CN105702873A - 发光元件 - Google Patents
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Abstract
提供一种具有25%左右的极高的效率的发光元件。发光元件包括包含磷光客体、n型主体及p型主体的发光层,发光层夹在含n型主体的n型层与含p型主体的p型层之间,并且在发光层中n型主体和p型主体可以形成激基复合物。在实现1200cd/m2的亮度的低驱动电压(2.6V)下,发光元件显示极高的发光效率(74.3lm/W的功率效率,24.5%的外部量子效率,19.3%的能量效率)。
Description
本申请是申请号为201280015574.5、申请日为2012年03月01日、发明名称为“发光元件”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及利用有机电致发光(EL:Electroluminescence)现象的发光元件(以下,这种发光元件也称为有机EL元件)。
背景技术
对有机EL元件积极地进行研究开发。在有机EL元件的基本结构中,包含发光性有机化合物的层(以下,也称为发光层)夹在一对电极之间。由于可实现薄型轻量化、能够对输入信号进行高速响应且能够实现直流低电压驱动等的特性,有机EL元件作为下一代的平板显示元件受到关注。此外,使用这种发光元件的显示器具有优异的对比度和图像质量以及广视角的特征。再者,由于有机EL元件为面光源,因此被期望应用于液晶显示器的背光灯和照明等的光源。
有机EL元件的发光机理是载流子注入型。换言之,通过对于夹在电极之间的发光层的电压的施加,从电极注入的电子和空穴复合,以使发光物质被激发,并且当该激发态回到基态时发射光。激发态的种类可能有两种:单重激发态和三重激发态。此外,发光元件中的单重激发态和三重激发态的统计学上的生成比例被认为1:3。
通常,发光性有机化合物的基态是单重态。因此,来自单重激发态的发光被称为荧光,因为该发光由于相同的自旋多重态之间的电子跃迁而发生。另一方面,来自三重激发态的发光被称为磷光,其中不同的自旋多重态之间发生电子跃迁。在此,在发射荧光的化合物(以下,称为荧光化合物)中,通常,在室温下观察不到磷光,且只能观察到荧光。因此,基于上述单重激发态和三重激发态的比例(=1:3),包含荧光化合物的发光元件中的内部量子效率(所生成的光子和所注入的载流子的比例)被认为具有25%的理论极限。
另一方面,当使用发射磷光的化合物(以下称为磷光化合物)时,内部量子效率在理论上可提高到100%。换言之,与当使用荧光化合物时相比,可以得到高发光效率。根据上述理由,为了实现高效率的发光元件,近年来积极地开发出包含磷光化合物的发光元件。
由于其高磷光量子效率,作为磷光化合物,具有铱等作为中心金属的有机金属配合物受到关注。例如,在专利文献1中,作为磷光材料公开有具有铱作为中心金属的有机金属配合物。
当使用上述磷光化合物形成发光元件的发光层时,为了抑制磷光化合物中的浓度猝灭或者由三重态-三重态湮灭导致的猝灭,经常以该磷光化合物分散在另一种化合物的矩阵中的方式形成发光层。在此,用作矩阵的化合物被称为主体,且分散在矩阵中的化合物诸如磷光化合物被称为客体。
对于将磷光化合物用作客体的这种发光元件中的发光,通常有几个基本过程,并以下对该基本过程进行说明。
(1)在客体分子中电子和空穴复合、客体分子被激发的情况(直接复合过程)。
(1-1)在客体分子的激发态为三重激发态时,客体分子发射磷光。
(1-2)在客体分子的激发态为单重激发态时,处于单重激发态的客体分子经过到三重激发态的系间跨越(intersystemcrossing)而发射磷光。
换言之,(1)中的直接复合过程中,只要客体分子的系间跨越效率及磷光量子效率高,就可以获得高发光效率。
(2)在主体分子中电子和空穴复合、而主体分子处于激发态的情况(能量转移过程)。
(2-1)在主体分子的激发态为三重激发态且主体分子的三重激发能级(T1能级)高于客体分子的T1能级时,激发能量从主体分子转移到客体分子,由此客体分子处于三重激发态。处于三重激发态的客体分子发射磷光。注意,需要考虑到对于主体分子的三重激发能级(T1能级)的反向能量转移。从而,主体分子的T1能级需要比客体分子的T1能级高。
(2-2)在主体分子的激发态为单重激发态且主体分子的S1能级高于客体分子的S1能级及T1能级时,激发能量从主体分子转移到客体分子,由此客体分子处于单重激发态或三重激发态。处于三重激发态的客体分子发射磷光。此外,处于单重激发态的客体分子经过到三重激发态的系间跨越而发射磷光。
换言之,在(2)中的能量转移过程中,不但三重激发能,而且主体分子的单重激发能高效地转移到客体分子是显著重要的。
鉴于上述能量转移过程,在主体分子的激发能转移到客体分子之前,当主体分子本身通过作为光或热发射激发能量而发生失活时,发光效率降低。
〈能量转移过程〉
以下,详细说明分子间的能量转移过程。
首先,作为分子间的能量转移机理,提倡了以下两个机理。提供激发能的分子被称为主体分子,而接受激发能的分子被称为客体分子。
《福斯特机理(偶极-偶极相互作用)》
福斯特机理(也称为福斯特共振能量转移(resonanceenergytransfer))对于能量转移不需要分子间的直接接触。通过主体分子和客体分子间的偶极振荡的共振现象,发生能量转移。通过偶极振荡的共振现象,主体分子给客体分子供应能量,由此主体分子处于基态,且客体分子处于激发态。公式(1)示出福斯特机理的速度常数kh * →g。
[公式(1)]
在公式(1)中,ν表示振荡数,f’h(ν)表示主体分子的被标准化的发射光谱(从单重激发态的能量转移中的荧光光谱,从三重激发态的能量转移中的磷光光谱),εg(ν)表示客体分子的摩尔吸光系数,N表示阿伏伽德罗数,n表示介质的折射率,R表示主体分子和客体分子之间的分子间距离,τ表示所测量的激发态的寿命(荧光寿命或磷光寿命),c表示光速,φ表示主体分子的发光量子效率(从单重激发态的能量转移中的荧光量子效率,从三重激发态的能量转移中的磷光量子效率),K2表示主体分子和客体分子之间的跃迁偶极矩的取向的系数(0至4)。注意,在无规取向中K2=2/3。
《德克斯特(Dexter)机理(电子交换相互作用)》
在德克斯特机理(也称为德克斯特电子转移(Dexterelectrontransfer))中,主体分子和客体分子接近于其中它们的轨道重叠的接触有效距离,处于激发态的主体分子和处于基态的客体分子交换它们的电子,这引起能量转移。公式(2)示出德克斯特机理的速度常数kh * →g。
[公式(2)]
在公式(2)中,h表示普朗克常数,K表示具有能量维数(energydimension)的常数,ν表示振荡数,f’h(ν)表示主体分子的被标准化的发射光谱(从单重激发态的能量转移中的荧光光谱,从三重激发态的能量转移中的磷光光谱),ε’g(ν)表示客体分子的被标准化的吸收光谱,L表示有效分子半径,R表示主体分子和客体分子之间的分子间距离。
在此,可以认为公式(3)示出从主体分子到客体分子的能量转移的效率(能量转移效率ΦET)。在公式中,kr表示主体分子的发光过程(处于单重激发态的从主体分子的能量转移中的荧光,处于三重激发态的从主体分子的能量转移中的磷光)的速度常数,kn表示非发光过程(热失活或系间跨越)的速度常数,且τ表示所测量的主体分子的激发态的寿命。
[公式(3)]
首先,根据公式(3)可知,通过与其他竞争的速度常数kr+kn(=1/τ)相比进一步提高能量转移的速度常数kh * →g,可以提高能量转移效率ΦET。而且,为了增大能量转移的速度常数kh * →g,基于公式(1)及公式(2),在福斯特机理和德克斯特机理中,优选的是,主体分子的发射光谱(从单重激发态的能量转移中的荧光光谱,从三重激发态的能量转移中的磷光光谱)与客体分子的吸收光谱(在通常的磷光的情况下,三重激发态与基态之间的能量差)的重叠大。
[参考文献]
[专利文献1]PCT国际公开第2000/070655号
发明内容
如上所述,通过使用磷光化合物可以获得高效率的发光元件。从能量转移过程可知,为了实现高效率的发光元件,需要主体分子的发射光谱与客体分子的吸收光谱的大的重叠。再者,为了抑制从客体分子的T1能级到主体分子的T1能级的反向能量转移,客体分子的T1能级需要比客体分子的T1能级高。
一般而言,用作磷光客体分子的磷光有机金属配合物(例如铱配合物)在相对长波长区中具有来源于三重态MLCT(metal-to-ligandchargetransfer:从金属到配体的电荷转移)转移的吸收。其激发光谱提示该长波长区(主要位于450nm附近)的吸收非常有助于客体分子的发光。因此,优选的是,该长波长区的吸收与主体分子的磷光光谱的重叠大。这是因为如下缘故:由于这种大的重叠,允许高效地产生从主体分子的三重激发态的能量转移,其结果,高效地生成客体分子的三重激发态。
另一方面,由于主体分子的S1能级比T1能级高,所以相比于对应于T1能级的磷光光谱,在更短的波长区域中观察到对应于S1能级的荧光光谱。这意味着主体分子的荧光光谱与客体分子的出现在长波长区(来源于三重态MLCT转移)的吸收的重叠的减少。由此,不能充分利用从主体分子的单重激发态到客体分子的能量转移。
就是说,在现有的磷光发光元件中,如下概率极低:从主体分子的单重激发态到磷光客体分子的能量转移产生而生成由于系间跨越连续地转变到三重激发态的客体分子的单重激发态。
本发明鉴于上述问题而提供,并且本发明的一个方式提供一种基于新原理的发光元件。此外,本发明的一个方式提供一种具有高外部量子效率的发光元件。
本发明的一个方式是一种发光元件,该发光元件包括:一对电极(第一电极与第二电极)之间的包含磷光化合物(客体)、第一有机化合物及第二有机化合物的发光层;发光层与第一电极之间的包含第一有机化合物,且不包含第二有机化合物的层(第一层);以及发光层与第二电极之间的包含第二有机化合物,且不包含第一有机化合物的层(第二层)。
在上述发光元件中,第一有机化合物具有优于空穴传输性的电子传输性,并且第二有机化合物具有优于电子传输性的空穴传输性。第一有机化合物和第二有机化合物是形成激基复合物(exciplex)(被激发的配合物)的材料。在上述结构中,经过从激基复合物到客体的能量转移而客体被激发,而从客体的激发态获得发光。注意,发光层以外的层可以响应于电流注入而发射光。
可认为激基复合物在单重激发能量与三重激发能量之间具有小的能量差异。换言之,来自单重激发态的发光和来自三重激发态的发光出现在彼此极近的波长区。此外,由于一般与单体状态相比激基复合物的发光被观察在长波长一侧,所以可以增大出现在长波长区且来源于三重态MLCT转移的磷光化合物的吸收与激基复合物的发光之间的重叠。这意味着能量可以从激基复合物的单重态及三重态的双方高效地转移到磷光化合物,这有助于发光元件的效率的提高。
再者,激基复合物没有基态。从而,由于没有从客体分子的三重态到主体分子的激基复合物的反向能量转移的过程,所以可以忽略因经过该过程导致的发光元件的效率的降低。
在本说明书中,根据第一有机化合物及第二有机化合物的电子传输性或空穴传输性的特征,第一有机化合物及第二有机化合物分别也被称为n型主体、p型主体。n型主体和p型主体中的任一方也可以是发射荧光的材料。发光层中的n型主体及p型主体的比率优选都为10%以上。
在第一层与发光层之间或在第二层与发光层之间也可以设置n型主体和p型主体的比率连续地变化的区域。注意,发光层内的n型主体和p型主体的比率也可以设定为连续地变化。
本发明的其他方式是一种发光元件,该发光元件包括:包含n型主体的n型主体层;包含p型主体的p型主体层;以及位于n型主体层和p型主体层之间且包含n型主体、p型主体及客体的区域。n型主体和p型主体是形成激基复合物的材料。
在上述发光元件中,磷光化合物优选为有机金属配合物。磷光化合物也优选包含铱。磷光化合物除了发光层以外还可以包含在第一层、第二层、位于发光层与第一层之间的区域或发光层与第二层之间的区域。
在本发明的一个方式中,发光层包含n型主体分子、p型主体分子及客体分子。当然,分子不需要有规律地排列,也可以几乎没有规律地排列。尤其是,当作为厚度为50nm以下的薄膜形成发光层时,优选处于非晶态,由此,不容易晶化的材料的组合是优选的。此外,n型主体层或p型主体层也可以包含两个以上的不同种类的化合物。
本发明的任一个方式的发光元件可以应用于发光装置、电子设备及照明装置。
在成为激发态时,n型主体和p型主体的适当的组合形成激基复合物。注意,激基复合物的形成的必要条件是n型主体的HOMO能级<p型主体的HOMO能级<n型主体的LUMO能级<p型主体的LUMO能级,但这不是充分条件。例如,虽然Alq3和NPB满足上述条件,但不形成激基复合物。
针对于此,在n型主体和p型主体可以形成激基复合物的情况下,通过如上所述那样的从激基复合物的单重态和三重态到客体分子的能量转移的过程,客体分子可以成为激发,由此与现有的磷光发光元件相比可以提高发光效率。
在发光元件具有不同层的接合的情况下,产生在界面的能隙导致驱动电压的增大和功率效率的降低(参照专利文献2)。因此,优选在发光元件中尽量减少不同材料的接合的个数。
在上述方式的任一个中,包含n型主体和p型主体的混合物的发光层与n型主体层之间的界面用作对于空穴的阻挡,但几乎不用作对于电子的障碍。发光层与p型主体层之间的界面用作对于电子的阻挡,但几乎不用作对于空穴的障碍。由此,电子和空穴封闭在发光层内或在n型主体层与p型主体层之间。其结果是,可以防止电子和空穴分别到达正极和负极,因此可以改善发光效率。一般而言,激基复合物提供宽的发射光谱。另一方面,由于在本发明的一个方式中客体分子发光,所以可以获得半宽度较小的发射光谱,由此可以实现能够发射具有优良的颜色纯度的光的发光元件的形成。
[参考文献]
[专利文献2]美国专利第7572522号说明书
附图说明
图1A至图1I是本发明的概念图;
图2A至图2D说明本发明的原理;
图3A至图3E说明本发明的实施方式的例子;
图4A至图4C说明本发明的实施方式的例子;
图5A和图5B说明本发明的实施方式的例子;
图6A和图6B示出本发明的实施方式的例子;
图7A至图7C示出在实施例1中得到的发光元件的特性;
图8A至图8C示出在实施例2中得到的发光元件的特性。
具体实施方式
参照附图对实施方式进行详细说明。注意,本发明不局限于以下说明,而所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实就是其方式及详细内容在不脱离本发明的宗旨及其范围的情况下可以被变换为各种各样的形式。因此,本发明不应该被解释为仅局限在以下所示的实施方式所记载的内容中。注意,在以下说明的发明的结构中,在不同的附图之间共同使用相同的附图标记来表示相同的部分或具有相同功能的部分,而省略其重复说明。
实施方式1
如图1A所示那样,本实施方式的一个例子的发光元件101a包括包含n型主体的n型主体层103、包含p型主体的p型主体层104以及夹在这些层之间且包含n型主体和p型主体的双方的层(以下称为发光层102)。在发光层102中分散有客体分子105。
图1B示出发光元件101a中的n型主体的浓度(在附图中以“N”表示)和p型主体的浓度(在附图中以“P”表示)的分布。在发光元件101a中的发光层102中的n型主体的浓度为80%,p型主体的浓度为20%。换言之,在发光层102中,n型主体和p型主体的比例为4:1。该比例可以考虑n型主体和p型主体的传输特性等而决定,但优选发光层中的n型主体和p型主体的浓度都是10%以上。
如图1C所示那样,客体分子105分散在发光层102中,但本发明不局限于此。客体分子105也可以分散在n型主体层103的一部分或p型主体层104的一部分中。注意,在附图中,“G”表示客体分子的浓度分布。
在n型主体层103中,p型主体的浓度极低,且在0.1%以下,而在p型主体层104中,n型主体的浓度极低,且在0.1%以下。当然,在发光层102与n型主体层103之间的界面及在发光层102与p型主体层104之间的界面的浓度变化不一定需要急剧变化。
图1D示出本实施方式的其他发光元件101b的例子。发光元件101b包括与发光元件101a相同的n型主体层103、p型主体层104、发光层102。并且,在发光层102中分散有客体分子105。
与发光元件101a不同之处在于在发光层102与n型主体层103之间设置有n型主体的浓度和p型主体的浓度缓慢地变化的区域(以下,称为n型过渡区106),且在发光层102与p型主体层104之间设置有n型主体的浓度和p型主体的浓度缓慢地变化的区域(以下,称为p型过渡区107)。
注意,发光元件101b不一定必须要包含n型过渡区106和p型过渡区107这二者。在有些情况下,n型过渡区106和p型过渡区107具有发光功能。从而,在广义上,n型过渡区106和p型过渡区107也可以视为发光层。在此情况下,发光层102也可以视为主要发光层。n型过渡区106和p型过渡区107都可以具有1nm以上且50nm以下的厚度。
图1E示出n型主体及p型主体的浓度分布,在n型过渡区106及p型过渡区107中,n型主体及p型主体的浓度连续地变化。此外,如图1F所示那样,客体分子105可以以不但包含在发光层102中而且包含在n型过渡区106和p型过渡区107中的方式设置,再者,也可以以包含在n型主体层103和p型主体层104的一部分中的方式设置。当然,也可以只在发光层102中设置客体分子105。
图1G示出本实施方式的其他发光元件101c。在发光元件101c中如图1H所示那样,夹在n型主体层103与p型主体层104之间的区域中n型主体的浓度及p型主体的浓度连续地变化。在此情况下,发光元件101a及发光元件101b中的发光层(或主要发光层)难以定义,但是n型主体和p型主体被混合且n型主体及p型主体的浓度都为10%以上的区域在广义上可视为发光层。
如图1I所示那样,以包含在广义上的发光层中的方式可以设定客体的浓度。注意,在图1A至图1I中,p型主体层104夹着发光层102设置在n型主体层103上。然而,从方便起见提供上述结构,可以很容易地理解如下事实就是反结构即n型主体层103设置在p型主体层104上的结构也包括在本发明的方式中。
参照图2A说明上述发光元件101a的能级。如上所述那样,n型主体、p型主体的HOMO能级及LUMO能级有如下关系:n型主体的HOMO能级<p型主体的HOMO能级<n型主体的LUMO能级<p型主体的LUMO能级。
另一方面,在混合有n型主体和p型主体的发光层102中,由于空穴和电子分别利用p型主体的HOMO能级和n型主体的LUMO能级被传输,所以从载流子转移的观点来看,可以认为HOMO能级相等于p型主体的HOMO能级,而LUMO能级相等于n型主体的LUMO能级。其结果是,在发光层102与p型主体层104之间的界面,在LUMO能级之间产生差异,这用作对于电子转移的阻挡。同样地,在发光层102与n型主体层103之间的界面,在HOMO能级之间产生差异,这用作对于空穴转移的阻挡。
另一方面,在发光层102与p型主体层104之间的界面,HOMO能级相等,由此没有对于空穴转移的阻挡,也在发光层102与n型主体层103之间的界面,LUMO能级相等,由此没有对于电子转移的阻挡。
其结果是,电子容易从n型主体层103转移到发光层102,但是发光层102与p型主体层104的LUMO能级之间的差异阻碍从发光层102到p型主体层104的电子转移。
同样地,空穴容易从p型主体层104转移到发光层102,但是发光层102与n型主体层103的HOMO能级之间的差异阻碍从发光层102到n型主体层103的空穴转移。其结果是,电子及空穴可以封闭在发光层102中。
参照图2B说明上述发光元件101b的能级。虽然发光层102、n型主体层103和p型主体层104的HOMO能级及LUMO能级与图2A相同,但是需要关注n型过渡区106和p型过渡区107。在这些区域中,n型主体的浓度及p型主体的浓度连续地变化。
然而,与无机半导体材料(例如,GaxIn1-xN(0<x<1))的传导带及价电子带随着组成的变化连续地变化的情况不同,混合有机化合物的LUMO能级及HOMO能级几乎没有连续地变化。这是因为有机化合物的导电是与无机半导体的导电不同的跳跃导电(hoppingconduction)的缘故。
例如,在n型主体的浓度降低且p型主体的浓度上升时,电子不容易传导,这理解为不是由于LUMO能级连续地上升,而是由于因n型主体分子之间的距离的增大而导致的转移的概率降低,并且由于需要为了向具有更高的n型主体的LUMO能级的相邻的p型主体的LUMO能级跳跃的附加的能量。
因此,在n型过渡区106中,其HOMO为n型主体和p型主体的HOMO的混合状态,详细而言,在离发光层102较近的部分中其HOMO为p型主体的HOMO的概率较高,而在离n型主体层103更近的部分中其HOMO为n型主体的HOMO的概率更高。在p型过渡区中也是同样的。
然而,即使存在上述那样的n型过渡区106和p型过渡区107,也在发光层102与p型主体层104之间的界面在LUMO能级之间产生差异,这用作对于电子转移的阻挡,而在发光层102与n型主体层103之间的界面在HOMO能级之间产生差异,这用作对于空穴转移的阻挡。这与图2A相同。
注意,如图2A所示的浓度变化急剧的界面导致由于例如电子集中留在该界面的概率较高而界面附近容易劣化的问题。针对于此,由于电子逗留在概率性地决定的部分中,所以如图2B所示的模糊的界面不导致特定部分的劣化。换言之,可以缓和发光元件的劣化,由此可以提高其可靠性。
另一方面,在发光层102与p型过渡区107之间的界面以及在p型过渡区107与p型主体层104之间的界面,HOMO能级相等,由此没有对于空穴转移的阻挡,而在发光层102与n型过渡区106之间的界面以及在n型过渡区106与n型主体层103之间的界面,LUMO能级相等,由此没有对于电子转移的阻挡。
其结果是,电子容易从n型主体层103转移到发光层102,但p型过渡区107中的LUMO能级之间的差异阻碍从发光层102到p型主体层104的电子转移。同样地,空穴容易从p型主体层104转移到发光层102,但n型过渡区106中的HOMO能级之间的差异阻碍从发光层102转移到n型主体层103的空穴转移。
其结果是,电子及空穴可以封闭在发光层102中。在n型主体层103与p型主体层104之间的n型主体的浓度及p型主体的浓度连续地变化的发光元件101c中,可以同样地认为,电子及空穴可以高效地封闭在n型主体层103与p型主体层104之间。
接着,说明客体分子105的激发过程。在此,在说明中以发光元件101a为例;发光元件101b及发光元件101c也同样。如上所述,激发过程包括直接复合过程和能量转移过程。
图2C说明直接复合过程,其中电子从连接于负极的n型主体层103注入到发光层102的LUMO,且空穴从连接于正极的p型主体层104注入到发光层102的HOMO。由于客体分子105存在于发光层102中,所以在适当的条件下通过对客体分子的LUMO及HOMO注入电子及空穴,客体分子可以处于激发态(分子激子)。
然而,由于将电子及空穴高效地注入到在发光层102中稀疏地分散的客体分子的LUMO及HOMO中是在技术上很困难的;由此,该过程的概率不足够高。通过以客体分子优先地俘获电子的方式将客体的LUMO设定为比n型主体的LUMO低0.1eV至0.3eV,可以提高效率。通过将客体的HOMO设定为比p型主体的HOMO高0.1eV至0.3eV也可以获得同样的效果。注意,在图2C中,客体的HOMO比p型主体的HOMO低。但是,由于客体的LUMO充分低于n型主体及p型主体的LUMO,所以电子高效地被俘获。
虽然电子(空穴)的俘获的概率提高,但是发光层102的导电性降低,而且只位于负极一侧(正极一侧)的客体分子局部激发,因此将客体的LUMO设定为比n型主体的LUMO低0.5eV以上(或者将客体的HOMO设定为比p型主体的HOMO高0.5eV以上)不是优选的。
图2D是说明根据本发明适当地选择n型主体及p型主体,形成激基复合物的情况的图。在与上述同样地电子及空穴注入到发光层102中的情况下,与电子和空穴在客体分子中碰到的概率相比,发光层102内的彼此邻近的n型主体分子和p型主体分子中碰到的概率高。在这种情况下,形成激基复合物。在此,详细说明激基复合物。
激基复合物通过处于激发态的异种分子之间的相互作用来形成。众所周知,激基复合物在具有相对深的LUMO能级的有机化合物(n型主体)与具有相对浅的HOMO能级的有机化合物(p型主体)之间容易形成。
激基复合物的发光波长分别依赖于p型主体及n型主体的HOMO能级与LUMO能级之间的能量差。在能量差大时,发光波长短。在能量差小时,发光波长长。在由n型主体和p型主体的分子形成激基复合物时,激基复合物的LUMO能级和HOMO能级分别来源于n型主体和p型主体。
因此,激基复合物的能量差比n型主体的能量差及p型主体的能量差小。换言之,激基复合物的发光波长比n型主体和p型主体的发光波长长。
激基复合物的形成过程被认为大致分为两种过程。
《电致激基复合物(Electroplex)》
在本说明书中,“电致激基复合物”是指使用处于基态的n型主体及处于基态的p型主体直接形成的激基复合物。例如,电致激基复合物是使用n型主体的阴离子及p型主体的阳离子直接形成的激基复合物。
如上所述,在传统的有机化合物的发光过程中的能量转移过程中,在主体分子中电子和空穴复合(引起激发),激发能量从处于激发态的主体分子转移到客体分子,由此客体分子处于激发态,而发光。
此时,在激发能量从主体分子转移到客体分子之前,主体分子本身发光或者激发能量转换为热能量,因此导致激发能量的失活。尤其是,在主体分子处于单重激发态时,与处于三重激发态的情况相比激发寿命短,因此容易导致激发能量的失活。激发能量的失活是导致发光元件的寿命的劣化及降低的原因之一。
但是,在使用具有载流子(阳离子或阴离子)的n型主体分子及p型主体分子形成电致激基复合物时,可以抑制激发寿命短的单重态激子的形成。换言之,可能存在有在不形成单重态激子的状态下直接形成激基复合物的过程。由此,还可以抑制n型主体分子或p型主体分子的单重激发能的失活。从而,可以获得寿命长的发光元件。
像这样地,通过抑制主体分子的单重激发态的发生且将能量从代替形成的电致激基复合物转移到客体分子而获得具有高发光效率的发光元件是新的概念。
《通过激子的激基复合物的形成》
作为另一个过程,考虑在n型和p型主体分子中的一方形成单重态激子之后,与处于基态的另一方相互作用而形成激基复合物的基本过程。与电致激基复合物不同,在此情况下,暂时生成n型主体分子或p型主体分子的单重激发态,但是该单重激发态迅速地变换为激基复合物,由此可以抑制单重激发能的失活。从而,可以抑制主体分子的激发能量的失活。
注意,在n型和p型主体的HOMO能级之间的差异及n型和p型主体的LUMO能级之间的差异较大时(具体而言,0.3eV以上),电子优先地注入到n型主体分子中,而空穴优先地注入到p型主体分子中。在此情况下,可以认为与经过单重态激子形成激基复合物的过程相比,优先进行形成电致激基复合物的过程。
注意,在考虑到MLCT转移的吸收的重要性时,为了提高能量转移过程的效率,优选在上述福斯特机理和德克斯特机理中的任一机理中,与n型主体(或p型主体)单独的发射光谱(或相当于能量差)和客体的吸收光谱的重叠相比,电致激基复合物及/或激基复合物的发射光谱和客体的吸收光谱的重叠大。
此外,为了提高能量转移效率,优选提高客体的浓度以不导致浓度淬灭的程度,且客体的浓度对n型主体和p型主体的总量的重量比为1%至9%。
注意,无论激发过程为直接复合过程或能量转移过程,以前不知如下概念,其中通过从n型和p型主体的激基复合物及/或电致激基复合物到客体分子的能量转移n型和p型主体中的客体分子激发。在本说明书中,该概念被称为“GuestCoupledwithComplementaryHosts”(GCCH:客体与互补主体的耦合)。通过利用该概念,不仅同时实现载流子的封闭及和降低了对发光层的载流子注入的屏蔽,而且还可以利用从其单重和三重激发态的双方的能量转移过程,由此可以实现具有低驱动电压的高效率的发光元件(换言之,功率效率非常高)的形成。
实施方式2
图3A示出本实施方式的发光装置的一个例子。图3A所示的发光装置是实施方式1所说明的发光元件101(例如实施方式1所说明的发光元件101a、发光元件101b或发光元件101c)夹在负极108与正极109之间的发光装置。注意,负极108和正极109中的至少一方优选为透明。该发光装置也可以设置在适当的衬底上。
在发光元件101中,夹住发光层102的n型主体层103和p型主体层104分别用作电子传输层和空穴传输层,并且,如上所述,分别用作阻挡空穴和电子。因此,不需要另行设置相当于电子传输层和空穴传输层的层。由此,可以简化图3A所示的发光装置的制造工序。
发光元件101如实施方式1所说明包括客体、n型主体及p型主体。作为n型主体(或p型主体)可以使用两种以上的物质。
作为客体,有机金属配合物是优选的,尤其是,铱配合物是优选的。在考虑到由于福斯特机理的能量转移时,位于最长波长一侧的磷光化合物的吸收带的摩尔吸光系数优选为2000M-1·cm-1以上,更优选为5000M-1·cm-1以上。
具有这样高的摩尔吸光系数的化合物的例子是双(3,5-二甲基-2-苯基吡嗪)(二新戊酰基甲烷基)铱(III)(缩写:[Ir(mppr-Me)2(dpm)],参照下述化学式1)、(乙酰丙酮根)双(4,6-二苯基嘧啶根(diphenylpyrimidinato))铱(III)(缩写:[Ir(dppm)2(acac)],参照下述化学式2)等。尤其是,在使用具有5000M-1·cm-1以上的摩尔吸光系数的材料如[Ir(dppm)2(acac)]时,可以获得到达30%左右的外部量子效率的发光元件。
[化学式1]
[化学式2]
n型主体以具有π电子缺乏型芳杂环(π-electrondeficientheteroaromaticring)的化合物表示。换言之,是作为环的构成元素具有电负性大于碳的杂原子(氮或磷等)的具有六元芳香环的化合物。例如,n型主体可以为容易接受电子的具有苯并喹喔啉(benzoquinoxaline)骨架的化合物(苯并喹喔啉衍生物)中的任一个,诸如2-[3-(二苯并噻吩-4-基)苯基]二苯并[f,h]喹喔啉(缩写:2mDBTPDBq-II)、2-[4-(二苯并噻吩-4-基)苯基]二苯并[f,h]喹喔啉(缩写:2DBTPDBq-II)、2-[4-(3,6-二苯基-9H-咔唑-9-基)苯基]二苯并[f,h]喹喔啉(缩写:2CzPDBq-III)、7-[3-(二苯并噻吩-4-基)苯基]二苯并[f,h]喹喔啉(缩写:7mDBTPDBq-II)以及6-[3-(二苯并噻吩-4-基)苯基]二苯并[f,h]喹喔啉(缩写:6mDBTPDBq-II)。
p型主体以芳香胺(至少一个芳香环键合到氮原子的化合物)或咔唑衍生物表示。例如,p型主体可以为容易接受空穴的化合物中的任一个,诸如4,4'-二(1-萘基)-4”-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)三苯胺(缩写:PCBNBB)、4,4'-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(缩写:NPB或α-NPD)以及4-苯基-4'-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)三苯胺(缩写:PCBA1BP)。注意,只要n型主体和p型主体的组合可以形成激基复合物,本发明不局限于这些化合物。
正极109优选使用具有高功函数(具体的是4.0eV以上)的金属、合金、导电性化合物以及它们的混合物等。具体的例子包括氧化铟-氧化锡(ITO:IndiumTinOxide,氧化铟锡)、含有硅或氧化硅的氧化铟-氧化锡、氧化铟-氧化锌、含有氧化钨及氧化锌的氧化铟(IWZO)等。这些导电金属氧化物膜一般通过溅射法形成,但是,也可以通过使用溶胶-凝胶法等形成。
例如,通过溅射法,使用在氧化铟中添加有1wt%至20wt%的氧化锌的靶材,可以形成氧化铟-氧化锌膜。通过溅射法,使用在氧化铟中添加有0.5wt%至5wt%的氧化钨和0.1wt%至1wt%的氧化锌的靶材,可以形成IWZO膜。其他例子是石墨烯、金、铂、镍、钨、铬、钼、铁、钴、铜、钯和金属材料的氮化物(例如氮化钛)等。
注意,当使用将有机化合物和电子受体混合而构成的后面所述的复合材料形成包括在发光元件101中且与正极接触地形成的层时,作为用于正极的物质可以使用金属、合金、导电化合物以及它们的混合物等,而不考虑功函数的大小;例如,也可以使用铝、银或含铝的合金(例如Al-Si)等。正极例如可以通过溅射法或蒸镀法(包括真空蒸镀法)等形成。
负极108优选使用具有低功函数(优选为3.8eV以下)的金属、合金、导电化合物以及它们的混合物等形成。具体的例子包括属于元素周期表中第1族和第2族的元素,即碱金属诸如锂和铯、碱土金属诸如钙和锶、镁、它们的合金(例如,Mg-Ag和Al-Li)、稀土金属诸如铕和镱以及它们的合金等。
当使用将有机化合物和电子供体混合而构成的后面所述的复合材料形成包括在发光元件101中且与负极接触地形成的层时,可以使用各种导电材料诸如Al、Ag、ITO、含有硅或氧化硅的氧化铟-氧化锡,而不考虑功函数的大小。注意,在形成负极时可以使用真空蒸镀法或溅射法。在使用银浆等的情况下,可以采用涂敷法或喷墨法等。
图3B示出本实施方式的发光装置的一个例子。图3B所示的发光装置是在图3A所示的发光装置中,在发光元件101与负极108之间设置电子注入层113,并且在发光元件101与正极109之间设置空穴注入层114的发光装置。
在设置电子注入层113和空穴注入层114时,电子及空穴可以从负极108和正极109高效地注入到发光元件101中,由此可以提高能量效率。在此,发光元件101、电子注入层113及空穴注入层114的叠层体被称为EL层110。
空穴注入层114是包含具有高空穴注入性的物质的层。作为具有高空穴注入性的物质,可以使用金属氧化物,诸如氧化钼、氧化钛、氧化钒、氧化铼、氧化钌、氧化铬、氧化锆、氧化铪、氧化钽、氧化银、氧化钨或氧化锰。此外,也可以使用酞菁类化合物,诸如酞菁(缩写:H2Pc)或酞菁铜(II)(缩写:CuPc)等。
可以使用的物质的其他例子是如下低分子有机化合物的芳香胺化合物等,诸如4,4',4”-三(N,N-二苯基氨基)三苯胺(缩写:TDATA)、4,4',4”-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]三苯胺(缩写:MTDATA)、4,4'-双[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]联苯(缩写:DPAB)、4,4'-双(N-{4-[N'-(3-甲基苯基)-N'-苯基氨基]苯基}-N-苯基氨基)联苯(缩写:DNTPD)、1,3,5-三[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]苯(缩写:DPA3B)、3-[N-(9-苯基咔唑-3-基)-N-苯基氨基]-9-苯基咔唑(缩写:PCzPCA1)、3,6-双[N-(9-苯基咔唑-3-基)-N-苯基氨基]-9-苯基咔唑(缩写:PCzPCA2)和3-[N-(1-萘基)-N-(9-苯基咔唑-3-基)氨基]-9-苯基咔唑(缩写:PCzPCN1)。
可以使用的物质的还有其他例子是聚合物(包括低聚物、树枝状聚合物),诸如聚(N-乙烯基咔唑)(缩写:PVK)、聚(4-乙烯基三苯胺)(缩写:PVTPA)、聚[N-(4-{N'-[4-(4-二苯基氨基)苯基]苯基-N'-苯基氨基}苯基)甲基丙烯酰胺](缩写:PTPDMA)、聚[N,N'-双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺](缩写:Poly-TPD)、添加有酸的聚合物,诸如聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT/PSS)和聚苯胺/聚(苯乙烯磺酸)(PAni/PSS)。
作为空穴注入层114,可以使用将有机化合物与电子受体(acceptor)混合形成的复合材料。通过电子受体在有机化合物中产生空穴的这种复合材料具有高空穴注入性和空穴传输性。在此情况下,有机化合物优选为在传输所产生的空穴的方面性能优异的材料(具有高空穴传输性的物质)。
用于复合材料的有机化合物的例子可以为各种化合物,诸如芳族胺化合物、咔唑衍生物、芳香烃和聚合物(包括低聚物、树枝状聚合物)。用于复合材料的有机化合物优选为具有高空穴传输性的有机化合物,具体而言,优选为具有10-6cm2/Vs以上的空穴迁移率的物质。注意,除了这些物质之外,可以使用具有比电子传输性高的空穴传输性的任何物质。下面,具体地说明可以用于复合材料的有机化合物。
可以用于复合材料的有机化合物的例子是芳族胺化合物,诸如TDATA、MTDATA、DPAB、DNTPD、DPA3B、PCzPCA1、PCzPCA2、PCzPCN1、1,3,5-三(二苯并噻吩-4-基)苯(缩写:DBT3P-II)、4,4'-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(缩写:NPB或α-NPD)、N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-二苯基-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺(缩写:TPD)和4-苯基-4'-(9-苯基芴-9-基)三苯胺(缩写:BPAFLP)以及咔唑衍生物,诸如4,4'-二(N-咔唑基)联苯(缩写:CBP)、1,3,5-三[4-(N-咔唑基)苯基]苯(缩写:TCPB)、9-[4-(N-咔唑基)苯基-10-苯基蒽(缩写:CzPA)、9-苯基-3-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-9H-咔唑(缩写:PCzPA)和1,4-双[4-(N-咔唑基)苯基]-2,3,5,6-四苯基苯。
可以使用的有机化合物的其他例子是芳香烃化合物,诸如2-叔丁基-9,10-二(2-萘基)蒽(缩写:t-BuDNA)、2-叔丁基-9,10-二(1-萘基)蒽、9,10-双(3,5-二苯基苯基)蒽(缩写:DPPA)、2-叔丁基-9,10-双(4-苯基苯基)蒽(缩写:t-BuDBA)、9,10-二(2-萘基)蒽(缩写:DNA)、9,10-二苯基蒽(缩写:DPAnth)、2-叔丁基蒽(缩写:t-BuAnth)、9,10-双(4-甲基-1-萘基)蒽(缩写:DMNA)、9,10-双[2-(1-萘基)苯基)]-2-叔丁基蒽、9,10-双[2-(1-萘基)苯基]蒽和2,3,6,7-四甲基-9,10-二(1-萘基)蒽。
可以使用的有机化合物的还有其他例子是芳香烃化合物,诸如2,3,6,7-四甲基-9,10-二(2-萘基)蒽、9,9'-联蒽、10,10'-二苯基-9,9'-联蒽、10,10'-双(2-苯基苯基)-9,9'-联蒽、10,10'-双[(2,3,4,5,6-五苯基)苯基]-9,9'-联蒽、蒽、并四苯、红荧烯、苝、2,5,8,11-四(叔丁基)苝、并五苯、晕苯、4,4'-双(2,2-二苯基乙烯基)联苯(缩写:DPVBi)和9,10-双[4-(2,2-二苯基乙烯基)苯基]蒽(缩写:DPVPA)。
再者,电子受体的例子是有机化合物,诸如7,7,8,8-四氰基-2,3,5,6-四氟醌二甲烷(缩写:F4-TCNQ)、氯醌以及属于元素周期表第4族至第8族的金属等过渡金属的氧化物。具体而言,氧化钒、氧化铌、氧化钽、氧化铬、氧化钼、氧化钨、氧化锰和氧化铼是优选的,因为它们具有高电子接受性。其中,氧化钼是尤其优选的,因为氧化钼在大气中稳定,具有低吸湿性,容易处理。
复合材料也可以使用上述电子受体和上述聚合物诸如PVK、PVTPA、PTPDMA或Poly-TPD形成,并也可以用于空穴注入层114。
电子注入层113是包含具有高电子注入性的物质的层。可以用于电子注入层113的物质的例子是碱金属、碱土金属和它们的化合物,诸如锂、铯、钙、氟化锂、氟化铯、氟化钙和氧化锂以及稀土金属化合物,诸如氟化铒。
作为电子注入层113,也可以使用具有高电子传输性的物质。具有高电子传输性的物质的例子是金属配合物诸如Alq3、三(4-甲基-8-羟基喹啉)铝(缩写:Almq3)、双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍(缩写:BeBq2)、BAlq、Zn(BOX)2和双[2-(2-羟基苯基)苯并噻唑]锌(缩写:Zn(BTZ)2)。
它们的其他例子是杂芳族化合物诸如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-l,3,4-噁二唑(缩写:PBD)、1,3-双[5-(对叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-2-基]苯(缩写:OXD-7)、3-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-5-(4-联苯基)-1,2,4-三唑(缩写:TAZ)、3-(4-叔丁基苯基)-4-(4-乙基苯基)-5-(4-联苯基)-1,2,4-三唑(缩写:p-EtTAZ)、红菲绕啉(缩写:BPhen)、浴铜灵(缩写:BCP)和4,4'-双(5-甲基苯并噁唑-2-基)二苯乙烯(缩写:BzOs)。
还有其他例子是聚合物诸如聚(2,5-吡啶-二基)(缩写:PPy)、聚[(9,9-二己基芴-2,7-二基)-共聚-(吡啶-3,5-二基)](缩写:PF-Py)和聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共聚-(2,2'-联吡啶-6,6'-二基)](缩写:PF-BPy)。在此所述的物质主要是具有10-6cm2/Vs以上的电子迁移率的物质。
注意,除了这些物质之外,具有比空穴传输性高的电子传输性的任何物质也可以用于电子注入层113。这些具有高电子传输性的物质也可以用于后面所述的电子传输层。
或者,将有机化合物与电子供体(donor)混合形成的复合材料可以用于电子注入层113。通过电子供体在有机化合物中产生电子的这种复合材料具有高电子注入性和电子传输性。在此,有机化合物优选为在传输所产生的电子的方面性能优异的材料。具体而言,可以使用用于电子传输层的上述物质中的任一个(如,金属配合物和杂芳族化合物)。
作为电子供体,可以使用对有机化合物显示电子给予性的物质。具体而言,优选的例子是碱金属、碱土金属和稀土金属,诸如锂、铯、镁、钙、铒和镱。碱金属氧化物和碱土金属氧化物中的任何一个是优选的,其例子是氧化锂、氧化钙和氧化钡等,且可以使用路易斯碱如氧化镁和有机化合物如四硫富瓦烯(缩写:TTF)。
图3C示出本实施方式的发光装置的一个例子。图3C所示的发光装置是在图3B所示的发光装置中,在发光元件101与电子注入层113之间设置电子传输层111,并且在发光元件101与空穴注入层114之间设置空穴传输层112的发光装置。
如上所述,发光元件101内的n型主体层103及p型主体层104也分别用作电子传输层及空穴传输层。为了将电子及空穴高效地注入到发光元件101中,优选另行设置电子传输层111及空穴传输层112。
电子传输层111是包含具有高电子传输性的物质的层。作为电子传输层111,可以使用上述具有高电子传输性的物质。电子传输层不限于单层,可以是两层以上的包含上述物质中的任何一个的层的叠层。
空穴传输层112是包含具有高空穴传输性的物质的层。具有高空穴传输性的物质的例子是芳族胺化合物,诸如NPB、TPD、BPAFLP、4,4'-双[N-(9,9-二甲基芴-2-基)-N-苯基氨基]联苯(缩写:DFLDPBi)和4,4'-双[N-(螺环-9,9'-二芴-2-基)-N-苯基氨基]联苯(缩写:BSPB)。在此所述的物质主要是具有10-6cm2/Vs以上的空穴迁移率的物质。注意,除了上述物质之外,具有比电子传输性高的空穴传输性的物质。注意,包含具有高空穴传输性的物质的层不限于单层,可以是两层以上的包含上述物质中的任何一个的层的叠层。
作为空穴传输层112,也可以使用咔唑衍生物诸如CBP、CzPA或PCzPA或者蒽衍生物,诸如t-BuDNA、DNA或DPAnth。作为空穴传输层112,也可以使用高分子化合物诸如PVK、PVTPA、PTPDMA或Poly-TPD。
注意,上述空穴注入层114、空穴传输层112、发光元件101、电子传输层111和电子注入层113可以通过诸如蒸镀法(包括真空蒸镀法)、喷墨法或涂敷法的方法而形成。注意,EL层110不一定必须包括所有上述层。
如图3D所示,也可以在正极109与负极108之间层叠多个EL层110a和110b。在此情况下,EL层110a和110b分别至少包括图3A所示的发光元件101或图3B和图3C所说明的EL层110。在层叠的EL层110a与EL层110b之间设置电荷发生层115。电荷发生层115可以使用上述具有高空穴注入性的物质或复合材料形成。另外,电荷发生层115可以具有包含复合材料的层和包含其他材料的层的叠层结构。
在此情况下,作为包含其他材料的层,可以使用包含具有电子给予性的物质和具有高电子传输性的物质的层、由透明导电膜等形成的层。另外,发光元件也可以具有从一方的EL层得到磷光发光,并从另一方的EL层得到荧光发光的结构。上述磷光发光可以通过采用上述EL层的结构获得。
另外,通过使EL层的发光颜色互不相同,可以从发光装置整体得到所希望的颜色的光。例如,EL层110a和EL层110b的发光颜色互补,因此发光装置作为整体可以发射白光。再者,同样原理可以应用于具有三个以上的EL层的发光装置。
或者,如图3E所示,也可以在正极109与负极108之间形成包括空穴注入层114、空穴传输层112、发光元件101、电子传输层111、电子注入缓冲层116、电子继电层117以及接触于负极108的复合材料层118的EL层110。
优选设置接触于负极108的复合材料层118,在该情况下,可以减少尤其当使用溅射法形成负极108时EL层110所受到的损伤。复合材料层118可以使用具有高空穴传输性的有机化合物包含受主物质的上述复合材料。
并且,通过设置电子注入缓冲层116,可以减少复合材料层118与电子传输层111之间的注入壁垒;由此产生在复合材料层118中的电子容易注入到电子传输层111中。
作为电子注入缓冲层116,可以使用具有高电子注入性的物质,诸如碱金属、碱土金属、稀土金属以及上述金属的化合物(如碱金属化合物(包括氧化物诸如氧化锂、卤化物、碳酸盐诸如碳酸锂或碳酸铯)、碱土金属化合物(包括氧化物、卤化物和碳酸盐)或稀土金属化合物(包括氧化物、卤化物和碳酸盐)。
再者,在电子注入缓冲层116包含具有高电子传输性和供体物质的物质的情况下,优选添加供体物质,以便供体物质对具有高电子传输性的物质的质量比为0.001:1至0.1:1。作为具有高电子传输性的物质,可以使用与上述电子传输层111同样的材料。
作为供体物质,除了碱金属、碱土金属、稀土金属、上述金属的化合物(如碱金属化合物(包括氧化物诸如氧化锂、卤化物和碳酸盐诸如碳酸锂或碳酸铯)、碱土金属化合物(包括氧化物、卤化物和碳酸盐)和稀土金属化合物(包括氧化物、卤化物和碳酸盐)之外,可以使用有机化合物诸如四硫萘并萘(tetrathianaphthacene)(缩写:TTN)、二茂镍或十甲基二茂镍。
再者,优选在电子注入缓冲层116与复合材料层118之间形成电子继电层117。电子继电层117并不是必须要设置的;但是,通过设置具有高电子传输性的电子继电层117,电子可以迅速传输到电子注入缓冲层116。
电子继电层117夹在复合材料层118与电子注入缓冲层116之间的结构是包含在复合材料层118中的受主物质和包含在电子注入缓冲层116中的供体物质彼此不容易相互作用,由此它们的功能不容易互相干扰的结构。因而,可以防止驱动电压增高。
电子继电层117包含具有高电子传输性的物质,并且以具有高电子传输性的物质的LUMO能级位于包含在复合材料层118中的受主物质的LUMO能级与包含在电子传输层111中的具有高电子传输性的物质的LUMO能级之间的方式形成。
当电子继电层117包含供体物质时,供体物质的供体能级也控制为位于包含在复合材料层118中的受主物质的LUMO能级与包含在电子传输层111中的具有高电子传输性的物质的LUMO能级之间。作为能级的具体数值,包含在电子继电层117中的具有高电子传输性的物质的LUMO能级优选高于或等于-5.0eV,更优选高于或等于-5.0eV且低于或等于-3.0eV。
作为包含在电子继电层117中的具有高电子传输性的物质,优选使用酞菁类材料或具有金属-氧键合和芳香配体的金属配合物。
作为包含在电子继电层117中的酞菁类材料,具体而言,优选使用CuPc、酞菁锡(II)配合物(Phthalocyaninetin(II)complex)(SnPc)、酞菁锌配合物(Phthalocyaninezinccomplex)(ZnPc)、酞菁钴(II),β型(Cobalt(II)phthalocyanine,β-form)(CoPc)、酞菁铁(PhthalocyanineIron)(FePc)和2,9,16,23-四苯氧基-29H,31H-酞菁氧钒(Vanadyl2,9,16,23-tetraphenoxy-29H,31H-phthalocyanine)(PhO-VOPc)中的任一种。
作为包含在电子继电层117中的具有金属-氧键合和芳香配体的金属配合物,优选使用具有金属-氧的双键的金属配合物。金属-氧的双键具有受主性(容易接受电子的性质);因此,电子更容易转移(给予和授受)。再者,可以认为具有金属-氧的双键的金属配合物是稳定的。因而,通过使用具有金属-氧的双键的金属配合物,可以提高发光装置的寿命。
作为具有金属-氧键合和芳香配体的金属配合物,酞菁类材料是优选的。具体而言,钒氧酞菁(Vanadylphthalocyanine)(VOPc)、酞菁氧化锡(IV)配合物(Phthalocyaninetin(IV)oxidecomplex)(SnOPc)以及酞菁氧化钛配合物(Phthalocyaninetitaniumoxidecomplex(TiOPc)等是优选的,因为受体性高。
注意,作为上述酞菁类材料,具有苯氧基的酞菁类材料是优选的。具体而言,具有苯氧基的酞菁衍生物,诸如PhO-VOPc是优选的。具有苯氧基的酞菁衍生物容易溶解于溶剂,因此,具有容易处理的优点和容易维修用于成膜的装置的优点。
电子继电层117还可以包含供体物质。作为供体物质,除了碱金属、碱土金属、稀土金属、上述金属的化合物(如碱金属化合物(包括氧化物诸如氧化锂、卤化物和碳酸盐诸如碳酸锂或碳酸铯)、碱土金属化合物(包括氧化物、卤化物和碳酸盐)和稀土金属化合物(包括氧化物、卤化物和碳酸盐))之外,可以使用有机化合物诸如四硫萘并萘(tetrathianaphthacene)(缩写:TTN)、二茂镍或十甲基二茂镍。在这些供体物质包含在电子继电层117中,电子容易转移而能够以低的电压驱动发光装置。
在供体物质包含在电子继电层117中的情况下,作为具有高电子传输性的物质,除了上述物质以外可以使用具有高于包含在复合材料层118中的受主物质的受主能级的LUMO能级的物质。具体而言,优选使用具有高于或等于-5.0eV,更优选高于或等于-5.0eV且低于或等于-3.0eV的LUMO能级的物质。作为这种物质的例子,可以举出苝衍生物、含氮稠环芳香化合物等。注意,由于其高稳定性,含氮稠环芳香化合物优选用于电子继电层117。
苝衍生物的具体例子是3,4,9,10-苝四羧酸二酐(缩写:PTCDA)、3,4,9,10-苝四羧酸双苯并咪唑(缩写:PTCBI)、N,N'-二辛基-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺(缩写:PTCDI-C8H)和N,N'-二己基-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺(缩写:HexPTC)等。
含氮稠环芳香化合物的具体例子是吡嗪并[2,3-f][1,10]菲咯啉-2,3-二甲腈(缩写:PPDN)、2,3,6,7,10,11-六氰-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(缩写:HAT(CN)6)、2,3-二苯基吡啶并[2,3-b]吡嗪(缩写:2PYPR)、2,3-双(4-氟苯基)吡啶并[2,3-b]吡嗪(缩写:F2PYPR)等。
此外,可以使用7,7,8,8-四氰基对醌二甲烷(缩写:TCNQ)、1,4,5,8-萘四羧酸二酐(缩写:NTCDA)、全氟并五苯(perfluoropentacene)、十六氟代酞菁铜(缩写:F16CuPc)、N,N'-双(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟代辛基)-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺(缩写:NTCDI-C8F)、3',4'-二丁基-5,5”-双(二氰基亚甲基)-5,5”-二氢-2,2':5',2”-三噻吩(缩写:DCMT)和亚甲基富勒烯(例如,[6,6]-苯基C61酪酸甲酯)等。
注意,在供体物质包含在电子继电层117中的情况下,电子继电层117可以通过具有高电子传输性的物质和供体物质的共蒸镀等方法来形成。
注意,如上所述,发光元件101内的n型主体层103及p型主体层104分别用作电子传输层及空穴传输层;因此,不一定必须要设置电子传输层111和空穴传输层112中的一方或双方。在此情况下,n型主体层103用作电子传输层111。
在上述发光装置中,因施加在正极与负极之间的电位差而电流流过,并因在EL层110(或者,110a或110b)中空穴和电子复合,由此发光。而且,该发光穿过正极和负极中的任一方或双方被取出到外部。因此,正极和负极中的任一方或双方是具有可见光透光性的电极。
注意,空穴阻挡层也可以与发光元件101组合。
通过使用本实施方式所示的发光装置,可以制造被动矩阵型发光装置或由晶体管控制发光装置的驱动的主动矩阵型发光装置。此外,发光装置应可以应用于电子设备或照明装置等。
实施方式3
在本实施方式中,对用来制造实施方式1所说明的发光元件101a等的装置及方法进行说明。图4A所示的制造装置在真空处理室201内包括第一蒸发源202、第二蒸发源203和第三蒸发源204。第一至第三蒸发源202至204如图4C所示那样都具有线状的开口部223,通过电阻加热方式蒸发内部的有机化合物。
在此,第一蒸发源202、第二蒸发源203和第三蒸发源204分别使n型主体、客体和p型主体蒸发。第一至第三蒸发源202至204也可以分别设置挡板。再者,优选独立地控制蒸发源的温度,由此适当地控制有机化合物的蒸气压。例如,也可以将n型主体的蒸发量设定为p型主体的蒸发量的4倍,且也可以将客体的蒸发量设定为p型主体的蒸发量的1%。
再者,例如,也可以以有机化合物从第一蒸发源202及第三蒸发源204到较广区域对准而有机化合物从第二蒸发源203到较窄区域对准的方式蒸发源的开口部223具有不同的形状和大小等。或者,如图4A所示,蒸发源的开口部223也可以在不同的方向上取向。
在真空处理室201内,可以配置一个以上的衬底,优选配置两个以上的衬底(在图2A中,衬底205至207),如所示那样,从左边到右边(换言之,在与蒸发源的开口部223的方向大致垂直的方向上)以适当的速度移动。注意,蒸发源也可以与从衬底205至207的距离不同。
在图4A所示的制造装置中,在208所示的部分中,从第一蒸发源202蒸发的n型主体主要沉积。在209所示的部分中,从第一蒸发源202蒸发的n型主体、从第二蒸发源203蒸发的客体和从第三蒸发源204蒸发的p型主体以一定的比例沉积。再者,在210所示的部分中,从第三蒸发源204蒸发的p型主体主要沉积。
从而,在衬底205至207从左边移动到右边的期间中,首先形成n型主体层103,接着,形成发光层102,然后,形成p型主体层104。如发光元件101b那样,在n型主体层103与发光层102之间形成n型过渡区106,且在p型主体层104与发光层102之间形成p型过渡区107。在其他情况下,如发光元件101c那样,发光层与n型主体层或p型主体层之间不形成明显的边界。
图4B所示的制造装置是通过改善图4A所示的制造装置得到的装置。换言之,制造装置在真空处理室211内包括第一蒸发源212、第二蒸发源213、第三蒸发源214、第四蒸发源215和第五蒸发源216。在此,第一蒸发源212及第二蒸发源213使n型主体蒸发;第三蒸发源214使客体蒸发,第四蒸发源215及第五蒸发源216使p型主体蒸发。
如图4A所示的制造装置的情况,蒸发源的开口部223可以具有不同的形状或大小等,可以在于不同的位置,也可以在不同的方向上取向。在真空处理室211内,也可以配置一个以上的衬底,优选配置两个以上的衬底(在图2B中,衬底217至219),如所示那样,从左边到右边以适当的速度移动。
在图4B所示的制造装置中,在220所示的部分中,从第一蒸发源212蒸发的n型主体主要沉积。在221所示的部分中,从第二蒸发源213蒸发的n型主体、从第三蒸发源214蒸发的客体和从第四蒸发源215蒸发的p型主体以一定的比例沉积。再者,在222所示的部分中,从第五蒸发源216蒸发的p型主体主要沉积。
如发光元件101a那样,图4B所示的制造装置可以提供发光层102与n型主体层103之间的界面以及发光层102与p型主体层104之间的界面极剧的浓度变化。
实施方式4
在本实施方式中,可用作n型主体的2mDBTPDBq-II、可用作p型主体的PCBNBB以及其激基复合物进行说明。表1示出2mDBTPDBq-II、PCBNBB及在使用这些材料时适当的客体的[Ir(dppm)2(acac)]和[Ir(mppr-Me)2(dpm)]的主要物性值。
[表1]
在混合有2mDBTPDBq-II和PCBNBB的区域中,LUMO能级为-2.78eV,而HOMO能级为-5.46eV。这些能级分别与2mDBTPDBq-II和PCBNBB的激基复合物的LUMO能级和HOMO能级相等。而且,作为客体的[Ir(mppr-Me)2(dpm)]的LUMO能级和HOMO能级也是相等的能级。
另一方面,[Ir(dppm)2(acac)]的LUMO能级和HOMO能级都低于上述能级;由此可知,[Ir(dppm)2(acac)]容易俘获电子。这表示,在使用[Ir(dppm)2(acac)]作为客体时,与使用[Ir(mppr-Me)2(dpm)]相比,直接复合过程的概率高。
此外,处于三重激发态的[Ir(mppr-Me)2(dpm)]及[Ir(dppm)2(acac)]的能级(T1能级)都比处于三重激发态的2mDBTPDBq-II及PCBNBB的能级低0.1eV以上。由此,处于三重激发态的[Ir(mppr-Me)2(dpm)]及[Ir(dppm)2(acac)]的状态转移到2mDBTPDBq-II及PCBNBB的三重激发态的概率小。尤其是,[Ir(dppm)2(acac)]的T1能级低0.18eV以上,这表示[Ir(dppm)2(acac)]具有高于[Ir(mppr-Me)2(dpm)]的发光效率。
图5A示出2mDBTPDBq-II的分子结构。一般而言,在杂原子(即,具有高于碳的电负性的原子)诸如氮原子导入到苯环等六元芳香环的构成原子时,杂原子吸引环上的π电子,而芳香环易处于电子不足状态。在附图中,由虚线围绕的部分A相当于π电子不足的部分,并且该部分易俘获电子。一般而言,包括六元环杂芳香化合物易用作n型主体。
图5B示出PCBNBB的分子结构。一般而言,在位于芳香环诸如苯环的外侧的氮原子与环键合时,氮原子将非共有电子对供应到苯环,由此电子成为过剩状态而易被放出(即,空穴易被俘获)。在附图中,由虚线围绕的部分B相当于处于富π电子状态的部分,并且该部分易放出电子(或俘获空穴)。一般而言,芳香胺化合物易成为p型主体。
在2mDBTPDBq-II和PCBNBB的LUMO之间有较大的差异,即0.47eV,而在HOMO之间有较大的差异,即0.42eV。该差异用作对于电子及空穴的阻挡,可以防止不经过复合的载流子穿过发光层。该阻挡的高度优选为0.3eV以上,更优选为0.4eV以上。
通过测量光致发光,可以决定n型主体和p型主体是否形成激基复合物。在激基复合物的光致发光光谱与客体的吸收光谱重叠时,可以说通过福斯特机理的能量转移过程容易发生。
图6A及图6B示出[Ir(dppm)2(acac)]的二氯甲烷溶液的紫外可见吸收光谱(吸收光谱0)。在二氯甲烷溶液(0.093mmol/L)放在石英皿中的状态下,使用紫外可见分光光度计(V550,由日本分光株式会社制造),在室温下测量吸收光谱。
此外,图6A及图6B也示出2mDBTPDBq-II的薄膜的光致发光光谱(发射光谱1)、PCBNBB的薄膜的光致发光光谱(发射光谱2)以及2mDBTPDBq-II和PCBNBB的混合材料的薄膜的光致发光光谱(发射光谱3)。混合材料的薄膜中的2mDBTPDBq-II对PCBNBB的比例为0.8:0.2。
在图6A中,横轴表示波长(nm),而纵轴表示摩尔吸光系数ε(M-1·cm-1)及发光强度(任意单位)。在图6B中,横轴表示能量(eV),而纵轴表示摩尔吸光系数ε(M-1·cm-1)及发光强度(任意单位)。
从图6A的吸收光谱0可知,[Ir(dppm)2(acac)]在520nm附近具有宽吸收带。该吸收带可以认为非常有助于发光。
与发射光谱1和2相比,发射光谱3的峰值位于长波长(低能量)一侧。而且,与发射光谱1和2的峰值相比,发射光谱3的峰值近于[Ir(dppm)2(acac)]的吸收带。具体而言,[Ir(dppm)2(acac)]的吸收光谱0的峰值与发射光谱3的峰值之间的差异为0.02eV。
可知,与有机化合物单体的发射光谱相比,2mDBTPDBq-II和PCBNBB的混合材料的发射光谱的峰值位于长波长(低能量)一侧。从此可知,通过混合2mDBTPDBq-II和PCBNBB,形成激基复合物。另外,没有观察到来源于2mDBTPDBq-II或PCBNBB单体的发射光谱,这意味着2mDBTPDBq-II及PCBNBB分别激发,也立刻形成激基复合物。
混合材料的发射光谱的峰值具有与[Ir(dppm)2(acac)]的吸收光谱0中的可认为非常有助于发光的吸收带的较大的重叠。这表示,包含2mDBTPDBq-II、PCBNBB和[Ir(dppm)2(acac)]的发光元件具有从激基复合物到客体分子的能量转移的较高的效率。
实施例1
在本实施例中,制造本发明的一个方式的发光元件,且对其特性进行评价。在本实施例的发光元件中,作为n型主体使用2DBTPDBq-II,作为p型主体使用PCBA1BP。
在本实施例中制造的发光元件具有从上面向衬底以负极、电子注入层、电子传输层、第一层(n型主体层)、发光层(具有n型主体及p型主体的层)、第二层(p型主体层)、空穴注入层、正极的顺序层叠的层结构。
包括上述材料,以下示出在本实施例中使用的材料的化学式(结构式)。注意,省略已说明过的材料的化学式。
以下示出本实施例的发光元件的制造方法。首先,在玻璃衬底上通过溅射法形成含氧化硅的氧化锡铟(ITSO),由此形成正极。注意,将其厚度设定为110nm,且将其电极面积设定为2mm×2mm。
接着,作为为了在衬底上形成发光元件的预处理,在用水的表面的洗涤及在200℃下进行1小时的焙烧之后,进行UV臭氧处理370秒。然后,在将衬底放入到压力被降低到10-4Pa左右的真空蒸镀装置中,并在真空蒸镀装置的加热室中,以170℃进行30分钟的真空焙烧,然后对衬底进行30分钟左右的冷却。
接着,以设置有正极的表面朝向下方的方式将设置有正极的衬底固定在真空蒸镀装置内的衬底支架。然后,在10-4Pa左右的减压下,共蒸镀DBT3P-II和氧化钼(VI),从而在正极上形成空穴注入层。将空穴注入层的厚度设定为40nm,DBT3P-II对氧化钼的重量比调节为4:2(=DBT3P-II:氧化钼)。
接着,在空穴注入层上,通过蒸镀法形成厚度为20nm的由PCBA1BP构成的第二层。
再者,共蒸镀PCBA1BP、2DBTPDBq-II、[Ir(dppm)2(acac)]来在第二层上形成发光层。在此,2DBTPDBq-II对PCBA1BP和[Ir(dppm)2(acac)]的重量比调节为0.8:0.2:0.05。将发光层的厚度设定为40nm。
并且,在发光层上,通过蒸镀法形成厚度为10nm的2DBTPDBq-II膜,来形成第一层。
接着,在第一层上,形成厚度为20nm的红菲咯啉(缩写:BPhen)膜,来形成电子传输层。
并且,在电子传输层上,通过蒸镀法形成厚度为1nm的氟化锂(LiF)膜,来形成电子注入层。
最后,作为负极,通过蒸镀法形成厚度为200nm的铝膜。由此,制造发光元件。注意,在上述蒸镀步骤中,均通过电阻加热方法进行蒸镀。表2示出通过上述步骤得到的发光元件的元件结构。
[表2]
[表2](接上表)
在包含氮气氛的手套箱中,以不被暴露于大气的方式密封发光元件。然后,测量发光元件的工作特性。注意,在室温下(在保持于25℃的气氛中)进行测量。
图7A示出所得到的发光元件的亮度的电流密度依赖性,图7B示出亮度的电压依赖性,而图7C示出电流效率的亮度依赖性。表3示出所得到的发光元件的主要特性。为了获得1000cd/m2左右的亮度所需要的电压极低(2.6V)。所得到的发光元件具有70%以上的功率效率且为高效率。
[表3]
[表3](接上表)
实施例2
在本实施例中,制造本发明的一个方式的发光元件,且测量该发光元件。在本实施例中,作为n型主体使用2mDBTPDBq-II,作为p型主体使用PCBA1BP,来制造发光元件。
在本实施例中制造的发光元件具有与实施例1的发光元件相同的层结构。使用已经说明的材料。再者,除了n型主体不同以外,制造方法与实施例1相同(换言之,使用2mDBTPDBq-II代替实施例1的2DBTPDBq-II);由此,省略详细内容。注意,以下示出2mDBTPDBq-II的结构。
表4示出所得到的发光元件的元件结构。
[表4]
[表4](接上表)
图8A示出所得到的发光元件的亮度的电流密度依赖性,图8B示出亮度的电压依赖性,而图8C示出电流效率的亮度依赖性。表5示出所得到的发光元件的主要特性。为了获得1000cd/m2左右的亮度所需要的电压极低(2.7V)。所得到的发光元件具有25%以上的外部量子效率且为高效率。已知现有的发光元件起因于光取出效率而外部量子效率的上限为20%左右。但是,通过使用GCCH的概念,可以实现具有超过25%的外部量子效率的发光元件的形成。
[表5]
[表5](接上表)
附图标记说明
101:发光元件;101a:发光元件;101b:发光元件;101c:发光元件;102:发光层;103:n型主体层;104:p型主体层;105:客体分子;106:n型过渡区;107:p型过渡区;108:负极;109:正极;110:EL层;110a:EL层;110b:EL层;111:电子传输层;112:空穴传输层;113:电子注入层;114:空穴注入层;115:电荷发生层;116:电子注入缓冲层;117:电子继电层;118:复合材料层;201:真空处理室;202:第一蒸发源;203:第二蒸发源;204:第三蒸发源;205:衬底;206:衬底;207:衬底;211:真空处理室;212:第一蒸发源;213:第二蒸发源;214:第三蒸发源;215:第四蒸发源;216:第五蒸发源;217:衬底;218:衬底;219:衬底;223:开口部
本申请基于2011年3月30日提交到日本专利局的日本专利申请No.2011-074272,通过引用将其完整内容并入在此。
Claims (7)
1.一种发光元件,包括:
第一电极;
所述第一电极上的空穴注入层;
所述第一电极上的层,所述层包含磷光化合物、第一有机化合物以及第二有机化合物;
所述层上的电子注入层;以及
所述电子注入层上的第二电极,
其中,在所述层中,在从所述层的底表面到顶表面的方向上所述第一有机化合物的浓度和所述第二有机化合物的浓度变化,
其中选择所述第一有机化合物及所述第二有机化合物,以便在其间形成激基复合物,以及
其中所述磷光化合物为有机金属配合物,该有机金属配合物的源于三重态MLCT转移的吸收与所述激基复合物的发光重叠。
2.一种发光元件,包括:
第一电极;
所述第一电极上的第一EL层;
所述第一EL层上的电荷发生层;
所述电荷发生层上的第二EL层;以及
所述第二EL层上的第二电极,
其中所述第一EL层和所述第二EL层中的至少一个包括:
包含磷光化合物、第一有机化合物以及第二有机化合物的层,以及
其中,在所述层中,在从所述层的底表面到顶表面的方向上所述第一有机化合物的浓度和所述第二有机化合物的浓度变化,
其中选择所述第一有机化合物及所述第二有机化合物,以便在其间形成激基复合物,以及
其中所述磷光化合物为有机金属配合物,该有机金属配合物的源于三重态MLCT转移的吸收与所述激基复合物的发光重叠。
3.根据权利要求1或2所述的发光元件,其中,所述磷光化合物包含铱。
4.根据权利要求1或2所述的发光元件,其中,所述第一有机化合物是芳香胺或咔唑衍生物。
5.根据权利要求1或2所述的发光元件,其中,所述第二有机化合物具有π电子缺乏型芳杂环。
6.根据权利要求2所述的发光元件,其中,所述第一EL层和所述第二EL层中的另一个发射荧光。
7.根据权利要求2所述的发光元件,其中,所述第一EL层和所述第二EL层中的另一个发射磷光。
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