CN113013344B - 有机电致发光器件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本公开提供一种有机电致发光器件，其具有：阴极；阳极；N型有机半导体，所述N型有机半导体在阴极与阳极之间；和P型有机半导体，所述P型有机半导体在N型有机半导体与阳极之间并且与N型有机半导体接触，其中，P型有机半导体的LUMO能级在N型有机半导体的LUMO能级与HOMO能级之间，并且N型有机半导体的LUMO能级与P型有机半导体的LUMO能级的能级差所对应的电子跃迁发光波段处于近红外至紫外波长范围内。

Description

有机电致发光器件及其制备方法
技术领域
本公开涉及有机电致发光器件(OLED)领域，具体地涉及一种有机电致发光器件及其制备方法。
背景技术
有机电致发光材料可以分为荧光有机发光材料和磷光有机发光材料。磷光有机发光材料由于能同时利用单线态和三线态激子，其内量子效率可以达到100％。但是高效的磷光材料基本都集中于贵金属铱(Ir)和铂(Pt)的配合物，存在价格成本高，贵金属资源紧缺等问题，不利于商业化应用。与之相反，荧光有机发光材料分子价格低廉，材料来源广泛。但是，受自旋统计(spin statistics)的限制，在电致发光过程中，单线态激子与三线态激子的生成比例是1:3。由于三线态激子的跃迁发光是禁阻的，所以只有25％的激子可以得到利用，这导致了荧光有机发光材料的内量子效率的理论上限只有25％。低的内量子效率进而导致基于该材料制成的发光器件发光效率不高。例如，假设器件的光取出效率约为20％，则器件的外量子效率上限只有5％。低的器件发光效率限制了有机发光材料材料的商业化推广和应用。
PN结型的发光半导体器件通过使来自N区的电子与来自P区的空穴复合发光。已有的基于有机半导体的PN结型发光器件中，电子来自N型有机半导体的LUMO能级，空穴来自P型有机半导体的HOMO能级，电子-空穴复合同样受到P型有机半导体的HOMO能级中电子自旋状态的限制，量子效率和发光效率同样较低。
对于基于荧光有机发光材料的电致发光器件的发光效率，仍存在着改进的需要。
发明内容
在一个方面，本公开提供了一种有机电致发光器件，其中，所述有机电致发光器件包含：
阴极；
阳极；
N型有机半导体，所述N型有机半导体在所述阴极与所述阳极之间；和
P型有机半导体，所述P型有机半导体在所述N型有机半导体与所述阳极之间并且与所述N型有机半导体接触，
其中，所述P型有机半导体的LUMO能级在所述N型有机半导体的LUMO能级与HOMO能级之间，并且所述N型有机半导体的LUMO能级与所述P型有机半导体的LUMO能级的能级差所对应的电子跃迁发光波段处于近红外至紫外波长范围内。
可选地，所述N型有机半导体的LUMO能级比所述P型有机半导体的LUMO能级高1.6eV以上。
可选地，所述N型有机半导体的LUMO能级与所述P型有机半导体的LUMO能级的能级差所对应的电子跃迁发光波段处于可见光波长范围内。
可选地，所述P型有机半导体的LUMO能级在-4.0eV至-6.0eV范围内。
可选地，所述P型有机半导体选自：2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲、2,3,5,6-四氟-7,7’,8,8’-四氰基醌二甲烷、和2,5-二氟-3,6,7,7’,8,8’-六氰基醌二甲烷。
可选地，所述N有机型半导体的HOMO能级比所述P型有机半导体的LUMO能级低0.3eV以上。
可选地，所述有机电致发光器件还包含：
载流子传输体，所述载流子传输体在所述N型有机半导体与所述阴极之间并且与所述N型有机半导体接触，所述载流子传输体包含HOMO能级与所述N型有机半导体的HOMO能级的能级差在±0.3eV以内的有机半导体。
可选地，所述HOMO能级与所述N型有机半导体的HOMO能级的能级差在±0.3eV以内的有机半导体是双极性载流子传输有机半导体。
可选地，所述双极性载流子传输有机半导体同时包含电子给体单元和电子受体单元。
可选地，所述HOMO能级与所述N型有机半导体的HOMO能级的能级差在±0.3eV以内的有机半导体是空穴传输有机半导体。
可选地，所述载流子传输体是厚度为10nm以下的载流子传输层。
可选地，所述载流子传输体是其中以5％以下的浓度掺杂所述空穴传输有机半导体的N型半导体。
在另一个方面，本公开提供一种制备上述有机电致发光器件的方法，其中，
通过真空蒸镀法、旋涂法或喷墨印刷法，制备相互接触的所述N型有机半导体和所述P型有机半导体。
在又一个方面，本公开提供一种包含上述有机电致发光器件的显示面板。
在又一个方面，本公开提供一种包含上述显示面板的显示装置。
附图说明
图1示出了本公开一个实施方案中的能级关系示意图。
图2(a)-2(d)示出了图1所示的实施方案的两种发光机制。
图3(a)-3(b)示出了本公开另一个实施方案的发光机制。
图4(a)-4(c)示出了本公开又一个实施方案的发光机制。
图5(a)-5(b)示出了本公开的一个实施方案的层叠结构。
具体实施方案
在单一荧光有机材料的电致发光过程中，受自旋统计的限制，材料中形成的单线态激子与三线态激子的生成比例是1:3。由于三线态激子向基态的跃迁是禁阻的，无法发出荧光，所以只有25％的激子可以得到利用，这导致了荧光有机发光材料的内量子效率的理论上限只有25％，进而导致基于荧光有机发光材料的电致发光器件发光效率低。
已有的基于有机半导体的PN结型发光器件中，电子来自N型有机半导体的LUMO能级，空穴来自P型有机半导体的HOMO能级，电子-空穴复合同样受到P型有机半导体的HOMO能级中电子自旋状态的限制，量子效率和发光效率同样较低。
为解决上述问题，本公开提出了一种新型的电致发光器件结构，通过配置与N型有机半导体荧光有机发光材料相接触的具有足够低的LUMO能级的P型有机半导体，来解决上述问题。
本公开提供一种有机电致发光器件，其中，所述有机电致发光器件包含：
阴极；
阳极；
N型有机半导体，所述N型有机半导体在所述阴极与所述阳极之间；和
P型有机半导体，所述P型有机半导体在所述N型有机半导体与所述阳极之间并且与所述N型有机半导体接触，
其中，所述P型有机半导体的LUMO能级在所述N型有机半导体的LUMO能级与HOMO能级之间，并且所述N型有机半导体的LUMO能级与所述P型有机半导体的LUMO能级的能级差所对应的电子跃迁发光波段处于近红外至紫外波长范围内。
本公开的有机电致发光器件也是基于由P型有机半导体和N型有机半导体形成的PN结，但与已有器件不同之处在于，本公开的器件基于电子在两者LUMO能级之间的跃迁发光。
阳极和阴极用于向有机电致发光器件注入载流子，电子从阴极流入，从阳极流出。
N型有机半导体在阴极与阳极之间。该N型有机半导体的作用是提供电子-空穴复合发光中的电子。N型有机半导体是电子传输材料，有利于从阴极注入电子。
典型地，有机半导体分子具有最低未被占据轨道(LUMO)和最高被占据轨道(HOMO)，并且当注入LUMO的电子与HOMO中产生的空穴复合形成激子后，该激子可以退激发并辐射发光。此过程也可看作LUMO中的注入电子辐射跃迁至HOMO能级，在跃迁过程中发光，并在该处与空穴复合。然而，仅有单线态激子能够跃迁发出荧光，并且受电子自旋统计规律的限制，注入的电子仅有25％能形成单线态激子，其余75％将形成三线态激子。对荧光材料而言，三线态往基态的跃迁是禁阻的，一般通过无辐射形式释放能量，所以不发光。因此，仅在阴极和阳极之间设置有机半导体的常规荧光电致发光器件的发光效率低。
与上述常规荧光电致发光器件不同，本公开的电致发光器件还包括P型有机半导体，所述P型有机半导体在所述N型有机半导体与所述阳极之间并且与所述N型有机半导体接触，两者形成PN结。出人意料地，该P型有机半导体为N型有机半导体的LUMO中的注入电子提供了另外的跃迁发光途径，即从N型有机半导体的LUMO向与其接触的P型有机半导体的LUMO跃迁。
选择P型有机半导体的原因在于，其作为空穴传输材料，有利于从阳极注入空穴。
为实现发光，该P型有机半导体与N型有机半导体需要满足一定的能级关系。具体地，所述P型有机半导体的LUMO能级在所述N型有机半导体的LUMO能级与HOMO能级之间，并且所述N型有机半导体的LUMO能级与所述P型有机半导体的LUMO能级的能级差所对应的电子跃迁发光波段处于近红外至紫外波长范围内。作为有机发光器件，本公开在最普遍的意义上可以通过从N型有机半导体的LUMO向与其接触的P型有机半导体的LUMO跃迁实现从近红外光到紫外光的发光。
一方面，P型有机半导体的LUMO能级作为N型有机半导体的LUMO中注入电子的跃迁目标能级，需要低于N型有机半导体的LUMO的能级，才能实现发光。另一方面，P型有机半导体的LUMO能级也应不低于N型有机半导体的HOMO能级。否则，N型有机半导体的LUMO中的注入电子更倾向于向其本身的HOMO能级跃迁，因为在此情况下，N型有机半导体中HOMO的电子将流向P型有机半导体的LUMO，从而在N型有机半导体的HOMO上形成空穴，可为电子提供跃迁位置，同时N型有机半导体的LUMO能级与HOMO能级的能量差也小于N型有机半导体的LUMO能级与P型有机半导体的LUMO能级的能量差。因此，本公开的电致发光器件中，将P型有机半导体的LUMO能级设置在N型有机半导体的LUMO能级与HOMO能级之间。
本公开的基于平面PN异质结的OLED器件，发光中心处于P型/N型半导体的界面，其发出光的能量理论上与N型半导体LUMO和P型半导体LUMO的能级差相关。通过选择适当的能级差，本公开可提供在近红外至紫外波长范围内发光的电致发光器件。优选地，本公开中N型有机半导体的LUMO能级比P型有机半导体的LUMO能级高1.6eV以上。由此，发光可位于可见光区至紫外光区，是OLED的常用发光区域。最优选地，本公开中N型有机半导体的LUMO能级与P型有机半导体的LUMO能级的能级差所对应的电子跃迁发光波段处于可见光的发光波长范围内，更特别地，在380nm-780nm之间。发可见光的OLED适合在显示装置中用作彩色光源。
可以根据需要，适当地选择阴极、阳极、N型有机半导体和P型有机半导体中的一种或多种为透明材料。
本公开的电致发光器件利用PN结理论，通过适当地选择具有适合于传统N型有机半导体材料能级的LUMO轨道能级的P型有机半导体材料，与N型有机半导体材料构成PN结器件，解决有机发光器件中受自旋统计限制，发光效率低的问题，可以显著提升器件的发光效率，降低器件的功耗。而且，本公开的发光器件中，N型有机半导体为电子传输材料，P有机半导体为空穴传输材料，器件结构可以简化至仅包括在阴阳极之间的N型有机半导体和P型有机半导体，相比于传统的包括电子/空穴传输层、电子/空穴传输层注入层、发光层的多叠层的OLED器件，可以结构更简单，成本更低廉。
优选地，P型有机半导体的LUMO能级在-4.0eV至-6.0eV范围内。LUMO能级在此范围内的P型有机半导体可以为常用的N型有机半导体提供足够低的跃迁目标LUMO能级。或者说，LUMO能级在此范围内的P型有机半导体可以与常用的N型有机半导体的HOMO能级良好配合。对于P型有机半导体的HOMO能级，由于其不影响器件发光，因此没有特别的限定。
优选地，P型有机半导体选自：2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HAT-CN)、2,3,5,6-四氟-7,7’,8,8’-四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)、和2,5-二氟-3,6,7,7’,8,8’-六氰基醌二甲烷(F2-HCNQ)。
HAT-CN的分子式如下所示。其能级参数为：LUMO能级约-5.2eV，HOMO能级约-9.4eV。
F4-TCNQ的分子式如下所示。其能级参数为：LUMO能级约-5.33eV。
F2-HCNQ的分子式如下所示。其能级参数为：LUMO能级约-5.59eV。
上述示例性P型有机半导体具有足够低LUMO能级，并且与常用的N型有机半导体的界面相容性良好。
N型有机半导体可以选用在有机发光领域中常用的电子传输材料。适合作为N型有机半导体的电子传输材料的可用的实例包括但不限于：Bephen、TPBi、Alq3、Liq、OXD-7、TAZ等，分子式如下。
阴极材料可以选自具有低功函的金属材料，诸如AL/Mg/Ca等或者它们的合金材料。阳极材料可以选择具有高功函的材料特别是透明材料，如氧化铟锡(ITO)。
图1示出了本公开一个实施方案中的能级关系示意图。如图所示，在阴极和阳极之间串联N型有机半导体和P型有机半导体。N型有机半导体和P型有机半导体均各自具有LUMO和HOMO能级。其中，P型有机半导体的LUMO能级在N型有机半导体的LUMO能级与HOMO能级之间。图中的箭头和电子符号表示了该器件中的电子流动方向。即，电子从器件的阴极注入N型有机半导体的LUMO能级并从阳极流出。同时，空穴则由阳极注入P型有机半导体的LUMO能级，并在P型有机半导体LUMO能级与N型有机半导体HOMO能级间传输。
图2(a)-2(d)示出了图1所示的实施方案的两种发光机制。图中示出了电子在各材料和能级之间的传输过程。其中，灰色椭圆和箭头示意性地示出具有一定自旋方向的电子。
图2(a)中示出了电子传输的初始状态，其中在N型有机半导体的HOMO能级中占据众多成对的自旋方向相反的电子(图中示意性地示出一对)，而LUMO能级是空的。P型有机半导体的LUMO能级也是空的。P型有机半导体的HOMO能级中的电子填充情况与本公开的发光过程无关，因此未示出。此外，在电致发光器件的阴极，具有待注入的电子。随着对电致发光器件施加电压进行电子注入，电子从阴极传输到达N型有机半导体的LUMO层，并且N型有机半导体的HOMO层中的电子传输至P型有机半导体的LUMO层。图2(a)中的箭头表示了上述两个电子传输过程。
图2(b)和图2(c)示出了图1所示的实施方案的第一发光机制。如图2(b)所示，在图2(a)的电子传输后，P型有机半导体的LUMO层中的电子随即进一步向阳极传输并离开P型有机半导体，由箭头所示，从而使此时P型有机半导体的LUMO重新空出。接着，如图2(c)所示，N型有机半导体LUMO能级中注入的电子可以向P型有机半导体的LUMO能级跃迁并实现发光。跃迁过程由虚线路径①示出。
可见，随着电子注入N型有机半导体LUMO能级，N型有机半导体HOMO能级上的电子跳跃迁移至P型有机半导体的LUMO能级，此时P型有机半导体空的LUMO能级被迁移过来的单电子占据，单电子进一步向阳极跃迁，LUMO能级又变回空轨道，这时由阴极注入到N型有机半导体LUMO能级上的电子无论自旋向上还是自旋向下，其往P型有机半导体的LUMO能级跃迁时总是自旋允许的。通过该种发光机制复合生成的激子可以看做是双线态(Doublet)激子(根据自旋多重度2S+1计算，单电子自旋量子数为1/2)。由于双线态激子绕开了传统电致发光理论中总会生成75％的不能发光的三线态激子问题，所以其理论内量子效率可以达到100％。
图2(d)则示出了图1所示的实施方案的第二发光机制。该发光机制中，跃迁发光在N型有机半导体的内部完成。在图2(a)向N型有机半导体的LUMO能级注入电子且N型有机半导体中HOMO能级的电子迁移出之后，LUMO能级中的一部分电子可以直接跃迁至HOMO能级发光。即，N型有机半导体HOMO能级上的电子跳跃至P型有机半导体的LUMO能级，同时空穴由P型有机半导体的LUMO能级传输至N型有机半导体的HOMO能级，此时N型有机半导体LUMO能级上的电子与其HOMO能级上的空穴进行复合形成激子，激子退激发辐射发光。跃迁过程由虚线路径②示出。不过，该种发光价值受自旋统计旋律的限制，单线态激子与三线态激子生成比例1:3，所以理论内量子效率只有25％。
在本公开的电致发光器件中，上述两种激子生成路径是相互竞争的。两种激子的占比与多种因素有关，假设生成双线态激子(路径①)的占比为x(0≤x≤1)，则路径②中生成的激子占比为(1-x)。此时，理论上的内量子效率为：ηinter＝x+0.25(1-x)＝0.75x+0.25，因为x≥0，所以ηinter≥0.25。因此，本公开的电致发光器件的内量子效率高于传统的荧光有机发光器件的内量子效率。
P型有机半导体的LUMO能级可以等于也可以高于N型有机半导体的HOMO能级。当P型有机半导体的LUMO能级高于N型有机半导体的HOMO能级时，路径①和路径②由于能级差不同，将发出不同波长或颜色的光。本公开的电致发光器件可以主要产生路径①的发光，因为当两种激子占比相同时，按上式计算，路径①的发光量将为路径②的四倍。当然，如果对于电致发光器件发光的单色性没有特别要求，则路径②的发光也可以得到利用。
当本公开的电致发光器件仅用于发光，诸如作为OLED照明光源时，对发光的单色性没有限制。此时，可以以高量子效率和发光效率实现发光。
当将本公开的电致发光器件用于对单色性要求高的应用，诸如作为显示装置中像素中的发光材料时，上述两种路径发光波长不同导致可能存在单色性问题。除了配合彩膜层等滤除所含的少量路径②的发光的方式之外，还可以选择合适匹配的N型有机半导体材料和P型有机半导体材料，使所选N型半导体材料的HOMO能级与P型半导体材料的LUMO能级尽可能接近，从而确保所发射光虽然半高宽会略宽，色纯度略差，但近似为单色光，使得路径②的发光也可以得到利用。最理想地，使上述两能级相同，可实现单色光发射。
另一种提升发光单色性的方式是尽可能减少路径②发光所占的比例，提高路径①发光所占的比例。这一方式除了提高发光单色性，由于路径①发光量子效率高，因此还有利于提高整个器件的发光效率。
由前述原理可知，本专利中器件内量子效率的高低取决于路径①的激子占比，双线态激子占比越高，器件的内量子效率越高。如果器件内部全部通过路径①产生激子(即x＝1)，则理论上可以达到100％的内量子效率。因此，可以通过对器件结构进行优化，使器件内部通过路径①生成激子的占比尽可能增加。
在一个优选实施方案中，通过设置选择N型有机半导体的HOMO能级来提高上述占比。具体地，使N型有机半导体材料的HOMO能级尽可能低于P型有机半导体的LUMO能级。更具体地，所述P型有机半导体的LUMO能级比所述N型有机半导体的HOMO能级高0.3eV以上。
图3(a)-3(b)示出了本公开另一个实施方案的发光机制，其中P型有机半导体的LUMO能级比N型有机半导体的HOMO能级高0.3eV以上，这通过图中两个能级的较大差距示意性地示出。此时，由于N型有机半导体的HOMO能级与P型有机半导体LUMO能级之间能隙差足够大，因此可以有效地阻止器件工作过程中N型有机半导体HOMO能级上的电子向P型有机半导体LUMO能级上的跃迁(如图3(a)中的×号所示)。由此，大大降低N型有机半导体HOMO能级上的空穴浓度，使注入到N型有机半导体上的电子尽可能多地向与之接触的P型有机半导体的LUMO能级上跃迁(如图3(b)中的途径①所示)，从而在两层材料的界面处复合产生双线态激子，进而激子退激发辐射发光。而在N型有机半导体内从LUMO能级向HOMO能级的跃迁则大大减少(如图3(b)中途径②处的×号所示)。在此实施方案中，量子效率可以远远高于25％。当P型有机半导体的LUMO能级与N型有机半导体的HOMO能级差足够高时，甚至能几乎完全阻止N型有机半导体HOMO能级上的电子向P型有机半导体LUMO能级上跃迁，从而器件内量子效率可以达到100％。
上述优选实施方案是通过阻碍N型有机半导体HOMO中的电子离开来促使N型有机半导体HOMO保持尽可能充满并最小化其中空穴，进而降低通过路径②跃迁产生的发光占比。在另一个优选实施方案中，则可以通过向N型有机半导体的HOMO能级及时补充电子载流子，或者说及时将N型有机半导体的HOMO能级中的空穴移除，来促使N型有机半导体HOMO保持尽可能充满并最小化其中空穴，进而降低通过路径②跃迁产生的发光占比。具体地，在电致发光器件中增设载流子传输体，所述载流子传输体在所述N型有机半导体与所述阴极之间并且与所述N型有机半导体接触，载流子传输体包含HOMO能级与所述N型有机半导体的HOMO能级的能级差在±0.3eV以内的有机半导体。该HOMO能级与所述N型有机半导体的HOMO能级的能级差在±0.3eV以内的有机半导体是与该N型有机半导体不同的有机半导体。当能级差在上述范围内时，空穴可以自发地在两者的HOMO能级之间迁移。由此，N型有机半导体的HOMO能级中的空穴可以及时地离开N型有机半导体并进入前述有机半导体，不参与路径②的发光从而减少其占比。
在此实施方案中，载流子传输体的除了能利用其HOMO能级充分接收来自N型有机半导体的HOMO能级的空穴之外，还需要起到将阴极注入的电子传输到N型有机半导体的LUMO。即，载流子传输体既要能传输空穴，又要能传输电子。
可以采用双极性载流子传输有机半导体作为HOMO能级与N型有机半导体的HOMO能级的能级差在±0.3eV以内的有机半导体。双极性载流子传输有机半导体是可以同时提供充足的电子载流子和空穴载流子传输性的有机半导体材料。由此，载流子传输体可以由单一材料制成，同时完成传输电子和空穴的功能。
在一个实施方案中，双极性载流子传输有机半导体可以同时包含电子给体单元和电子受体单元，以实现传输电子和空穴的功能。电子给体单元的实例包括三苯胺、咔唑等。电子受体单元的实例包括咪唑、三氮唑类等。
双极性载流子传输有机半导体的可用的实例包括但不限于：CbzNBl、o-mCPBl、4-CbzBiz等，分子式如下。
这些双极性载流子传输有机半导体构成的载流子传输体可以与前述的作为N型有机半导体的电子传输材料配合使用。
图4(a)-4(c)示出了本公开另一个实施方案的发光机制，其中在N型有机半导体与阴极之间设有载流子传输体。载流子传输体由双极性载流子传输有机半导体构成，其HOMO和LUMO能级示于图中。如图4(a)所示，当对电致发光器件施加电压进行电子注入时，电子首先从阴极注入到双极性载流子传输有机半导体的LUMO能级，并且同时N型有机半导体的HOMO能级中的电子将向P型有机半导体的空的LUMO能级迁移。接着，如图4(b)所示，双极性载流子传输有机半导体的LUMO能级中的电子将注入N型有机半导体的LUMO能级，同时N型有机半导体的HOMO能级中的空穴迁移到双极性载流子传输有机半导体的HOMO能级中，同时电子从双极性载流子传输有机半导体的HOMO能级得到及时补充。最后，如图4(c)所示，由于N型有机半导体的HOMO能级中的空穴及时移除，电子得到了及时补充，因此N型有机半导体的LUMO能级中注入的电子将更倾向于通过路径①而非路径②跃迁发光。由此，提高了路径①的激子占比。
换言之，当N型有机半导体HOMO能级上的电子跃迁到P型有机半导体的LUMO能级，就会在N型有机半导体的HOMO能级上形成空穴，由于双极性载流子的HOMO能级与N型有机半导体的HOMO能级匹配，这些空穴可以及时移除，大大降低N型有机半导体上的空穴浓度，使注入到N型有机半导体上的电子尽可能多地往临近的P型有机半导体的LUMO能级上跃迁(如图4(c)中的途径①所示)，从而在两层材料的界面处复合产生双线态激子，进而激子退激发辐射发光。而在N型有机半导体内从LUMO能级向HOMO能级的跃迁则大大减少(如图4(c)中途径②处的×号所示)。
还可以采用空穴传输有机半导体作为HOMO能级与N型有机半导体的HOMO能级的能级差在±0.3eV以内的有机半导体。由于空穴传输有机半导体中电子载流子不足，因此，需要考虑到阴极经由载流子传输体向N型有机半导体传输电子的问题。本公开提出的一种解决方案是采用厚度为10nm以下的载流子传输层。载流子传输层厚度低于10nm时，电子易于穿过载流子传输层，因此空穴传输有机半导体对电子注入的影响足够小。另一种解决方案是将空穴传输有机半导体与电子传输材料混合，从而形成同时具有空穴传输能力和电子传输能力的载流子传输体。更具体地，可以将空穴传输有机半导体以低浓度掺杂到N型半导体中。当载流子传输体是其中以5％以下的浓度掺杂所述空穴传输有机半导体的N型半导体时，其可以完成阴极侧的电子注入和传输。
空穴传输有机半导体的可用的实例包括但不限于：NPB(N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’二胺)、TAPC(4,4’环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺])、TPD(N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’二胺)、TCTA(4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺)、p-TPD(N,N’-二苯基-N,N’-二(4-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’二胺)、BCP(2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲罗啉)等，分子式如下。
上述优选实施方案通过附加载流子传输体，实现了途径①的激子占比的提升。当因例如原料原因难以实施前一优选实施方案中N型有机半导体HOMO能级与P型半导体层LUMO能级的高能量差组合时，可以通过此优选实施方案提高途径①的激子占比。
当然，根据具体需要，也可以将上述阻碍电子流失和促进空穴流失的两种实施方案组合使用。
本公开的有机电致发光器件可以采用各种具体结构配置。优选地，可以采用电致发光器件中典型的层叠结构。图5(a)和5(b)示出了两种示意性的层叠结构的器件。
本公开还提供一种制备上述有机电致发光器件的方法，其中，
通过真空蒸镀法、旋涂法或喷墨印刷法，制备相互接触的所述N型有机半导体和所述P型有机半导体。
尽管可以用多种方式实现本公开的器件构造，但真空蒸镀法、旋涂法或喷墨印刷法特别适合于实现两种有机半导体的结合。本公开的方法还包括常规的阳极、阴极等部件的制备步骤。各个部件的制备顺序可以根据具体需要调整。
本公开的有机电致发光器件可以用于各种发光领域，特别是用于显示领域。本公开还提供一种包含该有机电致发光器件的显示面板。该显示面板可以适当地配置该有机电致发光器件，借助其发光实现面板中至少部分像素或全部像素的显示。本公开还提供一种包含该显示面板的显示装置，该显示装置中，利用该显示面板中的有机电致发光器件作为发光部件实现显示。显示装置可以包含上述显示面板作为组件。本公开也可以用于照明装置等可以利用有机电致发光器件的场合。
实施例1有机电致发光器件原型的制备
在作为阴极的Al电极表面用Alq3形成N型有机半导体层，随后在N型有机半导体层通过喷墨印刷法形成HAT-CN层，最后沉积ITO层作为阳极，以形成电致发光器件。
对电致发光器件施加电压，其实现发光。测量该发光的波长，其中包括符合Alq3的LUMO能级与HAT-CN的LUMO能级的能级差所对应的电子跃迁发光波长。
实施例2有机电致发光器件原型的制备
采用与实施例1相同的步骤，不同之处在于，使用TPBi代替Alq3并且使用F4-TCNQ代替HAT-CN，并且在形成TpBi之前在Al电极上覆盖双极性载流子传输体CbzNBl。
对电致发光器件施加电压，其实现发光。测量该发光的波长，其中基本由符合TPBi的LUMO能级与F4-TCNQ的LUMO能级的能级差所对应的电子跃迁发光波长构成。
实施例3有机电致发光器件原型的制备
采用与实施例2相同的步骤，不同之处在于，使用Bephen代替TPBi并且使用F2-HCNQ代替F4-TCNQ，使用空穴传输有机半导体TAPC代替CbzNBl，并且TAPC层的厚度为约8nm。
对电致发光器件施加电压，其实现发光。测量该发光的波长，其中基本由符合Bephe的LUMO能级与F2-HCNQ的LUMO能级的能级差所对应的电子跃迁发光波长构成。
本公开中，将低LUMO的有机半导体材料用作P型半导体层，与具有电子传输性质的有机材料充当的N性半导体层构成PN结器件，激子在界面层复合发光。利用P型半导体层极低HOMO和LUMO能级的特性(其LUMO能级与传统电子传输N型有机半导体的HOMO能级相当)，空穴可在其LUMO能级上传输，由于LUMO能级未被电子占据，在电致发光器件中，当由阴极传输到N型有机半导体层LUMO能级上的电子往P型半导体层的LUMO能级跃迁时，可以不受自旋统计的限制，理论上可以达到100％的内量子效率，显著提高器件的发光效率，降低器件的功耗。
显然，本领域的技术人员可以对本公开实施例进行各种改动和变型而不脱离本公开的精神和范围。这样，倘若本公开的这些修改和变型属于本公开权利要求及其等同技术的范围之内，则本公开也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (14)

1.一种有机电致发光器件，其中，所述有机电致发光器件包含：
阴极；
阳极；
N型有机半导体，所述N型有机半导体在所述阴极与所述阳极之间；和
P型有机半导体，所述P型有机半导体在所述N型有机半导体与所述阳极之间并且与所述N型有机半导体接触，
其中，所述P型有机半导体的LUMO能级在所述N型有机半导体的LUMO能级与HOMO能级之间，并且所述N型有机半导体的LUMO能级与所述P型有机半导体的LUMO能级的能级差所对应的电子跃迁发光波段处于近红外至紫外波长范围内，从而基于电子在所述N型有机半导体的LUMO能级与所述P型有机半导体的LUMO能级之间的跃迁发光，
其中，所述N型有机半导体的LUMO能级比所述P型有机半导体的LUMO能级高1.6eV以上。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其中，所述N型有机半导体的LUMO能级与所述P型有机半导体的LUMO能级的能级差所对应的电子跃迁发光波段处于可见光波长范围内。
3.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其中，所述P型有机半导体的LUMO能级在-4.0eV至-6.0eV范围内。
4.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其中，所述P型有机半导体选自：2，3，6，7，10，11-六氰基-1，4，5，8，9，12-六氮杂苯并菲、2，3，5，6-四氟-7，7’，8，8’-四氰基醌二甲烷、和2，5-二氟-3，6，7，7’，8，8’-六氰基醌二甲烷。
5.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其中，所述N型有机半导体的HOMO能级比所述P型有机半导体的LUMO能级低0.3eV以上。
6.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其中，所述有机电致发光器件还包含：
载流子传输体，所述载流子传输体在所述N型有机半导体与所述阴极之间并且与所述N型有机半导体接触，所述载流子传输体包含HOMO能级与所述N型有机半导体的HOMO能级的能级差在±0.3eV以内的有机半导体。
7.根据权利要求6所述的有机电致发光器件，其中，所述HOMO能级与所述N型有机半导体的HOMO能级的能级差在±0.3eV以内的有机半导体是双极性载流子传输有机半导体。
8.根据权利要求7所述的有机电致发光器件，其中，
所述双极性载流子传输有机半导体同时包含电子给体单元和电子受体单元。
9.根据权利要求6所述的有机电致发光器件，其中，所述HOMO能级与所述N型有机半导体的HOMO能级的能级差在±0.3eV以内的有机半导体是空穴传输有机半导体。
10.根据权利要求9所述的有机电致发光器件，其中，所述载流子传输体是厚度为10nm以下的载流子传输层。
11.根据权利要求9所述的有机电致发光器件，其中，所述载流子传输体是其中以5％以下的浓度掺杂所述空穴传输有机半导体的N型半导体。
12.一种制备权利要求1-11中任一项所述的有机电致发光器件的方法，其中，
通过真空蒸镀法、旋涂法或喷墨印刷法，制备相互接触的所述N型有机半导体和所述P型有机半导体。
13.一种包含根据权利要求1-11中任一项所述的有机电致发光器件的显示面板。
14.一种包含根据权利要求13所述的显示面板的显示装置。
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