore, when the light-emitting layer 8 contains an organic ligand, if the weight of the organic ligand contained in the light-emitting layer 8 determined by thermogravimetry is A and the weight of the light-emitting layer 8 determined by thermogravimetry is B, then (A/B) x 100% is preferably 15% or less, and more preferably 10% or less.
  • the light-emitting layer 8 contains more than 15% by weight of organic ligands, there is a problem that the reactive current flowing through the organic ligands in the light-emitting layer 8 becomes large.
  • the reactive current flowing through the organic ligands is a non-ohmic current called SCLC (space charge limited current), and is proportional to the square of the voltage. Therefore, as described above, the light-emitting layer 8 preferably contains 15% or less by weight of organic ligands, and more preferably contains 10% or less by weight of organic ligands.
  • the organic ligand has the function of protecting the surface of the quantum dot QD, but in this embodiment, the surface of the quantum dot QD can be protected by the inorganic matrix of the first material 17 and the inorganic matrix of the second material 18, and the surface of the quantum dot QD can also be protected by the inorganic ligand. For this reason, in this embodiment, even when the light-emitting layer 8 contains 15% or less by weight of organic ligand, or even 10% or less by weight, the surface of the quantum dot QD can be protected.
  • an inorganic ligand for example a halogen ligand containing halogen atoms, which is a material with high carrier mobility compared to the organic ligand described above, is used, and the first material 17 and the second material 18 made of ZnS are used, so that the reactive current flowing in the light-emitting layer 8 can be reduced, and a light-emitting element 1 with improved external quantum efficiency (EQE) can be realized.
  • a halogen ligand containing halogen atoms which is a material with high carrier mobility compared to the organic ligand described above
  • the light-emitting layer 8 may contain up to 15% by weight of organic ligands, and more preferably up to 10% by weight.
  • the organic ligand contained in the light-emitting layer 8 15% or less by weight, and more preferably 10% or less by weight, and forming the light-emitting layer 8 using an inorganic ligand, for example a halogen ligand containing a halogen atom, and the first material 17 and the second material 18 made of ZnS, the process resistance of the light-emitting layer 8 can be improved, and therefore, for example, the formation process of the light-emitting layer 8 can be a process in the atmosphere, thereby reducing process costs.
  • an inorganic ligand for example a halogen ligand containing a halogen atom
  • the first material 17 and the second material 18 made of ZnS the process resistance of the light-emitting layer 8 can be improved, and therefore, for example, the formation process of the light-emitting layer 8 can be a process in the atmosphere, thereby reducing process costs.
  • the inorganic or organic ligands described above are disposed on the surface of the quantum dots QD or in the vicinity of the surface of the quantum dots QD.
  • quantum dots QD refer to dots with a maximum width of 100 nm or less.
  • shape of the quantum dots QD are not limited to a spherical three-dimensional shape (circular cross-sectional shape).
  • they may have a polygonal cross-sectional shape, a rod-like three-dimensional shape, a branch-like three-dimensional shape, or a three-dimensional shape with unevenness on the surface, or a combination of these.
  • Quantum dots QDs are typically made of semiconductors.
  • the semiconductor may have a certain band gap.
  • the semiconductor may be any material capable of emitting light, and may include at least the materials described below.
  • the semiconductor may emit red, green, and blue light, respectively.
  • the semiconductor may include at least one selected from the group consisting of II-VI compounds, III-V compounds, chalcogenides, and perovskite compounds.
  • the II-VI compounds refer to compounds containing II and VI elements
  • the III-V compounds refer to compounds containing III and V elements.
  • the II elements may include Group 2 and Group 12 elements
  • the III elements may include Group 3 and Group 13 elements
  • the V elements may include Group 5 and Group 15 elements
  • the VI elements may include Group 6 and Group 16 elements.
  • the II-VI compound includes, for example, at least one selected from the group consisting of MgS, MgSe, MgTe, CaS, CaSe, CaTe, SrS, SrSe, SrTe, BaS, BaSe, BaTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, and HgTe.
  • the III-V compound includes, for example, at least one selected from the group consisting of GaAs, GaP, InN, InAs, InP, and InSb.
  • Chalcogenides are compounds that contain Group VI A(16) elements, such as CdS or CdSe. Chalcogenides may also include mixed crystals of these.
  • the perovskite compound has a composition represented by the general formula CsPbX 3 , for example.
  • the constituent element X includes at least one element selected from the group consisting of Cl, Br, and I, for example.
  • the numbering of element groups using Roman numerals is based on the old IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) system or the old CAS (Chemical Abstracts Service) system, and the numbering of element groups using Arabic numerals is based on the current IUPAC system.
  • FIG. 7 is a diagram illustrating an example of a process for introducing a halogen ligand HL into quantum dots QD contained in the first portion 8a of the light-emitting layer 8 provided in the light-emitting element 1 of embodiment 1.
  • step S1 shown in FIG. 7 first, a solution 40 in which a halogen ligand HL is dissolved and a solution 42 in which quantum dots OQD coordinated with an organic ligand OL are dispersed are poured into a container 38.
  • the solution 40 contains a first solvent 44 in which the halogen ligand HL is soluble, and the solution 42 contains a solvent 46 in which the organic ligand OL is soluble.
  • the solvent 46 has a different polarity from the first solvent 44 and a lower specific gravity than the first solvent 44.
  • a separation liquid 48 having a specific gravity and polarity between the first solvent 44 and the solvent 46 may be poured into the container 38 to more clearly distinguish the boundary between the solutions 40 and 42.
  • the first solvent 44 may contain at least one of, for example, dimethyl sulfoxide (DMSO), N,N-dimethylformamide (DMF), N-methylformamide (NMF), formamide, N,N'-dimethylpropylene urea, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, gamma-butyrolactone, propylene carbonate, acetonitrile, 2-methoxyethanol, methyl acetate, ethyl acetate, ethyl formate, methyl formate, tetrahydrofuran, diethyl ether, tetrahydrothiophene, and diethyl sulfide.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • DMF N,N-dimethylformamide
  • NMF N-methylformamide
  • formamide N,N'-dimethylpropylene urea
  • dimethylacetamide N-methylpyrrolidone
  • the first solvent 44 disperses well both the quantum dot QD coordinated with the halogen ligand HL and the precursor 17P of the first material 17 described later.
  • the first solvent 44 may also be a polar solvent having a higher polarity than the solvent 46.
  • the first solvent 44 may be prepared by dispersing, for example, zinc chloride, sodium chloride, hydrochloric acid, or the like in NMF, DMF, DMSO, or the like.
  • the solvent 46 is preferably, for example, toluene, hexane, octane, octadecene, or the like. In other words, it is desirable that the solvent 46 be a non-polar solvent that is immiscible with the first solvent 44.
  • the organic ligand OL may be a ligand containing a carbon chain that is generally used as a ligand for quantum dots. Since the solvent 46 is a solvent in which the organic ligand OL is soluble, the quantum dot OQD coordinated with the organic ligand OL is easily dispersed in the solution 42. Furthermore, an excess amount of the halogen ligand HL that exceeds the amount of the halogen ligand HL that can be coordinated to the quantum dots is dissolved in the solution 40.
  • the concentration of the halogen ligand HL in the solution 40 is preferably 0.01 mol/l or more, and more preferably 0.1 mol/l or more.
  • a stirrer may be placed in the container 38 to improve the efficiency of the mixing.
  • the step of mixing the solutions 40 and 42 is a step of treating the quantum dots with the halogen ligand HL, and in particular, a step of producing quantum dots QD coordinated with the halogen ligand HL.
  • solution 40 contains an excess amount of halogen ligand HL.
  • a solution in which quantum dots are dispersed contains two or more types of ligands, the ligands coordinated to the quantum dots are in equilibrium with the ligands in the solution. Therefore, when solution 40 and solution 42 are stirred, at least a portion of the ligands coordinated to the quantum dots are replaced from the organic ligand OL to the halogen ligand HL.
  • step S2 shown in FIG. 7 the solution in container 38 is stirred for at least one minute.
  • the solution in container 38 may be stirred for one hour at a temperature of 25° C. and at a frequency of 10 vibrations per minute. Under these conditions, it can be said that there is a sufficiently high probability that the ligands coordinated to the quantum dots in container 38 have been replaced with halogen ligands HL.
  • step S2 of FIG. 7 a solution 50 in which quantum dots QD coordinated with halogen ligand HL are dispersed in first solvent 44, and a solution 42 in which organic ligand OL is dissolved in solvent 46 are obtained in container 38.
  • quantum dots QD coordinated with halogen ligand HL can be obtained in solution 50.
  • the above stirring may be completed when it is confirmed that the luminescent liquid layer has moved from the top to the bottom of container 38 by irradiating the liquid in container 38 with ultraviolet light or the like.
  • step S2 shown in FIG. 7 described above i.e., in the step of replacing the ligands of the quantum dots, the ligands of the quantum dots may be replaced so that some of the organic ligands OL remain, so that the organic ligands OL contained in the light-emitting layer 8 are 15% or less by weight, more preferably 10% or less by weight.
  • FIG. 8 shows a first solution 58 used in the process of forming the first portion 8a of the light-emitting layer 8 provided in the light-emitting element 1 of embodiment 1.
  • a first solution 58 is then prepared, which is a quantum dot dispersion liquid in which quantum dots QD coordinated with the above-mentioned halogen ligand HL are dispersed.
  • a first solution 58 is then prepared, which is a quantum dot dispersion liquid in which quantum dots QD coordinated with the above-mentioned halogen ligand HL are dispersed.
  • the solution 50 is extracted from the container 38 shown in step S2 of FIG. 5 using a dropper or the like, and injected into the container 54 shown in FIG. 8.
  • the container 38 may be filled with a solution in which the precursor 17P of the first material 17 is dispersed in the first solvent 44. Therefore, as shown in FIG. 8, the first solution 58 is obtained in the container 54, which is a quantum dot dispersion liquid in which the quantum dots QD coordinated with the halogen ligand HL and the precursor 17P of the first material 17 are dispersed in the first solvent 44.
  • the precursor 17P of the first material 17 contained in the first solution 58 which is a quantum dot dispersion liquid, is a precursor of a metal sulfide, and may contain, for example, a metal acetate, a metal nitrate, or a metal halide as a metal source, and at least one of thiourea, N-methylthiourea, 1,3-dimethylthiourea, N,N'-dimethylthiourea, tetramethylthiourea, or thioacetamide as a sulfur source.
  • the precursor of the metal sulfide may contain a metal complex in which thiourea, N-methylthiourea, 1,3-dimethylthiourea, N,N'-dimethylthiourea, tetramethylthiourea, or thioacetamide is coordinated to a metal atom.
  • the method for forming the light-emitting layer 8 provided in the light-emitting element 1 of this embodiment includes the steps of forming a first part 8a of the light-emitting layer 8 using a first solution 58 (shown in FIG. 8) containing a precursor 17P of the first material 17 forming an inorganic matrix of the first material 17, quantum dots QDs having a third material different from the first material 17, and a first solvent 44, and forming a second part 8b of the light-emitting layer 8 using a second solution (not shown) containing a precursor of the second material 18 forming an inorganic matrix of the second material 18 different from the third material, quantum dots QDs, and a second solvent.
  • the precursor of the second material 18 can be the same precursor as the precursor 17P of the first material 17, for example, a precursor of a metal sulfide, and the second solvent can be the same solvent as the first solvent 44.
  • the number of quantum dots QDs contained per unit volume of the second solution is 0 or more and less than the number of quantum dots QDs contained per unit volume of the first solution 58.
  • the second solution contains one or more quantum dots QDs, and the number of quantum dots QDs contained per unit volume of the first solution 58 is greater than the number of quantum dots contained per unit volume of the second solution.
  • the number of quantum dots QDs contained in the second solution may be zero.
  • the second portion 8b of the light-emitting layer 8 contains quantum dots QDs, and therefore the case where both the first solution 58 and the second solution contain a ligand has been described as an example, but this is not limited thereto, and as in embodiment 2 described below, when the second portion 8b of the light-emitting layer 8 does not contain quantum dots QDs, only the first solution 58 may contain a ligand.
  • the light-emitting element 1 includes an anode 22 and a cathode 25 provided as an upper layer above the anode 22. Between the anode 22 and the cathode 25, for example, a hole transport layer 7, a first portion 8a of the light-emitting layer 8, a second portion 8b of the light-emitting layer 8, and an electron transport layer 9 are stacked in order from the anode 22 side.
  • a light-emitting element having a forward stack structure is described as an example, but is not limited to this.
  • the light-emitting element 1 may be a light-emitting element having an inverted stack structure.
  • the light-emitting element includes a cathode 25 and an anode 22 provided as an upper layer above the cathode 25. Between the cathode 25 and the anode 22, for example, an electron transport layer 9, a second portion 8b of the light-emitting layer 8, a first portion 8a of the light-emitting layer 8, and a hole transport layer 7 are stacked in order from the cathode 25 side.
  • the light-emitting element 1 may be a top-emission type or a bottom-emission type.
  • the anode 22 may be formed of an electrode material that reflects visible light
  • the cathode 25 may be formed of an electrode material that transmits visible light.
  • the anode 22 may be formed of an electrode material that transmits visible light
  • the cathode 25 may be formed of an electrode material that reflects visible light.
  • the cathode 25 may be formed of an electrode material that reflects visible light, and the anode 22 provided as an upper layer above the cathode 25 may be formed of an electrode material that transmits visible light.
  • the cathode 25 may be formed of an electrode material that transmits visible light, and the anode 22 provided as an upper layer above the cathode 25 may be formed of an electrode material that reflects visible light.
  • the electrode material that reflects visible light is not particularly limited as long as it can reflect visible light and has electrical conductivity, but examples include metal materials such as Al, Mg, Li, and Ag, alloys of the above metal materials, laminates of the above metal materials and transparent metal oxides (e.g., indium tin oxide, indium zinc oxide, indium gallium zinc oxide, etc.), and laminates of the above alloys and the above transparent metal oxides.
  • metal materials such as Al, Mg, Li, and Ag
  • alloys of the above metal materials such as Al, Mg, Li, and Ag
  • alloys of the above metal materials such as Al, Mg, Li, and Ag
  • laminates of the above metal materials and transparent metal oxides e.g., indium tin oxide, indium zinc oxide, indium gallium zinc oxide, etc.
  • laminates of the above alloys and the above transparent metal oxides e.g., indium tin oxide, indium zinc oxide, indium gallium zinc oxide, etc.
  • electrode materials that transmit visible light are not particularly limited as long as they are capable of transmitting visible light and have electrical conductivity, but examples include transparent metal oxides (e.g., indium tin oxide, indium zinc oxide, indium gallium zinc oxide, etc.), thin films made of metal materials such as Al and Ag, and nanowires made of metal materials such as Al and Ag.
  • transparent metal oxides e.g., indium tin oxide, indium zinc oxide, indium gallium zinc oxide, etc.
  • thin films made of metal materials such as Al and Ag
  • nanowires made of metal materials such as Al and Ag.
  • the method for forming the light-emitting element 1 or the light-emitting layer 8 described above can improve the external quantum efficiency (EQE), carrier balance, and reliability.
  • EQE external quantum efficiency
  • the second portion 8b' of the light-emitting layer 8' provided in the light-emitting element 1a of this embodiment is different from the light-emitting element 1 described in the first embodiment in that it does not contain quantum dots QD and is made of an inorganic matrix of the second material 18.
  • the rest is as described in the first embodiment.
  • the same reference numerals are used for members having the same functions as the members shown in the drawings of the first embodiment, and their explanations are omitted.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view showing the schematic configuration of light-emitting element 1a of embodiment 2.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view of the second portion 8b' provided in the light-emitting element 1a of embodiment 2.
  • the light-emitting element 1a includes an anode 22, a cathode 25, and a light-emitting layer 8' disposed between the anode 22 and the cathode 25.
  • the light-emitting layer 8' includes a first portion 8a containing quantum dots QDs and an inorganic matrix of the first material 17 as shown in FIG. 2, and a second portion 8b' containing no quantum dots QDs and made of an inorganic matrix of the second material 18 as shown in FIG. 10, and the first portion 8a is provided closer to the anode 22 than the second portion 8b'. That is, the filling rate of the quantum dots QDs in the cross section of the second portion 8b' is 0%.
  • the inorganic matrix of the second material 18 may be made of a material that does not contain quantum dots QDs but can hold quantum dots QDs, or may be made of the same material as the material constituting the first material 17.
  • the second portion 8b' may be made of a material that does not contain quantum dots QDs but can hold quantum dots QDs, or may be made of the same material as the material constituting the first portion 8a.
  • FIG. 11 shows the band levels of the hole transport layer 7, the light-emitting layer 8', and the electron transport layer 9 provided in the light-emitting element 1a of embodiment 2.
  • band gap of the first material 17 and the band gap of the second material 18 are larger than the band gap of the third material contained in the quantum dots QD, but this is not limited to this, and the band gap of the first material 17 and the band gap of the second material 18 may be larger than or equal to the band gap of the third material contained in the quantum dots QD.
  • the valence band upper edge (VBM) of the second part 8b' can be diagrammatically represented as being deeper than the valence band upper edge (VBM) of the first part 8a
  • the conduction band lower edge (CBM) of the second part 8b' can be diagrammatically represented as being shallower than the conduction band lower edge (CBM) of the first part 8a, as shown in FIG.
  • the valence band upper end (VBM) and conduction band lower end (CBM) of the second portion 8b' can be represented as being deeper and shallower than the valence band upper end (VBM) and conduction band lower end (CBM) of the second portion 8b of embodiment 1.
  • the injection barrier of electrons E into the light-emitting layer 8' can be further increased while suppressing the increase in the injection barrier of holes H into the light-emitting layer 8', so that the injection of electrons E into the light-emitting layer 8' is suppressed and the overflow of electrons E into the hole transport layer 7 can be further reduced. Therefore, the life of the light-emitting element 1a can be further extended, and the reliability of the light-emitting element 1a can be improved.
  • the first material 17 and the second material 18 contained in the light-emitting layer 8' provided in the light-emitting element 1a of this embodiment may each be a metal sulfide.
  • the first material 17 and the second material 18 are each made of the same metal sulfide (e.g., ZnS), but this is not limited to this, and the first material 17 and the second material 18 may each be a different metal sulfide.
  • an inorganic ligand for example a halogen ligand containing halogen atoms, which is a material with high carrier mobility compared to the organic ligand described above, is used, and the first material 17 and the second material 18 made of ZnS are used, so that the reactive current flowing in the light-emitting layer 8' can be reduced, and a light-emitting element 1a with improved external quantum efficiency (EQE) can be realized.
  • a halogen ligand containing halogen atoms which is a material with high carrier mobility compared to the organic ligand described above
  • the mobility of electrons is greater than the mobility of holes, and therefore the carrier balance is often poor.
  • the filling rate of the quantum dots QDs in the cross section of the first part 8a of the light-emitting layer 8' is greater than the filling rate of the quantum dots QDs in the cross section of the second part 8b' of the light-emitting layer 8', so the concentration of the quantum dots QDs in the first part 8a of the light-emitting layer 8' is higher than the concentration of the quantum dots QDs in the second part 8b' of the light-emitting layer 8'.
  • the holes supplied from the anode 22 through the hole transport layer 7 are trapped more by the quantum dots QDs contained relatively more in the first part 8a of the light-emitting layer 8' that is relatively close to the anode 22, while the electrons supplied from the cathode 25 through the electron transport layer 9 are also trapped more by the quantum dots QDs contained relatively more in the first part 8a of the light-emitting layer 8' that is relatively far from the cathode 25. This makes it possible to more effectively improve the imbalance in mobility, such as when the mobility of electrons is greater than the mobility of holes.
  • the second portion 8b' of the light-emitting layer 8' does not contain quantum dots QD, and therefore the second portion 8b' of the light-emitting layer 8' does not need to contain ligands, including organic ligands, and therefore a light-emitting element 1a with improved reliability can be realized.
  • the above-mentioned light-emitting element 1a can improve the external quantum efficiency (EQE), carrier balance, and reliability.
  • EQE external quantum efficiency
  • the display device 30 of this embodiment differs from the first and second embodiments in that it is a display device including light-emitting elements 1 and 1a. The rest is as described in the first and second embodiments.
  • members having the same functions as those shown in the drawings of the first and second embodiments are denoted by the same reference numerals, and description thereof will be omitted.
  • FIG. 12 is a cross-sectional view showing the schematic configuration of a display device 30 according to embodiment 3.
  • the red subpixel RSP of the display device 30 includes a red light-emitting element 5R
  • the green subpixel GSP of the display device 30 includes a green light-emitting element 5G
  • the blue subpixel BSP of the display device 30 includes a blue light-emitting element 5B.
  • the red light-emitting element 5R including the functional layer 24R including the red light-emitting layer is the light-emitting element 1 described above in embodiment 1 or the light-emitting element 1a described above in embodiment 2
  • the green light-emitting element 5G including the functional layer 24G including the green light-emitting layer has the same configuration as the light-emitting element 1 described above in embodiment 1 or the light-emitting element 1a described above in embodiment 2, except that quantum dots that emit green light are used
  • the blue light-emitting element 5B including the functional layer 24B including the blue light-emitting layer has the same configuration as the light-emitting element 1 described above in embodiment 1 or the light-emitting element 1a described above in embodiment 2, except that quantum dots that emit blue light are used.
  • red light-emitting element 5R may be the light-emitting element 1 described above in embodiment 1 or the light-emitting element 1a described above in embodiment 2.
  • a barrier layer 3 As shown in FIG. 12, in the display area DA of the display device 30, a barrier layer 3, a thin-film transistor layer 4 including a transistor TR, a red light-emitting element 5R, a green light-emitting element 5G, a blue light-emitting element 5B, a bank 23, a sealing layer 6, and a functional film 29 are provided on a substrate 12 in this order from the substrate 12 side.
  • the substrate 12 may be, for example, a resin substrate made of a resin material such as polyimide, or a glass substrate.
  • a resin substrate made of a resin material such as polyimide is used as the substrate 12 in order to make the display device 30 a flexible display device, a case in which a resin substrate made of a resin material such as polyimide is used as the substrate 12 will be described as an example, but this is not limited to this. If the display device 30 is a non-flexible display device, a glass substrate can be used as the substrate 12.
  • the barrier layer 3 is a layer that prevents foreign substances such as water and oxygen from penetrating the transistor TR, the red light-emitting element 5R, the green light-emitting element 5G, and the blue light-emitting element 5B, and can be composed of, for example, a silicon oxide film, a silicon nitride film, or a silicon oxynitride film, or a laminate film of these, formed by the CVD method.
  • the transistor TR portion of the thin-film transistor layer 4 including the transistor TR includes the semiconductor film SEM and doped semiconductor films SEM' and SEM'', the inorganic insulating film 16, the gate electrode G, the inorganic insulating film 18, the inorganic insulating film 20, the source electrode S and the drain electrode D, and the planarization film 21, and the portion of the thin-film transistor layer 4 including the transistor TR other than the transistor TR portion includes the inorganic insulating film 16, the inorganic insulating film 19, the inorganic insulating film 20, and the planarization film 21.
  • the semiconductor films SEM, SEM', and SEM'' may be made of, for example, low-temperature polysilicon (LTPS) or an oxide semiconductor (for example, an In-Ga-Zn-O-based semiconductor).
  • LTPS low-temperature polysilicon
  • oxide semiconductor for example, an In-Ga-Zn-O-based semiconductor.
  • the gate electrode G and the source and drain electrodes S and D can be formed of a single layer or a multilayer film of a metal containing at least one of aluminum, tungsten, molybdenum, tantalum, chromium, titanium, and copper, for example.
  • Inorganic insulating film 16, inorganic insulating film 18, and inorganic insulating film 20 can be composed of, for example, a silicon oxide film, a silicon nitride film, a silicon oxynitride film, or a laminate film of these films formed by the CVD method.
  • the planarization film 21 can be made of a coatable organic material such as polyimide or acrylic, but it may also be made of an inorganic film.
  • the red light-emitting element 5R included in the red subpixel RSP includes an anode 22 above the planarization film 21, a functional layer 24R including a red light-emitting layer, and a cathode 25.
  • the green light-emitting element 5G included in the green subpixel GSP includes an anode 22 above the planarization film 21, a functional layer 24G including a green light-emitting layer, and a cathode 25.
  • the blue light-emitting element 5B included in the blue subpixel BSP includes an anode 22 above the planarization film 21, a functional layer 24B including a blue light-emitting layer, and a cathode 25.
  • the insulating bank 23 covering the edge of the anode 22 can be formed by applying an organic material such as polyimide or acrylic and then patterning it by photolithography, but it may also be formed from an inorganic film.
  • the display device 30 described above can improve external quantum efficiency (EQE), carrier balance, and reliability.
  • EQE external quantum efficiency
  • This disclosure can be used in light-emitting devices, display devices, and methods for forming light-emitting layers.

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Abstract

発光素子（１）は、アノード（２２）と、カソード（２５）と、アノード（２２）とカソード（２５）との間に設けられた発光層（８）と、を備え、発光層（８）は、第１材料の無機マトリクスを含む第１部（８ａ）と、第２材料の無機マトリクスを含む第２部（８ｂ）とを含み、第１部（８ａ）は、第２部（８ｂ）よりもアノード（２２）の近くに設けられ、第１部（８ａ）は、前記第１材料及び前記第２材料とは異なる第３材料を有する複数の量子ドット（ＱＤ）を含み、複数の量子ドット（ＱＤ）の間には少なくとも前記第１材料の無機マトリクスが充填され、第１部（８ａ）の断面における量子ドット（ＱＤ）の充填率は、第２部（８ｂ）の断面における量子ドット（ＱＤ）の充填率よりも大きい。

Description

発光素子、表示装置及び発光層の形成方法
　本開示は、発光素子と、表示装置と、発光層の形成方法とに関する。
　近年、量子ドットを含む発光素子であるＱＬＥＤ（Quantum dot Light Emitting Diode：量子ドット発光ダイオード）及びＱＬＥＤを備えた表示装置は、低消費電力化、薄型化及び高画質化などを実現できる点から、高い注目を浴びている。このような理由から、ＱＬＥＤに備えられた量子ドットを含む発光層の形成方法についても活発に研究が行われている。
　例えば、特許文献１には、正孔輸送層に接する第１面と電子輸送層に接する第２面とが互いに異なる有機リガンド分布を有する、すなわち、前記第１面側の複数の量子ドットのそれぞれを覆う複数の第１有機リガンドが第２有機リガンドによって置換されている割合と、前記第２面側の複数の量子ドットのそれぞれを覆う複数の第１有機リガンドが第２有機リガンドによって置換されている割合とが異なる量子ドット発光層を備えたＱＬＥＤについて記載されている。
日本国公開特許公報「特開２０１０－１１４０７９」
　しかしながら、特許文献１に記載のＱＬＥＤでは、量子ドット発光層に含まれる複数の量子ドットのそれぞれは、第１有機リガンドまたは、第１有機リガンド及び第２有機リガンドによって覆われており、前記量子ドット発光層は余剰の有機リガンドの発生を抑制できない。このような場合には、余剰の有機リガンドの影響によって、量子ドット発光層においては、無効電流が増えてしまうので、外部量子効率（ＥＱＥ）を低下させてしまうという問題がある。
　また、特許文献１に記載のＱＬＥＤでは、量子ドット発光層の厚さ方向において、複数の第１有機リガンドを備えた量子ドットを均一に充填させた後、前記複数の第１有機リガンドを部分的に第２有機リガンドに置換しているので、量子ドット発光層においては量子ドットが均一に充填されている。ＱＬＥＤにおいては、電子輸送層の電子移動度が正孔輸送層の正孔移動度よりも大きいことに起因し、キャリアバランスが悪い場合が多いが、上述したように、量子ドット発光層において量子ドットが均一に充填されている場合には、キャリアバランスを改善するのが困難であるという問題がある。
　また、特許文献１に記載の前記第１有機リガンド、前記第２有機リガンド及び前記余剰の有機リガンドのそれぞれは、有機リガンドであるため、通電による劣化の抑制ができていないので、信頼性に問題もある。
　本開示の一態様は、前記の問題点に鑑みてなされたものであり、外部量子効率（ＥＱＥ）、キャリアバランス及び信頼性を向上させた、発光素子と、表示装置と、発光層の形成方法とを提供することを目的とする。
　本開示の発光素子は、前記の課題を解決するために、
　アノードと、
　カソードと、
　前記アノードと前記カソードとの間に設けられた発光層と、を備え、
　前記発光層は、第１材料の無機マトリクスを含む第１部と、第２材料の無機マトリクスを含む第２部とを含み、
　前記第１部は、前記第２部よりも前記アノードの近くに設けられ、
　前記第１部は、前記第１材料及び前記第２材料とは異なる第３材料を有する複数の量子ドットを含み、
　前記複数の量子ドットの間には少なくとも前記第１材料の無機マトリクスが充填され、
　前記第１部の断面における前記量子ドットの充填率は、前記第２部の断面における前記量子ドットの充填率よりも大きい。
　本開示の表示装置は、前記の課題を解決するために、
　前記発光素子を含む。
　本開示の発光層の形成方法は、前記の課題を解決するために、
　第１材料の無機マトリクスを形成する前記第１材料の前駆体と、前記第１材料とは異なる第３材料を有する量子ドットと、第１溶媒と、を含む第１溶液を用いて、第１部を形成する工程と、
　前記第３材料とは異なる第２材料の無機マトリクスを形成する前記第２材料の前駆体と、前記量子ドットと、第２溶媒と、を含む第２溶液を用いて、第２部を形成する工程と、を含み、
　前記第２溶液の単位体積当たりに含まれる前記量子ドットの数は、０個以上かつ前記第１溶液の単位体積当たりに含まれる前記量子ドットの数未満である。
　本開示の一態様によれば、外部量子効率（ＥＱＥ）、キャリアバランス及び信頼性を向上させた、発光素子と、表示装置と、発光層の形成方法とを提供できる。
実施形態１の発光素子の概略的な構成を示す概略断面図である。 実施形態１の発光素子に備えられた第１部の概略断面図である。 実施形態１の発光素子に備えられた第２部の概略断面図である。 図２に示した第１部または図３に示した第２部に含まれる複数の量子ドットのうち、隣り合う２つの量子ドットが近づいて配置されている場合において、量子ドットの間に形成される領域を説明するための図である。 図２に示した第１部または図３に示した第２部に含まれる複数の量子ドットのうち、隣り合う２つの量子ドットが少し離れて配置されている場合において、量子ドットの間に形成される領域を説明するための図である。 実施形態１の発光素子に備えられた正孔輸送層、発光層及び電子輸送層のバンド準位を示す概略図である。 実施形態１の発光素子に備えられた発光層の第１部に含まれる量子ドットにハロゲンリガンドを導入する工程の一例を説明するための概略図である。 実施形態１の発光素子に備えられた発光層の第１部を形成する工程において用いられる第１溶液を示す概略図である。 実施形態２の発光素子の概略的な構成を示す概略断面図である。 実施形態２の発光素子に備えられた第２部の概略断面図である。 実施形態２の発光素子に備えられた正孔輸送層、発光層及び電子輸送層のバンド準位を示す概略図である。 実施形態３の表示装置の概略的な構成を示す概略断面図である。
　本開示の実施の形態について、図１から図１２に基づいて説明すれば、次の通りである。以下、説明の便宜上、特定の実施形態にて説明した構成と同一の機能を有する構成については、同一の符号を付記し、その説明を省略する場合がある。
　〔実施形態１〕
　図１は、実施形態１の発光素子１の概略的な構成を示す断面図である。
　図２は、実施形態１の発光素子１に備えられた第１部８ａの断面図である。
　図３は、実施形態１の発光素子１に備えられた第２部８ｂの断面図である。
　図１に示すように、発光素子１は、アノード２２と、カソード２５と、アノード２２とカソード２５との間に設けられた発光層８とを備えている。
　発光層８は、図２に示す第１材料１７の無機マトリクスを含む第１部８ａと、図３に示す第２材料１８の無機マトリクスを含む第２部８ｂとを含み、第１部８ａは、第２部８ｂよりもアノード２２の近くに設けられている。
　マトリクスとは、他の物を含み保持する部材を意味し、基材、母材、あるいは充填材と言い換えることができる。マトリクスは、常温で固体であってもよい。マトリクスは、量子ドットＱＤを含み保持する部材であってもよい。なお、無機マトリクスとは、量子ドットＱＤを含み保持することのできる部材であってもよく、本開示においては、平均的に無機マトリクスの中に量子ドットＱＤが分布していない場合も含む。さらには、一定の無機マトリクスの領域中には量子ドットＱＤを含まないような無機マトリクスの領域も許容する。無機マトリクスは量子ドットの保持などが可能な物質でもよく、無機マトリクスのそれぞれが、量子ドットＱＤを保持していなくてもよい。
　本実施形態においては、図２及び図３に示すように、第１材料１７の無機マトリクス及び第２材料１８の無機マトリクスのそれぞれが、量子ドットＱＤを含み保持する部材である場合を一例に挙げて説明するが、これに限定されることはない。例えば、後述する実施形態２のように、第１材料１７の無機マトリクスと第２材料１８の無機マトリクスとで構成されるマトリクスが量子ドットＱＤを含み保持する部材であってもよい。また、例えば、図示してないが、複数の量子ドットＱＤのうちの少なくとも一部の量子ドットは第１材料１７の無機マトリクスによって量子ドットの一部分のみが覆われ、残りの部分は第２材料１８の無機マトリクスによって覆われている場合のように、第１材料１７の無機マトリクスと第２材料１８の無機マトリクスとが同一量子ドットＱＤを含み保持していてもよい。なお、第１材料１７の無機マトリクスまたは第２材料１８の無機マトリクスによって量子ドットＱＤの一部分のみが覆われている場合であっても、第１材料１７の無機マトリクスまたは第２材料１８の無機マトリクスは、量子ドットＱＤを含み保持する部材である。
　図４は、図２に示した第１部８ａまたは図３に示した第２部８ｂの断面の一部を示す模式図であり、図２に示した第１部８ａまたは図３に示した第２部８ｂに含まれる複数の量子ドットＱＤのうち、隣り合う２つの量子ドットＱＤ１・ＱＤ２が近づいて配置されている場合において、量子ドットＱＤ１・ＱＤ２の間に形成される領域Ｒを説明するための図である。
　図５は、図２に示した第１部８ａまたは図３に示した第２部８ｂの断面の一部を示す模式図であり、図２に示した第１部８ａまたは図３に示した第２部８ｂに含まれる複数の量子ドットＱＤのうち、隣り合う２つの量子ドットＱＤ１・ＱＤ２が少し離れて配置されている場合において、量子ドットＱＤ１・ＱＤ２の間に形成される領域Ｒを説明するための図である。
　「複数の量子ドットの間に無機マトリクスが充填されている」とは、少なくとも２つの量子ドットＱＤの間に無機マトリクスが充填されていることが分かれば足る。なお、「２つの量子ドットＱＤの間に無機マトリクスが充填されている」とは、図４及び図５に示す領域Ｒに無機マトリクスが充填されている、充たされているまたは領域Ｒに無機マトリクスが存在することにより隣り合う２つの量子ドットＱＤ１・ＱＤ２が保持されていることを意味する。領域Ｒは、隣り合う２つの量子ドットＱＤ１・ＱＤ２の外周に接する二つの直線（共通外接線）と、隣り合う２つの量子ドットＱＤ１・ＱＤ２の対向する外周とに囲まれた領域である。図４に示すように、隣り合う２つの量子ドットＱＤ１・ＱＤ２が近づいて配置されている場合でも、図５に示すように、隣り合う２つの量子ドットＱＤ１・ＱＤ２が少し離れて配置されている場合でも、領域Ｒは存在し、領域Ｒはマトリクスで充填されている。なお、本開示においては、領域Ｒの少なくとも一部がマトリクスで充填されていてもよい。
　本実施形態においては、図４及び図５に示す隣り合う２つの量子ドットＱＤ１・ＱＤ２の間に形成される領域Ｒ、すなわち、複数の量子ドットＱＤの間の空間は、第１材料１７の無機マトリクスまたは第２材料１８の無機マトリクスで充填されている場合を一例に挙げて説明するが、これに限定されることはない。例えば、第１部８ａと第２部８ｂとの境界の一部を形成するように、図４及び図５に示す領域Ｒの下側の一部は第１材料１７の無機マトリクスで充填され、図４及び図５に示す領域Ｒの上側の一部は第２材料１８の無機マトリクスで充填されていてもよい。
　なお、量子ドットＱＤ１・ＱＤ２の間に形成される領域Ｒにマトリクスが充填されているとは、領域Ｒの少なくとも一部がマトリクスで埋められていることを意味してもよく、領域Ｒ全体をマトリクスが満たしていてもよく、領域Ｒの一部をマトリクスが満たしていてもよい。
　第１材料１７の無機マトリクスは、発光層８の第１部８ａにおいて複数の量子ドットＱＤ以外の領域（空間）を埋めるように形成されていてもよい。また、図２に示すように、発光層８の第１部８ａの外縁をマトリクスで構成し、複数の量子ドットＱＤは前記外縁から離れて位置するように構成してもよい。すなわち、第１材料１７の無機マトリクスが複数の量子ドットＱＤを内包していてもよい。さらに、図示してないが、発光層８の第１部８ａの外縁の少なくとも一部は、マトリクスと量子ドットＱＤとで構成されていてもよい。また、複数の量子ドットＱＤのそれぞれは、第１材料１７の無機マトリクスに間隔を置いて埋設されていてもよい。なお、ここで外縁とは発光層８の第１部８ａの上面及び下面を意味する。
　第２材料１８の無機マトリクスは、発光層８の第２部８ｂにおいて複数の量子ドットＱＤ以外の領域（空間）を埋めるように形成されていてもよい。また、図３に示すように、発光層８の第２部８ｂの外縁をマトリクスで構成し、複数の量子ドットＱＤは前記外縁から離れて位置するように構成してもよい。すなわち、第２材料１８の無機マトリクスが複数の量子ドットＱＤを内包していてもよい。さらに、図示してないが、発光層８の第２部８ｂの外縁の少なくとも一部は、マトリクスと量子ドットＱＤとで構成されていてもよい。また、複数の量子ドットＱＤのそれぞれは、第２材料１８の無機マトリクスに間隔を置いて埋設されていてもよい。なお、ここで外縁とは発光層８の第２部８ｂの上面及び下面を意味する。
　第１材料１７の無機マトリクスは、発光層８の第１部８ａの層厚方向と直交する面方向に沿う１０００ｎｍ２以上の面積を有する連続膜を含んでいてもよく、第２材料１８の無機マトリクスは、発光層８の第２部８ｂの層厚方向と直交する面方向に沿う１０００ｎｍ２以上の面積を有する連続膜を含んでいてもよい。連続膜とは、１つの平面において、連続膜を構成する材料以外の材料で分断されない膜を意味する。連続膜は、マトリクスを構成する材料の化学結合によって途切れることなく連結した一体の膜状のものであってもよい。
　第１材料１７の無機マトリクス及び第２材料１８の無機マトリクスのそれぞれは、量子ドットＱＤのシェルと同じ材料であってもよい。その場合、隣り合う量子ドットＱＤのコア同士の平均距離（コア間距離）は３ｎｍ以上であるとよく、５ｎｍ以上であってもよい。または、上記隣り合う量子ドットＱＤのコア同士の平均距離は量子ドットＱＤの平均コア径の０．５倍以上であるとよい。なお、隣り合う量子ドットＱＤのコア同士の平均距離（コア間距離）はコアが２０個含まれる空間における隣接する２０個のコア間の距離を平均したものである。前記コア同士の平均距離（コア間距離）は、シェル同士が接触している場合のコア同士の距離よりも広く保つとよい。なお、量子ドットＱＤの平均コア径は、量子ドットＱＤが２０個含まれる空間における断面観察において２０個の量子ドットＱＤのコア径を平均したものである。量子ドットＱＤのコア径は、断面観察において量子ドットＱＤのコア面積と同じ面積の円の直径とすることができる。
　図１に示す発光層８は、複数の量子ドットＱＤと第１材料１７の無機マトリクス及び第２材料１８の無機マトリクスであるマトリクスとから構成されていてもよい。発光層８を分析した場合に、鎖状構造によって検出される炭素の強度はノイズ以下であってもよい。
　第１材料１７の無機マトリクス、第２材料１８の無機マトリクス及び第１材料１７及び第２材料１８とは異なる第３材料を有する量子ドットＱＤのそれぞれにおいては、第１材料１７のバンドギャップ及び第２材料１８のバンドギャップは、前記第３材料のバンドギャップ以上であることが望ましい。
　第１材料１７の無機マトリクス及び第２材料１８の無機マトリクスを構成する材料として、半導体あるいは絶縁体を用いることができる。第１材料１７の無機マトリクス及び第２材料１８の無機マトリクスの構成材料は、例えば、金属硫化物、及び／又は、金属酸化物を含む。金属硫化物は、例えば、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、硫化亜鉛マグネシウム（ＺｎＭｇＳ、ＺｎＭｇＳ２）、硫化ガリウム（ＧａＳ、Ｇａ２Ｓ３）、硫化亜鉛テルル（ＺｎＴｅＳ）、硫化マグネシウム（ＭｇＳ）、硫化亜鉛ガリウム（ＺｎＧａ２Ｓ４）、硫化マグネシウム（ＭｇＧａ２Ｓ４）であってもよい。金属酸化物は、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）であってもよい。なお、化合物名の後に括弧で記載した化学式は代表的な例示である。また、化学式に記載の組成比は、実際の化合物の組成が化学式どおりになっているストイキオメトリであれば望ましいが、必ずしもストイキオメトリでなくてもよい。
　前記マトリクスの構造は、特に断らない限りまたは矛盾しない限り、発光層８の断面観察において、１００ｎｍ程度の幅で観察し、前述の構成であることが分かればよく、発光層８全てにおいて前述の構成が観察される必要はない。前記マトリクスは、主材料（例えば、無機半導体等の無機物）とは異なる物質を、例えば、添加剤として含有していてもよい。
　本実施形態においては、アノード２２と第１部８ａとの間に、正孔機能層として正孔輸送層７が設けられており、カソード２５と第２部８ｂとの間に、電子機能層として電子輸送層９が設けられている場合を一例に挙げて説明するが、これに限定されることはない。前記正孔機能層としては、正孔輸送層７及び正孔注入層の少なくとも一方を備えていればよく、前記電子機能層としては、電子輸送層９及び電子注入層の少なくとも一方を備えていればよい。また、前記正孔機能層及び前記電子機能層の少なくとも一方を適宜省いてもよい。
　発光層８の第１部８ａは、図２に示すように、第１材料１７の無機マトリクスと、第１材料１７及び第２材料１８とは異なる第３材料を有する複数の量子ドットＱＤとを含む。また、発光層８の第１部８ａは、図１及び図２に示すように、発光層８の一部分を構成する層であり、上述したように、第２部８ｂよりもアノード２２の近くに設けられている部分である。
　発光層８の第２部８ｂは、図３に示すように、第２材料１８の無機マトリクスと、第１材料１７及び第２材料１８とは異なる第３材料を有する量子ドットＱＤとを含む。また、発光層８の第２部８ｂは、図１及び図３に示すように、発光層８の他の一部分を構成する層であり、上述したように、第１部８ａよりもカソード２５の近くに設けられている部分である。
　以上のように、発光層８は、量子ドットＱＤ及び量子ドットＱＤ間を充填する無機マトリクスを含む。それによって、量子ドットＱＤを有機リガンドによって保持または覆う必要はなく、余剰の有機リガンドの発生を防止できている。したがって、余剰の有機リガンドの影響による無効電流を防止できるので、外部量子効率（ＥＱＥ）を向上させることができる。また、有機リガンドは、通電による劣化を抑制できず、信頼性の問題を有するが、無機マトリクスのため、信頼性も向上させることができる。
　図２に示す発光層８の第１部８ａの断面における量子ドットＱＤの充填率は、図３に示す発光層８の第２部８ｂの断面における量子ドットＱＤの充填率よりも大きい。
　本実施形態においては、発光層８の第２部８ｂが量子ドットＱＤを含む場合を一例に挙げて説明するが、これに限定されることはなく、後述する実施形態２のように、発光層８の第２部８ｂは量子ドットＱＤを含まず、第２材料１８の無機マトリクスから構成されていてもよい。
　第１部８ａの断面における量子ドットＱＤの充填率及び第２部８ｂの断面における量子ドットＱＤの充填率のそれぞれは、例えば、図１に示す発光素子１の断面を所定の倍率で拡大した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の画像または、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像から求めることができる。前記所定の倍率は、ＴＥＭの画像またはＳＥＭの画像において、量子ドットＱＤが占める領域と、第１材料１７の無機マトリクスまたは第２材料１８の無機マトリクスが占める領域とを容易に区別できる程度に設定するとともに、第１部８ａ及び第２部８ｂのより広い領域が画像に反映されるように設定することが好ましい。第１部８ａ及び第２部８ｂのより広い領域が画像に反映されるように、例えば、前記画像の横幅が、６４０ｎｍとなる倍率を選択することができる。なお、ＴＥＭの画像による分析結果は、ＳＥＭの画像による分析結果に対して優先する。
　前記画像において、第１部８ａの断面における量子ドットＱＤが占める領域または第１材料１７の無機マトリクスが占める領域の面積と、第２部８ｂの断面における量子ドットＱＤが占める領域または第２材料１８の無機マトリクスが占める領域の面積とは、例えば、前記画像の画像処理を行うことで求めることができる。
　本実施形態においては、図１、図２及び図３に示すように、第１部８ａと第２部８ｂの境界が、直接接して形成されている場合を一例に挙げて説明する。さらに、第１材料１７の無機マトリクスと第２材料１８の無機マトリクスとが直接接して形成されている場合を一例に挙げて説明する。このような場合において、第１材料１７と第２材料１８とが異なる材料であり、前記画像において第１材料１７と第２材料１８との区別ができる場合には、第１部８ａの断面における量子ドットＱＤの充填率及び第２部８ｂの断面における量子ドットＱＤの充填率のそれぞれを求めればよい。第１部８ａの断面における量子ドットＱＤの充填率は、第１部８ａの厚さが２０ｎｍであり、前記画像の横幅が、６４０ｎｍとなる倍率を選択している場合には、（第１部８ａの断面における量子ドットＱＤの総面積×１００）／（２０ｎｍ×６４０ｎｍ）または、（（２０ｎｍ×６４０ｎｍ－第１部８ａの断面における第１材料１７の無機マトリクスの総面積）×１００）／（２０ｎｍ×６４０ｎｍ）から求めることができる。第２部８ｂの断面における量子ドットＱＤの充填率は、第２部８ｂの厚さが２０ｎｍであり、前記画像の横幅が、６４０ｎｍとなる倍率を選択している場合には、（第２部８ｂの断面における量子ドットＱＤの総面積×１００）／（２０ｎｍ×６４０ｎｍ）または、（（２０ｎｍ×６４０ｎｍ－第２部８ｂの断面における第２材料１８の無機マトリクスの総面積）×１００）／（２０ｎｍ×６４０ｎｍ）から求めることができる。なお、上記では横幅を画像の横幅とし、縦幅を第１部８ａまたは第２部８ｂの厚さとして充填率を算出する方法を説明したが、必ずしも横幅及び縦幅をそのようにする必要はない。少なくとも横幅は２００ｎｍ、縦幅は１０ｎｍの範囲での充填率を算出すればよい。ただし、第１部８ａまたは第２部８ｂの厚み全体が１０ｎｍ未満の場合など、有効に縦幅が１０ｎｍの範囲での算出ができない場合には、第１部８ａまたは第２部８ｂで最大範囲の長方形を規定したときの高さで充填率を算出してもよい。
　第１材料１７と第２材料１８とが同一材料であり、前記画像において第１材料１７と第２材料１８との区別ができない第１の場合がある。さらに、第１材料１７と第２材料１８とが異なる材料であっても前記画像において第１材料１７と第２材料１８との区別ができない第２の場合もある。上述した第１の場合及び第２の場合には、少なくとも横幅は２００ｎｍ、縦幅は１０ｎｍの範囲で第１部８ａ及び第２部８ｂを規定し、それぞれの充填率を算出すればよい。なお、発光層８の厚みが２０ｎｍ未満などで適切に第１部８ａまたは第２部８ｂの厚みとしてそれぞれ１０ｎｍをとることができない場合には、発光層８を発光層８の厚さの半分となる厚さを有する２つの長方形に分け、アノード２２の近くに設けられている長方形を第１部８ａとし、カソード２５の近くに設けられている長方形を第２部８ｂとし、第１部８ａの断面における量子ドットＱＤの充填率及び第２部８ｂの断面における量子ドットＱＤの充填率のそれぞれを上述したように求めればよい。ここで、長方形からはみ出る量子ドットＱＤがある場合は、そのはみ出る部分は充填率の計算に含めない。すなわち、分析画像において、長方形内に含まれる部分の量子ドットＱＤの面積とマトリクスの面積から充填率を算出すればよい。
　本実施形態においては、図１、図２及び図３に示すように、発光層８が異なる量子ドットＱＤの濃度を有する２つの部分、すなわち、第１部８ａ及び第２部８ｂで構成されている場合を一例に挙げて説明したが、これに限定されることはない。例えば、発光層８は異なる量子ドットＱＤの濃度を有する３つ以上の部分で構成されていてもよい。このように、発光層８が異なる量子ドットＱＤの濃度を有する３つ以上の部分で構成されている場合には、発光層８を発光層８の厚さの半分となる厚さを有する２つの長方形に分け、アノード２２の近くに設けられている長方形を第１部８ａとし、カソード２５の近くに設けられている長方形を第２部８ｂとし、第１部８ａの断面における量子ドットＱＤの充填率及び第２部８ｂの断面における量子ドットＱＤの充填率のそれぞれを上述したように求めればよい。
　一般的に、正孔を供給するアノードと、電子を供給するカソードと、発光層とを備えた発光素子においては、電子の移動度が正孔の移動度よりも大きいため、キャリアバランスが悪い場合が多い。本実施形態の発光素子１においては、上述したように、発光層８の第１部８ａの断面における量子ドットＱＤの充填率が発光層８の第２部８ｂの断面における量子ドットＱＤの充填率よりも大きいので、発光層８の第１部８ａにおける量子ドットＱＤの濃度は発光層８の第２部８ｂにおける量子ドットＱＤの濃度よりも高い。したがって、アノード２２から正孔輸送層７を介して供給される正孔Ｈはアノード２２からの距離が相対的に近い発光層８の第１部８ａに相対的により多く含まれている量子ドットＱＤによってより多くトラップされる一方で、カソード２５から電子輸送層９を介して供給される電子Ｅはカソード２５からの距離が相対的に近い発光層８の第２部８ｂに相対的により少なく含まれている量子ドットＱＤよりはカソード２５からの距離が相対的に遠い発光層８の第１部８ａに相対的により多く含まれている量子ドットＱＤによってより多くトラップされる。そして、その結果、発光再結合は発光層８のアノード２２側の領域でより多く発生することとなる。よって、電子の移動度が正孔の移動度よりも大きいといった移動度のアンバランスを、発光再結合のより多く発生する部分をアノード２２側にすることにより、発光再結合領域への正孔Ｈの到達速度をより速くすることによって、改善することができる。
　本実施形態の発光素子１においては、第１部８ａの断面における量子ドットＱＤの充填率は、３０％以上、９１％以下であることが好ましい。以上のように、発光層８の第１部８ａにおける量子ドットＱＤの濃度を一定量以上にすることにより、移動度の小さい正孔が不足してキャリアバランスが悪くなるのを抑制することができる。なお、充填率が９１％である場合は、球状の量子ドットＱＤが最密充填されている場合である。
　本実施形態の発光素子１においては、発光層８の第２部８ｂが量子ドットＱＤを含む場合には、発光層８の第２部８ｂの断面における量子ドットＱＤの充填率は、０％より大きく、３０％未満であってもよく、０％より大きく、２０％以下であってもよい。以上のように、発光層８の第２部８ｂにおける量子ドットＱＤの濃度を一定量未満にすることにより、移動度の大きい電子が過剰になりキャリアバランスが悪くなるのを抑制することができる。
　また、本実施形態の発光素子１においては、発光層８の第１部８ａの断面における量子ドットＱＤの充填率と発光層８の第２部８ｂの断面における量子ドットＱＤの充填率との差は、１０％以上、９１％以下であることが好ましい。以上のように、充填率の差を一定値以上確保することにより、キャリアバランスの改善幅を一定水準以上で確保することができる。
　図６は、実施形態１の発光素子１に備えられた正孔輸送層７、発光層８及び電子輸送層９のバンド準位を示す図である。
　本実施形態においては、第１材料１７のバンドギャップ及び第２材料１８のバンドギャップが、量子ドットＱＤに含まれる第３材料のバンドギャップよりも大きい場合を一例に挙げて説明するが、これに限定されることはなく、第１材料１７のバンドギャップ及び第２材料１８のバンドギャップは、量子ドットＱＤに含まれる第３材料のバンドギャップ以上であってもよい。
　上述したように、第１材料１７のバンドギャップ及び第２材料１８のバンドギャップが、量子ドットＱＤに含まれる第３材料のバンドギャップよりも大きい場合であって、発光層８の第１部８ａの断面における量子ドットＱＤの充填率が発光層８の第２部８ｂの断面における量子ドットＱＤの充填率よりも大きい場合には、図６に示すように、第２部８ｂの価電子帯上端（ＶＢＭ）は第１部８ａの価電子帯上端（ＶＢＭ）よりも深くなり、第２部８ｂの伝導帯下端（ＣＢＭ）は第１部８ａの伝導帯下端（ＣＢＭ）よりも浅くなるように模式的に表現することができる。このような発光素子１の場合、正孔Ｈの発光層８への注入障壁が高くなるのを抑制しながら、電子Ｅの発光層８への注入障壁は高くすることができるので、電子Ｅの発光層８への注入が抑制され、電子Ｅの正孔輸送層７へのオーバーフローを減少できる。したがって、発光素子１の長寿命化を実現でき、発光素子１の信頼性を向上できる。
　本実施形態の発光素子１に備えられた発光層８に含まれる第１材料１７及び第２材料１８のそれぞれは、金属硫化物であってもよい。本実施形態においては、第１材料１７及び第２材料１８のそれぞれが、同じ金属硫化物（例えば、ＺｎＳ）からなる場合を一例に挙げて説明するが、これに限定されることはなく、第１材料１７及び第２材料１８のそれぞれは、異なる金属硫化物であってもよい。
　前記金属硫化物としては、例えば、亜鉛（Ｚｎ）及び硫黄（Ｓ）で構成された金属硫化物（例えば、ＺｎＳ）、亜鉛（Ｚｎ）、テルル（Ｔｅ）及び硫黄（Ｓ）で構成された金属硫化物（例えば、ＺｎＴｅＳ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）及び硫黄（Ｓ）で構成された金属硫化物（例えば、ＺｎＭｇＳ２）、マグネシウム（Ｍｇ）及び硫黄（Ｓ）で構成された金属硫化物（例えば、ＭｇＳ）、ガリウム（Ｇａ）及び硫黄（Ｓ）で構成された金属硫化物（例えば、Ｇａ２Ｓ３）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）及び硫黄（Ｓ）で構成された金属硫化物（例えば、ＺｎＧａ２Ｓ４）及びマグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）及び硫黄（Ｓ）で構成された金属硫化物（例えば、ＭｇＧａ２Ｓ４）などを挙げることができるが、これに限定されることはない。
　本実施形態の発光素子１に備えられた発光層８に含まれる、第１材料１７及び第２材料１８とは異なる第３材料を有する量子ドットＱＤは、例えば、コア構造、コア／シェル構造、コア／シェル／シェル構造、コア／比率を連続的に変化させたシェル構造を有してもよい。なお、シェルは、コアを完全に覆っていてもよいが、コアの一部分を覆っていてもよい。コア部は、一元系の場合、例えば、Ｓｉ、Ｃなどで構成することができ、二元系の場合、例えば、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＩｎＰ、ＧａＰ、ＩｎＮ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅなどで構成することができ、三元系の場合、例えば、ＣｄＳｅＴｅ、ＧａＩｎＰ、ＺｎＳｅＴｅなどで構成することができ、四元系の場合、例えば、ＡｇＩｎＧａＳ（ＡＩＧＳ）などで構成することができる。シェル部は、二元系の場合、例えば、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅなどで構成することができ、三元系の場合、例えば、ＣｄＳＳｅ、ＣｄＴｅＳｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳＳｅ、ＺｎＳＴｅ、ＺｎＴｅＳｅ、ＡｇＩｎＰ（ＡＩＰ）などで構成することができる。
　量子ドットＱＤは、第１材料１７及び第２材料１８とは異なる第３材料を有していればよいので、本実施形態のように、第１材料１７及び第２材料１８のそれぞれが、同じ金属硫化物であるＺｎＳからなる場合には、量子ドットＱＤは、量子ドットＱＤがコア部のみからなる場合にはコア部がＺｎＳ以外の材料で構成されていればよく、量子ドットＱＤがコア部及びシェル部を有する場合にはコア部及びシェル部の少なくとも一方がＺｎＳ以外の材料で構成されていればよい。したがって、例えば、本実施形態のように、第１材料１７及び第２材料１８のそれぞれが、同じ金属硫化物であるＺｎＳからなる場合であって、量子ドットＱＤのコア部が第１材料１７及び第２材料１８とは異なる第３材料である、例えば、ＩｎＰで構成されている場合には、シェル部は第１材料１７または第２材料１８を有していてもよい。すなわち、シェル部は第１材料１７及び第２材料１８と同じ材料であるＺｎＳで構成されていてもよい。なお、シェル部が第１材料１７及び第２材料１８と同じ材料である場合には、シェル部と第１材料１７及び第２材料１８との境界は不明または実質的に不明になるので、そもそもコア／シェル構造の量子ドットＱＤだったのか、コアだけの量子ドットＱＤだったのかが不明となる。しかし、量子ドットＱＤが発光素子に用いられている限り、量子ドットＱＤが、コア、すなわち単一の結晶であっても、周囲に障壁を形成できている結果発光していることは明らかである。したがって、量子ドットＱＤは、必ずしもそれだけで量子閉じ込め効果を有する材料である必要はなく、結果として発光素子に用いられている限り、量子ドットＱＤは単一の結晶であってもよい。
　また、上述したように、第３材料である、例えば、ＩｎＰは、第１種の元素であるＩｎを含み、第１材料１７及び第２材料１８のそれぞれは、前記第１種の元素であるＩｎ（インジウム）よりも一周期以上上位の第２種の元素であるＳ（硫黄）を含む。
　発光素子１に備えられた発光層８は、無機リガンド、例えば、ハロゲン原子を含むハロゲンリガンドを含むことが好ましい。また、発光層８が、有機リガンドを含む場合には、熱重量測定で求めた発光層８に含まれる前記有機リガンドの重量をＡとし、前記熱重量測定で求めた発光層８の重量をＢとした場合、（Ａ／Ｂ）×１００％が、１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。
　有機リガンドは、極めて低いキャリア移動度（１０－６ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃオーダー以下）を有するため、発光層８が上述した重量比で１５％よりも多くの有機リガンドを含む場合、発光層８には、有機リガンドを介して流れる無効電流が多くなってしまうという問題がある。有機リガンドを介して流れる無効電流は、ＳＣＬＣ（空間電荷制限電流）と呼ばれる非オーム性電流であり、電圧の２乗に比例する。したがって、上述したように、発光層８は、重量比で１５％以下の有機リガンドを含むことが好ましく、重量比で１０％以下の有機リガンドを含むことがさらに好ましい。
　有機リガンドは、量子ドットＱＤの表面を保護する機能を有するが、本実施形態においては、第１材料１７の無機マトリクス及び第２材料１８の無機マトリクスによって、量子ドットＱＤの表面を保護することができるとともに、無機リガンドによっても量子ドットＱＤの表面を保護することができる。このような理由から、本実施形態においては、発光層８が、重量比で１５％以下、さらには、重量比で１０％以下の有機リガンドを含む場合においても、量子ドットＱＤの表面を保護することができる。
　また、本実施形態においては、上述した有機リガンドの場合と比較すると、キャリア移動度が高い材料である、無機リガンド、例えば、ハロゲン原子を含むハロゲンリガンドと、ＺｎＳからなる第１材料１７及び第２材料１８とを用いているので、発光層８内に流れる無効電流を減らすことができ、外部量子効率（ＥＱＥ）を向上させた発光素子１を実現できる。
　上述したように、有機リガンドは、極めて低いキャリア移動度を有することから無効電流を生じさせてしまうというデメリットを有する一方で、量子ドットＱＤの表面を保護する機能とともに、量子ドットＱＤを溶媒中に分散させるという機能を有することから、発光層８中に、重量比で１５％以下、さらに好ましくは、重量比で１０％以下の有機リガンドは含まれていてもよい。
　また、発光層８中に含まれる有機リガンドを、重量比で１５％以下、さらに好ましくは、重量比で１０％以下とするとともに、発光層８を、無機リガンド、例えば、ハロゲン原子を含むハロゲンリガンドと、ＺｎＳからなる第１材料１７及び第２材料１８とを用いて形成することで、発光層８のプロセス耐性を向上できることから、例えば、発光層８の形成プロセスを大気中でのプロセスとすることも可能となりプロセスコストを削減できる。
　発光層８において、上述した無機リガンドまたは有機リガンドは、量子ドットＱＤの表面または量子ドットＱＤの表面の近傍に配置される。
　なお、量子ドットＱＤとは、最大幅が１００ｎｍ以下のドットを意味する。量子ドットＱＤの形状は、上記最大幅を満たす範囲であれば、特に制約されず、球状の立体形状（円状の断面形状）に限定されるものではない。例えば、多角形状の断面形状、棒状の立体形状、枝状の立体形状、表面に凹凸を有す立体形状でもよく、または、それらの組合せでもよい。
　量子ドットＱＤは、典型的には半導体から成るとよい。半導体とは、一定のバンドギャップを有するとよい。半導体とは、光を発することができる材料であればよく、また、少なくとも下述する材料を含むとよい。半導体は、赤色、緑色及び青色の光をそれぞれ発することができるとよい。半導体は、例えば、ＩＩ－ＶＩ族化合物、ＩＩＩ－Ｖ族化合物、カルコゲナイド及びペロブスカイト化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む。なお、ＩＩ－ＶＩ族化合物とはＩＩ族元素とＶＩ族元素を含む化合物を意味し、ＩＩＩ－Ｖ族化合物はＩＩＩ族元素とＶ族元素を含む化合物を意味する。また、ＩＩ族元素とは２族元素及び１２族元素を含み、ＩＩＩ族元素とは３族元素及び１３族元素を含み、Ｖ族元素は５族元素及び１５族元素を含み、ＶＩ族元素は６族元素及び１６族元素を含み得る。
　ＩＩ－ＶＩ族化合物は、例えば、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＣａＴｅ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＳｒＴｅ、ＢａＳ、ＢａＳｅ、ＢａＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、及びＨｇＴｅからなる群より選択される少なくとも１種を含む。
　ＩＩＩ－Ｖ族化合物は、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、及びＩｎＳｂからなる群より選択される少なくとも１種を含む。
　カルコゲナイドは、ＶＩ　Ａ（１６）族元素を含む化合物であり、例えば、ＣｄＳ又はＣｄＳｅを含む。カルコゲナイドはこれらの混晶を含んでもよい。
　ペロブスカイト化合物は、例えば、一般式ＣｓＰｂＸ３で表される組成を有する。構成元素Ｘは、例えば、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される少なくとも１種を含む。
　ここで、ローマ数字を用いた元素の族の番号表記は旧ＩＵＰＡＣ（International Union of Pure and Applied Chemistry、国際純正・応用化学連合）方式または旧ＣＡＳ（Chemical Abstracts Service）方式に基づく表記で、アラビア数字を用いた元素の族の番号表記は現ＩＵＰＡＣ方式に基づく表記である。
　図７は、実施形態１の発光素子１に備えられた発光層８の第１部８ａに含まれる量子ドットＱＤにハロゲンリガンドＨＬを導入する工程の一例を説明するための図である。
　図７に示すＳ１工程においては、はじめに、容器３８中に、ハロゲンリガンドＨＬが溶解する溶液４０と、有機リガンドＯＬが配位する量子ドットＯＱＤが分散する溶液４２とを注入する。溶液４０はハロゲンリガンドＨＬが可溶な第１溶媒４４を含み、溶液４２は、有機リガンドＯＬが可溶な溶媒４６を含む。例えば、溶媒４６は、第１溶媒４４と極性が異なり、かつ、第１溶媒４４よりも比重が軽い。容器３８中には、溶液４０と溶液４２との境界をより明確に区別するために、第１溶媒４４と溶媒４６との間の比重及び極性を有する分離液４８を注入してもよい。
　第１溶媒４４は、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチルホルムアミド（ＮＭＦ）、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ガンマ－ブチロラクトン、炭酸プロピレン、アセトニトリル、２－メトキシエタノール、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸エチル、ギ酸メチル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、テトラヒドロチオフェン、ジエチルスルフィドのうち少なくとも一種を含んでいてもよい。この場合、第１溶媒４４は、ハロゲンリガンドＨＬが配位した量子ドットＱＤと、後述する第１材料１７の前駆体１７Ｐとを共によく分散させる。また、第１溶媒４４は、溶媒４６よりも極性の大きい極性溶媒であってもよい。第１溶媒４４は、例えば、塩化亜鉛、塩化ナトリウム、塩酸等をＮＭＦ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等に分散して調製されてもよい。溶媒４６は、例えば、トルエン、ヘキサン、オクタン、オクタデセンなどであることが望ましい。換言すれば、溶媒４６は第１溶媒４４と混和しない非極性溶媒であることが望ましい。
　有機リガンドＯＬは、一般に量子ドットのリガンドとして利用される炭素鎖を含むリガンドであってもよい。溶媒４６は、有機リガンドＯＬが可溶な溶媒であるため、有機リガンドＯＬが配位する量子ドットＯＱＤは溶液４２に分散しやすい。また、溶液４０には、量子ドットに配位可能なハロゲンリガンドＨＬの量を超える過剰量のハロゲンリガンドＨＬが溶解している。溶液４０のハロゲンリガンドＨＬの濃度は０．０１ｍｏｌ／ｌ以上であることが望ましく、０．１ｍｏｌ／ｌ以上であることがさらに望ましい。
　図７に示すＳ２工程、すなわち、量子ドットのリガンドを置換する工程においては、上述した溶液４０と溶液４２とを含む容器３８を攪拌機により高速で振動させることにより、溶液４０と溶液４２と撹拌する。撹拌の効率を向上させるために、容器３８内には撹拌子が投入されてもよい。換言すれば、溶液４０と溶液４２とを撹拌する工程は、量子ドットをハロゲンリガンドＨＬによって処理する工程であり、特に、ハロゲンリガンドＨＬが配位した量子ドットＱＤが生成する工程である。
　ここで、上述したように、溶液４０には過剰量のハロゲンリガンドＨＬが含まれている。一般に、量子ドットが分散する溶液中に２種以上のリガンドが含まれる場合、当該量子ドットに配位するリガンドは、溶液中のリガンドの間において平衡状態となる。このため、溶液４０と溶液４２とを撹拌すると、量子ドットに配位するリガンドの少なくとも一部は有機リガンドＯＬからハロゲンリガンドＨＬに置換される。
　例えば、図７に示すＳ２工程において、容器３８内の溶液は、少なくとも１分以上撹拌される。また、容器３８内の溶液の撹拌は、容器３８内の溶液の温度を２５℃とし、毎分１０回の振動数にて１時間行ってもよい。当該条件であれば、容器３８内の量子ドットに配位するリガンドがハロゲンリガンドＨＬに置き換わっている蓋然性は十分高いといえる。さらに、大気中の水または酸素等が容器３８内の溶液と混合しないように、容器３８内の溶液の撹拌は、窒素またはアルゴン等の雰囲気下において実行されることがより望ましい。
　したがって、上記撹拌により、図７のＳ２工程に示すように、ハロゲンリガンドＨＬが配位する量子ドットＱＤが第１溶媒４４中に分散する溶液５０と、有機リガンドＯＬが溶媒４６中に溶解した溶液４２とが容器３８中に得られる。以上により、ハロゲンリガンドＨＬが配位した量子ドットＱＤを溶液５０中で得ることができる。なお、上記撹拌は、容器３８中の液体に紫外線などを照射し、発光する液層が容器３８の上方から下方に移ったことを確認した段階にて完了としてもよい。
　なお、上述した図７に示すＳ２工程、すなわち、量子ドットのリガンドを置換する工程においては、発光層８中に含まれる有機リガンドＯＬが、重量比で１５％以下、さらに好ましくは、重量比で１０％以下となるように、一部の有機リガンドＯＬが残るように、量子ドットのリガンドを置換してもよい。
　図８は、実施形態１の発光素子１に備えられた発光層８の第１部８ａを形成する工程において用いられる第１溶液５８を示す図である。
　図８に示すように、次いで、上述したハロゲンリガンドＨＬが配位した量子ドットＱＤが分散した量子ドット分散液である第１溶液５８を準備する。先ず、例えば、上述した図５のＳ２工程に示す容器３８から溶液５０のみをスポイトなどにより抽出し、図８に示す容器５４中に注入する。
　ここで、容器３８には、第１材料１７の前駆体１７Ｐを第１溶媒４４中に分散させた溶液が注入されていてもよい。このため、図８に示すように、容器５４においては、ハロゲンリガンドＨＬが配位する量子ドットＱＤと第１材料１７の前駆体１７Ｐとが第１溶媒４４中に分散された量子ドット分散液である第１溶液５８が得られる。
　本実施形態においては、量子ドット分散液である第１溶液５８が含む第１材料１７の前駆体１７Ｐは、金属硫化物の前駆体であって、例えば、金属源として金属酢酸塩、金属硝酸塩、または金属ハロゲン塩、硫黄源としてチオ尿素、Ｎ－メチルチオ尿素、１，３－ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ‘－ジメチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、またはチオアセトアミドのうち少なくとも一種を含んでいてもよい。または、金属硫化物の前駆体は、金属原子にチオ尿素、Ｎ－メチルチオ尿素、１，３－ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ‘－ジメチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、またはチオアセトアミドが配位した金属錯体を含んでいてもよい。
　本実施形態の発光素子１に備えられた発光層８の形成方法は、第１材料１７の無機マトリクスを形成する第１材料１７の前駆体１７Ｐと、第１材料１７とは異なる第３材料を有する量子ドットＱＤと、第１溶媒４４と、を含む第１溶液５８（図８に図示）を用いて、発光層８の第１部８ａを形成する工程と、前記第３材料とは異なる第２材料１８の無機マトリクスを形成する第２材料１８の前駆体と、量子ドットＱＤと、第２溶媒と、を含む第２溶液（図示せず）を用いて、発光層８の第２部８ｂを形成する工程と、を含む。なお、本実施形態においては、第１材料１７と第２材料１８とは同じ材料であるため、第２材料１８の前駆体は、第１材料１７の前駆体１７Ｐと同じ前駆体である、例えば、金属硫化物の前駆体を用いることができ、前記第２溶媒も第１溶媒４４と同じ溶媒を用いることができる。そして、前記第２溶液の単位体積当たりに含まれる量子ドットＱＤの数は、０個以上かつ第１溶液５８の単位体積当たりに含まれる量子ドットＱＤの数未満である。
　本実施形態においては、上述したように、発光層８の第２部８ｂが量子ドットＱＤを含むので、前記第２溶液には、量子ドットＱＤが１個以上含まれ、第１溶液５８の単位体積当たりに含まれる量子ドットＱＤの数は、前記第２溶液の単位体積当たりに含まれる前記量子ドットの数よりも多い。これに限定されることはなく、後述する実施形態２のように、発光層８の第２部８ｂが量子ドットＱＤを含まない場合には、前記第２溶液に含まれる量子ドットＱＤの数は０個であってもよい。
　本実施形態においては、上述したように、発光層８の第２部８ｂが量子ドットＱＤを含むので、第１溶液５８及び前記第２溶液の両方がリガンドを含む場合を一例に挙げて説明したが、これに限定されることはなく、後述する実施形態２のように、発光層８の第２部８ｂが量子ドットＱＤを含まない場合には、第１溶液５８のみがリガンドを含んでいてもよい。
　本実施形態においては、図１に示すように、発光素子１は、アノード２２とアノード２２よりも上層として備えられたカソード２５とを備えており、アノード２２とカソード２５との間には、例えば、アノード２２側から順に、正孔輸送層７と、発光層８の第１部８ａと、発光層８の第２部８ｂと、電子輸送層９とが積層されている順積構造の発光素子を一例に挙げて説明するが、これに限定されることはない。例えば、発光素子１は、逆積構造の発光素子であってもよく、逆積構造の発光素子の場合、図示してないが、カソード２５とカソード２５よりも上層として備えられたアノード２２とを備えており、カソード２５とアノード２２との間には、例えば、カソード２５側から順に、電子輸送層９と、発光層８の第２部８ｂと、発光層８の第１部８ａと、正孔輸送層７とが積層されている。
　また、発光素子１は、トップエミッション型であっても、ボトムエミッション型であってもよい。順積構造の発光素子をトップエミッション型にするためには、アノード２２は可視光を反射する電極材料で形成し、カソード２５は可視光を透過する電極材料で形成すればよく、順積構造の発光素子をボトムエミッション型にするためには、アノード２２は可視光を透過する電極材料で形成し、カソード２５は可視光を反射する電極材料で形成すればよい。一方、逆積構造の発光素子をトップエミッション型にするためには、カソード２５は可視光を反射する電極材料で形成し、カソード２５よりも上層として備えられたアノード２２は可視光を透過する電極材料で形成すればよく、逆積構造の発光素子をボトムエミッション型にするためには、カソード２５は可視光を透過する電極材料で形成し、カソード２５よりも上層として備えられたアノード２２は可視光を反射する電極材料で形成すればよい。
　可視光を反射する電極材料としては、可視光を反射でき、導電性を有するのであれば、特に限定されないが、例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ａｇなどの金属材料または、前記金属材料の合金または、前記金属材料と透明金属酸化物（例えば、indium tin oxide、indium zinc oxide、indium gallium zinc oxideなど）との積層体または、前記合金と前記透明金属酸化物との積層体などを挙げることができる。
　一方、可視光を透過する電極材料としては、可視光を透過でき、導電性を有するのであれば、特に限定されないが、例えば、透明金属酸化物（例えば、indium tin oxide、indium zinc oxide、indium gallium zinc oxideなど）または、Ａｌ、Ａｇなどの金属材料からなる薄膜または、Ａｌ、Ａｇなどの金属材料からなるナノワイア（Nano Wire）などを挙げることができる。
　以上のように、上述した発光素子１または発光層８の形成方法によれば、外部量子効率（ＥＱＥ）、キャリアバランス及び信頼性を向上できる。
　〔実施形態２〕
　次に、図９から図１１に基づき、本開示の実施形態２について説明する。本実施形態の発光素子１ａに備えられた発光層８’の第２部８ｂ’は、量子ドットＱＤを含まず、第２材料１８の無機マトリクスからなる点において実施形態１で説明した発光素子１とは異なる。その他については実施形態１において説明したとおりである。説明の便宜上、実施形態１の図面に示した部材と同じ機能を有する部材については、同じ符号を付し、その説明を省略する。
　図９は、実施形態２の発光素子１ａの概略的な構成を示す断面図である。
　図１０は、実施形態２の発光素子１ａに備えられた第２部８ｂ’の断面図である。
　図９に示すように、発光素子１ａは、アノード２２と、カソード２５と、アノード２２とカソード２５との間に設けられた発光層８’とを備えている。
　発光層８’は、図２に示すように、量子ドットＱＤと第１材料１７の無機マトリクスとを含む第１部８ａと、図１０に示すように、量子ドットＱＤを含まず、第２材料１８の無機マトリクスからなる第２部８ｂ’とを含み、第１部８ａは、第２部８ｂ’よりもアノード２２の近くに設けられている。すなわち、第２部８ｂ’の断面における量子ドットＱＤの充填率は、０％である。本実施形態においては、第２材料１８の無機マトリクスは、量子ドットＱＤを含まないが、量子ドットＱＤを保持などすることが可能な物質で構成されてもよく、または、第１材料１７を構成する物質と同じ物質で構成されてもよい。また、第２部８ｂ’は、量子ドットＱＤを含まないが、量子ドットＱＤを保持などすることが可能な物質で構成されてもよく、または、第１部８ａを構成する物質と同じ物質で構成されてもよい。
　図１１は、実施形態２の発光素子１ａに備えられた正孔輸送層７、発光層８’及び電子輸送層９のバンド準位を示す図である。
　本実施形態においては、第１材料１７のバンドギャップ及び第２材料１８のバンドギャップが、量子ドットＱＤに含まれる第３材料のバンドギャップよりも大きい場合を一例に挙げて説明するが、これに限定されることはなく、第１材料１７のバンドギャップ及び第２材料１８のバンドギャップは、量子ドットＱＤに含まれる第３材料のバンドギャップ以上であってもよい。
　上述したように、第１材料１７のバンドギャップ及び第２材料１８のバンドギャップが、量子ドットＱＤに含まれる第３材料のバンドギャップよりも大きい場合であって、発光層８の第１部８ａの断面における量子ドットＱＤの充填率が発光層８の第２部８ｂ’の断面における量子ドットＱＤの充填率よりも大きい場合には、図１１に示すように、第２部８ｂ’の価電子帯上端（ＶＢＭ）は第１部８ａの価電子帯上端（ＶＢＭ）よりも深くなり、第２部８ｂ’の伝導帯下端（ＣＢＭ）は第１部８ａの伝導帯下端（ＣＢＭ）よりも浅くなるように模式的に表現することができる。また、第２部８ｂ’の価電子帯上端（ＶＢＭ）及び伝導帯下端（ＣＢＭ）は、実施形態１の第２部８ｂの価電子帯上端（ＶＢＭ）及び伝導帯下端（ＣＢＭ）に対してもさらに価電子帯上端（ＶＢＭ）を深く、伝導帯下端（ＣＢＭ）を浅くなるように模式的に表現することができる。このような発光素子１ａの場合、正孔Ｈの発光層８’への注入障壁が高くなるのを抑制しながら、電子Ｅの発光層８’への注入障壁はさらに高くすることができるので、電子Ｅの発光層８’への注入が抑制され、電子Ｅの正孔輸送層７へのオーバーフローをさらに減少できる。したがって、発光素子１ａのさらなる長寿命化を実現でき、発光素子１ａの信頼性を向上できる。
　本実施形態の発光素子１ａに備えられた発光層８’に含まれる第１材料１７及び第２材料１８のそれぞれは、金属硫化物であってもよい。本実施形態においては、第１材料１７及び第２材料１８のそれぞれが、同じ金属硫化物（例えば、ＺｎＳ）からなる場合を一例に挙げて説明するが、これに限定されることはなく、第１材料１７及び第２材料１８のそれぞれは、異なる金属硫化物であってもよい。
　また、本実施形態においては、上述した有機リガンドの場合と比較すると、キャリア移動度が高い材料である、無機リガンド、例えば、ハロゲン原子を含むハロゲンリガンドと、ＺｎＳからなる第１材料１７及び第２材料１８とを用いているので、発光層８’内に流れる無効電流を減らすことができ、外部量子効率（ＥＱＥ）を向上させた発光素子１ａを実現できる。
　一般的に、正孔を供給するアノードと、電子を供給するカソードと、発光層とを備えた発光素子においては、電子の移動度が正孔の移動度よりも大きいため、キャリアバランスが悪い場合が多い。本実施形態の発光素子１ａにおいては、上述したように、発光層８’の第１部８ａの断面における量子ドットＱＤの充填率が発光層８’の第２部８ｂ’の断面における量子ドットＱＤの充填率よりも大きいので、発光層８’の第１部８ａにおける量子ドットＱＤの濃度は発光層８’の第２部８ｂ’における量子ドットＱＤの濃度よりも高い。したがって、アノード２２から正孔輸送層７を介して供給される正孔はアノード２２からの距離が相対的に近い発光層８’の第１部８ａに相対的により多く含まれている量子ドットＱＤによって多くトラップされる一方で、カソード２５から電子輸送層９を介して供給される電子もカソード２５からの距離が相対的に遠い発光層８’の第１部８ａに相対的により多く含まれている量子ドットＱＤによって多くトラップされる。よって、電子の移動度が正孔の移動度よりも大きいといった移動度のアンバランスをより効果的に改善できる。
　また、本実施形態においては、上述したように、発光層８’の第２部８ｂ’が量子ドットＱＤを含まないので、発光層８’の第２部８ｂ’は、有機リガンドを含めたリガンドを含む必要がないので、信頼性を向上させた発光素子１ａを実現できる。
　以上のように、上述した発光素子１ａによれば、外部量子効率（ＥＱＥ）、キャリアバランス及び信頼性を向上できる。
　〔実施形態３〕
　次に、図１２に基づき、本開示の実施形態３について説明する。本実施形態の表示装置３０は、発光素子１・１ａを含む表示装置である点において、実施形態１及び２とは異なる。その他については実施形態１及び２において説明したとおりである。説明の便宜上、実施形態１及び２の図面に示した部材と同じ機能を有する部材については、同じ符号を付し、その説明を省略する。
　図１２は、実施形態３の表示装置３０の概略的な構成を示す断面図である。
　図１２に示すように、表示装置３０の赤色サブ画素ＲＳＰは赤色発光素子５Ｒを含み、表示装置３０の緑色サブ画素ＧＳＰは緑色発光素子５Ｇを含み、表示装置３０の青色サブ画素ＢＳＰは青色発光素子５Ｂを含む。
　本実施形態においては、赤色発光層を含む機能層２４Ｒを含む赤色発光素子５Ｒは、実施形態１において上述した発光素子１または実施形態２において上述した発光素子１ａであり、緑色発光層を含む機能層２４Ｇを含む緑色発光素子５Ｇは、緑色を発光する量子ドットを用いている点を除いては、実施形態１において上述した発光素子１または実施形態２において上述した発光素子１ａと同一構成であり、青色発光層を含む機能層２４Ｂを含む青色発光素子５Ｂは、青色を発光する量子ドットを用いている点を除いては、実施形態１において上述した発光素子１または実施形態２において上述した発光素子１ａと同一構成である。これに限定されることはなく、例えば、赤色発光素子５Ｒ、緑色発光素子５Ｇ及び青色発光素子５Ｂのうち、赤色発光素子５Ｒのみが実施形態１において上述した発光素子１または実施形態２において上述した発光素子１ａであってもよい。
　図１２に示すように、表示装置３０の表示領域ＤＡにおいては、基板１２上に、バリア層３と、トランジスタＴＲを含む薄膜トランジスタ層４と、赤色発光素子５Ｒ、緑色発光素子５Ｇ、青色発光素子５Ｂ及びバンク２３と、封止層６と、機能フィルム２９とが、基板１２側からこの順に備えられている。
　基板１２は、例えば、ポリイミドなどの樹脂材料からなる樹脂基板であってもよく、ガラス基板であってもよい。本実施形態においては、表示装置３０を可撓性表示装置とするため、基板１２として、ポリイミドなどの樹脂材料からなる樹脂基板を用いた場合を一例に挙げて説明するが、これに限定されることはない。表示装置３０を非可撓性表示装置とする場合には、基板１２として、ガラス基板を用いることができる。
　バリア層３は、水、酸素などの異物がトランジスタＴＲ、赤色発光素子５Ｒ、緑色発光素子５Ｇ及び青色発光素子５Ｂに侵入することを防ぐ層であり、例えば、ＣＶＤ法により形成される、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、あるいは酸窒化シリコン膜、またはこれらの積層膜で構成することができる。
　トランジスタＴＲを含む薄膜トランジスタ層４のトランジスタＴＲ部分は、半導体膜ＳＥＭ及びドープされた半導体膜ＳＥＭ’・ＳＥＭ’’と、無機絶縁膜１６と、ゲート電極Ｇと、無機絶縁膜１８と、無機絶縁膜２０と、ソース電極Ｓ及びドレイン電極Ｄと、平坦化膜２１とを含み、トランジスタＴＲを含む薄膜トランジスタ層４のトランジスタＴＲ部分以外の部分は、無機絶縁膜１６と、無機絶縁膜１９と、無機絶縁膜２０と、平坦化膜２１とを含む。
　半導体膜ＳＥＭ・ＳＥＭ’・ＳＥＭ’’は、例えば、低温ポリシリコン（ＬＴＰＳ）あるいは酸化物半導体（例えば、Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｏ系の半導体）で構成してもよい。本実施形態においては、トランジスタＴＲがトップゲート構造である場合を一例に挙げて説明するが、これに限定されることはなく、トランジスタＴＲは、ボトムゲート構造であってもよい。
　ゲート電極Ｇと、ソース電極Ｓ及びドレイン電極Ｄとは、例えば、アルミニウム、タングステン、モリブデン、タンタル、クロム、チタン、銅の少なくとも１つを含む金属の単層膜あるいは積層膜によって構成できる。
　無機絶縁膜１６、無機絶縁膜１８及び無機絶縁膜２０は、例えば、ＣＶＤ法によって形成された、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、酸窒化シリコン膜または、これらの積層膜によって構成することができる。
　平坦化膜２１は、例えば、ポリイミド、アクリルなどの塗布可能な有機材料によって構成することができるが、無機膜で形成してもよい。
　赤色サブ画素ＲＳＰに含まれる赤色発光素子５Ｒは、平坦化膜２１よりも上層のアノード２２と、赤色発光層を含む機能層２４Ｒと、カソード２５とを含み、緑色サブ画素ＧＳＰに含まれる緑色発光素子５Ｇは、平坦化膜２１よりも上層のアノード２２と、緑色発光層を含む機能層２４Ｇと、カソード２５とを含み、青色サブ画素ＢＳＰに含まれる青色発光素子５Ｂは、平坦化膜２１よりも上層のアノード２２と、青色発光層を含む機能層２４Ｂと、カソード２５とを含む。なお、アノード２２のエッジを覆う絶縁性のバンク２３は、例えば、ポリイミドまたはアクリルなどの有機材料を塗布した後にフォトリソグラフィー法によってパターニングすることで形成できるが、無機膜で形成してもよい。
　以上のように、上述した表示装置３０によれば、外部量子効率（ＥＱＥ）、キャリアバランス及び信頼性を向上できる。
　〔付記事項〕
　本開示は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本開示の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
　本開示は、発光素子、表示装置及び発光層の形成方法に利用することができる。
　１、１ａ　　　発光素子
　５Ｒ　　　　　赤色発光素子（発光素子）
　５Ｇ　　　　　緑色発光素子（発光素子）
　５Ｂ　　　　　青色発光素子（発光素子）
　７　　　　　　正孔輸送層
　８、８’　　　発光層
　８ａ　　　　　第１部
　８ｂ、８ｂ’　第２部
　９　　　　　　電子輸送層
　１７　　　　　第１材料（無機マトリクス）
　１７Ｐ　　　　第１材料の前駆体
　１８　　　　　第２材料（無機マトリクス）
　２２　　　　　アノード
　２４Ｒ　　　　赤色発光層を含む機能層
　２４Ｇ　　　　緑色発光層を含む機能層
　２４Ｂ　　　　青色発光層を含む機能層
　２５　　　　　カソード
　３０　　　　　表示装置
　４４　　　　　第１溶媒
　５８　　　　　第１溶液
　ＱＤ　　　　　量子ドット
　ＯＱＤ　　　　有機リガンドを含む量子ドット
　ＯＬ　　　　　有機リガンド
　ＨＬ　　　　　ハロゲンリガンド
　ＣＢＭ　　　　伝導帯下端
　ＶＢＭ　　　　価電子帯上端
　Ｅ　　　　　　電子
　Ｈ　　　　　　正孔
　ＲＳＰ　　　　赤色サブ画素
　ＧＳＰ　　　　緑色サブ画素
　ＢＳＰ　　　　青色サブ画素
　ＤＡ　　　　　表示領域

Claims (25)

  1. 　アノードと、
    　カソードと、
    　前記アノードと前記カソードとの間に設けられた発光層と、を備え、
    　前記発光層は、第１材料の無機マトリクスを含む第１部と、第２材料の無機マトリクスを含む第２部とを含み、
    　前記第１部は、前記第２部よりも前記アノードの近くに設けられ、
    　前記第１部は、前記第１材料及び前記第２材料とは異なる第３材料を有する複数の量子ドットを含み、
    　前記複数の量子ドットの間には少なくとも前記第１材料の無機マトリクスが充填され、
    　前記第１部の断面における前記量子ドットの充填率は、前記第２部の断面における前記量子ドットの充填率よりも大きい、発光素子。
  2. 　前記第２部は、前記量子ドットを含む、請求項１に記載の発光素子。
  3. 　前記第２部の断面における前記量子ドットの前記充填率は、０％より大きく、３０％未満である、請求項２に記載の発光素子。
  4. 　前記第２部の断面における前記量子ドットの前記充填率は、０％より大きく、２０％以下である、請求項３に記載の発光素子。
  5. 　前記第２部は、前記第２材料の無機マトリクスからなる、請求項１に記載の発光素子。
  6. 　前記第２部の断面における前記量子ドットの前記充填率は、０％である、請求項５に記載の発光素子。
  7. 　前記第１部の断面における前記量子ドットの前記充填率は、３０％以上、９１％以下である、請求項１から６の何れか１項に記載の発光素子。
  8. 　前記第１部の断面における前記量子ドットの前記充填率と前記第２部の断面における前記量子ドットの前記充填率との差は、１０％以上、９１％以下である、請求項１、２、５、６の何れか１項に記載の発光素子。
  9. 　前記量子ドットは、シェルを含み、
    　前記シェルは、前記第１材料または前記第２材料を有する、請求項１から８の何れか１項に記載の発光素子。
  10. 　前記第１材料のバンドギャップ及び前記第２材料のバンドギャップは、前記第３材料のバンドギャップ以上である、請求項１から９の何れか１項に記載の発光素子。
  11. 　前記第３材料は、第１種の元素を含み、
    　前記第１材料及び前記第２材料のそれぞれは、前記第１種の元素よりも一周期以上上位の第２種の元素を含む、請求項１から１０の何れか１項に記載の発光素子。
  12. 　前記第１材料及び前記第２材料のそれぞれは、金属硫化物からなる、請求項１から１１の何れか１項に記載の発光素子。
  13. 　亜鉛（Ｚｎ）及び硫黄（Ｓ）で構成された金属硫化物と、亜鉛（Ｚｎ）、テルル（Ｔｅ）及び硫黄（Ｓ）で構成された金属硫化物と、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）及び硫黄（Ｓ）で構成された金属硫化物と、マグネシウム（Ｍｇ）及び硫黄（Ｓ）で構成された金属硫化物と、ガリウム（Ｇａ）及び硫黄（Ｓ）で構成された金属硫化物と、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）及び硫黄（Ｓ）で構成された金属硫化物と、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）及び硫黄（Ｓ）で構成された金属硫化物との中から選択された一つが第１金属硫化物であり、前記第１金属硫化物とは異なるようにさらに選択された他の一つが第２金属硫化物であり、
    　前記第１材料は、前記第１金属硫化物からなり、
    　前記第２材料は、前記第２金属硫化物からなる、請求項１２に記載の発光素子。
  14. 　前記第１材料及び前記第２材料のそれぞれは、同じ金属硫化物からなり、
    　前記同じ金属硫化物は、亜鉛（Ｚｎ）及び硫黄（Ｓ）で構成された金属硫化物と、亜鉛（Ｚｎ）、テルル（Ｔｅ）及び硫黄（Ｓ）で構成された金属硫化物と、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）及び硫黄（Ｓ）で構成された金属硫化物と、マグネシウム（Ｍｇ）及び硫黄（Ｓ）で構成された金属硫化物と、ガリウム（Ｇａ）及び硫黄（Ｓ）で構成された金属硫化物と、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）及び硫黄（Ｓ）で構成された金属硫化物と、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）及び硫黄（Ｓ）で構成された金属硫化物との中から選択された一つである、請求項１２に記載の発光素子。
  15. 　前記発光層は、無機リガンドを含む、請求項１から１４の何れか１項に記載の発光素子。
  16. 　前記無機リガンドは、ハロゲン原子を含む、請求項１５に記載の発光素子。
  17. 　前記発光層は、有機リガンドを含み、
    　熱重量測定で求めた前記発光層に含まれる前記有機リガンドの重量をＡとし、前記熱重量測定で求めた前記発光層の重量をＢとした場合、
    　（Ａ／Ｂ）×１００％が、１０％以下である、請求項１から１６の何れか１項に記載の発光素子。
  18. 　前記アノードと前記第１部との間には、正孔機能層が設けられており、
    　前記カソードと前記第２部との間には、電子機能層が設けられている、請求項１から１７の何れか１項に記載の発光素子。
  19. 　前記正孔機能層は、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一方を備え、
    　前記電子機能層は、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一方を備えている、請求項１８に記載の発光素子。
  20. 　請求項１から１９の何れか１項に記載の発光素子を含む、表示装置。
  21. 　第１材料の無機マトリクスを形成する前記第１材料の前駆体と、前記第１材料とは異なる第３材料を有する量子ドットと、第１溶媒と、を含む第１溶液を用いて、第１部を形成する工程と、
    　前記第３材料とは異なる第２材料の無機マトリクスを形成する前記第２材料の前駆体と、前記量子ドットと、第２溶媒と、を含む第２溶液を用いて、第２部を形成する工程と、を含み、
    　前記第２溶液の単位体積当たりに含まれる前記量子ドットの数は、０個以上かつ前記第１溶液の単位体積当たりに含まれる前記量子ドットの数未満である、発光層の形成方法。
  22. 　前記第２溶液には、前記量子ドットが１個以上含まれ、
    　前記第１溶液の単位体積当たりに含まれる前記量子ドットの数は、前記第２溶液の単位体積当たりに含まれる前記量子ドットの数よりも多い、請求項２１に記載の発光層の形成方法。
  23. 　前記第２溶液に含まれる前記量子ドットの数は、０個である、請求項２１に記載の発光層の形成方法。
  24. 　前記第１材料の前駆体及び前記第２材料の前駆体のそれぞれは、金属硫化物の前駆体である、請求項２１から２３の何れか１項に記載の発光層の形成方法。
  25. 　前記第１溶液及び前記第２溶液のうちの少なくとも前記第１溶液はリガンドを含む、請求項２１から２４の何れか１項に記載の発光層の形成方法。
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