以下、本発明の実施の態様について図面を用いて詳細に説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
(実施の形態1)
三重項励起状態を発光に変換するためには、三重項励起状態からの直接発光であるりん光を利用する方法と、三重項励起状態が逆項間交差を経て一重項励起状態となり、一重項励起状態から発光する遅延蛍光を利用する方法などがある。
りん光発光材料を用いた発光素子は、実際に非常に高い効率で発光する構成の報告も見られ、三重項励起状態を発光に利用することの優位性は実際に証明されている。しかし、りん光発光材料は、中心金属がレアメタルであることが殆どであるため、量産化された際のコストや安定供給に不安がある。
一方、遅延蛍光材料を用いた発光素子も、近年では一定の成果が報告されている。しかし、比較的高い効率で遅延蛍光を発する物質は、一重項励起状態と三重項励起状態が近接するという、非常に稀な状態を有する物質である必要があり、そのため、特殊な分子構造を有し、種類も限られているのが現実である。
励起錯体(エキサイプレックス、エキシプレックスともいう)は、2種類の分子から電荷移動相互作用によって形成される、励起状態の錯体であり、その一重項励起状態と三重項励起状態は近接している場合が多いことが報告されている。
そのため、励起錯体は室温環境下においても遅延蛍光を発現しやすく、効率の良好な蛍光発光素子を得られる可能性がある。さらに、励起錯体の発光は、当該錯体を形成する二つの物質のうち、浅い方のHOMO準位と深い方のLUMO準位との差に相当する波長の光となる。このため、励起錯体を形成する物質の選択によって所望の波長の光を得ることが比較的容易である。
しかし、励起錯体からの発光を積極的に利用するための研究は未だ途上であり、どのような物質を用いれば良好な発光効率が得られるといった指針は少なく、そして、何の指針もなく素子を作製しても良好な発光はまず得られない。
そこで、本実施の形態では、励起錯体を発光中心として用いた高効率で発光する発光素子の構成について説明する。
本実施の形態における発光素子は、一対の電極間に有機化合物を含む層(無機化合物を含んでいても良い)を挟んで構成されており、当該有機化合物を含む層は、少なくとも発光層を有する。発光層は、電子輸送性を有する第1の有機化合物と、正孔輸送性を有する第2の有機化合物とを含む。
第1の有機化合物と第2の有機化合物は、電流により励起されると、または、電流が流れることにより、励起錯体を形成する組み合わせである。励起錯体を形成するためには、第1の有機化合物のHOMO順位及びLUMO順位が第2の有機化合物のHOMO順位及びLUMO順位よりも各々深いことが好ましい。
励起錯体の形成過程については、以下の2つの過程が考えられる。
1つ目の形成過程は、電子輸送性を有する第1の有機化合物と正孔輸送性を有する第2の有機化合物がそれぞれキャリアを持った状態(カチオン又はアニオン)から、励起錯体を形成する形成過程である。
2つ目の形成過程は、電子輸送性を有する第1の有機化合物正孔輸送性を有する第2の有機化合物の一方が一重項励起子を形成した後、基底状態の他方と相互作用して励起錯体を形成する素過程である。
本実施の形態における励起錯体はそのどちらの過程で生成されたものであっても良い。
ここで、正孔輸送性を有する第2の有機化合物がトリアリールアミン骨格を有し、当該トリアリールアミン骨格における3つの3つのアリール基のうち、少なくとも一つがp−ビフェニル骨格を含む基であると、励起錯体からの効率良い発光を得ることができる。また、当該p−ビフェニル骨格を含む基はフルオレン骨格を含む基であるとより良好な特性を示す発光素子を得ることができるため、好ましい構成である。
p−ビフェニル骨格を含む基としては、置換又は無置換のp−ビフェニル基、置換又は無置換のフルオレニル基、置換又は無置換のスピロフルオレニル基、置換又は無置換の4−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)フェニル基などを挙げることができる。
このうち、p−ビフェニル骨格を含む基が置換又は無置換のフルオレニル基(p−ビフェニル骨格を含むのでフルオレン−2−イル基)である構成は、より良好な発光特性(電流効率や、外部量子効率などの発光効率)を示すため、好ましい構成である。
また、トリアリールアミン骨格には3つのアリール基が結合しているが、当該アリール基の複数が上述の基から選ばれた基であるとより好ましい。
さらに、トリアリールアミン骨格の3つのアリール基の少なくとも一つが置換又は無置換のp−ビフェニル基であった場合、他のアリール基のうち、少なくとも一つが置換又は無置換の4−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)フェニル基又は9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル基であると、発光効率が良好となるため好ましい構成である。
なお、これらの基が置換基を有する場合、当該置換基としては、炭素数1乃至4のアルキル基、及びフェニル基が挙げられる。
本実施の形態における第2の有機化合物の上述した基以外のアリール基としては、炭素数6乃至50のアリール基、炭素数1乃至50のヘテロアリール基、などを使用することができる。ただし、ナフタレン骨格を有する基は三重項励起準位を低下させ、形成する励起錯体の発光波長によっては効率良く素子を発光させることができないため、ナフタレン骨格を含む基は避けることが好ましい。
また、上述したようなトリアリールアミンのいずれかのアリール基に、さらにジアリールアミノ基が結合した物質を第2の有機化合物として用いることもできる。この際、当該ジアリールアミノ基に含まれる二つのアリール基は、それぞれ独立に上記p−ビフェニル骨格を含む基、上記炭素数6乃至50のアリール基及び上記炭素数1乃至50のヘテロアリール基のいずれか一であることが好ましい。
第2の有機化合物は、下記一般式(G1)を用いて表すこともできる。
ただし、上記一般式(G1)中、Ar1はp−ビフェニル骨格を含む基、代表的には置換又は無置換のp−フェニル基、置換又は無置換のフルオレン−2−イル基、置換又は無置換の4−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)フェニル基のいずれか一を表し、Ar2及びAr3はそれぞれ独立に炭素数6乃至50のアリール基又は炭素数1乃至50のヘテロアリール基を表す。
上記炭素数6乃至50のアリール基及び炭素数1乃至50のヘテロアリール基は、ナフタレン骨格を有さないことが大きな三重項励起エネルギーを保つためには好ましく、具体的には置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のビフェニル基、置換又は無置換のフルオレニル基、置換又は無置換のスピロフルオレニル基、置換又は無置換のジベンゾフラニル基が結合したフェニル基、置換又は無置換のジベンゾチオフェニル基が結合したフェニル基、置換又は無置換の9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル基などが好ましい。
また、より好ましい構成は、上記一般式(G1)において、Ar1、Ar2の双方が、それぞれ独立に、p−ビフェニル骨格を含む基、代表的には置換又は無置換のp−フェニル基、置換又は無置換のフルオレン−2−イル基、置換又は無置換の4−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)フェニル基のいずれか一を表し、Ar3が炭素数6乃至50のアリール基又は炭素数1乃至50のヘテロアリール基を表す構成である。
また、上記一般式(G1)において、Ar1乃至Ar3が、それぞれ独立に、p−ビフェニル骨格を含む基、代表的には置換又は無置換のp−フェニル基、置換又は無置換のフルオレン−2−イル基、置換又は無置換の4−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)フェニル基のいずれか一であっても良い。
なお、特に、下記構造式(100)で表されるN−(4−ビフェニル)−N−{4−[(9−フェニル)−9H−フルオレン−9−イル]−フェニル}−9,9−ジメチル−9H−フルオレン−2−アミン(略称:FBiFLP)を第2の有機化合物として用いた発光素子は非常に良好な発光効率を示す。このことから、FBiFLPは励起錯体を用いた発光素子用の材料として非常に有益な材料であると言うことができる。
また、第2の有機化合物は下記一般式(G2)を用いて表すこともできる。
ただし、上記一般式(G2)中、Ar1、Ar2、Ar5及びAr6の少なくとも一はp−ビフェニル骨格を含む基、代表的には置換又は無置換のp−フェニル基、置換又は無置換のフルオレン−2−イル基、置換又は無置換の4−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)フェニル基のいずれか一を表し、それ以外はそれぞれ独立に炭素数6乃至50のアリール基又は炭素数1乃至50のヘテロアリール基を表す。また、Ar4は置換又は無置換のフェニレン基、置換又は無置換のビフェニルジイル基、置換又は無置換のフルオレンジイル基及び置換又は無置換のスピロフルオレンジイル基のいずれかを表す。なお、一般式(G2)で表される有機化合物はナフタレン骨格を含まないことが好ましい。
上記炭素数6乃至50のアリール基及び炭素数1乃至50のヘテロアリール基は、ナフタレン骨格を有さないことが大きな三重項励起エネルギーを保つためには好ましく、具体的には置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のビフェニル基、置換又は無置換のフルオレニル基、置換又は無置換のスピロフルオレニル基、置換又は無置換のジベンゾフラニル基が結合したフェニル基、置換又は無置換のジベンゾチオフェニル基が結合したフェニル基、置換又は無置換の9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル基などが好ましい。
また、より好ましくは、上記一般式(G2)において、Ar1、Ar2の双方が、それぞれ独立に、p−ビフェニル骨格を含む基、代表的には置換又は無置換のp−フェニル基、置換又は無置換のフルオレン−2−イル基、置換又は無置換の4−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)フェニル基のいずれか一を表し、Ar5及びAr6が炭素数6乃至50のアリール基又は炭素数1乃至50のヘテロアリール基を表す。なお、これらはナフタレン骨格を含まないことが好ましい。
また、上記一般式(G2)において、Ar1、Ar2、Ar5及びAr6が、それぞれ独立に、p−ビフェニル骨格を含む基、代表的には置換又は無置換のp−フェニル基、置換又は無置換のフルオレン−2−イル基、置換又は無置換の4−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)フェニル基のいずれか一であっても良い。
なお、上記各置換基の説明において置換又は無置換のと述べた場合、当該置換基がさらに置換基を有する場合、炭素数1乃至6のアルキル基、フェニル基及びビフェニル基を適用することができる。上述のような第2の有機化合物としては、具体的には下記構造式(100)乃至(109)のようなものを挙げることができる。但し、本実施の形態で用いることが可能な第2の有機化合物は以下の例示に限られない。
なお、第1の有機化合物及び第2の有機化合物の三重項励起エネルギー(三重項励起準位と一重項励起準位との差に当たるエネルギー)は、励起錯体の三重項励起エネルギーよりも大きいことが好ましい。第1の有機化合物と第2の有機化合物の三重項励起エネルギーが励起錯体のそれよりも小さいと、励起錯体の三重項励起エネルギーが移動してしまい、良好な効率の発光を得ることが困難となるからである。
このような不都合を排除するために、第1の有機化合物及び第2の有機化合物には、ナフタレン骨格が含まれていないことが好ましい。
なお、一重項励起状態と三重項励起状態のエネルギー差が小さい励起錯体の三重項励起エネルギーは、励起錯体が発する発光波長に相当するエネルギーとして見積もることができる。
電子輸送性を有する第1の有機化合物としては、主として10−6cm2/Vs以上の電子移動度を有する電子輸送性材料を用いることができ、具体的には、含窒素複素芳香族化合物のようなπ電子不足型複素芳香族化合物が好ましく、例えば、2−(4−ビフェニリル)−5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(略称:PBD)、3−(4−ビフェニリル)−4−フェニル−5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,2,4−トリアゾール(略称:TAZ)、1,3−ビス[5−(p−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル]ベンゼン(略称:OXD−7)、9−[4−(5−フェニル−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル)フェニル]−9H−カルバゾール(略称:CO11)、2,2’,2’’−(1,3,5−ベンゼントリイル)トリス(1−フェニル−1H−ベンゾイミダゾール)(略称:TPBI)、2−[3−(ジベンゾチオフェン−4−イル)フェニル]−1−フェニル−1H−ベンゾイミダゾール(略称:mDBTBIm−II)などのポリアゾール骨格を有する複素環化合物、2−[3−(ジベンゾチオフェン−4−イル)フェニル]ジベンゾ[f,h]キノキサリン(略称:2mDBTPDBq−II)、7−[3−(ジベンゾチオフェン−4−イル)フェニル]ジベンゾ[f,h]キノキサリン(略称:7mDBTPDBq−II)、6−[3−(ジベンゾチオフェン−4−イル)フェニル]ジベンゾ[f,h]キノキサリン(略称:6mDBTPDBq−II)、2−[3’−(ジベンゾチオフェン−4−イル)ビフェニル−3−イル]ジベンゾ[f、h]キノキサリン(略称:2mDBTBPDBq−II)、2−[3’−(9H−カルバゾール−9−イル)ビフェニル−3−イル]ジベンゾ[f、h]キノキサリン(略称:2mCzBPDBq)などのキノキサリン骨格又はジベンゾキノキサリン骨格を有する複素環化合物、4,6−ビス[3−(フェナントレン−9−イル)フェニル]ピリミジン(略称:4,6mPnP2Pm)、4,6−ビス〔3−(4−ジベンゾチエニル)フェニル〕ピリミジン(略称:4,6mDBTP2Pm−II)、4,6−ビス〔3−(9H−カルバゾール−9−イル)フェニル〕ピリミジン(略称:4,6mCzP2Pm−II)、4−[3’−(ジベンゾチオフェン−4−イル)ビフェニル−3−イル]ベンゾフロ[3,2−d]ピリミジン(略称:4mDBTBPBfpm−II)などのジアジン骨格(ピリミジン骨格やピラジン骨格)を有する複素環化合物、3,5−ビス(9H−カルバゾール−9−イル)フェニル)ピリジン(略称:3,5DCzPPy)、1,3,5−トリ[(3−ピリジル)−フェン−3−イル]ベンゼン(略称:TmPyPB)、3,3’,5,5’−テトラ[(m−ピリジル)−フェン−3−イル]ビフェニル(略称:BP4mPy)などのピリジン骨格を有する複素環化合物が挙げられる。上述した中でも、キノキサリン骨格又はジベンゾキノキサリン骨格を有する複素環化合物、ジアジン骨格を有する複素環化合物、ピリジン骨格を有する複素環化合物は、信頼性が良好であり好ましい。その他、第1の有機化合物としては、フェニル−ジ(1−ピレニル)ホスフィンオキシド(略称:POPy2)、スピロ−9,9’−ビフルオレン−2−イル−ジフェニルホスフィンオキシド(略称:SPPO1)、2,8−ビス(ジフェニルホスホリル)ジベンゾ[b、d]チオフェン(略称:PPT)、3−(ジフェニルホスホリル)−9−[4−(ジフェニルホスホリル)フェニル]−9H−カルバゾール(略称:PPO21)のようなトリアリールホスフィンオキシドや、トリス[2,4,6−トリメチル−3−(3−ピリジル)フェニル]ボラン(略称:3TPYMB)のようなトリアリールボランなども挙げられる。なお、これらの中でも、良好な効率で発光する励起錯体を形成するためには、ジアジン構造を有する物質が有効であり、中でもピリミジン骨格を有する物質が好適である。
以上のような第1の有機化合物と第2の有機化合物が形成する励起錯体からは、非常に良好な効率で発光を得ることができ、本実施の形態における発光素子は良好な効率で発光する発光素子とすることができる。取り出し効率の対策を施さない蛍光発光素子における外部量子効率の理論的限界は、5〜7%と一般に言われているが、それを超える外部量子効率を示す発光素子を提供することも本実施の形態の発光素子の構成を用いることで容易に可能となる。
また、上述のように、励起錯体の発光波長は、第1の有機化合物と第2の有機化合物のうち、浅い方のHOMO順位と深い方のLUMO順位との差に相当するため、適当な順位の組み合わせを選択することによって所望の波長の発光素子を得ることも容易である。
このように、本実施の形態の構成を用いることによって、三重項励起状態を発光に変換することが可能な高効率の発光素子を、レアメタル供給に不安のある材料を用いずに簡便に得ることが可能となる。また、このような特徴を有する発光素子を発光波長のバリエーションに大きな制限なく提供することができる。
(実施の形態2)
本実施の形態では実施の形態1又は実施の形態2で説明した発光素子の詳細な構造の例について図1(A)(B)を用いて以下に説明する。
図1(A)において、発光素子は、第1の電極101と、第2の電極102と、第1の電極101と第2の電極との間に設けられた有機化合物を含む層103とから構成されている。なお、本形態では第1の電極101は陽極として機能し、第2の電極102は陰極として機能するものとして、以下説明をする。つまり、第1の電極101の方が第2の電極102よりも電位が高くなるように、第1の電極101と第2の電極102に電圧を印加したときに、発光が得られる構成となっている。有機化合物を含む層103は少なくとも発光層113を有していればよい。図1(A)に示した正孔注入層111、正孔輸送層112、電子輸送層114及び電子注入層115は例示であり、設けても設けなくともよい。また、これら以外の機能を有する他の層が設けられていても良い。
第1の電極101は陽極として機能する電極とし、仕事関数の大きい(具体的には4.0eV以上)金属、合金、導電性化合物、およびこれらの混合物などを用いて形成することが好ましい。具体的には、例えば、酸化インジウム−酸化スズ(ITO:Indium Tin Oxide)、ケイ素若しくは酸化ケイ素を含有した酸化インジウム−酸化スズ、酸化インジウム−酸化亜鉛、酸化タングステン及び酸化亜鉛を含有した酸化インジウム(IWZO)等が挙げられる。これらの導電性金属酸化物膜は、通常スパッタリング法により成膜されるが、ゾル−ゲル法などを応用して作製しても構わない。作製方法の例としては、酸化インジウム−酸化亜鉛は、酸化インジウムに対し1〜20wt%の酸化亜鉛を加えたターゲットを用いてスパッタリング法により形成する方法などがある。また、酸化タングステン及び酸化亜鉛を含有した酸化インジウム(IWZO)は、酸化インジウムに対し酸化タングステンを0.5〜5wt%、酸化亜鉛を0.1〜1wt%含有したターゲットを用いてスパッタリング法により形成することもできる。この他、金(Au)、白金(Pt)、ニッケル(Ni)、タングステン(W)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、銅(Cu)、パラジウム(Pd)、または金属材料の窒化物(例えば、窒化チタン)等が挙げられる。グラフェンも用いることができる。なお、後述する複合材料を有機化合物を含む層103における第1の電極101と接する層に用いることで、仕事関数に関わらず、電極材料を選択することができるようになる。
有機化合物を含む層103の積層構造については、発光層113が実施の形態1又は実施の形態2に示したような構成となっていれば他は特に限定されない。図1(A)では例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、キャリアブロック層、電荷発生層等を適宜組み合わせて構成することができる。本実施の形態では、有機化合物を含む層103は、第1の電極101の上に順に積層した正孔注入層111、正孔輸送層112、発光層113、電子輸送層114、電子注入層115を有する構成について説明する。各層を構成する材料について以下に具体的に示す。
正孔注入層111は、正孔注入性の高い物質を含む層である。モリブデン酸化物やバナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、タングステン酸化物、マンガン酸化物等を用いることができる。この他、フタロシアニン(略称:H2Pc)や銅フタロシアニン(CuPC)等のフタロシアニン系の化合物、4,4’−ビス[N−(4−ジフェニルアミノフェニル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(略称:DPAB)、N,N’−ビス[4−[ビス(3−メチルフェニル)アミノ]フェニル]−N,N’−ジフェニル−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジアミン(略称:DNTPD)等の芳香族アミン化合物、或いはポリ(エチレンジオキシチオフェン)/ポリ(スチレンスルホン酸)(PEDOT/PSS)等の高分子等によっても正孔注入層111を形成することができる。
また、正孔注入層111として、正孔輸送性を有する材料にアクセプター性物質を含有させた複合材料を用いることができる。なお、正孔輸送性を有する材料にアクセプター性物質を含有させたものを用いることにより、電極の仕事関数に依らず電極を形成する材料を選ぶことができる。つまり、第1の電極101として仕事関数の大きい材料だけでなく、仕事関数の小さい材料も用いることができるようになる。アクセプター性物質としては、7,7,8,8−テトラシアノ−2,3,5,6−テトラフルオロキノジメタン(略称:F4−TCNQ)、クロラニル等を挙げることができる。また、遷移金属酸化物を挙げることができる。また元素周期表における第4族乃至第8族に属する金属の酸化物を挙げることができる。具体的には、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化レニウムは電子受容性が高いため好ましい。中でも特に、酸化モリブデンは大気中でも安定であり、吸湿性が低く、扱いやすいため好ましい。
複合材料に用いる正孔輸送性を有する材料としては、芳香族アミン化合物、カルバゾール誘導体、芳香族炭化水素、高分子化合物(オリゴマー、デンドリマー、ポリマー等)など、種々の有機化合物を用いることができる。なお、複合材料に用いる有機化合物としては、正孔輸送性の高い有機化合物であることが好ましい。具体的には、10−6cm2/Vs以上の正孔移動度を有する物質であることが好ましい。以下では、複合材料における正孔輸送性を有する材料として用いることのできる有機化合物を具体的に列挙する。
例えば、芳香族アミン化合物としては、N,N’−ジ(p−トリル)−N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン(略称:DTDPPA)、4,4’−ビス[N−(4−ジフェニルアミノフェニル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(略称:DPAB)、N,N’−ビス[4−[ビス(3−メチルフェニル)アミノ]フェニル]−N,N’−ジフェニル−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジアミン(略称:DNTPD)、1,3,5−トリス[N−(4−ジフェニルアミノフェニル)−N−フェニルアミノ]ベンゼン(略称:DPA3B)等を挙げることができる。
複合材料に用いることのできるカルバゾール誘導体としては、具体的には、3−[N−(9−フェニルカルバゾール−3−イル)−N−フェニルアミノ]−9−フェニルカルバゾール(略称:PCzPCA1)、3,6−ビス[N−(9−フェニルカルバゾール−3−イル)−N−フェニルアミノ]−9−フェニルカルバゾール(略称:PCzPCA2)、3−[N−(1−ナフチル)−N−(9−フェニルカルバゾール−3−イル)アミノ]−9−フェニルカルバゾール(略称:PCzPCN1)等を挙げることができる。
また、複合材料に用いることのできるカルバゾール誘導体としては、他に、4,4’−ジ(N−カルバゾリル)ビフェニル(略称:CBP)、1,3,5−トリス[4−(N−カルバゾリル)フェニル]ベンゼン(略称:TCPB)、9−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール(略称:CzPA)、1,4−ビス[4−(N−カルバゾリル)フェニル]−2,3,5,6−テトラフェニルベンゼン等を用いることができる。
また、複合材料に用いることのできる芳香族炭化水素としては、例えば、2−tert−ブチル−9,10−ジ(2−ナフチル)アントラセン(略称:t−BuDNA)、2−tert−ブチル−9,10−ジ(1−ナフチル)アントラセン、9,10−ビス(3,5−ジフェニルフェニル)アントラセン(略称:DPPA)、2−tert−ブチル−9,10−ビス(4−フェニルフェニル)アントラセン(略称:t−BuDBA)、9,10−ジ(2−ナフチル)アントラセン(略称:DNA)、9,10−ジフェニルアントラセン(略称:DPAnth)、2−tert−ブチルアントラセン(略称:t−BuAnth)、9,10−ビス(4−メチル−1−ナフチル)アントラセン(略称:DMNA)、2−tert−ブチル−9,10−ビス[2−(1−ナフチル)フェニル]アントラセン、9,10−ビス[2−(1−ナフチル)フェニル]アントラセン、2,3,6,7−テトラメチル−9,10−ジ(1−ナフチル)アントラセン、2,3,6,7−テトラメチル−9,10−ジ(2−ナフチル)アントラセン、9,9’−ビアントリル、10,10’−ジフェニル−9,9’−ビアントリル、10,10’−ビス(2−フェニルフェニル)−9,9’−ビアントリル、10,10’−ビス[(2,3,4,5,6−ペンタフェニル)フェニル]−9,9’−ビアントリル、アントラセン、テトラセン、ルブレン、ペリレン、2,5,8,11−テトラ(tert−ブチル)ペリレン等が挙げられる。また、この他、ペンタセン、コロネン等も用いることができる。このように、1×10−6cm2/Vs以上の正孔移動度を有し、炭素数14〜42である芳香族炭化水素を用いることがより好ましい。
なお、複合材料に用いることのできる芳香族炭化水素は、ビニル骨格を有していてもよい。ビニル基を有している芳香族炭化水素としては、例えば、4,4’−ビス(2,2−ジフェニルビニル)ビフェニル(略称:DPVBi)、9,10−ビス[4−(2,2−ジフェニルビニル)フェニル]アントラセン(略称:DPVPA)等が挙げられる。
また、ポリ(N−ビニルカルバゾール)(略称:PVK)やポリ(4−ビニルトリフェニルアミン)(略称:PVTPA)、ポリ[N−(4−{N’−[4−(4−ジフェニルアミノ)フェニル]フェニル−N’−フェニルアミノ}フェニル)メタクリルアミド](略称:PTPDMA)、ポリ[N,N’−ビス(4−ブチルフェニル)−N,N’−ビス(フェニル)ベンジジン](略称:Poly−TPD)等の高分子化合物を用いることもできる。
正孔注入層を形成することによって、成功の注入性が良好となり、駆動電圧の小さい発光素子を得ることが可能となる。
正孔輸送層は、正孔輸送性を有する材料を含む層である。正孔輸送性を有する材料としては、例えば、4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(略称:NPB)やN,N’−ビス(3−メチルフェニル)−N,N’−ジフェニル−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジアミン(略称:TPD)、4,4’,4’’−トリス(N,N−ジフェニルアミノ)トリフェニルアミン(略称:TDATA)、4,4’,4’’−トリス[N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ]トリフェニルアミン(略称:MTDATA)、4,4’−ビス[N−(スピロ−9,9’−ビフルオレン−2−イル)−N―フェニルアミノ]ビフェニル(略称:BSPB)、4−フェニル−4’−(9−フェニルフルオレン−9−イル)トリフェニルアミン(略称:BPAFLP)などの芳香族アミン化合物等を用いることができる。ここに述べた物質は、正孔輸送性が高く、主に10−6cm2/Vs以上の正孔移動度を有する物質である。また、上述の複合材料における正孔輸送性を有する材料として挙げた有機化合物も正孔輸送層に用いることができる。また、ポリ(N−ビニルカルバゾール)(略称:PVK)やポリ(4−ビニルトリフェニルアミン)(略称:PVTPA)等の高分子化合物を用いることもできる。なお、正孔輸送性を有する材料を含む層は、単層のものだけでなく、上記物質からなる層が二層以上積層したものとしてもよい。
発光層113は電子輸送性を有する第1の有機化合物と正孔輸送性を有する第2の有機化合物とを含む層である。又は、さらに蛍光発光物質を含んでいても良い。各物質の材料、構成などは実施の形態1又は実施の形態2に記載のとおりである。このような構成を有することで、本実施の形態の発光素子は、レアメタルなどを用いない蛍光発光素子でありながら、非常に良好な外部量子効率を示す。また、発光波長の調整も容易であるため、高い効率を維持しながら所望の波長帯の発光を得やすいというメリットも有する。
電子輸送層114は、電子輸送性を有する材料を含む層である。例えば、トリス(8−キノリノラト)アルミニウム(略称:Alq)、トリス(4−メチル−8−キノリノラト)アルミニウム(略称:Almq3)、ビス(10−ヒドロキシベンゾ[h]キノリナト)ベリリウム(略称:BeBq2)、ビス(2−メチル−8−キノリノラト)(4−フェニルフェノラト)アルミニウム(略称:BAlq)など、キノリン骨格またはベンゾキノリン骨格を有する金属錯体等からなる層である。また、この他ビス[2−(2−ヒドロキシフェニル)ベンズオキサゾラト]亜鉛(略称:Zn(BOX)2)、ビス[2−(2−ヒドロキシフェニル)ベンゾチアゾラト]亜鉛(略称:Zn(BTZ)2)などのオキサゾール系、チアゾール系配位子を有する金属錯体なども用いることができる。さらに、金属錯体以外にも、2−(4−ビフェニリル)−5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(略称:PBD)や、1,3−ビス[5−(p−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル]ベンゼン(略称:OXD−7)、3−(4−ビフェニリル)−4−フェニル−5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,2,4−トリアゾール(略称:TAZ)、バソフェナントロリン(略称:BPhen)、バソキュプロイン(略称:BCP)なども用いることができる。ここに述べた物質は、電子輸送性が高く、主に10−6cm2/Vs以上の電子移動度を有する物質である。なお、上述した電子輸送性のホスト材料を電子輸送層114に用いても良い。
また、電子輸送層114は、単層のものだけでなく、上記物質からなる層が二層以上積層したものとしてもよい。
また、電子輸送層と発光層との間に電子キャリアの移動を制御する層を設けても良い。これは上述したような電子輸送性の高い材料に、電子トラップ性の高い物質を少量添加した層であって、電子キャリアの移動を抑制することによって、キャリアバランスを調節することが可能となる。このような構成は、発光層を電子が突き抜けてしまうことにより発生する問題(例えば素子寿命の低下)の抑制に大きな効果を発揮する。
また、電子輸送層114と第2の電極102との間に、第2の電極102に接して電子注入層115を設けてもよい。電子注入層115としては、フッ化リチウム(LiF)、フッ化セシウム(CsF)、フッ化カルシウム(CaF2)等のようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属又はそれらの化合物を用いることができる。例えば、電子輸送性を有する物質からなる層中にアルカリ金属又はアルカリ土類金属又はそれらの化合物を含有させたものを用いることができる。なお、電子注入層115として、電子輸送性を有する物質からなる層中にアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有させたものを用いることにより、第2の電極102からの電子注入が効率良く行われるためより好ましい。
第2の電極102を形成する物質としては、仕事関数の小さい(具体的には3.8eV以下)金属、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物などを用いることができる。このような陰極材料の具体例としては、リチウム(Li)やセシウム(Cs)等のアルカリ金属、およびマグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)等の元素周期表の第1族または第2族に属する元素、およびこれらを含む合金(MgAg、AlLi)、ユウロピウム(Eu)、イッテルビウム(Yb)等の希土類金属およびこれらを含む合金等が挙げられる。しかしながら、第2の電極102と電子輸送層との間に、電子注入層を設けることにより、仕事関数の大小に関わらず、Al、Ag、ITO、ケイ素若しくは酸化ケイ素を含有した酸化インジウム−酸化スズ等様々な導電性材料を第2の電極102として用いることができる。これら導電性材料は、スパッタリング法やインクジェット法、スピンコート法等を用いて成膜することが可能である。
また、有機化合物を含む層103の形成方法としては、乾式法、湿式法を問わず、種々の方法を用いることができる。例えば、真空蒸着法、インクジェット法またはスピンコート法など用いても構わない。また各電極または各層ごとに異なる成膜方法を用いて形成しても構わない。
電極についても、ゾル−ゲル法を用いて湿式法で形成しても良いし、金属材料のペーストを用いて湿式法で形成してもよい。また、スパッタリング法や真空蒸着法などの乾式法を用いて形成しても良い。
以上のような構成を有する発光素子は、第1の電極101と第2の電極102との間に生じた電位差により電流が流れ、発光性の高い物質を含む層である発光層113において正孔と電子とが再結合し、発光するものである。つまり発光層113に発光領域が形成されるような構成となっている。
発光は、第1の電極101または第2の電極102のいずれか一方または両方を通って外部に取り出される。従って、第1の電極101または第2の電極102のいずれか一方または両方は、透光性を有する電極で成る。第1の電極101のみが透光性を有する電極である場合、発光は第1の電極101を通って取り出される。また、第2の電極102のみが透光性を有する電極である場合、発光は第2の電極102を通って取り出される。第1の電極101および第2の電極102がいずれも透光性を有する電極である場合、発光は第1の電極101および第2の電極102を通って、両方から取り出される。
なお、第1の電極101と第2の電極102との間に設けられる層の構成は、上記のものには限定されない。しかし、発光領域と電極やキャリア注入層に用いられる金属とが近接することによって生じる消光が抑制されるように、第1の電極101および第2の電極102から離れた部位に正孔と電子とが再結合する発光領域を設けた構成が好ましい。
また、発光層113に接する正孔輸送層や電子輸送層、特に発光層113における発光領域に近い方に接するキャリア輸送層は、発光層で生成した励起子からのエネルギー移動を抑制するため、そのバンドギャップが発光層に含まれる励起錯体のバンドギャップより大きいバンドギャップを有する物質で構成することが好ましい。
図1(B)には図1(A)と異なる構成を有する発光素子を示した。図1(B)を参照して、複数の発光ユニットを積層した構成の発光素子(以下、積層型素子ともいう)の態様を説明する。この発光素子は、第1の電極と第2の電極との間に、複数の発光ユニットを有する発光素子である。一つの発光ユニットは、図1(A)で示した有機化合物を含む層103と同様な構成を有する。つまり、図1(A)で示した発光素子は、1つの発光ユニットを有する発光素子であり、図1(B)で示した発光素子は、複数の発光ユニットを有する発光素子ということができる。
図1(B)において、第1の電極501と第2の電極502との間には、第1の発光ユニット511と第2の発光ユニット512が積層されており、第1の発光ユニット511と第2の発光ユニット512との間には電荷発生層513が設けられている。第1の電極501と第2の電極502はそれぞれ図1(A)における第1の電極101と第2の電極102に相当し、図1(A)の説明で述べたものと同じものを適用することができる。また、第1の発光ユニット511と第2の発光ユニット512は同じ構成であっても異なる構成であってもよい。
電荷発生層513には、有機化合物と金属酸化物の複合材料が含まれている。この有機化合物と金属酸化物の複合材料は、図1(A)で示した正孔注入層に用いることができる複合材料を用いることができる。有機化合物としては、芳香族アミン化合物、カルバゾール化合物、芳香族炭化水素、高分子化合物(オリゴマー、デンドリマー、ポリマー等)など、種々の化合物を用いることができる。なお、有機化合物としては、正孔移動度が1×10−6cm2/Vs以上であるものを適用することが好ましい。ただし、電子よりも正孔の輸送性の高い物質であれば、これら以外のものを用いてもよい。有機化合物と金属酸化物の複合材料は、キャリア注入性、キャリア輸送性に優れているため、低電圧駆動、低電流駆動を実現することができる。なお、陽極側の界面が電荷発生層に接している発光ユニットは、電荷発生層が正孔輸送層の役割も担うことができるため、正孔輸送層を設けなくとも良い。
なお、電荷発生層513は、有機化合物と金属酸化物の複合材料を含む層と他の材料により構成される層を積層構造として形成してもよい。例えば、有機化合物と金属酸化物の複合材料を含む層と、電子供与性物質の中から選ばれた一の化合物と電子輸送性の高い化合物とを含む層とを積層して形成してもよい。また、有機化合物と金属酸化物の複合材料を含む層と、透明導電膜とを積層して形成してもよい。
いずれにしても、第1の発光ユニット511と第2の発光ユニット512に挟まれる電荷発生層513は、第1の電極501と第2の電極502に電圧を印加したときに、一方の発光ユニットに電子を注入し、他方の発光ユニットに正孔を注入するものであれば良い。例えば、図1(B)において、第1の電極の電位の方が第2の電極の電位よりも高くなるように電圧を印加した場合、電荷発生層513は、第1の発光ユニット511に電子を注入し、第2の発光ユニット512に正孔を注入するものであればよい。
図1(B)では、2つの発光ユニットを有する発光素子について説明したが、3つ以上の発光ユニットを積層した発光素子についても、同様に適用することが可能である。図1(B)で示した発光素子のように、一対の電極間に複数の発光ユニットを電荷発生層で仕切って配置することで、電流密度を低く保ったまま、高輝度発光を可能とし、さらに長寿命な素子を実現できる。また、低電圧駆動が可能で消費電力が低い発光装置を実現することができる。
また、それぞれの発光ユニットの発光色を異なるものにすることで、発光素子全体として、所望の色の発光を得ることができる。例えば、2つの発光ユニットを有する発光素子において、第1の発光ユニットで赤と緑の発光色、第2の発光ユニットで青の発光色を得ることで、発光素子全体として白色発光する発光素子を得ることも可能である。
なお、上記構成は、他の実施の形態や本実施の形態中の他の構成と適宜組み合わせることが可能である。
本実施の形態における発光素子は、ガラス、プラスチックなどからなる基板上に作製すればよい。基板上に作製する順番としては、第1の電極101側から順に積層しても、第2の電極102側から順に積層しても良い。発光装置は一基板上に一つの発光素子を形成したものでも良いが、複数の発光素子を形成しても良い。一基板上にこのような発光素子を複数作製することで、素子分割された照明装置やパッシブマトリクス型の発光装置を作製することができる。また、ガラス、プラスチックなどからなる基板上に、例えば薄膜トランジスタ(TFT)を形成し、TFTと電気的に接続された電極上に発光素子を作製してもよい。これにより、TFTによって発光素子の駆動を制御するアクティブマトリクス型の発光装置を作製できる。なお、TFTの構造は、トップゲートでもボトムゲートでも良く、特に限定されない。スタガ型のTFTでもよいし逆スタガ型のTFTでもよい。また、TFTに用いる半導体の結晶性についても特に限定されず、非晶質半導体を用いてもよいし、結晶性半導体を用いてもよい。また、TFT基板に形成される駆動用回路についても、N型およびP型のTFTからなるものでもよいし、若しくはN型のTFTまたはP型のTFTのいずれか一方からのみなるものであってもよい。
なお、本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることが可能である。
(実施の形態3)
本実施の形態では、実施の形態1及び実施の形態2のいずれかに記載の発光素子を用いた発光装置について説明する。
本実施の形態では、実施の形態1及び実施の形態2のいずれかに記載の発光素子を用いて作製された発光装置について図2を用いて説明する。なお、図2(A)は、発光装置を示す上面図、図2(B)は図2(A)をA−BおよびC−Dで切断した断面図である。この発光装置は、発光素子の発光を制御するものとして、点線で示された駆動回路部(ソース線駆動回路)601、画素部602、駆動回路部(ゲート線駆動回路)603を含んでいる。また、604は封止基板、605はシール材であり、シール材605で囲まれた内側は、空間607になっている。
なお、引き回し配線608はソース線駆動回路601及びゲート線駆動回路603に入力される信号を伝送するための配線であり、外部入力端子となるFPC(フレキシブルプリントサーキット)609からビデオ信号、クロック信号、スタート信号、リセット信号等を受け取る。なお、ここではFPCしか図示されていないが、このFPCにはプリント配線基板(PWB)が取り付けられていても良い。本明細書における発光装置には、発光装置本体だけでなく、それにFPCもしくはPWBが取り付けられた状態をも含むものとする。
次に、断面構造について図2(B)を用いて説明する。素子基板610上には駆動回路部及び画素部が形成されているが、ここでは、駆動回路部であるソース線駆動回路601と、画素部602中の一つの画素が示されている。
なお、ソース線駆動回路601はnチャネル型TFT623とpチャネル型TFT624とを組み合わせたCMOS回路が形成される。また、駆動回路は、種々のCMOS回路、PMOS回路もしくはNMOS回路で形成しても良い。また、本実施の形態では、基板上に駆動回路を形成したドライバ一体型を示すが、必ずしもその必要はなく、駆動回路を基板上ではなく外部に形成することもできる。
また、画素部602はスイッチング用TFT611と、電流制御用TFT612とそのドレインに電気的に接続された第1の電極613とを含む複数の画素により形成される。なお、第1の電極613の端部を覆って絶縁物614が形成されている。ここでは、ポジ型の感光性アクリル樹脂膜を用いることにより形成する。
また、被覆性を良好なものとするため、絶縁物614の上端部または下端部に曲率を有する曲面が形成されるようにする。例えば、絶縁物614の材料としてポジ型の感光性アクリルを用いた場合、絶縁物614の上端部のみに曲率半径(0.2μm〜3μm)を有する曲面を持たせることが好ましい。また、絶縁物614として、ネガ型、又はポジ型のいずれも使用することができる。
第1の電極613上には、有機化合物を含む層616、および第2の電極617がそれぞれ形成されている。ここで、陽極として機能する第1の電極613に用いる材料としては、仕事関数の大きい材料を用いることが望ましい。例えば、ITO膜、またはケイ素を含有したインジウム錫酸化物膜、2〜20wt%の酸化亜鉛を含む酸化インジウム膜、窒化チタン膜、クロム膜、タングステン膜、Zn膜、Pt膜などの単層膜の他、窒化チタンとアルミニウムを主成分とする膜との積層、窒化チタン膜とアルミニウムを主成分とする膜と窒化チタン膜との3層構造等を用いることができる。なお、積層構造とすると、配線としての抵抗も低く、良好なオーミックコンタクトがとれ、さらに陽極として機能させることができる。
また、有機化合物を含む層616は、蒸着マスクを用いた蒸着法、インクジェット法、スピンコート法等の種々の方法によって形成される。有機化合物を含む層616は、実施の形態1及び実施の形態2のいずれかで説明したような構成を含んでいる。また、有機化合物を含む層616を構成する他の材料としては、低分子化合物、または高分子化合物(オリゴマー、デンドリマーを含む)であっても良い。
さらに、有機化合物を含む層616上に形成され、陰極として機能する第2の電極617に用いる材料としては、仕事関数の小さい材料(Al、Mg、Li、Ca、またはこれらの合金や化合物、MgAg、MgIn、AlLi、LiF、CaF2等)を用いることが好ましい。なお、有機化合物を含む層616で生じた光が第2の電極617を透過させる場合には、第2の電極617として、膜厚を薄くした金属薄膜と、透明導電膜(ITO、2〜20wt%の酸化亜鉛を含む酸化インジウム、ケイ素を含有したインジウム錫酸化物、酸化亜鉛(ZnO)等)との積層を用いるのが良い。
なお、第1の電極613、有機化合物を含む層616、第2の電極617でもって、発光素子が形成されている。当該発光素子は実施の形態1及び実施の形態2のいずれかの構成を有する発光素子である。なお、画素部は複数の発光素子が形成されてなっているが、本実施の形態における発光装置では、実施の形態1及び実施の形態2のいずれかに記載の発光素子と、それ以外の構成を有する発光素子の両方が含まれていても良い。
さらにシール材605で封止基板604を素子基板610と貼り合わせることにより、素子基板610、封止基板604、およびシール材605で囲まれた空間607に発光素子618が備えられた構造になっている。なお、空間607には、充填材が充填されており、不活性気体(窒素やアルゴン等)が充填される場合の他、シール材605で充填される場合もある。封止基板には凹部を形成し、そこに乾燥材625を設けると水分の影響による劣化を抑制することができ、好ましい構成である。
なお、シール材605にはエポキシ系樹脂やガラスフリットを用いるのが好ましい。また、これらの材料はできるだけ水分や酸素を透過しない材料であることが望ましい。また、封止基板604に用いる材料としてガラス基板や石英基板の他、FRP(Fiberglass−Reinforced Plastics)、PVF(ポリビニルフロライド)、ポリエステルまたはアクリル等からなるプラスチック基板を用いることができる。
以上のようにして、実施の形態1及び実施の形態2のいずれかに記載の発光素子を用いて作製された発光装置を得ることができる。
本実施の形態における発光装置は、実施の形態1及び実施の形態2のいずれかに記載の発光素子を用いているため、良好な特性を備えた発光装置を得ることができる。具体的には、実施の形態1及び実施の形態2のいずれかで示した発光素子は発光効率の良好な発光素子であり、消費電力の低減された発光装置とすることができる。また、実施の形態1及び実施の形態2のいずれかで示した発光素子は、所望の波長帯の発光が得やすい、汎用性の高い発光装置発光装置を提供することができる。
図3には白色発光を呈する発光素子を形成し、着色層(カラーフィルタ)等を設けることによってフルカラー化した発光装置の例を示す。図3(A)には基板1001、下地絶縁膜1002、ゲート絶縁膜1003、ゲート電極1006、1007、1008、第1の層間絶縁膜1020、第2の層間絶縁膜1021、周辺部1042、画素部1040、駆動回路部1041、発光素子の第1の電極1024W、1024R、1024G、1024B、隔壁1025、有機化合物を含む層1028、発光素子の第2の電極1029、封止基板1031、シール材1032などが図示されている。
また、図3(A)では着色層(赤色の着色層1034R、緑色の着色層1034G、青色の着色層1034B)は透明な基材1033に設けている。また、黒色層(ブラックマトリックス)1035をさらに設けても良い。着色層及び黒色層が設けられた透明な基材1033は、位置合わせし、基板1001に固定する。なお、着色層、及び黒色層は、オーバーコート層1036で覆われている。また、図3(A)においては、光が着色層を透過せずに外部へと出る発光層と、各色の着色層を透過して外部に光が出る発光層とがあり、着色層を透過しない光は白、着色層を透過する光は赤、青、緑となることから、4色の画素で映像を表現することができる。
図3(B)では着色層(赤色の着色層1034R、緑色の着色層1034G、青色の着色層1034B)をゲート絶縁膜1003と第1の層間絶縁膜1020との間に形成する例を示した。このように、着色層は基板1001と封止基板1031の間に設けられていても良い。
また、以上に説明した発光装置では、TFTが形成されている基板1001側に光を取り出す構造(ボトムエミッション型)の発光装置としたが、封止基板1031側に発光を取り出す構造(トップエミッション型)の発光装置としても良い。トップエミッション型の発光装置の断面図を図4に示す。この場合、基板1001は光を通さない基板を用いることができる。TFTと発光素子の陽極とを接続する接続電極を作製するまでは、ボトムエミッション型の発光装置と同様に形成する。その後、第3の層間絶縁膜を電極1022を覆って形成する。この絶縁膜は平坦化の役割を担っていても良い。第3の層間絶縁膜1037は第2の層間絶縁膜と同様の材料の他、他の公知の材料を用いて形成することができる。
発光素子の第1の電極1024W、1024R、1024G、1024Bはここでは陽極とするが、陰極であっても構わない。また、図4のようなトップエミッション型の発光装置である場合、第1の電極を反射電極とすることが好ましい。有機化合物を含む層1028の構成は、実施の形態1及び実施の形態2のいずれかにおいて有機化合物を含む層103として説明したような構成とし、且つ、白色の発光が得られるような素子構造とする。
図4のようなトップエミッションの構造では着色層(赤色の着色層1034R、緑色の着色層1034G、青色の着色層1034B)を設けた封止基板1031で封止を行うことができる。封止基板1031には画素と画素との間に位置するように黒色層(ブラックマトリックス)1035を設けても良い。着色層(赤色の着色層1034R、緑色の着色層1034G、青色の着色層1034B)や黒色層(ブラックマトリックス)はオーバーコート層1036によって覆われていても良い。なお封止基板1031は透光性を有する基板を用いることとする。
また、ここでは赤、緑、青、白の4色でフルカラー表示を行う例を示したが特に限定されず、赤、緑、青の3色でフルカラー表示を行ってもよい。
本実施の形態における発光装置は、実施の形態1及び実施の形態2のいずれかに記載の発光素子を用いているため、良好な特性を備えた発光装置を得ることができる。具体的には、実施の形態1及び実施の形態2のいずれかで示した発光素子は発光効率の良好な発光素子であり、消費電力の低減された発光装置とすることができる。また、実施の形態1及び実施の形態2のいずれかで示した発光素子は、所望の波長帯の発光が得やすい、汎用性の高い発光装置を提供することができる。
ここまでは、アクティブマトリクス型の発光装置について説明したが、以下からはパッシブマトリクス型の発光装置について説明する。図5には本発明を適用して作製したパッシブマトリクス型の発光装置の斜視図を示す。なお、図5(A)は、発光装置を示す斜視図、図5(B)は図5(A)をX−Yで切断した断面図である。図5において、基板951上には、電極952と電極956との間には有機化合物を含む層955が設けられている。電極952の端部は絶縁層953で覆われている。そして、絶縁層953上には隔壁層954が設けられている。隔壁層954の側壁は、基板面に近くなるに伴って、一方の側壁と他方の側壁との間隔が狭くなっていくような傾斜を有する。つまり、隔壁層954の短辺方向の断面は、台形状であり、底辺(絶縁層953の面方向と同様の方向を向き、絶縁層953と接する辺)の方が上辺(絶縁層953の面方向と同様の方向を向き、絶縁層953と接しない辺)よりも短い。このように、隔壁層954を設けることで、静電気等に起因した発光素子の不良を防ぐことが出来る。また、パッシブマトリクス型の発光装置においても、実施の形態1及び実施の形態2のいずれかで示した発光効率の良好な発光素子であり、消費電力の低減された発光装置とすることができる。また、実施の形態1及び実施の形態2のいずれかで示した発光素子は、所望の波長帯の発光が得やすい、汎用性の高い発光装置を提供することができる。
以上、説明した発光装置は、マトリクス状に配置された多数の微小な発光素子をそれぞれ制御することが可能であるため、画像の表現を行う表示装置として好適に利用できる発光装置である。
また、本実施の形態は他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。
(実施の形態4)
本実施の形態では、実施の形態1及び実施の形態2のいずれかに記載の発光素子を照明装置として用いる例を図6を参照しながら説明する。図6(B)は照明装置の上面図、図6(A)は図6(B)におけるe−f断面図である。
本実施の形態における照明装置は、支持体である透光性を有する基板400上に、第1の電極401が形成されている。第1の電極401は実施の形態2における第1の電極101に相当する。第1の電極401側から発光を取り出す場合、第1の電極401は透光性を有する材料により形成する。
第2の電極404に電圧を供給するためのパッド412が基板400上に形成される。
第1の電極401上には有機化合物を含む層403が形成されている。有機化合物を含む層403は実施の形態2における有機化合物を含む層103の構成、又は発光ユニット511、512及び電荷発生層513を合わせた構成などに相当する。なお、これらの構成については当該記載を参照されたい。
有機化合物を含む層403を覆って第2の電極404を形成する。第2の電極404は実施の形態2における第2の電極102に相当する。発光を第1の電極401側から取り出す場合、第2の電極404は反射率の高い材料によって形成される。第2の電極404はパッド412と接続することによって、電圧が供給される。
以上、第1の電極401、有機化合物を含む層403、及び第2の電極404を有する発光素子を本実施の形態で示す照明装置は有している。当該発光素子は耐久性に優れ、且つ、安価な発光素子であるため、本実施の形態における照明装置は発光効率が高い照明装置とすることができる。
以上の構成を有する発光素子を、シール材405、406を用いて封止基板407を固着し、封止することによって照明装置が完成する。シール材405、406はどちらか一方でもかまわない。また、内側のシール材406(図6(B)では図示せず)には乾燥剤を混ぜることもでき、これにより、水分を吸着することができ、信頼性の向上につながる。
また、パッド412と第1の電極401の一部をシール材405、406の外に伸張して設けることによって、外部入力端子とすることができる。また、その上にコンバーターなどを搭載したICチップ420などを設けても良い。
以上、本実施の形態に記載の照明装置は、EL素子に実施の形態1及び実施の形態2のいずれかに記載の発光素子を有することから、発光効率が高い照明装置とすることができる。
(実施の形態5)
本実施の形態では、実施の形態1及び実施の形態2のいずれかに記載の発光素子をその一部に含む電子機器の例について説明する。実施の形態1及び実施の形態2のいずれかに記載の発光素子は発光効率の良好な発光素子であるため、当該発光素子を含む本実施の形態における電子機器は消費電力の小さい電子機器とすることができる。
上記発光素子を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置(テレビ、またはテレビジョン受信機ともいう)、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機(携帯電話、携帯電話装置ともいう)、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。これらの電子機器の具体例を以下に示す。
図7(A)は、テレビジョン装置の一例を示している。テレビジョン装置は、筐体7101に表示部7103が組み込まれている。また、ここでは、スタンド7105により筐体7101を支持した構成を示している。表示部7103により、映像を表示することが可能であり、表示部7103は、実施の形態1及び実施の形態2のいずれかに記載の発光素子をマトリクス状に配列して構成されている。当該発光素子は、発光効率の高い発光素子とすることが可能である。そのため、当該発光素子で構成される表示部7103を有するテレビジョン装置は消費電力の小さいテレビジョン装置とすることができる。
テレビジョン装置の操作は、筐体7101が備える操作スイッチや、別体のリモコン操作機7110により行うことができる。リモコン操作機7110が備える操作キー7109により、チャンネルや音量の操作を行うことができ、表示部7103に表示される映像を操作することができる。また、リモコン操作機7110に、当該リモコン操作機7110から出力する情報を表示する表示部7107を設ける構成としてもよい。
なお、テレビジョン装置は、受信機やモデムなどを備えた構成とする。受信機により一般のテレビ放送の受信を行うことができ、さらにモデムを介して有線または無線による通信ネットワークに接続することにより、一方向(送信者から受信者)または双方向(送信者と受信者間、あるいは受信者間同士など)の情報通信を行うことも可能である。
図7(B1)はコンピュータであり、本体7201、筐体7202、表示部7203、キーボード7204、外部接続ポート7205、ポインティングデバイス7206等を含む。なお、このコンピュータは、実施の形態1及び実施の形態2のいずれかで説明したものと同様の発光素子をマトリクス状に配列して表示部7203に用いることにより作製される。図7(B1)のコンピュータは、図7(B2)のような形態であっても良い。図7(B2)のコンピュータは、キーボード7204、ポインティングデバイス7206の代わりに第2の表示部7210が設けられている。第2の表示部7210はタッチパネル式となっており、第2の表示部7210に表示された入力用の表示を指や専用のペンで操作することによって入力を行うことができる。また、第2の表示部7210は入力用表示だけでなく、その他の画像を表示することも可能である。また表示部7203もタッチパネルであっても良い。二つの画面がヒンジで接続されていることによって、収納や運搬をする際に画面を傷つける、破損するなどのトラブルの発生も防止することができる。なお、このコンピュータは、実施の形態1及び実施の形態2のいずれかに記載の発光素子をマトリクス状に配列して表示部7203に用いることにより作製される。そのため、当該発光素子で構成される表示部7203を有するコンピュータは消費電力の小さいコンピュータとすることができる。
図7(C)は携帯型遊技機であり、筐体7301と筐体7302の2つの筐体で構成されており、連結部7303により、開閉可能に連結されている。筐体7301には、実施の形態1及び実施の形態2のいずれかで説明した発光素子をマトリクス状に配列して作製された表示部7304が組み込まれ、筐体7302には表示部7305が組み込まれている。また、図7(C)に示す携帯型遊技機は、その他、スピーカ部7306、記録媒体挿入部7307、LEDランプ7308、入力手段(操作キー7309、接続端子7310、センサ7311(力、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流量、湿度、傾度、振動、におい又は赤外線を測定する機能を含むもの)、マイクロフォン7312)等を備えている。もちろん、携帯型遊技機の構成は上述のものに限定されず、少なくとも表示部7304および表示部7305の両方、または一方に実施の形態1及び実施の形態2のいずれかに記載の発光素子をマトリクス状に配列して作製された表示部を用いていればよく、その他付属設備が適宜設けられた構成とすることができる。図7(C)に示す携帯型遊技機は、記録媒体に記録されているプログラム又はデータを読み出して表示部に表示する機能や、他の携帯型遊技機と無線通信を行って情報を共有する機能を有する。なお、図7(C)に示す携帯型遊技機が有する機能はこれに限定されず、様々な機能を有することができる。上述のような表示部7304を有する携帯型遊技機は、表示部7304に実施の形態1及び実施の形態2のいずれかで示した発光素子を用いていることから、消費電力の小さい携帯型遊技機を提供することができる。
図7(D)は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機は、筐体7401に組み込まれた表示部7402の他、操作ボタン7403、外部接続ポート7404、スピーカ7405、マイク7406などを備えている。なお、携帯電話機7400は、実施の形態1及び実施の形態2のいずれかに記載の発光素子をマトリクス状に配列して作製された表示部7402を有している。そのため、消費電力の小さい携帯電話機を提供することができる。
図7(D)に示す携帯電話機は、表示部7402を指などで触れることで、情報を入力することができる構成とすることもできる。この場合、電話を掛ける、或いはメールを作製するなどの操作は、表示部7402を指などで触れることにより行うことができる。
表示部7402の画面は主として3つのモードがある。第1は、画像の表示を主とする表示モードであり、第2は、文字等の情報の入力を主とする入力モードである。第3は表示モードと入力モードの2つのモードが混合した表示+入力モードである。
例えば、電話を掛ける、或いはメールを作製する場合は、表示部7402を文字の入力を主とする文字入力モードとし、画面に表示させた文字の入力操作を行えばよい。この場合、表示部7402の画面のほとんどにキーボードまたは番号ボタンを表示させることが好ましい。
また、携帯電話機内部に、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサを有する検出装置を設けることで、携帯電話機の向き(縦か横か)を判断して、表示部7402の画面表示を自動的に切り替えるようにすることができる。
また、画面モードの切り替えは、表示部7402を触れること、又は筐体7401の操作ボタン7403の操作により行われる。また、表示部7402に表示される画像の種類によって切り替えるようにすることもできる。例えば、表示部に表示する画像信号が動画のデータであれば表示モード、テキストデータであれば入力モードに切り替える。
また、入力モードにおいて、表示部7402の光センサで検出される信号を検知し、表示部7402のタッチ操作による入力が一定期間ない場合には、画面のモードを入力モードから表示モードに切り替えるように制御してもよい。
表示部7402は、イメージセンサとして機能させることもできる。例えば、表示部7402に掌や指で触れ、掌紋、指紋等を撮像することで、本人認証を行うことができる。また、表示部に近赤外光を発光するバックライトまたは近赤外光を発光するセンシング用光源を用いれば、指静脈、掌静脈などを撮像することもできる。
なお、本実施の形態に示す構成は、実施の形態1及び実施の形態4に示した構成を適宜組み合わせて用いることができる。
以上の様に実施の形態1及び実施の形態2のいずれかに記載の発光素子を備えた発光装置の適用範囲は極めて広く、この発光装置をあらゆる分野の電子機器に適用することが可能である。実施の形態1及び実施の形態2のいずれかに記載の発光素子を用いることにより、消費電力の小さい電子機器を得ることができる。
図8は、実施の形態1及び実施の形態2のいずれかに記載の発光素子をバックライトに適用した液晶表示装置の一例である。図8に示した液晶表示装置は、筐体901、液晶層902、バックライトユニット903、筐体904を有し、液晶層902は、ドライバIC905と接続されている。また、バックライトユニット903には、実施の形態1及び実施の形態2のいずれかに記載の発光素子が用いられおり、端子906により、電流が供給されている。
実施の形態1及び実施の形態2のいずれかに記載の発光素子を液晶表示装置のバックライトに適用したことにより、消費電力の低減されたバックライトが得られる。また、実施の形態1及び実施の形態2のいずれかに記載の発光素子を用いることで、面発光の照明装置が作製でき、また大面積化も可能である。これにより、バックライトの大面積化が可能であり、液晶表示装置の大面積化も可能になる。さらに、実施の形態1及び実施の形態2のいずれかに記載の発光素子を適用した発光装置は従来と比較し厚みを小さくできるため、表示装置の薄型化も可能となる。
図9は、実施の形態1及び実施の形態2のいずれかに記載の発光素子を、照明装置である電気スタンドに用いた例である。図9に示す電気スタンドは、筐体2001と、光源2002を有し、光源2002として、実施の形態4に記載の照明装置が用いられている。
図10は、実施の形態1及び実施の形態2のいずれかに記載の発光素子を、室内の照明装置3001として用いた例である。実施の形態1及び実施の形態2のいずれかに記載の発光素子は消費電力の小さい発光装置であるため、消費電力の小さい照明装置とすることができる。また、実施の形態1及び実施の形態2のいずれかに記載の発光素子は大面積化が可能であるため、大面積の照明装置として用いることができる。また、実施の形態1及び実施の形態2のいずれかに記載の発光素子は、薄型であるため、薄型化した照明装置として用いることが可能となる。
実施の形態1及び実施の形態2のいずれかに記載の発光素子は、自動車のフロントガラスやダッシュボードにも搭載することができる。図11に実施の形態1及び実施の形態2のいずれかに記載の発光素子を自動車のフロントガラスやダッシュボードに用いる一態様を示す。表示領域5000乃至表示領域5005は実施の形態1及び実施の形態2のいずれかに記載の発光素子を用いて設けられた表示である。
表示領域5000と表示領域5001は自動車のフロントガラスに設けられた実施の形態1及び実施の形態2のいずれかに記載の発光素子を搭載した表示装置である。実施の形態1及び実施の形態2のいずれかに記載の発光素子は、第1の電極と第2の電極を透光性を有する電極で作製することによって、反対側が透けて見える、いわゆるシースルー状態の表示装置とすることができる。シースルー状態の表示であれば、自動車のフロントガラスに設置したとしても、視界の妨げになることなく設置することができる。なお、駆動のためのトランジスタなどを設ける場合には、有機半導体材料による有機トランジスタや、酸化物半導体を用いたトランジスタなど、透光性を有するトランジスタを用いると良い。
表示領域5002はピラー部分に設けられた実施の形態1及び実施の形態2のいずれかに記載の発光素子を搭載した表示装置である。表示領域5002には、車体に設けられた撮像手段からの映像を映し出すことによって、ピラーで遮られた視界を補完することができる。また、同様に、ダッシュボード部分に設けられた表示領域5003は車体によって遮られた視界を、自動車の外側に設けられた撮像手段からの映像を映し出すことによって、死角を補い、安全性を高めることができる。見えない部分を補完するように映像を映すことによって、より自然に違和感なく安全確認を行うことができる。
表示領域5004や表示領域5005はナビゲーション情報、スピードメーターやタコメーター、走行距離、給油量、ギア状態、エアコンの設定など、その他様々な情報を提供することができる。表示は使用者の好みに合わせて適宜その表示項目やレイアウトを変更することができる。なお、これら情報は表示領域5000乃至表示領域5003にも設けることができる。また、表示領域5000乃至表示領域5005は照明装置として用いることも可能である。
実施の形態1及び実施の形態2のいずれかに記載の発光素子は消費電力の小さいとすることができる。
このため、表示領域5000乃至表示領域5005大きな画面を数多く設けても、バッテリーに負荷をかけることが少なく、快適に使用することができることから実施の形態1及び実施の形態2のいずれかに記載の発光素子を用いた発光装置または照明装置は、車載用の発光装置又は照明装置として好適に用いることができる。
図12(A)及び図12(B)は2つ折り可能なタブレット型端末の一例である。図12(A)は、開いた状態であり、タブレット型端末は、筐体9630、表示部9631a、表示部9631b、表示モード切り替えスイッチ9034、電源スイッチ9035、省電力モード切り替えスイッチ9036、留め具9033、操作スイッチ9038、を有する。なお、当該タブレット端末は、実施の形態1及び実施の形態2のいずれかに記載の発光素子を備えた発光装置を表示部9631a、表示部9631bの一方又は両方に用いることにより作製される。
表示部9631aは、一部をタッチパネル領域9632aとすることができ、表示された操作キー9037にふれることでデータ入力をすることができる。なお、表示部9631aにおいては、一例として半分の領域が表示のみの機能を有する構成、もう半分の領域がタッチパネルの機能を有する構成を示しているが該構成に限定されない。表示部9631aの全ての領域がタッチパネルの機能を有する構成としても良い。例えば、表示部9631aの全面をキーボードボタン表示させてタッチパネルとし、表示部9631bを表示画面として用いることができる。
また、表示部9631bにおいても表示部9631aと同様に、表示部9631bの一部をタッチパネル領域9632bとすることができる。また、タッチパネルのキーボード表示切り替えボタン9639が表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで表示部9631bにキーボードボタンを表示することができる。
また、タッチパネル領域9632aとタッチパネル領域9632bに対して同時にタッチ入力することもできる。
また、表示モード切り替えスイッチ9034は、縦表示または横表示などの表示の向きを切り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えスイッチ9036は、タブレット型端末に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵させてもよい。
また、図12(A)では表示部9631bと表示部9631aの表示面積が同じ例を示しているが特に限定されず、一方のサイズともう一方のサイズが異なっていてもよい。また、表示の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとしてもよい。
図12B)は、閉じた状態であり、本実施の形態におけるタブレット型端末では、筐体9630、太陽電池9633、充放電制御回路9634、バッテリー9635、DCDCコンバータ9636を備える例を示す。なお、図12(B)では充放電制御回路9634の一例としてバッテリー9635、DCDCコンバータ9636を有する構成について示している。
なお、タブレット型端末は2つ折り可能なため、未使用時に筐体9630を閉じた状態にすることができる。従って、表示部9631a、表示部9631bを保護できるため、耐久性に優れ、長期使用の観点からも信頼性の優れたタブレット型端末を提供できる。
また、この他にも図12(A)及び図12(B)に示したタブレット型端末は、様々な情報(静止画、動画、テキスト画像など)を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア(プログラム)によって処理を制御する機能、等を有することができる。
タブレット型端末の表面に装着された太陽電池9633によって、電力をタッチパネル、表示部、または映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池9633は、筐体9630の一面または二面に設けられていると効率的なバッテリー9635の充電を行う構成とすることができるため好適である。
また、図12(B)に示す充放電制御回路9634の構成、及び動作について図12(C)にブロック図を示し説明する。図12(C)には、太陽電池9633、バッテリー9635、DCDCコンバータ9636、コンバータ9638、スイッチSW1乃至SW3、表示部9631について示しており、バッテリー9635、DCDCコンバータ9636、コンバータ9638、スイッチSW1乃至SW3が、図12(B)に示す充放電制御回路9634に対応する箇所となる。
まず外光により太陽電池9633により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池で発電した電力は、バッテリー9635を充電するための電圧となるようDCDCコンバータ9636で昇圧または降圧がなされる。そして、表示部9631の動作に太陽電池9633で充電された電力が用いられる際にはスイッチSW1をオンにし、コンバータ9638で表示部9631に必要な電圧に昇圧または降圧をすることとなる。また、表示部9631での表示を行わない際には、SW1をオフにし、SW2をオンにしてバッテリー9635の充電を行う構成とすればよい。
なお、太陽電池9633については、発電手段の一例として示したが、発電手段は特に限定されず、圧電素子(ピエゾ素子)や熱電変換素子(ペルティエ素子)などの他の発電手段によってバッテリー9635の充電を行う構成であってもよい。無線(非接触)で電力を送受信して充電する無接点電力電送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成としてもよく、発電手段を有さなくとも良い。
また、上記表示部9631を具備していれば、図12に示した形状のタブレット型端末に限定されない。
本実施例では、本発明の一態様の発光素子(発光素子1、発光素子2)及び比較発光素子(比較発光素子1、比較発光素子2)について説明する。なお、発光層113における第2の有機化合物として発光素子1はN−(1,1’−ビフェニル−4−イル)−N−[4−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)フェニル]−9,9−ジメチル−9H−フルオレン−2−アミン(略称:PCBBiF)を、発光素子2では4−フェニル−4’−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)トリフェニルアミン(略称:PCBA1BP)を用いた。
また、同様に比較発光素子1では、4,4’−ジ(1−ナフチル)−4’’−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)トリフェニルアミン(略称:PCBNBB)を用い、比較発光素子2では4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(略称:NPB)を用いた。
なお、このうち発光素子1、発光素子2及び比較発光素子1に用いたPCBBiFとPCBA1BP、及びPCBNBBにp−ビフェニル骨格が含まれている。また、PCBBiFには、2つ以上のp−ビフェニル骨格が含まれており、その一方はフルオレン−2−イル骨格である。
なお、比較発光素子1で用いられているPCBNBBには多環芳香族炭化水素構造が含まれているため、三重項励起準位が低いことが示唆される。
また、第1の有機化合物としては、4,6−ビス{3−(4−ジベンゾチエニル)フェニル}ピリミジン(略称:4,6mDBTP2Pm−II)を各発光素子に共通して用いた。本実施例で用いた材料の化学式を以下に示す。
以下に、発光素子1、発光素子2、比較発光素子1及び比較発光素子2の作製方法を示す。
(発光素子1の作製方法)
まず、ガラス基板上に、酸化珪素を含むインジウム錫酸化物(ITSO)をスパッタリング法にて成膜し、第1の電極101を形成した。なお、その膜厚は110nmとし、電極面積は2mm×2mmとした。ここで、第1の電極101は、発光素子の陽極として機能する電極である。
次に、基板上に発光素子を形成するための前処理として、基板表面を水で洗浄し、200℃で1時間焼成した後、UVオゾン処理を370秒行った。
その後、10−4Pa程度まで内部が減圧された真空蒸着装置に基板を導入し、真空蒸着装置内の加熱室において、170℃で30分間の真空焼成を行った後、基板を30分程度放冷した。
次に、第1の電極101が形成された面が下方となるように、第1の電極101が形成された基板を真空蒸着装置内に設けられた基板ホルダーに固定し、10−4Pa程度まで減圧した後、第1の電極101上に、抵抗加熱を用いた蒸着法により上記構造式(i)で表される4,4’,4’’−(ベンゼン−1,3,5−トリイル)トリ(ジベンゾチオフェン)(略称:DBT3P−II)と酸化モリブデン(VI)を共蒸着することで、正孔注入層111を形成した。その膜厚は、20nmとし、DBT3P−IIと酸化モリブデンの比率は、重量比で4:2(=DBT3P−II:酸化モリブデン)となるように調節した。なお、共蒸着法とは、一つの処理室内で、複数の蒸発源から同時に蒸着を行う蒸着法である。
次に、正孔注入層111上に、上記構造式(ii)で表される4−フェニル−4’−(9−フェニルフルオレン−9−イル)トリフェニルアミン(略称:BPAFLP)を20nmの膜厚となるように成膜し、正孔輸送層112を形成した。
さらに、正孔輸送層112上に、上記構造式(iii)で表される4,6−ビス〔3−(4−ジベンゾチエニル)フェニル〕ピリミジン(略称:4,6mDBTP2Pm−II)と上記構造式(iv)で表されるN−(1,1’−ビフェニル−4−イル)−N−[4−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)フェニル]−9,9−ジメチル−9H−フルオレン−2−アミン(略称:PCBBiF)とを、重量比0.8:0.2(=4,6mCzP2Pm:PCBBiF)となるように40nm共蒸着し、発光層113を形成した。
その後、発光層113上に4,6mDBTP2Pm−IIを膜厚10nmとなるように成膜し、さらに、上記構造式(v)で表されるバソフェナントロリン(略称:BPhen)を15nmとなるように成膜して、電子輸送層114を形成した。
電子輸送層114を形成したら、その後、フッ化リチウム(LiF)を1nmの膜厚となるように蒸着し、電子注入層115を形成し、最後に、陰極として機能する第2の電極102として、アルミニウムを200nmの膜厚となるように蒸着することで、本実施例の発光素子1を作製した。
なお、上述した蒸着過程において、蒸着は全て抵抗加熱法を用いた。
(発光素子2の作製方法)
発光素子2は発光素子1における発光層113のPCBBiFに換えて、上記構造式(vi)で表される4−フェニル−4’−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)トリフェニルアミン(略称:PCBA1BP)を用いて作製した。その他の材料、構成はすべて発光素子1と同じである。
(比較発光素子1の作製方法)
比較発光素子1は、発光素子1における発光層113のPCBBiFに換えて、上記構造式(vii)で表される4,4’−ジ(1−ナフチル)−4’’−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)トリフェニルアミン(略称:PCBNBB)を用いて作製した。その他の材料、構成はすべて発光素子1と同一である。
(比較発光素子2の作製方法)
比較発光素子2は、発光素子1における発光層113のPCBBiFに換えて、上記構造式(viii)で表される4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(略称:NPB)を用いて作製した。その他の材料、構成はすべて発光素子1と同一である。
発光素子1、発光素子2、比較発光素子1及び比較発光素子2を、窒素雰囲気のグローブボックス内において、発光素子が大気に曝されないようにガラス基板により封止する作業(シール材を素子の周囲に塗布し、封止時にUV処理、80℃にて1時間熱処理)を行った後、これら発光素子の初期特性について測定を行った。なお、測定は室温(25℃に保たれた雰囲気)で行った。
発光素子1、発光素子2、比較発光素子1及び比較発光素子2の電流密度−輝度特性を図13に、輝度−電流効率特性を図14に、電圧−輝度特性を図15に、輝度−パワー効率特性を図16に、輝度−外部量子効率特性を図17に、発光スペクトルを図18に示す。
また、発光素子1、発光素子2、比較発光素子1及び比較発光素子2の1000cd/m2付近における主要な特性値を表1に示す。
以上の結果より、第2の有機化合物として、p−ビフェニル骨格を含む基を有するPCBBiF、PCBA1BPを用いた発光素子1及び発光素子2は良好な特性を示すことがわかった。特にp−ビフェニル骨格を含む基を2つ以上、さらにその一つがフルオレン−2−イル骨格を含む基であるPCBBiFを第2の有機化合物として用いた発光素子1は低輝度領域で外部量子効率5%を超える良好な特性を示すことがわかった。
図17の外部量子効率を参照すると、発光素子1の効率は低輝度側で5%を大きく超えている。光の取り出しに関して何も対策を施さない本本実施例のような発光素子の場合、取り出し効率は約20〜30%程度と言われている。電流励起における一重項励起子の生成割合から導かれた、蛍光発光の内部量子効率における理論的限界は25%である。このことから、蛍光発光素子の外部量子効率の理論的限界は5〜7.5%となるが、発光素子1の低輝度側における外部量子効率はこれを上回っていることがわかる。
この結果は、第1の有機化合物と第2の有機化合物、すなわち、4,6mCzP2PmとPCBBiFとで形成されるエキサイプレックスからの発光が効率良く行われ、且つ遅延蛍光成分を含有することを示している。三重項励起状態から一重項励起状態への逆項間交差を経て発光する遅延蛍光が効率良く起こることによって、発光素子1は非常に良好な発光効率を得ることができたと考えられる。
なお、比較発光素子1は、第2の有機化合物として用いられたPCBNBBがナフチル基を有することから、三重項エネルギー準位が4,6mDBTP2Pm−IIとPCBNBB形成する励起錯体の発光波長よりもエネルギー的に低い位置にある。このために当該励起錯体の三重項エネルギー準位から、PCBNBBの三重項エネルギー準位へ励起エネルギーが移動してしまうため、比較発光素子1の発光効率は低くなってしまっている。なお、適当なLUMO準位を有する第1の有機化合物を選択することによって、PCBNBBを第2の有機化合物として用いた発光効率の高い発光素子を得ることができると考えられる。
本実施例では、本発明の一態様である発光素子(発光素子3乃至発光素子5)について説明する。なお、発光層113における第2の有機化合物として発光素子3はN−(4−ビフェニル)−N−(9,9’−スピロビ[9H−フルオレン]−2−イル)−9−フェニル−9H−カルバゾール−3−アミン(略称:PCBiSF)(略称:PCBiSF)を、発光素子4はN−(4−ビフェニル)−N−(9,9−ジメチル−9H−フルオレン−2−イル)−9−フェニル−9H−カルバゾール−3−アミン(略称:PCBiF)を、発光素子5はN−(3−ビフェニル)−N−(9,9−ジメチル−9H−フルオレン−2−イル)−9−フェニル−9H−カルバゾール−3−アミン(略称:mPCBiF)を用い、第1の有機化合物としては、4,6−ビス〔3−(4−ジベンゾチエニル)フェニル〕ピリミジン(略称:4,6mDBTP2Pm−II)を各発光素子に共通して用いた。本実施例で用いる材料の化学式を以下に示す。
以下に、発光素子3乃至発光素子5の作製方法を示す。
(発光素子3の作製方法)
まず、ガラス基板上に、酸化珪素を含むインジウム錫酸化物(ITSO)をスパッタリング法にて成膜し、第1の電極101を形成した。なお、その膜厚は110nmとし、電極面積は2mm×2mmとした。ここで、第1の電極101は、発光素子の陽極として機能する電極である。
次に、基板上に発光素子を形成するための前処理として、基板表面を水で洗浄し、200℃で1時間焼成した後、UVオゾン処理を370秒行った。
その後、10−4Pa程度まで内部が減圧された真空蒸着装置に基板を導入し、真空蒸着装置内の加熱室において、170℃で30分間の真空焼成を行った後、基板を30分程度放冷した。
次に、第1の電極101が形成された面が下方となるように、第1の電極101が形成された基板を真空蒸着装置内に設けられた基板ホルダーに固定し、10−4Pa程度まで減圧した後、第1の電極101上に、抵抗加熱を用いた蒸着法によりDBT3P−IIと酸化モリブデン(VI)を共蒸着することで、正孔注入層111を形成した。その膜厚は、20nmとし、DBT3P−IIと酸化モリブデンの比率は、重量比で4:2(=DBT3P−II:酸化モリブデン)となるように調節した。なお、共蒸着法とは、一つの処理室内で、複数の蒸発源から同時に蒸着を行う蒸着法である。
次に、正孔注入層111上に、BPAFLPを20nmの膜厚となるように成膜し、正孔輸送層112を形成した。
さらに、正孔輸送層112上に、4,6mCzP2Pmと上記構造式(ix)で表されるN−(4−ビフェニル)−N−(9,9’−スピロビ[9H−フルオレン]−2−イル)−9−フェニル−9H−カルバゾール−3−アミン(略称:PCBiSF)とを、重量比0.8:0.2(=4,6mCzP2Pm:PCBiSF)となるように40nm共蒸着し、発光層113を形成した。
その後、発光層113上に4,6mCzP2Pmを膜厚10nmとなるように成膜し、さらに、BPhenを15nmとなるように成膜して、電子輸送層114を形成した。
電子輸送層114を形成したら、その後、フッ化リチウム(LiF)を1nmの膜厚となるように蒸着し、電子注入層115を形成し、最後に、陰極として機能する第2の電極102として、アルミニウムを200nmの膜厚となるように蒸着することで、本実施例の発光素子3を作製した。
なお、上述した蒸着過程において、蒸着は全て抵抗加熱法を用いた。
(発光素子4の作製方法)
発光素子4は、発光素子3における発光層113のPCBiSFに換えて、上記構造式(x)で表されるPCBiFを用いて作製した。その他の材料、構成はすべて発光素子3と同一である。
(発光素子5の作製方法)
発光素子5は、発光素子3における発光層113のPCBiSFに換えて、上記構造式(xi)で表されるN−(3−ビフェニル)−N−(9,9−ジメチル−9H−フルオレン−2−イル)−9−フェニル−9H−カルバゾール−3−アミン(略称:mPCBiF)を用いて作製した。その他の材料、構成はすべて発光素子3と同一である。
発光素子3乃至発光素子5を、窒素雰囲気のグローブボックス内において、発光素子が大気に曝されないようにガラス基板により封止する作業(シール材を素子の周囲に塗布し、封止時にUV処理、80℃にて1時間熱処理)を行った後、これら発光素子の初期特性について測定を行った。なお、測定は室温(25℃に保たれた雰囲気)で行った。
発光素子3乃至発光素子5の電流密度−輝度特性を図19に、輝度−電流効率特性を図20に、電圧−輝度特性を図21に、輝度−パワー効率特性を図22に、輝度−外部量子効率特性を図23に、発光スペクトルを図24に示す。
また、発光素子3乃至発光素子5の1000cd/m2付近における主要な特性値を表2に示す。
以上の結果より、第2の有機化合物として、p−ビフェニル骨格、より詳しくはフルオレン−2−イル骨格を含む基を有するアリールアミンであるPCBiSF、PCBiF、mPCBiFを用いた発光素子3乃至発光素子5はいずれも外部量子効率5%を超える良好な特性を示すことがわかった。
この結果は、第1の有機化合物と第2の有機化合物とで形成されるエキサイプレックスからの発光が効率良く行われ、且つ遅延蛍光成分を含有することを示している。三重項励起状態から一重項励起状態への逆項間交差を経て発光する遅延蛍光が効率良く起こることによって、発光素子3乃至発光素子5は良好な発光効率を示した。
本実施例では、本発明の一態様の発光素子(発光素子6、発光素子7)について説明する。なお、発光素子6は発光層113における第2の有機化合物としてp−ビフェニル骨格を含む基を有するアリールアミンである4−フェニル−4’−(9−フェニルフルオレン−9−イル)トリフェニルアミン(略称:BPAFLP)を用い、発光素子7は、p−ビフェニル骨格を含む基及びフルオレン−2−イル骨格を含む基を有するアリールアミンであるN−(4−ビフェニル)−N−{4−[(9−フェニル)−9H−フルオレン−9−イル]−フェニル}−9,9−ジメチル−9H−フルオレン−2−アミン(略称:FBiFLP)を用いた。また、第1の有機化合物には4,6−ビス[3−(9H−カルバゾール−9−イル)フェニル]ピリミジン(略称:4,6mCzP2Pm)共通して用いた。本実施例で用いる材料の化学式を以下に示す。
以下に、発光素子6及び発光素子7の作製方法を示す。
(発光素子6の作製方法)
まず、ガラス基板上に、酸化珪素を含むインジウム錫酸化物(ITSO)をスパッタリング法にて成膜し、第1の電極101を形成した。なお、その膜厚は110nmとし、電極面積は2mm×2mmとした。ここで、第1の電極101は、発光素子の陽極として機能する電極である。
次に、基板上に発光素子を形成するための前処理として、基板表面を水で洗浄し、200℃で1時間焼成した後、UVオゾン処理を370秒行った。
その後、10−4Pa程度まで内部が減圧された真空蒸着装置に基板を導入し、真空蒸着装置内の加熱室において、170℃で30分間の真空焼成を行った後、基板を30分程度放冷した。
次に、第1の電極101が形成された面が下方となるように、第1の電極101が形成された基板を真空蒸着装置内に設けられた基板ホルダーに固定し、10−4Pa程度まで減圧した後、第1の電極101上に、抵抗加熱を用いた蒸着法により上記構造式(i)で表される4,4’,4’’−(ベンゼン−1,3,5−トリイル)トリ(ジベンゾチオフェン)(略称:DBT3P−II)、と酸化モリブデン(VI)を共蒸着することで、正孔注入層111を形成した。その膜厚は、20nmとし、DBT3P−IIと酸化モリブデンの比率は、重量比で4:2(=DBT3P−II:酸化モリブデン)となるように調節した。なお、共蒸着法とは、一つの処理室内で、複数の蒸発源から同時に蒸着を行う蒸着法である。
次に、正孔注入層111上に、上記構造式(ii)で表される、4−フェニル−4’−(9−フェニルフルオレン−9−イル)トリフェニルアミン(略称:BPAFLP)を20nmの膜厚となるように成膜し、正孔輸送層112を形成した。
さらに、正孔輸送層112上に、上記構造式(xii)で表される4,6−ビス[3−(9H−カルバゾール−9−イル)フェニル]ピリミジン(略称:4,6mCzP2Pm)とBPAFLPとを、重量比0.8:0.2(=4,6mCzP2Pm:BPAFLP)となるように40nm共蒸着し、発光層113を形成した。
その後、発光層113上に4,6mCzP2Pmを膜厚10nmとなるように成膜し、さらに、上記構造式(v)で表されるバソフェナントロリン(略称:BPhen)を15nmとなるように成膜して、電子輸送層114を形成した。
電子輸送層114を形成したら、その後、フッ化リチウム(LiF)を1nmの膜厚となるように蒸着し、電子注入層115を形成し、最後に、陰極として機能する第2の電極102として、アルミニウムを200nmの膜厚となるように蒸着することで、本実施例の発光素子6を作製した。
(発光素子7の作製方法)
発光素子7は発光層を、4,6mCzP2Pmと上記構造式(xiii)で表されるN−(4−ビフェニル)−N−{4−[(9−フェニル)−9H−フルオレン−9−イル]−フェニル}−9,9−ジメチル−9H−フルオレン−2−アミン(略称:FBiFLP)とを、重量比0.8:0.2(=4,6mCzP2Pm:FBiFLP)となるように40nm共蒸着して形成した以外は、発光素子6と同様に作製した。
なお、上述した蒸着過程において、蒸着は全て抵抗加熱法を用いた。
発光素子6及び発光素子7を、窒素雰囲気のグローブボックス内において、大気に曝されないようにガラス基板により封止する作業(シール材を素子の周囲に塗布し、封止時にUV処理、80℃にて1時間熱処理)を行った後、初期特性について測定を行った。なお、測定は室温(25℃に保たれた雰囲気)で行った。
発光素子6及び発光素子7の電流密度−輝度特性を図25に、輝度−電流効率特性を図26に、電圧−輝度特性を図27に、輝度−パワー効率特性を図28に、輝度−外部量子効率特性を図29に、発光スペクトルを図30に示す。
また、発光素子6及び発光素子7の1000cd/m2付近における主要な特性値を表3に示す。
以上の結果より、発光素子6及び発光素子7どちらも良好な素子特性を示した。特に、第2の有機化合物として、p−ビフェニル骨格を含む基及びフルオレン−2−イル骨格を含む基を有するアリールアミンであるFBiFLPを用いた発光素子7は、パワー効率や外部量子効率の高い良好な発光素子であることがわかった。
第1の有機化合物と第2の有機化合物でエキサイプレックスを形成し、当該エキサイプレックスによる発光を用いる発光素子において、第2の有機化合物に、p−ビフェニル骨格を含む基及びフルオレン−2−イル骨格を含む基の両方を有するアリールアミンを用いることによって、特に発光効率の良好な発光素子を得ることができることがわかる。
また、図29の外部量子効率を参照すると、発光素子7の効率は低輝度側で5%を大きく超えている。光の取り出しに関して何も対策を施さない本実施例のような発光素子の場合、取り出し効率は約20〜30%程度と言われている。電流励起における一重項励起子の生成割合から導かれた、蛍光発光の内部量子効率における理論的限界は25%である。このことから、蛍光発光素子の外部量子効率の理論的限界は5〜7.5%となるが、発光素子7の低輝度側における外部量子効率はこれを大きく上回っていることがわかる。
この結果は、第1の有機化合物と第2の有機化合物、すなわち、4,6mCzP2PmとFBiFLPとで形成されるエキサイプレックスからの発光が効率良く行われ、且つ遅延蛍光成分を含有することを示している。三重項励起状態から一重項励起状態への逆項間交差を経て発光する遅延蛍光が効率良く起こることによって、発光素子7は良好な発光効率を得ることができた。
本実施例では、本発明の一態様の発光素子(発光素子8)について説明する。なお、発光素子8は発光層113における第2の有機化合物としてp−ビフェニル骨格を含む基及びフルオレン−2−イル骨格を含む基の両方を有するアリールアミンであるN−〔(1,1’−ビフェニル)−4−イル〕−N−〔4−(ジベンゾフラン−4−イル)フェニル〕−9,9−ジメチル−9H−フルオレン−2−アミン(略称:FrBBiF−II)を用い、第1の有機化合物には4,6−ビス[3−(9H−カルバゾール−9−イル)フェニル]ピリミジン(略称:4,6mCzP2Pm)を用いた。本実施例で用いる材料の化学式を以下に示す。
以下に、発光素子8の作製方法を示す。
(発光素子8の作製方法)
まず、ガラス基板上に、酸化珪素を含むインジウム錫酸化物(ITSO)をスパッタリング法にて成膜し、第1の電極101を形成した。なお、その膜厚は110nmとし、電極面積は2mm×2mmとした。ここで、第1の電極101は、発光素子の陽極として機能する電極である。
次に、基板上に発光素子を形成するための前処理として、基板表面を水で洗浄し、200℃で1時間焼成した後、UVオゾン処理を370秒行った。
その後、10−4Pa程度まで内部が減圧された真空蒸着装置に基板を導入し、真空蒸着装置内の加熱室において、170℃で30分間の真空焼成を行った後、基板を30分程度放冷した。
次に、第1の電極101が形成された面が下方となるように、第1の電極101が形成された基板を真空蒸着装置内に設けられた基板ホルダーに固定し、10−4Pa程度まで減圧した後、第1の電極101上に、抵抗加熱を用いた蒸着法によりDBT3P−IIと酸化モリブデン(VI)を共蒸着することで、正孔注入層111を形成した。その膜厚は、20nmとし、DBT3P−IIと酸化モリブデンの比率は、重量比で4:2(=DBT3P−II:酸化モリブデン)となるように調節した。なお、共蒸着法とは、一つの処理室内で、複数の蒸発源から同時に蒸着を行う蒸着法である。
次に、正孔注入層111上に、BPAFLPを20nmの膜厚となるように成膜し、正孔輸送層112を形成した。
さらに、正孔輸送層112上に、4,6mCzP2Pmと上記構造式(xiv)で表されるN−〔(1,1’−ビフェニル)−4−イル〕−N−〔4−(ジベンゾフラン−4−イル)フェニル〕−9,9−ジメチル−9H−フルオレン−2−アミン(略称:FrBBiF−II)とを、重量比0.8:0.2(=4,6mCzP2Pm:FrBBiF−II)となるように40nm共蒸着し、発光層113を形成した。
その後、発光層113上に4,6mCzP2Pmを膜厚10nmとなるように成膜し、さらに、BPhenを15nmとなるように成膜して、電子輸送層114を形成した。
電子輸送層114を形成したら、その後、フッ化リチウム(LiF)を1nmの膜厚となるように蒸着し、電子注入層115を形成し、最後に、陰極として機能する第2の電極102として、アルミニウムを200nmの膜厚となるように蒸着することで、本実施例の発光素子8を作製した。
なお、上述した蒸着過程において、蒸着は全て抵抗加熱法を用いた。
発光素子8を、窒素雰囲気のグローブボックス内において、発光素子が大気に曝されないようにガラス基板により封止する作業(シール材を素子の周囲に塗布し、封止時にUV処理、80℃にて1時間熱処理)を行った後、これら発光素子の初期特性について測定を行った。なお、測定は室温(25℃に保たれた雰囲気)で行った。
発光素子8の電流密度−輝度特性を図31に、輝度−電流効率特性を図32に、電圧−輝度特性を図33に、輝度−パワー効率特性を図34に、輝度−外部量子効率特性を図35に、発光スペクトルを図36に示す。
また、発光素子8の1000cd/m2付近における主要な特性値を表4に示す。
以上の結果より、第2の有機化合物として、p−ビフェニル骨格を含む基及びフルオレン−2−イル骨格を含む基の両方を有するアリールアミンであるFrBBiF−IIを用いた発光素子8は良好な特性を示すことがわかった。
また、図35の外部量子効率を参照すると、発光素子8の低輝度領域における効率は5%を大きく超えている。光の取り出しに関して何も対策を施さない本実施例のような発光素子の場合、取り出し効率は約20〜30%程度と言われている。電流励起における一重項励起子の生成割合から導かれた、蛍光発光の内部量子効率における理論的限界は25%である。このことから、蛍光発光素子の外部量子効率の理論的限界は5〜7.5%となるが、発光素子8の低輝度側における外部量子効率はこれを大きく上回っていることがわかる。
この結果は、第1の有機化合物と第2の有機化合物、すなわち、4,6mCzP2PmとFrBBiF−IIとで形成されるエキサイプレックスからの発光が効率良く行われ、且つ遅延蛍光成分を含有することを示している。三重項励起状態から一重項励起状態への逆項間交差を経て発光する遅延蛍光が効率良く起こることによって、発光素子8は良好な発光効率を得ることができた。
本実施例では、本発明の一態様の発光素子(発光素子9乃至発光素子11)について説明する。なお、発光層113における第2の有機化合物として発光素子9はN−(1,1’−ビフェニル−4−イル)−N−[4−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)フェニル]−9,9−ジメチル−9H−フルオレン−2−アミン(略称:PCBBiF)を、発光素子10は9,9−ジメチル−N−フェニル−N−[4−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)フェニル]−フルオレン−2−アミン(略称:PCBAF)を、発光素子11はN−(4−ビフェニル)−N−(9,9−ジメチル−9H−フルオレン−2−イル)−9−フェニル−9H−カルバゾール−3−アミン(略称:PCBiF)を用い、第1の有機化合物には4,6−ビス[3−(9H−カルバゾール−9−イル)フェニル]ピリミジン(略称:4,6mCzP2Pm)を共通して用いた。本実施例で用いる材料の化学式を以下に示す。
以下に、発光素子9乃至発光素子11の作製方法を示す。
(発光素子9の作製方法)
まず、ガラス基板上に、酸化珪素を含むインジウム錫酸化物(ITSO)をスパッタリング法にて成膜し、第1の電極101を形成した。なお、その膜厚は110nmとし、電極面積は2mm×2mmとした。ここで、第1の電極101は、発光素子の陽極として機能する電極である。
次に、基板上に発光素子を形成するための前処理として、基板表面を水で洗浄し、200℃で1時間焼成した後、UVオゾン処理を370秒行った。
その後、10−4Pa程度まで内部が減圧された真空蒸着装置に基板を導入し、真空蒸着装置内の加熱室において、170℃で30分間の真空焼成を行った後、基板を30分程度放冷した。
次に、第1の電極101が形成された面が下方となるように、第1の電極101が形成された基板を真空蒸着装置内に設けられた基板ホルダーに固定し、10−4Pa程度まで減圧した後、第1の電極101上に、抵抗加熱を用いた蒸着法によりDBT3P−IIと酸化モリブデン(VI)を共蒸着することで、正孔注入層111を形成した。その膜厚は、20nmとし、DBT3P−IIと酸化モリブデンの比率は、重量比で4:2(=DBT3P−II:酸化モリブデン)となるように調節した。なお、共蒸着法とは、一つの処理室内で、複数の蒸発源から同時に蒸着を行う蒸着法である。
次に、正孔注入層111上に、BPAFLPを20nmの膜厚となるように成膜し、正孔輸送層112を形成した。
さらに、正孔輸送層112上に、4,6mCzP2Pmと上記構造式(iv)で表されるN−(1,1’−ビフェニル−4−イル)−N−[4−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)フェニル]−9,9−ジメチル−9H−フルオレン−2−アミン(略称:PCBBiF)とを、重量比0.8:0.2(=4,6mCzP2Pm:PCBBiF)となるように40nm共蒸着し、発光層113を形成した。
その後、発光層113上に4,6mCzP2Pmを膜厚10nmとなるように成膜し、さらに、BPhenを15nmとなるように成膜して、電子輸送層114を形成した。
電子輸送層114を形成したら、その後、フッ化リチウム(LiF)を1nmの膜厚となるように蒸着し、電子注入層115を形成し、最後に、陰極として機能する第2の電極102として、アルミニウムを200nmの膜厚となるように蒸着することで、本実施例の発光素子9を作製した。
なお、上述した蒸着過程において、蒸着は全て抵抗加熱法を用いた。
(発光素子10の作製方法)
発光素子10は、発光素子9における発光層113のPCBBiFに換えて、上記構造式(xv)で表される9,9−ジメチル−N−フェニル−N−[4−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)フェニル]−フルオレン−2−アミン(略称:PCBAF)を用いて作製した。その他の材料、構成はすべて発光素子9と同一である。
(発光素子11の作製方法)
発光素子11は、発光素子9における発光層113のPCBBiFに換えて、上記構造式(x)で表されるN−(4−ビフェニル)−N−(9,9−ジメチル−9H−フルオレン−2−イル)−9−フェニル−9H−カルバゾール−3−アミン(略称:PCBiF)を用いて作製した。その他の材料、構成はすべて発光素子9と同一である。
発光素子9乃至発光素子11を、窒素雰囲気のグローブボックス内において、発光素子が大気に曝されないようにガラス基板により封止する作業(シール材を素子の周囲に塗布し、封止時にUV処理、80℃にて1時間熱処理)を行った後、これら発光素子の初期特性について測定を行った。なお、測定は室温(25℃に保たれた雰囲気)で行った。
発光素子9乃至発光素子11の電流密度−輝度特性を図37に、輝度−電流効率特性を図38に、電圧−輝度特性を図39に、輝度−パワー効率特性を図40に、輝度−外部量子効率特性を図41に、発光スペクトルを図42に示す。
また、発光素子9乃至発光素子11の1000cd/m2付近における主要な特性値を表5に示す。
以上の結果より、第2の有機化合物として、p−ビフェニル骨格、特にフルオレン−2−イル骨格を含む基を有するアリールアミンであるPCBBiF、PCBAF、PCBiFを用いた発光素子9乃至11はいずれも外部量子効率5%を超える良好な特性を示すことがわかった。
この結果は、第1の有機化合物と第2の有機化合物とで形成されるエキサイプレックスからの発光が効率良く行われ、且つ遅延蛍光成分を含有することを示している。三重項励起状態から一重項励起状態への逆項間交差を経て発光する遅延蛍光が効率良く起こることによって、発光素子9乃至発光素子11は良好な発光効率を示した。
p−ビフェニル骨格を含む基として、少なくとも一つがフルオレン−2−イル骨格を含む基のアリールアミンであるPCBBiF、PCBAF及びPCBiFを第2の有機化合物として用いた本実施例における発光素子においては、p−ビフェニル骨格を含む基以外の基として、カルバゾール−3−イル骨格を含む基がフェニレン基を介して中心の窒素に結合するPCBBiF、PCBAFを用いた発光素子9及び発光素子10は最大発光効率(電流効率、パワー効率、外部量子効率)が極めて良好である。
一方、p−ビフェニル骨格を含む基以外の基として、カルバゾール−3−イル骨格を含む基が直接中心の窒素に結合するPCBiFを用いた11は最大発光効率(電流効率、パワー効率、外部量子効率)もさることながら、実用輝度に近い高輝度領域においても高い発光効率を保っていることが特徴的である。
本実施例では、本発明の一態様の発光素子(発光素子12)について説明する。なお、発光素子12は発光層113における第2の有機化合物としてp−ビフェニル骨格を含む基及びフルオレン−2−イル骨格を含む基の両方を有するアリールアミンであるN,N’−ジ(4−ビフェニル)−N,N’−ビス(9,9−ジメチルフルオレン−2−イル)−1,4−フェニレンジアミン(略称:FBi2P)を用い、第1の有機化合物には4,6−ビス[3−(9H−カルバゾール−9−イル)フェニル]ピリミジン(略称:4,6mCzP2Pm)を用いた。本実施例で用いる材料の化学式を以下に示す。
以下に、発光素子12の作製方法を示す。
(発光素子12の作製方法)
まず、ガラス基板上に、酸化珪素を含むインジウム錫酸化物(ITSO)をスパッタリング法にて成膜し、第1の電極101を形成した。なお、その膜厚は110nmとし、電極面積は2mm×2mmとした。ここで、第1の電極101は、発光素子の陽極として機能する電極である。
次に、基板上に発光素子を形成するための前処理として、基板表面を水で洗浄し、200℃で1時間焼成した後、UVオゾン処理を370秒行った。
その後、10−4Pa程度まで内部が減圧された真空蒸着装置に基板を導入し、真空蒸着装置内の加熱室において、170℃で30分間の真空焼成を行った後、基板を30分程度放冷した。
次に、第1の電極101が形成された面が下方となるように、第1の電極101が形成された基板を真空蒸着装置内に設けられた基板ホルダーに固定し、10−4Pa程度まで減圧した後、第1の電極101上に、抵抗加熱を用いた蒸着法によりDBT3P−IIと酸化モリブデン(VI)を共蒸着することで、正孔注入層111を形成した。その膜厚は、20nmとし、DBT3P−IIと酸化モリブデンの比率は、重量比で4:2(=DBT3P−II:酸化モリブデン)となるように調節した。なお、共蒸着法とは、一つの処理室内で、複数の蒸発源から同時に蒸着を行う蒸着法である。
次に、正孔注入層111上に、BPAFLPを20nmの膜厚となるように成膜し、正孔輸送層112を形成した。
さらに、正孔輸送層112上に、4,6mCzP2Pmと上記構造式(xvi)で表されるN,N’−ジ(4−ビフェニル)−N,N’−ビス(9,9−ジメチルフルオレン−2−イル)−1,4−フェニレンジアミン(略称:FBi2P)とを、重量比0.8:0.2(=4,6mCzP2Pm:FBi2P)となるように40nm共蒸着し、発光層113を形成した。
その後、発光層113上に4,6mCzP2Pmを膜厚10nmとなるように成膜し、さらに、BPhenを15nmとなるように成膜して、電子輸送層114を形成した。
電子輸送層114を形成したら、その後、フッ化リチウム(LiF)を1nmの膜厚となるように蒸着し、電子注入層115を形成し、最後に、陰極として機能する第2の電極102として、アルミニウムを200nmの膜厚となるように蒸着することで、本実施例の発光素子12を作製した。
なお、上述した蒸着過程において、蒸着は全て抵抗加熱法を用いた。
発光素子12を、窒素雰囲気のグローブボックス内において、発光素子が大気に曝されないようにガラス基板により封止する作業(シール材を素子の周囲に塗布し、封止時にUV処理、80℃にて1時間熱処理)を行った後、これら発光素子の初期特性について測定を行った。なお、測定は室温(25℃に保たれた雰囲気)で行った。
発光素子12の電流密度−輝度特性を図43に、輝度−電流効率特性を図44に、電圧−輝度特性を図45に、輝度−パワー効率特性を図46に、輝度−外部量子効率特性を図47に、発光スペクトルを図48に示す。
また、発光素子12の1000cd/m2付近における主要な特性値を表12に示す。
以上の結果より、第2の有機化合物として、p−ビフェニル骨格を含む基及びフルオレン−2−イル骨格を含む基の両方を有するアリールアミンであるFBi2Pを用いた発光素子12は良好な特性を示すことがわかった。
また、図47の外部量子効率を参照すると、発光素子12の効率は5%を大きく超えている。光の取り出しに関して何も対策を施さない本実施例のような発光素子の場合、取り出し効率は約20〜30%程度と言われている。電流励起における一重項励起子の生成割合から導かれた、蛍光発光の内部量子効率における理論的限界は25%である。このことから、蛍光発光素子の外部量子効率の理論的限界は5〜7.5%となるが、発光素子12の低輝度側における外部量子効率はこれを大きく上回っていることがわかる。
この結果は、第1の有機化合物と第2の有機化合物、すなわち、4,6mCzP2PmとFBi2Pとで形成されるエキサイプレックスからの発光が効率良く行われ、且つ当該エキサイプレックスからの発光は、遅延蛍光成分を含有することを示している。三重項励起状態から一重項励起状態への逆項間交差を経て発光する遅延蛍光が効率良く起こることによって、発光素子12は良好な発光効率を得ることができた。
本実施例では、本発明の一態様の発光素子(発光素子13)について説明する。なお、発光素子13は発光層113における第2の有機化合物としてp−ビフェニル骨格を含む基及びフルオレン−2−イル骨格を含む基の両方を含むあリールアミンであるN−(1,1’−ビフェニル−4−イル)−N−[4−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)フェニル]−9,9−ジメチル−9H−フルオレン−2−アミン(略称:PCBBiF)を用い、第1の有機化合物には4−[3’−(ジベンゾチオフェン−4−イル)ビフェニル−3−イル]ベンゾフロ[3,2−d]ピリミジン(略称:4mDBTBPBfpm−II)を用いた。すなわち、発光素子13は発光素子4における第1の有機化合物である4,6mCzP2Pmを4mDBTBPBfpm−IIに換えた発光素子ということができる。本実施例で用いる材料の化学式を以下に示す。
以下に、発光素子13の作製方法を示す。
(発光素子13の作製方法)
まず、ガラス基板上に、酸化珪素を含むインジウム錫酸化物(ITSO)をスパッタリング法にて成膜し、第1の電極101を形成した。なお、その膜厚は110nmとし、電極面積は2mm×2mmとした。ここで、第1の電極101は、発光素子の陽極として機能する電極である。
次に、基板上に発光素子を形成するための前処理として、基板表面を水で洗浄し、200℃で1時間焼成した後、UVオゾン処理を370秒行った。
その後、10−4Pa程度まで内部が減圧された真空蒸着装置に基板を導入し、真空蒸着装置内の加熱室において、170℃で30分間の真空焼成を行った後、基板を30分程度放冷した。
次に、第1の電極101が形成された面が下方となるように、第1の電極101が形成された基板を真空蒸着装置内に設けられた基板ホルダーに固定し、10−4Pa程度まで減圧した後、第1の電極101上に、抵抗加熱を用いた蒸着法によりDBT3P−IIと酸化モリブデン(VI)を共蒸着することで、正孔注入層111を形成した。その膜厚は、20nmとし、DBT3P−IIと酸化モリブデンの比率は、重量比で4:2(=DBT3P−II:酸化モリブデン)となるように調節した。なお、共蒸着法とは、一つの処理室内で、複数の蒸発源から同時に蒸着を行う蒸着法である。
次に、正孔注入層111上に、BPAFLPを20nmの膜厚となるように成膜し、正孔輸送層112を形成した。
さらに、正孔輸送層112上に、上記構造式(xvii)で表される4−[3’−(ジベンゾチオフェン−4−イル)ビフェニル−3−イル]ベンゾフロ[3,2−d]ピリミジン(略称:4mDBTBPBfpm−II)とPCBBiFとを、重量比0.8:0.2(=4mDBTBPBfpm−II:PCBBiF)となるように40nm共蒸着し、発光層113を形成した。
その後、発光層113上に4mDBTBPBfpm−IIを膜厚10nmとなるように成膜し、さらに、BPhenを15nmとなるように成膜して、電子輸送層114を形成した。
電子輸送層114を形成したら、その後、フッ化リチウム(LiF)を1nmの膜厚となるように蒸着し、電子注入層115を形成し、最後に、陰極として機能する第2の電極102として、アルミニウムを200nmの膜厚となるように蒸着することで、本実施例の発光素子13を作製した。
なお、上述した蒸着過程において、蒸着は全て抵抗加熱法を用いた。
発光素子13を、窒素雰囲気のグローブボックス内において、発光素子が大気に曝されないようにガラス基板により封止する作業(シール材を素子の周囲に塗布し、封止時にUV処理、80℃にて1時間熱処理)を行った後、これら発光素子の初期特性について測定を行った。なお、測定は室温(25℃に保たれた雰囲気)で行った。
発光素子13の電流密度−輝度特性を図49に、輝度−電流効率特性を図50に、電圧−輝度特性を図51に、輝度−パワー効率特性を図52に、輝度−外部量子効率特性を図53に、発光スペクトルを図54に示す。
また、発光素子13の1000cd/m2付近における主要な特性値を表13に示す。
以上の結果より、第2の有機化合物として、p−ビフェニル骨格を含む基及びフルオレン−2−イル骨格を含む基の両方を含むあリールアミンであるPCBBiFを用いた発光素子は、第1の有機化合物が4mDBTBPBfpm−IIであっても外部量子効率5%を超える良好な特性を示すことがわかった。
この結果は、第1の有機化合物と第2の有機化合物とで形成されるエキサイプレックスからの発光が効率良く行われ、且つ遅延蛍光成分を含有することを示している。三重項励起状態から一重項励起状態への逆項間交差を経て発光する遅延蛍光が効率良く起こることによって、発光素子13は良好な発光効率を示す。
本実施例では、本発明の一態様の発光素子(発光素子14)について説明する。なお、発光素子14は発光層113における第2の有機化合物としてp−ビフェニル骨格を含む基及びフルオレン−2−イル骨格を含む基の両方を含むあリールアミンであるN−(4−ビフェニル)−N−(9,9−ジメチル−9H−フルオレン−2−イル)−9−フェニル−9H−カルバゾール−3−アミン(略称:PCBiF)を用い、第1の有機化合物には2−[3’−(ジベンゾチオフェン−4−イル)ビフェニル−3−イル]ジベンゾ[f、h]キノキサリン(略称:2mDBTBPDBq−II)、を用いた。すなわち、発光素子14は発光素子6における第1の有機化合物である4,6mCzP2Pmを2mDBTBPDBq−IIに換えた発光素子ということができる。本実施例で用いる材料の化学式を以下に示す。
以下に、発光素子14の作製方法を示す。
(発光素子14の作製方法)
まず、ガラス基板上に、酸化珪素を含むインジウム錫酸化物(ITSO)をスパッタリング法にて成膜し、第1の電極101を形成した。なお、その膜厚は110nmとし、電極面積は2mm×2mmとした。ここで、第1の電極101は、発光素子の陽極として機能する電極である。
次に、基板上に発光素子を形成するための前処理として、基板表面を水で洗浄し、200℃で1時間焼成した後、UVオゾン処理を370秒行った。
その後、10−4Pa程度まで内部が減圧された真空蒸着装置に基板を導入し、真空蒸着装置内の加熱室において、170℃で30分間の真空焼成を行った後、基板を30分程度放冷した。
次に、第1の電極101が形成された面が下方となるように、第1の電極101が形成された基板を真空蒸着装置内に設けられた基板ホルダーに固定し、10−4Pa程度まで減圧した後、第1の電極101上に、抵抗加熱を用いた蒸着法によりDBT3P−IIと酸化モリブデン(VI)を共蒸着することで、正孔注入層111を形成した。その膜厚は、20nmとし、DBT3P−IIと酸化モリブデンの比率は、重量比で4:2(=DBT3P−II:酸化モリブデン)となるように調節した。なお、共蒸着法とは、一つの処理室内で、複数の蒸発源から同時に蒸着を行う蒸着法である。
次に、正孔注入層111上に、BPAFLPを20nmの膜厚となるように成膜し、正孔輸送層112を形成した。
さらに、正孔輸送層112上に、上記構造式(xviii)で表される2−[3’−(ジベンゾチオフェン−4−イル)ビフェニル−3−イル]ジベンゾ[f,h]キノキサリン(略称:2mDBTBPDBq−II)とPCBiFとを、重量比0.8:0.2(=2mDBTBPDBq−II:PCBiF)となるように40nm共蒸着し、発光層113を形成した。
その後、発光層113上に2mDBTBPDBq−IIを膜厚10nmとなるように成膜し、さらに、BPhenを15nmとなるように成膜して、電子輸送層114を形成した。
電子輸送層114を形成したら、その後、フッ化リチウム(LiF)を1nmの膜厚となるように蒸着し、電子注入層115を形成し、最後に、陰極として機能する第2の電極102として、アルミニウムを200nmの膜厚となるように蒸着することで、本実施例の発光素子14を作製した。
なお、上述した蒸着過程において、蒸着は全て抵抗加熱法を用いた。
発光素子14を、窒素雰囲気のグローブボックス内において、発光素子が大気に曝されないようにガラス基板により封止する作業(シール材を素子の周囲に塗布し、封止時にUV処理、80℃にて1時間熱処理)を行った後、初期特性について測定を行った。なお、測定は室温(25℃に保たれた雰囲気)で行った。
発光素子14の電流密度−輝度特性を図55に、輝度−電流効率特性を図56に、電圧−輝度特性を図57に、輝度−パワー効率特性を図58に、輝度−外部量子効率特性を図59に、発光スペクトルを図60に示す。
また、発光素子14の1000cd/m2付近における主要な特性値を表8に示す。
以上の結果より、第2の有機化合物として、p−ビフェニル骨格を含む基及びフルオレン−2−イル骨格を含む基の両方を含むあリールアミンであるPCBiFを用いた発光素子は、第1の有機化合物が2mDBTBPDBq−IIであっても外部量子効率5%を超える良好な特性を示すことがわかった。
この結果は、第1の有機化合物と第2の有機化合物とで形成されるエキサイプレックスからの発光が効率良く行われていることを示している。また、発光素子14は遅延蛍光成分を含有する蓋然性が高いことも示している。三重項励起状態から一重項励起状態への逆項間交差を経て発光する遅延蛍光が効率良く起こることによって、発光素子14は良好な発光効率を示す。
本実施例では、本発明の一態様である発光素子(発光素子15乃至発光素子18)について説明する。なお、発光素子15は発光層113における第2の有機化合物として、p−ビフェニル骨格を含む基及びフルオレン−2−イル骨格を含む基を有するアリールアミンであるN−(1,1’−ビフェニル−4−イル)−N−[4−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)フェニル]−9,9−ジメチル−9H−フルオレン−2−アミン(略称:PCBBiF)を用い、発光素子16は、p−ビフェニル骨格を含む基を複数有するアリールアミンである4,4’−ジフェニル−4’’−(9−フェニル−9−H−カルバゾール−3−イル)トリフェニルアミン(略称:PCBBi1BP)を用い、発光素子17は、p−ビフェニル骨格を含む基を複数有するアリールアミンである4−フェニル−4’−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)トリフェニルアミン(略称:PCBA1BP)を用い、発光素子18はp−ビフェニル骨格を含む基を複数有するアリールアミンであるジ−ビフェニル−4−イル−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)−アミン(略称:PCzBBA1)を用いた。また、第1の有機化合物には4,6−ビス[3−(9H−カルバゾール−9−イル)フェニル]ピリミジン(略称:4,6mCzP2Pm)共通して用いた。本実施例で用いる材料の化学式を以下に示す。
以下に、発光素子15乃至発光素子18の作製方法を示す。
(発光素子15の作製方法)
まず、ガラス基板上に、酸化珪素を含むインジウム錫酸化物(ITSO)をスパッタリング法にて成膜し、第1の電極101を形成した。なお、その膜厚は110nmとし、電極面積は2mm×2mmとした。ここで、第1の電極101は、発光素子の陽極として機能する電極である。
次に、基板上に発光素子を形成するための前処理として、基板表面を水で洗浄し、200℃で1時間焼成した後、UVオゾン処理を370秒行った。
その後、10−4Pa程度まで内部が減圧された真空蒸着装置に基板を導入し、真空蒸着装置内の加熱室において、170℃で30分間の真空焼成を行った後、基板を30分程度放冷した。
次に、第1の電極101が形成された面が下方となるように、第1の電極101が形成された基板を真空蒸着装置内に設けられた基板ホルダーに固定し、10−4Pa程度まで減圧した後、第1の電極101上に、抵抗加熱を用いた蒸着法によりDBT3P−IIと酸化モリブデン(VI)を共蒸着することで、正孔注入層111を形成した。その膜厚は、20nmとし、DBT3P−IIと酸化モリブデンの比率は、重量比で4:2(=DBT3P−II:酸化モリブデン)となるように調節した。なお、共蒸着法とは、一つの処理室内で、複数の蒸発源から同時に蒸着を行う蒸着法である。
次に、正孔注入層111上に、BPAFLPを20nmの膜厚となるように成膜し、正孔輸送層112を形成した。
さらに、正孔輸送層112上に、4,6mCzP2Pmと上記構造式(iv)で表されるN−(1,1’−ビフェニル−4−イル)−N−[4−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)フェニル]−9,9−ジメチル−9H−フルオレン−2−アミン(略称:PCBBiF)とを、重量比0.8:0.2(=4,6mCzP2Pm:PCBBiF)となるように40nm共蒸着し、発光層113を形成した。
その後、発光層113上に4,6mCzP2Pmを膜厚15nmとなるように成膜し、さらに、BPhenを10nmとなるように成膜して、電子輸送層114を形成した。
電子輸送層114を形成したら、その後、フッ化リチウム(LiF)を1nmの膜厚となるように蒸着し、電子注入層115を形成し、最後に、陰極として機能する第2の電極102として、アルミニウムを200nmの膜厚となるように蒸着することで、本実施例の発光素子15を作製した。
なお、上述した蒸着過程において、蒸着は全て抵抗加熱法を用いた。
(発光素子16の作製方法)
発光素子16は、発光素子15における発光層113のPCBBiFに換えて、上記構造式(xix)で表される4,4’−ジフェニル−4’’−(9−フェニル−9−H−カルバゾール−3−イル)トリフェニルアミン(略称:PCBBi1BP)を用いて作製した。その他の材料、構成はすべて発光素子15と同一である。
(発光素子17の作製方法)
発光素子17は、発光素子15における発光層113のPCBBiFに換えて、上記構造式(xx)で表される4−フェニル−4’−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)トリフェニルアミン(略称:PCBA1BP)を用いて作製した。その他の材料、構成はすべて発光素子15と同一である。
(発光素子18の作製方法)
発光素子18は、発光素子15における発光層113のPCBBiFに換えて、上記構造式(xxi)で表されるジ−ビフェニル−4−イル−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)−アミン(略称:PCzBBA1)を用いて作製した。その他の材料、構成はすべて発光素子15と同一である。
発光素子15乃至発光素子18を、窒素雰囲気のグローブボックス内において、発光素子が大気に曝されないようにガラス基板により封止する作業(シール材を素子の周囲に塗布し、封止時にUV処理、80℃にて1時間熱処理)を行った後、これら発光素子の初期特性について測定を行った。なお、測定は室温(25℃に保たれた雰囲気)で行った。
発光素子15乃至発光素子18の電流密度−輝度特性を図61に、輝度−電流効率特性を図62に、電圧−輝度特性を図63に、輝度−パワー効率特性を図64に、輝度−外部量子効率特性を図65に、発光スペクトルを図66に示す。
また、発光素子15乃至発光素子18の1000cd/m2付近における主要な特性値を表9に示す。
以上の結果より、第2の有機化合物として、PCBBiF、PCBBi1BP、PCBA1BP及びPCzBBA1を用いた発光素子15乃至発光素子18はいずれも外部量子効率5%を超える良好な特性を示すことがわかった。
この結果は、第1の有機化合物と第2の有機化合物とで形成されるエキサイプレックスからの発光が効率良く行われ、且つ遅延蛍光成分を含有することを示している。三重項励起状態から一重項励起状態への逆項間交差を経て発光する遅延蛍光が効率良く起こることによって、発光素子15乃至発光素子18は良好な発光効率を示した。
特に、p−ビフェニル基と、フルオレン−2−イル基の両方を有するアリールアミンであるPCBBiFは、非常に良好な外部量子効率を示した。また、発光素子16と発光素子18を比較すると、9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル基が直接窒素に結合するPCzBBA1を第2の有機化合物として用いた発光素子18の方が、9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル基がフェニレン基を介して窒素に結合するPCBBiBPを用いた発光素子16よりも良好な特性を示していることがわかる。このように、p−ビフェニル骨格を有する基がp−ビフェニル基のみである場合、アリールアミンの中心の窒素にはカルバゾール−3−イル基が直接結合していることが好ましい。なお、発光素子18は、その最大発光効率もさることながら、高輝度領域での外部量子効率の高さも特徴的である。
本実施例では、実施例3の発光素子7における第2の有機化合物として用いたN−(4−ビフェニル)−N−{4−[(9−フェニル)−9H−フルオレン−9−イル]−フェニル}−9,9−ジメチル−9H−フルオレン−2−アミン(略称:FBiFLP)の合成方法について説明する。FBiFLPの構造式を以下に示す。
<ステップ1:4−ブロモ−2’−フェニル−トリフェニル−メタノールの合成>
2L三口フラスコに、93.2g(0.40mol)の2−ブロモビフェニルを入れ、フラスコ内を一度真空引きした後に窒素置換した。この容器に1.0Lの脱水テトラヒドロフラン(THF)を加えて2−ブロモビフェニルを溶解し、窒素気流下、この溶液を−70℃まで冷却した。この溶液に、280mL(0.44mol)のn−ブチルリチウム(1.6mol/L n−ヘキサン溶液)を、滴下ロートにより10mL/minの速度で滴下して加えた。この溶液を−60℃まで昇温しながら1時間攪拌した。攪拌後、この溶液を−70℃まで冷却した。別途300mLの三口フラスコに、94.0g(0.36mol)の4−ブロモベンゾフェノンと145mLの脱水THFを加え、溶解液を調整した。4−ブロモベンゾフェノンの脱水THF溶液を、−70℃まで冷却した2−ブロモビフェニルとn−ブチルリチウムの混合溶液に、4.2mL/minの速度で滴下した。この溶液を、室温に戻しながら15時間攪拌した。撹拌後、0.6mol/Lの希塩酸を加えて中和し、水層のpHを1に調整し、2Lの分液ロートに移した。この混合物を分液し、水層と有機層に分取した。分取した有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥し、乾燥後この混合物を自然ろ過した。得られたろ液を濃縮したところ、油状物を得た。得られた油状物に1.2Lのn−ヘキサンを加えて加熱し、完全に溶解後冷却し再結晶して固体を析出させた。析出した個体を吸引濾過で濾別し、目的物の白色粉末を129.9g、収率87%で得た。ステップ1の反応スキームを以下に示す。
また、得られた物質の1H NMRデータを以下に示す。
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ(ppm)=2.98(s、1H)6.74(dd、J=8Hz、1Hz、1H)、6.83(br、d、J=6Hz、2H)、7.03(dt、J=7Hz、2.5Hz、2H)、7.11−7.33(m、11H)、7.39(dt、J=7Hz、2.5Hz、2H)。
<ステップ2:9−フェニル−9−(4−ブロモフェニル)−9H−フルオレンの合成>
1Lの三口フラスコに83.1g(0.2mol)、400mLのトルエンと1.9g(0.01mol)のトルエンスルホン酸一水和物を加え、撹拌しながら3時間加熱還流した。加熱還流後室温まで冷却し、84mLの水道水と4.2g(0.05mol)の炭酸水素ナトリウム粉末を加えて中和した。この溶液を分液漏斗に移し、有機層と水層を分取した。分取した有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥し、乾燥後この混合物を自然ろ過した。得られた濾液を、セライト(和光純薬工業株式会社、カタログ番号:531−16855、以下同じ)、アルミナ、フロリジール(和光純薬工業株式会社、カタログ番号:540−00135、以下同じ)にて濾過した。この濾液を濃縮したところ、油状物を得た。この油状物をトルエンとエタノールより再結晶したところ、固体が析出した。析出した個体を吸引濾過で濾別し、目的物の白色粉末を77.0g、収率97%で得た。ステップ2の反応スキームを以下に示す。
また、得られた物質の1H NMRデータを以下に示す。
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ(ppm)=7.07(d、J=9Hz、2H)、7.15−7.29(m、7H)、7.30−7.38(m、6H)、7.76(d、J=8.5Hz、2H)。
<ステップ3:N−(4−ビフェニル)−N−{4−[(9−フェニル)−9H−フルオレン−9−イル]−フェニル}−9,9−ジメチル−9H−フルオレン−2−アミン(略称:FBiFLP)の合成>
300mLの三口フラスコに8.0g(20mmol)の9−フェニル−9−(4−ブロモフェニル)−9H−フルオレン、7.2g(20mmol)のN−(4−ビフェニル)−(9,9−ジメチル)−9H−フルオレン−2−アミンとナトリウムターシャリーブトキシドを入れ、窒素置換した。この容器に100mLのトルエンを加え、撹拌しながら減圧下脱気し、窒素置換した。脱気後、この溶液に、115mg(0.2mmol)のビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0)と0.6mL(0.4mmol)のトリターシャリーブチルホスフィンの10%n−ヘキサン溶液を加えて、撹拌下2.5時間加熱還流させた。加熱還流後室温まで冷却し、100mLの水道水を加えて洗浄後、分液ロートに移し有機層と水層を分取した。分取した有機層を3.0gの硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥後この混合物を自然濾過した。得られた濾液を、セライト、アルミナ、フロリジールにて濾過した。この濾液を濃縮したところ、油状物を得た。この油状物をトルエンとエタノールより再結晶したところ、固体が析出した。析出した個体を吸引濾過で濾別し、白色粉末を13.2g、収率97%で得た。ステップ3の合成スキームを以下に示す。
得られた物質の1H NMRデータを以下に示す。
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ(ppm)=1.41(s、6H)、7.00(dt、J=2.3Hz、2H)、7.05(dd、J=8Hz、2.5Hz、1H)、7.10(dt、J=2.5Hz、2H)、7.13−7.32(m、8H)、7.35−7.48(m、9H)、7.55−7.59(m、3H)、7.63(d、J=7.5Hz1H)、7.77(d、J=7Hz、2H)。
これより、得られた白色粉末がN−(4−ビフェニル)−N−{4−[(9−フェニル)−9H−フルオレン−9−イル]−フェニル}−9,9−ジメチル−9H−フルオレン−2−アミン(略称:FBiFLP)であることを確認した。
得られたFBiFLPの白色粉末12.0gをトレインサブリメーション法により昇華精製した。昇華精製は、圧力4.0Pa、アルゴン流量15mL/minの条件で、FBiFLPを285℃で加熱して行った。昇華精製後FBiFLPの黄色粉末を10.2g、回収率85%で得た。
(参考例1)
本参考例では、実施例で使用したN−〔(1,1’−ビフェニル)−4−イル〕−N−〔4−(ジベンゾフラン−4−イル)フェニル〕−9,9−ジメチル−9H−フルオレン−2−アミン(略称:FrBBiF−II)の合成方法について説明する。
まず、4−(4−ブロモフェニル)ジベンゾフラン2.1g(6.6mmol)、N−(1,1’−ビフェニル)−4−イル−9,9ジメチル−9H−フルオレン−2−アミン 2.4g(6.7mmol)及びナトリウム tert−ブトキシド1.9g(20.0mmol)を200mL三口フラスコに入れ、フラスコ内を窒素置換した。続いて、この混合物にトルエン33.0mL、トリ(tert−ブチル)ホスフィンの10%ヘキサン溶液0.3mL、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0)47.8mg(0.1mmol)を加え、90℃にして7.5時間攪拌した。攪拌後、フロリジール(和光純薬工業株式会社、カタログ番号:540−00135)、セライト(和光純薬工業株式会社、カタログ番号:531−16855)、アルミナを通して吸引ろ過し、ろ液を得た。得られたろ液を濃縮し固体を得た。得られた固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒はヘキサン:トルエン=3:1)により精製し、固体を得た。得られた個体をトルエンとヘキサンで再結晶を行い、3.2g 収率81%で目的の固体を得た。本反応の反応スキームを以下に示す。
得られた固体1.04gを、トレインサブリメーション法により昇華精製した。昇華精製条件は、圧力2.6Pa、アルゴンガスを流量5.0mL/min、加熱温度289℃とした。昇華精製後、目的物の固体を0.99g、回収率95%で得た。
核磁気共鳴法(1H NMR)によって、この化合物が目的物であるN−〔(1,1’−ビフェニル)−4−イル〕−N−〔4−(ジベンゾフラン−4−イル)フェニル〕−9,9ジメチル−9H−フルオレン−2−アミン(略称:FrBBiF−II)であることを確認した。
得られた物質の1H NMRデータを以下に示す。
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ=1.46(s、6H)、7.18(dd、J=8.5、2.5Hz、1H)、7.26−7.48(m、14H)、7.53−7.56(m、2H)、7.60−7.68(m、6H)、7.86−7.91(m、3H)、7.99(d、J=7.5Hz、1H).
(参考例2)
本参考例では、実施例で使用した4−[3’−(ジベンゾチオフェン−4−イル)ビフェニル−3−イル]ベンゾフロ[3,2−d]ピリミジン(略称:4mDBTBPBfpm−II)の合成方法について説明する。
<ステップ1; 4−(3’−ブロモビフェニル−3−イル)ジベンゾチオフェンの合成>
まず、3−(ジベンゾチオフェン−4−イル)フェニルボロン酸48g、3−ヨードブロモベンゼン54g、トリス(2−メチルフェニル)ホスフィン(略称:P(o−tolyl)3)1.9g、2M炭酸カリウム水溶液160mL、トルエン800mL、エタノール80mLを、還流管を付けた3L三口フラスコに入れ、フラスコ内を窒素置換し、80℃まで加熱して溶解させた。この混合液に酢酸パラジウム(II)0.38gを加え、8時間攪拌した。ここで、更にトリス(2−メチルフェニル)ホスフィン0.92g、酢酸パラジウム(II)0.18gを加え、6時間攪拌した。その後、この溶液に水を加えて、トルエンにて有機層を抽出した。得られた有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥した後の溶液をろ過した。この溶液の溶媒を留去した後、得られた残渣を熱トルエンに溶かし、セライト(和光純薬工業株式会社、カタログ番号:531−16855以下同じ)、アルミナ、フロリジール(和光純薬工業株式会社、カタログ番号:540−00135以下)同じ、セライトの順で積層したろ過補助剤を通して熱ろ過した。溶媒を留去し、得られた固体をトルエンとメタノールの混合溶媒にて再結晶することにより、白色固体を収率34%で得た。また、ステップ1の合成スキームを下に示す。
<ステップ2:3’−(ジベンゾチオフェン−4−イル)−3−ビフェニルボロン酸の合成>
上記ステップ1で得た4−(3’−ブロモビフェニル−3−イル)ジベンゾチオフェン30gを、滴下ロートを付けた1L三口フラスコに入れ、フラスコ内を窒素置換した。さらにテトラヒドロフラン(脱水)300mLを加えたフラスコを低温槽で−78℃に冷却した後、n−ブチルリチウム(1.6Mヘキサン溶液)50mLを滴下ロートより滴下し、さらに滴下ロートにテトラヒドロフラン(脱水)64mLを入れて反応溶液に流しこんだ。反応溶液を−78℃で1時間攪拌した後、ホウ酸トリメチル11mL滴下し、室温まで昇温してそのまま室温で18時間攪拌した。その後、この溶液に1M塩酸48mLを加え、1時間攪拌した。得られた混合物に水を加え、酢酸エチルにて有機層を抽出した。得られた有機層を、水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥した後の溶液をろ過した。この溶液の溶媒を留去し、得られた固体をトルエンで洗浄することにより、白色固体を収率40%で得た。ステップ2の合成スキームを以下に示す。
<ステップ3:4−[3’−(ジベンゾチオフェン−4−イル)ビフェニル−3−イル]ベンゾフロ[3,2−d]ピリミジン(略称:4mDBTBPBfpm−II)の合成>
上記ステップ2で得た3’−(ジベンゾチオフェン−4−イル)−3−ビフェニルボロン酸2.3g、4−クロロベンゾフロ[3,2−d]ピリミジン1.2g、2M炭酸カリウム水溶液5.4mL、トルエン27mL、エタノール2.7mLを、還流管を付けた100mL三口フラスコに入れ、減圧下で撹拌することで脱気し、フラスコ内を窒素置換した。この混合物にテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(略称:Pd(PPh3)4)68mgを加え、80℃で2時間加熱し、反応させた。得られた混合物をエタノールで洗浄し、トルエンにて再結晶することにより白色固体を1.8g、収率60%で得た。ステップ3の合成スキームを以下に示す。
得られた白色固体1.8gを、トレインサブリメーション法により昇華精製した。昇華精製条件は、圧力3.2Pa、アルゴンガスを流量15mL/minで流しながら、235℃で固体を加熱した。昇華精製後、目的物の白色固体を0.5g、回収率28%で得た。
更に、昇華精製用ボートに残った個体1.5gを、トレインサブリメーション法により再度昇華精製した。昇華精製条件は、圧力2.7Pa、アルゴンガスを流量5.0mL/min、加熱温度245℃。昇華精製後、目的物の白色固体を1.4g、回収率93%で得た。
なお、上記ステップ3で得られた白色粉末の核磁気共鳴分光法(1H−NMR)による分析結果を下記に示す。これにより、4mDBTBPBfpm−IIが得られたことがわかった。
1H−NMR.δ(CDCl3):7.44−7.54(m,4H),7.60−7.61(m,2H),7.66−7.51(m,4H),7.78−7.84(m,2H),7.91−7.92(d,1H),8.17(ts,1H),8.20−8.23(m,2H),8.31−8.32(d,1H),8.62−8.63(d,1H),8.96−8.97(t,1H),9.30(s,1H).
(参考例3)
本参考例では、実施例で使用したN−(3−ビフェニル)−N−(9,9−ジメチル−9H−フルオレン−2−イル)−9−フェニル−9H−カルバゾール−3−アミン(略称:mPCBiF)の合成方法について説明する。
200mL三口フラスコに、2−ブロモ−9,9−ジメチルフルオレンを1.3g(4.9mmol)、N−(3−ビフェニル)−(9,9−ジメチルフルオレン−2−イル)アミンを2.0g(4.9mmol)、ナトリウム tert−ブトキシドを1.4g(15mmol)を入れた。この混合物へ、トルエン25mLとトリ(tert−ブチル)ホスフィンの10%ヘキサン溶液0.2mLを加え、この混合物を減圧しながら攪拌することで脱気した。この混合物にビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0)を28mg(0.049mmol)加え、窒素気流下にて110℃、7時間加熱撹拌した。
撹拌後、この混合物にトルエンを加え、フロリジール、セライト、アルミナを通して吸引濾過し、濾液を得た。得られた濾液を水、飽和食塩水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥した。この混合物を自然濾過により濾別し、濾液を濃縮して固体を得た。
この固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。カラムクロマトグラフィーはトルエン:ヘキサン=1:2を展開溶媒とし、得られたフラクションを濃縮して固体を得た。得られた固体を酢酸エチル/エタノールで再結晶し、淡黄色固体を1.6g、収率54%で得た。得られた固体をトレインサブリメーション法により昇華精製した。昇華精製は圧力2.9Pa、アルゴン流量5mL/minの条件で、淡黄色固体を250℃で加熱して行った。昇華精製後、淡黄色固体を1.4g、回収率86%で得た。本合成の反応スキームを以下に示す。
得られた淡黄色固体の核磁気共鳴分光法(1H−NMR)による分析結果を下記に示す。これにより、mPCBiFが得られたことがわかった。
1H NMR(DMSO−d6,500MHz):δ=1.34(s,6H),6.99−7.02(m,2H),7.25−7.26(m,3H),7.29−7.33(m,4H),7.34−7.45(m,7H),7.49−7.51(m,3H),7.55(tt,J1=7.0Hz,J2=1.5Hz,1H),7.66−7.72(m,6H),8.15(d,J1=2.5Hz,1H),8.20(d,J1=8.0Hz,1H)。
(参考例4)
本参考例では、実施例で使用した4,6−ビス〔3−(4−ジベンゾチエニル)フェニル〕ピリミジン(略称:4,6mDBTP2Pm−II)の合成方法について説明する。
<4,6−ビス〔3−(4−ジベンゾチエニル)フェニル〕ピリミジン(略称:4,6mDBTP2Pm−II)の合成>
100mLナスフラスコに、1.0g(6.7mmol)の4,6−ジクロロピリミジンと、5.1g(17mmol)の3−(ジベンゾチオフェン−4−イル)−フェニルボロン酸と3.5g(34mmol)の炭酸ナトリウムと、20mLの1,3−ジメチル−3,4,5,6−テトラヒドロ−2(1H)−ピリミジノン(略称:DMPU)と、10mLの水を加えた。この混合物を減圧しながら攪拌することで脱気した。この混合物に56mg(81μmol)のビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリドを加え、アルゴン置換した。この反応容器にマイクロ波(2.45GHz 100W)を1時間30分照射することで加熱しながら撹拌した。加熱後、この混合物に水を加え、濾過し、ろ物を得た。得られた固体をジクロロメタンとエタノールで洗浄した。得られた固体にトルエンを加え、セライト(和光純薬工業株式会社、カタログ番号:531−16855)、アルミナ、フロリジール(和光純薬工業株式会社、カタログ番号:540−00135)を通して吸引ろ過し、濾液を濃縮して固体を得た。得られた固体を、トルエンを用いて再結晶し、白色固体を2.52g、収率63%で得た。上記反応の合成スキームを下に示す。
得られた固体2.50gをトレインサブリメーション法により昇華精製した。圧力3.6Pa、アルゴン流量5mL/minの条件で、300℃で加熱して行った。昇華精製後、白色固体を1.98g、回収率79%で得た。
核磁気共鳴法(1H NMR)によって、この化合物が目的物である4,6−ビス〔3−(4−ジベンゾチエニル)フェニル〕ピリミジン(略称:4,6mDBTP2Pm−II)であることを確認した。
得られた物質の1H NMRデータを以下に示す。
1H NMR(CDCl3,300MHz):δ=7.41−7.51(m,4H),7.58−7.62(m,4H),7.68−7.79(m,4H),8.73(dt,J1=8.4Hz,J2=0.9Hz,2H),8.18−8.27(m,7H),8.54(t,J1=1.5Hz,2H),9.39(d,J1=0.9Hz,1H)。
(参考例5)
本参考例では、実施例で用いたN−(1,1’−ビフェニル−4−イル)−9,9−ジメチル−N−[4−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)フェニル]−9H−フルオレン−2−アミン(略称:PCBBiF)の合成方法について説明する。
<ステップ1:N−(1,1’−ビフェニル−4−イル)−9,9−ジメチル−N−フェニル−9H−フルオレン−2−アミンの合成>
1L三口フラスコに、N−(1,1’−ビフェニル−4−イル)−9,9−ジメチル−9H−フルオレン−2−アミン45g(0.13mol)と、ナトリウムtert−ブトキシド36g(0.38mol)と、ブロモベンゼン21g(0.13mol)と、トルエン500mLを入れた。この混合物を減圧しながら撹拌することで脱気し、脱気後、フラスコ内を窒素置換した。その後、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0)0.8g(1.4mmol)と、トリ(tert−ブチル)ホスフィン(10wt%ヘキサン溶液)12mL(5.9mmol)を加えた。ステップ1の合成スキームを下に示す。
この混合物を窒素気流下、90℃で2時間撹拌した。その後、混合物を室温まで冷やしてから、吸引濾過により固体を濾別した。得られた濾液を濃縮し、褐色液体約200mLを得た。この褐色液体をトルエンと混合してから、得られた溶液をセライト(和光純薬工業株式会社、カタログ番号:531−16855、以下に記すセライトについても同様であるが繰り返しの記載は省略する)、アルミナ、フロリジール(和光純薬工業株式会社、カタログ番号:540−00135、以下に記すフロリジールについても同様であるが繰り返しの記載は省略する)を用いて精製した。得られた濾液を濃縮して淡黄色液体を得た。この淡黄色液体をヘキサンにて再結晶したところ、目的物の淡黄色粉末を収量52g、収率95%で得た。
<ステップ2:N−(1,1’−ビフェニル−4−イル)−N−(4−ブロモフェニル)−9,9−ジメチル−9H−フルオレン−2−アミンの合成>
1Lマイヤーフラスコに、N−(1,1’−ビフェニル−4−イル)−9,9−ジメチル−N−フェニル−9H−フルオレン−2−アミン45g(0.10mol)を入れ、トルエン225mLを加えて加熱しながら撹拌して溶解した。この溶液を室温まで放冷した後、酢酸エチル225mLを加えて、N−ブロモこはく酸イミド(略称:NBS)18g(0.10mol)を加えて、2.5時間室温にて撹拌した。撹拌終了後、この混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で3回、飽和食塩水で1回洗浄した。得られた有機層に硫酸マグネシウムを加えて2時間静置し、乾燥した。この混合物を自然濾過して硫酸マグネシウムを除去し、得られた濾液を濃縮したところ、黄色液体を得た。この黄色液体をトルエンと混合し、この溶液をセライト、アルミナ、フロリジールを用いて精製した。得られた溶液を濃縮して淡黄色固体を得た。この淡黄色固体をトルエン/エタノールにて再結晶したところ、目的物の白色粉末を収量47g、収率89%で得た。ステップ2の合成スキームを下に示す。
<ステップ3:PCBBiFの合成>
1L三口フラスコにN−(1,1’−ビフェニル−4−イル)−N−(4−ブロモフェニル)−9,9−ジメチル−9H−フルオレン−2−アミン41g(80mmol)、9−フェニル−9H−カルバゾール−3−ボロン酸25g(88mmol)を入れ、トルエン240mLとエタノール80mLと炭酸カリウム水溶液(2.0mol/L)120mLを加えて、この混合物を減圧しながら撹拌することで脱気し、脱気後、フラスコ内を窒素置換した。さらに、酢酸パラジウム(II)27mg(0.12mmol)、トリ(オルト−トリル)ホスフィン154mg(0.5mmol)を加え、再度、減圧しながら撹拌することで脱気し、脱気後、フラスコ内を窒素置換した。この混合物を窒素気流下、110℃で1.5時間撹拌した。ステップ3の合成スキームを示す。
その後、撹拌しながら室温まで放冷した後、この混合物の水層をトルエンで2回抽出した。得られた抽出液と有機層をあわせてから、水で2回、飽和食塩水で2回洗浄した。この溶液に硫酸マグネシウムを加えて静置し、乾燥した。この混合物を自然濾過して硫酸マグネシウムを除去し、得られた濾液を濃縮して褐色溶液を得た。この褐色溶液をトルエンと混合してから、得られた溶液をセライト、アルミナ、フロリジールを通して精製した。得られた濾液を濃縮して淡黄色固体を得た。この淡黄色固体を酢酸エチル/エタノールを用いて再結晶したところ、目的物の淡黄色粉末を収量46g、収率88%で得た。
得られた淡黄色粉末38gをトレインサブリメーション法により昇華精製した。昇華精製は、圧力3.7Pa、アルゴン流量15mL/minの条件で、淡黄色粉末を345℃で加熱して行った。昇華精製後、目的物の淡黄色固体を収量31g、回収率83%で得た。
核磁気共鳴法(NMR)によって、この化合物が目的物であるN−(1,1’−ビフェニル−4−イル)−9,9−ジメチル−N−[4−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)フェニル]−9H−フルオレン−2−アミン(略称:PCBBiF)であることを確認した。
得られた淡黄色固体の1H NMRデータを以下に示す。
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ=1,45(s、6H)、7.18(d、J=8.0Hz、1H)、7.27−7.32(m、8H)、7.40−7.50(m、7H)、7.52−7.53(m、2H)、7.59−7.68(m、12H)、8.19(d、J=8.0Hz、1H)、8.36(d、J=1.1Hz、1H)。