CN1910763A - 量子点分散发光元件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

不用外延生长方法而得到具有实用的发光特性的发光元件。本发明的量子点分散发光元件具有基板(11)、电子注入用电极(12)、空穴注入用电极(14)和配置成与上述两电极接触的无机发光层(13)；其是如下所述构成的：上述无机发光层(13)含有双极性无机半导体材料和作为发光中心而分散于上述双极性无机半导体材料中的纳米晶体(15)，并且在与上述电子注入用电极层或空穴注入用电极层的界面上与这些电极层不具有外延关系；从而该量子点分散发光元件能够发光。

Description

量子点分散发光元件及其制造方法
技术领域
本发明涉及量子点分散发光元件、其制造方法、照明装置和显示装置，特别是涉及将纳米晶体分散于双极性(ambipolar)半导体中来制造的量子点分散发光元件。
背景技术
通常，使用pn结作为基本结构来制造发光二极管。即，使用掺杂物来制造控制成p型的半导体和控制成n型的半导体的2个半导体，使用将这两种半导体结合的结构。近年来，对于以pn结为基本结构的发光二极管，将量子点分散于pn结界面或pin结中的i层中，以实现更高的发光效率，近年来这种尝试得到了发展。
例如，专利文献1提出并公开了在硅中分散有锗的量子点的发光二极管。
该发光元件如图3所示，在硅中分散有锗的量子点的发光二极管的例子中，将第1外延层32层积于N+硅层31上，在其表面上形成量子点35后，覆上第2外延层33，进一步层积P+外延层，从而制成量子点分散发光二极管。保持外延关系，在衬底层31上形成各层。
该发光元件是通过使量子点分散于作为间接半导体的硅中来提高发光效率的。
此外，专利文献2提出了如下方法：在n层上形成i层，将离子束照射于i层上来形成细孔，在细孔中填充禁带宽度较窄的半导体，然后，层积p层，从而制造pin型发光二极管。
进一步，专利文献3还提出了如下方法：向III-V化合物半导体表面供给与该III-V化合物半导体的V族元素不同的V族元素，在III-V化合物半导体的V族元素和所供给的V族元素之间产生置换，通过基于晶格常数不一致而产生的变形，形成量子点结构体。但是，该方法中也使用外延生长方法。
专利文献1：日本专利2559999号
专利文献2：美国专利6554808B2
专利文献3：日本特开2002-198512号公报
发明内容
以往，在上述pn型或pin型发光二极管中，由于pn结为基本结构，在p型和n型的两极上，仅能使用能够控制极性的半导体材料，而两极不能使用不能够控制的半导体。例如，对于ZnS半导体，可以控制n型，但未有控制p型的成功例子，现实中难以制造pn结。利用现有的技术时，对于量子点分散发光二极管，由于使量子点分散于pn结界面或pin结构的i层中，所以使用不能控制两极的半导体材料时，不能制造量子点分散发光二极管。
此外，即使使用能够控制两极的半导体时，若不在单晶基板上使半导体外延生长，则不能制造具有实用的发光强度的发光二极管。即，例如，只有使GaN在蓝宝石基板上异质外延生长，或使ZnSe在ZnSe单晶基板上同质外延生长时，才可以得到实用的发光强度，在玻璃基板等非晶体质的基板上制造的实用的发光二极管是不存在的。
如此，以往使无机发光层外延生长是得到发光强度的条件，不利用外延生长方法则不能得到具有实用的发光特性的发光元件。但是，外延生长条件，对基板材料方面有限制，此外，对能够在基板上利用外延生长方法来进行成膜的材料方面也有限制，难以得到能够供实用的发光元件。
本发明是鉴于上述问题而提出的，本发明的目的在于，提供不利用外延生长方法而得到具有实用发光特性的发光元件。
因此，本发明的量子点分散发光元件的特征在于，其具有基板、电子注入用电极、空穴注入用电极和配置成与上述两电极相接触的无机发光层；其采取了如下的结构：所述无机发光层含有双极性无机半导体材料和作为发光中心而分散于上述双极性无机半导体材料中的纳米晶体，并且在与上述电子注入用电极层和/或空穴注入用电极层的界面上与这些电极层不具有外延关系。
本发明着眼于，将双极性无机半导体材料作为发光层，使该发光层内含有大小、密度、分散状态等经选择的作为发光中心的纳米晶体，同时，选择空穴注入用电极和电子注入用电极，据此可以不进行外延生长而得到发光效率较高的半导体装置。
“外延生长”指的是，在单晶基板或单晶膜上，通过蒸发沉积法-溅射方法等使膜生长而形成单晶状的薄膜。此外“具有外延关系”指的是在单晶膜上使单晶上的薄膜产生了外延生长时的单晶膜、两晶轴之间的关系。
在该半导体装置中，若相对于电子注入用电极的电势，对空穴注入用电极施加正电势，则从电子注入用电极将电子注入无机发光层中，从空穴注入用电极将空穴注入无机发光层中。无机发光层中的电子和空穴都流入纳米晶体中，在纳米晶体内相互再结合，发出与纳米晶体内的再结合能级之间的能量差相对应的波长的光。
其中，作为发光源的电子和空穴都通过电子注入用电极和空穴注入用电子从外部注入发光层中，不需pn结。
可以通过控制构成发光中心的纳米晶体(量子点)的材料和粒径来在从紫外到红外的范围任意地选择从本发明的发光元件(发光二极管)发出的光的发光波长。因此，可以单色性较好地发出从紫外到红外的较宽的范围的波长的光。
通过该结构，由于成为上述无机发光层含有在与上述电子注入用电极层或空穴注入用电极层的界面上与这些电极层不具有外延关系而形成的双极性无机半导体材料的结构，因此可以不选择基板而容易地形成，可以形成发光强度较高的发光元件。从而构成二极型发光元件即含有发光二极管的半导体发光元件；所述二极型发光元件具有电子注入用电极、空穴注入用电极和发光层；所述发光层配置成与两电极相接触，具有含有双极性无机半导体材料的结构且含有成为发光中心的纳米晶体；所述双极性无机半导体材料同时具有电子输送性和空穴输送性。
因此，本发明的半导体发光元件，也可以使用玻璃材料、树脂材料等作为基板，对于发光层，如果具有多晶相优选具有无定形相、使纳米晶体以最佳状态分散于发光层中、两种载流子在发光层内具有迁移度、并调制夹着发光层的两电极的载子密度以便能够将两种载流子注入发光层内，由此在构成发光中心的纳米晶体内产生空穴和电子的再结合，从而可以实现效率较好的发光。
此外，本发明的量子点分散发光元件中，上述双极性无机半导体材料是无定形半导体相。
由于无定形相中不存在晶界且不存在晶体缺陷，所以不在晶界或缺陷中产生两种载流子的非发光再结合。因此，可以效率较好地将两种载流子导入纳米晶体中。此外，由于无定形相在化学组成方面上、结构方面上是均一、各向同性的，且制成薄膜时，易得到表面平坦性，所以可以形成特性稳定的量子点分散发光元件。
此外，本发明的量子点分散发光元件包括上述双极性无机半导体材料是多晶半导体相的量子点分散发光元件。
通过该结构，由于迁移度较高，带端的局部能级导致的无辐射跃迁少，所以可以实现效率更好的发光。此外，多晶半导体层的情况下，通过使晶界整齐排列，可以得到更好的发光效率。
此外，本发明的量子点分散发光元件包括上述双极性无机半导体材料是单晶半导体相的量子点分散发光元件。
单晶的情况下，由于没有晶界，没有阻碍载流子的移动的东西，可以效率较好地发光。
此外，本发明的量子点分散发光元件包括上述双极性半导体材料是由ZnS类半导体构成的量子点分散发光元件。
通过该结构，可以进行可见光的发光，可以进行低温处理。此外ZnS类半导体是低成本、低环境负荷材料，可以制造以约3V驱动的发光元件。此外，具有即使不形成单晶也能得到大于等于所规定值的载流子的迁移度的效果。
此外，本发明的量子点分散发光元件包括上述双极性无机半导体材料由ZnpM1-pSxSeyTe1-x-y(0≤x、y、x+y≤1，0＜p≤1，M：碱土类金属、Cd)构成的量子点分散发光元件。
通过该结构，即使不形成单晶也可以得到大于等于所规定的值的载流子迁移度，可以进行可见光的发光，具有可以制造以约3V驱动的元件的效果。
此外，本发明的量子点分散发光元件包括上述纳米晶体以InP、GaAs、GaP的任意一种为主要成分的量子点分散发光元件。
通过该结构，由于可以发出从蓝色到红色的任意波长的可见光，具有可以形成实用的发光元件的效果。
此外，本发明的量子点分散发光元件包括上述纳米晶体的粒径的平均值为0.5nm～20nm的量子点分散发光元件。
通过该结构，可以良好地用作量子点。粒径小于等于0.5nm时，纳米晶体对热不稳定，由于伴随着电流注入的发热或物质移动，随着时间的变化而功能变差。粒径大于等于20nm时，扩散于纳米晶体内的载流子的波动函数在空间上过大，不能充分地进行量子化。即，纳米晶体不能发挥作为量子点的功能。
此外，本发明的量子点分散发光元件包括上述纳米晶体的粒径的标准偏差相对上述纳米晶体的粒径的平均值的比小于等于30％的量子点分散发光元件。
通过该结构，可以谋求发光效率的提高。超过30％时，直径的分布过于分散，不仅损害发光波长的单色性，而且状态密度的分布不能充分窄，不能充分地提高发光效率。此外，纳米晶体的直径的统计标准偏差对于平均值的比优选小于等于30％，更优选小于等于10％，进一步优选小于等于5％。
此外，本发明的量子点分散发光元件的特征在于，上述纳米晶体具有被具有双极性的无机半导体材料覆盖的核壳结构。即，具有成为发光中心的纳米晶体相当于核(core)，壳(shell)覆盖核的结构。通过该结构，可以容易地从发光层将电子和空穴注入纳米晶体。
其中，壳(覆盖层)主要起着“将量子密封于核(纳米晶体)中”的作用。通过选择与发光层中的双极性无机半导体材料相同的材料作为壳材料，可以提高纳米晶体与发光层的整合性，可以提高发光效率。选择与发光层中的双极性无机半导体材料不同的材料作为壳材料时，通过选择价电子带比核材料深且传导带比核材料浅(即禁带宽度核材料宽)的材料作为壳材料，可以具有密封量子的效果。此时，优选使壳的膜的厚度充分薄。
此外，本发明的量子点分散发光元件包括上述电子注入用电极和空穴注入用电极中的至少一个电极是无定形相的量子点分散发光元件。
通过该结构，可以不产生与发光层之间的晶格整合性的问题，而消除产生发光层的晶格缺陷的原因。此外，制造是容易的且是各向同性的，可以得到表面的平坦性。
此外，本发明的量子点分散发光元件包括上述电子注入用电极和空穴注入用电极中的至少一个电极是多晶相的量子点分散发光元件。
通过该结构，制造是容易的，形成时可以不受基板材料限定。
此外，本发明的量子点分散发光元件包括上述电子注入用电极由具有大于等于1×1018/cm3的载流子密度的n型半导体材料构成的量子点分散发光元件。
通过该结构，即使不是单晶，也可以形成能够注入电子的低电阻的电极。
此外，本发明的量子点分散发光元件包括上述电子注入用电极是由掺Cl的ZnpM1-pSxSeyTe1-x-y(0≤x、y、x+y≤1，0＜p≤1，M：碱土类金属、Cd)构成的量子点分散发光元件。
通过该结构，可以进一步提高载流子的注入效率，即使形成ZnS类无定形半导体材料或ZnS类多晶质半导体材料作为发光层时，也可以提高发光效率。
此外，本发明的量子点分散发光元件包括上述空穴注入用电极由具有大于等于1×1019/cm3的载流子密度的p型半导体材料构成的量子点分散发光元件。
通过该结构，即使不是单晶，也可以形成能够注入空穴的低电阻的电极。
此外，本发明的量子点分散发光元件包括上述空穴注入用电极由掺Cu的ZnpM1-pSxSeyTe1-x-y(0≤x、y、x+y≤1，0＜p≤1，M：碱土类金属、Cd)构成的量子点分散发光元件。
通过该结构，可以进一步提高载流子的注入效率，即使形成ZnS类无定形半导体材料或ZnS类多晶质半导体材料作为发光层时，也可以提高发光效率。此外由于是透光性材料，通过用于光放出侧的电极，可以得到更高效率的发光特性。
此外，本发明的量子点分散发光元件包括上述基板是玻璃基板的量子点分散发光元件。
通过该结构，可以得到制造容易且低成本的量子点分散发光元件。此外，可以进行大面积化，可以实现大面积的发光元件、显示器、照明器具等。
此外，本发明的量子点分散发光元件包括上述基板是树脂基板的量子点分散发光元件。
通过该结构，可以得到轻量、耐冲击性强、有可挠性、适于携带的显示器、照明器具。
此外，本发明的量子点分散发光元件包括特征如下的量子点分散发光元件，其特征在于，在上述基板上，上述电子注入用电极和上述空穴注入用电极夹着上述无机发光层，以积层状隔离配置。
通过该结构，可以得到容易放出光，制造容易且占有面积小的量子点分散发光元件。
此外，本发明的量子点分散发光元件包括下述的量子点分散发光元件，其中上述电子注入用电极和上述空穴注入用电极在上述基板上以平面状隔离配置。
通过该结构，制造工序少，可以谋求可靠性的提高。
此外，本发明的量子点分散发光元件包括在上述电子注入用电极和上述空穴注入用电极之间配置了栅电极的量子点分散发光元件。
通过该结构，可以提供控制性更高的半导体装置。
本发明的量子点分散发光元件的制造方法含有准备基板的工序、形成电子注入用电极的工序、形成空穴注入用电极的工序、与上述电子注入用电极和空穴注入用电极相接触的无机发光层的成膜工序；其特征在于，上述成膜工序中，在由无定形材料或多晶材料构成的上述电子注入用电极或空穴注入用电极中的至少一个电极上，进行双极性无机半导体材料的成膜。
通过该结构，可以作业性较好地且容易地形成量子点分散发光元件。
此外，本发明的量子点分散发光元件的制造方法中，上述成膜工序在基板上进行双极性无机半导体材料的成膜后，含有在平面上隔离形成上述电子注入用电极和上述空穴注入用电极的工序。
据此，可以制造具有简单的结构，光取出效率较高的量子点分散发光元件。
此外，本发明的量子点分散发光元件的制造方法中，上述成膜工序在于平面上隔离形成上述电子注入用电极和上述空穴注入用电极后，含有在基板上进行双极性无机半导体材料成膜的工序。
通过该结构，由于经过用于电极的图案形成的光刻工序后形成双极性无机半导体材料，所以可以得到发光层的损伤少、可靠性较高的发光层。
此外，本发明的量子点分散发光元件的制造方法中，上述成膜工序在于基板上进行双极性无机半导体材料成膜后，含有在平面上隔离形成上述电子注入用电极和上述空穴注入用电极，在两电极之间形成栅电极的工序。
通过该结构，可以制造能够通过栅电压的施加来进行调光的平面晶体管型量子点分散发光元件。
此外本发明的量子点分散发光元件的制造方法中，上述成膜工序含有如下工序：对双极性无机半导体材料进行成膜的同时，通过电喷雾法使量子点分散的工序。
通过该结构，可以以简单的工序制造含有量子点的无机发光层。其中，双极性无机半导体材料，可以通过分子线外延(MBE)法或离子束蒸发沉积(IBD)法等通常的成膜装置来供给，也可以与量子点同样地通过电喷雾法来供给。通过电喷雾法供给时，可以使用双极性无机半导体材料的纳米晶体胶体(后述)来进行制造。
此外，本发明的量子点分散发光元件的制造方法中，上述成膜工序含有如下工序：对双极性无机半导体材料进行成膜后，通过电喷雾法来使量子点分散，进一步对双极性无机半导体材料进行成膜的工序。
通过该结构，可以调整量子点的分散区域与电极层的距离，可以控制两种载流子向量子点内的流动。
本发明的量子点分散发光元件的制造方法中，上述成膜工序含有如下工序：在基板温度为100℃～400℃下，形成由含有上述纳米晶体的ZnpM1-pSxSeyTe1-x-y层构成的发光层的工序。
通过该结构，可以得到组成稳定性较高的ZnpM1-pSxSeyTe1-x-y。在低于100℃的温度下，难以得到发光特性。在高于400℃的温度下，Zn成分挥发，难以形成具有目的组成的发光层。通过在100℃～400℃下形成发光层，可以得到组成稳定的晶相(含有固溶体)，可以得到较高的载流子输送特性。
此外，本发明的量子点分散发光元件的制造方法中，上述成膜工序含有在室温成膜后进行后退火的工序。
通过该结构，量子点的界面和双极性无机半导体材料的界面致密，消除了阻碍两种载流子向量子点内流动的原因，可以谋求发光亮度的提高，提高发光效率。此外，由于形成时可以抑制基板温度的上升，可以防止膜形成时基板温度上升。而且，可以在成膜后，抑制基板温度的上升的同时，对于膜选择地进行退火。虽然室温成膜工序中，可以不对基板加热而进行成膜，但是实际上存在着基板温度的稍微上升。
此外，通过使用纳米晶体胶体(后述)作为原料的电喷雾法来使量子点分散时，通过分散后进行后退火，可以除去覆盖纳米晶体(量子点)的表面的材料(三辛基膦(TOP)或氧化三辛基膦(TOPO)等)。据此，可以提高载流子向量子点的输送性，提高发光效率。
此外，本发明的量子点分散发光元件的制造方法中，上述进行后退火的工序包括高频加热工序。
通过该结构，通过高频加热可以选择地对任意的层(发光层或电极)进行加热。例如，由于进行成膜时可以不使基板温度上升，所以可以不选择基板材料，即使在树脂基板或玻璃基板上也形成可靠性较高的量子点分散发光元件。此外，使用耐热性较低的材料作为电极或发光层时，通过选择电极或发光层的形成顺序/形成位置，可以仅对所期望的层进行加热处理。
此外，本发明的量子点分散发光元件的制造方法中，上述进行后退火的工序包括激光退火工序。进行激光退火时优选使用紫外区域的脉冲激光。
通过该结构，通过控制脉冲宽度、激光波长、激光功率等，可以选择地对任意的层(发光层/电极等)进行加热。例如，由于可以不使基板温度上升而进行成膜，所以可以不选择基板材料，即使在树脂基板或玻璃基板上也形成可靠性较高的量子点分散发光元件。此外，使用耐热性较低的材料作为电极或发光层时，通过选择电极或发光层的形成顺序/形成位置，可以仅对所期望的层进行加热处理。
此外，本发明的量子点分散发光元件的制造方法中，上述成膜工序含有如下工序：在基板温度为100℃～250℃下，形成由含有上述纳米晶体的ZnS层构成的发光层的工序。
通过该结构，可以得到可靠性较高的ZnS。在该温度范围外，难以直接得到发光特性。而且，若在250℃～350℃下进行成膜，则接着可以不需热处理而得到优异的特性，而且，若在基板温度为140℃～160℃下进行成膜，则可以不限定基板材料而应用树脂基板或玻璃基板。而且此时，成膜后通过高频加热等来选择地对膜进行加热，可以得到特性更优异的量子点分散发光元件。
进一步，本发明的量子点分散发光元件的制造方法含有如下工序：形成掺Cu的ZnpM1-pSxSeyTe1-x-y(0≤x、y、x+y≤1，0＜p≤1，M：碱土类金属、Cd)作为空穴注入用电极工序、在上述空穴注入用电极上使含有由InP构成的纳米晶体的ZnpM1-pSxSeyTe1-x-y(0≤x、y、x+y≤1，0＜p≤1，M：碱土类金属、Cd)双极性半导体层成膜的工序、在其上层积掺Cl的ZnpM1-pSxSeyTe1-x-y(0≤x、y、x+y≤1，0＜p≤1，M：碱土类金属、Cd)作为电子注入用电极的工序。
通过该结构，可以效率更好地得到具有优异的发光特性的量子点分散发光元件。
进一步，上述本发明的装置的特征在于，显示装置是使用上述量子点分散发光元件来构成的。
本发明的照明装置的特征在于，其是使用上述量子点分散发光元件来构成的。
如上所述，由于本发明中，使用双极性无机半导体与可以在其中注入两种载流子的空穴注入用电极和电子注入用电极的同时，上述无机发光层是按对于上述电子注入用电极或空穴注入用电极不进行外延生长就能够发光来形成的，所以可以使用不能控制两极的无机半导体，不限制设计的自由度而制造大面积的发光二极管。此外，通过该结构，可以使用玻璃基板上的无定形发光层，得到从红外-可见区域到深紫外区域的发光二极管。
附图说明
[图1]是说明本发明的发光二极管的结构的图。
[图2]是说明本发明的发光二极管的第2结构的图。
[图3]是说明以往的发光二极管的结构的图。
[图4]是说明本发明的代表性实施例的发光二极管的结构的图。
[图5]是说明同一发光二极管的制造工序的图。
[图6]是说明实施例4所述的本发明的发光二极管的电压电流曲线的图。
[图7]是说明实施例4所述的本发明的发光二极管的发光光谱的图。
符号的说明
11 基板
12 电子注入用电极
13 发光层
14 空穴注入用电极
15 纳米晶体
21 基板
22 电子注入用电极
23 发光层
24 空穴注入用电极
25 纳米晶体
26 栅电极(制成晶体管时)
31 N+硅层
32 第一外延层
33 第二外延层
34 P+外延层
35 量子点
41 无碱玻璃基板
42 ITO透明电极
43 掺Cu的ZnSe(空穴注入用电极)
44 ZnSe类无定形半导体(发光层)
45 掺Cl的ZnSe(电子注入用电极)
46 核/壳结构型InP-ZnSe纳米晶体
具体实施方式
接着，参照附图对本发明的实施方式进行详细的说明。
(第1实施方式)
(1)结构
作为本发明的量子点分散发光元件的发光二极管如图1所示，其特征在于，其是如下形成的：在基板11上，依次层积电子注入用电极12、由双极性无机半导体材料构成的无机发光层13和空穴注入用电极14，同时，上述双极性无机半导体材料中含有作为发光中心而分散的纳米晶体15，上述无机发光层与由无定形相或多晶相构成的电子注入用电极12和空穴注入用电极14抵接，电子和空穴分别由这些电极流入无机发光层13内的纳米晶体中，从而能够实现效率较好的发光。
其中，电子注入用电极和空穴注入用电极可以相互交替。即，可以在空穴注入用电极上形成双极性半导体，进一步在其上形成电子注入用电极。
该量子点分散发光元件的特征在于，不象图3所示的专利文献1的发光元件那样在作为基板的衬底层31上形成各层时保持外延关系，而能够发光。即，在作为基板的衬底层上，阻断晶格的连续性而形成各层。
而且，该量子点分散发光元件可以不采用如图1所示的层积结构。即，例如，可以如图2所示，在基板21上直接堆积双极性无机半导体23，在其表面上隔着一定距离来形成电子注入用电极22和空穴注入用电极24(图2)。此外，进一步，可以在电子注入用电极22和空穴注入用电极24之间设置栅电极26，从而制成晶体管。
电子注入用电极中所使用的材料是能够将电子注入发光层中的金属或半导体。空穴注入用电极中所使用的材料是能够将空穴注入发光层中的金属或半导体。一般，两电极中所使用的材料与发光层中所使用的材料可以是不同的材料。
(2)整体动作
下文，参照图1说明整体动作。
若对于电子注入用电极12的电势，对空穴注入用电极14施加正电势，则由电子注入用电极12将电子注入无机发光层13中，由空穴注入用电极14将空穴注入无机发光层13中。无机发光层13中的电子和空穴都流入纳米晶体16中，在纳米晶体16内相互再结合，发出相当于纳米晶体内的再结合能级之间的能量差的波长的光。
如此，本发明的发光二极管中，作为发光源的电子和空穴都通过电子注入用电极和空穴注入用电极从外部注入发光层中，不需pn结。
从本发明的发光二极管发出的光的波长，可以通过控制构成发光中心的纳米晶体(量子点)的材料和粒径，在从紫外到红外的范围内任意地选择。因此，可以单色性较好地发出从紫外到红外的较宽范围内的波长的光，可以制造发出RGB三原色的装置、白色发光装置。此时，对发光二极管适当施加的电压由用作发光层的双极性半导体的禁带宽度决定，可以以相同的电压驱动具有RGB三原色或白色等任意的光谱分布的发光二极管。此外，热特性、温度特性、随时间变化特性等各种特性根据发光颜色的变化而没有较大的变化。
(3)各部分的详细说明(功能/材料/制造方法等)
1.基板
基板成为在其上所形成的各层的基部。对于基板，可以使用玻璃基板或单晶基板、树脂基板等。玻璃基板具有下述优点：可以进行大面积化；透明；可以将表面平坦化到原子水平；耐1000℃的高温；价格低。即，由于本发明中可以使用玻璃基板，所以例如可以制造具有1m见方大小的发光二极管装置，例如，可以实现自发光型的大型显示器。此外，由于玻璃基板可以透明化，所以通过使用同样透明的宽隙半导体来形成发光层和电极层，可以实现透视显示器。进一步，由于使用玻璃基板，所以可以实现大型平面照明设备，例如，通过组装于天花板或壁面，可以创造以往没有的室内环境。玻璃基板可以是曲面的，创造性较高。而且，与单晶基板相比，玻璃基板不仅廉价，而且由于玻璃基板的主要成分SiO2是无毒的，所以环境负荷较低。
另一方面，虽然单晶基板适于制造外延薄膜，通过对应于薄膜材料来选择单晶基板材料，可以形成外延薄膜，但是本发明中，由于可以不构成外延的界面来形成发光层和电极的至少一方，所以可以生产性较好地形成。
发光层中使用ZnSe时，可以使用玻璃基板、ZnSe单晶基板、GaAs单晶基板、Si单晶基板、蓝宝石基板等。
发光层中使用ZnS时，可以使用玻璃基板、ZnS单晶基板、GaP单晶基板、Si单晶基板、蓝宝石基板等。
发光层中使用GaN时，可以使用玻璃基板、GaN单晶基板、SiC单晶基板、Si单晶基板、蓝宝石基板等。
发光层中使用Si时，可以使用玻璃基板、Si单晶基板等。
发光层中使用SiC时，可以使用玻璃基板、SiC单晶基板、Si单晶基板、蓝宝石基板等。
发光层中使用C(金刚石)时，可以使用玻璃基板、金刚石单晶基板等。
进一步，基板可以不是玻璃基板或上述单晶基板。即，只要对于无机半导体或两电极层的形成或图案形成等制造上的一系列的工序具有充分的耐性，就可以使用。基板的材质例如可以是金属，此外也可以是陶瓷、塑料等。
特别地，由于塑料基板重量轻，耐冲击性较高，有可挠性，所以适于携带用发光元件、显示器或照明器具的制造，实用性极高。虽然由于与玻璃基板或单晶基板相比，塑料基板耐热性较低，有必要将工序温度充分降低，但是通过选择适当的双极性半导体材料且选择适当的制造工序，可以在塑料基板上制造本发明的发光元件。对于使用塑料基板时的热处理，上述高频加热或激光退火等方法是有效的。
2.发光层
发光层使用具有双极性的无机半导体(双极性无机半导体)。其中，双极性无机半导体可以不是单晶。但是更优选为无定形半导体。由于与多晶不同，无定形不具有晶界，所以电子和空穴不可能在晶界上非发光地再结合。即，本发明中，虽然发光层中可以使用晶相材料，但是也可以使用无定形相材料或多晶相材料。由于无定形相不存在晶界且不存在晶体缺陷，所以不会在晶界或缺陷上发生两种载流子的非发光再结合。因此，可以效率较好地将两种载流子导入纳米晶体中。此外，由于无定形相在化学组成方面上、结构方面上是均一、各向同性的，且制成薄膜时，易得到表面平坦性，所以可以形成特性稳定的发光元件。
此外，双极性无机半导体可以是单晶。因为单晶也与多晶不同，不具有晶界。而且，双极性无机半导体使用多晶时，优选平行于光的导出方向作成柱状结构或使粒径充分大，尽量使晶界不影响电子和空穴的输送特性或再结合发光特性。进一步，双极性无机半导体优选不具有缺陷，不含掺杂物等杂质离子。因为缺陷或杂质离子使载流子的输送特性变差，使发光效率降低。
其中，双极性无机半导体是同时具有电子输送性和空穴输送性的无机半导体。双极性例如可以通过基于脉冲光激发的飞行时间法来测定。无机半导体不具有双极性时，即电子和空穴的至少一方没有输送性时，不能在无机半导体中诱发电子和空穴的再结合现象，不能将无机半导体作为有效的发光层。注入双极性无机半导体中的电子和空穴流入导入于双极性无机半导体内的纳米晶体，在纳米晶体内相互再结合，发出相当于发光能级之间的能量差的波长的光。
纳米晶体中，为了有效地产生再结合，优选双极性无机半导体的电子输送性和空穴输送性为同等程度。若电子的迁移度和空穴的迁移度极其不同，则由于两种载流子的再结合在电极和发光层的界面上产生，而不在量子点中产生，所以难以得到充分高的发光效率。因此，本发明中，调查两种载流子的迁移度之比对发光层中的发光部位的影响，确定了迁移度之比的优选范围。具体地说，迁移度之比的优选范围为1/100～100。更优选为1/10～10。实验上，迁移度可以通过基于脉冲光激发的飞行时间法来测定。若迁移度之比不在1/100～100的范围内，则不能将两种载流子有效地流入纳米晶体中。
为了得到发光强度，优选双极性无机半导体的电子和空穴的迁移度都大。若迁移度变小，则双极性无机半导体中的电子电流或空穴电流过小，不能得到充分高的发光强度。具体地说，迁移度优选大于等于0.1cm2/Vs，更优选大于等于1cm2/Vs，进一步优选大于等于10cm2/Vs。电子的迁移度和空穴的迁移度都小于0.01cm2/Vs时，不能得到实用的发光强度。
优选双极性无机半导体的室温下的比电阻值较大。理想的是，在双极性无机半导体内不存在原本的载流子，仅从电子注入用电极和空穴注入用电极注入的载流子移动到双极性半导体内。其中，原本的载流子是由存在于双极性无机半导体中的缺陷或杂质离子产生的空穴或电子。因此，比电阻值大意味着是缺陷少的优质晶体，也意味着是不含杂质离子的物质。具体地说，优选室温下的比电阻值大于等于108Ωcm。进一步优选大于等于1010Ωcm。若直流比电阻值小于等于108Ωcm，则由缺陷或杂质离子产生的载流子的密度增大，由电子注入用电极和空穴注入用电极注入的载流子的比率相对变小，阻碍了作为发光元件的控制性。
对于比电阻值的测定，使用四端子法等通常的直流电阻测定方法是不适当的。这是由于，所使用的金属电极的功函数小到能够将电子注入双极性无机半导体内，或大到能够将空穴注入双极性无机半导体内时，双极性无机半导体内的载流子密度被从电极流入的载流子所支配，得到的电阻值远远低于由原本存在于双极性无机半导体内的载流子实现的电阻值。相反，所使用的金属电极的功函数没有小到能够将电子注入双极性无机半导体内，并且没有大到能够将空穴注入双极性无机半导体内时，不能向双极性无机半导体内供给电流。因此，不是在所有情况下都能够测定双极性无机半导体本来的直流电阻值。
比电阻值可以如下求出，通过基于脉冲光激发的飞行时间法来求双极性无机半导体的迁移度，并且，通过容量电压测定法来求双极性无机半导体内的载流子密度，由双极性无机半导体的迁移度和双极性无机半导体内的载流子密度求出比电阻值。此外，也可以通过使用不将载流子注入双极性无机半导体内的电极，求交流电阻的方法来进行测定。
从双极性无机半导体内的载流子密度的方面来考虑，优选载流子密度小于等于1016/cm3。更优选为小于等于1014/cm3。若载流子密度大于等于1016/cm3，则由电子注入用电极和空穴注入用电极注入的载流子的比率相对变小，阻碍作为发光元件的控制性。双极性无机半导体内的载流子密度可以通过容量电压测定法来进行测定。
从双极性无机半导体内的掺杂物离子浓度方面考虑，对于原子比，掺杂物离子浓度优选小于等于0.1％。更优选小于等于1ppm。若掺杂物离子浓度大于等于0.1％，则由电子注入用电极和空穴注入用电极注入的载流子的比率相对变小，阻碍作为发光元件的控制性。掺杂物离子浓度可以通过X线电子分光法、X线荧光测定法、感应耦合等离子体分析法、二次离子质量分析法等来进行测定。
作为双极性无机半导体，最优选使用纯度较高的本征半导体。作为后述的双极性无机半导体，可以使用ZnS类、碳类，除此之外，可以使用SiC、其它的II-VI族半导体、III-V半导体，进一步可以使用CuInO2等氧化物半导体；Si3N4、AlN等氮化物半导体等。
其中，II-VI族半导体是含有周期表上的IIB族元素Zn、Cd、Hg中的至少一种元素和VIA族元素O、S、Se、Te、Po中的至少一种元素的半导体，例如是ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe等。
此外，其中，III-V族半导体是含有周期表上的IIIA元素B、Al、Ga、In、Tl中的至少一种元素和VA元素N、P、As、Sb、Bi中的至少一种元素的半导体，例如是AlN、AlP、AlAs、GaN、GaP、GaAs、InN、InP、InAs等。
除了不存在晶界之外，使用这些材料的无定形相作为双极性无机半导体的优点还在于，可以降低成膜温度；组分的自由度较高；具有各向同性的物性等。特别地由于成膜温度较低，所以可以使用塑料材料作为基板等，基板的选择范围增大。另一方面，使用晶体材料作为双极性无机半导体的优点在于，迁移度较高；基于带端的局部能级的无辐射跃迁少等。
注入作为发光层的双极性无机半导体内的电子和空穴流入纳米晶体中。不过为了使两种载流子有效地流入纳米晶体中，制造纳米晶体的材料必须满足一定的物理条件。在“3.纳米晶体”中对该点进行说明。
下文对用作发光层的双极性无机半导体按物质类别分别进行说明。
(1)ZnS类半导体
ZnS类发光层是含有Zn和选自S、Se、Te的至少一种元素的物质，具体地说，可以举出ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnSxSe(1-x)(0＜x＜1)等。由于这些物质熔点较高，室温下稳定，即使在日光下照射也不变质，所以使本发明的发光二极管具有较高的可靠性。
ZnS类发光层可以是晶体，优选为无定形的。不过，由于材料类所具有的晶体结构决定发光层的带结构，决定发光波长或发光效率，所以是重要的因素。可以以后述的各晶体相的带结构为基础来理解无定形相的带结构。例如，无定形相的禁带宽度与各晶体相的禁带宽度相等。ZnS、ZnSe和ZnTe的晶体，具有ZnS型(β-ZnS结构、Znic Blend结构)或纤维锌矿型(α-ZnS结构)的晶体结构。
(A)ZnS晶体相
对于ZnS，除了ZnS型晶体结构之外，有纤维锌矿型晶体结构，ZnS型为低温相，在1020℃下转变为纤维锌矿型。ZnS具有3.7eV的禁带宽度。由于3.7eV的能量对应的光的波长为335nm，所以ZnS具有大于等于335nm的波长，可以用于紫外光、可见光和红外光的发光。发光是通过分散于ZnS发光层中的纳米晶体来产生的。由于选择比ZnS的禁带宽度小的纳米晶体的禁带宽度，本发明的发光元件发出波长比335nm短的紫外光、可见光和红外光。
(B)ZnSe晶体相
ZnSe具有ZnS型晶体结构，具有2.8eV的禁带宽度，是直接跃迁型的宽隙半导体。在半导体特性方面，有比ZnS或ZnTe更优异的一面。禁带宽度比ZnS窄。对应于2.8eV的能量的光的波长为440nm。发光是通过分散于ZnSe发光层中的纳米晶体来产生的。由于选择比ZnSe的禁带宽度小的纳米晶体的禁带宽度，本发明的发光元件可以用于具有波长比440nm长的可见光和红外光的发光。
(C)ZnTe晶体相
ZnTe具有ZnS型晶体结构或纤维锌矿型晶体结构，具有2.4eV的禁带宽度，是直接跃迁型的宽隙半导体。在半导体特性方面，有比ZnS或ZnTe更优异的一面。禁带宽度比ZnSe窄。对应于2.3eV的能量的光的波长为520nm。发光是通过分散于ZnTe发光层中的纳米晶体来产生的。由于选择比ZnTe的禁带宽度小的纳米晶体的禁带宽度，本发明的发光元件可以用于具有波长比520nm长的可见光和红外光的发光。
(D)固溶体的晶体相
ZnS、ZnSe和ZnTe由于具有相同的晶体结构，在全部区域中相互固溶，所以可以制造ZnSexSe(1-x)或ZnSyTe(1-y)等固溶体，可以用作本发明的发光层。按照S→Se→Te进行置换时，禁带宽度变窄。对于ZnS，禁带宽度为3.7eV，相当于335nm的波长；对于ZnSe，禁带宽度为2.8eV，相当于440nm的波长；对于ZnTe，禁带宽度为2.4eV，相当于520nm的波长。
Zn的一部分可以被Cd、Mg、Ca、Sr、Ba等置换。例如可以使用ZnxCd(1-x)S、ZnxMg(1-x)Se、ZnxCa(1-x)Te、ZnxCd(1-x)SeyS(1-y)等作为发光层。此时，被置换的Zn占Zn中的10％。由于通过置换Zn的一部分，可以增大或减小禁带宽度，所以可以调整发光波长。
(2)GaN类半导体
本说明书中，GaN类半导体是含有选自Ga、In、Al中的至少一种元素并含有N的物质，具体地说，可以举出GaN、InN、AlN、GaxIn(1-x)N、GaxAl(1-x)N等。由于按照In→Ga→Al进行置换时，控制传导带端的位置，可以增大禁带宽度，所以可以发出更短波长的光。由于GaN类半导体是直接半导体，处于传导带的电子和处于价电子带的空穴之间的发光再结合概率高，可以实现高效率发光。将GaN类半导体用于本发明的发光层时，优选为无定形相。
(3)SiC类半导体
本发明中，SiC类半导体是含有Si和C的物质。SiC晶体存在多种同质多晶形式，每种晶体结构的物性值不同。对于3C-SiC，禁带宽度为2.39eV；对于6H-SiC，禁带宽度为3.02eV；对于4H-SiC，禁带宽度为3.27eV。由于SiC类半导体为间接半导体，所以处于传导带的电子和处于价电子带的空穴之间的再结合概率较低，因而导入量子点对于实现高效率发光是非常有效的。将SiC类半导体用于本发明的发光层时，优选为无定形相。
(4)金刚石类半导体
本发明中，金刚石类半导体是含有以sp3杂化轨道为主而形成的碳作为主要成分的物质。通过形成sp3杂化轨道，得到半导体样的性质。可以通过NMR、紫外拉曼分光分析、电子线能量损失光谱分析等调查是否形成sp3杂化轨道或其结构比。优选大于等于80at％的碳原子是形成sp3杂化轨道的碳原子。进一步优选在全部组成原子中大于等于90at％的碳原子是形成sp3杂化轨道的碳原子。
虽然整体的结构优选为无定形，但是也可以是晶质。可以是在无定形中含有晶质。对于这些情况下的晶质，优选金刚石为多晶结构。即，整体的结构是晶质时或是无定形中的晶质时，优选所含有的晶质具有金刚石型晶体结构。具有金刚石型晶体的半导体中，优选为单晶金刚石。作为整体的结构为晶质的材料，可以举出多晶金刚石或单晶金刚石。
作为无定形状物质，可以举出无定形碳(a-C)、氢化无定形碳(a-C:H)、无定形氮化碳(a-CxNy)、氢化无定形氮化碳(a-CxNy:H)、氮化无定形-碳(a-C:N)、卤化无定形-碳(a-C:F，a-C:Cl等)。
(5)Si类半导体
本发明中的Si类半导体是以Si为主要成分的半导体。以Si为主要成分的半导体中有无定形Si和Si晶体，本发明中两者均可使用。
Si晶体具有金刚石结构，禁带宽度为1.1eV。由于Si晶体为间接半导体，所以处于传导带的电子和处于价电子带的空穴之间的发光再结合概率低，因而量子点的导入对于实现高效率发光是非常有效的。本发明的发光层中使用Si时，优选为无定形。
3.纳米晶体
在本发明的发光层中导入了纳米晶体。其中，纳米晶体指的是晶体的粒径以纳米单位表示的极其微细的晶体，特别是在本发明中，指的是粒径处于0.5nm～20nm的范围内的晶体，纳米晶体发挥作为发光中心的功能。特别优选粒径为2nm～10nm。此外，具有壳(shell)覆盖相当于纳米晶体的核(core)的结构，即具有“核壳结构”时，核壳结构中的壳的厚度优选为0.3nm～1μm。更优选为0.6nm～100nm。小于0.3nm时不能覆盖核，用壳覆盖的效果不能表现为量子效果。若大于等于0.6nm则可以覆盖核，提高量子效果。若为100nm左右的厚度，则不仅充分提高量子效果，而且抑制由壳的晶格变形引起的问题或由存在于与基质之间的间隙引起的问题。此外大于等于1μm时，发光层内的核的填充密度降低，难以得到充分的亮度。
进一步，此外，纳米晶体的材料中可以使用Si或化合物半导体。纳米晶体发挥作为量子点的功能。纳米晶体不仅在提高发光再结合概率方面上是有效的，而且可以得到具有任意波长的发光。特别是在玻璃基板上形成无定形状或多晶的发光层时，发光效率通常是低的，所以纳米晶体带来的发光效率的提高在实用上是极其有效的。
若没有对应于用作发光层的双极性无机半导体的材料适当地选择纳米晶体中所使用的材料，则不能有效地发挥作为发光中心的功能。即，a.纳米晶体材料的传导带的位置必须比双极性无机半导体材料的传导带的位置深。换而言之，纳米晶体材料的功函数必须比双极性无机半导体材料的功函数大。
并且，除此之外，b.纳米晶体材料的价电子带的位置必须比双极性无机半导体材料的价电子带的位置浅。换而言之，纳米晶体材料的“功函数+禁带宽度”的值必须比双极性无机半导体材料的“功函数+禁带宽度”的值小。
通过这些同时满足a和b的条件，注入双极性无机半导体内的空穴和电子都流入纳米晶体中，在纳米晶体内再结合而发光。
由于很多文献报告了各种半导体材料的功函数和禁带宽度，所以进行本发明的发光层和纳米晶体的材料设计时，可以参考这些文献。例如关于II-VI族化合物半导体，有下述文献，各文献中包括了关于带结构的图，在确定各半导体的能量关系方面上是有用的。
非专利文献1：Edited by Rameshwar Bhargava，“Properties of WideBand Gap II-VI Semiconductors”，Inspec publication，UK.
非专利文献2：Zhang et al.，J.Appl.Phys.，Vol.83，No.6，Page 3194.例如，若在含有ZnS的无机半导体内分散CdSe形成的纳米晶体，则发挥作为量子点的功能。
此外，例如，还可以使用ZnxCa(1-x)SeySe(1-y)作为发光层的双极性无机半导体材料，使用ZnxCd(1-x)Te作为纳米晶体。此外，例如，还可以使用ZnxMg(1-x)SeyS(1-y)作为发光层的双极性无机半导体材料，使用ZnxCd(1-x)SeyTe(1-y)作为纳米晶体。有必要进行选择，使发光中心的带隙比发光层的双极性无机半导体材料的带隙窄。
纳米晶体的直径优选处于0.5nm～20nm的范围内。粒径小于等于0.5nm时，纳米晶体对热不稳定，通过伴随着电流注入的发热或物质移动，功能随着时间的推移而变差。粒径大于等于20nm时，扩散于纳米晶体内的载流子的波动函数在空间上过大，不能充分地进行量子化。即，纳米晶体不能发挥作为量子点的功能。
此外，优选纳米晶体的直径的统计标准偏差与平均值的比小于等于30％，更优选小于等于10％，进一步优选小于等于5％。超过30％时，直径过于分散，不仅损害发光波长的单色性，而且状态密度的分布不能充分小，不能充分地提高发光效率。
若本发明的纳米晶体满足上述条件，则可以使用任意的方法来将其分散于发光层中。不过，如上所述，利用以往的方法，难以使粒径均一性较高的纳米晶体高密度地分散。因此，本发明中，例如，采用纳米晶体作为量子点的材料之一，可以使其分散于发光层中。例如，可以使用通过有机化学的方法来合成的化合物半导体的纳米晶体作为粒径均一性较高的纳米晶体用材料之一。
此处，化合物半导体是含有大于等于2种元素的化合物并显示出半导体的性质的物质总称，但是根据构成元素的周期表的族，大都分类为II-VI半导体、III-V半导体等(物理学字典，培风馆，1986年)。其中II-VI族半导体是含有周期表上的IIB族元素Zn、Cd、Hg中的至少一种元素并含有VIA族元素O、S、Se、Te、Po中的至少一种元素的半导体，例如为ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe等。此外，其中，III-V族半导体是含有周期表上的IIIA族元素B、Al、Ga、In、Tl中的至少一种元素并含有VA族元素N、P、As、Sb、Bi中的至少一种元素的半导体，例如为AlN、AlP、AlAs、GaN、GaP、GaAs、InN、InP、InAs等。
近年来，对化合物半导体纳米晶体的有机化学的合成方法有很多报告。例如，Guzelain等人报告了如下方法：在升温下使InCl3和P(Si(CH3)3)3反应，合成直径为2nm～5nm的InP纳米晶体，其表面有三-辛基-膦-氧化物覆盖(joumal of physical chemistry，100卷，7212页，1996年)。此外，Dabbousi等人报告了如下方法：控制粒径下合成用ZnS覆盖了表面的CdSe纳米晶体(journal of physical chemistry B，101卷，9466页，1997年)。
本发明中，将通过上述有机化学的方法合成的化合物半导体的纳米晶体称为纳米晶体胶体。对于这些纳米晶体胶体，通过精密地控制合成条件，可以使粒径充分小，使粒径分布充分窄。即，使粒径在0.5nm～10nm的范围内，进一步，使粒径的统计标准偏差对于平均值的比小于等于5％，更优选小于等于1％。
使上述纳米晶体胶体分散于本发明的发光层中，可以有效地发挥作为量子点的功能。
例如，在发光层选择了ZnSe的情况下，在适当的基板上使ZnSe生长时，通过以适当的方法使InAs、InP、CdTe等纳米晶体胶体分散，可以制造分散有纳米晶体的发光二极管。这些纳米晶体在ZnSe发光层中，发挥作为量子点的功能。
此外，特别地，例如，在适当的基板上使ZnSe生长时，通过分散用ZnSe覆盖了表面的InAs晶体胶体，可以发挥作为优异的量子点的功能。此时，由于发光层的化学组成和覆盖纳米晶体(相当于核)的覆盖层(相当于壳)的化学组成相同，所以两者容易整合，可以在成膜过程中，使无机半导体层和覆盖层之间的界面消失。即，对于该例子，在ZnSe半导体中，可以不混入杂质或缺陷地分散InAs等纳米晶体。因此，不形成杂质能级或缺陷能级，注入无机半导体中的电子和空穴效率更好地流入通过InAs纳米晶体形成的纳米晶体中，可以效率更好地再结合，实现发光效率较高的发光二极管。
使纳米晶体胶体分散于发光层中。对于该方法，可以选择适于形成分散有纳米晶体的发光层的制造方法。
例如，Danne等人报告了下述例子：将纳米晶体胶体分散于无机半导体ZnSe的薄膜中，测定基于光激发的荧光光谱(M.Danek等人，AppliedPhisics Letters，vol.65(1994)page 2795)。其中，将CdSe的纳米晶体胶体分散于吡啶和乙腈的混合液中，在有机金属化学气相沉积法(OMCVD)反应容器内，通过电喷雾导入这种CdSe的纳米晶体胶体，使其与由氢化硒和二乙基锌生长的ZnSe一起堆积于玻璃基板上。生长的ZnSe膜是无定形或多晶。室温下的光吸收和荧光的特性保持所导入的CdSe纳米晶体的特性。
Danek等人所采用的电喷雾法，作为纳米晶体分散于本发明的发光层中的方法是有效的。
如上所述，通过适当的制造方法，并通过将纳米晶体胶体分散于发光层中，纳米晶体胶体有效地发挥作为量子点的功能。不过，通过有机化学的合成法来制造的纳米晶体胶体是纳米晶体合成方法的有效方法之一，此外，若发现具有相同或更好效果的有效的方法，则可以使用该方法来合成纳米晶体。此外，作为纳米晶体分散发光层的形成方法，合成纳米晶体后分散于发光层中的方法是有效的方法之一，此外，若发现具有相同或更好效果的有效的方法，则可以使用该方法来形成纳米晶体分散发光层。
4.电子注入用电极和空穴注入用电极
通过在电极之间施加电压，电子注入用电极和空穴注入用电极具有分别将电子和空穴注入发光层中的功能。由于本发明的双极性无机半导体中原本不存在载流子，所以若在发光层与电极之间不实现无势垒接合，则不能将电子和空穴注入双极性无机半导体中。本发明中，选择可以在电极与形成有发光层的双极性无机半导体之间形成无势垒接合的物质。
对于电子注入用电极，若电子注入用电极的功函数比双极性无机半导体的传导带端能量小，则成为在两者之间不产生势垒的组合。此外，对于空穴注入用电极，若空穴注入用电极的功函数比双极性无机半导体的传导带端能量大，则成为在两者之间不产生势垒的组合。制造与双极性无机半导体的接合时，必须选择物质，对工艺进行改进，以使诱发化学反应等后不形成意外的势垒。
能够与双极性无机半导体无势垒接合的物质，可以具有与双极性无机半导体不同的化学组成或晶体结构。例如，有如下报告：对于双极性无机半导体选择ZnSe时，ZnSe的传导带端能量为3.8eV(Bhargava编，Properties of Wide Bandgap II-VI Semiconductors，38页，Inspect社，1997年)。另一方面，已知Mg的功函数是3.46eV(滨川圭弘编著，半导体装置工学，31页，ohmsha)。因此，若通过化学反应等，在两者之间不形成意外的势垒，则可以通过ZnSe和Mg的组合来进行无势垒接合。
可以与双极性无机半导体进行无势垒接合的物质不限于金属。例如，Morita等人发现Cu-Al-Se类新化合物，制造与ZnSe的接合，调查电流电压特性(japanese journal of applied physics，30卷。3802页，1991年)。发现这种物质后，制造与双极性无机半导体的接合，可以注入电子或空穴。
实际上，适于作为空穴注入用电极或电子注入用电极的材料不多。例如，发光层的双极性无机半导体使用Si时，可以使用Pt等作为空穴注入用电极，可以使用Al或Mg等作为空穴注入用电极。此外，例如，发光层的双极性无机半导体使用ZnSe时，可以使用掺N的ZnSe作为空穴注入用电极材料。但是，由于掺N的ZnSe的空穴浓度最大为1×1018/cm3，所以优选使用空穴浓度更高，具有更高导电性的材料。此外，由于仅将掺N的ZnSe作为单晶膜来制造时才有效地显示出掺N的ZnSe的导电性，所以，对于多晶膜，也优选使用显示出较高的导电性的材料。据此，优选掺Cu的ZnSe。此外，作为将电子注入ZnSe双极性无机半导体中的电子注入用电极材料，例如，可以使用掺Cl的ZnSe。
空穴注入用电极材料和电子注入用电极材料优选具有大于等于1018/cm3的载流子密度。更优选大于等于1019/cm3，进一步优选大于等于1020/cm3。载流子密度小于1018/cm3时，由于电极材料的金属性较低，将所加的电压加在电极材料上时不能有效地作用于发光层。该现象是发光效率降低的原因。
在空穴注入用电极或电子注入用电极上进行导线的布线时，若用金属电极覆盖空穴注入用电极或电子注入用电极，则易适合引线键合等工序。例如，使用掺Cu的ZnSe作为空穴注入用电极，使用掺Cl的ZnSe作为电子注入用电极时，在电极上载置Pd、Pt、Au或Al等金属为宜。特别是在引线键合工序中优选为Au或Al。此外，特别是使用Pd5ZnSe等化合物类或合金类的材料来提高与ZnSe的晶格整合性，提高带结构的整合性，据此可以实现元件的长寿命化，降低接触电阻。
5.栅电极
如图2所示，本发明中，可以在电子注入用电极22和空穴注入用电极26之间形成栅电极26。此外，选择栅电极的材料，使栅电极26和发光层23的接合成为肖特基型。或在栅电极26和发光层23之间放入绝缘层，制成使栅电极和发光层之间绝缘的结构。
于是，通过改变该栅电极的电势，可以控制两种载流子的流动，调制发光特性。例如，若以栅电极的电势为基准，分别将正/负电压施加于电子注入用电极22和空穴注入用电极24，则通过栅电极/电子注入用电极之间、栅电极/空穴注入用电极之间的电压，由电子注入用电极将电子注入发光层23中，由空穴注入用电极将空穴注入发光层23中，使电子和空穴流入分散于电子注入用电极22和空穴注入用电极24所形成的沟道部分的纳米晶体25中，进行再结合而发光。因此，即使将电子注入用电极和空穴注入用电极的电势保持一定，仅通过改变栅电极的电势，就可以控制两种载流子的流动，可以调制发光特性。
实施例1
接着对本发明的实施例进行说明。该发光二极管中使用玻璃基板作为基板，可以是通常的玻璃板，但是若使用液晶显示器用中所使用的无碱玻璃基板，则由于半导体功能不易变差这点而优选。该发光二极管如图4所示，其是如下形成的：在玻璃基板41上，形成ITO薄膜42(膜厚为300nm)作为透明电极，在其上，例如，堆积膜厚为300nm的载流子浓度大于等于1×1019/cm3的掺Cu的ZnSe薄膜作为空穴注入用电极43，在其上形成ZnSe类无定形双极性无机半导体作为发光层44(膜厚为30nm)，在发光层内使以InP为核、ZnSe为壳的核壳结构的InP纳米晶体46分散，由此形成该发光二极管。而且，在发光层上堆积电子注入用电极45(膜厚为500nm)的多晶薄膜，所述电子注入用电极45由掺Cl的ZnSe薄膜构成具有金属导电性，载流子浓度大于等于1×1018/cm3。此外，由于空穴注入用电极材料为透明物质，所以可以实现发光效率优异的发光二极管。而且，在ITO上以及在电子注入用电极45上，形成Al等电极48和电极47，向空穴注入用电极的供电通过形成于ITO上的电极48来进行，另一方面，向电子注入用电极45的供电通过电极47来进行。
接着，对该半导体发光元件的制造方法进行说明。
选择ZnSe作为形成发光层的双极性无机半导体。在分子线外延(MBE)成膜用真空装置(エイコ一エンジニアリング制，极限真空度为5×10-10Torr)内，导入带有ITO薄膜42的无碱玻璃基板41作为成膜用基板，将该无碱玻璃基板41固定在基板支架上(图5(a))。
接着，如图5(b)所示，将基板升温至300，放置15分钟。从Zn单元、Se单元、Cu单元放出各种成分的分子线，堆积300nm的由掺Cu的p型金属化的ZnSe多晶薄膜构成的空穴注入用电极43。
然后，如图5(c)所示，从Zn单元、Se单元以及填充有第3成分的单元放出各种成分的分子线，形成ZnSe类无定形相。与此同时，通过电喷雾法，将作为第3成分的分散于有机溶剂中的ZnSe覆盖InP纳米晶体(InP直径为1.8nm，粒径标准偏差与粒径平均值的比(CV值)为10％)以分子线形式放出，3种分子线都照射于基板上，形成30nm的由分散有ZnSe覆盖InP纳米晶体46的ZnSe薄膜构成的发光层44。
而且，如图5(d)所示，从Zn单元、Se单元和ZnCl2单元放出各种成分的分子线，堆积500nm的含有n型金属化了的ZnSe薄膜的电子注入用电极45。
最后，如图5(e)所示，在电子注入用电极45上也形成Al等的电极47。
在如此形成的发光二极管的电极48和电极47之间施加电压后可知，有集中于460nm的波长的发光，本发明的发光二极管有效地发挥了功能。
但是，利用ZnSe多晶样品时，晶界发挥了作为载流子传导的势垒的作用。因此，例如，在载流子密度约为1×1018/cm3时，载流子不能透过晶界，ZnSe多晶变成高电阻。不过，若将载流子密度增大到1×1019/cm3左右，进一步增大到大于等于1×1020/cm3，则ZnSe多晶的电阻值大大降低。这可以用双肖特基模型来进行说明。即载流子存在于两个粒子内，晶界发挥作为能量势垒的功能的模型。即使在载流子密度低，载流子不能透过能量势垒的情况下，若提高载流子密度，则施加电压集中于晶界，能量势垒的宽度变薄，可以透过载流子。据此，对于空穴注入用电极，优选为掺Cu的ZnSe。可以产生大于等于1×1020/cm3的空穴，制造多晶膜时，也可以实现充分低的电阻率。电子注入用电极的情况下，优选为掺Cu的ZnSe。这是由于，可以产生1×1019/cm3的电子。若发现具有更高电子密度的n型掺杂物，则更优选为该掺杂物。
本实施例1中，由于使用掺Cu的ZnSe作为空穴注入用电极，所以不特别地采用单晶的晶体结构而采用无定形或多晶相时，也可以得到大于等于1019/cm3的低电阻，可以在不是单晶的基板上形成发光特性优异的量子点分散发光元件。
此外，作为空穴注入用电极，不限于掺Cu的ZnSe，可以是掺Cu的ZnS类半导体材料。例如，上述ZnS类半导体材料为组成式(Zn1-α-βAαBβ(S1-y-zSeyTez)(0≤y≤1、0≤z≤0.2、y+z≤1、0≤α≤0.2、0≤β≤0.2，A，B为碱土类金属、Cd)所示的半导体材料，作为掺杂物含有的上述Cu的添加浓度为0.2at％～15at％。其中，对α、β、y、z的值进行调整，使ZnS类半导体材料的价电子带端比发光层ZnSe类无定形材料的价电子带端、发光层双极性无机半导体材料的ZnSe类无定形材料的价电子带端在能量上更深。据此，可以从空穴注入用电极将空穴注入发光层中。
其中，作为ZnS类半导体材料，可以是ZnS、ZnSe、进一步可以是它们的混晶材料，本发明的本质在于，通过以往不采用的将大量的Cu添加于ZnS、ZnSe或它们的混晶材料中，可以实现在现有技术中不可能的p型低电阻半导体化。
本发明人发现，Cu添加浓度为0.2at％～15at％时，ZnS类材料可以进行低电阻p型半导体化。即使实施了这种添加的材料是单晶、多晶、无定形的任意相，也表现出体积电阻率小于等于101Ωcm的p型低电阻半导体特性。此外，由于在可见区不产生较强的吸收，光透过性与所使用的基材即ZnS类材料基本不改变。迄今未发现这种ZnS类材料，其虽然在可见区具有透光性且是多晶，但是电阻率如此小。虽然得到这种特性的详细理由还不明确，但是可能是由于，通过Cu浓度增大、Cu-Cu之间距离减小，据此在Cu-Cu之间产生相互作用，在ZnS类材料的价电子带上端附近形成新的电子能级。因此，主要是在Cu浓度高的区域产生这种电气特性，而在低浓度区域未见该电气特性的产生。
而且，通过使用含有该掺Cu的ZnS类半导体的空穴注入用电极，以Au、Pt、Pd等具有较大的功函数的金属为首，即使Al、In等功函数比上述金属的功函数小的金属也可容易地进行欧姆接触。这可能是由于载流子浓度极高。进一步地，对于透光性的导电体ITO(Indium tin oxide)、ZnO、Ga2O3、SnO2等，都可以形成电阻接触。该空穴注入用电极材料可以与上述一般所使用的各种配线材料容易形成欧姆接触也是本发明的半导体材料的优异特性。
此外，由于如上所述，不仅单晶相，即使是多晶相或无定形相也具有低电阻p型电气传导特性，制造时，不一定采用诸如MBE等超高真空下的成膜技术。此外，对于基板的限制因素少，可以在玻璃、塑料等基板上形成。
其中，Cu添加浓度为0.2at％～15at％，优选为1at％～12at％。Cu添加浓度小于等于1at％时电阻率稍有增加的趋势。Cu添加浓度小于等于0.02at％时，电阻率急剧增大至大于等于106Ωcm，缺乏实用性。若Cu浓度超过12at％，则蓝色波长区域的光透过性有稍微降低的趋势。Cu添加浓度超过15at％时，Cu可能超过向ZnS、ZnSe的固溶界限，制造时产生CuS、Cu2S或CuSe等其它相，不能得到均质的材料。此外，此时由于CuS、Cu2S或CuSe在可见区具有较强的光吸收，产生不能得到可见区的光透过性的问题。
此外，实质上可见区的光透过性与所使用的基材即ZnS、ZnSe或这些材料的混晶基本不改变。因此，应用于可见区的半导体发光元件时，若在空穴注入用电极中使用该材料则可以得到光透过性，由于可以期望较高的光放出效率，所以是极其优异的材料。
而且，对于本发明的掺杂Cu的ZnS类半导体材料，可以如以往关于ZnS类半导体所进行地，以20％左右作为上限，以置换Zn的方式导入其它元素即Mg、Cd，或以置换S和/或Se的方式导入Te。本发明的本质特征不被这些元素的导入所损害。通过这些元素的导入，可能对电阻率、能带排列(band alignment)、透过波长区域、折射率进行调整等。通过导入Mg、Cd，可以分别升高或降低传导带下端能量位置。通过导入Te可以升高价电子带上端能量位置。
此外，对于上述式中的A，B，除了Mg、Cd之外，还可以应用其它的碱土类金属元素。
此外，本发明的掺Cu的ZnS类半导体包括，上述半导体材料含有选自Cl、Al、Ga、In中的至少1种掺杂物作为补偿掺杂物，且上述补偿掺杂物浓度为1017～1020cm-3(5×10-4at％～0.05at％)的掺Cu的ZnS类半导体。
此外，由于Cu极大地改变了载流子密度，添加补偿掺杂物，可以进行微调。其中，使选自Cl、Al、Ga、In中的至少1种掺杂物浓度为1017～1020cm-3(5×10-4～0.05at％)来构成补偿掺杂物。
即，对于本发明的掺Cu的ZnS类半导体材料，可以不通过Cu添加量对其电阻率进行调节而使用补偿掺杂物(compensator)来对其电阻率进行调节。作为补偿掺杂物，可以利用用作以往ZnS类半导体的n型掺杂物的Cl、Al、Ga、In。这种电阻率调节是形成与n型或本征ZnS类半导体的同质接合、与其它半导体材料的异质接合来构成半导体元件时，可用于载流子平衡调节、空穴-电子再结合位置的调节等的技术。
(实施例2～3)
通过与实施例1相同的方法，制造ZnSe类发光二极管。但是，纳米晶体材料为ZnSe覆盖InP，并且，对于InP的粒径，替代实施例1的1.8nm(CV值为10％)分为2.8nm(CV值为10％)、4.0nm(CV值为30％)的二种类。施加5V电压时的发光中心波长和光谱半值宽分别为460nm(半值宽为30nm)、550nm(半值宽为30nm)、650nm(半值宽为70nm)。
(变形例1、2)
通过与实施例1～3相同的方法，制造ZnSe覆盖InP纳米晶体分散ZnSe类发光二极管。但是InP的粒径和CV值分为7.1nm(CV值为10％)和2.6nm(CV值为40％)的2种类。施加5V时的发光中心波长和光谱半值宽分别为850nm(半值宽为40nm)和540nm(半值宽为100nm)。
(实施例4、5)
作为实施例4、5，通过相同的方法，制造PbSe纳米晶体分散ZnSe类发光二极管。但是，PbSe的粒径分为4.8nm(CV值为10％)和7.2nm(CV值为10％)。
在如此形成的PbSe的粒径为4.8nm的发光二极管的空穴注入用电极和电子注入用电极之间施加电压时的电压电流曲线如图6所示。得到了优异的非线形性曲线。上升时的电压在3V附近，对应于双极性无机半导体材料ZnSe的禁带宽度。此外，图7是在PbSe的粒径为4.8nm的发光二极管上施加5V电压时得到的发光光谱。有集中于525nm波长的发光(绿色)，确认了本发明的发光二极管有效地发挥了功能。同样地，对PbSe的粒径为7.2nm的发光二极管施加5V的电压时，得到波长为620nm的发光。
(变形例3)
通过与实施例4相同的方法，制造ZnSe覆盖PbSe纳米晶体分散ZnSe类发光二极管。但是PbSe的粒径为5nm(CV值为40％)。施加5V时得到波长为530nm的发光。发光光谱的半值宽为100nm。
(实施例6～17)
通过与实施例1相同的方法，制造ZnSe类发光二极管。但是，纳米晶体材料为覆盖ZnSe的InAs、InSb、GaAs、GaP、GaSb、CdO、CdS、CdSe、CdTe、ZnTe、PbS、PbTe。对于任意一种纳米晶体，粒径为5nm，CV值为20％。中心发光波长和光谱半值宽如表1所示。
(实施例18)
在实施例2中，将ZnS作为发光层的双极性无机半导体材料，使PbSe纳米晶体(直径为4.8nm，粒径标准偏差与粒径平均值的比(CV值)为10％)分散。电子注入用电极使用掺Ga的ZnS，空穴注入用电极使用掺Cu的ZnS。根据该结构来制造本发明的发光二极管，在空穴注入用电极和电子注入用电极之间施加5V的电压时，得到具有385nm的波长的发光。
其中，对ZnS发光层的成膜温度进行研究，发现100℃～250℃是适当的。小于等于100℃时，ZnS相不进行晶体化。若升温至大于等于250℃的温度，则反而晶体性变差。特别是大于等于400℃时，Zn成分蒸发，是不适当的。在120℃～180℃的范围内，得到晶体性最好的ZnS相。因此，通过选择150℃的基板温度来制造发光二极管。
(实施例19)
在实施例2中，将ZnTe作为发光层的双极性无机半导体材料，使PbSe纳米晶体(直径为4.8nm，粒径标准偏差与粒径平均值的比(CV值)为10％)分散，制造本发明的发光二极管，在空穴注入用电极和电子注入用电极之间施加5V的电压时，得到具有620nm的波长的发光。
(实施例20)
在石英玻璃基板上，使用CVD法来将分散有GaP纳米晶体的GaN薄膜制成发光层，形成层积型发光二极管。其中，使用p-GaN:Mg(掺Mg的p型GaN)作为空穴注入用电极材料，此外使用n-GaN:Si(掺Si的p型GaN)作为电子注入用电极材料。如此，制造本发明的发光二极管。在发光二极管的空穴注入用电极和电子注入用电极之间施加5V的电压时，得到具有约550nm的波长绿色的发光。
(实施例21)
在实施例20中，将发光层的双极性无机半导体材料替换为AlN，分散GaP纳米晶体，制造本发明的发光二极管。在发光二极管的空穴注入用电极和电子注入用电极之间施加10V的电压时，得到具有约550nm的波长的绿色的发光。
(实施例22)
如实施例21，其中，将发光层的双极性无机半导体材料替换为InN，分散GaP纳米晶体，制造本发明的发光二极管。在发光二极管的空穴注入用电极和电子注入用电极之间施加5V的电压时，得到具有约650nm的波长的绿色的发光。
(实施例23)
在石英玻璃基板上，使用CVD法形成以分散有Si纳米晶体的SiC薄膜作为发光层的层积型发光二极管。其中，使用SiC:Al(掺Al的SiC)作为空穴注入用电极材料，此外，使用SiC:N(掺N的SiC)作为电子注入用电极材料。如此，制造本发明的发光二极管。在发光二极管的空穴注入用电极和电子注入用电极之间施加5V的电压时，得到具有约500nm的波长的绿色的发光。
(实施例24)
在石英玻璃基板上，使用CVD法形成以分散有GaN纳米晶体的C薄膜作为发光层的层积型发光二极管。其中，使用C:B(掺B的C)作为空穴注入用电极材料，此外，使用C:N(掺N的C)作为电子注入用电极材料。如此，制造本发明的发光二极管。在发光二极管的空穴注入用电极和电子注入用电极之间施加5V的电压时，得到具有约400nm的波长的绿色的发光。
(变形例4)
在实施例1中，使用空穴密度为3×1017/cm3的p型ZnSe作为空穴注入用电极。在空穴注入用电极和电子注入用电极之间施加10V的电压时，电阻高，不能得到发光。
在实施例1中，使用n型ZnSe单晶基板来替代无碱玻璃，制造发光二极管。在发光二极管的空穴注入用电极和电子注入用电极之间施加5V的电压时，得到具有约550nm的波长的绿色的发光。
(实施例26)
在实施例1中，使用耐热性塑料材料特氟隆(注册商标)来替代无碱玻璃作为基板，制造发光二极管。在发光二极管的空穴注入用电极和电子注入用电极之间施加5V的电压时，得到具有约550nm的波长的绿色的发光。
(实施例27)
在实施例1中，在无碱玻璃基板上，直接使分散有PbSe纳米晶体的ZnSe薄膜形成30nm的膜。在其上形成长为1mm、宽为0.5mm、厚为300nm的掺Cl的ZnSe膜作为电子注入用电极。接着，形成相同形状的掺Cu的ZnSe膜作为空穴注入用电极。此时，平行设置电子注入用电极和空穴注入用电极使它们的长边相对。使电极之间的距离为1mm。向空穴注入用电极提供比电子注入用电极高5V的电势时，得到绿色的发光。
(实施例28)
在实施例27中，在电子注入用电极和空穴注入用电极之间的区域的中央部分，形成长为1mm、宽为0.5mm、厚为30nm的SiO2膜，在其上层积厚度为300nm的Au薄膜来形成栅电极。向空穴注入用电极提供比电子注入用电极高5V的电势，并向栅电极提供比电子注入用电极高2V～3V的电势时，得到绿色发光。根据提供给栅电极的电势，发光强度发生变化。
(实施例29)
使由实施例1制造的发光元件(一边为3mm的正方形)的Al电极47和48与铝线进行引线键合。将透明的环氧树脂流入直径为6mm的玻璃制凹面镜的内部中，浸渍发光元件，放置使树脂固化。在两铝线之间施加5V的电压时，在凹面镜前方发出绿色的光。该器具作为单色的照明器具是有用的。
(实施例30)
在实施例1中，使ZnSe覆盖InP纳米晶体分散时，混合实施例2和3中所使用的纳米晶体来作为分子线放射。将该发光元件与实施例29相同地固定于凹面镜内，在两铝线之间施加5V的电压时，在凹面镜前方发出白色的光。该器具作为白色的照明器具是有用的。
(实施例31)
在实施例1中，使用10mm见方、厚度为0.5mm的玻璃基板(コ一ニツグ制7059)作为基板来制造图4的发光元件。但是，不将Al电极47制成实的膜，而制成1边为500μm的正方形，在电子注入用电极45上具有5行5列的图案来形成Al电极47。使电极之间的距离为500μm。制造具有与上述25个电极图案相同的配列的探针卡，使其与电子注入用电极接触，另一方面，使Al电极48与铝线进行引线键合。通过在任意的探针与铝线之间施加5V的电压，得到绿色的发光。
进一步，若在任意的探针的组与铝线之间施加5V电压，则通过发光，可以显示文字等。该器具作为绿色的点矩阵显示器是有用的。进一步，若在Al电极47的每一个图案中分散发光颜色不同的纳米晶体，则可以在一个基板上进行RGB发光，可以实现全彩显示器。
[表1]
  例   发光层   纳米晶体   n电极材料   P电极材料   电流注入发光
材料   粒径(nm)   粒度分布(％)   中心波长(nm)   半值宽(nm)
  实施例1   ZnSe   InP   1.8   10   Cl-ZnSe   Cu-ZnSe   460   30
  实施例2   ZnSe   InP   2.8   10   Cl-ZnSe   Cu-ZnSe   550   30
  实施例3   ZnSe   InP   4.0   30   Cl-ZnSe   Cu-ZnSe   650   70
  变形例1   ZnSe   InP   7.1   10   Cl-ZnSe   Cu-ZnSe   850   40
  变形例2   ZnSe   InP   2.6   40   Cl-ZnSe   Cu-ZnSe   540   150
  实施例4   ZnSe   PbSe   4.8   10   Cl-ZnSe   Cu-ZnSe   525   30
  实施例5   ZnSe   PbSe   7.2   10   Cl-ZnSe   Cu-ZnSe   620   30
  变形例3   ZnSe   PbSe   5.0   40   Cl-ZnSe   Cu-ZnSe   530   150
  实施例6   ZnSe   InAs   4   20   Cl-ZnSe   Cu-ZnSe   600   80
  实施例7   ZnSe   InSb   4   20   Cl-ZnSe   Cu-ZnSe   500   80
  实施例8   ZnSe   GaP   8   20   Cl-ZnSe   Cu-ZnSe   470   30
  实施例9   ZnSe   GaAs   6   20   Cl-ZnSe   Cu-ZnSe   660   30
  实施例10   ZnSe   GaSb   2   20   Cl-ZnSe   Cu-ZnSe   800   30
  实施例11   ZnSe   CdO   2   20   Cl-ZnSe   Cu-ZnSe   600   30
  实施例12   ZnSe   CdS   8   20   Cl-ZnSe   Cu-ZnSe   470   30
  实施例13   ZnSe   CdSe   6   20   Cl-ZnSe   Cu-ZnSe   540   30
  实施例14   ZnSe   CdTe   6   20   Cl-ZnSe   Cu-ZnSe   590   30
  实施例15   ZnSe   ZnTe   10   20   Cl-ZnSe   Cu-ZnSe   500   30
  实施例16   ZnSe   PbS   2   20   Cl-ZnSe   Cu-ZnSe   500   80
  实施例17   ZnSe   PbTe   2   20   Cl-ZnSe   Cu-ZnSe   600   80
  实施例18   ZnS   PbSe   5   20   Ga-ZnS   Cu-ZnS   385   40
  实施例19   ZnTe   PbSe   5   20   Cl-ZnSe   Pd   620   40
  实施例20   GaN   GaP   5   20   Mg-GaN   Si-GaN   550   50
  实施例21   AlN   GaP   5   20   Mg-GaN   Si-GaN   500   80
  实施例22   InN   GaP   5   20   Mg-GaN   Si-GaN   600   50
  实施例23   SiC   Si   5   20   N-SiC   Al-SiC   500   80
  实施例24   C   GaN   5   20   N-C   B-C   400   50
(实施例32)
在玻璃基板上形成ZnO薄膜(膜厚为300nm)作为透明电极。在其上堆积电子注入用电极(膜厚为500nm)的多晶薄膜，该多晶薄膜具有金属导电性，载流子浓度大于等于1×1018/cm3，由掺Cl的ZnS0.35Se0.65薄膜构成。其中，ZnO薄膜具有纤维锌矿型晶体结构，掺Cl的ZnSe薄膜具有闪锌矿型晶体结构，ZnO薄膜的c轴与掺Cl的ZnSe薄膜的[111]轴平行。
在电子注入用电极上制造发光层(膜厚为30nm)，首先形成15nm的ZnSe类双极性无机半导体，然后，使用纳米晶体胶体通过电喷雾法来形成以CdSe为核，以ZnSe为壳的核壳结构的纳米晶体(CdSe直径为6nm，粒径标准偏差与粒径平均值的比(CV值)为20％)。形成纳米晶体后，通过脉冲激光退火对表面进行加热，使覆盖纳米晶体的表面的材料(三辛基膦(TOP))升华脱离。进一步，形成15nm的ZnSe类无定形双极性无机半导体，从而构成发光层。
进一步，在发光层上堆积膜厚为300nm的掺Cu的Zn0.6Mg0.4S薄膜作为空穴注入用电极，该薄膜的载流子浓度大于等于1×1019/cm3。而且，在ZnO上和空穴注入用电极上分别形成Al电极。
在如此形成的发光二极管的电极之间施加电压时，有集中于540nm波长的发光(光谱半值宽为30nm)，从而确认本发明的发光二极管有效地发挥了功能。
(实施例33)
在玻璃基板上形成(Zn0.7Mg0.3)O薄膜(膜厚为300nm)作为电子注入用电极。接着，在该电子注入用电极上制成发光层(膜厚为30nm)，首先形成15nm的ZnSe类双极性无机半导体，在其上，使用纳米晶体胶体通过电喷雾法来形成以CdSe为核、以ZnSe为壳的核壳结构的纳米晶体(CdSe直径为6nm，粒径标准偏差与粒径平均值的比(CV值)为20％)。形成纳米晶体后，通过脉冲激光退火对表面进行加热，使覆盖纳米晶体的表面的材料(三辛基膦(TOP))升华脱离。进一步，形成15nm的ZnSe类无定形双极性无机半导体，从而构成发光层。
其中，(Zn0.7Mg0.3)O薄膜具有纤维锌矿型晶体结构，ZnSe类薄膜具有闪锌矿型晶体结构，(Zn0.7Mg0.3)O薄膜c轴与ZnSe类薄膜的[111]轴平行。即，本实施例中，发光层和电子注入用电极为晶格的连续性被阻断的关系，且具有晶体定向的关系。不言而喻地，不具有外延关系。
进一步，在发光层上堆积膜厚为300nm的掺Cu的Zn0.6Mg0.4S薄膜作为空穴注入用电极，所述薄膜的载流子浓度大于等于1×1019/cm3。而且，在电子注入用电极上和空穴注入用电极上分别形成Al电极。
在如此形成的发光二极管的电极之间施加电压时，有集中于540nm波长的发光(光谱半值宽为30nm)，从而确认本发明的发光二极管有效地发挥了功能。
产业上的可利用性
如上所述，由于本发明中使用玻璃基板等单晶基板以外的材料基板，所以例如，可以制造具有大于等于1m见方大小的发光二极管装置等大型装置。例如，可以实现自发光型的大型装置。此外，由于可以对玻璃基板进行透明化，所以通过使用相同的透明的宽隙半导体来形成发光层和电极层，可以实现透视显示器。进一步，与单晶基板相比，玻璃基板不仅廉价，而且由于玻璃基板的主要成分SiO2是无毒的，环境负荷较低。
本发明中，虽然发光层中可以使用晶体相材料，但是也可以使用无定形相材料。由于无定形相不存在晶界且不存在晶体缺陷，所以不在晶界或缺陷中产生两种载流子的非发光再结合。因此，可以效率较好地将两种载流子导入纳米晶体中。此外，由于无定形相在化学组成方面上、结构方面上是均一、各向同性的，且制成薄膜时，易得到表面平坦性，所以可以形成特性稳定的量子点分散发光元件。
接着，本发明中，由于使粒径均一、粒径分布较窄的纳米晶体分散于发光层中，所以可以形成高密度地填充有粒径均一的量子点的发光层。由于在该量子点内有效地将两种载流子注入量子点中，使其再结合而发光，所以通过量子点的量子效果，极大地提高了发光效率。据此，玻璃基板上的发光二极管具有实用的发光强度。
进一步，通过选择量子点的材料和粒径，可以单色性较好地发出从紫外到红外的较宽范围内的波长的光，可以制造发出RGB三原色的装置、白色发光装置。其中，由于对发光二极管适当施加的电压由用作发光层的双极性半导体的禁带宽度决定，所以可以以相同的电压、各种特性无偏差地驱动具有RGB三原色或白色等任意的光谱分布的发光二极管。
而且，本发明中，由于使用无机半导体作为双极性半导体，与有机半导体相比，耐紫外线照射性强，对热稳定，所以可以适于室外使用，延长装置寿命，得到长期可靠性。

Claims (13)

1.量子点分散发光元件，其具有基板、电子注入用电极、空穴注入用电极和配置成与所述两电极相接触的无机发光层；其是如下所述来构成的：所述无机发光层含有双极性无机半导体材料和作为发光中心而分散于所述双极性无机半导体材料中的纳米晶体，并且在与所述电子注入用电极和/或空穴注入用电极的界面上与这些电极不具有外延关系。
2.如权利要求1所述量子点分散发光元件，其中，所述双极性无机半导体材料是无定形半导体相。
3.如权利要求1所述量子点分散发光元件，其中，所述双极性无机半导体材料是多晶半导体相。
4.如权利要求1～3任意一项所述量子点分散发光元件，其中，所述无机发光层是ZnS类半导体相。
5.如权利要求4所述量子点分散发光元件，其中，所述无机发光层是由ZnpM1-pSxSeyTe1-x-y构成的，ZnpM1-pSxSeyTe1-x-y中，0≤x、y、x+y≤1，0＜p≤1，M：碱土类金属、Cd。
6.如权利要求4或5所述量子点分散发光元件，其中，所述纳米晶体以InP、GaAs、GaP的任意一种为主要成分。
7.如权利要求1～6任意一项所述量子点分散发光元件，其中，所述空穴注入用电极是由掺Cu的ZnpM1-pSxSeyTe1-x-y构成的，ZnpM1-pSxSeyTe1-x-y中，0≤x、y、x+y≤1，0＜p≤1，M：碱土类金属、Cd。
8.如权利要求1～7任意一项所述量子点分散发光元件，其中，所述基板是玻璃基板。
9.如权利要求1～8任意一项所述量子点分散发光元件，其中，所述电子注入用电极和所述空穴注入用电极在所述基板上夹着所述无机发光层，隔离配置成层积状。
10.如权利要求1～8任意一项所述量子点分散发光元件，其中，所述电子注入用电极和所述空穴注入用电极在所述基板上隔离配置成平面状。
11.如权利要求1～10任意一项所述量子点分散发光元件，其中，在所述电子注入用电极和所述空穴注入用电极之间配置有栅电极。
12.显示装置，其是使用权利要求1～11任意一项所述的量子点分散发光元件来构成的。
13.照明机器，其是使用权利要求1～11任意一项所述的量子点分散发光元件来构成的。
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