KR20210051998A - 발광 소자, 그 제조방법 및 이를 포함한 표시 장치 - Google Patents

발광 소자, 그 제조방법 및 이를 포함한 표시 장치 Download PDF

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Abstract

서로 이격된 제1 전극과 제2 전극, 그리고, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되는 발광막을 포함하며, 상기 발광막은 상기 제2 전극을 마주보는 제1 표면 및 그 반대쪽의 제2 표면을 가지고, 상기 발광막은, 복수개의 양자점들을 포함하는 양자점층 및 금속 칼코겐화물을 포함하는 매트릭스를 포함하고, 상기 복수개의 양자점들은 셀레늄을 포함하고, 상기 매트릭스는 상기 양자점층의 적어도 일부를 덮고(cover) 상기 금속 칼코겐화물은, 아연 및 황을 포함하며, 상기 발광막의 제1 표면에서의 X선 광전자 분광 분석에서, 셀레늄에 대한 아연의 몰 비는 3 이상이고, 셀레늄에 대한 황의 몰비는 1.1 이상인 발광소자와 그 제조방법에 대한 것이다.

Description

발광 소자, 그 제조방법 및 이를 포함한 표시 장치 {LIGHT EMITTING DEVICE, PRODUCTION METHOD THEREOF, AND DISPLAY DEVICE INCLUDING THE SAME}
발광 소자, 그 제조방법 및 이를 포함한 표시 장치 에 관한 것이다.
나노 입자는 벌크 물질과 달리 물질의 고유 특성이라 알려져 있는 물리적 특성(에너지 밴드갭, 녹는점 등)을 입자 크기에 따라 조절할 수 있다. 예를 들어, 양자점(quantum dot)이라고도 불리는 반도체 나노 결정은 광 에너지 또는 전기 에너지를 공급받아 양자점 크기에 대응하는 파장의 빛을 낼 수 있다. 이에 따라 양자점은 소정 파장의 빛을 내는 발광체로 사용될 수 있다.
일 구현예는 개선된 성능 (예컨대 수명특성)을 구현할 수 있는 발광 소자를 제공한다.
다른 구현예는 전술한 발광소자의 제조 방법에 대한 것이다.
또 다른 구현예는 상기 발광 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
일 구현예에 따른 발광 소자는,
서로 이격된 제1 전극과 제2 전극, 그리고,
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되는 발광막을 포함하고,
상기 발광막은 상기 제2 전극을 마주보는 제1 표면 및 그 반대쪽의 제2 표면을 가지고,
상기 발광막은, 복수개의 양자점들을 포함하는 양자점층 및 금속 칼코겐화물을 포함하는 매트릭스를 포함하고, 상기 복수개의 양자점들은 셀레늄을 포함하고, 상기 매트릭스는 상기 양자점층의 적어도 일부를 덮고(cover), 상기 금속 칼코겐화물은, 아연 및 황을 포함한다. 상기 발광막의 제1 표면에서, 셀레늄에 대한 아연의 몰 비는 3 이상일 수 있다. 셀레늄에 대한 황의 몰비는 1.1 이상일 수 있다.
상기 금속 칼코겐화물은 셀레늄을 더 포함할 수 있다.
상기 복수개의 양자점들은 카드뮴, 납, 또는 이들의 조합을 포함하지 않을 수 있다.
상기 양자점들은, 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어 및 상기 코어 상에 배치되고 상기 제1 반도체 나노결정과 다른 조성을 가지는 제2 반도체 나노결정을 포함하는 쉘을 포함할 수 있다.
상기 쉘은 상기 금속 칼코겐화물을 포함할 수 있다. 상기 양자점들은, 상기 쉘 또는 상기 쉘의 최외각층에 아연 및 황을 포함할 수 있다.
상기 제1 반도체 나노결정 및 상기 제2 반도체 나노결정은, 각각 독립적으로, II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 원소 또는 화합물, I-III-VI족 화합물, I-II-IV-VI족 화합물 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 제1 반도체 나노결정은, 인듐, 아연, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 양자점들 (또는 상기 제1 반도체 나노결정)은, InP, InZnP, ZnSe, ZnSeTe, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 양자점들은, 아연을 포함할 수 있다.
상기 양자점들에서, 셀레늄에 대한 아연의 몰 비는 1.5 이상일 수 있다.
상기 매트릭스는 아연 칼코겐화물 층을 포함할 수 있다. 상기 아연 칼코겐화물 층은 상기 발광막의 상기 제1 표면의 적어도 일부를 구성할 수 있다. 상기 발광막의 상기 제1 표면은 상기 매트릭스로 이루어질 수 있다.
상기 아연 칼코겐화물 층의 두께는 0.5 nm 이상, 1 nm 이상, 1.5 nm 이상, 또는 2 nm 이상일 수 있다. 상기 아연 칼코겐화물 층의 두께는 10 nm 이하, 9 nm 이하, 8 nm 이하, 7 nm 이하, 6 nm 이하, 또는 5 nm 이하일 수 있다.
상기 아연 칼코겐화물층은 셀레늄을 포함하지 않을 수 있다.
상기 아연칼코겐화물층은 아연 황화물을 포함할 수 있다.
상기 발광막의 상기 제1 표면에서, 셀레늄에 대한 아연의 몰 비(Zn/Se)는, 3.1 이상, 3.2 이상, 3.3 이상, 3.4 이상, 3.5 이상, 3.6 이상, 3.7 이상, 3.8 이상, 3.9 이상, 4 이상, 4.1 이상, 4.2 이상, 4.3 이상, 4.4 이상, 4.5 이상, 4.6 이상, 4.7 이상, 4.8 이상, 4.9 이상, 5 이상, 5.1 이상, 5.2 이상, 5.3 이상, 5.4 이상, 5.5 이상, 6 이상, 6.5 이상, 또는 7 이상일 수 있다. 상기 발광막의 상기 제1 표면의 X선 광전자 분광 분석에서, 셀레늄에 대한 황의 몰비(S/Se)는 1.3 이상, 1.4 이상, 1.5 이상, 2 이상, 2.5 이상, 3 이상, 3.5 이상, 또는 4 이상일 수 있다.
상기 발광막은 유기 화합물을 더 포함하고, 상기 발광막의 상기 제1 표면의 X선 광전자 분광 분석에서, 아연에 대한 탄소의 몰 비(C/Zn)는 0.1 이상, 0.2 이상, 0.3 이상, 0.4 이상, 0.5 이상, 0.6 이상, 0.7 이상, 0.8 이상, 0.9 이상, 1 이상, 1.5 이상, 또는 1.8 이상일 수 있다. 상기 발광막에서, 아연에 대한 탄소의 몰 비(C/Zn)는 3 이하, 2.9 이하, 2.8 이하, 2.7 이하, 2.6 이하, 2.5 이하, 2.4 이하, 2.3 이하, 2.2 이하, 2.1 이하, 1.9 이하, 1.8 이하, 1.7 이하, 또는 1.6 이하일 수 있다.
상기 발광막은 할로겐을 더 포함할 수 있다. 상기 할로겐은, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 발광막에서 셀레늄에 대한 할로겐의 몰비는 0.1 이상, 0.2 이상, 0.3 이상, 0.4 이상, 0.5 이상, 0.6 이상, 0.7 이상, 0.8 이상, 0.9 이상, 1 이상, 1.1 이상, 1.2 이상, 1.3 이상, 1.4 이상, 1.5 이상, 1.6 이상, 1.7 이상, 1.8 이상, 1.9 이상, 2 이상, 2.1 이상, 2.2 이상, 2.3 이상, 2.4 이상, 2.5 이상, 2.6 이상, 2.7 이상, 2.8 이상, 또는 2.9 이상일 수 있다. 상기 발광막에서 셀레늄에 대한 할로겐의 몰비는 5 이하, 4 이하, 3.5 이하, 3.4 이하, 3.3 이하, 3.2 이하, 3.1 이하, 3 이하, 2.9 이하, 2.8 이하, 2.7 이하, 2.6 이하, 2.5 이하, 2.4 이하, 2.3 이하, 2.2 이하, 2.1 이하, 1.9 이하, 1.8 이하, 1.7 이하, 1.6 이하, 1.5 이하, 1.4 이하, 1.3 이하, 1.2 이하, 1.1 이하, 1 이하, 0.9 이하, 0.8 이하, 0.7 이하, 0.6 이하, 또는 0.5 이하일 수 있다.
상기 발광막의 상기 제1 표면에서, 칼코겐 원소의 총 합에 대한 아연의 몰 비 [Zn/(S+Se)]는 1.1 이상, 1.2 이상, 1.3 이상, 또는 1.4 이상일 수 있다. 상기 발광막의 상기 제1 표면에서, 칼코겐 원소의 총 합에 대한 아연의 몰 비 [Zn/(S+Se)]는 3 이하, 2.5 이하, 또는 2 이하일 수 있다.
상기 발광막의 상기 제1 표면에서, 황에 대한 아연의 몰 비(Zn/S)는 1.1 이상, 1.2 이상, 1.3 이상, 1.4 이상, 1.5 이상, 1.6 이상, 1.7 이상, 1.8 이상, 1.9 이상, 2 이상, 2.1 이상, 2.2 이상, 2.3 이상, 또는 2.4 이상일 수 있다. 황에 대한 아연의 몰 비(Zn/S)는 5 이하, 4 이하, 3 이하, 2.9 이하, 2.8 이하, 2.7 이하, 2.6 이하, 2.5 이하, 2.4 이하, 2.3 이하, 2.2 이하, 2.1 이하일 수 있다.
상기 발광소자는, 상기 발광막의 상기 제1 표면에 인접한 전자 보조층을 더 포함할 수 있다.
상기 전자 보조층은 금속 산화물의 나노입자들을 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물은, 아연산화물, 아연마그네슘 산화물, 주석 산화물, 티타늄 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다:
[화학식 1]
Zn1-x MxO
상기 화학식 1에서,
M은 Mg, Ca, Zr, W, Li, Ti, Y, Al, 또는 이들의 조합이고
0 ≤ x ≤ 0.5 이다.
상기 나노 입자들의 평균 입자 크기는 1 nm 이상일 수 있다.
상기 나노 입자들의 평균 입자 크기는 10 nm 이하, 또는 5 nm 이하일 수 있다.
상기 발광막의 두께는 20 nm 이상일 수 있다.
상기 발광막의 두께는 50 nm 이하일 수 있다.
상기 발광 소자는, 청색광을 방출할 수 있다. 상기 발광소자는, 최대 휘도가 10,000 cd/m2 이상일 수 있다. 상기 발광소자는, T95 가 6h 이상일 수 있다. 상기 발광소자는, T50 이 10 시간 이상일 수 있다.
일구현예에서, 전술한 발광소자를 제조하는 방법은, 제1 전극을 제공하는 단계; 상기 제1 전극 상에 발광막을 형성하는 단계; 및 상기 발광막 상에 제2 전극을 제공하는 단계를 포함하고, 상기 발광막을 형성하는 단계는
복수개의 양자점들을 포함하는 층을 제공하는 단계;
극성 용매 내에 황 전구체 및 아연 전구체을 용해시킨 매트릭스 형성자 (matrix former)를 상기 층에 부가 (예컨대, 스핀코팅)하는 단계; 및
상기 매트릭스 형성자가 부가된 층을 120도씨 이하의 온도로 열처리하여 발광막을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 방법은, 상기 형성된 발광막을 극성 용매로 1회 이상 세정하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 황 전구체는 티올기를 가지지 않는 유기 화합물일 수 있다.
상기 황 전구체는 티오아마이드 화합물, 티오에스테르 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 아연 전구체는 아연 할라이드 화합물, 아연 에스테르 화합물, 질산 아연, 아연카르복실레이트 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 극성 용매는, C1 내지 C10 알코올 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
다른 구현예는, 전술한 발광 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
일구현예에 따른 소자 (예컨대, 전계발광소자)에서는, 발광막 내의 매트릭스가 양자점에 대한 추가의 무기 쉘 페시베이션을 제공할 수 있으며, 발광막과 전하 보조층 (예컨대, 무기물 기반의 전자 보조층)의 계면에서의 퀀칭을 억제할 수 있다.
일구현예의 소자는, 발광 효율에 대한 실질적인 저하 없이 향상된 수명을 나타낼 수 있다.
도 1은 비제한적인 일구현예에 따른 발광 소자를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2는, 비제한적인 일구현예에 따른 발광소자에서 발광막 단면의 일부를 모식적으로 나타낸 도이다.
도 3은, 비제한적인 일구현예에 따른 발광 소자를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 4는 비제한적인 일구현예에 따른 발광 소자를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 5는 실시예 1에서 제조한 발광막 단면 일부의 TEM-EDX 분석 결과를 나타낸 도이다.
이하, 구현예들에 대하여 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 권리 범위는 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
이하, 일함수(workfunction), 전도대 또는 LUMO (혹은 가전자대 또는 HOMO) 에너지 준위의 값은 진공레벨(vacuum level)로부터의 절대값으로 표시된다. 또한 일함수 또는 에너지 준위가 깊다, 높다 또는 크다는 것은 진공 레벨을 '0 eV'로 하여 절대값이 큰 것을 의미하고 일함수 또는 에너지 준위가 얕다, 낮다 또는 작다는 것은 진공 레벨을 '0 eV' 로 하여 절대값이 작은 것을 의미한다.
본 명세서에서, "족(Group) "은 원소 주기율표의 족을 말한다.
여기서, "II족" 은 IIA족 및 IIB 족을 포함할 수 있으며, II족 금속의 예는 Cd, Zn, Hg 및 Mg을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"III 족"은 IIIA족 및 IIIB 족을 포함할 수 있으며, III족 금속의 예들은 Al, In, Ga, 및 Tl을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"IV 족"은 IVA족 및 IVB 족을 포함할 수 있으며, IV 족 금속의 예들은 Si, Ge, Sn을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 본 명세서에서, "금속"이라는 용어는 Si 와 같은 준금속도 포함한다.
"I족"은 IA족 및 IB 족을 포함할 수 있으며, Li, Na, K, Rb, Cs을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"V족"은 VA 족을 포함하며 질소, 인, 비소, 안티몬, 및 비스무스를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"VI족"은 VIA 족을 포함하며 황, 셀레늄, 텔루리움을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, "치환" 이란, 화합물, 기(group), 또는 잔기(moiety) 중의 수소가 C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C30의 알케닐기, C2 내지 C30의 알키닐기, C2 내지 C30의 에폭시기, C2 내지 C30의 알케닐기, C2 내지 C30의 알킬에스테르기, C3 내지 C30의 알케닐에스테르기 (e.g., 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기), C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C30의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 히드록시기(-OH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 아미노기(-NRR' 여기서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기임), 아지도기(-N3), 아미디노기(-C(=NH)NH2), 히드라지노기(-NHNH2), 히드라조노기(=N(NH2), 알데히드기(-C(=O)H), 카르바모일기(carbamoyl group, -C(O)NH2), 티올기(-SH), 에스테르기(-C(=O)OR, 여기서 R은 C1 내지 C6 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기임), 카르복실기(-COOH) 또는 그것의 염(-C(=O)OM, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 술폰산기(-SO3H) 또는 그것의 염(-SO3M, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 인산기(-PO3H2) 또는 그것의 염(-PO3MH 또는 -PO3M2, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 대체되는 것을 의미한다.
본 명세서에서, 명시적으로 단수임 것이 정의되지 않는 한, 단수의 기재는 복수를 포함하도록 의도한 것이다.
이하 도면을 참고하여 일 구현예에 따른 발광 소자를 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 발광 소자를 개략적으로 도시한 단면도이다. 도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 발광소자 (10)는, 마주보는 전극들 (제1 전극과 제2 전극)과 그 사이에 배치되는 복수개의 양자점을 포함하는 발광막(13)을 포함한다. 상기 발광막 (13)과 상기 전극들 사이에는 전하 보조층이 배치될 수 있다. 제1 전극(11)이 애노드이고 제2 전극(15)이 캐소드인 경우, 상기 제1 전극과 상기 발광막 사이에는 정공의 이동 (수송/주입)을 보조하는 정공 보조층(12)이, 상기 제2 전극과 상기 발광막 사이에는 전자의 이동(수송/주입)을 보조하는 전자 보조층(14)이 배치될 수 있다.
일구현예에서, 발광소자는 기판(도시하지 않음)을 포함할 수 있다. 기판은 제1 전극(11) 측에 배치될 수도 있고 제2 전극(15) 측에 배치될 수 있다. 일구현예에서, 기판은, 제1 전극 측에 (예컨대, 제1 전극 아래에) 배치될 수 있다. 상기 기판은 절연 재료를 포함하는 기판 (예컨대, 절연성 투명 기판)일 수 있다. 상기 기판은, 유리; 폴리에스테르 (e.g., 폴리에티렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)), 폴리카보네이트, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 등과 같은 다양한 폴리머; 폴리실록산 (e.g. PDMS); 유리, 규소, 규소 산화물, Al2O3, 등의 무기 재료; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 여기서 투명이라 함은, 소정의 파장의 광 (예컨대, 양자점으로부터 방출된 광)에 대한 투과율이 85% 이상, 예컨대, 88% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 97% 이상, 또는 99% 이상인 것을 의미한다. 기판의 두께는, 기판 재료 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 투명 기판은 유연성일 수 있다. 기판은 생략될 수 있다.
제1 전극(11)과 제2 전극(15) 중 어느 하나는 애노드(anode)이고 다른 하나는 캐소드(cathode)이다. 일 예로, 제1 전극(11)은 애노드일 수 있고 제2 전극(15)은 캐소드일 수 있고 그 반대일 수 있다.
제1 전극(11)은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 도전성 금속 산화물 또는 이들의 조합으로 만들어질 수 있다. 제1 전극(11)은 예컨대 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 주석산화물, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO) 또는 불소 도핑된 주석 산화물과 같은 도전성 금속 산화물; 또는 ZnO와 Al 또는 SnO2와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합 등으로 만들어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일구현예에서, 제1 전극은 투명한 도전성 금속 산화물, 예컨대, 인듐주석산화물을 포함할 수 있다. 상기 제1 전극의 일함수는 후술하는 제2 전극의 일함수보다 높을 수 있다. 상기 제1 전극의 일함수는 후술하는 제2 전극의 일함수보다 낮을 수 있다.
제2 전극(15)은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 도전성 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 제2 전극(15)은 예컨대 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 은, 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, Li2O/Al, Liq/Al, LiF/Ca 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일구현예에서, 제2 전극은 투명한 도전성 금속 산화물, 예컨대, 인듐주석산화물을 포함할 수 있다. 도전성 금속 산화물은 전술한 바와 같다.
일구현예에서, 제1 전극 (예컨대, 애노드)의 일함수는 약 4.0 eV 이상, 약 4.1 eV 이상, 4.2 eV 이상, 4.3 eV 이상, 4.4 eV 이상, 4.5eV 이상, 4.6eV 이상, 4.7eV 이상, 또는 4.8 eV 이상 및 5.5 eV 이하, 5.4 eV 이하, 5.3 eV 이하, 5.2 eV 이하, 5.1 eV 이하, 5.0eV 이하, 또는 4.9 eV 이하일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 제2 전극 (예컨대, 캐소드)의 일함수는 약 3.4 eV 이상, 예컨대 약 3.5 eV 이상, 3.6 eV 이상, 3.7 eV 이상, 3.8 eV 이상, 3.9 eV 이상, 4.0 eV 이상, 약 4.1 eV 이상, 4.2 eV 이상, 4.3 eV 이상, 4.4 eV 이상, 또는 4.5eV 이상 및 약 5.0eV 이하, 4.9 eV 이하, 4.8 eV 이하 4.7 eV 이하, 4.6 eV 이하, 4.5 eV 이하 또는 4.4 eV 이하일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
제1 전극(11)과 제2 전극(15) 중 적어도 하나는 투광 전극일 수 있으며, 투광 전극은 예컨대 아연산화물, 인듐산화물, 주석산화물, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO) 또는 불소 도핑된 주석 산화물과 같은 도전성 금속 산화물, 또는 얇은 두께의 단일층 또는 복수층의 금속 박막으로 만들어질 수 있다. 제1 전극(11)과 제2 전극(15) 중 어느 하나가 불투광 전극인 경우 예컨대 알루미늄(Al), 은(Ag) 또는 금(Au)과 같은 불투명 도전체로 만들어질 수 있다.
전극 (제1 전극 및/또는 제2 전극)의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 소자 효율을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 전극의 두께는, 5 nm 이상, 예컨대, 50 nm 이상, 또는 100 nm 이상일 수 있다. 예를 들어, 전극의 두께는 100㎛ 이하, 예컨대, 10 um 이하, 또는 1 um 이하, 900 nm 이하, 500 nm 이하, 400 nm 이하, 300 nm 이하, 200 nm 이하, 또는 100 nm 이하일 수 있다.
발광막(13)은 (예컨대, 복수개의) 양자점(이하, 반도체 나노결정이라고도 함)을 포함한다. 상기 발광막은 상기 제2 전극을 마주보는 제1 표면 및 그 반대쪽의 제2 표면을 가지고, 상기 발광막은, 복수개의 양자점들을 포함하는 양자점층 및 금속 칼코겐화물을 포함하는 매트릭스를 포함한다.
일구현예의 발광소자에서는, (제1/2 전극 사이에) 전압 인가시 소자로 전류가 주입된다. 이 때에, 활성영역 (예컨대 발광막)에 defect 가 존재하는 경우 전하 누적이 발생할 수 있다. 전하 누적은 소자의 전류-전압 (I-V) 특성 변화를 초래하고 소자 신뢰성에 부정적인 영향을 줄 수 있다.
전압 인가에 의해 광을 방출하는 양자점 발광 소자 (이하, QD-LED 라고도 함)는 발광물질로서 양자점을 포함한다. QD-LED는 유기물을 발광 중심으로 하는 Organic Light Emitting Diode (OLED)와는 구체적인 발광 원리가 다른 반면, 더 순수한 색 (Red, Green, Blue)를 구현할 수 있고 향상된 색재현성을 구현할 수 있어, 차세대 디스플레이 소자로서 주목받고 있다. QD-LED는 용액공정을 포함할 수 있어 감소된 제조비용으로 제조 가능하고 무기물 기반의 재료이므로 증가된 안정성을 구현할 수 있을 것으로 기대되고 있는 한편, 소자 물성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 기술의 개발이 바람직하다.
양자점을 발광재료로 포함하는 QD-LED 소자는, bulk 대비 표면이 넓은 QD 나노입자가 막의 형태로 배열된다. 따라서, QD-LED 소자에서는 QD 표면, 정공 보조층과 발광층의 계면, 전자 보조층과 발광막 계면에 결함이 존재하기 쉽다. 이러한 결함들은 소자 내의 전하 trap 이 될 수 있어, 전하 누적과 양자점의 발광능 소실을 초래할 수 있다. 본 발명자들이 연구한 바에 따르면, 누적된 전하들은 소자 내의 불균일 전하 분포를 유발하고 소자저항을 변화시켜 소자의 구동 전압을 올리며 그 결과 소자의 발광특성이 지속적으로 감소하기 쉽다.
이와 관련하여, 개별 양자점들의 리간드 교환은, 그의 패시베이션을 강화할 수 있다. 예컨대, 티올 화합물이 관련된 리간드 교환은 양자점의 광발광 성능은 개선시킬 수 있다. 그러나, 본 발명자들의 연구에 따르면, 유기 리간드의 절연 특성은 전계발광 소자에서의 성능 향상을 제한한다. 또한, 전계발광 소자에서 양자점의 표면에 배치된 티올 리간드들은 전압 인가 시 disulfide 결합을 형성하여 탈착되기 쉽다. 할로겐 기반의 무기 리간드를 사용하여 개별 양자점의 표면을 패시베이션할 수 있다. 양자점 표면에 노출된 금속과 할라이드간의 결합은 발광 물성에 긍정적인 영향을 줄 것으로 기대된다. 그러나 본 발명자들의 연구에 따르면, metal-halide 는 단일층의 passivation 을 제공할 수 있는데, 이러한 패시베이션 두께는 QD core를 충분히 보호하지 못하여 shell 표면과 ligand, 주변 charging 에 의해 양자점의 전계발광 물성이 변할 수 있다.
발광층과 전하 보조층들 간의 계면 특성을 향상시키기 위해 ultra-thin PMMA film 을 interlayer로 배치하고자 하는 시도가 있었다. 본 발명자들의 연구에 따르면 이러한 중간층은 필요한 두께를 가지고 균일하게 형성하는 것이 매우 어려울 뿐만 아니라, 두께 증가시 저항이 급격히 올라가 소자특성이 현저히 좋지 않게 된다.
일구현예의 소자에서는, 발광막이 복수개의 양자점들과 함께 금속칼코겐화물 기반의 매트릭스를 포함한다. 상기 발광막에서 상기 매트릭스들은, 후술하는 바의 조성을 가지면서 양자점들의 층을 덮어서 개별 양자점들 표면의 결함뿐만 아니라 보조층과 양자점 발광층 사이의 계면에 존재할 수 있는 결함을 더 효율적으로 패시베이션할 수 있고, 소자 성능과 수명 개선에 기여할 수 있다.
일구현예에서, 상기 양자점들은 코어쉘 타입의 입자이고, 상기 매트릭스들의 주요 성분은 양자점 쉘의 무기 성분 (예컨대, 아연 칼코겐화물)을 포함할 수 있다. 상기 매트릭스는, 양자점들을 보호하며 양자점에 추가의 무기 shell passivation 을 제공할 수 있고, 예를 들어, QD 발광층과 전자 보조층 (e.g. ETL 층) 간의 계면 quenching 을 완화할 수 있다.
일구현예에서, 상기 양자점들은, 코어쉘 구조를 가질 수 있으며, 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어 및 상기 코어 상에 배치되고 상기 제1 반도체 나노결정과 다른 조성을 가지는 제2 반도체 나노결정을 포함하는 쉘을 포함할 수 있다.
양자점 (예컨대, 제1 반도체 나노결정 및/또는 제2 반도체 나노결정)은, II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 원소 또는 화합물, I-III-VI족 화합물, II-III-VI족 화합물, I-II-IV-VI족 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 발광막 (또는 양자점, 제1 반도체 나노결정, 또는 제2 반도체 나노결정)은 카드뮴, 납, 수은 또는 이들의 조합과 같은 유해 중금속을 포함하지 않을 수 있다. 상기 복수개의 양자점들은 셀레늄을 포함할 수 있다.
상기 II-VI족 화합물은 CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 HgZnTeS, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 II-VI족 화합물은 III족 금속을 더 포함할 수도 있다. 상기 III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb, InZnP, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 III-V족 화합물은 II족 금속을 더 포함할 수도 있다 (e.g., InZnP) 상기 IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 I족-III족-VI족 화합물의 예는, CuInSe2, CuInS2, CuInGaSe, 및 CuInGaS를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 상기 I-II-IV-VI족 화합물의 예는 CuZnSnSe, 및 CuZnSnS를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 상기 IV족 원소 또는 화합물은 Si, Ge 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 단원소; 및 SiC, SiGe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
일구현예에서, 상기 제1 반도체 나노결정은 인듐, 아연, 또는 이들의 조합을 포함하는 금속 및 인, 셀레늄, 텔루리움, 황 또는 이들의 조합을 포함하는 비금속을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 제2 반도체 나노결정은, 인듐, 아연, 또는 이들의 조합을 포함하는 금속 및 인, 셀레늄, 텔루리움, 황 또는 이들의 조합을 포함하는 비금속을 포함할 수 있다.
일구현예에서, 상기 제1 반도체 나노결정은, InP, InZnP, ZnSe, ZnSeS, ZnSeTe, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고/거나 상기 제2 반도체 나노결정은, ZnSe, ZnSeS, ZnS, ZnTeSe, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 쉘은 최외각층에 아연, 황, 및 선택에 따라 셀레늄을 포함할 수 있다.
일구현예에서, 양자점들은, 청색광 또는 녹색광을 방출하고, ZnSeTe, ZnSe, 또는 이들의 조합을 포함하는 코어와 아연 칼코겐화물 (예컨대, ZnS, ZnSe, 및/또는 ZnSeS) 를 포함하는 쉘을 가질 수 있다. 상기 쉘에서 황의 함량은 반경 방향으로 (코어로부터 표면을 향해) 증가 또는 감소할 수 있다.
일구현예에서, 양자점들은, 적색광 또는 녹색광을 방출하고, 상기 코어는 InP, InZnP, 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 쉘은, 아연을 포함하는 2족 금속 및 황과 셀레늄 중 적어도 하나를 포함하는 비금속을 포함할 수 있다.
일구현예에서, 상기 양자점들이 코어쉘 구조를 가지는 경우. 상기 코어와 상기 쉘의 계면에는 얼로이화 층(alloyed layer)이 존재하거나 존재하지 않을 수 있다. 얼로이화 층은 균질 얼로이(homogenesou alloy) 일 수 있거나 혹은, 그래디언트 얼로이(gradient alloy) 일 수 있다. 그래디언트 얼로이에서 쉘에 존재하는 원소의 농도는 반경 방향으로 변화하는 (예를 들어, 중심으로 갈수록 낮아지거나 높아지는) 농도 구배(gradient)를 가질 수 있다.
일구현예에서, 상기 쉘은 반경 방향으로 변화하는 조성을 가질 수 있다. 일구현예에서, 상기 쉘은 2 이상의 층을 포함하는 다층쉘일 수 있다. 다층쉘에서 인접하는 2개의 층들은 서로 다른 조성을 가질 수 있다. 다층쉘에서, 하나 이상의 층은 서로 독립적으로, 단일 조성의 반도체 나노결정을 포함할 수 있다. 다층쉘에서, 하나 이상의 층은 서로 독립적으로 합금화된 반도체 나노결정을 포함할 수 있다. 다층쉘에서, 하나 이상의 층은 반도체 나노결정의 조성 면에서 반경 방향으로 변화하는 농도 구배를 가질 수 있다.
코어쉘 구조의 양자점에서, 쉘 재료의 밴드갭 에너지는 코어 재료보다 더 클 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 쉘 재료의 밴드갭 에너지는 코어 재료보다 더 작을수도 있다. 다층쉘의 경우, 최외각층 재료는, 코어 및 쉘의 안쪽층들(즉, 코어에 더 가까운 층들)의 재료보다 큰 에너지 밴드갭을 가질 수 있다. 다층쉘에서, 각각의 층의 반도체 나노결정의 밴드갭은 양자 구속 효과를 효율적으로 나타내기 위해 적절히 선택할 수 있다.
일구현예의 양자점들은, 예컨대, 표면에 결합 또는 배위되어 있는 상태의, 유기 리간드 및 선택에 따라 할로겐 잔기를 포함할 수 있다.
상기 유기 리간드는, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR, RPO(OH)2, RHPOOH, R2POOH, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 여기서, R은 각각 독립적으로 C3 내지 C40의 치환 또는 미치환의 지방족 탄화수소기 (e.g., 알킬, 알케닐, 알키닐 등), C6 내지 C40의 치환 또는 미치환의 방향족 탄화수소기(아릴기), 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 유기 리간드의 예는, 메탄 티올, 에탄 티올, 프로판 티올, 부탄 티올, 펜탄 티올, 헥산 티올, 옥탄 티올, 도데칸 티올, 헥사데칸 티올, 옥타데칸 티올, 벤질 티올 등의 티올 화합물; 메탄 아민, 에탄 아민, 프로판 아민, 부탄 아민, 펜틸 아민, 헥실 아민, 옥틸 아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실 아민, 헥사데실 아민, 옥타데실 아민, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 디프로필 아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 등의 아민류; 메탄산, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 도데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 올레인산 (oleic acid), 벤조산 등의 카르복시산 화합물; 메틸 포스핀, 에틸 포스핀, 프로필 포스핀, 부틸 포스핀, 펜틸 포스핀, 옥틸포스핀, 디옥틸 포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 등의 포스핀 화합물; 메틸 포스핀 옥사이드, 에틸 포스핀 옥사이드, 프로필 포스핀 옥사이드, 부틸 포스핀 옥사이드 펜틸 포스핀옥사이드, 트리부틸포스핀옥사이드, 옥틸포스핀 옥사이드, 디옥틸 포스핀옥사이드, 트리옥틸포스핀옥사이드등의 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 다이 페닐 포스핀, 트리 페닐 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 헥실포스핀산, 옥틸포스핀산, 도데칸포스핀산, 테트라데칸포스핀산, 헥사데칸포스핀산, 옥타데칸포스핀산 등 C5 내지 C20의 알킬 포스핀산, C5 내지 C20의 알킬 포스폰산; 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 할로겐 잔기는, 염소, 브롬, 요오드, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 할로겐 잔기는, 염소를 포함할 수 있다.
일구현예에서, 상기 양자점은 표면에 제1 유기 리간드 및 할로겐을 포함할 수 있고, 상기 제1 유기 리간드는, C6 내지 C40의 지방족 카르복시산 화합물 (예컨대, 미리스트산, 올레산, 스테아르산 등)을 포함할 수 있다. 상기 카르복시산 화합물은, RCOOH (여기서, R은 C12 이상의 알킬기 또는 C12 이상의 알케닐기)로 나타내어지는 화합물을 포함할 수 있다.
일구현예의 양자점이 할로겐 잔기를 포함하는 경우, 할로겐의 함량은, 양자점 1 밀리그램(mg) 당 1 마이크로그램(ug) 이상, 예컨대, 2 ug 이상, 3 ug 이상, 4 ug 이상, 5 ug 이상, 6 ug 이상, 또는 7 ug 이상 및 12.5 ug 이하, 예컨대, 12.4 ug 이하, 12.3 ug 이하, 12.2 ug 이하, 12.1 ug 이하, 12 ug 이하, 11.9 ug 이하, 또는 11.8 ug 이하일 수 있다. 상기 유기 리간드 (예컨대, 올레산 등 지방산)에 대한 상기 할로겐(예컨대, 염소) 의 몰 비는, 2.2. 미만, 예컨대, 2 이하, 1.9 이하, 1.8 이하, 1.7 이하, 또는 1.6 이하일 수 있다. 상기 유기 리간드에 대한 상기 할로겐의 몰 비는 0.5 이상, 예컨대, 0.6 이상, 0.7 이상, 0.8 이상, 또는 0.9일 수 있다. 할로겐 잔기를 포함하는 양자점은, 유기 분산액 내에서 양자점을 할로겐 (또는 할로겐 함유 유기 또는 수용액)과 접촉시켜 얻을 수 있다.
양자점은, 조성 및 크기를 조절하여 흡수/발광 파장을 조절할 수 있다. 양자점의 최대 발광 피크 파장은, 자외선 내지 적외선 파장 또는 그 이상의 파장 범위를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 양자점의 최대 발광 피크 파장은, 300 nm 이상, 예컨대, 500 nm 이상, 510 nm 이상, 520 nm 이상, 530 nm 이상, 540 nm 이상, 550 nm 이상, 560 nm 이상, 570 nm 이상, 580 nm 이상, 590 nm 이상, 600 nm 이상, 또는 610 nm 이상일 수 있다. 상기 양자점의 최대 발광 파장은, 800 nm 이하, 예컨대, 650 nm 이하, 640 nm 이하, 630 nm 이하, 620 nm 이하, 610 nm 이하, 600 nm 이하, 590 nm 이하, 580 nm 이하, 570 nm 이하, 560 nm 이하, 550 nm 이하, 또는 540 nm 이하의 범위에 있을 수 있다. 상기 양자점의 최대 발광 파장은 500 nm 내지 650 nm 의 범위에 있을 수 있다. 상기 양자점은 녹색광을 방출하고, 최대 발광 파장은 500 nm 내지 550 nm 의 범위에 있을 수 있다. 상기 양자점은 녹색광을 방출하고, 최대 발광 파장은 600 nm 내지 650 nm 의 범위에 있을 수 있다. 상기 양자점은 청색광을 방출하고, 최대 발광 파장은 440 nm 이상 및 480 nm 이하일 수 있다.
양자점은 약 10% 이상, 예컨대, 약 30% 이상, 약 50% 이상, 약 60% 이상, 약 70% 이상, 약 90% 이상, 또는 심지어 100%의 양자효율(quantum efficiency)을 가질 수 있다. 양자점은 비교적 좁은 스펙트럼을 가질 수 있다. 양자점은 예를 들어, 약 55 nm 이하, 예를 들어 약 50 nm 이하, 약 45 nm 이하, 약 40 nm 이하, 또는 약 30 nm 이하의 발광파장 스펙트럼의 반치폭을 가질 수 있다.
상기 양자점은 약 1 nm 이상 및 약 100 nm 이하의 입자 크기 (예컨대, 직경 또는 구형이 아닌 경우, 전자현미경 이미지로부터 구형을 가정하여 환산되는 직경)를 가질 수 있다. 상기 양자점은, 약 1 nm 내지 약 50 nm, 예컨대, 2 nm 이상, 3 nm 이상, 4 nm 이상, 5 nm 이상, 6 nm 이상, 7 nm 이상, 8 nm 이상, 9 nm 이상, 또는 10 nm 이상 및 50 nm 이하, 40 nm 이하, 30 nm 이하, 20 nm 이하, 15 nm 이하, 또는, 10 nm 이하의 크기를 가질 수 있다. 양자점의 형상은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 상기 양자점의 형상은, 구, 다면체, 피라미드, 멀티포드, 정방형, 직육면체, 나노튜브, 나노로드, 나노와이어, 나노시트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
양자점은 상업적으로 입수 가능하거나 적절히 합성될 수 있다. 양자점은 콜로이드 합성 시 입자 크기를 비교적 자유롭게 조절할 수 있고 입자 크기도 균일하게 조절할 수 있다.
비제한적인 일구현예에서, 상기 양자점들 (또는 발광막(13)) 은, 표면에 결합된 티올계 유기 화합물 또는 그의 염을 포함하지 않을 수 있다. 상기 티올계 유기 화합물 또는 그의 염은, 부탄티올, 펜탄티올, 헥산티올, 헵탄티올, 옥탄티올, 노난티올, 데칸티올, 운데칸티올, 도데칸티올, 옥타데칸티올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄티올, 3-메톡시부틸 3-머캅토프로피오네이트, 3-메톡시부틸머캅토아세테이트, 티오글리콜산, 3-머캅토프로피온산, 티오프로닌, 2-머캅토프로피온산, 2-머캅토프로피오네이트, 2-머캅토에탄올, 시스테아민, 1-티오글리세롤, 머캅토숙신산, L-시스테인, 디히드로리포익산, 2-(디메틸아미노)에탄티올, 5-머캅토메틸테트라졸, 2,3-디머캅토-1-프로판올, 글루타티온, m(PEG)-SH, 디알킬디티오카바믹산 또는 그의 금속염, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일구현예에서, 발광막(13)은 양자점들의 모노레이어(들)를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 발광막(13)은 양자점들의 모노레이어를 1층 이상, 예컨대, 2층 이상, 3층 이상, 또는 4층 이상 및 20층 이하, 10층 이하, 9층 이하, 8층 이하, 7층 이하, 또는 6층 이하로 포함할 수 있다. 상기 발광막에서, 양자점들의 층은 단일층 또는 2층 이상이 적층된 다층 구조를 가질 수 있다. 다층 구조에서 인접하는 층들 (예컨대, 제1 발광막 및 제2 발광막)은 서로 상이한 물성/조성을 가질 수 있다. 일구현예에서, 상기 발광막은, 두께 방향으로 변화하는 할로겐 함량을 나타낼 수 있다. 일구현예의 발광막에서, 할로겐 함량은 전자 보조층을 향해서 증가할 수 있다. 일구현예의 발광막에서, 할로겐 함량은 전자 보조층을 향해서 감소할 수 있다.
일구현예의 소자에서 상기 발광막은, 금속 칼코겐화물을 포함하는 매트릭스를 포함하며, 이에 따라 상기 발광막 (또는 그의 제1 표면)은 후술하는 바와 조성을 가진다. 도 2를 참조하면, 상기 매트릭스는 상기 양자점층의 적어도 일부를 덮는다(cover). 양자점들은 상기 매트릭스 내에 분산되어 있을 수 있다. 상기 매트릭스의 적어도 일부는 연속상을 형성한다. 상기 매트릭스는 인접하는 양자점들 사이에 배치될 수도 있다.
일구현예에서, 매트릭스 내에 포함된 금속 칼코겐화물은, 아연 및 황을 포함한다. 상기 금속 칼코겐화물은 니켈, 마그네슘, 주석, 구리, 은, 코발트, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다. 상기 금속 칼코겐화물은 셀레늄을 더 포함할 수 있다. 상기 금속 칼코겐화물은, 양자점의 최외각층에 포함된 무기쉘과 동일한 원소를 포함할 수 있다. 다시 말해, 양자점의 쉘 물질이 매트릭스로 제공될 수 있다. 일구현예에서 상기 금속 칼코겐화물은 아연 황화물을 포함하고, 상기 양자점의 무기쉘 (또는 최외각층)은 아연 황화물을 포함할 수 있다. 상기 금속 칼코겐화물은 결정성이거나 비정질일 수 있다.
상기 매트릭스는, (예컨대, 발광막의 제1 표면에 배치되는) 아연 칼코겐화물 층을 포함할 수 있다. 상기 아연 칼코겐화물 층은 상기 발광막의 상기 제1 표면의 적어도 일부 (또는 전부)를 구성할 수 있다. 상기 발광막의 상기 제1 표면은 상기 매트릭스로 이루어질 수 있다.
상기 발광막 또는 그의 제1 표면에서, 셀레늄에 대한 아연의 몰 비는 3.1 이상이고, 셀레늄에 대한 황의 몰비는 1.1 이상이다. 상기 발광막 또는 그의 제1 표면에서의 조성은, X선 광전자 분광분석, 에너지 분산형 x선 분광분석 (EDX, 예컨대, SEM EDX 또는 TEM-EDX) 에 의해 확인할 수 있다.
상기 발광막의 상기 제1 표면에서, 셀레늄에 대한 아연의 몰 비(Zn/Se)는 3.1 이상, 3.2 이상, 3.5 이상, 4 이상, 4.5 이상, 5 이상, 5.5 이상, 6 이상, 6.5 이상, 또는 7 이상일 수 있다. 셀레늄에 대한 아연의 몰 비(Zn/Se)는 15 이하, 14 이하, 13 이하, 12 이하, 11 이하, 10 이하, 9 이하, 또는 8 이하일 수 있다.
상기 발광막의 상기 제1 표면의 X선 광전자 분광 분석에서, 셀레늄에 대한 황의 몰비(S/Se)는 1.2 이상, 1.3 이상, 1.4 이상, 1.5 이상, 1.6 이상, 1.7 이상, 1.8 이상, 1.9 이상, 2 이상, 2.1 이상, 2.2 이상, 2.3 이상, 2.4 이상, 2.5 이상, 2.6 이상, 2.7 이상, 2.8 이상, 2.9 이상, 3 이상, 3.1 이상, 3.2 이상, 3.3 이상, 3.4 이상, 3.5 이상, 3.6 이상, 3.7 이상, 3.8 이상, 3.9 이상, 4 이상, 4.1 이상, 4.2 이상, 4.3 이상, 4.4 이상, 4.5 이상, 4.6 이상, 4.7 이상, 4.8 이상, 4.9 이상, 또는 5 이상일 수 있다. 상기 발광막의 상기 제1 표면의 X선 광전자 분광 분석에서, 셀레늄에 대한 황의 몰비(S/Se)는 10 이하, 9 이하, 8 이하, 7 이하, 6 이하, 5 이하, 또는 4.9 이하일 수 있다.
상기 발광막은 유기 화합물을 더 포함하고, 상기 발광막(또는 그의 제1 표면의 X선 광전자 분광 분석)에서, 아연에 대한 탄소의 몰 비(C/Zn)는 0.5 이상, 0.6 이상, 0.7 이상, 0.8 이상, 0.9 이상, 1 이상, 1.1 이상, 1.2 이상, 1.3 이상, 1.4 이상, 1.5 이상, 1.6 이상, 1.7 이상, 또는 1.8 이상일 수 있다. 상기 발광막에서, 아연에 대한 탄소의 몰 비는 3 이하, 2.9 이하, 2.8 이하, 2.7 이하, 2.6 이하, 2.5 이하, 2.4 이하, 2.3 이하, 2.2 이하, 2.1 이하, 2 이하, 1.9 이하, 1.8 이하, 1.7 이하, 1.6 이하, 1.5 이하, 1.4 이하, 1.3 이하, 1.2 이하, 1.1 이하, 또는 1 이하일 수 있다.
상기 발광막은 할로겐을 더 포함할 수 있다 상기 할로겐은, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 발광막에서 셀레늄에 대한 할로겐 (예컨대, 염소)의 몰비 (halogen/Se)는 0.1 이상, 0.2 이상, 0.3 이상, 0.4 이상, 0.45 이상, 0.5 이상, 0.6 이상, 0.7 이상, 0.8 이상, 0.9 이상, 1 이상, 1.5 이상, 2 이상, 또는 2.5 이상일 수 있다. 상기 발광막에서 셀레늄에 대한 할로겐의 몰비는 5 이하, 4 이하, 3.5 이하, 3 이하, 2.5 이하, 2 이하, 1 이하, 0.9 이하, 0.8 이하, 0.7 이하, 0.6 이하, 또는 0.5 이하일 수 있다.
상기 발광막의 상기 제1 표면에서, 칼코겐 원소의 총 합에 대한 아연의 몰 비 [Zn/(S+Se)]는 1.1 이상, 1.2 이상, 1.3 이상, 1.4 이상, 1.5 이상, 1.6 이상, 1.7 이상, 1.8 이상, 1.9 이상, 2 이상, 2.1 이상, 2.2 이상, 2.3 이상, 2.4 이상, 2.5 이상, 2.6 이상, 2.7 이상, 2.8 이상, 2.9 이상, 3 이상, 3.1 이상, 3.2 이상, 3.3 이상, 3.4 이상, 또는 3.5 이상일 수 있다. 상기 발광막의 상기 제1 표면에서, 칼코겐 원소의 총 합에 대한 아연의 몰 비 [Zn/(S+Se)]는 5 이하, 4.9 이하, 4.8 이하, 4.7 이하, 4.6 이하, 4.5 이하, 4.4 이하, 4.3 이하, 4.2 이하, 4.1 이하, 4 이하, 3.9 이하, 3.8 이하, 3.7 이하, 3.6 이하, 3.5 이하, 3.4 이하, 3.3 이하, 3.2 이하, 3.1 이하, 3 이하, 2.5 이하, 2 이하, 1.9 이하, 1.8 이하, 또는 1.7 이하일 수 있다.
상기 발광막의 상기 제1 표면에서, 황에 대한 아연의 몰 비(Zn/S)는 1.1 이상, 1.1 이상, 1.2 이상, 1.3 이상, 1.4 이상, 1.5 이상, 1.6 이상, 1.7 이상, 1.8 이상, 1.9 이상, 2 이상, 2.1 이상, 2.2 이상, 2.3 이상, 또는 2.4 이상일 수 있다. 황에 대한 아연의 몰 비(Zn/S)는 5 이하, 4 이하, 3.5 이하, 3 이하, 2.9 이하, 2.8 이하, 2.7 이하, 2.6 이하, 2.5 이하, 2.4 이하, 2.3 이하, 2.2 이하, 2.1 이하, 2 이하, 1.9 이하, 1.8 이하, 1.7 이하, 또는 1.6 이하일 수 있다.
상기 아연 칼코겐화물 층의 두께는 0.5 nm 이상, 1 nm 이상, 1.5 nm 이상, 또는 2 nm 이상일 수 있다. 상기 아연 칼코겐화물 층의 두께는 10 nm 이하, 9 nm 이하, 8 nm 이하, 7 nm 이하, 6 nm 이하, 또는 5 nm 이하일 수 있다.
상기 아연 칼코겐화물층은 셀레늄을 포함하지 않을 수 있다. 상기 아연 칼코겐화물층은 아연 황화물을 포함할 수 있다.
전술한 구조/조성을 가지는 발광막에서는, 개별 양자점들에 대한 아연 칼코겐화물의 쉘링이 강화되어 생성된 코어 엑시톤의 표면 defect 영향을 최소화할 수 있다. 또한 매트릭스의 존재에 의해 발광층 표면이 평탄화될 수 있어 소자의 전기장 (E-Field) 불균일을 해소할 수 있다. 발광막 내의 매트릭스 형성이 후술하는 바와 같이 온화한 조건 (예컨대, 비교적 낮은 온도)에서 이루어질 수 있고 발광막의 산화 안정성도 향상될 수 있다. 또한, 발광막 내에 존재하는 상기 아연 칼코겐화물층은, 양자점층과 전하 보조층 (예컨대, 전자보조층) 간에 interlayer 로 작용하여 계면 열화를 방지/억제할 수 있다.
발광막(13)의 두께는 적절히 선택할 수 있다. 상기 발광막의 두께는, 5nm 이상, 예컨대, 10 nm 이상, 15 nm 이상, 20 nm 이상, 25 nm 이상, 또는 30 nm 이상일 수 있다. 상기 발광막의 두께는, 200nm 이하, 예컨대, 150 nm 이하, 100 nm 이하, 90 nm 이하, 80 nm 이하, 70 nm 이하, 60 nm 이하, 또는 50 nm 이하의 두께를 가질 수 있다, 발광막 (13)은, 예컨대 약 10nm 내지 150nm, 예컨대 약 10nm 내지 100nm, 예컨대 약 10nm 내지 50nm의 두께를 가질 수 있다.
일구현예의 소자는, 애노드 (예컨대, 제1 전극)와 발광막 사이에 정공 보조층(12)을 더 포함할 수 있다. 정공 보조층(12)은 1층 또는 2층 이상일 수 있으며, 예컨대 정공 주입층, 정공 수송층 및/또는 전자 차단층 (미도시)을 포함할 수 있다.
정공 보조층(12)의 HOMO 에너지 준위는 발광막(13) 의 HOMO 에너지 준위와 매칭될 수 있는 HOMO 에너지 준위를 가질 수 있고, 정공 보조층(12)으로부터 발광막(13) 으로 전달되는 정공의 이동성이 강화될 수 있다.
발광막에 인접한 정공 보조층 (예컨대, 정공 수송층) (12) 의 HOMO 에너지 준위는 발광막(13) 의 HOMO 에너지 준위를 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 일구현예에서, 정공 보조층(12)은 제1 전극(11)에 가깝게 위치하는 정공 주입층과 발광막(13) 에 가깝게 위치하는 정공 수송층을 포함할 수 있다.
정공 보조층(12)에 포함되는 재료는 특별히 한정되지 않는다. 일구현예에서 정공 보조층은, 비교적 높은 정공 전도성을 나타낼 수 있다. , 정공 보조층의 재료는, 유기 단분자 화합물, 고분자 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 정공 보조층의 재료는, 폴리(9,9-디옥틸-플루오렌-코-N-(4-부틸페닐)-디페닐아민) (Poly(9,9-dioctyl-fluorene-co-N-(4-butylphenyl)-diphenylamine), TFB), 폴리아릴아민, 폴리(N-비닐카바졸)(poly(N-vinylcarbazole), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜(poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)폴리스티렌 설포네이트(poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate, PEDOT:PSS), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-벤지딘(N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine, TPD), 4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(4-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl, α-NPD), m-MTDATA (4,4',4"-Tris[phenyl(m-tolyl)amino]triphenylamine), 4,4',4"-트리스(N-카바졸릴)-트리페닐아민(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine, TCTA), 1,1-비스[(디-4-토일아미노)페닐시클로헥산 (TAPC), p형 금속 산화물 (예를 들어, NiO, WO3, MoO3 등), 그래핀옥사이드 등 탄소 기반의 재료. 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예컨대, 정공 보조층 (예컨대, 정공 수송층, 정공주입층, 또는 이들의 조합)의 두께는 1 nm 이상, 5 nm 이상, 10 nm 이상, 15 nm 이상, 20 nm 이상, 또는 25 nm 이상 및 500 nm 이하, 400 nm 이하, 300 nm 이하, 200 nm 이하, 100 nm 이하, 90 nm 이하, 80 nm 이하, 70 nm 이하, 60 nm 이하 또는 50 nm 이하 일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
정공 주입층 및/또는 정공수송층은 용액 공정 (예컨대 스핀 코팅 등)에 의해 형성될 수 있다. 정공 주입층 및/또는 정공수송층은 증착 공정에 의해 형성될 수 있다.
전자 보조층(14)은 발광층(13)과 제2 전극(15) 사이에 위치한다. 전자 보조층(14)은 예컨대 전자 주입층, 전자 수송층 및/또는 정공 (또는 전자) 차단층을 포함할 수 있다. 상기 전자 보조층은, 예를 들어, 전자의 주입을 용이하게 하는 전자 주입층(EIL), 전자의 수송을 용이하게 하는 전자 수송층(ETL), 정공의 이동을 저지하는 정공 차단층 (HBL) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전자 수송층과 캐소드 사이에 전자 주입층이 배치될 수 있다. 예컨대 정공 차단층은 발광층과 전자 수송(주입)층 사이에 배치될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 각 층의 두께는 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 각층의 두께는 1 nm 이상 및 500 nm 이하일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 전자 주입층은 증착에 의해 형성되는 유기층일 수 있다. 전자 수송층은 무기 산화물 나노입자를 포함하거나 혹은 증착에 의해 형성되는 유기층일 수 있다.
상기 전자 수송층(ETL)은 예컨대 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, NTCDA), 바소쿠프로인(bathocuproine, BCP), 트리스[3-(3-피리딜)-메시틸]보레인(3TPYMB), LiF, Alq3, Gaq3, Inq3, Znq2, Zn(BTZ)2, BeBq2, ET204(8-(4-(4,6-di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)quinolone), 8-hydroxyquinolinato lithium (Liq), n형 금속 산화물 (예를 들어, ZnO, HfO2 등) 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전자 보조층(14)은 복수개의 금속 산화물 나노입자들을 포함할 수 있다. 상기 나노입자는, 아연을 포함하는 금속 산화물을 포함할 수 있다. 상기 금속 산화물은, 아연 산화물, 아연 마그네슘 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 금속 산화물은 Zn1-x MxO (여기서, M은 Mg, Ca, Zr, W, Li, Ti, Y, Al 또는 이들의 조합이고 0 ≤ x ≤ 0.5) 를 포함할 수 있다. 일구현예에서, 화학식 1에서 M은 마그네슘(Mg)일 수 있다. 일구현예에서, 화학식 1에서 x는 0.01 이상 및 0.3 이하, 예컨대, 0.25 이하, 0.2 이하, 또는 0.15 이하일 수 있다. 발광층에 포함되어 있는 전술한 양자점들의 LUMO의 절대값은 상기 금속 산화물의 LUMO의 절대값보다 작을 수 있다. 상기 나노입자의 평균크기는, 1 nm 이상, 예컨대, 1.5 nm 이상, 2 nm 이상, 2.5 nm 이상, 또는 3 nm 이상 및 10 nm 이하, 9 nm 이하, 8 nm 이하, 7 nm 이하, 6 nm 이하, 또는 5 nm 이하일 수 있다. 상기 나노입자는 로드 형상이 아닐 수 있다. 상기 나노입자는 나노 와이어 형태가 아닐 수 있다.
상기 정공 차단층(HBL)은 예컨대 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, NTCDA), 바소쿠프로인(BCP), 트리스[3-(3-피리딜)-메시틸]보레인(3TPYMB), LiF, Alq3, Gaq3, Inq3, Znq2, Zn(BTZ)2, BeBq2 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일구현예에서, 전자 보조층(14) (예컨대, 전자 주입층, 전자 수송층 또는 정공 차단층) 각각의 두께는, 5 nm 이상, 6 nm 이상, 7 nm 이상, 8 nm 이상, 9 nm 이상, 10 nm 이상, 11 nm 이상, 12 nm 이상, 13 nm 이상, 14 nm 이상, 15 nm 이상, 16 nm 이상, 17 nm 이상, 18 nm 이상, 19 nm 이상, 또는 20 nm 이상, 및 120 nm 이하, 110 nm 이하, 100 nm 이하, 90 nm 이하, 80 nm 이하, 70 nm 이하, 60 nm 이하, 50 nm 이하, 40 nm 이하, 30 nm 이하, 또는 25 nm 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일구현예에 따른 소자는, 노멀 구조를 가질 수 있다. 일구현예에서, 상기 소자는, 투명기판 (100) 위에 배치된 애노드 (10)는 금속 산화물 기반의 투명 전극 (예컨대, ITO 전극)을 포함할 수 있고, 상기 애노드와 마주보는 캐소드 (50)는 (예컨대, 비교적 낮은 일함수의) 도전성 금속 (Mg, Al 등)을 포함할 수 있다. 정공 보조층(20) (예컨대, PEDOT:PSS 및/또는 p형 금속 산화물 등의 정공 주입층 그리고/혹은 TFB 및/또는 PVK가 정공 수송층)이 상기 투명 전극 (10) 과 발광층 (30) 사이에 배치될 수 있다. 정공 주입층은 투명전극에 가까이 정공 수송층은 발광층에 가깝게 배치될 수 있다. 양자점 발광층 (30)과 캐소드 (50) 사이에는, 전자 주입층/수송층 등 전자 보조층 (40)이 배치될 수 있다. (참조: 도 3)
다른 구현예의 소자는 Inverted 구조를 가질 수 있다. 여기에서는 투명기판 (100) 위에 배치된 캐소드 (50)가 금속 산화물 기반의 투명 전극 (예컨대, ITO) 을 포함할 수 있고, 상기 캐소드와 마주보는 애노드 (10)는 (예컨대, 비교적 높은 일함수의) 금속 (Au, Ag 등)을 포함할 수 있다. 예를 들어, (선택에 따라 도핑된) n형 금속 산화물 (결정성 Zn 금속 산화물) 등이 전자 보조층 (예컨대, 전자 수송층) (40)으로서 상기 투명 전극 (50)과 발광층(30) 사이에 배치될 수 있다. 금속 애노드 (10) 와 양자점 발광층 (30) 사이에는 MoO3 또는 다른 p 형 금속 산화물이 정공 보조층 (예컨대, TFB 및/또는 PVK를 포함한 정공 수송층 그리고/혹은 MoO3 또는 다른 p 형 금속 산화물을 포함한 정공 주입층) (20)으로 배치될 수 있다. (참조: 도 4)
일구현예에서, 발광소자는, 최대 휘도가 10,000 cd/m2 이상, 15,000 cd/m2 이상, 18,000 cd/m2 이상, 또는 20,000 cd/m2 이상일 수 있다. 있다. 일구현예에서, 소자들의 T50 은 10 h 이상, 15 h 이상, 20 일구현예의 소자들은, 최대 외부양자효율(EQE)가 7% 이상, 예컨대, 7.5% 이상, 7.7% 이상일 수 있다. 일구현예에서, 소자들의 T95 는 6h(시간) 이상일 수 h 이상, 25 h 이상, 30 h 이상, 35 h 이상, 40 h 이상, 45 h 이상, 또는 50 h 이상일 수 있다.
일구현예의 소자들은 청색광을 방출할 수 있다. 상기 청색광은 최대 발광 피크 파장이 445 nm 이상, 448 nm 이상, 또는 450 nm 이상 및 460 nm 이하, 458 nm 이하, 또는 455 nm 이하일 수 있다. 상기 청색광의 발광피크는, 반치폭이 21 nm 이하, 예컨대, 20 nm 이하, 19 nm 이하, 18 nm 이하, 또는 17 nm 이하일 수 있다.
다른 구현예에서, 전술한 발광 소자의 제조 방법은, 제1 전극을 제공하는 단계; 상기 제1 전극 상에 발광막을 형성하는 단계; 및 상기 발광막 상에 제2 전극을 제공하는 단계를 포함한다. 상기 발광막을 형성하는 단계는
복수개의 양자점들을 포함하는 층 (이하, 양자점층)을 제공하는 단계;
극성 용매 내에 황 전구체 및 아연 전구체을 용해시킨 매트릭스 형성자 (matrix former)를 상기 층에 부가 (또는 도포)하는 단계; 및
상기 매트릭스 형성자가 부가된 층을 120도씨 이하의 온도로 열처리하여 발광막을 형성하는 단계를 포함한다. 매트릭스 형성자의 부가는, 적가 또는 스핀코팅에 의해 수행될 수 있다.
상기 방법은, 상기 제1 전극 (예컨대, 애노드) 상에 정공 보조층을 형성하는 단계; 및/또는 상기 발광막 상에 전자 보조층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
제1 전극(애노드), 전자 보조층, 정공 보조층, 및 제2 전극(캐소드)에 대한 내용은 전술한 바와 같다. 이들의 형성 재료의 종류, 제조하고자 하는 전극/층의 두께 등을 감안하여 적절히 선택할 수 있다. 상기 형성 방법은, 용액(습식) 공정, 증착, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예컨대, 전술한 정공 보조층(12), 발광막(13) 및 전자 보조층(14)은 예컨대 용액 공정으로 형성될 수 있다. 용액 공정은, 예컨대 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 인쇄, 노즐 인쇄, 분사 및/또는 닥터 블레이드 코팅을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일구현예에서, 전자 보조층이 무기물을 포함하는 경우, 전자보조층의 형성은 습식 공정으로 수행될 수 있다. 일구현예에서, 상기 습식 공정은 솔젤법을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 습식 공정은 나노입자들을 극성용매에 분산시킨 분산액을 양자점 발광막 상에 (예컨대, 스핀 코팅 등에 의해) 도포하고, 이를 건조 및 어닐링하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 극성 용매는, 에탄올 등의 C1 내지 C10 알코올 용매, 디메틸설폭사이드 등의 C2 내지 C20 설폭사이드 용매, 디메틸포름아마이드 등의 C2 내지 C20 아마이드 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 어닐링 단계는 소정의 온도 (예컨대, 60 도씨 이상, 또는 70도씨 이상 및 100도씨 이하, 예컨대, 90도씨 이하, 80도씨 이하, 또는 75도씨 이하의 온도)에서 예컨대, 진공 하에서 수행될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
양자점 층을 형성하는 단계는, 양자점들을 포함하는 분산액을 얻고 이를 적절한 방법으로 (예컨대, 스핀 코팅, 잉크젯 인쇄 등에 의해) 기판 또는 전하 보조층 상에 도포(apply) 또는 퇴적(deposit)함에 의해 수행될 수 있다. 도포 또는 퇴적된 양자점층은 건조 등을 위해 열처리될 수 있다. 열처리 온도는 특별히 제한되지 않으며, 분산액 제조를 위해 사용한 유기 용매의 비점 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 열처리 온도는 60도씨 이상일 수 있다. 양자점 포함 분산액을 위한 유기 용매의 종류는 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 일구현예에서, 유기 용매는, (치환 또는 미치환된) 지방족 탄화수소 유기용매, (치환 또는 미치환된) 방향족 탄화수소 유기용매, 아세테이트 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
형성된 양자점층은, 할로겐 화합물(예컨대, 금속 할로겐화물) 함유 유기 용액으로 처리할 수 있다. 이러한 처리는 형성된 양자점층으로부터 (예커대, 양자점 표면에 결합되어 있는 태생의) 유기물 (e.g., 유기리간드 또는 유기 용매)을 제거할 수 있다. 할로겐 화합물은 금속 할라이드를 포함할 수 있다. 상기 할로겐 화합물은, 2족 금속 (예컨대, 아연)을 포함할 수 있다. 상기 금속 할로겐화물은, 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 금속 할로겐화물은, 아연 클로라이드를 포함할 수 있다. 상기 유기 용액은 극성 용매, 예컨대, C1 내지 C10 알코올을 포함할 수 있다. 상기 처리는, (예컨대, 스핀 코팅에 의한) 유기 용액과 양자점 층의 접촉 및 용액 제거 (가열 건조)를 포함할 수 있다.
알코올 용매는 예컨대, C1 내지 C10의 알코올, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올을 포함할 수 있다. 유기 용액 내의 할로겐 화합물의 농도는, 0.001 g/L 이상, 예컨대, 0.01 g/L 이상, 0.1 g/L 이상, 1 g/L 이상, 10 g/L 이상, 50 g/L 이상, 60 g/L 이상, 70 g/L 이상, 80 g/L 이상, 또는 90 g/L 이상 및 1000 g/L 이하, 예컨대, 500 g/L 이하, 400 g/L 이하, 300 g/L 이하, 200 g/L 이하, 100 g/L 이하, 90 g/L 이하, 80 g/L 이하, 70 g/L 이하, 60 g/L 이하, 50 g/L 이하, 40 g/L 이하, 30 g/L 이하, 20 g/L 이하, 또는 10 g/L 이하일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 양자점층으로부터 상기 유기 용액을 제거하는 단계는, 접촉된 양자점층을 알코올 용매로 세정 (예컨대, 알코올 용매의 적가 및 선택에 따라 스핀코팅)하는 것을 포함할 수 있다. 세정은 1회 이상, 예컨대, 2회 이상, 또는 3회 이상 수행할 수 있다. (선택에 따라 세정 후) 양자점 층은 가열될 수 있다. 상기 가열 온도는, 30도씨 이상, 40 도씨 이상, 50도씨 이상, 60도씨 이상, 70도씨 이상, 80도씨 이상, 90도씨 이상, 또는 100 도씨 이상일 수 있다. 상기 가열 온도는, 200도씨 이하, 190도씨 이하, 180도씨 이하, 170도씨 이하, 160도씨 이하, 150 도씨 이하, 140도씨 이하, 130도씨 이하, 120도씨 이하, 110도씨 이하, 100도씨 이하, 또는 90 도씨 이하일 수 있다.
형성된 양자점층에 매트릭스 형성자 (matrix former)를 부가 (또는 도포)하고, 120도씨 이하의 온도로 열처리하여 발광막을 형성한다.
매트릭스 형성자는, 극성 용매 내에 황 전구체 및 아연 전구체을 용해시켜 제조할 수 있다.
상기 황 전구체는 티올기를 가지지 않는 유기 화합물일 수 있다. 상기 황 전구체는 티오아마이드 화합물 (예컨대, 티오아세트아마이드), 티오유레아 화합물, 티오에스테르 화합물, 디티오에스테르 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 아연 전구체는 아연 할라이드 화합물, 아연 에스테르 화합물, 질산 아연, 아연카르복실레이트 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 아연 전구체는 ZnCl2, Zn(Ac)2, Zn(NO3)2, Zn(BF4)2, Zn-oleate, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 극성 용매는, C1 내지 C10 알코올 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
황 전구체와 아연 전구체 간의 비는 적절히 선택할 수 있다. 일구현예에서, 아연 1몰 당 황 함량은 0.01몰 이상, 0.05몰 이상, 0.1몰 이상, 0.5몰 이상, 1몰 이상, 5몰 이상, 또는 10몰 이상일 수 있다. 일구현예에서, 아연 1몰 당 황 함량은 100몰 이하, 50몰 이하, 40몰 이하, 30몰 이하, 20몰 이하, 10몰 이하, 5몰 이하, 4몰 이하, 3몰 이하, 2몰 이하, 1몰 이하, 0.5몰 이하, 0.1몰 이하, 또는 0.05몰 이하일 수 있다.
매트릭스 형성자 내에서 총 전구체 농도는 특별히 제한되지 않으며 전구체의 종류 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다.
매트릭스 형성자의 부가는, 적가 또는 스핀코팅에 의해 수행될 수 있다. 매트릭스 형성자 부가된 막은 가열에 의해 매트릭스를 형성한다. 가열 온도는 30도씨 이상, 40도씨 이상, 50도씨 이상, 또는 60도씨 이상일 수 있다. 가열 온도는 120도씨 이하, 110도씨 이하, 100도씨 이하, 90도씨 이하, 또는 80도씨 이하일 수 있다. 온도는 매트릭스 형성자에 따라 조절할 수 있다.
상기 방법은, 형성된 발광막을 극성 용매 (예컨대, 알코올)로 1회 이상 세정하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 　다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
[분석 방법]
[1] 광발광 (Photoluminescence) 분석과 UV 분광분석
(1) Hitachi F-7000 스펙트로미터를 이용하여 조사 파장 380 nm 에서 제조된 나노 결정의 광발광(photoluminescence: PL) 스펙트럼을 얻는다.
(2) Hitachi U-3310 스펙트로미터를 사용하여 UV 분광 분석을 수행하고 UV-Visible 흡수 스펙트럼을 얻는다.
[2] TEM 및 TEM-EDX 분석
(1) UT F30 Tecnai electron microscope를 사용하여 제조된 소자 또는 구조물의 상면 또는 단면에 대한 투과전자현미경 분석을 수행한다.
(2) 제조된 소자 또는 구조물의 상면 또는 단면에 대하여, TEM-Tecnai G2 를 사용하여 TEM-EDX 분석을 수행한다.
[3] 전계발광 분광 분석
Keithley 2200 source 측정 기기 및 Minolta CS2000 스펙트로라디오미터 (전류-전압-휘도 측정 장비)를 이용하여 전계 발광 물성을 평가한다. 소자에 인가된 전압에 따른 전류, 휘도, 전기발광(EL)이 상기 전류-전압-휘도 측정 장비를 통해 측정하고 이로부터 외부 양자 효율도 계산한다.
[4] 수명 특성
T50(h): 650 nit 로 구동하였을 때, 초기 휘도 100% 대비 50%의 휘도가 되는데 걸리는 시간(hr)을 측정한다.
T95(h): 650 nit 로 구동하였을 때, 초기 휘도 100% 대비 95%의 휘도가 되는데 걸리는 시간(hr)을 측정한다.
[양자점 합성]
참조예 1-1 및 참조예 1-2: 양자점의 제조 (OA-QD)
(1) 셀레늄(Se) 및 텔루리움(Te)을 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine, TOP)에 분산시켜 Se/TOP stock solution 및 Te/TOP stock solution 을 얻는다. 트리옥틸아민이 들어있는 반응기에, 아연 아세테이트(zinc acetate) 0.125 mmol을 올레익산 (Oleic acid) 함께 넣고 진공 하에 120도로 가열한다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환한다.
300도로 가열한 후 위에서 준비한 Se/TOP stock solution 및 Te/TOP stock solution을 Te/Se 비율을 1/25으로 신속히 주입한다. 반응 완료 후 상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 아세톤을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 톨루엔에 분산시켜 ZnTeSe 양자점을 얻는다.
(2) trioctylamine이 들어있는 플라스크에 Zinc acetate 1.8mmoL (0.336g)를 올레산과 함께 넣고 120℃에서 10분간 진공처리한다. 질소(N2)로 상기 플라스크 내를 치환한 후 180℃로 승온한다. 여기에, 합성예 1에서 얻은 ZnTeSe 코어를 넣고, 소정량의 Se/TOP 및 소정량의 S/TOP를 주입한다. 반응 온도는 280℃ 정도로 맞춘다. 상기 반응이 모두 끝난 후 반응기를 냉각하고, 제조된 나노결정을 ethanol로 원심 분리하여 톨루엔에 분산시켜 ZnTeSe/ZnSeS 코어쉘 양자점을 얻는다. 얻어진 양자점들의 제1 흡수피크 파장은 대략 410 nm 이고 PL 파장 및 QY 는 대략 453 nm 와 85 % 임을 확인한다.
참조예 2: 할로겐처리된 양자점의 제조 (Cl-QD)
참조예 1에서와 동일한 방식으로 양자점을 제조하고, 이를 toluene 에 분산시켜 양자점 유기 분산액을 얻는다. 아연 클로라이드를 에탄올에 용해시켜 농도 10wt% 의 아연 클로라이드 용액을 얻는다. 얻어진 아연 클로라이드 용액 0.01 mL를 제조된 양자점의 유기 분산액을 넣고 60 도씨에서 30 분간 교반하여 표면 교환 반응시킨다. 반응 후, 에탄올을 부가하여 침전을 유도하고 원심 분리에 의해 양자점을 회수한다.
[금속 산화물 나노입자의 합성]
참조예 3: ZnMgO 합성
아연 아세테이트 다이하이드레이트(zinc acetate dihydrate) 및 마그네슘 아세테이트 테트라하이드레이트 (magnesium acetate tetrahydrate)를 아래 화학식의 몰비를 가지도록 다이메틸설폭사이드가 들어있는 반응기에 넣고 공기 중에서 60도로 가열한다. 이어서 테트라메틸암모늄 하이드록시드 펜타하이드레이트 (tetramethylammonium hydroxide pentahydrate)의 에탄올 용액을 분당 3 mL의 속도로 상기 반응기에 적가한다. 1시간 교반 후 제조된 ZnxMg1-xO 나노입자를 원심 분리하고 에탄올에 분산시켜 ZnxMg1-xO 나노입자를 얻는다. (x = 0.85)
얻어진 나노입자의 X선 회절분석을 수행하여 ZnO 결정이 형성되었음을 확인한다. 얻어진 나노입자들의 투과 전자 현미경 분석을 수행하고, 그 결과 입자들의 평균 크기는 대략 3 nm 정도임을 확인한다.
실시예 1: 발광막 제조
질산아연과 티오아세트아마이드를 에탄올 10 mL 에 용해시켜 투명한 용액 (이하 매트릭스 형성자)을 형성한다. (몰 비 = 1:1, 용액의 농도: 0.2 M).
Si 웨이퍼 상에 참조예 1에서 얻은 양자점 용액을 스핀 코팅하여 막을 얻고 얻어진 막을 에탄올로 세정한 후, 80도에서 30분간 열처리하여 36nm 두께의 양자점층을 형성한다.
형성된 양자점층 상에 매트릭스 형성자를 스핀코팅에 의해 부가한 다음, 80도씨에서 20분간 열처리한다. 열처리된 막을 에탄올로 2회 스핀워시하여 발광막을 얻는다.
형성된 발광막에 대하여 X선 광전자 분광분석을 수행하고 그 결과를 표 1에 정리한다.
Si 웨이퍼 상에 위에서 언급한 바와 동일한 방법으로 발광막을 형성한 다음, FIB (Focused ion beam)을 사용하여 구조물의 단면 시편을 제조하고, 이에 대하여 투과전자현미경-에너지 분산형 분광 분석을 수행하고 그 결과를 도 5에 나타낸다.
비교예 1
매트릭스 형성자를 사용한 처리를 하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 발광막을 형성한다. 형성된 발광막에 대하여 X선 광전자 분광분석을 수행하고 그 결과를 표 1에 정리한다.
시료 (C1s)
C/Zn		 (S2p)
Zn/S		 S/Se Zn/Se Zn/(S+Se)
비교예 1: EtOHx3 wash (ref.) 2.98 1.88 1.3 2.4 1.05
실시예 1: ZnNO3/TAA, 80C, EtOHx1 wash, 80C 0.719 1.51 4.7 7.1 1.24
실시예 2-1
아래와 같은 방식에 의해 ITO/PEDOT:PSS/TFB/발광막/ZnMgO/Ag 구조를 가지는 발광 소자를 제조한다:
염화아연과 티오아세트아마이드를 에탄올 10 mL 에 용해시켜 투명한 용액 (이하 매트릭스 형성자)을 형성한다. (몰 비 = 1:1, 용액의 농도: 0.2 M).
ITO 가 증착된 유리기판에 UV-오존으로 표면 처리를 15분간 수행한 후, PEDOT:PSS 용액(H.C. Starks)을 스핀 코팅하고 Air 분위기에서 150도에서 10분간 열처리하고, 다시 N2 분위기에서 150도에서 20 ~ 30분간 열처리하여 30nm 두께의 정공 주입층을 형성한다. 이어서 정공 주입층 위에 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일-코(4,4'-(N-4-부틸페닐)디페닐아민] 용액 (TFB)(Sumitomo)을 스핀 코팅하고 150도에서 30분간 열처리하여 25nm 두께의 정공 수송층을 형성한다.
얻어진 정공수송층 위에 참조예 1에서 얻은 양자점 용액을 스핀 코팅하여 막을 얻고 얻어진 막을 에탄올로 세정한 후, 80도에서 30분간 열처리하여 36nm 두께의 양자점층을 형성한다.
형성된 양자점층 상에 매트릭스 형성자를 스핀코팅에 의해 부가한 다음, 80도씨에서 20분간 열처리한다. 열처리된 막을 에탄올로 2회 스핀 워시하여 발광막을 얻는다.
참조예 3에서 얻은 ZnMgO 나노입자들의 용액을 준비한다. 준비된 용액을 상기 발광막 상에 스핀 코팅하고 80도에서 30분간 열처리하여 전자 수송층을 형성한다.
형성된 전자 수송층 상에 알루미늄(Al) 90nm를 진공 증착하여 제2 전극을 형성한다.
형성된 발광막에 대하여 X선 광전자 분광분석을 수행하고 그 결과를 표 2에 정리한다.
형성된 소자에 대하여 전계발광물성을 평가하고 그 결과를 표 3에 정리한다.
실시예 2-2
아래의 내용을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방식으로 소자를 제조한다:
아연 염화물을 에탄올에 용해시켜 얻은 처리 용액(농도: 0.1 g/mL)을 제조한다. 얻어진 정공수송층 위에 참조예 1에서 얻은 양자점 용액을 스핀 코팅하여 막을 얻고 80도에서 30분간 열처리한다. 열처리된 막 위에 처리 용액을 적가하고 1분 방치 후 스핀코터를 사용하여 처리용액의 일부를 제거하고 에탄올로 3차례 세정한다. 세정된 제1층을 80도씨의 열판에서 20분간 건조한다.
비교예 2
매트릭스 형성자를 사용한 처리를 하지 않는 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 소자를 제조한다. 형성된 발광막에 대하여 X선 광전자 분광분석을 수행하고 그 결과를 표 2에 정리한다. 제조된 소자에 대하여 전계발광물성을 평가하고 그 결과를 표 3에 정리한다.
시료 (C/Zn) Zn/S Cl/Se S/Se Zn/Se Zn/(S+Se)
비교예 2: EtOHx3 wash (ref.) 2.36 3.09 - 0.95 2.94 1.50
실시예 2-1: ZnCl2/TAA, 100도씨, 30분 1.527 2.03 2.90 4.54 9.23 1.66
EQE
Max 		Lum
Max 		Cd/A Max Lamda Max T95 T50
비교예 2 EtOHx3, OA(36nm) 5.9 15020 3.1 452 0.21 5.3
실시예 2-1 EtOHx3, ZnCl2/TAA, OA 8.8 23250 5.0 453 0.56 13.4
실시예 2-2 SPD, ZnCl2/TAA, OA 9.5 24910 5.4 453 0.78 16.8
상기 표로부터 실시예의 소자들은 비교예에 비해 향상된 발광물성과 수명특성을 나타냄을 확인한다.
실시예 3-1
참조예 2에서 제조된 할로겐 처리 양자점을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 소자는 제조한다.
형성된 소자에 대하여 전계발광물성을 평가하고 그 결과를 표 4에 정리한다.
실시예 3-2
참조예 2에서 제조된 할로겐 처리 양자점을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2-2와 동일한 방법으로 소자는 제조한다.
형성된 소자에 대하여 전계발광물성을 평가하고 그 결과를 표 4에 정리한다.
비교예 3
매트릭스 형성자를 사용한 처리를 하지 않는 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 소자를 제조한다.
제조된 소자에 대하여 전계발광물성을 평가하고 그 결과를 표 4에 정리한다.
Lum
Max 		Lamda Max T95 T50
비교예 3 EtOHx3, Cl(36nm) 32620 453 2.65 26.6
실시예 3-1 EtOHx3, ZnCl2/TAA, Cl 32350 453 7.84 54.2
실시예 3-2 SPD, ZnCl2/TAA, Cl 31920 453 6.19 59.6
표 4의 결과로부터 실시예의 소자는 비교예의 소자에 비해 향상된 수명 특성을 나타낼 수 있음을 확인한다. 이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
10: 발광 소자
11: 제1 전극
12: 정공 보조층
13: 발광막
14: 전자 보조층
15: 제2 전극

Claims (22)

  1. 서로 이격된 제1 전극과 제2 전극, 그리고,
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되는 발광막을 포함하는 발광 소자로서,
    상기 발광막은 상기 제2 전극을 마주보는 제1 표면 및 그 반대쪽의 제2 표면을 가지고,
    상기 발광막은, 복수개의 양자점들을 포함하는 양자점층 및 금속 칼코겐화물을 포함하는 매트릭스를 포함하고,
    상기 복수개의 양자점들은 셀레늄을 포함하고,
    상기 매트릭스는 상기 양자점층의 적어도 일부를 덮고(cover)
    상기 금속 칼코겐화물은, 아연 및 황을 포함하며,
    상기 발광막의 제1 표면에서의 X선 광전자 분광 분석에서, 셀레늄에 대한 아연의 몰 비는 3 이상이고, 셀레늄에 대한 황의 몰비는 1.1 이상인 발광소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 칼코겐화물은 셀레늄을 더 포함하는 발광소자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 복수개의 양자점들은 카드뮴, 납, 또는 이들의 조합을 포함하지 않는 발광 소자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양자점들은, 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어 및 상기 코어 상에 배치되고 상기 제1 반도체 나노결정과 다른 조성을 가지는 제2 반도체 나노결정을 포함하는 쉘을 포함하는 발광 소자.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제1 반도체 나노결정 및 상기 제2 반도체 나노결정은, 각각 독립적으로, II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 원소 또는 화합물, I-III-VI족 화합물, I-II-IV-VI족 화합물 및 이들의 조합에서 선택되는 발광 소자.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 제1 반도체 나노결정은, 인듐, 아연, 또는 이들의 조합을 포함하는 발광 소자.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 양자점들은, 상기 쉘의 최외각층에 아연 및 황을 포함하는 발광 소자.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양자점들은, InP, InZnP, ZnSe, ZnSeTe, 또는 이들의 조합을 포함하는 발광 소자.
  9. 제1항에서,
    상기 매트릭스는 아연칼코겐화물층을 포함하고,
    상기 아연 칼코겐화물 층은 상기 발광막의 상기 제1 표면의 적어도 일부를 구성하는 발광 소자.
  10. 제9항에서,
    상기 아연 칼코겐화물 층의 두께는 0.5 nm 이상인 발광 소자.
  11. 제9항에서,
    상기 아연 칼코겐화물 층의 두께는 10 nm 이하인 발광 소자.
  12. 제1항에서,
    상기 발광막의 상기 제1 표면의 X선 광전자 분광 분석에서, 셀레늄에 대한 아연의 몰 비는 3.2 이상이고, 셀레늄에 대한 황의 몰비는 1.3 이상인 발광 소자.
  13. 제1항에서,
    상기 발광막의 상기 제1 표면의 X선 광전자 분광 분석에서, 셀레늄에 대한 아연의 몰 비는 4 이상이고, 셀레늄에 대한 황의 몰비는 3 이상인 발광 소자.
  14. 제1항에서,
    상기 발광막은 유기 화합물을 더 포함하고,
    상기 발광막의 상기 제1 표면의 X선 광전자 분광 분석에서, 아연에 대한 탄소의 몰 비는 0.5 이상인 발광 소자.
  15. 제14항에서,
    상기 발광막에서, 아연에 대한 탄소의 몰비는 3 이하인 발광 소자.
  16. 제1항에서,
    상기 발광막은 할로겐을 더 포함하고, 셀레늄에 대한 할로겐의 몰비는 0.3 이상인 발광 소자.
  17. 제1항에서,
    상기 발광막의 제1 표면에서, 칼코겐 원소의 총 합에 대한 아연의 몰 비는 1.1 이상인 발광 소자.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 발광소자는, 상기 발광막의 상기 제1 표면에 인접한 전자 보조층을 더 포함하고,
    상기 전자 보조층은 금속 산화물의 나노입자들을 포함하는 발광 소자.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 하기 화학식 1로 표현되는 발광 소자:
    [화학식 1]
    Zn1-x MxO
    상기 화학식 1에서,
    M은 Mg, Ca, Zr, W, Li, Ti, Y, Al, 또는 이들의 조합이고 0 ≤ x ≤ 0.5 이다.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 발광소자는, 최대 휘도가 10,000 cd/m2 이상이고, T95 가 6h 이상인 발광 소자.
  21. 제1항의 발광소자의 제조 방법으로서,
    제1 전극을 제공하는 단계;
    상기 제1 전극 상에 발광막을 형성하는 단계; 및 상기 발광막 상에 제2 전극을 제공하는 단계를 포함하고,
    상기 발광막을 형성하는 단계는
    복수개의 양자점들을 포함하는 층을 제공하는 단계;
    극성 용매 내에 황 전구체 및 아연 전구체을 용해시킨 매트릭스 형성자 (matrix former)를 상기 층에 부가하는 단계; 및
    상기 매트릭스 형성자가 부가된 층을 120도씨 이하의 온도로 열처리하여 발광막을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 황 전구체는 티오아마이드 화합물, 티오유레아 화합물, 티오에스테르 화합물, 디티오에스테르 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하고
    상기 아연 전구체는 아연 할라이드 화합물, 아연 에스테르 화합물, 질산 아연, 아연카르복실레이트 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
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