KR101840423B1

KR101840423B1 - 표면처리된 양자점, 양자점의 표면처리 방법, 상기 표면처리된 양자점을 포함하는 양자점 발광 다이오드, 상기 양자점 발광 다이오드의 제조 방법

Info

Publication number: KR101840423B1
Application number: KR1020160041999A
Authority: KR
Inventors: 박종남; 서요한; 김태윤
Original assignee: 울산과학기술원
Priority date: 2016-04-06
Filing date: 2016-04-06
Publication date: 2018-03-20
Also published as: KR20170114656A

Abstract

단일 물질로서 페로브스카이트를 광 활성 물질로 사용하되, 앞서 지적된 한계를 극복하기 위하여, 페로브스카이트 구조의 양자점을 형성하고, 그러한 양자점의 표면을 유기 리간드로 처리하여 양자점 발광 다이오드를 구현한다.

Description

표면처리된 양자점, 양자점의 표면처리 방법, 상기 표면처리된 양자점을 포함하는 양자점 발광 다이오드, 상기 양자점 발광 다이오드의 제조 방법 {SURFACE TREATED QUANTUM DOT, SURFACE TREATING METHOD FOR QUANTUM DOT, QUANTUM DOT LIGHT EMITTING DIODE INCLUDING THE SAME SURFACE TREATED QUANTUM DOT, AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME QUANTUM DOT LIGHT EMITTING DIODE}

표면처리된 양자점, 양자점의 표면처리 방법, 상기 표면처리된 양자점을 포함하는 양자점 발광 다이오드, 상기 양자점 발광 다이오드의 제조 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 유기 발광 현상이라 하며, 이러한 유기 발광 현상을 이용한 소자를 유기발광소자(organic light emitting diode, OLED)로 일컫는다.

구체적으로, 유기발광소자는 유기발광재료에 전류를 가하여 전기에너지를 빛으로 전환시키는 소자이며, 통상 양극(anode)과 음극(cathode) 사이에 기능성 유기물 층이 삽입된 구조로 이루어져 있다.

여기서 유기물층의 경우, 유기발광소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많고, 예컨대 정공주입층, 정공 수송층, 광 활성층, 전자 수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.

특히 광 활성층은 광 활성 물질을 포함하는데, 발 활성 물질에 따라 유기발광소자가 발현하는 색의 순도, 발광 효율, 안정성 등이 결정될 수 있다.

이와 관련하여, 광 활성 물질로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색 순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색 순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율과 안정성을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트/도판트 계를 사용하는 것이 일반적이다.

최근에는 페로브스카이트(Perovskite)의 다양한 밴드 갭(band gap) 구현 가능성 등의 이점에 주목하여, 단일 물질로서 페로브스카이트를 광 활성 물질로 사용하기 위한 연구도 이루어지고 있다.

그러나, 단일 물질로서 페로브스카이트를 광 활성 물질로 사용할 경우, 단색광을 발현할 뿐 다색(multicolored)광을 발현하기 어렵고, 용액 공정을 통해 대면적 소자로 구현하기 어려운 한계가 존재한다.

이와 관련하여, 본 발명의 일 구현예에서는, 아마이드 결합을 포함하는 물질로 표면처리된, 페로브스카이트 구조의 무기 양자점을 제공한다.

또한, 본 발명의 다른 일 구현예에서는, 아마이드 결합을 형성할 수 있는 유기 리간드들을 포함하는 표면처리 용액을 준비하고, 여기에 페로브스카이트 구조의 무기 양자점을 투입하고 교반함으로써, 페로브스카이트 구조의 무기 양자점을 표면처리하는 방법을 제공한다,

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 상기와 같이 표면처리된 무기 양자점을 광 활성층으로 구성한, 인버트(invert) 구조의 양자점 발광 다이오드(Quantum dot light emitting diode, QLED)을 제공한다.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 상기와 같은 표면처리 방법을 응용하여, 상기 인버트 구조의 양자점 발광 다이어드를 제조하는 방법을 제공한다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, 트리플루오로메틸기 등의 C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.

또한 상기 치환된 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, 트리플루오로메틸기 등의 C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기 중 인접한 두 개의 치환기가 융합되어 고리를 형성할 수도 있다. 구체적으로, 상기 치환된 C6 내지 C30 아릴기는 인접한 또다른 치환된 C6 내지 C30 아릴기와 융합되어 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리을 형성할 수 있다.

본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.

본 명세서에서 "이들의 조합"이란 별도의 정의가 없는 한, 둘 이상의 치환기가 연결기로 결합되어 있거나, 둘 이상의 치환기가 축합하여 결합되어 있는 것을 의미한다.

본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"이란 별도의 정의가 없는 한, 지방족 탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"일 수 있다.

상기 알킬기는 C1 내지 C20인 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로 알킬기는 C1 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C6 알킬기일 수도 있다. 예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자가 포함되는 것을 의미하며, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.

상기 알킬기는 구체적인 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 의미한다.

본 명세서에서 "아릴(aryl)기"는 환형인 치환기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 치환기를 의미하고, 모노시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.

본 명세서에서 "헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.

보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및/또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐일기, 치환 또는 비치환된 p-터페닐기, 치환 또는 비치환된 m-터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.

보다 구체적인 예를 들어, 상기 치환된 C6 내지 C30 아릴기에 포함되는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기는 하기 화학식 30 또는 화학식 31일 수 있다.

[화학식 30]

[화학식 31]

상기 화학식 30 및 화학식 31에서, R²⁵ 내지 R²⁸은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, 트리플루오로메틸기 등의 C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기이며, *는 탄소 원자 또는 탄소 이외의 원자와 연결되는 부분을 의미한다.

표면처리된 양자점

본 발명의 일 구현예에서는, 하기 화학식 1로 표시되는, 무기 양자점; 및 상기 무기 양자점의 표면에 위치하고, 하기 화학식 2로 표시되는 유기 리간드를 포함하는, 표면처리층;을 포함하는, 표면처리된 양자점을 제공한다.

[화학식 1] ABX¹ ₃

[화학식 2] R¹-CONR²-X²

상기 화학식 1에서, A는 Cs, Rb, Ba, In, K, 및 Tl 중 1종의 원소이고, B는 Pb, Sn, Bi, Ag, Ge, 및 Zr 중 1종의 원소이고, X¹는 F, Cl, Br, 및 I 중 1종의 원소이다.

또한, 상기 화학식 2에서, R¹는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 중 어느 하나이고, R²는 수소, 중수소, 삼중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 중 어느 하나이고, X²는 F, Cl, Br, 및 I 중 1종의 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 중 어느 하나이다.

구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따라 표면처리된 양자점은, 1) 페로브스카이트 구조의 무기 양자점이, 2) 아마이드 결합을 포함하는 물질로 표면처리된 것이다.

1) 보다 구체적으로, 상기 화학식 1은 A, B, X가 모두 무기 원소인 페로브스카이트 구조이다.

유기 금속 할라이드(organometal halide) 계열의 페로브스카이트 물질은, 광학적 특성과 전기적 특성이 우수한 반면, 수분에 의한 퇴화(moisture mediated degradation )와 광 퇴화(photo degradation)가 쉽게 일어나는 문제가 있고, 양자점(quantum dot)의 형태로 합성되기 어려운 문제가 있다.

그에 반면, 무기 원소로만 이루어진 페로브스카이트 물질은, 유기 페로브스카이트 물질에 비하여 안정성이 우수하며, 특히 페로브스카이트 양자점(perovskite quantum dot, PeQDs) 형태로 합성이 가능하여, 잉크(ink) 형태의 용액(solution) 제작이 가능하다는 장점이 있다

2) 예를 들어, 아마이드 결합을 형성할 수 있는 유기 리간드들을 포함하는 표면처리 용액을 준비하고, 여기에 페로브스카이트 구조의 무기 양자점을 투입하고 교반함으로써, 본 발명의 일 구현예에 따라 표면처리된 양자점이 수득될 수 있다.

이때, 표면처리 용액 내 유기 리간드들을 제어함으로써, 다색(multicolored)광을 구현할 수 있다. 또한, 앞서 언급한 바와 같이, 상기 표면처리 용액에 무기 양자점을 투입한 것 자체로 잉크(ink) 형태의 용액이 되며, 스핀코팅(spin-coating) 등의 용액 공정(soulution process)를 이용하여 대면적의 소자를 제작할 수 있다.

종합적으로, 본 발명의 일 구현예에 따라 표면처리된 양자점은, 1) 페로브스카이트 구조의 무기 양자점이, 2) 아마이드 결합을 포함하는 물질로 표면처리된 것에 기인하여, 다색(multicolored)광을 구현하는 대면적 소자를 구현할 수 있는 것이다.

이하, 상기 표면처리된 양자점에 대해 보다 상세히 설명한다.

앞서 언급한 바와 같이, 상기 표면처리층은, 상기 표면처리 용액 내 유기 리간드들의 반응 생성물이 상기 무기 양자점의 표면에 부착된 것일 수 있다. 예를 들어, 카복실산(carboxylic acid)계 유기 리간드 중 1종과, 지방 아민(fatty amine)계 유기 리간드 및 유기 암모늄 할로젠화물(organoammonium halide)계 유기 리간드 중 1 종 이상의 반응 생성물로부터 기인한 것일 수 있다.

구체적으로, 상기 표면처리 용액 내 유기 리간드들의 반응은, 아민 작용기(amine group)가 카복실 작용기(carboxylic group)와 반응하는, 아마이드화 반응일 수 있다. 이에 따라, 내부에 아마이드 결합이 존재하는 상기 화학식 2의 화합물이 형성되고, 상기 화학식 2의 말단 X²가 상기 무기 양자점의 표면과 접하여 표면처리층이 될 수 있다.

이때, 상기 카복실산계 유기 리간드는, 당업계에 알려진 모든 카복실산계 유기 리간드 중 1종,_또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다. 상기 카복실산계 유기 리간드의 예로는, 올레산(Oleic acid), 스테아르산(Stearic acid) 등이 있다.

상기 지방 아민계 유기 리간드는, 당업계에 알려진 모든 지방 아민계 유기 리간드_중 1종, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다. 상기 지방 아민계 유기 리간드의 예로는, 올레일아민(Oleylamine), 도데실 아민(Dodecyl amine) 등이 있다.

상기 유기 암모늄 할로젠화물계 유기 리간드는, 당업계에 알려진 모든 유기 암모늄 할로젠화물계 유기 리간드 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다. 상기 유기 암모늄 할로젠화물계 유기 리간드의 예로는, 도데실트리메틸암모늄 브로마이드 (dodecyltrimethylammonium bromide, DTAB) 등이 있다.

한편, 상기 무기 양자점의 직경은 3 내지 30 ㎚일 수 있고, 또한, 상기 표면처리층의 두께는 1 내지 10 ㎚일 수 있다. 상기 무기 양자점의 직경 및 상기 표면처리층의 두께 범위를 각각 만족할 때, 발광성이 상승되는 효과를 취할 수 있다.

다만, 상기 표면처리층의 두께가 상한을 초과하거나, 상기 무기 양자점의 직경이 하한 미만일 경우, 즉, 상대적으로 무기 양자점의 직경에 비하여 표면처리층이 두꺼울 경우, 상기 무기 양자점이 분해되는 문제가 있다. 이와 달리, 상기 표면처리층의 두께가 하한을 미만이거나, 상기 무기 양자점의 직경이 상한 초과일 경우, 즉, 상대적으로 무기 양자점의 직경에 비하여 표면처리층이 얇을 경우, 발광성 상승 효과가 미미한 문제가 있다.

양자점의 표면처리 방법

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 유기 리간드 및 유기 용매를 포함하는 표면처리 용액을 준비하는 단계; 상기 표면처리 용액에 무기 양자점을 투입하여, 무기 양자점 용액을 제조하는 단계; 및 상기 무기 양자점 용액을 교반하여, 표면처리된 무기 양자점을 수득하는 단계;를 포함하는 양자점의 표면처리 방법을 제공한다.

여기서, 상기 표면처리 용액 내 유기 리간드는, 카복실산(carboxylic acid)계 유기 리간드, 및 지방 아민(fatty amine)계 유기 리간드를 포함하는 것이다.

이에 따라, 상기 표면처리 용액 내 유기 리간드들의 아마이드화 반응이 일어나, 내부에 아마이드 결합이 존재하는 상기 화학식 2의 화합물이 형성되고, 상기 화학식 2의 말단 X²가 상기 무기 양자점의 표면과 접하여 표면처리층이 형성될 수 있다.

상기 방법에 의해 최종적으로 수득된 물질(즉, 표면처리된 무기 양자점)에 관한 설명은 전술한 바와 같고, 이하에서는 상기 방법의 구체적인 각 단계를 상세히 설명한다.

상기 유기 리간드 및 유기 용매를 포함하는 표면처리 용액을 준비하는 단계;에서, 상기 표면처리 용액의 총 부피 100 부피%에 대해, 상기 유기 리간드는 0.00001 내지 20 부피% 포함되고, 상기 용매가 잔부로 포함되도록 상기 표면처리 용액을 제조할 수 있다.

이러한 조성을 만족하는 표면처리 용액은, 상기 무기 양자점 직경 대비 적절한 두께의 표면처리층을 형성하여, 발광성을 향상시키는 데 기여할 수 있다. 그러나, 상기 20 부피%를 초과하는 경우 표면처리층의 두께가 지나치게 두꺼워져 양자점이 분해되는 문제가 있고, 0.00001 부피% 미만일 경우 표면처리층의 두께가 지나치게 얇아져 발광성 상승 효과가 미미한 문제가 있다.

한편, 상기 표면처리 용액 내 유기 리간드는, 카복실산(carboxylic acid)계 유기 리간드, 및 지방 아민(fatty amine)계 유기 리간드를 포함하되, 유기 암모늄 할로젠화물(organoammonium halide)계 유기 리간드를 더 포함할 수 있다. 이처럼 표면처리 용액 내 유기 리간드들을 제어함으로써, 다색(multicolored)광을 구현할 수 있다.

구체적으로, 상기 표면처리 용액 내 유기 리간드로, 카복실산계 유기 리간드 및 지방 아민계 유기 리간드만 포함하는 혼합물을 사용할 경우, 카복실산계: 지방 아민계의 부피비를 0.01:1 내지 100:1로 제어할 수 있다.

한편, 상기 표면처리 용액 내 유기 리간드로, 카복실산계 유기 리간드 및 지방 아민계 유기 리간드 뿐만 아니라, 유기 암모늄 할로젠화물계 유기 리간드도 포함할 경우, 카복실산계: 지방 아민계의 부피비 및 카복실산계: 유기 암모늄 할로젠화물계의 부피비를 각각 0.01:1 내지 100:1로 제어할 수 있다.

상기 각각의 부피비는, 상기 카복실산계 유기 리간드와의 아마이드화 반응을 고려한 것이다. 만약 상기 각각의 범위를 만족하지 못할 경우, 이들의 반응 생성물로 상기 화학식 2의 유기 리간드가 적절히 형성되지 않을 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 화학식 2의 유기 리간드는, 앞서 설명한 바와 같이, 그 말단에 치환기 X²를 가지는 것이다. 그런데 상기 각각의 부피비 범위를 만족하지 못할 경우, 그 말단에 치환기 X²를 가지지 않는 유기 리간드가 생성될 수 있는 것이다. 이는 곧, 소자 효율 감소, 양자점 분해 등의 원인이 될 수 있다.

한편, 상기 표면처리 용액 내 유기 용매로는, 헥산(hexane), 톨루엔(toluene), 벤젠(benzene), 옥테인(octane), 클로로포름(chloroform), 클로로벤젠(chlorobenzene), 다이클로로벤젠(dichlorobenzene), 오르소-자일렌(ortho-xylene), 메타-자일렌(meta-xylene), 및 파라-자일렌(para-xylene) 중 1종, 또는 이들 중 2종 이종의 혼합물을 사용할 수 있다.

이후, 상기 표면처리 용액에 무기 양자점을 투입하여, 무기 양자점 용액을 제조하는 단계;에서, 상기 무기 양자점의 투입량은, 상기 표면처리 용액 1mL 당 0.1 내지 50 mg일 수 있다.

이를 만족할 때, 상기 표면처리 용액 내 유기 리간드와, 상기 무기 양자점의 비율을 조절하여, 상기 무기 양자점의 직경 대비 적절한 두께의 표면처리층을 형성하여, 발광성을 향상시키는 데 기여할 수 있다. 그러나, 상기 50 mg을 초과하는 경우 상기 무기 양자점 용액 내 각 물질의 분산성이 감소하는 문제가 있고, 0.1 mg 미만일 경우 상기 무기 양자점의 분해가 쉽게 일어나는 문제가 있다.

한편, 상기 무기 양자점 용액을 교반하여, 표면처리된 무기 양자점을 수득하는 단계;는, 25 내지 200 ℃의 온도 범위에서, 0 rpm 초과 2000 rpm 이하의 교반 속도, 1초 내지 2 시간의 교반 시간으로 수행되는 것)

양자점 발광 다이오드

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 투명 전극을 포함하는 캐소드(cathode); 상기 캐소드 상에 위치하는 전자 수송층; 상기 전자 수송층 상에 위치하는 고분자 전해질층; 상기 고분자 전해질층 상에 위치하는 양자점층; 상기 양자점층 상에 위치하는 정공 수송층; 및 상기 정공 수송층 상에 위치하는 애노드(anode);를 포함하며, 상기 양자점층은, 표면처리된 양자점을 포함하는 인버트(invert) 구조의 양자점 발광 다이오드(Quantum dot light emitting diode, QLED)를 제공한다.

이는, 전술한 바와 같이 표면처리된 양자점이 광 활성층에 도입된 인버트(invert) 구조의 양자점 발광 다이오드로, 다색(multicolored)광을 구현하는 대면적 소자가 될 수 있는 것이다.

이하에서는 상기 양자점 발광 다이오드를 상세히 설명하되, 상기 표면처리된 양자점에 관한 중복되는 설명은 생략한다.

상기 양자점층의 두께는, 10 ㎚ 내지 1 ㎛일 수 있다. 이를 만족할 때, 소자 구동이 안정적일 수 있다. 다만, 상기 상한 두께를 초과하는 경우 캐리어 주입에 문제가 있고, 상기 하한 두께 미만인 경우 피복률(film coverage)에 문제가 있다.

한편, 상기 양자점층은, 그 일함수(work function)가 상기 고분자 전해질층에 의하여 제어되어, 광 주입율(electron injection rate)/정공 주입율(hole injection rate)의 비율이 조절될 수 있다.

구체적으로, 상기 고분자 전해질층은, 폴리[9,9-비스(30-(N, N- 디에틸아미노)프로필)-2, 7-플로렌)-알트-2, 7-(9, 9-디옥틸플로렌)] (poly[(9,9-bis(30-(N,N-dimethylamino)propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene), PFN] ), 폴리에틸렌 이민 (polyethylene imine, PEI), 폴리에틸렌이민 에톡시레이티드(polyethyleneimine ethoxylated, PEIE) 중 1종, 또는 이들 중 2 종 이상의 고분자 전해질로 이루어진 것일 수 있다.

아울러, 상기 양자점 층의 두께 대비 상기 고분자 전해질층의 두께가 0배 초과 2배 이하가 되도록 제어함으로써, 전자와 정공의 광활성층으로의 주입 비율을 거의 1 : 1 로 조절 가능하며, 이에 따라 소자의 효율을 높일 수 있다.

상기 양자점층 및 상기 고분자 전해질층의 적용에 의하여, 일반적으로 알려진 광 활성 물질을 적용한 유기 발광 다이오드와 달리, 상기 양자점 발광 다이오드의 광학적 특징이 다음과 같이 나타날 수 있다.

우선, 상기 양자점 발광 다이오드의 가시광선 스펙트럼 분석 시, 반치폭(full width at half maximum, FWHM)은, 10 내지 40 ㎚일 수 있다.

또한, 상기 양자점 발광 다이오드의 가시광선 스펙트럼 분석 시, 430 내지 720 ㎚ 영역에서의 100 cd/m² 이상, 구체적으로 200 cd/m² 이상일 수 있다.

구체적으로, 후술되는 평가예와 같이, Red (680 ㎚) 영역에서는 200 cd/ m² 이상일 수 있고, Green (510 ㎚) : 300 cd/ m² 이상,Blue (488 ㎚) 영역에서는 300 cd/ m² 이상일 수 있어, 가시광 전 범위에서 우수한 전자 발광 강도를 얻을 수 있다.

이 외, 상기 양자점 발광 다이오드의 구성 요소에 관한 설명은 다음과 같다.

상기 캐소드는 투명전극을 포함하며, 통상 유기박막층으로 정공주입이 원활할 수 있도록 일 함수가 큰 물질로 이루어진 투명전극이 사용될 수 있다.

상기 일 함수가 큰 물질의 구체적인 예로는 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금을 들 수 있고, 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물을 들 수 있고, ZnO와 Al 또는 SnO₂와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합을 들 수 있고, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜)(polyehtylenedioxythiophene: PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 애노드는 음극 물질을 포함하여, 이 음극 물질로는 통상 유기박막층으로 전자주입이 용이하도록 일 함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금을 들 수 있고, LiF/Al, LiO₂/Al, LiF/Ca, LiF/Al 및 BaF₂/Ca과 같은 다층 구조 물질 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 전자 수송층의 경우, ZnO, TiO₂, SnO, SrTiO₃, BaTiO₃, 등으로 구성된 금속 산화물(metal oxide) 계열의 나노입자, 나노와이어 혹은 박막이 적용될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 정공 수송층의 경우, a-NPD(N,N '-Di(1-naphthyl)-N,N '-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4′'-diamine), NPB(N,N '-Di(1-naphthyl)-N,N '-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4′'-diamine), TAPC(4,4'-Cyclohexylidenebis[N,N-bis(4-methylphenyl)benzenamine]), HAT-CN(1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene hexacarbonitrile), PEDOT:PSS, CBP(4,4'-Bis(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl), mCBP(amorphous_ 4,4'-Bis(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl), Spiro-OMeTAD(2,2',7,7'-Tetrakis[N,N-di(4-methoxyphenyl)amino]-9,9'-spirobifluorene), PVK(Poly(9-vinylcarbazole)) 등이 적용될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

양자점 발광 다이오드의 제조 방법

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 투명 전극을 포함하는 캐소드(cathode)를 준비하는 단계; 상기 캐소드 상에 전자 수송층을 형성하는 단계; 상기 전자 수송층 상에 고분자 전해질층을 형성하는 단계; 상기 고분자 전해질층 상에 양자점층을 형성하는 단계; 상기 양자점층 상에 정공 수송층을 형성하는 단계; 및 상기 정공 수송층 상에 애노드(anode)를 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 전자 수송층 상에 고분자 전해질층을 형성하는 단계;는, 유기 리간드 및 유기 용매를 포함하는 표면처리 용액을 준비하는 단계; 상기 표면처리 용액에 무기 양자점을 투입하여, 무기 양자점 용액을 제조하는 단계; 및 상기 무기 양자점 용액을 상기 고분자 전해질층 상에 도포하고, 스핀코팅하는 단계;를 포함하는, 인버트(invert) 구조의 양자점 발광 다이오드(Quantum dot light emitting diode, QLED) 제조 방법을 제공한다.

이는, 전술한 바와 같은 표면처리 방법을 응용하여, 상기 인버트 구조의 양자점 발광 다이어드를 제조하는 방법에 해당된다.

이하에서는 상기 양자점 발광 다이오드의 제조 방법을 상세히 설명하되, 상기 표면처리된 양자점 및 양자점의 표면처리 방법에 관한 중복되는 설명은 생략한다.

상기 무기 양자점 용액을 상기 고분자 전해질층 상에 도포하고, 스핀코팅하는 단계;는, 200 내지 6000 rpm의 회전 속도로 스핀코팅하는 것일 수 있다.

상기 표면처리 용액에 무기 양자점을 투입한 것 자체로 잉크(ink) 형태의 용액이 되며, 스핀코팅(spin-coating) 등의 용액 공정(soulution process)를 이용하여 양자점층을 쉽게 형성할 수 있다.

상기 전자 수송층 상에 고분자 전해질층을 형성하는 단계;는, 폴리[9,9-비스(30-(N, N- 디에틸아미노)프로필)-2, 7-플로렌)-알트-2, 7-(9, 9-디옥틸플로렌)] (poly[(9,9-bis(30-(N,N-dimethylamino)propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene), PFN] ), 폴리에틸렌 이민 (polyethylene imine, PEI), 폴리에틸렌이민 에톡시레이티드(polyethyleneimine ethoxylated, PEIE) 중 1종, 또는 이들 중 2 종 이상의 고분자 전해질을 포함하는 용액을 제조하는 단계; 상기 고분자 전해질을 포함하는 용액을 상기 전자 수송층 상에 도포하고, 스핀코팅하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.

상기 캐소드 상에 전자 수송층을 형성하는 단계;는, ZnO, TiO₂, SnO, SrTiO₃, BaTiO₃, 등으로 구성된 금속 산화물(metal oxide) 계열의 나노입자, 나노와이어를 사용하여, 용액 공정, 증착 공정, ALD 공정, 또는 CVD 공정을 적용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 양자점층 상에 정공 수송층을 형성하는 단계;는, a-NPD(N,N '-Di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4′'-diamine), NPB(N,N '-Di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4′'-diamine), TAPC(4,4'-Cyclohexylidenebis[N,N-bis(4-methylphenyl)benzenamine]), HAT-CN(1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene hexacarbonitrile), PEDOT:PSS, CBP(4,4'-Bis(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl), mCBP(amorphous_ 4,4'-Bis(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl), Spiro-OMeTAD(2,2',7,7'-Tetrakis[N,N-di(4-methoxyphenyl)amino]-9,9'-spirobifluorene), PVK(Poly(9-vinylcarbazole)) 등의 물질을 사용하여, 용액 공정, 또는 증착 공정을 적용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 구현예들에 대한 설명 중 앞서 설명한 내용 이외, 나머지 내용에 대한 설명은 당업계에 널리 알려진 바와 같다.

본 발명의 일 구현예에 따라 표면처리된 양자점은, 1) 페로브스카이트 구조의 무기 양자점이, 2) 아마이드 결합을 포함하는 물질로 표면처리된 것에 기인하여, 다색(multicolored)광을 구현하는 대면적 소자를 구현할 수 있는 것이다.

도 1a 내지 1d는, 실시예 1 및 비교예 1의 각 소자에 대한 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 2a 및 2b는, 실시예 2 및 비교예 2의 각 표면처리 용액에 대한 광학적 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 3a 내지 3d는, 실시예 3 및 비교예 3의 각 소자에 대한 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 4a 내지 4f는, 실시예 4의 각 소자에 대한 평가 결과를 나타낸 것이다.

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.

I. 양자점의 표면처리에 따른 효과 확인

양자점의 표면처리에 따른 효과를 확인하기 위하여, 표면처리하지 않은 무기 양자점과 표면처리한 무기 양자점을 이용하여, 각각의 소자를 제조하였다.

실시예 1: 표면처리한 무기 양자점을 이용한 경우

(1) 무기 양자점 용액의 제조

oleic acid 및 Oleylamine 이 1: 1의 부피비로 혼합된 유기 리간드를 유기 용매인 para-xylene와 혼합하여, 전체 용액 내 유기 리간드가 0.005 부피% 포함되는 표면처리 용액을 제조하였다.

상기 표면처리 용액 1mL 당 무기 양자점을 4 mg로 투입하여, 무기 양자점 용액을 제조하였다. 이때 사용된 무기 양자점의 화학식은 (CsPbBr₃(green)) 이고, 그 직경은 10 ㎚인 것이다.

(2) 소자의 제조

ITO 기판을 캐소드로 사용하고, 상기 캐소드 상에 ZnO를 포함하는 전자 수송층을 형성하였다. 구체적으로, 상기 캐소드 상에, ZnO sol-gel solution(3mL의 2-methoxyethanol 및 1mL의 isopropanol이 혼합된 용매에, 0.33g의 Zn(acetate)을 용해시킨 것)을 3000 rpm 으로 스핀 코팅(spin coating) 한 뒤, 250 ℃에서 15분 동안 열처리를 진행하였다.

이에 따라 형성된 전자 수송층 상에, 2 mg/mL 의 PFN 용액 (용매: MeOH) 를 4000 rpm 으로 스핀코팅(spin coating)하여, 고분자 전해질층을 형성하였다.

상기 고분자 전해질층 상에, 상기 무기 양자점 용액을 3000 rpm 으로 스핀코팅(spin coating)하여, 양자점층을 형성하였다.

이후, 열 증착 장비(thermal evaporator)를 이용하여, 상기 양자점층 상에, 60 nm 의 TAPC, 10 nm 의 MoO₃, 그리고 100 nm 의 Ag 를 순차적으로 증착하였다.

최종적으로, 인버트 구조의 양자점 발광 다이오드를 수득하였다. 구체적으로, 그 구조는 ITO/ZnO(ETL)/PFN(polyelectrolyte)/PeQDs/TAPC(HTL)/MoO3(HTL)/Ag이다.

비교예 1: 표면처리하지 않은 무기 양자점을 이용한 경우

(1) 무기 양자점 용액의 제조

실시예 1과 달리, 순수한 para-xylene 1mL 당 무기 양자점을 4 mg로 투입하여, 비교예 1의 무기 양자점 용액을 제조하였다.

(2) 소자의 제조

실시예 1의 무기 양자점 용액 대신 비교예 1의 무기 양자점 용액을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방식으로 소자를 제조하였다.

평가예 1: 실시예 1 및 비교예 1의 각 소자 평가

도 1a 내지 1d는, 실시예 1 및 비교예 1의 각 소자에 대한 평가 결과를 나타낸 것이다.

구체적으로, 도 1a는 Current-Voltage, 도 1b는 Liminance-Voltage, 도 1c는 Current eff-Voltage, 도 1d는 EL spectrum을 각각 평가한 것이다.

실시예 1은, 비교예 1에 비하여, 발광 성능이 약 3배 이상 증가하고(도 1b), 전류 효율이 2배 이상 증가한 것을 확인할 수 있다.

한편, 도 1d를 참고하면, 비교예 1의 경우 공유 영역 재결합(interface recombination)이 일어나 반치폭(FWHM)이 상당히 넓지만, 실시예 1의 경우 양자점에서의 EL 외의 다른 PL 은 나타나지 않은 것을 확인할 수 있다.

II. 표면처리 용액 조성에 따른 효과 확인

표면처리의 용액 조성에 따른 효과를 확인하기 위하여, 다양한 표면처리 용액을 이용하여, 각각의 소자를 제조하였다.

실시예 2: 카복실산(carboxylic acid)계 유기 리간드, 및 지방 아민(fatty amine)계 유기 리간드를 포함하는 표면처리 용액 제조

oleic acid 및 Oleylamine 이 1:1의 부피비로 혼합된 유기 리간드를 유기 용매인 para-xylene와 혼합하여, 전체 용액 내 유기 리간드가 1 부피% 포함되는 표면처리 용액을 제조하여, 실시예 2-1로 하였다.

한편, oleic acid, Oleylamine, 및 DTAB가 1:1:1의 부피비로 혼합된 유기 리간드를 유기 용매인 para-xylene와 혼합하여, 전체 용액 내 유기 리간드가 1 부피% 포함되는 표면처리 용액을 제조하여, 실시예 2-2로 하였다.

상기 각각의 표면처리 용액 1mL 당 무기 양자점을 4 mg로 투입하여, 무기 양자점 용액을 제조하였다. 이때 사용된 무기 양자점의 화학식은 CsPbBr₃)이고, 그 직경은 10 ㎚인 것이다.

비교예 2: 유기 리간드로 DTAB만 포함하는 표면처리 용액 제조

실시예 2와 달리, 전체 용액 내 DTAB가 1 부피% 포함되는 표면처리 용액을 제조하고, 상기 표면처리 용액1mL 당 무기 양자점을 4 mg로 투입하여, 비교예 2의 무기 양자점 용액을 제조하였다.

평가예 2: 실시예 2 및 비교예 2의 각 표면처리 용액의 광학적 특성 평가

도 2a 및 2b는, 실시예 2 및 비교예 2의 각 표면처리 용액에 대한 광학적 평가 결과를 나타낸 것이다. 참고로, 도 2a 및 2b에서, OA는 oleic acid를 의미하고, OAm은 Oleylamine을 의미한다. 또한, 비교예 1의 표면처리 용액에 대한 평가 결과도 함께 나타내었다.

구체적으로, 도 2a는 UV-vis 흡광도(absorbance)를 나타낸 것이고, 도 2b : photoluminescence spectroscopy (PL)을 나타낸 것이다.

특히 도 2b를 참고하면, 비교예 2에 비하여 실시예 2의 PL intensity 가 6배 이상 증가한 것을 확인 할 수 있으며, 이를 통해 소자로의 적용 가능성을 확인하였다.

III. 고분자 전체질층 도입에 따른 효과 확인

고분자 전해질층 도입에 따른 효과를 확인하기 위하여, 동일한 양자점층을 형성하되, 고분자 전해질층이 도입된 소자와 도입되지 않은 소자를 각각 제조하였다.

실시예 3: 고분자 전체질층이 도입된 소자의 제조

실시예 1과 동일하게, 무기 양자점 용액을 제조하고, 이를 이용하여 소자를 제조하였다.

비교예 3: 고분자 전체질층이 도입되지 않은 소자의 제조

실시예 1(실시예 3)과 동일하게 무기 양자점 용액을 제조하되, 실시예 1(실시예 3)에서 고분자 전체질층을 형성하는 공정을 생략하고 소자를 제조하였다.

평가예 3: 실시예 3 및 비교예 .의 각 소자 평가

도 3a 내지 3d는, 실시예 3 및 비교예 3의 각 소자에 대한 평가 결과를 나타낸 것이다.

구체적으로, 도 3a는 Current-Voltage, 도 3b는 Liminance-Voltage, 도 3c는 Current eff-Voltage, 도 3d는 EL spectrum을 각각 평가한 것이다.

도 3a 내지 3d를 참고하면, 실시예 3은 비교예 3에 대비하여, 고분자 전체질층의 도입에 의하여 양자점층의 일함수를 조절하는 효과, 그에 따라 소자의 성능이 비약적으로 향상된 효과를 확인할 수 있다(구체적으로, 발광 성능이 6 배 이상 향상),

이와 동시에, 고분자 전체질층의 도입에 따라, 양자점에 전자를 주입시키는 효율 자체를 높여. 양자점에만 전자와 정공이 효율적으로 주입시키게 되고, EL spectrum 특성이 향상된 것을 확인할 수 있다.

IV. R/G/ B 특성 확인

표면처리된 양자점을 포함하는 양자점층과 고분자 전해질층을 동시에 적용함에 따른 R/G/B 구현 특성을 확인하였다.

실시예 4: R/G/B 소자의 제조

실시예 1과 동일하게 무기 양자점 용액을 제조하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 소자를 제조하였다.

평가예 4: 실시예 4의 R/G/B 소자의 평가

도 4a 내지 4f는, 실시예 4의 각 소자에 대한 평가 결과를 나타낸 것이다.

구체적으로, 도 4a는 Current-Voltage, 도 4b는 Liminance-Voltage, 도 4c는 EL spectrum를 각각 평가한 것이고, 도 4d 내지 4f는 외관 사진을 나타낸 것이다.

도 4a 내지 4f를 통해, 표면처리된 양자점을 포함하는 양자점층과 고분자 전해질층을 동시에 적용함으로써, R/G/B 모든 영역의 다양한 전계 발광 특성이 나타남을 확인하였다.

특히 blue(485 nm) 영역에 대해, 현재 발표된 학술 논문들 중 인버트(invert) 구조를 가진 CsPbX₃ 양자점 전계 발광 결과는 8.7 cd/m² 이었으나, 실시예 4는 160 cd/m² 으로 약 20배에 가까운 소자 성능 향상을 확인할 수 있다

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는, 무기 양자점; 및
상기 무기 양자점의 표면에 위치하고, 하기 화학식 2로 표시되는 유기 리간드를 포함하는, 표면처리층;을 포함하고,
상기 표면처리층은, 상기 화학식 2의 말단 X²가 상기 무기 양자점의 표면과 접하는 것인,
표면처리된 양자점:
[화학식 1]
ABX¹ ₃
[화학식 2]
R¹-CONR²-X²
상기 화학식 1에서,
A는 Cs, Rb, Ba, In, K, 및 Tl 중 1종의 원소이고, B는 Pb, Sn, Bi, Ag, Ge, 및 Zr 중 1종의 원소이고, X¹는 F, Cl, Br, 및 I 중 1종의 원소이며,
상기 화학식 2에서,
R¹는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 중 어느 하나이고,
R²는 수소, 중수소, 삼중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 중 어느 하나이고,
X²는 F, Cl, Br, 및 I 중 1종의 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 중 어느 하나이다.
삭제
제1항에 있어서,
상기 표면처리층은,
카복실산(carboxylic acid)계 유기 리간드 중 1종과,
지방 아민(fatty amine)계 유기 리간드 및 유기 암모늄 할로젠화물(organoammonium halide)계 유기 리간드 중 1 종 이상
의 반응 생성물로부터 기인한 것인,
표면처리된 양자점.
제3항에 있어서,
상기 카복실산계 유기 리간드는,
올레산(Oleic acid) 및 스테아르산(Stearic acid) 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인,
표면처리된 양자점.
제3항에 있어서,
상기 지방 아민계 유기 리간드는,
올레일아민(Oleylamine) 및 도데실 아민(Dodecyl amine) 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인,
표면처리된 양자점.
제3항에 있어서,
상기 유기 암모늄 할로젠화물계 유기 리간드는,
도데실트리메틸암모늄 브로마이드 (dodecyltrimethylammonium bromide, DTAB) 을 포함하는 것인
표면처리된 양자점.
제1항에 있어서,
상기 무기 양자점의 직경은,
3 내지 30 ㎚인,
표면처리된 양자점.
제1항에 있어서,
상기 표면처리층의 두께는,
1 내지 10 ㎚인,
표면처리된 양자점.
유기 리간드 및 유기 용매를 포함하는 표면처리 용액을 준비하는 단계;
상기 표면처리 용액에 무기 양자점을 투입하여, 무기 양자점 용액을 제조하는 단계; 및
상기 무기 양자점 용액을 교반하여, 표면처리된 무기 양자점을 수득하는 단계;를 포함하고,
상기 표면처리 용액 내 유기 리간드는, 카복실산(carboxylic acid)계 유기 리간드, 및 지방 아민(fatty amine)계 유기 리간드를 포함하는 것인,
양자점의 표면처리 방법.
제9항에 있어서,
상기 표면처리 용액 내 유기 리간드는, 유기 암모늄 할로젠화물(organoammonium halide)계 유기 리간드를 더 포함하는 것인 양자점의 표면처리 방법.
제9항에 있어서,
상기 표면처리 용액의 총 부피 100 부피%에 대해, 상기 유기 리간드는 0.00001 내지 20 부피% 포함되고, 상기 용매가 잔부로 포함되는 것인,
양자점의 표면처리 방법.
제9항에 있어서,
상기 유기 용매는,
헥산(hexane), 톨루엔(toluene), 벤젠(benzene), 옥테인(octane), 클로로포름(chloroform), 클로로벤젠(chlorobenzene), 다이클로로벤젠(dichlorobenzene), 오르소-자일렌(ortho-xylene), 메타-자일렌(meta-xylene), 및 파라-자일렌(para-xylene) 중 1종, 또는 이들 중 2종 이종의 혼합물인 것인,
양자점의 표면처리 방법.
제9항에 있어서,
상기 표면처리 용액에 무기 양자점을 투입하여, 무기 양자점 용액을 제조하는 단계;에서,
상기 무기 양자점의 투입량은, 상기 표면처리 용액 1mL 당 0.1 내지 50 mg인 것인,
양자점의 표면처리 방법.
투명 전극을 포함하는 캐소드(cathode);
상기 캐소드 상에 위치하는 전자 수송층;
상기 전자 수송층 상에 위치하는 고분자 전해질층;
상기 고분자 전해질층 상에 위치하는 양자점층;
상기 양자점층 상에 위치하는 정공 수송층; 및
상기 정공 수송층 상에 위치하는 애노드(anode);를 포함하며,
상기 양자점층은, 표면처리된 양자점을 포함하고,
상기 표면처리된 양자점은, 하기 화학식 1로 표시되는, 무기 양자점; 및 상기 무기 양자점의 표면에 위치하고, 하기 화학식 2로 표시되는 유기 리간드를 포함하는, 표면처리층;을 포함하고,
상기 표면처리층은 하기 화학식 2의 말단 X²가 상기 무기 양자점의 표면과 접하고,
인버트(invert) 구조인 양자점 발광 다이오드(Quantum dot light emitting diode, QLED):
[화학식 1]
ABX¹ ₃
[화학식 2]
R¹-CONR²-X²
상기 화학식 1에서,
A는 Cs, Rb, Ba, In, K, 및 Tl 중 1종의 원소이고, B는 Pb, Sn, Bi, Ag, Ge, 및 Zr 중 1종의 원소이고, X¹는 F, Cl, Br, 및 I 중 1종의 원소이며,
상기 화학식 2에서,
R¹는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 중 어느 하나이고,
R²는 수소, 중수소, 삼중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 중 어느 하나이고,
X²는 F, Cl, Br, 및 I 중 1종의 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 중 어느 하나이다.
제14항에 있어서,
상기 고분자 전해질층은,
폴리[9,9-비스(30-(N, N- 디에틸아미노)프로필)-2, 7-플로렌)-알트-2, 7-(9, 9-디옥틸플로렌)] (poly[(9,9-bis(30-(N,N-dimethylamino)propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene), PFN] ), 폴리에틸렌 이민 (polyethylene imine, PEI), 폴리에틸렌이민 에톡시레이티드(polyethyleneimine ethoxylated, PEIE) 중 1종, 또는 이들 중 2 종 이상의 고분자 전해질로 이루어진 것인,
양자점 발광 다이오드.
제14항에 있어서,
상기 양자점 층의 두께는,
10 ㎚ 내지 1 ㎛인 것인,
양자점 발광 다이오드.
제14항에 있어서,
상기 양자점 발광 다이오드의 가시광선 스펙트럼 분석 시, 510nm 파장에서의 반치폭(full width at half maximum, FWHM)은,
10 내지 40 ㎚인 것인,
양자점 발광 다이오드.
제14항에 있어서,
상기 양자점 발광 다이오드의 가시광선 스펙트럼 분석 시, 430 내지 720 ㎚영역에서의
100 cd/m² 이상인 것인,
양자점 발광 다이오드.
투명 전극을 포함하는 캐소드(cathode)를 준비하는 단계;
상기 캐소드 상에 전자 수송층을 형성하는 단계;
상기 전자 수송층 상에 고분자 전해질층을 형성하는 단계;
상기 고분자 전해질층 상에 양자점층을 형성하는 단계;
상기 양자점층 상에 정공 수송층을 형성하는 단계; 및
상기 정공 수송층 상에 애노드(anode)를 형성하는 단계;를 포함하며,
상기 전자 수송층 상에 고분자 전해질층을 형성하는 단계;는, 유기 리간드 및 유기 용매를 포함하는 표면처리 용액을 준비하는 단계; 상기 표면처리 용액에 무기 양자점을 투입하여, 무기 양자점 용액을 제조하는 단계; 및 상기 무기 양자점 용액을 상기 고분자 전해질층 상에 도포하고, 스핀코팅하는 단계;를 포함하고,
상기 표면처리 용액 내 유기 리간드는, 카복실산(carboxylic acid)계 유기 리간드, 지방 아민(fatty amine)계 유기 리간드, 및 유기 암모늄 할로젠화물(organoammonium halide)계 유기 리간드 중 1 종 이상인 것인,
인버트(invert) 구조의 양자점 발광 다이오드(Quantum dot light emitting diode, QLED) 제조 방법.
제19항에 있어서,
상기 무기 양자점 용액을 상기 고분자 전해질층 상에 도포하고, 스핀코팅하는 단계;는,
200 내지 6000 rpm의 회전 속도로 스핀코팅하는 것인,
양자점 발광 다이오드 제조 방법.
제19항에 있어서,
상기 전자 수송층 상에 고분자 전해질층을 형성하는 단계;는,
폴리[9,9-비스(30-(N, N- 디에틸아미노)프로필)-2, 7-플로렌)-알트-2, 7-(9, 9-디옥틸플로렌)] (poly[(9,9-bis(30-(N,N-dimethylamino)propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene), PFN] ), 폴리에틸렌 이민 (polyethylene imine, PEI), 폴리에틸렌이민 에톡시레이티드(polyethyleneimine ethoxylated, PEIE) 중 1종, 또는 이들 중 2 종 이상의 고분자 전해질을 포함하는 용액을 제조하는 단계;
상기 고분자 전해질을 포함하는 용액을 상기 전자 수송층 상에 도포하고, 스핀코팅하는 단계;를 포함하는 것인,
양자점 발광 다이오드 제조 방법.