KR102257137B1 - 발광 소자, 화합물, 유기 화합물, 디스플레이 모듈, 조명 모듈, 발광 장치, 표시 장치, 조명 장치 및 전자 기기 - Google Patents

발광 소자, 화합물, 유기 화합물, 디스플레이 모듈, 조명 모듈, 발광 장치, 표시 장치, 조명 장치 및 전자 기기 Download PDF

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사토시 세오
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Abstract

발광 효율이 높은 발광 소자를 제공한다. 구동 전압이 낮은 발광 소자를 제공한다. 발광 소자의 수송층 또는 호스트 재료 또는 발광 재료로서 사용될 수 있는 신규 화합물을 제공한다. 벤조푸로피리미딘 골격을 갖는 신규 화합물(식 (G1))을 제공한다. 또한, 한 쌍의 전극 간에 상기 벤조푸로피리미딘 골격을 갖는 화합물을 포함하는 발광 소자를 제공한다.
Figure 112020068197311-pat00050

Description

발광 소자, 화합물, 유기 화합물, 디스플레이 모듈, 조명 모듈, 발광 장치, 표시 장치, 조명 장치 및 전자 기기{LIGHT-EMITTING ELEMENT, COMPOUND, ORGANIC COMPOUND, DISPLAY MODULE, LIGHTING MODULE, LIGHT-EMITTING DEVICE, DISPLAY DEVICE, LIGHTING DEVICE, AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은, 발광 소자, 화합물, 유기 화합물, 디스플레이 모듈, 조명 모듈, 발광 장치, 표시 장치, 조명 장치 및 전자 기기에 관한 것이다.
박형, 경량, 입력 신호에 대한 고속의 응답성, 저소비 전력 등의 장점으로부터, 차세대의 조명 장치나 표시 장치로서 유기 화합물을 발광 물질로 하는 발광 소자(유기 EL 소자)를 사용한 표시 장치의 개발이 가속화되고 있다.
유기 EL 소자는, 전극 간에 발광층을 끼워서 전압을 인가함으로써, 전극으로부터 주입된 전자 및 정공이 재결합해서 발광 물질이 여기 상태가 되고, 그 여기 상태가 기저 상태로 복귀될 때에 발광한다. 발광 물질이 발하는 광의 파장은 그 발광 물질 특유의 것이고, 상이한 종류의 유기 화합물을 발광 물질로서 사용함으로써, 여러 가지 파장의 발광을 나타내는 발광 소자를 얻을 수 있다.
디스플레이 등, 화상을 표시하는 것을 염두에 둔 표시 장치의 경우, 풀컬러의 영상을 재현하기 위해서는, 적어도 3색의 광, 즉, 적색 광, 녹색 광, 청색 광을 얻는 것이 필요하게 된다. 또한, 조명 장치는, 높은 연색성을 얻기 위해서, 가시광 영역에 고르게 펼쳐진 파장 성분을 갖는 광을 얻는 것이 이상적이지만, 현실적으로는, 다른 파장의 광을 2종류 이상 혼합함으로써 얻어지는 광이 조명 용도로서 사용되는 경우가 많다. 또한, 적색, 녹색, 청색의 3색의 광을 혼합함으로써, 높은 연색성을 갖는 백색 광을 얻을 수 있는 것이 알려져 있다.
발광 물질이 발하는 광은, 위에 설명한 바와 같이 그 물질 특유의 것이다. 그러나, 수명, 소비 전력, 및 발광 효율 등, 발광 소자로서의 중요한 성능은, 발광 물질에만 의존하는 것이 아니고, 발광층 이외의 층, 소자 구조, 발광 물질과 호스트 재료의 성질, 그들 간의 양립성(compatibility), 캐리어 밸런스 등에도 크게 영향을 받는다. 그로 인해, 이 분야의 성장을 위해 많은 종류의 발광 소자용 재료가 필요한 것은 틀림 없다. 이러한 이유로, 여러 가지 분자 구조를 갖는 발광 소자용 재료가 제안되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
일반적으로 알려진 바와 같이, 일렉트로루미네센스(electroluminescence)를 이용한 발광 소자는, 일중항 여기 상태와 삼중항 여기 상태의 생성 비율이 1:3이다. 그로 인해, 삼중항 여기 에너지를 발광으로 바꿀 수 있는 인광 재료를 발광 재료로서 사용한 발광 소자는, 일중항 여기 에너지를 발광으로 바꿀 수 있는 형광 재료를 발광 재료로서 사용한 발광 소자와 비교하여, 원리적으로 더 높은 발광 효율을 얻을 수 있다.
호스트-게스트형의 발광층에 있어서의 호스트 재료나, 발광층에 접하는 각 캐리어 수송층을 구성하는 물질로서는, 여기 에너지를 효율적으로 발광 물질로부터의 발광으로 바꾸기 위해서, 발광 물질보다 더 넓은 밴드 갭 또는 더 높은 삼중항 여기 준위(삼중항 여기 상태와 일중항 기저 상태 간의 더 큰 에너지 차이)를 갖는 물질이 사용된다.
그러나, 상기 발광 소자의 호스트 재료로서 사용할 수 있는 물질의 대부분은 형광 재료이며, 상기 물질에 있어서의 삼중항 여기 상태는 그의 일중항 여기 상태보다 에너지 준위가 더 낮다. 이로 인해, 호스트 재료는, 인광 재료와 형광 재료가 동일한 발광 파장을 갖는 때에도, 형광 재료를 발광 재료로 사용하는 경우보다는 인광 재료를 발광 재료로 사용하는 경우에 더 넓은 밴드 갭을 가질 필요가 있다.
그로 인해, 단파장의 인광을 효율적으로 얻기 위해서는, 매우 넓은 밴드 갭을 갖는 호스트 재료 및 캐리어 수송 재료가 필요해진다. 그러나, 저 구동 전압 및 높은 발광 효율 등 발광 소자에 있어서의 중요한 특성들의 밸런스를 가능하게 하면서도, 그러한 넓은 밴드 갭을 갖는 발광 소자용 재료가 되는 물질을 개발하는 것은 어렵다.
일본 특허 공개 제2007-15933호 공보
따라서, 본 발명의 일 형태에서는, 발광 효율이 높은 발광 소자를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 일 형태에서는, 구동 전압이 낮은 발광 소자를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 일 형태에서는, 발광 효율이 높은 인광을 나타내는 발광 소자를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 일 형태에서는, 발광 효율이 높은 녹색으로부터 청색의 인광을 발하는 발광 소자를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 일 형태에서는, 발광 소자의 캐리어 수송층이나 호스트 재료, 또는 발광 재료로서 사용하는 것이 가능한 신규 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다. 특히, 본 발명의 일 형태에서는, 녹색보다 짧은 파장의 인광을 발하는 발광 소자에 사용할 때 특성이 양호한 발광 소자를 얻는 것이 가능한 신규 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 일 형태에서는, 삼중항 여기 준위(T1 준위)가 높은 복소환 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다. 특히, 본 발명의 일 형태에서는, 녹색보다 짧은 파장의 인광을 발하는 발광 소자에 사용할 때 발광 효율이 높은 발광 소자를 얻는 것이 가능한 복소환 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 일 형태에서는, 캐리어 수송성이 높은 복소환 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다. 특히, 본 발명의 일 형태에서는, 녹색보다 짧은 파장의 인광을 발하는 발광 소자에 사용하는 것이 가능하고, 구동 전압이 낮은 발광 소자를 얻는 것이 가능한 복소환 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 일 형태에서는, 상기 복소환 화합물을 사용한 발광 소자를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 일 형태에서는, 상기 복소환 화합물을 사용한, 소비 전력이 작은 디스플레이 모듈, 조명 모듈, 발광 장치, 조명 장치, 표시 장치 및 전자 기기를 각각 제공하는 것을 과제로 한다.
이들 과제의 기재가 다른 과제의 존재를 부정하는 것은 아님에 유의해야 한다. 본 발명의 일 형태에서 이들 모든 과제의 반드시 동시에 해결될 필요는 없다. 명세서, 도면, 청구항 등의 기재로부터 이들 이외의 과제가 저절로 명확해질 수도 있다.
상기 과제 중 임의의 것은, 벤조푸로피리미딘 골격을 갖는 화합물 및 상기 화합물의 발광 소자에의 적용에 의해 해결될 수 있다.
본 발명의 일 형태는, 하기 일반식 (G1)로 표시되는 화합물이다.
Figure 112020068197311-pat00001
상기 일반식 (G1)에 있어서, A1은, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 100의 아릴기, 치환 또는 비치환의 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환의 아릴기와 치환 또는 비치환의 헤테로아릴기를 포함하는 탄소수 6 내지 100의 기 중 어느 하나를 나타낸다. R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 7의 단환식 포화 탄화수소, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 10의 다환식 포화 탄화수소, 및 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 13의 아릴기 중 어느 하나를 나타낸다.
본 발명의 다른 일 형태는, 하기 일반식 (G2)로 표시되는 화합물이다.
Figure 112020068197311-pat00002
상기 일반식 (G2)에 있어서, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 7의 단환식 포화 탄화수소, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 10의 다환식 포화 탄화수소, 및 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 13의 아릴기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, α는 치환 또는 비치환의 페닐렌기를 나타내고, n은 0 내지 4의 정수이다. Htuni는 정공 수송 골격을 나타낸다.
본 발명의 다른 일 형태는, 상기 화합물에 있어서, n이 2인 화합물이다.
본 발명의 다른 일 형태는, 하기 일반식 (G3)으로 표시되는 화합물이다.
Figure 112020068197311-pat00003
상기 일반식 (G3)에 있어서, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 7의 단환식 포화 탄화수소, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 10의 다환식 포화 탄화수소, 및 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 13의 아릴기 중 어느 하나를 나타낸다. Htuni는 정공 수송 골격을 나타낸다.
본 발명의 다른 일 형태는, 상기 화합물 중 어느 하나에 있어서, Htuni가 치환 또는 비치환의 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환의 디벤조푸라닐기, 및 치환 또는 비치환의 카르바졸릴기 중 어느 하나인 화합물이다.
본 발명의 다른 일 형태는, 상기 화합물 중 어느 하나에 있어서, Htuni가 하기 일반식 (Ht-1) 내지 (Ht-6)으로 표시되는 기 중 어느 하나인 화합물이다.
Figure 112020068197311-pat00004
상기 일반식에 있어서, R6 내지 R15는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 치환 또는 비치환의 페닐기 중 어느 하나를 나타낸다. R16은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 치환 또는 비치환의 페닐기 중 어느 하나를 나타낸다.
본 발명의 다른 일 형태는, 상기 화합물 중 어느 하나에 있어서, A1로 표시되는 치환 또는 비치환의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 아릴기 및 치환 또는 비치환의 헤테로아릴기를 포함하고 A1로 표시되는 기의 탄소수가 6 내지 54인 화합물이다.
본 발명의 다른 일 형태는, 상기 화합물 중 어느 하나에 있어서, A1로 표시되는 치환 또는 비치환의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 아릴기 및 치환 또는 비치환의 헤테로아릴기를 포함하고 A1로 표시되는 기의 탄소수가 6 내지 33인 화합물이다.
본 발명의 다른 일 형태는, 상기 화합물 중 어느 하나에 있어서, R6 내지 R15가 각각 수소인 화합물이다.
본 발명의 다른 일 형태는, 상기 화합물 중 어느 하나에 있어서, R2 및 R4가 각각 수소인 화합물이다.
본 발명의 다른 일 형태는, 상기 화합물 중 어느 하나에 있어서, R1 내지 R5가 각각 수소인 화합물이다.
본 발명의 다른 일 형태는, 상기 화합물 중 어느 하나에 있어서, R2, R4 및 R6 내지 R15가 각각 수소인 화합물이다.
본 발명의 다른 일 형태는, 상기 화합물 중 어느 하나에 있어서, R1 내지 R15가 각각 수소인 화합물이다.
본 발명의 다른 일 형태는, 하기 구조식 (100)으로 표시되는 화합물이다.
Figure 112020068197311-pat00005
본 발명의 다른 일 형태는, 하기 구조식 (200)으로 표시되는 화합물이다.
Figure 112020068197311-pat00006
본 발명의 다른 일 형태는, 하기 구조식 (300)으로 표시되는 화합물이다.
Figure 112020068197311-pat00007
본 발명의 다른 일 형태는, 하기 구조식 (115)로 표시되는 화합물이다.
Figure 112020068197311-pat00008
본 발명의 일 형태의 화합물은 발광층의 호스트 재료, 또는 캐리어 수송층의 재료로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일 형태는, 상기 화합물 중 어느 하나를 부분 구조로서 포함하는 화합물이다.
구체적으로, 본 발명의 다른 일 형태는, 상기 화합물 중 어느 하나를 배위자로서 포함하는 유기 금속 착체이다.
본 발명의 다른 일 형태는, 한 쌍의 전극 간에 벤조푸로피리미딘 골격을 갖는 화합물을 포함하는 발광 소자이다.
본 발명의 다른 일 형태는, 한 쌍의 전극 간에 발광층을 포함하는 발광 소자이다. 상기 발광층은 적어도 발광 물질과 벤조푸로피리미딘 골격을 갖는 화합물을 포함한다.
본 발명의 다른 일 형태는, 한 쌍의 전극 간에 발광층을 포함하는 발광 소자이다. 상기 발광층은 이리듐 착체와 벤조푸로피리미딘 골격을 갖는 화합물을 포함한다.
본 발명의 다른 일 형태는, 한 쌍의 전극 간에 캐리어 수송층, 구체적으로는, 전자 수송층을 포함하는 발광 소자이다. 상기 전자 수송층은 벤조푸로피리미딘 골격을 갖는 화합물이다.
본 발명의 다른 일 형태는, 한 쌍의 전극 간에 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 발광 소자이다. 발광층 및 전자 수송층 중 적어도 하나는 벤조푸로피리미딘 골격을 갖는 화합물을 포함한다.
본 발명의 다른 일 형태는, 상기 발광 소자에 있어서, 벤조푸로피리미딘 골격이 벤조푸로[3,2-d]피리미딘 골격인 발광 소자이다.
상기 벤조푸로[3,2-d]피리미딘 골격을 갖는 화합물의 대표예는 전술한 바와 같다.
본 발명의 다른 일 형태는, 상기 발광 소자를 포함하는 디스플레이 모듈이다.
본 발명의 다른 일 형태는, 상기 발광 소자를 갖는 조명 모듈이다.
본 발명의 다른 일 형태는, 상기 발광 소자와, 발광 소자를 제어하기 위한 유닛을 포함하는 발광 장치이다.
본 발명의 다른 일 형태는, 표시부의 상기 발광 소자, 및 발광 소자를 제어하기 위한 유닛을 포함하는 표시 장치이다.
본 발명의 다른 일 형태는, 조명부의 상기 발광 소자, 및 발광 소자를 제어하기 위한 유닛을 포함하는 조명 장치이다.
본 발명의 다른 일 형태는, 상기 발광 소자를 포함하는 전자 기기이다.
본 발명의 일 형태의 발광 소자는, 발광 효율이 높다. 발광 소자의 구동 전압은 낮다. 발광 소자는 발광 효율이 높은 녹색으로부터 청색 영역의 발광을 나타낸다.
본 발명의 일 형태의 복소환 화합물은, 넓은 에너지 갭을 갖는다. 또한, 상기 복소환 화합물은 우수한 캐리어 수송성을 갖는다. 그로 인해, 상기 복소환 화합물은 발광 소자에 캐리어 수송층의 재료, 발광층의 호스트 재료, 또는 발광층의 발광 물질로서 적절하게 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 일 형태에서는, 상기 복소환 화합물을 사용한, 소비 전력이 작은 디스플레이 모듈, 조명 모듈, 발광 장치, 조명 장치, 표시 장치 및 전자 기기를 각각 제공할 수 있다.
도 1의 (A) 및 (B)는 발광 소자의 개념도이다.
도 2는 유기 반도체 소자의 개념도이다.
도 3의 (A) 및 (B)는 액티브 매트릭스형 발광 장치의 개념도이다.
도 4의 (A) 및 (B)는 액티브 매트릭스형 발광 장치의 개념도이다.
도 5는 액티브 매트릭스형 발광 장치의 개념도이다.
도 6의 (A) 및 (B)는 패시브 매트릭스형 발광 장치의 개념도이다.
도 7의 (A) 내지 (D)는 전자 기기를 도시한다.
도 8은 광원 장치를 도시한다.
도 9는 조명 장치를 도시한다.
도 10은 조명 장치 및 전자 기기를 도시한다.
도 11은 차량 탑재 표시 장치 및 조명 장치를 도시한다.
도 12의 (A) 내지 (C)는 전자 기기를 도시한다.
도 13의 (A) 및 (B)는 4mDBTBPBfpm-II의 NMR 차트이다.
도 14의 (A) 및 (B)는 4mDBTBPBfpm-II의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 보여준다.
도 15의 (A) 및 (B)는 4mDBTBPBfpm-II의 LC/MS 분석 결과를 보여준다.
도 16의 (A) 및 (B)는 4mCzBPBfpm의 NMR 차트이다.
도 17의 (A) 및 (B)는 4mCzBPBfpm의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 보여준다.
도 18의 (A) 및 (B)는 4mCzBPBfpm의 LC/MS 분석 결과를 보여준다.
도 19는 발광 소자 1의 전류 밀도-휘도 특성을 보여준다.
도 20은 발광 소자 1의 전압-휘도 특성을 보여준다.
도 21은 발광 소자 1의 휘도-전류 효율 특성을 보여준다.
도 22는 발광 소자 1의 휘도-외부 양자 효율 특성을 보여준다.
도 23은 발광 소자 1의 휘도-파워 효율 특성을 보여준다.
도 24는 발광 소자 1의 발광 스펙트럼을 보여준다.
도 25는 발광 소자 1의 규격화 휘도의 시간 의존성을 보여준다.
도 26은 발광 소자 2의 전류 밀도-휘도 특성을 보여준다.
도 27은 발광 소자 2의 전압-휘도 특성을 보여준다.
도 28은 발광 소자 2의 휘도-전류 효율 특성을 보여준다.
도 29는 발광 소자 2의 휘도-외부 양자 효율 특성을 보여준다.
도 30은 발광 소자 2의 휘도-파워 효율 특성을 보여준다.
도 31은 발광 소자 2의 발광 스펙트럼을 보여준다.
도 32는 발광 소자 2의 규격화 휘도의 시간 의존성을 보여준다.
도 33은 발광 소자 3의 전류 밀도-휘도 특성을 보여준다.
도 34는 발광 소자 3의 전압-휘도 특성을 보여준다.
도 35는 발광 소자 3의 휘도-전류 효율 특성을 보여준다.
도 36은 발광 소자 3의 휘도-외부 양자 효율 특성을 보여준다.
도 37은 발광 소자 3의 휘도-파워 효율 특성을 보여준다.
도 38은 발광 소자 3의 발광 스펙트럼을 보여준다.
도 39는 발광 소자 3의 규격화 휘도의 시간 의존성을 보여준다.
도 40의 (A) 및 (B)는 4mFDBtPBfpm의 NMR 차트이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명한다. 본 발명은 본 발명의 취지 및 범위로부터 일탈하지 않고 본 명세서에 기재된 형태 및 상세를 다양하게 변경할 수 있다는 것은 통상의 기술자라면 쉽게 이해할 것이다. 따라서, 본 발명은 본 실시 형태의 기재 내용에 한정해서 해석되는 것이 아니다.
(실시 형태 1)
본 실시 형태에서 설명하는 본 발명의 일 형태 화합물은, 벤조푸로피리미딘 골격을 갖는 화합물이다. 상기 골격을 갖는 화합물은, 캐리어(특히, 전자) 수송성이 우수하다. 이 때문에, 구동 전압이 낮은 발광 소자를 제공할 수 있다.
상기 화합물은 높은 삼중항 여기 준위(T1 준위)를 가질 수 있기 때문에, 인광 물질을 사용한 발광 소자에 적절하게 사용될 수 있다. 구체적으로는, 상기 화합물의 높은 삼중항 여기 준위(T1 준위)는, 인광 물질의 여기 에너지가 상기 화합물로 이동하는 것을 억제할 수 있기 때문에, 여기 에너지를 효율적으로 발광으로 변환할 수 있다. 인광 물질로의 대표예는 이리듐 착체이다.
벤조푸로피리미딘 골격의 구체예로서는, 벤조푸로[3,2-d]피리미딘 골격을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
벤조푸로피리미딘 골격을 갖는 화합물의 바람직한 예는 하기 일반식 (G1)로 표시된다.
Figure 112020068197311-pat00009
식 중, A1은, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 100의 아릴기, 치환 또는 비치환의 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환의 아릴기 및 치환 또는 비치환의 헤테로아릴기를 포함하는 탄소수 6 내지 100의 기 중 어느 하나를 나타낸다.
상기 탄소수 6 내지 100의 아릴기의 대표예는 하기 일반식 (A1-1) 내지 (A1-6)으로 표시되는 기를 들 수 있다. 이하에 나타낸 기는 어디까지나 대표예이며, 탄소수 6 내지 100의 아릴기는 이 예시에 한정되지 않는다.
Figure 112020068197311-pat00010
식들 중, RA1 내지 RA6은 각각 1 내지 4개의 치환기를 갖고, 상기 치환기는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 7의 단환식 포화 탄화수소, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 10의 다환식 포화 탄화수소, 및 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 13의 아릴기 중 어느 하나이다.
또한, 상기 헤테로아릴기 또는 아릴기와 헤테로아릴기를 포함하는 기의 대표예는 하기 일반식 (A1-10) 내지 (A1-25)로 표시되는 기를 들 수 있다. 이하에 나타낸 기는 어디까지나 대표예이며, A1은 이 예시에 한정되지 않는다.
Figure 112020068197311-pat00011
Figure 112020068197311-pat00012
또한, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 7의 단환식 포화 탄화수소, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 10의 다환식 포화 탄화수소, 및 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 13의 아릴기 중 어느 하나를 나타낸다.
또한, R1 내지 R5로 표시되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸 기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 이소헥실 기, sec-헥실기, tert-헥실기, 네오헥실기, 3-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 2-에틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 및 2,3-디메틸부틸기를 들 수 있다. R1 내지 R5로 표시되는 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 7의 단환식 포화 탄화수소의 구체예로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 2-메틸시클로헥실기, 및 2,6-디메틸시클로헥실기를 들 수 있다. R1 내지 R5로 표시되는 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 10의 다환식 포화 탄화수소의 구체예로서는, 데카히드로나프틸기 및 아다만틸기를 들 수 있다. R1 내지 R5로 표시되는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 13의 아릴기의 구체예로서는, 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 메시틸기, o-비페닐기, m-비페닐기, p-비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 플루오레닐기, 및 9,9-디메틸플루오레닐기를 들 수 있다.
R1 내지 R5는 각각, 치환기가 탄소수 1 내지 3의 알킬기와 같이 화합물의 특성에 큰 변화를 미치지 않는 기인 이상, 치환기를 가질 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서 설명하는 벤조푸로피리미딘의 더욱 바람직한 구체예는, 하기 일반식 (G2)로 표시될 수 있다.
Figure 112020068197311-pat00013
상기 일반식 (G2) 중, R1 내지 R5는, 상기 일반식 (G1)의 것들과 마찬가지이므로, 중복 설명을 생략한다 (일반식 (G1)에 있어서의 R1 내지 R5의 기재를 참고할 것).
상기 일반식 (G2) 중, α는 치환 또는 비치환의 페닐렌기를 나타내고, n은 0 내지 4의 정수를 나타낸다. α는, 치환기가 탄소수 1 내지 3의 알킬기와 같이 화합물의 특성에 큰 변화를 미치지 않는 기인 이상, 치환기를 가질 수 있다.
Htuni와 벤조푸로피리미딘 골격의 상호 작용을 억제하고, 높은 삼중항 여기 준위(T1 준위)를 유지하기 위해서는, n은 1 이상인 것이 바람직하고, 열 물성 및 분자의 안정성을 향상시키기 위해서는, n이 2인 것이 바람직하다. 또한, n이 2일 경우, α와 n으로 표시되는 2가의 기는 1,1'-비페닐-3,3'-디일기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (G2) 중, Htuni는 정공 수송 골격을 나타낸다. 높은 삼중항 여기 준위(T1 준위)를 유지하기 위해서는, Htuni는 치환 또는 비치환의 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환의 디벤조푸라닐기, 또는 치환 또는 비치환의 카르바졸릴기인 것이 바람직하다. Htuni로 표시되는 기는, 치환기가 탄소수 1 내지 3의 알킬기와 같이 화합물의 특성에 큰 변화를 미치지 않는 기인 이상, 치환기를 가질 수 있다.
Htuni의 구체예 중, 하기 일반식 (Ht-1) 내지 (Ht-6)으로 표시되는 기가 합성이 용이하므로 바람직하다. 물론, Htuni는 이하의 예시에 한정되지 않는다.
Figure 112020068197311-pat00014
R6 내지 R15는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 치환 또는 비치환의 페닐기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, R16은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 치환 또는 비치환의 페닐기 중 어느 하나를 나타낸다. R6 내지 R15 및 R16으로 표시되는 기는 각각 치환기가 탄소수 1 내지 3의 알킬기와 같이 화합물의 특성에 큰 변화를 미치지 않는 기인 이상, 치환기를 가질 수 있다.
상기 일반식 (Ht-1) 내지 (Ht-6) 중 어느 하나로 표시되는 기를 Htuni로서 갖는 본 발명의 일 형태 화합물은 높은 삼중항 여기 준위(T1 준위) 및 정공 수송성을 가지기 때문에 바람직하다. 상기 일반식 (Ht-1) 내지 (Ht-6)으로 표시되는 기는 벤조푸로피리미딘 골격과 조합한 경우 전자 공여체 부위로서 작용한다(벤조푸로피리미딘이 전자 수용체 부위로서 작용한다). 따라서, 막의 전하 수송성에 착안했을 경우, 일반식 (Ht-1) 내지 (Ht-6) 중 어느 하나로 표시되는 기를 Htuni로서 갖는 본 발명의 일 형태 화합물은, 벌크에서는 높은 도전성, 및 계면에서는 높은 캐리어 주입성을 가짐으로써 저전압 구동이 가능하게 되기 때문에, 발광 소자의 재료로서 사용하기에 바람직하다.
상기 일반식 (Ht-1) 내지 (Ht-6)으로 표시되는 기에 있어서 R6 내지 R15가 각각 수소인 것이, 널리 입수 가능한 원료를 사용할 수 있고, 화합물을 쉽게 합성할 수 있기 때문에, 바람직하다.
마찬가지의 이점을 얻기 위해, 상기 일반식 (G2)로 표시되는 화합물에 있어서, R2 및 R4가 모두 수소인 것이 바람직하다. R1 내지 R5가 각각 수소인 것이 더욱 바람직하다.
상술한 화합물의 대표예를 이하에 나타낸다. 또한, 본 실시 형태에서 설명하는 화합물은, 이하의 예시에 한정되지 않는다.
Figure 112020068197311-pat00015
Figure 112020068197311-pat00016
Figure 112020068197311-pat00017
Figure 112020068197311-pat00018
본 발명의 일 실시 형태의 상기한 화합물은 우수한 캐리어-수송성을 가지므로, 캐리어-수송 재료 또는 호스트 재료에 적합하다. 이로 인해, 구동 전압이 작은 발광 소자가 또한 제공될 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태의 화합물은 높은 삼중항 여기 준위(T1 준위)를 가질 수 있으며, 이것은 발광 효율이 높은 인광 발광 소자를 제공할 수 있게 한다. 특히, 상기 화합물은 녹색보다 단파장측에 발광 피크를 갖는 인광 발광 소자에 있어서도, 높은 발광 효율을 제공할 수 있다. 또한, 높은 삼중항 여기 준위(T1 준위)를 갖는다고 하는 것은, 화합물이 넓은 밴드 갭을 갖는다는 것을 의미하며, 이것은 청색 형광을 나타내는 발광 소자도 효율적으로 발광할 수 있게 한다.
계속해서, 화학식 (G1)로 표시되는 화합물의 합성 방법에 대해서 설명한다.
화학식 (G1)로 표시되는 화합물은, 이하와 같은 간단한 반응식에 의해 합성할 수 있다. 예를 들어, 하기 반응식 (a)에 도시한 바와 같이, 상기 화합물은 벤조푸로피리미딘 유도체의 할로겐화물 (A1)과 아릴기, 헤테로 아릴기 또는 아릴기와 헤테로 아릴기를 포함하는 기인 A1의 붕소산 화합물 (A2)을 반응시킴으로써 합성될 수 있다. 식 중, X는 할로겐 원소를 나타낸다. B는 붕소산 또는 붕소산 에스테르 또는 환상 트리올보레이트 염 등을 나타낸다. 환상 트리올보레이트 염으로서, 리튬염, 칼륨염 또는 나트륨염을 사용할 수 있다.
Figure 112020068197311-pat00019
반응식 (a)에 있어서, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 7의 단환식 포화 탄화수소, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 10의 다환식 포화 탄화수소 및 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 13의 아릴기 중 어느 하나를 나타낸다.
벤조푸로피리미딘 유도체의 붕소산 화합물과 A1의 할로겐화물을 반응시킬 수 있다.
상술한 화합물 (A1) 및 (A2)는, 여러 종류가 합성될 수 있으며, 이는 화학식 (G1)로 표시되는 다양한 화합물이 합성될 수 있다는 것을 의미한다. 따라서, 본 발명의 일 실시 형태의 화합물은 다수의 변체가 존재한다는 특징이 있다.
이상, 본 발명의 일 실시 형태의 화합물의 합성 방법의 일례에 대해서 설명했지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않고, 기타의 다른 합성 방법에 의해 합성될 수 있다.
본 실시 형태에서 설명한 화합물을 부분 구조로 해서 포함하는 화합물도 본 발명의 일 실시 형태이다. 이러한 화합물로서는, 예를 들어 상기 구조를 배위자로서 포함하는 유기 금속 착체 등을 들 수 있다.
즉, 당해 화합물은 벤조푸로피리미딘 골격을 갖는 화합물을 부분 구조로 해서 포함하고, 당해 부분 구조는 하기 화학식 (G1)로 나타낼 수 있다.
Figure 112020068197311-pat00020
상기 화학식 (G1)에 있어서, R1 내지 R5는 상기한 것과 마찬가지이므로 반복이 되는 설명을 생략한다.
화학식 (G1) 중, A1은 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 100의 아릴기, 치환 또는 비치환의 헤테로 아릴기, 및 치환 또는 비치환의 아릴기와 치환 또는 비치환의 헤테로 아릴기를 포함하는 탄소수 6 내지 100의 기 중 어느 하나를 나타낸다. A1로서 사용하는 것이 가능한 기의 구체적인 예는 상기에 이미 기재되어 있으므로, 반복이 되는 설명을 생략한다.
상기 화학식 (G1)로 표시되는 부분 구조를 포함하는 화합물이 유기 금속 착체이고, 그 중심 금속으로서 이리듐이나 백금을 사용할 경우, 이 화합물을 인광 물질로서 이용하는 것도 가능하다.
(실시 형태 2)
본 실시 형태에서는, 실시 형태 1에 기재된 하기 화학식 (G1)로 표시되는 화합물을 유기 반도체 소자의 한 종류인 종형 트랜지스터(정전 유도 트랜지스터:SIT)의 활성층으로서 사용하는 형태를 예시한다.
Figure 112020068197311-pat00021
소자의 구조로서는, 도 2에 도시한 바와 같이, 화학식 (G1)로 표시되는 화합물을 포함하는 박막 형상의 활성층(1202)이 소스 전극(1201)과 드레인 전극(1203) 사이에 제공되고, 게이트 전극(1204)이 활성층(1202)에 매립된 구조를 갖는다. 게이트 전극(1204)은, 게이트 전압을 인가하기 위한 수단에 전기적으로 접속되어 있고, 소스 전극(1201) 및 드레인 전극(1203)은 소스와 드레인간의 전압을 제어하기 위한 수단에 전기적으로 접속되어 있다.
이러한 소자 구조에 있어서, 게이트 전압을 인가하지 않는 상태에서 소스와 드레인간에 전압을 인가하면, 전류가 흐른다(ON 상태로 된다). 그리고, 그 상태에서 게이트 전극에 전압을 인가하면 게이트 전극(1204) 주변에 공핍층이 형성되고, 전류가 흐르지 않게 된다(OFF 상태로 된다). 이상의 메카니즘에 의해, 소자가 트랜지스터로서 작동한다.
종형 트랜지스터는, 발광 소자와 마찬가지로, 활성층을 위해 높은 캐리어 수송성과 양호한 막질을 겸비한 물질을 포함하여야 하며, 화학식 (G1)로 표시되는 화합물은 그 조건을 충분히 만족하고 있으므로, 적절하게 사용될 수 있다.
(실시 형태 3)
본 실시 형태에서는, 벤조푸로피리미딘 골격을 갖는 화합물을 포함하는 발광 소자의 일 실시 형태에 대해서 도 1A를 사용해서 이하에 설명한다.
본 실시 형태에 있어서의 발광 소자는, 한 쌍의 전극간에 복수의 층을 갖는다. 본 실시 형태에 있어서, 발광 소자는 제1 전극(101)과, 제2 전극(102)과, 제1 전극(101)과 제2 전극(102)과의 사이에 설치된 EL층(103)을 포함한다. 또한, 도 1A에서 제1 전극(101)은 양극으로서 기능하고, 제2 전극(102)은 음극으로서 기능함을 주의한다. 즉, 제1 전극(101)의 전위가 제2 전극(102)의 전위보다 높아지도록 제1 전극(101)과 제2 전극(102) 사이에 전압을 인가했을 때 발광이 얻어진다. 물론, 제1 전극이 음극으로서 기능하고, 제2 전극이 양극으로서 기능하는 구조가 사용될 수 있다. 그 경우, EL층의 적층순은, 이하에 설명하는 적층 순서와 역이 된다. 본 실시 형태의 발광 소자에서, EL층(103) 중 적어도 하나의 층은 벤조푸로피리미딘 골격을 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 벤조푸로피리미딘 골격을 갖는 화합물이 포함되는 층으로서는, 발광층이나 전자 수송층이 상기 화합물의 특성을 살릴 수 있고, 양호한 특성을 갖는 발광 소자를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
양극으로서 기능하는 전극으로서는, 일함수가 큰(구체적으로는 4.0eV 이상의 일함수) 금속, 합금, 도전성 화합물 및 이들의 혼합물 등 중 어느 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 산화인듐-산화주석(ITO:Indium Tin Oxide), 규소 또는 산화규소를 함유한 산화인듐-산화주석, 산화인듐-산화아연, 산화텅스텐 및 산화아연을 함유한 산화인듐(IWZO) 등을 들 수 있다. 이 도전성 금속 산화물 막은, 통상 스퍼터링에 의해 성막되지만, 졸-겔법 등을 이용해서 제작해도 상관없다. 예를 들어, 산화인듐-산화아연은, 산화인듐에 대하여 1wt％ 이상 20wt％ 이하의 산화아연을 첨가한 타깃을 사용해서 스퍼터링법에 의해 형성할 수 있다. 또한, 산화텅스텐 및 산화아연을 함유한 산화인듐(IWZO)은, 산화인듐에 대하여 산화텅스텐을 0.5wt％ 이상 5wt％ 이하, 산화아연을 0.1wt％ 이상 1wt％ 이하 첨가한 타깃을 사용해서 스퍼터링법에 의해 형성할 수 있다. 그 밖에, 금(Au), 백금(Pt), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 팔라듐(Pd) 또는 금속재료의 질화물(예를 들어, 질화티타늄) 등을 들 수 있다. 또한, 그래핀을 사용할 수 있다.
EL층(103)의 적층 구조에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. EL층(103)은 전자 수송성이 높은 물질을 포함하는 층, 정공 수송성이 높은 물질을 포함하는 층, 전자 주입성이 높은 물질을 포함하는 층, 정공 주입성이 높은 물질을 포함하는 층, 이극성(bipolar) 물질을 포함하는 층(전자 수송성 및 정공 수송성이 높은 물질), 캐리어 블록성을 갖는 층 등을 적절히 조합하여 형성될 수 있다. 본 실시 형태에서는, EL층(103)은, 양극으로서 기능하는 전극위에 정공 주입층(111), 정공 수송층(112), 발광층(113), 전자 수송층(114) 및 전자 주입층(115)이 이 순서대로 적층된 구조를 갖는다. 각 층에 포함된 재료에 대해서 이하에 구체적으로 나타낸다.
정공 주입층(111)은 정공 주입성의 물질을 포함하는 층이다. 정공 주입층(111)은 몰리브덴 산화물이나 바나듐 산화물, 루테늄 산화물, 텅스텐 산화물, 망간 산화물 등을 사용하여 형성될 수 있다. 또한, 프탈로시아닌(약칭:H2Pc)이나 구리 프탈로시아닌(CuPc) 등의 프탈로시아닌계의 화합물; 4,4'-비스[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]비페닐(약칭:DPAB) 또는 N,N'-비스{4-[비스(3-메틸페닐)아미노]페닐}-N,N'-디페닐-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민(약칭:DNTPD) 등의 방향족 아민 화합물; 폴리(에틸렌디옥시티오펜)/폴리(스티렌술폰산)(PEDOT/PSS) 등의 고분자 화합물 등을 사용하여 정공 주입층(111)을 형성할 수 있다.
정공 주입층(111)은, 정공 수송성을 갖는 물질에 정공 수송성을 갖는 물질에 대하여 전자 수용성을 나타내는 물질(이하 간단히 "전자 수용성 물질"이라고 칭한다)을 함유시킨 복합재료를 사용하여 형성될 수 있다. 본 명세서 중에 있어서, 복합재료란, 간단히 2개의 재료를 혼합시킨 재료가 아닌, 복수의 재료를 혼합함으로써 재료간에 전하의 이동이 행하여질 수 있는 상태가 된 재료를 의미한다. 이 전하의 이동은, 전계가 걸려 있을 경우에만 실현되는 전하 이동을 포함한다.
정공 수송성을 갖는 물질에 전자 수용성 물질을 함유시킨 복합재료를 사용함으로써, 재료의 일함수에 상관없이 전극을 형성하기 위하여 사용되는 재료를 선택할 수 있다. 즉, 양극으로서 기능하는 전극으로서 일함수가 큰 재료 뿐만 아니라, 일함수가 작은 재료도 사용할 수 있다. 전자 수용성 물질의 예로서는, 7,7,8,8-테트라시아노-2,3,5,6-테트라플루오로퀴노디메탄(약칭:F4-TCNQ), 클로라닐 등을 들 수 있다. 또한, 전이 금속 산화물도 사용할 수 있다. 특히 원소 주기율표의 제4족 내지 제8족에 속하는 금속의 산화물을 적절하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 산화바나듐, 산화니오븀, 산화탄탈, 산화크롬, 산화몰리브덴, 산화텅스텐, 산화망간 및 산화레늄은 전자 수용성이 높기 때문에 바람직하다. 그 중에서도 특히, 산화몰리브덴은 대기 중에서도 안정되고, 흡습성이 낮고, 취급하기 쉽기 때문 전자 수용성 물질로서 특히 바람직하다.
복합재료에 사용하는 정공 수송성을 갖는 물질로서는, 방향족 아민 화합물, 카르바졸 화합물, 방향족 탄화수소 및 고분자 화합물(예컨대, 올리고머, 덴드리머 또는 중합체) 등과 같은 여러가지 유기 화합물 중 어느 것을 사용할 수 있다. 복합재료에 사용되는 유기 화합물로서는, 정공 수송성이 높은 유기 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 1×10-6cm2/Vs 이상의 정공 이동도를 갖는 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 전자 수송성보다 정공 수송성이 높은 물질이라면, 임의의 다른 물질이 사용될 수 있다. 이하에서는, 복합재료에 있어서 정공 수송성을 갖는 물질로서 사용될 수 있는 유기 화합물의 예를 구체적으로 열거한다.
방향족 아민 화합물의 예로는, N,N'-디(p-톨릴)-N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민(약칭:DTDPPA), 4,4'-비스[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]비페닐(약칭:DPAB), N,N'-비스{4-[비스(3-메틸페닐)아미노]페닐}-N,N'-디페닐-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민(약칭:DNTPD), 1,3,5-트리스[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]벤젠(약칭:DPA3B) 등이 있다.
복합재료에 사용될 수 있는 카르바졸 화합물의 구체적인 예로는 3-[N-(9-페닐카르바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸(약칭:PCzPCA1), 3,6-비스[N-(9-페닐카르바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸(약칭:PCzPCA2), 3-[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카르바졸-3-일)아미노]-9-페닐카르바졸(약칭:PCzPCN1) 등을 들 수 있다.
복합재료에 사용될 수 있는 카르바졸 화합물의 다른 예로서는, 4,4'-디(N-카르바졸릴)비페닐(약칭:CBP), 1,3,5-트리스[4-(N-카르바졸릴)페닐]벤젠(약칭:TCPB), 9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸(약칭:CzPA), 1,4-비스[4-(N-카르바졸릴)페닐]-2,3,5,6-테트라페닐벤젠 등이 있다.
복합재료에 사용될 수 있는 방향족 탄화수소의 예로서는, 2-tert-부틸-9,10-디(2-나프틸)안트라센(약칭:t-BuDNA), 2-tert-부틸-9,10-디(1-나프틸)안트라센, 9,10-비스(3,5-디페닐페닐)안트라센(약칭:DPPA), 2-tert-부틸-9,10-비스(4-페닐페닐)안트라센(약칭:t-BuDBA), 9,10-디(2-나프틸)안트라센(약칭:DNA), 9,10-디페닐안트라센(약칭:DPAnth), 2-tert-부틸안트라센(약칭:t-BuAnth), 9,10-비스(4-메틸-1-나프틸)안트라센(약칭:DMNA), 2-tert-부틸-9,10-비스[2-(1-나프틸)페닐]안트라센, 9,10-비스[2-(1-나프틸)페닐]안트라센, 2,3,6,7-테트라메틸-9,10-디(1-나프틸)안트라센, 2,3,6,7-테트라메틸-9,10-디(2-나프틸)안트라센, 9,9'-비안트릴, 10,10'-디페닐-9,9'-비안트릴, 10,10'-비스(2-페닐페닐)-9,9'-비안트릴, 10,10'-비스[(2,3,4,5,6-펜타페닐)페닐]-9,9'-비안트릴, 안트라센, 테트라센, 루브렌, 페릴렌, 2,5,8,11-테트라(tert-부틸)페릴렌 등을 들 수 있다. 다른 예로는 펜타센, 코로넨 등이 있다. 1×10-6cm2/Vs 이상의 정공 이동도를 갖고, 탄소수 14 내지 42인 방향족 탄화수소를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
복합재료에 사용될 수 있는 방향족 탄화수소는 비닐 골격을 가질 수 있다. 비닐기를 갖는 방향족 탄화수소의 예로서는, 4,4'-비스(2,2-디페닐비닐)비페닐(약칭:DPVBi), 9,10-비스[4-(2,2-디페닐비닐)페닐]안트라센(약칭:DPVPA) 등을 들 수 있다.
다른 예로는 폴리(N-비닐카르바졸)(약칭:PVK), 폴리(4-비닐트리페닐아민)(약칭:PVTPA), 폴리[N-(4-{N'-[4-(4-디페닐아미노)페닐]페닐-N'-페닐아미노}페닐)메타크릴아미드](약칭:PTPDMA) 및 폴리[N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘](약칭:poly-TPD) 등의 고분자 화합물이 있다.
정공 수송층(112)은 정공 수송성을 갖는 물질을 포함하는 층이다. 정공 수송성을 갖는 물질로서는, 상술한 복합재료로서 사용할 수 있는 정공 수송성을 갖는 물질로서 제공된 것을 마찬가지로 사용할 수 있다. 반복이 되는 것을 피하기 위해서 상세한 설명은 생략한다. 복합재료의 기재를 참조한다. 실시 형태 1에 기재된 벤조푸로피리미딘 골격을 갖는 화합물을 정공 수송층에 포함시킬 수 있다.
발광층(113)은, 발광 물질을 포함하는 층이다. 발광층(113)은, 발광 물질만을 함유하는 막, 또는 호스트 재료 중에 발광 물질이 분산된 막을 사용하여 형성될 수 있다.
발광층(113)에 있어서, 발광 물질로서 사용하는 것이 가능한 재료로서는 특별히 한정은 없고, 이들 재료가 발하는 광은 형광 또는 인광일 수 있다. 상기 발광 물질의 예로는 형광 물질 및 인광 물질이 있다. 형광 물질의 예로서는, N,N'-비스[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-N,N'-디페닐피렌-1,6-디아민(약칭:1,6FLPAPrn), N,N'-비스[4-(9H-카르바졸-9-일)페닐]-N,N'-디페닐스틸벤-4,4'-디아민(약칭:YGA2S), 4-(9H-카르바졸-9-일)-4'-(10-페닐-9-안트릴)트리페닐아민(약칭:YGAPA), 4-(9H-카르바졸-9-일)-4'-(9,10-디페닐-2-안트릴)트리페닐아민(약칭:2YGAPPA), N,9-디페닐-N-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸-3-아민(약칭:PCAPA), 페릴렌, 2,5,8,11-테트라(tert-부틸)페릴렌(약칭:TBP), 4-(10-페닐-9-안트릴)-4'-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)트리페닐아민(약칭:PCBAPA), N,N"-(2-tert-부틸안트라센-9,10-디일디-4,1-페닐렌)비스[N,N',N'-트리페닐-1,4-페닐렌디아민](약칭:DPABPA), N,9-디페닐-N-[4-(9,10-디페닐-2-안트릴)페닐]-9H-카르바졸-3-아민(약칭:2PCAPPA), N-[4-(9,10-디페닐-2-안트릴)페닐]-N,N',N'-트리페닐-1,4-페닐렌디아민(약칭:2DPAPPA), N,N,N',N',N",N",N'",N'"-옥타페닐디벤조[g,p]크리센-2,7,10,15-테트라아민(약칭:DBC1), 쿠마린 30, N-(9,10-디페닐-2-안트릴)-N,9-디페닐-9H-카르바졸-3-아민(약칭:2PCAPA), N-[9,10-비스(1,1'-비페닐-2-일)-2-안트릴]-N,9-디페닐-9H-카르바졸-3-아민(약칭:2PCABPhA), N-(9,10-디페닐-2-안트릴)-N,N',N'-트리페닐-1,4-페닐렌디아민(약칭:2DPAPA), N-[9,10-비스(1,1'-비페닐-2-일)-2-안트릴]-N,N',N'-트리페닐-1,4-페닐렌디아민(약칭:2DPABPhA), 9,10-비스(1,1'-비페닐-2-일)-N-[4-(9H-카르바졸-9-일)페닐]-N-페닐안트라센-2-아민(약칭:2YGABPhA), N,N,9-트리페닐안트라센-9-아민(약칭:DPhAPhA), 쿠마린 545T, N,N'-디페닐퀴나크리돈(약칭:DPQd), 루브렌, 5,12-비스(1,1'-비페닐-4-일)-6,11-디페닐테트라센(약칭:BPT), 2-(2-{2-[4-(디메틸아미노)페닐]에테닐}-6-메틸-4H-피란-4-일리덴)프로판디니트릴(약칭:DCM1), 2-{2-메틸-6-[2-(2,3,6,7-테트라히드로-1H,5H-벤조[ij]퀴놀리진-9-일)에테닐]-4H-피란-4-일리덴}프로판디니트릴(약칭:DCM2), N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)테트라센-5,11-디아민(약칭:p-mPhTD), 7,14-디페닐-N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)아세나프토[1,2-a]플루오란텐-3,10-디아민(약칭:p-mPhAFD), 2-{2-이소프로필-6-[2-(1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라히드로-1H,5H-벤조[ij]퀴놀리진-9-일)에테닐]-4H-피란-4-일리덴}프로판디니트릴(약칭:DCJTI), 2-{2-tert-부틸-6-[2-(1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라히드로-1H,5H-벤조[ij]퀴놀리진-9-일)에테닐]-4H-피란-4-일리덴}프로판디니트릴(약칭:DCJTB), 2-(2,6-비스{2-[4-(디메틸아미노)페닐]에테닐}-4H-피란-4-일리덴)프로판디니트릴(약칭:BisDCM), 2-{2,6-비스[2-(8-메톡시-1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라히드로-1H,5H-벤조[ij]퀴놀리진-9-일)에테닐]-4H-피란-4-일리덴}프로판디니트릴(약칭:BisDCJTM), N,N'-비스[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-N,N'-디페닐피렌-1,6-디아민(약칭:1,6FLPAPrn) 등을 들 수 있다. 청색 방출 인광 물질의 예로서는, 트리스{2-[5-(2-메틸페닐)-4-(2,6-디메틸페닐)-4H-1,2,4-트리아졸-3-일-κN2]페닐-κC}이리듐(III)(약칭:[Ir(mpptz-dmp)3]), 트리스(5-메틸-3,4-디페닐-4H-1,2,4-트리아졸레이토)이리듐(III)(약칭:[Ir(Mptz)3]) 또는 트리스[4-(3-비페닐)-5-이소프로필-3-페닐-4H-1,2,4-트리아졸레이토]이리듐(III)(약칭:[Ir(iPrptz-3b)3])과 같은 4H-트리아졸 골격을 갖는 유기 금속 이리듐 착체; 트리스[3-메틸-1-(2-메틸페닐)-5-페닐-1H-1,2,4-트리아졸레이토]이리듐(III)(약칭:[Ir(Mptz1-mp)3]) 또는 트리스(1-메틸-5-페닐-3-프로필-1H-1,2,4-트리아졸레이토)이리듐(III)(약칭:[Ir(Prptz1-Me)3])과 같은 1H-트리아졸 골격을 갖는 유기 금속 이리듐 착체; fac-트리스[1-(2,6-디이소프로필페닐)-2-페닐-1H-이미다졸]이리듐(III)(약칭:[Ir(iPrpmi)3]) 또는 트리스[3-(2,6-디메틸페닐)-7-메틸이미다조[1,2-f]페난트리디네이토]이리듐(III)(약칭:Ir(dmpimpt-Me)3)과 같은 이미다졸 골격을 갖는 유기 금속 이리듐 착체; 및 비스[2-(4',6'-디플루오로페닐)피리디네이토-N,C2']이리듐(III) 테트라키스(1-피라졸릴)보레이트(약칭:FIr6), 비스[2-(4',6'-디플루오로페닐)피리디네이토-N,C2']이리듐(III) 피콜리네이트(약칭:FIrpic), 비스{2-[3',5'-비스(트리플루오로메틸)페닐]피리디네이토-N,C2'}이리듐(III) 피콜리네이트(약칭:[Ir(CF3ppy)2(pic)]) 또는 비스[2-(4',6'-디플루오로페닐)피리디네이토-N,C2']이리듐(III) 아세틸아세토네이트(약칭:FIr(acac))와 같은 전자 흡인 기를 갖는 페닐 피리딘 유도체를 배위자로 하는 유기 금속 이리듐 착체를 들 수 있다. 4H-트리아졸 골격을 갖는 유기 금속 이리듐 착체는 신뢰성이나 발광 효율이 우수하기 때문에 특히 바람직하다. 녹색 방출 인광 물질의 예로서는 트리스(4-메틸-6-페닐피리미디네이토)이리듐(III)(약칭:[Ir(mppm)3]), 트리스(4-t-부틸-6-페닐피리미디네이토)이리듐(III)(약칭:[Ir(tBuppm)3]), (아세틸아세토네이토)비스(6-메틸-4-페닐피리미디네이토)이리듐(III)(약칭:[Ir(mppm)2(acac)]), (아세틸아세토네이토)비스(6-tert-부틸-4-페닐피리미디네이토)이리듐(III)(약칭:[Ir(tBuppm)2(acac)]), (아세틸아세토네이토)비스[6-(2-노르보르닐)-4-페닐피리미디네이토]이리듐(III)(약칭:[Ir(nbppm)2(acac)]), (아세틸아세토네이토)비스[5-메틸-6-(2-메틸페닐)-4-페닐피리미디네이토]이리듐(III)(약칭:[Ir(mpmppm)2(acac)]) 또는 (아세틸아세토네이토)비스(4,6-디페닐피리미디네이토)이리듐(III)(약칭:[Ir(dppm)2(acac)])과 같은 피리미딘 골격을 갖는 유기 금속 이리듐 착체; (아세틸아세토네이토)비스(3,5-디메틸-2-페닐피라지네이토)이리듐(III)(약칭:[Ir(mppr-Me)2(acac)]) 또는 (아세틸아세토네이토)비스(5-이소프로필-3-메틸-2-페닐피라지네이토)이리듐(III)(약칭:[Ir(mppr-iPr)2(acac)])과 같은 피라진 골격을 갖는 유기 금속 이리듐 착체; 트리스(2-페닐피리디네이토-N,C2')이리듐(III)(약칭:[Ir(ppy)3]), 비스(2-페닐피리디네이토-N,C2')이리듐(III) 아세틸아세토네이트(약칭:[Ir(ppy)2(acac)]), 비스(벤조[h]퀴놀리네이토)이리듐(III) 아세틸아세토네이트(약칭:[Ir(bzq)2(acac)]), 트리스(벤조[h]퀴놀리네이토)이리듐(III)(약칭:[Ir(bzq)3]), 트리스(2-페닐퀴놀리네이토-N,C2')이리듐(III)(약칭:[Ir(pq)3]) 또는 비스(2-페닐퀴놀리네이토-N,C2')이리듐(III) 아세틸아세토네이트(약칭:[Ir(pq)2(acac)])와 같은 피리딘 골격을 갖는 유기 금속 이리듐 착체; 및 트리스(아세틸아세토네이토)(모노페난트롤린)테르븀(III)(약칭:Tb(acac)3(Phen))과 같은 희토류 금속 착체를 들 수 있다. 피리미딘 골격을 갖는 유기 금속 이리듐 착체는 특징적으로 높은 신뢰성 및 발광 효율을 가지므로 특히 바람직하다. 적색 방출 인광 물질의 예로서는, (디이소부티릴메타네이토)비스[4,6-비스(3-메틸페닐)피리미디네이토]이리듐(III)(약칭:[Ir(5mdppm)2(dibm)]), 비스[4,6-비스(3-메틸페닐)피리미디네이토](디피발로일메타네이토)이리듐(III)(약칭:[Ir(5mdppm)2(dpm)]) 또는 비스[4,6-디(나프탈렌-1-일)피리미디네이토](디피발로일메타네이토)이리듐(III)(약칭:[Ir(d1npm)2(dpm)])과 같은 피리미딘 골격을 갖는 유기 금속 이리듐 착체; (아세틸아세토네이토)비스(2,3,5-트리페닐피라지네이토)이리듐(III)(약칭:[Ir(tppr)2(acac)]), 비스(2,3,5-트리페닐피라지네이토)(디피발로일메타네이토)이리듐(III)(약칭:[Ir(tppr)2(dpm)]) 또는 (아세틸아세토네이토)비스[2,3-비스(4-플루오로페닐)퀴녹살리네이토]이리듐(III)(약칭:[Ir(Fdpq)2(acac)])과 같은 피라진 골격을 갖는 유기 금속 이리듐 착체; 트리스(1-페닐이소퀴놀리네이토-N,C2')이리듐(III)(약칭:[Ir(piq)3]) 또는 비스(1-페닐이소퀴놀리네이토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭:[Ir(piq)2(acac)])와 같은 피리딘 골격을 갖는 유기 금속 이리듐 착체; 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H,23H-포르피린 백금(II)(약칭:PtOEP)과 같은 백금 착체; 및 트리스(1,3-디페닐-1,3-프로판디오네이토)(모노페난트롤린)유로퓸(III)(약칭:[Eu(DBM)3(Phen)]) 또는 트리스[1-(2-테노일)-3,3,3-트리플루오로아세토네이토](모노페난트롤린)유로퓸(III)(약칭:[Eu(TTA)3(Phen)])과 같은 희토류 금속 착체를 들 수 있다. 피리미딘 골격을 갖는 유기 금속 이리듐 착체는 특징적으로 높은 신뢰성 및 발광 효율을 가지므로 특히 바람직하다. 또한, 피라진 골격을 갖는 유기 금속 이리듐 착체는 색도가 좋은 적색 발광이 얻어지기 때문에, 상기 유기 금속 이리듐 착체를 백색 발광 소자에 사용하면 백색 발광 소자의 연색성이 개선된다. 벤조푸로피리미딘 골격을 갖는 화합물은, 청색으로부터 자외 영역의 발광을 나타내는 점에서, 발광 재료로 사용할 수 있다. 벤조푸로피리미딘 골격을 갖는 화합물을 사용할 수도 있다.
또한, 발광 물질로서 사용될 수 있는 재료는 상기 제공된 물질 뿐만 아니라, 다양한 물질로부터 선택될 수 있다.
상기 발광 물질이 분산되는 호스트 재료로서는, 벤조푸로피리미딘 골격을 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
벤조푸로피리미딘 골격을 갖는 화합물은 밴드 갭이 넓고, 높은 삼중항 여기 준위(T1 준위)를 갖기 때문에, 청색을 발하는 형광 물질이나 녹색과 청색 사이의 색을 발하는 인광 물질과 같은 에너지가 높은 발광을 나타내는 발광 물질이 분산되는 호스트 재료로서 특히 적절하게 사용될 수 있다. 물론, 상기 화합물은 청색광의 파장보다 장파장의 형광을 발하는 형광 물질이나, 녹색광의 파장보다 장파장의 인광을 발하는 인광 물질이 분산되는 호스트 재료로 사용될 수 있다. 당해 화합물은 캐리어 수송성(특히 전자 수송성)이 높기 때문에, 구동 전압이 작은 발광 소자를 실현가능하다.
또한, 벤조푸로피리미딘 골격을 갖는 화합물은 발광층에 인접하는 캐리어 수송층(바람직하게는 전자 수송층)을 구성하는 재료로서 사용하기에 효과적이다. 당해 화합물이 넓은 밴드 갭 혹은 높은 삼중항 여기 준위(T1 준위)를 가짐으로써, 발광 재료가 청색의 형광을 발하는 재료 또는 녹색 내지 청색의 인광을 발하는 재료와 같은 에너지가 높은 발광을 나타내는 재료일 경우에도, 호스트 재료에서 재결합한 캐리어의 에너지를 발광 물질에 유효하게 이동시킬 수 있다. 따라서, 발광 효율이 높은 발광 소자를 제작하는 것이 가능하게 된다. 상기 화합물을 호스트 재료 또는 캐리어 수송층을 구성하는 재료로서 사용할 경우, 발광 재료로서는, 당해 화합물보다도 밴드 갭이 좁은 물질 혹은 일중항 여기 준위(S1 준위) 또는 당해 화합물보다도 삼중항 여기 준위(T1 준위)가 낮은 물질이 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 호스트 재료로서, 벤조푸로피리미딘 골격을 갖는 화합물을 사용하지 않는 경우, 대안적으로 하기 재료가 사용될 수 있다.
전자 수송성을 갖는 재료의 예로서는, 비스(10-히드록시벤조[h]퀴놀리네이토)베릴륨(II)(약칭:BeBq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(4-페닐페놀레이토)알루미늄(III)(약칭:BAlq), 비스(8-퀴놀리놀레이토)아연(II)(약칭:Znq), 비스[2-(2-벤족사졸릴)페놀레이토]아연(II)(약칭:ZnPBO) 또는 비스[2-(2-벤조티아졸릴)페놀레이토]아연(II)(약칭:ZnBTZ) 등의 금속 착체; 2-(4-비페닐릴)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(약칭:PBD), 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-(4-tert-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸(약칭:TAZ), 1,3-비스[5-(p-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일]벤젠(약칭:OXD-7), 9-[4-(5-페닐-1,3,4-옥사디아졸-2-일)페닐]-9H-카르바졸(약칭:CO11), 2,2',2"-(1,3,5-벤젠트리일)트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸)(약칭:TPBI) 또는 2-[3-(디벤조티오펜-4-일)페닐]-1-페닐-1H-벤즈이미다졸(약칭:mDBTBIm-II) 등의 폴리아졸 골격을 갖는 복소환 화합물; 2-[3-(디벤조티오펜-4-일)페닐]디벤조[f,h]퀴녹살린(약칭:2mDBTPDBq-II), 2-[3'-(디벤조티오펜-4-일)비페닐-3-일]디벤조[f,h]퀴녹살린(약칭:2mDBTBPDBq-II), 2-[3'-(9H-카르바졸-9-일)비페닐-3-일]디벤조[f,h]퀴녹살린(약칭:2mCzBPDBq), 4,6-비스[3-(페난트렌-9-일)페닐]피리미딘(약칭:4,6mPnP2Pm) 또는 4,6-비스[3-(4-디벤조티에닐)페닐]피리미딘(약칭:4,6mDBTP2Pm-II) 등의 디아진 골격을 갖는 복소환 화합물; 및 3,5-비스[3-(9H-카르바졸-9-일)페닐]피리딘(약칭:35DCzPPy) 또는 1,3,5-트리[3-(3-피리딜)페닐]벤젠(약칭:TmPyPB) 등의 피리딘 골격을 갖는 복소환 화합물을 들 수 있다. 상술한 재료 중에서도, 디아진 골격을 갖는 복소환 화합물이나 피리딘 골격을 갖는 복소환 화합물은 신뢰성이 높으므로 바람직하다. 특히, 디아진(피리미딘이나 피라진) 골격을 갖는 복소환 화합물은 전자 수송성이 높아서, 구동 전압 저감에도 기여한다. 상술한 벤조푸로피리미딘 골격을 갖는 화합물은 전자 수송성이 비교적 크며, 전자 수송성을 갖는 재료로 분류된다.
호스트 재료로서 사용하는 것이 가능한, 정공 수송성을 갖는 재료의 예로서는, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(약칭:NPB), N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(약칭:TPD), 4,4'-비스[N-(스피로-9,9'-비플루오렌-2-일)-N-페닐아미노]비페닐(약칭:BSPB), 4-페닐-4'-(9-페닐플루오렌-9-일)트리페닐아민(약칭:BPAFLP), 4-페닐-3'-(9-페닐플루오렌-9-일)트리페닐아민(약칭:mBPAFLP), 4-페닐-4'-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)트리페닐아민(약칭:PCBA1BP), 4,4'-디페닐-4"-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)트리페닐아민(약칭:PCBBi1BP), 4-(1-나프틸)-4'-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)트리페닐아민(약칭:PCBANB), 4,4'-디(1-나프틸)-4"-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)트리페닐아민(약칭:PCBNBB), 9,9-디메틸-N-페닐-N-[4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)페닐]플루오렌-2-아민(약칭:PCBAF) 또는 N-페닐-N-[4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)페닐]스피로-9,9'-비플루오렌-2-아민(약칭:PCBASF) 등의 방향족 아민 골격을 갖는 화합물; 1,3-비스(N-카르바졸릴)벤젠(약칭:mCP), 4,4'-디(N-카르바졸릴)비페닐(약칭:CBP), 3,6-비스(3,5-디페닐페닐)-9-페닐카르바졸(약칭:CzTP) 또는 3,3'-비스(9-페닐-9H-카르바졸)(약칭:PCCP) 등의 카르바졸 골격을 갖는 화합물; 4,4',4"-(벤젠-1,3,5-트리일)트리(디벤조티오펜)(약칭:DBT3P-II), 2,8-디페닐-4-[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]디벤조티오펜(약칭:DBTFLP-III) 또는 4-[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-6-페닐디벤조티오펜(약칭:DBTFLP-IV) 등의 티오펜 골격을 갖는 화합물; 및 4,4',4"-(벤젠-1,3,5-트리일)트리(디벤조푸란)(약칭:DBF3P-II) 또는 4-{3-[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]페닐}디벤조푸란(약칭:mmDBFFLBi-II) 등의 푸란 골격을 갖는 화합물을 들 수 있다. 상술한 재료 중에서도, 방향족 아민 골격을 갖는 화합물 및 카르바졸 골격을 갖는 화합물은 신뢰성이 높고, 정공 수송성이 높아서, 구동 전압 저감에도 기여하기 때문에 바람직하다.
호스트 재료로서는, 발광 물질이 인광 물질인 경우에는 당해 인광 물질의 삼중항 여기 준위(T1 준위)보다도 높은 삼중항 여기 준위(T1 준위)를 갖는 물질을 선택하는 것이 바람직하고, 발광 물질이 형광 물질인 경우에는 당해 형광 물질보다도 밴드 갭이 넓은 물질을 선택하는 것이 바람직하다. 발광층에는, 호스트 재료와 인광 물질 이외에, 제3 물질이 포함될 수 있다.
여기서, 인광 물질을 사용한 발광 소자의 높은 발광 효율을 얻기 위하여, 호스트 재료와 인광 물질 사이의 에너지 이동에 대해서 생각한다. 캐리어의 재결합은, 호스트 재료와 인광 물질의 양쪽에서 행해지기 때문에, 발광 효율의 향상을 위해서는, 호스트 재료로부터 인광 물질로의 에너지 이동을 효율화할 필요가 있다.
호스트 재료로부터 인광 물질로의 에너지 이동의 메카니즘으로서, 2개의 메카니즘이 제안되고 있다. 하나는 덱스터(Dexter) 메카니즘이고, 다른 하나는 푀르스터(Foerster) 메카니즘이다. 이하에 각 메카니즘에 대해서 설명한다. 여기서, 여기 에너지를 부여하는 측의 분자를 호스트 분자로 칭하고, 여기 에너지를 수취하는 측의 분자를 게스트 분자로 칭한다.
≪푀르스터 메카니즘(쌍극자-쌍극자 상호 작용)≫
푀르스터 메카니즘(푀르스터 공명 에너지 이동으로도 칭해짐)은, 에너지 이동을 위하여 분자간에 직접 접촉을 필요로 하지 않는다. 호스트 분자와 게스트 분자간의 쌍극자 진동의 공명 현상을 통해서 에너지 이동이 일어난다. 쌍극자 진동의 공명 현상에 의해 호스트 분자가 게스트 분자에 에너지를 제공하므로, 호스트 분자가 기저 상태가 되고, 게스트 분자가 여기 상태가 된다. 푀르스터 메카니즘의 속도 상수 kh*→g를 수학식 1에 나타낸다.
Figure 112020068197311-pat00022
수학식 1에 있어서, ν은 진동수를 나타내고, ｆ'h(ν)는 호스트 분자의 정규화된 방출 스펙트럼(일중항 여기 상태로부터의 에너지 이동을 논하는 경우에는 형광 스펙트럼 및 삼중항 여기 상태로부터의 에너지 이동을 논하는 경우에는 인광 스펙트럼)을 나타내고, εg(ν)는 게스트 분자의 몰 흡수 계수를 나타내고, N은 아보가드로수를 나타내고, n은 매체의 굴절률을 나타내고, R은 호스트 분자와 게스트 분자 사이의 분자간 거리를 나타내고, τ은 실측되는 여기 상태의 수명(형광 수명이나 인광 수명)을 나타내고, c는 광속을 나타내고, φ은 발광 양자 수율(일중항 여기 상태로부터의 에너지 이동을 논하는 경우에는 형광 양자 수율 및 삼중항 여기 상태로부터의 에너지 이동을 논하는 경우에는 인광 양자 수율)을 나타내고, K2는 호스트 분자와 게스트 분자 사이의 전이 쌍극자 모멘트의 배향 계수(0 내지 4)이다. 랜덤 배향의 경우에는 K2=2/3이다.
≪덱스터 메카니즘(전자 교환 상호 작용)≫
덱스터 메카니즘(덱스터 전자 이동으로도 칭해짐)에서, 호스트 분자와 게스트 분자는 그들의 궤도의 겹침을 발생할 수 있는 접촉 유효 거리에 근접하며, 여기 상태의 호스트 분자와 기저 상태의 게스트 분자가 그들의 전자를 교환하여 에너지 이동이 일어난다. 덱스터 메카니즘의 속도 상수kh*→g를 수학식 2에 나타낸다.
Figure 112020068197311-pat00023
수학식 2에 있어서, h는 플랭크(Planck) 상수이며, K는 에너지의 차원을 갖는 상수이며, ν는 진동수를 나타내고, ｆ'h(ν)는 호스트 분자의 정규화된 방출 스펙트럼(일중항 여기 상태로부터의 에너지 이동을 논하는 경우에는 형광 스펙트럼 및 삼중항 여기 상태로부터의 에너지 이동을 논하는 경우에는 인광 스펙트럼)을 나타내고, ε'g(ν)는 게스트 분자의 정규화된 흡수 스펙트럼을 나타내고, L은 유효 분자 반경을 나타내고, R은 호스트 분자와 게스트 분자 사이의 분자간 거리를 나타낸다.
여기서, 호스트 분자로부터 게스트 분자로의 에너지 이동 효율 (에너지 이동 효율 φET)은 수학식 3으로 표시된다. 상기 식 중, kr은 발광 과정(일중항 여기 상태로부터의 에너지 이동을 논하는 경우에는 형광 및 삼중항 여기 상태로부터의 에너지 이동을 논하는 경우에는 인광)의 속도 상수를 나타내고, kn은 비발광 과정(열 실활이나 항간 교차)의 속도 상수를 나타내고, τ은 실측되는 여기 상태의 수명을 나타낸다.
Figure 112020068197311-pat00024
먼저, 수학식 3에 따르면, 에너지 이동 효율 ΦET는, 에너지 이동의 속도 상수 kh*→g를 다른 경합하는 속도 상수 kr+kn(=1/τ)에 비하여 상당히 증가시킴으로써 증가될 수 있다. 그리고, 푀르스터 메카니즘 및 덱스터 메카니즘에서 수학식 1 및 수학식 2를 기초로 에너지 이동의 속도 상수 kh*→g를 증가시키기 위해서는, 호스트 분자의 방출 스펙트럼(일중항 여기 상태로부터의 에너지 이동을 논하는 경우에는 형광 스펙트럼 및 삼중항 여기 상태로부터의 에너지 이동을 논하는 경우에는 인광 스펙트럼)이 게스트 분자의 흡수 스펙트럼과 큰 겹침을 갖는 것이 바람직하다.
여기서, 호스트 분자의 방출 스펙트럼과 게스트 분자의 흡수 스펙트럼 사이의 겹침의 고려에 있어서, 게스트 분자의 흡수 스펙트럼에서 가장 장파장측(최저에너지측)의 흡수대가 중요하다.
본 실시 형태에서는, 게스트 재료로서 인광성 화합물을 사용한다. 인광성 화합물의 흡수 스펙트럼에 있어서, 발광에 가장 강하게 기여하는 것으로 여겨지고 있는 흡수대는, 기저 상태로부터 삼중항 여기 상태로의 직접 전이에 상응하는 흡수 파장 및 상기 흡수 파장의 근방에 존재하며, 가장 장파장측에 존재한다. 따라서, 호스트 재료의 방출 스펙트럼(형광 스펙트럼 및 인광 스펙트럼)은, 인광성 화합물의 흡수 스펙트럼에서 가장 장파장측의 흡수대와 겹치는 것이 바람직한 것으로 생각된다.
예를 들어, 대부분의 유기 금속 착체, 특히 발광성의 이리듐 착체는, 가장 장파장측의 흡수대로서, 500 내지 600nm 부근에 넓은 흡수대를 갖는다. 이 흡수대는, 주로, 삼중항 MLCT(Metal to Ligand Charge Transfer) 전이를 바탕으로 한다. 해당 흡수대에는 삼중항 π-π* 전이 및 일중항 MLCT 전이를 바탕으로 하는 흡수도 포함되고, 이러한 흡수는 서로 겹쳐서 흡수 스펙트럼의 가장 장파장측에 넓은 흡수대를 형성하는 것으로 생각된다. 따라서, 게스트 재료로서, 유기 금속 착체(특히 이리듐 착체)를 사용할 경우, 상기한 바와 같이 가장 장파장측에 존재하는 넓은 흡수대가 호스트 재료의 방출 스펙트럼과 크게 겹치는 상태가 바람직하다.
여기에서 먼저, 호스트 재료의 삼중항 여기 상태로부터의 에너지 이동을 생각해 본다. 상술한 논의로부터, 삼중항 여기 상태로부터의 에너지 이동에 있어서는, 호스트 재료의 인광 스펙트럼과 게스트 재료의 가장 장파장측의 흡수대와의 겹침이 큰 것이 바람직하다.
그러나, 이때 문제가 되는 것은 호스트 분자의 일중항 여기 상태로부터의 에너지 이동이다. 삼중항 여기 상태로부터의 에너지 이동 뿐만 아니라, 일중항 여기 상태로부터의 에너지 이동도 효율적으로 행하기 위해서는, 상술한 논의로부터, 호스트 재료의 인광 스펙트럼 뿐만 아니라, 형광 스펙트럼도 게스트 재료의 가장 장파장측의 흡수대와 겹치게 설계될 필요가 있다는 것은 명확하다. 바꾸어 말하면, 호스트 재료의 형광 스펙트럼이, 그의 인광 스펙트럼과 유사한 위치에 오게 호스트 재료를 설계하지 않으면, 호스트 재료의 일중항 여기 상태 및 삼중항 여기 상태의 양쪽으로부터의 에너지 이동을 효율적으로 행할 수 없다.
그러나, 일반적으로, S1 준위와 T1 준위는 크게 다르므로(S1 준위>T1 준위), 형광의 발광 파장과 인광의 발광 파장도 크게 다르다(형광의 발광 파장<인광의 발광 파장). 예를 들어, 인광성 화합물을 함유하는 발광 소자에 일반적으로 사용되는 4,4'-디(N-카르바졸릴)비페닐(약칭:CBP)은 500nm 부근에 인광 스펙트럼을 갖고, 약 100nm 정도 크게 차이나는 400nm 부근에서 형광 스펙트럼을 갖는다. 이 예는, 호스트 재료의 형광 스펙트럼이 인광 스펙트럼과 유사한 위치에 오게 호스트 재료를 설계하는 것이 매우 어렵다는 것을 보여준다.
또한, S1 준위는 T1 준위보다도 높기 때문에, 형광 스펙트럼이 게스트 재료의 가장 장파장측의 흡수 스펙트럼에 근접하는 파장에 상응하는 호스트 재료의 T1 준위는 게스트 재료의 T1 준위를 하회한다.
따라서, 인광 물질을 발광 물질로서 사용하는 경우, 발광층은, 호스트 재료 및 발광 물질 이외에 제3 물질을 포함하고, 호스트 재료 및 제3 물질의 조합은 엑시플렉스 (여기 착체로도 칭해짐)를 형성하는 것이 바람직하다.
이 경우, 발광층에서 캐리어(전자 및 정공)의 재결합 시에 호스트 재료와 제3 물질은 엑시플렉스를 형성한다. 엑시플렉스의 형광 스펙트럼은, 호스트 재료 단체 또는 제3 물질 단체의 형광 스펙트럼보다 장파장측에 존재한다. 따라서, 호스트 재료 및 제3 물질의 T1 준위를 게스트 재료의 T1 준위보다 높게 유지하면서, 일중항 여기 상태로부터의 에너지 이동을 최대화할 수 있다. 또한, 엑시플렉스는 T1 준위와 S1 준위가 서로 근접한 상태이기 때문에, 형광 스펙트럼과 인광 스펙트럼이 거의 동일한 위치에 존재한다. 따라서, 엑시플렉스의 형광 스펙트럼과 인광 스펙트럼 둘다 게스트 분자의 일중항 기저 상태로부터 삼중항 여기 상태로의 전이에 상응하는 흡수(흡수 스펙트럼에서 가장 장파장측에 존재하는 게스트 분자의 넓은 흡수대)와 크게 겹칠 수 있고, 따라서 에너지 이동 효율이 높은 발광 소자를 얻을 수 있다.
제3 물질로서는, 상기 호스트 재료나 첨가물로서 사용될 수 있는 재료가 사용될 수 있다. 호스트 재료 및 제3 물질은, 그들이 엑시플렉스를 형성할 수 있는 한 특별한 제한이 없으며, 전자를 수취하기 쉬운 화합물(전자 수송성을 갖는 화합물)과 정공을 수취하기 쉬운 화합물(정공 수송성을 갖는 화합물)의 조합이 바람직하게 사용된다.
전자 수송성을 갖는 화합물과 정공 수송성을 갖는 화합물이 호스트 재료와 제3 물질에 사용되는 경우, 화합물들의 혼합비에 의해 캐리어 밸런스를 제어할 수 있다. 구체적으로는, 호스트 재료:제3 물질(또는 첨가물)의 비가 1:9 내지 9:1인 것이 바람직하다. 또한, 이 경우, 1종류의 발광 물질이 분산된 발광층이 2층으로 분할되고, 상기 2층은 호스트 재료와 제3 물질의 혼합 비율이 상이한 구성이 사용될 수 있다. 이에 의해, 발광 소자의 캐리어 밸런스를 최적화할 수 있으므로, 발광 소자의 수명을 향상시킬 수 있게 된다. 또한, 발광층 중 한쪽은 정공 수송층이고, 발광층 중 다른쪽은 전자 수송층일 수 있다.
이상과 같은 구성을 갖는 발광층이 복수의 재료를 사용하여 형성될 경우, 발광층은 진공 증착법에 의한 공증착, 또는 재료의 용액을 사용하는 잉크젯법, 스핀 코트법, 딥 코트법 등을 사용해서 제작할 수 있다.
전자 수송층(114)은 전자 수송성을 갖는 물질을 포함하는 층이다. 예를 들어, 전자 수송층(114)은 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(약칭:Alq), 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(약칭:Almq3), 비스(10-히드록시벤조[h]퀴놀리네이토)베릴륨(약칭:BeBq2) 또는 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(4-페닐페놀레이토)알루미늄(약칭:BAlq) 등과 같은 퀴놀린 골격 또는 벤조퀴놀린 골격을 갖는 금속 착체를 사용하여 형성된다. 또한, 비스[2-(2-히드록시페닐)벤족사졸레이토]아연(약칭:Zn(BOX)2) 또는 비스[2-(2-히드록시페닐)벤조티아졸레이토]아연(약칭:Zn(BTZ)2) 등의 옥사졸계 또는 티아졸계 배위자를 갖는 금속 착체 등도 사용할 수 있다. 또한, 금속 착체 이외에도, 2-(4-비페닐릴)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(약칭:PBD), 1,3-비스[5-(p-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일]벤젠(약칭:OXD-7), 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-(4-tert-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸(약칭:TAZ), 바토페난트롤린(약칭:BPhen), 바토큐프로인(약칭:BCP) 등도 사용할 수 있다. 여기에 설명한 물질은 주로 10-6cm2/Vs 이상의 전자 이동도를 갖는 물질이다. 정공 수송성보다 전자 수송성이 높은 물질이라면, 상기 물질 이외의 임의의 물질이 전자 수송층에 사용될 수 있다.
또한, 벤조푸로피리미딘 골격을 갖는 화합물을 전자 수송층(114)에 포함되는 재료로서 사용할 수 있다. 벤조푸로피리미딘 골격을 갖는 화합물은, 밴드 갭이 넓고 삼중항 여기 준위 (T1 준위)가 높기 때문에, 발광층에서의 여기 에너지가 전자 수송층(114)으로 이동하는 것을 효과적으로 방지하여, 여기 에너지 이동에 기인한 발광 효율의 저하를 억제할 수 있고, 발광 효율이 높은 발광 소자를 제작하는 것이 가능하게 된다. 또한, 벤조푸로피리미딘 골격을 갖는 화합물은 캐리어 수송성이 높으므로 구동 전압이 낮은 발광 소자를 제공하는 것이 가능하게 된다.
또한, 전자 수송층은 단층으로 한정되지 않으며, 상기 물질 중 어느 것을 포함하는 층을 2층 이상 포함하는 적층체일 수 있다.
전자 수송층과 발광층 사이에 전자 캐리어의 이동을 제어하는 층을 설치할 수 있다. 이것은 상술한 바와 같은 전자 수송성이 높은 재료에, 전자 트랩성이 높은 물질을 소량 첨가하여 형성된 층이며, 그 층은 전자 캐리어의 이동을 억제함으로써, 캐리어 밸런스를 조절하는 것이 가능하게 된다. 이러한 구조는 발광층을 전자가 관통하는 것에 의해 발생하는 문제 (예를 들어, 소자 수명의 저하)의 억제에 매우 효과적이다.
또한, 발광층의 호스트 재료와 전자 수송층의 재료는 동일한 골격을 갖는 것이 바람직한데, 이 경우 캐리어의 이동이 보다 원활해져, 구동 전압을 저감시킬 수 있다. 또한, 호스트 재료와, 전자 수송층의 재료를 동일한 물질로 하면 효과적이다.
전자 수송층(114)과 제2 전극(102) 사이에, 제2 전극(102)에 접해서 전자 주입층(115)을 설치할 수 있다. 전자 주입층(115)으로서, 리튬, 칼슘, 불화리튬(LiF), 불화세슘(CsF) 또는 불화칼슘(CaF2)을 사용할 수 있다. 또한, 전자 수송성을 갖는 물질과, 전자 수송성을 갖는 물질에 대한 전자 공여성을 갖는 물질 (이하, 간단히 전자 공여성 물질이라고 지칭함)과의 복합 재료를 사용할 수도 있다. 전자 공여성 물질의 예로는, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 그들의 화합물을 들 수 있다. 또한, 전자 주입층(115)으로서, 이러한 복합 재료를 사용함으로써, 제2 전극(102)으로부터의 전자 주입이 효율적으로 행해지기 때문에 바람직하다. 상기 구조로 함으로써, 음극에는 일함수가 낮은 재료뿐만 아니라, 도전 재료를 사용하는 것도 가능하게 된다.
음극으로서 기능하는 전극으로서, 일함수가 낮은 (구체적으로는, 일함수 3.8eV 이하) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물 중 어느 것을 사용할 수 있다. 이러한 음극 재료의 구체예로는, 원소 주기율표의 제1족 또는 제2족에 속하는 원소, 즉 리튬(Li), 세슘(Cs) 등의 알칼리 금속, 및 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 및 스트론튬(Sr) 등의 알칼리 토금속 및 이들의 합금 (예를 들어, MgAg 또는 AlLi), 유로퓸(Eu) 및 이테르븀(Yb) 등의 희토류 금속 및 이들의 합금 등을 들 수 있다. 그러나, 제2 전극(102)과 전자 수송층 사이에 전자 주입층을 설치함으로써, 일함수의 대소와 관계없이, Al, Ag, ITO, 또는 규소 또는 산화규소를 포함하는 산화인듐-산화주석 등의 여러가지 도전성 재료 중 어느 것을 제2 전극(102)으로서 사용할 수 있다. 이들 도전성 재료의 막은, 스퍼터링법, 잉크젯법, 스핀 코팅법 등을 사용해서 성막하는 것이 가능하다.
EL층(103)의 형성 방법으로서는, 건식법 또는 습식법을 막론하고, 다양한 방법 중 어느 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 진공 증착법, 잉크젯법, 스핀 코팅법 등을 사용할 수 있다. 각 전극 또는 각 층마다 상이한 성막 방법을 사용할 수 있다.
또한, 전극에 대해서도, 졸-겔법을 사용한 습식법 또는 금속 재료의 페이스트를 사용한 습식법을 사용해서 형성할 수 있다. 다르게는, 전극은 스퍼터링법 또는 진공 증착법 등의 건식법을 사용해서 형성할 수 있다.
또한, 제1 전극(101)과 제2 전극(102) 사이에 제공되는 EL층의 구조는 상기 구조에 한정되지 않는다. 그러나, 발광 영역과, 전극이나 캐리어 주입층에 사용되는 금속이 근접함으로써 발생하는 소광이 억제되도록, 제1 전극(101) 및 제2 전극(102)으로부터 이격된 부위에 정공과 전자가 재결합하는 발광 영역을 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 직접 발광층에 접하는 정공 수송층 및 전자 수송층, 특히 발광층(113)에서의 발광 영역에 가까운 쪽에 접하는 캐리어 수송층은, 발광층에서 생성된 여기자로부터의 에너지 이동을 억제하기 위해서, 그 에너지 갭이 발광층의 발광 물질 또는 발광층에 포함되는 발광 물질이 갖는 에너지 갭보다 넓은 에너지 갭을 갖는 물질로 형성하는 것이 바람직하다.
상기 기재된 구조를 갖는 발광 소자는, 제1 전극(101)과 제2 전극(102) 사이에 발생된 전위 차에 의해 전류가 흐르고, 발광성이 높은 물질을 함유하는 발광층(113)에서 정공과 전자가 재결합하여 발광하는 것이다. 즉, 발광층(113)에 발광 영역이 형성된다.
발광은 제1 전극(101) 및 제2 전극(102) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 통해서 외부로 취출된다. 따라서, 제1 전극(101) 및 제2 전극(102) 중 어느 한쪽 또는 양쪽은 투광성 전극이다. 제1 전극(101)만이 투광성 전극일 경우, 발광은 제1 전극(101)을 통해서 기판측으로부터 취출된다. 반대로, 제2 전극(102)만이 투광성 전극일 경우, 발광은 제2 전극(102)을 통해서 기판과 반대측으로부터 취출된다. 제1 전극(101) 및 제2 전극(102)이 양쪽 모두 투광성 전극일 경우, 발광은 제1 전극(101) 및 제2 전극(102)을 통해서, 기판측 및 기판과 반대측의 양쪽으로부터 취출된다.
본 실시 형태의 발광 소자는 에너지 갭이 넓은 벤조푸로피리미딘 골격을 갖는 화합물을 사용하여 형성되는 것으로부터, 발광 물질이 에너지 갭이 넓은 청색을 발하는 형광 물질 및 녹색으로부터 청색 사이의 색을 발하는 인광 물질 중 어느 것이어도, 효율적으로 발광시킬 수 있고, 발광 효율이 높은 발광 소자를 얻을 수 있게 된다. 따라서, 보다 저소비 전력의 발광 소자를 제공하는 것이 가능하게 된다. 또한, 벤조푸로피리미딘 골격을 갖는 화합물은 캐리어 수송성이 우수하므로, 구동 전압이 낮은 발광 소자를 제공하는 것이 가능하게 된다.
이러한 발광 소자는 유리, 플라스틱 등으로 이루어지는 기판을 지지체로서 사용하여 제작할 수 있다. 하나의 기판 위에 이러한 발광 소자를 복수 형성함으로써, 패시브 매트릭스형 발광 장치를 형성할 수 있다. 다르게는, 유리, 플라스틱 등으로 이루어지는 기판 위에, 트랜지스터를 형성하고, 트랜지스터와 전기적으로 접속된 전극 위에 당해 발광 소자를 제작할 수 있다. 이에 의해, 트랜지스터에 의해 발광 소자의 구동을 제어하는 액티브 매트릭스형 발광 장치를 제작할 수 있다. 또한, 트랜지스터의 구조는 특별히 한정되지 않는다. 스태거형 TFT 또는 역 스태거형 TFT를 적용할 수 있다. 또한, TFT에 사용되는 반도체의 결정성도 특별히 한정되지 않는다. 또한, TFT 기판에 형성되는 구동용 회로도, N형의 TFT 및 P형의 TFT로 형성되거나, 또는 N형의 TFT 또는 P형의 TFT 중 어느 한쪽으로 형성할 수 있다. TFT를 형성하는 반도체층의 재료로서는, 예를 들어 실리콘(Si) 및 게르마늄(Ge) 등의 원소 주기율표의 제14족에 속하는 원소, 갈륨, 비소 및 인듐 인화물 등의 화합물, 산화아연 및 산화주석 등의 산화물 등의 반도체 특성을 나타내는 물질이라면 임의의 재료를 사용하여 형성할 수 있다. 반도체 특성을 나타내는 산화물 (산화물 반도체)로서는, 인듐, 갈륨, 알루미늄, 아연 및 주석으로부터 선택된 원소의 복합 산화물을 사용할 수 있다. 그 예로는, 산화아연(ZnO), 산화아연을 함유한 산화인듐(indium zinc oxide), 및 산화인듐, 산화갈륨 및 산화아연을 함유한 산화물(IGZO: indium gallium zinc oxide)이 있다. 또한, 유기 반도체를 사용할 수 있다. 반도체층은 결정질 구조 또는 비정질 구조 중 어느 한쪽일 수 있다. 결정질 반도체층의 구체예는, 단결정 반도체, 다결정 반도체 및 미세결정 반도체이다.
(실시 형태 4)
본 실시 형태는, 복수의 발광 유닛을 적층한 구조의 발광 소자 (이하, 적층형 소자라고도 지칭함)의 한 형태에 대해서, 도 1의 (B)를 참조하여 설명한다. 상기 발광 소자는, 제1 전극과 제2 전극 사이에 복수의 발광 유닛을 포함한다. 각각의 발광 유닛은, 실시 형태 3에 기재된 EL층(103)과 동일한 구조를 가질 수 있다. 즉, 실시 형태 3에 기재된 발광 소자는, 1개의 발광 유닛을 갖는 발광 소자이며, 반면 본 실시 형태에 기재된 발광 소자는 복수의 발광 유닛을 갖는 발광 소자이다.
도 1의 (B)에서, 제1 전극(501)과 제2 전극(502) 사이에는 제1 발광 유닛(511)과 제2 발광 유닛(512)이 적층되어 있고, 제1 발광 유닛(511)과 제2 발광 유닛(512) 사이에는 전하 발생층(513)이 설치되어 있다. 제1 전극(501)과 제2 전극(502)은 각각 실시 형태 3에서의 제1 전극(101)과 제2 전극(102)에 상당하고, 실시 형태 3에 기재된 재료를 사용할 수 있다. 또한, 제1 발광 유닛(511)과 제2 발광 유닛(512)은 동일 또는 다른 구조일 수 있다.
전하 발생층(513)에는 유기 화합물과 금속 산화물의 복합 재료가 포함되어 있다. 상기 유기 화합물과 금속 산화물의 복합 재료로는, 실시 형태 3에 기재된 정공 주입층에 사용할 수 있는 복합 재료를 사용할 수 있다. 유기 화합물로서는, 방향족 아민 화합물, 카르바졸 화합물, 방향족 탄화수소 및 고분자 화합물 (올리고머, 덴드리머, 중합체 등) 등의 여러 가지 화합물 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 또한, 유기 화합물로서는, 정공 이동도가 1×10-6 cm2/Vs 이상인 것이 바람직하다. 그러나, 전자 수송성보다도 정공 수송성이 높은 물질이라면, 임의의 다른 물질을 사용할 수 있다. 유기 화합물과 금속 산화물의 복합 재료는 캐리어 주입성 및 캐리어 수송성이 우수하기 때문에, 저전압 구동 및 저전류 구동을 실현할 수 있다. 또한, 양극측의 계면이 전하 발생층에 접하고 있는 발광 유닛에서, 전하 발생층이 정공 수송층의 역할도 담당할 수 있기 때문에, 정공 수송층을 반드시 설치하지 않아도 된다.
전하 발생층(513)은 유기 화합물과 금속 산화물의 복합 재료를 포함하는 층과 다른 재료를 포함하는 층을 조합한 적층형 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 유기 화합물과 금속 산화물의 복합 재료를 포함하는 층은, 전자 공여성 물질로부터 선택된 화합물과 전자 수송성이 높은 화합물을 포함하는 층과 조합할 수 있다. 또한, 전하 발생층(513)은 유기 화합물과 금속 산화물의 복합 재료를 포함하는 층과, 투명 도전막을 조합해서 형성할 수 있다.
제1 발광 유닛(511)과 제2 발광 유닛(512) 사이에 설치되는 전하 발생층(513)은, 제1 전극(501)과 제2 전극(502) 사이에 전압을 인가했을 때, 한쪽 측의 발광 유닛에 전자를 주입하고, 다른 쪽 측의 발광 유닛에 정공을 주입할 수 있는 한, 임의의 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 도 1의 (B)에서, 제1 전극의 전위쪽이 제2 전극의 전위보다도 높아지도록 전압을 인가한 경우, 전하 발생층(513)으로서, 제1 발광 유닛(511)에 전자를 주입하고 제2 발광 유닛(512)에 정공을 주입한 층이면, 임의의 층을 사용할 수 있다.
본 실시 형태에서는, 2개의 발광 유닛을 갖는 발광 소자에 대해서 설명했지만, 본 발명은 3개 이상의 발광 유닛을 적층한 발광 소자에 대해서도 마찬가지로 적용하는 것이 가능하다. 본 실시 형태에 따른 발광 소자에서와 같이, 한 쌍의 전극 사이에 복수의 발광 유닛을 전하 발생층에 의해 구획해서 배치함으로써, 전류 밀도를 낮게 유지하면서 고휘도 발광을 얻을 수 있어 장수명의 발광 소자를 얻을 수 있다. 또한, 저전압 구동이 가능한 저소비 전력의 발광 장치를 실현할 수 있다.
또한, 각각의 발광 유닛의 발광 색을 상이한 색으로 함으로써, 발광 소자 전체로서, 원하는 색의 발광을 제공할 수 있다. 예를 들어, 2개의 발광 유닛을 갖는 발광 소자에 있어서, 제1 발광 유닛의 발광 색과 제2 발광 유닛의 발광 색을 보색의 관계가 되도록 형성함으로써, 발광 소자 전체로서 백색 발광하는 발광 소자를 제공하는 것도 가능하다. 또한, 용어 "보색"이란, 색을 혼합했을 때 무채색이 되는 색끼리의 관계를 말한다. 즉, 보색의 관계에 있는 색을 발광하는 물질로부터 얻어진 광을 혼합하면, 백색 발광을 얻을 수 있다. 또한, 3개의 발광 유닛을 갖는 발광 소자의 경우에서도 동일하게 적용할 수 있다. 예를 들어, 제1 발광 유닛의 발광 색이 적색이고, 제2 발광 유닛의 발광 색이 녹색이며, 제3 발광 유닛의 발광 색이 청색일 경우, 발광 소자 전체로서, 백색 발광을 제공할 수 있다. 다르게는, 발광 소자에 한쪽의 발광 유닛에서는 인광 물질을 사용한 발광층을, 다른 쪽의 발광 유닛에서는 형광 물질을 사용한 발광층을 적용함으로써, 하나의 발광 소자에서 형광 발광 및 인광 발광의 양쪽을 효율적으로 발광시킬 수 있다. 예를 들어, 한쪽의 발광 유닛에서는, 적색의 인광 발광 및 녹색의 인광 발광을 얻고, 다른 쪽의 발광 유닛에서는 청색의 형광 발광을 얻는 경우, 발광 효율이 높은 백색 발광을 얻을 수 있다.
본 실시 형태의 발광 소자는 벤조푸로피리미딘 골격을 갖는 화합물을 포함하기 때문에, 높은 발광 효율 또는 낮은 구동 전압에서 작동하는 발광 소자로 할 수 있다. 또한, 상기 화합물을 포함하는 발광 유닛은 발광 물질 유래의 색 순도가 높은 발광을 얻을 수 있기 때문에, 발광 소자 전체로서의 색 조정이 용이하다.
또한, 본 실시 형태는 다른 실시 형태 중 어느 것과 적절히 조합하는 것이 가능하다.
(실시 형태 5)
본 실시 형태에서는, 벤조푸로피리미딘 골격을 갖는 화합물을 포함하는 발광 소자를 사용한 발광 장치에 대해서 설명한다.
본 실시 형태에서는, 벤조푸로피리미딘 골격을 갖는 화합물을 포함하는 발광 소자를 사용하여 제작된 발광 장치의 일례에 대해서 도 3의 (A) 및 도 3의 (B)를 참조해서 설명한다. 또한, 도 3의 (A)는 발광 장치를 도시하는 상면도이고, 도 3의 (B)는 도 3의 (A)에서 선 A-B 및 C-D를 따라 절단한 단면도이다. 상기 발광 장치는, 발광 소자(618)의 발광을 제어하는 것이고, 점선으로 나타나는 구동 회로부 (소스측 구동 회로)(601), 화소부(602) 및 구동 회로부 (게이트측 구동 회로)(603)를 포함한다. 또한, 도면 부호 604는 밀봉 기판, 625는 건조재, 605는 시일재이며, 607은 시일재(605)로 둘러싸인 공간이다.
또한, 도면 부호 608은 소스측 구동 회로(601) 및 게이트측 구동 회로(603)에 입력되는 신호를 전송하기 위한 배선이며, 외부 입력 단자가 되는 FPC (플렉시블 프린트 서킷)(609)로부터 비디오 신호, 클럭 신호, 스타트 신호 및 리셋 신호 등의 신호를 수취한다. 또한, 여기에서는 FPC만 도시되어 있지만, 상기 FPC에는 프린트 배선 기판 (PWB)이 장착될 수 있다. 본 명세서에서의 발광 장치에는, 그 범주에 발광 장치 본체뿐만 아니라, 거기에 FPC 또는 PWB가 설치된 발광 장치도 포함하는 것으로 한다.
이어서, 단면 구조에 대해서 도 3의 (B)를 참조하여 설명한다. 소자 기판(610) 위에 구동 회로부 및 화소부가 형성되고; 여기서는, 구동 회로부인 소스측 구동 회로(601)와, 화소부(602)에서 하나의 화소가 나타나 있다.
또한, 소스측 구동 회로(601)로서, ｎ-채널형 TFT(623)와 p-채널형 TFT(624)를 조합한 CMOS 회로가 형성된다. 또한, 구동 회로는 CMOS 회로, PMOS 회로 및 NMOS 회로 등의 여러가지 회로 중 어느 것으로 형성할 수 있다. 본 실시 형태에서는, 기판 위에 구동 회로를 형성한 드라이버 일체형을 나타내지만, 구동 회로가 반드시 기판 위에 형성될 필요는 없고, 구동 회로를 기판 위가 아닌 외부에 형성할 수도 있다.
화소부(602)는 스위칭용 TFT(611), 전류 제어용 TFT(612) 및 전류 제어용 TFT(612)의 드레인에 전기적으로 접속된 제1 전극(613)을 포함하는 복수의 화소를 포함한다. 또한, 제1 전극(613)의 단부를 덮어서 절연물(614)이 형성되고, 여기서는, 포지티브형의 감광성 수지막을 사용함으로써 형성할 수 있다.
절연물(614) 위에 형성되는 막의 커버리지를 개선하기 위해서, 절연물(614)의 상단부 또는 하단부에 곡률을 갖는 곡면이 형성되도록 한다. 예를 들어, 절연물(614)의 재료로서 포지티브형의 감광성 아크릴 수지를 사용한 경우, 절연물(614)의 상단부만이 곡률 반경 (0.2㎛ 내지 3㎛)을 갖는 곡면을 갖게 하는 것이 바람직하다. 또한, 절연물(614)로서, 네가티브형의 감광성 재료 또는 포지티브형의 감광성 재료 중 어떤 것도 사용할 수 있다.
제1 전극(613) 위에, EL층(616) 및 제2 전극(617)이 형성되어 있다. 여기서, 양극으로서 기능하는 제1 전극(613)에 사용하는 재료로는, 일함수가 높은 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, ITO 막, 규소를 포함한 인듐주석 산화물 막, 2wt％ 내지 20wt％의 산화아연을 포함한 산화인듐 막, 질화티타늄 막, 크롬 막, 텅스텐 막, Zn 막, Pt 막 등의 단층 막 외에, 질화티타늄 막과 알루미늄을 주성분으로 포함하는 막을 포함하는 적층체, 질화티타늄 막과 알루미늄을 주성분으로 포함하는 막과 질화티타늄 막과의 3층을 포함한 적층체 등을 사용할 수 있다. 적층형 구조는 배선으로서의 저항도 낮고, 오믹 콘택트도 양호하며, 양극으로서 기능시킬 수 있다.
또한, EL층(616)은 증착 마스크를 사용한 증착법, 잉크젯법 및 스핀 코팅법 등의 다양한 방법 중 어느 것에 의해 형성된다. EL층(616)은 벤조푸로피리미딘 골격을 갖는 화합물을 포함한다. 또한, EL층(616)에 포함되는 기타 재료로서는, 저분자 화합물 및 고분자 화합물 (올리고머 및 덴드리머를 포함함) 중 어느 것을 사용할 수 있다.
또한, EL층(616) 위에 형성되고, 음극으로서 기능하는 제2 전극(617)에 사용하는 재료로서는, 일함수가 낮은 재료 (예를 들어, Al, Mg, Li, Ca 또는 이들의 합금 또는 화합물, MgAg, MgIn 또는 AlLi 등)를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, EL층(616)에서 발생된 광이 제2 전극(617)을 투과하는 경우에는, 제2 전극(617)으로서, 두께가 얇은 금속 막과, 투명 도전막 (예를 들어, ITO, 2wt％ 내지 20wt％의 산화아연을 포함하는 산화인듐, 규소를 포함하는 인듐주석 산화물, 또는 산화아연(ZnO) 등)을 포함한 적층체를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 제1 전극(613), EL층(616) 및 제2 전극(617)을 갖는 발광 소자가 형성된다. 발광 소자는 실시 형태 3 또는 4에 기재된 구조를 갖는 발광 소자이다. 화소부는 복수의 발광 소자를 포함하고, 본 실시 형태의 발광 장치는, 실시 형태 3 또는 4에 기재된 구조를 갖는 발광 소자와, 그 이외의 구조를 갖는 발광 소자의 양쪽을 포함할 수 있다.
또한, 시일재(605)로 밀봉 기판(604)을 소자 기판(610)과 접합함으로써, 소자 기판(610), 밀봉 기판(604) 및 시일재(605)로 둘러싸인 공간(607)에 발광 소자(618)가 설치된다. 공간(607)에는 충전재가 충전된다. 충전재는 불활성 기체 (질소 또는 아르곤 등), 수지, 또는 수지 및/또는 건조재일 수 있다.
시일재(605)에는 에폭시계 수지 또는 유리 프릿을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 재료는 가능한 한 수분이나 산소를 투과하지 않는 재료인 것이 바람직하다. 밀봉 기판(604)으로서, 유리 기판, 석영 기판, 또는 섬유 강화 플라스틱 (FRP), 폴리(비닐플루오라이드)(PVF), 폴리에스테르, 아크릴 수지 등으로 형성되는 플라스틱 기판을 사용할 수 있다.
상기 기재된 바와 같이, 벤조푸로피리미딘 골격을 갖는 화합물을 포함하는 발광 소자를 사용하여 제작된 발광 장치를 얻을 수 있다.
도 4의 (A) 및 도 4의 (B)에는 백색 발광을 나타내는 발광 소자를 형성하고, 착색층 (컬러 필터) 등을 설치함으로써 풀 컬러 표시를 달성한 발광 장치의 예를 나타낸다. 도 4의 (A)에는, 기판(1001), 하지 절연막(1002), 게이트 절연막(1003), 게이트 전극(1006, 1007 및 1008), 제1 층간 절연막(1020), 제2 층간 절연막(1021), 주변부(1042), 화소부(1040), 구동 회로부(1041), 발광 소자의 제1 전극(1024W, 1024R, 1024G 및 1024B), 격벽(1025), EL층(1028), 발광 소자의 제2 전극(1029), 밀봉 기판(1031), 시일재(1032) 등이 도시된다.
도 4의 (A)에는, 착색층 (적색의 착색층(1034R), 녹색의 착색층(1034G) 및 청색의 착색층(1034B))이 투명한 기재(1033) 위에 설치된다. 또한, 흑색층 (블랙 매트릭스)(1035)을 더 설치할 수 있다. 착색층 및 흑색층이 설치된 투명한 기재(1033)는 위치 정렬되고, 기판(1001)에 고정된다. 또한, 착색층 및 흑색층은 오버코트층(1036)으로 덮여 있다. 도 4의 (A)에는, 일부 발광층으로부터의 발광은 착색층을 투과하지 않고, 반면 나머지 발광층으로부터의 발광은 착색층을 투과한다. 착색층을 투과하지 않는 광은 백색이고, 착색층 중 어느 하나를 투과하는 광은 적색, 청색 또는 녹색이 되기 때문에, 4색의 화소를 사용하여 영상을 표현할 수 있다.
도 4의 (B)에서는 착색층 (적색의 착색층(1034R), 녹색의 착색층(1034G) 및 청색의 착색층(1034B))을 게이트 절연막(1003)과 제1 층간 절연막(1020) 사이에 형성하는 예를 나타낸다. 도 4의 (B)에 나타낸 바와 같이, 착색층은 기판(1001)과 밀봉 기판(1031) 사이에 설치될 수 있다.
이상 설명한 발광 장치에서는, TFT가 형성되어 있는 기판(1001)측으로부터 광을 취출하는 구조 (보텀 에미션형 구조)의 발광 장치로 했지만, 밀봉 기판(1031)측으로부터 광을 취출하는 구조 (톱 에미션형 구조)의 발광 장치로 할 수 있다. 톱 에미션형 구조를 갖는 발광 장치의 단면도를 도 5에 도시한다. 이 경우, 기판(1001)으로서 광을 통과시키지 않는 기판을 사용할 수 있다. TFT와 발광 소자의 양극을 접속하는 접속 전극을 형성할 때까지의 공정은 보텀 에미션형 구조를 갖는 발광 장치와 마찬가지로 행한다. 그 후, 제3 층간 절연막(1037)을 전극(1022)을 덮어서 형성한다. 상기 절연막은 평탄화 역할을 담당할 수 있다. 제3 층간 절연막(1037)은 제2 층간 절연막과 마찬가지의 재료를 사용하여 형성할 수 있고, 다르게는 임의의 다른 공지의 재료를 사용해서 형성할 수 있다.
발광 소자의 제1 전극(1024W, 1024R, 1024G 및 1024B)은 각각 여기에서는 양극이지만, 음극으로 할 수 있다. 또한, 도 5에서 설명한 것과 같은 톱 에미션형 구조를 갖는 발광 장치인 경우, 제1 전극을 반사 전극으로 하는 것이 바람직하다. EL층(1028)의 구조는, 실시 형태 3 또는 4에서 설명한 구조와 마찬가지의 구조로 하여 형성되고, 백색의 발광이 얻어질 수 있는 구조로 형성할 수 있다.
도 4의 (A) 및 도 4의 (B) 및 도 5에서, 백색 발광을 제공하는 EL층의 구조로서는, 예를 들어 발광층을 복수층 사용하는 것 또는 복수의 발광 유닛을 사용하는 것에 의해 실현할 수 있다. 또한, 백색 발광을 제공하는 구조는 상기에 한정되지 않는 것은 물론이다.
도 5에서 설명한 바와 같은 톱 에미션형 구조의 경우, 착색층 (적색의 착색층(1034R), 녹색의 착색층(1034G) 및 청색의 착색층(1034B))을 설치한 밀봉 기판(1031)으로 밀봉을 행할 수 있다. 밀봉 기판(1031)에는 화소들 사이에 위치하는 흑색층 (블랙 매트릭스)(1035)을 설치할 수 있다. 착색층 (적색의 착색층(1034R), 녹색의 착색층(1034G) 및 청색의 착색층(1034B)) 및 흑색층 (블랙 매트릭스)은 도 4의 (A)에서 도시한 바와 같이, 오버코트층에 의해 덮여 있을 수 있다. 또한, 밀봉 기판(1031)으로서 투광성 기판을 사용한다.
여기서는 적색, 녹색, 청색 및 백색의 4색으로 풀컬러 표시를 행하는 예를 나타냈지만, 특별히 한정되지 않고, 적색, 녹색 및 청색의 3색을 사용한 풀컬러 표시를 행할 수 있다.
본 실시 형태에서의 발광 장치는, 실시 형태 3 또는 4에 기재된 발광 소자 (벤조푸로피리미딘 골격을 갖는 화합물을 포함하는 발광 소자)를 사용하고 있기 때문에, 양호한 특성을 구비한 발광 장치를 얻을 수 있다. 구체적으로는, 벤조푸로피리미딘 골격을 갖는 화합물은 넓은 에너지 갭 및 높은 삼중항 여기 준위 (T1 준위)를 갖고, 발광 물질로부터의 에너지의 이동을 억제하는 것이 가능하므로 발광 효율이 높은 발광 소자를 제공할 수 있어, 소비 전력이 저감된 발광 장치로 할 수 있다. 또한, 벤조푸로피리미딘 골격을 갖는 화합물은 캐리어 수송성이 높은 점에서, 구동 전압이 낮은 발광 소자를 제공할 수 있어, 구동 전압이 낮은 발광 장치를 얻을 수 있다.
여기까지는, 액티브 매트릭스형 발광 장치에 대해서 설명했지만, 이하부터는 패시브 매트릭스형 발광 장치에 대해서 설명한다. 도 6의 (A) 및 도 6의 (B)에는 본 발명을 적용해서 제작한 패시브 매트릭스형 발광 장치를 나타낸다. 도 6의 (A)는 발광 장치를 도시하는 사시도, 도 6의 (B)는 도 6의 (A)의 선 X-Y를 따라 절단한 단면도이다. 도 6의 (A) 및 도 6의 (B)에서, 기판(951) 위에 전극(952)과 전극(956) 사이에는 EL층(955)이 설치되어 있다. 전극(952)의 단부는 절연층(953)으로 덮여 있다. 절연층(953) 위에 격벽층(954)이 설치되어 있다. 격벽층(954)의 측벽은, 기판 표면에 가까워짐에 따라서, 한쪽 측벽과 다른 쪽 측벽 사이의 간격이 좁아져 가는 것과 같은 경사를 갖는다. 즉, 격벽층(954)의 짧은 변 방향을 따라 취한 단면은 사다리꼴 형상이며, 저변 (절연층(953)의 면 방향과 동일한 방향을 향하고, 절연층(953)과 접하는 변)쪽이 상변 (절연층(953)의 면 방향과 동일한 방향을 향하고, 절연층(953)과 접하지 않는 변)보다도 짧다. 이와 같이, 격벽층(954)을 설치함으로써, 정전기 등에 기인한 발광 소자의 불량을 방지할 수 있다. 또한, 패시브 매트릭스형 발광 장치도, 저구동 전압에서 동작할 수 있는 실시 형태 3 또는 4에 기재된 발광 소자 (벤조푸로피리미딘 골격을 갖는 화합물을 포함하는 발광 소자)를 포함함으로써, 저소비 전력으로 구동시킬 수 있다.
이상 설명한 발광 장치는, 매트릭스 형상으로 배치된 다수의 미소한 발광 소자를 각각 제어하는 것이 가능하기 때문에, 화상의 표현을 행하는 표시 장치로서 적절하게 사용할 수 있는 발광 장치이다.
(실시 형태 6)
본 실시 형태에서는, 실시 형태 3 또는 4에 나타내는 발광 소자를 각각 포함하는 전자 기기에 대해서 설명한다. 실시 형태 3 또는 4에 기재된 발광 소자는 벤조푸로피리미딘 골격을 갖는 화합물을 포함하므로 소비 전력이 저감된 발광 소자이며; 그 결과, 본 실시 형태에 기재된 전자 기기는 소비 전력이 저감된 표시부를 각각 포함할 수 있다. 또한, 실시 형태 3 또는 4에 기재된 발광 소자는 구동 전압이 낮은 발광 소자이기 때문에, 구동 전압이 낮은 전자 기기로 하는 것이 가능하다.
상기 발광 소자를 적용한 전자 기기의 예로서, 텔레비전 장치 (또한 텔레비전 또는 텔레비전 수신기라고도 지칭함), 컴퓨터용 등의 모니터, 디지털 카메라 및 디지털 비디오 카메라 등의 카메라, 디지털 포토 프레임, 휴대 전화기 (또한 휴대 전화 또는 휴대 전화 장치라고도 지칭함), 휴대형 게임기, 휴대 정보 단말기, 음향 재생 장치, 파칭코기 등의 대형 게임기 등을 들 수 있다. 이들 전자 기기의 구체예를 이하에 나타낸다.
도 7의 (A)는 텔레비전 장치의 일례를 나타낸다. 텔레비전 장치에는, 하우징(7101)에 표시부(7103)가 내장되어 있다. 또한, 여기서는, 스탠드(7105)에 의해 하우징(7101)을 지지한 구조이다. 표시부(7103)에 의해 영상을 표시하는 것이 가능하고, 실시 형태 3 또는 4에서 설명한 발광 소자와 동일한 발광 소자를 매트릭스 형상으로 배열해서 포함한다. 발광 소자는 각각 벤조푸로피리딘 골격을 갖는 화합물을 포함하므로 발광 효율이 높고 구동 전압이 낮은 것이 가능하다. 그로 인해, 당해 발광 소자를 사용하여 형성되는 표시부(7103)를 포함하는 텔레비전 장치는 소비 전력이 저감되고 구동 전압이 낮은 텔레비전 장치로 하는 것이 가능하다.
텔레비전 장치는 하우징(7101)의 조작 스위치 또는 별도의 리모콘 조작기(7110)에 의해 조작할 수 있다. 리모콘 조작기(7110)의 조작 키(7109)에 의해, 채널 및 음량의 조작을 행할 수 있고, 표시부(7103)에 표시되는 영상을 조작할 수 있다. 또한, 리모콘 조작기(7110)에 당해 리모콘 조작기(7110)로부터 출력되는 정보를 표시하는 표시부(7107)를 설치할 수 있다.
또한, 텔레비전 장치는 수신기, 모뎀 등을 구비한 구조로 한다. 수신기의 사용에 의해 일반 텔레비전 방송의 수신을 행할 수 있다. 또한, 텔레비전 장치는, 모뎀을 개재해서 유선 또는 무선에 의한 통신 네트워크에 접속하는 경우, 일방향 (송신자로부터 수신자) 또는 쌍방향 (송신자와 수신자 사이에 또는 수신자끼리)의 정보 통신을 행하는 것도 가능하다.
도 7의 (B)는 컴퓨터이며, 본체(7201), 하우징(7202), 표시부(7203), 키보드(7204), 외부 접속 포트(7205), 포인팅 디바이스(7206) 등을 포함한다. 또한, 상기 컴퓨터는, 표시부(7203)에 실시 형태 3 또는 4에서 설명한 것과 동일한 발광 소자를 매트릭스 형상으로 배열해서 사용함으로써 제작된다. 발광 소자는 각각 벤조푸로피리미딘 골격을 갖는 화합물을 포함하므로 높은 발광 효율 및 낮은 구동 전압을 가질 수 있다. 그로 인해, 당해 발광 소자를 사용하여 형성되는 표시부(7203)를 포함하는 컴퓨터는 소비 전력이 저감되고 구동 전압이 낮은 컴퓨터로 하는 것이 가능하다.
도 7의 (C)는 휴대형 게임기이며, 하우징(7301)과 하우징(7302)의 2개의 하우징에 의해 구성되어 있고, 연결부(7303)에 의해, 휴대형 게임기는 개폐 가능하게 연결되어 있다. 하우징(7301)에는, 실시 형태 3 또는 4에서 설명한 것과 동일한 발광 소자를 매트릭스 형상으로 배열해서 포함하는 표시부(7304)가 내장되고, 하우징(7302)에는 표시부(7305)가 내장되어 있다. 또한, 도 7의 (C)에 나타내는 휴대형 게임기는, 스피커부(7306), 기록 매체 삽입부(7307), LED 램프(7308), 입력 수단 (조작 키(7309), 접속 단자(7310), 센서(7311) (힘, 변위, 위치, 속도, 가속도, 각 속도, 회전 수, 거리, 광, 액, 자기, 온도, 화학 물질, 음성, 시간, 경도, 전기장, 전류, 전압, 전력, 방사선, 유량, 습도, 경도, 진동, 냄새 또는 적외선을 측정하는 기능을 포함하는 센서), 마이크로폰(7312)) 등을 구비하고 있다. 물론, 휴대형 게임기의 구조는 상술한 것에 한정되지 않고, 적어도 표시부(7304) 또는 표시부(7305) 중 한쪽 또는 양쪽에 실시 형태 3 또는 4에서 설명한 것과 동일한 발광 소자를 매트릭스 형상으로 배열해서 포함하는 표시부를 사용하고, 기타 부속 설비가 적절히 설치된 구조로 할 수 있다. 도 7의 (C)에 나타내는 휴대형 게임기는, 기록 매체에 기록되어 있는 프로그램 또는 데이터를 판독해서 그것을 표시부에 표시하는 기능, 및 다른 휴대형 게임기와 무선 통신을 행해서 정보를 공유하는 기능을 갖는다. 또한, 도 7의 (C)에 나타내는 휴대형 게임기가 갖는 기능은 이것에 한정되지 않고, 여러가지 기능을 가질 수 있다. 상술한 바와 같이 표시부(7304)를 포함하는 휴대형 게임기는, 표시부(7304)에 사용되고 있는 발광 소자가 벤조푸로피리미딘 골격을 갖는 화합물을 포함함으로써, 높은 발광 효율을 갖는 점에서, 소비 전력이 저감된 휴대형 게임기로 할 수 있다. 또한, 표시부(7304)에 사용되는 발광 소자가 각각 벤조푸로피리미딘 골격을 갖는 화합물을 포함함으로써, 낮은 구동 전압으로 구동시킬 수 있는 점에서, 구동 전압이 낮은 휴대형 게임기로 할 수 있다.
도 7의 (D)는 휴대 전화기의 일례를 나타낸다. 휴대 전화기는 하우징(7401)에 내장된 표시부(7402), 조작 버튼(7403), 외부 접속 포트(7404), 스피커(7405), 마이크(7406) 등을 구비하고 있다. 또한, 휴대 전화기는 실시 형태 3 또는 4에서 설명한 것과 동일한 발광 소자를 매트릭스 형상으로 배열해서 포함하는 표시부(7402)를 갖는다. 당해 발광 소자는 각각 벤조푸로피리미딘 골격을 갖는 화합물을 포함하기 때문에 발광 효율이 높고 구동 전압이 낮은 발광 소자로 하는 것이 가능하다. 그로 인해, 당해 발광 소자를 사용하여 형성되는 표시부(7402)를 갖는 휴대 전화기는 소비 전력이 저감되고 구동 전압이 낮은 휴대 전화기로 하는 것이 가능하다.
도 7의 (D)에 나타내는 휴대 전화기의 표시부(7402)를 손가락 등으로 접촉하면, 휴대 전화기에 정보를 입력할 수도 있다. 이 경우, 전화를 걸거나 메일을 작성하는 등의 조작은, 표시부(7402)를 손가락 등으로 접촉하는 것에 의해 행할 수 있다.
표시부(7402)의 화면은 주로 3개의 스크린 모드가 있다. 제1 모드는 화상의 표시를 주로 하는 표시 모드이고, 제2 모드는 문자 등의 정보의 입력을 주로 하는 입력 모드이다. 제3 모드는 표시 모드와 입력 모드의 2개의 모드가 조합된 표시- 및-입력 모드이다.
예를 들어, 전화를 걸거나 메일을 작성하는 경우, 표시부(7402)를 문자의 입력을 주로 하는 문자 입력 모드로 선택하여, 화면에 표시된 문자의 입력 조작을 행할 수 있다. 이 경우, 표시부(7402)의 화면 대부분에 키보드 또는 번호 버튼을 표시시키는 것이 바람직하다.
휴대 전화기 내부에, 자이로스코프 또는 가속도 센서 등의 기울기를 검출하는 센서를 포함하는 검출 장치를 설치하는 경우, 휴대 전화기의 방향 (휴대 전화기가 풍경 모드 또는 초상화 모드에서 세로 또는 가로로 놓여 있는지)을 판단함으로써, 표시부(7402)의 화면 표시를 자동으로 전환하도록 할 수 있다.
화면 모드의 전환은 표시부(7402)를 접촉하는 것 또는 하우징(7401)의 조작 버튼(7403)의 조작에 의해 행해진다. 화면 모드는 표시부(7402)에 표시되는 화상의 종류에 의해 전환하도록 할 수 있다. 예를 들어, 표시부에 표시되는 화상 신호가 동화상 데이터의 신호라면, 화면 모드는 표시 모드로 전환된다. 신호가 텍스트 데이터의 신호라면, 화면 모드는 입력 모드로 전환된다.
또한, 입력 모드에서, 표시부(7402)의 광 센서로 검출되는 신호를 검지하고, 표시부(7402)의 터치 조작에 의한 입력이 일정 기간 없을 경우에는, 화면 모드를 입력 모드로부터 표시 모드로 전환하도록 제어할 수 있다.
표시부(7402)는 이미지 센서로서 기능할 수 있다. 예를 들어, 표시부(7402)에 손바닥이나 손가락으로 접촉하여, 장문, 지문 등을 촬상함으로써, 본인 인증을 행할 수 있다. 또한, 표시부에 근적외 광을 발광하는 백라이트 또는 센싱용 광원을 사용함으로써, 손가락 정맥, 손바닥 정맥 등을 촬상할 수도 있다.
또한, 본 실시 형태에 나타내는 구조는 실시 형태 1 내지 5에 나타낸 구조를 적절히 조합해서 사용할 수 있다.
이상과 같이, 실시 형태 3 또는 4에서 설명한 바와 같은, 벤조푸로피리미딘 골격을 갖는 화합물을 포함하는 발광 소자를 갖는 발광 장치의 적용 범위는 넓어 이 발광 장치를 다양한 분야의 전자 기기에 적용하는 것이 가능하다. 벤조푸로피리미딘 골격을 갖는 화합물을 사용함으로써, 소비 전력이 저감되고 구동 전압이 낮은 전자 기기를 얻을 수 있다.
또한, 벤조푸로피리미딘 골격을 갖는 화합물을 포함하는 발광 소자는 광원 장치에 사용할 수도 있다. 벤조푸로피리미딘 골격을 갖는 화합물을 포함하는 발광 소자를 광원 장치에 사용하는 일 형태를, 도 8을 참조해서 설명한다. 또한, 광원 장치란, 벤조푸로피리미딘 골격을 갖는 화합물을 포함하는 발광 소자를 광의 조사 수단으로서 포함하고, 적어도 당해 발광 소자에 전류를 공급하는 입출력 단자부를 포함하는 것으로 한다. 또한, 당해 발광 소자는 밀봉에 의해 외부 분위기로부터 차단되는 것이 바람직하다.
도 8은 벤조푸로피리미딘 골격을 갖는 화합물을 포함하는 발광 소자를 백라이트에 사용한 액정 표시 장치의 일례를 나타낸다. 도 8에 나타내는 액정 표시 장치는 하우징(901), 액정층(902), 백라이트(903) 및 하우징(904)을 포함한다. 액정층(902)은 드라이버 IC(905)와 접속되어 있다. 백라이트(903)에는, 상기 화합물을 포함하는 발광 소자가 사용되어, 단자(906)를 통해 전류가 공급되고 있다.
상기 화합물을 포함하는 발광 소자를 액정 표시 장치의 백라이트에 사용한 것에 의해, 소비 전력이 저감된 백라이트를 얻을 수 있다. 또한, 상기 화합물을 포함하는 발광 소자를 사용함으로써, 면-발광의 조명 장치 및 또한 대면적 발광의 조명 장치를 제작하는 것이 가능하므로, 백라이트는 대면적화 백라이트가 가능하고, 액정 표시 장치의 대면적화 장치도 가능하다. 또한, 상기 화합물을 포함하는 발광 소자를 사용한 백라이트는 종래와 비교하여 두께를 얇게 할 수 있기 때문에, 표시 장치의 박형화도 가능하게 된다.
도 9는 벤조푸로피리미딘 골격을 갖는 화합물을 포함하는 발광 소자를 조명 장치인 테이블 램프에 사용한 예를 나타낸다. 도 9에 나타내는 테이블 램프는 하우징(2001) 및 광원(2002)을 포함하고, 광원(2002)으로서 상기 화합물을 포함하는 발광 소자가 사용되고 있다.
도 10은 벤조푸로피리미딘 골격을 갖는 화합물을 포함하는 발광 소자를 실내의 조명 장치(3001)에 사용한 예를 나타낸다. 상기 화합물을 포함하는 발광 소자는 소비 전력이 저감된 발광 소자이기 때문에, 소비 전력이 저감된 조명 장치를 얻을 수 있다. 또한, 상기 화합물을 포함하는 발광 소자는 대면적화가 가능하기 때문에, 발광 소자를 대면적의 조명 장치에 사용할 수 있다. 또한, 상기 화합물을 포함하는 발광 소자는 두께가 얇기 때문에, 박형화한 조명 장치를 제작하는 것이 가능하다.
또한, 벤조푸로피리미딘 골격을 갖는 화합물을 포함하는 발광 소자는 자동차의 앞유리나 자동차의 대시보드에도 사용할 수 있다. 도 11은 상기 화합물을 포함하는 발광 소자를 자동차의 앞유리나 자동차의 대시보드에 사용하는 일 형태를 나타낸다. 표시 영역(5000) 내지 표시 영역(5005)은 각각 상기 화합물을 포함하는 발광 소자를 포함한다.
표시 영역(5000) 및 표시 영역(5001)은 자동차의 앞유리에 설치된 상기 화합물을 포함하는 발광 소자를 탑재한 표시 장치이다. 상기 화합물을 포함하는 발광 소자는 제1 전극과 제2 전극을 투광성 전극으로 형성함으로써, 반대측이 들여다 보이는, 소위 시쓰루(see-through) 표시 장치로 형성할 수 있다. 이러한 시쓰루 표시 장치라면, 자동차의 앞유리에 설치했다고 해도, 시계의 방해가 되지 않고 설치할 수 있다. 또한, 발광 소자의 구동을 위한 트랜지스터를 설치하는 경우에, 유기 반도체 재료를 사용한 유기 트랜지스터 또는 산화물 반도체를 사용한 트랜지스터 등의 투광성을 갖는 트랜지스터를 사용하는 것이 바람직하다.
표시 영역(5002)은 필러부(pillar portion)에 설치되고 상기 화합물을 포함하는 발광 소자를 탑재한 표시 장치이다. 표시 영역(5002)은 차체에 설치된 촬상 수단에 의해 영상을 비추는 것에 의해, 필러부에서 차단된 시계를 보완할 수 있다. 마찬가지로, 대시보드 부분에 설치된 표시 영역(5003)은 차체에 의해 차단된 시계를, 자동차의 외측에 설치된 촬상 수단에 의해 영상을 비추는 것에 의해 보완하여, 사각지대를 보충하고, 안전성을 높일 수 있다. 운전자가 볼 수 없는 부분을 보완하여 영상을 비추는 것에 의해, 운전자는 보다 쉽고 편안하게 안전 확인을 행할 수 있다.
표시 영역(5004) 및 표시 영역(5005)은 내비게이션 정보, 속도계, 태코미터, 주행 거리, 급유량, 변속기어 지시기 및 에어컨의 세팅 등의 기타 여러가지 정보를 제공할 수 있다. 표시는 사용자의 기호에 맞게 해서 적절히 그 표시 내용이나 레이아웃을 변경할 수 있다. 또한, 이러한 정보는 표시 영역(5000) 내지 표시 영역(5003)에도 나타날 수 있다. 또한, 표시 영역(5000) 내지 표시 영역(5005)은 조명 장치로서 사용하는 것도 가능하다.
벤조푸로피리미딘 골격을 갖는 화합물을 포함하는 발광 소자는 당해 화합물을 포함함으로써, 구동 전압이 낮고 소비 전력이 낮은 발광 소자로 할 수 있다. 이로부터, 표시 영역(5000) 내지 표시 영역(5005)과 같은 큰 화면을 수많이 설치해도, 배터리에 부하가 적고, 쾌적하게 사용할 수 있다. 그 때문에, 상기 화합물을 포함하는 발광 소자를 각각 포함하는 발광 장치 및 조명 장치는 차량 탑재용 발광 장치 및 조명 장치로서 적절하게 사용할 수 있다.
도 12의 (A) 및 도 12의 (B)는 절첩가능한 태블릿형 단말기의 일례를 나타낸다. 도 12의 (A)는 개방한 상태의 태블릿형 단말기를 나타낸다. 태블릿형 단말기는 하우징(9630), 표시부(9631a), 표시부(9631b), 표시 모드 스위치(9034), 전원 스위치(9035), 전력 절약 모드 스위치(9036), 고정구(9033) 및 조작 스위치(9038)를 포함한다. 또한, 당해 태블릿 단말기에서 상기 화합물을 포함하는 발광 소자를 구비한 발광 장치를 표시부(9631a) 및 표시부(9631b) 중 한쪽 또는 양쪽에 사용함으로써 제작된다.
표시부(9631a)의 일부를 터치스크린 영역(9632a)으로 할 수 있고, 표시된 조작 키(9637)에 터치하는 것으로 데이터 입력을 할 수 있다. 표시부(9631a)에서는, 절반의 영역이 표시만의 기능을 갖고, 나머지 절반의 영역이 터치스크린의 기능을 갖는 구조를 나타내고 있지만, 본 발명의 일 실시 형태는 해당 구조에 한정되지 않는다. 표시부(9631a)의 모든 영역이 터치스크린의 기능을 가질 수 있다. 예를 들어, 표시부(9631a)의 전체 영역에 키보드를 표시시켜 표시부(9631a)를 터치스크린으로 사용하여, 표시부(9631b)를 표시 화면으로서 사용할 수 있다.
표시부(9631a)와 마찬가지로, 표시부(9631b)의 일부를 터치스크린 영역(9632b)으로 할 수 있다. 터치스크린 위에 표시된 키보드 표시 전환 버튼(9639)을, 손가락, 스타일러스 등으로 터치하는 경우, 표시부(9631b) 상에 키보드를 표시할 수 있다.
터치스크린 영역(9632a)과 터치스크린 영역(9632b)에 대하여 동시에 터치 입력할 수 있다.
표시 모드 스위치(9034)는 초상화 모드, 풍경 모드 등의 표시를 전환하고, 흑백 표시 및 컬러 표시를 전환할 수 있다. 전력 절약 모드 스위치(9036)는 태블릿형 단말기에 내장되는 광 센서로 검출되는 태블릿형 단말기 사용시의 외광 광량에 따라서 표시의 휘도를 제어할 수 있다. 태블릿형 단말기에는 광 센서뿐만 아니라, 자이로스코프 또는 가속도 센서 등의 기울기를 검출하는 센서 등을 포함하는 다른 검출 장치를 내장할 수 있다.
도 12의 (A)는 표시부(9631a)와 표시부(9631b)의 표시 면적이 동일한 예를 나타내고 있지만, 본 발명의 일 실시 형태는 그 예에 한정되지 않는다. 표시부(9631a)와 표시부(9631b)는 표시 영역과 표시 품질이 상이할 수 있다. 예를 들어, 한쪽 표시 패널이 다른 쪽 표시 패널보다 고정밀의 표시를 행할 수 있다.
도 12의 (B)는 접혀진 상태의 태블릿형 단말기를 나타낸다. 태블릿형 단말기는 하우징(9630), 태양 전지(9633), 충방전 제어 회로(9634), 배터리(9635) 및 DC-DC 컨버터(9636)(DC-to-DC converter)를 구비한다. 도 12의 (B)는 충방전 제어 회로(9634)의 일례로서 배터리(9635) 및 DC-DC 컨버터(9636)를 포함하는 일례를 나타낸다.
태블릿형 단말기는 접는 것이 가능하기 때문에, 태블릿형 단말기를 미사용시에 하우징(9630)을 폐쇄한 상태로 할 수 있다. 따라서, 표시부(9631a) 및 표시부(9631b)를 보호할 수 있기 때문에, 내구성이 높고 장기 사용시 신뢰성이 높은 태블릿형 단말기를 제공할 수 있다.
이 밖에도 도 12의 (A) 및 도 12의 (B)에 나타낸 태블릿형 단말기는 여러가지 정보 (정지 화상, 동화상 및 텍스트 화상 등)를 표시하는 기능, 캘린더, 일자, 시각 등을 표시부에 표시하는 기능, 표시부에 표시한 정보를 터치 입력 조작 또는 편집하는 터치 입력 기능, 및 여러가지 소프트웨어 (프로그램)에 의해 처리를 제어하는 기능 등의 다양한 기능을 가질 수 있다.
태블릿형 단말기의 표면에 장착된 태양 전지(9633)는 전력을 터치스크린, 표시부, 영상 신호 처리부 등에 공급할 수 있다. 또한, 태양 전지(9633)는 하우징(9630)의 일면 또는 이면에 설치되면 효율적인 배터리(9635)의 충전을 행할 수 있기 때문에 바람직하다.
도 12의 (B)에 예시한 충방전 제어 회로(9634)의 구성 및 동작에 대해서 도 12의 (C)의 블록도를 참조하여 설명할 것이다. 도 12의 (C)는, 태양 전지(9633), 배터리(9635), DC-DC 컨버터(9636), 컨버터(9638), 스위치 SW1 내지 SW3, 및 표시부(9631)를 예시한다. 배터리(9635), DC-DC 컨버터(9636), 컨버터(9638), 및 스위치 SW1 내지 SW3은 도 12의 (B)에 예시한 충방전 제어 회로(9634)에 대응한다.
먼저, 외광을 이용하여 태양 전지(9633)에 의해 전력이 생성되는 경우의 동작 예에 대해서 설명한다. 태양 전지에 의해 생성된 전력의 전압은 배터리(9635)를 충전하기 위한 전압이 되도록 DC-DC 컨버터(9636)에 의해 승압 또는 강압이 이루어진다. 이어서, 표시부(9631)의 동작을 위해 태양 전지(9633)로 충전된, 배터리(9635)로부터 공급된 전력이 사용되는 때에는 스위치 SW1을 온(on)으로 하고, 컨버터(9638)로 표시부(9631)에 필요한 전압이 되도록 승압 또는 강압시킨다. 표시부(9631)에서 영상을 표시하지 않는 때에는, 스위치 SW1을 오프(off)로 하고, 스위치 SW2를 온으로 하여 배터리(9635)를 충전한다.
태양 전지(9633)를 발전 수단의 일례로서 설명하였지만, 발전 수단은 특별히 한정되지 않으며 압전 소자 또는 열전 변환 소자(펠티에 소자(Peltier element)) 등의 다른 발전 수단에 의해 배터리(9635)를 충전할 수도 있다. 배터리(9635)는 무선(비접촉)으로 전력을 송수신해서 충전할 수 있는 무접점(non-contact) 전력 전송 모듈에 의해, 또는 다른 충전 수단을 조합하여 사용함으로써 충전될 수 있으며, 발전 수단이 반드시 제공될 필요는 없다.
표시부(9631)를 구비하고 있는 한, 본 발명의 일 실시양태는 도 12의 (A) 내지 도 12의 (C)에 예시한 형상을 갖는 전자 기기로 특별히 한정되지 않는 것은 물론이다.
[실시예 1]
≪합성예 1≫
본 합성예에서는, 실시양태 1의 벤조푸로피리미딘 골격을 갖는 화합물인 4-[3'-(디벤조티오펜-4-일)비페닐-3-일]벤조푸로[3,2-d]피리미딘(약칭: 4mDBTBPBfpm-II)(구조식(100))의 합성 방법에 대해서 설명할 것이다. 4mDBTBPBfpm-II의 구조식을 하기에 나타내었다.
<구조식 100>
Figure 112020068197311-pat00025
<단계 1: 4-(3'-브로모비페닐-3-일)디벤조티오펜의 합성>
먼저, 3-(디벤조티오펜-4-일)페닐붕소산 48g, 3-요오도브로모벤젠 54g, 트리스(2-메틸페닐)포스핀(약칭: P(o-톨릴)3) 1.9g, 2M 탄산칼륨 수용액 160mL, 톨루엔800 mL, 에탄올 80mL를 환류 관을 구비한 3L 3구 플라스크에 넣었다. 플라스크 내 공기를 질소로 치환하고, 80℃까지 가열하여 용해시켰다. 이 혼합 용액에 아세트산 팔라듐(II) 0.38g을 첨가하고, 8시간 동안 교반하였다. 이어서, 트리스(2-메틸페닐)포스핀 0.92g, 아세트산 팔라듐(II) 0.18g을 추가로 첨가하고, 6시간 동안 교반하였다. 그 후, 이 용액에 물을 첨가하고, 톨루엔으로 추출하여 유기층을 얻었다. 유기층을 황산마그네슘에서 건조하고, 건조된 용액을 여과하였다. 이 용액 중 용매를 증류 제거하고, 얻어진 잔사를 고온의 톨루엔 중에 용해시켰다. 셀라이트(Celite)[와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)에 의해 제조, 카탈로그 번호: 531-16855(하기 기재에서 셀라이트에 대해 동일하게 적용됨)], 알루미나, 플로리실(Florisil)[와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드에 의해 제조, 카탈로그 번호: 540-00135(하기 기재에서 플로리실에 대해 동일하게 적용됨)], 그리고 셀라이트의 순으로 적층한 여과 보조제를 통해서 고온 톨루엔 용액을 고온 여과하였다. 용매를 증류 제거하고, 얻어진 고체를 톨루엔과 메탄올의 혼합 용매에서 재결정함으로써, 백색 고체를 수율 34%로 얻었다. 단계 1의 합성 반응식(a-1)을 하기에 나타내었다.
<반응식 a-1>
Figure 112020068197311-pat00026
<단계 2: 3'-(디벤조티오펜-4-일)-3-비페닐붕소산의 합성>
단계 1에서 얻은 4-(3'-브로모비페닐-3-일)디벤조티오펜 30g을 적하 깔때기를 구비한 1L 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내 공기를 질소로 치환하였다. 테트라히드로푸란(탈수）300mL를 플라스크에 첨가하고, 플라스크를 저온 조에서 -78℃로 냉각하였다. 그 후, n-부틸리튬의 1.6M 헥산 용액 50mL를 적하 깔때기로 적하하고, 적하 깔때기에 테트라히드로푸란(탈수）64mL를 넣어서, 반응 용액에 붓고, 이어서 반응 용액을 -78℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 붕산 트리메틸 11mL를 적하하고, 온도를 실온으로 승온시켜 실온에서 18시간 동안 교반하였다. 이 용액에 1M 염산 48mL을 첨가하고, 1시간 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에 물을 첨가하고, 아세트산에틸로 추출하여 유기층을 얻었다. 유기층을, 물 및 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘에서 건조시켰다. 건조하여 얻은 용액을 여과하였다. 이 용액 중 용매를 증류 제거하고, 얻어진 고체를 톨루엔으로 세정함으로써, 백색 고체를 수율 40%로 얻었다. 단계 2의 합성 반응식(b-1)을 하기에 나타내었다.
<반응식 b-1>
Figure 112020068197311-pat00027
<단계 3: 4-[3'-(디벤조티오펜-4-일)비페닐-3-일]벤조푸로[3,2-d]피리미딘(약칭: 4mDBTBPBfpm-II)의 합성>
단계 2에서 얻은 3'-(디벤조티오펜-4-일)-3-비페닐붕소산 2.3g, 4-클로로벤조푸로[3,2-d]피리미딘 1.2g, 2M 탄산칼륨 수용액 5.4mL, 톨루엔 27mL, 에탄올 2.7mL을 환류 관을 구비한 100mL 3구 플라스크에 넣었다. 감압 하에서 교반함으로써 탈기하고, 플라스크 내 공기를 질소로 치환하였다. 이 혼합물에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(약칭: Pd(PPh3)4) 68mg을 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 가열하여 반응시켰다. 얻어진 혼합물을 물 및 에탄올로 세정하고, 톨루엔에서 재결정함으로써 백색 고체 1.8g을 수율 60%로 얻었다. 단계 3의 합성 반응식(c-1)을 하기에 나타내었다.
<반응식 c-1>
Figure 112020068197311-pat00028
백색 고체 2.3g을 트레인 서브리메이션법(train sublimation method)에 의해 승화 정제하였다. 승화 정제는 압력이 3.2Pa, 아르곤 가스의 유량이 15mL/min이고, 고체를 235℃에서 가열하는 조건 하에 수행되었다. 승화 정제 후, 목적물의 백색 고체 0.5g을 회수율 22%로 얻었다.
트레인 서브리메이션법으로, 이전의 승화 정제로 정제되지 않은 고체 1.5g를 승화 정제하였다. 승화 정제는 압력이 2.7Pa, 아르곤 가스의 유량이 5.0mL/min이고, 가열 온도가 245℃인 조건 하에 수행되었다. 승화 정제 후, 목적물의 백색 고체 1.4g을 회수율 92%로 얻었다.
단계 3에서 얻어진 백색 고체의 핵 자기 공명(1H-NMR) 분광법에 의한 분석 결과를 하기에 나타내었다. 이 결과는 4mDBTBPBfpm-II가 얻어졌다는 것을 나타낸다.
Figure 112020068197311-pat00029
1H NMR 차트를 도 13의 (A) 및 도 13의 (B)에 나타내었다. 도 13의 (B)는, 도 13의 (A)에 있어서 7.2ppm 내지 8.8ppm의 범위를 확대해서 나타낸 차트이다. 측정 결과는 목적물인 4mDBTBPBfpm-II가 얻어졌다는 것을 나타낸다.
≪4mDBTBPBfpm-II의 물성에 대해서≫
4mDBTBPBfpm-II의 톨루엔 용액 중 4mDBTBPBfpm-II의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도 14의 (A)에, 4mDBTBPBfpm-II의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도 14의 (B)에 나타내었다. 스펙트럼의 측정에는 UV-가시 분광광도계(자스코 코포레이션(JASCO Corporation)에 의해 제조, V550)를 사용하였다. 4mDBTBPBfpm-II의 톨루엔 용액 중 4mDBTBPBfpm-II의 스펙트럼은, 4mDBTBPBfpm-II의 톨루엔 용액을 석영 셀에 넣어서 측정하였다. 박막의 스펙트럼은 4mDBTBPBfpm-II를 석영 기판에 증착함으로써 샘플을 제작하여 측정하였다. 4mDBTBPBfpm-II의 톨루엔 용액 중 4mDBTBPBfpm-II의 흡수 스펙트럼의 경우에는, 측정된 스펙트럼에서 석영과 톨루엔의 흡수 스펙트럼을 차감하여 얻은 흡수 스펙트럼을 도면에 도시하고, 4mDBTBPBfpm-II의 박막의 흡수 스펙트럼의 경우에는, 측정된 스펙트럼에서 석영 기판의 흡수 스펙트럼을 차감하여 얻은 흡수 스펙트럼을 도면에 도시하였다.
도 14의 (A)에 나타낸 바와 같이, 톨루엔 용액 중 4mDBTBPBfpm-II의 경우에는 대략 282nm 및 320nm에서 흡수 피크가 관찰되었다. 도 14의 (B)에 나타낸 바와 같이, 4mDBTBPBfpm-II의 박막의 경우에는 대략 244nm, 268nm, 290nm, 326nm 및 340nm에서 흡수 피크가 관찰되었고, 발광 파장 피크는 410nm(여기 파장: 340nm)에서 관찰되었다. 따라서, 4mDBTBPBfpm-II의 흡수 및 발광은 매우 단파장 영역에서 일어난다는 것을 밝혀냈다.
박막 상태에서 4mDBTBPBfpm-II의 이온화 포텐셜의 값을 대기 중에서 광전자분광법(리켄 케이키 컴퍼니, 리미티드(Riken Keiki, Co., Ltd.)에 의해 제조, AC-2)으로 측정하였다. 얻어진 이온화 포텐셜의 값을 네가티브(negative) 값으로 환산한 결과, 4mDBTBPBfpm-II의 HOMO 준위는 -6.38eV이었다. 도 14의 (B)의 박막의 흡수 스펙트럼 데이터로부터, 직접 전이를 가정한 타우(Tauc) 플롯으로부터 구한4mDBTBPBfpm-II의 흡수단은 3.50eV이었다. 따라서, 4mDBTBPBfpm-II의 고체 상태의 광학적 에너지 갭은 3.50eV로 추정되며, 먼저 얻은 HOMO 준위와 이 에너지 갭의 값으로부터 4mDBTBPBfpm-II의 LUMO 준위를 -2.88eV로 추정하였다. 이는 4mDBTBPBfpm-II가 고체 상태에 있어서 3.50eV만큼 넓은 에너지 갭을 갖는다는 것을 나타낸다.
또한, 4mDBTBPBfpm-II를 액체 크로마토그래피 질량 분석(LC/MS)에 의해 분석하였다.
LC/MS 분석은 액퀴티(Acquity) UPLC(워터스 코포레이션(Waters Corporation)에 의해 제조) 및 크세보(Xevo) G2 Tof MS(워터스 코포레이션에 의해 제조)로 수행하였다.
MS 분석에서는 전자분무 이온화(ESI)법에 의한 이온화를 수행하였다. 캐필러리 전압은 3.0kV, 샘플 콘 전압은 30V이었다. 검출은 포지티브(positive) 모드에서 수행하였다. 상기 조건 하에 이온화된 성분을 충돌 셀(collision cell) 내에서 아르곤 가스와 충돌시켜 생성물 이온으로 해리시켰다. 아르곤을 충돌시킬 때의 에너지(충돌 에너지)는 50eV 및 70eV이었다. 측정하는 질량 범위는 m/z = 100 내지 1200이었다.
결과를 도 15의 (A) 및 도 15의 (B)에 나타내었다. 도 15의 (A)는 충돌에너지가 50eV일 때의 결과를 나타낸다. 도 15의 (B)는 충돌에너지가 70eV일 때의 결과를 나타낸다.
[실시예 2]
≪합성예 2≫
본 합성예에서는, 실시양태 1에서의 벤조푸로피리미딘 골격을 갖는 화합물인 4-{3-[3'-(9H-카르바졸-9-일)]비페닐-3-일}벤조푸로[3,2-d]피리미딘(약칭: 4mCzBPBfpm)(구조식(300))의 합성예를 구체적으로 설명할 것이다. 4mCzBPBfpm의 구조식을 하기에 나타내었다.
<구조식 300>
Figure 112020068197311-pat00030
<단계 1: 9-[3-(3-브로모페닐)페닐]-9H-카르바졸의 합성>
먼저, 3-(9H-카르바졸-9-일)페닐붕소산 16g(56mmol), 3-요오도브로모벤젠 19g(67mmol), 트리(오르토-톨릴)포스핀 0.68g(2.2mmol), 2M 탄산칼륨 수용액 56mL, 톨루엔 250mL, 에탄올 30mL를 1L 3구 플라스크로 넣고, 플라스크 내 공기를 질소로 치환하였다. 이 혼합물에 아세트산 팔라듐 0.13g(0.56mmol)을 넣고, 혼합물을 80℃에서 14시간 동안 가열 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물의 수층을 톨루엔으로 추출하고, 얻어진 추출 용액과 유기층을 합하여, 물 및 포화 식염수로 세정하였다. 유기층에 황산마그네슘을 첨가하여 건조시키고, 얻어진 혼합물을 자연 여과하여, 여과액을 얻었다. 이 여과액을 농축하여 유상물을 얻었다. 유상물을 LC-SakuraNEXT를 이용하여 재순환 분취 HPLC에 의해 정제하였다. 얻어진 분획물을 농축하고, 톨루엔 및 메탄올로 세정하여, 9-[3-(3-브로모페닐)페닐]-9H-카르바졸을 수율 58%의 백색 고체 13g으로 얻었다. 단계 1의 합성 반응식(a-2)을 하기에 나타내었다.
<반응식 a-2>
Figure 112020068197311-pat00031
<단계 2: 3-[3'-(9H-카르바졸-9-일)]비페닐붕소산의 합성>
9-[3-(3-브로모페닐)페닐]-9H-카르바졸 13g(33mmol)을 500mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크를 탈기하고, 플라스크 내 공기를 질소로 치환하였다. 이어서, 테트라히드로푸란 160mL을 첨가하고, -78℃에서 교반하였다. 이 혼합 용매에 n-부틸리튬(1.65mol/L 헥산 용액) 24mL(40mmol)을 적하하고, -78℃에서 1시간 동안 교반하였다. 소정 시간 경과 후, 이 혼합 용액에 붕산 트리메틸 4.7mL(43mmol)를 첨가하고, 20℃로 승온하면서 18시간 동안 교반하였다. 소정 시간 경과 후, 반응 용액에 1mol/L 염산 100mL을 첨가하고, 30분 동안 실온에서 교반하였다. 이 혼합물의 수층을 아세트산에틸로 추출하고, 얻어진 추출 용액을 포화 식염수로 세정하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 건조시키고, 얻어진 혼합물을 자연 여과하였다. 여과액을 농축하여 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔으로 세정하여, 3-[3'-(9H-카르바졸-9-일)]비페닐붕소산을 수율 51%의 백색 고체 6.0g으로 얻었다. 단계 2의 합성 반응식(b-2)을 하기에 나타내었다.
<반응식 b-2>
Figure 112020068197311-pat00032
<단계 3: 4-{3-[3'-(9H-카르바졸-9-일)]비페닐-3-일}벤조푸로[3,2-d]피리미딘(약칭: 4mCzBPBfpm)의 합성>
3-[3'-(9H-카르바졸-9-일)]비페닐붕소산 3.0g(8.3mmol), 4-클로로벤조푸로[3,2-d]피리미딘 1.7g(8.3mmol), 2M 탄산칼륨 수용액 8.3mL, 톨루엔 40mL, 에탄올 4mL을 200mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내 공기를 질소로 치환하였다. 이 혼합물에 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드(Pd(PPh3)2Cl2) 68.3mg(0.059mmol)을 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 6시간 동안 가열 교반하였다. 얻어진 반응 용액의 수층을 톨루엔으로 추출하고, 얻어진 추출 용액과 유기층을 합하여 포화 식염수로 세정하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 건조시키고, 얻어진 혼합물을 자연 여과하여 여과액을 얻었다. 여과액을 농축하여 고체를 얻었다. 고체를 톨루엔 중에 용해시키고, 이 용액을 셀라이트, 알루미나, 그리고 셀라이트를 통해서 여과하였다. 여과액을 농축하여 고체를 얻었다. 고체를 톨루엔에서 재결정하여 백색 고체 2.0g을 수율 50%로 얻었다. 이어서, 백색 고체 2.0g을 트레인 서브리메이션법을 이용하여 승화 정제하였다. 승화 정제는 압력이 2.3Pa, 아르곤 가스의 유량이 10mL/min이고, 고체를 250℃에서 가열하는 조건 하에 수행하였다. 승화 정제 후, 목적물의 백색 고체 1.3g을 회수율 65%로 얻었다. 단계 2의 합성 반응식(c-2)을 하기에 나타내었다.
<반응식 c-2>
Figure 112020068197311-pat00033
단계 3에서 얻어진 백색 고체의 핵 자기 공명(1H-NMR) 분광법에 의한 분석 결과를 하기에 나타내었다.
Figure 112020068197311-pat00034
1H NMR차트를 도 16의 (A) 및 도 16의 (B)에 나타내었다. 도 16의 (B)는, 도 16의 (A)에 있어서 7.6ppm 내지 9.4ppm의 범위를 확대해서 나타낸 차트이다. 측정 결과는 목적물인 4mCzBPBfpm이 얻어졌다는 것을 나타낸다.
≪4mCzBPBfpm의 물성에 대해서≫
4mCzBPBfpm의 톨루엔 용액 중 4mCzBPBfpm의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도 17의 (A)에, 4mCzBPBfpm의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도 17의 (B)에 나타내었다. 스펙트럼의 측정에는 UV-가시 분광광도계(자스코 코포레이션에 의해 제조, V550)를 사용하였다. 4mCzBPBfpm의 톨루엔 용액 중 4mCzBPBfpm의 스펙트럼은 4mCzBPBfpm의 톨루엔 용액을 석영 셀에 넣어서 측정하였다. 박막의 스펙트럼은 4mCzBPBfpm을 석영 기판에 증착함으로써 샘플을 제작하여 측정하였다. 4mCzBPBfpm의 톨루엔 용액 중 4mCzBPBfpm의 흡수 스펙트럼의 경우에는, 측정된 스펙트럼에서 석영과 톨루엔의 흡수 스펙트럼을 차감하여 얻은 흡수 스펙트럼을 도면에 도시하고, 4mCzBPBfpm의 박막의 흡수 스펙트럼의 경우에는, 측정된 스펙트럼에서 석영 기판의 흡수 스펙트럼을 차감하여 얻은 흡수 스펙트럼을 도면에 도시하였다.
도 17의 (A)에 나타낸 바와 같이, 톨루엔 용액 중 4mCzBPBfpm의 경우에는 대략 294nm, 324nm 및 334nm에서 흡수 피크가 관찰되었고, 발광 파장의 피크는 422nm (여기 파장 330nm에서)이었다. 도 17의 (B)에 나타낸 바와 같이, 4mCzBPBfpm의 박막의 경우에는 대략 207nm, 243nm, 262nm, 289nm, 295nm, 326nm 및 341nm에서 흡수 피크가 관찰되었고, 발광 파장 피크는 440nm(여기 파장: 341 nm)에서 관찰되었다. 따라서, 4mCzBPBfpm의 흡수 및 발광은 매우 단파장 영역에서 일어난다는 것을 밝혀냈다.
박막 상태에서 4mCzBPBfpm의 이온화 포텐셜의 값을 대기 중에서 광전자 분광법(리켄 케이키 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조, AC-2)으로 측정하였다. 얻어진 이온화 포텐셜의 값을 네가티브 값으로 환산한 결과, 4mCzBPBfpm의 HOMO 준위는 -6.13eV이었다. 도 17의 (B)의 박막의 흡수 스펙트럼 데이터로부터, 직접 전이를 가정한 타우 플롯으로부터 구한 4mCzBPBfpm의 흡수단은 3.49eV이었다. 따라서, 4mCzBPBfpm의 고체 상태의 광학적 에너지 갭은 3.49eV로 추정되며, 먼저 얻은 HOMO 준위와 이 에너지 갭의 값으로부터, 4mCzBPBfpm의 LUMO 준위를 -2.64eV로 추정하였다. 이는 4mCzBPBfpm가 고체 상태에 있어서 3.49eV만큼 넓은 에너지 갭을 갖는다는 것을 나타낸다.
또한, 4mCzBPBfpm을 액체 크로마토그래피 질량 분석(LC/MS)에 의해 분석하였다.
LC/MS에 의한 분석은 액퀴티 UPLC(워터스 코포레이션에 의해 제조) 및 크세보 G2 Tof MS(워터스 코포레이션에 의해 제조)로 수행하였다.
MS 분석에서는 전자분무 이온화(ESI)법에 의한 이온화를 수행하였다. 캐필러리 전압은 3.0kV, 샘플 콘 전압은 30V이었다. 검출은 포지티브 모드에서 수행하였다. 상기 조건 하에 이온화된 성분을 충돌 셀 내에서 아르곤 가스와 충돌시켜서 생성물 이온으로 해리시켰다. 아르곤을 충돌시킬 때의 에너지(충돌 에너지)는 50eV 및 70eV이었다. 측정하는 질량 범위는 m/z= 100 내지 1200이었다.
결과를 도 18의 (A) 및 도 18의 (B)에 나타내었다. 도 18의 (A)는 충돌에너지가 50eV일 때의 결과를 나타낸다. 도 18의 (B)는 충돌에너지가 70eV일 때의 결과를 나타낸다.
[실시예 3]
본 실시예에서는 발광 소자(발광 소자 1)에 대해서 설명할 것이다. 발광 소자에서, 실시양태 1에서 설명한 벤조푸로피리미딘 골격을 갖는 화합물인 4mDBTBPBfpm-II를 녹색을 발하는 인광 물질을 포함하는 발광층에서 호스트 재료로서 사용하였다.
본 실시예에서 사용된 화합물의 분자 구조를 하기 구조식 (i) 내지 (v), 및 (100)에 나타내었다. 소자 구조는 도 1의 (A)의 구조이다.
Figure 112020068197311-pat00035
≪발광 소자 1의 제작≫
먼저, 제1 전극(101)으로서 110nm의 두께로 규소를 포함하는 인듐 주석 산화물(ITSO)이 성막된 유리 기판을 준비하였다. ITSO 막 표면은 표면의 2mm×2mm 영역이 노출되도록 폴리이미드 막으로 덮혔다. 기판 상에 발광 소자를 형성하기 위한 전처리로서, 기판 표면을 물로 세정하고, 200℃에서 1시간 동안 소성한 후, UV-오존 처리를 370초 동안 수행하였다. 그 후, 대략 10-4Pa로 내부가 감압된 진공 증착 장치에 기판을 도입하고, 진공 증착 장치 내의 가열실에서 170℃에서 30분 동안 진공 소성을 행한 후, 기판을 약 30분 동안 냉각시켰다.
이어서, ITSO가 형성된 표면이 하방을 향하도록 기판을 진공 증착 장치 내에 설치된 홀더에 고정하였다.
진공 증착 장치 내 압력을 10-4Pa로 감압하였다. 이어서, 상기 구조식 (i)로 표시되는, 4,4',4''-(벤젠-1,3,5-트리일)트리(디벤조티오펜)(약칭: DBT3P-II)과 산화몰리브덴(VI)을 DBT3P-II:산화몰리브덴=4:2(중량비)가 되도록 공증착함으로써, 정공 주입층(111)을 형성하였다. 두께는 20nm로 하였다. 공증착이란, 상이한 복수의 물질을 각각 상이한 증발원으로부터 동시에 증발시키는 증착법이다.
계속해서, 상기 구조식 (ii)로 표시되는 4-페닐-4'-(9-페닐플루오렌-9-일)트리페닐아민(약칭: BPAFLP)을 20nm의 두께로 증착함으로써 정공 수송층(112)을 형성하였다.
이어서, 정공 수송층(112) 상에 상기 구조식(100)으로 표시되는 4-[3'-(디벤조티오펜-4-일)비페닐-3-일]벤조푸로[3,2-d]피리미딘(약칭: 4mDBTBPBfpm-II)과 상기 구조식(iii)으로 표시되는 트리스(2-페닐피리디나토-N,C 2')이리듐(III)(약칭: [Ir(ppy)3])을 4mDBTBPBfpm-II 대 [Ir(ppy)3]의 중량비가 1:0.08이 되도록 20nm의 두께로 공증착한 후, 4mDBTBPBfpm-II와 [Ir(ppy)3]을 4mDBTBPBfpm-II 대 [Ir(ppy)3]의 중량비가 1:0.04가 되도록 20nm의 두께로 공증착하여, 발광층(113)을 형성하였다
이어서, 상기 구조식(iv)으로 표시되는 4,6-비스[3-(4-디벤조티에닐)페닐]피리미딘(약칭: 4,6mDBTP2Pm-II)을 10nm의 두께로 증착하고, 이어서 상기 구조식(v)으로 표시되는 바소페난트롤린(약칭: BPhen)을 15nm의 두께로 증착함으로써, 전자 수송층(114)을 형성하였다.
이어서, 전자 수송층(114) 상에 불화 리튬을 1nm의 두께로 증착함으로써 전자 주입층(115)을 형성하였다. 마지막으로, 음극으로서 기능하는 제2 전극(102)으로서 알루미늄을 200nm의 두께로 성막하였다. 이에 따라, 발광 소자 1를 완성하였다. 상술한 모든 증착 단계에 있어서, 증착은 저항 가열법으로 수행하였다.
≪발광 소자 1의 동작 특성≫
상기 기재한 바와 같이 얻어진 발광 소자 1을 질소 분위기의 글로브 박스 내에서 발광 소자가 대기에 노출되지 않도록 밀봉하였다. 이어서, 발광 소자 1의 동작 특성을 측정하였다. 측정은 실온(25℃에서 유지되는 분위기에서)에서 행하였다.
발광 소자 1의 전류 밀도-휘도 특성을 도 19에, 전압-휘도 특성을 도 20에, 휘도-전류 효율 특성을 도 21에, 휘도-외부 양자 효율 특성을 도 22에, 휘도-파워 효율 특성을 도 23에 나타내었다.
도 21은, 발광 소자 1이 양호한 휘도-전류 효율 특성 및 이에 따른 양호한 발광 효율을 갖는다는 것을 나타낸다. 따라서, 4mDBTBPBfpm-II, 즉 실시양태 1에서 설명한 벤조푸로피리미딘 골격을 갖는 화합물은 높은 삼중항 여기 준위(T1 준위) 및 넓은 에너지 갭을 가지며, 녹색을 발하는 인광 물질일지라도 유효하게 여기될 수 있다. 또한, 도 20은, 발광 소자 1이 양호한 전압-휘도 특성 및 이에 따른 낮은 구동 전압을 갖는다는 것을 나타낸다. 이것은, 4mDBTBPBfpm-II, 즉 실시양태 1에서 설명한 벤조푸로피리미딘 골격을 갖는 화합물이 우수한 캐리어 수송 능력을 갖는다는 것을 의미한다. 또한, 도 19 및 도 22는 발광 소자 1이 양호한 전류 밀도-휘도 특성 및 양호한 휘도-외부 양자 효율 특성을 갖는다는 것을 나타낸다. 따라서, 도 23에 도시한 바와 같이, 발광 소자 1은 매우 양호한 파워 효율을 갖는다.
제작한 발광 소자 1에서 0.1mA의 전류를 흘렸을 때의 발광 스펙트럼을 도 24에 나타내었다. 발광 강도는 최대 발광 강도를 1로 한 상대적인 값으로서 나타내었다. 도 24는 발광 소자 1이 발광 물질로서 기능하는 [Ir(ppy)3]에 기인한 녹색 광을 발하는 것을 나타낸다.
초기 휘도를 5000cd/m2로 하고, 전류 밀도를 일정하게 하는 조건 하에 발광 소자 1을 구동하여 신뢰성 시험을 행한 결과를 도 25에 나타내었다. 도 25는 초기 휘도를 100%로 한 규격화 휘도의 변화를 나타낸다. 이 결과는, 발광 소자 1은 구동 시간에 따른 휘도 저하가 적으며, 따라서 양호한 신뢰성을 갖는다는 것을 나타낸다.
[실시예 4]
본 실시예에서는 발광 소자(발광 소자 2)에 대해서 설명할 것이다. 발광 소자에서, 실시양태 1에서 설명한 벤조푸로미딘 골격을 갖는 화합물인 4mDBTBPBfpm-II를 녹색을 발하는 인광 물질을 포함하는 발광층에서 호스트 재료로서 사용하였다.
본 실시예에서 사용한 화합물의 분자 구조를 하기 구조식 (i) 내지 (iii), (v), (vi), 및 (100)에 나타내었다. 소자 구조는 도 1의 (A)의 구조이다.
Figure 112020068197311-pat00036
≪발광 소자 2의 제작≫
먼저, 제1 전극(101)로서 110nm의 두께로 규소를 함유하는 인듐 주석 산화물(ITSO)이 성막된 유리 기판을 준비했다. ITSO의 막 표면은 표면의 2mm×2mm 영역이 노출되도록 폴리이미드막으로 덮혔다. 기판 상에 발광 소자를 형성하기 위한 전처리로서, 기판 표면을 물로 세정하고, 200℃에서 1시간 동안 소성한 후, UV-오존 처리를 370초 동안 수행하였다. 그 후, 대략 10-4Pa로 감압된 진공 증착 장치에 기판을 도입하고, 진공 증착 장치의 가열실 내에서 170℃에서 30분간 진공 소성을 행한 후, 기판을 30분 정도 냉각시켰다.
이어서, ITSO가 형성된 면이 하방을 향하도록 기판을 진공 증착 장치 내에 설치된 홀더에 고정하였다.
진공 증착 장치 내를 10-4Pa로 감압하였다. 이어서, 상기 구조식(i)로 표시되는 4,4',4"-(벤젠-1,3,5-트리일)트리(디벤조티오펜)(약칭: DBT3P-II)과 산화몰리브덴(VI)을, DBT3P-II:산화몰리브덴=4:2(중량비)가 되도록 공증착함으로써 정공 주입층(111)을 형성했다. 두께는 20nm로 설정했다. 공증착이란, 상이한 복수의 물질을 각각 상이한 증발원으로부터 동시에 증발시키는 증착법이다.
계속해서, 상기 구조식(ii)로 표시되는 4-페닐-4'-(9-페닐플루오렌-9-일)트리페닐아민(약칭: BPAFLP)을 두께 20nm로 증착함으로써 정공 수송층(112)을 형성했다.
또한, 정공 수송층(112) 상에 상기 구조식(100)으로 표시되는 4-[3'-(디벤조티오펜-4-일)비페닐-3-일]벤조푸로[3,2-d]피리미딘(약칭: 4mDBTBPBfpm-II)과, 상기 구조식(vi)로 표시되는 N-(1,1'-비페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-[4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)페닐]-9H-플루오렌-2-아민(약칭: PCBBiF)과, 상기 구조식(iii)으로 표시되는 트리스(2-페닐피리디네이토-N,C2')이리듐(III)(약칭: [Ir(ppy)3])을, 4mDBTBPBfpm-II:PCBBiF:[Ir(ppy)3]=0.5:0.5:0.05(중량비)가 되도록 두께 20nm로 공증착한 후, 4mDBTBPBfpm-II와, PCBBiF와, [Ir(ppy)3]을, 4mDBTBPBfpm-II:PCBBiF: [Ir(ppy)3]=0.8:0.2:0.05(중량비)가 되도록 두께 20nm로 공증착함으로써 발광층(113)을 형성했다.
이어서, 4mDBTBPBfpm-II를 두께 10nm, 계속해서 상기 구조식(v)로 표시되는 바소페난트롤린(약칭: BPhen)을 두께 15nm로 증착함으로써, 전자 수송층(114)을 형성했다.
그 후, 전자 수송층(114) 위로 불화리튬을 두께 1nm로 증착함으로써 전자 주입층(115)을 형성했다. 마지막으로, 음극으로서 기능하는 제2 전극(102)로서 알루미늄을 두께 200nm로 성막하였다. 이에 따라, 발광 소자 2를 완성하였다. 상술한 증착 과정에 있어서는, 증착은 모두 저항 가열법을 사용했다.
≪발광 소자 2의 동작 특성≫
이상으로부터 얻어진 발광 소자 2를, 대기에 노출되지 않도록 질소 분위기의 글로브 박스 내에서 밀봉하였다. 그 후, 발광 소자 2의 동작 특성에 대해서 측정을 행했다. 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 행했다.
발광 소자 2의 전류 밀도-휘도 특성을 도 26에, 전압-휘도 특성을 도 27에, 휘도-전류 효율 특성을 도 28에, 휘도-외부 양자 효율 특성을 도 29에, 휘도-파워 효율 특성을 도 30에 나타내었다.
도 28는, 발광 소자 2가 높은 휘도-전류 효율 특성을 나타내고, 따라서 높은 발광 효율을 갖는 것을 나타낸다. 따라서, 4mDBTBPBfpm-II, 즉 실시형태 1에서 설명한 벤조푸로피리미딘 골격을 갖는 화합물이 높은 삼중항 여기 준위(T1 준위) 및 넓은 에너지 갭을 갖고, 녹색을 발하는 인광 물질이어도 효율적으로 여기할 수 있다. 또한, 도 27은, 발광 소자 2가 양호한 전압-휘도 특성을 나타내고, 따라서 낮은 구동 전압을 갖는 것을 나타낸다. 이것은, 4mDBTBPBfpm-II, 즉 실시형태 1에서 설명한 벤조푸로피리미딘 골격을 갖는 화합물이 높은 캐리어 수송성을 갖는 것을 의미한다. 또한, 도 26 및 도 29는 발광 소자 2가 양호한 전류 밀도-휘도 특성 및 양호한 휘도-외부 양자 효율 특성을 갖는 것을 나타낸다. 따라서, 도 30에 나타난 바와 같이 발광 소자 2는 매우 높은 파워 효율을 갖는다.
도 31은 제작된 발광 소자 2에 0.1mA의 전류를 흘렸을 때의 발광 스펙트럼을 나타낸다. 발광 강도는 최대 발광 강도를 1로 한 상대값으로서 나타내었다. 도 31은, 발광 소자 2가 발광 물질로서 기능하여 [Ir(ppy)3] 기인의 녹색 발광을 나타내는 것을 보여준다.
도 32는 초기 휘도를 5000cd/m2로 하고 전류 밀도를 일정하게 한 조건 하에 발광 소자 2를 구동하여 신뢰성 시험을 행한 결과를 나타낸다. 도 32는, 초기 휘도를 100%로 한 규격화 휘도의 변화를 나타낸다. 결과는 발광 소자 2가 구동 시간에 걸쳐 휘도 저하가 작고, 따라서 발광 소자 2는 양호한 신뢰성을 갖는 것을 나타낸다.
[실시예 5]
본 실시예에서는 발광 소자(발광 소자 3)를 설명한다. 발광 소자에서, 실시형태 1에서 설명한 벤조푸로피리미딘 골격을 갖는 화합물인 4mDBTBPBfpm-II를, 황녹색을 발하는 인광 물질을 함유하는 발광층에서의 호스트 재료로서 사용하였다.
본 실시예에서 사용한 화합물의 분자 구조를 하기 구조식(i), (ii), (v) 내지 (vii), (100)에 나타내었다. 도 1의 (A)의 소자 구조를 사용하였다.
Figure 112020068197311-pat00037
≪발광 소자 3의 제작≫
먼저, 제1 전극(101)로서 110nm의 두께로 규소를 포함하는 인듐 주석 산화물(ITSO)이 성막된 유리 기판을 준비했다. ITSO의 막 표면은, 표면의 2mm×2mm 영역이 노출되도록 폴리이미드막으로 덮혔다. 기판 상에 발광 소자를 형성하기 위한 전처리로서, 기판 표면을 물로 세정하고, 200℃에서 1시간 동안 소성한 후, UV-오존 처리를 370초 동안 수행하였다. 그 후, 대략 10-4Pa로 감압된 진공 증착 장치에 기판을 도입하고, 진공 증착 장치의 가열실 내에서 170℃에서 30분간 진공 소성을 행한 후, 기판을 30분 정도 냉각시켰다.
이어서, ITSO가 형성된 면이 하방을 향하도록 기판을 진공 증착 장치 내에 설치된 홀더에 고정하였다.
진공 증착 장치 내를 10-4Pa로 감압하였다. 이어서, 상기 구조식(i)로 표시되는 4,4',4"-(벤젠-1,3,5-트리일)트리(디벤조티오펜)(약칭: DBT3P-II)과 산화몰리브덴(VI)을, DBT3P-II:산화몰리브덴=4:2(중량비)가 되도록 공증착함으로써 정공 주입층(111)을 형성했다. 두께는 20nm로 설정했다. 공증착이란, 상이한 복수의 물질을 각각 상이한 증발원으로부터 동시에 증발시키는 증착법이다.
계속해서, 상기 구조식(ii)로 표시되는 4-페닐-4'-(9-페닐플루오렌-9-일)트리페닐아민(약칭: BPAFLP)을 두께 20nm로 증착함으로써 정공 수송층(112)을 형성했다.
또한, 정공 수송층(112) 상에 상기 구조식(100)으로 표시되는 4-[3'-(디벤조티오펜-4-일)비페닐-3-일]벤조푸로[3,2-d]피리미딘(약칭: 4mDBTBPBfpm-II)과, 상기 구조식(vi)으로 표시되는 N-(1,1'-비페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-[4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)페닐]-9H-플루오렌-2-아민(약칭: PCBBiF)과, 상기 구조식(iii)으로 표시되는 비스[2-(6-tert-부틸-4-피리미디닐-κN3)페닐-κC](2,4-펜탄디오네이토-κ2O,O')이리듐(III)(약칭: [Ir(tBuppm)2(acac)])을, 4mDBTBPBfpm-II:PCBBiF: [Ir(tBuppm)2(acac)]=0.5:0.5:0.05(중량비)가 되도록 정공 수송층(112) 위에 두께 20nm로 공증착한 후, 4mDBTBPBfpm-II와, PCBBiF와, [Ir(tBuppm)2(acac)]을, 4mDBTBPBfpm-II:PCBBiF: [Ir(tBuppm)2(acac)]=0.8:0.2:0.05(중량비)가 되도록 두께 20nm로 증착함으로써 발광층(113)을 형성했다.
이어서, 4mDBTBPBfpm-II를 두께 10nm, 계속해서 상기 구조식(v)으로 표시되는 바소페난트롤린(약칭: BPhen)을 두께 15nm로 증착함으로써, 전자 수송층(114)을 형성했다.
그 후, 전자 수송층(114) 위로 불화리튬을 두께 1nm로 증착함으로써 전자 주입층(115)을 형성했다. 마지막으로, 음극으로서 기능하는 제2 전극(102)로서 알루미늄을 두께 200nm로 성막하였다. 이에 따라 발광 소자 3을 완성하였다. 상술한 증착 과정에 있어서는, 증착은 모두 저항 가열법을 사용했다.
≪발광 소자 3의 동작 특성≫
이상으로부터 얻어진 발광 소자 3을, 대기에 노출되지 않도록 질소 분위기의 글로브 박스 내에서 밀봉하였다. 그 후, 발광 소자 3의 동작 특성에 대해서 측정을 행했다. 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 행했다.
발광 소자 3의 전류 밀도-휘도 특성을 도 33에, 전압-휘도 특성을 도 34에, 휘도-전류 효율 특성을 도 35에, 휘도-외부 양자 효율 특성을 도 36에, 휘도-파워 효율 특성을 도 37에 나타내었다.
도 35는, 발광 소자 3이 높은 휘도-전류 효율 특성을 나타내고, 따라서 높은 발광 효율을 갖는 것을 나타낸다. 따라서, 4mDBTBPBfpm-II, 즉 실시형태 1에서 설명한 벤조푸로피리미딘 골격을 갖는 화합물이 높은 삼중항 여기 준위(T1 준위) 및 넓은 에너지 갭을 갖고, 황녹색을 발하는 인광 물질이어도 효율적으로 여기할 수 있다. 또한, 도 34는, 발광 소자 3이 양호한 전압-휘도 특성을 나타내고, 따라서 낮은 구동 전압을 갖는 것을 나타낸다. 이것은, 4mDBTBPBfpm-II, 즉 실시형태 1에서 설명한 벤조푸로피리미딘 골격을 갖는 화합물이 높은 캐리어 수송성을 갖는 것을 의미한다. 또한, 도 33 및 도 36은 발광 소자 3이 매우 양호한 전류 밀도-휘도 특성 및 양호한 휘도-외부 양자 효율 특성을 갖는 것을 나타낸다. 따라서, 도 37에 도시한 바와 같이 발광 소자 3은 매우 높은 파워 효율을 갖는다.
도 38은 제작된 발광 소자 3에 0.1mA의 전류를 흘렸을 때의 발광 스펙트럼을 나타낸다. 발광 강도는 최대 발광 강도를 1로 한 상대값으로서 나타내었다. 도 38은, 발광 소자 3이 발광 물질로서 기능하여 [Ir(tBuppm)2(acac)] 기인의 황녹색 발광을 나타내는 것을 보여준다.
도 39는 초기 휘도를 5000cd/m2로 하고 전류 밀도를 일정하게 한 조건 하에발광 소자 3을 구동하여 신뢰성 시험을 행한 결과를 나타낸다. 도 39는 초기 휘도를 100%로 한 규격화 휘도의 변화를 나타낸다. 결과는, 발광 소자 3이 구동 시간에 걸쳐 휘도 저하가 작고, 따라서 발광 소자 3은 양호한 신뢰성을 갖는 것을 나타낸다.
[실시예 6]
≪합성예 3≫
본 합성예에서는, 실시형태 1에서 설명한 벤조푸로피리미딘 골격을 갖는 화합물인 4-{3-[6-(9,9-디메틸플루오렌-2-일)디벤조티오펜-4-일]페닐}벤조푸로[3,2-d]피리미딘(약칭: 4mFDBtPBfpm)(구조식(115))의 합성예를 구체적으로 예시한다. 4mFDBtPBfpm의 구조식을 이하에 나타낸다.
Figure 112020068197311-pat00038
<단계 1: 4-(9,9-디메틸플루오렌-2-일)디벤조티오펜의 합성>
먼저, 2-브로모-9,9-디메틸플루오렌 19g, 디벤조티오펜-4-일 붕소산 16g, 트리스(2-메틸페닐)포스핀(약칭: P(o-tolyl)3) 0.43g, 2M 탄산칼륨 수용액 35mL, 톨루엔 270mL, 에탄올 90mL를, 환류 관을 구비한 3구 플라스크에 넣고 플라스크 내 공기를 질소로 치환하였다. 그 후 아세트산 팔라듐 0.16g을 첨가하고, 90℃에서 13시간 동안 가열했다. 또한 P(o-tolyl)3 0.21g, 아세트산 팔라듐 79mg을 첨가하고, 90℃에서 17시간 동안 가열했다. 이 얻어진 혼합물에 물을 첨가하고, 톨루엔을 사용해서 추출을 행했다. 추출 용액을 물, 포화 식염수로 세정하였다. 그 후 용액을 황산마그네슘으로 건조하고, 건조하여 얻은 용액을 여과하였다. 여과액의 용매를 증류 제거하고, 얻어진 잔사를 톨루엔에 용해시켰다. 용액을 셀라이트[와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)에 의해 제조, 카탈로그 번호: 531-16855(하기 기재에서 셀라이트에 대해 동일하게 적용됨)], 알루미나 및 플로리실[와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드에 의해 제조, 카탈로그 번호: 540-00135(하기 기재에서 플로리실에 대해 동일하게 적용됨)]의 순서로 적층한 여과 보조제를 통해서 여과하였다. 용매를 증류 제거하고, 톨루엔:헥산=1:10(체적비)을 전개 용매로 사용한 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제했다. 얻어진 용액의 용매를 증류 제거하고, 톨루엔과 헥산의 혼합 용매에서 재결정함으로써 백색 고체를 수율 70%로 얻었다. 단계 1의 합성 반응식을 하기 (a-3)에 나타낸다.
<반응식 a-3>
Figure 112020068197311-pat00039
<단계 2: 6-(9,9-디메틸플루오렌-2-일)디벤조티오펜-4-일 붕소산의 합성>
이어서, 4-(9,9-디메틸플루오렌-2-일)디벤조티오펜 17g을 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내 공기를 질소로 치환했다. 그 후, 테트라히드로푸란(무수）250mL를 넣고, 플라스크를 저온조에서 -40℃로 냉각한 후, n-부틸리튬(1.6M 헥산 용액) 34mL를 적하하고, 실온에서 1시간 동안 교반했다. 플라스크를 -40℃로 냉각하였다. 그 후, 붕산 트리메틸 6.6mL를 적하하고, 실온까지 승온하고, 온도를 유지하여 21시간 동안 교반했다. 그 후, 1M 염산 50mL를 첨가하고, 1시간 동안 교반했다. 얻어진 혼합물을 아세트산에틸로 추출하고, 포화 탄산수소나트륨 수용액과 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘을 첨가하고, 여과하였다. 여과액의 용매를 증류 제거하였다. 톨루엔을 첨가해서 초음파로 세정하였다. 흡인 여과함으로써 황백색 고체를 수율 34%로 얻었다. 단계 2의 합성 반응식을 하기 (b-3)에 나타낸다.
<반응식 b-3>
Figure 112020068197311-pat00040
<단계 3: 4-(3-브로모페닐)-6-(9,9-디메틸플루오렌-2-일)디벤조티오펜의 합성>
계속해서, 6-(9,9-디메틸플루오렌-2-일)디벤조티오펜-4-일 붕소산 7.1g, 3-요오도-브로모벤젠 5.2g, P(o-tolyl)3 0.57g, 탄산칼륨 5.1g, 톨루엔 74mL, 에탄올 19mL, 물 19mL를, 환류 관을 구비한 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내 공기를 질소로 치환했다. 이어서, 아세트산 팔라듐 0.21g을 첨가하고, 80℃에서 8시간 동안 가열했다. 얻어진 혼합물을 톨루엔으로 추출하고, 포화 식염수로 세정하였다. 이어서, 용액을 황산마그네슘으로 건조하고, 건조하여 얻은 용액을 여과하였다. 여과액의 용매를 증류 제거하고, 얻어진 잔사를 톨루엔에 용해시켰다. 용액을 셀라이트, 알루미나 및 플로리실의 순서로 적층한 여과 보조제를 통해서 여과하였다. 용매를 증류 제거하고, 톨루엔:헥산=1:10(체적비)을 전개 용매로 사용한 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 황백색 고체를 수율 74%로 얻었다. 단계 3의 합성 반응식을 하기 (c-3)에 나타낸다.
<반응식 c-3>
Figure 112020068197311-pat00041
<단계 4: 3-[6-(9,9-디메틸플루오렌-2-일)디벤조티오펜-4-일]페닐붕소산 피나콜에스테르의 합성>
이어서, 4-(3-브로모페닐)-6-(9,9-디메틸플루오렌-2-일)디벤조티오펜 2.5g, 비스(피나콜)디붕소 1.2g, 아세트산 칼륨 1.4g을, 환류 관을 구비한 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내 공기를 질소로 치환했다. 그 후, 디옥산 300mL, [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II)디클로로메탄 부가물(약칭: Pd(dppf)Cl2) 0.19g을 첨가하고, 90℃에서 9.5시간 동안 가열했다. 얻어진 혼합물에 물을 첨가하고, 용액을 아세트산에틸로 추출했다. 이어서 용액을 포화 식염수로 세정했다. 그 후 용액을 황산마그네슘으로 건조하고, 건조하여 얻어진 용액을 여과하였다. 여과액의 용매를 증류 제거하고, 얻어진 잔사를 톨루엔에 용해시켰다. 용액을 셀라이트, 알루미나 및 플로리실의 순서로 적층한 여과 보조제를 통해서 여과하였다. 용매를 증류 제거하고, 톨루엔:헥산=1:10(체적비)을 전개 용매로 사용한 플래시 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 무색의 유상물을 수율 17%로 얻었다. 단계 4의 합성 반응식을 하기 (d-3)에 나타낸다.
<반응식 d-3>
Figure 112020068197311-pat00042
<단계 5: 4mFDBtPBfpm의 합성>
마지막으로, 3-[6-(9,9-디메틸플루오렌-2-일)디벤조티오펜-4-일]페닐붕소산 피나콜에스테르 0.45g, 4-클로로벤조푸로[3,2-d]피리미딘 0.14g, 인산 칼륨 0.45g, 디옥산 4mL, t-부탄올 0.16g을 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내 공기를 질소로 치환했다; 그 후, 아세트산 팔라듐 1.8mg, 디(1-아다만틸)-n-부틸포스핀 5.6mg을 첨가하고, 혼합물을 환류시켜 반응을 촉진시켰다. 얻어진 혼합물에 물을 첨가하고, 용액을 아세트산에틸로 추출했다. 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘을 첨가하고, 자연 여과하였다. 여과액의 용매를 증류 제거하고, 톨루엔:헥산=1:5(체적비)를 전개 용매로 사용한 플래시 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 황색 고체를 수율 10%로 얻었다. 단계 5의 합성 반응식을 하기 식(e-3)에 나타낸다.
Figure 112020068197311-pat00043
단계 3에서 얻어진 황색 고체의 핵자기 공명(1H-NMR) 분광법에 의한 분석 결과를 하기에 나타낸다.
1H-NMR.δ(CDCl3): 1.37(s, 6H), 7.28-7.31(dt, 2H), 7.37(d, 1H), 7.44-7.50(m, 2H), 7.58-7.66(m, 5H), 7.69-7.73(m, 3H), 7.75-7.78(t, 1H), 7.82(s, 1H), 7.93(d, 1H), 8.23-8.28(m, 3H), 8.64(td, 1H), 9.02(ts, 1H), 9.27(s, 1H).
1H NMR 차트를 도 40의 (A), (B)에 나타낸다. 도 40의 (B)는, 도 40의 (A)에 있어서의 7.0ppm으로부터 9.5ppm의 범위 부분을 확대해서 나타낸 차트이다. 측정 결과는, 목적물인 4mFDBtPBfpm이 얻어진 것을 나타낸다.
(참고예 1)
본 참고예에서는, 실시예 3에서 사용한 4,6-비스[3-(4-디벤조티에닐)페닐]피리미딘(약칭: 4,6mDBTP2Pm-II)의 합성 방법에 대해서 설명한다.
<4,6-비스[3-(4-디벤조티에닐)페닐]피리미딘(약칭: 4,6mDBTP2Pm-II)의 합성>
100mL의 가지달린 플라스크에, 1.0g(6.7mmol)의 4,6-디클로로피리미딘과, 5.1g(17mmol)의 3-(디벤조티오펜-4-일)페닐붕소산과, 3.5g(34mmol)의 탄산나트륨과, 20mL의 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로-2(1H)피리미디논(약칭: DMPU)과, 10mL의 물을 첨가했다. 이 혼합물을 감압하면서 교반함으로써 탈기했다. 이 혼합물에 56mg(81μmol)의 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드를 첨가하고, 분위기를 아르곤으로 치환했다. 이 반응 용기에 마이크로파(2.45GHz, 100W)를 1시간 30분 동안 조사함으로써 가열하면서 혼합물을 교반했다. 가열 후, 이 혼합물에 물을 첨가하고, 혼합물을 여과하여 여과물을 얻었다. 얻어진 고체를 디클로로메탄과 에탄올로 세정했다. 얻어진 고체에 톨루엔을 첨가하고, 셀라이트, 알루미나 및 플로리실을 통해서 흡인 여과하였다. 여과액을 농축해서 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 톨루엔을 사용해서 재결정하여 백색 고체를 2.52g, 수율 63%로 얻었다. 상기 반응의 합성 반응식을 아래 나타낸다.
Figure 112020068197311-pat00044
얻어진 고체 2.50g을 트레인 서브리메이션법에 의해 승화 정제했다. 압력 3.6Pa, 아르곤 유량 5mL/min의 조건에서, 300℃로 가열하여 승화 정제했다. 승화 정제 후, 백색 고체를 1.98g, 회수율 79%로 얻었다.
핵자기 공명법(1H-NMR)에 의해, 이 화합물이 목적물인 4,6-비스[3-(4-디벤조티에닐)페닐]피리미딘(약칭: 4,6mDBTP2Pm-II)인 것을 확인했다.
얻어진 물질의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다: 1H NMR(CDCl3, 300MHz): δ=7.41-7.51(m, 4H), 7.58-7.62(m, 4H), 7.68-7.79(m, 4H), 8.73(dt, J1=8.4Hz, J2=0.9Hz, 2H), 8.18-8.27(m, 7H), 8.54(t, J1=1.5Hz, 2H), 9.39(d, J1=0.9Hz, 1H).
(참고예 2)
본 참고예에서는, 실시예 4 및 5에서 사용한 N-(1,1'-비페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-[4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)페닐]-9H-플루오렌-2-아민(약칭: PCBBiF)의 합성 방법에 대해서 설명한다.
<단계 1: N-(1,1'-비페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-페닐-9H-플루오렌-2-아민의 합성>
1L 3구 플라스크에, N-(1,1'-비페닐-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민45g(0.13mol)과, 나트륨 tert-부톡시드 36g(0.38mol)과, 브로모벤젠 21g(0.13mol)과, 톨루엔 500mL를 넣었다. 이 혼합물을 감압하면서 교반함으로써 탈기하고, 탈기 후, 플라스크 내 분위기를 질소로 치환했다. 그 후, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 0.8g(1.4mmol)과, 트리(tert-부틸)포스핀(10wt％ 헥산 용액) 12mL(5.9mmol)을 첨가했다. 단계 1의 합성 반응식을 아래 나타낸다.
Figure 112020068197311-pat00045
이 혼합물을 질소 기류 아래, 90℃에서 2시간 동안 교반했다. 그 후, 혼합물을 실온까지 냉각하고, 흡인 여과에 의해 고체를 분리했다. 얻어진 여과액을 농축하여 갈색 액체 약 200mL를 얻었다. 이 갈색 액체를 톨루엔과 혼합하고, 얻어진 용액을 셀라이트, 알루미나 및 플로리실을 사용해서 정제했다. 얻어진 여과액을 농축해서 담황색 액체를 얻었다. 이 담황색 액체를 헥산으로 재결정하여, 목적물인 담황색 분말을 52g, 수율 95%로 얻었다.
<단계 2: N-(1,1'-비페닐-4-일)-N-(4-브로모페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민의 합성>
1L 엘렌마이어 플라스크에, N-(1,1'-비페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-페닐-9H-플루오렌-2-아민 45g(0.10mol)을 넣고, 가열하면서 교반해서 톨루엔 225mL에 용해시켰다. 이 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 아세트산에틸 225mL를 첨가하고, N-브로모숙신이미드(약칭: NBS) 18g(0.10mol)을 첨가하고, 2.5시간 동안 실온에서 교반했다. 교반 종료 후, 이 혼합물을 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 3회, 포화 식염수로 1회 세정했다. 얻어진 유기층에 황산마그네슘을 첨가해서 2시간 동안 정치하여 건조시켰다. 이 혼합물을 자연 여과해서 황산마그네슘을 제거하고, 얻어진 여과액을 농축시켜 황색 액체를 얻었다. 이 황색 액체를 톨루엔과 혼합하고, 이 용액을 셀라이트, 알루미나 및 플로리실을 사용해서 정제했다. 얻어진 용액을 농축해서 담황색 고체를 얻었다. 이 담황색 고체를 톨루엔/에탄올로 재결정하여, 목적물인 백색 분말을 47g, 수율 89%로 얻었다. 단계 2의 합성 반응식을 아래 나타낸다.
Figure 112020068197311-pat00046
<단계 3: PCBBiF의 합성>
1L 3구 플라스크에 N-(1,1'-비페닐-4-일)-N-(4-브로모페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 41g(80mmol), 9-페닐-9H-카르바졸-3-일 붕소산 25g(88mmol)을 넣고, 톨루엔 240mL와 에탄올 80mL와 탄산칼륨 수용액(2.0mol/L) 120mL를 첨가했다. 이 혼합물을 감압하면서 교반함으로써 탈기하고, 탈기 후, 플라스크 내 분위기를 질소로 치환했다. 또한, 아세트산 팔라듐(II) 27mg(0.12mmol), 트리(오르토-톨릴)포스핀 154mg(0.5mmol)을 첨가했다. 혼합물을 다시 감압하면서 교반함으로써 탈기하고, 탈기 후, 플라스크 내 분위기를 질소로 치환했다. 이 혼합물을 질소 기류 하, 110℃에서 1.5시간 동안 교반했다. 단계 3의 합성 반응식을 아래 나타낸다.
Figure 112020068197311-pat00047
혼합물을 교반하면서 실온까지 방냉한 후, 이 혼합물의 수층을 톨루엔으로 2회 추출했다. 얻어진 추출 용액과 유기층을 합하고, 물로 2회, 포화 식염수로 2회 세정했다. 이 용액에 황산마그네슘을 첨가해서 혼합물을 정치하여 건조시켰다. 이 혼합물을 자연 여과해서 황산마그네슘을 제거하고, 얻어진 여과액을 농축해서 갈색 용액을 얻었다. 이 갈색 용액을 톨루엔과 혼합하고, 얻어진 용액을 셀라이트, 알루미나 및 플로리실을 통해서 정제했다. 얻어진 여과액을 농축해서 담황색 고체를 얻었다. 이 담황색 고체를 아세트산에틸/에탄올을 사용해서 재결정하여, 목적물인 담황색 분말을 46g, 수율 88%로 얻었다.
얻어진 담황색 분말 38g을 트레인 서브리메이션법에 의해 승화 정제했다. 승화 정제는, 압력 3.7Pa, 아르곤 유량 15mL/min의 조건에서, 담황색 분말을 345℃로 가열했다. 승화 정제 후, 목적물인 담황색 고체를 31g, 회수율 83%로 얻었다.
핵자기 공명(NMR) 분광법에 의해, 이 화합물이 합성 목적물인 N-(1,1'-비페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-[4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)페닐]-9H-플루오렌-2-아민(약칭: PCBBiF)인 것을 확인했다.
얻어진 담황색 고체의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다: 1H-NMR(CDCl3, 500MHz): δ=1.45(s, 6H), 7.18(d, J=8.0Hz, 1H), 7.27-7.32(m, 8H), 7.40-7.50(m, 7H), 7.52-7.53(m, 2H), 7.59-7.68(m, 12H), 8.19(d, J=8.0Hz, 1H), 8.36(d, J=1.1Hz, 1H).
101: 제1 전극, 102: 제2 전극, 103: EL층, 111: 정공 주입층, 112: 정공 수송층, 113: 발광층, 114: 전자 수송층, 501: 제1 전극, 502: 제2 전극, 511: 제1 발광 유닛, 512: 제2 발광 유닛, 513: 전하 발생층, 601: 구동 회로부(소스측 구동 회로), 602: 화소부, 603: 구동 회로부(게이트측 구동 회로), 604: 밀봉 기판, 605: 시일재, 607: 공간, 608: 배선, 609: FPC(플렉시블 인쇄 회로), 610: 소자 기판, 611: 스위칭용 TFT, 612: 전류 제어용 TFT, 613: 제1 전극, 614: 절연물, 616: EL층, 617: 제2 전극, 618: 발광 소자, 623: ｎ채널형 TFT, 624: p채널형 TFT, 901: 하우징, 902: 액정층, 903: 백라이트, 904: 하우징, 905: 드라이버 IC, 906: 단자, 951: 기판, 952: 전극, 953: 절연층, 954: 격벽층, 955: EL층, 956: 전극, 1001: 기판, 1002: 하지 절연막, 1003: 게이트 절연막, 1006: 게이트 전극, 1007: 게이트 전극, 1008: 게이트 전극, 1020: 제1 층간 절연막, 1021: 제2 층간 절연막, 1022: 전극, 1024W: 발광 소자의 제1 전극, 1024R: 발광 소자의 제1 전극, 1024G: 발광 소자의 제1 전극, 1024B: 발광 소자의 제1 전극, 1025: 격벽, 1028: EL층, 1029: 발광 소자의 제2 전극, 1031: 밀봉 기판, 1032: 시일재, 1033: 투명한 기재, 1034R: 적색의 착색층, 1034G: 녹색의 착색층, 1034B: 청색의 착색층, 1035: 흑색층(블랙 매트릭스), 1037: 제3 층간 절연막, 1040: 화소부, 1041: 구동 회로부, 1042: 주변부, 1201: 소스 전극, 1202: 활성층, 1203: 드레인 전극, 1204: 게이트 전극, 2001: 하우징, 2002: 광원, 3001: 조명 장치, 5000: 표시 영역, 5001: 표시 영역, 5002: 표시 영역, 5003: 표시 영역, 5004: 표시 영역, 5005: 표시 영역, 7101: 하우징, 7103: 표시부, 7105: 스탠드, 7107: 표시부, 7109: 조작 키, 7110: 리모콘 조작기, 7201: 본체, 7202: 하우징, 7203: 표시부, 7204: 키보드, 7205: 외부 접속 포트, 7206: 포인팅 디바이스, 7301: 하우징, 7302: 하우징, 7303: 연결부, 7304: 표시부, 7305: 표시부, 7306: 스피커부, 7307: 기록 매체 삽입부, 7308: LED 램프, 7309: 조작 키, 7310: 접속 단자, 7311: 센서, 7401: 하우징, 7402: 표시부, 7403: 조작 버튼, 7404: 외부 접속 포트, 7405: 스피커, 7406: 마이크, 9630: 하우징, 9631: 표시부, 9631a: 표시부, 9631b: 표시부, 9632a: 터치스크린 영역, 9632b: 터치스크린 영역, 9633: 태양 전지, 9634: 충방전 제어 회로, 9635: 배터리, 9636: DC-DC 컨버터, 9637: 조작 키, 9638: 컨버터, 9639: 키보드 표시 전환 버튼, 9033: 고정구, 9034: 표시 모드 스위치, 9035: 전원 스위치, 9036: 전력 절약 모드 스위치, 9038: 조작 스위치
본 출원은 2013년 3월 26일 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원 제2013-064261호를 기초로 하며, 그의 전체 내용은 본원에 참조로 포함된다.

Claims (8)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 하기 반응식에 따른 반응을 수행하는 단계를 포함하는, 화합물을 합성하는 방법.
    Figure 112020068197311-pat00049

    (식 중, X는 할로겐 및 붕소산 중 하나를 나타내고,
    R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 7의 단환식 포화 탄화수소, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 10의 다환식 포화 탄화수소, 및 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 13의 아릴기 중 어느 하나를 나타내고,
    B는 상기 할로겐 및 상기 붕소산 중 다른 하나를 나타내고,
    A1은 치환 또는 비치환의, 페닐기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 디벤조티오페닐기, 디벤조푸라닐기, 카르바졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤족사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 및 트리페닐아민 골격 중 적어도 하나를 포함하는 기를 나타낸다.)
  6. 제5항에 있어서,
    A1은 치환된, 디벤조티오페닐기, 디벤조푸라닐기, 카르바졸릴기 중 어느 하나를 나타내고,
    A1의 치환기는 치환 또는 비치환의 페닐렌기를 포함하는, 화합물을 합성하는 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    R2 및 R4는 각각 수소를 나타내는, 화합물을 합성하는 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    R1 내지 R5는 각각 수소를 나타내는, 화합물을 합성하는 방법.
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