KR102255816B1 - 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 대략 25%의 매우 고효율을 가진 발광 소자를 제공한다. 발광 소자는 인광 게스트, n형 호스트 및 p형 호스트를 포함하는 발광층을 포함하고, 여기서 발광층은 n형 호스트를 포함하는 n형 층과 p형 호스트를 포함하는 p형 층 사이에 개재되고, n형 호스트와 p형 호스트는 발광층에 엑시플렉스를 형성할 수 있다. 발광 소자는 1200cd/m2의 휘도가 달성될 수 있는 저 구동 전압(2.6V)에서 매우 높은 발광 효율(74.3lm/W의 전력 효율, 24.5%의 외부 양자 효율, 19.3%의 에너지 효율)을 나타낸다.

Description

발광 소자{LIGHT-EMITTING ELEMENT}
본 발명은 유기 일렉트로루미네센스(EL: Electroluminescence) 현상을 이용한 발광 소자(이하, 이러한 발광 소자를 유기 EL 소자라고도 함)에 관한 것이다.
유기 EL 소자의 연구 개발이 활발히 행하여지고 있다. 유기 EL 소자의 기본적인 구성은, 한 쌍의 전극간에 발광성의 유기 화합물을 포함하는 층(이하, 발광층이라고도 함)을 끼운 것이다. 유기 EL 소자는 박형 경량화할 수 있고, 입력 신호에 고속으로 응답할 수 있고, 직류 저전압 구동이 가능하는 등의 특성으로인해, 차세대의 플랫 패널 디스플레이 소자로서 주목받고 있다. 또한, 이러한 발광 소자를 사용한 디스플레이는, 콘트라스트 및 화질이 우수하고, 시야각이 넓다는 특징도 갖고 있다. 또한, 유기 EL 소자는 면 광원이기 때문에, 액정 디스플레이의 백라이트 및 조명 등의 광원으로서의 응용도 생각할 수 있다.
유기 EL 소자의 발광 기구는 캐리어 주입형이다. 즉, 전극간에 발광층을 끼워서 전압을 인가함으로써, 전극으로부터 주입된 전자 및 정공이 재결합하여 발광 물질이 여기 상태로 되고, 그 여기 상태가 기저 상태로 복귀될 때에 발광한다. 그리고, 단일항 여기 상태와 삼중항 여기 상태의 두 종류의 여기 상태일 수 있다. 또한, 발광 소자에서의 삼중항 여기 상태에 대한 단일항 여기 상태의 통계적인 생성 비율은, 1: 3이라고 여겨지고 있다.
발광성의 유기 화합물에서는 통상, 기저 상태가 단일항 상태이다. 따라서, 단일항 여기 상태로부터의 발광은, 동일한 스핀 다중도간의 전자 천이에 의해 야기되기 때문에 형광이라고 불린다. 한편, 삼중항 여기 상태로부터의 발광은, 서로 다른 스핀 다중도간의 전자 천이가 발생하기 때문에 인광이라고 불린다. 여기서, 형광을 발하는 화합물(이하, 형광성 화합물이라 함)은 실온에서, 통상, 인광은 관측되지 않고 형광만이 관측된다. 따라서, 형광성 화합물을 포함한 발광 소자에서의 내부 양자 효율(주입한 캐리어에 대해 발생하는 포톤의 비율)의 이론적 한계는, 상기의 삼중항 여기 상태에 대한 단일항 여기 상태의 비율(=1:3)을 근거로 25%로 되는 것으로 가정된다.
한편, 인광을 발하는 화합물(이하, 인광성 화합물이라 함)을 사용하면, 이론상, 내부 양자 효율은 100%까지 높이는 것이 가능하게 된다. 즉, 형광성 화합물을 사용하는 것보다 높은 발광 효율을 얻는 것이 가능하게 된다. 이러한 이유로 인해, 고효율의 발광 소자를 실현하기 위해서, 인광성 화합물을 사용한 발광 소자의 개발이 최근 활발히 행하여지고 있다.
특히, 인광성 화합물로는, 그 인광 양자 효율이 높다는 이유로, 이리듐 등을 중심 금속으로 하는 유기 금속 착체가 주목받고 있으며, 예를 들어 특허문헌 1에는, 이리듐을 중심 금속으로 하는 유기 금속 착체가 인광 재료로서 개시되어 있다.
상술한 인광성 화합물을 사용하여 발광 소자의 발광층을 형성하는 경우, 인광성 화합물의 농도 소광이나 삼중항-삼중항 소멸에 의한 소광을 억제하기 위해서, 다른 화합물의 매트릭스 중에 인광성 화합물이 분산되도록 발광층을 형성하는 경우가 많다. 여기서, 매트릭스가 되는 화합물은 호스트, 인광성 화합물과 같이 매트릭스 중에 분산되는 화합물은 게스트라고 불린다.
이러한 인광성 화합물을 게스트로서 사용하는 발광 소자에서의 발광의 일반적인 소과정(elementary process)은 몇 가지 정도 있고, 소과정에 대해서는 이하에 설명한다.
(1) 전자 및 정공이 게스트 분자에 있어서 재결합하여, 게스트 분자가 여기 상태로 되는 경우(직접 재결합 과정).
(1-1) 게스트 분자의 여기 상태가 삼중항 여기 상태일 때, 게스트 분자는 인광을 발한다.
(1-2) 게스트 분자의 여기 상태가 단일항 여기 상태일 때, 단일항 여기 상태의 게스트 분자는 삼중항 여기 상태로 항간(intersystem) 교차하여, 인광을 발한다.
즉, 상기 (1)의 직접 재결합 과정에서는, 게스트 분자의 항간 교차 효율 및 인광 양자 효율이 높으면, 높은 발광 효율이 얻어지게 된다.
(2) 전자 및 정공이 호스트 분자에서 재결합하여, 호스트 분자가 여기 상태로 되는 경우(에너지 이동 과정).
(2-1) 호스트 분자의 여기 상태가 삼중항 여기 상태이고, 호스트 분자의 삼중항 여기의 에너지 준위(T1 준위)가 게스트 분자의 에너지 준위보다 높은 경우, 호스트 분자에서 게스트 분자로 여기 에너지가 이동하여, 게스트 분자가 삼중항 여기 상태로 된다. 삼중항 여기 상태의 게스트 분자는 인광을 발한다. 여기서, 호스트 분자의 삼중항 여기 에너지의 준위(T1 준위)로의 역 에너지 이동도 고려하는 것이 필요하다. 따라서, 호스트 분자의 T1 준위는 게스트 분자의 에너지 준위보다 높을 것이 필요하다.
(2-2) 호스트 분자의 여기 상태가 단일항 여기 상태이고, 호스트 분자의 S1 준위가 게스트 분자의 S1 준위 및 T1 준위보다 높은 경우, 호스트 분자에서 게스트 분자로 여기 에너지가 이동하여, 게스트 분자가 단일항 여기 상태 또는 삼중항 여기 상태로 된다. 삼중항 여기 상태의 게스트 분자는 인광을 발한다. 또한, 단일항 여기 상태의 게스트 분자는, 삼중항 여기 상태에 항간 교차하여 인광을 발한다.
즉, 상기 (2)의 에너지 이동 과정에서는, 호스트 분자의 삼중항 여기 에너지뿐만 아니라, 단일항 여기 에너지가 게스트 분자에 효율적으로 이동할 수 있는지가 중요해진다.
상술한 에너지 이동 과정을 감안하면, 호스트 분자에서 게스트 분자로 여기 에너지가 이동하기 전에, 호스트 분자 자체가 그 여기 에너지를 광 또는 열로서 방출하여 비활성화되어버리면, 발광 효율이 저하되게 된다.
<에너지 이동 과정>
이하에서는, 분자간의 에너지 이동 과정에 대하여 상세하게 설명한다.
우선, 분자간의 에너지 이동의 기구로서, 이하의 2개의 기구가 제안되어 있다. 여기 에너지를 부여하는 분자를 호스트 분자, 여기 에너지를 수취하는 분자를 게스트 분자라고 한다.
≪푀스터 기구(쌍극자-쌍극자 상호 작용)≫
푀스터 기구(푀스터 공명 에너지 이동이라고도 함)는, 에너지 이동에 대한 분자간의 직접적 접촉을 필요로 하지 않는다. 호스트 분자와 게스트 분자간의 쌍극자 진동의 공명 현상을 통해서 에너지 이동이 일어난다. 쌍극자 진동의 공명 현상에 의해, 호스트 분자가 게스트 분자에 에너지를 주고, 호스트 분자가 기저 상태로 되고, 게스트 분자가 여기 상태로 된다. 푀스터 기구의 속도 상수 kh*→g를 수학식 (1)에 나타내었다.
Figure 112020065251881-pat00001
수학식 (1)에서, ν는, 진동수를 나타내고, f'h(ν)는, 호스트 분자의 규격화된 발광 스펙트럼(단일항 여기 상태로부터의 에너지 이동에서의 형광 스펙트럼, 삼중항 여기 상태로부터의 에너지 이동에서의 인광 스펙트럼)을 나타내고, εg(ν)는, 게스트 분자의 몰 흡광 계수를 나타내고, N은, 아보가드로수를 나타내고, n은, 매체의 굴절률을 나타내고, R은, 호스트 분자와 게스트 분자의 분자간 거리를 나타내고, τ는, 실측되는 여기 상태의 수명(형광 수명이나 인광 수명)을 나타내고, c는, 광속을 나타내고, φ는, 호스트 분자의 발광 양자 효율(단일항 여기 상태로부터의 에너지 이동에서의 형광 양자 효율, 삼중항 여기 상태로부터의 에너지 이동에서의 인광 양자 효율)을 나타내고, K2는, 호스트 분자와 게스트 분자 간의 천이 쌍극자 모멘트의 배향의 계수(0 내지 4)를 나타낸다. 또한, 랜덤 배향의 경우에는 K2=2/3이다.
≪덱스터 기구(전자 교환 상호 작용)≫
덱스터 기구(덱스터 전자 이동이라고도 함)에서, 호스트 분자와 게스트 분자는 그들의 궤도가 중첩하는 접촉 유효 거리에 근접하여, 여기 상태의 호스트 분자의 전자와 기저 상태의 게스트 분자의 전자의 교환을 통해 에너지 이동이 일어난다. 덱스터 기구의 속도 상수 kh*→g를 수학식 (2)에 나타내었다.
Figure 112020065251881-pat00002
수학식 (2)에서, h는, 프랑크 정수이며, K는, 에너지의 차원을 갖는 상수이며, ν는, 진동수를 나타내고, f'h(ν)는, 호스트 분자의 규격화된 발광 스펙트럼(단일항 여기 상태로부터의 에너지 이동에서의 형광 스펙트럼, 삼중항 여기 상태로부터의 에너지 이동에서의 인광 스펙트럼)을 나타내고, ε'g(ν)는, 게스트 분자의 규격화된 흡수 스펙트럼을 나타내고, L은, 실효 분자 반경을 나타내고, R은, 호스트 분자와 게스트 분자의 분자간 거리를 나타낸다.
여기서, 호스트 분자에서 게스트 분자로의 에너지 이동 효율(에너지 이동 효율 ΦET)은, 수학식 (3)으로 표현된다고 생각된다. 수학식에서, kr은, 호스트 분자의 발광 과정(호스트 분자의 단일항 여기 상태로부터의 에너지 이동에서의 형광, 호스트 분자의 삼중항 여기 상태로부터의 에너지 이동에서의 인광)의 속도 상수를 나타내고, kn은, 비발광 과정(열 비활성화이나 항간 교차)의 속도 상수를 나타내고, τ는, 호스트 분자의 실측되는 여기 상태의 수명을 나타낸다.
Figure 112020065251881-pat00003
우선, 수학식 (3)에 따라, 에너지 이동 효율(ΦET)을 높게 하기 위해서는, 에너지 이동의 속도 상수 kh*→g를, 다른 경합하는 속도 상수 kr+kn(=1/τ)에 비해 훨씬 크게 하면 됨을 알 수 있다. 그리고, 그 에너지 이동의 속도 상수 kh*→g를 크게 하기 위해서는, 수학식 (1) 및 수학식 (2)를 기초로, 푀스터 기구 및 덱스터 기구에서, 호스트 분자의 발광 스펙트럼(단일항 여기 상태로부터의 에너지 이동에서의 형광 스펙트럼, 삼중항 여기 상태로부터의 에너지 이동에서의 인광 스펙트럼)과 게스트 분자의 흡수 스펙트럼(인광의 통상의 경우 삼중항 여기 상태와 기저 상태의 에너지 차)의 중첩이 큰 것이 좋음을 알 수 있다.
[참고문헌]
[특허문헌 1]
PCT 국제 공개 제2000/070655호
상술한 바와 같이, 인광성 화합물을 사용함으로써 고효율의 발광 소자를 얻을 수 있다. 에너지 이동 과정을 고려하면, 고효율의 발광 소자의 실현을 위해서는, 호스트 분자의 발광 스펙트럼과 게스트 분자의 흡수 스펙트럼의 중첩을 크게 할 필요가 있다. 또한, 게스트 분자의 T1 준위에서 호스트 분자의 T1 준위로의 역 에너지 이동을 억제하기 위해서, 호스트 분자의 T1 준위는 게스트 분자의 에너지 준위보다 높게 할 필요가 있다.
일반적으로, 인광성의 게스트 분자로서 사용되는 인광성의 유기 금속 착체(예를 들어 이리듐 착체)는, 비교적 장파장의 영역에 삼중항 MLCT(metal-to-ligand charge transfer) 천이에서 유래되는 흡수를 갖는다. 여기 스펙트럼으로부터도, 이 장파장 영역(주로 450nm 부근)의 흡수가 게스트 분자의 발광에 크게 기여한다고 할 수 있다. 따라서, 이 장파장 영역의 흡수와 호스트 분자의 인광 스펙트럼이 크게 중첩하는 것이 바람직하다. 이것은, 호스트 분자의 삼중항 여기 상태로부터 효율적으로 에너지 이동이 일어나, 게스트 분자의 삼중항 여기 상태가 효율적으로 생성되기 때문이다.
한편, 호스트 분자의 S1 준위는 T1 준위보다 높기 때문에, S1 준위에 대응하는 형광 스펙트럼은 T1 준위에 대응하는 인광 스펙트럼과 비교하여 상당히 단파장 영역에서 관찰된다. 이것은 즉, 장파장 영역에서 나타나는, 호스트 분자의 형광 스펙트럼과 게스트 분자의 장파장 영역의 흡수(삼중항 MLCT 천이에서 유래되는 흡수)의 중첩이 작아지는 것을 의미한다. 따라서, 호스트 분자의 단일항 여기 상태에서 게스트 분자로의 에너지 이동을 충분히 이용할 수 없게 된다.
즉, 종래의 인광 발광 소자에서는, 호스트 분자의 단일항 여기 상태에서 인광성 게스트 분자로 에너지가 이동하여 게스트 분자의 여기 단일항 상태를 생성하고, 계속하여 항간 교차에 의해 삼중항 여기 상태로 변형될 확률이 매우 낮다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어지는 것으로, 본 발명의 일 형태는, 새로운 원리에 기초한 발광 소자를 제공한다. 또한, 본 발명의 일 형태는, 외부 양자 효율이 높은 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 일 형태는, 인광성 화합물(게스트), 한 쌍의 전극(제1 전극 및 제2 전극) 사이의 제1 유기 화합물 및 제2 유기 화합물을 포함하는 발광층을 갖고, 또한, 발광층과 제1 전극 사이에는 제1 유기 화합물을 함유하지만, 제2 유기 화합물을 함유하지 않는 층(제1 층)을 갖고, 또한, 발광층과 제2 전극 사이에는 제2 유기 화합물을 함유하지만, 제1 유기 화합물을 함유하지 않는 층(제2 층)을 갖는 발광 소자이다.
상기에서, 제1 유기 화합물은 전자 수송성이 정공 수송성보다 우수하고, 제2 유기 화합물은 정공 수송성이 전자 수송성보다 우수하다. 그리고, 제1 유기 화합물과 제2 유기 화합물은, 엑시플렉스(여기 착체)를 형성하는 재료이다. 이 구성에서는, 엑시플렉스에서 게스트로의 에너지 이동을 거쳐 게스트가 여기되어, 게스트의 여기 상태로부터의 발광이 얻어진다. 또한, 발광층 이외의 층이 전류의 주입에 반응하여 발광할 수도 있다.
엑시플렉스는 단일항 여기 에너지와 삼중항 여기 에너지의 차가 매우 작은 것으로 생각된다. 바꾸어 말하면, 단일항 상태로부터의 발광과 삼중항 상태로부터의 발광은, 매우 가까운 파장 영역에 나타난다. 또한, 엑시플렉스의 발광은 통상 단량체 상태와 비교하여 장파장 영역에서 관찰되므로, 장파장 영역에 나타나는 인광성 화합물의 삼중항 MLCT 천이에서 유래되는 흡수와, 엑시플렉스의 발광 사이의 중첩을 크게 할 수 있다. 이것은 즉, 엑시플렉스의 단일항 상태 및 삼중항 상태 양쪽으로부터, 인광성 화합물에 대하여 효율적으로 에너지 이동할 수 있음을 의미하며, 발광 소자의 효율의 향상에 기여하게 된다.
또한, 엑시플렉스에는 기저 상태가 존재하지 않는다. 따라서, 게스트 분자의 삼중항 상태에서 호스트 분자의 엑시플렉스로 역 에너지 이동하는 과정은 존재하지 않으므로, 이 과정에 의한 발광 소자의 효율 저하는 일어날 수 없다.
본 명세서에서는, 제1 유기 화합물 및 제2 유기 화합물의 전자 수송성 또는 정공 수송성의 특색에 따라, 제1 유기 화합물 및 제2 유기 화합물을 각각 n형 호스트 및 p형 호스트라고도 칭한다. n형 호스트 또는 p형 호스트 중 어느 한쪽은 형광을 발하는 재료여도 된다. 또한, 발광층에서의 n형 호스트 및 p형 호스트의 비율은, 각각 10% 이상인 것이 바람직하다.
제1 층과 발광층 또는 제2 층과 발광층 사이에는, n형 호스트와 p형 호스트의 비율이 연속적으로 변화하는 영역이 형성되어 있어도 된다. 또한, 발광층 내에서도, n형 호스트와 p형 호스트의 비율이 연속적으로 변화되도록 설정되어도 된다.
본 발명의 다른 일 형태는, n형 호스트를 포함하는 n형 호스트 층과, p형 호스트를 포함하는 p형 호스트 층과, n형 호스트, p형 호스트, 및 n형 호스트 층과 p형 호스트 층 사이의 게스트를 갖는 영역을 포함한다. n형 호스트와 p형 호스트는 엑시플렉스를 형성하는 재료이다.
상기 발광 소자에 있어서, 인광성 화합물은, 유기 금속 착체인 것이 바람직하다. 인광성 화합물은 이리듐을 포함한다. 인광성 화합물은, 발광층 이외에, 제1 층 또는 제2 층, 발광층과 제1 층 사이의 영역, 또는 발광층과 제2 층 사이의 영역에 포함되어 있어도 된다.
본 발명의 일 형태에서는, 발광층은, n형 호스트 분자와 p형 호스트 분자와 게스트 분자를 갖는다. 물론, 분자는 규칙적으로 배열하고 있을 필요는 없고, 거의 불규칙적으로 배열되어도 된다. 특히 발광층을 50nm 이하 두께의 박막으로 형성할 경우에는, 아몰퍼스 상태로 되는 것이 바람직하고, 그 때문에, 결정화되기 어려운 재료의 조합이 바람직하다. 또한, n형 호스트 층이나 p형 호스트 층은 2종류 이상의 서로 다른 화합물로 구성되어도 된다.
본 발명의 일 형태에 따른 발광 소자는, 발광 장치, 전자 기기 및 조명 장치에 적용할 수 있다.
적절한 n형 호스트와 p형 호스트의 조합에서는, 여기 상태로 되었을 때에 엑시플렉스를 형성한다. 또한, 엑시플렉스를 형성하는 필요 조건은, n형 호스트의 HOMO 준위<p형 호스트의 HOMO 준위<n형 호스트의 LUMO 준위<p형 호스트의 LUMO 준위이지만, 이것은 충분 조건이 아니다. 예를 들어, Alq3와 NPB는, 상기의 조건을 만족하지만, 엑시플렉스를 형성하지는 않는다.
이에 반해, n형 호스트와 p형 호스트가 엑시플렉스를 형성할 수 있을 경우에는, 상술한 바와 같이, 엑시플렉스의 단일항 상태와 삼중항 상태에서 게스트 분자로 에너지 이동 과정을 통해 게스트 분자는 여기될 수 있고, 이는 종래의 인광 발광 소자와 비교하여 발광 효율이 향상될 수 있다.
발광 소자가 서로 다른 층의 접합을 갖는 경우, 계면에 에너지 갭이 발생하기 때문에, 구동 전압이 증대하고, 파워 효율이 저하된다(특허문헌 2 참조). 따라서, 발광 소자에서의 이종 재료의 접합의 수를 최소화시키는 것이 바람직하다.
상기의 형태 중 어느 하나에서, n형 호스트와 p형 호스트를 혼합한 발광층과 n형 호스트 층 사이의 계면은 정공에 대하여 배리어로 작용하지만, 전자에 대해서는 거의 장해가 되지 않는다. 발광층과 p형 호스트 층의 계면은 전자에 대하여 배리어로 되지만, 정공에 대해서는 거의 장해가 되지 않는다. 이로 인해, 전자와 정공은, 발광층 내 또는 n형 호스트 층과 p형 호스트 층 사이에 갇힌다. 그 결과, 전자 및 정공이 정극(anode) 및 부극(cathode)까지 도달하는 것을 방지할 수 있어, 발광 효율을 개선할 수 있다. 또한, 엑시플렉스는 일반적으로 브로드한 발광 스펙트럼을 부여한다. 한편, 본 발명의 실시 형태에서는, 게스트 분자가 발광하므로, 반값 폭이 좁은 발광 스펙트럼이 얻어지며, 그 결과, 발광의 색 순도가 높은 발광 소자를 형성할 수 있다.
[참고문헌]
[특허문헌 2]
미국 특허 제7572522호
도 1의 (a) 내지 도 1의 (i)는 본 발명의 개념도다.
도 2의 (a) 내지 도 2의 (d)는 본 발명의 원리를 설명하는 도면이다.
도 3의 (a) 내지 도 3의 (e)는 본 발명의 실시 형태의 예를 설명하는 도면이다.
도 4의 (a) 내지 도 4의 (c)는 본 발명의 실시 형태의 예를 설명하는 도면이다.
도 5의 (a) 및 도 5의 (b)는 본 발명의 실시 형태의 예를 설명하는 도면이다.
도 6의 (a) 및 도 6의 (b)는 본 발명의 실시 형태의 예를 설명하는 도면이다.
도 7의 (a) 내지 도 7의 (c)는 실시예 1에서 얻어진 발광 소자의 특성을 설명하는 도면이다.
도 8의 (a) 내지 도 8의 (c)는 실시예 2에서 얻어진 발광 소자의 특성을 설명하는 도면이다.
실시 형태에 대해서, 도면을 사용하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않고, 본 발명의 취지 및 그 범위로부터 일탈하지 않으면 그 형태 및 상세를 다양하게 변경할 수 있음은 당업자라면 용이하게 이해된다. 따라서, 본 발명은 이하에 나타내는 실시 형태의 기재 내용에 한정하여 해석되는 것이 아니다. 또한, 이하에 설명하는 발명의 구성에 있어서, 동일 부분 또는 마찬가지의 기능을 갖는 부분에는 동일한 부호를 서로 다른 도면간에서 공통되게 사용하고, 그 반복 설명은 생략한다.
(실시 형태 1)
본 실시 형태의 일례인 발광 소자(101a)는 도 1의 (a)에 도시된 바와 같이, n형 호스트를 포함하는 n형 호스트 층(103)과, p형 호스트를 포함하는 p형 호스트 층(104)과, 그들 사이에 끼워진 n형 호스트와 p형 호스트를 모두 갖는 층(이하, 발광층(102)이라고 함)을 갖는다. 발광층(102)에는 게스트 분자(105)가 분산되어 있다.
도 1의 (b)에는 발광 소자(101a)에서의 n형 호스트의 농도(도면 중에 "N"이라 표기)와 p형 호스트의 농도(도면 중에 "P"라고 표기)의 분포를 나타낸다. 발광 소자(101a)의 발광층(102)에서, n형 호스트의 농도는 80%이고, p형 호스트의 농도는 20%이다. 즉, 발광층(102)에서는, n형 호스트와 p형 호스트의 비율은 4:1이다. 이 비율은, n형 호스트, p형 호스트의 수송 특성 등을 고려하여 결정되지만, 발광층에서는, n형 호스트, p형 호스트의 농도는 각각 10% 이상인 것이 바람직하다.
게스트 분자(105)는, 도 1의 (c)에 도시된 바와 같이, 발광층(102)에 분산되어 있지만, 이에 한정하지 않는다. 게스트 분자(105)는, n형 호스트 층(103)의 일부나 p형 호스트 층(104)의 일부에 분산되어 있어도 된다. 또한, 도면 중 "G"는 게스트 분자의 농도 분포를 나타낸다.
또한, n형 호스트 층(103)에서는, p형 호스트의 농도는 매우 낮아 0.1% 이하이고, p형 호스트 층(104)에서는, n형 호스트의 농도는 매우 낮아 0.1% 이하이다. 물론, 발광층(102)과 n형 호스트 층(103)의 계면 및 발광층(102)과 p형 호스트 층(104)의 계면은 반드시 농도 변화가 급격할 필요는 없다.
도 1의 (d)에는, 본 실시 형태의 다른 발광 소자(101b)의 예를 나타낸다. 발광 소자(101b)는, 발광 소자(101a)와 마찬가지의, n형 호스트 층(103)과, p형 호스트 층(104)과, 발광층(102)을 갖는다. 또한, 발광층(102)에는 게스트 분자(105)가 분산되어 있다.
발광 소자(101a)와 상이한 점은, 발광층(102)과 n형 호스트 층(103) 사이에, n형 호스트의 농도와 p형 호스트의 농도가 완만하게 변화하는 영역(이하, n형 천이 영역(106)이라고 함)이 형성되어 있는 것과, 발광층(102)과 p형 호스트 층(104) 사이에, n형 호스트의 농도와 p형 호스트의 농도가 완만하게 변화하는 영역(이하, p형 천이 영역(107)이라고 함)이 형성되어 있는 것이다.
또한, 발광 소자(101b)는 n형 천이 영역(106)과 p형 천이 영역(107) 반드시 모두를 포함할 필요는 없다. 또한, n형 천이 영역(106)이나 p형 천이 영역(107)은 발광 기능을 갖는 경우도 있다. 따라서, n형 천이 영역(106)이나 p형 천이 영역(107)도 넓은 의미에서의 발광층이라고 생각해도 된다. 그 경우에는 발광층(102)은, 주된 발광층이라고 생각해도 된다. n형 천이 영역(106)이나 p형 천이 영역(107)의 두께는, 1nm 이상 50nm 이하로 하면 된다.
도 1의 (e)에는 n형 호스트 및 p형 호스트의 농도 분포를 나타내고, n형 천이 영역(106)이나 p형 천이 영역(107)에서는, n형 호스트의 농도 및 p형 호스트의 농도는 연속적으로 변화한다. 또한, 게스트 분자(105)는 도 1의 (f)에 도시된 바와 같이, 발광층(102)뿐만 아니라, n형 천이 영역(106)이나 p형 천이 영역(107) 중에 포함되어 있어도 되고, 나아가, n형 호스트 층(103)이나 p형 호스트 층(104)의 일부에 포함되도록 구비해도 된다. 물론, 게스트 분자(105)를 발광층(102)에만 구비해도 된다.
도 1의 (g)에는, 본 실시 형태의 다른 발광 소자(101c)를 나타낸다. 발광 소자(101c)에서는, 도 1의 (h)에 도시한 바와 같이 n형 호스트 층(103)과 p형 호스트 층(104) 사이에 끼워진 영역에서, n형 호스트의 농도와 p형 호스트의 농도가 연속적으로 변화한다. 이 경우, 발광 소자(101a)나 발광 소자(101b)에서의 발광층(또는 주된 발광층)을 정의하는 것은 어렵지만, n형 호스트와 p형 호스트가 혼합되어 있고, n형 호스트, p형 호스트의 농도가 각각 10% 이상인 영역은 넓은 의미에서의 발광층이라 간주할 수 있다.
게스트의 농도는, 도 1의 (i)에 도시된 바와 같이, 게스트가 넓은 의미에서의 발광층에 포함되도록 설정하면 된다. 또한, 도 1의 (a) 내지 도 1의 (i) 각각에서는 p형 호스트층(104)은 발광층(102)을 사이에 둔 n형 호스트층(103) 위에 구비되어 있다. 그러나, 이 구조는 편의적인 것으로, 반대의 구성, 즉, n형 호스트층(103)이 p형 호스트층(104) 위에 구비되는 구조도 본 발명의 형태에 포함된다는 것도 용이하게 이해된다.
상기의 발광 소자(101a)의 에너지 준위를 도 2의 (a)를 사용하여 설명한다. 상술한 바와 같이 n형 호스트 및 p형 호스트의 HOMO 준위 및 LUMO 준위에는, n형 호스트의 HOMO 준위<p형 호스트의 HOMO 준위<n형 호스트의 LUMO 준위<p형 호스트의 LUMO 준위라는 관계가 있다.
한편, n형 호스트와 p형 호스트가 혼합된 발광층(102)에서는, 정공은 p형 호스트의 HOMO 준위를 이용하여 수송되고, 전자는 n형 호스트의 LUMO 준위를 이용하여 수송되므로, 캐리어 이동의 관점에서 보면, HOMO 준위는 p형 호스트의 HOMO 준위이고, LUMO 준위는 n형 호스트의 LUMO 준위로 간주할 수 있다. 그 결과, 발광층(102)과 p형 호스트 층(104)의 계면에서는, LUMO 준위 사이에 갭이 있기 때문에, 이는 전자의 이동에 있어서 장벽이 된다. 마찬가지로, 발광층(102)과 n형 호스트 층(103)의 계면에서는, HOMO 준위에 갭이 있기 때문에, 정공의 이동에 있어서 장벽이 된다.
한편, 발광층(102)과 p형 호스트 층(104)의 계면에서는, HOMO 준위가 동일하기 때문에, 정공의 이동에 있어서는 장벽이 없고, 발광층(102)과 n형 호스트 층(103)의 계면에서도, LUMO 준위가 동일하기 때문에, 전자의 이동에 있어서는 장벽이 없다.
그 결과, 전자는 n형 호스트 층(103)에서 발광층(102)으로 이동하기 쉽지만, 발광층(102)과 p형 호스트 층(104)의 LUMO 준위 사이의 갭에 의해, 발광층(102)에서 p형 호스트 층(104)으로의 전자의 이동은 방해가 된다.
마찬가지로, 정공은 p형 호스트 층(104)에서 발광층(102)으로 이동하기 쉽지만, 발광층(102)과 n형 호스트 층(103)의 HOMO 준위 사이의 갭에 의해, 발광층(102)에서 n형 호스트 층(103)으로의 정공의 이동은 방해가 된다. 이 결과, 발광층(102)에 전자와 정공을 가둘 수 있다.
상기의 발광 소자(101b)의 에너지 준위를 도 2의 (b)를 사용하여 설명한다. 발광층(102), n형 호스트 층(103), p형 호스트 층(104)의 HOMO 준위 및 LUMO 준위는 도 2의 (a)와 동일하지만, n형 천이 영역(106), p형 천이 영역(107)에는 주의가 필요하다. 이들 영역에서는, n형 호스트의 농도와 p형 호스트의 농도가 연속적으로 변화한다.
그러나, 무기 반도체 재료(예를 들어, GaxIn1-xN(0<x<1))의 전도대나 가전자대가 조성의 변화에 따라 연속적으로 변화하는 경우와는 달리, 혼합 유기 화합물의 LUMO 준위 및 HOMO 준위가 연속적으로 변화하는 경우는 거의 없다. 이것은, 유기 화합물의 전기 전도가 호핑 전도라는 무기 반도체의 전기 전도와는 상이한 방식이기 때문이다.
예를 들어, n형 호스트의 농도가 저하되고, p형 호스트의 농도가 상승하면, 전자는 전도되기 어려워지고, 이는 LUMO 준위가 연속적으로 상승하기 때문이 아니라, n형 호스트 분자끼리의 거리가 길어져서 이동 확률이 저하되기 때문에, 및 n형 호스트의 더 높은 LUMO 준위를 갖는, 근방의 p형 호스트가 LUMO 준위로 호핑되기 위한 추가 에너지가 필요해지기 때문이라고 이해된다.
따라서, n형 천이 영역(106)에서는, 그 HOMO는 n형 호스트와 p형 호스트의 HOMO의 혼합 상태이며, 보다 상세하게는, HOMO는 발광층(102)에 가까운 부분에서는 p형 호스트의 HOMO일 확률이 높지만, n형 호스트 층(103)에 가까운 부분에서는 n형 호스트의 HOMO일 확률이 높아진다. p형 천이 영역에서도 마찬가지이다.
그러나, 이와 같은 n형 천이 영역(106) 및 p형 천이 영역(107)이 있어도, 발광층(102)과 p형 호스트 층(104)의 계면에서는, LUMO 준위 상이에 갭이 있기 때문에, 전자의 이동에 있어서 장벽이 되고, 발광층(102)과 n형 호스트 층(103)의 계면에서는, HOMO 준위에 갭이 있기 때문에, 정공의 이동에 있어서 장벽이 된다. 이는 도 2의 (a)와 동일하다.
단, 도 2의 (a)와 같은 농도 변화가 급격한 계면에서는, 예를 들어 전자는 그 계면에 집중될 확률이 높기 때문에, 계면 부근이 열화되기 쉬운 문제가 있다. 이에 반해, 도 2의 (b)와 같이 계면이 애매한 상태에서는, 전자가 체류하는 부분은 확률적으로 정해지기 때문에, 특정한 부분이 열화되지 않는다. 즉, 발광 소자의 열화를 완화하여 신뢰성을 높일 수 있다.
한편, 발광층(102)과 p형 천이 영역(107)의 계면 및 p형 천이 영역(107)과 p형 호스트 층(104)의 계면에서는, HOMO 준위가 동일하기 때문에, 정공의 이동에 있어서는 장벽이 없고, 발광층(102)과 n형 천이 영역(106)의 계면 및 n형 천이 영역(106)과 n형 호스트 층(103)의 계면에서는, LUMO 준위가 동일하기 때문에, 전자의 이동에 있어서는 장벽이 없다.
그 결과, 전자는, n형 호스트 층(103)에서 발광층(102)으로는 이동하기 쉽지만, p형 천이 영역(107)에 있는 LUMO 준위의 갭에 의해, 발광층(102)에서 p형 호스트 층(104)으로의 전자 이동은 방해가 된다. 마찬가지로, 정공은, p형 호스트 층(104)에서 발광층(102)으로는 이동하기 쉽지만, n형 천이 영역(106)에 있는 HOMO 준위의 갭에 의해, 발광층(102)에서 n형 호스트 층(103)으로의 정공 이동은 방해가 된다.
그 결과, 발광층(102)에 전자와 정공을 가둘 수 있다. 또한, n형 호스트 층(103)과 p형 호스트 층(104) 사이에 n형 호스트의 농도와 p형 호스트의 농도가 연속적으로 변화하는 발광 소자(101c)에서도, 마찬가지의 생각에 의해, 효율적으로 전자와 정공을 n형 호스트 층(103)과 p형 호스트 층(104) 사이에 가둘 수 있다.
이어서, 게스트 분자(105)의 여기 과정에 대하여 설명한다. 여기에서는, 발광 소자(101a)를 예로 들어 설명하지만, 발광 소자(101b) 및 발광 소자(101c)에서도 마찬가지로 적용된다. 상술한 바와 같이, 여기 과정에는, 직접 재결합 과정과 에너지 이동 과정이 있다.
도 2의 (c)는, 직접 재결합 과정을 설명하는 도면이고, 전자는 부극에 접속한 n형 호스트 층(103)으로부터 발광층(102)의 LUMO에 주입되고, 정공은 정극에 접속한 p형 호스트 층(104)으로부터 발광층(102)의 HOMO에 주입된다. 발광층(102)에는 게스트 분자(105)가 존재하기 때문에, 적절한 조건하에서는, 게스트 분자의 LUMO 및 HOMO에 전자 및 정공을 주입함으로써 게스트 분자를 여기 상태(분자내 여기)로 할 수 있다.
그러나, 발광층(102)에 희박하게 분산된 게스트 분자의 LUMO와 HOMO에 전자와 정공을 효율적으로 주입하는 것은 기술적으로 곤란하기 때문에, 그 과정의 확률은 충분히 높지 않다. 효율은, 게스트의 LUMO를 n형 호스트의 LUMO보다 0.1 eV 내지 0.3 eV 낮게 함으로써, 게스트 분자에 전자를 우선적으로 트랩시키면 증가시킬 수 있다. 게스트의 HOMO를 p형 호스트의 HOMO보다 0.1 eV 내지 0.3 eV 높게 해도 마찬가지의 효과가 얻어진다. 또한 도 2의 (c)에서는, 게스트의 HOMO는 p형 호스트보다 낮다. 게스트의 LUMO는 n형 호스트와 p형 호스트보다 충분히 낮으므로, 전자는 효율적으로 트랩된다.
게스트의 LUMO를 n형 호스트의 LUMO보다 0.5 eV 이상 낮게 하면(또는 게스트의 HOMO를 p형 호스트의 HOMO보다 0.5 eV 이상 높게 하면), 전자(정공)의 트랩의 확률은 높아지지만, 발광층(102)의 도전성이 저하되고, 부극측(정극측)의 게스트 분자만이 국부적으로 여기되기 때문에 바람직하지 않다.
도 2의 (d)는 본 발명에 따라서 n형 호스트와 p형 호스트를 적절하게 선택하여, 엑시플렉스를 형성하는 것을 설명하는 도면이다. 발광층(102)에, 상기와 마찬가지로 전자와 정공이 주입되었을 경우, 전자와 정공이 게스트 분자에서 만날 확률보다, 발광층(102) 내에 서로 인접하고 있는 n형 호스트 분자와 p형 호스트 분자에서 그들이 만날 확률이 더 높다. 그러한 경우에는, 엑시플렉스를 형성한다. 여기서, 엑시플렉스에 대하여 상세하게 설명한다.
엑시플렉스는, 여기 상태에서의 이종 분자간의 상호 작용에 의해 형성된다. 엑시플렉스는, 비교적 깊은 LUMO 준위를 갖는 유기 화합물(n형 호스트)과, 비교적 얕은 HOMO 준위를 갖는 유기 화합물(p형 호스트) 간에 형성되기 쉬운 것으로 일반적으로 알려져 있다.
엑시플렉스로부터의 발광 파장은, n형 호스트와 p형 호스트의 HOMO 준위와 LUMO 준위간의 에너지 차에 의존한다. 에너지 차가 크면 발광 파장은 짧아진다. 에너지 차가 작으면 발광 파장은 길어진다. n형 호스트의 분자와 p형 호스트의 분자에 의해 엑시플렉스가 형성된 경우, 엑시플렉스의 LUMO 준위 및 HOMO 준위는 각각 n형 호스트 및 p형 호스트에서 유래된다.
따라서, 엑시플렉스의 에너지 차는, n형 호스트의 에너지 차 및 p형 호스트의 에너지 차보다 작아진다. 즉, n형 호스트, p형 호스트의 발광 파장에 비해, 엑시플렉스의 발광 파장은 장파장이 된다.
엑시플렉스의 형성 과정은 크게 나누어서 2개의 과정을 생각할 수 있다.
≪일렉트로플렉스(electroplex)≫
본 명세서에서, "일렉트로플렉스"란, 기저 상태의 n형 호스트 및 기저 상태의 p형 호스트에 의해 직접 형성된 엑시플렉스를 가리킨다. 예를 들어, n형 호스트의 음이온과 p형 호스트의 양이온에 의해 직접 형성된 엑시플렉스가 일렉트로플렉스이다.
상술한 바와 같이, 종래의 유기 화합물의 발광 과정 중 에너지 이동 과정에서는, 전자 및 정공이 호스트 분자 중에서 재결합하고(여기를 야기하여), 여기 상태의 호스트 분자에서 게스트 분자로 여기 에너지가 이동함으로써, 게스트 분자가 여기 상태에 이르러 발광한다.
이 때, 호스트 분자에서 게스트 분자로 여기 에너지가 이동하기 전에, 호스트 분자 자체가 발광하거나, 여기 에너지가 열에너지로 되면, 여기 에너지의 비활성화를 가져온다. 특히, 호스트 분자가 단일항 여기 상태인 경우에는, 삼중항 여기 상태인 경우에 비해 여기 수명이 짧기 때문에, 여기 에너지의 비활성화가 일어나기 쉽다. 여기 에너지의 비활성화는, 발광 소자의 열화 및 수명의 저하로 이어지는 요인의 하나이다.
그러나, 캐리어(양이온 또는 음이온)를 가진 n형 호스트 분자 및 p형 호스트 분자에 의해 일렉트로플렉스를 형성하면, 여기 수명이 짧은 단일항 여기자(exciton)의 형성을 억제할 수 있다. 즉, 단일항 여기자를 형성하지 않고, 직접 엑시플렉스를 형성하는 과정이 존재할 수 있다. 이에 의해, n형 호스트 분자 또는 p형 호스트 분자의 단일항 여기 에너지의 비활성화도 억제할 수 있다. 따라서, 수명이 긴 발광 소자를 실현할 수 있다.
이는, 이와 같이 하여 호스트 분자의 단일항 여기 상태의 발생을 억제하고, 그 대신에 형성된 일렉트로플렉스에서 게스트 분자로 에너지 이동을 행하여 발광 효율이 높은 발광 소자를 얻는 새로운 개념이다.
≪여기자에 의한 엑시플렉스의 형성≫
또 하나의 과정으로는, n형 호스트 분자 및 p형 호스트 분자의 한쪽이 단일항 여기자를 형성한 후, 기저 상태의 다른 쪽과 상호 작용해서 엑시플렉스를 형성하는 소과정을 생각할 수 있다. 일렉트로플렉스와는 달리, 이 경우에는 일시적으로 n형 호스트 분자 또는 p형 호스트 분자의 단일항 여기 상태가 생성되지만, 이것은 빠르게 엑시플렉스로 변환되기 때문에, 단일항 여기 에너지의 비활성화를 억제할 수 있다. 따라서, 호스트 분자가 여기 에너지를 비활성화하는 것을 억제할 수 있다.
또한, n형 호스트와 p형 호스트의 HOMO 준위의 차 및 n형 호스트와 p형 호스트의의 LUMO 준위의 차가 큰 경우(구체적으로는 0.3eV 이상), 전자는 우선적으로 n형 호스트 분자에 주입되고, 정공은 우선적으로 p형 호스트 분자에 주입된다. 이 경우, 단일항 여기자를 통해 엑시플렉스가 형성되는 과정보다 일렉트로플렉스가 형성되는 과정이 실행된다고 생각된다.
또한, 에너지 이동 과정의 효율을 높이기 위해서는, MLCT 천이의 흡수의 중요성을 고려하면, 상술한 푀스터 기구, 덱스터 기구 중 어떤 경우든, n형 호스트(또는 p형 호스트) 단독의 발광 스펙트럼(또는 그것에 상당하는 에너지 차)과 게스트의 흡수 스펙트럼 사이의 중첩보다, 일렉트로플렉스 및/또는 엑시플렉스의 발광 스펙트럼과 게스트의 흡수 스펙트럼 사이의 중첩을 크게 하는 것이 좋다.
또한, 에너지 이동 효율을 높이기 위해서는, 농도 소광이 문제로 되지 않을 정도로 게스트의 농도를 높이는 것이 바람직하고, n형 호스트와 p형 호스트의 총량에 대한 게스트의 농도는 중량비로 1% 내지 9%로 하면 좋다.
또한, 엑시플렉스 과정이 직접 여기 재결합 과정 또는 에너지 이동 과정인지에 관계없이, n형 호스트 및 p형 호스트 중의 게스트 분자를, n형 호스트와 p형 호스트의 엑시플렉스 및 또는 일렉트로플렉스로부터의 에너지 이동에 의해 여기 상태로 하는 개념은 알려져 있지 않다. 본 명세서에서는 이 개념을 "guest coupled with complementary hosts(GCCH)라고 칭한다. 이 개념을 이용함으로써, 캐리어의 가두기와 발광층에 대한 캐리어 주입 장벽의 저감이 동시에 달성될 뿐만 아니라, 그 단일항 여기 상태와 삼중항 여기 상태의 양쪽으로부터의 에너지 이동 과정을 이용할 수 있으므로, 저구동 전압으로 고효율 발광 소자(즉 파워 효율이 매우 높음)가 얻어진다.
(실시 형태 2)
본 실시 형태의 발광 장치의 일례를 도 3의 (a)에 나타내었다. 도 3의 (a)에 나타나는 발광 장치는, 실시 형태 1에서 설명한 발광 소자(101)(실시 형태 1에서 설명한 발광 소자(101a), 발광 소자(101b), 발광 소자(101c) 등)를 부극(108)과 정극(109) 사이에 개지한 것이다. 또한, 부극(108)과 정극(109) 중 적어도 한쪽은 투명한 것이 바람직하다. 이 발광 장치는 적절한 기판 위에 구비되어도 된다.
발광 소자(101)에서는, 발광층(102)을 사이에 둔 n형 호스트 층(103), p형 호스트 층(104)이 각각 전자 수송층, 정공 수송층으로서 기능하고, 또한, 상술한 바와 같이 각각 정공, 전자를 차단하는 기능을 갖는다. 따라서, 전자 수송층이나 정공 수송층에 상당하는 층을 별도로 구비할 필요가 없다. 그로 인해, 도 3의 (a)에 나타내는 발광 장치는 제작 공정을 간략화할 수 있다.
발광 소자(101)는, 실시 형태 1에서 설명한 바와 같이 게스트와 n형 호스트 및 p형 호스트를 갖는다. n형 호스트(또는 p형 호스트)는 2종 이상의 물질을 사용할 수 있다.
게스트로는, 유기 금속 착체가 바람직하고, 이리듐 착체가 특히 바람직하다. 또한, 상술한 푀스터 기구에 의한 에너지 이동을 고려하면, 인광성 화합물의 가장 장파장측에 위치하는 흡수대의 몰 흡광 계수는, 2000M-1·cm-1 이상이 바람직하고, 5000M-1·cm-1 이상이 특히 바람직하다.
이러한 큰 몰 흡광 계수를 갖는 예로는 비스(3,5-디메틸-2-페닐피라지네이토)(디피발로일메타네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(mppr-Me)2(dpm)], 하기 화학식, 화학식 1 참조), (아세틸아세토네이토)비스(4,6-디페닐피리미디네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(dppm)2(acac)], 화학식 2 참조) 등을 들 수 있다. 특히, [Ir(dppm)2(acac)]와 같이, 몰 흡광 계수가 5000M-1·cm-1 이상의 재료를 사용하면, 외부 양자 효율이 30% 정도에 달하는 발광 소자가 얻어진다.
Figure 112020065251881-pat00004
Figure 112020065251881-pat00005
n형 호스트로는, π 전자 결여형 복소 방향환을 갖는 화합물을 들 수 있다. 즉, 탄소보다 전기 음성도가 큰 헤테로 원자(질소나 인 등)를 환의 구성 원소로서 함유하는, 6원환의 방향환을 갖는 화합물을 들 수 있다. 예를 들어, n형 호스트는 2-[3-(디벤조티오펜-4-일)페닐]디벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2mDBTPDBq-II), 2-[4-(디벤조티오펜-4-일)페닐]디벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2DBTPDBq-II), 2-[4-(3,6-디페닐-9H-카르바졸-9-일)페닐]디벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2CzPDBq-III), 7-[3-(디벤조티오펜-4-일)페닐]디벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 7mDBTPDBq-II) 및 6-[3-(디벤조티오펜-4-일)페닐]디벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 6mDBTPDBq-II)과 같은 전자를 수취하기 쉬운 벤조퀴녹살린 골격을 갖는 화합물(벤조퀴녹살린 유도체) 중 어느 하나를 사용하면 된다.
또한 p형 호스트로는, 방향족 아민(질소 원자에 적어도 하나의 방향환이 결합한 화합물)이나 카르바졸 유도체를 들 수 있다. 예를 들어, p형 호스트는 4,4'-디(1-나프틸)-4"-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)트리페닐아민(약칭: PCBNBB), 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐 아미노]비페닐(약칭: NPB 또는 α-NPD) 및 4-페닐-4'-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)트리페닐아민(약칭: PCBA1BP)과 같은 정공을 수취하기 쉬운 화합물을 사용하면 된다. 단, 본 발명은 이것에 한정되지 않고, p형 호스트와 n형 호스트가 엑시플렉스를 형성할 수 있는 조합이면 된다.
정극(109)으로는, 일함수가 큰(구체적으로는 4.0eV 이상의) 금속, 합금, 도전성 화합물 및 이들의 혼합물 등을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 산화인듐-산화주석(ITO: indium tin oxide), 규소 또는 산화 규소를 함유한 산화인듐-산화주석, 산화인듐-산화아연, 산화텅스텐 및 산화아연을 함유한 산화인듐(IWZO) 등을 들 수 있다. 이들 도전성 금속 산화물막은, 통상 스퍼터링법에 의해 성막되지만, 졸-겔법 등을 응용해서 제작해도 상관없다.
예를 들어, 산화인듐-산화아연막은, 산화인듐에 대하여 1 내지 20wt%의 산화아연을 첨가한 타깃을 사용하여 스퍼터링법에 의해 형성할 수 있다. 또한, IWZO막은, 산화인듐에 대하여 산화텅스텐을 0.5 내지 5wt%, 산화아연을 0.1 내지 1wt% 함유한 타깃을 사용하여 스퍼터링법에 의해 형성할 수 있다. 이밖에, 그라핀, 금, 백금, 니켈, 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 철, 코발트, 구리, 팔라듐, 및 금속 재료의 질화물(예를 들어, 질화티타늄) 등을 들 수 있다.
단, 발광 소자(101) 중, 정극에 접하여 형성되는 층이, 후술하는 유기 화합물과 전자 수용체(억셉터)를 혼합하여 이루어지는 복합 재료를 사용하여 형성되는 경우에는, 정극에 사용하는 물질은, 일함수에 관계없이, 다양한 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 알루미늄, 은, 알루미늄을 포함하는 합금(예를 들어, Al-Si) 등도 사용할 수도 있다. 정극은, 예를 들어 스퍼터링법이나 증착법(진공 증착법을 포함함) 등에 의해 형성할 수 있다.
부극(108)은 일함수가 작은(바람직하게는 3.8eV 이하인) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물 등을 사용하여 형성하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 원소 주기율표의 제1족 또는 제2족에 속하는 원소, 즉 리튬이나 세슘 등의 알칼리 금속 및 칼슘, 스트론튬 등의 알칼리 토금속, 마그네슘 및 이들을 포함하는 합금(예를 들어, Mg-Ag, Al-Li), 유로퓸, 이테르븀 등의 희토류 금속 및 이들을 포함하는 합금 등을 사용할 수 있다.
발광 소자(101)에 포함되고 부극에 접하여 형성되는 층이, 후술하는 유기 화합물과 전자 공여체(도너)를 혼합하여 이루어지는 복합 재료를 사용하여 형성되는 경우에는, 일함수에 관계없이, Al, Ag, ITO, 규소 또는 산화 규소를 함유한 산화인듐-산화주석 등 다양한 도전성 재료를 사용할 수 있다. 또한, 부극을 형성하는 경우에는, 진공 증착법이나 스퍼터링법을 사용할 수 있다. 또한, 은 페이스트 등을 사용하는 경우에는, 도포법이나 잉크젯법 등을 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 발광 장치의 일례를 도 3의 (b)에 나타내었다. 도 3의 (b)에 나타내는 발광 장치는, 도 3의 (a)에 나타내는 발광 장치에서 발광 소자(101)와 부극(108) 사이에 전자 주입층(113)을, 또한, 발광 소자(101)와 정극(109) 사이에 정공 주입층(114)을 구비한 것이다.
전자 주입층(113), 정공 주입층(114)을 구비하는 경우 부극(108), 정극(109)으로부터 발광 소자(101)에 전자 및 정공을 효율적으로 주입할 수 있어, 에너지 이용 효율이 높아진다. 여기서, 발광 소자(101)와 전자 주입층(113), 정공 주입층(114)을 갖는 적층체를 EL 층(110)이라고 한다.
정공 주입층(114)은 정공 주입성이 높은 물질을 포함하는 층이다. 정공 주입성이 높은 물질로는, 몰리브덴 산화물, 티타늄 산화물, 바나듐 산화물, 레니움 산화물, 루테늄 산화물, 크롬 산화물, 지르코늄 산화물, 하프늄 산화물, 탄탈 산화물, 은 산화물, 텅스텐 산화물, 망간 산화물 등의 금속 산화물을 사용할 수 있다. 또한, 프탈로시아닌(약칭: H2Pc), 구리(II)프탈로시아닌(약칭: CuPc) 등의 프탈로시아닌계의 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 저분자의 유기 화합물인 4,4',4"-트리스(N,N-디페닐 아미노)트리페닐아민(약칭: TDATA), 4,4',4"-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐 아미노]트리페닐아민(약칭: MTDATA), 4,4'-비스[N-(4-디페닐 아미노페닐)-N-페닐 아미노]비페닐(약칭: DPAB), 4,4'-비스(N-{4-[N'-(3-메틸페닐)-N'-페닐 아미노]페닐}-N-페닐 아미노)비페닐(약칭: DNTPD), 1,3,5-트리스[N-(4-디페닐 아미노페닐)-N-페닐 아미노]벤젠(약칭: DPA3B), 3-[N-(9-페닐 카르바졸-3-일)-N-페닐 아미노]-9-페닐 카르바졸(약칭: PCzPCA1), 3,6-비스[N-(9-페닐 카르바졸-3-일)-N-페닐 아미노]-9-페닐 카르바졸(약칭: PCzPCA2), 3-[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐 카르바졸-3-일)아미노]-9-페닐 카르바졸(약칭: PCzPCN1) 등의 방향족 아민 화합물 등을 사용할 수 있다.
또한, 고분자 화합물(올리고머, 덴드리머를 포함함)인, 예를 들어, 폴리(N-비닐카르바졸)(약칭: PVK), 폴리(4-비닐 트리페닐아민)(약칭: PVTPA), 폴리[N-(4-{N'-[4-(4-디페닐 아미노)페닐]페닐-N'-페닐 아미노}페닐)메타크릴아미드](약칭: PTPDMA), 폴리[N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘](약칭: Poly-TPD) 등의 고분자 화합물과, 또한, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(스티렌술폰산)(PEDOT/PSS), 폴리아닐린/폴리(스티렌술폰산)(PAni/PSS) 등의 산을 첨가한 고분자 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 정공 주입층(114)으로서, 유기 화합물과 전자 수용체(억셉터)를 혼합하여 이루어지는 복합 재료를 사용해도 된다. 전자 수용체에 의해 유기 화합물에 정공이 발생되는 이러한 복합 재료는 정공 주입성 및 정공 수송성이 우수하다. 이 경우, 유기 화합물로는, 발생한 정공의 수송에 우수한 재료(정공 수송성이 높은 물질)인 것이 바람직하다.
복합 재료에 사용하는 유기 화합물로는, 방향족 아민 화합물, 카르바졸 유도체, 방향족 탄화수소, 중합체(올리고머, 덴드리머를 포함함) 등, 다양한 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 복합 재료에 사용하는 유기 화합물로는, 정공 수송성이 높은 유기 화합물인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 10-6cm2/Vs 이상의 정공 이동도를 갖는 물질인 것이 바람직하다. 단, 전자보다 정공의 수송성이 높은 물질이면, 임의의 물질을 사용해도 된다. 이하에서는, 복합 재료에 사용할 수 있는 유기 화합물을 구체적으로 설명한다.
복합 재료에 사용할 수 있는 유기 화합물로는, 예를 들어 TDATA, MTDATA, DPAB, DNTPD, DPA3B, PCzPCA1, PCzPCA2, PCzPCN1, 1,3,5-트리(디벤조티오펜-4-일)벤젠(약칭: DBT3P-II), 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐 아미노]비페닐(약칭: NPB 또는 α-NPD), N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(약칭: TPD), 4-페닐-4'-(9-페닐 플루오렌-9-일)트리페닐아민(약칭: BPAFLP) 등의 방향족 아민 화합물이나, 4,4'-디(N-카르바졸릴)비페닐(약칭: CBP), 1,3,5-트리스[4-(N-카르바졸릴)페닐]벤젠(약칭: TCPB), 9-[4-(N-카르바졸릴)]페닐-10-페닐 안트라센(약칭: CzPA), 9-페닐-3-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸(약칭: PCzPA), 1,4-비스[4-(N-카르바졸릴)페닐]-2,3,5,6-테트라페닐 벤젠 등의 카르바졸 유도체를 사용할 수 있다.
또한, 2-tert-부틸-9,10-디(2-나프틸)안트라센(약칭: t-BuDNA), 2-tert-부틸-9,10-디(1-나프틸)안트라센, 9,10-비스(3,5-디페닐 페닐)안트라센(약칭: DPPA), 2-tert-부틸-9,10-비스(4-페닐 페닐)안트라센(약칭: t-BuDBA), 9,10-디(2-나프틸)안트라센(약칭: DNA), 9,10-디페닐 안트라센(약칭: DPAnth), 2-tert-부틸 안트라센(약칭: t-BuAnth), 9,10-비스(4-메틸-1-나프틸)안트라센(약칭: DMNA), 9,10-비스[2-(1-나프틸)페닐]-2-tert-부틸 안트라센, 9,10-비스[2-(1-나프틸)페닐]안트라센, 2,3,6,7-테트라메틸-9,10-디(1-나프틸)안트라센 등의 방향족 탄화수소 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 2,3,6,7-테트라메틸-9,10-디(2-나프틸)안트라센, 9,9'-비안트릴, 10,10'-디페닐-9,9'-비안트릴, 10,10'-비스(2-페닐 페닐)-9,9'-비안트릴, 10,10'-비스[(2,3,4,5,6-펜타 페닐)페닐]-9,9'-비안트릴, 안트라센, 테트라센, 루브렌, 페릴렌, 2,5,8,11-테트라(tert-부틸)페릴렌, 펜타센, 코로넨, 4,4'-비스(2,2-디페닐 비닐)비페닐(약칭: DPVBi), 9,10-비스[4-(2,2-디페닐 비닐)페닐]안트라센(약칭: DPVPA) 등의 방향족 탄화수소 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 전자 수용체로는, 7,7,8,8-테트라시아노-2,3,5,6-테트라플루오로 퀴노디메탄(약칭: F4-TCNQ), 클로라닐 등의 유기 화합물 및, 주기율표에서의 제4족 내지 제8족에 속하는 금속의 산화물 등의 전이 금속의 산화물을 들 수 있다. 구체적으로는, 산화바나듐, 산화니오븀, 산화탄탈, 산화크롬, 산화몰리브덴, 산화텅스텐, 산화망간, 산화레니움은 전자 수용성이 높기 때문에 바람직하다. 그 중에서도 특히, 산화몰리브덴은 대기 중에서도 안정적이고, 흡습성이 낮으며, 취급하기 쉽기 때문에 바람직하다.
또한, 상술한 PVK, PVTPA, PTPDMA 또는 Poly-TPD 등의 중합체와, 상술한 전자 수용체를 사용해서 복합 재료를 형성하여, 정공 주입층(114)에 사용해도 된다.
전자 주입층(113)은, 전자 주입성이 높은 물질을 포함하는 층이다. 전자 주입층(113)에는, 리튬, 세슘, 칼슘, 불화리튬, 불화세슘, 불화칼슘, 리튬 산화물 등과 같은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 그것들의 화합물, 및 불화에르븀과 같은 희토류 금속 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 전자 주입층(113)에는, 전자 수송성이 높은 물질을 사용할 수도 있다. 전자 수송성이 높은 물질로는, Alq3, 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(약칭: Almq3), 비스(10-히드록시벤조[h]퀴놀리네이토)베릴륨(약칭: BeBq2), BAlq, Zn(BOX)2, 비스[2-(2-히드록시페닐)벤조티아졸라토]아연(약칭: Zn(BTZ)2) 등의 금속 착체를 들 수 있다.
또한, 다른 예는, 2-(4-비페닐릴)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(약칭: PBD), 1,3-비스[5-(p-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일]벤젠(약칭: OXD-7), 3-(4-tert-부틸페닐)-4-페닐-5-(4-비페닐릴)-1,2,4-트리아졸(약칭: TAZ), 3-(4-tert-부틸페닐)-4-(4-에틸페닐)-5-(4-비페닐릴)-1,2,4-트리아졸(약칭: p-EtTAZ), 바소페난트롤린(약칭: BPhen), 바소큐프로인(약칭: BCP), 4,4'-비스(5-메틸 벤조옥사졸-2-일)스틸벤(약칭: BzOs) 등의 복소 방향족 화합물도 사용할 수 있다.
또한, 또 다른 예는, 폴리(2,5-피리딘-디일)(약칭: PPy), 폴리[(9,9-디헥실 플루오렌-2,7-디일)-co-(피리딘-3,5-디일)](약칭: PF-Py), 폴리[(9,9-디옥틸 플루오렌-2,7-디일)-co-(2,2'-비피리딘-6,6'-디일)](약칭: PF-BPy)과 같은 중합체를 사용할 수도 있다. 여기에 설명한 물질은, 주로 10-6cm2/Vs 이상의 전자 이동도를 갖는 물질이다.
또한, 정공보다 전자의 수송성이 높은 물질이면, 상기 이외의 물질을 전자 주입층(113)으로서 사용해도 된다. 이들 전자 수송성이 높은 물질은, 후술하는 전자 수송층에도 사용할 수 있다.
또는, 전자 주입층(113)에, 유기 화합물과 전자 공여체(도너)를 혼합하여 이루어지는 복합 재료를 사용해도 된다. 전자 공여체에 의해 유기 화합물에 전자가 발생되는 이러한 복합 재료는 전자 주입성 및 전자 수송성이 우수하다. 여기서, 유기 화합물로는, 발생한 전자의 수송에 우수한 재료인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들어 상술한 전자 수송층을 위한 물질(금속 착체나 복소 방향족 화합물 등)을 사용할 수 있다.
전자 공여체로는, 유기 화합물에 대하여 전자 공여성을 나타내는 물질이면 된다. 전자 공예체의 구체적인 예로는, 알칼리 금속 알칼리 토금속이나 희토류 금속이 바람직하고, 리튬, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 에르븀, 이테르븀 등을 들 수 있다. 또한, 임의의 알칼리 금속 산화물과 알칼리 토금속 산화물이 바람직하고, 리튬 산화물, 칼슘 산화물, 바륨 산화물 등을 예로 들 수 있고, 산화마그네슘과 같은 루이스 염기(Lewis base) 또는 테트라티아풀발렌(약칭: TTF) 등의 유기 화합물을 사용할 수도 있다.
본 실시 형태의 발광 장치의 일례를 도 3의 (c)에 나타내었다. 도 3의 (c)에 나타내는 발광 장치는, 도 3의 (b)에 나타내는 발광 장치에서 발광 소자(101)와 전자 주입층(113) 사이에 전자 수송층(111)을, 또한, 발광 소자(101)와 정공 주입층(114) 사이에 정공 수송층(112)을 구비한 것이다.
상술한 바와 같이, 발광 소자(101) 내의 n형 호스트 층(103) 및 p형 호스트 층(104)은 각각, 전자 수송층 및 정공 수송층으로서의 기능도 갖는다. 발광 소자(101)에 보다 효과적으로 전자 및 정공을 주입하기 위해서는, 별도로 전자 수송층(111)과 정공 수송층(112)을 구비하는 것이 바람직하다.
전자 수송층(111)은, 전자 수송성이 높은 물질을 포함하는 층이다. 전자 수송층(111)에는, 상술한 전자 수송성이 높은 물질을 사용할 수 있다. 또한, 전자 수송층은, 단층으로 제한되지 않고, 상기 물질을 포함하여 이루어지는 층이 2층 이상 적층된 것으로 해도 된다.
정공 수송층(112)은, 정공 수송성이 높은 물질을 포함하는 층이다. 정공 수송성이 높은 물질의 예는, NPB, TPD, BPAFLP, 4,4'-비스[N-(9,9-디메틸 플루오렌-2-일)-N-페닐 아미노]비페닐(약칭: DFLDPBi), 4,4'-비스[N-(스피로-9,9'-비플루오렌-2-일)-N-페닐 아미노]비페닐(약칭: BSPB) 등의 방향족 아민 화합물을 사용할 수 있다. 여기에 설명한 물질은, 주로 10-6cm2/Vs 이상의 정공 이동도를 갖는 물질이다. 단, 전자보다 정공의 수송성이 높은 임의의 물질을 사용해도 된다. 또한, 정공 수송성이 높은 물질을 포함하는 층은 단층으로 제한되지 않고, 상기 물질을 포함하여 이루어지는 층이 2층 이상 적층된 것으로 해도 된다.
또한, 정공 수송층(112)에는, CBP, CzPA, PCzPA와 같은 카르바졸 유도체나, t-BuDNA, DNA 또는 DPAnth와 같은 안트라센 유도체를 사용해도 된다. 또한, 정공 수송층(112)에는, PVK, PVTPA, PTPDMA 또는 Poly-TPD 등의 고분자 화합물을 사용할 수도 있다.
상술한 정공 주입층(114), 정공 수송층(112), 발광 소자(101), 전자 수송층(111), 전자 주입층(113)은, 증착법(진공 증착법을 포함함), 잉크젯법, 도포법 등의 방법으로 형성할 수 있다. 또한, EL 층(110)은 반드시 이들 층을 모두 가질 필요는 없다.
또한, 도 3의 (d)에 도시한 바와 같이, 정극(109)과 부극(108) 사이에 복수의 EL 층(110a, 110b)이 적층되어 있어도 된다. 이 경우, EL 층(110a, 110b)은 각각 적어도 도 3의 (a)에 나타낸 발광 소자(101), 또는 도 3의 (b) 및 도 3의 (c)에서 설명한 EL 층(110)을 갖는다. 적층된 EL 층(110a)과 EL 층(110b) 사이에는, 전하 발생층(115)을 구비한다. 전하 발생층(115)은 상술한 정공 주입성이 높은 물질이나 복합 재료로 형성할 수 있다. 또한, 전하 발생층(115)은 복합 재료를 포함하여 이루어지는 층과 다른 재료를 포함하여 이루어지는 층의 적층 구조를 가질 수 있다.
이 경우, 다른 재료를 포함하여 이루어지는 층으로는, 전자 공여성 물질과 전자 수송성이 높은 물질을 포함하는 층, 및 투명 도전막으로 형성된 층 등을 사용할 수 있다. 또한, 발광 소자는 한쪽의 EL 층에서 인광, 다른 쪽의 EL 층에서 형광을 얻는 구조를 가질 수 있다. 이 인광은 상술한 EL 층의 구조를 사용하여 얻을 수 있다.
또한, 각각의 EL 층의 발광색을 상이한 것으로 함으로써, 발광 장치 전체적으로 원하는 색의 발광을 얻을 수 있다. 예를 들어, EL 층(110a)의 발광색과 EL 층(110b)의 발광색을 보색의 관계가 되도록 함으로써, 전체적으로 백색 발광하는 발광 장치를 얻는 것도 가능하다. 또한, 3개 이상의 EL 층을 갖는 발광 장치에 동일하게 적용할 수 있다.
또는, 도 3의 (e)에 도시한 바와 같이, 정극(109)과 부극(108) 사이에 형성될 수 있는, 정공 주입층(114), 정공 수송층(112), 발광 소자(101), 전자 수송층(111), 전자 주입 버퍼층(116), 전자 릴레이층(117), 및 부극(108)과 접하는 복합 재료층(118)을 갖는 EL 층(110)을 형성해도 된다.
부극(108)과 접하는 복합 재료층(118)을 구비함으로써, 특히 스퍼터링법을 사용하여 부극(108)을 형성하는 경우에는, EL 층(110)이 받는 손상을 저감할 수 있기 때문에 바람직하다. 복합 재료층(118)은, 상술한 정공 수송성이 높은 유기 화합물에 억셉터 물질을 함유시킨 복합 재료를 사용하여 형성될 수 있다.
또한, 전자 주입 버퍼층(116)을 구비함으로써, 복합 재료층(118)과 전자 수송층(111) 사이의 주입 장벽을 완화할 수 있기 때문에, 복합 재료층(118)에서 발생한 전자를 전자 수송층(111)에 용이하게 주입할 수 있다.
전자 주입 버퍼층(116)에는, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속 및 상기 금속의 화합물(예를 들어, 알칼리 금속 화합물(산화리튬 등의 산화물, 할로겐화물, 탄산리튬이나 탄산세슘 등의 탄산염을 포함함), 알칼리 토금속 화합물(산화물, 할로겐화물, 탄산염을 포함함), 희토류 금속의 화합물(산화물, 할로겐화물, 탄산염을 포함함)) 등의 전자 주입성이 높은 물질을 사용하는 것이 가능하다.
또한, 전자 주입 버퍼층(116)이 전자 수송성이 높은 물질과 도너 물질을 포함하는 경우에는, 전자 수송성이 높은 물질에 대한 도너 물질의 질량비가 0.001:1 내지 0.1:1의 범위가 되도록 도너 물질을 첨가하는 것이 바람직하다. 전자 수송성이 높은 물질로는, 앞서 설명한 전자 수송층(111)의 재료와 마찬가지의 재료를 사용할 수 있다.
또한, 도너 물질로는, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속 및 이들 화합물(예를 들어, 알칼리 금속 화합물(산화리튬 등의 산화물, 할로겐화물, 탄산리튬이나 탄산세슘 등의 탄산염을 포함함), 알칼리 토금속 화합물(산화물, 할로겐화물, 탄산염을 포함함) 및 희토류 금속의 화합물(산화물, 할로겐화물, 탄산염을 포함함)) 외에, 테트라티아나프타센(약칭: TTN), 니켈로센, 데카메틸니켈로센 등의 유기 화합물을 사용할 수도 있다.
또한, 전자 주입 버퍼층(116)과 복합 재료층(118) 사이에, 전자 릴레이층(117)을 형성하는 것이 바람직하다. 전자 릴레이층(117)은 반드시 구비할 필요는 없지만, 전자 수송성이 높은 전자 릴레이층(117)을 구비함으로써, 전자 주입 버퍼층(116)에 전자를 빠르게 보내는 것이 가능하게 된다.
복합 재료층(118)과 전자 주입 버퍼층(116) 사이에 전자 릴레이층(117)이 끼워진 구조는, 복합 재료층(118)에 포함되는 억셉터 물질과, 전자 주입 버퍼층(116)에 포함되는 도너 물질이 서로 상호 작용을 받기 어려워, 서로의 기능을 간섭하기 어렵다. 따라서, 구동 전압의 상승을 방지할 수 있다.
전자 릴레이층(117)은 전자 수송성이 높은 물질을 포함하며, 전자 수송성이 높은 물질의 LUMO 준위는, 복합 재료층(118)에 포함되는 억셉터 물질의 LUMO 준위와, 전자 수송층(111)에 포함되는 전자 수송성이 높은 물질의 LUMO 준위의 사이에 위치되도록 형성된다.
또한, 전자 릴레이층(117)이 도너 물질을 포함하는 경우에는, 당해 도너 물질의 도너 준위도 복합 재료층(118)에 포함되는 억셉터 물질의 LUMO 준위와, 전자 수송층(111)에 포함되는 전자 수송성이 높은 물질의 LUMO 준위의 사이에 위치되도록 제어된다. 구체적인 에너지 준위의 수치로는, 전자 릴레이층(117)에 포함되는 전자 수송성이 높은 물질의 LUMO 준위는 -5.0eV 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 -5.0eV 이상 -3.0eV 이하로 하면 된다.
전자 릴레이층(117)에 포함되는 전자 수송성이 높은 물질로는 프탈로시아닌계의 재료 또는 금속-산소 결합과 방향족 배위자를 갖는 금속 착체를 사용하는 것이 바람직하다.
전자 릴레이층(117)에 포함되는 프탈로시아닌계 재료로는, 구체적으로는 CuPc, 프탈로시아닌 주석(II) 착체(SnPc), 프탈로시아닌 아연 착체(ZnPc), 코발트(II)프탈로시아닌, β-폼(CoPc), 프탈로시아닌 철(FePc), 바나딜 2,9,16,23-테트라페녹시-29H,31H--프탈로시아닌(PhO-VOPc) 중 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다.
전자 릴레이층(117)에 포함되는 금속-산소 결합과 방향족 배위자를 갖는 금속 착체로는, 금속-산소의 이중 결합을 갖는 금속 착체를 사용하는 것이 바람직하다. 금속-산소의 이중 결합은 억셉터성(전자를 수용하기 쉬운 성질)을 갖기 때문에, 전자의 이동(공여 및 수용)이 보다 용이해진다. 또한, 금속-산소의 이중 결합을 갖는 금속 착체는 안정한 것으로 생각된다. 따라서, 금속-산소의 이중 결합을 갖는 금속 착체를 사용함으로써 발광 장치의 수명을 향상시킬 수 있다.
금속-산소 결합과 방향족 배위자를 갖는 금속 착체로는 프탈로시아닌계 재료가 바람직하다. 구체적으로는, VOPc(Vanadyl phthalocyanine), SnOPc(Phthalocyanine tin(IV) oxide complex) 및 TiOPc(Phthalocyanine titanium oxide complex) 등은, 억셉터성이 높기 때문에 바람직하다.
또한, 상술한 프탈로시아닌계 재료로는, 페녹시기를 갖는프탈로시아닌계 재료가 바람직하다. 구체적으로는 PhO-VOPc와 같은, 페녹시기를 갖는 프탈로시아닌 유도체가 바람직하다. 페녹시기를 갖는 프탈로시아닌 유도체는, 용매에 용이하게 녹기 때문에, 취급하기 쉽고, 또한, 성막에 사용하는 장치의 유지 보수가 용이해진다는 이점을 갖는다.
전자 릴레이층(117)은 또한 도너 물질을 포함하고 있어도 된다. 도너 물질로는, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속 및 이들 화합물(알칼리 금속 화합물(산화리튬 등의 산화물, 할로겐화물, 탄산리튬이나 탄산세슘 등의 탄산염을 포함함), 알칼리 토금속 화합물(산화물, 할로겐화물, 탄산염을 포함함), 또는 희토류 금속의 화합물(산화물, 할로겐화물, 탄산염을 포함함)) 외에, 테트라티아나프타센(약칭: TTN), 니켈로센, 데카메틸니켈로센 등의 유기 화합물을 사용할 수 있다. 전자 릴레이층(117)에 이들 도너 물질을 포함시키는 경우, 전자의 이동이 용이하게 되어, 발광 장치를 보다 저전압으로 구동하는 것이 가능하게 된다.
전자 릴레이층(117)에 도너 물질을 포함시킬 경우, 전자 수송성이 높은 물질로는 상기한 재료 외에, 복합 재료층(118)에 포함되는 억셉터 물질의 억셉터 준위보다 높은 LUMO 준위를 갖는 물질을 사용할 수 있다. 구체적인 에너지 준위로는, -5.0eV 이상, 바람직하게는 -5.0eV 이상 -3.0eV 이하의 LUMO 준위를 갖는 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 물질로는 예를 들어, 페릴렌 유도체, 질소 함유 축합 방향족 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 질소 함유 축합 방향족 화합물은, 안정성 높기 때문에, 전자 릴레이층(117)에 사용하기에 바람직하다.
페릴렌 유도체의 구체예로는, 3,4,9,10-페릴렌 테트라카르복실산 이무수물(약칭: PTCDA), 3,4,9,10-페릴렌 테트라카르복실릭 비스벤조이미다졸(약칭: PTCBI), N,N'-디옥틸-3,4,9,10-페릴렌 테트라카르복실산 디이미드(약칭: PTCDI-C8H), N,N'-디헥실-3,4,9,10-페릴렌 테트라카르복실산 디이미드(약칭: Hex PTC) 등을 들 수 있다.
또한, 질소 함유 축합 방향족 화합물의 구체예로는, 피라지노[2,3-f] [1,10]페난트롤린-2,3-디카르보니트릴(약칭: PPDN), 2,3,6,7,10,11-헥사 시아노-1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌(약칭: HAT(CN)6), 2,3-디페닐 피리드 [2,3-b]피라진(약칭: 2PYPR), 2,3-비스(4-플루오로 페닐)피리드 [2,3-b]피라진(약칭: F2PYPR) 등을 들 수 있다.
그 밖에도, 7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(약칭: TCNQ), 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물(약칭: NTCDA), 퍼플루오로 펜타센, 구리헥사데카플루오로프탈로시아닌(약칭: F16CuPc), N,N'-비스(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-펜타데카플루오로옥틸)-1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 디이미드(약칭: NTCDI-C8F), 3',4'-디부틸-5,5"-비스(디시아노메틸렌)-5,5"-디히드로-2,2':5',2"-터티오펜)(약칭: DCMT), 메타노 풀러렌(예를 들어, [6,6]-페닐C61 부티르산 메틸에스테르) 등을 사용할 수 있다.
또한, 전자 릴레이층(117)에 도너 물질을 포함시키는 경우, 전자 수송성이 높은 물질과 도너 물질의 공증착 등의 방법에 의해 전자 릴레이층(117)을 형성하면 된다.
또한, 앞서 설명한 바와 같이, 발광 소자(101) 내의 n형 호스트 층(103) 및 p형 호스트 층(104)은 각각 전자 수송층 및 정공 수송층으로서의 기능도 갖기 때문에, 전자 수송층(111), 정공 수송층(112) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 반드시 구비하지 않아도 된다. 이 경우에는, n형 호스트 층(103)이 전자 수송층(111)으로서 기능한다.
상술한 발광 장치는, 정극과 부극 사이에 인가된 전위차에 의해 전류가 흘러, EL 층(110)(또는 110a, 110b)에서 정공과 전자가 재결합함으로써 발광한다. 그리고, 이 발광은, 정극 또는 부극 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 통해 외부로 추출된다. 따라서, 정극 또는 부극 중 어느 한쪽 또는 양쪽이 가시광에 대한 투광성을 갖는 전극이다.
또한, 정공 블록층을 발광 소자(101)에 조합해도 된다.
본 실시 형태에서 나타낸 발광 장치를 사용하여, 패시브 매트릭스형의 발광 장치나, 트랜지스터에 의해 발광 장치의 구동이 제어된 액티브 매트릭스형의 발광 장치를 제작할 수 있다. 또한, 상기 발광 장치를 전자 기기 또는 조명 장치 등에 적용할 수 있다.
(실시 형태 3)
본 실시 형태에서는, 실시 형태 1에서 설명한 발광 소자(101a) 등을 제조하기 위한 장치와 제작 방법에 대하여 설명한다. 도 4의 (a)에 나타내는 제조 장치는, 진공 챔버(201) 내에 제1 증발원(202), 제2 증발원(203), 제3 증발원(204)을 갖는다. 제1 내지 제3 증발원(202 내지 204)은 모두 도 4의 (c)에 도시된 바와 같이 선상의 개구부(223)를 갖고, 저항 가열 방식으로 내부의 유기 화합물을 증발시킬 수 있다.
여기에서는, 제1 증발원(202)은 n형 호스트를 증발시키고, 제2 증발원(203)은 게스트를 증발시키고, 제3 증발원(204)은 p형 호스트를 증발시킨다. 또한, 제1 내지 제3 증발원(202 내지 204)에는, 각각 셔터를 구비해도 된다. 또한, 각 증발원의 온도는 독립적으로 제어하여 유기 화합물의 증기압을 적절하게 제어할 수 있다. 예를 들어, n형 호스트의 증발량을 p형 호스트의 증발량의 4배로 설정하고, 또한, 게스트의 증발량을 p형 호스트의 증발량의 1%가 되도록 설정해도 된다.
또한, 예를 들어 제1 증발원(202)과 제3 증발원(204)에서는 유기 화합물을 비교적 영역으로 배향되고, 이에 반해, 제2 증발원(203)에서는 보다 좁은 영역으로 배향되도록, 증발원의 개구부(223)의 형상이나 크기 등을 상이하게 해도 된다. 또는, 도 4의 (a)에 도시한 바와 같이 증발원의 개구부(223)가 상이한 방향으로 지향시킬 수 있다.
진공 챔버(201) 내에는 1장 이상의 기판, 바람직하게는 2장 이상의 기판(도 2의 (a)에서는 기판(205 내지 207))을 배치하고, 도면과 같이 좌측에서 우측으로(즉, 증발원의 개구부(223)의 방향과 대략 직각인 방향으로) 적절한 속도로 이동하도록 하면 된다. 또한, 증발원과 기판(205 내지 207)의 거리를 상이하게 해도 된다.
도 4의 (a)에 나타내는 제조 장치에 있어서, 참조번호 208로 나타내는 부분에서는 주로, 제1 증발원(202)으로부터 비산하는 n형 호스트가 퇴적된다. 또한, 209로 나타내는 부분에서는 제1 증발원(202)으로부터 비산하는 n형 호스트, 제2 증발원(203)으로부터 비산하는 게스트, 제3 증발원(204)으로부터 비산하는 p형 호스트가 일정한 비율로 퇴적된다. 또한, 참조번호 210으로 나타내는 부분에서는, 주로, 제3 증발원(204)으로부터 비산하는 p형 호스트가 퇴적된다.
따라서, 기판(205 내지 207)이 좌측에서 우측으로 이동하는 동안에, 최초로 n형 호스트 층(103)이 먼저 형성되고, 다음으로, 발광층(102)이 형성되고, 다음에 p형 호스트 층(104)이 형성된다. 몇몇 경우에, 발광 소자(101b)와 같이, n형 호스트 층(103)과 발광층(102) 사이에 n형 천이 영역(106), p형 호스트 층(104)과 발광층(102) 사이에 p형 천이 영역(107)이 형성된다. 다른 경우, 발광 소자(101c)와 같이, 발광층과 p형 호스트 층 또는 n형 호스트 층 사이에 명확한 경계가 형성되지 않는다.
도 4의 (b)에 나타내는 제조 장치는, 도 4의 (a)에 나타내는 제조 장치를 개량하여 얻는다. 즉, 제조 장치는 진공 챔버(211) 내에, 제1 증발원(212), 제2 증발원(213), 제3 증발원(214), 제4 증발원(215), 제5 증발원(216)을 갖는다. 여기에서는, 제1 증발원(212) 및 제2 증발원(213)은 n형 호스트를 증발시키고, 제3 증발원(214)은 게스트를 증발시키고, 제4 증발원(215) 및 제5 증발원(216)은 p형 호스트를 증발시킨다.
도 4의 (a)에 나타내는 제조 장치와 마찬가지로, 증착원의 개구부(223)의 형상이나 크기 등이 서로 상이할 수 있고, 위치나 방향이 서로 상이할 수도 있다. 또한, 진공 챔버(211) 내에는 1장 이상의 기판, 바람직하게는 2장 이상의 기판(도 2의 (b)에서는 기판(217 내지 219))을 배치하여, 도면과 같이 좌측에서 우측으로 적절한 속도로 이동하도록 하면 된다.
도 4의 (b)에 나타내는 제조 장치에서, 참조번호 220으로 나타내는 부분에서는 먼저 제1 증발원(212)으로부터 비산하는 n형 호스트가 주로 퇴적된다. 또한, 참조번호 221로 나타내는 부분에서는 제2 증발원(213)으로부터 비산하는 n형 호스트, 제3 증발원(214)으로부터 비산하는 게스트, 제4 증발원(215)으로부터 비산하는 p형 호스트가 일정한 비율로 퇴적된다. 또한, 참조번호 222로 나타내는 부분에서는, 제5 증발원(216)으로부터 비산하는 p형 호스트가 주로 퇴적된다.
도 4의 (b)에 나타내는 제조 장치에서는, 발광 소자(101a)와 같이 발광층(102)과 n형 호스트 층(103) 사이의 계면이나 발광층(102)과 p형 호스트 층(104) 사이의 계면에서의 농도 변화를 급격하게 할 수 있다.
(실시 형태 4)
본 실시 형태에서는, n형 호스트로서 사용할 수 있는 2mDBTPDBq-II와 p형 호스트로서 사용할 수 있는 PCBNBB와, 그 엑시플렉스에 대하여 설명한다. 2mDBTPDBq-II, PCBNBB 및 이들을 사용할 때에 게스트로서 적절한 [Ir(dppm)2(acac)], [Ir(mppr-Me)2(dpm)]의 주된 물성값은 표 1와 같다.
Figure 112020065251881-pat00006
2mDBTPDBq-II와 PCBNBB가 혼합된 영역에서는, LUMO 준위는 -2.78eV, HOMO 준위는 -5.46eV가 된다. 이들의 준위는 각각 2mDBTPDBq-II와 PCBNBB의 엑시플렉스의 LUMO 준위, HOMO 준위와 동일하다. 그리고, 게스트인 [Ir(mppr-Me)2(dpm)]의 LUMO 준위, HOMO 준위도 동일한 준위이다.
한편, [Ir(dppm)2(acac)]의 LUMO 준위, HOMO 준위는 모두 상술한 것보다 낮기 때문에, [Ir(dppm)2(acac)]는 전자를 트랩하기 쉬운 것을 알 수 있다. 이는, [Ir(dppm)2(acac)]를 게스트로 사용한 경우에는, [Ir(mppr-Me)2(dpm)]을 사용한 경우보다 직접 재결합 과정의 확률이 높은 것을 시사한다.
또한, [Ir(mppr-Me)2(dpm)] 및 [Ir(dppm)2(acac)] 각각의 삼중항 여기 상태의 에너지 준위(T1 준위)는 2mDBTPDBq-II나 PCBNBB 각각의 삼중항 여기 상태의 에너지 준위보다 0.1 eV 이상 낮다. 따라서, 삼중항 여기 상태의 [Ir(mppr-Me)2(dpm)]이나 [Ir(dppm)2(acac)]가 2mDBTPDBq-II나 PCBNBB의 삼중항 여기 상태로 이동할 확률은 작다. 특히 [Ir(dppm)2(acac)]의 T1 준위가 0.18 eV 이상 낮고, 이는 [Ir(dppm)2(acac)]가 [Ir(mppr-Me)2(dpm)]보다 발광 효율이 더 높은 것을 시사된다.
도 5의 (a)는 2mDBTPDBq-II의 분자 구조를 나타낸다. 일반적으로, 벤젠환과 같은 6원환 방향환의 구성 원자에, 질소 원자와 같은 헤테로 원자(즉, 탄소보다 전기 음성도가 큰 원자)를 도입하면, 헤테로 원자는 환 위의 π 전자를 끌어 당기고, 방향환은 전자 부족으로 되기 쉽다. 도면에서, 점선으로 둘러싸인 부분 A는 π 전자가 부족한 부위를 나타내며, 이 부분에서 전자를 트랩하기 쉽다. 일반적으로 6원환의 헤테로 방향족 화합물은 n형 호스트가 되기 쉽다.
도 5의 (b)는, PCBNBB의 분자 구조를 나타낸다. 일반적으로 벤젠환과 같은 방향환의 외측에 위치된 질소 원자가 환과 결합하면, 질소 원자가 비공유 전자쌍을 벤젠환에 공여하여 전자 과잉이 되어 전자를 방출하기 쉬워진다(즉, 정공을 트랩하기 쉬워진다). 도면에서 점선으로 둘러싸인 부분 B는 π 전자가 과잉으로 되어 있는 부분을 나타내고, 이 부분에서 전자를 방출(정공을 트랩)하기 쉽다. 일반적으로 방향족 아민 화합물은 p형 호스트가 되기 쉽다.
또한, 2mDBTPDBq-II와 PCBNBB의 LUMO 사이에는 0.47 eV, HOMO 사이에는 0.42 eV라는 비교적 큰 갭이 존재한다. 이 갭이 전자나 정공의 장벽이 되어, 캐리어가 재결합하지 않고 발광층을 관통하는 것을 방지할 수 있다. 이러한 장벽의 높이는 0.3 eV 이상, 바람직하게는 0.4 eV 이상이면 된다.
n형 호스트와 p형 호스트가 엑시플렉스를 형성하는지 여부는 광 발광을 측정하여 결정될 수 있다. 또한, 엑시플렉스의 포토 루미네센스의 스펙트럼이 게스트의 흡수 스펙트럼과 중첩하면 푀스터 기구에 의한 에너지 이동 과정이 일어나기 쉽다고 할 수 있다.
도 6의 (a) 및 도 6의 (b)에 [Ir(dppm)2(acac)]의 디클로로메탄 용액의 자외 가시 흡수 스펙트럼(흡수 스펙트럼 0)을 나타낸다. 흡수 스펙트럼의 측정에는, 자외 가시 분광 광도계(JASCO 주식회사에 의해 제조된 V-550)를 사용하여, 디클로로메탄 용액(0.093mmol/L)을 석영 셀에 넣고 실온에서 측정을 행하였다.
또한, 동일하게 도 6의 (a) 및 도 6의 (b)에, 2mDBTPDBq-II의 박막의 광 발광·스펙트럼(발광 스펙트럼 1), PCBNBB의 박막의 광 발광·스펙트럼(발광 스펙트럼 2) 및 2mDBTPDBq-II와 PCBNBB의 혼합 재료의 박막의 광 발광·스펙트럼(발광 스펙트럼 3)을 나타낸다. 혼합 재료의 박막에서의 2mDBTPDBq-II에 대한 PCBNBB의 비는 0.8:0.2이었다.
도 6의 (a)에서, 횡축은 파장(nm)을 나타내고, 종축은, 몰 흡광 계수(ε)(M-1·cm-1) 및 발광 강도(임의 단위)를 나타낸다. 도 6의 (b)에서, 횡축은, 에너지(eV)를 나타내고, 종축은, 몰 흡광 계수(ε)(M-1·cm-1) 및 발광 강도(임의 단위)를 나타낸다.
도 6의 (a)의 흡수 스펙트럼 0으로부터, [Ir(dppm)2(acac)]가, 520nm 부근에 브로드한 흡수대를 갖는 것을 알 수 있다. 이 흡수대가 발광에 강하게 기여하는 흡수대인 것으로 생각된다.
발광 스펙트럼 3은 발광 스펙트럼 1, 발광 스펙트럼 2보다 장파장(저에너지)에서 피크를 갖는다. 그리고, 발광 스펙트럼 3의 피크는, 발광 스펙트럼 1, 발광 스펙트럼 2의 피크에 비하여, [Ir(dppm)2(acac)]의 흡수대와 가까운 위치에 존재한다. 구체적으로는, [Ir(dppm)2(acac)]의 흡수 스펙트럼 0의 피크와 발광 스펙트럼 3의 피크의 차는 0.02eV였다.
2mDBTPDBq-II 및 PCBNBB의 혼합 재료의 발광 스펙트럼은, 단체의 발광 스펙트럼보다 장파장(저에너지)에서 피크를 갖는 것을 알았다. 이로부터, 2mDBTPDBq-II와 PCBNBB를 혼합함으로써, 엑시플렉스가 형성되는 것으로 시사되었다. 또한, 2mDBTPDBq-II 및 PCBNBB 단체에서 유래되는 발광 피크는 관측되지 않았으며, 2mDBTPDBq-II 및 PCBNBB가 개별적으로 여기되어도, 바로 엑시플렉스를 형성하는 것을 의미한다.
상기 혼합 재료의 발광 스펙트럼의 피크는, [Ir(dppm)2(acac)]의 흡수 스펙트럼 0에서 발광에 강하게 기여하는 것으로 생각되는 흡수대와 크게 중첩된다. 따라서, 2mDBTPDBq-II와 PCBNBB와 [Ir(dppm)2(acac)]를 갖는 발광 소자에서는, 엑시플렉스에서 게스트 분자로의 에너지 이동 효율이 높은 것이 시사된다.
[실시예 1]
본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태의 발광 소자를 제작하여, 그 특성 평가를 행하였다. 본 실시예의 발광 소자에서는, n형 호스트로서 2DBTPDBq-II를 사용하고, p형 호스트로서는 PCBA1BP를 사용하였다.
본 실시예에서 제작한 발광 소자의 층 구조는, 상방에서부터 기판을 향해 아래 순서로 부극, 전자 주입층, 전자 수송층, 제1 층(n형 호스트 층), 발광층(n형 호스트와 p형 호스트를 함께 갖는 층), 제2 층(p형 호스트 층), 정공 주입층, 정극이라는 구조를 갖는다.
이것들을 포함해서, 본 실시예에서 사용한 재료의 화학식(구조식)을 이하에 나타내었다. 또한, 이미 설명한 재료에 대해서는 생략한다.
Figure 112020065251881-pat00007
이하에, 본 실시예의 발광 소자의 제작 방법을 나타낸다. 우선, 유리 기판 위에, 산화 규소를 포함하는 인듐 주석 산화물(ITSO)을 스퍼터링법으로 성막하여 정극을 형성하였다. 또한, 그 막 두께는 110nm로 하고, 전극 면적은 2mm×2mm로 하였다.
이어서, 기판 위에 발광 소자를 형성하기 위한 전 처리로서, 기판 표면을 물로 세정하고, 200℃에서 1시간 소성한 후, UV오존 처리를 370초 행하였다. 그 후, 대략 10-4Pa 정도까지 내부가 감압된 진공 증착 장치에 기판을 이동시키고, 진공 증착 장치 내의 가열실에서, 170℃에서 30분간의 진공 소성을 행한 후, 기판을 대략 30분 정도 방냉하였다.
이어서, 정극이 형성된 면이 하방이 되도록, 정극이 형성된 기판을 진공 증착 장치 내에 구비된 기판 홀더에 고정한다. 그 후, 약 10-4Pa의 감압하에, 정극 위에, DBT3P-II와 산화몰리브덴(VI)을 공증착함으로써 정공 주입층을 형성하였다. 정공 주입층의 막 두께는 40nm로 하고, 산화몰리브덴에 대한 DBT3P-II의 중량비는 4:2(=DBT3P-II:산화몰리브덴)가 되도록 조절하였다.
이어서, 정공 주입층 위에 PCBA1BP로 이루어지는 제2 층을 20nm의 막 두께가 되도록 증착법에 의해 성막하였다.
또한, PCBA1BP와 2DBTPDBq-II와 [Ir(dppm)2(acac)])를 공증착하여, 제2 층 위에 발광층을 형성하였다. 여기서, 2DBTPDBq-II, PCBA1BP 및 [Ir(dppm)2(acac)]]의 중량비는, 0.8:0.2:0.05가 되도록 조절하였다. 또한, 발광층의 막 두께는 40nm로 하였다.
이어서, 발광층 위에 2DBTPDBq-II를 막 두께 10nm가 되도록 증착법에 의해 성막하여 제1 층을 형성하였다.
이어서, 제1 층 위에 바소페난트롤린(약칭: BPhen)을 막 두께 20nm가 되도록 성막하여 전자 수송층을 형성하였다.
또한, 전자 수송층 위에 불화 리튬(LiF)을 1nm의 막 두께로 증착하여 전자 주입층을 형성하였다.
마지막으로, 부극으로서, 알루미늄을 200nm의 막 두께가 되도록 증착하였다. 이와 같이 하여 발광 소자를 제작하였다. 또한, 상술한 증착 과정에서, 증착은 모두 저항 가열법을 사용하였다. 이상으로부터 얻어진 발광 소자의 소자 구조를 표 2에 나타내었다.
Figure 112020065251881-pat00008
Figure 112020065251881-pat00009
질소 분위기의 글로브 박스 내에서, 발광 소자가 대기에 노출되지 않도록 밀봉하는 작업을 행했다. 그 후, 발광 소자의 동작 특성에 대하여 측정을 행하였다. 또한, 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 행하였다.
도 7의 (a)에 얻어진 발광 소자의 휘도의 전류 밀도 의존성을, 도 7의 (b)에 휘도의 전압 의존성을, 도 7의 (c)에 전류 효율의 휘도 의존성을 나타낸다. 또한, 얻어진 발광 소자의 주요한 특성을 표 3에 나타내었다. 약 1000cd/m2의 휘도를 얻기 위한 전압이 매우 낮다(2.6V). 또한 얻어진 발광 소자는 파워 효율이 70% 이상인 고효율이다.
Figure 112020065251881-pat00010
Figure 112020065251881-pat00011
[실시예 2]
본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태의 발광 소자를 제작하여 그 측정을 행하였다. 본 실시예에서는, n형 호스트로서 2mDBTPDBq-II를 사용하고, p형 호스트로는 PCBA1BP를 사용하여, 발광 소자를 제작하였다.
본 실시예에서 제작한 발광 소자의 층 구조는, 실시예 1의 발광 소자와 동일하다. 또한, 사용하는 재료는 이미 설명한 재료이다. 또한, 제작 방법은 n형 호스트가 서로 다른 점(즉, 실시예 1의 2DBTPDBq-II를 2mDBTPDBq-II로 단순하게 치환)을 제외하고 실시예 1과 마찬가지이므로 상세한 설명은 생략한다. 또한, 2mDBTPDBq-II의 구조를 이하에 나타내었다.
Figure 112020065251881-pat00012
얻어진 발광 소자의 소자 구조를 표 4에 나타내었다.
Figure 112020065251881-pat00013
Figure 112020065251881-pat00014
도 8의 (a)에 얻어진 발광 소자의 휘도의 전류 밀도 의존성을, 도 8의 (b)에 휘도의 전압 의존성을, 도 8의 (c)에 전류 효율의 휘도 의존성을 나타낸다. 또한, 얻어진 발광 소자의 주요한 특성을 표 5에 나타내었다. 약 1000cd/m2의 휘도를 얻기 위한 전압이 매우 낮다(2.7V). 또한 얻어진 발광 소자의 외부 양자 효율이 25% 이상인 고효율이다. 종래의 발광 소자에서는, 광 추출 효율에 기인하여 외부 양자 효율의 상한은 20% 정도라고 알려져 있었다. 그러나, GCCH라는 개념을 사용함으로써 25%를 초과하는 외부 양자 효율의 발광 소자가 얻어진다.
Figure 112020065251881-pat00015
Figure 112020065251881-pat00016
101 : 발광 소자 101a : 발광 소자
101b : 발광 소자 101c : 발광 소자
102 : 발광층 103 : n형 호스트 층
104 : p형 호스트 층 105 : 게스트 분자
106 : n형 천이 영역 107 : p형 천이 영역
108 : 부극 109 : 정극
110 : EL 층 110a : EL 층
110b : EL 층 111 : 전자 수송층
112 : 정공 수송층 113 : 전자 주입층
114 : 정공 주입층 115 : 전하 발생층
116 : 전자 주입 버퍼층 117 : 전자 릴레이층
118 : 복합 재료층 201 : 진공 챔버
202 : 제1 증발원 203 : 제2 증발원
204 : 제3 증발원 205 : 기판
206 : 기판 207 : 기판
211 : 진공 챔버 212 : 제1 증발원
213 : 제2 증발원 214 : 제3 증발원
215 : 제4 증발원 216 : 제5 증발원
217 : 기판 218 : 기판
219 : 기판 223 : 개구부
본 출원은 2011년 3월 30일 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원 일련번호 제2011-074272호를 기초로 하고, 그 전체 요지는 본 명세서에 참조로 원용된다.

Claims (11)

  1. 발광 장치로서,
    제1 전극과 제2 전극 사이에, 발광층과, 제1 층과, 제2 층을 갖고,
    상기 제1 층은, 상기 제1 전극과 상기 발광층 사이에 제공되고,
    상기 제2 층은, 상기 제2 전극과 상기 발광층 사이에 제공되고,
    상기 발광층은, 인광성 화합물과, 제1 유기 화합물과, 제2 유기 화합물을 갖고,
    상기 제1 층은, 상기 제1 유기 화합물을 갖고,
    상기 제1 층은, 상기 제2 유기 화합물을 갖지 않고,
    상기 제2 층은, 상기 제2 유기 화합물을 갖고,
    상기 제2 층은, 상기 제1 유기 화합물을 갖지 않고,
    상기 제1 유기 화합물과 상기 제2 유기 화합물의 혼합 재료의 발광 스펙트럼의 피크는, 상기 제1 유기 화합물의 발광 스펙트럼의 피크보다, 상기 인광성 화합물의 가장 장파장측에 위치하는 흡수대에 가까운 위치에 존재하고,
    상기 제1 유기 화합물과 상기 제2 유기 화합물의 혼합 재료의 발광 스펙트럼의 피크는, 상기 제2 유기 화합물의 발광 스펙트럼의 피크보다, 상기 인광성 화합물의 가장 장파장측에 위치하는 흡수대에 가까운 위치에 존재하고,
    상기 제1 유기 화합물의 T1 준위는, 상기 인광성 화합물의 T1 준위보다 0.1 전자 볼트 이상 높고,
    상기 제2 유기 화합물의 T1 준위는, 상기 인광성 화합물의 T1 준위보다 0.1 전자 볼트 이상 높고,
    상기 인광성 화합물의 HOMO 준위는, 상기 제1 유기 화합물의 HOMO 준위보다 낮고,
    상기 인광성 화합물의 HOMO 준위는, 상기 제2 유기 화합물의 HOMO 준위보다 높은, 발광 장치.
  2. 발광 장치로서,
    제1 전극과 제2 전극 사이에, 발광층과, 제1 층과, 제2 층을 갖고,
    상기 제1 층은, 상기 제1 전극과 상기 발광층 사이에 제공되고,
    상기 제2 층은, 상기 제2 전극과 상기 발광층 사이에 제공되고,
    상기 발광층은, 인광성 화합물과, 제1 유기 화합물과, 제2 유기 화합물을 갖고,
    상기 제1 층은, 상기 제1 유기 화합물을 갖고,
    상기 제1 층은, 상기 제2 유기 화합물을 갖지 않고,
    상기 제2 층은, 상기 제2 유기 화합물을 갖고,
    상기 제2 층은, 상기 제1 유기 화합물을 갖지 않고,
    상기 제1 유기 화합물과 상기 제2 유기 화합물의 혼합 재료의 발광 스펙트럼은, 상기 제1 유기 화합물의 발광 스펙트럼보다 장파장측에 위치하고,
    상기 제1 유기 화합물과 상기 제2 유기 화합물의 혼합 재료의 발광 스펙트럼은, 상기 제2 유기 화합물의 발광 스펙트럼보다 장파장측에 위치하고,
    상기 제1 유기 화합물과 상기 제2 유기 화합물의 혼합 재료의 발광 스펙트럼은, 상기 인광성 화합물의 가장 장파장측에 위치하는 흡수대와 중첩을 갖고,
    상기 제1 유기 화합물의 T1 준위는, 상기 인광성 화합물의 T1 준위보다 0.1 전자 볼트 이상 높고,
    상기 제2 유기 화합물의 T1 준위는, 상기 인광성 화합물의 T1 준위보다 0.1 전자 볼트 이상 높고,
    상기 인광성 화합물의 HOMO 준위는, 상기 제1 유기 화합물의 HOMO 준위보다 낮고,
    상기 인광성 화합물의 HOMO 준위는, 상기 제2 유기 화합물의 HOMO 준위보다 높은, 발광 장치.
  3. 발광 장치로서,
    제1 전극과 제2 전극 사이에, 발광층과, 제1 층과, 제2 층을 갖고,
    상기 제1 층은, 상기 제1 전극과 상기 발광층 사이에 제공되고,
    상기 제2 층은, 상기 제2 전극과 상기 발광층 사이에 제공되고,
    상기 발광층은, 인광성 화합물과, 제1 유기 화합물과, 제2 유기 화합물을 갖고,
    상기 제1 층은, 상기 제1 유기 화합물을 갖고,
    상기 제1 층은, 상기 제2 유기 화합물을 갖지 않고,
    상기 제2 층은, 상기 제2 유기 화합물을 갖고,
    상기 제2 층은, 상기 제1 유기 화합물을 갖지 않고,
    상기 제1 층과 상기 발광층 사이 혹은 상기 제2 층과 상기 발광층 사이에는, 상기 제1 유기 화합물과 상기 제2 유기 화합물의 비율이 연속적으로 변화하는 영역이 제공되어 있고,
    상기 제1 유기 화합물과 상기 제2 유기 화합물의 혼합 재료의 발광 스펙트럼의 피크는, 상기 제1 유기 화합물의 발광 스펙트럼의 피크보다, 상기 인광성 화합물의 가장 장파장측에 위치하는 흡수대에 가까운 위치에 존재하고,
    상기 제1 유기 화합물과 상기 제2 유기 화합물의 혼합 재료의 발광 스펙트럼의 피크는, 상기 제2 유기 화합물의 발광 스펙트럼의 피크보다, 상기 인광성 화합물의 가장 장파장측에 위치하는 흡수대에 가까운 위치에 존재하고,
    상기 제1 유기 화합물의 T1 준위는, 상기 인광성 화합물의 T1 준위보다 0.1 전자 볼트 이상 높고,
    상기 제2 유기 화합물의 T1 준위는, 상기 인광성 화합물의 T1 준위보다 0.1 전자 볼트 이상 높고,
    상기 인광성 화합물의 HOMO 준위는, 상기 제1 유기 화합물의 HOMO 준위보다 낮고,
    상기 인광성 화합물의 HOMO 준위는, 상기 제2 유기 화합물의 HOMO 준위보다 높은, 발광 장치.
  4. 발광 장치로서,
    제1 전극과 제2 전극 사이에, 발광층과, 제1 층과, 제2 층을 갖고,
    상기 제1 층은, 상기 제1 전극과 상기 발광층 사이에 제공되고,
    상기 제2 층은, 상기 제2 전극과 상기 발광층 사이에 제공되고,
    상기 발광층은, 인광성 화합물과, 제1 유기 화합물과, 제2 유기 화합물을 갖고,
    상기 제1 층은, 상기 제1 유기 화합물을 갖고,
    상기 제1 층은, 상기 제2 유기 화합물을 갖지 않고,
    상기 제2 층은, 상기 제2 유기 화합물을 갖고,
    상기 제2 층은, 상기 제1 유기 화합물을 갖지 않고,
    상기 제1 층과 상기 발광층 사이 혹은 상기 제2 층과 상기 발광층 사이에는, 상기 제1 유기 화합물과 상기 제2 유기 화합물의 비율이 연속적으로 변화하는 영역이 제공되어 있고,
    상기 제1 유기 화합물과 상기 제2 유기 화합물의 혼합 재료의 발광 스펙트럼은, 상기 제1 유기 화합물의 발광 스펙트럼보다 장파장측에 위치하고,
    상기 제1 유기 화합물과 상기 제2 유기 화합물의 혼합 재료의 발광 스펙트럼은, 상기 제2 유기 화합물의 발광 스펙트럼보다 장파장측에 위치하고,
    상기 제1 유기 화합물과 상기 제2 유기 화합물의 혼합 재료의 발광 스펙트럼은, 상기 인광성 화합물의 가장 장파장측에 위치하는 흡수대와 중첩을 갖고,
    상기 제1 유기 화합물의 T1 준위는, 상기 인광성 화합물의 T1 준위보다 0.1 전자 볼트 이상 높고,
    상기 제2 유기 화합물의 T1 준위는, 상기 인광성 화합물의 T1 준위보다 0.1 전자 볼트 이상 높고,
    상기 인광성 화합물의 HOMO 준위는, 상기 제1 유기 화합물의 HOMO 준위보다 낮고,
    상기 인광성 화합물의 HOMO 준위는, 상기 제2 유기 화합물의 HOMO 준위보다 높은, 발광 장치.
  5. 발광 장치로서,
    제1 전극과 제2 전극 사이에, 제1 층과, 제2 층을 갖고,
    상기 제1 층은, 제1 유기 화합물을 갖고,
    상기 제1 층은, 제2 유기 화합물을 갖지 않고,
    상기 제2 층은, 상기 제2 유기 화합물을 갖고,
    상기 제2 층은, 상기 제1 유기 화합물을 갖지 않고,
    상기 제1 층과 상기 제2 층 사이에, 상기 제1 유기 화합물과 상기 제2 유기 화합물과 인광성 화합물을 갖는 영역을 갖고,
    상기 제1 유기 화합물과 상기 제2 유기 화합물의 혼합 재료의 발광 스펙트럼의 피크는, 상기 제1 유기 화합물의 발광 스펙트럼의 피크보다, 상기 인광성 화합물의 가장 장파장측에 위치하는 흡수대에 가까운 위치에 존재하고,
    상기 제1 유기 화합물과 상기 제2 유기 화합물의 혼합 재료의 발광 스펙트럼의 피크는, 상기 제2 유기 화합물의 발광 스펙트럼의 피크보다, 상기 인광성 화합물의 가장 장파장측에 위치하는 흡수대에 가까운 위치에 존재하고,
    상기 제1 유기 화합물의 T1 준위는, 상기 인광성 화합물의 T1 준위보다 0.1 전자 볼트 이상 높고,
    상기 제2 유기 화합물의 T1 준위는, 상기 인광성 화합물의 T1 준위보다 0.1 전자 볼트 이상 높고,
    상기 인광성 화합물의 HOMO 준위는, 상기 제1 유기 화합물의 HOMO 준위보다 낮고,
    상기 인광성 화합물의 HOMO 준위는, 상기 제2 유기 화합물의 HOMO 준위보다 높은, 발광 장치.
  6. 발광 장치로서,
    제1 전극과 제2 전극 사이에, 제1 층과, 제2 층을 갖고,
    상기 제1 층은, 제1 유기 화합물을 갖고,
    상기 제1 층은, 제2 유기 화합물을 갖지 않고,
    상기 제2 층은, 상기 제2 유기 화합물을 갖고,
    상기 제2 층은, 상기 제1 유기 화합물을 갖지 않고,
    상기 제1 층과 상기 제2 층 사이에, 상기 제1 유기 화합물과 상기 제2 유기 화합물과 인광성 화합물을 갖는 영역을 갖고,
    상기 제1 유기 화합물과 상기 제2 유기 화합물의 혼합 재료의 발광 스펙트럼은, 상기 제1 유기 화합물의 발광 스펙트럼보다 장파장측에 위치하고,
    상기 제1 유기 화합물과 상기 제2 유기 화합물의 혼합 재료의 발광 스펙트럼은, 상기 제2 유기 화합물의 발광 스펙트럼보다 장파장측에 위치하고,
    상기 제1 유기 화합물과 상기 제2 유기 화합물의 혼합 재료의 발광 스펙트럼은, 상기 인광성 화합물의 가장 장파장측에 위치하는 흡수대와 중첩을 갖고,
    상기 제1 유기 화합물의 T1 준위는, 상기 인광성 화합물의 T1 준위보다 0.1 전자 볼트 이상 높고,
    상기 제2 유기 화합물의 T1 준위는, 상기 인광성 화합물의 T1 준위보다 0.1 전자 볼트 이상 높고,
    상기 인광성 화합물의 HOMO 준위는, 상기 제1 유기 화합물의 HOMO 준위보다 낮고,
    상기 인광성 화합물의 HOMO 준위는, 상기 제2 유기 화합물의 HOMO 준위보다 높은, 발광 장치.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 유기 화합물은, 형광성 화합물이며,
    상기 제2 유기 화합물은, 형광성 화합물인, 발광 장치.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인광성 화합물은, 유기 금속 착체인, 발광 장치.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 유기 화합물은, π 전자 결여형 복소 방향환을 갖는 화합물이며,
    상기 제2 유기 화합물은, 방향족 아민 또는 카르바졸 유도체인, 발광 장치.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인광성 화합물의 HOMO 준위는, 상기 제1 유기 화합물의 HOMO 준위보다 0.1 전자 볼트 이상 낮은, 발광 장치.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인광성 화합물의 LUMO 준위는, 상기 제1 유기 화합물 및 상기 제2 유기 화합물의 LUMO 준위보다 낮은, 발광 장치.
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