KR20200122933A - 발광 소자 및 이를 포함하는 표시 장치 - Google Patents

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KR20200122933A
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Abstract

서로 마주보는 제1 전극과 제2 전극, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되고 양자점을 포함하는 발광층, 상기 발광층과 상기 제1 전극 사이에 위치하는 제1 전하 보조층 및 상기 발광층과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 제2 전하 보조층을 포함하고, 상기 발광층은 제1 전하 보조층에 접하는 제1 발광층, 상기 제1 발광층 위에 배치되는 제2 발광층 및 상기 제2 발광층에 배치되는 제3 발광층을 포함하고, 상기 제1 발광층에서 제3 발광층으로 갈수록 정공 수송성(hole mobility)이 순차적으로 감소하는 발광 소자를 제공한다.

Description

발광 소자 및 이를 포함하는 표시 장치{LIGHT EMITTING DEVICE AND DISPLAY DEVICE INCLUDING THE SAME}
발광 소자 및 이를 포함하는 표시 장치에 관한 것이다.
양자점은 대략 10 nm 이하의 직경을 갖는 반도체 물질의 나노결정으로서 양자제한(quantum confinement) 효과를 나타내는 물질이다. 양자점은 통상의 형광체보다 강한 빛을 좁은 파장대에서 발생시킨다. 양자점의 발광은 전도대에서 가전자대로 들뜬 상태의 전자가 전이하면서 발생되는데 같은 물질의 경우에도 입자 크기에 따라 파장이 달라지는 특성을 나타낸다. 양자점의 크기가 작아질수록 짧은 파장의 빛을 발광하기 때문에 크기를 조절하여 원하는 파장 영역의 빛을 얻을 수 있다.
즉, 양자점을 포함하는 발광층과, 이를 적용한 각종 전자 소자는 일반적으로 인광 및/또는 형광 물질을 포함하는 발광층을 사용하는 유기 발광 소자 대비 제조 비용이 낮고, 다른 색의 빛을 방출시키기 위해 발광층에 다른 유기 물질을 사용할 필요 없이 양자점의 크기를 달리함으로써 원하는 색을 방출시킬 수 있다.
양자점을 포함하는 발광층의 발광 효율은 양자점의 양자 효율, 전하 캐리어의 밸런스, 광 추출 효율, 등에 의해 결정된다. 특히 양자 효율 향상을 위해서는 위해 여기자(exciton)들을 발광층에 구속(confinement)시켜야 하며, 다양한 요인들에 의해 발광층 내부에 여기자들이 구속되지 않을 경우 여기자 소광(exciton quenching) 등의 문제가 발생할 수 있다.
일 구현예는 개선된 효율과 수명 특성을 구현할 수 있는 발광 소자를 제공한다.
다른 구현예는 상기 발광 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 서로 마주보는 제1 전극과 제2 전극, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되고 양자점을 포함하는 발광층, 상기 발광층과 상기 제1 전극 사이에 위치하는 제1 전하 보조층 및 상기 발광층과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 제2 전하 보조층을 포함하고,
상기 발광층은 제1 전하 보조층에 접하는 제1 발광층, 상기 제1 발광층 위에 배치되는 제2 발광층 및 상기 제2 발광층에 배치되는 제3 발광층을 포함하고, 상기 제1 발광층에서 제3 발광층으로 갈수록 정공 수송성(hole mobility)이 순차적으로 감소하는 발광 소자를 제공한다.
상기 발광층의 양자점은 표면에 유기 리간드를 포함하고, 상기 제1 발광층의 유기 리간드의 함량은 제3 발광층의 유기 리간드의 함량보다 작을 수 있다.
상기 제1 발광층의 유기 리간드의 함량은 제3 발광층의 유기 리간드의 함량 100 중량부에 대하여 약 70 중량부 이하, 예를 들어 약 60 중량부 이하일 수 있다.
상기 제1 발광층에서 제3 발광층으로 갈수록 유기 리간드의 함량이 순차적으로 증가할 수 있다.
상기 제1 발광층에 포함된 양자점은 리간드를 포함하고 리간드를 포함하는 양자점 총량 100 중량%에 대하여 약 10 중량% 이하의 유기 리간드를 포함할 수 있다.
상기 유기 리간드는 RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR, RPO(OH)2, RHPOOH, R2POOH 또는 이들의 조합 (여기서, R은 각각 독립적으로 C3 내지 C40의 치환 또는 미치환의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C40의 치환 또는 미치환의 방향족 탄화수소기 또는 이들의 조합)을 포함할 수 있다.
상기 발광층은 리간드로서 할로겐을 더 포함할 수 있고, 제1 발광층의 할로겐의 함량은 제3 발광층의 할로겐의 함량보다 높을 수 있다.
상기 제1 발광층에서 제3 발광층으로 갈수록 할로겐의 함량이 순차적으로 감소할 수 있다.
상기 제1 발광층은 리간드로서 할로겐을 더 포함하고, 상기 제2 발광층과 제3 발광층은 할로겐을 포함하지 않을 수 있다.
상기 제1 발광층은 리간드로서 할로겐을 더 포함하고 유기 리간드와 할로겐 리간드의 총량 100 중량%에 대하여 할로겐 리간드는 50 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 할로겐은 불소, 염소, 브롬, 요오드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제1 발광층, 제2 발광층 및 제3 발광층은 동일하거나 상이한 색의 광을 방출하도록 구성될 수 있다.
상기 제2 전하 보조층은 금속 산화물을 포함하는 나노입자를 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물은 하기 화학식 1로 표현되는 아연 금속 산화물일 수 있다:
[화학식 1]
Zn1 -x MxO
상기 화학식 1에서,
M은 Mg, Ca, Zr, W, Li, Ti, Y, Al 또는 이들의 조합이고
0 ≤ x ≤ 0.5 이다.
상기 제1 발광층 제2 발광층 및 제3 발광층의 두께는 동일하거나 상이할 수 있으며 각각 약 1 nm 내지 약 100 nm일 수 있다.
제1 발광층에 인접한 제1 전하 보조층의 HOMO 에너지 준위는 제1 발광층의 HOMO 에너지 준위와 같거나 그보다 약 1.0 eV 이하 범위 내에서 작을 수 있다.
제1 발광층에 인접한 제2 발광층의 HOMO 에너지 준위는 제1 발광층의 HOMO 에너지 준위와 같거나 그보다 약 1.0 eV 이하 범위 내에서 작을 수 있다.
상기 발광층에서 제1 발광층, 제2 발광층 및 제3 발광층중 인접하는 2개층 사이의 HOMO 에너지 준위의 차이는 약 0 eV 내지 약 1.0 eV의 범위에 있다.
다른 구현예에서, 전술한 발광소자의 제조 방법은,
제1 전극 상에 발광층을 형성하는 단계; 상기 발광층 상에 제1 전하 보조층을 형성하는 단계; 및 상기 제1 전하 보조층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 발광층을 형성하는 단계는,
유기 리간드를 표면에 가지는 복수개의 양자점들을 포함하는 제1 양자점 코팅막을 형성한 후 상기 제1 양자점 코팅막의 양자점의 표면에 존재하는 제1 유기 리간드의 적어도 일부를 제거하여 제1 발광층을 형성하는 단계;
상기 제1 발광층 위에 유기 리간드를 표면에 가지는 복수개의 양자점들을 포함하는 제2 양자점 코팅막 형성한 후 상기 제2 양자점 코팅막의 양자점의 표면에 존재하는 유기 리간드의 적어도 일부를 제거하여 제2 발광층을 형성하는 단계(여기에서 제2 발광층의 유기 리간드의 함량은 제1 발광층의 유기 리간드의 함량보다 높음); 및
상기 제2 발광층 위에 유기 리간드를 표면에 가지는 복수개의 양자점들을 포함하는 제3 양자점 코팅막을 형성하여 제3 발광층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 제1 발광층과 제2 발광층은
금속 할로겐화물의 알코올 용액을 준비하는 단계;
상기 알코올 용액과 상기 제1 양자점 코팅막과 제2 양자점 코팅막을 각각 접촉시키는 단계; 및
상기 제1 양자점 코팅막과 제2 양자점 코팅막으로부터 상기 알코올 용액을 제거하고 상기 제1 양자점 코팅막과 제2 양자점 코팅막을 건조하는 단계를 거쳐 제조될 수 있다.
상기 금속 할로겐화물은 아연 할로겐화물을 포함할 수 있다.
상기 금속 할로겐화물은 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제1 발광층의 유기 리간드의 함량은 제3 발광층의 유기 리간드의 함량 100 중량부에 대하여 약 70 중량부 이하, 예를 들어 약 60 중량부 이하가 될 수 있다.
다른 구현예는, 전술한 발광 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
상기 발광 소자는 효율 및 수명을 동시에 개선될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 발광 소자를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2는 다른 구현예에 따른 발광 소자를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 3은 또 다른 구현예에 따른 발광 소자를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 4는 비교예 1, 참고예 1 및 실시예 1에서 제조된 발광 소자의 전계 발광 물성(EQE vs. Luminance)을 나타낸 그래프이다.
도 5는 비교예 1, 참고예 1 및 실시예 1에서 제조된 발광 소자의 전계 발광 물성(Luminance vs. hours)을 나타낸 그래프이다.
이하, 구현예들에 대하여 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 권리 범위는 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
이하, 일 함수(work function) 또는 HOMO 에너지 준위의 값은 진공 레벨(vacuum level)로부터의 절대값으로 표시된다. 또한 일 함수 또는 HOMO 에너지 레벨이 깊다, 높다 또는 크다는 것은 진공 레벨을 "0eV"로 하여 절대값이 큰 것을 의미하고 일 함수 또는 HOMO 에너지 레벨이 얕다, 낮다 또는 작다는 것은 진공 레벨을 "0eV"로 하여 절대값이 작은 것을 의미한다.
본 명세서에서, "족(Group)"은 원소 주기율표의 족을 말한다.
여기서, "II족" 은 IIA족 및 IIB 족을 포함할 수 있으며, II족 금속의 예는 Cd, Zn, Hg 및 Mg을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"III 족"은 IIIA족 및 IIIB 족을 포함할 수 있으며, III족 금속의 예들은 Al, In, Ga, 및 Tl을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"IV 족"은 IVA족 및 IVB 족을 포함할 수 있으며, IV 족 금속의 예들은 Si, Ge, Sn을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 본 명세서에서, "금속"이라는 용어는 Si 와 같은 준금속도 포함한다.
"I족"은 IA족 및 IB 족을 포함할 수 있으며, Li, Na, K, Rb 및 Cs을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"V족"은 VA 족을 포함하며 질소, 인, 비소, 안티몬, 및 비스무스를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"VI족"은 VIA 족을 포함하며 황, 셀레늄, 텔루리움을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, "치환" 이란, 화합물, 기(group), 또는 잔기(moiety) 중의 수소가 C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C30의 알케닐기, C2 내지 C30의 알키닐기, C2 내지 C30의 에폭시기, C2 내지 C30의 알케닐기, C2 내지 C30의 알킬에스테르기, C3 내지 C30의 알케닐에스테르기 (e.g., 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기), C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C30의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 히드록시기(-OH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 아미노기(-NRR' 여기서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기임), 아지도기(-N3), 아미디노기(-C(=NH)NH2), 히드라지노기(-NHNH2), 히드라조노기(=N(NH2), 알데히드기(-C(=O)H), 카르바모일기(carbamoyl group, -C(O)NH2), 티올기(-SH), 에스테르기(-C(=O)OR, 여기서 R은 C1 내지 C6 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기임), 카르복실기(-COOH) 또는 그것의 염(-C(=O)OM, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 술폰산기(-SO3H) 또는 그것의 염(-SO3M, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 인산기(-PO3H2) 또는 그것의 염(-PO3MH 또는 -PO3M2, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 대체되는 것을 의미한다.
여기서 "탄화수소기"라 함은, 탄소와 수소를 포함하는 기 (예컨대, 알킬, 알케닐, 알키닐, 또는 아릴기 등)을 말한다. 탄화수소기는, 알칸, 알켄, 알킨, 또는 아렌으로부터 1개 이상의 수소원자의 제거에 의해 형성되는 1가 이상의 기일 수 있다. 탄화수소기에서 하나 이상의 메틸렌은 옥사이드 잔기, 카르보닐 잔기, 에스테르 잔기, -NH- 또는 이들의 조합으로 대체될 수 있다.
여기서 "알킬"이라 함은, 선형 또는 측쇄형의 포화 1가 탄화수소기 (메틸, 에틸 헥실 등) 이다.
여기서 "알케닐"이라 함은, 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 선형 또는 측쇄형의 1가의 탄화수소기를 말한다.
여기서 "알키닐"이라 함은, 1개 이상의 탄소-탄소 3중결합을 가지는 선형 또는 측쇄형의 1가의 탄화수소기를 말한다.
여기서, "아릴"이라 함은, 방향족기로부터 하나 이상의 수소가 제거됨에 의해 형성되는 기 (예컨대, 페닐 또는 나프틸기)를 말한다.
여기서 "헤테로"라 함은, N, O, S, Si, P 또는 이들의 조합일 수 있는 1 내지3개의 헤테로 원자를 포함하는 것을 말한다.
도 1은 일 구현예에 따른 발광 소자를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 발광 소자(10)는 서로 마주하는 제1 전극(11)과 제2 전극(15), 제1 전극(11)과 제2 전극(15) 사이에 위치하고 양자점들을 포함하는 발광층(13), 상기 발광층(13)과 상기 제1 전극(11) 사이에 위치하는 제1 전하 보조층(12) 및 상기 발광층(13)과 상기 제2 전극(15) 사이에 위치하는 제2 전하 보조층(14)을 포함한다.
제1 전극(11)과 제2 전극(15) 중 어느 하나는 애노드(anode)이고 다른 하나는 캐소드(cathode)이다. 일 예로, 제1 전극(11)은 애노드일 수 있고 제2 전극(15)은 캐소드일 수 있다.
제1 전극(11)은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 도전성 금속 산화물 또는 이들의 조합으로 만들어질 수 있다. 제1 전극(11)은 예컨대 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO) 또는 불소 도핑된 주석 산화물과 같은 도전성 금속 산화물; 또는 ZnO와 Al 또는 SnO2와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합 등으로 만들어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일 구현예에서, 제1 전극은 투명한 도전성 금속 산화물, 예컨대, 인듐주석 산화물을 포함할 수 있다. 상기 제1 전극의 일함수는 후술하는 제2 전극의 일함수보다 높을 수 있다. 상기 제1 전극의 일함수는 후술하는 제2 전극의 일함수보다 낮을 수 있다.
제2 전극(15)은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 도전성 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 제2 전극(15)은 예컨대 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 은, 금, 백금, 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐산화물, 주석 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO) 또는 불소 도핑된 주석 산화물과 같은 도전성 금속 산화물; LiF/Al, LiO2/Al, Liq/Al, LiF/Ca 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 제1 전극(11)의 일 함수는 예컨대 약 4.5 eV 내지 5.0 eV (e.g., 약 4.6 eV 내지 4.9eV) 일 수 있고 제2 전극(15)의 일 함수는 예컨대 약 4.0 eV 이상 4.5 eV 미만 (e.g., 약 4.0 eV 내지 4.3eV) 일 수 있다. 상기 제1 전극의 일함수는 상기 제2 전극의 일함수보다 높을 수 있다. 다른 구현예에서, 제2 전극(15)의 일 함수는 예컨대 약 4.5 eV 내지 5.0 eV (e.g., 약 4.6 eV 내지 4.9eV) 일 수 있고 제1 전극(11)의 일 함수는 예컨대 약 4.0 eV 이상 4.5 eV 미만 (e.g., 약 4.0 eV 내지 4.3eV) 일 수 있다. 상기 제1 전극의 일함수는 상기 제2 전극의 일함수보다 낮을 수 있다.
상기 제1 전극(11)과 제2 전극(15) 중 적어도 하나는 투광 전극일 수 있으며, 투광 전극은 예컨대 아연 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO) 또는 불소 도핑된 주석 산화물과 같은 도전성 금속 산화물, 또는 얇은 두께의 단일층 또는 복수층의 금속 박막으로 만들어질 수 있다. 제1 전극(11)과 제2 전극(15) 중 어느 하나가 불투광 전극인 경우 예컨대 알루미늄(Al), 은(Ag) 또는 금(Au)과 같은 불투명 도전체로 만들어질 수 있다.
상기 제1 전극 및 제2 전극의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 소자 효율을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 전극 및 제2 전극의 두께는 각각 약 5 nm 이상, 예컨대, 약 50 nm 이상 일 수 있다. 예를 들어, 제1 전극 및 제2 전극의 두께는 약 100㎛ 이하, 예컨대, 약 10 ㎛ 이하 또는 약 1 ㎛ 이하, 약 900 nm 이하, 약 500 nm 이하 또는 약 100 nm 이하일 수 있다.
상기 발광층(13)은 제1 전하 보조층에 접하는 제1 발광층(13a), 상기 제1 발광층(13a) 위에 배치되는 제2 발광층(13b) 및 상기 제2 발광층(13b)에 배치되는 제3 발광층(13c)을 포함하고, 상기 제1 발광층(13a)에서 제3 발광층(13c)으로 갈수록 정공 수송성(hole mobility)이 순차적으로 감소한다.
상기 발광층(13)의 양자점은 표면에 유기 리간드를 포함하고, 상기 제1 발광층(13a)의 유기 리간드의 함량은 제3 발광층(13c)의 유기 리간드의 함량보다 작을 수 있다. 일 구현예에서 상기 제1 발광층(13a)의 유기 리간드의 함량은 제3 발광층(13c)의 유기 리간드의 함량 100 중량부에 대하여 약 70 중량부 이하, 예를 들어 약 65 중량부 이하, 약 60 중량부 이하, 약 55 중량부 이하 또는 약 50 중량부 이하일 수 있다. 일 구현예에서 상기 제1 발광층(13a)의 유기 리간드의 함량은 제3 발광층(13c)의 유기 리간드의 함량 100 중량부에 대하여 약 0 중량부 이상, 예를 들어 약 1 중량부 이상, 약 2 중량부 이상, 약 3 중량부 이상, 약 4 중량부 이상, 약 5 중량부 이상, 약 약 6 중량부 이상, 약 7 중량부 이상, 약 8 중량부 이상, 약 9 중량부 이상, 약 10 중량부 이상 또는 약 12 중량부 이상일 수 있다.
또한 상기 제2 발광층(13b)의 유기 리간드의 함량은 제1 발광층(13a)의 유기 리간드의 함량보다 크고 제3 발광층(13c)의 유기 리간드의 함량보다 작을 수 있다. 일 구현예에서 상기 제2 발광층(13b)의 유기 리간드의 함량은 제3 발광층((13c)의 유기 리간드의 함량 100 중량부에 대하여 약 15 중량부 이상, 예를 들어 약 20 중량부 이상, 약 25 중량부 이상, 약 30 중량부 이상, 약 35 중량부 이상 또는 약 40 중량부 이상일 수 있으며 제3 발광층((13c)의 유기 리간드의 함량 100 중량부에 대하여 약 95 중량부 이하, 예를 들어 약 90 중량부 이하, 약 80 중량부 이하, 약 75 중량부 이하, 약 70 중량부 이하, 약 65 중량부 이하 또는 약 60 중량부 이하일 수 있다.
상기 제1 발광층(13a)에서 상기 제3 발광층(13c)으로 갈수록 유기 리간드의 함량이 순차적으로 증가할 수 있다. 각각의 발광층((13a, 13b, 13c) 에서 양자점의 중량을 100 중량%라고 가정하는 경우 유기 리간드의 함량은 TGA 측정시 약 15 중량%에 해당할 수 있다. 각각의 인접하는 발광층(13a, 13b, 13c)에서의 유기 리간드의 함량의 차이는 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%, 예를 들어 약 0.2 중량% 내지 약 2.5 중량%의 범위에 있을 수 있다.
상기 발광층(13)은 (예컨대, 복수개의) 양자점(들)을 포함한다. 양자점은 나노크기의 반도체 나노결정 입자이며 양자 제한 효과를 나타낸다. 상기 양자점은 II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 원소 또는 화합물, I-III-VI족 화합물, II-III-VI족 화합물, I-II-IV-VI족 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 II-VI족 화합물은 CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 HgZnTeS, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 II-VI족 화합물은 III족 금속을 더 포함할 수도 있다. 상기 III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb, InZnP, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 III-V족 화합물은 II족 금속을 더 포함할 수도 있다 (e.g., InZnP) 상기 IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 I족-III족-VI족 화합물의 예는, CuInSe2, CuInS2, CuInGaSe, 및 CuInGaS를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 상기 I-II-IV-VI족 화합물의 예는 CuZnSnSe, 및 CuZnSnS를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 상기 IV족 원소 또는 화합물은 Si, Ge 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 단원소; 및 SiC, SiGe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
일 구현예에서 양자점은, 중금속 (예컨대, 카드뮴, 납, 수은, 또는 이들 모두)을 포함하지 않을 수 있다. 본 명세서에서 중금속을 포함하지 않는다고 하는 것은, 중금속을 실질적으로, 예컨대, 중금속의 함량이 100 ppm 미만, 50 ppm 미만, 30 ppm 미만, 또는 20 ppm 미만인 것을 말한다. 상기 양자점은 인듐 및 인을 포함한 III-V 족 화합물을 포함하는 반도체 나노결정을 포함할 수 있다. 상기 III-V족 화합물은 아연을 더 포함할 수 있다. 상기 양자점은, 칼코겐 원소 (예컨대, 황, 셀레늄, 텔루리움 또는 이들의 조합) 및 아연을 포함한 II-VI족 화합물을 포함하는 반도체 나노결정을 포함할 수 있다.
양자점에서, 전술한 이원소 화합물, 삼원소 화합물 및/또는 사원소 화합물은 균일한 농도로 입자 내에 존재하거나, 농도 분포가 부분적으로 다른 상태로 나누어져 동일 입자 내에 존재하는 것일 수 있다. 상기 반도체 나노결정은, 제1 반도체 나노결정 (코어)이 동일/상이한 조성의 제2 반도체 나노결정(쉘)을 둘러싸는 코어/쉘 구조를 가질 수도 있다. 일 구현예에서, 양자점은, 전술한 화합물 (즉, II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 원소 또는 화합물, I-III-VI족 화합물, II-III-VI족 화합물, I-II-IV-VI족 화합물 또는 이들의 조합)을 포함하는 코어 및 상기 코어와 상이한 조성을 가지고 전술한 화합물을 포함하는 쉘을 포함할 수 있다. 상기 코어는, InP, InZnP, ZnSe, ZnSeTe 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 쉘은, InP, InZnP, ZnSe, ZnS, ZnSeTe, ZnSeS 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 쉘은 2 이상의 층을 가지는 다층쉘을 포함할 수 있다. 상기 쉘은, 코어 상에 (예컨대, 바로 위에) Zn, Se, 및 선택에 따라 S 를 포함할 수 있다. 상기 쉘은 최외각층에 아연 및 황을 포함할 수 있다.
코어와 쉘의 계면은 쉘에 존재하는 원소의 농도가 중심으로 갈수록 낮아지는 농도 구배(gradient)를 가질 수 있다. 또한, 상기 반도체 나노결정은 하나의 반도체 나노결정 코어와 이를 둘러싸는 다층의 쉘을 포함하는 구조를 가질 수도 있다. 이때 다층의 쉘 구조는 2층 이상의 쉘 구조를 가지는 것으로 각각의 층은 단일 조성 또는 합금 또는 농도 구배를 가질 수 있다.
상기 양자점은, 쉘의 물질과 코어 물질이 서로 다른 에너지 밴드갭을 가질 수 있다. 예를 들어, 쉘 물질의 에너지 밴드갭은 코어 물질보다 더 클 수 있다. 다른 구현예에서, 쉘 물질의 에너지 밴드갭은 코어물질보다 더 작을 수 있다. 상기 양자점은 다층의 쉘을 가질 수 있다. 다층의 쉘에서 바깥쪽 층의 에너지 밴드갭이 안쪽층 (즉, 코어에 가까운 층)의 에너지 밴드갭보다 더 클 수 있다. 다층의 쉘에서 바깥쪽 층의 에너지 밴드갭이 안쪽층의 에너지 밴드갭보다 더 작을 수도 있다.
일 구현예에서, 양자점은, 인듐, 인, 및 선택에 따라 아연을 포함하는 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어 및 상기 코어 상에 배치되고 아연 및 칼코겐 원소를 포함하는 제2 반도체 나노결정을 포함하는 쉘을 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 양자점은, 아연, 셀레늄 및 선택에 따라 텔루리움을 포함하는 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어 및 상기 코어 상에 배치되고 아연 및 칼코겐 원소를 포함하는 제2 반도체 나노결정을 포함하는 쉘을 포함할 수 있다.
상기 양자점은 약 1 nm 이상 및 약 100 nm 이하의 입자 크기 (예컨대,)를 가질 수 있다. 상기 양자점은, 약 1 nm 내지 약 20 nm, 예컨대, 약 2 nm 이상, 약 3 nm 이상 또는 약 4 nm 이상 및 약 50 nm 이하, 약 40 nm 이하, 약 30 nm 이하, 약 20 nm 이하, 약 15 nm 이하, 약 10 nm 이하, 약 9 nm 이하 또는 약 8 nm 이하의 크기를 가질 수 있다. 양자점의 형상은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 상기 양자점의 형상은, 구, 다면체, 피라미드, 멀티포드, 정방형, 직육면체, 나노튜브, 나노로드, 나노와이어, 나노시트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
전술한 양자점들은 상업적으로 입수 가능하거나 적절히 합성될 수 있다.
일 구현예에 따른 발광 소자에서, 상기 양자점들은, 표면에 유기 리간드를 포함할 수 있다. 상기 유기 리간드는 소수성 잔기를 가질 수 있다. 상기 유기 리간드는 상기 양자점의 표면에 결합될 수 있다. 상기 유기 리간드는, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR, RPO(OH)2, RHPOOH, R2POOH 또는 이들의 조합을 포함하며, 여기서, R은 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 C3 내지 C40의 알킬, 알케닐 등 C3 (C5) 내지 C40의 치환 또는 미치환의 지방족 탄화수소기, 치환 또는 미치환의 C6 내지 C40의 아릴기 등 C6 내지 C40의 치환 또는 미치환의 방향족 탄화수소기 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 유기 리간드의 예는, 메탄 티올, 에탄 티올, 프로판 티올, 부탄 티올, 펜탄 티올, 헥산 티올, 옥탄 티올, 도데칸 티올, 헥사데칸 티올, 옥타데칸 티올, 벤질 티올 등의 티올 화합물; 메탄 아민, 에탄 아민, 프로판 아민, 부탄 아민, 펜틸 아민, 헥실 아민, 옥틸 아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실 아민, 헥사데실 아민, 옥타데실 아민, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 디프로필 아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 등의 아민류; 메탄산, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 도데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 올레인산 (oleic acid), 벤조산 등의 카르복시산 화합물; 메틸 포스핀, 에틸 포스핀, 프로필 포스핀, 부틸 포스핀, 펜틸 포스핀, 옥틸포스핀, 디옥틸 포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 등의 포스핀 화합물; 메틸 포스핀 옥사이드, 에틸 포스핀 옥사이드, 프로필 포스핀 옥사이드, 부틸 포스핀 옥사이드 펜틸 포스핀옥사이드, 트리부틸포스핀옥사이드, 옥틸포스핀 옥사이드, 디옥틸 포스핀옥사이드, 트리옥틸포스핀옥사이드등의 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 다이 페닐 포스핀, 트리 페닐 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 헥실포스핀산, 옥틸포스핀산, 도데칸포스핀산, 테트라데칸포스핀산, 헥사데칸포스핀산, 옥타데칸포스핀산 등 C5 내지 C20의 알킬 포스폰산; 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 양자점은, 소수성 유기 리간드를 단독으로 또는 1종 이상의 혼합물로 포함할 수 있다. 상기 소수성 유기 리간드는 (예컨대, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기 등) 광중합성 잔기를 포함하지 않을 수 있다.
상기 제1 발광층(13a), 제2 발광층(13b) 및 제3 발광층(13c)은 동일한 종류의 유기 리간드를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 제1 발광층(13a), 제2 발광층(13b) 및 제3 발광층(13c)은, 카르복시산기를 가지는 유기 리간드를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 제1 발광층(13a)은, 카르복시산 잔기를 가지는 유기 리간드를 포함할 수 있고, 제3 발광층(13c)은 카르복시산 잔기를 가지는 유기 리간드, 티올기를 가지는 유기 리간드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 제1 발광층(13a)은, 티올기를 가지는 유기 리간드를 포함하지 않을 수 있다.
상기 제1 발광층(13a), 제2 발광층(13b) 및 제3 발광층(13c)의 두께는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 1 nm 이상, 예컨대, 2 nm 이상, 3 nm 이상, 4 nm 이상, 5 nm 이상, 6 nm 이상, 7 nm 이상, 8 nm 이상, 9 nm 이상, 10 nm 이상, 11 nm 이상, 12 nm 이상, 13 nm 이상, 14 nm 이상, 15 nm 이상, 16 nm 이상, 17 nm 이상, 18 nm 이상, 19 nm 이상, 20 nm 이상, 25 nm 이상, 30 nm 이상일 수 있다. 또한 상기 제1 발광층(13a), 제2 발광층(13b) 및 제3 발광층(13c)의 두께는 100 nm 이하, 예컨대, 90 nm 이하, 80 nm 이하, 70 nm 이하, 60 nm 이하, 50 nm 이하, 40 nm 이하, 30 nm 이하 또는 20 nm 이하일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 제1 발광층(13a), 제2 발광층(13b) 및 제3 발광층(13c)의 두께는 양자점들로 구성된 1 monolayer 또는 그 이상 (예컨대, 2 모노레이어) 두께일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 발광층(13)은 5 nm 이상, 예컨대, 10 nm 이상, 20 nm 이상 또는 30 nm 이상 및 200nm 이하, 예컨대, 150 nm 이하, 100 nm 이하, 90 nm 이하, 80 nm 이하, 70 nm 이하, 60 nm 이하 또는 50 nm 이하의 두께를 가질 수 있다, 발광층(13)은, 예컨대 약 10 nm 내지 150 nm, 예컨대 약 10 nm 내지 100 nm, 예컨대 약 10 nm 내지 50 nm의 두께를 가질 수 있다.
양자점은 높은 색재현성을 구현할 수 있으며, 용액 공정으로 발광층을 형성할 수 있다는 점에서 차세대 디스플레이 소재로 주목받고 있다. 콜로이드 합성된 양자점들은 유기 리간드(예컨대, oleic acid (OA) 등 장쇄 지방족 탄화수소와 관능기를 포함하는 유기 화합물)를 그 표면에 포함한다. 이러한 유기 리간드는, 양자점들의 매질 분산성을 보장하기 위해 필요하지만, 단막으로 형성된 양자점들에서는 전하의 흐름을 방해할 수 있어 양자점 발광층을 포함하는 전계 발광 소자에서는 전자/정공의 밸런스를 맞추는 것이 어려울 수 있다. 예를 들어, 양자점 기반의 발광층(13)에서 음의 전하 (전자)에 비해 양의 전하 (정공)의 흐름이 제한될 경우, 발광 영역이 발광층 내부가 아니라 정공 보조층 (예컨대, 정공 수송층)과 발광층간의 계면에서 생성되고, 계면에서 생성된 여기자(exciton)들은 소멸하기 쉬우며 소자 효율에 불리한 영향을 줄 수 있다. 특히, 청색광을 방출하는 QD-LED에서는 QD의 높은 LUMO 에너지로 인하여 계면에서 재결합되지 않은 잉여 전자가 정공 수송층으로 이동될 수 있으며, 이에 따라 소자 효율의 손실이 더 클 수 있다.
일 구현예에 따른 발광 소자는, 전술한 구조의 발광층(13)을 가짐에 의해 향상된 전계 발광 물성과 함께 연장된 수명특성을 나타낼 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 일 구현예에 따른 소자에서, 전술한 구조는 전자와 정공이 재결합하여 생성되는 발광영역이 확장될 수 있으며 발광층 중심부에 형성되도록 유도할 수 있으며, 이에 따라 향상된 물성을 나타낼 수 있다.
발광층(13)에 포함된 유기 리간드의 함량의 변화는, 발광층(13)의 정공 (또는 전하) 수송 능력에 영향을 직접적으로 줄 수 있고, 발광층(13)에서 유기 리간드 함량을 전술한 바와 같이 조절할 경우, 전자-정공 재결합(electron-hole recombination)이 제2 발광층(13b)내 중심부에서 형성될 수 있다. 예를 들어, 유기 리간드(예컨대, 올레산) 함량이 상대적으로 적은 제1 발광층(13a)은 높은 정공 수송성을 나타낸다. 따라서, 감소된 유기 리간드 함량을 가지는 양자점들을 포함하는 제1 발광층(13a)을 제1 전하 보조층(정공 보조층)(12)과 접하도록 하고, 유기 리간드(예컨대, 올레산) 함량이 상대적으로 많은 양자점들을 포함하는 제3 발광층(13c)을 제2 전하 보조층(전자 보조층)(14)와 접하도록 형성할 경우, 소자는 향상된 전계 발광 물성을 나타낼 수 있다. 다시 말해, 유기 리간드 함량을 두께 방향으로 변화시킴에 의해 제1 전하 보조층(정공 수송층, 12) 가까이에는 정공 수송성이 강한 양자점들을 포함하는 제1 발광층(13a)을 배치하고 제2 전하 보조층(전자 수송층, 14) 가까이에는 정공 수송성이 약한(즉 상대적으로 강한 전자 수송성을 가지는) 양자점들을 포함하는 제3 발광층(13c)을 배치할 수 있다. 일 구현예에 따른 발광 소자에서는, 후술하는 제조 방법을 통해, 발광층의 각각의 두께 방향으로 변화하는 유기 리간드의 함량을 가질 수 있고, 이에 따라 발광 영역이 발광층(13b) 내로 이동할 수 있어 향상된 전계 발광물성(효율 및 휘도)과 연장된 수명을 나타낼 수 있다.
여기서, 상기 발광층(13)의 유기 리간드 함량의 차이는, 예를 들어, 주사 또는 투과 전자 현미경 에너지 분산형 X선 분광 분석 (e.g., SEM-EDX) 등에 의해 확인할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 발광층(13)은 리간드로서 할로겐을 더 포함할 수 있고, 제1 발광층(13a)의 할로겐의 함량은 제3 발광층(13c)의 할로겐의 함량보다 높을 수 있다.
상기 제1 발광층(13a)은 리간드로서 할로겐을 더 포함하고, 상기 제2 발광층(13b)과 제3 발광층(13c)은 할로겐을 포함하지 않을 수 있다.
상기 제1 발광층(13a)은 리간드로서 할로겐을 더 포함하고 유기 리간드와 할로겐 리간드의 총량 100 중량%에 대하여 할로겐 리간드는 50 중량% 이하, 49 중량% 이하, 48 중량% 이하, 47 중량% 이하, 46 중량% 이하, 45 중량% 이하, 44 중량% 이하, 43 중량% 이하, 42 중량% 이하, 41 중량% 이하, 40 중량% 이하, 39 중량% 이하, 38 중량% 이하, 37 중량% 이하, 36 중량% 이하, 35 중량% 이하, 34 중량% 이하, 33 중량% 이하, 32 중량% 이하, 31 중량% 이하, 30 중량% 이하, 28 중량% 이하 또는 25 중량% 이하로 포함될 수 있다. 일 구현예에서 상기 제1 발광층(13a)은 리간드로서 할로겐을 더 포함하고 유기 리간드와 할로겐 리간드의 총량 100 중량%에 대하여 할로겐 리간드는 10 중량% 이상, 12 중량% 이상 또는 15 중량% 이상으로 포함될 수 있다.
상기 할로겐은, 불소, 염소, 브롬, 요오드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 할로겐의 존재는 X선 광전자 분광분석(XPS) 에 의해 확인할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 일 구현예에서, 상기 발광층(13)의 XPS는 ZnCl2의 결합의 존재를 확인할 수 있다. 발광층(13) 내에 포함된 할로겐의 함량은, (예컨대, XPS 또는 SEM-EDX 로 확인하였을 때), Zn 대비 0.0001 이상, 예컨대, 0.0005 이상, 0.001 이상, 0.002 이상, 0.003 이상, 0.004 이상, 0.005 이상, 0.006 이상, 0.007 이상, 0.008 이상, 0.009 이상 또는 0.01 이상일 수 있다. 발광층(13) 내에 포함된 할로겐의 함량은, (예컨대, XPS 또는 SEM-EDX 로 확인하였을 때), Zn 대비 0.9 이하, 예컨대, 0.8 이하, 0.7 이하, 0.6 이하, 0.5 이하, 0.4 이하, 0.3 이하, 0.2 이하, 0.1 이하, 0.09 이하, 0.08 이하, 0.07 이하, 0.06 이하, 0.05 이하, 0.04 이하 또는 0.03 이하일 수 있다.
상기 발광층(13) 내에서 상기 양자점들은, 조성 및 크기를 조절하여 흡수/발광 파장을 조절할 수 있다. 상기 양자점들의 최대 발광 피크 파장은, 자외선 내지 적외선 파장 또는 그 이상의 파장 범위를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 양자점의 최대 발광 피크 파장은, 300 nm 이상, 예컨대, 500 nm 이상, 510 nm 이상, 520 nm 이상, 530 nm 이상, 540 nm 이상, 550 nm 이상, 560 nm 이상, 570 nm 이상, 580 nm 이상, 590 nm 이상, 600 nm 이상 또는 610 nm 이상일 수 있다. 상기 양자점의 최대 발광 피크 파장은, 800 nm 이하, 예컨대, 650 nm 이하, 640 nm 이하, 630 nm 이하, 620 nm 이하, 610 nm 이하, 600 nm 이하, 590 nm 이하, 580 nm 이하, 570 nm 이하, 560 nm 이하, 550 nm 이하 또는 540 nm 이하의 범위에 있을 수 있다. 상기 양자점의 최대 발광 피크 파장은 500 nm 내지 650 nm의 범위에 있을 수 있다. 상기 양자점의 최대 발광 피크 파장은 500 nm 내지 550 nm (녹색)의 범위에 있을 수 있다. 상기 양자점의 최대 발광 피크 파장은 600 nm 내지 650 nm (적색)의 범위에 있을 수 있다.
상기 제1 발광층(13a), 제2 발광층(13b) 및 제3 발광층(13c)은 동일한 색의 광을 방출하도록 구성될 수 있다. 이 때, 제1 발광층(13a), 제2 발광층(13b) 및 제3 발광층(13c)에 포함된 각각의 양자점들은, 중심 파장의 차이가 최대 15 nm, 예컨대, 10 nm 또는 그 이하일 수 있으며, 이 경우, 상기 제1 발광층(13a), 제2 발광층(13b) 및 제3 발광층(13c)으로부터 방출되는 광 (예컨대 전계발광 피크)의 반치폭은 60 nm 이하, 50 nm 이하, 40 nm 이하, 35 nm 이하, 30 nm 이하, 25 nm 이하 또는 20 nm 이하일 수 있다.
대안적으로, 상기 발광층(13) 내에서, 제1 발광층(13a), 제2 발광층(13b) 및 제3 발광층(13c)은 서로 상이한 색의 광을 방출하도록 구성될 수도 있다.
상기 양자점들은 약 10% 이상, 예컨대, 약 30% 이상, 약 50% 이상, 약 60% 이상, 약 70% 이상, 약 90% 이상 또는 심지어 100%의 (전계 또는 광발광) 양자효율(quantum efficiency)을 가질 수 있다. 양자점들은 비교적 좁은 발광 스펙트럼을 가질 수 있다. 양자점들의 (전계 또는 광) 발광 스펙트럼은, 예를 들어, 약 50 nm 이하, 예를 들어 약 45 nm 이하, 약 40 nm 이하, 약 35 nm 이하 또는 약 30 nm 이하의 반치폭을 가질 수 있다.
상기 제1 발광층(13a)은, (예컨대, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 이소펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 등) C1 내지 C10 알코올 용매, 시클로헥실아세테이트, 아세톤, 톨루엔, 시클로헥산, C1 내지 C10 알칸 계열 용매 (예컨대, 헥산) 또는 이들의 조합에 의해 용해되지 않을 수 있다.
상기 제3 발광층(13c)은, C1 내지 C10 알코올 용매에 의해 용해되지 않을 수 있다.
상기 제1 발광층(13a)은, 아릴아민을 포함하지 않을 수 있다. 상기 제3 발광층(13c)은, 산소, 황, 질소, 또는 규소를 포함하는 헤테로 고리를 가진 유기 화합물을 포함하지 않을 수 있다.
상기 제1 발광층(13a)은, 상기 유기 리간드를 제1 유기 리간드로 하고 상기제1 유기 리간드와 다른 제2 유기 리간드를 더 포함하고, 상기 제2 유기 리간드는, 티올기 및 알코올기를 가진 C3 내지 C20의 유기 화합물을 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 제1 발광층(13a)은 티올 유기 리간드를 포함하지 않을 수 있다.
상기 제3 발광층(13c)은, 상기 유기 리간드를 제1 유기 리간드로 하고 상기 제1 유기 리간드와 다른 제2 유기 리간드를 더 포함하고, 상기 제2 유기 리간드는, C3 내지 C40의 알칸티올을 더 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 제3 발광층(13c)은, 티올 유기 리간드를 포함하지 않을 수 있다.
상기 제1 발광층(13a)과 제3 발광층(13c) 사이에 존재하는 제2 발광층(13b)은 제1 발광층(13a)의 정공 수송성과 제3 발광층(13c)의 정공 수송성 사이의 정공 수송성을 가진다. 상기 제2 발광층(13b)에 포함된 양자점은, 표면에 금속 산화물 (예컨대, 알루미늄 산화물 등)을 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 발광층(13)은, 약 5.4 eV 이상, 약 5.6 eV 이상, 약 5.7 eV 이상, 약 5.8 eV 이상, 약 5.9 eV 이상 또는 약 6.0 eV 이상의 HOMO 에너지 준위를 가질 수 있다. 발광층(13)의 HOMO 에너지 준위는 7.0 eV 이하, 6.8 eV 이하, 6.7 eV 이하, 6.5 eV 이하, 6.3 eV 이하 또는 6.2 eV 이하의 HOMO 에너지 준위를 가질 수 있다. 일 구현예에서, 발광층(13)은 5.5 eV 내지 6.1 eV의 HOMO 에너지 준위를 가질 수 있다.
상기 발광층(13)은 예컨대 약 3.8 eV 이하, 예컨대, 3.7 eV 이하, 3.6 eV 이하, 약 3.5 eV 이하, 약 3.4 eV 이하, 약 3.3 eV 이하, 약 3.2 eV 이하, 약 3.0 eV 이하의 LUMO 에너지 준위를 가질 수 있다. 발광층(13)의 LUMO 에너지 준위는 약 2.5 eV 이상, 예컨대, 2.6 eV 이상, 2.7 eV 이상 또는 2.8 eV 이상일 수 있다. 일 구현예에서, 발광층(13)은 약 2.4 eV 내지 3.5 eV의 에너지 밴드갭을 가질 수 있다.
상기 발광층(13)과 상기 제1 전극(11) 사이에 위치하는 제1 전하 보조층(12)은 1층 또는 2층 이상일 수 있으며, 예컨대 정공 주입층, 정공 수송층 및/또는 전자 차단층을 포함할 수 있다.
제1 전하 보조층(정공 보조층, 12)의 HOMO 에너지 준위는 발광층(13)의 HOMO 에너지 준위와 매칭될 수 있는 HOMO 에너지 준위를 가질 수 있고, 제1 전하 보조층(12)으로부터 발광층(13)으로 전달되는 정공의 이동성이 강화될 수 있다.
제1 발광층(13a)에 인접한 제1 전하 보조층(예컨대, 정공 수송층, 12)의 HOMO 에너지 준위는 제1 발광층(13a)의 HOMO 에너지 준위와 같거나 그보다 약 1.0 eV 이하 범위 내에서 작을 수 있다. 예컨대 제1 전하 보조층(12)과 제1 발광층(13a)의 HOMO 에너지 준위의 차이는 약 0 eV 내지 1.0 eV일 수 있고, 예컨대 약 0.01 eV 이상, 예컨대 약 0.1eV 이상 및 약 0.8eV 이하, 약 0.7 eV 이하, 약 0.5 eV 이하, 약 0.4 eV 이하, 0.3 eV 이하, 0.2 eV 이하, 0.1 eV 이하일 수 있다.
제1 발광층(13a)에 인접한 제2 발광층(13b)의 HOMO 에너지 준위는 제1 발광층(13a)의 HOMO 에너지 준위와 같거나 그보다 약 1.0 eV 이하 범위 내에서 작을 수 있다. 예컨대 제1 발광층(13a)과 제2 발광층(13b)의 HOMO 에너지 준위의 차이는 약 0eV 내지 1.0eV 일 수 있고, 예컨대 약 0.01eV 이상, 예컨대 약 0.1eV 이상 및 약 0.8 eV 이하, 약 0.7 eV 이하, 약 0.5 eV 이하, 약 0.4 eV 이하, 0.3 eV 이하, 0.2 eV 이하, 0.1 eV 이하일 수 있다.
상기 발광층(13)에서 제1 발광층(13a), 제2 발광층(13b) 및 제3 발광층(13c)의 HOMO 에너지 준위는 서로 유사한 범위에 있으며, 인접하는 2개층 사이의 HOMO 에너지 준위의 차이는 약 0 eV 내지 1.0 eV 일 수 있고, 예컨대 약 0.01 eV 이상, 예컨대 약 0.1 eV 이상 및 약 0.8 eV 이하, 약 0.7 eV 이하, 약 0.5 eV 이하, 약 0.4 eV 이하, 0.3 eV 이하, 0.2 eV 이하 또는 0.1 eV 이하일 수 있다.
제1 전하 보조층(12)의 HOMO 에너지 준위는 약 5.0 eV 이상, 예를 들어, 약 5.2 eV 이상, 약 5.4 eV 이상, 약 5.6 eV 이상 또는 약 5.8 eV 이상일 수 있다. 예컨대 제1 전하 보조층(12)의 HOMO 에너지 준위는 약 5.0 eV 내지 7.0eV, 약 5.2 eV 내지 6.8eV, 약 5.4 eV 내지 6.8eV, 약 5.4 eV 내지 6.7eV, 약 5.4 eV 내지 6.5eV, 약 5.4 eV 내지 6.3eV, 약 5.4 eV 내지 6.2eV, 약 5.4 eV 내지 6.1eV, 약 5.6 eV 내지 7.0 eV, 약 5.6 eV 내지 6.8eV, 약 5.6 eV 내지 6.7eV, 약 5.6 eV 내지 6.5eV, 약 5.6 eV 내지 6.3 eV, 약 5.6 eV 내지 6.2 eV, 약 5.6 eV 내지 6.1 eV, 약 5.8 eV 내지 7.0 eV, 약 5.8 eV 내지 6.8 eV, 약 5.8 eV 내지 6.7 eV, 약 5.8 eV 내지 6.5 eV, 약 5.8 eV 내지 6.3 eV, 약 5.8 eV 내지 6.2 eV, 또는 약 5.8 eV 내지 6.1eV일 수 있다.
일 구현예에서, 제1 전하 보조층(12)은 제1 전극(11)에 가깝게 위치하는 정공 주입층과 제1 발광층(13a)에 가깝게 위치하는 정공 수송층을 포함할 수 있다. 이 때, 정공 주입층의 HOMO 에너지 준위는 약 5.0 eV 내지 6.0 eV, 약 5.0 eV 내지 5.5 eV, 약 5.0 eV 내지 5.4 eV일 수 있고, 정공 수송층의 HOMO 에너지 준위는 약 5.2 eV 내지 7.0 eV, 약 5.4 eV 내지 6.8 eV, 약 5.4 eV 내지 6.7 eV, 약 5.4 eV 내지 6.5 eV, 약 5.4 eV 내지 6.3 eV, 약 5.4 eV 내지 6.2 eV 또는 약 5.4 eV 내지 6.1 eV일 수 있다.
제1 전하 보조층(12) (예컨대, 정공 수송층 또는 정공 주입층)에 포함되는 재료는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 폴리(9,9-디옥틸-플루오렌-코-N-(4-부틸페닐)-디페닐아민) (poly(9,9-dioctyl-fluorene-co-N-(4-butylphenyl)-diphenylamine), TFB), 폴리아릴아민, 폴리(N-비닐카바졸)(poly(N-vinylcarbazole), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜(poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)폴리스티렌 설포네이트(poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate, PEDOT:PSS), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-벤지딘(N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine, TPD), 4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(4-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl, α-NPD), m-MTDATA (4,4',4"-Tris[phenyl(m-tolyl)amino]triphenylamine), 4,4',4"-트리스(N-카바졸릴)-트리페닐아민(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine, TCTA), 1,1-비스[(디-4-톨일아미노)페닐시클로헥산(TAPC), 디피라지노[2,3-f:2',3'-h]퀴녹살린-2,3,6,7,10,11-헥사카보니트릴(dipyrazino[2,3-f:2',3'-h]quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile, HAT-CN), p형 금속 산화물 (예를 들어, NiO, WO3, MoO3 등), 그래핀 옥사이드 등 탄소 기반의 재료 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
제1 전하 보조층(정공 보조층, 12)에서, 각 층의 두께는 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 각 층의 두께는, 10 nm 이상, 예컨대, 15 nm 이상, 20 nm 이상, 및 100 nm 이하, 예컨대, 90 nm 이하, 80 nm 이하, 70 nm 이하, 60 nm 이하, 50 nm 이하, 40 nm 이하, 35 nm 이하 또는 30 nm 이하일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
제2 전하 보조층(전자 보조층, 14)은 발광층(13)과 제2 전극(예컨대, 캐소드, 15) 사이에 위치한다. 제2 전하 보조층(14)은 예컨대 전자 주입층, 전자 수송층 및/또는 정공 차단층을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일 구현예에서, 제2 전하 보조층(14)은 전자 수송층을 포함할 수 있다.
상기 전자 수송층 및/또는 전자 주입층은 예컨대 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, NTCDA), 바소쿠프로인(bathocuproine, BCP), 트리스[3-(3-피리딜)-메시틸]보레인(3TPYMB), LiF, Alq3, Gaq3, Inq3, Znq2, Zn(BTZ)2, BeBq2, ET204(8-(4-(4,6-di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)quinolone), 8-hydroxyquinolinato lithium (Liq), n형 금속 산화물 (예를 들어, ZnO, HfO2 등) 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 정공 차단층(HBL)은 예컨대 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, NTCDA), 바소쿠프로인(BCP), 트리스[3-(3-피리딜)-메시틸]보레인(3TPYMB), LiF, Alq3, Gaq3, Inq3, Znq2, Zn(BTZ)2, BeBq2 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 상기 제2 전하 보조층(14) (예컨대, 전자 수송층)은 복수개의 나노입자들을 포함한다. 상기 나노입자는, 아연을 포함하는 금속 산화물을 포함한다.
상기 금속 산화물은 Zn1 -x MxO (여기서, M은 Mg, Ca, Zr, W, Li, Ti 또는 이들의 조합이고 0 ≤ x ≤ 0.5) 를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 화학식 1에서 M은 마그네슘(Mg)일 수 있다. 일 구현예에서, 화학식 1에서 x는 0.01 이상 및 0.3 이하, 예컨대, 0.25 이하, 0.2 이하 또는 0.15 이하일 수 있다.
상기 금속 산화물은, 아연 산화물, 아연 마그네슘 산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 제3 발광층(13c)의 LUMO의 절대값은 상기 제2 전하 보조층(14)의 LUMO의 절대값보다 작을 수 있다(예를 들어 청색 발광층의 경우). 다른 구현예에서, 제3 발광층(13c)의 LUMO 절대값은 제2 전하 보조층(14)의 LUMO 절대값보다 클 수 있다(예를 들어 적색 또는 녹색 발광층의 경우).
상기 나노입자의 평균크기는, 1 nm 이상, 예컨대, 1.5 nm 이상, 2 nm 이상, 2.5 nm 이상 또는 3 nm 이상 및 10 nm 이하, 9 nm 이하, 8 nm 이하, 7 nm 이하, 6 nm 이하 또는 5 nm 이하일 수 있다. 상기 나노입자는 로드 형상이 아닐 수 있다. 상기 나노입자는 나노 와이어 형태가 아닐 수 있다.
일 구현예에서, 제2 전하 보조층(14) (예컨대, 전자 주입층, 전자 수송층 또는 정공 차단층) 각각의 두께는, 5 nm 이상, 6 nm 이상, 7 nm 이상, 8 nm 이상, 9 nm 이상, 10 nm 이상, 11 nm 이상, 12 nm 이상, 13 nm 이상, 14 nm 이상, 15 nm 이상, 16 nm 이상, 17 nm 이상, 18 nm 이상, 19 nm 이상 또는 20 nm 이상, 및 120 nm 이하, 110 nm 이하, 100 nm 이하, 90 nm 이하, 80 nm 이하, 70 nm 이하, 60 nm 이하, 50 nm 이하, 40 nm 이하, 30 nm 이하 또는 25 nm 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 발광 소자는, 기판(도시하지 않음)을 더 포함할 수 있다. 기판은 제1 전극(11) 측에 배치될 수도 있고 제2 전극(15) 측에 배치될 수 있다. 일 구현예에서, 기판은, 제1 전극 측에 배치될 수 있다. 상기 기판은 절연 재료를 포함하는 기판 (예컨대, 절연성 투명 기판)일 수 있다. 상기 기판은, 유리; 폴리에스테르 (e.g., 폴리에티렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)), 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등과 같은 다양한 폴리머; 폴리실록산 (e.g. PDMS); Al2O3, ZnO 등의 무기 재료; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상기 기판은 실리콘 웨이퍼 등으로 만들어질 수 있다. 투명이라 함은, 소정의 파장의 광 (예컨대, 양자점으로부터 방출된 광)에 대한 투과율이 약 85% 이상, 예컨대, 약 88% 이상, 약 90% 이상, 약 95% 이상, 약 97% 이상 또는 약 99% 이상인 것을 의미할 수 있다. 기판의 두께는, 기판 재료 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 투명 기판은 유연성일 수 있다. 기판은 생략될 수 있다.
상기 기판을 포함하는 발광 소자의 구조를 도 2와 도 3을 참고하여 설명한다.
도 2는 노멀 구조를 가지는 일 구현예에 따른 발광소자를 개략적으로 도시한 단면도이다. 도 2를 참고하면 발광 소자(20)는, 투명기판(100) 위에 배치된 제1 전극(애노드, 21)은 금속 산화물 기반의 투명 전극 (예컨대, ITO 전극)을 포함할 수 있고, 상기 제1 전극(21)과 마주보는 제2 전극(25)는 (예컨대, 비교적 낮은 일함수의) 도전성 금속(Mg, Al, 및/또는 Ag, 등)을 포함할 수 있다. 제1 전하 보조층(정공 보조층, 22) (예컨대, PEDOT:PSS 및/또는 p형 금속 산화물 등의 정공 주입층 그리고/혹은 TFB 및/또는 PVK가 정공 수송층)이 상기 제1 전극(21)과 발광층(23) 사이에 배치될 수 있다. 상기 정공 주입층은 제1 전극(21)에 가까이 상기 정공 수송층은 발광층(23)에 가깝게 배치될 수 있다. 상기 발광층(23)과 제2 전극(25) 사이에는, 전자 주입층/전자 수송층 등의 제2 전하 보조층(전자 보조층, 24)이 배치될 수 있다. 상기 발광층(23)은 도 1의 발광층(13)과 같이 제1 발광층(23a), 제2 발광층(23b) 및 제3 발광층(23c)를 포함하며 이들은 각각 제1 발광층(13a), 제2 발광층(13b) 및 제3 발광층(13c)에 대응될 수 있다.
도 3은 인버티드(Inverted) 구조를 가지는 일 구현예에 따른 발광소자를 개략적으로 도시한 단면도이다. 도 3을 참고하면 발광 소자(30)은 투명기판(100) 위에 배치된 제2 전극(25)이 금속 산화물 기반의 투명 전극(예컨대, ITO)을 포함할 수 있고, 상기 제2 전극(25)과 마주보는 제1 전극(21)은 (예컨대, 비교적 높은 일함수의) 금속 (Au, Ag, Al, 및/또는 Mg 등)을 포함할 수 있다. 예를 들어, (선택에 따라 도핑된) n형 금속 산화물 (결정성 Zn 금속 산화물) 등이 제2 전하 보조층(전자 보조층, 예컨대, 전자 수송층, 14)으로서 상기 제2 전극(투명 전극, 25)과 발광층(23) 사이에 배치될 수 있다. 제1 전극(금속 전극, 11)과 발광층(23) 사이에는 MoO3 또는 다른 p 형 금속 산화물이 제1 전하 보조층(정공 보조층, 예컨대, TFB 및/또는 PVK를 포함한 정공 수송층 그리고/혹은 MoO3 또는 다른 p 형 금속 산화물을 포함한 정공 주입층, 22)으로 배치될 수 있다. 상기 발광층(23)은 도 1의 발광층(13)과 같이 제1 발광층(23a), 제2 발광층(23b) 및 제3 발광층(23c)를 포함하며 이들은 각각 제1 발광층(13a), 제2 발광층(13b) 및 제3 발광층(13c)에 대응될 수 있다.
다른 구현예는 전술한 발광 소자의 제조 방법을 제공한다. 상기 제조 방법은, 제1 전극 상에 발광층을 형성하는 단계; 상기 발광층 상에 제1 전하 보조층을 형성하는 단계; 및 상기 제1 전하 보조층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 발광층을 형성하는 단계는,
유기 리간드를 표면에 가지는 복수개의 양자점들을 포함하는 제1 양자점 코팅막을 형성한 후 상기 제1 양자점 코팅막의 양자점의 표면에 존재하는 제1 유기 리간드의 적어도 일부를 제거하여 제1 발광층을 형성하는 단계;
상기 제1 발광층 위에 유기 리간드를 표면에 가지는 복수개의 양자점들을 포함하는 제2 양자점 코팅막 형성한 후 상기 제2 양자점 코팅막의 양자점의 표면에 존재하는 유기 리간드의 적어도 일부를 제거하여 제2 발광층을 형성하는 단계(여기에서 제2 발광층의 유기 리간드의 함량은 제1 발광층의 유기 리간드의 함량보다 높음); 및
상기 제2 발광층 위에 유기 리간드를 표면에 가지는 복수개의 양자점들을 포함하는 제3 양자점 코팅막을 형성하여 제3 발광층을 형성하는 단계를 포함한다.
제1 전극, 발광층, 제1 전하 보조층, 제2 전하 보조층 및 제2 전극에 대한 내용은 전술한 바와 같다.
상기 양자점 코팅막을 형성하는 단계는, 양자점들을 용매 (예컨대, 유기 용매)에 분산시켜 양자점 분산액을 얻고 이를 적절한 방법으로 (예컨대, 스핀 코팅, 잉크젯 인쇄 등에 의해) 제1 전하 보조층 상에 도포(apply) 또는 퇴적(deposit)함에 의해 수행될 수 있다. 상기 양자점 코팅막을 형성하는 단계는, 도포 또는 퇴적된 양자점층을 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 열처리 온도는 특별히 제한되지 않으며, 상기 유기 용매의 비점 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 열처리 온도는 60 ℃ 이상일 수 있다. 양자점 분산액을 위한 유기 용매의 종류는 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 일 구현예에서, 유기 용매는, (치환 또는 미치환된) 지방족 탄화수소 유기용매, (치환 또는 미치환된) 방향족 탄화수소 유기용매, 아세테이트 용매 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제1 발광층과 제2 발광층은
금속 할로겐화물의 알코올 용액을 준비하는 단계;
상기 알코올 용액과 상기 제1 양자점 코팅막과 제2 양자점 코팅막을 각각 접촉시키는 단계; 및
상기 제1 양자점 코팅막과 제2 양자점 코팅막으로부터 상기 알코올 용액을 제거하고 상기 제1 양자점 코팅막과 제2 양자점 코팅막을 건조하는 단계를 거쳐 제조될 수 있다.
상기 금속 할로겐화물은, 2B족 금속(예컨대, 아연)을 포함할 수 있다. 상기 금속 할로겐화물은, 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 금속 할로겐화물은, 아연 클로라이드를 포함할 수 있다.
금속 할로겐화물의 알코올 용액을 준비하는 단계는, 전술한 금속 할로겐화물을 알코올 용매 (예컨대, C1 내지 C10의 알코올, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올 등)에 용해시키는 것을 포함할 수 있다. 알코올 용액 내의 금속 할로겐화물 농도는, 0.001 g/L 이상, 예컨대, 0.01 g/L 이상, 0.1 g/L 이상, 1 g/L 이상, 10 g/L 이상, 50 g/L 이상, 60 g/L 이상, 70 g/L 이상, 80 g/L 이상 또는 90 g/L 이상 및 1000 g/L 이하, 예컨대, 500 g/L 이하, 400 g/L 이하, 300 g/L 이하, 200 g/L 이하, 100 g/L 이하, 90 g/L 이하, 80 g/L 이하, 70 g/L 이하, 60 g/L 이하, 50 g/L 이하, 40 g/L 이하, 30 g/L 이하, 20 g/L 이하 또는 10 g/L 이하일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 알코올 용액과 상기 제1 양자점 코팅막과 제2 양자점 코팅막을 접촉시키는 단계는, 상기 알코올 용액을 상기 제1 양자점 코팅막과 제2 양자점 코팅막에 적가하는 것 및/또는 상기 적가한 후, 스핀 코팅하는 것을 포함할 수 있다. 상기 적가 또는 적가 후 스핀 코팅은 1회 이상, 예컨대, 2회 이상, 3회 이상 또는 4 회 이상 수행할 수 있다.
상기 제1 양자점 코팅막과 제2 양자점 코팅막으로부터 상기 알코올 용액을 제거하는 단계는, 상기 알코올 용액과 접촉된 상기 제1층을 알코올 용매로 세정 (예컨대, 알코올 용매의 적가 및 선택에 따라 스핀코팅)하는 것을 포함할 수 있다. 세정은 1회 이상, 예컨대, 2회 이상 또는 3회 이상 수행할 수 있다.
상기 알코올 용액이 제거된 제1 양자점 코팅막과 제2 양자점 코팅막을 건조하는 단계는, 상기 제1 양자점 코팅막과 제2 양자점 코팅막을 소정의 온도로 가열하는 것을 포함할 수 있다.
상기 가열 온도는, 30 ℃ 이상, 40 ℃ 이상, 50℃ 이상, 60℃ 이상, 70℃ 이상, 80℃ 이상, 90℃ 이상 또는 100 ℃ 이상일 수 있다. 상기 가열 온도는, 200℃ 이하, 190℃ 이하, 180℃ 이하, 170℃ 이하, 160℃ 이하, 150 ℃ 이하, 140℃ 이하, 130℃ 이하, 120℃ 이하, 110℃ 이하, 100℃ 이하 또는 90 ℃ 이하일 수 있다.
유기 리간드 제거 처리에 의해 형성된 제1 발광층 및 제2 발광층은, 변화된 용해도를 나타낼 수 있으며, 따라서, 상기 유기 리간드 제거 처리에 의해 형성된 제1 발광층 및 제2 발광층 상에, 양자점 분산액을 도포 또는 퇴적하여 제3 발광층을 형성할 수 있다.
통상, 동일한 종류의 유기 리간드를 포함하는 양자점들의 분산액을 복수회로 코팅하여 박막을 형성하는 것은 쉽지 않다. 왜냐하면, 코팅을 위한 양자점 분산액의 용매가 앞서 코팅된 양자점 코팅막을 녹이기 때문이다. 예를 들어, 동일한 종류의 유기 리간드를 포함하는 양자점 분산액을 사용하여서는 복수회 코팅에 의해서는 소망하는 두께의 양자점 코팅막을 형성할 수 없다.
일 구현예에 따른 방법에서는, 유기 리간드 제거 처리 (예컨대 할라이드 교환처리) 된 층에서 양자점들의 용해성/분산성이 현저히 변화하여, 동일한 종류의 유기 리간드를 포함하는 양자점 분산액에 의해, 유기 리간드 제거 처리 (예컨대 할라이드 교환처리) 양자점 코팅막이 용해되지 않는다. 다시 말해 제1 발광층 및 제2 발광층은 제1 양자점 코팅막 및 제2 양자점 코팅막에 비하여 극성이 현저히 변경되므로, 제1 발광층 및 제2 발광층 형성을 위해 사용한 양자점 분산액을 사용하더라도 양자점이 용해되는 문제가 발생하지 않는다.
형성된 제3 발광층 상에는, 제2 전하 보조층 (예컨대, 전자 보조층, 14) 및 제2 전극 (예컨대, 캐소드, 15)을 형성할 수 있다. 제2 전하 보조층 (예컨대, 전자 보조층, 14)의 형성은 전하 보조층의 재료, 층의 두께 등을 고려하여 적절한 방법에 의해 수행할 수 있다.
예컨대, 형성된 제3 발광층(13c)은, 알코올 용매에 용해되지 않을 수 있으므로, 전술한 아연 함유 금속 산화물 나노 입자들에 기초한 전자 수송층을 형성할 경우, 알코올 용매 내에 분산된 나노 입자들을 전술한 제3 발광층(13c) 상에 형성할 수 있다.
다른 구현예는, 전술한 발광 소자를 포함하는 전자 소자를 제공한다. 상기 전자 소자는, 표시장치, 조명 장치 등 다양한 전자 장치에 적용 가능하다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 　다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
[분석 방법]
[1] FT IR 분석
Varian 670-IR 기기를 사용하여 적외선 분광분석을 수행한다.
[2] 전계 발광 분광 분석
Keithley 2200 source 측정 기기 및 Minolta CS2000 스펙트로라디오미터 (전류-전압-휘도 측정 장비)를 이용하여 전계 발광 물성을 평가한다.
[3] 수명 특성
T95(h): 325 nit 로 구동하였을 때, 초기 휘도 100% 대비 95%의 휘도가 되는데 걸리는 시간(hr)을 측정한다.
[ 양자점 합성]
합성예 1-1: 청색 발광 양자점의 제조
(1) 셀레늄(Se) 및 텔루리움(Te)을 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine, TOP)에 분산시켜 Se/TOP 스톡 용액(stock solution) 및 Te/TOP 스톡 용액을 얻는다. 트리옥틸아민(trioctylamine)이 들어있는 반응기에, 아연 아세테이트(zinc acetate) 0.125 mmol을 올레산(oleic acid) 함께 넣고 진공 하에 120℃로 가열한다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환한다.
300℃로 가열한 후 위에서 준비한 Se/TOP stock solution 및 Te/TOP stock solution을 Te/Se 비율을 1/25으로 신속히 주입한다. 반응 완료 후 상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 아세톤을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 톨루엔에 분산시켜 ZnTeSe 양자점을 얻는다.
(2) 트리옥틸아민이 들어있는 플라스크에 아연 아세테이트(zinc acetate) 1.8mmol (0.336g)를 올레산과 함께 넣고 120℃에서 10분간 진공처리한다. 질소(N2)로 상기 플라스크 내를 치환한 후 180℃로 승온한다. 여기에, 합성예 1에서 얻은 ZnTeSe 코어를 넣고, Se/TOP 및 S/TOP를 주입한다. 반응 온도는 280℃ 정도로 맞춘다. 상기 반응이 모두 끝난 후 반응기를 냉각하고, 제조된 나노결정을 에탄올로 원심 분리하여 톨루엔에 분산시켜 ZnTeSe/ZnSeS 코어/쉘 양자점을 얻는다.
합성예 1-2: 적색 발광 양자점의 제조
(1) 1-옥타데센(octadecene)이 들어있는 300 mL 의 반응 플라스크에 인듐 아세테이트(indium acetate) 0.2 mmol를 팔미트산(palmitic acid)과 함께 용해시키고 진공 하에 120℃로 가열한다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환한다. 280℃로 가열한 후 트리스(트리메틸실릴)포스핀(tris(trimethylsilyl)phosphine: TMS3P) 트리옥틸포스핀 혼합 용액을 신속히 주입하고 30분간 반응시킨다. 상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 아세톤을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 톨루엔에 분산시킨다.
Se 분말 및 S 분말을 TOP에 용해시켜 Se/TOP 스톡 용액 및 S/TOP 스톡 용액을 준비한다.
300 mL의 반응 플라스크에 아연 아세테이트 및 올레산을 트리옥틸아민에 용해시키고 120℃에서 10분간 진공 처리한다. 질소(N2)로 상기 플라스크 내를 치환한 후 180℃로 승온한다.
제조된 InP 코어를 넣고, 소정량의 Se/TOP 스톡용액 및 소정량의 S/TOP 를 부가하고 280℃로 가열하여 60분간 반응한다.
상기 반도체 나노결정을 포함한 반응물에 과량의 에탄올을 넣고 원심 분리한다. 원심 분리 후 상층액은 버리고, 침전물을 건조하고 나서 클로로포름 또는 톨루엔에 분산시켜 InP/ZnSeS 코어/쉘 양자점을 얻는다.
[금속 산화물 나노 입자의 합성]
합성예 2: Zn 금속 산화물 나노 입자들의 합성
아연 아세테이트 다이하이드레이트(zinc acetate dihydrate) 및 마그네슘 아세테이트 테트라하이드레이트(magnesium acetate tetrahydrate)를 아래 화학식의 몰비를 가지도록 다이메틸설폭사이드가 들어있는 반응기에 넣고 공기 중에서 60℃로 가열한다. 이어서 테트라메틸암모늄 하이드록시드 펜타하이드레이트(tetramethylammonium hydroxide pentahydrate)의 에탄올 용액을 분당 3 mL의 속도로 상기 반응기에 적가한다. 1시간 교반 후 제조된 ZnxMg1 - xO 나노입자를 원심 분리하고 에탄올에 분산시켜 ZnxMg1 - xO 나노입자를 얻는다(x = 0.85).
얻어진 나노입자의 X선 회절분석을 수행하여 ZnO 결정이 형성되었음을 확인한다. 얻어진 나노입자들의 투과 전자 현미경 분석을 수행하고, 그 결과 입자들의 평균 크기는 대략 3 nm 정도임을 확인한다.
제조된 나노입자의 에너지 밴드갭은 UV band edge 접선으로 측정 및 확인한다(UV-2600, SHIMADZU). 그 결과 합성된 ZnxMg1 - xO 나노입자의 에너지 밴드갭은 대략 3.52 eV 내지 3.70 eV 임을 확인한다.
[유기 리간드의 함량이 조절된 청색 발광층 제조]
청색 발광층 1-1의 제조
실리콘 기판 상에 위에 합성예 1-1에서 얻은 코어/쉘 양자점을 사이클로헥산에 분산시킨 분산액을 스핀코팅하고, 80℃에서 30분간 열처리하여 청색 발광층 1-1을 형성한다.
청색 발광층 1-2 내지 1-3의 제조
얻어진 청색 발광층 1-1을 각각 이소프로필 알코올, 에탄올 및 메탄올 용매로 5회씩 세정하여 청색 발광층 1-2 내지 1-3을 형성한다.
청색 발광층 1-4의 제조
실리콘 기판 상에 위에 합성예 1-1에서 얻은 코어/쉘 양자점을 사이클로헥산에 분산시킨 분산액에 ZnCl2를 첨가하여 60℃ 온도에서 30분동안 교반하여 Cl 리간드로 치환된 양자점을 얻은 다음, 이를 사이클로헥산에 분산시킨 분산액을 스핀코팅하고, 80℃에서 30분간 열처리하여, 청색 발광층 1-4을 형성한다.
청색 발광층 1-5의 제조
ZnCl2을 에탄올에 용해시켜 얻은 용액(농도: 0.1 g/mL)을 청색 발광층 1-1 상에 적가하고 1분 방치 후 스핀코터를 사용하여 용액의 일부를 제거하고 에탄올로 5차례 세정한다. 그런 다음 80℃의 열판에서 20분간 건조하여 청색 발광층 1-5를 형성한다.
청색 발광층 1-6의 제조
ZnCl2을 에탄올에 용해시켜 얻은 용액(농도: 0.1 g/mL)을 청색 발광층 1-4 상에 적가하고 1분 방치 후 스핀코터를 사용하여 용액의 일부를 제거하고 에탄올로 5차례 세정한다. 그런 다음 80℃의 열판에서 20분간 건조하여 청색 발광층 1-6을 형성한다.
[유기 리간드의 함량이 조절된 적색 발광층 제조]
적색 발광층 2-1의 제조
실리콘 기판 상에 위에 합성예 1-2에서 얻은 코어/쉘 양자점을 옥탄에 분산시킨 분산액을 스핀코팅하고 80℃에서 30분간 열처리하여 적색 발광층 2-1을 형성한다.
적색 발광층 2-2 내지 2-3의 제조
얻어진 적색 발광층 2-1을 각각 이소프로필 알코올, 에탄올 및 메탄올 용매로 5회씩 세정하여 적색 발광층 2-2 내지 2-3을 형성한다.
적색 발광층 2-4의 제조
실리콘 기판 상에 위에 합성예 1-2에서 얻은 코어/쉘 양자점을 싸이클로헥산에 분산시킨 분산액에 ZnCl2를 첨가하여 60℃ 온도에서 30분동안 교반하여 Cl 리간드로 치환된 양자점을 얻은 다음 이를 옥탄에 분산시킨 분산액을 스핀코팅하고 80℃에서 30분간 열처리하여 적색 발광층 2-4를 형성한다.
적색 발광층 2-5의 제조
ZnCl2을 에탄올에 용해시켜 얻은 용액(농도: 0.1 g/mL)을 적색 발광층 2-1 상에 적가하고 1분 방치 후 스핀코터를 사용하여 용액의 일부를 제거하고 에탄올로 5차례 세정한다. 그런 다음 80℃의 열판에서 20분간 건조하여 청색 발광층 2-5를 형성한다.
적색 발광층 2-6의 제조
ZnCl2을 에탄올에 용해시켜 얻은 용액(농도: 0.1 g/mL)을 적색 발광층 2-4 상에 적가하고 1분 방치 후 스핀코터를 사용하여 용액의 일부를 제거하고 에탄올로 5차례 세정한다. 그런 다음 80℃의 열판에서 20분간 건조하여 적색 발광층 2-6을 형성한다.
청색 발광층 1-1 내지 1-6 및 적색 발광층 2-1 내지 2-6에 대하여 적외선 분광분석을 수행하여 Si 피크에 대한 COO- 피크 강도값을 측정하고 이로부터 유기 리간드(올레산, OA)의 감소율을 계산하여 그 결과를 표 1에 정리한다.
청색 발광층 1-1 내지 1-3, 1-5 및 적색 발광층 2-1 내지 2-3 및 2-5에 대하여 적외선 분광분석을 수행하여 Si 피크에 대한 COO- 피크 강도값을 측정하고 이로부터 유기 리간드(올레산, OA)의 감소율을 계산하여 그 결과를 표 1에 정리한다.
　 COO-/Si 피크강도 유기 리간드 감소율
청색 발광층 1-1 1.13 청색 발광층 기준
청색 발광층 1-2 0.98 13.7%
청색 발광층 1-3 0.91 19.8%
청색 발광층 1-5 0.78 31.1%
적색 발광층 2-1 1.50 적색 발광층 기준
적색 발광층 2-2 1.26 15.7%
적색 발광층 2-3 1.25 16.4%
적색 발광층 2-5 0.85 43.2%
표 1을 참고하면, 양자점 코팅 후 ZnCl2 에탄올 용액으로 처리한 청색 발광층 1-5와 적색 발광층 2-5의 유기 리간드의 함량이 현저히 감소되었으며, 이러한 결과는 COO- 대신 클로라이드(Cl-)가 양자점 코팅막에 포함되어 있는 양자점들에 결합됨을 시사할 수 있다.
[ 발광층의 정공 수송성 평가]
청색 발광층 1-1과 청색 발광층 1-5의 정공 수송성을 평가한다. 상기 청색 발광층 1-1과 청색 발광층 1-5을 각각 포함하는 HOD(Hole Only Device, ITO/PEDOT:PSS/TFB/QD 발광층(28 nm)/TCTA(36 nm)/HAT-CN(10 nm)/Ag)를 제작하고, 정공 수송성을 평가한다.
HOD 소자는 하기 방법으로 제작한다. ITO pattern된 기판을 자외선-오존 (UVO) 표면 처리를 한다. PEDOT:PSS 층(하부 정공 주입층)을 30 nm 가량의 두께로 스핀 코팅하고 열처리하여 잔존 유기물 제거한다. TFB 층(정공 수송층)을 25 nm 가량의 두께로 스핀 코팅하고 열처리하여 잔존 유기물 제거한다. 양자점 분산액을 15 내지 40nm 두께로 스핀 코팅하여 발광층을 형성하고 열처리하여 잔존 유기물 제거한다. 상부 정공 수송층으로 TCTA/HAT-CN(Dipyrazino[2,3-f:2',3'-h]quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile) 층을 36 nm/10nm의 두께로 순차적으로 열증착한다. 마스크 하에서 은(Ag)을 열증착하여 전극을 형성한다. 밀봉 수지/유리를 이용하여 HOD 소자를 밀봉한다.
제조된 HOD 소자에 대하여 전압을 인가하면서 전압에 따른 전류를 Keithley 2635B source meter로 측정하여 정공 수송성을 평가한다.
그 결과를 표 2에 기재한다.
　 정공 수송성 (mA/cm2, at 8V)
청색 발광층 1-1 0.12
청색 발광층 1-4 3.75
청색 발광층 1-5 25.89
청색 발광층 1-6 51.05
표 2를 참고하면, 청색 발광층 1-1, 청색 발광층 1-4, 청색 발광층 1-5 및 청색 발광층 1-6의 서로 상이한 정공 수송성을 가짐을 확인할 수 있다.
[발광 소자의 제조]
실시예 1
ITO (155 nm) / PEDOT:PSS (30 nm) / TFB (25 nm) / 제1 발광층(20 nm)/제2 발광층(20 nm)/제3 발광층(20 nm)/ Zn0 . 85Mg0 .25O (20 nm) / Al (100 nm) 의 적층 구조를 가지는 소자를 아래와 같이 제조한다.
ITO 가 증착된 유리기판에 UV-오존으로 표면 처리를 15분간 수행한 후, PEDOT:PSS 용액(H.C. Starks)을 스핀 코팅하고 Air 분위기에서 150℃에서 10분간 열처리하고, 다시 N2 분위기에서 150℃에서 10분간 열처리하여 30nm 두께의 정공 주입층을 형성한다. 이어서 정공 주입층 위에 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일-코(4,4'-(N-4-부틸페닐)디페닐아민] 용액 (TFB)(Sumitomo)을 스핀 코팅하고 150도에서 30분간 열처리하여 정공 수송층을 형성한다.
얻어진 정공 수송층 위에 청색 발광층 1-6과 동일한 방법으로 제1 발광층을 형성하고 상기 제1 발광층 위에 청색 발광층 1-5와 동일한 방법으로 제2 발광층을 형성하고 상기 제2 발광층 위에 청색 발광층 1-4과 동일한 방법으로 제3 발광층을 형성한다.
합성예 2에서 얻은 ZnMgO 나노입자들의 용액 (용매: 에탄올, optical density: 0.5 a.u)을 준비한다. 준비된 용액을 상기 제3 발광층 상에 스핀 코팅하고 80℃에서 30분간 열처리하여 전자 보조층을 형성한다. 얻어진 전자 보조층 표면의 일부에 알루미늄(Al)을 진공 증착하여 제2 전극을 형성하여, 도 1에 나타낸 바와 같은 발광 소자를 제조한다.
실시예 2
얻어진 정공 수송층 위에 청색 발광층 1-6과 동일한 방법으로 제1 발광층을 형성하고 상기 제1 발광층 위에 발광층 1-3과 동일한 방법으로 제2 발광층을 형성하고 상기 제2 발광층 위에 발광층 1-4과 동일한 방법으로 제3 발광층을 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 발광 소자를 제조한다.
실시예 3
얻어진 정공 수송층 위에 적색 발광층 2-6과 동일한 방법으로 제1 발광층을 형성하고 상기 제1 발광층 위에 발광층 2-5와 동일한 방법으로 제2 발광층을 형성하고 상기 제2 발광층 위에 발광층 2-4과 동일한 방법으로 제3 발광층을 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 발광 소자를 제조한다.
실시예 4
얻어진 정공 수송층 위에 적색 발광층 2-6과 동일한 방법으로 제1 발광층을 형성하고 상기 제1 발광층 위에 발광층 2-3와 동일한 방법으로 제2 발광층을 형성하고 상기 제2 발광층 위에 발광층 2-4과 동일한 방법으로 제3 발광층을 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 발광 소자를 제조한다.
비교예 1
청색 발광층 1-5와 동일한 방법으로 단일 발광층을 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 전계 발광 소자 (ITO / PEDOT:PSS (30nm) / TFB (25nm) / 발광층(40nm) / ZnMgO (20nm) / Al (100nm))를 제조한다.
참고예 1
청색 발광층 1-5와 동일한 방법으로 제1 발광층을 형성하고, 상기 제1 발광층 위에 발광층 1-1과 동일한 방법으로 제2 발광층을 형성하여 이중층의 발광층을 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 전계 발광 소자 (ITO / PEDOT:PSS (30nm) / TFB (25nm) / 제1 발광층(30nm) / 제2 발광층(30nm) / ZnMgO (20nm) / Al (100nm))를 제조한다.
제조된 실시예 1, 비교예 1 및 참고예 1에 따른 발광 소자에 대하여, Keithley 2200 source 측정 기기 및 Minolta CS2000 스펙트로라디오미터 (전류-전압-휘도 측정 장비)를 이용하여 전계 발광 물성을 평가한다. 소자에 인가된 전압에 따른 전류, 휘도, 전기발광(EL)이 상기 전류-전압-휘도 측정 장비를 통해 측정하고 이로부터 외부 양자 효율도 계산한다. 그 결과를 표 4에 정리한다.
이중 EQE vs. Luminance 물성과 Luminance vs. hours 물성을 도 4와 도 5에 도시한다. 도 4는 비교예 1, 참고예 1 및 실시예 1에서 제조된 발광 소자의 전계 발광 물성(EQE vs. Luminance) 을 나타낸 그래프이고 도 5는 비교예 1, 참고예 1 및 실시예 1에서 제조된 발광 소자의 전계 발광 물성(Luminance vs. hours) 을 나타낸 그래프이다.
Max. EQE EQE @ 1000nit Max. cd/A V
@5mA/cm2 		cd/m2 @5mA/cm2 Lamda max. (nm) FWHM
(nm)		 Max Lum. T95(hr)
@325 nit
비교예 1 5.0 4.5 4.4 3.9 213 458 32 11840 1.84
참고예 1 6.4 5.9 4.3 3.6 199 454 24 15090 3.92
실시예 1 10.1 10.0 6.2 3.4 301 454 22 21060 13.21
* EQEmax: 최대 외부양자효율* EQE@ 1000nit: 휘도 1000 nit에서의 외부 양자 효율
* cd/A max: 최대 전류 효율
* λmax: 최대 발광 파장
* Max Lum.: 최대 휘도 (cd/m2)
표 4 및 도 4와 도 5를 참고하면, 실시예 1의 소자는 비교예 1 및 참고예 1의 소자에 비해 향상된 효율, 휘도 및 수명특성을 나타낼 수 있으며, 감소된 구동전압을 가짐을 확인한다.
이상에서 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
10: 발광 소자
11: 제1 전극
12: 제1 전하 보조층
13: 발광층
14: 제2 전하 보조층
15: 제2 전극

Claims (26)

  1. 서로 마주보는 제1 전극과 제2 전극,
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되고 양자점들을 포함하는 발광층, 상기 발광층과 상기 제1 전극 사이에 위치하는 제1 전하 보조층 및 상기 발광층과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 제2 전하 보조층
    을 포함하고,
    상기 발광층은 제1 전하 보조층에 접하는 제1 발광층, 상기 제1 발광층 위에 배치되는 제2 발광층 및 상기 제2 발광층에 배치되는 제3 발광층을 포함하고, 상기 제1 발광층에서 제3 발광층으로 갈수록 정공 수송성(hole mobility)이 순차적으로 감소하는, 발광 소자.
  2. 제1항에서,
    상기 발광층의 양자점은 표면에 유기 리간드를 포함하고, 상기 제1 발광층의 유기 리간드의 함량은 제3 발광층의 유기 리간드의 함량보다 작은, 발광 소자.
  3. 제1항에서,
    상기 제1 발광층의 유기 리간드의 함량은 제3 발광층의 유기 리간드의 함량 100 중량부에 대하여 70 중량부 이하인, 발광 소자.
  4. 제1항에서,
    상기 제1 발광층의 유기 리간드의 함량은 제3 발광층의 유기 리간드의 함량 100 중량부에 대하여 60 중량부 이하인, 발광 소자.
  5. 제1항에서,
    상기 제1 발광층에서 제3 발광층으로 갈수록 유기 리간드의 함량이 순차적으로 증가하는, 발광 소자.
  6. 제1항에서,
    상기 제1 발광층에 포함된 양자점은 리간드를 포함하고 리간드를 포함하는 양자점 총량 100 중량%에 대하여 10 중량% 이하의 유기 리간드를 포함하는, 발광 소자.
  7. 제1항에서,
    상기 유기 리간드는 RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR, RPO(OH)2, RHPOOH, R2POOH 또는 이들의 조합 (여기서, R은 각각 독립적으로 C3 내지 C40의 치환 또는 미치환의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C40의 치환 또는 미치환의 방향족 탄화수소기 또는 이들의 조합)을 포함하는 발광소자.
  8. 제1항에서,
    상기 발광층은 리간드로서 할로겐을 더 포함할 수 있고, 제1 발광층의 할로겐의 함량은 제3 발광층의 할로겐의 함량보다 높은, 발광 소자.
  9. 제8항에서,
    상기 제1 발광층에서 제3 발광층으로 갈수록 할로겐의 함량이 순차적으로 감소하는 발광 소자.
  10. 제1항에서,
    상기 제1 발광층은 리간드로서 할로겐을 더 포함하고, 상기 제2 발광층과 제3 발광층은 할로겐을 포함하지 않는 발광 소자.
  11. 제8항에서,
    상기 할로겐은 불소, 염소, 브롬, 요오드 또는 이들의 조합인 발광 소자.
  12. 제1항에서,
    상기 제1 발광층은 리간드로서 할로겐을 더 포함하고 유기 리간드와 할로겐 리간드의 총량 100 중량%에 대하여 할로겐 리간드는 50 중량% 이하로 포함되는 발광 소자.
  13. 제1항에서,
    상기 제1 발광층, 제2 발광층 및 제3 발광층은 동일하거나 상이한 색의 광을 방출하도록 구성되는 발광 소자.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 제2 전하 보조층은 금속 산화물을 포함하는 나노입자를 포함하는 발광 소자.
  15. 제14항에서,
    상기 금속 산화물은 하기 화학식 1로 표현되는 아연 금속 산화물을 포함하는 발광 소자:
    [화학식 1]
    Zn1-x MxO
    상기 화학식 1에서,
    M은 Mg, Ca, Zr, W, Li, Ti, Y, Al 또는 이들의 조합이고
    0 ≤ x ≤ 0.5 이다.
  16. 제1항에서,
    상기 제1 발광층 제2 발광층 및 제3 발광층의 두께는 동일하거나 상이할 수 있으며 각각 1 nm 내지 100 nm인, 발광 소자.
  17. 제1항에서,
    제1 발광층에 인접한 제1 전하 보조층의 HOMO 에너지 준위는 제1 발광층의 HOMO 에너지 준위와 같거나 그보다 1.0 eV 이하 범위 내에서 작은, 발광 소자.
  18. 제1항에서,
    제1 발광층에 인접한 제2 발광층의 HOMO 에너지 준위는 제1 발광층의 HOMO 에너지 준위와 같거나 그보다 1.0 eV 이하 범위 내에서 작은, 발광 소자.
  19. 제1항에서,
    상기 발광층에서 제1 발광층, 제2 발광층 및 제3 발광층중 인접하는 2개층 사이의 HOMO 에너지 준위의 차이는 0 eV 내지 1.0 eV의 범위에 있는, 발광 소자.
  20. 제1항에서,
    상기 유기 리간드는, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR, RPO(OH)2, RHPOOH, R2POOH 또는 이들의 조합 (여기서, R은 각각 독립적으로 C3 내지 C40의 치환 또는 미치환의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C40의 치환 또는 미치환의 방향족 탄화수소기 또는 이들의 조합)을 포함하는 발광 소자.
  21. 제1 전극 상에 발광층을 형성하는 단계; 상기 발광층 상에 전하 보조층을 형성하는 단계; 및 상기 전하 보조층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 제1항의 발광소자 제조 방법으로서,
    상기 발광층을 형성하는 단계는,
    유기 리간드를 표면에 가지는 복수개의 양자점들을 포함하는 제1 양자점 코팅막을 형성한 후 상기 제1 양자점 코팅막의 양자점의 표면에 존재하는 제1 유기 리간드의 적어도 일부를 제거하여 제1 발광층을 형성하는 단계;
    상기 제1 발광층 위에 유기 리간드를 표면에 가지는 복수개의 양자점들을 포함하는 제2 양자점 코팅막 형성한 후 상기 제2 양자점 코팅막의 양자점의 표면에 존재하는 유기 리간드의 적어도 일부를 제거하여 제2 발광층을 형성하는 단계(여기에서 제2 발광층의 유기 리간드의 함량은 제1 발광층의 유기 리간드의 함량보다 높음); 및
    상기 제2 발광층 위에 유기 리간드를 표면에 가지는 복수개의 양자점들을 포함하는 제3 양자점 코팅막을 형성하여 제3 발광층을 형성하는 단계를 포함하는 제조 방법.
  22. 제21항에서,
    금속 할로겐화물의 알코올 용액을 준비하는 단계;
    상기 알코올 용액과 상기 제1 양자점 코팅막과 제2 양자점 코팅막을 각각 접촉시키는 단계; 및
    상기 제1 양자점 코팅막과 제2 양자점 코팅막으로부터 상기 알코올 용액을 제거하고 상기 제1 양자점 코팅막과 제2 양자점 코팅막을 건조하는 단계를 거쳐 제조되는, 제조 방법.
  23. 제21항에서,
    상기 금속 할로겐화물은, 아연을 포함하는, 제조 방법.
  24. 제21항에서,
    상기 금속 할로겐화물은, 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물 또는 이들의 조합을 포함하는, 제조 방법.
  25. 제21항에서,
    상기 제1 발광층의 유기 리간드의 함량은 제3 발광층의 유기 리간드의 함량 100 중량부에 대하여 70 중량부 이하인, 제조 방법.
  26. 제1항 내지 제20항중 어느 하나의 항에 따른 발광 소자를 포함하는 표시 장치.
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