WO2021186306A1 - 発光デバイス、発光装置、電子機器および照明装置 - Google Patents

発光デバイス、発光装置、電子機器および照明装置 Download PDF

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emitting device
layer
electrode
complex
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川上祥子
橋本直明
瀬尾哲史
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株式会社半導体エネルギー研究所
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Definitions

  • One aspect of the present invention relates to a light emitting device, a light emitting element, a display module, a lighting module, a display device, a light emitting device, an electronic device, and a lighting device.
  • One aspect of the present invention is not limited to the above technical fields.
  • the technical field of one aspect of the invention disclosed in the present specification and the like relates to a product, a method, or a manufacturing method.
  • one aspect of the invention relates to a process, machine, manufacture, or composition of matter. Therefore, more specifically, the technical fields of one aspect of the present invention disclosed in the present specification include semiconductor devices, display devices, liquid crystal display devices, light emitting devices, lighting devices, power storage devices, storage devices, imaging devices, and the like.
  • the driving method or the manufacturing method thereof can be given as an example.
  • organic EL devices that utilize electroluminescence (EL) using organic compounds
  • EL layer organic compound layer
  • EL layer organic compound layer
  • Such a light emitting device is a self-luminous type, when used as a pixel of a display, it has advantages such as higher visibility than a liquid crystal display and no need for a backlight, and is suitable as a device for a flat panel display. ..
  • a display using such a light emitting device has a great advantage that it can be manufactured in a thin and lightweight manner. Another feature is that the response speed is extremely fast.
  • these light emitting devices can form a light emitting layer continuously in two dimensions, light emission can be obtained in a planar manner. This is a feature that is difficult to obtain with a point light source represented by an incandescent lamp or an LED, or a line light source represented by a fluorescent lamp, and therefore has high utility value as a surface light source that can be applied to lighting or the like.
  • displays and lighting devices using light emitting devices are suitable for various electronic devices, but research and development are being carried out in search of light emitting devices having better efficiency and life.
  • the hole transport property having a HOMO level between the hole transport layer in contact with the hole injection layer and the light emitting layer is between the HOMO level of the hole injection layer and the HOMO level of the host material.
  • the configuration for providing the material is disclosed.
  • one aspect of the present invention is to provide a new light emitting device. Alternatively, it is an object of the present invention to provide a light emitting device having a good life. Alternatively, it is an object of the present invention to provide a light emitting device having a low drive voltage.
  • One aspect of the present invention shall solve any one of the above-mentioned problems.
  • One aspect of the present invention has a first electrode, a second electrode, and an EL layer, the EL layer is located between the first electrode and the second electrode, and the EL layer is: It has a light emitting layer and an electron transporting layer, the electron transporting layer is located between the light emitting layer and the second electrode, and the electron transporting layer is an organic metal complex of an alkali metal and an organic having electron transporting property.
  • the energy-converted value (eV) is 0.1 eV or more smaller than the difference (eV) between the HOMO level of the organic metal complex and the LUMO level of the organic compound.
  • another aspect of the present invention has a first electrode, a second electrode, and an EL layer, the EL layer being located between the first electrode and the second electrode.
  • the EL layer has a light emitting layer and an electron transporting layer, the electron transporting layer is located between the light emitting layer and the second electrode, and the electron transporting layer is an organic metal complex of an alkali metal and electrons. It has a transportable organic compound, and the organic metal complex and the organic compound are a combination that forms an excitation complex, and the emission of the excitation complex formed when the organic metal complex and the organic compound have a mass ratio of 1: 1.
  • a light emitting device having a peak wavelength of the spectrum of 570 nm or more.
  • another aspect of the present invention has a first electrode, a second electrode, and an EL layer, the EL layer being located between the first electrode and the second electrode.
  • the EL layer has a light emitting layer and an electron transporting layer, the electron transporting layer is located between the light emitting layer and the second electrode, and the electron transporting layer is an organic metal complex of an alkali metal and electron transporting. It has an organic compound having a property, and the organic metal complex and the organic compound are a combination forming an excitation complex, and the emission spectrum of the excitation complex formed when the organic metal complex and the organic compound have a mass ratio of 1: 1. Is a light emitting device having a peak wavelength of 570 nm or more and less than 610 nm.
  • another aspect of the present invention has a first electrode, a second electrode, and an EL layer, the EL layer being located between the first electrode and the second electrode.
  • the EL layer has a light emitting layer and an electron transporting layer, the electron transporting layer is located between the light emitting layer and the second electrode, and the electron transporting layer is an organic metal complex of an alkali metal and electron transporting. It has an organic compound having a property, and the organic metal complex and the organic compound are a combination forming an excitation complex, and the emission spectrum of the excitation complex formed when the organic metal complex and the organic compound have a mass ratio of 1: 1. Is a light emitting device having a peak wavelength of 610 nm or more.
  • another aspect of the present invention is a light emitting device in which the organic metal complex of the alkali metal is the organic metal complex of lithium in the above configuration.
  • another aspect of the present invention is, in the above configuration, a light emitting device in which an organic metal complex of an alkali metal has a ligand having a quinolinol skeleton.
  • another aspect of the present invention is a light emitting device in which the organic metal complex of the alkali metal is 8-hydroxyquinolinato lithium or a derivative thereof in the above configuration.
  • another aspect of the present invention has a first electrode, a second electrode, and an EL layer, the EL layer being located between the first electrode and the second electrode.
  • the EL layer has a light emitting layer and an electron transporting layer, the electron transporting layer is located between the light emitting layer and the second electrode, and the electron transporting layer is an organic metal complex of an alkali metal and electron transporting.
  • the difference between the HOMO level of the organic metal complex and the LUMO level of the organic compound is 2.9 eV or less, and the mixed film of the organic metal complex and the organic compound is mass-analyzed.
  • the value obtained by subtracting 2 from the sum of the molecular weight of the organic metal complex, the molecular weight of the organic compound, and the atomic weight of the alkaline earth metal contained in the organic metal complex is observed as m / z. It is a light emitting device.
  • another aspect of the present invention is a light emitting device in which the organic metal complex of an alkali metal is an organic metal complex of lithium in the above configuration.
  • another aspect of the present invention is a light emitting device in which the organometallic complex of the alkali metal is 8-hydroxyquinolinato-lithium in the above configuration.
  • another aspect of the present invention is a light emitting device in which an organometallic complex and an organic compound form an excitation complex in the above configuration.
  • another aspect of the present invention is a value (eV) obtained by converting the peak wavelength of the emission spectrum of the excitation complex formed when the organic metal complex and the organic compound are 1: 1 in mass ratio into energy in the above configuration.
  • the light emitting device is 0.1 eV or more smaller than the difference (eV) between the HOMO level of the organic metal complex and the LUMO level of the organic compound.
  • another aspect of the present invention is a light emitting device in which the peak wavelength of the emission spectrum of the excitation complex formed when the organic metal complex and the organic compound are 1: 1 in mass ratio in the above configuration is 570 nm or more. be.
  • the peak wavelength of the emission spectrum of the excitation complex formed when the organic metal complex and the organic compound have a mass ratio of 1: 1 is 570 nm or more and less than 610 nm. It is a device.
  • another aspect of the present invention is a light emitting device in which the peak wavelength of the emission spectrum of the excitation complex formed when the organic metal complex and the organic compound are 1: 1 in mass ratio in the above configuration is 610 nm or more. be.
  • another aspect of the present invention is a light emitting device in which the organic compound is an organic compound having a heteroaromatic ring in the above configuration.
  • another aspect of the present invention is a light emitting device in which the electron transport layer is in contact with the light emitting layer in the above configuration.
  • the light emitting layer has a host material and a light emitting material, and the light emitting material is a light emitting device that emits blue fluorescence.
  • another aspect of the present invention is an electronic device having the light emitting device and a sensor, an operation button, a speaker, or a microphone.
  • another aspect of the present invention is a light emitting device having the above light emitting device, a transistor, or a substrate.
  • another aspect of the present invention is a lighting device having the light emitting device and a housing.
  • the light emitting device in the present specification includes an image display device using the light emitting device. Further, a module in which a connector, for example, an anisotropic conductive film or TCP (Tape Carrier Package) is attached to the light emitting device, a module in which a printed wiring board is provided at the tip of TCP, or a COG (Chip On Glass) method in the light emitting device. A module in which an IC (integrated circuit) is directly mounted may also be included in the light emitting device. Further, lighting equipment and the like may have a light emitting device.
  • a connector for example, an anisotropic conductive film or TCP (Tape Carrier Package) is attached to the light emitting device
  • a module in which a printed wiring board is provided at the tip of TCP or a COG (Chip On Glass) method in the light emitting device.
  • COG Chip On Glass
  • a module in which an IC (integrated circuit) is directly mounted may also be included in the light emitting device. Further,
  • a novel light emitting device can be provided.
  • a light emitting device having a good life can be provided.
  • a light emitting device having good luminous efficiency can be provided.
  • a highly reliable light emitting device, electronic device, and display device can be provided.
  • a light emitting device, an electronic device, and a display device having low power consumption can be provided.
  • 1A, 1B, and 1C are diagrams of light emitting devices.
  • 2A and 2B are diagrams of an active matrix type light emitting device.
  • 3A and 3B are diagrams of an active matrix type light emitting device.
  • FIG. 4 is a diagram of an active matrix type light emitting device.
  • 5A and 5B are diagrams showing a lighting device.
  • 6A, 6B1, 6B2, and 6C are diagrams representing electronic devices.
  • 7A, 7B and 7C are diagrams representing electronic devices.
  • FIG. 8 is a diagram showing a lighting device.
  • FIG. 9 is a diagram showing a lighting device.
  • FIG. 10 is a diagram showing an in-vehicle display device and a lighting device.
  • 11A, 11B, and 11C are diagrams representing electronic devices.
  • FIG. 12A and 12B are diagrams showing electronic devices.
  • FIG. 13 is a diagram showing the luminance-current density characteristics of the light emitting device 1, the light emitting device 2, and the comparative light emitting device 1.
  • FIG. 14 is a diagram showing the current efficiency-luminance characteristics of the light emitting device 1, the light emitting device 2, and the comparative light emitting device 1.
  • FIG. 15 is a diagram showing the luminance-voltage characteristics of the light emitting device 1, the light emitting device 2, and the comparative light emitting device 1.
  • FIG. 16 is a diagram showing the current-voltage characteristics of the light emitting device 1, the light emitting device 2, and the comparative light emitting device 1.
  • FIG. 13 is a diagram showing the luminance-current density characteristics of the light emitting device 1, the light emitting device 2, and the comparative light emitting device 1.
  • FIG. 14 is a diagram showing the current efficiency-luminance characteristics of the light emitting device 1, the light emitting device 2, and the comparative light emitting device 1.
  • FIG. 15 is
  • FIG. 17 is a diagram showing the external quantum efficiency-luminance characteristics of the light emitting device 1, the light emitting device 2, and the comparative light emitting device 1.
  • FIG. 18 is a diagram showing emission spectra of the light emitting device 1, the light emitting device 2, and the comparative light emitting device 1.
  • FIG. 19 is a diagram showing standardized luminance-time change characteristics of the light emitting device 1, the light emitting device 2, and the comparative light emitting device 1.
  • FIG. 20 is an emission spectrum of an OCET010 film, a Liq film, and a mixed film in which OCET010 and Liq are mixed at a ratio of 1: 1 (mass ratio).
  • FIG. 21 is an emission spectrum of an NBPhen film, a Liq film, and a mixed film in which NBPhen and Liq are mixed at a ratio of 1: 1 (mass ratio).
  • FIG. 22 is an emission spectrum of an ⁇ N- ⁇ NPanth film, a Liq film, and a mixed film in which ⁇ N- ⁇ NPAnth and Liq are mixed at a ratio of 1: 1 (mass ratio).
  • FIG. 23 shows the results of analysis of a mixed film of NBPhen and Liq by ToF-SIMS.
  • FIG. 24 is a diagram showing the luminance-current density characteristics of the light emitting device 3.
  • FIG. 25 is a diagram showing the current efficiency-luminance characteristics of the light emitting device 3.
  • FIG. 24 is a diagram showing the luminance-current density characteristics of the light emitting device 3.
  • FIG. 26 is a diagram showing the luminance-voltage characteristics of the light emitting device 3.
  • FIG. 27 is a diagram showing the current-voltage characteristics of the light emitting device 3.
  • FIG. 28 is a diagram showing the external quantum efficiency-luminance characteristic of the light emitting device 3.
  • FIG. 29 is a diagram showing an emission spectrum of the light emitting device 3.
  • FIG. 30 is a diagram showing the normalized luminance-time change characteristic of the light emitting device 3.
  • FIG. 31 is an emission spectrum of a PyA1PQ film, a Liq film, and a mixed film in which PyA1PQ and Liq are mixed at a ratio of 1: 1 (mass ratio).
  • FIG. 32 shows the results of analysis of a mixed film of PyA1PQ and Liq by ToF-SIMS.
  • FIG. 32 shows the results of analysis of a mixed film of PyA1PQ and Liq by ToF-SIMS.
  • FIG. 33 is a graph showing the oxidation-reduction wave of OCET010.
  • FIG. 34 is a graph showing the reduction-oxidation wave of OCET010.
  • FIG. 35 is a graph showing the oxidation-reduction wave of NBPhen.
  • FIG. 36 is a graph showing the reduction-oxidation wave of NBPhen.
  • FIG. 37 is a graph showing the oxidation-reduction wave of Liq.
  • 38A and 38B are graphs showing the reduction-oxidation wave of Liq.
  • FIG. 39 is a graph showing the oxidation-reduction wave of PyA1PQ.
  • FIG. 40 is a graph showing a reduction-oxidation wave of PyA1PQ.
  • FIG. 41 is a diagram showing the luminance-current density characteristics of the light emitting device 4.
  • FIG. 41 is a diagram showing the luminance-current density characteristics of the light emitting device 4.
  • FIG. 42 is a diagram showing the luminance-voltage characteristics of the light emitting device 4.
  • FIG. 43 is a diagram showing the current efficiency-luminance characteristics of the light emitting device 4.
  • FIG. 44 is a diagram showing the current-voltage characteristics of the light emitting device 4.
  • FIG. 45 is a diagram showing the external quantum efficiency-luminance characteristic of the light emitting device 4.
  • FIG. 46 is a diagram showing an emission spectrum of the light emitting device 4.
  • FIG. 47 is a diagram showing the normalized luminance-time change characteristic of the light emitting device 4.
  • FIG. 48 is an emission spectrum of an mPn-mDMePyPTzhn film, a Liq film, and a mixed film in which mPn-mDMePyPTzhn and Liq are mixed at a ratio of 1: 1 (mass ratio).
  • FIG. 49 is a graph showing the reduction-oxidation wave of mPn-mDMePyPTzhn.
  • FIG. 50 is a diagram showing the luminance-current density characteristics of the light emitting device 5, the light emitting device 6, and the light emitting device 7.
  • FIG. 51 is a diagram showing the luminance-voltage characteristics of the light emitting device 5, the light emitting device 6, and the light emitting device 7.
  • FIG. 52 is a diagram showing the current efficiency-luminance characteristics of the light emitting device 5, the light emitting device 6, and the light emitting device 7.
  • FIG. 53 is a diagram showing the current-voltage characteristics of the light emitting device 5, the light emitting device 6, and the light emitting device 7.
  • FIG. 54 is a diagram showing the external quantum efficiency-luminance characteristics of the light emitting device 5, the light emitting device 6, and the light emitting device 7.
  • FIG. 55 is a diagram showing emission spectra of the light emitting device 5, the light emitting device 6, and the light emitting device 7.
  • FIG. 56 is a diagram showing standardized luminance-time change characteristics of the light emitting device 5, the light emitting device 6, and the light emitting device 7.
  • FIG. 57 is an emission spectrum of an ⁇ N- ⁇ NPAnth film, a Li-4mq film, and a mixed film in which ⁇ N- ⁇ NPAnth and Liq are mixed at a ratio of 1: 1 (mass ratio).
  • FIG. 58 is an emission spectrum of an mPn-mDMePyPTzhn film, a Li-4mq film, and a mixed film in which mPn-mDMePyPTzhn and Liq are mixed at a ratio of 1: 1 (mass ratio).
  • FIG. 59 is an emission spectrum of a PyA1PQ film, a Li-4mq film, and a mixed film in which PyA1PQ and Li-4mq are mixed at a ratio of 1: 1 (mass ratio).
  • FIG. 60 is a graph showing the oxidation-reduction wave of ⁇ N- ⁇ NPAnth.
  • FIG. 61 is a graph showing a reduction-oxidation wave of ⁇ N- ⁇ NPAnth.
  • FIG. 62 is a graph showing the oxidation-reduction wave of Li-4 mq.
  • FIG. 63 is a graph showing a reduction-oxidation wave of Li-4 mq.
  • FIG. 1A shows a diagram showing a light emitting device according to an aspect of the present invention.
  • the light emitting device of one aspect of the present invention has an anode 101, a cathode 102, and an EL layer 103, and the EL layer has at least a light emitting layer 113 and an electron transport layer 114.
  • the hole injection layer 111, the hole transport layer 112 and the electron injection layer 115 are shown in the EL layer 103 in FIG. 1A. Not limited to.
  • the hole transport layer 112 may have a first hole transport layer 112-1 and a second hole transport layer 112-2
  • the electron transport layer 114 may have a first electron. It may have a transport layer 114-1 and a second electron transport layer 114-2.
  • the electron transport layer 114 has an organic compound having electron transport properties and an organic metal complex of an alkali metal.
  • the mixing ratio is preferably 3: 7 to 7: 3 (mass ratio).
  • the electron-transporting organic compound and the alkali metal organic metal complex are preferably a combination that forms an excitation complex.
  • the peak wavelength ( ⁇ p Ex ) in the emission spectrum of the excited complex when the organic compound having electron transport property and the organic metal complex of the alkali metal have a mass ratio of 1: 1 is converted into energy (E Ex ).
  • E Ex energy
  • an organic compound having electron transport property and an organic metal complex of an alkali metal form an excited complex, and an interaction other than the excited complex formation further occurs. It is suggested that It is considered that in the light emitting device of one aspect of the present invention, this interaction affects the element characteristics, and as a result, it is possible to obtain a light emitting device having a long life.
  • the light emitting device comprises an electron transporting layer or an organic compound having an electron transporting property contained in the electron transporting layer and an organic metal complex of an alkali metal in a mixing ratio equivalent to that of the electron transporting layer.
  • TOF-SIMS Time-of-Flight Second Second Method Ion Mass Spectrometry
  • LBI-TOF Laser Desorption / Ionization-Time
  • the detection of the ion M-2 in the positive ion measurement is a characteristic result as an analysis result of the light emitting device of one aspect of the present invention.
  • the organic compound having electron transporting property and the organic metal complex of alkali metal contained in the electron transporting layer are a combination forming an excitation complex.
  • association of the foregoing is considered to be the hybrid between M ACom + M A ions and organic compounds generated during ionized organometallic complexes of alkali metals.
  • the light emitting device having the ⁇ E LUMO-HOMO difference between the LUMO level of the organic compound having electron transportability and the HOMO level of the organic metal complex of the alkali metal
  • the ⁇ E LUMO-HOMO difference between the LUMO level of the organic compound having electron transportability and the HOMO level of the organic metal complex of the alkali metal
  • a light emitting device having a peak wavelength ( ⁇ p Ex ) of 570 nm or more in the emission spectrum of an excitation complex composed of an electron transporting organic compound contained in the electron transport layer and an organic metal complex of an alkali metal has a long-term deterioration gradient. It is a light emitting device that is small and has less deterioration in long-term driving.
  • the initial deterioration is offset by a small slope of long-term deterioration and an increase in brightness at the initial stage of driving. Further, it is possible to make a light emitting device having a long life.
  • a light emitting device having a peak wavelength ( ⁇ p Ex ) of 610 nm or more in the light emitting spectrum of the excited complex can be a light emitting device having a small slope of long-term deterioration and high luminous efficiency.
  • an organic compound having an electron transporting property As the organic compound having an electron transporting property, an organic compound having an electron transporting property which is more dominant than a hole transporting property can be used.
  • the electron mobility of the organic compound having electron transportability is 1 ⁇ 10-7 cm 2 / Vs or more and 5 ⁇ 10-5 cm 2 / Vs or less when the square root of the electric field strength [V / cm] is 600. It is preferably an organic compound.
  • the organic compound having an electron transporting property preferably has an electron transporting property and its HOMO level is ⁇ 6.0 eV or more.
  • organic compound that can be used as the organic compound having electron transporting property examples include 2,9-di (2-naphthyl) -4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (abbreviation: NBPhen).
  • NBPhen 2,9-di (2-naphthyl) -4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline
  • 2-Phenyl-3- [10- (3-pyridyl) -9-anthril] phenylquinoxaline (abbreviation: PyA1PQ) and the like are preferable, and PyA1PQ is particularly preferable.
  • bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinato) berylium (II) (abbreviation: BeBq 2 ), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (4-phenylphenolato) aluminum (III) (abbreviation: BAlq)
  • Bis (8-quinolinolato) zinc (II) (abbreviation: Znq)
  • bis [2- (2-benzoxazolyl) phenolato] zinc (II) abbreviation: ZnPBO
  • bis [2- (2-benzothiazolyl) Phenolato] A metal complex such as zinc (II) (abbreviation: ZnBTZ) or an organic compound having a ⁇ -electron-deficient heteroaromatic ring skeleton is preferable.
  • Examples of the organic compound having a ⁇ -electron-deficient heterocyclic skeleton include 2- (4-biphenylyl) -5- (4-tert-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole (abbreviation: PBD).
  • heterocyclic compounds having a pyridine skeleton such as 9-yl) phenyl] pyridine (abbreviation: 35DCzPPy) and 1,3,5-tri [3- (3-pyridyl) phenyl] benzene (abbreviation: TmPyPB).
  • 9-phenyl-3- [4- (10-phenyl-9-anthryl) phenyl] -9H-carbazole abbreviation: PCzPA
  • PCzPA 9- [4- (10-phenyl-9-anthrasenyl) phenyl] -9H.
  • CzPA carbazole
  • cgDBCzPA 6- [3- (9,10-) Diphenyl-2-anthryl) phenyl] -benzo
  • 2 mbnfPPA 9-phenyl-10- ⁇ 4- (9-phenyl-9H-fluoren-9-yl
  • FLPPA anthracene derivatives such as biphenyl-4'-yl ⁇ anthracene
  • an excitation complex is formed with the organic metal complex of the alkali metal to be used together, or the difference between these LUMO levels and the HOMO level of the organic metal complex of the alkali metal is 2.90 eV or less.
  • the material may be selected and used.
  • the heterocyclic compound having a diazine skeleton, the heterocyclic compound having a triazine skeleton, and the heterocyclic compound having a pyridine skeleton are likely to stabilize the energy when forming an excitation complex with an organic metal complex of an alkali metal (excitation).
  • the emission wavelength of the complex can be easily lengthened), which is preferable from the viewpoint of drive life.
  • a heterocyclic compound having a diazine skeleton and a heterocyclic compound having a triazine skeleton have a deep LUMO level and are therefore suitable for energy stabilization of an excited complex.
  • the alkali metal organic metal complex is preferably a lithium organic metal complex.
  • the alkali metal organometallic complex preferably has a ligand having a quinolinol skeleton.
  • the organometallic complex of the alkali metal is 8-hydroxyquinolinatolithium or a derivative thereof.
  • the light emitting layer 113 is a layer having a light emitting material.
  • the light emitting layer 113 may further have a host material for dispersing the light emitting material.
  • the luminescent material may be a fluorescent luminescent substance, a phosphorescent luminescent substance, a substance exhibiting thermal activated delayed fluorescence (TADF), or any other luminescent material. Further, it may be a single layer or may be composed of a plurality of layers. One aspect of the present invention is more suitable when the light emitting layer 113 is a layer that exhibits fluorescence emission, particularly a layer that exhibits blue fluorescence emission. On the other hand, one aspect of the present invention can be used regardless of the emission color of the light emitting device, and can also be used across light emitting devices (light emitting elements) of different colors.
  • TADF thermal activated delayed fluorescence
  • Examples of the material that can be used as the fluorescent light emitting substance in the light emitting layer 113 include 5,6-bis [4- (10-phenyl-9-anthryl) phenyl] -2,2'-bipyridine (abbreviation: PAP2BPy).
  • condensed aromatic diamine compounds typified by pyrenediamine compounds such as 1,6FLPAPrn, 1,6 mMFLPApn, and 1,6BnfAPrn-03 are preferable because they have high hole trapping properties and are excellent in luminous efficiency and reliability.
  • a phosphorescent light emitting substance is used as the light emitting center material in the light emitting layer 113, as a material that can be used, for example, tris ⁇ 2- [5- (2-methylphenyl) -4- (2,6-dimethyl) Phenyl) -4H-1,2,4-triazole-3-yl- ⁇ N2] phenyl- ⁇ C ⁇ iridium (III) (abbreviation: [Ir (mpptz-dmp) 3 ]), tris (5-methyl-3,4) -Diphenyl-4H-1,2,4-triazolat) Iridium (III) (abbreviation: [Ir (Mptz) 3 ]), Tris [4- (3-biphenyl) -5-isopropyl-3-phenyl-4H-1 , 2,4-Triazolate] Iridium (III) (abbreviation: [Ir (iPrptz-3b) 3 ]) and other organic metal irid
  • organometallic iridium complex having a pyrimidine skeleton is particularly preferable because it is remarkably excellent in reliability and luminous efficiency.
  • organic metal iridium complex having, 2,3,7,8,12,13,17,18-octaethyl-21H, 23H-porphyrin platinum (II) (abbreviation: PtOEP) and other platinum complexes and tris 1,3-Diphenyl-1,3-Propanionato) (monophenanthroline) Europium (III) (abbreviation: [Eu (DBM) 3 (Phen)]), Tris [1- (2-tenoyl) -3,3 , 3-Trifluoroacetonato] (monophenanthroline) Europium (III) (abbreviation: [Eu (TTA) 3 (Phen)]) and other rare earth metal complexes.
  • PtOEP platinum complexes and tris 1,3-Diphenyl-1,3-Propanionato) (monophenanthroline) Europium (III) (abbreviation: [Eu (DBM) 3 (Phen)]
  • a known phosphorescent light emitting material may be selected and used.
  • TADF material fullerene and its derivative, acridine and its derivative, eosin derivative and the like can be used.
  • metal-containing porphyrin include a protoporphyrin-tin fluoride complex (SnF 2 (Proto IX)), a mesoporphyrin-tin fluoride complex (SnF 2 (Meso IX)), and hematoporphyrin represented by the following structural formulas.
  • Heterocyclic compounds having one or both can also be used. Since the heterocyclic compound has a ⁇ -electron excess type heteroaromatic ring and a ⁇ -electron deficiency type heteroaromatic ring, both electron transportability and hole transportability are high, which is preferable.
  • the skeletons having a ⁇ -electron deficient heteroaromatic ring the pyridine skeleton, the diazine skeleton (pyrimidine skeleton, pyrazine skeleton, pyridazine skeleton), and triazine skeleton are preferable because they are stable and have good reliability.
  • the benzoflopyrimidine skeleton, the benzothienopyrimidine skeleton, the benzoflopyrazine skeleton, and the benzothienopyrazine skeleton are preferable because they have high acceptability and good reliability.
  • the skeletons having a ⁇ -electron excess type heteroaromatic ring the acridine skeleton, the phenoxazine skeleton, the phenothiazine skeleton, the furan skeleton, the thiophene skeleton, and the pyrrole skeleton are stable and have good reliability, and therefore at least one of the skeletons. It is preferable to have.
  • the furan skeleton is preferably a dibenzofuran skeleton
  • the thiophene skeleton is preferably a dibenzothiophene skeleton.
  • the pyrrole skeleton an indole skeleton, a carbazole skeleton, an indolecarbazole skeleton, a bicarbazole skeleton, and a 3- (9-phenyl-9H-carbazole-3-yl) -9H-carbazole skeleton are particularly preferable.
  • the substance in which the ⁇ -electron-rich heteroaromatic ring and the ⁇ -electron-deficient heteroaromatic ring are directly bonded has both the electron donating property of the ⁇ -electron-rich heteroaromatic ring and the electron acceptability of the ⁇ -electron-deficient heteroaromatic ring. It becomes stronger and the energy difference between the S1 level and the T1 level becomes smaller, which is particularly preferable because the heat-activated delayed fluorescence can be efficiently obtained.
  • an aromatic ring to which an electron-withdrawing group such as a cyano group is bonded may be used.
  • an aromatic amine skeleton, a phenazine skeleton, or the like can be used.
  • Aromatic rings or heteroaromatic rings having a group or a cyano group, a carbonyl skeleton such as benzophenone, a phosphine oxide skeleton, a sulfone skeleton and the like can be used.
  • a ⁇ -electron-deficient skeleton and a ⁇ -electron-rich skeleton can be used instead of at least one of the ⁇ -electron-deficient heteroaromatic ring and the ⁇ -electron-rich heteroaromatic ring.
  • the TADF material is a material having a small difference between the S1 level and the T1 level and having a function of converting energy from triplet excitation energy to singlet excitation energy by intersystem crossing. Therefore, the triplet excited energy can be up-converted to the singlet excited energy by a small amount of heat energy (intersystem crossing), and the singlet excited state can be efficiently generated. In addition, triplet excitation energy can be converted into light emission.
  • an excited complex also referred to as an exciplex, an exciplex or an Exciplex
  • the difference between the S1 level and the T1 level is extremely small, and the triplet excitation energy is the singlet excitation energy. It has a function as a TADF material that can be converted into.
  • a phosphorescent spectrum observed at a low temperature may be used.
  • a TADF material a tangent line is drawn at the hem on the short wavelength side of the fluorescence spectrum, the energy of the wavelength of the extraline is set to the S1 level, and a tangent line is drawn at the hem on the short wavelength side of the phosphorescent spectrum, and the extrapolation thereof is performed.
  • the difference between S1 and T1 is preferably 0.3 eV or less, and more preferably 0.2 eV or less.
  • the S1 level of the host material is preferably higher than the S1 level of the TADF material.
  • the T1 level of the host material is preferably higher than the T1 level of the TADF material.
  • various carrier transport materials such as a material having an electron transport property, a material having a hole transport property, and the TADF material can be used.
  • an organic compound having an amine skeleton or a ⁇ -electron excess type heteroaromatic ring skeleton is preferable.
  • NPB 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl
  • TPD N, N'-bis (3-methylphenyl) -N, N'-diphenyl-[ 1,1'-biphenyl] -4,4'-diamine
  • TPD 1,1'-biphenyl] -4,4'-diamine
  • Benzene 4,4'-bis [N- (spiro-9,9'-bifluoren-2-yl) -N-phenylamino] biphenyl
  • BPAFLP 4-phenyl-4'-(9-phenylfluoren-9-yl) triphenylamine
  • BPAFLP 4-phenyl-3'-(9-phenylfluoren-9
  • compounds having an aromatic amine skeleton and compounds having a carbazole skeleton are preferable because they have good reliability, high hole transportability, and contribute to reduction of driving voltage.
  • the organic compound having a hole transporting property mentioned as an example of the second substance can also be used.
  • the compounds having a carbazole skeleton the compound having a 3,3'-bi (9H-carbazole) skeleton has a large contribution to reliability, transportability, and reduction of driving voltage, and is particularly preferable.
  • Examples of the electron-transporting material that can be used as the host material include bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinato) berylium (II) (abbreviation: BeBq 2 ) and bis (2-methyl-8-quinolinolato).
  • Examples of the organic compound having a ⁇ -electron-deficient heteroarocyclic skeleton include 2- (4-biphenylyl) -5- (4-tert-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole (abbreviation: PBD).
  • a heterocyclic compound having a triazine skeleton, a heterocyclic compound having a diazine skeleton, and a heterocyclic compound having a pyridine skeleton are preferable because they have good reliability.
  • a heterocyclic compound having a triazine skeleton or a diazine (pyrimidine or pyrazine) skeleton has high electron transport property and contributes to reduction of driving voltage.
  • the TADF material that can be used as the host material
  • those listed above as the TADF material can also be used in the same manner.
  • the triplet excitation energy generated by the TADF material is converted into singlet excitation energy by the inverse intersystem crossing, and the energy is further transferred to the emission center material to improve the emission efficiency of the emission device. Can be enhanced.
  • the TADF material functions as an energy donor, and the luminous center material functions as an energy acceptor.
  • the S1 level of the TADF material is preferably higher than the S1 level of the fluorescent light emitting substance.
  • the T1 level of the TADF material is preferably higher than the S1 level of the fluorescent light emitting substance. Therefore, the T1 level of the TADF material is preferably higher than the T1 level of the fluorescent substance.
  • a TADF material that emits light so as to overlap the wavelength of the absorption band on the lowest energy side of the fluorescent light emitting substance.
  • the fluorescent substance preferably has a protecting group around the chromophore (skeleton that causes light emission) of the fluorescent substance.
  • the protecting group a substituent having no ⁇ bond is preferable, and a saturated hydrocarbon is preferable.
  • the protecting group emits fluorescent light. It is more preferable that a plurality of substances are substituted. Since a substituent having no ⁇ bond has a poor function of transporting carriers, the distance between the TADF material and the chromophore of the fluorescent luminescent material can be increased with almost no effect on carrier transport or carrier recombination.
  • the chromophore refers to an atomic group (skeleton) from which light is emitted in a fluorescent luminescent substance.
  • the luminescent group preferably has a skeleton having a ⁇ bond, preferably contains an aromatic ring, and preferably has a condensed aromatic ring or a condensed heteroaromatic ring.
  • the condensed aromatic ring or the condensed heteroaromatic ring include a phenanthrene skeleton, a stilbene skeleton, an acridone skeleton, a phenoxazine skeleton, and a phenothiazine skeleton.
  • a fluorescent substance having a naphthalene skeleton, anthracene skeleton, fluorene skeleton, chrysene skeleton, triphenylene skeleton, tetracene skeleton, pyrene skeleton, perylene skeleton, coumarin skeleton, quinacridone skeleton, and naphthobisbenzofuran skeleton is preferable because of its high fluorescence quantum yield.
  • a material having an anthracene skeleton is suitable as the host material.
  • a substance having an anthracene skeleton is used as a host material for a fluorescent light emitting substance, it is possible to realize a light emitting layer having good luminous efficiency and durability.
  • a substance having a diphenylanthracene skeleton, particularly a substance having a 9,10-diphenylanthracene skeleton is preferable because it is chemically stable.
  • the host material has a carbazole skeleton
  • the host material contains a dibenzocarbazole skeleton
  • HOMO is about 0.1 eV shallower than that of carbazole, holes are easily entered, and holes are excellent in transportability and heat resistance, which is preferable. ..
  • a substance having a 9,10-diphenylanthracene skeleton and a carbazole skeleton (or a benzocarbazole skeleton or a dibenzocarbazole skeleton) at the same time is further preferable as a host material.
  • a benzofluorene skeleton or a dibenzofluorene skeleton may be used instead of the carbazole skeleton.
  • examples of such substances are 9-phenyl-3- [4- (10-phenyl-9-anthryl) phenyl] -9H-carbazole (abbreviation: PCzPA), 3- [4- (1-naphthyl)-.
  • Phenyl] -9-phenyl-9H-carbazole (abbreviation: PCPN), 9- [4- (10-phenyl-9-anthracenyl) phenyl] -9H-carbazole (abbreviation: CzPA), 7- [4- (10-) Phenyl-9-anthryl) phenyl] -7H-dibenzo [c, g] carbazole (abbreviation: cgDBCzPA), 6- [3- (9,10-diphenyl-2-anthryl) phenyl] -benzo [b] naphtho [1 , 2-d] Fran (abbreviation: 2mBnfPPA), 9-Phenyl-10- ⁇ 4- (9-phenyl-9H-fluoren-9-yl) biphenyl-4'-yl ⁇ anthracene (abbreviation: FLPPA), 9- Examples thereof include (1-naphthyl) -10- [4- (2
  • the host material may be a material obtained by mixing a plurality of kinds of substances, and when a mixed host material is used, it is preferable to mix a material having an electron transporting property and a material having a hole transporting property. ..
  • a material having an electron transporting property a material having an electron transporting property
  • a material having a hole transporting property a material having a hole transporting property. ..
  • a phosphorescent light emitting substance can be used as a part of the mixed materials.
  • the phosphorescent light emitting substance can be used as an energy donor that supplies excitation energy to the fluorescent light emitting substance when the fluorescent light emitting substance is used as the light emitting center material.
  • At least one of the materials forming the excitation complex in the light emitting layer may be a phosphorescent light emitting substance.
  • the HOMO level of the material having hole transportability is equal to or higher than the HOMO level of the material having electron transportability.
  • the LUMO level of the material having hole transportability is equal to or higher than the LUMO level of the material having electron transportability.
  • the LUMO level and HOMO level of the material can be derived from the electrochemical properties (reduction potential and oxidation potential) of the material measured by cyclic voltammetry (CV) measurement.
  • the HOMO level can also be obtained from the ionization potential measurement (IP measurement) of the thin film.
  • the LUMO level can also be calculated using the HOMO level obtained from the IP measurement and the optical bandgap (energy (eV) calculated from the absorption edge on the long wavelength side of the absorption spectrum of the thin film). Specifically, the LUMO level is calculated by adding the energy (eV) calculated from the band gap to the HOMO level.
  • the excitation complex is formed by mixing the spectra of the mixed materials (for example, the emission spectrum of the material having hole transportability, the emission spectrum of the material having electron transportability, the spectrum of the organic metal complex, etc.) and these materials. It can be confirmed by comparing the emission spectra of the mixed films and observing the phenomenon that the emission spectra of the mixed films are shifted by a longer wavelength than the emission spectra of each material (or have a new peak on the long wavelength side). can. Alternatively, the transient photoluminescence (PL) of each of the mixed materials is compared with the transient PL of the mixed film in which these materials are mixed, and the transient PL life of the mixed film has a longer life component than the transient PL life of each material.
  • the spectra of the mixed materials for example, the emission spectrum of the material having hole transportability, the emission spectrum of the material having electron transportability, the spectrum of the organic metal complex, etc.
  • transient PL may be read as transient electroluminescence (EL). That is, the formation of the excited complex can also be confirmed by comparing the transient EL of each of the mixed materials with the transient EL of the mixed film of those materials and observing the difference in the transient response.
  • EL transient electroluminescence
  • the hole injection layer 111 is a layer for facilitating the injection of holes into the EL layer 103, and is configured by using a material having a high hole injection property.
  • the hole injection layer 111 may be composed of an accepting substance alone, but is preferably composed of a composite material containing an accepting substance and an organic compound having a hole transporting property.
  • the accepting substance is a substance that exhibits electron acceptability for a hole-transporting organic compound contained in a hole-transporting layer or a hole-injecting layer.
  • both an inorganic compound and an organic compound can be used, but it is preferable to use an organic compound having an electron-withdrawing group (particularly a halogen group such as a fluoro group or a cyano group).
  • an organic compound having an electron-withdrawing group particularly a halogen group such as a fluoro group or a cyano group.
  • a substance exhibiting electron acceptability for the hole-transporting organic compound contained in the hole-transporting layer or the hole-injecting layer may be appropriately selected from such substances.
  • acceptor substance for example, 7,7,8,8-(abbreviation: F 4 -TCNQ), chloranil, 2,3, 6,7,10,11-hexacyano-1,4,5,8,9,12-hexaazatriphenylene (abbreviation: HAT-CN), 1,3,4,5,7,8-hexafluorotetracyano- Naftinodimethane (abbreviation: F6-TCNNQ), 2- (7-dicyanomethylene-1,3,4,5,6,8,9,10-octafluoro-7H-pyrene-2-ylidene) malononitrile, etc. Can be mentioned.
  • a compound such as HAT-CN in which an electron-withdrawing group is bonded to a condensed aromatic ring having a plurality of complex atoms is thermally stable and preferable.
  • the [3] radialene derivative having an electron-withdrawing group is preferable because it has very high electron acceptability, and specifically, ⁇ , ⁇ ', ⁇ ''-.
  • 1,2,3-Cyclopropanetriylidentris [4-cyano-2,3,5,6-tetrafluorobenzenitrile], ⁇ , ⁇ ', ⁇ ''-1,2,3-cyclopropanetriiridentris [2,6-dichloro-3,5-difluoro-4- (trifluoromethyl) benzenenitrile acetonitrile], ⁇ , ⁇ ', ⁇ ''-1,2,3-cyclopropanetriylidentris [2,3,4 , 5,6-Pentafluorobenzene acetonitrile] and the like.
  • a transition metal oxide can also be used.
  • oxides of metals belonging to Groups 4 to 8 in the Periodic Table of the Elements are preferable, and oxides of metals belonging to Groups 4 to 8 in the Periodic Table of the Elements include vanadium oxide and niobium oxide.
  • Tantal oxide, chromium oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, manganese oxide, renium oxide and the like are preferable because of their high electron acceptability.
  • molybdenum oxide is preferable because it is stable in the atmosphere, has low hygroscopicity, and is easy to handle.
  • the hole-transporting organic compound used in the composite material preferably has a relatively deep HOMO level of -5.7 eV or more and -5.4 eV or less.
  • the hole-transporting organic compound used in the composite material has a relatively deep HOMO level, which moderately suppresses the induction of holes, while the hole-transporting layer 112 of the induced holes. Easy to inject into.
  • the organic compound having a hole transporting property used in the composite material it is more preferable to have any one of a carbazole skeleton, a dibenzofuran skeleton, a dibenzothiophene skeleton and an anthracene skeleton.
  • an aromatic amine having a substituent containing a dibenzofuran ring or a dibenzothiophene ring, an aromatic monoamine having a naphthalene ring is preferable, or an aromatic monoamine in which a 9-fluorenyl group is bonded to the nitrogen of the amine via an arylene group. You may.
  • these substances have N, N-bis (4-biphenyl) amino groups because a light emitting device having a good life can be produced.
  • Specific examples of the above substances include N- (4-biphenyl) -6, N-diphenylbenzo [b] naphtho [1,2-d] furan-8-amine (abbreviation: BnfABP), N.
  • N-bis (4-biphenyl) -6-phenylbenzo [b] naphtho [1,2-d] furan-8-amine abbreviation: BBABnf
  • BnfBB1BP 4,4'-bis (6-phenylbenzo [b] Naft [1,2-d] furan-8-yl-4''-phenyltriphenylamine
  • BnfBB1BP 4,4'-bis (6-phenylbenzo [b] Naft [1,2-d] furan-8-yl-4''-phenyltriphenylamine
  • BnfBB1BP N, N-bis (4-biphenyl) benzo [b] naft [1,2-d] Fran-6-amine (abbreviation: BBABnf (6))
  • N, N-bis (4-biphenyl) benzo [b] naphtho [1,2-d] furan-8-amine abbreviation: BBABnf (8)
  • the hole mobility of the organic compound having hole transportability is preferably 1 ⁇ 10 -3 cm 2 / Vs or less when the square root of the electric field strength [V / cm] is 600.
  • the composition of the hole-transporting organic compound and the accepting material in the composite material is preferably 1: 0.01 to 1: 0.15 (mass ratio). It is more preferably 1: 0.01 to 1: 0.1 (mass ratio).
  • the electron mobility of the electron transport layer 114 is 1 ⁇ 10 -7 cm 2 / Vs or more and 5 ⁇ 10 -5 cm 2 / Vs or less when the square root of the electric field strength [V / cm] is 600. Is preferable.
  • the electron transport layer 114 preferably contains an organic metal complex of an alkali metal, and more preferably the organic metal complex of the alkali metal contains an 8-hydroxyquinolinato structure.
  • a monovalent metal ion complex is preferable, and specifically, for example, 8-hydroxyquinolinato-lithium (abbreviation: Liq), 8-hydroxyquinolinato-sodium (abbreviation: Naq) and the like are preferably contained.
  • a lithium complex is preferable, and Liq is more preferable.
  • its methyl-substituted product for example, 2-methyl-substituted product or 5-methyl-substituted product
  • the alkali metal organometallic complex in the electron transport layer 114 has a concentration difference (including the case where the concentration is 0) in the thickness direction thereof. This makes it possible to obtain a light emitting device having a better life and reliability.
  • the electron-transporting organic compound used in the electron-transporting layer 114 preferably has an HOMO level of ⁇ 6.0 eV or higher.
  • a light emitting device having such a configuration has a portion in which the brightness deteriorates in the brightness deterioration curve obtained by a drive test under a constant current density condition and shows a shape having a maximum value, that is, the brightness increases with the passage of time. It may have a shape.
  • a light emitting device exhibiting such deterioration behavior can offset the rapid deterioration at the initial stage of driving, which is so-called initial deterioration, by increasing the brightness, and the light emitting device has a small initial deterioration and a very good driving life. It becomes possible to.
  • Such a light emitting device is referred to as a Recombination-Site Tailoring Injection element (ReSTI element).
  • the hole injection layer having the above-described structure contains an organic compound having a deep hole transport property at the HOMO level, the induced holes are easily injected into the hole transport layer and the light emitting layer. NS. Therefore, in the initial stage of driving, it is easy to create a state in which a small part of holes pass through the light emitting layer and reach the electron transport layer.
  • the light emitting device of one aspect of the present invention having the above configuration can be a light emitting device having a very good life. In particular, it is possible to significantly extend the life in a region where deterioration up to about LT95 is extremely small. Further, as an organic compound having electron transporting property, a first skeleton having a function of transporting electrons, a second skeleton having a function of receiving holes, and a monocyclic and ⁇ -electron deficient complex aromatic ring.
  • a light emitting device using a compound having a third skeleton which is a ring is a light emitting device having very little long-term deterioration, and can be a light emitting device having a better life.
  • the hole transport layer 112 may be a single layer (FIG. 1A), it preferably has a first hole transport layer 112-1 and a second hole transport layer 112-2 (FIG. 1B). Further, it may have a plurality of hole transport layers.
  • the hole transport layer 112 can be formed by using an organic compound having a hole transport property.
  • the hole transporting organic compound used for the hole transporting layer 112 includes the hole transporting organic compound that can be used as the above-mentioned host material and the hole transporting that can be used as a composite material. Organic compounds having properties can be used.
  • the HOMO level of the organic compound having the hole transport property constituting the adjacent hole transport layers is used for the hole transport layer on the light emitting layer 113 side.
  • the organic compound is deeper, and the difference is preferably within 0.2 V.
  • the hole injection layer 111 is made of a composite material
  • the HOMO level of the organic compound having a hole transport property used for the hole transport layer 112 in contact with the hole injection layer 111 is used for the composite material. It is preferable that the difference is deeper than that of the organic compound having a hole transporting property and the difference is within 0.2 eV.
  • the hole-transporting organic compound used in the hole-transporting layer 112 preferably has a skeleton having a hole-transporting function.
  • a carbazole skeleton, a dibenzofuran skeleton, a dibenzothiophene skeleton and an anthracene skeleton in which the HOMO level of the organic compound does not become too shallow are preferable, and a dibenzofuran skeleton is particularly preferable.
  • the hole injection layer 111 and the adjacent layers in the plurality of hole transport layers 112 have a common skeleton because the hole injection becomes smooth. For the same reason, it is preferable to use an organic compound having the same hole transport property between the hole injection layer 111 and the adjacent layers in the plurality of hole transport layers 112.
  • the first hole transport layer 112-1 is located closer to the anode 101 than the second hole transport layer 112-2.
  • the second hole transport layer 112-2 may also function as an electron block layer at the same time.
  • the light emitting device of one aspect of the present invention having the above configuration can be a light emitting device having a very good life.
  • the light emitting device in the present embodiment has an EL layer 103 composed of a plurality of layers between the pair of electrodes of the anode 101 and the cathode 102, and the EL layer 103 has a light emitting layer 113 from at least the anode 101 side. And the electron transport layer 114.
  • various layer structures such as a hole injection layer, a hole transport layer, an electron injection layer, a carrier block layer, an exciton block layer, and a charge generation layer can be applied to the layer included in the EL layer 103. ..
  • the anode 101 is preferably formed by using a metal having a large work function (specifically, 4.0 eV or more), an alloy, a conductive compound, a mixture thereof, or the like.
  • a metal having a large work function specifically, 4.0 eV or more
  • an alloy e.g., aluminum, copper, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium
  • indium oxide-zinc oxide may be formed by a sputtering method using a target in which 1 to 20 wt% zinc oxide is added to indium oxide.
  • Indium oxide (IWZO) containing tungsten oxide and zinc oxide is formed by a sputtering method using a target containing 0.5 to 5 wt% of tungsten oxide and 0.1 to 1 wt% of zinc oxide with respect to indium oxide. You can also do it.
  • a nitride of a metallic material for example, titanium nitride
  • gold Au
  • platinum Pt
  • nickel Ni
  • tungsten W
  • Cr chromium
  • Mo molybdenum
  • iron Fe
  • Co cobalt
  • Cu copper
  • palladium Pd
  • a nitride of a metallic material for example, titanium nitride
  • Graphene can also be used.
  • typical substances having a large work function and forming an anode have been listed here, in one aspect of the present invention, an organic compound having a hole transporting property and the organic compound have a hole-transporting property in the hole injection layer 111. Since a composite material containing a substance exhibiting electron acceptability for the compound is used, the electrode material can be selected regardless of the work function.
  • the hole injection layer 111, the hole transport layer 112 (first hole transport layer 112-1, the second hole transport layer 112-2), the light emitting layer 113, and the electron transport layer 114 have already been described in detail. , The repeated description is omitted.
  • an alkali metal or alkaline earth such as lithium fluoride (LiF), cesium fluoride (CsF), calcium fluoride (CaF 2), etc. is used as the electron injection layer 115.
  • a layer containing a metal or a compound thereof may be provided.
  • an alkali metal, an alkaline earth metal, or a compound thereof contained in a layer made of a substance having an electron transporting property, or an electlide may be used.
  • the electride include a substance in which a high concentration of electrons is added to a mixed oxide of calcium and aluminum.
  • a charge generation layer may be provided between the electron transport layer 114 and the cathode 102.
  • the charge generation layer is a layer capable of injecting holes into the layer in contact with the cathode side and electrons into the layer in contact with the anode side by applying an electric potential.
  • the charge generation layer includes at least a P-type layer.
  • the P-type layer is preferably formed by using the composite material mentioned as a material capable of forming the hole injection layer 111 described above. Further, the P-type layer may be formed by laminating a film containing the acceptor material described above as a material constituting the composite material and a film containing an organic compound having a hole transporting property. By applying an electric potential to the P-type layer, electrons are injected into the electron transport layer and holes are injected into the cathode 102, which is a cathode, and the light emitting device operates.
  • the charge generation layer is provided with either one or both of an electron relay layer and an electron injection buffer layer in addition to the P-type layer.
  • the electron relay layer contains at least a substance having electron transportability, and has a function of preventing interaction between the electron injection buffer layer and the P-type layer and smoothly transferring electrons.
  • the LUMO levels of the electron-transporting substance contained in the electron relay layer are the LUMO level of the electron-accepting substance in the P-type layer and the LUMO level of the substance contained in the layer in contact with the charge generation layer in the electron-transporting layer 114. It is preferably between the ranks.
  • the specific energy level of the LUMO level in the electron-transporting material used for the electron relay layer is preferably -5.0 eV or more, preferably -5.0 eV or more and -3.0 eV or less.
  • the substance having electron transporting property used for the electron relay layer it is preferable to use a phthalocyanine-based material or a metal complex having a metal-oxygen bond and an aromatic ligand.
  • the electron injection buffer layer includes alkali metals, alkaline earth metals, rare earth metals, and compounds thereof (alkali metal compounds (including oxides such as lithium oxide, halides, and carbonates such as lithium carbonate and cesium carbonate). It is possible to use substances with high electron injection properties such as alkaline earth metal compounds (including oxides, halides and carbonates) or rare earth metal compounds (including oxides, halides and carbonates). be.
  • the electron donating substance includes an alkali metal, an alkaline earth metal, a rare earth metal, and a compound thereof.
  • Alkaline metal compounds including oxides such as lithium oxide, halides, carbonates such as lithium carbonate and cesium carbonate
  • alkaline earth metal compounds including oxides, halides, carbonates
  • rare earth metals In addition to compounds (including oxides, halides, and carbonates), organic compounds such as tetrathianaphthalene (abbreviation: TTN), nickerosen, and decamethyl nickerosen can also be used.
  • TTN tetrathianaphthalene
  • nickerosen nickerosen
  • decamethyl nickerosen can also be used.
  • the substance having electron transportability it can be formed by using the same material as the material constituting the electron transport layer 114 described above.
  • a metal having a small work function (specifically, 3.8 eV or less), an alloy, an electrically conductive compound, a mixture thereof, or the like
  • a cathode material include alkali metals such as lithium (Li) and cesium (Cs), and group 1 or group 1 of the periodic table of elements such as magnesium (Mg), calcium (Ca), and strontium (Sr).
  • alkali metals such as lithium (Li) and cesium (Cs)
  • group 1 or group 1 of the periodic table of elements such as magnesium (Mg), calcium (Ca), and strontium (Sr).
  • MgAg, AlLi magnesium
  • Eu europium
  • Yb ytterbium
  • a conductive material can be used as the cathode 102.
  • These conductive materials can be formed into a film by using a dry method such as a vacuum vapor deposition method or a sputtering method, an inkjet method, a spin coating method, or the like. Further, it may be formed by a wet method using a sol-gel method, or may be formed by a wet method using a paste of a metal material.
  • a method for forming the EL layer 103 various methods can be used regardless of the dry method or the wet method.
  • a vacuum deposition method a gravure printing method, an offset printing method, a screen printing method, an inkjet method, a spin coating method, or the like may be used.
  • each electrode or each layer described above may be formed by using a different film forming method.
  • the structure of the layer provided between the anode 101 and the cathode 102 is not limited to the above. However, a light emitting region in which holes and electrons recombine at a portion distant from the anode 101 and the cathode 102 so that quenching caused by the proximity of the light emitting region to the metal used for the electrode or carrier injection layer is suppressed. Is preferable.
  • the hole transport layer and the electron transport layer in contact with the light emitting layer 113 suppresses energy transfer from excitons generated in the light emitting layer, so that the band gap thereof.
  • a light emitting device also referred to as a laminated element or a tandem type element having a configuration in which a plurality of light emitting units are laminated
  • This light emitting device is a light emitting device having a plurality of light emitting units between the anode and the cathode.
  • One light emitting unit has substantially the same configuration as the EL layer 103 shown in FIG. 1A or FIG. 1B. That is, it can be said that the light emitting device shown in FIG. 1C is a light emitting device having a plurality of light emitting units, and the light emitting device shown in FIGS. 1A and 1B is a light emitting device having one light emitting unit.
  • a first light emitting unit 511 and a second light emitting unit 512 are laminated between the anode 501 and the cathode 502, and between the first light emitting unit 511 and the second light emitting unit 512. Is provided with a charge generation layer 513.
  • the anode 501 and the cathode 502 correspond to the anode 101 and the cathode 102 in FIG. 1A, respectively, and the same ones described in the description of FIG. 1A can be applied.
  • the first light emitting unit 511 and the second light emitting unit 512 may have the same configuration or different configurations.
  • the charge generation layer 513 has a function of injecting electrons into one light emitting unit and injecting holes into the other light emitting unit when a voltage is applied to the anode 501 and the cathode 502. That is, in FIG. 1C, when a voltage is applied so that the potential of the anode is higher than the potential of the cathode, the charge generation layer 513 injects electrons into the first light emitting unit 511 and the second light emitting unit. Anything that injects holes into 512 may be used.
  • the charge generation layer 513 is preferably formed with the same configuration as the charge generation layer described with reference to FIG. 1B. Since the composite material of the organic compound and the metal oxide is excellent in carrier injection property and carrier transport property, low voltage drive and low current drive can be realized. When the surface of the light emitting unit on the anode side is in contact with the charge generating layer 513, the charge generating layer 513 can also serve as the hole injection layer of the light emitting unit, so that the light emitting unit uses the hole injection layer. It does not have to be provided.
  • the electron injection buffer layer plays the role of the electron injection layer in the light emitting unit on the anode side, so that the electron injection layer is not necessarily formed in the light emitting unit on the anode side. No need.
  • FIG. 1C a light emitting device having two light emitting units has been described, but the same can be applied to a light emitting device in which three or more light emitting units are stacked.
  • a light emitting device in which three or more light emitting units are stacked.
  • each light emitting unit by making the emission color of each light emitting unit different, it is possible to obtain light emission of a desired color as the entire light emitting device. For example, in a light emitting device having two light emitting units, a light emitting device that emits white light as a whole by obtaining red and green light emitting colors in the first light emitting unit and blue light emitting colors in the second light emitting unit. It is also possible to obtain. Further, as a configuration of a light emitting device in which three or more light emitting units are laminated, for example, the first light emitting unit has a first blue light emitting layer, and the second light emitting unit has a yellow or yellowish green light emitting layer. A tandem device having a red light emitting layer and a third light emitting unit having a second blue light emitting layer can be obtained. The tandem type device can obtain white light emission in the same manner as the above-mentioned light emitting device.
  • each layer or electrode such as the EL layer 103, the first light emitting unit 511, the second light emitting unit 512, and the charge generation layer can be, for example, a vapor deposition method (including a vacuum deposition method) or a droplet ejection method (inkjet). It can be formed by using a method such as a method), a coating method, or a gravure printing method. They may also include small molecule materials, medium molecule materials (including oligomers, dendrimers), or polymer materials.
  • FIG. 2A is a top view showing the light emitting device
  • FIG. 2B is a cross-sectional view of FIG. 2A cut by AB and CD.
  • This light emitting device includes a drive circuit unit (source line drive circuit) 601, a pixel unit 602, and a drive circuit unit (gate line drive circuit) 603 shown by dotted lines to control the light emission of the light emitting device.
  • 604 is a sealing substrate
  • 605 is a sealing material
  • the inside surrounded by the sealing material 605 is a space 607.
  • the routing wiring 608 is a wiring for transmitting signals input to the source line drive circuit 601 and the gate line drive circuit 603, and is a video signal, a clock signal, and a video signal and a clock signal from the FPC (flexible print circuit) 609 which is an external input terminal. Receives start signal, reset signal, etc. Although only the FPC is shown here, a printed wiring board (PWB) may be attached to the FPC.
  • the light emitting device in the present specification includes not only the light emitting device main body but also a state in which an FPC or PWB is attached to the light emitting device main body.
  • a drive circuit unit and a pixel unit are formed on the element substrate 610, and here, a source line drive circuit 601 which is a drive circuit unit and one pixel in the pixel unit 602 are shown.
  • the element substrate 610 is made of a substrate made of glass, quartz, organic resin, metal, alloy, semiconductor, etc., as well as a plastic substrate made of FRP (Fiber Reinforced Plastics), PVF (polyvinyl fluoride), polyester, acrylic, etc. Just do it.
  • FRP Fiber Reinforced Plastics
  • PVF polyvinyl fluoride
  • the structure of the transistor used for the pixel and the drive circuit is not particularly limited. For example, it may be an inverted stagger type transistor or a stagger type transistor. Further, a top gate type transistor or a bottom gate type transistor may be used.
  • the semiconductor material used for the transistor is not particularly limited, and for example, silicon, germanium, silicon carbide, gallium nitride and the like can be used. Alternatively, an oxide semiconductor containing at least one of indium, gallium, and zinc, such as an In-Ga-Zn-based metal oxide, may be used.
  • the crystallinity of the semiconductor material used for the transistor is not particularly limited, and either an amorphous semiconductor or a semiconductor having crystallinity (microcrystalline semiconductor, polycrystalline semiconductor, single crystal semiconductor, or semiconductor having a partially crystalline region). May be used. It is preferable to use a semiconductor having crystallinity because deterioration of transistor characteristics can be suppressed.
  • an oxide semiconductor in addition to the transistors provided in the pixels and the drive circuit, it is preferable to apply an oxide semiconductor to a semiconductor device such as a transistor used in a touch sensor or the like described later. In particular, it is preferable to apply an oxide semiconductor having a bandgap wider than that of silicon. By using an oxide semiconductor having a bandgap wider than that of silicon, the current in the off state of the transistor can be reduced.
  • the oxide semiconductor preferably contains at least indium (In) or zinc (Zn). Further, the oxide semiconductor contains an oxide represented by an In—M—Zn-based oxide (M is a metal such as Al, Ti, Ga, Ge, Y, Zr, Sn, La, Ce or Hf). Is more preferable.
  • M is a metal such as Al, Ti, Ga, Ge, Y, Zr, Sn, La, Ce or Hf. Is more preferable.
  • oxide semiconductor that can be used in one aspect of the present invention will be described below.
  • Oxide semiconductors are divided into single crystal oxide semiconductors and other non-single crystal oxide semiconductors.
  • Examples of the non-single crystal oxide semiconductor include CAAC-OS (c-axis aligned cristalline oxide semiconductor), polycrystalline oxide semiconductor, nc-OS (nano crystalline oxide semiconductor), and pseudo-amorphous oxide semiconductor (a-).
  • OS amorphous-like oxide semiconductor
  • amorphous oxide semiconductors and the like.
  • CAAC-OS has a c-axis orientation and has a distorted crystal structure in which a plurality of nanocrystals are connected in the ab plane direction.
  • the strain refers to a region where the orientation of the lattice arrangement changes between a region in which the lattice arrangement is aligned and a region in which another lattice arrangement is aligned in the region where a plurality of nanocrystals are connected.
  • nanocrystals are basically hexagonal, they are not limited to regular hexagons and may have non-regular hexagons.
  • it may have a lattice arrangement such as a pentagon and a heptagon.
  • CAAC-OS it is difficult to confirm a clear grain boundary (also referred to as grain boundary) even in the vicinity of strain. That is, it can be seen that the formation of grain boundaries is suppressed by the distortion of the lattice arrangement. This is because CAAC-OS can tolerate distortion because the arrangement of oxygen atoms is not dense in the ab plane direction and the bond distance between atoms changes due to the substitution of metal elements. Because.
  • CAAC-OS is a layered crystal in which a layer having indium and oxygen (hereinafter, In layer) and a layer having elements M, zinc, and oxygen (hereinafter, (M, Zn) layer) are laminated. It tends to have a structure (also called a layered structure). Indium and the element M can be replaced with each other, and when the element M of the (M, Zn) layer is replaced with indium, it can be expressed as the (In, M, Zn) layer. Further, when the indium of the In layer is replaced with the element M, it can be expressed as the (In, M) layer.
  • CAAC-OS is a highly crystalline oxide semiconductor.
  • CAAC-OS it is difficult to confirm a clear crystal grain boundary, so it can be said that a decrease in electron mobility due to the crystal grain boundary is unlikely to occur.
  • the crystallinity of the oxide semiconductor may be degraded, such as by generation of contamination and defects impurities, CAAC-OS impurities and defects (oxygen deficiency (V O: oxygen vacancy also called), etc.) with little oxide It can also be called a semiconductor. Therefore, the oxide semiconductor having CAAC-OS has stable physical properties. Therefore, the oxide semiconductor having CAAC-OS is resistant to heat and has high reliability.
  • the nc-OS has periodicity in the atomic arrangement in a minute region (for example, a region of 1 nm or more and 10 nm or less, particularly a region of 1 nm or more and 3 nm or less).
  • nc-OS does not show regularity in crystal orientation between different nanocrystals. Therefore, no orientation is observed in the entire film. Therefore, nc-OS may be indistinguishable from a-like OS and amorphous oxide semiconductor depending on the analysis method.
  • Indium-gallium-zinc oxide which is a kind of oxide semiconductor having indium, gallium, and zinc, may have a stable structure by forming the above-mentioned nanocrystals. be.
  • IGZO tends to have difficulty in crystal growth in the atmosphere, it is preferable to use smaller crystals (for example, the above-mentioned nanocrystals) than large crystals (here, a few mm crystal or a few cm crystal). However, it may be structurally stable.
  • the a-like OS is an oxide semiconductor having a structure between the nc-OS and the amorphous oxide semiconductor.
  • the a-like OS has a void or low density region. That is, a-like OS has lower crystallinity than nc-OS and CAAC-OS.
  • Oxide semiconductors have various structures, and each has different characteristics.
  • the oxide semiconductor of one aspect of the present invention may have two or more of amorphous oxide semiconductor, polycrystalline oxide semiconductor, a-like OS, nc-OS, and CAAC-OS.
  • CAC Cloud-Aligned Composite
  • the CAC-OS has a conductive function in a part of the material and an insulating function in a part of the material, and has a function as a semiconductor in the whole material.
  • the conductive function is a function of allowing electrons (or holes) to flow as carriers
  • the insulating function is a function of not allowing electrons (or holes) to flow as carriers. be.
  • CAC-OS has a conductive region and an insulating region.
  • the conductive region has the above-mentioned conductive function
  • the insulating region has the above-mentioned insulating function.
  • the conductive region and the insulating region may be separated at the nanoparticle level. Further, the conductive region and the insulating region may be unevenly distributed in the material. In addition, the conductive region may be observed with the periphery blurred and connected in a cloud shape.
  • the conductive region and the insulating region may be dispersed in the material in a size of 0.5 nm or more and 10 nm or less, preferably 0.5 nm or more and 3 nm or less, respectively.
  • CAC-OS is composed of components having different band gaps.
  • CAC-OS is composed of a component having a wide gap due to an insulating region and a component having a narrow gap due to a conductive region.
  • the carriers when the carriers flow, the carriers mainly flow in the components having a narrow gap.
  • the component having a narrow gap acts complementarily to the component having a wide gap, and the carrier flows to the component having a wide gap in conjunction with the component having a narrow gap. Therefore, when the CAC-OS is used in the channel formation region of the transistor, a high current driving force, that is, a large on-current and a high field effect mobility can be obtained in the on state of the transistor.
  • CAC-OS can also be referred to as a matrix composite material (matrix composite) or a metal matrix composite material (metal matrix composite).
  • the transistor having the above-mentioned semiconductor layer can retain the electric charge accumulated in the capacitance through the transistor for a long period of time due to its low off current.
  • the transistor having the above-mentioned semiconductor layer can retain the electric charge accumulated in the capacitance through the transistor for a long period of time due to its low off current.
  • a base film for stabilizing the characteristics of the transistor As the base film, an inorganic insulating film such as a silicon oxide film, a silicon nitride film, a silicon nitride film, or a silicon nitride film can be used, and can be produced as a single layer or laminated.
  • the base film is formed by using a sputtering method, a CVD (Chemical Vapor Deposition) method (plasma CVD method, thermal CVD method, MOCVD (Metal Organic CVD) method, etc.), ALD (Atomic Layer Deposition) method, coating method, printing method, etc. can.
  • the base film may not be provided if it is not necessary.
  • the FET 623 represents one of the transistors formed in the drive circuit unit 601.
  • the drive circuit may be formed of various CMOS circuits, epitaxial circuits or NMOS circuits.
  • the driver integrated type in which the drive circuit is formed on the substrate is shown, but it is not always necessary, and the drive circuit can be formed on the outside instead of on the substrate.
  • the pixel unit 602 is formed by a plurality of pixels including a switching FET 611, a current control FET 612, and an anode 613 electrically connected to the drain thereof, but the pixel portion 602 is not limited to this, and is not limited to three or more.
  • a pixel unit may be a combination of an FET and a capacitive element.
  • An insulator 614 is formed so as to cover the end portion of the anode 613.
  • it can be formed by using a positive type photosensitive acrylic.
  • a curved surface having a curvature is formed at the upper end portion or the lower end portion of the insulating material 614.
  • positive photosensitive acrylic is used as the material of the insulating material 614
  • the insulating material 614 either a negative type photosensitive resin or a positive type photosensitive resin can be used as the insulating material 614.
  • An EL layer 616 and a cathode 617 are formed on the anode 613, respectively.
  • the material used for the anode 613 it is desirable to use a material having a large work function.
  • a laminated structure of a titanium nitride film and a film containing aluminum as a main component a three-layer structure of a titanium nitride film, a film containing aluminum as a main component, and a titanium nitride film can be used.
  • the resistance as wiring is low, good ohmic contact can be obtained, and the structure can further function as an anode.
  • the EL layer 616 is formed by various methods such as a thin-film deposition method using a thin-film deposition mask, an inkjet method, and a spin coating method.
  • the EL layer 616 includes a configuration as described in the first embodiment.
  • the other material constituting the EL layer 616 may be a low molecular weight compound or a high molecular weight compound (including an oligomer and a dendrimer).
  • the cathode 617 formed on the EL layer 616 a material having a small work function (Al, Mg, Li, Ca, or an alloy or compound thereof (MgAg, MgIn, AlLi, etc.)) is used. Is preferable.
  • the cathode 617 is a thin metal thin film and a transparent conductive film (ITO, indium oxide containing 2 to 20 wt% zinc oxide. It is preferable to use a laminate with indium tin oxide containing silicon, zinc oxide (ZnO), etc.).
  • the light emitting device 618 is formed by the anode 613, the EL layer 616, and the cathode 617.
  • the light emitting device is the light emitting device according to the first embodiment. Although a plurality of light emitting devices are formed in the pixel portion, the light emitting device according to the present embodiment includes both the light emitting device according to the first embodiment and the light emitting device having other configurations. It may be.
  • the sealing substrate 604 by bonding the sealing substrate 604 to the element substrate 610 with the sealing material 605, the light emitting device 618 is provided in the space 607 surrounded by the element substrate 610, the sealing substrate 604, and the sealing material 605.
  • the space 607 is filled with a filler, which may be filled with an inert gas (nitrogen, argon, etc.) or a sealing material.
  • an epoxy resin or glass frit for the sealing material 605. Further, it is desirable that these materials are materials that do not allow moisture or oxygen to permeate as much as possible. Further, as a material used for the sealing substrate 604, in addition to a glass substrate and a quartz substrate, a plastic substrate made of FRP (Fiber Reinforced Plastics), PVF (polyvinyl fluoride), polyester, acrylic or the like can be used.
  • FRP Fiber Reinforced Plastics
  • PVF polyvinyl fluoride
  • polyester acrylic or the like
  • a protective film may be provided on the cathode.
  • the protective film may be formed of an organic resin film or an inorganic insulating film. Further, a protective film may be formed so as to cover the exposed portion of the sealing material 605. Further, the protective film can be provided so as to cover the surface and side surfaces of the pair of substrates, the sealing layer, the insulating layer, and the exposed side surfaces.
  • the protective film a material that does not easily allow impurities such as water to permeate can be used. Therefore, it is possible to effectively prevent impurities such as water from diffusing from the outside to the inside.
  • oxides, nitrides, fluorides, sulfides, ternary compounds, metals, polymers and the like can be used, and for example, aluminum oxide, hafnium oxide, hafnium silicate, lanthanum oxide, and oxidation.
  • the protective film is preferably formed by using a film forming method having good step coverage (step coverage).
  • a film forming method having good step coverage is the atomic layer deposition (ALD) method.
  • ALD atomic layer deposition
  • ALD method it is possible to form a protective film having a dense, reduced defects such as cracks and pinholes, or a uniform thickness.
  • damage to the processed member when forming the protective film can be reduced.
  • the protective film by using the ALD method, it is possible to form a protective film having a complicated uneven shape and a uniform and few defects on the upper surface, the side surface and the back surface of the touch panel.
  • a light emitting device manufactured by using the light emitting device according to the first embodiment can be obtained.
  • the light emitting device according to the present embodiment uses the light emitting device according to the first embodiment, it is possible to obtain a light emitting device having good characteristics. Specifically, since the light emitting device according to the first embodiment is a light emitting device having a long life, it can be a highly reliable light emitting device. Further, since the light emitting device using the light emitting device according to the first embodiment has good luminous efficiency, it is possible to use a light emitting device having low power consumption.
  • 3A and 3B show an example of a light emitting device in which a light emitting device exhibiting white light emission is formed and a colored layer (color filter) or the like is provided to make the light emitting device full color.
  • the circuit unit 1041, the anode of the light emitting device 1024W, 1024R, 1024G, 1024B, the partition wall 1025, the EL layer 1028, the cathode of the light emitting device 1029, the sealing substrate 1031, the sealing material 1032, and the like are shown.
  • the colored layer (red colored layer 1034R, green colored layer 1034G, blue colored layer 1034B) is provided on the transparent base material 1033. Further, a black matrix 1035 may be further provided. The transparent base material 1033 provided with the colored layer and the black matrix is aligned and fixed to the substrate 1001. The colored layer and the black matrix 1035 are covered with the overcoat layer 1036. Further, in FIG. 3A, there is a light emitting layer in which light is emitted to the outside without passing through the colored layer and a light emitting layer in which light is transmitted through the colored layer of each color and emitted to the outside. Since the light transmitted through the white and colored layers is red, green, and blue, an image can be expressed by pixels of four colors.
  • FIG. 3B shows an example in which a colored layer (red colored layer 1034R, green colored layer 1034G, blue colored layer 1034B) is formed between the gate insulating film 1003 and the first interlayer insulating film 1020.
  • the colored layer may be provided between the substrate 1001 and the sealing substrate 1031.
  • the light emitting device has a structure that extracts light to the substrate 1001 side on which the FET is formed (bottom emission type), but has a structure that extracts light to the sealing substrate 1031 side (top emission type). ) May be used as a light emitting device.
  • a cross-sectional view of the top emission type light emitting device is shown in FIG.
  • the substrate 1001 can be a substrate that does not allow light to pass through. It is formed in the same manner as the bottom emission type light emitting device until the connection electrode for connecting the FET and the anode of the light emitting device is manufactured.
  • a third interlayer insulating film 1037 is formed so as to cover the electrode 1022. This insulating film may play a role of flattening.
  • the third interlayer insulating film 1037 can be formed by using the same material as the second interlayer insulating film and other known materials.
  • the anodes 1024W, 1024R, 1024G, and 1024B of the light emitting device are anodes here, but may be formed as cathodes. Further, in the case of the top emission type light emitting device as shown in FIG. 4, it is preferable to use the anode as a reflecting electrode.
  • the structure of the EL layer 1028 is the same as that described as the EL layer 103 in the first embodiment, and the element structure is such that white light emission can be obtained.
  • sealing can be performed by the sealing substrate 1031 provided with the colored layers (red colored layer 1034R, green colored layer 1034G, blue colored layer 1034B).
  • the sealing substrate 1031 may be provided with a black matrix 1035 so as to be located between the pixels.
  • the colored layer (red colored layer 1034R, green colored layer 1034G, blue colored layer 1034B) and the black matrix may be covered with the overcoat layer 1036.
  • a substrate having translucency is used as the sealing substrate 1031.
  • full-color display with four colors of red, green, blue, and white is shown, but the present invention is not particularly limited, and full-color with four colors of red, yellow, green, and blue, and three colors of red, green, and blue. It may be displayed.
  • the microcavity structure can be preferably applied.
  • a light emitting device having a microcavity structure can be obtained by using a reflecting electrode as an anode and a semitransmissive / semi-reflecting electrode as a cathode.
  • An EL layer is provided between the reflective electrode and the semi-transmissive / semi-reflective electrode, and at least a light emitting layer serving as a light emitting region is provided.
  • the reflecting electrode is a film having a visible light reflectance of 40% to 100%, preferably 70% to 100%, and a resistivity of 1 ⁇ 10-2 ⁇ cm or less.
  • the semi-transmissive / semi-reflective electrode is a film having a visible light reflectance of 20% to 80%, preferably 40% to 70%, and a resistivity of 1 ⁇ 10-2 ⁇ cm or less. ..
  • the light emitted from the light emitting layer included in the EL layer is reflected by the reflecting electrode and the semitransparent / semi-reflecting electrode and resonates.
  • the light emitting device can change the optical distance between the reflective electrode and the semi-transmissive / semi-reflective electrode by changing the thickness of the transparent conductive film, the above-mentioned composite material, the carrier transport material, and the like. As a result, it is possible to intensify the light having a wavelength that resonates between the reflecting electrode and the semitransmissive / semi-reflecting electrode, and to attenuate the light having a wavelength that does not resonate.
  • the light reflected by the reflecting electrode and returned causes a large interference with the light directly incident on the semitransparent / semi-reflecting electrode from the light emitting layer (first incident light), and is therefore reflected.
  • the structure may have a plurality of light emitting layers in the EL layer or a structure having a single light emitting layer.
  • the structure may have a plurality of light emitting layers in the EL layer or a structure having a single light emitting layer.
  • a plurality of EL layers are provided on one light emitting device with a charge generation layer interposed therebetween, and a single or a plurality of light emitting layers are formed on each EL layer.
  • the microcavity structure By having the microcavity structure, it is possible to enhance the emission intensity in the front direction of a specific wavelength, so that it is possible to reduce power consumption.
  • the microcavity structure that matches the wavelength of each color can be applied to all the sub-pixels in addition to the effect of improving the brightness by emitting yellow light. It can be a light emitting device having good characteristics.
  • the light emitting device according to the present embodiment uses the light emitting device according to the first embodiment, it is possible to obtain a light emitting device having good characteristics. Specifically, since the light emitting device according to the first embodiment is a light emitting device having a long life, it can be a highly reliable light emitting device. Further, since the light emitting device using the light emitting device according to the first embodiment has good luminous efficiency, it is possible to use a light emitting device having low power consumption.
  • FIGS. 5A and 5B are top views of the lighting device
  • FIG. 5A is a cross-sectional view taken along the line ef in FIG. 5B.
  • the anode 401 is formed on the translucent substrate 400, which is a support.
  • the anode 401 corresponds to the anode 101 in the first embodiment.
  • the anode 401 is formed of a translucent material.
  • a pad 412 for supplying a voltage to the cathode 404 is formed on the substrate 400.
  • An EL layer 403 is formed on the anode 401.
  • the EL layer 403 corresponds to the configuration of the EL layer 103 in the first embodiment, or the configuration in which the light emitting units 511 and 512 and the charge generation layer 513 are combined. Please refer to the description for these configurations.
  • a cathode 404 is formed by covering the EL layer 403.
  • the cathode 404 corresponds to the cathode 102 in the first embodiment.
  • the cathode 404 is formed of a highly reflective material.
  • a voltage is supplied to the cathode 404 by connecting it to the pad 412.
  • the lighting device showing the light emitting device having the anode 401, the EL layer 403, and the cathode 404 in the present embodiment has. Since the light emitting device is a light emitting device having high luminous efficiency, the lighting device in the present embodiment can be a lighting device having low power consumption.
  • the illumination device is completed by fixing the substrate 400 on which the light emitting device having the above configuration is formed and the sealing substrate 407 using the sealing materials 405 and 406 and sealing them. Either one of the sealing materials 405 and 406 may be used. Further, a desiccant can be mixed with the inner sealing material 406 (not shown in FIG. 5B), whereby moisture can be adsorbed, which leads to improvement in reliability.
  • an IC chip 420 or the like on which a converter or the like is mounted may be provided on the IC chip 420.
  • the lighting device according to the present embodiment uses the light emitting device according to the first embodiment for the EL element, and can be a highly reliable light emitting device. Further, the light emitting device can be a light emitting device having low power consumption.
  • the light emitting device according to the first embodiment has a good life and is a highly reliable light emitting device.
  • the electronic device described in the present embodiment can be an electronic device having a light emitting unit with good reliability.
  • Examples of electronic devices to which the above light emitting device is applied include television devices (also referred to as televisions or television receivers), monitors for computers, digital cameras, digital video cameras, digital photo frames, mobile phones (mobile phones, etc.). (Also referred to as a mobile phone device), a portable game machine, a mobile information terminal, a sound reproduction device, a large game machine such as a pachinko machine, and the like. Specific examples of these electronic devices are shown below.
  • FIG. 6A shows an example of a television device.
  • the display unit 7103 is incorporated in the housing 7101. Further, here, a configuration in which the housing 7101 is supported by the stand 7105 is shown. An image can be displayed by the display unit 7103, and the display unit 7103 is configured by arranging the light emitting devices according to the first embodiment in a matrix.
  • the operation of the television device can be performed by an operation switch provided in the housing 7101 or a separate remote control operation device 7110.
  • the operation keys 7109 included in the remote controller 7110 can be used to control the channel and volume, and the image displayed on the display unit 7103 can be operated.
  • the remote controller 7110 may be provided with a display unit 7107 for displaying information output from the remote controller 7110.
  • the television device is configured to include a receiver, a modem, and the like.
  • the receiver can receive general television broadcasts, and by connecting to a wired or wireless communication network via a modem, it can be unidirectional (sender to receiver) or bidirectional (sender and receiver). It is also possible to perform information communication between (or between recipients, etc.).
  • FIG. 6B1 is a computer, which includes a main body 7201, a housing 7202, a display unit 7203, a keyboard 7204, an external connection port 7205, a pointing device 7206, and the like.
  • This computer is manufactured by arranging the light emitting devices according to the first embodiment in a matrix and using them in the display unit 7203.
  • the computer of FIG. 6B1 may have the form shown in FIG. 6B2.
  • the computer of FIG. 6B2 is provided with a second display unit 7210 instead of the keyboard 7204 and the pointing device 7206.
  • the second display unit 7210 is a touch panel type, and input can be performed by operating the input display displayed on the second display unit 7210 with a finger or a dedicated pen.
  • the second display unit 7210 can display not only the input display but also other images. Further, the display unit 7203 may also be a touch panel. By connecting the two screens with a hinge, it is possible to prevent troubles such as damage or damage to the screens during storage or transportation.
  • FIG. 6C shows an example of a mobile terminal.
  • the mobile phone includes an operation button 7403, an external connection port 7404, a speaker 7405, a microphone 7406, and the like, in addition to the display unit 7402 incorporated in the housing 7401.
  • the mobile phone 7400 has a display unit 7402 manufactured by arranging the light emitting devices according to the first embodiment in a matrix.
  • the mobile terminal shown in FIG. 6C may be configured so that information can be input by touching the display unit 7402 with a finger or the like. In this case, operations such as making a phone call or composing an e-mail can be performed by touching the display unit 7402 with a finger or the like.
  • the screen of the display unit 7402 mainly has three modes. The first is a display mode mainly for displaying an image, and the second is an input mode mainly for inputting information such as characters. The third is a display + input mode in which two modes, a display mode and an input mode, are mixed.
  • the display unit 7402 may be set to a character input mode mainly for inputting characters, and the characters displayed on the screen may be input. In this case, it is preferable to display the keyboard or the number button on most of the screen of the display unit 7402.
  • the orientation (vertical or horizontal) of the mobile terminal is determined, and the screen display of the display unit 7402 is automatically displayed. Can be switched.
  • the screen mode can be switched by touching the display unit 7402 or by operating the operation button 7403 of the housing 7401. It is also possible to switch depending on the type of image displayed on the display unit 7402. For example, if the image signal displayed on the display unit is moving image data, the display mode is switched, and if the image signal is text data, the input mode is switched.
  • the input mode the signal detected by the optical sensor of the display unit 7402 is detected, and when there is no input by the touch operation of the display unit 7402 for a certain period of time, the screen mode is switched from the input mode to the display mode. You may control it.
  • the display unit 7402 can also function as an image sensor.
  • the person can be authenticated by touching the display unit 7402 with a palm or a finger and imaging a palm print, a fingerprint, or the like.
  • a backlight that emits near-infrared light or a sensing light source that emits near-infrared light is used for the display unit, finger veins, palmar veins, and the like can be imaged.
  • the configurations shown in the present embodiment can be used by appropriately combining the configurations shown in the first to third embodiments.
  • the range of application of the light emitting device provided with the light emitting device according to the first embodiment is extremely wide, and this light emitting device can be applied to electronic devices in all fields.
  • a highly reliable electronic device can be obtained.
  • FIG. 7A is a schematic view showing an example of a cleaning robot.
  • the cleaning robot 5100 has a display 5101 arranged on the upper surface, a plurality of cameras 5102 arranged on the side surface, a brush 5103, and an operation button 5104. Although not shown, the lower surface of the cleaning robot 5100 is provided with tires, suction ports, and the like.
  • the cleaning robot 5100 also includes various sensors such as an infrared sensor, an ultrasonic sensor, an acceleration sensor, a piezo sensor, an optical sensor, and a gyro sensor. Further, the cleaning robot 5100 is provided with wireless communication means.
  • the cleaning robot 5100 is self-propelled, can detect dust 5120, and can suck dust from a suction port provided on the lower surface.
  • the cleaning robot 5100 can analyze the image taken by the camera 5102 and determine the presence or absence of obstacles such as walls, furniture, and steps. Further, when an object such as wiring that is likely to be entangled with the brush 5103 is detected by image analysis, the rotation of the brush 5103 can be stopped.
  • the display 5101 can display the remaining amount of the battery, the amount of dust sucked, and the like.
  • the route traveled by the cleaning robot 5100 may be displayed on the display 5101. Further, the display 5101 may be a touch panel, and the operation buttons 5104 may be provided on the display 5101.
  • the cleaning robot 5100 can communicate with a portable electronic device 5140 such as a smartphone.
  • the image taken by the camera 5102 can be displayed on the portable electronic device 5140. Therefore, the owner of the cleaning robot 5100 can know the state of the room even when he / she is out. Further, the display of the display 5101 can be confirmed by a portable electronic device such as a smartphone.
  • the light emitting device of one aspect of the present invention can be used for the display 5101.
  • the robot 2100 shown in FIG. 7B includes a computing device 2110, an illuminance sensor 2101, a microphone 2102, an upper camera 2103, a speaker 2104, a display 2105, a lower camera 2106, an obstacle sensor 2107, and a moving mechanism 2108.
  • the microphone 2102 has a function of detecting a user's voice, environmental sound, and the like. Further, the speaker 2104 has a function of emitting sound.
  • the robot 2100 can communicate with the user using the microphone 2102 and the speaker 2104.
  • the display 2105 has a function of displaying various information.
  • the robot 2100 can display the information desired by the user on the display 2105.
  • the display 2105 may be equipped with a touch panel. Further, the display 2105 may be a removable information terminal, and by installing the display 2105 at a fixed position of the robot 2100, charging and data transfer are possible.
  • the upper camera 2103 and the lower camera 2106 have a function of photographing the surroundings of the robot 2100. Further, the obstacle sensor 2107 can detect the presence or absence of an obstacle in the traveling direction when the robot 2100 advances by using the moving mechanism 2108. The robot 2100 can recognize the surrounding environment and move safely by using the upper camera 2103, the lower camera 2106, and the obstacle sensor 2107.
  • the light emitting device of one aspect of the present invention can be used for the display 2105.
  • FIG. 7C is a diagram showing an example of a goggle type display.
  • the goggle type display includes, for example, a housing 5000, a display unit 5001, a speaker 5003, an LED lamp 5004, a connection terminal 5006, and a sensor 5007 (force, displacement, position, speed, acceleration, angular speed, rotation speed, distance, light, liquid, etc. Includes functions to measure magnetism, temperature, chemicals, voice, time, hardness, electric field, current, voltage, power, radiation, flow rate, humidity, gradient, vibration, odor, or infrared rays), microphone 5008, display 5002 , Support portion 5012, earphone 5013, and the like.
  • the light emitting device of one aspect of the present invention can be used for the display unit 5001 and the second display unit 5002.
  • FIG. 8 shows an example in which the light emitting device according to the first embodiment is used for a desk lamp which is a lighting device.
  • the desk lamp shown in FIG. 8 has a housing 2001 and a light source 2002, and the lighting device described in the second embodiment may be used as the light source 2002.
  • FIG. 9 shows an example in which the light emitting device according to the first embodiment is used as an indoor lighting device 3001. Since the light emitting device according to the first embodiment is a highly reliable light emitting device, it can be a highly reliable lighting device. Further, since the light emitting device according to the first embodiment can have a large area, it can be used as a large area lighting device. Further, since the light emitting device according to the first embodiment is thin, it can be used as a thin lighting device.
  • the light emitting device according to the first embodiment can also be mounted on a windshield or a dashboard of an automobile.
  • FIG. 10 shows an aspect in which the light emitting device according to the first embodiment is used for a windshield or a dashboard of an automobile.
  • the display area 5200 to the display area 5203 are displays provided by using the light emitting device according to the first embodiment.
  • the display area 5200 and the display area 5201 are display devices equipped with the light emitting device according to the first embodiment provided on the windshield of an automobile.
  • the light emitting device according to the first embodiment can be a so-called see-through display device in which the opposite side can be seen through by forming the anode and the cathode with electrodes having translucency. If the display is in a see-through state, even if it is installed on the windshield of an automobile, it can be installed without obstructing the view.
  • a transistor for driving it is preferable to use a transistor having translucency, such as an organic transistor made of an organic semiconductor material or a transistor using an oxide semiconductor.
  • the display area 5202 is a display device provided with the light emitting device according to the first embodiment provided in the pillar portion.
  • the display area 5203 provided on the dashboard portion compensates for the blind spot by projecting an image from the imaging means provided on the outside of the automobile from the field of view blocked by the vehicle body, and enhances safety. can. By projecting the image so as to complement the invisible part, it is possible to confirm the safety more naturally and without discomfort.
  • the display area 5203 can also provide various information by displaying navigation information, a speedometer or tachometer, a mileage, a fuel gauge, a gear state, an air conditioning setting, and the like.
  • the display items and layout of the display can be changed as appropriate according to the user's preference. It should be noted that such information can also be provided in the display area 5200 to the display area 5202. Further, the display area 5200 to the display area 5203 can also be used as a lighting device.
  • FIGS. 11A to 11C show a foldable mobile information terminal 9310.
  • FIG. 11A shows the mobile information terminal 9310 in the expanded state.
  • FIG. 11B shows a mobile information terminal 9310 in a state of being changed from one of the expanded state or the folded state to the other.
  • FIG. 11C shows a mobile information terminal 9310 in a folded state.
  • the mobile information terminal 9310 is excellent in portability in the folded state, and is excellent in display listability due to a wide seamless display area in the unfolded state.
  • the display panel 9311 is supported by three housings 9315 connected by hinges 9313.
  • the display panel 9311 may be a touch panel (input / output device) equipped with a touch sensor (input device). Further, the display panel 9311 can be reversibly deformed from the unfolded state to the folded state of the portable information terminal 9310 by bending between the two housings 9315 via the hinge 9313.
  • the light emitting device of one aspect of the present invention can be used for the display panel 9311.
  • FIGS. 12A and 12B show a foldable portable information terminal 5150.
  • the foldable personal digital assistant 5150 has a housing 5151, a display area 5152, and a bent portion 5153.
  • FIG. 12A shows the mobile information terminal 5150 in the expanded state.
  • FIG. 12B shows a mobile information terminal in a folded state.
  • the portable information terminal 5150 has a large display area 5152, it is compact and excellent in portability when folded.
  • the display area 5152 can be folded in half by the bent portion 5153.
  • the bent portion 5153 is composed of a stretchable member and a plurality of support members, and when folded, the stretchable member stretches.
  • the bent portion 5153 is folded with a radius of curvature of 2 mm or more, preferably 3 mm or more.
  • the display area 5152 may be a touch panel (input / output device) equipped with a touch sensor (input device).
  • the light emitting device of one aspect of the present invention can be used in the display area 5152.
  • a light emitting device 1 and a comparative light emitting device 2 which are the light emitting devices of one aspect of the present invention, and a method of manufacturing the comparative light emitting device 1 which is a comparative light emitting device are shown.
  • the structural formula of the material used in this example is shown below.
  • indium tin oxide (ITSO) containing silicon oxide was formed on a glass substrate by a sputtering method to form an anode 101.
  • the film thickness was 70 nm
  • the electrode area was 4 mm 2 (2 mm ⁇ 2 mm).
  • the surface of the substrate was washed with water, fired at 200 ° C. for 1 hour, and then UV ozone treatment was performed for 370 seconds.
  • the substrate was introduced into a vacuum vapor deposition apparatus whose internal pressure was reduced to about 10-4 Pa, vacuum fired at 170 ° C. for 30 minutes in a heating chamber inside the vacuum vapor deposition apparatus, and then the substrate was released for about 30 minutes. It was chilled.
  • N N-bis (4-biphenyl) -6-phenylbenzo [b] naphtho [1,2-d] furan-8-amine (abbreviation: BBABnf) represented by the above structural formula (i) by the method.
  • BBABnf was deposited on the hole injection layer 111 as the first hole transport layer 112-1 so as to have a diameter of 20 nm, and then as the second hole transport layer 112-2, the above structural formula ( 3,3'-(naphthalene-1,4-diyl) bis (9-phenyl-9H-carbazole (abbreviation: PCzN2) represented by ii) is vapor-deposited to 10 nm to form a hole transport layer 112.
  • PCzN2 3,3'-(naphthalene-1,4-diyl) bis (9-phenyl-9H-carbazole (abbreviation: PCzN2) represented by ii) is vapor-deposited to 10 nm to form a hole transport layer 112.
  • the second hole transport layer 112-2 also functions as an electron block layer.
  • OCET010 is an organic compound having electron transportability.
  • Liq is vapor-deposited so as to have a film thickness of 1 nm to form an electron injection layer 115, and then aluminum is vapor-deposited as a cathode 102 so as to have a film thickness of 200 nm.
  • a light emitting device 1 was produced.
  • the light emitting device 2 changes OCET010 in the light emitting device 1 to 2,9-di (2-naphthyl) -4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (abbreviation: NBPhen) represented by the above structural formula (vi). Others were produced in the same manner as the light emitting device 1.
  • the comparative light emitting device 1 was produced in the same manner as the light emitting device 1 except that OCET010 in the light emitting device 1 was changed to ⁇ N- ⁇ NPAnth represented by the above structural formula (iii).
  • the element structures of the light emitting device 1, the light emitting device 2, and the comparative light emitting device 1 are summarized in the table below.
  • the work of sealing these light emitting devices with a glass substrate in a glove box with a nitrogen atmosphere so that the light emitting devices are not exposed to the atmosphere (a sealing material is applied around the element, UV treatment is performed at the time of sealing, and the temperature is 80 ° C. After performing the heat treatment for 1 hour), the initial characteristics and reliability of the light emitting device 1, the light emitting device 2, and the comparative light emitting device 1 were measured. The measurement was performed at room temperature.
  • the luminance-current density characteristics of the light emitting device 1, the light emitting device 2, and the comparative light emitting device 1 are shown in FIG. 13, the current efficiency-luminance characteristics are shown in FIG. 14, the brightness-voltage characteristics are shown in FIG. 15, and the current-voltage characteristics are shown in FIG.
  • the external quantum efficiency-luminance characteristic is shown in FIG. 17, and the emission spectrum is shown in FIG. Table 2 shows the main characteristics of the light emitting device 1, the light emitting device 2, and the comparative light emitting device 1 in the vicinity of 1000 cd / m 2.
  • FIG. 19 shows a graph showing the change in brightness with respect to the driving time at a current density of 50 mA / cm 2.
  • the light emitting device 1 and the light emitting device 2 which are the light emitting devices of one aspect of the present invention are light emitting devices having a better life than the comparative light emitting device 1.
  • the light emitting device 1 is a light emitting device having a longer life due to an increase in brightness at the initial stage of driving.
  • the light emitting device 2 is a light emitting device having a small inclination of long-term deterioration and strong in long-term driving.
  • FIG. 20 shows the emission spectra of the OCET010Q film and the Liq film used in the light emitting device 1, and the emission spectrum of the mixed film in which OCET010 and Liq were mixed at a ratio of 1: 1 (mass ratio).
  • the emission spectra of the Liq film and the mixed film obtained by mixing NBPhen and Liq at a ratio of 1: 1 (mass ratio) are shown in FIG. 22.
  • the emission spectrum of the mixed film mixed at a ratio of 1: 1 (mass ratio) is shown.
  • the emission spectrum of the mixed film in which OCET010 and Liq are mixed at a ratio of 1: 1 (mass ratio) is largely shifted to the longer wavelength side as compared with the emission spectrum of OCET010 film and Liq film, and OCET010 and Liq are shifted to the longer wavelength side. It is suggested that and forms an excited complex. Similarly, FIG. 21 suggests that NBPhen and Liq form an excited complex. On the other hand, in FIG. 22, the spectrum of the mixed film of ⁇ N- ⁇ NPAnth and Liq was slightly broad on the long wavelength side, but was almost the same as the spectrum of Liq, so it is considered that the excited complex was not formed. ..
  • the excited complex forms one excited complex by the interaction of the molecular orbitals of the two substances.
  • the excited complex has the shallower HOMO level and the deeper level of the two substances. It is said that it emits light having a peak at a wavelength corresponding to the difference from the LUMO level of.
  • the HOMO and LUMO levels can be calculated based on cyclic voltammetry (CV) measurements.
  • An electrochemical analyzer manufactured by BAS Co., Ltd., model number: ALS model 600A or 600C was used as the measuring device.
  • dehydrated dimethylformamide (DMF) manufactured by Aldrich Co., Ltd., 99.8%, catalog number; 22705-6) was used as a solvent, and the supporting electrolyte was tetra-n-butylammonium perchlorate (distance-n-butylammonium perchlorate).
  • n-Bu4NCLO4 (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd., Catalog No .; T0836) was dissolved to a concentration of 100 mmol / L, and the object to be measured was further dissolved to a concentration of 2 mmol / L.
  • the working electrode is a platinum electrode (PTE platinum electrode manufactured by BAS Co., Ltd.), and the auxiliary electrode is a platinum electrode (BAS Co., Ltd., Pt counter electrode for VC-3). 5 cm)) was used as a reference electrode, and an Ag / Ag + electrode (RE7 non-aqueous solvent system reference electrode manufactured by BAS Co., Ltd.) was used. The measurement was performed at room temperature (20 to 25 ° C.).
  • the scan speed at the time of CV measurement was unified to 0.1 V / sec, and the oxidation potential Ea [V] and the reduction potential Ec [V] with respect to the reference electrode were measured.
  • Ea was the intermediate potential of the oxidation-reduction wave
  • Ec was the intermediate potential of the reduction-oxidation wave.
  • the potential energy of the reference electrode used in this embodiment with respect to the vacuum level is known to be -4.94 [eV]
  • the HOMO level [eV] -4.94-Ea, LUMO.
  • the value can be converted to electronic volt as it is and calculated).
  • FIG. 33 shows the oxidation-reduction wave of OCET010.
  • the oxidation peak potential (Epa) in the oxidation-reduction wave of OCET010 was observed at 0.936V, and the reduction peak potential (Epc) was observed at 0.822V. From this, Ea could be calculated as 0.88 V, and the HOMO level of OCET010 could be calculated as -5.82 eV.
  • FIG. 34 shows the reduction-oxidation wave of OCET010.
  • the reduction peak potential (Epc) in the reduction-oxidation wave of OCET010 was observed at -2.113V, and the oxidation peak potential (Epa) was observed at -2.029V. From this, Ec could be calculated as -2.07V, and the LUMO level of OCET010 could be calculated as -2.87eV.
  • FIG. 35 shows the oxidation-reduction wave of NBPhen.
  • the oxidation peak potential (Epa) in the oxidation-reduction wave of NBPhen was observed as a broad shoulder peak around about 1.3 V.
  • the reduction peak potential (Epc) was not observed, it was assumed that the difference between Epa and Epc was about 0.1 V (in an ideal diffusion system in which electron transfer is sufficiently fast, the difference between Epa and Epc). Is known to be less than 60 mV). That is, here, the Epc in the oxidation-reduction wave of NBPhen was set to 1.2 V.
  • the Ea of NPBhen can be calculated as 1.25V, but since the peak of Epa is broad and the above assumption should be calculated, the first decimal place should be calculated as a significant figure, so the HOMO quasi of NPBhen The decimal point is calculated to be about -6.2 eV.
  • FIG. 36 shows a reduction-oxidation wave of NBPhen.
  • the reduction peak potential (Epc) in the reduction-oxidation wave of NBPhen was observed at -2.166V, and the oxidation peak potential (Epa) was observed at -2.062V. From this, Ec could be calculated as -2.12V, and the LUMO level of NBPhen could be calculated as -2.83eV.
  • FIG. 37 shows the oxidation-reduction wave of Liq. From this, the oxidation peak potential (Epa) in the oxidation-reduction wave of Liq was observed as a shoulder peak near 0.77 eV. On the other hand, since the reduction peak potential (Epc) was not observed, it was assumed that the difference between Epa and Epc was about 0.1 V (in an ideal diffusion system in which electron transfer is sufficiently fast, the difference between Epa and Epc). Is known to be less than 60 mV). That is, here, the Epc in the oxidation-reduction wave of Liq was set to 0.67 V. As a result, Ea of Liq can be calculated as 0.72 eV, but since the first decimal place should be calculated as a significant figure from the above assumption, the HOMO level of Liq is calculated as about -5.7 eV. Will be done.
  • FIG. 38 shows a reduction-oxidation wave of Liq.
  • FIG. 38B is a graph showing an enlarged range of -1.7V to -2.8V in FIG. 38A.
  • the reduction peak potential (Epc) in the reduction-oxidation wave of Liq was observed as a shoulder peak near -2.29V.
  • the oxidation peak potential (Epa) was not observed, it was assumed that the difference between Epa and Epc was about 0.1 V (in an ideal diffusion system in which electron transfer is sufficiently fast, the difference between Epa and Epc). Is known to be less than 60 mV). That is, here, the Epc in the reduction-oxidation wave of Liq was assumed to be -2.19V.
  • the Ec of Liq can be calculated as -2.24 eV, but since the first decimal place should be calculated as a significant figure from the above assumption, the LUMO level of Liq is calculated as -2.7 eV. NS.
  • Table 3 shows the HOMO and LUMO levels of OCET010 and NBPhen, which are organic compounds having electron transport properties used in the electron transport layers of the light emitting device 1 and the light emitting device 2 obtained as described above, and these two materials.
  • the converted value (E Ex ) and the value obtained by subtracting E Ex from ⁇ E LUMO-HOMO ( ⁇ E HL- E Ex ) are shown.
  • both ⁇ E LUMO-HOMO and ⁇ E HL- E Ex have significant figures up to the first decimal place.
  • OCET010 and NBPhen form an excited complex with Liq, which is an organic metal complex of an alkali metal, in the electron transport layer of the light emitting device 1 and the light emitting device 2.
  • Liq is an organic metal complex of an alkali metal
  • the value obtained by converting the peak wavelength of the emission spectrum of the excitation complex into energy is the difference between the HOMO level of Liq and the LUMO level of OCET010, or the HOMO level of Liq and the LUMO of NBPhen.
  • the value should be close to the difference from the level, but as shown in Table 3, the ⁇ E HL ⁇ E Ex of the light emitting device of the present application shows large values of 0.6 eV and 0.9 eV, respectively.
  • the light emitting device of one aspect of the present invention is a light emitting device having ⁇ E HL ⁇ E Ex of 0.5 eV or more as described above, and has a peak wavelength of the emission spectrum of the excitation complex formed in the electron transport layer of the light emitting device. It was found that the value converted into energy was 0.5 eV or more smaller than the difference between the HOMO level of Liq and the LUMO level of OCET010 or NBPhen.
  • the light emitting device 2 having a peak wavelength of 570 nm or more in the emission spectrum of the excitation complex is a light emitting device having a smaller slope of long-term deterioration as compared with the light emitting device 1 having a peak wavelength of 570 nm or less. Further, it was found that the light emitting device 2 has a peak wavelength of 610 nm or more in the light emitting spectrum of the excitation complex, and is a light emitting device having better luminous efficiency.
  • FIG. 23 shows a part of the results of analysis of the film obtained by mixing NBPhen and Liq used for the electron transport layer 114 in the light emitting device 2 by ToF-SIMS (Time-of-Flight Second Method Ion Mass Spectrometry).
  • FIG. 23 shows the results of positive ion (positive ion) m / z in the range of 730 to 760 in ToF-SIMS analysis.
  • This is a characteristic result obtained when the material having the structure of the electron transport layer in the light emitting device of the present invention is measured.
  • the light emitting device in which ions are detected and whose ⁇ E LUMO-HOMO (difference between the LUMO level of the organic compound having electron transport property and the HOMO level of the organic metal complex of the alkali metal) is 2.9 eV or less is the above-mentioned light emitting device.
  • a mixed film of ⁇ N- ⁇ NPAnth and Liq is used for the electron transport layer of the comparative light emitting device 1, but the mixed film of ⁇ N- ⁇ NPAnth and Liq mixed at a ratio of 1: 1 (mass ratio) forms an excitation complex. Not only is it not, but its ⁇ E LUMO-HOMO is also 3.0 eV.
  • the light emitting device 3 which is the light emitting device of one aspect of the present invention is shown.
  • the structural formula of the material used in this example is shown below.
  • indium tin oxide (ITSO) containing silicon oxide was formed on a glass substrate by a sputtering method to form an anode 101.
  • the film thickness was 70 nm
  • the electrode area was 4 mm 2 (2 mm ⁇ 2 mm).
  • the surface of the substrate was washed with water, fired at 200 ° C. for 1 hour, and then UV ozone treatment was performed for 370 seconds.
  • the substrate was introduced into a vacuum vapor deposition apparatus whose internal pressure was reduced to about 10-4 Pa, vacuum fired at 170 ° C. for 30 minutes in a heating chamber inside the vacuum vapor deposition apparatus, and then the substrate was released for about 30 minutes. It was chilled.
  • N N-bis (4-biphenyl) -6-phenylbenzo [b] naphtho [1,2-d] furan-8-amine (abbreviation: BBABnf) represented by the above structural formula (i) by the method.
  • BBABnf was deposited on the hole injection layer 111 as the first hole transport layer 112-1 so as to have a diameter of 20 nm, and then as the second hole transport layer 112-2, the above structural formula ( 3,3'-(naphthalene-1,4-diyl) bis (9-phenyl-9H-carbazole (abbreviation: PCzN2) represented by ii) is vapor-deposited to 10 nm to form a hole transport layer 112.
  • PCzN2 3,3'-(naphthalene-1,4-diyl) bis (9-phenyl-9H-carbazole (abbreviation: PCzN2) represented by ii) is vapor-deposited to 10 nm to form a hole transport layer 112.
  • the second hole transport layer 112-2 also functions as an electron block layer.
  • Liq is vapor-deposited so as to have a film thickness of 1 nm to form an electron injection layer 115, and then aluminum is vapor-deposited as a cathode 102 so as to have a film thickness of 200 nm.
  • a light emitting device 3 was produced.
  • the element structure of the light emitting device 3 is summarized in the table below.
  • the luminance-current density characteristic of the light emitting device 3 is shown in FIG. 24, the current efficiency-luminance characteristic is shown in FIG. 25, the luminance-voltage characteristic is shown in FIG. 26, the current-voltage characteristic is shown in FIG. 27, and the external quantum efficiency-luminance characteristic is shown in FIG. 28 shows the emission spectrum in FIG. 29.
  • Table 5 shows the main characteristics of the light emitting device 3 in the vicinity of 1000 cd / m 2.
  • the light emitting device 3 is a blue light emitting device having good initial characteristics.
  • FIG. 30 shows a graph showing the change in brightness with respect to the driving time at a current density of 50 mA / cm 2.
  • the light emitting device 3 which is the light emitting device of one aspect of the present invention, is extremely low in initial deterioration due to an increase in brightness at the initial stage of driving, and further, because the slope of long-term deterioration is small. It is a light emitting device with a long life.
  • FIG. 31 shows the emission spectra of the PyA1PQ film and the Liq film used in the light emitting device 3, and the mixed film in which PyA1PQ and Liq were mixed at a ratio of 1: 1 (mass ratio).
  • the emission spectrum of the mixed film in which PyA1PQ and Liq are mixed at a ratio of 1: 1 (mass ratio) is largely shifted to the longer wavelength side as compared with the emission spectra of the PyA1PQ film and the Liq film, and PyA1PQ and Liq are shifted to the longer wavelength side. It is suggested that and forms an excited complex.
  • the excited complex forms one excited complex by the interaction of the molecular orbitals of the two substances.
  • the excited complex has the shallower HOMO level and the deeper level of the two substances. It is said that it emits light having a peak at a wavelength corresponding to the difference from the LUMO level of.
  • Table 6 shows the HOMO level and LUMO level of PyA1PQ, which is an organic compound having electron transport property used in the electron transport layer of each light emitting device 3, and the LUMO level and alkali metal organic metal complex of PyA1PQ.
  • Difference of Liq from HOMO level ( ⁇ E LUMO-HOMO ), peak wavelength of emission spectrum of excitation complex with Liq ( ⁇ p Ex ), value converted from the peak wavelength into energy (E Ex ), and ⁇ E HOMO-LUMO The value obtained by subtracting E Ex from HL ( ⁇ E HL ⁇ E Ex ) is shown.
  • the method for measuring and calculating the HOMO level and the LUMO level will be omitted because they have been described in Example 1. See the description of Example 1.
  • FIG. 39 shows the oxidation-reduction wave of PyA1PQ.
  • the oxidation peak potential (Epa) in the oxidation-reduction wave of PyA1PQ was observed at 1.045V, and the reduction peak potential (Epc) was observed at 0.885V. From this, Ea could be calculated as 0.97V, and the HOMO level of PyA1PQ could be calculated as ⁇ 5.91eV.
  • FIG. 40 shows a reduction-oxidation wave of PyA1PQ.
  • the reduction peak potential (Epc) of PyA1PQ in the reduction-oxidation wave was observed at -1.984V, and the oxidation peak potential (Epa) was observed at -1.904V. From this, Ec could be calculated as -1.94V, and the LUMO level of PyA1PQ could be calculated as -3.00eV.
  • the light emitting device of one aspect of the present invention is a light emitting device having ⁇ E HL ⁇ E Ex of 0.5 eV or more as described above, and has a peak wavelength of the emission spectrum of the excitation complex formed in the electron transport layer of the light emitting device. It was found that the value converted into energy was 0.5 eV or more smaller than the difference between the HOMO level of Liq and the LUMO level of PyA1PQ.
  • the light emitting device 3 having a peak wavelength of 570 nm or more in the light emitting spectrum of the excited complex is a light emitting device having a small slope of long-term deterioration. Further, the light emitting device 3 is a light emitting device having a peak wavelength of the emission spectrum of the excitation complex of 570 nm or more and less than 610 nm, and has a very good life, which has both an increase in brightness at the initial stage of driving and a small slope of long-term deterioration. ..
  • FIG. 32 shows a part of the result of analyzing the film obtained by mixing PyA1PQ and Liq used for the electron transport layer 114 in the light emitting device 3 by ToF-SIMS.
  • FIG. 32 shows the results of positive ions (cations) in the range of m / z 685 to 710 in ToF-SIMS analysis.
  • an ion is detected at m / z 691, which corresponds to an ion of PyA1PQ (molecular weight) + Liq (molecular weight) + Li (atomic weight) -2.
  • This is a characteristic result obtained when the material having the structure of the electron transport layer in the light emitting device of the present invention is measured.
  • the molecular weight of the organic compound having an electron transporting property M E molecular weight M acom organometallic complexes of alkali metals
  • the molecular weight of the alkali metal was M A
  • the LUMO level of the organic compound having a Delta] E LUMO-HOMO electron transporting
  • a light emitting device having a difference in HOMO level of an organic metal complex of an alkali metal of 2.9 eV or less can be a light emitting device having a good life like the above-mentioned light emitting device 3.
  • the light emitting device 4 which is the light emitting device of one aspect of the present invention is shown.
  • the structural formula of the material used in this example is shown below.
  • indium tin oxide (ITSO) containing silicon oxide was formed on a glass substrate by a sputtering method to form an anode 101.
  • the film thickness was 70 nm
  • the electrode area was 4 mm 2 (2 mm ⁇ 2 mm).
  • the surface of the substrate was washed with water, fired at 200 ° C. for 1 hour, and then UV ozone treatment was performed for 370 seconds.
  • the substrate was introduced into a vacuum vapor deposition apparatus whose internal pressure was reduced to about 10-4 Pa, vacuum fired at 170 ° C. for 30 minutes in a heating chamber inside the vacuum vapor deposition apparatus, and then the substrate was released for about 30 minutes. It was chilled.
  • N N-bis (4-biphenyl) -6-phenylbenzo [b] naphtho [1,2-d] furan-8-amine (abbreviation: BBABnf) represented by the above structural formula (i) by the method.
  • BBABnf was deposited on the hole injection layer 111 as the first hole transport layer 112-1 so as to have a diameter of 20 nm, and then as the second hole transport layer 112-2, the above structural formula ( 3,3'-(naphthalene-1,4-diyl) bis (9-phenyl-9H-carbazole (abbreviation: PCzN2) represented by ii) is vapor-deposited to 10 nm to form a hole transport layer 112.
  • PCzN2 3,3'-(naphthalene-1,4-diyl) bis (9-phenyl-9H-carbazole (abbreviation: PCzN2) represented by ii) is vapor-deposited to 10 nm to form a hole transport layer 112.
  • the second hole transport layer 112-2 also functions as an electron block layer.
  • Liq is vapor-deposited so as to have a film thickness of 1 nm to form an electron injection layer 115, and then aluminum is vapor-deposited as a cathode 102 so as to have a film thickness of 200 nm.
  • a light emitting device 4 was produced.
  • the element structure of the light emitting device 4 is summarized in the table.
  • the luminance-current density characteristic of the light emitting device 4 is shown in FIG. 41, the luminance-voltage characteristic is shown in FIG. 42, the current efficiency-luminance characteristic is shown in FIG. 43, the current-voltage characteristic is shown in FIG. 44, and the external quantum efficiency-luminance characteristic is shown in FIG. At 45, the emission spectrum is shown in FIG. Table 8 shows the main characteristics of the light emitting device 3 in the vicinity of 1000 cd / m 2.
  • the light emitting device 4 is a blue light emitting device having good initial characteristics.
  • FIG. 47 shows a graph showing the change in brightness with respect to the driving time at a current density of 50 mA / cm 2.
  • the light emitting device 4 which is the light emitting device of one aspect of the present invention is a light emitting device having a long life.
  • FIG. 48 shows the emission spectra of the mPn-mDMePyPTzhn film and Liq film used in the light emitting device 4, and the mixed film in which mPn-mDMePyPTzhn and Liq were mixed at a ratio of 1: 1 (mass ratio).
  • a fluorometer FP-8600 manufactured by Nippon Kogaku Co., Ltd.
  • a fluorometer FS920 manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd.
  • the emission spectrum of the mixed film in which mPn-mDMePyPTzhn and Liq are mixed at a ratio of 1: 1 (mass ratio) is shifted to the longer wavelength side as compared with the emission spectrum of the mPn-mDMePyPTzhn film and the Liq film. It is suggested that mPn-mDMePyPTzhn and Liq form an excited complex.
  • the excited complex forms one excited complex by the interaction of the molecular orbitals of the two substances.
  • the excited complex has the shallower HOMO level and the deeper level of the two substances. It is said that it emits light having a peak at a wavelength corresponding to the difference from the LUMO level of.
  • Table 9 shows the HOMO level and LUMO level of mPn-mDMePyPTzhn, which is an organic compound having electron transportability used in the electron transport layer of the light emitting device 4, and the LUMO level and alkali metal organic metal of mPn-mDMePyPTzhn.
  • the value obtained by subtracting E Ex from HOMO-LUMO ( ⁇ E HL- E Ex ) is shown.
  • Example 1 The method for measuring and calculating the HOMO level and the LUMO level will be omitted because they have been described in Example 1. See the description of Example 1. Since the significant figures of the HOMO level of Liq are up to the first decimal place, both ⁇ E LUMO-HOMO and ⁇ E HL- E Ex are the same as in Example 1 in that the significant figures up to the first decimal place are used. be.
  • FIG. 49 shows the reduction-oxidation wave of mPn-mDMePyPTzhn.
  • the reduction peak potential (Epc) of mPn-mDMePyPTzhn in the reduction-oxidation wave was observed at -2.001V, and the oxidation peak potential (Epa) was observed at -1.917V. From this, Ec could be calculated as -1.96V, and the LUMO level of mPn-mDMePyPTzhn could be calculated as -2.98eV.
  • mPn-mDMePyPTzhn and Liq form an excited complex in the electron transport layer of the light emitting device 4 (note that the absorption spectrum of the mixed film shows the new generation generated by mixing. Since no significant absorption peak was observed, it can be identified as an excited complex).
  • the value obtained by converting the peak wavelength of the emission spectrum of the excitation complex into energy should be close to the difference between the HOMO level of Liq and the LUMO level of mPn-mDMePyPTzh.
  • ⁇ E HL ⁇ E Ex shows a large value of 0.3 eV in the light emitting device 4.
  • the light emitting device of this embodiment is a light emitting device having ⁇ E HL ⁇ E Ex of 0.3 eV or more as described above, and uses the peak wavelength of the light emission spectrum of the excitation complex formed in the electron transport layer of the light emitting device as energy. It was found that the converted value was 0.3 eV or more smaller than the difference between the HOMO level of Liq and the LUMO level of mPn-mDMePyPTzhn.
  • the manufacturing method of the light emitting device 5 to the light emitting device 7 which is the light emitting device of one aspect of the present invention is shown.
  • the structural formulas of the organic compounds used in this example are shown below.
  • indium tin oxide (ITSO) containing silicon oxide was formed on a glass substrate by a sputtering method to form an anode 101.
  • the film thickness was 70 nm
  • the electrode area was 4 mm 2 (2 mm ⁇ 2 mm).
  • the surface of the substrate was washed with water, fired at 200 ° C. for 1 hour, and then UV ozone treatment was performed for 370 seconds.
  • the substrate was introduced into a vacuum vapor deposition apparatus whose internal pressure was reduced to about 10-4 Pa, vacuum fired at 170 ° C. for 30 minutes in a heating chamber inside the vacuum vapor deposition apparatus, and then the substrate was released for about 30 minutes. It was chilled.
  • N N-bis (4-biphenyl) -6-phenylbenzo [b] naphtho [1,2-d] furan-8-amine (abbreviation: BBABnf) represented by the above structural formula (i) by the method.
  • BBABnf was deposited on the hole injection layer 111 as the first hole transport layer 112-1 so as to have a diameter of 20 nm, and then as the second hole transport layer 112-2, the above structural formula ( 3,3'-(naphthalene-1,4-diyl) bis (9-phenyl-9H-carbazole (abbreviation: PCzN2) represented by ii) is vapor-deposited to 10 nm to form a hole transport layer 112.
  • PCzN2 3,3'-(naphthalene-1,4-diyl) bis (9-phenyl-9H-carbazole (abbreviation: PCzN2) represented by ii) is vapor-deposited to 10 nm to form a hole transport layer 112.
  • the second hole transport layer 112-2 also functions as an electron block layer.
  • Liq 8-hydroxyquinolinato-lithium
  • Aluminum was vapor-deposited as the cathode 102 so as to have a film thickness of 200 nm to prepare the light emitting device 5 of this example.
  • ⁇ N- ⁇ NPAnth in the light emitting device 5 is represented by the above structural formula (viii) 2- [3- (2,6-dimethyl-3-pyridinyl) -5- (9-phenanthrenyl) phenyl]-. It was produced in the same manner as the light emitting device 5 except that it was changed to 4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (abbreviation: mPn-mDMePyPTzn).
  • the light emitting device 7 sets ⁇ N- ⁇ NPAnth in the light emitting device 5 to 2-phenyl-3- [10- (3-pyridyl) -9-anthril] phenylquinoxaline (abbreviation: PyA1PQ) represented by the above structural formula (viii). It was produced in the same manner as the light emitting device 5 except that it was changed to.
  • the element structures of the light emitting device 5 to the light emitting device 7 are summarized in the table.
  • the work of sealing these light emitting devices with a glass substrate in a glove box with a nitrogen atmosphere so that the light emitting devices are not exposed to the atmosphere (a sealing material is applied around the element, UV treatment is performed at the time of sealing, and the temperature is 80 ° C. After performing the heat treatment for 1 hour), the initial characteristics and reliability of the light emitting device 5 to the light emitting device 7 were measured. The measurement was performed at room temperature.
  • the luminance-current density characteristics of the light emitting devices 5 to 7 are shown in FIG. 50, the brightness-voltage characteristics are shown in FIG. 51, the current efficiency-luminance characteristics are shown in FIG. 52, the current-voltage characteristics are shown in FIG. 53, and the external quantum efficiency- The luminance characteristics are shown in FIG. 54, and the emission spectrum is shown in FIG. 55.
  • Table 11 shows the main characteristics of the light emitting device 5 to the light emitting device 7 in the vicinity of 1000 cd / m 2.
  • FIG. 56 shows a graph showing the change in brightness with respect to the driving time at a current density of 50 mA / cm 2. As shown in FIG. 56, it was found that the light emitting device 5 to the light emitting device 7 which are the light emitting devices of one aspect of the present invention are light emitting devices having a good life.
  • FIG. 57 shows the emission spectra of the ⁇ N- ⁇ NPanth film and the Li-4mq film used in the light emitting device 5, and the emission spectrum of the mixed film obtained by mixing ⁇ N- ⁇ NPAnth and Li-4mq at a ratio of 1: 1 (mass ratio).
  • the emission spectra of the mPn-mDMePyPTzhn film, the Li-4mq film, and the mixed film in which mPn-mDMePyPTzhn and Li-4mq were mixed at a ratio of 1: 1 (mass ratio) used in the device 6 were used in the light emitting device 7 in FIG. 59.
  • the emission spectra of the PyA1PQ film, the Li-4mq film, and the mixed film in which PyA1PQ and Li-4mq were mixed at a ratio of 1: 1 (mass ratio) were shown.
  • the excited complex forms one excited complex by the interaction of the molecular orbitals of the two substances.
  • the excited complex has the shallower HOMO level and the deeper level of the two substances. It is said that it emits light having a peak at a wavelength corresponding to the difference from the LUMO level of.
  • the method for measuring and calculating the HOMO level and the LUMO level will be omitted because they have been described in Example 1. See the description of Example 1. Since the significant figures of the HOMO level of Liq are up to the first decimal place, both ⁇ E LUMO-HOMO and ⁇ E HL- E Ex are the same as in Example 1 in that the significant figures up to the first decimal place are used. be.
  • FIG. 60 shows the oxidation-reduction wave of ⁇ N- ⁇ NPAnth.
  • the oxidation peak potential (Epa) in the oxidation-reduction wave of ⁇ N- ⁇ NPAnth was observed at 0.978V, and the reduction peak potential (Epc) was observed at 0.840V. From this, Ea could be calculated as 0.91 V, and the HOMO level of ⁇ N- ⁇ NPAnth could be calculated as ⁇ 5.85 eV.
  • FIG. 61 shows a reduction-oxidation wave of ⁇ N- ⁇ NPAnth.
  • the reduction peak potential (Epc) in the reduction-oxidation wave of ⁇ N- ⁇ NPAnth was observed at -2.248V, and the oxidation peak potential (Epa) was observed at -2.161V. From this, Ec could be calculated as -2.20V, and the LUMO level of ⁇ N- ⁇ NPAnth could be calculated as -2.74eV.
  • FIG. 49 shows the reduction-oxidation wave of mPn-mDMePyPTzhn.
  • the reduction peak potential (Epc) of mPn-mDMePyPTzhn in the reduction-oxidation wave was observed at -2.001V, and the oxidation peak potential (Epa) was observed at -1.917V. From this, Ec could be calculated as -1.96V, and the LUMO level of mPn-mDMePyPTzhn could be calculated as -2.98eV.
  • FIG. 39 shows the oxidation-reduction wave of PyA1PQ.
  • the oxidation peak potential (Epa) in the oxidation-reduction wave of PyA1PQ was observed at 1.045V, and the reduction peak potential (Epc) was observed at 0.885V. From this, Ea could be calculated as 0.97V, and the HOMO level of PyA1PQ could be calculated as ⁇ 5.91eV.
  • FIG. 40 shows a reduction-oxidation wave of PyA1PQ.
  • the reduction peak potential (Epc) of PyA1PQ in the reduction-oxidation wave was observed at -1.984V, and the oxidation peak potential (Epa) was observed at -1.904V. From this, Ec could be calculated as -1.94V, and the LUMO level of PyA1PQ could be calculated as -3.00eV.
  • FIG. 62 shows an oxidation-reduction wave of Li-4 mq. From this, the oxidation peak potential (Epa) in the oxidation-reduction wave of Li-4mq was observed as a shoulder peak near 0.70 eV. On the other hand, since the reduction peak potential (Epc) was not observed, it was assumed that the difference between Epa and Epc was about 0.1 V (in an ideal diffusion system in which electron transfer is sufficiently fast, the difference between Epa and Epc). Is known to be less than 60 mV). That is, here, the Epc in the oxidation-reduction wave of Li-4mq was set to 0.60V.
  • the Ea of Li-4mq can be calculated as 0.65eV, but since the first decimal place should be calculated as a significant figure from the above assumption, the HOMO level of Li-4mq is about -5. Calculated as .6 eV.
  • FIG. 63 shows a reduction-oxidation wave of Li-4 mq.
  • the reduction peak potential (Epc) in the reduction-oxidation wave of Li-4mq was observed at -2.437V, and the oxidation peak potential (Epa) was observed at -2.325V. From this, Ec could be calculated as -2.38V, and the LUMO level of Li-4mq could be calculated as -2.56eV.
  • Table 12 shows the HOMO level and LUMO level of ⁇ N- ⁇ NPAnth, mPn-mDMePyPTzh, and PyA1PQ, which are the organic compounds having electron transportability used in the electron transport layer of the light emitting device 5 to the light emitting device 7 obtained as described above.
  • the value obtained by converting the peak wavelength of the emission spectrum of the excitation complex into energy is the difference between the HOMO level of Li-4mq and the LUMO level of each of ⁇ N- ⁇ NPAnth, mPn-mDMePyPTzhn and PyA1PQ.
  • the ⁇ E HL ⁇ E Ex of the light emitting device of the present application shows a large value from 0.4 eV to 0.5 eV.
  • the light emitting device of one aspect of the present invention is a light emitting device having ⁇ E HL ⁇ E Ex of 0.3 eV or 0.5 eV or more as described above, and the light emitting spectrum of the excited complex formed in the electron transport layer of the light emitting device.
  • the value obtained by converting the peak wavelength of is 0.3 eV or 0.5 eV or more smaller than the difference between the HOMO level of Li-4 mq and the LUMO level of ⁇ N- ⁇ NPAnth, mPn-mDMePyPTzh and PyA1PQ. It turned out that there was.

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Abstract

寿命の良好な発光デバイスを提供する。または、駆動電圧の低い発光デバイスを提供する。 電子輸送層がアルカリ金属の有機金属錯体と、電子輸送性を有する有機化合物とを有し、当該有機金属錯体と有機化合物は、励起錯体を形成する組み合わせであり、前記有機金属錯体と前記有機化合物が質量比で1:1の時に形成される励起錯体の発光スペクトルのピーク波長をエネルギーに換算した値(eV)が、前記有機金属錯体のHOMO準位と、前記有機化合物のLUMO準位との差(eV)に対して、0.1eV以上小さい発光デバイスを提供する。

Description

発光デバイス、発光装置、電子機器および照明装置
本発明の一態様は、発光デバイス、発光素子、ディスプレイモジュール、照明モジュール、表示装置、発光装置、電子機器及び照明装置に関する。なお、本発明の一態様は、上記の技術分野に限定されない。本明細書等で開示する発明の一態様の技術分野は、物、方法、または、製造方法に関するものである。または、本発明の一態様は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、または、組成物(コンポジション・オブ・マター)に関するものである。そのため、より具体的に本明細書で開示する本発明の一態様の技術分野としては、半導体装置、表示装置、液晶表示装置、発光装置、照明装置、蓄電装置、記憶装置、撮像装置、それらの駆動方法、または、それらの製造方法、を一例として挙げることができる。
有機化合物を用いたエレクトロルミネッセンス(EL:Electroluminescence)を利用する発光デバイス(有機EL素子)の実用化が進んでいる。これら発光デバイスの基本的な構成は、一対の電極間に発光材料を含む有機化合物層(EL層)を挟んだものである。この素子に電圧を印加して、キャリアを注入し、当該キャリアの再結合エネルギーを利用することにより、発光材料からの発光を得ることができる。
このような発光デバイスは自発光型であるためディスプレイの画素として用いると、液晶に比べて視認性が高く、バックライトが不要である等の利点があり、フラットパネルディスプレイ用のデバイスとして好適である。また、このような発光デバイスを用いたディスプレイは、薄型軽量に作製できることも大きな利点である。さらに非常に応答速度が速いことも特徴の一つである。
また、これらの発光デバイスは発光層を二次元に連続して形成することが可能であるため、面状に発光を得ることができる。これは、白熱電球やLEDに代表される点光源、あるいは蛍光灯に代表される線光源では得難い特色であるため、照明等に応用できる面光源としての利用価値も高い。
このように発光デバイスを用いたディスプレイや照明装置はさまざまな電子機器に好適であるが、より良好な効率、寿命を有する発光デバイスを求めて研究開発が進められている。
特許文献1では正孔注入層に接する正孔輸送層と、発光層との間に、正孔注入層のHOMO準位とホスト材料のHOMO準位の間のHOMO準位を有する正孔輸送性材料を設ける構成が開示されている。
発光デバイスの特性は目覚ましく向上してきたが、効率や耐久性をはじめ、あらゆる特性に対する高度な要求に対応するには未だ不十分と言わざるを得ない。
特開2016−174161号公報
そこで、本発明の一態様では、新規発光デバイスを提供することを目的とする。または、寿命の良好な発光デバイスを提供することを目的とする。または、駆動電圧の低い発光デバイスを提供することを目的とする。
または、本発明の他の一態様では、信頼性の高い発光装置、電子機器及び表示装置を各々提供することを目的とする。
本発明の一態様は上述の課題のうちいずれか一を解決すればよいものとする。
本発明の一態様は、第1の電極と、第2の電極と、EL層とを有し、EL層は、第1の電極と第2の電極との間に位置し、EL層は、発光層と、電子輸送層を有し、電子輸送層は、発光層と、第2の電極との間に位置し、電子輸送層は、アルカリ金属の有機金属錯体と、電子輸送性を有する有機化合物とを有し、有機金属錯体と有機化合物は、励起錯体を形成する組み合わせであり、有機金属錯体と有機化合物が質量比で1:1の時に形成される励起錯体の発光スペクトルのピーク波長をエネルギーに換算した値(eV)が、有機金属錯体のHOMO準位と、有機化合物のLUMO準位との差(eV)に対して、0.1eV以上小さい発光デバイスである。
または、本発明の他の一態様は、第1の電極と、第2の電極と、EL層とを有し、EL層は、第1の電極と第2の電極との間に位置し、EL層は、発光層と、電子輸送層とを有し、電子輸送層は、発光層と、第2の電極との間に位置し、電子輸送層は、アルカリ金属の有機金属錯体と、電子輸送性を有する有機化合物とを有し、有機金属錯体と有機化合物は、励起錯体を形成する組み合わせであり、有機金属錯体と有機化合物が質量比で1:1の時に形成される励起錯体の発光スペクトルのピーク波長が、570nm以上である発光デバイスである。
または、本発明の他の一態様は、第1の電極と、第2の電極と、EL層とを有し、EL層は、第1の電極と第2の電極との間に位置し、EL層は、発光層と、電子輸送層とを有し、電子輸送層は、発光層と第2の電極との間に位置し、電子輸送層は、アルカリ金属の有機金属錯体と、電子輸送性を有する有機化合物とを有し、有機金属錯体と有機化合物は、励起錯体を形成する組み合わせであり、有機金属錯体と有機化合物が質量比で1:1の時に形成される励起錯体の発光スペクトルのピーク波長が、570nm以上610nm未満である発光デバイスである。
または、本発明の他の一態様は、第1の電極と、第2の電極と、EL層とを有し、EL層は、第1の電極と第2の電極との間に位置し、EL層は、発光層と、電子輸送層とを有し、電子輸送層は、発光層と第2の電極との間に位置し、電子輸送層は、アルカリ金属の有機金属錯体と、電子輸送性を有する有機化合物とを有し、有機金属錯体と有機化合物は、励起錯体を形成する組み合わせであり、有機金属錯体と有機化合物が質量比で1:1の時に形成される励起錯体の発光スペクトルのピーク波長が、610nm以上である発光デバイスである。
または、本発明の他の一態様は、上記構成において、アルカリ金属の有機金属錯体が、リチウムの有機金属錯体である発光デバイスである。
または、本発明の他の一態様は、上記構成において、アルカリ金属の有機金属錯体がキノリノール骨格を有する配位子を有する発光デバイスである。
または、本発明の他の一態様は、上記構成において、アルカリ金属の有機金属錯体が、8−ヒドロキシキノリナトーリチウムまたはその誘導体である発光デバイスである。
または、本発明の他の一態様は、第1の電極と、第2の電極と、EL層とを有し、EL層は、第1の電極と第2の電極との間に位置し、EL層は、発光層と、電子輸送層を有し、電子輸送層は、発光層と、第2の電極との間に位置し、電子輸送層は、アルカリ金属の有機金属錯体と、電子輸送性を有する有機化合物とを有し、有機金属錯体のHOMO準位と、有機化合物のLUMO準位との差が2.9eV以下であり、有機金属錯体と有機化合物との混合膜を質量分析法により分析した際に、有機金属錯体の分子量と、有機化合物の分子量と、有機金属錯体に含まれるアルカリ土類金属の原子量を足し合わせた数値から2を引いた数値がm/zとして観測される発光デバイスである。
または、本発明の他の一態様は、上記構成において、アルカリ金属の有機金属錯体がリチウムの有機金属錯体である発光デバイスである。
または、本発明の他の一態様は、上記構成において、アルカリ金属の有機金属錯体が、8−ヒドロキシキノリナト−リチウムである発光デバイスである。
または、本発明の他の一態様は、上記構成において、有機金属錯体と有機化合物が励起錯体を形成する発光デバイスである。
または、本発明の他の一態様は、上記構成において、有機金属錯体と有機化合物が質量比で1:1の時に形成される励起錯体の発光スペクトルのピーク波長をエネルギーに換算した値(eV)が、有機金属錯体のHOMO準位と、有機化合物のLUMO準位との差(eV)に対して、0.1eV以上小さい発光デバイスである。
または、本発明の他の一態様は、上記構成において、有機金属錯体と有機化合物が質量比で1:1の時に形成される励起錯体の発光スペクトルのピーク波長が、570nm以上である発光デバイスである。
または、本発明の他の一態様は、上記構成において、有機金属錯体と有機化合物が質量比で1:1の時に形成される励起錯体の発光スペクトルのピーク波長が、570nm以上610nm未満である発光デバイスである。
または、本発明の他の一態様は、上記構成において、有機金属錯体と有機化合物が質量比で1:1の時に形成される励起錯体の発光スペクトルのピーク波長が、610nm以上である発光デバイスである。
または、本発明の他の一態様は、上記構成において、有機化合物が、複素芳香環を有する有機化合物である発光デバイスである。
または、本発明の他の一態様は、上記構成において、電子輸送層が、発光層に接する発光デバイスである。
または、本発明の他の一態様は、発光層は、ホスト材料と、発光材料とを有し、発光材料は、青色の蛍光を発する発光デバイスである。
または、本発明の他の一態様は、上記発光デバイスと、センサ、操作ボタン、スピーカ、または、マイクと、を有する電子機器である。
または、本発明の他の一態様は、上記発光デバイスと、トランジスタ、または、基板と、を有する発光装置である。
または、本発明の他の一態様は、上記発光デバイスと、筐体と、を有する照明装置である。
なお、本明細書中における発光装置とは、発光デバイスを用いた画像表示デバイスを含む。また、発光デバイスにコネクター、例えば異方導電性フィルム又はTCP(Tape Carrier Package)が取り付けられたモジュール、TCPの先にプリント配線板が設けられたモジュール、又は発光デバイスにCOG(Chip On Glass)方式によりIC(集積回路)が直接実装されたモジュールも、発光装置に含む場合がある。さらに、照明器具等は、発光装置を有する場合がある。
本発明の一態様では、新規発光デバイスを提供することができる。または、寿命の良好な発光デバイスを提供することができる。または、発光効率の良好な発光デバイスを提供することができる。
または、本発明の他の一態様では、信頼性の高い発光装置、電子機器及び表示装置を各々提供することができる。または、本発明の他の一態様では、消費電力の小さい発光装置、電子機器及び表示装置を各々提供することができる。
なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。
図1A、図1B、及び図1Cは発光デバイスの図である。
図2Aおよび図2Bはアクティブマトリクス型発光装置の図である。
図3Aおよび図3Bはアクティブマトリクス型発光装置の図である。
図4はアクティブマトリクス型発光装置の図である。
図5Aおよび図5Bは照明装置を表す図である。
図6A、図6B1、図6B2、および図6Cは電子機器を表す図である。
図7A、図7Bおよび図7Cは電子機器を表す図である。
図8は照明装置を表す図である。
図9は照明装置を表す図である。
図10は車載表示装置及び照明装置を表す図である。
図11A、図11B、および図11Cは電子機器を表す図である。
図12A、図12Bは電子機器を表す図である。
図13は発光デバイス1、発光デバイス2および比較発光デバイス1の輝度−電流密度特性を表す図である。
図14は発光デバイス1、発光デバイス2および比較発光デバイス1の電流効率−輝度特性を表す図である。
図15は発光デバイス1、発光デバイス2および比較発光デバイス1の輝度−電圧特性を表す図である。
図16は発光デバイス1、発光デバイス2および比較発光デバイス1の電流−電圧特性を表す図である。
図17は発光デバイス1、発光デバイス2および比較発光デバイス1の外部量子効率−輝度特性を表す図である。
図18は発光デバイス1、発光デバイス2および比較発光デバイス1の発光スペクトルを表す図である。
図19は発光デバイス1、発光デバイス2および比較発光デバイス1の規格化輝度−時間変化特性を表す図である。
図20は、OCET010膜、Liq膜およびOCET010とLiqを1:1(質量比)で混合した混合膜の発光スペクトルである。
図21は、NBPhen膜、Liq膜およびNBPhenとLiqを1:1(質量比)で混合した混合膜の発光スペクトルである。
図22は、αN−βNPAnth膜、Liq膜およびαN−βNPAnthとLiqを1:1(質量比)で混合した混合膜の発光スペクトルである。
図23は、NBPhenとLiqとの混合膜をToF−SIMSにより分析した結果である。
図24は発光デバイス3の輝度−電流密度特性を表す図である。
図25は発光デバイス3の電流効率−輝度特性を表す図である。
図26は発光デバイス3の輝度−電圧特性を表す図である。
図27は発光デバイス3の電流−電圧特性を表す図である。
図28は発光デバイス3の外部量子効率−輝度特性を表す図である。
図29は発光デバイス3の発光スペクトルを表す図である。
図30は発光デバイス3の規格化輝度−時間変化特性を表す図である。
図31は、PyA1PQ膜、Liq膜およびPyA1PQとLiqを1:1(質量比)で混合した混合膜の発光スペクトルである。
図32は、PyA1PQとLiqとの混合膜をToF−SIMSにより分析した結果である。
図33はOCET010の酸化−還元波を表すグラフである。
図34はOCET010の還元−酸化波を表すグラフである。
図35はNBPhenの酸化−還元波を表すグラフである。
図36はNBPhenの還元−酸化波を表すグラフである。
図37はLiqの酸化−還元波を表すグラフである。
図38A、図38BはLiqの還元−酸化波を表すグラフである。
図39はPyA1PQの酸化−還元波を表すグラフである。
図40はPyA1PQの還元−酸化波を表すグラフである。
図41は発光デバイス4の輝度−電流密度特性を表す図である。
図42は発光デバイス4の輝度−電圧特性を表す図である。
図43は発光デバイス4の電流効率−輝度特性を表す図である。
図44は発光デバイス4の電流−電圧特性を表す図である。
図45は発光デバイス4の外部量子効率−輝度特性を表す図である。
図46は発光デバイス4の発光スペクトルを表す図である。
図47は発光デバイス4の規格化輝度−時間変化特性を表す図である。
図48はmPn−mDMePyPTzn膜、Liq膜およびmPn−mDMePyPTznとLiqを1:1(質量比)で混合した混合膜の発光スペクトルである。
図49はmPn−mDMePyPTznの還元−酸化波を表すグラフである。
図50は発光デバイス5、発光デバイス6および発光デバイス7の輝度−電流密度特性を表す図である。
図51は発光デバイス5、発光デバイス6および発光デバイス7の輝度−電圧特性を表す図である。
図52は発光デバイス5、発光デバイス6および発光デバイス7の電流効率−輝度特性を表す図である。
図53は発光デバイス5、発光デバイス6および発光デバイス7の電流−電圧特性を表す図である。
図54は発光デバイス5、発光デバイス6および発光デバイス7の外部量子効率−輝度特性を表す図である。
図55は発光デバイス5、発光デバイス6および発光デバイス7の発光スペクトルを表す図である。
図56は発光デバイス5、発光デバイス6および発光デバイス7の規格化輝度−時間変化特性を表す図である。
図57はαN−βNPAnth膜、Li−4mq膜およびαN−βNPAnthとLiqを1:1(質量比)で混合した混合膜の発光スペクトルである。
図58はmPn−mDMePyPTzn膜、Li−4mq膜およびmPn−mDMePyPTznとLiqを1:1(質量比)で混合した混合膜の発光スペクトルである。
図59は、PyA1PQ膜、Li−4mq膜およびPyA1PQとLi−4mqを1:1(質量比)で混合した混合膜の発光スペクトルである。
図60はαN−βNPAnthの酸化−還元波を表すグラフである。
図61はαN−βNPAnthの還元−酸化波を表すグラフである。
図62はLi−4mqの酸化−還元波を表すグラフである。
図63はLi−4mqの還元−酸化波を表すグラフである。
以下、本発明の実施の態様について図面を用いて詳細に説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
(実施の形態1)
図1Aに、本発明の一態様の発光デバイスを表す図を示す。本発明の一態様の発光デバイスは、陽極101と、陰極102、EL層103を有しており、当該EL層は、少なくとも発光層113と電子輸送層114とを有する。
図1AにおけるEL層103は、発光層113、電子輸送層114のほかに、正孔注入層111、正孔輸送層112および電子注入層115が図示されているが、EL層103の構成はこれらに限られない。図1Bのように、正孔輸送層112が第1の正孔輸送層112−1および第2の正孔輸送層112−2を有していてもよく、電子輸送層114が第1の電子輸送層114−1および第2の電子輸送層114−2を有していてもよい。
本発明の一態様の発光デバイスにおいて、電子輸送層114は、電子輸送性を有する有機化合物と、アルカリ金属の有機金属錯体を有する。なお、その混合比は3:7乃至7:3(質量比)であることが好ましい。
上記電子輸送性を有する有機化合物とアルカリ金属の有機金属錯体は、励起錯体を形成する組み合わせであることが好ましい。この際、電子輸送性を有する有機化合物とアルカリ金属の有機金属錯体が質量比で1:1の時の当該励起錯体の発光スペクトルにおけるピーク波長(λpEx)をエネルギーに換算した値(EEx)は、上記電子輸送性を有する有機化合物のLUMO準位とアルカリ金属の有機金属錯体であるLiqのHOMO準位との差(ΔELUMO−HOMO)に対して、0.1eV以上小さいことが好ましい。なお、より好ましくは0.3eV以上小さいことが、さらには0.5eV以上小さいことが好ましい。
ピーク波長をエネルギーに換算するには、エネルギーの式(E=hν=hc/λ、ただし、E:エネルギー[J]、h=プランク定数(6.626×10−34[J・s])、ν:振動数、c:光速度(2.998×10[m/s])、λ:波長[m])および素電荷(1.602×10−19[J])よりE[eV]=1240/λ[nm]が求められ、この式を用いて換算することができる。
このような構成を有する本発明の一態様の発光デバイスは、電子輸送性を有する有機化合物とアルカリ金属の有機金属錯体とが励起錯体を形成し、且つ、励起錯体形成以外の相互作用がさらに起こっていることが示唆される。本発明の一態様の発光デバイスは、この相互作用が素子特性に影響を及ぼしており、その結果、寿命の長い発光デバイスとすることが可能となっていると考えられる。
また、本発明の一態様の発光デバイスは、電子輸送層、または電子輸送層に含まれる電子輸送性を有する有機化合物とアルカリ金属の有機金属錯体とを当該電子輸送層と同等の混合比で成膜した膜を飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF−SIMS:Time−of−Flight Secondary Ion Mass Spectrometry)やレーザー脱離イオン化法(LDI−TOF:Laser Desorption/Ionization−Time of Flight )を用いた質量分析法等により測定を行った際、特徴的な結果を示すことがわかった。すなわち、電子輸送性を有する有機化合物の分子量をM、アルカリ金属の有機金属錯体の分子量をMACom、アルカリ金属の分子量をMと表した場合、当該質量分析の結果として質量電荷比m/z=M+MACom+M−2に正イオンが検出される。
通常、上記のような質量分析法で正イオン(positive)測定する場合、膜に含まれる分子またはそれらの分子から脱離した置換基、置換基が脱離した分子およびそれらの会合体に由来するイオンが検出される。そのため、分子や当該分子が有する置換基、当該置換基が離脱した分子などの分子量の和M(本発明の一態様の発光デバイスではM=M+MACom+Mに相当)またはM+1がm/zとして検出され、M−2に相当するイオンの検出は通常ほとんどないのである。
すなわち、正イオン(positive)測定においてM−2というイオンの検出は、本発明の一態様の発光デバイスの分析結果として特徴的な結果である。なお、このような発光デバイスにおいても、電子輸送層に含まれる電子輸送性を有する有機化合物とアルカリ金属の有機金属錯体は励起錯体を形成する組み合わせであることが好ましい。なお、アルカリ金属の有機金属錯体をToF−SIMSで測定すると、質量電荷比m/z=MACom+Mが検出される場合がある。その場合、前述の会合体は、アルカリ金属の有機金属錯体をイオン化した際に生成するMACom+Mイオンと有機化合物との会合体であると考えられる。
また、上記ΔELUMO−HOMO(電子輸送性を有する有機化合物のLUMO準位とアルカリ金属の有機金属錯体のHOMO準位の差)が2.90eV以下である発光デバイスは、電子輸送層に含まれる電子輸送性を有する有機化合物とアルカリ金属の有機金属錯体が励起錯体を形成しやすいことから好ましい態様である。
また、電子輸送層に含まれる電子輸送性を有する有機化合物とアルカリ金属の有機金属錯体よりなる励起錯体の発光スペクトルにおけるピーク波長(λpEx)が570nm以上である発光デバイスは、長期劣化の傾きが小さく長時間の駆動における劣化がより小さい発光デバイスとなる。
また、当該励起錯体の発光スペクトルにおけるピーク波長(λpEx)が570nm以上610nm未満である発光デバイスは、長期劣化の傾きが小さいことに加えて駆動初期における輝度上昇が起こることから初期劣化を相殺し、さらに寿命の良好な発光デバイスとすることが可能である。
また、当該励起錯体の発光スペクトルにおけるピーク波長(λpEx)が610nm以上である発光デバイスは、長期劣化の傾きが小さいことに加えて発光効率が高い発光デバイスとすることが可能である。
電子輸送性を有する有機化合物としては、正孔輸送性よりも電子輸送性が優勢な有機化合物を用いることができる。また、電子輸送性を有する有機化合物の電子移動度は電界強度[V/cm]の平方根が600である場合において1×10−7cm/Vs以上5×10−5cm/Vs以下の有機化合物であることが好ましい。電子輸送層における電子の輸送性を落とすことにより発光層への電子の注入量を制御することができ、発光層が電子過多の状態になることを防ぐことができる。
なお、上記電子輸送性を有する有機化合物は、電子輸送性を有し且つそのHOMO準位が−6.0eV以上であることが好ましい。
上記電子輸送性を有する有機化合物として用いることが可能な有機化合物としては、具体的には2,9−ジ(2−ナフチル)−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン(略称:NBPhen)、2−フェニル−3−[10−(3−ピリジル)−9−アントリル]フェニルキノキサリン(略称:PyA1PQ)等が好ましく、特に好ましくはPyA1PQである。また、ビス(10−ヒドロキシベンゾ[h]キノリナト)ベリリウム(II)(略称:BeBq)、ビス(2−メチル−8−キノリノラト)(4−フェニルフェノラト)アルミニウム(III)(略称:BAlq)、ビス(8−キノリノラト)亜鉛(II)(略称:Znq)、ビス[2−(2−ベンゾオキサゾリル)フェノラト]亜鉛(II)(略称:ZnPBO)、ビス[2−(2−ベンゾチアゾリル)フェノラト]亜鉛(II)(略称:ZnBTZ)などの金属錯体や、π電子不足型複素芳香環骨格を有する有機化合物が好ましい。π電子不足型複素芳香環骨格を有する有機化合物としては、例えば、2−(4−ビフェニリル)−5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(略称:PBD)、3−(4−ビフェニリル)−4−フェニル−5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,2,4−トリアゾール(略称:TAZ)、1,3−ビス[5−(p−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル]ベンゼン(略称:OXD−7)、9−[4−(5−フェニル−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル)フェニル]−9H−カルバゾール(略称:CO11)、2,2’,2’’−(1,3,5−ベンゼントリイル)トリス(1−フェニル−1H−ベンゾイミダゾール)(略称:TPBI)、2−[3−(ジベンゾチオフェン−4−イル)フェニル]−1−フェニル−1H−ベンゾイミダゾール(略称:mDBTBIm−II)などのポリアゾール骨格を有する複素環化合物や、2−[3−(ジベンゾチオフェン−4−イル)フェニル]ジベンゾ[f,h]キノキサリン(略称:2mDBTPDBq−II)、2−[3’−(ジベンゾチオフェン−4−イル)ビフェニル−3−イル]ジベンゾ[f,h]キノキサリン(略称:2mDBTBPDBq−II)、2−[3’−(9H−カルバゾール−9−イル)ビフェニル−3−イル]ジベンゾ[f,h]キノキサリン(略称:2mCzBPDBq)、4,6−ビス[3−(フェナントレン−9−イル)フェニル]ピリミジン(略称:4,6mPnP2Pm)、4,6−ビス〔3−(4−ジベンゾチエニル)フェニル〕ピリミジン(略称:4,6mDBTP2Pm−II)などのジアジン骨格を有する複素環化合物や、2−[3’−(9,9−ジメチル−9H−フルオレン−2−イル)−1,1’−ビフェニル−3−イル]−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン(略称:mFBPTzn)、2−[(1,1’−ビフェニル)−4−イル]−4−フェニル−6−[9,9’−スピロビ(9H−フルオレン)−2−イル]−1,3,5−トリアジン(略称:BP−SFTzn)、2−{3−[3−(ベンゾ「b」ナフト[1,2−d]フラン−8−イル)フェニル]フェニル}−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン(略称:mBnfBPTzn)、2−{3−[3−(ベンゾ「b」ナフト[1,2−d]フラン−6−イル)フェニル]フェニル}−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン(略称:mBnfBPTzn−02)、などのトリアジン骨格を有する複素環化合物や、3,5−ビス[3−(9H−カルバゾール−9−イル)フェニル]ピリジン(略称:35DCzPPy)、1,3,5−トリ[3−(3−ピリジル)フェニル]ベンゼン(略称:TmPyPB)などのピリジン骨格を有する複素環化合物が挙げられる。また、9−フェニル−3−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール(略称:PCzPA)、9−[4−(10−フェニル−9−アントラセニル)フェニル]−9H−カルバゾール(略称:CzPA)、7−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−7H−ジベンゾ[c,g]カルバゾール(略称:cgDBCzPA)、6−[3−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)フェニル]−ベンゾ[b]ナフト[1,2−d]フラン(略称:2mBnfPPA)、9−フェニル−10−{4−(9−フェニル−9H−フルオレン−9−イル)ビフェニル−4’−イル}アントラセン(略称:FLPPA)、等のアントラセン誘導体等を挙げることができる。これらの中から、一緒に用いる予定のアルカリ金属の有機金属錯体と励起錯体を形成する、または、これらのLUMO準位と当該アルカリ金属の有機金属錯体のHOMO準位との差が2.90eV以下である材料を選択して用いればよい。上述した中でも、ジアジン骨格を有する複素環化合物、トリアジン骨格を有する複素環化合物、ピリジン骨格を有する複素環化合物は、アルカリ金属の有機金属錯体と励起錯体を形成した際のエネルギーが安定化しやすい(励起錯体の発光波長を長波長化しやすい)ため、駆動寿命の観点で好ましい。特にジアジン骨格を有する複素環化合物やトリアジン骨格を有する複素環化合物は、LUMO準位が深いため、励起錯体のエネルギー安定化に好適である。
なお、上記アルカリ金属の有機金属錯体は、リチウムの有機金属錯体であることが好ましい。または、上記アルカリ金属の有機金属錯体はキノリノール骨格を有する配位子を有することが好ましい。また、より好ましくは、上記アルカリ金属の有機金属錯体が、8−ヒドロキシキノリナトーリチウムまたはその誘導体であることが好ましい。
また、本発明の一態様の発光デバイスにおいて、発光層113は発光材料を有する層である。なお、発光層113は発光材料を分散するためのホスト材料をさらに有していてもよい。
発光材料は蛍光発光物質であっても、りん光発光物質であっても、熱活性化遅延蛍光(TADF)を示す物質であっても、その他の発光材料であっても構わない。また、単層であっても、複数の層からなっていてもよい。なお、本発明の一態様は、発光層113が蛍光発光を呈する層、特に、青色の蛍光発光を呈する層である場合により好適である。一方、本発明の一態様は発光デバイスの発光色を問わず使用することも可能であり、異なる色の発光デバイス(発光素子)にまたがって用いることもできる。
発光層113において、蛍光発光物質として用いることが可能な材料としては、例えば、5,6−ビス[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−2,2’−ビピリジン(略称:PAP2BPy)、5,6−ビス[4’−(10−フェニル−9−アントリル)ビフェニル−4−イル]−2,2’−ビピリジン(略称:PAPP2BPy)、N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス[4−(9−フェニル−9H−フルオレン−9−イル)フェニル]ピレン−1,6−ジアミン(略称:1,6FLPAPrn)、N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−N,N’−ビス[3−(9−フェニル−9H−フルオレン−9−イル)フェニル]ピレン−1,6−ジアミン(略称:1,6mMemFLPAPrn)、N,N’−ビス[4−(9H−カルバゾール−9−イル)フェニル]−N,N’−ジフェニルスチルベン−4,4’−ジアミン(略称:YGA2S)、4−(9H−カルバゾール−9−イル)−4’−(10−フェニル−9−アントリル)トリフェニルアミン(略称:YGAPA)、4−(9H−カルバゾール−9−イル)−4’−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)トリフェニルアミン(略称:2YGAPPA)、N,9−ジフェニル−N−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール−3−アミン(略称:PCAPA)、ペリレン、2,5,8,11−テトラ−tert−ブチルペリレン(略称:TBP)、4−(10−フェニル−9−アントリル)−4’−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)トリフェニルアミン(略称:PCBAPA)、N,N’’−(2−tert−ブチルアントラセン−9,10−ジイルジ−4,1−フェニレン)ビス[N,N’,N’−トリフェニル−1,4−フェニレンジアミン](略称:DPABPA)、N,9−ジフェニル−N−[4−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール−3−アミン(略称:2PCAPPA)、N−[4−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)フェニル]−N,N’,N’−トリフェニル−1,4−フェニレンジアミン(略称:2DPAPPA)、N,N,N’,N’,N’’,N’’,N’’’,N’’’−オクタフェニルジベンゾ[g,p]クリセン−2,7,10,15−テトラアミン(略称:DBC1)、クマリン30、N−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)−N,9−ジフェニル−9H−カルバゾール−3−アミン(略称:2PCAPA)、N−[9,10−ビス(1,1’−ビフェニル−2−イル)−2−アントリル]−N,9−ジフェニル−9H−カルバゾール−3−アミン(略称:2PCABPhA)、N−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)−N,N’,N’−トリフェニル−1,4−フェニレンジアミン(略称:2DPAPA)、N−[9,10−ビス(1,1’−ビフェニル−2−イル)−2−アントリル]−N,N’,N’−トリフェニル−1,4−フェニレンジアミン(略称:2DPABPhA)、9,10−ビス(1,1’−ビフェニル−2−イル)−N−[4−(9H−カルバゾール−9−イル)フェニル]−N−フェニルアントラセン−2−アミン(略称:2YGABPhA)、N,N,9−トリフェニルアントラセン−9−アミン(略称:DPhAPhA)、クマリン545T、N,N’−ジフェニルキナクリドン、(略称:DPQd)、ルブレン、5,12−ビス(1,1’−ビフェニル−4−イル)−6,11−ジフェニルテトラセン(略称:BPT)、2−(2−{2−[4−(ジメチルアミノ)フェニル]エテニル}−6−メチル−4H−ピラン−4−イリデン)プロパンジニトリル(略称:DCM1)、2−{2−メチル−6−[2−(2,3,6,7−テトラヒドロ−1H,5H−ベンゾ[ij]キノリジン−9−イル)エテニル]−4H−ピラン−4−イリデン}プロパンジニトリル(略称:DCM2)、N,N,N’,N’−テトラキス(4−メチルフェニル)テトラセン−5,11−ジアミン(略称:p−mPhTD)、7,14−ジフェニル−N,N,N’,N’−テトラキス(4−メチルフェニル)アセナフト[1,2−a]フルオランテン−3,10−ジアミン(略称:p−mPhAFD)、2−{2−イソプロピル−6−[2−(1,1,7,7−テトラメチル−2,3,6,7−テトラヒドロ−1H,5H−ベンゾ[ij]キノリジン−9−イル)エテニル]−4H−ピラン−4−イリデン}プロパンジニトリル(略称:DCJTI)、2−{2−tert−ブチル−6−[2−(1,1,7,7−テトラメチル−2,3,6,7−テトラヒドロ−1H,5H−ベンゾ[ij]キノリジン−9−イル)エテニル]−4H−ピラン−4−イリデン}プロパンジニトリル(略称:DCJTB)、2−(2,6−ビス{2−[4−(ジメチルアミノ)フェニル]エテニル}−4H−ピラン−4−イリデン)プロパンジニトリル(略称:BisDCM)、2−{2,6−ビス[2−(8−メトキシ−1,1,7,7−テトラメチル−2,3,6,7−テトラヒドロ−1H,5H−ベンゾ[ij]キノリジン−9−イル)エテニル]−4H−ピラン−4−イリデン}プロパンジニトリル(略称:BisDCJTM)、N,N’−ジフェニル−N,N’−(1,6−ピレン−ジイル)ビス[(6−フェニルベンゾ[b]ナフト[1,2−d]フラン)−8−アミン](略称:1,6BnfAPrn−03)、3,10−ビス[N−(9−フェニル−9H−カルバゾール−2−イル)−N−フェニルアミノ]ナフト[2,3−b;6,7−b’]ビスベンゾフラン(略称:3,10PCA2Nbf(IV)−02)、3,10−ビス[N−(ジベンゾフラン−3−イル)−N−フェニルアミノ]ナフト[2,3−b;6,7−b’]ビスベンゾフラン(略称:3,10FrA2Nbf(IV)−02)などが挙げられる。特に、1,6FLPAPrnや1,6mMemFLPAPrn、1,6BnfAPrn−03のようなピレンジアミン化合物に代表される縮合芳香族ジアミン化合物は、ホールトラップ性が高く、発光効率や信頼性に優れているため好ましい。
発光層113において、発光中心材料としてりん光発光物質を用いる場合、用いることが可能な材料としては、例えば、トリス{2−[5−(2−メチルフェニル)−4−(2,6−ジメチルフェニル)−4H−1,2,4−トリアゾール−3−イル−κN2]フェニル−κC}イリジウム(III)(略称:[Ir(mpptz−dmp)])、トリス(5−メチル−3,4−ジフェニル−4H−1,2,4−トリアゾラト)イリジウム(III)(略称:[Ir(Mptz)])、トリス[4−(3−ビフェニル)−5−イソプロピル−3−フェニル−4H−1,2,4−トリアゾラト]イリジウム(III)(略称:[Ir(iPrptz−3b)])のような4H−トリアゾール骨格を有する有機金属イリジウム錯体や、トリス[3−メチル−1−(2−メチルフェニル)−5−フェニル−1H−1,2,4−トリアゾラト]イリジウム(III)(略称:[Ir(Mptz1−mp)])、トリス(1−メチル−5−フェニル−3−プロピル−1H−1,2,4−トリアゾラト)イリジウム(III)(略称:[Ir(Prptz1−Me)])のような1H−トリアゾール骨格を有する有機金属イリジウム錯体や、fac−トリス[(1−2,6−ジイソプロピルフェニル)−2−フェニル−1H−イミダゾール]イリジウム(III)(略称:[Ir(iPrpmi)])、トリス[3−(2,6−ジメチルフェニル)−7−メチルイミダゾ[1,2−f]フェナントリジナト]イリジウム(III)(略称:[Ir(dmpimpt−Me)])のようなイミダゾール骨格を有する有機金属イリジウム錯体や、ビス[2−(4’,6’−ジフルオロフェニル)ピリジナト−N,C2’]イリジウム(III)テトラキス(1−ピラゾリル)ボラート(略称:FIr6)、ビス[2−(4’,6’−ジフルオロフェニル)ピリジナト−N,C2’]イリジウム(III)ピコリナート(略称:FIrpic)、ビス{2−[3’,5’−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ピリジナト−N,C2’}イリジウム(III)ピコリナート(略称:[Ir(CFppy)(pic)])、ビス[2−(4’,6’−ジフルオロフェニル)ピリジナト−N,C2’]イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:FIracac)のような電子吸引基を有するフェニルピリジン誘導体を配位子とする有機金属イリジウム錯体が挙げられる。これらは青色のりん光発光を示す化合物であり、440nmから520nmに発光のピークを有する化合物である。
また、発光層113に用いることが可能な材料として、トリス(4−メチル−6−フェニルピリミジナト)イリジウム(III)(略称:[Ir(mppm)])、トリス(4−t−ブチル−6−フェニルピリミジナト)イリジウム(III)(略称:[Ir(tBuppm)])、(アセチルアセトナト)ビス(6−メチル−4−フェニルピリミジナト)イリジウム(III)(略称:[Ir(mppm)(acac)])、(アセチルアセトナト)ビス(6−tert−ブチル−4−フェニルピリミジナト)イリジウム(III)(略称:[Ir(tBuppm)(acac)])、(アセチルアセトナト)ビス[6−(2−ノルボルニル)−4−フェニルピリミジナト]イリジウム(III)(略称:[Ir(nbppm)(acac)])、(アセチルアセトナト)ビス[5−メチル−6−(2−メチルフェニル)−4−フェニルピリミジナト]イリジウム(III)(略称:[Ir(mpmppm)(acac)])、(アセチルアセトナト)ビス(4,6−ジフェニルピリミジナト)イリジウム(III)(略称:[Ir(dppm)(acac)])のようなピリミジン骨格を有する有機金属イリジウム錯体や、(アセチルアセトナト)ビス(3,5−ジメチル−2−フェニルピラジナト)イリジウム(III)(略称:[Ir(mppr−Me)(acac)])、(アセチルアセトナト)ビス(5−イソプロピル−3−メチル−2−フェニルピラジナト)イリジウム(III)(略称:[Ir(mppr−iPr)(acac)])のようなピラジン骨格を有する有機金属イリジウム錯体や、トリス(2−フェニルピリジナト−N,C2’)イリジウム(III)(略称:[Ir(ppy)])、ビス(2−フェニルピリジナト−N,C2’)イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:[Ir(ppy)(acac)])、ビス(ベンゾ[h]キノリナト)イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:[Ir(bzq)(acac)])、トリス(ベンゾ[h]キノリナト)イリジウム(III)(略称:[Ir(bzq)])、トリス(2−フェニルキノリナト−N,C2’)イリジウム(III)(略称:[Ir(pq)])、ビス(2−フェニルキノリナト−N,C2’)イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:[Ir(pq)(acac)])のようなピリジン骨格を有する有機金属イリジウム錯体の他、トリス(アセチルアセトナト)(モノフェナントロリン)テルビウム(III)(略称:[Tb(acac)(Phen)])のような希土類金属錯体が挙げられる。これらは主に緑色のりん光発光を示す化合物であり、500nm~600nmに発光のピークを有する。なお、ピリミジン骨格を有する有機金属イリジウム錯体は、信頼性や発光効率にも際だって優れるため、特に好ましい。
また、発光層113に用いることが可能な材料として、(ジイソブチリルメタナト)ビス[4,6−ビス(3−メチルフェニル)ピリミジナト]イリジウム(III)(略称:[Ir(5mdppm)(dibm)])、ビス[4,6−ビス(3−メチルフェニル)ピリミジナト](ジピバロイルメタナト)イリジウム(III)(略称:[Ir(5mdppm)(dpm)])、ビス[4,6−ジ(ナフタレン−1−イル)ピリミジナト](ジピバロイルメタナト)イリジウム(III)(略称:[Ir(d1npm)(dpm)])のようなピリミジン骨格を有する有機金属イリジウム錯体や、(アセチルアセトナト)ビス(2,3,5−トリフェニルピラジナト)イリジウム(III)(略称:[Ir(tppr)(acac)])、ビス(2,3,5−トリフェニルピラジナト)(ジピバロイルメタナト)イリジウム(III)(略称:[Ir(tppr)(dpm)])、(アセチルアセトナト)ビス[2,3−ビス(4−フルオロフェニル)キノキサリナト]イリジウム(III)(略称:[Ir(Fdpq)(acac)])のようなピラジン骨格を有する有機金属イリジウム錯体や、トリス(1−フェニルイソキノリナト−N,C2’)イリジウム(III)(略称:[Ir(piq)])、ビス(1−フェニルイソキノリナト−N,C2’)イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:[Ir(piq)(acac)])のようなピリジン骨格を有する有機金属イリジウム錯体の他、2,3,7,8,12,13,17,18−オクタエチル−21H,23H−ポルフィリン白金(II)(略称:PtOEP)のような白金錯体や、トリス(1,3−ジフェニル−1,3−プロパンジオナト)(モノフェナントロリン)ユーロピウム(III)(略称:[Eu(DBM)(Phen)])、トリス[1−(2−テノイル)−3,3,3−トリフルオロアセトナト](モノフェナントロリン)ユーロピウム(III)(略称:[Eu(TTA)(Phen)])のような希土類金属錯体が挙げられる。これらは、赤色のりん光発光を示す化合物であり、600nmから700nmに発光のピークを有する。また、ピラジン骨格を有する有機金属イリジウム錯体は、色度の良い赤色発光が得られる。
また、以上で述べたりん光性化合物の他、公知のりん光性発光材料を選択し、用いてもよい。
TADF材料としてはフラーレン及びその誘導体、アクリジン及びその誘導体、エオシン誘導体等を用いることができる。またマグネシウム(Mg)、亜鉛(Zn)、カドミウム(Cd)、スズ(Sn)、白金(Pt)、インジウム(In)、もしくはパラジウム(Pd)等を含む金属含有ポルフィリンが挙げられる。該金属含有ポルフィリンとしては、例えば、以下の構造式に示されるプロトポルフィリン−フッ化スズ錯体(SnF(Proto IX))、メソポルフィリン−フッ化スズ錯体(SnF(Meso IX))、ヘマトポルフィリン−フッ化スズ錯体(SnF(Hemato IX))、コプロポルフィリンテトラメチルエステル−フッ化スズ錯体(SnF(Copro III−4Me))、オクタエチルポルフィリン−フッ化スズ錯体(SnF(OEP))、エチオポルフィリン−フッ化スズ錯体(SnF(Etio I))、オクタエチルポルフィリン−塩化白金錯体(PtClOEP)等も挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
また、以下の構造式に示される2−(ビフェニル−4−イル)−4,6−ビス(12−フェニルインドロ[2,3−a]カルバゾール−11−イル)−1,3,5−トリアジン(略称:PIC−TRZ)や、9−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−9’−フェニル−9H,9’H−3,3’−ビカルバゾール(略称:PCCzTzn)、9−[4−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)フェニル]−9’−フェニル−9H,9’H−3,3’−ビカルバゾール(略称:PCCzPTzn)、2−[4−(10H−フェノキサジン−10−イル)フェニル]−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン(略称:PXZ−TRZ)、3−[4−(5−フェニル−5,10−ジヒドロフェナジン−10−イル)フェニル]−4,5−ジフェニル−1,2,4−トリアゾール(略称:PPZ−3TPT)、3−(9,9−ジメチル−9H−アクリジン−10−イル)−9H−キサンテン−9−オン(略称:ACRXTN)、ビス[4−(9,9−ジメチル−9,10−ジヒドロアクリジン)フェニル]スルホン(略称:DMAC−DPS)、10−フェニル−10H,10’H−スピロ[アクリジン−9,9’−アントラセン]−10’−オン(略称:ACRSA)、等のπ電子過剰型複素芳香環とπ電子不足型複素芳香環の一方または両方を有する複素環化合物も用いることができる。該複素環化合物は、π電子過剰型複素芳香環及びπ電子不足型複素芳香環を有するため、電子輸送性及び正孔輸送性が共に高く、好ましい。中でも、π電子不足型複素芳香環を有する骨格のうち、ピリジン骨格、ジアジン骨格(ピリミジン骨格、ピラジン骨格、ピリダジン骨格)、およびトリアジン骨格は、安定で信頼性が良好なため好ましい。特に、ベンゾフロピリミジン骨格、ベンゾチエノピリミジン骨格、ベンゾフロピラジン骨格、ベンゾチエノピラジン骨格はアクセプタ性が高く、信頼性が良好なため好ましい。また、π電子過剰型複素芳香環を有する骨格の中でも、アクリジン骨格、フェノキサジン骨格、フェノチアジン骨格、フラン骨格、チオフェン骨格、及びピロール骨格は、安定で信頼性が良好なため、当該骨格の少なくとも一を有することが好ましい。なお、フラン骨格としてはジベンゾフラン骨格が、チオフェン骨格としてはジベンゾチオフェン骨格が、それぞれ好ましい。また、ピロール骨格としては、インドール骨格、カルバゾール骨格、インドロカルバゾール骨格、ビカルバゾール骨格、3−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)−9H−カルバゾール骨格が特に好ましい。なお、π電子過剰型複素芳香環とπ電子不足型複素芳香環とが直接結合した物質は、π電子過剰型複素芳香環の電子供与性とπ電子不足型複素芳香環の電子受容性が共に強くなり、S1準位とT1準位のエネルギー差が小さくなるため、熱活性化遅延蛍光を効率よく得られることから特に好ましい。なお、π電子不足型複素芳香環の代わりに、シアノ基のような電子吸引基が結合した芳香環を用いてもよい。また、π電子過剰型骨格として、芳香族アミン骨格、フェナジン骨格等を用いることができる。また、π電子不足型骨格として、キサンテン骨格、チオキサンテンジオキサイド骨格、オキサジアゾール骨格、トリアゾール骨格、イミダゾール骨格、アントラキノン骨格、フェニルボランやボラントレン等の含ホウ素骨格、ベンゾニトリルまたはシアノベンゼン等のニトリル基またはシアノ基を有する芳香環や複素芳香環、ベンゾフェノン等のカルボニル骨格、ホスフィンオキシド骨格、スルホン骨格等を用いることができる。このように、π電子不足型複素芳香環およびπ電子過剰型複素芳香環の少なくとも一方の代わりにπ電子不足型骨格およびπ電子過剰型骨格を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
なお、TADF材料とは、S1準位とT1準位との差が小さく、逆項間交差によって三重項励起エネルギーから一重項励起エネルギーへエネルギーを変換することができる機能を有する材料である。そのため、三重項励起エネルギーをわずかな熱エネルギーによって一重項励起エネルギーにアップコンバート(逆項間交差)が可能で、一重項励起状態を効率よく生成することができる。また、三重項励起エネルギーを発光に変換することができる。
また、2種類の物質で励起状態を形成する励起錯体(エキサイプレックス、エキシプレックスまたはExciplexともいう)は、S1準位とT1準位との差が極めて小さく、三重項励起エネルギーを一重項励起エネルギーに変換することが可能なTADF材料としての機能を有する。
なお、T1準位の指標としては、低温(例えば77Kから10K)で観測されるりん光スペクトルを用いればよい。TADF材料としては、その蛍光スペクトルの短波長側の裾において接線を引き、その外挿線の波長のエネルギーをS1準位とし、りん光スペクトルの短波長側の裾において接線を引き、その外挿線の波長のエネルギーをT1準位とした際に、そのS1とT1の差が0.3eV以下であることが好ましく、0.2eV以下であることがさらに好ましい。
また、TADF材料を発光中心材料として用いる場合、ホスト材料のS1準位はTADF材料のS1準位より高い方が好ましい。また、ホスト材料のT1準位はTADF材料のT1準位より高いことが好ましい。
発光層113のホスト材料としては、電子輸送性を有する材料や正孔輸送性を有する材料、上記TADF材料など様々なキャリア輸送材料を用いることができる。
ホスト材料として用いることが可能な正孔輸送性を有する材料としては、アミン骨格やπ電子過剰型複素芳香環骨格を有する有機化合物が好ましい。例えば、4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(略称:NPB)、N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−N,N’−ジフェニル−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジアミン(略称:TPD)、4,4’−ビス[N−(スピロ−9,9’−ビフルオレン−2−イル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(略称:BSPB)、4−フェニル−4’−(9−フェニルフルオレン−9−イル)トリフェニルアミン(略称:BPAFLP)、4−フェニル−3’−(9−フェニルフルオレン−9−イル)トリフェニルアミン(略称:mBPAFLP)、4−フェニル−4’−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)トリフェニルアミン(略称:PCBA1BP)、4,4’−ジフェニル−4’’−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)トリフェニルアミン(略称:PCBBi1BP)、4−(1−ナフチル)−4’−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)トリフェニルアミン(略称:PCBANB)、4,4’−ジ(1−ナフチル)−4’’−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)トリフェニルアミン(略称:PCBNBB)、9,9−ジメチル−N−フェニル−N−[4−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)フェニル]フルオレン−2−アミン(略称:PCBAF)、N−フェニル−N−[4−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)フェニル]スピロ−9,9’−ビフルオレン−2−アミン(略称:PCBASF)、N−[4−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)フェニル]−ビス(9,9−ジメチル−9H−フルオレン−2−イル)アミン(略称:PCBFF)などの芳香族アミン骨格を有する化合物や、1,3−ビス(N−カルバゾリル)ベンゼン(略称:mCP)、4,4’−ジ(N−カルバゾリル)ビフェニル(略称:CBP)、3,6−ビス(3,5−ジフェニルフェニル)−9−フェニルカルバゾール(略称:CzTP)、3,3’−ビス(9−フェニル−9H−カルバゾール)(略称:PCCP)などのカルバゾール骨格を有する化合物や、4,4’,4’’−(ベンゼン−1,3,5−トリイル)トリ(ジベンゾチオフェン)(略称:DBT3P−II)、2,8−ジフェニル−4−[4−(9−フェニル−9H−フルオレン−9−イル)フェニル]ジベンゾチオフェン(略称:DBTFLP−III)、4−[4−(9−フェニル−9H−フルオレン−9−イル)フェニル]−6−フェニルジベンゾチオフェン(略称:DBTFLP−IV)などのチオフェン骨格を有する化合物や、4,4’,4’’−(ベンゼン−1,3,5−トリイル)トリ(ジベンゾフラン)(略称:DBF3P−II)、4−{3−[3−(9−フェニル−9H−フルオレン−9−イル)フェニル]フェニル}ジベンゾフラン(略称:mmDBFFLBi−II)などのフラン骨格を有する化合物が挙げられる。上述した中でも、芳香族アミン骨格を有する化合物やカルバゾール骨格を有する化合物は、信頼性が良好であり、また、正孔輸送性が高く、駆動電圧低減にも寄与するため好ましい。また、上記第2の物質の例として挙げた正孔輸送性を有する有機化合物も用いることができる。カルバゾール骨格を有する化合物の中でも3、3’−ビ(9H−カルバゾール)骨格を有する化合物は信頼性、輸送性、駆動電圧低減に対する寄与が大きく特に好ましい。
ホスト材料として用いることが可能な電子輸送性を有する材料としては、例えば、ビス(10−ヒドロキシベンゾ[h]キノリナト)ベリリウム(II)(略称:BeBq)、ビス(2−メチル−8−キノリノラト)(4−フェニルフェノラト)アルミニウム(III)(略称:BAlq)、ビス(8−キノリノラト)亜鉛(II)(略称:Znq)、ビス[2−(2−ベンゾオキサゾリル)フェノラト]亜鉛(II)(略称:ZnPBO)、ビス[2−(2−ベンゾチアゾリル)フェノラト]亜鉛(II)(略称:ZnBTZ)などの金属錯体や、π電子不足型複素芳香環骨格を有する有機化合物が好ましい。π電子不足型複素芳香環骨格を有する有機化合物としては、例えば、2−(4−ビフェニリル)−5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(略称:PBD)、3−(4−ビフェニリル)−4−フェニル−5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,2,4−トリアゾール(略称:TAZ)、1,3−ビス[5−(p−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル]ベンゼン(略称:OXD−7)、9−[4−(5−フェニル−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル)フェニル]−9H−カルバゾール(略称:CO11)、2,2’,2’’−(1,3,5−ベンゼントリイル)トリス(1−フェニル−1H−ベンゾイミダゾール)(略称:TPBI)、2−[3−(ジベンゾチオフェン−4−イル)フェニル]−1−フェニル−1H−ベンゾイミダゾール(略称:mDBTBIm−II)などのポリアゾール骨格を有する複素環化合物や、2−[3−(ジベンゾチオフェン−4−イル)フェニル]ジベンゾ[f,h]キノキサリン(略称:2mDBTPDBq−II)、2−[3’−(ジベンゾチオフェン−4−イル)ビフェニル−3−イル]ジベンゾ[f,h]キノキサリン(略称:2mDBTBPDBq−II)、2−[3’−(9H−カルバゾール−9−イル)ビフェニル−3−イル]ジベンゾ[f,h]キノキサリン(略称:2mCzBPDBq)、4,6−ビス[3−(フェナントレン−9−イル)フェニル]ピリミジン(略称:4,6mPnP2Pm)、4,6−ビス〔3−(4−ジベンゾチエニル)フェニル〕ピリミジン(略称:4,6mDBTP2Pm−II)、8−(1,1’−ビフェニル−4−イル)−4−[3’−(ジベンゾチオフェン−4−イル)ビフェニル−3−イル]−[1]ベンゾフロ[3,2−d]ピリミジン(略称:8BP−4mDBtBPBfpm)、11−[(3’−ジベンゾチオフェン−4−イル)ビフェニル−3−イル]フェナントロ[9’,10’:4,5]フロ[2,3−b]ピラジン(略称:11mDBtBPPnfpr)、9−[3’−(ジベンゾチオフェン−4−イル)ビフェニル−3−イル]ナフト[1’,2’:4,5]フロ[2,3−b]ピラジン(略称:9mDBtBPNfpr)、9−フェニル−9’−(4−フェニル−2−キナゾリニル)−3,3’−ビ−9H−カルバゾ−ル(略称:PCCzQz)、などのジアジン骨格を有する複素環化合物や、3,5−ビス[3−(9H−カルバゾール−9−イル)フェニル]ピリジン(略称:35DCzPPy)、1,3,5−トリ[3−(3−ピリジル)フェニル]ベンゼン(略称:TmPyPB)などのピリジン骨格を有する複素環化合物や、2−[3’−(トリフェニレン−2−イル)−1,1’−ビフェニル−3−イル]−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン(略称:mTpBPTzn)、11−(4−[1,1’−にフェニル]−4−イル−6−フェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−11,12−ジヒドロ−12−フェニル−インドロ[2,3−a]カルバゾール(略称:BP−Icz(II)Tzn)などが挙げられる。上述した中でも、トリアジン骨格を有する複素間化合物や、ジアジン骨格を有する複素環化合物や、ピリジン骨格を有する複素環化合物は、信頼性が良好であり好ましい。特に、トリアジン骨格あるいはジアジン(ピリミジンやピラジン)骨格を有する複素環化合物は、電子輸送性が高く、駆動電圧低減にも寄与する。
ホスト材料として用いることが可能なTADF材料としては、先にTADF材料として挙げたものを同様に用いることができる。TADF材料をホスト材料として用いると、TADF材料で生成した三重項励起エネルギーが、逆項間交差によって一重項励起エネルギーに変換され、さらに発光中心物質へエネルギー移動することで、発光デバイスの発光効率を高めることができる。このとき、TADF材料がエネルギードナーとして機能し、発光中心物質がエネルギーアクセプターとして機能する。
これは、上記発光中心物質が蛍光発光物質である場合に、非常に有効である。また、このとき、高い発光効率を得るためには、TADF材料のS1準位は、蛍光発光物質のS1準位より高いことが好ましい。また、TADF材料のT1準位は、蛍光発光物質のS1準位より高いことが好ましい。したがって、TADF材料のT1準位は、蛍光発光物質のT1準位より高いことが好ましい。
また、蛍光発光物質の最も低エネルギー側の吸収帯の波長と重なるような発光を呈するTADF材料を用いることが好ましい。これにより、TADF材料から蛍光発光物質への励起エネルギーの移動がスムーズとなり、効率よく発光が得られる。
また、三重項励起エネルギーから逆項間交差によって効率よく一重項励起エネルギーが生成されるためには、TADF材料でキャリア再結合が生じることが好ましい。また、TADF材料で生成した三重項励起エネルギーが蛍光発光物質の三重項励起エネルギーに移動しないことが好ましい。そのためには、蛍光発光物質は、蛍光発光物質が有する発光団(発光の原因となる骨格)の周囲に保護基を有することが好ましい。該保護基としては、π結合を有さない置換基が好ましく、飽和炭化水素が好ましい。具体的には炭素数3以上10以下のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数3以上10以下のシクロアルキル基、炭素数3以上10以下のトリアルキルシリル基が挙げられ、保護基は蛍光発光物質に複数置換されているとさらに好ましい。π結合を有さない置換基はキャリアを輸送する機能に乏しいため、キャリア輸送やキャリア再結合に影響をほとんど与えずにTADF材料と蛍光発光物質の発光団との距離を遠ざけることができる。ここで、発光団とは、蛍光発光物質において発光の由来となる原子団(骨格)を指す。発光団は、π結合を有する骨格が好ましく、芳香環を含むことが好ましく、縮合芳香環または縮合複素芳香環を有することが好ましい。縮合芳香環または縮合複素芳香環としては、フェナントレン骨格、スチルベン骨格、アクリドン骨格、フェノキサジン骨格、フェノチアジン骨格等が挙げられる。特にナフタレン骨格、アントラセン骨格、フルオレン骨格、クリセン骨格、トリフェニレン骨格、テトラセン骨格、ピレン骨格、ペリレン骨格、クマリン骨格、キナクリドン骨格、ナフトビスベンゾフラン骨格を有する蛍光発光物質は蛍光量子収率が高いため好ましい。
蛍光発光物質を発光中心物質として用いる場合、ホスト材料としては、アントラセン骨格を有する材料が好適である。アントラセン骨格を有する物質を蛍光発光物質のホスト材料として用いると、発光効率、耐久性共に良好な発光層を実現することが可能である。ホスト材料として用いることができるアントラセン骨格を有する物質としては、ジフェニルアントラセン骨格、特に9,10−ジフェニルアントラセン骨格を有する物質が化学的に安定であるため好ましい。また、ホスト材料がカルバゾール骨格を有する場合、正孔の注入・輸送性が高まるため好ましいが、カルバゾールにベンゼン環がさらに縮合したベンゾカルバゾール骨格を含む場合、カルバゾールよりもHOMOが0.1eV程度浅くなり、正孔が入りやすくなるためより好ましい。特に、ホスト材料がジベンゾカルバゾール骨格を含む場合、カルバゾールよりもHOMOが0.1eV程度浅くなり、正孔が入りやすくなる上に、正孔輸送性にも優れ、耐熱性も高くなるため好適である。したがって、さらにホスト材料として好ましいのは、9,10−ジフェニルアントラセン骨格およびカルバゾール骨格(あるいはベンゾカルバゾール骨格やジベンゾカルバゾール骨格)を同時に有する物質である。なお、上記の正孔注入・輸送性の観点から、カルバゾール骨格に換えて、ベンゾフルオレン骨格やジベンゾフルオレン骨格を用いてもよい。このような物質の例としては、9−フェニル−3−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール(略称:PCzPA)、3−[4−(1−ナフチル)−フェニル]−9−フェニル−9H−カルバゾール(略称:PCPN)、9−[4−(10−フェニル−9−アントラセニル)フェニル]−9H−カルバゾール(略称:CzPA)、7−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−7H−ジベンゾ[c,g]カルバゾール(略称:cgDBCzPA)、6−[3−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)フェニル]−ベンゾ[b]ナフト[1,2−d]フラン(略称:2mBnfPPA)、9−フェニル−10−{4−(9−フェニル−9H−フルオレン−9−イル)ビフェニル−4’−イル}アントラセン(略称:FLPPA)、9−(1−ナフチル)−10−[4−(2−ナフチル)フェニル]アントラセン(略称:αN−βNPAnth)等が挙げられる。特に、CzPA、cgDBCzPA、2mBnfPPA、PCzPAは非常に良好な特性を示すため、好ましい選択である。
なお、ホスト材料は複数種の物質を混合した材料であってもよく、混合したホスト材料を用いる場合は、電子輸送性を有する材料と、正孔輸送性を有する材料とを混合することが好ましい。電子輸送性を有する材料と、正孔輸送性を有する材料を混合することによって、発光層113の輸送性を容易に調整することができ、再結合領域の制御も簡便に行うことができる。正孔輸送性を有する材料と電子輸送性を有する材料の含有量の質量比は、正孔輸送性を有する材料:電子輸送性を有する材料=1:19~19:1とすればよい。
なお、上記混合された材料の一部として、りん光発光物質を用いることができる。りん光発光物質は、発光中心材料として蛍光発光物質を用いる際に蛍光発光物質へ励起エネルギーを供与するエネルギードナーとして用いることができる。
また、これら混合された材料同士で励起錯体を形成してもよい。当該励起錯体は発光材料の最も低エネルギー側の吸収帯の波長と重なるような発光を呈する励起錯体を形成するような組み合わせを選択することで、エネルギー移動がスムーズとなり、効率よく発光が得られるため好ましい。また、当該構成を用いることで駆動電圧も低下するため好ましい。
なお、発光層において励起錯体を形成する材料の少なくとも一方は、りん光発光物質であってもよい。そうすることで、三重項励起エネルギーを逆項間交差によって効率よく一重項励起エネルギーへ変換することができる。
効率よく励起錯体を形成する材料の組み合わせとしては、正孔輸送性を有する材料のHOMO準位が電子輸送性を有する材料のHOMO準位以上であると好ましい。また、正孔輸送性を有する材料のLUMO準位が電子輸送性を有する材料のLUMO準位以上であると好ましい。なお、材料のLUMO準位およびHOMO準位は、サイクリックボルタンメトリ(CV)測定によって測定される材料の電気化学特性(還元電位および酸化電位)から導出することができる。また、HOMO準位は、薄膜のイオン化ポテンシャル測定(IP測定)から得ることもできる。IP測定から得られたHOMO準位と、光学的なバンドギャップ(薄膜の吸収スペクトルの長波長側の吸収端から算出されるエネルギー(eV))を用いてLUMO準位を算出することもできる。具体的にはLUMO準位はHOMO準位にバンドギャップから算出されるエネルギー(eV)を足すことで算出される。
なお、励起錯体の形成は、混合した材料各々のスペクトル(例えば正孔輸送性を有する材料の発光スペクトル、電子輸送性を有する材料の発光スペクトル、有機金属錯体のスペクトル等)と、これら材料を混合した混合膜の発光スペクトルを比較し、混合膜の発光スペクトルが、各材料の発光スペクトルよりも長波長シフトする(あるいは長波長側に新たなピークを持つ)現象を観測することにより確認することができる。あるいは、混合した材料各々の過渡フォトルミネッセンス(PL)と、これら材料を混合した混合膜の過渡PLを比較し、混合膜の過渡PL寿命が、各材料の過渡PL寿命よりも長寿命成分を有する、あるいは遅延成分の割合が大きくなるなどの過渡応答の違いを観測することにより、確認することができる。また、上述の過渡PLは過渡エレクトロルミネッセンス(EL)と読み替えても構わない。すなわち、混合した材料各々の過渡ELと、それら材料の混合膜の過渡ELを比較し、過渡応答の違いを観測することによっても、励起錯体の形成を確認することができる。
続いて、EL層103に用いることが可能なその他の層に関して説明を行う。
正孔注入層111は、EL層103に正孔を注入しやすくするための層であり、正孔注入性の高い材料を用いて構成される。正孔注入層111は、アクセプタ性の物質単独で構成されていてもよいが、アクセプタ性の物質と正孔輸送性を有する有機化合物とが含まれた複合材料で構成されることが好ましい。
アクセプタ性の物質は、正孔輸送層や正孔注入層に含まれる正孔輸送性を有する有機化合物に対し、電子受容性を示す物質である。
アクセプタ性の物質としては、無機化合物と有機化合物のどちらも用いることが可能であるが、電子吸引基(特にフルオロ基のようなハロゲン基やシアノ基)を有する有機化合物等を用いることが好ましい。アクセプタ性の物質は、そのような物質の中から、正孔輸送層や正孔注入層に含まれる正孔輸送性を有する有機化合物に対して電子受容性を示す物質を適宜選択すればよい。
このようなアクセプタ性の物質としては、例えば、7,7,8,8−テトラシアノ−2,3,5,6−テトラフルオロキノジメタン(略称:F−TCNQ)、クロラニル、2,3,6,7,10,11−ヘキサシアノ−1,4,5,8,9,12−ヘキサアザトリフェニレン(略称:HAT−CN)、1,3,4,5,7,8−ヘキサフルオロテトラシアノ−ナフトキノジメタン(略称:F6−TCNNQ)、2−(7−ジシアノメチレン−1,3,4,5,6,8,9,10−オクタフルオロ−7H−ピレン−2−イリデン)マロノニトリル等を挙げることができる。特に、HAT−CNのように複素原子を複数有する縮合芳香環に電子吸引基が結合している化合物が、熱的に安定であり好ましい。また、電子吸引基(特にフルオロ基のようなハロゲン基やシアノ基)を有する[3]ラジアレン誘導体は、電子受容性が非常に高いため好ましく、具体的にはα,α’,α’’−1,2,3−シクロプロパントリイリデントリス[4−シアノ−2,3,5,6−テトラフルオロベンゼンアセトニトリル]、α,α’,α’’−1,2,3−シクロプロパントリイリデントリス[2,6−ジクロロ−3,5−ジフルオロ−4−(トリフルオロメチル)ベンゼンアセトニトリル]、α,α’,α’’−1,2,3−シクロプロパントリイリデントリス[2,3,4,5,6−ペンタフルオロベンゼンアセトニトリル]などの有機化合物が挙げられる。当該アクセプタ性の物質が無機化合物である場合、遷移金属酸化物を用いることもできる。特に、元素周期表における第4族乃至第8族に属する金属の酸化物が好適であり、当該元素周期表における第4族乃至第8族に属する金属の酸化物としては、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化レニウムなどが電子受容性の高さから好ましい。中でも、酸化モリブデンは大気中でも安定であり、吸湿性が低く、扱いやすいため好ましい。
複合材料に用いられる正孔輸送性を有する有機化合物は、そのHOMO準位が−5.7eV以上−5.4eV以下の比較的深いHOMO準位を有することが好ましい。複合材料に用いられる正孔輸送性を有する有機化合物が比較的深いHOMO準位を有することによって、正孔の誘起が程よく抑制されるが、一方で、誘起された正孔の正孔輸送層112への注入が容易となる。
複合材料に用いられる正孔輸送性を有する有機化合物としては、カルバゾール骨格、ジベンゾフラン骨格、ジベンゾチオフェン骨格およびアントラセン骨格のいずれかを有していることがより好ましい。特に、ジベンゾフラン環またはジベンゾチオフェン環を含む置換基を有する芳香族アミン、ナフタレン環を有する芳香族モノアミンが好ましく、または9−フルオレニル基がアリーレン基を介してアミンの窒素に結合する芳香族モノアミンであってもよい。なお、これらの物質が、N,N−ビス(4−ビフェニル)アミノ基を有する物質であると、寿命の良好な発光デバイスを作製することができるため好ましい。以上のような物質としては、具体的には、N−(4−ビフェニル)−6,N−ジフェニルベンゾ[b]ナフト[1,2−d]フラン−8−アミン(略称:BnfABP)、N,N−ビス(4−ビフェニル)−6−フェニルベンゾ[b]ナフト[1,2−d]フラン−8−アミン(略称:BBABnf)、4,4’−ビス(6−フェニルベンゾ[b]ナフト[1,2−d]フラン−8−イル−4’’−フェニルトリフェニルアミン(略称:BnfBB1BP)、N,N−ビス(4−ビフェニル)ベンゾ[b]ナフト[1,2−d]フラン−6−アミン(略称:BBABnf(6))、N,N−ビス(4−ビフェニル)ベンゾ[b]ナフト[1,2−d]フラン−8−アミン(略称:BBABnf(8))、N,N−ビス(4−ビフェニル)ベンゾ[b]ナフト[2,3−d]フラン−4−アミン(略称:BBABnf(II)(4))、N,N−ビス[4−(ジベンゾフラン−4−イル)フェニル]−4−アミノ−p−ターフェニル(略称:DBfBB1TP)、N−[4−(ジベンゾチオフェン−4−イル)フェニル]−N−フェニル−4−ビフェニルアミン(略称:ThBA1BP)、4−(2−ナフチル)−4’,4’’−ジフェニルトリフェニルアミン(略称:BBAβNB)、4−[4−(2−ナフチル)フェニル]−4’,4’’−ジフェニルトリフェニルアミン(略称:BBAβNBi)、4,4’−ジフェニル−4’’−(6;1’−ビナフチル−2−イル)トリフェニルアミン(略称:BBAαNβNB)、4,4’−ジフェニル−4’’−(7;1’−ビナフチル−2−イル)トリフェニルアミン(略称:BBAαNβNB−03)、4,4’−ジフェニル−4’’−(7−フェニル)ナフチル−2−イルトリフェニルアミン(略称:BBAPβNB−03)、4,4’−ジフェニル−4’’−(6;2’−ビナフチル−2−イル)トリフェニルアミン(略称:BBA(βN2)B)、4,4’−ジフェニル−4’’−(7;2’−ビナフチル−2−イル)トリフェニルアミン(略称:BBA(βN2)B−03)、4,4’−ジフェニル−4’’−(4;2’−ビナフチル−1−イル)トリフェニルアミン(略称:BBAβNαNB)、4,4’−ジフェニル−4’’−(5;2’−ビナフチル−1−イル)トリフェニルアミン(略称:BBAβNαNB−02)、4−(4−ビフェニリル)−4’−(2−ナフチル)−4’’−フェニルトリフェニルアミン(略称:TPBiAβNB)、4−(3−ビフェニリル)−4’−[4−(2−ナフチル)フェニル]−4’’−フェニルトリフェニルアミン(略称:mTPBiAβNBi)、4−(4−ビフェニリル)−4’−[4−(2−ナフチル)フェニル]−4’’−フェニルトリフェニルアミン(略称:TPBiAβNBi)、4−フェニル−4’−(1−ナフチル)トリフェニルアミン(略称:αNBA1BP)、4,4’−ビス(1−ナフチル)トリフェニルアミン(略称:αNBB1BP)、4,4’−ジフェニル−4’’−[4’−(カルバゾール−9−イル)ビフェニル−4−イル]トリフェニルアミン(略称:YGTBi1BP)、4’−[4−(3−フェニル−9H−カルバゾール−9−イル)フェニル]トリス(1,1’−ビフェニル−4−イル)アミン(略称:YGTBi1BP−02)、4−ジフェニル−4’−(2−ナフチル)−4’’−{9−(4−ビフェニリル)カルバゾール)}トリフェニルアミン(略称:YGTBiβNB)、N−[4−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)フェニル]−N−[4−(1−ナフチル)フェニル]−9,9’−スピロビ(9H−フルオレン)−2−アミン(略称:PCBNBSF)、N,N−ビス(4−ビフェニリル)−9,9’−スピロビ[9H−フルオレン]−2−アミン(略称:BBASF)、N,N−ビス(1,1’−ビフェニル−4−イル)−9,9’−スピロビ[9H−フルオレン]−4−アミン(略称:BBASF(4))、N−(1,1’−ビフェニル−2−イル)−N−(9,9−ジメチル−9H−フルオレン−2−イル)−9,9’−スピロビ(9H−フルオレン)−4−アミン(略称:oFBiSF)、N−(4−ビフェニル)−N−(ジベンゾフラン−4−イル)−9,9−ジメチル−9H−フルオレン−2−アミン(略称:FrBiF)、N−[4−(1−ナフチル)フェニル]−N−[3−(6−フェニルジベンゾフラン−4−イル)フェニル]−1−ナフチルアミン(略称:mPDBfBNBN)、4−フェニル−4’−(9−フェニルフルオレン−9−イル)トリフェニルアミン(略称:BPAFLP)、4−フェニル−3’−(9−フェニルフルオレン−9−イル)トリフェニルアミン(略称:mBPAFLP)、4−フェニル−4’−[4−(9−フェニルフルオレン−9−イル)フェニル]トリフェニルアミン(略称:BPAFLBi)、4−フェニル−4’−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)トリフェニルアミン(略称:PCBA1BP)、4,4’−ジフェニル−4’’−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)トリフェニルアミン(略称:PCBBi1BP)、4−(1−ナフチル)−4’−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)トリフェニルアミン(略称:PCBANB)、4,4’−ジ(1−ナフチル)−4’’−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)トリフェニルアミン(略称:PCBNBB)、N−フェニル−N−[4−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)フェニル]スピロ−9,9’−ビフルオレン−2−アミン(略称:PCBASF)、N−(1,1’−ビフェニル−4−イル)−9,9−ジメチル−N−[4−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)フェニル]−9H−フルオレン−2−アミン(略称:PCBBiF)等を挙げることができる。
なお、正孔輸送性を有する有機化合物は、その正孔移動度が電界強度[V/cm]の平方根が600である場合、1×10−3cm/Vs以下であることが好ましい。
複合材料における正孔輸送性を有する有機化合物とアクセプタ性材料との組成は、1:0.01乃至1:0.15(質量比)であることが好ましい。なお、より好ましくは1:0.01乃至1:0.1(質量比)である。
また、この際、電子輸送層114はその電子移動度が電界強度[V/cm]の平方根が600である場合に1×10−7cm/Vs以上5×10−5cm/Vs以下であることが好ましい。
さらに、この際、電子輸送層114はアルカリ金属の有機金属錯体を含むことが好ましく、当該アルカリ金属の有機金属錯体は8−ヒドロキシキノリナト構造を含むことがより好ましい。中でも、一価の金属イオンの錯体が好ましく、具体的には、例えば8−ヒドロキシキノリナト−リチウム(略称:Liq)、8−ヒドロキシキノリナト−ナトリウム(略称:Naq)などを含むことが好ましい。特にリチウムの錯体が好ましく、Liqがより好ましい。なお、8−ヒドロキシキノリナト構造を含む場合、そのメチル置換体(例えば2−メチル置換体や5−メチル置換体)などを用いることもできる。
また、電子輸送層114における上記アルカリ金属の有機金属錯体は、その厚さ方向において濃度差(濃度が0である場合も含む)が存在することが好ましい。これにより、さらに良好な寿命や信頼性を有する発光デバイスとすることが可能となる。
なお、電子輸送層114に用いられる電子輸送性を有する有機化合物は、そのHOMO準位が−6.0eV以上であることが好ましい。
このような構成を有する発光デバイスでは、電流密度一定の条件における駆動試験によって得られた輝度の劣化曲線において、極大値を有する形状を示す場合、すなわち、時間の経過に従って輝度が上昇する部分を有する形状となる場合がある。このような劣化挙動を示す発光デバイスは、いわゆる初期劣化と呼ばれる駆動初期の急激な劣化を当該輝度上昇により相殺することが可能となり、初期劣化が小さく、且つ非常に良好な駆動寿命を有する発光デバイスとすることが可能となる。このような発光デバイスの事をRecombination−Site Tailoring Injection素子(ReSTI素子)と呼ぶものとする。
上述したような構成を有する正孔注入層は、HOMO準位の深い正孔輸送性を有する有機化合物を含んでいるため、誘起された正孔は正孔輸送層および発光層に容易に注入される。そのため駆動の初期の段階では、正孔のごく一部が発光層を通り抜け、電子輸送層に到達している状態を作りやすい。
ここで、電子輸送性を有する有機化合物とアルカリ金属の有機金属錯体を含む電子輸送層を有する発光デバイスでは、該発光デバイスを連続点灯させると電子輸送層の電子注入・輸送性が向上する現象が観測される。一方、上述の通り、正孔注入層は正孔の誘起が程よく抑制されているため、多くの正孔を電子輸送層にまで供給することができない。結果として、経時的に電子輸送層に到達できる正孔は減少し、正孔は発光層内で電子と再結合を起こす確率が高くなる。つまり、連続点灯中に、再結合がより発光層内で起こりやすくなるようなキャリアバランスのシフトが生じる。このシフトにより劣化曲線が時間の経過に従って輝度が上昇する部分を有する、初期劣化が抑制された発光デバイスを得ることができる。
以上のような構成を有する本発明の一態様の発光デバイスは、非常に寿命の良好な発光デバイスとすることが可能である。特に、LT95程度までの劣化が極小さい領域における寿命を大幅に伸ばすことが可能である。さらに、電子輸送性を有する有機化合物として、電子を輸送する機能を有する第1の骨格と、正孔を受容する機能を有する第2の骨格と、単環且つπ電子不足型である複素芳香族環である第3の骨格を有する化合物を用いた発光デバイスは、長期劣化も非常に小さい発光デバイスであり、さらに寿命の良好な発光デバイスとすることが可能となる。
なお、初期劣化を抑えることが可能であることで、有機ELデバイスの大きな弱点の一つとして未だ論われる焼き付きの問題、その低減のためになされる出荷前のエイジングの手間も大きく低減することが可能となる。
正孔輸送層112は、単層であってもよいが(図1A)、第1の正孔輸送層112−1と第2の正孔輸送層112−2とを有することが好ましい(図1B)。また、さらに複数の正孔輸送層を有していてもよい。
正孔輸送層112は、正孔輸送性を有する有機化合物を用いて形成することができる。当該正孔輸送層112に用いる正孔輸送性を有する有機化合物には、上述のホスト材料として用いることが可能な正孔輸送性を有する有機化合物や、複合材料として用いることが可能な正孔輸送性を有する有機化合物を用いることができる。
正孔輸送層112を複数の層として形成する場合、隣り合う正孔輸送層を構成する正孔輸送性を有する有機化合物のHOMO準位は、より発光層113側の正孔輸送層に用いられる有機化合物の方が深く、その差が0.2V以内であることが好ましい。
また、正孔注入層111が複合材料で形成されている場合、正孔注入層111に接する正孔輸送層112に用いられる正孔輸送性を有する有機化合物のHOMO準位は、複合材料に用いられる正孔輸送性を有する有機化合物よりも深く、また、その差が0.2eV以内であることが好ましい。
HOMO準位が以上のような関係であることによって、各層にスムーズに正孔が注入され、駆動電圧の上昇や発光層における正孔の過少状態を防ぐことができる。
なお、正孔輸送層112に用いられる正孔輸送性を有する有機化合物は、正孔を輸送する機能を有する骨格を有することが好ましい。これら正孔を輸送する機能を有する骨格としては、有機化合物のHOMO準位が浅くなりすぎないカルバゾール骨格、ジベンゾフラン骨格、ジベンゾチオフェン骨格およびアントラセン骨格が好ましく、特にジベンゾフラン骨格が好ましい。また、正孔注入層111および複数の正孔輸送層112における隣り合う層の間において、これらの骨格が共通していると正孔の注入がスムーズになるため好ましい。なお、正孔注入層111および複数の正孔輸送層112における隣り合う層の間において、同じ正孔輸送性を有する有機化合物を用いることが同じ理由から好ましい。
複数の正孔輸送層を積層する場合、第1の正孔輸送層112−1は第2の正孔輸送層112−2よりも陽極101側に位置するものとする。なお、第2の正孔輸送層112−2は電子ブロック層の機能を同時に担う場合もある。
以上のような構成を有する本発明の一態様の発光デバイスは、寿命の非常に良好な発光デバイスとすることができる。
続いて、上述の発光デバイスのその他構造や材料の例について説明する。上述したように、本実施の形態における発光デバイスは陽極101と陰極102の一対の電極間に複数の層からなるEL層103を有し、当該EL層103は少なくとも陽極101側より、発光層113および電子輸送層114を含む。EL層103に含まれる層は、この他、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、キャリアブロック層、励起子ブロック層、電荷発生層など、様々な層構造を適用することができる。
陽極101は、仕事関数の大きい(具体的には4.0eV以上)金属、合金、導電性化合物、およびこれらの混合物などを用いて形成することが好ましい。具体的には、例えば、酸化インジウム−酸化スズ(ITO:Indium Tin Oxide)、ケイ素若しくは酸化ケイ素を含有した酸化インジウム−酸化スズ、酸化インジウム−酸化亜鉛、酸化タングステン及び酸化亜鉛を含有した酸化インジウム(IWZO)等が挙げられる。これらの導電性金属酸化物膜は、通常スパッタリング法により成膜されるが、ゾル−ゲル法などを応用して作製しても構わない。作製方法の例としては、酸化インジウム−酸化亜鉛は、酸化インジウムに対し1~20wt%の酸化亜鉛を加えたターゲットを用いてスパッタリング法により形成する方法などがある。また、酸化タングステン及び酸化亜鉛を含有した酸化インジウム(IWZO)は、酸化インジウムに対し酸化タングステンを0.5~5wt%、酸化亜鉛を0.1~1wt%含有したターゲットを用いてスパッタリング法により形成することもできる。この他、金(Au)、白金(Pt)、ニッケル(Ni)、タングステン(W)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、銅(Cu)、パラジウム(Pd)、または金属材料の窒化物(例えば、窒化チタン)等が挙げられる。グラフェンも用いることができる。なお、ここでは仕事関数が大きく、陽極を形成する材料として代表的な物質を列挙したが、本発明の一態様では、正孔注入層111に、正孔輸送性を有する有機化合物と、当該有機化合物に対し電子受容性を示す物質とを含む複合材料を用いるため、仕事関数に関わらず電極材料を選択することができる。
正孔注入層111、正孔輸送層112(第1の正孔輸送層112−1、第2の正孔輸送層112−2)、発光層113および電子輸送層114に関しては、すでに詳述したため、繰り返しとなる記載を省略する。
電子輸送層114と陰極102との間には、電子注入層115として、フッ化リチウム(LiF)、フッ化セシウム(CsF)、フッ化カルシウム(CaF)等のようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属又はそれらの化合物を含む層を設けてもよい。電子注入層115は、電子輸送性を有する物質からなる層中にアルカリ金属又はアルカリ土類金属又はそれらの化合物を含有させたものや、エレクトライドを用いてもよい。エレクトライドとしては、例えば、カルシウムとアルミニウムの混合酸化物に電子を高濃度添加した物質等が挙げられる。
また、電子注入層115の代わりに電子輸送層114と陰極102との間に電荷発生層を設けてもよい。電荷発生層は、電位をかけることによって当該層の陰極側に接する層に正孔を、陽極側に接する層に電子を注入することができる層のことである。電荷発生層には、少なくともP型層が含まれる。P型層は、上述の正孔注入層111を構成することができる材料として挙げた複合材料を用いて形成することが好ましい。またP型層は、複合材料を構成する材料として上述したアクセプタ材料を含む膜と正孔輸送性を有する有機化合物を含む膜とを積層して構成してもよい。P型層に電位をかけることによって、電子輸送層に電子が、陰極である陰極102に正孔が注入され、発光デバイスが動作する。
なお、電荷発生層はP型層の他に電子リレー層及び電子注入バッファ層のいずれか一又は両方が設けられていることが好ましい。
電子リレー層は少なくとも電子輸送性を有する物質を含み、電子注入バッファ層とP型層との相互作用を防いで電子をスムーズに受け渡す機能を有する。電子リレー層に含まれる電子輸送性を有する物質のLUMO準位は、P型層における電子受容性物質のLUMO準位と、電子輸送層114における電荷発生層に接する層に含まれる物質のLUMO準位との間であることが好ましい。電子リレー層に用いられる電子輸送性を有する物質におけるLUMO準位の具体的なエネルギー準位は−5.0eV以上、好ましくは−5.0eV以上−3.0eV以下とするとよい。なお、電子リレー層に用いられる電子輸送性を有する物質としてはフタロシアニン系の材料又は金属−酸素結合と芳香族配位子を有する金属錯体を用いることが好ましい。
電子注入バッファ層には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、およびこれらの化合物(アルカリ金属化合物(酸化リチウム等の酸化物、ハロゲン化物、炭酸リチウムや炭酸セシウム等の炭酸塩を含む)、アルカリ土類金属化合物(酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩を含む)、または希土類金属の化合物(酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩を含む))等の電子注入性の高い物質を用いることが可能である。
また、電子注入バッファ層が、電子輸送性を有する物質と電子供与性物質を含んで形成される場合には、電子供与性物質として、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、およびこれらの化合物(アルカリ金属化合物(酸化リチウム等の酸化物、ハロゲン化物、炭酸リチウムや炭酸セシウム等の炭酸塩を含む)、アルカリ土類金属化合物(酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩を含む)、または希土類金属の化合物(酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩を含む))の他、テトラチアナフタセン(略称:TTN)、ニッケロセン、デカメチルニッケロセン等の有機化合物を用いることもできる。なお、電子輸送性を有する物質としては、先に説明した電子輸送層114を構成する材料と同様の材料を用いて形成することができる。
陰極102を形成する物質としては、仕事関数の小さい(具体的には3.8eV以下)金属、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物などを用いることができる。このような陰極材料の具体例としては、リチウム(Li)やセシウム(Cs)等のアルカリ金属、およびマグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)等の元素周期表の第1族または第2族に属する元素、およびこれらを含む合金(MgAg、AlLi)、ユウロピウム(Eu)、イッテルビウム(Yb)等の希土類金属およびこれらを含む合金等が挙げられる。しかしながら、陰極102と電子輸送層との間に、電子注入層を設けることにより、仕事関数の大小に関わらず、Al、Ag、ITO、ケイ素若しくは酸化ケイ素を含有した酸化インジウム−酸化スズ等様々な導電性材料を陰極102として用いることができる。
これら導電性材料は、真空蒸着法やスパッタリング法などの乾式法、インクジェット法、スピンコート法等を用いて成膜することが可能である。また、ゾル−ゲル法を用いて湿式法で形成してもよいし、金属材料のペーストを用いて湿式法で形成してもよい。
なお、EL層103の形成方法としては、乾式法、湿式法を問わず、種々の方法を用いることができる。例えば、真空蒸着法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット法またはスピンコート法など用いても構わない。
また上述した各電極または各層を異なる成膜方法を用いて形成しても構わない。
なお、陽極101と陰極102との間に設けられる層の構成は、上記のものには限定されない。しかし、発光領域と電極やキャリア注入層に用いられる金属とが近接することによって生じる消光が抑制されるように、陽極101および陰極102から離れた部位に正孔と電子とが再結合する発光領域を設けた構成が好ましい。
また、発光層113に接する正孔輸送層や電子輸送層、特に発光層113における再結合領域に近いキャリア輸送層は、発光層で生成した励起子からのエネルギー移動を抑制するため、そのバンドギャップが発光層を構成する発光材料もしくは、発光層に含まれる発光材料が有するバンドギャップより大きいバンドギャップを有する物質で構成することが好ましい。
続いて、複数の発光ユニットを積層した構成の発光デバイス(積層型素子、タンデム型素子ともいう)の態様について、図1Cを参照して説明する。この発光デバイスは、陽極と陰極との間に、複数の発光ユニットを有する発光デバイスである。一つの発光ユニットは、図1Aまたは図1Bで示したEL層103とほぼ同様な構成を有する。つまり、図1Cで示す発光デバイスは複数の発光ユニットを有する発光デバイスであり、図1A、図1Bで示した発光デバイスは、1つの発光ユニットを有する発光デバイスであるということができる。
図1Cにおいて、陽極501と陰極502との間には、第1の発光ユニット511と第2の発光ユニット512が積層されており、第1の発光ユニット511と第2の発光ユニット512との間には電荷発生層513が設けられている。陽極501と陰極502はそれぞれ図1Aにおける陽極101と陰極102に相当し、図1Aの説明で述べたものと同じものを適用することができる。また、第1の発光ユニット511と第2の発光ユニット512は同じ構成であっても異なる構成であってもよい。
電荷発生層513は、陽極501と陰極502に電圧を印加したときに、一方の発光ユニットに電子を注入し、他方の発光ユニットに正孔を注入する機能を有する。すなわち、図1Cにおいて、陽極の電位の方が陰極の電位よりも高くなるように電圧を印加した場合、電荷発生層513は、第1の発光ユニット511に電子を注入し、第2の発光ユニット512に正孔を注入するものであればよい。
電荷発生層513は、図1Bにて説明した電荷発生層と同様の構成で形成することが好ましい。有機化合物と金属酸化物の複合材料は、キャリア注入性、キャリア輸送性に優れているため、低電圧駆動、低電流駆動を実現することができる。なお、発光ユニットの陽極側の面が電荷発生層513に接している場合は、電荷発生層513が発光ユニットの正孔注入層の役割も担うことができるため、発光ユニットは正孔注入層を設けなくともよい。
また、電荷発生層513に電子注入バッファ層を設ける場合、当該電子注入バッファ層が陽極側の発光ユニットにおける電子注入層の役割を担うため、陽極側の発光ユニットには必ずしも電子注入層を形成する必要はない。
図1Cでは、2つの発光ユニットを有する発光デバイスについて説明したが、3つ以上の発光ユニットを積層した発光デバイスについても、同様に適用することが可能である。本実施の形態に係る発光デバイスのように、一対の電極間に複数の発光ユニットを電荷発生層513で仕切って配置することで、電流密度を低く保ったまま、高輝度発光を可能とし、さらに長寿命な素子を実現できる。また、低電圧駆動が可能で消費電力が低い発光装置を実現することができる。
また、それぞれの発光ユニットの発光色を異なるものにすることで、発光デバイス全体として、所望の色の発光を得ることができる。例えば、2つの発光ユニットを有する発光デバイスにおいて、第1の発光ユニットで赤と緑の発光色、第2の発光ユニットで青の発光色を得ることで、発光デバイス全体として白色発光する発光デバイスを得ることも可能である。また、3つ以上の発光ユニットを積層した発光デバイスの構成としては、例えば、第1の発光ユニットが第1の青色の発光層を有し、第2の発光ユニットが黄色または黄緑色の発光層と、赤色の発光層とを有し、第3の発光ユニットが第2の青色の発光層を有するタンデム型デバイスとすることができる。当該タンデム型デバイスは、上述の発光デバイスと同様に、白色の発光を得ることができる。
また、上述のEL層103や第1の発光ユニット511、第2の発光ユニット512及び電荷発生層などの各層や電極は、例えば、蒸着法(真空蒸着法を含む)、液滴吐出法(インクジェット法ともいう)、塗布法、グラビア印刷法等の方法を用いて形成することができる。また、それらは低分子材料、中分子材料(オリゴマー、デンドリマーを含む)、または高分子材料を含んでもよい。
(実施の形態2)
本実施の形態では、実施の形態1に記載の発光デバイスを用いた発光装置について説明する。
本実施の形態では、実施の形態1に記載の発光デバイスを用いて作製された発光装置について図2を用いて説明する。なお、図2Aは、発光装置を示す上面図、図2Bは図2AをA−BおよびC−Dで切断した断面図である。この発光装置は、発光デバイスの発光を制御するものとして、点線で示された駆動回路部(ソース線駆動回路)601、画素部602、駆動回路部(ゲート線駆動回路)603を含んでいる。また、604は封止基板、605はシール材であり、シール材605で囲まれた内側は、空間607になっている。
なお、引き回し配線608はソース線駆動回路601及びゲート線駆動回路603に入力される信号を伝送するための配線であり、外部入力端子となるFPC(フレキシブルプリントサーキット)609からビデオ信号、クロック信号、スタート信号、リセット信号等を受け取る。なお、ここではFPCしか図示されていないが、このFPCにはプリント配線基板(PWB)が取り付けられていてもよい。本明細書における発光装置には、発光装置本体だけでなく、それにFPCもしくはPWBが取り付けられた状態をも含むものとする。
次に、断面構造について図2Bを用いて説明する。素子基板610上には駆動回路部及び画素部が形成されているが、ここでは、駆動回路部であるソース線駆動回路601と、画素部602中の一つの画素が示されている。
素子基板610はガラス、石英、有機樹脂、金属、合金、半導体などからなる基板の他、FRP(Fiber Reinforced Plastics)、PVF(ポリビニルフロライド)、ポリエステルまたはアクリル等からなるプラスチック基板を用いて作製すればよい。
画素や駆動回路に用いられるトランジスタの構造は特に限定されない。例えば、逆スタガ型のトランジスタとしてもよいし、スタガ型のトランジスタとしてもよい。また、トップゲート型のトランジスタでもボトムゲート型トランジスタでもよい。トランジスタに用いる半導体材料は特に限定されず、例えば、シリコン、ゲルマニウム、炭化シリコン、窒化ガリウム等を用いることができる。または、In−Ga−Zn系金属酸化物などの、インジウム、ガリウム、亜鉛のうち少なくとも一つを含む酸化物半導体を用いてもよい。
トランジスタに用いる半導体材料の結晶性についても特に限定されず、非晶質半導体、結晶性を有する半導体(微結晶半導体、多結晶半導体、単結晶半導体、又は一部に結晶領域を有する半導体)のいずれを用いてもよい。結晶性を有する半導体を用いると、トランジスタ特性の劣化を抑制できるため好ましい。
ここで、上記画素や駆動回路に設けられるトランジスタの他、後述するタッチセンサ等に用いられるトランジスタなどの半導体装置には、酸化物半導体を適用することが好ましい。特にシリコンよりもバンドギャップの広い酸化物半導体を適用することが好ましい。シリコンよりもバンドギャップの広い酸化物半導体を用いることで、トランジスタのオフ状態における電流を低減できる。
上記酸化物半導体は、少なくともインジウム(In)又は亜鉛(Zn)を含むことが好ましい。また、In−M−Zn系酸化物(MはAl、Ti、Ga、Ge、Y、Zr、Sn、La、CeまたはHf等の金属)で表記される酸化物を含む酸化物半導体であることがより好ましい。
ここで、本発明の一態様に用いることができる酸化物半導体について、以下に説明を行う。
酸化物半導体は、単結晶酸化物半導体と、それ以外の非単結晶酸化物半導体と、に分けられる。非単結晶酸化物半導体としては、例えば、CAAC−OS(c−axis aligned crystalline oxide semiconductor)、多結晶酸化物半導体、nc−OS(nano crystalline oxide semiconductor)、擬似非晶質酸化物半導体(a−like OS:amorphous−like oxide semiconductor)、および非晶質酸化物半導体などがある。
CAAC−OSは、c軸配向性を有し、かつa−b面方向において複数のナノ結晶が連結し、歪みを有した結晶構造となっている。なお、歪みとは、複数のナノ結晶が連結する領域において、格子配列の揃った領域と、別の格子配列の揃った領域と、の間で格子配列の向きが変化している箇所を指す。
ナノ結晶は、六角形を基本とするが、正六角形状とは限らず、非正六角形状である場合がある。また、歪みにおいて、五角形、および七角形などの格子配列を有する場合がある。なお、CAAC−OSにおいて、歪み近傍においても、明確な結晶粒界(グレインバウンダリーともいう)を確認することは難しい。すなわち、格子配列の歪みによって、結晶粒界の形成が抑制されていることがわかる。これは、CAAC−OSが、a−b面方向において酸素原子の配列が稠密でないことや、金属元素が置換することで原子間の結合距離が変化することなどによって、歪みを許容することができるためである。
また、CAAC−OSは、インジウム、および酸素を有する層(以下、In層)と、元素M、亜鉛、および酸素を有する層(以下、(M,Zn)層)とが積層した、層状の結晶構造(層状構造ともいう)を有する傾向がある。なお、インジウムと元素Mは、互いに置換可能であり、(M,Zn)層の元素Mがインジウムと置換した場合、(In,M,Zn)層と表すこともできる。また、In層のインジウムが元素Mと置換した場合、(In,M)層と表すこともできる。
CAAC−OSは結晶性の高い酸化物半導体である。一方、CAAC−OSは、明確な結晶粒界を確認することが難しいため、結晶粒界に起因する電子移動度の低下が起こりにくいといえる。また、酸化物半導体の結晶性は不純物の混入や欠陥の生成などによって低下する場合があるため、CAAC−OSは不純物や欠陥(酸素欠損(V:oxygen vacancyともいう)など)の少ない酸化物半導体ともいえる。したがって、CAAC−OSを有する酸化物半導体は、物理的性質が安定する。そのため、CAAC−OSを有する酸化物半導体は熱に強く、信頼性が高い。
nc−OSは、微小な領域(例えば、1nm以上10nm以下の領域、特に1nm以上3nm以下の領域)において原子配列に周期性を有する。また、nc−OSは、異なるナノ結晶間で結晶方位に規則性が見られない。そのため、膜全体で配向性が見られない。したがって、nc−OSは、分析方法によっては、a−like OSや非晶質酸化物半導体と区別が付かない場合がある。
なお、インジウムと、ガリウムと、亜鉛と、を有する酸化物半導体の一種である、インジウム−ガリウム−亜鉛酸化物(以下、IGZO)は、上述のナノ結晶とすることで安定な構造をとる場合がある。特に、IGZOは、大気中では結晶成長がし難い傾向があるため、大きな結晶(ここでは、数mmの結晶、または数cmの結晶)よりも小さな結晶(例えば、上述のナノ結晶)とする方が、構造的に安定となる場合がある。
a−like OSは、nc−OSと非晶質酸化物半導体との間の構造を有する酸化物半導体である。a−like OSは、鬆または低密度領域を有する。すなわち、a−like OSは、nc−OSおよびCAAC−OSと比べて、結晶性が低い。
酸化物半導体は、多様な構造をとり、それぞれが異なる特性を有する。本発明の一態様の酸化物半導体は、非晶質酸化物半導体、多結晶酸化物半導体、a−like OS、nc−OS、CAAC−OSのうち、二種以上を有していてもよい。
また、上述の酸化物半導体以外として、CAC(Cloud−Aligned Composite)−OSを用いてもよい。
CAC−OSとは、材料の一部では導電性の機能と、材料の一部では絶縁性の機能とを有し、材料の全体では半導体としての機能を有する。なお、CAC−OSを、トランジスタの活性層に用いる場合、導電性の機能は、キャリアとなる電子(またはホール)を流す機能であり、絶縁性の機能は、キャリアとなる電子を流さない機能である。導電性の機能と、絶縁性の機能とを、それぞれ相補的に作用させることで、スイッチングさせる機能(On/Offさせる機能)をCAC−OSに付与することができる。CAC−OSにおいて、それぞれの機能を分離させることで、双方の機能を最大限に高めることができる。
また、CAC−OSは、導電性領域、及び絶縁性領域を有する。導電性領域は、上述の導電性の機能を有し、絶縁性領域は、上述の絶縁性の機能を有する。また、材料中において、導電性領域と、絶縁性領域とは、ナノ粒子レベルで分離している場合がある。また、導電性領域と、絶縁性領域とは、それぞれ材料中に偏在する場合がある。また、導電性領域は、周辺がぼけてクラウド状に連結して観察される場合がある。
また、CAC−OSにおいて、導電性領域と、絶縁性領域とは、それぞれ0.5nm以上10nm以下、好ましくは0.5nm以上3nm以下のサイズで材料中に分散している場合がある。
また、CAC−OSは、異なるバンドギャップを有する成分により構成される。例えば、CAC−OSは、絶縁性領域に起因するワイドギャップを有する成分と、導電性領域に起因するナローギャップを有する成分と、により構成される。当該構成の場合、キャリアを流す際に、ナローギャップを有する成分において、主にキャリアが流れる。また、ナローギャップを有する成分が、ワイドギャップを有する成分に相補的に作用し、ナローギャップを有する成分に連動してワイドギャップを有する成分にもキャリアが流れる。このため、上記CAC−OSをトランジスタのチャネル形成領域に用いる場合、トランジスタのオン状態において高い電流駆動力、つまり大きなオン電流、及び高い電界効果移動度を得ることができる。
すなわち、CAC−OSは、マトリックス複合材(matrix composite)、または金属マトリックス複合材(metal matrix composite)と呼称することもできる。
半導体層として上述の酸化物半導体材料を用いることで、電気特性の変動が抑制され、信頼性の高いトランジスタを実現できる。
また、上述の半導体層を有するトランジスタはその低いオフ電流により、トランジスタを介して容量に蓄積した電荷を長期間に亘って保持することが可能である。このようなトランジスタを画素に適用することで、各表示領域に表示した画像の階調を維持しつつ、駆動回路を停止することも可能となる。その結果、極めて消費電力の低減された電子機器を実現できる。
トランジスタの特性安定化等のため、下地膜を設けることが好ましい。下地膜としては、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、酸化窒化シリコン膜、窒化酸化シリコン膜などの無機絶縁膜を用い、単層で又は積層して作製することができる。下地膜はスパッタリング法、CVD(Chemical Vapor Deposition)法(プラズマCVD法、熱CVD法、MOCVD(Metal Organic CVD)法など)、ALD(Atomic Layer Deposition)法、塗布法、印刷法等を用いて形成できる。なお、下地膜は、必要で無ければ設けなくてもよい。
なお、FET623は駆動回路部601に形成されるトランジスタの一つを示すものである。また、駆動回路は、種々のCMOS回路、PMOS回路もしくはNMOS回路で形成すればよい。また、本実施の形態では、基板上に駆動回路を形成したドライバ一体型を示すが、必ずしもその必要はなく、駆動回路を基板上ではなく外部に形成することもできる。
また、画素部602はスイッチング用FET611と、電流制御用FET612とそのドレインに電気的に接続された陽極613とを含む複数の画素により形成されているが、これに限定されず、3つ以上のFETと、容量素子とを組み合わせた画素部としてもよい。
なお、陽極613の端部を覆って絶縁物614が形成されている。ここでは、ポジ型の感光性アクリルを用いることにより形成することができる。
また、後に形成するEL層等の被覆性を良好なものとするため、絶縁物614の上端部または下端部に曲率を有する曲面が形成されるようにする。例えば、絶縁物614の材料としてポジ型の感光性アクリルを用いた場合、絶縁物614の上端部のみに曲率半径(0.2μm~3μm)を有する曲面を持たせることが好ましい。また、絶縁物614として、ネガ型の感光性樹脂、或いはポジ型の感光性樹脂のいずれも使用することができる。
陽極613上には、EL層616、および陰極617がそれぞれ形成されている。ここで、陽極613に用いる材料としては、仕事関数の大きい材料を用いることが望ましい。例えば、ITO膜、またはケイ素を含有したインジウム錫酸化物膜、2~20wt%の酸化亜鉛を含む酸化インジウム膜、窒化チタン膜、クロム膜、タングステン膜、Zn膜、Pt膜などの単層膜の他、窒化チタン膜とアルミニウムを主成分とする膜との積層、窒化チタン膜とアルミニウムを主成分とする膜と窒化チタン膜との3層構造等を用いることができる。なお、積層構造とすると、配線としての抵抗も低く、良好なオーミックコンタクトがとれ、さらに陽極として機能させることができる。
また、EL層616は、蒸着マスクを用いた蒸着法、インクジェット法、スピンコート法等の種々の方法によって形成される。EL層616は、実施の形態1で説明したような構成を含んでいる。また、EL層616を構成する他の材料としては、低分子化合物、または高分子化合物(オリゴマー、デンドリマーを含む)であってもよい。
さらに、EL層616上に形成された陰極617に用いる材料としては、仕事関数の小さい材料(Al、Mg、Li、Ca、またはこれらの合金や化合物(MgAg、MgIn、AlLi等)等)を用いることが好ましい。なお、EL層616で生じた光が陰極617を透過させる場合には、陰極617として、膜厚を薄くした金属薄膜と、透明導電膜(ITO、2~20wt%の酸化亜鉛を含む酸化インジウム、ケイ素を含有したインジウム錫酸化物、酸化亜鉛(ZnO)等)との積層を用いるのがよい。
なお、陽極613、EL層616、陰極617でもって、発光デバイス618が形成されている。当該発光デバイスは実施の形態1に記載の発光デバイスである。なお、画素部は複数の発光デバイスが形成されてなっているが、本実施の形態における発光装置では、実施の形態1に記載の発光デバイスと、それ以外の構成を有する発光デバイスの両方が含まれていてもよい。
さらにシール材605で封止基板604を素子基板610と貼り合わせることにより、素子基板610、封止基板604、およびシール材605で囲まれた空間607に発光デバイス618が備えられた構造になっている。なお、空間607には、充填材が充填されており、不活性気体(窒素やアルゴン等)が充填される場合の他、シール材で充填される場合もある。封止基板には凹部を形成し、そこに乾燥材を設けことで水分の影響による劣化を抑制することができ、好ましい構成である。
なお、シール材605にはエポキシ系樹脂やガラスフリットを用いるのが好ましい。また、これらの材料はできるだけ水分や酸素を透過しない材料であることが望ましい。また、封止基板604に用いる材料としてガラス基板や石英基板の他、FRP(Fiber Reinforced Plastics)、PVF(ポリビニルフロライド)、ポリエステルまたはアクリル等からなるプラスチック基板を用いることができる。
図2Bには示されていないが、陰極上に保護膜を設けてもよい。保護膜は有機樹脂膜や無機絶縁膜で形成すればよい。また、シール材605の露出した部分を覆うように、保護膜が形成されていてもよい。また、保護膜は、一対の基板の表面及び側面、封止層、絶縁層、等の露出した側面を覆って設けることができる。
保護膜には、水などの不純物を透過しにくい材料を用いることができる。したがって、水などの不純物が外部から内部に拡散することを効果的に抑制することができる。
保護膜を構成する材料としては、酸化物、窒化物、フッ化物、硫化物、三元化合物、金属またはポリマー等を用いることができ、例えば、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、ハフニウムシリケート、酸化ランタン、酸化珪素、チタン酸ストロンチウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化スカンジウム、酸化エルビウム、酸化バナジウムまたは酸化インジウム等を含む材料や、窒化アルミニウム、窒化ハフニウム、窒化珪素、窒化タンタル、窒化チタン、窒化ニオブ、窒化モリブデン、窒化ジルコニウムまたは窒化ガリウム等を含む材料、チタンおよびアルミニウムを含む窒化物、チタンおよびアルミニウムを含む酸化物、アルミニウムおよび亜鉛を含む酸化物、マンガンおよび亜鉛を含む硫化物、セリウムおよびストロンチウムを含む硫化物、エルビウムおよびアルミニウムを含む酸化物、イットリウムおよびジルコニウムを含む酸化物等を含む材料を用いることができる。
保護膜は、段差被覆性(ステップカバレッジ)の良好な成膜方法を用いて形成することが好ましい。このような手法の一つに、原子層堆積(ALD:Atomic Layer Deposition)法がある。ALD法を用いて形成することができる材料を、保護膜に用いることが好ましい。ALD法を用いることで緻密な、クラックやピンホールなどの欠陥が低減された、または均一な厚さを備える保護膜を形成することができる。また、保護膜を形成する際に加工部材に与える損傷を、低減することができる。
例えばALD法を用いて保護膜を形成することで、複雑な凹凸形状を有する表面や、タッチパネルの上面、側面及び裏面にまで均一で欠陥の少ない保護膜を形成することができる。
以上のようにして、実施の形態1に記載の発光デバイスを用いて作製された発光装置を得ることができる。
本実施の形態における発光装置は、実施の形態1に記載の発光デバイスを用いているため、良好な特性を備えた発光装置を得ることができる。具体的には、実施の形態1に記載の発光デバイスは寿命の長い発光デバイスであるため、信頼性の良好な発光装置とすることができる。また、実施の形態1に記載の発光デバイスを用いた発光装置は発光効率が良好なため、消費電力の小さい発光装置とすることが可能である。
図3Aおよび図3Bには白色発光を呈する発光デバイスを形成し、着色層(カラーフィルタ)等を設けることによってフルカラー化した発光装置の例を示す。図3Aには基板1001、下地絶縁膜1002、ゲート絶縁膜1003、ゲート電極1006、1007、1008、第1の層間絶縁膜1020、第2の層間絶縁膜1021、周辺部1042、画素部1040、駆動回路部1041、発光デバイスの陽極1024W、1024R、1024G、1024B、隔壁1025、EL層1028、発光デバイスの陰極1029、封止基板1031、シール材1032などが図示されている。
また、図3Aでは着色層(赤色の着色層1034R、緑色の着色層1034G、青色の着色層1034B)は透明な基材1033に設けている。また、ブラックマトリクス1035をさらに設けてもよい。着色層及びブラックマトリクスが設けられた透明な基材1033は、位置合わせし、基板1001に固定する。なお、着色層、及びブラックマトリクス1035は、オーバーコート層1036で覆われている。また、図3Aにおいては、光が着色層を透過せずに外部へと出る発光層と、各色の着色層を透過して外部に光が出る発光層とがあり、着色層を透過しない光は白、着色層を透過する光は赤、緑、青となることから、4色の画素で映像を表現することができる。
図3Bでは着色層(赤色の着色層1034R、緑色の着色層1034G、青色の着色層1034B)をゲート絶縁膜1003と第1の層間絶縁膜1020との間に形成する例を示した。このように、着色層は基板1001と封止基板1031の間に設けられていてもよい。
また、以上に説明した発光装置では、FETが形成されている基板1001側に光を取り出す構造(ボトムエミッション型)の発光装置としたが、封止基板1031側に発光を取り出す構造(トップエミッション型)の発光装置としてもよい。トップエミッション型の発光装置の断面図を図4に示す。この場合、基板1001は光を通さない基板を用いることができる。FETと発光デバイスの陽極とを接続する接続電極を作製するまでは、ボトムエミッション型の発光装置と同様に形成する。その後、第3の層間絶縁膜1037を電極1022を覆って形成する。この絶縁膜は平坦化の役割を担っていてもよい。第3の層間絶縁膜1037は第2の層間絶縁膜と同様の材料の他、他の公知の材料を用いて形成することができる。
発光デバイスの陽極1024W、1024R、1024G、1024Bはここでは陽極であるが、陰極として形成しても構わない。また、図4のようなトップエミッション型の発光装置である場合、陽極を反射電極とすることが好ましい。EL層1028の構成は、実施の形態1においてEL層103として説明したような構成とし、且つ、白色の発光が得られるような素子構造とする。
図4のようなトップエミッションの構造では着色層(赤色の着色層1034R、緑色の着色層1034G、青色の着色層1034B)を設けた封止基板1031で封止を行うことができる。封止基板1031には画素と画素との間に位置するようにブラックマトリクス1035を設けてもよい。着色層(赤色の着色層1034R、緑色の着色層1034G、青色の着色層1034B)やブラックマトリックスはオーバーコート層1036によって覆われていてもよい。なお封止基板1031は透光性を有する基板を用いることとする。また、ここでは赤、緑、青、白の4色でフルカラー表示を行う例を示したが特に限定されず、赤、黄、緑、青の4色や赤、緑、青の3色でフルカラー表示を行ってもよい。
トップエミッション型の発光装置では、マイクロキャビティ構造の適用が好適に行える。マイクロキャビティ構造を有する発光デバイスは、陽極を反射電極、陰極を半透過・半反射電極とすることにより得られる。反射電極と半透過・半反射電極との間には少なくともEL層を有し、少なくとも発光領域となる発光層を有している。
なお、反射電極は、可視光の反射率が40%乃至100%、好ましくは70%乃至100%であり、かつその抵抗率が1×10−2Ωcm以下の膜であるとする。また、半透過・半反射電極は、可視光の反射率が20%乃至80%、好ましくは40%乃至70%であり、かつその抵抗率が1×10−2Ωcm以下の膜であるとする。
EL層に含まれる発光層から射出される発光は、反射電極と半透過・半反射電極とによって反射され、共振する。
当該発光デバイスは、透明導電膜や上述の複合材料、キャリア輸送材料などの厚みを変えることで反射電極と半透過・半反射電極の間の光学的距離を変えることができる。これにより、反射電極と半透過・半反射電極との間において、共振する波長の光を強め、共振しない波長の光を減衰させることができる。
なお、反射電極によって反射されて戻ってきた光(第1の反射光)は、発光層から半透過・半反射電極に直接入射する光(第1の入射光)と大きな干渉を起こすため、反射電極と発光層の光学的距離を(2n−1)λ/4(ただし、nは1以上の自然数、λは増幅したい発光の波長)に調節することが好ましい。当該光学的距離を調節することにより、第1の反射光と第1の入射光との位相を合わせ発光層からの発光をより増幅させることができる。
なお、上記構成においては、EL層に複数の発光層を有する構造であっても、単一の発光層を有する構造であってもよく、例えば、上述のタンデム型発光デバイスの構成と組み合わせて、一つの発光デバイスに電荷発生層を挟んで複数のEL層を設け、それぞれのEL層に単数もしくは複数の発光層を形成する構成に適用してもよい。
マイクロキャビティ構造を有することで、特定波長の正面方向の発光強度を強めることが可能となるため、低消費電力化を図ることができる。なお、赤、黄、緑、青の4色の副画素で映像を表示する発光装置の場合、黄色発光による輝度向上効果のうえ、全副画素において各色の波長に合わせたマイクロキャビティ構造を適用できるため良好な特性の発光装置とすることができる。
本実施の形態における発光装置は、実施の形態1に記載の発光デバイスを用いているため、良好な特性を備えた発光装置を得ることができる。具体的には、実施の形態1に記載の発光デバイスは寿命の長い発光デバイスであるため、信頼性の良好な発光装置とすることができる。また、実施の形態1に記載の発光デバイスを用いた発光装置は発光効率が良好なため、消費電力の小さい発光装置とすることが可能である。
(実施の形態3)
本実施の形態では、実施の形態1に記載の発光デバイスを照明装置として用いる例を図5Aおよび図5Bを参照しながら説明する。図5Bは照明装置の上面図、図5Aは図5Bにおけるe−f断面図である。
本実施の形態における照明装置は、支持体である透光性を有する基板400上に、陽極401が形成されている。陽極401は実施の形態1における陽極101に相当する。陽極401側から発光を取り出す場合、陽極401は透光性を有する材料により形成する。
陰極404に電圧を供給するためのパッド412が基板400上に形成される。
陽極401上にはEL層403が形成されている。EL層403は実施の形態1におけるEL層103の構成、又は発光ユニット511、512及び電荷発生層513を合わせた構成などに相当する。なお、これらの構成については当該記載を参照されたい。
EL層403を覆って陰極404を形成する。陰極404は実施の形態1における陰極102に相当する。発光を陽極401側から取り出す場合、陰極404は反射率の高い材料によって形成される。陰極404はパッド412と接続することによって、電圧が供給される。
以上、陽極401、EL層403、及び陰極404を有する発光デバイスを本実施の形態で示す照明装置は有している。当該発光デバイスは発光効率の高い発光デバイスであるため、本実施の形態における照明装置は消費電力の小さい照明装置とすることができる。
以上の構成を有する発光デバイスが形成された基板400と、封止基板407とをシール材405、406を用いて固着し、封止することによって照明装置が完成する。シール材405、406はどちらか一方でもかまわない。また、内側のシール材406(図5Bでは図示せず)には乾燥剤を混ぜることもでき、これにより、水分を吸着することができ、信頼性の向上につながる。
また、パッド412と陽極401の一部をシール材405、406の外に伸張して設けることによって、外部入力端子とすることができる。また、その上にコンバーターなどを搭載したICチップ420などを設けてもよい。
以上、本実施の形態に記載の照明装置は、EL素子に実施の形態1に記載の発光デバイスを用いており、信頼性の良好な発光装置とすることができる。また、消費電力の小さい発光装置とすることができる。
(実施の形態4)
本実施の形態では、実施の形態1に記載の発光デバイスをその一部に含む電子機器の例について説明する。実施の形態1に記載の発光デバイスは寿命が良好であり、信頼性の良好な発光デバイスである。その結果、本実施の形態に記載の電子機器は、信頼性の良好な発光部を有する電子機器とすることが可能である。
上記発光デバイスを適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置(テレビ、またはテレビジョン受信機ともいう)、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機(携帯電話、携帯電話装置ともいう)、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。これらの電子機器の具体例を以下に示す。
図6Aは、テレビジョン装置の一例を示している。テレビジョン装置は、筐体7101に表示部7103が組み込まれている。また、ここでは、スタンド7105により筐体7101を支持した構成を示している。表示部7103により、映像を表示することが可能であり、表示部7103は、実施の形態1に記載の発光デバイスをマトリクス状に配列して構成されている。
テレビジョン装置の操作は、筐体7101が備える操作スイッチや、別体のリモコン操作機7110により行うことができる。リモコン操作機7110が備える操作キー7109により、チャンネルや音量の操作を行うことができ、表示部7103に表示される映像を操作することができる。また、リモコン操作機7110に、当該リモコン操作機7110から出力する情報を表示する表示部7107を設ける構成としてもよい。
なお、テレビジョン装置は、受信機やモデムなどを備えた構成とする。受信機により一般のテレビ放送の受信を行うことができ、さらにモデムを介して有線または無線による通信ネットワークに接続することにより、一方向(送信者から受信者)または双方向(送信者と受信者間、あるいは受信者間同士など)の情報通信を行うことも可能である。
図6B1はコンピュータであり、本体7201、筐体7202、表示部7203、キーボード7204、外部接続ポート7205、ポインティングデバイス7206等を含む。なお、このコンピュータは、実施の形態1に記載の発光デバイスをマトリクス状に配列して表示部7203に用いることにより作製される。図6B1のコンピュータは、図6B2のような形態であってもよい。図6B2のコンピュータは、キーボード7204、ポインティングデバイス7206の代わりに第2の表示部7210が設けられている。第2の表示部7210はタッチパネル式となっており、第2の表示部7210に表示された入力用の表示を指や専用のペンで操作することによって入力を行うことができる。また、第2の表示部7210は入力用表示だけでなく、その他の画像を表示することも可能である。また表示部7203もタッチパネルであってもよい。二つの画面がヒンジで接続されていることによって、収納や運搬をする際に画面を傷つける、破損するなどのトラブルの発生も防止することができる。
図6Cは、携帯端末の一例を示している。携帯電話機は、筐体7401に組み込まれた表示部7402の他、操作ボタン7403、外部接続ポート7404、スピーカ7405、マイク7406などを備えている。なお、携帯電話機7400は、実施の形態1に記載の発光デバイスをマトリクス状に配列して作製された表示部7402を有している。
図6Cに示す携帯端末は、表示部7402を指などで触れることで、情報を入力することができる構成とすることもできる。この場合、電話を掛ける、或いはメールを作成するなどの操作は、表示部7402を指などで触れることにより行うことができる。
表示部7402の画面は主として3つのモードがある。第1は、画像の表示を主とする表示モードであり、第2は、文字等の情報の入力を主とする入力モードである。第3は表示モードと入力モードの2つのモードが混合した表示+入力モードである。
例えば、電話を掛ける、或いはメールを作成する場合は、表示部7402を文字の入力を主とする文字入力モードとし、画面に表示させた文字の入力操作を行えばよい。この場合、表示部7402の画面のほとんどにキーボードまたは番号ボタンを表示させることが好ましい。
また、携帯端末内部に、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサを有する検出装置を設けることで、携帯端末の向き(縦か横か)を判断して、表示部7402の画面表示を自動的に切り替えるようにすることができる。
また、画面モードの切り替えは、表示部7402を触れること、又は筐体7401の操作ボタン7403の操作により行われる。また、表示部7402に表示される画像の種類によって切り替えるようにすることもできる。例えば、表示部に表示する画像信号が動画のデータであれば表示モード、テキストデータであれば入力モードに切り替える。
また、入力モードにおいて、表示部7402の光センサで検出される信号を検知し、表示部7402のタッチ操作による入力が一定期間ない場合には、画面のモードを入力モードから表示モードに切り替えるように制御してもよい。
表示部7402は、イメージセンサとして機能させることもできる。例えば、表示部7402に掌や指で触れ、掌紋、指紋等を撮像することで、本人認証を行うことができる。また、表示部に近赤外光を発光するバックライトまたは近赤外光を発光するセンシング用光源を用いれば、指静脈、掌静脈などを撮像することもできる。
なお、本実施の形態に示す構成は、実施の形態1乃至実施の形態3に示した構成を適宜組み合わせて用いることができる。
以上の様に実施の形態1に記載の発光デバイスを備えた発光装置の適用範囲は極めて広く、この発光装置をあらゆる分野の電子機器に適用することが可能である。実施の形態1に記載の発光デバイスを用いることにより信頼性の高い電子機器を得ることができる。
図7Aは、掃除ロボットの一例を示す模式図である。
掃除ロボット5100は、上面に配置されたディスプレイ5101、側面に配置された複数のカメラ5102、ブラシ5103、操作ボタン5104を有する。また図示されていないが、掃除ロボット5100の下面には、タイヤ、吸い込み口等が備えられている。掃除ロボット5100は、その他に赤外線センサ、超音波センサ、加速度センサ、ピエゾセンサ、光センサ、ジャイロセンサなどの各種センサを備えている。また、掃除ロボット5100は、無線による通信手段を備えている。
掃除ロボット5100は自走し、ゴミ5120を検知し、下面に設けられた吸い込み口からゴミを吸引することができる。
また、掃除ロボット5100はカメラ5102が撮影した画像を解析し、壁、家具または段差などの障害物の有無を判断することができる。また、画像解析により、配線などブラシ5103に絡まりそうな物体を検知した場合は、ブラシ5103の回転を止めることができる。
ディスプレイ5101には、バッテリーの残量や、吸引したゴミの量などを表示することができる。掃除ロボット5100が走行した経路をディスプレイ5101に表示させてもよい。また、ディスプレイ5101をタッチパネルとし、操作ボタン5104をディスプレイ5101に設けてもよい。
掃除ロボット5100は、スマートフォンなどの携帯電子機器5140と通信することができる。カメラ5102が撮影した画像は、携帯電子機器5140に表示させることができる。そのため、掃除ロボット5100の持ち主は、外出先からでも、部屋の様子を知ることができる。また、ディスプレイ5101の表示をスマートフォンなどの携帯電子機器で確認することもできる。
本発明の一態様の発光装置はディスプレイ5101に用いることができる。
図7Bに示すロボット2100は、演算装置2110、照度センサ2101、マイクロフォン2102、上部カメラ2103、スピーカ2104、ディスプレイ2105、下部カメラ2106および障害物センサ2107、移動機構2108を備える。
マイクロフォン2102は、使用者の話し声及び環境音等を検知する機能を有する。また、スピーカ2104は、音声を発する機能を有する。ロボット2100は、マイクロフォン2102およびスピーカ2104を用いて、使用者とコミュニケーションをとることが可能である。
ディスプレイ2105は、種々の情報の表示を行う機能を有する。ロボット2100は、使用者の望みの情報をディスプレイ2105に表示することが可能である。ディスプレイ2105は、タッチパネルを搭載していてもよい。また、ディスプレイ2105は取り外しのできる情報端末であってもよく、ロボット2100の定位置に設置することで、充電およびデータの受け渡しを可能とする。
上部カメラ2103および下部カメラ2106は、ロボット2100の周囲を撮像する機能を有する。また、障害物センサ2107は、移動機構2108を用いてロボット2100が前進する際の進行方向における障害物の有無を察知することができる。ロボット2100は、上部カメラ2103、下部カメラ2106および障害物センサ2107を用いて、周囲の環境を認識し、安全に移動することが可能である。本発明の一態様の発光装置はディスプレイ2105に用いることができる。
図7Cはゴーグル型ディスプレイの一例を表す図である。ゴーグル型ディスプレイは、例えば、筐体5000、表示部5001、スピーカ5003、LEDランプ5004、接続端子5006、センサ5007(力、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流量、湿度、傾度、振動、におい、又は赤外線を測定する機能を含むもの)、マイクロフォン5008、表示部5002、支持部5012、イヤホン5013等を有する。
本発明の一態様の発光装置は表示部5001および第2の表示部5002に用いることができる。
図8は、実施の形態1に記載の発光デバイスを、照明装置である電気スタンドに用いた例である。図8に示す電気スタンドは、筐体2001と、光源2002を有し、光源2002としては、実施の形態2に記載の照明装置を用いてもよい。
図9は、実施の形態1に記載の発光デバイスを、室内の照明装置3001として用いた例である。実施の形態1に記載の発光デバイスは信頼性の高い発光デバイスであるため、信頼性の良い照明装置とすることができる。また、実施の形態1に記載の発光デバイスは大面積化が可能であるため、大面積の照明装置として用いることができる。また、実施の形態1に記載の発光デバイスは、薄型であるため、薄型化した照明装置として用いることが可能となる。
実施の形態1に記載の発光デバイスは、自動車のフロントガラスやダッシュボードにも搭載することができる。図10に実施の形態1に記載の発光デバイスを自動車のフロントガラスやダッシュボードに用いる一態様を示す。表示領域5200乃至表示領域5203は実施の形態1に記載の発光デバイスを用いて設けられた表示である。
表示領域5200と表示領域5201は自動車のフロントガラスに設けられた実施の形態1に記載の発光デバイスを搭載した表示装置である。実施の形態1に記載の発光デバイスは、陽極と陰極を、透光性を有する電極で作製することによって、反対側が透けて見える、いわゆるシースルー状態の表示装置とすることができる。シースルー状態の表示であれば、自動車のフロントガラスに設置したとしても、視界の妨げになることなく設置することができる。なお、駆動のためのトランジスタなどを設ける場合には、有機半導体材料による有機トランジスタや、酸化物半導体を用いたトランジスタなど、透光性を有するトランジスタを用いるとよい。
表示領域5202はピラー部分に設けられた実施の形態1に記載の発光デバイスを搭載した表示装置である。表示領域5202には、車体に設けられた撮像手段からの映像を映し出すことによって、ピラーで遮られた視界を補完することができる。また、同様に、ダッシュボード部分に設けられた表示領域5203は車体によって遮られた視界を、自動車の外側に設けられた撮像手段からの映像を映し出すことによって死角を補い、安全性を高めることができる。見えない部分を補完するように映像を映すことによって、より自然に違和感なく安全確認を行うことができる。
表示領域5203はまたナビゲーション情報、速度計や回転計、走行距離、燃料計、ギア状態、空調の設定などを表示することで、様々な情報を提供することができる。表示は使用者の好みに合わせて適宜その表示項目やレイアウトを変更することができる。なお、これら情報は表示領域5200乃至表示領域5202にも設けることができる。また、表示領域5200乃至表示領域5203は照明装置として用いることも可能である。
また、図11A~図11Cに、折りたたみ可能な携帯情報端末9310を示す。図11Aに展開した状態の携帯情報端末9310を示す。図11Bに展開した状態又は折りたたんだ状態の一方から他方に変化する途中の状態の携帯情報端末9310を示す。図11Cに折りたたんだ状態の携帯情報端末9310を示す。携帯情報端末9310は、折りたたんだ状態では可搬性に優れ、展開した状態では、継ぎ目のない広い表示領域により表示の一覧性に優れる。
表示パネル9311はヒンジ9313によって連結された3つの筐体9315に支持されている。なお、表示パネル9311は、タッチセンサ(入力装置)を搭載したタッチパネル(入出力装置)であってもよい。また、表示パネル9311は、ヒンジ9313を介して2つの筐体9315間を屈曲させることにより、携帯情報端末9310を展開した状態から折りたたんだ状態に可逆的に変形させることができる。本発明の一態様の発光装置を表示パネル9311に用いることができる。
また、図12A、図12Bに、折りたたみ可能な携帯情報端末5150を示す。折りたたみ可能な携帯情報端末5150は筐体5151、表示領域5152および屈曲部5153を有している。図12Aに展開した状態の携帯情報端末5150を示す。図12Bに折りたたんだ状態の携帯情報端末を示す。携帯情報端末5150は、大きな表示領域5152を有するにも関わらず、折りたためばコンパクトで可搬性に優れる。
表示領域5152は屈曲部5153により半分に折りたたむことができる。屈曲部5153は伸縮可能な部材と複数の支持部材とで構成されており、折りたたむ場合は、伸縮可能な部材が伸び。屈曲部5153は2mm以上、好ましくは3mm以上の曲率半径を有して折りたたまれる。
なお、表示領域5152は、タッチセンサ(入力装置)を搭載したタッチパネル(入出力装置)であってもよい。本発明の一態様の発光装置を表示領域5152に用いることができる。
本実施例では、本発明の一態様の発光デバイスである発光デバイス1および比較発光デバイス2と、比較の発光デバイスである比較発光デバイス1の作製方法を示す。本実施例で用いた材料の構造式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
≪発光デバイス1の作製方法≫
まず、ガラス基板上に、酸化珪素を含むインジウム錫酸化物(ITSO)をスパッタリング法にて成膜し、陽極101を形成した。なお、その膜厚は70nmとし、電極面積は4mm(2mm×2mm)とした。
次に、基板上に発光デバイスを形成するための前処理として、基板表面を水で洗浄し、200℃で1時間焼成した後、UVオゾン処理を370秒行った。
その後、10−4Pa程度まで内部が減圧された真空蒸着装置に基板を導入し、真空蒸着装置内の加熱室において、170℃で30分間の真空焼成を行った後、基板を30分程度放冷した。
次に、陽極101が形成された面が下方となるように、陽極101が形成された基板を真空蒸着装置内に設けられた基板ホルダーに固定し、陽極101上に、抵抗加熱を用いた蒸着法により上記構造式(i)で表されるN,N−ビス(4−ビフェニル)−6−フェニルベンゾ[b]ナフト[1,2−d]フラン−8−アミン(略称:BBABnf)と、電子アクセプタ材料(OCHD−001)とを、質量比で1:0.1(=BBABnf:OCHD−001)となるように、10nm共蒸着して正孔注入層111を形成した。
次に、正孔注入層111上に、第1の正孔輸送層112−1として、BBABnfを20nmとなるように蒸着した後、第2の正孔輸送層112−2として、上記構造式(ii)で表される3,3’−(ナフタレン−1,4−ジイル)ビス(9−フェニル−9H−カルバゾール(略称:PCzN2)を10nmとなるように蒸着して正孔輸送層112を形成した。なお、第2の正孔輸送層112−2は電子ブロック層としても機能する。
続いて、上記構造式(iii)で表される9−(1−ナフチル)−10−[4−(2−ナフチル)フェニル]アントラセン(略称:αN−βNPAnth)と(iv)で表される3,10−ビス[N−(9−フェニル−9H−カルバゾール−2−イル)−N−フェニルアミノ]ナフト[2,3−b;6,7−b’]ビスベンゾフラン(略称:3,10PCA2Nbf(IV)−02)とを、質量比1:0.015(=αN−βNPAnth:3,10PCA2Nbf(IV)−02)となるように25nm共蒸着して発光層113を形成した。
その後、発光層113上に、OCET010と上記構造式(v)で表される8−ヒドロキシキノリナト−リチウム(略称:Liq)とを質量比1:2(=OCET010:Liq)となるように12.5nm共蒸着した後、質量比2:1(=OCET010:Liq)となるように12.5nm共蒸着し、電子輸送層114を形成した。なお、OCET010は電子輸送性を有する有機化合物である。
電子輸送層114を形成した後、Liqを膜厚1nmとなるように蒸着して電子注入層115を形成した後、陰極102としてアルミニウムを200nmの膜厚となるように蒸着して本実施例の発光デバイス1を作製した。
≪発光デバイス2の作製方法≫
発光デバイス2は、発光デバイス1におけるOCET010を上記構造式(vi)で表される2,9−ジ(2−ナフチル)−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン(略称:NBPhen)に変えた他は発光デバイス1と同様に作製した。
≪比較発光デバイス1の作製方法≫
比較発光デバイス1は、発光デバイス1におけるOCET010を、上記構造式(iii)で表されるαN−βNPAnthに変えた他は、発光デバイス1と同様に作製した。
発光デバイス1、発光デバイス2および比較発光デバイス1の素子構造を以下の表にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
これら発光デバイスを、窒素雰囲気のグローブボックス内において、発光デバイスが大気に曝されないようにガラス基板により封止する作業(シール材を素子の周囲に塗布し、封止時にUV処理、80℃にて1時間熱処理)を行った後、発光デバイス1、発光デバイス2および比較発光デバイス1の初期特性及び信頼性について測定を行った。なお、測定は室温で行った。
発光デバイス1、発光デバイス2および比較発光デバイス1の輝度−電流密度特性を図13に、電流効率−輝度特性を図14に、輝度−電圧特性を図15に、電流−電圧特性を図16に、外部量子効率−輝度特性を図17に、発光スペクトルを図18に示す。また、発光デバイス1、発光デバイス2および比較発光デバイス1の1000cd/m付近における主要な特性を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
図13乃至図18及び表2より、3デバイス共に良好な初期特性を有する青色発光デバイスであることがわかった。
また、電流密度50mA/cmにおける駆動時間に対する輝度の変化を表すグラフを図19に示す。図19で示すように、本発明の一態様の発光デバイスである発光デバイス1および発光デバイス2は、比較発光デバイス1と比較して、寿命の良好な発光デバイスであることが分かった。特に発光デバイス1は、駆動初期に輝度の上昇があることで、より寿命の長い発光デバイスとなっている。また、発光デバイス2は長期劣化の傾きが小さく長期間の駆動に強い発光デバイスである。
ここで、各々のデバイスにおける電子輸送層に用いた材料のフォトルミネッセンス特性を調査した結果を示す。測定には蛍光光度計((株)浜松ホトニクス製 FS920)または蛍光光度計((株)日本分光製 FP−8600)を用いた。図20に、発光デバイス1で用いたOCET010Q膜、Liq膜、およびOCET010とLiqを1:1(質量比)で混合した混合膜の発光スペクトルを、図21に発光デバイス2で用いたNBPhen膜、Liq膜、およびNBPhenとLiqを1:1(質量比)で混合した混合膜の発光スペクトルを、図22に比較発光デバイス1で用いたαN−βNPAnth膜、Liq膜、およびαN−βNPAnthとLiqを1:1(質量比)で混合した混合膜の発光スペクトルを示した。
図20より、OCET010とLiqを1:1(質量比)で混合した混合膜の発光スペクトルは、OCET010膜、Liq膜の発光スペクトルと比較して大きく長波長側にシフトしており、OCET010とLiqとが励起錯体を形成していることが示唆される。同様に、図21よりNBPhenとLiqとが励起錯体を形成していることが示唆される。一方、図22では、αN−βNPAnthとLiqとの混合膜のスペクトルは、多少長波長側にブロードになっているもののLiqのスペクトルとほぼ同様であったため、励起錯体は形成されていないと考えられる。
なお、励起錯体は二つの物質の分子軌道が相互作用することによって、一つの励起錯体を形成するが、当該励起錯体は二つの物質の準位のうち、浅い方のHOMO準位と、深い方のLUMO準位との差に相当する波長にピークを有する発光を呈するとされている。
HOMO準位およびLUMO準位はサイクリックボルタンメトリ(CV)測定を元に算出することができる。
測定装置としては電気化学アナライザー(ビー・エー・エス(株)製、型番:ALSモデル600Aまたは600C)を用いた。CV測定における溶液は、溶媒として脱水ジメチルホルムアミド(DMF)((株)アルドリッチ製、99.8%、カタログ番号;22705−6)を用い、支持電解質である過塩素酸テトラ−n−ブチルアンモニウム(n−Bu4NClO4)((株)東京化成製、カタログ番号;T0836)を100mmol/Lの濃度となるように溶解させ、さらに測定対象を2mmol/Lの濃度となるように溶解させて調製した。また、作用電極としては白金電極(ビー・エー・エス(株)製、PTE白金電極)を、補助電極としては白金電極(ビー・エー・エス(株)製、VC−3用Ptカウンター電極(5cm))を、参照電極としてはAg/Ag+電極(ビー・エー・エス(株)製、RE7非水溶媒系参照電極)をそれぞれ用いた。なお、測定は室温(20~25℃)で行った。また、CV測定時のスキャン速度は、0.1V/secに統一し、参照電極に対する酸化電位Ea[V]および還元電位Ec[V]を測定した。Eaは酸化−還元波の中間電位とし、Ecは還元−酸化波の中間電位とした。ここで、本実施例で用いる参照電極の真空準位に対するポテンシャルエネルギーは、−4.94[eV]であることが分かっているため、HOMO準位[eV]=−4.94−Ea、LUMO準位[eV]=−4.94−Ecという式から、HOMO準位およびLUMO準位をそれぞれ求めることができる(EaおよびEcはそれぞれ1電子酸化および1電子還元の電位であるため、電位の値をそのまま電子ボルトに換算して計算することができる)。
図33に、OCET010の酸化−還元波を示した。OCET010の酸化−還元波における酸化ピーク電位(Epa)は0.936Vに観測され、還元ピーク電位(Epc)は0.822Vに観測された。これより、Eaは0.88Vと求めることができ、OCET010のHOMO準位は−5.82eVと算出することができた。
同様に図34、OCET010の還元−酸化波を示した。OCET010の還元−酸化波における還元ピーク電位(Epc)は−2.113Vに観測され、酸化ピーク電位(Epa)は−2.029Vに観測された。これより、Ecは−2.07Vと求めることができ、OCET010のLUMO準位は−2.87eVと算出することができた。
図35に、NBPhenの酸化−還元波を示した。NBPhenの酸化−還元波における酸化ピーク電位(Epa)は、約1.3V付近にブロードなショルダーピークとして観測された。一方、還元ピーク電位(Epc)は観測されなかったので、EpaとEpcとの差は0.1V程度であると仮定した(電子移動が十分に早い理想的な拡散系では、EpaとEpcの差が60mV弱であることが知られているため)。すなわちここでは、NBPhenの酸化−還元波におけるEpcを1.2Vとした。これにより、NPBhenのEaは1.25Vと求めることができるが、Epaのピークがブロードであること及び上記仮定より、小数点第一位までを有効数字として計算すべきであるので、NBPhenのHOMO準位は約−6.2eVと算出される。
同様に図36に、NBPhenの還元−酸化波を示した。NBPhenの還元−酸化波における還元ピーク電位(Epc)は−2.166Vに観測され、酸化ピーク電位(Epa)は−2.062Vに観測された。これより、Ecは−2.12Vと求めることができ、NBPhenのLUMO準位は−2.83eVと算出することができた。
図37に、Liqの酸化−還元波を示した。これよりLiqの酸化−還元波における酸化ピーク電位(Epa)は、0.77eV付近にショルダーピークとして観測された。一方、還元ピーク電位(Epc)は観測されなかったので、EpaとEpcとの差は0.1V程度であると仮定した(電子移動が十分に早い理想的な拡散系では、EpaとEpcの差が60mV弱であることが知られているため)。すなわちここでは、Liqの酸化−還元波におけるEpcを0.67Vとした。これにより、LiqのEaは0.72eVと計算することができるが、上記仮定より小数点第一位までを有効数字として計算すべきであるので、LiqのHOMO準位は約−5.7eVと算出される。
同様に、図38に、Liqの還元−酸化波を示した。なお、図38Bは、図38Aにおける−1.7V乃至−2.8Vの範囲を拡大して示したグラフである。これよりLiqの還元−酸化波における還元ピーク電位(Epc)は−2.29V付近にショルダーピークとして観測された。一方、酸化ピーク電位(Epa)は観測されなかったので、EpaとEpcとの差は0.1V程度であると仮定した(電子移動が十分に早い理想的な拡散系では、EpaとEpcの差が60mV弱であることが知られているため)。すなわちここでは、Liqの還元−酸化波におけるEpcを−2.19Vと仮定した。これにより、LiqのEcは−2.24eVと求めることができるが、上記仮定より小数点第一位までを有効数字として計算すべきであるので、LiqのLUMO準位は−2.7eVと算出される。
表3に、上記のように求めた発光デバイス1および発光デバイス2の電子輸送層に用いられた電子輸送性を有する有機化合物であるOCET010およびNBPhenのHOMO準位とLUMO準位、およびこれら2材料のLUMO準位とアルカリ金属の有機金属錯体であるLiqのHOMO準位との差(ΔELUMO−HOMO)、Liqとの励起錯体の発光スペクトルのピーク波長(λpEx)、当該ピーク波長をエネルギーに換算した値(EEx)、およびΔELUMO−HOMOからEExを引いた値(ΔEHL−EEx)を示す。上記の通り、LiqのHOMO準位の有効数字が小数点第一位までであることから、ΔELUMO−HOMO、ΔEHL−EExのいずれも小数点第一位までを有効数字としている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
図20、図21からわかるように、発光デバイス1および発光デバイス2の電子輸送層において、OCET010およびNBPhenはアルカリ金属の有機金属錯体であるLiqと励起錯体を形成していると考えられる(なお、混合膜の吸収スペクトルには、混合することにより発生した新たな吸収ピークが観測されなかったため、励起錯体と特定できる)。前述のとおり、通常であれば当該励起錯体の発光スペクトルのピーク波長をエネルギーに換算した値は、LiqのHOMO準位とOCET010のLUMO準位との差、あるいはLiqのHOMO準位とNBPhenのLUMO準位との差に近い値になるはずであるが、表3のように本願の発光デバイスにおいてそのΔEHL−EExはそれぞれ0.6eV、0.9eVと大きな値を示している。本発明の一態様の発光デバイスは、このようにΔEHL−EExが0.5eV以上となる発光デバイスであり、当該発光デバイスの電子輸送層において形成された励起錯体の発光スペクトルのピーク波長をエネルギーに換算した値は、LiqのHOMO準位とOCET010またはNBPhenのLUMO準位との差よりも0.5eV以上小さい値となっていることがわかった。
また、励起錯体の発光スペクトルのピーク波長が570nm以上である発光デバイス2は、570nm以下である発光デバイス1と比較してより長期劣化の傾きが小さい発光デバイスとなっていた。また、発光デバイス2は励起錯体の発光スペクトルのピーク波長が610nm以上であり、より発光効率の良好な発光デバイスであることがわかった。
続いて、発光デバイス2で電子輸送層114に使用したNBPhenとLiqとを混合した膜をToF−SIMS(Time−of−Flight Secondary Ion Mass Spectrometry)により分析した結果の一部を図23に示す。図23は、ToF−SIMS分析におけるポジティブイオン(正イオン)のm/zが730乃至760の範囲における結果を示している。図中、m/z=740にイオンが検出されているが、このイオンはNBPhenの分子量+Liqの分子量+Liの原子量−2のイオンに相当する。これは、本発明の発光デバイスにおける電子輸送層の構成を有する材料を測定した際に得られる特徴的な結果である。
電子輸送性を有する有機化合物とアルカリ金属の有機化合物を含む電子輸送層を有する発光デバイスにおいて、電子輸送性を有する有機化合物の分子量がM、アルカリ金属の有機金属錯体の分子量がMACom、アルカリ金属の分子量がMであった場合、質量分析法にて当該電子輸送層または電子輸送層と同等の膜を測定した際に質量電荷比m/z=M+MACom+M−2に正イオンが検出され、且つ上記ΔELUMO−HOMO(電子輸送性を有する有機化合物のLUMO準位とアルカリ金属の有機金属錯体のHOMO準位の差)2.9eV以下である発光デバイスは、上述の発光デバイス1および発光デバイス2のように寿命の良好な発光デバイスとすることができる。なお、比較発光デバイス1の電子輸送層にはαN−βNPAnthとLiqとの混合膜を用いているが、αN−βNPAnthとLiqを1:1(質量比)で混合した混合膜は励起錯体を形成していないのみならず、そのΔELUMO−HOMOも3.0eVである。
本実施例では、本発明の一態様の発光デバイスである発光デバイス3の作製方法を示す。本実施例で用いた材料の構造式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
≪発光デバイス3の作製方法≫
まず、ガラス基板上に、酸化珪素を含むインジウム錫酸化物(ITSO)をスパッタリング法にて成膜し、陽極101を形成した。なお、その膜厚は70nmとし、電極面積は4mm(2mm×2mm)とした。
次に、基板上に発光デバイスを形成するための前処理として、基板表面を水で洗浄し、200℃で1時間焼成した後、UVオゾン処理を370秒行った。
その後、10−4Pa程度まで内部が減圧された真空蒸着装置に基板を導入し、真空蒸着装置内の加熱室において、170℃で30分間の真空焼成を行った後、基板を30分程度放冷した。
次に、陽極101が形成された面が下方となるように、陽極101が形成された基板を真空蒸着装置内に設けられた基板ホルダーに固定し、陽極101上に、抵抗加熱を用いた蒸着法により上記構造式(i)で表されるN,N−ビス(4−ビフェニル)−6−フェニルベンゾ[b]ナフト[1,2−d]フラン−8−アミン(略称:BBABnf)と、電子アクセプタ材料(OCHD−001)とを、質量比で1:0.1(=BBABnf:OCHD−001)となるように、10nm共蒸着して正孔注入層111を形成した。
次に、正孔注入層111上に、第1の正孔輸送層112−1として、BBABnfを20nmとなるように蒸着した後、第2の正孔輸送層112−2として、上記構造式(ii)で表される3,3’−(ナフタレン−1,4−ジイル)ビス(9−フェニル−9H−カルバゾール(略称:PCzN2)を10nmとなるように蒸着して正孔輸送層112を形成した。なお、第2の正孔輸送層112−2は電子ブロック層としても機能する。
続いて、上記構造式(iii)で表される9−(1−ナフチル)−10−[4−(2−ナフチル)フェニル]アントラセン(略称:αN−βNPAnth)と(iv)で表される3,10−ビス[N−(9−フェニル−9H−カルバゾール−2−イル)−N−フェニルアミノ]ナフト[2,3−b;6,7−b’]ビスベンゾフラン(略称:3,10PCA2Nbf(IV)−02)とを、質量比1:0.015(=αN−βNPAnth:3,10PCA2Nbf(IV)−02)となるように25nm共蒸着して発光層113を形成した。
その後、発光層113上に、上記構造式(viii)で表される2−フェニル−3−[10−(3−ピリジル)−9−アントリル]フェニルキノキサリン(略称:PyA1PQ)と上記構造式(vi)で表される8−ヒドロキシキノリナト−リチウム(略称:Liq)とを質量比1:2(=PyA1PQ:Liq)となるように12.5nm共蒸着した後、質量比2:1(=PyA1PQ:Liq)となるように12.5nm共蒸着し、電子輸送層114を形成した。
電子輸送層114を形成した後、Liqを膜厚1nmとなるように蒸着して電子注入層115を形成した後、陰極102としてアルミニウムを200nmの膜厚となるように蒸着して本実施例の発光デバイス3を作製した。
発光デバイス3の素子構造を以下の表にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
この発光デバイスを、窒素雰囲気のグローブボックス内において大気に曝されないようにガラス基板により封止する作業(シール材を素子の周囲に塗布し、封止時にUV処理、80℃にて1時間熱処理)を行った後、発光デバイス3の初期特性及び信頼性について測定を行った。なお、測定は室温で行った。
発光デバイス3の輝度−電流密度特性を図24に、電流効率−輝度特性を図25に、輝度−電圧特性を図26に、電流−電圧特性を図27に、外部量子効率−輝度特性を図28に、発光スペクトルを図29に示す。また、発光デバイス3の1000cd/m付近における主要な特性を表5に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
図24乃至図29及び表5より、発光デバイス3は良好な初期特性を有する青色発光デバイスであることがわかった。
また、電流密度50mA/cmにおける駆動時間に対する輝度の変化を表すグラフを図30に示す。図30で示すように、本発明の一態様の発光デバイスである発光デバイス3は、駆動初期に輝度の上昇があることで初期劣化が抑制され、さらに、長期劣化の傾きが小さいことで、非常に寿命の長い発光デバイスとなっている。
ここで、発光デバイス3の電子輸送層に用いた材料のフォトルミネッセンス特性を調査した結果を示す。測定には蛍光光度計((株)浜松ホトニクス製 FS920)を用いた。図31に、発光デバイス3で用いたPyA1PQ膜、Liq膜、およびPyA1PQとLiqを1:1(質量比)で混合した混合膜の発光スペクトルを示した。
図31より、PyA1PQとLiqを1:1(質量比)で混合した混合膜の発光スペクトルは、PyA1PQ膜、Liq膜の発光スペクトルと比較して大きく長波長側にシフトしており、PyA1PQとLiqとが励起錯体を形成していることが示唆される。
なお、励起錯体は二つの物質の分子軌道が相互作用することによって、一つの励起錯体を形成するが、当該励起錯体は二つの物質の準位のうち、浅い方のHOMO準位と、深い方のLUMO準位との差に相当する波長にピークを有する発光を呈するとされている。
表6に、各発光デバイス3の電子輸送層に用いられた電子輸送性を有する有機化合物であるPyA1PQのHOMO準位とLUMO準位、およびPyA1PQのLUMO準位とアルカリ金属の有機金属錯体であるLiqのHOMO準位との差(ΔELUMO−HOMO)、Liqとの励起錯体の発光スペクトルのピーク波長(λpEx)、当該ピーク波長をエネルギーに換算した値(EEx)、およびΔEHOMO−LUMOからEExを引いた値(ΔEHL−EEx)を示す。HOMO準位およびLUMO準位の測定方法および計算方法については、実施例1に記載したため割愛する。実施例1の記載を参照されたい。LiqのHOMO準位の有効数字が小数点第一位までであることから、ΔELUMO−HOMO、ΔEHL−EExのいずれも小数点第一位までを有効数字としている点も実施例1と同様である。
なお、図39に、PyA1PQの酸化−還元波を示した。PyA1PQの酸化−還元波における酸化ピーク電位(Epa)は1.045Vに観測され、還元ピーク電位(Epc)は0.885Vに観測された。これより、Eaは0.97Vと求めることができ、PyA1PQのHOMO準位は−5.91eVと算出することができた。
同様に図40、PyA1PQの還元−酸化波を示した。PyA1PQの還元−酸化波における還元ピーク電位(Epc)は−1.984Vに観測され、酸化ピーク電位(Epa)は−1.904Vに観測された。これより、Ecは−1.94Vと求めることができ、PyA1PQのLUMO準位は−3.00eVと算出することができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
図31からわかるように、発光デバイス3の電子輸送層において、PyA1PQはLiqと励起錯体を形成していると考えられる(なお、混合膜の吸収スペクトルには、混合することにより発生した新たな吸収ピークが観測されなかったため、励起錯体と特定できる)。前述のとおり、通常であれば当該励起錯体の発光スペクトルのピーク波長をエネルギーに換算した値は、LiqのHOMO準位とPyA1PQのLUMO準位との差に近い値になるはずであるが、表6のように発光デバイス3においてΔEHL−EExは0.6eVと大きな値を示している。本発明の一態様の発光デバイスは、このようにΔEHL−EExが0.5eV以上となる発光デバイスであり、当該発光デバイスの電子輸送層において形成された励起錯体の発光スペクトルのピーク波長をエネルギーに換算した値は、LiqのHOMO準位とPyA1PQのLUMO準位との差よりも0.5eV以上小さい値となっていることがわかった。
また、励起錯体の発光スペクトルのピーク波長が570nm以上である発光デバイス3は、長期劣化の傾きが小さい発光デバイスとなっていた。また、発光デバイス3は励起錯体の発光スペクトルのピーク波長が570nm以上610nm未満であり、駆動初期の輝度上昇と長期劣化の傾きの小ささを合わせ持った非常に良好な寿命を有する発光デバイスである。
続いて、発光デバイス3で電子輸送層114に使用したPyA1PQとLiqとを混合した膜をToF−SIMSにより分析した結果の一部を図32に示す。図32は、ToF−SIMS分析におけるポジティブイオン(正イオン)のm/z685乃至710の範囲における結果を示している。図中、m/z691にイオンが検出されているが、このイオンはPyA1PQ(分子量)+Liq(分子量)+Li(原子量)−2のイオンに相当する。これは、本発明の発光デバイスにおける電子輸送層の構成を有する材料を測定した際に得られる特徴的な結果である。
電子輸送性を有する有機化合物の分子量がM、アルカリ金属の有機金属錯体の分子量がMACom、アルカリ金属の分子量がMであった場合、質量分析法において当該電子輸送層または電子輸送層と同等の膜を測定した際に、質量電荷比m/z=M+MACom+M−2に正イオンが検出され、且つ上記ΔELUMO−HOMO(電子輸送性を有する有機化合物のLUMO準位とアルカリ金属の有機金属錯体のHOMO準位の差)2.9eV以下である発光デバイスは、上述の発光デバイス3のように寿命の良好な発光デバイスとすることができる。
本実施例では、本発明の一態様の発光デバイスである発光デバイス4の作製方法を示す。本実施例で用いた材料の構造式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
≪発光デバイス4の作製方法≫
まず、ガラス基板上に、酸化珪素を含むインジウム錫酸化物(ITSO)をスパッタリング法にて成膜し、陽極101を形成した。なお、その膜厚は70nmとし、電極面積は4mm(2mm×2mm)とした。
次に、基板上に発光デバイスを形成するための前処理として、基板表面を水で洗浄し、200℃で1時間焼成した後、UVオゾン処理を370秒行った。
その後、10−4Pa程度まで内部が減圧された真空蒸着装置に基板を導入し、真空蒸着装置内の加熱室において、170℃で30分間の真空焼成を行った後、基板を30分程度放冷した。
次に、陽極101が形成された面が下方となるように、陽極101が形成された基板を真空蒸着装置内に設けられた基板ホルダーに固定し、陽極101上に、抵抗加熱を用いた蒸着法により上記構造式(i)で表されるN,N−ビス(4−ビフェニル)−6−フェニルベンゾ[b]ナフト[1,2−d]フラン−8−アミン(略称:BBABnf)と、電子アクセプタ材料(OCHD−001)とを、質量比で1:0.1(=BBABnf:OCHD−001)となるように、10nm共蒸着して正孔注入層111を形成した。
次に、正孔注入層111上に、第1の正孔輸送層112−1として、BBABnfを20nmとなるように蒸着した後、第2の正孔輸送層112−2として、上記構造式(ii)で表される3,3’−(ナフタレン−1,4−ジイル)ビス(9−フェニル−9H−カルバゾール(略称:PCzN2)を10nmとなるように蒸着して正孔輸送層112を形成した。なお、第2の正孔輸送層112−2は電子ブロック層としても機能する。
続いて、上記構造式(iii)で表される9−(1−ナフチル)−10−[4−(2−ナフチル)フェニル]アントラセン(略称:αN−βNPAnth)と(iv)で表される3,10−ビス[N−(9−フェニル−9H−カルバゾール−2−イル)−N−フェニルアミノ]ナフト[2,3−b;6,7−b’]ビスベンゾフラン(略称:3,10PCA2Nbf(IV)−02)とを、質量比1:0.015(=αN−βNPAnth:3,10PCA2Nbf(IV)−02)となるように25nm共蒸着して発光層113を形成した。
その後、発光層113上に、上記構造式(viii)で表される2−[3−(2,6−ジメチル−3−ピリジニル)−5−(9−フェナントレニル)フェニル]−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン(略称:mPn−mDMePyPTzn)と上記構造式(vi)で表される8−ヒドロキシキノリナト−リチウム(略称:Liq)とを質量比1:2(=mPn−mDMePyPTzn:Liq)となるように12.5nm共蒸着した後、質量比2:1(=mPn−mDMePyPTzn:Liq)となるように12.5nm共蒸着し、電子輸送層114を形成した。
電子輸送層114を形成した後、Liqを膜厚1nmとなるように蒸着して電子注入層115を形成した後、陰極102としてアルミニウムを200nmの膜厚となるように蒸着して本実施例の発光デバイス4を作製した。
発光デバイス4の素子構造を表にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
この発光デバイスを、窒素雰囲気のグローブボックス内において大気に曝されないようにガラス基板により封止する作業(シール材を素子の周囲に塗布し、封止時にUV処理、80℃にて1時間熱処理)を行った後、初期特性及び信頼性について測定を行った。なお、測定は室温で行った。
発光デバイス4の輝度−電流密度特性を図41に、輝度−電圧特性を図42に、電流効率−輝度特性を図43に、電流−電圧特性を図44に、外部量子効率−輝度特性を図45に、発光スペクトルを図46に示す。また、発光デバイス3の1000cd/m付近における主要な特性を表8に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
図41乃至図46及び表8より、発光デバイス4は良好な初期特性を有する青色発光デバイスであることがわかった。
また、電流密度50mA/cmにおける駆動時間に対する輝度の変化を表すグラフを図47に示す。図47で示すように、本発明の一態様の発光デバイスである発光デバイス4は、寿命の長い発光デバイスとなっている。
ここで、発光デバイス4の電子輸送層に用いた材料のフォトルミネッセンス特性を調査した結果を示す。図48に、発光デバイス4で用いたmPn−mDMePyPTzn膜、Liq膜、およびmPn−mDMePyPTznとLiqを1:1(質量比)で混合した混合膜の発光スペクトルを示した。なお、mPn−mDMePyPTzn膜の測定には蛍光光度計 (日本分光製FP−8600)、その他の膜の測定には蛍光光度計((株)浜松ホトニクス製 FS920)を用いた。
図48より、mPn−mDMePyPTznとLiqを1:1(質量比)で混合した混合膜の発光スペクトルは、mPn−mDMePyPTzn膜、Liq膜の発光スペクトルと比較して長波長側にシフトしており、mPn−mDMePyPTznとLiqとが励起錯体を形成していることが示唆される。
なお、励起錯体は二つの物質の分子軌道が相互作用することによって、一つの励起錯体を形成するが、当該励起錯体は二つの物質の準位のうち、浅い方のHOMO準位と、深い方のLUMO準位との差に相当する波長にピークを有する発光を呈するとされている。
表9に、発光デバイス4の電子輸送層に用いられた電子輸送性を有する有機化合物であるmPn−mDMePyPTznのHOMO準位とLUMO準位、およびmPn−mDMePyPTznのLUMO準位とアルカリ金属の有機金属錯体であるLiqのHOMO準位との差(ΔELUMO−HOMO)、Liqとの励起錯体の発光スペクトルのピーク波長(λpEx)、当該ピーク波長をエネルギーに換算した値(EEx)、およびΔEHOMO−LUMOからEExを引いた値(ΔEHL−EEx)を示す。HOMO準位およびLUMO準位の測定方法および計算方法については、実施例1に記載したため割愛する。実施例1の記載を参照されたい。LiqのHOMO準位の有効数字が小数点第一位までであることから、ΔELUMO−HOMO、ΔEHL−EExのいずれも小数点第一位までを有効数字としている点も実施例1と同様である。
図49に、mPn−mDMePyPTznの還元−酸化波を示した。mPn−mDMePyPTznの還元−酸化波における還元ピーク電位(Epc)は−2.001Vに観測され、酸化ピーク電位(Epa)は−1.917Vに観測された。これより、Ecは−1.96Vと求めることができ、mPn−mDMePyPTznのLUMO準位は−2.98eVと算出することができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
図49からわかるように、発光デバイス4の電子輸送層において、mPn−mDMePyPTznとLiqは励起錯体を形成していると考えられる(なお、混合膜の吸収スペクトルには、混合することにより発生した新たな吸収ピークが観測されなかったため、励起錯体と特定できる)。前述のとおり、通常であれば当該励起錯体の発光スペクトルのピーク波長をエネルギーに換算した値は、LiqのHOMO準位とmPn−mDMePyPTznのLUMO準位との差に近い値になるはずであるが、表9のように発光デバイス4においてΔEHL−EExは0.3eVと大きな値を示している。本実施例の発光デバイスは、このようにΔEHL−EExが0.3eV以上となる発光デバイスであり、当該発光デバイスの電子輸送層において形成された励起錯体の発光スペクトルのピーク波長をエネルギーに換算した値は、LiqのHOMO準位とmPn−mDMePyPTznのLUMO準位との差よりも0.3eV以上小さい値となっていることがわかった。
本実施例では、本発明の一態様の発光デバイスである発光デバイス5乃至発光デバイス7の作製方法を示す。本実施例で用いた有機化合物の構造式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
≪発光デバイス5の作製方法≫
まず、ガラス基板上に、酸化珪素を含むインジウム錫酸化物(ITSO)をスパッタリング法にて成膜し、陽極101を形成した。なお、その膜厚は70nmとし、電極面積は4mm(2mm×2mm)とした。
次に、基板上に発光デバイスを形成するための前処理として、基板表面を水で洗浄し、200℃で1時間焼成した後、UVオゾン処理を370秒行った。
その後、10−4Pa程度まで内部が減圧された真空蒸着装置に基板を導入し、真空蒸着装置内の加熱室において、170℃で30分間の真空焼成を行った後、基板を30分程度放冷した。
次に、陽極101が形成された面が下方となるように、陽極101が形成された基板を真空蒸着装置内に設けられた基板ホルダーに固定し、陽極101上に、抵抗加熱を用いた蒸着法により上記構造式(i)で表されるN,N−ビス(4−ビフェニル)−6−フェニルベンゾ[b]ナフト[1,2−d]フラン−8−アミン(略称:BBABnf)と、電子アクセプタ材料(OCHD−001)とを、質量比で1:0.1(=BBABnf:OCHD−001)となるように、10nm共蒸着して正孔注入層111を形成した。
次に、正孔注入層111上に、第1の正孔輸送層112−1として、BBABnfを20nmとなるように蒸着した後、第2の正孔輸送層112−2として、上記構造式(ii)で表される3,3’−(ナフタレン−1,4−ジイル)ビス(9−フェニル−9H−カルバゾール(略称:PCzN2)を10nmとなるように蒸着して正孔輸送層112を形成した。なお、第2の正孔輸送層112−2は電子ブロック層としても機能する。
続いて、上記構造式(iii)で表される9−(1−ナフチル)−10−[4−(2−ナフチル)フェニル]アントラセン(略称:αN−βNPAnth)と(iv)で表される3,10−ビス[N−(9−フェニル−9H−カルバゾール−2−イル)−N−フェニルアミノ]ナフト[2,3−b;6,7−b’]ビスベンゾフラン(略称:3,10PCA2Nbf(IV)−02)とを、質量比1:0.015(=αN−βNPAnth:3,10PCA2Nbf(IV)−02)となるように25nm共蒸着して発光層113を形成した。
その後、発光層113上に、αN−βNPAnthと上記構造式(ix)で表される4−メチル−8−キノリノラト−リチウム(略称:Li−4mq)とを質量比1:1(=αN−βNPAnth:Li−4mq)となるように25nm共蒸着し、電子輸送層114を形成した。
電子輸送層114を形成した後、上記構造式(vi)で表される8−ヒドロキシキノリナト−リチウム(略称:Liq)を膜厚1nmとなるように蒸着して電子注入層115を形成した後、陰極102としてアルミニウムを200nmの膜厚となるように蒸着して本実施例の発光デバイス5を作製した。
≪発光デバイス6の作製方法≫
発光デバイス6は、発光デバイス5におけるαN−βNPAnthを上記構造式(viii)で表される2−[3−(2,6−ジメチル−3−ピリジニル)−5−(9−フェナントレニル)フェニル]−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン(略称:mPn−mDMePyPTzn)に変えた他は発光デバイス5と同様に作製した。
≪発光デバイス7の作製方法≫
発光デバイス7は、発光デバイス5におけるαN−βNPAnthを、上記構造式(viii)で表される2−フェニル−3−[10−(3−ピリジル)−9−アントリル]フェニルキノキサリン(略称:PyA1PQ)に変えた他は、発光デバイス5と同様に作製した。
発光デバイス5乃至発光デバイス7の素子構造を表にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
これら発光デバイスを、窒素雰囲気のグローブボックス内において、発光デバイスが大気に曝されないようにガラス基板により封止する作業(シール材を素子の周囲に塗布し、封止時にUV処理、80℃にて1時間熱処理)を行った後、発光デバイス5乃至発光デバイス7の初期特性及び信頼性について測定を行った。なお、測定は室温で行った。
発光デバイス5乃至発光デバイス7の輝度−電流密度特性を図50に、輝度−電圧特性を図51に、電流効率−輝度特性を図52に、電流−電圧特性を図53に、外部量子効率−輝度特性を図54に、発光スペクトルを図55に示す。また、発光デバイス5乃至発光デバイス7の1000cd/m付近における主要な特性を表11に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
図50乃至図55及び表11より、3デバイス共に良好な初期特性を有する青色発光デバイスであることがわかった。
また、電流密度50mA/cmにおける駆動時間に対する輝度の変化を表すグラフを図56に示す。図56で示すように、本発明の一態様の発光デバイスである発光デバイス5乃至発光デバイス7は寿命の良好な発光デバイスであることが分かった。
ここで、各々のデバイスにおける電子輸送層に用いた材料のフォトルミネッセンス特性を調査した結果を示す。測定は実施例1と同様に行った。図57に、発光デバイス5で用いたαN−βNPAnth膜、Li−4mq膜、およびαN−βNPAnthとLi−4mqを1:1(質量比)で混合した混合膜の発光スペクトルを、図58に発光デバイス6で用いたmPn−mDMePyPTzn膜、Li−4mq膜、およびmPn−mDMePyPTznとLi−4mqを1:1(質量比)で混合した混合膜の発光スペクトルを、図59に発光デバイス7で用いたPyA1PQ膜、Li−4mq膜、およびPyA1PQとLi−4mqを1:1(質量比)で混合した混合膜の発光スペクトルを示した。
図57より、αN−βNPAnthとLi−4mqを1:1(質量比)で混合した混合膜の発光スペクトルは、αN−βNPAnth膜、Li−4mq膜の発光スペクトルと比較して大きく長波長側にシフトしており、αN−βNPAnthとLi−4mqとが励起錯体を形成していることが示唆される。同様に、図58よりmPn−mDMePyPTznとLi−4mqとが、図59では、PyA1PQとLi−4mqとが励起錯体を形成していることが示唆される。
なお、励起錯体は二つの物質の分子軌道が相互作用することによって、一つの励起錯体を形成するが、当該励起錯体は二つの物質の準位のうち、浅い方のHOMO準位と、深い方のLUMO準位との差に相当する波長にピークを有する発光を呈するとされている。HOMO準位およびLUMO準位の測定方法および計算方法については、実施例1に記載したため割愛する。実施例1の記載を参照されたい。LiqのHOMO準位の有効数字が小数点第一位までであることから、ΔELUMO−HOMO、ΔEHL−EExのいずれも小数点第一位までを有効数字としている点も実施例1と同様である。
図60に、αN−βNPAnthの酸化−還元波を示した。αN−βNPAnthの酸化−還元波における酸化ピーク電位(Epa)は0.978Vに観測され、還元ピーク電位(Epc)は0.840Vに観測された。これより、Eaは0.91Vと求めることができ、αN−βNPAnthのHOMO準位は−5.85eVと算出することができた。
同様に図61に、αN−βNPAnthの還元−酸化波を示した。αN−βNPAnthの還元−酸化波における還元ピーク電位(Epc)は−2.248Vに観測され、酸化ピーク電位(Epa)は−2.161Vに観測された。これより、Ecは−2.20Vと求めることができ、αN−βNPAnthのLUMO準位は−2.74eVと算出することができた。
図49に、mPn−mDMePyPTznの還元−酸化波を示した。mPn−mDMePyPTznの還元−酸化波における還元ピーク電位(Epc)は−2.001Vに観測され、酸化ピーク電位(Epa)は−1.917Vに観測された。これより、Ecは−1.96Vと求めることができ、mPn−mDMePyPTznのLUMO準位は−2.98eVと算出することができた。
なお、図39に、PyA1PQの酸化−還元波を示した。PyA1PQの酸化−還元波における酸化ピーク電位(Epa)は1.045Vに観測され、還元ピーク電位(Epc)は0.885Vに観測された。これより、Eaは0.97Vと求めることができ、PyA1PQのHOMO準位は−5.91eVと算出することができた。
同様に図40、PyA1PQの還元−酸化波を示した。PyA1PQの還元−酸化波における還元ピーク電位(Epc)は−1.984Vに観測され、酸化ピーク電位(Epa)は−1.904Vに観測された。これより、Ecは−1.94Vと求めることができ、PyA1PQのLUMO準位は−3.00eVと算出することができた。
また、図62に、Li−4mqの酸化−還元波を示した。これよりLi−4mqの酸化−還元波における酸化ピーク電位(Epa)は、0.70eV付近にショルダーピークとして観測された。一方、還元ピーク電位(Epc)は観測されなかったので、EpaとEpcとの差は0.1V程度であると仮定した(電子移動が十分に早い理想的な拡散系では、EpaとEpcの差が60mV弱であることが知られているため)。すなわちここでは、Li−4mqの酸化−還元波におけるEpcを0.60Vとした。これにより、Li−4mqのEaは0.65eVと計算することができるが、上記仮定より小数点第一位までを有効数字として計算すべきであるので、Li−4mqのHOMO準位は約−5.6eVと算出される。
同様に図63、Li−4mqの還元−酸化波を示した。Li−4mqの還元−酸化波における還元ピーク電位(Epc)は−2.437Vに観測され、酸化ピーク電位(Epa)は−2.325Vに観測された。これより、Ecは−2.38Vと求めることができ、Li−4mqのLUMO準位は−2.56eVと算出することができた。
表12に、上記のように求めた発光デバイス5乃至発光デバイス7の電子輸送層に用いられた電子輸送性を有する有機化合物であるαN−βNPAnth、mPn−mDMePyPTznおよびPyA1PQのHOMO準位とLUMO準位、およびこれら3材料のLUMO準位とアルカリ金属の有機金属錯体であるLi−4mqのHOMO準位との差(ΔELUMO−HOMO)、Liqとの励起錯体の発光スペクトルのピーク波長(λpEx)、当該ピーク波長をエネルギーに換算した値(EEx)、およびΔELUMO−HOMOからEExを引いた値(ΔEHL−EEx)を示す。上記の通り、LiqのHOMO準位の有効数字が小数点第一位までであることから、ΔELUMO−HOMO、ΔEHL−EExのいずれも小数点第一位までを有効数字としている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
図57乃至図59からわかるように、発光デバイス5乃至発光デバイス7の電子輸送層において、αN−βNPAnth、mPn−mDMePyPTznおよびPyA1PQはアルカリ金属の有機金属錯体であるLi−4mqと励起錯体を形成していると考えられる(なお、混合膜の吸収スペクトルには、混合することにより発生した新たな吸収ピークが観測されなかったため、励起錯体と特定できる)。前述のとおり、通常であれば当該励起錯体の発光スペクトルのピーク波長をエネルギーに換算した値は、Li−4mqのHOMO準位とαN−βNPAnth、mPn−mDMePyPTznおよびPyA1PQそれぞれのLUMO準位との差に近い値になるはずであるが、表12のように本願の発光デバイスにおいてそのΔEHL−EExは0.4eVから0.5eVと大きな値を示している。本発明の一態様の発光デバイスは、このようにΔEHL−EExが0.3eVまたは0.5eV以上となる発光デバイスであり、当該発光デバイスの電子輸送層において形成された励起錯体の発光スペクトルのピーク波長をエネルギーに換算した値は、Li−4mqのHOMO準位とαN−βNPAnth、mPn−mDMePyPTznおよびPyA1PQのLUMO準位との差よりも0.3eVまたは0.5eV以上小さい値となっていることがわかった。
(参考例1)
≪合成例1≫
本参考例では、実施例2において用いた2−フェニル−3−[10−(3−ピリジル)−9−アントリル]フェニルキノキサリン(略称:PyA1PQ)の合成方法について説明する。PyA1PQの構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
50mL3口フラスコに3−(10−ブロモ−9−アントリル)ピリジン0.74g(2.2mmol)、トリ(オルト−トリル)ホスフィン0.26g(0.85mmol)、4−(3−フェニルキノキサリン−2−イル)フェニルボロン酸0.73g(2.3mmol)、炭酸カリウム水溶液1.3g(9.0mmol)、エチレングリコールジメチルエーテル(DME)40mL、水4.4mLを加えた。この混合物を、減圧下で攪拌することで脱気し、フラスコ内を窒素置換した。
このフラスコ内の混合物に酢酸パラジウム(II)65mg(0.29mmol)を加え、窒素気流下、80℃で11時間攪拌した。撹拌後、フラスコ内の混合物に水を加え、トルエンで抽出した。得られた抽出溶液を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。これを自然濾過し、濾液を濃縮して、油状物を得た。得られた油状物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで2回(クロロホルムとトルエン:酢酸エチル=5:1)精製し、トルエン/ヘキサンで再結晶し、目的物の黄色固体を収量0.43g、収率36%で得た。合成スキームを下記式に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
得られた黄色固体0.44gを、トレインサブリメーション法により昇華精製した。昇華精製は、圧力10Pa、アルゴン流量5.0mL/min、260℃とし、18時間の加熱条件で行った。昇華精製後、目的物の黄色固体を0.35g、回収率79%で得た。
なお、上記反応で得られた黄色固体の核磁気共鳴分光法(H−NMR)による分析結果を下記に示す。この結果から、本実施例において、上述の構造式で表されるPyA1PQが得られたことがわかった。
H NMR(CDCl3,300MHz):δ=7.37−7.50(m,9H)、7.56−7.78(m,9H)、7.82−7.86(m,3H)、8.24−8.30(m,2H)、8.75(dd,J=1.8Hz,0.9Hz,1H)、8.84(dd,J=4.8Hz,1.8Hz,1H)。
101:陽極、102:陰極、103:EL層、111:正孔注入層、112:正孔輸送層、112−1:第1の正孔輸送層、112−2:第2の正孔輸送層、113:発光層、114:電子輸送層、114−1:第1の電子輸送層、114−2:第2の電子輸送層、115:電子注入層、400:基板、401:陽極、403:EL層、404:陰極、405:シール材、406:シール材、407:封止基板、412:パッド、420:ICチップ、501:陽極、502:陰極、511:第1の発光ユニット、512:第2の発光ユニット、513:電荷発生層、601:駆動回路部(ソース線駆動回路)、602:画素部、603:駆動回路部(ゲート線駆動回路)、604:封止基板、605:シール材、607:空間、608:配線、609:FPC(フレキシブルプリントサーキット)、610:素子基板、611:スイッチング用FET、612:電流制御用FET、613:陽極、614:絶縁物、616:EL層、617:陰極、618:発光デバイス、1001:基板、1002:下地絶縁膜、1003:ゲート絶縁膜、1006:ゲート電極、1007:ゲート電極、1008:ゲート電極、1020:第1の層間絶縁膜、1021:第2の層間絶縁膜、1022:電極、1024W:陽極、1024R:陽極、1024G:陽極、1024B:陽極、1025:隔壁、1028:EL層、1029:陰極、1031:封止基板、1032:シール材、1033:透明な基材、1034R:赤色の着色層、1034G:緑色の着色層、1034B:青色の着色層、1035:ブラックマトリクス、1036:オーバーコート層、1037:第3の層間絶縁膜、1040:画素部、1041:駆動回路部、1042:周辺部、2001:筐体、2002:光源、2100:ロボット、2110:演算装置、2101:照度センサ、2102:マイクロフォン、2103:上部カメラ、2104:スピーカ、2105:ディスプレイ、2106:下部カメラ、2107:障害物センサ、2108:移動機構、3001:照明装置、5000:筐体、5001:表示部、5002:表示部、5003:スピーカ、5004:LEDランプ、5006:接続端子、5007:センサ、5008:マイクロフォン、5012:支持部、5013:イヤホン、5100:掃除ロボット、5101:ディスプレイ、5102:カメラ、5103:ブラシ、5104:操作ボタン、5150:携帯情報端末、5151:筐体、5152:表示領域、5153:屈曲部、5120:ゴミ、5200:表示領域、5201:表示領域、5202:表示領域、5203:表示領域、7101:筐体、7103:表示部、7105:スタンド、7107:表示部、7109:操作キー、7110:リモコン操作機、7201:本体、7202:筐体、7203:表示部、7204:キーボード、7205:外部接続ポート、7206:ポインティングデバイス、7210:第2の表示部、7401:筐体、7402:表示部、7403:操作ボタン、7404:外部接続ポート、7405:スピーカ、7406:マイク、7400:携帯電話機、9310:携帯情報端末、9311:表示パネル、9313:ヒンジ、9315:筐体、

Claims (26)

  1. 第1の電極と、第2の電極と、EL層とを有し、
    前記EL層は、前記第1の電極と前記第2の電極との間に位置し、
    前記EL層は、発光層と、電子輸送層を有し、
    前記電子輸送層は、前記発光層と、前記第2の電極との間に位置し、
    前記電子輸送層は、アルカリ金属の有機金属錯体と、電子輸送性を有する有機化合物とを有し、
    前記有機金属錯体と前記有機化合物は、励起錯体を形成する組み合わせであり、
    前記有機金属錯体と前記有機化合物が質量比で1:1の時に形成される前記励起錯体の発光スペクトルのピーク波長をエネルギーに換算した値(eV)が、前記有機金属錯体のHOMO準位と、前記有機化合物のLUMO準位との差(eV)に対して、0.1eV以上小さい発光デバイス。
  2. 請求項1において、
    前記有機金属錯体と前記有機化合物が質量比で1:1の時に形成される前記励起錯体の発光スペクトルのピーク波長をエネルギーに換算した値(eV)が、前記有機金属錯体のHOMO準位と、前記有機化合物のLUMO準位との差(eV)よりも、0.3eV以上小さい発光デバイス。
  3. 請求項1において、
    前記有機金属錯体と前記有機化合物が質量比で1:1の時に形成される前記励起錯体の発光スペクトルのピーク波長をエネルギーに換算した値(eV)が、前記有機金属錯体のHOMO準位と、前記有機化合物のLUMO準位との差(eV)よりも、0.5eV以上小さい発光デバイス。
  4. 第1の電極と、第2の電極と、EL層とを有し、
    前記EL層は、前記第1の電極と前記第2の電極との間に位置し、
    前記EL層は、発光層と、電子輸送層とを有し、
    前記電子輸送層は、発光層と、前記第2の電極との間に位置し、
    前記電子輸送層は、アルカリ金属の有機金属錯体と、電子輸送性を有する有機化合物とを有し、
    前記有機金属錯体と前記有機化合物は、励起錯体を形成する組み合わせであり、
    前記有機金属錯体と前記有機化合物が質量比で1:1の時に形成される前記励起錯体の発光スペクトルのピーク波長が、570nm以上である発光デバイス。
  5. 第1の電極と、第2の電極と、EL層とを有し、
    前記EL層は、前記第1の電極と前記第2の電極との間に位置し、
    前記EL層は、発光層と、電子輸送層とを有し、
    前記電子輸送層は、発光層と前記第2の電極との間に位置し、
    前記電子輸送層は、アルカリ金属の有機金属錯体と、電子輸送性を有する有機化合物とを有し、
    前記有機金属錯体と前記有機化合物は、励起錯体を形成する組み合わせであり、
    前記有機金属錯体と前記有機化合物が質量比で1:1の時に形成される前記励起錯体の発光スペクトルのピーク波長が、570nm以上610nm未満である発光デバイス。
  6. 第1の電極と、第2の電極と、EL層とを有し、
    前記EL層は、前記第1の電極と前記第2の電極との間に位置し、
    前記EL層は、発光層と、電子輸送層とを有し、
    前記電子輸送層は、発光層と前記第2の電極との間に位置し、
    前記電子輸送層は、アルカリ金属の有機金属錯体と、電子輸送性を有する有機化合物とを有し、
    前記有機金属錯体と前記有機化合物は、励起錯体を形成する組み合わせであり、
    前記有機金属錯体と前記有機化合物が質量比で1:1の時に形成される前記励起錯体の発光スペクトルのピーク波長が、610nm以上である発光デバイス。
  7. 請求項1乃至請求項6のいずれか一項において、
    前記アルカリ金属の有機金属錯体が、リチウムの有機金属錯体である発光デバイス。
  8. 請求項1乃至請求項7のいずれか一項において、
    前記アルカリ金属の有機金属錯体がキノリノール骨格を有する
    配位子を有する発光デバイス。
  9. 請求項1乃至請求項8のいずれか一項において、
    前記アルカリ金属の有機金属錯体が、8−ヒドロキシキノリナトーリチウムまたはその誘導体である発光デバイス。
  10. 第1の電極と、第2の電極と、EL層とを有し、
    前記EL層は、前記第1の電極と前記第2の電極との間に位置し、
    前記EL層は、発光層と、電子輸送層を有し、
    前記電子輸送層は、前記発光層と、前記第2の電極との間に位置し、
    前記電子輸送層は、アルカリ金属の有機金属錯体と、電子輸送性を有する有機化合物とを有し、
    前記有機金属錯体のHOMO準位と、前記有機化合物のLUMO準位との差が2.9eV以下であり、
    前記有機金属錯体と前記有機化合物との混合膜を質量分析法により分析した際に、
    前記有機金属錯体の分子量と、前記有機化合物の分子量と、前記有機金属錯体に含まれるアルカリ土類金属の原子量を足し合わせた数値から2を引いた数値がm/zとして観測される発光デバイス。
  11. 請求項10において、
    前記アルカリ金属の有機金属錯体がリチウムの有機金属錯体である発光デバイス。
  12. 請求項10において、
    前記アルカリ金属の有機金属錯体がキノリノール骨格を有する
    配位子を有する発光デバイス。
  13. 請求項10において、
    前記アルカリ金属の有機金属錯体が、8−ヒドロキシキノリナト−リチウムまたはその誘導体である発光デバイス。
  14. 請求項10乃至請求項13のいずれか一項において、
    前記有機金属錯体と前記有機化合物が励起錯体を形成する発光デバイス。
  15. 請求項14において、
    前記有機金属錯体と前記有機化合物が質量比で1:1の時に形成される前記励起錯体の発光スペクトルのピーク波長をエネルギーに換算した値(eV)が、前記有機金属錯体のHOMO準位と、前記有機化合物のLUMO準位との差(eV)に対して、0.1eV以上小さい発光デバイス。
  16. 請求項14において、
    前記有機金属錯体と前記有機化合物が質量比で1:1の時に形成される前記励起錯体の発光スペクトルのピーク波長をエネルギーに換算した値(eV)が、前記有機金属錯体のHOMO準位と、前記有機化合物のLUMO準位との差(eV)よりも、0.3eV以上小さい発光デバイス。
  17. 請求項14において、
    前記有機金属錯体と前記有機化合物が質量比で1:1の時に形成される前記励起錯体の発光スペクトルのピーク波長をエネルギーに換算した値(eV)が、前記有機金属錯体のHOMO準位と、前記有機化合物のLUMO準位との差(eV)よりも、0.5eV以上小さい発光デバイス。
  18. 請求項10乃至請求項13のいずれか一項において、
    前記有機金属錯体と前記有機化合物が質量比で1:1の時に形成される前記励起錯体の発光スペクトルのピーク波長が、570nm以上である発光デバイス。
  19. 請求項10乃至請求項13のいずれか一項において、
    前記有機金属錯体と前記有機化合物が質量比で1:1の時に形成される前記励起錯体の発光スペクトルのピーク波長が、570nm以上610nm未満である発光デバイス。
  20. 請求項10乃至請求項13のいずれか一項において、
    前記有機金属錯体と前記有機化合物が質量比で1:1の時に形成される前記励起錯体の発光スペクトルのピーク波長が、610nm以上である発光デバイス。
  21. 請求項1乃至請求項20のいずれか一項において、
    前記有機化合物が、複素芳香環を有する有機化合物である発光デバイス。
  22. 請求項1乃至請求項21のいずれか一項において、
    前記電子輸送層が、前記発光層に接する発光デバイス。
  23. 請求項1乃至請求項22のいずれか一項において、
    前記発光層は、ホスト材料と、発光材料とを有し、
    前記発光材料は、青色の蛍光を発する発光デバイス。
  24. 請求項1乃至請求項23のいずれか一項に記載の発光デバイスと、センサ、操作ボタン、スピーカ、または、マイクと、
    を有する電子機器。
  25. 請求項1乃至請求項23のいずれか一項に記載の発光デバイスと、トランジスタ、または、基板と、
    を有する発光装置。
  26. 請求項1乃至請求項23のいずれか一項に記載の発光デバイスと、筐体と、を有する照明装置。
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