JP6187214B2 - 金属錯体、有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置 - Google Patents

金属錯体、有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置 Download PDF

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Description

本発明は、金属錯体、有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、当該有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた表示装置及び照明装置に関する。より詳しくは、有機エレクトロルミネッセンス素子に適用したときに短波長の光を発光し、長寿命で、かつ経時安定性の高い発光をすることができる金属錯体等に関する。
有機エレクトロルミネッセンス素子(以下、「有機EL素子」ともいう。)は、発光する化合物を含有する発光層を陰極と陽極で挟んだ構成を有し、発光層に電子及び正孔を注入して、再結合させることにより励起子(エキシトン)を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出(蛍光・リン光)を利用して発光する素子であり、数V〜数十V程度の電圧で発光が可能であることから、次世代の平面ディスプレイや照明装置への展開が期待されている。
内部量子効率の上限が100%となる励起三重項からのリン光発光を用いた有機EL素子がプリンストン大より報告されて以来(例えば、非特許文献1参照。)、室温でリン光を示す材料の研究が活発になってきている(例えば、非特許文献2及び特許文献1参照。)。
室温でリン光を示す材料として多くの化合物がイリジウム錯体等の重金属錯体を中心に合成検討されており(例えば、非特許文献3参照。)、これらの材料を用いることにより、発光効率及び耐熱性が向上した有機EL素子が研究されている。
青色発光材料として、フェニルトリアゾールを基本骨格とした金属錯体が開示されている(例えば、非特許文献4、非特許文献5及び特許文献2参照。)。これらの中には、量子収率の高い短波長の発光を示すものがあるが、素子としての駆動特性や外部量子効率及び色度は示されているものの、発光素子の寿命については特に言及されていない。
さらなる短波長の発光を得ることを目的として、フェニルトリアゾールのフェニルの部分をピリジンにした錯体が開示されている(例えば、特許文献3参照。)。これらは素子としての駆動特性が評価されているが、配位子の部分に孤立電子対(ローンペア)を有する窒素原子が増えたため、熱安定性、昇華性に問題があり、材料を繰り返し用いる際に性能が再現されない問題があった。
さらに、最近白色発光素子への応用を意識した緑色から青色の波長域に幅広く発光する錯体が報告されている(例えば、特許文献4参照。)。しかし、これらの錯体を用いた有機EL素子においては、より高い演色性を示すには短波長成分が不十分であり、これらのドーパントにおいても耐久性については言及されていない。
青色発光材料に関しては、ディスプレイのみならず、演色性の高い白色照明を実現するためには重要度が高く、実用化のためには経時の色度安定性が高く、長寿命かつ生産適性のある青色用リン光材料の開発が求められている。
米国特許第6097147号明細書 特表2007−504271号公報 特開2013−21363号公報 特開2008−72831号公報
M.A.Baldo et al.,Nature、395巻、151〜154頁(1998年) M.A.Baldo et al.,Nature、403巻、17号、750〜753頁(2000年) Appl.Phys.Lett.,79,2082(2001) J.Am.Chem.Soc.,2009,131(46)pp 16681−16688 Chem.Mater.,2006,18(21),pp 5119−5129
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、短波長の光を発光し、耐久性に優れた青色ドーパントとなる有機金属錯体を提供し、さらに発光効率が高く、駆動時の電圧上昇が抑えられ、発光寿命が長く、白色照明として用いた際も色度のずれが小さい有機EL素子材料及び有機EL素子並びに当該素子を用いた表示装置及び照明装置を提供する。
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、金属錯体の配位子として、6員環と5員環とが結合した配位子であって、当該5員環に特定の置換基を導入することによって、短波長の光を発光し、耐久性に優れた青色ドーパントとなる有機金属錯体が得られることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
1.下記一般式(1)で表される構造を有することを特徴とする金属錯体。
Figure 0006187214
(一般式(1)中、Y、Y、Y及びYは、各々独立に窒素原子又は炭素原子を表し、少なくとも二つは、窒素原子を表す。Rは、Y又はYの置換できる方に置換しており、Rは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、n−プロピル基、シアノ基又はベンジル基を表す。X及びXは、互いに異なっており、CR又は窒素原子を表す。Xが窒素原子、かつXがCRのとき、Rは水素原子を表す。Xが窒素原子、かつXがCRのとき、Rは水素原子、シアノ基、直鎖若しくは分岐アルキル基、トリフェニルシリル基又は下記一般式(2a)で表される構造を有する基を表す。
Figure 0006187214
一般式(2a)中、Zaは、6員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、Rは、直鎖若しくは分岐アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
は、水素原子、フッ素原子、アルコキシ基、アリールチオ基又はアリールオキシ基を表す。Rは分岐アルキル基、直鎖若しくは分岐ハロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、トリフェニルシリル基又は前記一般式(2a)で表される構造を有する基を表す。
は、下記一般式(2b)で表される構造を有する基を表す。
Figure 0006187214
一般式(2b)中、Zbは、5員若しくは6員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。Rメチル基、エチル基、イソプロピル基、t−ブチル基、フェニル基、ベンジル基又はシクロヘキシル基を表し、隣接する基又はRと結合して環を形成しても良い。
Mは、イリジウム原子又は白金原子を表す。Mがイリジウム原子を表すとき、mは1〜3の整数を表し、nは0〜2の整数を表し、m+nは3である。Mが白金原子を表すとき、mは1又は2を表し、nは0又は1を表し、m+nは2である。X−L1−Xは2座の配位子を表し、X及びXは、各々独立に炭素原子、窒素原子又は酸素原子を表す。)
2.前記一般式(1)で表される構造を有する金属錯体が、下記一般式(3)で表される構造を有することを特徴とする第1項に記載の金属錯体。
Figure 0006187214
(一般式(3)中、Rは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、n−プロピル基、シアノ基又はベンジル基を表す。X及びXは、互いに異なっており、CR又は窒素原子を表す。Xが窒素原子、かつXがCRのとき、Rは水素原子を表す。Xが窒素原子、かつXがCRのとき、Rは水素原子、シアノ基、直鎖若しくは分岐アルキル基、トリフェニルシリル基又は前記一般式(2a)で表される構造を有する基を表す。
は、水素原子、フッ素原子、アルコキシ基、アリールチオ基又はアリールオキシ基を表す。Rは分岐アルキル基、直鎖若しくは分岐ハロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、トリフェニルシリル基又は前記一般式(2a)で表される構造を有する基を表す。
は、前記一般式(2b)で表される構造を有する基を表す。
、Z及びZは、各々独立に炭素原子又は窒素原子を表す。A2は、炭素原子及びZとともに形成される芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。B2は、Z及びZとともに形成される芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。A2及びB2で表される環は、さらに置換基を有していてもよい。Mは、イリジウム原子又は白金原子を表す。Mがイリジウム原子を表すとき、mは1〜3の整数を表し、nは0〜2の整数を表し、m+nは3である。Mが白金原子を表すとき、mは1又は2を表し、nは0又は1を表し、m+nは2である。)
3.前記一般式(1)で表される構造を有する金属錯体が、下記一般式(4)で表される構造を有することを特徴とする第1項に記載の金属錯体。
Figure 0006187214
(一般式(4)中、Rは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、n−プロピル基、シアノ基又はベンジル基を表す。X及びXは、互いに異なっており、CR又は窒素原子を表す。Xが窒素原子、かつXがCRのとき、Rは水素原子を表す。Xが窒素原子、かつXがCRのとき、Rは水素原子、シアノ基、直鎖若しくは分岐アルキル基、トリフェニルシリル基又は前記一般式(2a)で表される構造を有する基を表す。
は、水素原子、フッ素原子、アルコキシ基、アリールチオ基又はアリールオキシ基を表す。Rは分岐アルキル基、直鎖若しくは分岐ハロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、トリフェニルシリル基又は前記一般式(2a)で表される構造を有する基を表す。
は、前記一般式(2b)で表される構造を有する基を表す。
、Z及びZは、各々独立に炭素原子又は窒素原子を表す。A2は、炭素原子及びZとともに形成される芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。B2は、Z及びZとともに形成される芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。A2及びB2で表される環は、さらに置換基を有していてもよい。Mは、イリジウム原子又は白金原子を表す。Mがイリジウム原子を表すとき、mは1〜3の整数を表し、nは0〜2の整数を表し、m+nは3である。Mが白金原子を表すとき、mは1又は2を表し、nは0又は1を表し、m+nは2である。)
4.前記一般式(1)で表される構造を有する金属錯体が、下記一般式(5)で表される構造を有することを特徴とする第1項に記載の金属錯体。
Figure 0006187214
(一般式(5)中、Rは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、n−プロピル基、シアノ基又はベンジル基を表す。X及びXは、互いに異なっており、CR又は窒素原子を表す。Xが窒素原子、かつXがCRのとき、Rは水素原子を表す。Xが窒素原子、かつXがCRのとき、Rは水素原子、シアノ基、直鎖若しくは分岐アルキル基、トリフェニルシリル基又は前記一般式(2a)で表される構造を有する基を表す。
は、水素原子、フッ素原子、アルコキシ基、アリールチオ基又はアリールオキシ基を表す。Rは分岐アルキル基、直鎖若しくは分岐ハロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、トリフェニルシリル基又は前記一般式(2a)で表される構造を有する基を表す。
は、前記一般式(2b)で表される構造を有する基を表す。
、Z及びZは、各々独立に炭素原子又は窒素原子を表す。A2は、炭素原子及びZとともに形成される芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。B2は、Z及びZとともに形成される芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。A2及びB2で表される環は、さらに置換基を有していてもよい。Mは、イリジウム原子又は白金原子を表す。Mがイリジウム原子を表すとき、mは1〜3の整数を表し、nは0〜2の整数を表し、m+nは3である。Mが白金原子を表すとき、mは1又は2を表し、nは0又は1を表し、m+nは2である。)
5.前記一般式(1)で表される構造を有する金属錯体が、下記一般式(6)で表される構造を有することを特徴とする第1項に記載の金属錯体。
Figure 0006187214
(一般式(6)中、Rは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、n−プロピル基、シアノ基又はベンジル基を表す。X及びXは、互いに異なっており、CR又は窒素原子を表す。Xが窒素原子、かつXがCRのとき、Rは水素原子を表す。Xが窒素原子、かつXがCRのとき、Rは水素原子、シアノ基、直鎖若しくは分岐アルキル基、トリフェニルシリル基又は前記一般式(2a)で表される構造を有する基を表す。
は、水素原子、フッ素原子、アルコキシ基、アリールチオ基又はアリールオキシ基を表す。Rは分岐アルキル基、直鎖若しくは分岐ハロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、トリフェニルシリル基又は前記一般式(2a)で表される構造を有する基を表す。
は、前記一般式(2b)で表される構造を有する基を表す。
、Z及びZは、各々独立に炭素原子又は窒素原子を表す。A2は、炭素原子及びZとともに形成される芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。B2は、Z及びZとともに形成される芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。A2及びB2で表される環は、さらに置換基を有していてもよい。Mは、イリジウム原子又は白金原子を表す。Mがイリジウム原子を表すとき、mは1〜3の整数を表し、nは0〜2の整数を表し、m+nは3である。Mが白金原子を表すとき、mは1又は2を表し、nは0又は1を表し、m+nは2である。)
6.前記一般式(1)で表される構造を有する金属錯体が、下記一般式(7)で表される構造を有することを特徴とする第1項に記載の金属錯体。
Figure 0006187214
(一般式(7)中、Rは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、n−プロピル基、シアノ基又はベンジル基を表す。X及びXは、互いに異なっており、CR又は窒素原子を表す。Xが窒素原子、かつXがCRのとき、Rは水素原子を表す。Xが窒素原子、かつXがCRのとき、Rは水素原子、シアノ基、直鎖若しくは分岐アルキル基、トリフェニルシリル基又は前記一般式(2a)で表される構造を有する基を表す。
は、水素原子、フッ素原子、アルコキシ基、アリールチオ基又はアリールオキシ基を表す。Rは分岐アルキル基、直鎖若しくは分岐ハロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、トリフェニルシリル基又は前記一般式(2a)で表される構造を有する基を表す。
は、前記一般式(2b)で表される構造を有する基を表す。
、Z及びZは、各々独立に炭素原子又は窒素原子を表す。A2は、炭素原子及びZとともに形成される芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。B2は、Z及びZとともに形成される芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。A2及びB2で表される環は、さらに置換基を有していてもよい。Mは、イリジウム原子又は白金原子を表す。Mがイリジウム原子を表すとき、mは1〜3の整数を表し、nは0〜2の整数を表し、m+nは3である。Mが白金原子を表すとき、mは1又は2を表し、nは0又は1を表し、m+nは2である。)
7.前記一般式(2b)におけるZbが形成する、フェニル基を表すことを特徴とする第1項から第6項までのいずれか一項に記載の金属錯体。
8.前記一般式(1)におけるRが、分岐アルキル基、分岐ハロアルキル基、トリフェニルシリル基又は前記一般式(2a)で表される構造を有する基であることを特徴とする第1項から第7項までのいずれか一項に記載の金属錯体。
.前記一般式(1)におけるXが、窒素原子であることを特徴とする第1項から第項までのいずれか一項に記載の金属錯体。
10.前記一般式(1)におけるXが、窒素原子であることを特徴とする第1項から第項までのいずれか一項に記載の金属錯体。
11.前記一般式(1)におけるMが、イリジウム原子であることを特徴とする第1項から第10項までのいずれか一項に記載の金属錯体。
12.前記一般式(1)におけるmが、3であることを特徴とする第11項に記載の金属錯体。
13.第1項から第12項までのいずれか一項に記載の金属錯体を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
14.陽極と陰極との間に、発光層を含む有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記有機層が、第1項から第12項までのいずれか一項に記載の金属錯体を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
15.発光色が白色であることを特徴とする第14項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
16.第14項又は第15項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を具備していることを特徴とする表示装置。
17.第14項又は第15項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を具備していることを特徴とする照明装置。
本発明の上記手段により、短波長の光を発光し、耐久性に優れた青色ドーパントとなる有機金属錯体を提供することができる。また、発光効率が高く、駆動時の電圧上昇が抑えられ、発光寿命が長く、白色照明として用いた際も色度のずれが小さい有機EL素子材料及び有機EL素子並びに当該素子を用いた表示装置及び照明装置を提供することができる。
本発明の効果の発現機構及び作用機構については、明確になってはいないが、以下のように推察している。
短波長にするために錯体の配位子の金属と結合する部分の6員環部分を一般式(1)のように複素環化した場合、嵩高いt−ブチル基を導入することで長波長化の原因となる窒素原子の分子間相互作用による凝集を妨げることができることは知られている(J.Mat.Chem.C,2013,1,1070)。
本発明においては、より発光波長を短くするために金属に配位する5員環部分をトリアゾール環にしたことによって、さらなる凝集抑制が必要となった。それは同環に特定の置換基を導入することに加えて、トリアゾール環及び金属原子と結合している6員環の、トリアゾール環が置換している位置に対してパラの位置に特定の置換基(R)を入れることでほどよく凝集抑制ができ、さらには錯体の分解のきっかけとなる6員環と5員環の結合部分の自由運動も抑制することができると考えられる。
配位子AのH−NMRチャート(400MHz,in CDCl,高磁場側) 配位子AのH−NMRチャート(400MHz,in CDCl,低磁場側) 本発明の金属錯体「DP5−3」の溶液スペクトルのチャート 配位子BのH−NMRチャート(400MHz,in CDCl 本発明の金属錯体「DP3−2」の溶液スペクトルのチャート 有機EL素子から構成される表示装置の一例を示した模式図 図1の表示装置の表示部の模式図 図1の表示装置の画素の回路図 パッシブマトリクス方式フルカラー表示装置の模式図 照明装置の一例を示す模式図 照明装置の一例を示す断面図
本発明の金属錯体は、前記一般式(1)で表される構造を有することを特徴とする。この特徴は、請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
本発明の実施態様として、本発明の効果発現の観点から、前記一般式(1)で表される構造を有する金属錯体は、前記一般式(3)、一般式(4)、一般式(5)、一般式(6)又は一般式(7)で表される構造を有する金属錯体であることが好ましい。前記一般式(1)で表される構造を有する金属錯体が、前記一般式(3)、一般式(4)、一般式(5)、一般式(6)又は一般式(7)で表される構造を有する金属錯体であると以下の効果が得られる。
いずれもトリアゾール環にR、Rを有することで、分子間のトリアゾール環同士の凝集による消光を防ぐことができるが、特に一般式(3)、(4)、(7)で表される構造を有する金属錯体は、金属に結合している側のRの立体的効果により、構造がリジッドとなり、発光スペクトルの色純度を向上することができると考えられる。また、一般式(5)、(6)に関してはR、Rが隣り合って結合しているため、立体効果が高くより消光防止の効果が高いと考えられる。
さらに、前記一般式(2b)におけるZbが、フェニル基であることが好ましい。前記一般式(2b)におけるZbが、フェニル基であると錯体として安定となり、生産安定性が向上する効果が得られる。
さらに、前記一般式(1)におけるRが、分岐アルキル基、分岐ハロアルキル基、トリフェニルシリル基又は前記一般式(2a)で表される構造を有する基であることが好ましい。前記一般式(1)におけるRが、分岐アルキル基、分岐ハロアルキル基、トリフェニルシリル基又は、前記一般式(2a)で表される構造を有する基であると錯体の生産時に異性体ができにくく、生産安定性が向上する効果が得られる。
さらに、前記一般式(1)におけるRが、アルキル基であることが好ましい。前記一般式(1)におけるRが、直鎖又は分岐アルキル基であると高い発光効率が得られるので好ましい。
さらに、前記一般式(1)におけるXが、窒素原子であることが好ましい。前記一般式(1)におけるXが窒素原子であると耐久性が向上する効果が得られる。
さらに、前記一般式(1)におけるXが、窒素原子であることが好ましい。前記一般式(1)におけるXが、窒素原子であると錯体のIrに対して反対側の縮環が可能となり、発光色のバリエーションを増やせる効果が得られる。
さらに、前記一般式(1)におけるMが、イリジウム原子であることが好ましい。前記一般式(1)におけるMが、イリジウム原子であると発光効率の高い錯体が得られる。
さらに、前記一般式(1)におけるmが、3であることが好ましい。前記一般式(1)におけるmが、3であると耐久性が向上する効果が得られる。
また、本発明の金属錯体は、有機EL素子材料として好適に用いられる。本発明の金属錯体を有機EL素子材料として用いると耐久性の高い素子が得られる。
また、本発明の金属錯体は、陽極と陰極との間に、発光層を含む有機層を有する有機EL素子の有機層に含有される。これにより、耐久性に優れた高効率の有機EL素子を提供することができる。
また、本発明の有機EL素子は、発光色が短波側であるので、発光色が白色である有機EL素子の青色材料として用いられることが好ましい。
また、本発明の有機EL素子は、表示装置及び照明装置に好適に具備され得る。これにより、発光効率が高く、発光寿命が長く、白色発光素子として用いた際も色度ずれが小さい表示装置及び照明装置を得ることができる。
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明を行う。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
≪有機EL素子材料≫
本発明の有機EL素子材料は、下記一般式(1)で表される構造を有する金属錯体を成分として含有する。以下、本発明の有機EL素子材料が含有する金属錯体について説明する。
《金属錯体》
本発明の下記一般式(1)で表される金属錯体は、短波長の光を発光し、耐久性に優れた青色ドーパントとなる金属錯体であり、本発明の有機EL素子の構成層のいずれかの層に用いることができるが、本発明の効果(素子の発光効率(詳しくは、外部取り出し量子効率、単に効率ともいう。)の向上、半減寿命の増大、駆動電圧の低下)を十分に得る観点からは、素子の発光層、さらに、該発光層中において発光ドーパント(単にドーパントともいう。)として用いることが好ましい。
なお、本発明の有機EL素子の構成層については、後に詳細に説明する。
本発明の金属錯体は、具体的には、下記一般式(1)で表される。
Figure 0006187214
一般式(1)において、Y、Y、Y及びYは各々独立に窒素原子又は炭素原子を表し、少なくとも二つは窒素原子を表す。Rは、Y又はYの置換できる方に置換しており、Rは、直鎖若しくは分岐アルキル基(メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基又はt−ブチル基等)、シアノ基又はアラルキル基(ベンジル基等)を表す。
及びXは、互いに異なっており、CR又は窒素原子を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。X及びXの両方が窒素原子の場合は、錯体のHOMO電位レベルが深くなることで、有機EL素子の発光層にドーパントとして用いた場合は、有機EL素子効率を上げるための周辺材料(ホスト材料、ホールブロック層等)のバリエーションが限られてしまうため、X又はXのどちらか片方だけが窒素原子を表すことが好ましい。Xが窒素原子、かつXがCRのとき、Rは水素原子又はメチル基を表す。Xが窒素原子、かつXがCRのとき、Rは水素原子、シアノ基、直鎖若しくは分岐アルキル基(メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基又はt−ブチル基等)、トリフェニルシリル基又は下記一般式(2a)で表される構造を有する基を表す。Rは、水素原子、フッ素原子、アルコキシ基(メトキシ基又はエトキシ基等)、アリールチオ基(フェニルチオ基等)又はアリールオキシ基(フェノキシ基等)を表す。Rは分岐アルキル基(iso−プロピル基、sec−ブチル基、sec−ペンチル基等)、直鎖若しくは分岐アルキル基(トリフルオロメチル基、1,1−ジトリフルオロメチル基等)、アルコキシ基(メトキシ基又はエトキシ基等)、アリールオキシ基(フェノキシ基等)、トリフェニルシリル基、又は下記一般式(2a)で表される構造を有する基を表す。
Figure 0006187214
一般式(2a)中、Zaは、6員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環(ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環又はトリアジン環等)を表し、Rは直鎖若しくは分岐アルキル基(メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基又はt−ブチル基等)、シクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル又はシクロヘプチル基等)を表す。
は、一般式(2b)で表される構造を有する基を表す。
Figure 0006187214
一般式(2b)中、Zbは、5員若しくは6員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環(チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、オキサジアゾール環又はベンゼン環等)を形成するのに必要な残基を表し、好ましくはベンゼン環を表す。Rはアルキル基(メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基又はt−ブチル基等)、シクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基又はシクロヘプチル基等)、芳香族炭化水素基(フェニル基等)又は複素環基(チオフェニル基等)を表す。R以外にも置換基をさらに有していてもよく、さらに有していてよい置換基としては、アルキル基(メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基又はイソプロピル基等)、シクロアルキル基(シクロプロピル基又はシクロヘキシル基等)、アルコキシ基(メトキシ基又はエトキシ基等)、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子等)、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基(ジメチルアミノ基又はジエチルアミノ等)、トリアリールシリル基(トリフェニルシリル基等)、ベンジル基、アリール基(フェニル基等)、ヘテロアリール基(ピリジル基又はカルバゾリル基等)が挙げられる。Rは隣接する基又はRと結合して縮合環を形成してもよく、縮合環としては、9,9′−ジメチルフルオレン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン等が挙げられる。
Mは、イリジウム原子又は白金原子を表す。Mがイリジウム原子を表すとき、mは1〜3の整数を表し、nは0〜2の整数を表し、m+nは3である。Mが白金原子を表すとき、mは1又は2を表し、nは0又は1を表し、m+nは2である。一般的に、同じ配位子では、白金(プラチナ)錯体よりもイリジウム錯体の方がリン光寿命が短くなり、発光効率が高くなる傾向にあるため、Mは好ましくはイリジウム原子を表す。Mがイリジウム原子を表すとき、mは好ましくは3を表す。これは、錯体がヘテロレプティックとなる(m≠3)場合、合成時数種の異性体が生じ精製が困難になるため、生産上支障をきたす可能性があるためである。X−L1−Xは2座の配位子を表し、X及びXは、各々独立に炭素原子、窒素原子又は酸素原子を表す。X−L1−Xで表される2座の配位子としては、例えば、フェニルピリジン、フェニルピラゾール、フェニルイミダゾール、フェニルトリアゾール、フェニルテトラゾール、ピラザボール、アセチルアセトン又はピコリン酸等が挙げられる。なお、これらの配位子は、さらに上述の置換基を有していてもよい。
一般式(1)は、好ましくは一般式(3)で表される。
Figure 0006187214
一般式(3)中、R、R、R、R、R、R、m及びnは一般式(1)のそれと同義を表す。Z〜Zは、炭素原子又は窒素原子を表す。A2は、炭素原子及びZとともに形成される芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。B2は、Z及びZとともに形成される芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。A2として好ましくはベンゼン環、ピリジン環等が挙げられ、さらに置換基を有していても良い。置換基としては上述のものが挙げられる。置換基は結合して縮合環を形成してもよく、縮合環としては、ジメチルフルオレン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、N−アリールカルバゾール環、N−メチルカルバゾール環等が挙げられる。B2としては、Zが窒素原子の場合は、ピリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられ、Zが炭素原子の場合はカルベンが挙げられる。これらはさらに置換基を有していてもよい。
また、好ましくは一般式(1)は一般式(4)で表される。
Figure 0006187214
一般式(4)中、R、R、R、R、R、R、m及びnは一般式(1)のそれと同義を表す。Z〜Z、A2及びB2は一般式(3)のそれと同義を表す。
また、好ましくは、一般式(1)は一般式(5)で表される。
Figure 0006187214
一般式(5)中、R、R、R、R、R、R、m及びnは一般式(1)のそれと同義を表す。Z〜Z、A2及びB2は一般式(3)のそれと同義を表す。
また、好ましくは一般式(1)は一般式(6)で表される。
Figure 0006187214
一般式(6)中、R、R、R、R、R、R、m及びnは一般式(1)のそれと同義を表す。Z〜Z、A2及びB2は一般式(3)のそれと同義を表す。
また、好ましくは、一般式(1)は一般式(7)で表される。
Figure 0006187214
一般式(7)中、R、R、R、R、R、R、m及びnは一般式(1)のそれと同義を表す。Z〜Z、A2及びB2は一般式(3)のそれと同義を表す。
本発明の一般式(1)で表される構造を有する金属錯体としては、例えば、以下の構造式で表される金属錯体が挙げられる。
<例示化合物>
Figure 0006187214
Figure 0006187214
Figure 0006187214
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Figure 0006187214
Figure 0006187214
Figure 0006187214
Figure 0006187214
<合成例>
本発明の上記金属錯体の合成方法について以下に説明する。
[合成例1]
(DP5−2の合成)
1.中間体1の合成
Figure 0006187214
原料1(30g)をメタノール溶媒中ヒドラジンヒドレート(1.5当量)を加え、80℃で12時間加熱した。加熱後、分離・精製し、中間体1を28g得た(収率、定量的)。
2.中間体2の合成
Figure 0006187214
中間体1(28g)を、オルト酢酸エチル(10mL)、p−トルエンスルホン酸(3mol%)とともに140℃で3時間加熱後、分離・精製し、中間体2を26g得た(収率80%)。
3.配位子Aの合成
Figure 0006187214
中間体2(26g)を1,3,5−メシチルアニリン(1.1当量)及びピリジニウムトリフルオロアセテート(5当量)とともに110℃で14時間加熱し、分離・精製することで、配位子Aを14.2g得た(収率80%)。
配位子AのH−NMRチャート(400MHz,in CDCl,高磁場側)を図1に示した。
配位子AのH−NMRチャート(400MHz,in CDCl,低磁場側)を図2に示した。
4.DP5−2の合成
Figure 0006187214
配位子A(5.0g)をIr(acac)(0.2当量)と封管し、230℃で50時間加熱した。分離・精製後、DP5−2を0.36g得た(収率10%)。生成物の構造はMASSスペクトル及びH−NMRスペクトルで確認した。
MASS spectrum(ESI):m/z=1152[M
H−NMR(400MHz、CDCl) δ:1.00(9H、d)、1.02(9H、d)、1.82(9H,s)、2.10(9H、s)、2.12(9H,s)、2.39(9H,s)、2.64(3H、m)、6.68(3H,s)、7.09(3H,s)、7.11(3H,s)、7.23(3H,s)
[溶液スペクトル測定]
DP5−2の2−メチルテトラヒドロフラン溶液について、紫外可視吸収スペクトル及び発光スペクトルを測定した。紫外可視吸収スペクトルの測定には、紫外可視分光光度計「日立分光光度計U−3300」((株)日立ハイテクノロジーズ製)を用い、を石英セルに入れ、室温で測定を行った。また、発光スペクトルの測定には、蛍光光度計「日立分光蛍光光度計F−4500」((株)日立ハイテクノロジーズ製)を用い、脱気した2−メチルテトラヒドロフラン溶液を石英セルに入れ、室温で励起波長360nmで測定を行った。得られた紫外可視吸収スペクトル及び発光スペクトルの測定結果を図3に示す。横軸は波長(nm)、縦軸は吸収強度(任意単位)及び発光強度(任意単位)を表す。図3において、実線は発光スペクトルを示しており、点線は紫外可視吸収スペクトルを示している。図3に示すように、DP5−2の溶液からはピーク波長437nm、466nmの青色の発光が観測された。
[合成例2]
(DP3−2の合成)
1.中間体3の合成
Figure 0006187214
原料2(32g)をエタノール溶媒中で水酸化ナトリウム(2当量)を加えて室温で5時間撹拌し、分離・精製することで、中間体3を22g得た(収率60%)。
2.中間体4の合成
Figure 0006187214
中間体3(22g)を無水酢酸(50mL)に溶解し、濃硫酸(1mL)を添加し、110度で5時間加熱し、分離・精製することで、中間体4を18g得た(収率64%)。
3.配位子Bの合成
Figure 0006187214
中間体4(18g)をピリジン溶媒中、1,3,4−メシチルヒドラジン(2当量)とともに120℃で3時間加熱し、分離・精製することで、配位子Bを6.0g得た(収率23%)。
配位子BのH−NMRチャート(400MHz,in CDCl)を図4に示した。
4.DP3−2の合成
Figure 0006187214
配位子B(3.0g)をIr(acac)(0.2当量)と封管し、250℃で75時間加熱した。分離・精製後、DP3−2を0.25g得た(収率12%)。生成物の構造はMASSスペクトル及びH−NMRスペクトルで確認した。
MASS spectrum(ESI):m/z=1151.7[M
H−NMR(CDCl) δ: 0.96(18H,t)、1.77(9H,s),2.09(9H,s)、2.13(9H,s)、2.39(9H,s)、2.60(3H,m)、6.35(3H,s)、7.06(3H,s)、7.11(3H,s)、7.38(3H,s)
[溶液スペクトル測定]
DP5−2の溶液スペクトルと同様にして、DP3−2の溶液スペクトルを測定した。図5にそれを示す。
図5に示すように、DP3−2の溶液からはピーク波長423nm、449nmの青色の発光が観測された。
≪有機エレクトロルミネッセンス素子≫
本発明の有機EL素子は、陽極と陰極との間に、発光層を含む有機層を有する有機EL素子であって、当該発光層に、前記一般式(1)で表される構造を有する金属錯体を成分として含有する有機EL素子材料を含有することを特徴としている。本発明においては、上記一般式(1)で表される金属錯体を成分として含有する有機EL素子材料を含有する有機EL素子とすることによって、発光効率が高く、駆動時の電圧上昇が抑えられ、発光寿命が長く、白色照明として用いた際も色度のずれが小さい有機EL素子を得ることができる。
《有機EL素子の構成》
本発明の有機EL素子の構成について説明する。本発明において、有機EL素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
(i)陽極/発光層ユニット/電子輸送層/陰極
(ii)陽極/正孔輸送層/発光層ユニット/電子輸送層/陰極
(iii)陽極/正孔輸送層/発光層ユニット/正孔阻止層/電子輸送層/陰極
(iv)陽極/正孔輸送層/発光層ユニット/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
(v)陽極/陽極バッファー層/正孔輸送層/発光層ユニット/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
さらに、発光層ユニットは複数の発光層の間に非発光性の中間層を有していてもよく、該中間層が電荷発生層であるようなマルチフォトンユニット構成であってもよい。この場合、電荷発生層としては、ITO(インジウム・スズ酸化物)、IZO(インジウム・亜鉛酸化物)、ZnO、TiN、ZrN、HfN、TiO、VO、CuI、InN、GaN、CuAlO、CuGaO、SrCu、LaB、RuOなどの導電性無機化合物層や、Au/Bi等の2層膜や、SnO/Ag/SnO、ZnO/Ag/ZnO、Bi/Au/Bi、TiO/TiN/TiO、TiO/ZrN/TiO等の多層膜、またC60等のフラーレン類、オリゴチオフェン等の導電性有機物層、金属フタロシアニン類、無金属フタロシアニン類、金属ポルフィリン類、無金属ポルフィリン類等の導電性有機化合物層などが挙げられる。本発明の有機EL素子における発光層としては白色発光層であることが好ましく、これらを用いた照明装置であることが好ましい。
本発明の有機EL素子を構成する各層について説明する。
《発光層》
本発明に係る発光層は、電極又は電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
発光層の膜厚の総和は特に制限はないが、膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、かつ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、2nm〜5μmの範囲に調整することが好ましく、更に好ましくは2〜200nmの範囲に調整され、特に好ましくは、5〜100nmの範囲である。
発光層の作製には、後述する発光ドーパントやホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、湿式法(ウェットプロセスともいい、例えば、スピンコート法、キャスト法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、インクジェット法、印刷法、スプレーコート法、カーテンコート法、LB法(ラングミュア・ブロジェット(Langmuir Blodgett)法)等を挙げることができる。)等により成膜して形成することができる。本発明の化合物を発光層に用いる場合、ウェットプロセスで作製することが好ましい。
本発明の有機EL素子の発光層には、発光ドーパント(リン光発光性ドーパント(リン光ドーパント、リン光発光性ドーパント基ともいう。)や蛍光ドーパント等)化合物と、発光ホスト化合物とを含有することが好ましい。
<発光性ドーパント化合物>
発光性ドーパント化合物(発光ドーパント、単にドーパントともいう。)について説明する。
発光性ドーパントとしては、蛍光ドーパント(蛍光性化合物ともいう。)、リン光ドーパント(リン光発光体、リン光性化合物、リン光発光性化合物等ともいう。)を用いることができる。
(リン光ドーパント)
本発明に係るリン光ドーパント(リン光発光ドーパントともいう。)について説明する。 本発明に係るリン光ドーパント化合物は、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には室温(25℃)にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、25℃において0.01以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は0.1以上である。
上記リン光量子収率は、第4版実験化学講座7の分光IIの398頁(1992年版、丸善)に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に係るリン光ドーパントは、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率(0.01以上)が達成されればよい。
リン光ドーパントの発光は原理としては2種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こって発光性ホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光ドーパントに移動させることでリン光ドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つはリン光ドーパントがキャリアトラップとなり、リン光ドーパント上でキャリアの再結合が起こり、リン光ドーパント化合物からの発光が得られるというキャリアトラップ型であるが、いずれの場合においても、リン光ドーパントの励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
本発明の有機EL素子においては、発光層の少なくとも一つがリン光発光性の有機金属錯体(リン光発光ドーパント、リン光ドーパント等ともいう。)を含有するが、該リン光発光性の有機金属錯体としては、一般式(1)で表される金属錯体を含有する。
また、本発明に係る発光層には、以下の特許公報に記載されている従来公知の化合物等を併用してもよい。
例えば、国際公開第00/70655号、特開2002−280178号公報、特開2001−181616号公報、特開2002−280179号公報、特開2001−181617号公報、特開2002−280180号公報、特開2001−247859号公報、特開2002−299060号公報、特開2001−313178号公報、特開2002−302671号公報、特開2001−345183号公報、特開2002−324679号公報、国際公開第02/15645号、特開2002−332291号公報、特開2002−50484号公報、特開2002−332292号公報、特開2002−83684号公報、特表2002−540572号公報、特開2002−117978号公報、特開2002−338588号公報、特開2002−170684号公報、特開2002−352960号公報、国際公開第01/93642号、特開2002−50483号公報、特開2002−100476号公報、特開2002−173674号公報、特開2002−359082号公報、特開2002−175884号公報、特開2002−363552号公報、特開2002−184582号公報、特開2003−7469号公報、特表2002−525808号公報、特開2003−7471号公報、特表2002−525833号公報、特開2003−31366号公報、特開2002−226495号公報、特開2002−234894号公報、特開2002−235076号公報、特開2002−241751号公報、特開2001−319779号公報、特開2001−319780号公報、特開2002−62824号公報、特開2002−100474号公報、特開2002−203679号公報、特開2002−343572号公報、特開2002−203678号公報等である。
(蛍光ドーパント)
蛍光ドーパント(蛍光性化合物ともいう。)としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、又は希土類錯体系蛍光体等や、レーザー色素に代表される蛍光量子収率が高い化合物が挙げられる。
また本発明に係る発光ドーパントは、複数種の化合物を併用して用いてもよく、構造の異なるリン光ドーパント同士の組み合わせや、リン光ドーパントと蛍光ドーパントを組み合わせて用いてもよい。
ここで、発光ドーパントとして、本発明の金属錯体と併用して用いてもよい従来公知の発光ドーパントの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 0006187214
Figure 0006187214
Figure 0006187214
Figure 0006187214
Figure 0006187214
Figure 0006187214
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<発光ホスト化合物>
本発明においてホスト化合物(発光ホスト等ともいう。)とは、発光層に含有される化合物の内で、その層中での質量比が20%以上であり、かつ室温(25℃)においてリン光発光のリン光量子収率が、0.1未満の化合物と定義される。好ましくはリン光量子収率が0.01未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での質量比が20%以上であることが好ましい。
本発明において、ホスト化合物としては、従来公知の化合物の中から任意のものを選択できるが、素子の効率向上の観点からは、既述のように、リン光ドーパントの励起状態のエネルギーより高い励起状態のエネルギーを有するホスト化合物を選択することが好ましい。
以下、本発明の有機EL素子のホスト化合物として好ましく用いられる化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 0006187214
Figure 0006187214
また、本発明においては、従来公知の発光ホストを複数種併用して用いてもよい。
従来公知の発光ホストとしては特に制限はなく、代表的にはカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、芳香族誘導体、含窒素複素環化合物、チオフェン誘導体、フラン誘導体、オリゴアリーレン化合物等の基本骨格を有するもの、又は、カルボリン誘導体やジアザカルバゾール誘導体(ここで、ジアザカルバゾール誘導体とは、カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の少なくとも一つの炭素原子が窒素原子で置換されているものを表す。)等が挙げられる。
本発明に用いることができる公知の発光ホストとしては正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、かつ、発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Tg(ガラス転移温度)である化合物が好ましい。
発光ホストを複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機EL素子を高効率化することができる。
また、前記リン光ドーパントとして用いられる本発明の金属錯体及び従来公知の化合物を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
また、本発明に用いられる発光ホストとしては、低分子化合物でも、繰り返し単位を持つ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物(重合性発光ホスト)でもよく、このような化合物を1種又は複数種用いても良い。
公知の発光ホストの具体例としては、以下の文献に記載の化合物が挙げられる。
特開2001−257076号公報、同2002−308855号公報、同2001−313179号公報、同2002−319491号公報、同2001−357977号公報、同2002−334786号公報、同2002−8860号公報、同2002−334787号公報、同2002−15871号公報、同2002−334788号公報、同2002−43056号公報、同2002−334789号公報、同2002−75645号公報、同2002−338579号公報、同2002−105445号公報、同2002−343568号公報、同2002−141173号公報、同2002−352957号公報、同2002−203683号公報、同2002−363227号公報、同2002−231453号公報、同2003−3165号公報、同2002−234888号公報、同2003−27048号公報、同2002−255934号公報、同2002−260861号公報、同2002−280183号公報、同2002−299060号公報、同2002−302516号公報、同2002−305083号公報、同2002−305084号公報、同2002−308837号公報等。
《電子輸送層》
電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層若しくは複数層を設けることができる。
電子輸送層は陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、電子輸送層の構成材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択し併用することも可能である。
電子輸送層に用いられる従来公知の材料(以下、電子輸送材料という。)の例としては、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレン等の多環芳香族炭化水素、複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、カルボリン誘導体、又は該カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の炭素原子の少なくとも一つが窒素原子で置換されている環構造を有する誘導体、ヘキサアザトリフェニレン誘導体等が挙げられる。
さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引性基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も電子輸送材料として用いることができる。
これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
また、8−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス(8−キノリノール)アルミニウム(Alq)、トリス(5,7−ジクロロ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5,7−ジブロモ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(2−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、ビス(8−キノリノール)亜鉛(Znq)等、及びこれらの金属錯体の中心金属がIn、Mg、Cu、Ca、Sn、Ga又はPbに置き替わった金属錯体も電子輸送材料として用いることができる。
その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも電子輸送材料として用いることができる。
また、n型−Si、n型−SiC等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
電子輸送層は電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、湿式法(ウェットプロセスともいい、例えば、スピンコート法、キャスト法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、インクジェット法、印刷法、スプレーコート法、カーテンコート法、LB法(ラングミュア・ブロジェット(Langmuir Blodgett)法等を挙げることができる。))等により、薄膜化することにより形成することが好ましい。
有機EL素子の構成層の形成法については、有機EL素子の作製方法のところで詳細に説明する。
電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は5〜5000nm程度、好ましくは5〜200nmである。この電子輸送層は上記材料の1種又は2種以上からなる一層構造であってもよい。
また、金属錯体やハロゲン化金属など金属化合物等のn型ドーパントをドープして用いてもよい。
以下、本発明の有機EL素子の電子輸送層の形成に好ましく用いられる従来公知の化合物(電子輸送材料)の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
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《注入層:電子注入層(陰極バッファー層)、正孔注入層》
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記のごとく陽極と発光層又は正孔輸送層の間、及び陰極と発光層又は電子輸送層との間に存在させてもよい。
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123頁〜166頁)に詳細に記載されており、正孔注入層(陽極バッファー層)と電子注入層(陰極バッファー層)とがある。
陽極バッファー層(正孔注入層)は、特開平9−45479号公報、同9−260062号公報、同8−288069号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、特表2003−519432号公報や特開2006−135145号公報等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体バッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン(エメラルディン)やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層、トリス(2−フェニルピリジン)イリジウム錯体等に代表されるオルトメタル化錯体層等が挙げられる。
陰極バッファー層(電子注入層)は、特開平6−325871号公報、同9−17574号公報、同10−74586号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウム、フッ化カリウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウム、フッ化セシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層(注入層)はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は0.1nm〜5μmの範囲が好ましい。
《阻止層:正孔阻止層、電子阻止層》
阻止層は、上記のごとく有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平11−204258号公報、同11−204359号公報、及び「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の237頁等に記載されている正孔阻止(ホールブロック)層がある。
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、前述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係わる正孔阻止層として用いることができる。
本発明の有機EL素子の正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
正孔阻止層には、前述のホスト化合物として挙げた、カルバゾール誘導体、カルボリン誘導体、ジアザカルバゾール誘導体(ここで、ジアザカルバゾール誘導体とは、カルボリン環を構成する炭素原子のいずれか一つが窒素原子で置き換わったものを示す。)を含有することが好ましい。
また、本発明においては、複数の発光色の異なる複数の発光層を有する場合、その発光極大波長が最も短波にある発光層が、全発光層中、最も陽極に近いことが好ましいが、このような場合、該最短波層と該層の次に陽極に近い発光層との間に正孔阻止層を追加して設けることが好ましい。さらに、該位置に設けられる正孔阻止層に含有される化合物の50質量%以上が、前記最短波発光層のホスト化合物に対しそのイオン化ポテンシャルが0.3eV以上大きいことが好ましい。
イオン化ポテンシャルは化合物のHOMO(最高占有軌道)レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、例えば下記に示すような方法により求めることができる。
(1)米国Gaussian社製の分子軌道計算用ソフトウェアであるGaussian98(Gaussian98、Revision A.11.4,M.J.Frisch,et al,Gaussian,Inc.,Pittsburgh PA,2002.)を用い、キーワードとしてB3LYP/6−31G*を用いて構造最適化を行うことにより算出した値(eV単位換算値)として求めることができる。この計算値が有効な背景には、この手法で求めた計算値と実験値の相関が高いためである。
(2)イオン化ポテンシャルは光電子分光法で直接測定する方法により求めることもできる。例えば、理研計器社製の低エネルギー電子分光装置「Model AC−1」を用いて、あるいは紫外光電子分光として知られている方法を好適に用いることができる。
一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に係る正孔阻止層、電子輸送層の膜厚としては、好ましくは3〜100nmであり、更に好ましくは5〜30nmである。
《正孔輸送層》
正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層又は複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
また、特表2003−519432号公報や特開2006−135145号公報等に記載されているようなアザトリフェニレン誘導体も同様に正孔輸送材料として用いることができる。
正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第3級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第3級アミン化合物を用いることが好ましい。
芳香族第3級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノフェニル;N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス(3−メチルフェニル)−〔1,1′−ビフェニル〕−4,4′−ジアミン(TPD);2,2−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)プロパン;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)シクロヘキサン;N,N,N′,N′−テトラ−p−トリル−4,4′−ジアミノビフェニル;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン;ビス(4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)フェニルメタン;ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)フェニルメタン;N,N′−ジフェニル−N,N′−ジ(4−メトキシフェニル)−4,4′−ジアミノビフェニル;N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノジフェニルエーテル;4,4′−ビス(ジフェニルアミノ)クオードリフェニル;N,N,N−トリ(p−トリル)アミン;4−(ジ−p−トリルアミノ)−4′−〔4−(ジ−p−トリルアミノ)スチリル〕スチルベン;4−N,N−ジフェニルアミノ−(2−ジフェニルビニル)ベンゼン;3−メトキシ−4′−N,N−ジフェニルアミノスチルベン;N−フェニルカルバゾール、さらに米国特許第5061569号明細書に記載されている2個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、4,4′−ビス〔N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ〕ビフェニル(NPD)、特開平4−308688号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが三つスターバースト型に連結された4,4′,4″−トリス〔N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン(MTDATA)等が挙げられる。
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
また、p型−Si、p型−SiC等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
また、特開平11−251067号公報、J.Huang et.al.著文献(Applied Physics Letters 80(2002),p.139)に記載されているような、いわゆるp型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることからこれらの材料を用いることが好ましい。
正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。
正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は5nm〜5μm程度、好ましくは5〜200nmである。この正孔輸送層は上記材料の1種又は2種以上からなる一層構造であってもよい。
また、不純物をドープしたp性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平4−297076号公報、特開2000−196140号公報、同2001−102175号公報の各公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載されたものが挙げられる。
本発明においては、このようなp性の高い正孔輸送層を用いることが、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
《陽極》
有機EL素子における陽極としては、仕事関数の大きい(4eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Au等の金属、CuI、インジウム・スズ酸化物(ITO)、SnO、又はZnO等の導電性透明材料が挙げられる。
また、IDIXO(In−ZnO)等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は(100μm以上程度)、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
又は、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を10%より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常10〜1000nm、好ましくは10〜200nmの範囲で選ばれる。
《陰極》
一方、陰極としては仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属と称する)、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、又は希土類金属等が挙げられる。
これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al)混合物、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましく、膜厚は通常10nm〜5μm、好ましくは50〜200nmの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機EL素子の陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陰極に上記金属を1〜20nmの膜厚で作製した後に、後述する陽極の説明で挙げる導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
《支持基板》
本発明の有機EL素子に用いることのできる支持基板(以下、基体、基板、基材、支持体等ともいう。)としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、又は透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機EL素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート(TAC)、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン(登録商標 JSR社製)あるいはアペル(登録商標 三井化学社製)といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜又はその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、JIS K 7129−1992に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度(90±2)%RH)が0.01g/(m・24h)以下のバリア性フィルムであることが好ましく、さらに、JIS K 7126−1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が、1×10−3ml/(m・24h・atm)以下、水蒸気透過度が、1×10−5g/(m・24h)以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、又は窒化ケイ素等を用いることができる。さらに該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
バリア膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、又はコーティング法等を用いることができるが、特開2004−68143号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
不透明な支持基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、又はセラミック製の基板等が挙げられる。
本発明の有機EL素子の発光の室温における外部取り出し効率は、1%以上であることが好ましく、より好ましくは5%以上である。
ここに、外部取り出し量子効率(%)=(有機EL素子外部に発光した光子数/有機EL素子に流した電子数)×100である。
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機EL素子からの発光色を蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。色変換フィルターを用いる場合においては、有機EL素子の発光のλmaxは480nm以下が好ましい。
≪有機EL素子の作製方法≫
有機EL素子の作製方法の一例として、陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層(電子注入層)/陰極からなる素子の作製方法について説明する。
まず、適当な基体上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を1μm以下、好ましくは10〜200nmの膜厚になるように形成させ、陽極を作製する。
次に、この上に素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、陰極バッファー層等の有機化合物を含有する薄膜を形成させる。
薄膜の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、又は湿式法(ウェットプロセスともいう。)等により成膜して形成することができる。
湿式法としては、スピンコート法、キャスト法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、インクジェット法、印刷法、スプレーコート法、カーテンコート法、又はLB法等があるが、精密な薄膜が形成可能で、かつ高生産性の点から、ダイコート法、ロールコート法、インクジェット法、スプレーコート法などのロール・ツー・ロール方式適性の高い方法が好ましい。また、層ごとに異なる成膜法を適用してもよい。
本発明に係る有機EL材料を溶解又は分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、DMF、DMSO等の有機溶媒を用いることができる。
また、分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
これらの層の形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を1μm以下、好ましくは50〜200nmの範囲の膜厚になるように形成させ、陰極を設けることにより所望の有機EL素子が得られる。
また、順序を逆にして、陰極、陰極バッファー層、電子輸送層、正孔阻止層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。
このようにして得られた多色の表示装置に、直流電圧を印加する場合には陽極を+、陰極を−の極性として電圧2〜40V程度を印加すると発光が観測できる。また交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
本発明の有機EL素子の作製は、1回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
<封止>
本発明に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。
封止部材としては、有機EL素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも平板状でもよい。また透明性、電気絶縁性は特に問わない。
具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、又は石英等を挙げることができる。
また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、又はポリサルフォン等から形成されたものを挙げることができる。
金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる1種以上の金属又は合金からなるものが挙げられる。
本発明においては、素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。
さらに、ポリマーフィルムは、JIS K 7126−1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が1×10−3ml/(m・24h・atm)以下、JIS K 7129−1992に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度(90±2)%RH)が、1×10−3g/(m・24h)以下のものであることが好ましい。
封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工又は化学エッチング加工等が使われる。
接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、又は2−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型(二液混合)を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
なお、有機EL素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から80℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
また、有機層を挟み支持基板と対向する側の電極の外側に該電極と有機層を被覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、又は窒化ケイ素等を用いることができる。
さらに、該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、又はコーティング法等を用いることができる。
封止部材と有機EL素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物(例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等)、硫酸塩(例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等)、金属ハロゲン化物(例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化マグネシウム等)、過塩素酸類(例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等)等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
<保護膜、保護板>
有機層を挟み支持基板と対向する側の前記封止膜、あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために保護膜、あるいは保護板を設けてもよい。特に封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
<光取り出し>
有機EL素子は、空気よりも屈折率の高い(屈折率が1.7〜2.1程度)層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち15%から20%程度の光しか取り出せないことが一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面(透明基板と空気との界面)に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として光が素子側面方向に逃げるためである。
この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法(米国特許第4774435号明細書)、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法(特開昭63−314795号公報)、素子の側面等に反射面を形成する方法(特開平1−220394号公報)、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法(特開昭62−172691号公報)、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法(特開2001−202827号公報)、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間(含む、基板と外界間)に回折格子を形成する方法(特開平11−283751号公報)等がある。
本発明においては、これらの方法を本発明の有機EL素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、あるいは基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間(含む、基板と外界間)に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。
本発明はこれらの手段を組み合わせることにより、更に高輝度あるいは耐久性に優れた素子を得ることができる。
透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚さで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど外部への取り出し効率が高くなる。
低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム又はフッ素系ポリマー等が挙げられる。透明基板の屈折率は、一般に1.5〜1.7程度であるので、低屈折率層は、屈折率がおよそ1.5以下であることが好ましい。また、さらに1.35以下であることが好ましい。
また、低屈折率媒質の厚さは、媒質中の波長の2倍以上となるのが望ましい。これは低屈折率媒質の厚さが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。
全反射を起こす界面若しくはいずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は回折格子が一次の回折や二次の回折といったいわゆるブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間若しくは、媒質中(透明基板内や透明電極内)に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。
導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは、発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な一次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。
しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。
回折格子を導入する位置としては、前述のとおり、いずれかの層間若しくは媒質中(透明基板内や透明電極内)でもよいが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。
このとき、回折格子の周期は、媒質中の光の波長の約1/2〜3倍程度が好ましい。
回折格子の配列は、正方形のラチス状、三角形のラチス状、又はハニカムラチス状等、二次元的に配列が繰り返されることが好ましい。
<集光シート>
本発明の有機EL素子は基板の光取り出し側に、例えば、マイクロレンズアレイ状の構造を設けるように加工したり、又はいわゆる集光シートと組み合わせることにより、特定方向、例えば、素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が30μmでその頂角が90度となるような四角錐を二次元に配列する。一辺は、10〜100μmが好ましい。これより小さくなると、回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚さが厚くなり好ましくない。
集光シートとしては、例えば、液晶表示装置のLEDバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして、例えば、住友スリーエム社製輝度上昇フィルム(BEF)等を用いることができる。
プリズムシートの形状としては、例えば、基材に頂角90度、ピッチ50μmの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、又はその他の形状であってもよい。
また、発光素子からの光放射角を制御するために、光拡散板・フィルムを集光シートと併用してもよい。例えば、(株)きもと製拡散フィルム(ライトアップ)等を用いることができる。
<用途>
本発明の有機EL素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。
発光光源として、例えば、照明装置(家庭用照明、車内照明)、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、又は光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特に液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
本発明の有機EL素子においては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよく、素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。
本発明の有機EL素子や本発明に係る化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」(日本色彩学会編、東京大学出版会、1985)の108頁の図4.16において、分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタ(株)製)で測定した結果をCIE色度座標に当てはめたときの色で決定される。
また、本発明の有機EL素子が白色発光素子の場合には、白色とは、2度視野角正面輝度を上記方法により測定した際に、1000cd/mでのCIE1931表色系における色度がX=0.33±0.07、Y=0.33±0.1の領域内にあることをいう。
≪表示装置≫
本発明の表示装置について説明する。本発明の表示装置は、本発明の有機EL素子を具備したものである。
本発明の表示装置は、単色でも多色でもよいが、ここでは多色表示装置について説明する。多色表示装置の場合は、発光層形成時のみシャドーマスクを設け、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、又は印刷法等で膜を形成できる。
発光層のみパターニングを行う場合、その方法に限定はないが、好ましくは蒸着法、インクジェット法、スピンコート法又は印刷法である。
表示装置に具備される有機EL素子の構成は、必要に応じて上記の有機EL素子の構成例の中から選択される。
また、有機EL素子の製造方法は、上記の本発明の有機EL素子の製造の一態様に示したとおりである。
得られた多色表示装置に直流電圧を印加する場合には、陽極を+、陰極を−の極性として電圧2〜40V程度を印加すると発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。さらに交流電圧を印加する場合には、陽極が+、陰極が−の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
多色表示装置は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。表示デバイス及びディスプレイにおいて、青、赤、緑発光の3種の有機EL素子を用いることによりフルカラーの表示が可能となる。
表示デバイス及びディスプレイとしては、テレビ、パソコン、モバイル機器、AV機器、文字放送表示、又は自動車内の情報表示等が挙げられる。特に静止画像や動画像を再生する表示装置として使用してもよく、動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリクス(パッシブマトリクス)方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。
発光光源としては、家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、又は光センサーの光源等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
以下、本発明の有機EL素子を有する表示装置の一例を図面に基づいて説明する。
図6は、有機EL素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。有機EL素子の発光により画像情報の表示を行う、例えば、携帯電話等のディスプレイの模式図である。
ディスプレイ1は、複数の画素を有する表示部A、画像情報に基づいて表示部Aの画像走査を行う制御部B等からなる。
制御部Bは、表示部Aと電気的に接続され、複数の画素それぞれに外部からの画像情報に基づいて走査信号と画像データ信号を送り、走査信号により走査線毎の画素が画像データ信号に応じて順次発光して画像走査を行って画像情報を表示部Aに表示する。
図7は、表示部Aの模式図である。
表示部Aは、基板上に、複数の走査線5及びデータ線6を含む配線部と複数の画素3等とを有する。表示部Aの主要な部材の説明を以下に行う。
図7においては、画素3の発光した光が白矢印方向(下方向)へ取り出される場合を示している。
配線部の走査線5及び複数のデータ線6は、それぞれ導電材料からなり、走査線5とデータ線6は格子状に直交して、直交する位置で画素3に接続している(詳細は図示していない)。
画素3は、走査線5から走査信号が印加されると、データ線6から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。
発光の色が、赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素を適宜同一基板上に並置することによって、フルカラー表示が可能となる。
次に、画素の発光プロセスを説明する。図8は、画素の回路図である。
画素は、有機EL素子10、スイッチングトランジスタ11、駆動トランジスタ12、コンデンサー13等を備えている。複数の画素に有機EL素子10として、赤色、緑色、青色発光の有機EL素子を用い、これらを同一基板上に並置することでフルカラー表示を行うことができる。
図8において、制御部Bからデータ線6を介してスイッチングトランジスタ11のドレインに画像データ信号が印加される。そして、制御部Bから走査線5を介してスイッチングトランジスタ11のゲートに走査信号が印加されると、スイッチングトランジスタ11の駆動がオンし、ドレインに印加された画像データ信号がコンデンサー13と駆動トランジスタ12のゲートに伝達される。
画像データ信号の伝達により、コンデンサー13が画像データ信号の電位に応じて充電されるとともに、駆動トランジスタ12の駆動がオンする。駆動トランジスタ12は、ドレインが電源ライン7に接続され、ソースが有機EL素子10の電極に接続されており、ゲートに印加された画像データ信号の電位に応じて電源ライン7から有機EL素子10に電流が供給される。
制御部Bの順次走査により走査信号が次の走査線5に移ると、スイッチングトランジスタ11の駆動がオフする。しかし、スイッチングトランジスタ11の駆動がオフしてもコンデンサー13は充電された画像データ信号の電位を保持するので、駆動トランジスタ12の駆動はオン状態が保たれて、次の走査信号の印加が行われるまで有機EL素子10の発光が継続する。順次走査により次に走査信号が印加されたとき、走査信号に同期した次の画像データ信号の電位に応じて駆動トランジスタ12が駆動して有機EL素子10が発光する。
すなわち、有機EL素子10の発光は、複数の画素それぞれの有機EL素子10に対して、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタ11と駆動トランジスタ12を設けて、複数の画素3それぞれの有機EL素子10の発光を行っている。このような発光方法をアクティブマトリクス方式と呼んでいる。
ここで、有機EL素子10の発光は、複数の階調電位を持つ多値の画像データ信号による複数の階調の発光でもよいし、2値の画像データ信号による所定の発光量のオン、オフでもよい。また、コンデンサー13の電位の保持は、次の走査信号の印加まで継続して保持してもよいし、次の走査信号が印加される直前に放電させてもよい。
本発明においては、上述したアクティブマトリクス方式に限らず、走査信号が走査されたときのみデータ信号に応じて有機EL素子を発光させるパッシブマトリクス方式の発光駆動でもよい。
図9は、パッシブマトリクス方式による表示装置の模式図である。図9において、複数の走査線5と複数の画像データ線6が画素3を挟んで対向して格子状に設けられている。
順次走査により走査線5の走査信号が印加されたとき、印加された走査線5に接続している画素3が画像データ信号に応じて発光する。
パッシブマトリクス方式では画素3にアクティブ素子が無く、製造コストの低減が計れる。
≪照明装置≫
本発明の照明装置について説明する。本発明の照明装置は、上記有機EL素子を有する。
本発明の有機EL素子に共振器構造を持たせた有機EL素子として用いてもよく、このような共振器構造を有した有機EL素子の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、又は光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザー発振をさせることにより上記用途に使用してもよい。
また、本発明の有機EL素子は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置(ディスプレイ)として使用してもよい。
動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、単純マトリクス(パッシブマトリクス)方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。又は、異なる発光色を有する本発明の有機EL素子を2種以上使用することにより、フルカラー表示装置を作製することが可能である。
また、本発明の有機EL材料は照明装置として、実質白色の発光を生じる有機EL素子に適用できる。複数の発光材料により複数の発光色を同時に発光させて混色により白色発光を得る。複数の発光色の組み合わせとしては、赤色、緑色、青色の3原色の三つの発光極大波長を含有させたものでもよいし、青色と黄色、青緑と橙色等の補色の関係を利用した二つの発光極大波長を含有したものでもよい。
また、複数の発光色を得るための発光材料の組み合わせは、複数のリン光又は蛍光で発光する材料を複数組み合わせたもの、蛍光又はリン光で発光する発光材料と、発光材料からの光を励起光として発光する色素材料との組み合わせたもののいずれでもよいが、本発明に係る白色有機EL素子においては、発光ドーパントを複数組み合わせ混合するだけでよい。
発光層、正孔輸送層あるいは電子輸送層等の形成時のみマスクを設け、マスクにより塗り分ける等単純に配置するだけでよく、他層は共通であるのでマスク等のパターニングは不要であり、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で例えば電極膜を形成でき、生産性も向上する。
この方法によれば、複数色の発光素子をアレー状に並列配置した白色有機EL装置と異なり、素子自体が発光白色である。
発光層に用いる発光材料としては、特に制限はなく、例えば、液晶表示素子におけるバックライトであれば、CF(カラーフィルター)特性に対応した波長範囲に適合するように、本発明に係る金属錯体、また公知の発光材料の中から任意のものを選択して組み合わせて白色化すればよい。
本発明の白色発光有機EL素子や該素子に係る化合物の発光色は、「新編色彩科学ハンドブック」(日本色彩学会編、東京大学出版会、1985)の108頁の図4.16において、分光放射輝度計「CS−1000」(コニカミノルタ(株)製)で測定した結果を、CIE色度座標に当てはめたときの色で決定される。
本発明における白色発光有機EL素子としての好ましい色度は、CIE1931xy色度図上においてx値が0.37±0.1、y値が0.37±0.07の範囲である。
本発明の上記手段により、発光効率が高く、発光寿命が長く、白色照明として用いた際も色度のずれが小さい有機EL素子と、それを用いた照明装置を提供することができる。
<本発明の照明装置の一態様>
本発明の有機EL素子を具備した、本発明の照明装置の一態様について説明する。
本発明の有機EL素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚さ300μmのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを陰極上に重ねて透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化させて、封止し、図10、図11に示すような照明装置を形成することができる。
図10は、照明装置の概略図を示し、本発明の有機EL素子101はガラスカバー102で覆われている(なお、ガラスカバーでの封止作業は、有機EL素子101を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス(純度99.999%以上の高純度窒素ガスの雰囲気下)で行った。)。
図11は、照明装置の断面図を示し、図11において、105は陰極、106は有機EL層、107は透明電極付きガラス基板を示す。なお、ガラスカバー102内には窒素ガス108が充填され、捕水剤109が設けられている。
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
また、以下に説明する実施例で用いられる化合物の構造を以下に示す。
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
[実施例1]
<有機EL素子1−1の作製>
100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上に、陽極としてITO(インジウム・スズ酸化物)を100nm製膜した基板(NHテクノグラス社製NA45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
この透明支持基板上に、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)−ポリスチレンスルホネート(PEDOT/PSS、H.C.スタルク社製、CLEVIO P VP AI 4083)を純水で70%に希釈した溶液を用い、3000rpm、30秒の条件でスピンコート法により薄膜を形成した後、200℃にて1時間乾燥し、膜厚20nmの第1正孔輸送層を設けた。
この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートに正孔輸送材料としてα−NPDを200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにホスト化合物としてH−6を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートに電子輸送材料としてET−8(BAlq)を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにドーパント材料として下記表1に示す特開2012−46492号公報明細書に記載の比較化合物1を100mg入れ、真空蒸着装置に取り付けた。
次いで、真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、α−NPDの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で透明支持基板上に蒸着し、膜厚20nmの第2正孔輸送層を設けた。
さらに、ホスト化合物としてH−6とドーパント材料として比較化合物1の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度0.1nm/秒、0.006nm/秒で前記第2正孔輸送層上に共蒸着して膜厚40nmの発光層を設けた。
さらに、ET−8が入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で前記発光層上に蒸着して膜厚30nmの電子輸送層を設けた。
なお、蒸着時の基板温度は室温であった。
Figure 0006187214
引き続き、フッ化リチウムを蒸着し膜厚0.5nmの陰極バッファー層を形成し、さらにアルミニウムを蒸着して膜厚110nmの陰極を形成し、比較の有機EL素子1−1を作製した。
<有機EL素子1−2の作製>
有機EL素子1−1の作製において、ドーパント材料としての比較化合物1を特開2008−74831号公報明細書に記載の上記比較化合物2に変更した以外は同様にして、有機EL素子1−2を作製した。
<有機EL素子1−3〜1−30の作製>
有機EL素子1−1の作製において、ドーパント材料としての比較化合物1を表1に記載の材料に変更した。
それ以外は同様にして、下記表2に記載のとおり、有機EL素子1−3〜1−30を各々作製した。
<有機EL素子1−1〜1−30の評価>
得られた有機EL素子1−1〜1−30を評価するに際しては、作製後の各有機EL素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚さ300μmのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材としてエポキシ系光硬化型接着剤「ラックストラックLC0629B」(東亞合成社製)を適用し、これを上記陰極上に重ねて前記透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して硬化させて封止し、図10及び図11に示すような照明装置を形成して評価した。このようにして作製した各サンプルについて下記の評価を行った。評価結果を下記表1に示す。
(1)外部取り出し量子効率(単に、効率ともいう。)
有機EL素子を室温(約23〜25℃)、2.5mA/cmの定電流条件下による点灯を行い、点灯開始直後の発光輝度(L)[cd/m]を測定することにより、外部取り出し量子効率(η)を算出した。
ここで、発光輝度の測定は分光放射輝度計「CS−1000」(コニカミノルタ(株)製)を用いて行い、外部取り出し量子効率は、有機EL素子1−1(比較例)を100とする相対値で表した。
(2)半減寿命
下記に示す測定法に従って、半減寿命の評価を行った。
各有機EL素子を初期輝度1000cd/mを与える電流で定電流駆動して、初期輝度の1/2(500cd/m)になる時間を求め、これを半減寿命の尺度とした。
なお、半減寿命は有機EL素子1−1を100とする相対値で表した。
(3)駆動時の電圧上昇
有機EL素子を室温(約23〜25℃)、2.5mA/cmの定電流条件下により駆動した時の電圧を各々測定し、測定結果を下記に示した計算式により計算し、得られた結果を表1に示した。
有機EL素子1−1を100とする相対値で表した。
式:
駆動時の電圧上昇(相対値)=輝度半減時の駆動電圧−初期駆動電圧
なお、値が小さい方が比較に対して駆動時の電圧上昇が小さいことを示す。
(4)熱安定性評価
有機EL素子1−1〜1−30のそれぞれについて、同じ蒸着ボート(モリブデン製抵抗加熱ボート)を用い同じ構成の素子を10素子ずつ作製した(例えば、有機EL素子1−1、1−1b、1−1c、1−1d、1−1e、1−1f、1−1g、1−1h、1−1i、1−1j)。
それぞれ1回目に作製した素子(例えば、有機EL素子1−1)、5回目に作製した素子(例えば、有機EL素子1−1e)、10回目に作製した素子(例えば、有機EL素子1−1j)のそれぞれについて上記と同様の方法で半減寿命を測定した。各素子の半減寿命は、各々1回目に作製した有機EL素子1−xを100とする相対値(例えば、有機EL素子1−1の場合は、1回目に作製した有機EL素子1−1の半減寿命を100とし、有機EL素子1−2の場合は、1回目に作製した有機EL素子1−2の半減寿命を100とする)で表した。
Figure 0006187214
表1に示した結果から、本発明の有機EL素子は、比較例の有機EL素子に対して、各々高い発光輝度(外部取り出し量子効率)を示し、かつ長寿命であり、また駆動時の電圧上昇も抑えられる等、有機EL素子としての特性が向上している。さらには、比較例の1回目、5回目、10回目素子が、回数を重ねる毎に素子寿命の劣化が著しいのに対して、本発明の素子は1回目、5回目、10回目素子がほとんど寿命劣化を引き起こしておらず、熱安定性に優れていることが分かる。
[実施例2]
<白色発光有機EL素子2−1の作製>
陽極として100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上にITO(インジウム・スズ酸化物)を100nm成膜した基板(AvanStrate株式会社製、NA−45)にパターニングを行った。その後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥して、UVオゾン洗浄を5分間行った。
この透明支持基板上に、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)−ポリスチレンスルホネート(PEDOT/PSS、Bayer株式会社製、Baytron P Al 4083)を純水で70%に希釈した溶液をスピンコート法により成膜した後、200℃にて1時間乾燥し、膜厚30nmの第1正孔輸送層を設けた。
この第1正孔輸送層上に、正孔輸送材料Poly(N,N′−ビス(4−ブチルフェニル)−N,N′−ビス(フェニル))ベンジジン(American Dye Source株式会社製、ADS−254)のクロロベンゼン溶液をスピンコート法により成膜した。150℃で1時間加熱乾燥し、膜厚40nmの第2正孔輸送層を設けた。
Figure 0006187214
次に、ホスト化合物H−10(100mg)とドーパント材料D−1(3mg)とD−10(3mg)をトルエン10mlに溶解した溶液を用い、2000rpm、30秒の条件下、スピンコート法により成膜した。60℃で1時間真空乾燥し第1発光層を形成した。
さらに、この第1発光層上に、ホスト化合物H−11(100mg)とDP3−2(16mg)を6mlのヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)に溶解した溶液を用い、2000rpm、30秒の条件でスピンコート法により成膜し、60℃で1時間真空乾燥し、第2発光層を形成した。
この基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、第2発光層上に、電子輸送材料ET−9を30nm、続いて陰極バッファー層としてフッ化リチウムを0.5nm、さらに陰極としてアルミニウムを110nm蒸着して陰極を形成し、有機EL素子2−1を作製した。
<有機EL素子2−2〜2−20の作製>
有機EL素子2−1の作製において、上記ホスト化合物H−11及びDP3−2を下記表2に記載の化合物に変えた以外は同様にして有機EL素子2−2〜2−20を作製した。なお、有機EL素子2−3及び有機EL素子2−4についてはドーパント材料として下記比較化合物3及び4を用いた。
Figure 0006187214
<有機EL素子2−1〜2−20の評価>
得られた有機EL素子2−1〜2−20を評価するに際しては、これら有機EL素子を実施例1の有機EL素子1−1と同様に封止し、図10及び図11に示すような照明装置を形成して評価した。有機EL素子2−1は色度(x、y)=(0.35、0.38)の白色発光を示した。このようにして作製した各サンプルについて下記の評価を行った。評価結果を表2に示す。
(1)外部取り出し量子効率
実施例1と同様に算出した。表5においては有機EL素子2−2(比較例)を100とする相対値で表した。
(2)経時安定性
有機EL素子を60℃、70%RHの条件で1か月保存後、保存前後における各電力効率を求め、各々の電力効率比を下式に従って求め、これを経時安定性の尺度とした。
式:
経時安定性(%)=保存後の電力効率/保存前の電力効率×100
なお、電力効率については分光放射輝度計「CS−1000」(コニカミノルタ(株)製)を用いて、各有機EL素子の正面輝度及び輝度角度依存性を測定し、正面輝度1000cd/mにおける電力効率を求めた。
(3)駆動経時での色度安定性の評価
正面輝度4000cd/mを初期輝度として連続駆動時の輝度変動を追跡し、t=0における色度(x0,y0)と、輝度半減時の色度(xt、yt)を分光放射輝度計「CS−1000」(コニカミノルタ(株)製)により測定し、その色度差ΔEを下記式より求めた。なお下記式においてx、yは、CIE1931表色系における色度x、yである。
式:
ΔE={(xt−x0)+(yt−y0)1/2
評価結果を表2に示す。
Figure 0006187214
表2に示した結果から、本発明の素子においては、比較の化合物に比べて外部取り出し量子効率及び経時安定性の高い白色発光素子が実現できることが分かった。
1 ディスプレイ
3 画素
5 走査線
6 データ線
7 電源ライン
10 有機EL素子
11 スイッチングトランジスタ
12 駆動トランジスタ
13 コンデンサー
A 表示部
B 制御部
102 ガラスカバー
105 陰極
106 有機EL層
107 透明電極付きガラス基板

Claims (17)

  1. 下記一般式(1)で表される構造を有することを特徴とする金属錯体。
    Figure 0006187214
    (一般式(1)中、Y、Y、Y及びYは、各々独立に窒素原子又は炭素原子を表し、少なくとも二つは、窒素原子を表す。Rは、Y又はYの置換できる方に置換しており、Rは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、n−プロピル基、シアノ基又はベンジル基を表す。X及びXは、互いに異なっており、CR又は窒素原子を表す。Xが窒素原子、かつXがCRのとき、Rは水素原子を表す。Xが窒素原子、かつXがCRのとき、Rは水素原子、シアノ基、直鎖若しくは分岐アルキル基、トリフェニルシリル基又は下記一般式(2a)で表される構造を有する基を表す。
    Figure 0006187214
    一般式(2a)中、Zaは、6員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、Rは、直鎖若しくは分岐アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
    は、水素原子、フッ素原子、アルコキシ基、アリールチオ基又はアリールオキシ基を表す。Rは分岐アルキル基、直鎖若しくは分岐ハロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、トリフェニルシリル基又は前記一般式(2a)で表される構造を有する基を表す。
    は、下記一般式(2b)で表される構造を有する基を表す。
    Figure 0006187214
    一般式(2b)中、Zbは、5員若しくは6員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。Rメチル基、エチル基、イソプロピル基、t−ブチル基、フェニル基、ベンジル基又はシクロヘキシル基を表し、隣接する基又はRと結合して環を形成しても良い。
    Mは、イリジウム原子又は白金原子を表す。Mがイリジウム原子を表すとき、mは1〜3の整数を表し、nは0〜2の整数を表し、m+nは3である。Mが白金原子を表すとき、mは1又は2を表し、nは0又は1を表し、m+nは2である。X−L1−Xは2座の配位子を表し、X及びXは、各々独立に炭素原子、窒素原子又は酸素原子を表す。)
  2. 前記一般式(1)で表される構造を有する金属錯体が、下記一般式(3)で表される構造を有することを特徴とする請求項1に記載の金属錯体。
    Figure 0006187214
    (一般式(3)中、Rは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、n−プロピル基、シアノ基又はベンジル基を表す。X及びXは、互いに異なっており、CR又は窒素原子を表す。Xが窒素原子、かつXがCRのとき、Rは水素原子を表す。Xが窒素原子、かつXがCRのとき、Rは水素原子、シアノ基、直鎖若しくは分岐アルキル基、トリフェニルシリル基又は前記一般式(2a)で表される構造を有する基を表す。
    は、水素原子、フッ素原子、アルコキシ基、アリールチオ基又はアリールオキシ基を表す。Rは分岐アルキル基、直鎖若しくは分岐ハロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、トリフェニルシリル基又は前記一般式(2a)で表される構造を有する基を表す。
    は、前記一般式(2b)で表される構造を有する基を表す。
    、Z及びZは、各々独立に炭素原子又は窒素原子を表す。A2は、炭素原子及びZとともに形成される芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。B2は、Z及びZとともに形成される芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。A2及びB2で表される環は、さらに置換基を有していてもよい。Mは、イリジウム原子又は白金原子を表す。Mがイリジウム原子を表すとき、mは1〜3の整数を表し、nは0〜2の整数を表し、m+nは3である。Mが白金原子を表すとき、mは1又は2を表し、nは0又は1を表し、m+nは2である。)
  3. 前記一般式(1)で表される構造を有する金属錯体が、下記一般式(4)で表される構造を有することを特徴とする請求項1に記載の金属錯体。
    Figure 0006187214
    (一般式(4)中、Rは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、n−プロピル基、シアノ基又はベンジル基を表す。X及びXは、互いに異なっており、CR又は窒素原子を表す。Xが窒素原子、かつXがCRのとき、Rは水素原子を表す。Xが窒素原子、かつXがCRのとき、Rは水素原子、シアノ基、直鎖若しくは分岐アルキル基、トリフェニルシリル基又は前記一般式(2a)で表される構造を有する基を表す。
    は、水素原子、フッ素原子、アルコキシ基、アリールチオ基又はアリールオキシ基を表す。Rは分岐アルキル基、直鎖若しくは分岐ハロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、トリフェニルシリル基又は前記一般式(2a)で表される構造を有する基を表す。
    は、前記一般式(2b)で表される構造を有する基を表す。
    、Z及びZは、各々独立に炭素原子又は窒素原子を表す。A2は、炭素原子及びZとともに形成される芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。B2は、Z及びZとともに形成される芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。A2及びB2で表される環は、さらに置換基を有していてもよい。Mは、イリジウム原子又は白金原子を表す。Mがイリジウム原子を表すとき、mは1〜3の整数を表し、nは0〜2の整数を表し、m+nは3である。Mが白金原子を表すとき、mは1又は2を表し、nは0又は1を表し、m+nは2である。)
  4. 前記一般式(1)で表される構造を有する金属錯体が、下記一般式(5)で表される構造を有することを特徴とする請求項1に記載の金属錯体。
    Figure 0006187214
    (一般式(5)中、Rは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、n−プロピル基、シアノ基又はベンジル基を表す。X及びXは、互いに異なっており、CR又は窒素原子を表す。Xが窒素原子、かつXがCRのとき、Rは水素原子を表す。Xが窒素原子、かつXがCRのとき、Rは水素原子、シアノ基、直鎖若しくは分岐アルキル基、トリフェニルシリル基又は前記一般式(2a)で表される構造を有する基を表す。
    は、水素原子、フッ素原子、アルコキシ基、アリールチオ基又はアリールオキシ基を表す。Rは分岐アルキル基、直鎖若しくは分岐ハロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、トリフェニルシリル基又は前記一般式(2a)で表される構造を有する基を表す。
    は、前記一般式(2b)で表される構造を有する基を表す。
    、Z及びZは、各々独立に炭素原子又は窒素原子を表す。A2は、炭素原子及びZとともに形成される芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。B2は、Z及びZとともに形成される芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。A2及びB2で表される環は、さらに置換基を有していてもよい。Mは、イリジウム原子又は白金原子を表す。Mがイリジウム原子を表すとき、mは1〜3の整数を表し、nは0〜2の整数を表し、m+nは3である。Mが白金原子を表すとき、mは1又は2を表し、nは0又は1を表し、m+nは2である。)
  5. 前記一般式(1)で表される構造を有する金属錯体が、下記一般式(6)で表される構造を有することを特徴とする請求項1に記載の金属錯体。
    Figure 0006187214
    (一般式(6)中、Rは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、n−プロピル基、シアノ基又はベンジル基を表す。X及びXは、互いに異なっており、CR又は窒素原子を表す。Xが窒素原子、かつXがCRのとき、Rは水素原子を表す。Xが窒素原子、かつXがCRのとき、Rは水素原子、シアノ基、直鎖若しくは分岐アルキル基、トリフェニルシリル基又は前記一般式(2a)で表される構造を有する基を表す。
    は、水素原子、フッ素原子、アルコキシ基、アリールチオ基又はアリールオキシ基を表す。Rは分岐アルキル基、直鎖若しくは分岐ハロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、トリフェニルシリル基又は前記一般式(2a)で表される構造を有する基を表す。
    は、前記一般式(2b)で表される構造を有する基を表す。
    、Z及びZは、各々独立に炭素原子又は窒素原子を表す。A2は、炭素原子及びZとともに形成される芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。B2は、Z及びZとともに形成される芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。A2及びB2で表される環は、さらに置換基を有していてもよい。Mは、イリジウム原子又は白金原子を表す。Mがイリジウム原子を表すとき、mは1〜3の整数を表し、nは0〜2の整数を表し、m+nは3である。Mが白金原子を表すとき、mは1又は2を表し、nは0又は1を表し、m+nは2である。)
  6. 前記一般式(1)で表される構造を有する金属錯体が、下記一般式(7)で表される構造を有することを特徴とする請求項1に記載の金属錯体。
    Figure 0006187214
    (一般式(7)中、Rは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、n−プロピル基、シアノ基又はベンジル基を表す。X及びXは、互いに異なっており、CR又は窒素原子を表す。Xが窒素原子、かつXがCRのとき、Rは水素原子を表す。Xが窒素原子、かつXがCRのとき、Rは水素原子、シアノ基、直鎖若しくは分岐アルキル基、トリフェニルシリル基又は前記一般式(2a)で表される構造を有する基を表す。
    は、水素原子、フッ素原子、アルコキシ基、アリールチオ基又はアリールオキシ基を表す。Rは分岐アルキル基、直鎖若しくは分岐ハロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、トリフェニルシリル基又は前記一般式(2a)で表される構造を有する基を表す。
    は、前記一般式(2b)で表される構造を有する基を表す。
    、Z及びZは、各々独立に炭素原子又は窒素原子を表す。A2は、炭素原子及びZとともに形成される芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。B2は、Z及びZとともに形成される芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。A2及びB2で表される環は、さらに置換基を有していてもよい。Mは、イリジウム原子又は白金原子を表す。Mがイリジウム原子を表すとき、mは1〜3の整数を表し、nは0〜2の整数を表し、m+nは3である。Mが白金原子を表すとき、mは1又は2を表し、nは0又は1を表し、m+nは2である。)
  7. 前記一般式(2b)におけるZbが形成する、フェニル基を表すことを特徴とする請求項1から請求項6までのいずれか一項に記載の金属錯体。
  8. 前記一般式(1)におけるRが、分岐アルキル基、分岐ハロアルキル基、トリフェニルシリル基又は前記一般式(2a)で表される構造を有する基であることを特徴とする請求項1から請求項7までのいずれか一項に記載の金属錯体。
  9. 前記一般式(1)におけるXが、窒素原子であることを特徴とする請求項1から請求項までのいずれか一項に記載の金属錯体。
  10. 前記一般式(1)におけるXが、窒素原子であることを特徴とする請求項1から請求項までのいずれか一項に記載の金属錯体。
  11. 前記一般式(1)におけるMが、イリジウム原子であることを特徴とする請求項1から請求項10までのいずれか一項に記載の金属錯体。
  12. 前記一般式(1)におけるmが、3であることを特徴とする請求項11に記載の金属錯体。
  13. 請求項1から請求項12までのいずれか一項に記載の金属錯体を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
  14. 陽極と陰極との間に、発光層を含む有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記有機層が、請求項1から請求項12までのいずれか一項に記載の金属錯体を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
  15. 発光色が白色であることを特徴とする請求項14に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  16. 請求項14又は請求項15に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を具備していることを特徴とする表示装置。
  17. 請求項14又は請求項15に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を具備していることを特徴とする照明装置。
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