CN106479481B - ZnSe/III-V族/ZnSexS1-x或ZnSe/III-V族/ZnSe/ZnS量子点及其制备方法 - Google Patents

ZnSe/III-V族/ZnSexS1-x或ZnSe/III-V族/ZnSe/ZnS量子点及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106479481B
CN106479481B CN201610834857.2A CN201610834857A CN106479481B CN 106479481 B CN106479481 B CN 106479481B CN 201610834857 A CN201610834857 A CN 201610834857A CN 106479481 B CN106479481 B CN 106479481B
Authority
CN
China
Prior art keywords
znse
iii
race
precursor solution
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610834857.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106479481A (zh
Inventor
谢松均
汪均
涂丽眉
高静
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Najing Technology Corp Ltd
Original Assignee
Najing Technology Corp Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Najing Technology Corp Ltd filed Critical Najing Technology Corp Ltd
Priority to CN201610834857.2A priority Critical patent/CN106479481B/zh
Publication of CN106479481A publication Critical patent/CN106479481A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106479481B publication Critical patent/CN106479481B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/88—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing selenium, tellurium or unspecified chalcogen elements
    • C09K11/881—Chalcogenides
    • C09K11/883—Chalcogenides with zinc or cadmium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

本发明公开了一种ZnSe/III‑V族/ZnSexS1‑x或ZnSe/III‑V族/ZnSe/ZnS量子点及其制备方法。该制备方法包括：S1，制备含ZnSe核和非配位溶剂的第一混合液；S2，向第一混合液中加入III族元素前体溶液形成第二混合液，升温至180～320℃，加入V族元素前体溶液进行反应；S3，包覆ZnSexS1‑x或ZnSe/ZnS壳层，得到ZnSe/III‑V族/ZnSexS1‑x或ZnSe/III‑V族/ZnSe/ZnS量子点。先在低温加III族元素前体溶液，然后高温加V族元素前体溶液，避免III‑V的自成核，实现III‑V族元素壳层在ZnSe核上完美的包覆。

Description

ZnSe/III-V族/ZnSexS1-x或ZnSe/III-V族/ZnSe/ZnS量子点及 其制备方法
技术领域
本发明涉及材料制备技术领域，具体而言，涉及一种ZnSe/III-V族/ZnSexS1-x或ZnSe/III-V 族/ZnSe/ZnS量子点及其制备方法。
背景技术
目前，由II-VI族元素组成的硒化镉量子点发射光谱在可见光范围内连续可调，所制备的量子点尺寸分布均匀，光谱的半峰宽较窄，在对其表面进行有机无机钝化的之后，表现出很高的量子产率和稳定性，受到广泛研究和关注。然而，硒化镉量子点中使用了重金属镉(Cd)，对人体和自然环境均存在一定的毒性和污染，使得其在应用上，受到一定的局限，因此合成开发无镉低镉量子点发光材料具有很重大的现实意义。
III-V族量子点是目前无镉量子点研究的热点，但是该类型量子点的主要缺点是效率低，半峰宽大，稳定性差。目前文献中报道的方法，ZnSe/InP/ZnS的合成是无镉量子点的一个发展方向，目前绿光量子点可以做到PL(光致发光发射峰)半峰宽50-60nm，量子效率60％(半峰宽越窄，则峰型越尖，颜色越纯粹；量子效率越高越好)。但离工业化应用还有一定的距离。
发明内容
本发明旨在提供一种ZnSe/III-V族/ZnSexS1-x或ZnSe/III-V族/ZnSe/ZnS量子点及其制备方法，以缩小量子点的PL半峰宽，提高发光量子效率。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种ZnSe/III-V族/ZnSexS1-x或 ZnSe/III-V族/ZnSe/ZnS量子点的制备方法。该制备方法包括以下步骤：S1，制备含ZnSe核和非配位溶剂的第一混合液，第一混合液温度≤150℃；S2，向第一混合液中加入III族元素前体溶液形成第二混合液，升温至180～320℃，加入V族元素前体溶液进行反应，III族元素和 V族元素包覆在ZnSe核上形成III-V族元素壳层，形成含ZnSe/III-V族量子点的第三混合液； S3，包覆ZnSexS1-x或ZnSe/ZnS壳层，得到ZnSe/III-V族/ZnSexS1-x或ZnSe/III-V族/ZnSe/ZnS 量子点，其中0≤x≤1。
进一步地，III族元素为In，V族元素为P或As。
进一步地，S2中，向第一混合液中加入III族元素前体溶液和第一配体共同形成第二混合液。
进一步地，S2中，V族元素前体溶液和第二配体混合后加入。
进一步地，第一配体为酸类或胺类的至少一种。
进一步地，第二配体为胺类。
进一步地，S2中，第一混合液降温至25℃～100℃后加入III族元素前体溶液。
进一步地，S2中，第一混合液降温至25℃～100℃后加入III族元素前体溶液和第一配体。
进一步地，S3具体包括：向含ZnSe/III-V族量子点的第三混合液中加入Zn前体，然后加热至180～320℃，加入Se和S混合前体溶液，合成的ZnSexS1-x包覆在III-V族元素壳层表面，得到ZnSe/III-V族/ZnSexS1-x量子点；或者向含ZnSe/III-V族量子点的第三混合液中加入Zn前体，然后加热至180～320℃，先加入Se前体溶液反应完全后，再加入S前体溶液反应，得到 ZnSe/III-V族/ZnSe/ZnS量子点。
进一步地，S1具体包括：将Zn前体溶液和非配位溶剂混合加热至200～350℃后注入Se 前体溶液反应得到第一混合液。
进一步地，Zn前体溶液为脂肪酸锌，选自由醋酸锌、十酸锌、十一烯酸锌、十四酸锌、油酸锌、十六酸锌和硬脂酸锌组成的组中的一种或多种的溶液。
进一步地，ZnSe核的PL半峰宽为12-15nm。
根据本发明的另一个方面，提供一种ZnSe/III-V族/ZnSexS1-x或ZnSe/III-V族/ZnSe/ZnS量子点。该ZnSe/III-V族/ZnSexS1-x或ZnSe/III-V族/ZnSe/ZnS量子点通过上述任一种制备方法制备得到。
进一步地，ZnSe/III-V族/ZnSexS1-x或ZnSe/III-V族/ZnSe/ZnS量子点的半峰宽小于等于 45nm，发光量子效率大于等于60％。
应用本发明的技术方案，III-V族元素壳层的包覆中将III族元素前体溶液和V族元素前体溶液分开加入，先在低温(≤150℃)加III族元素前体溶液，然后高温(220～300℃)加V 族元素前体溶液，避免III-V的自成核，实现III-V族元素壳层在ZnSe核上完美的包覆，得到半峰宽窄的ZnSe/III-V族量子点，然后进行包覆。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了实施例1所得到的量子点的UV和PL光谱；
图2示出了实施例1所得到的量子点的透射电镜图(TEM)；
图3示出了对比例1所得到的量子点的透射电镜图(TEM)。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
根据本发明一种典型的实施方式，提供一种ZnSe/III-V族/ZnSexS1-x或ZnSe/III-V族 /ZnSe/ZnS量子点的制备方法。该制备方法包括以下步骤：该制备方法包括以下步骤：S1，制备含ZnSe核和非配位溶剂的第一混合液，第一混合液温度≤150℃；S2，向第一混合液中加入III族元素前体溶液形成第二混合液，升温至180～320℃，优选220～300℃，加入V族元素前体溶液进行反应，III族元素和V族元素包覆在ZnSe核上形成III-V族元素壳层，形成含 ZnSe/III-V族量子点的第三混合液；S3，包覆ZnSexS1-x或ZnSe/ZnS壳层，得到ZnSe/III-V族 /ZnSexS1-x或ZnSe/III-V族/ZnSe/ZnS量子点，其中0≤x≤1。本发明关键在于III-V族元素壳层的包覆，III-V族元素壳层高质量的包覆结合后续合适的ZnS包覆可以获得较窄的PL半峰宽。 III-V族元素壳层的包覆中将III族元素前体溶液和V族元素前体溶液分开加入，先在低温(≤ 150℃)加III族元素前体溶液，然后高温(180～320℃)加V族元素前体溶液，避免III-V元素的自成核，实现III-V族元素壳层在ZnSe核上完美的包覆，得到吸收峰窄的ZnSe/III-V族量子点。其中，低温下(相对于后面的高温)加入III族元素，然后高温注入V族元素，III 族元素和V族元素的加入是分开进行的，这样低温加入III族元素前体溶液，有利于其吸附在 ZnSe表面，高温加入V族元素前体溶液与吸附在ZnSe表面的III族元素前体溶液反应，生成包覆在ZnSe表面的InP，防止III和V族元素同时高温下加入发生自成核(即III-V族元素单独成核，而不是在ZnSe上生长)及生长不均匀。高温下注入V族元素可以迅速生长而不是产生大量的自成核。
根据本发明一种典型的实施方式，III族元素为In，V族元素为P或As。优选的，III族元素前体溶液为铟盐，选自醋酸铟、氯化铟和十四酸铟中的一种或多种的溶液。优选的，S2 中，向第一混合液中加入III族元素前体溶液和第一配体共同形成第二混合液。其中，第一配体为胺类或酸类的至少一种，优选自由十四酸、十酸、油酸、八胺、油胺和三辛胺组成的组中的一种或多种。优选的，V族元素前体溶液选自由三(三甲基硅基)膦(即P(Si(CH3)3)，缩写为TMSP)和/或三(三乙基硅基)膦(即P(Si(CH2CH3)3)，缩写为TESP)中的一种或多种的溶液。优选的，在S2中，V族元素前体溶液和第二配体混合后加入。第二配体为胺类，优选自八胺、油胺和三辛胺中的一种或多种。第一配体和第二配体的作用是提高III族元素和V 族元素在反应体系中的溶解性。
优选的，S2中，第一混合液降温至25℃～100℃后加入III族元素前体溶液，S2步骤反应的时间为5～30min。这个反应时间可以根据UV来测定是否反应完全。UV吸光位置可以来确定粒子大小，粒子达到目标大小后可以停止反应，防止熟化后粒子单分散性变差。S2中，降温至25～150℃终止反应后形成所述含ZnSe/III-V族量子点的第三混合液，或者不降温待反应完全后形成所述含ZnSe/III-V族量子点的第三混合液；
根据本发明一种典型的实施方式，S3具体包括：向含ZnSe/III-V族量子点的第三混合液中加入Zn前体，然后加热至180～320℃，加入Se和S混合前体溶液，合成的ZnS包覆在III-V 族元素壳层表面，得到ZnSe/III-V族/ZnSexS1-x量子点；或者向含ZnSe/III-V族量子点的第三混合液中加入Zn前体，然后加热至180～320℃，优选220～300℃，加入Se前体溶液反应完全后，形成ZnSe/III-V族/ZnSe，然后再加入S前体溶液，反应一定时间，得到ZnSe/III-V族 /ZnSe/ZnS量子点。
优选的，S前体选自由硫-三丁基膦、硫-三辛基膦、硫-十八烯和六甲基二硅硫烷组成的组中的一种或多种。
根据本发明一种典型的实施方式，Zn前体和非配位溶剂混合加热至200～350℃后注入Se 前体溶液反应得到第一混合液。
优选的，非配位溶剂选自由十六烷、十八烷、十六烯和十八烯组成的组中的一种或多种。
优选的，Zn前体为脂肪酸锌，选自由醋酸锌、十酸锌、十一烯酸锌、十四酸锌、油酸锌、十六酸锌和硬脂酸锌组成的组中的一种或多种。
优选的，ZnSe核的PL半峰宽为12-15nm。
根据本发明一种典型的实施方式，ZnSe/III-V族/ZnSexS1-x或ZnSe/III-V族/ZnSe/ZnS量子点的制备方法包括以下步骤：S1，制备ZnSe核：首先将脂肪酸锌(脂肪酸锌可以是醋酸锌、十酸锌、十一烯酸锌、十四酸锌、油酸锌、十六酸锌，硬脂酸锌等)和十八烯(1-octadecene， ODE)在高温(200～350℃)溶解，然后高温(200～350℃)注入Se前体溶液，得到高质量的 ZnSe的核(粒子均一，发射半峰宽窄)，其PL半峰宽为12-15nm；S2，包覆InP壳层：ZnSe 成核后在低温(25到150℃)加入铟盐(醋酸铟，氯化铟，十四酸铟)和配体(八胺、油胺、三辛胺)，升温至180-320℃，优选220-300℃迅速注入P前体溶液(TMSP，TESP)反应一段时间，实现InP的包覆，避免自成核；这一步是关键步骤，是影响后续半峰宽大小的主要因素； S3，包覆ZnSexS1-x壳层：在低温(25～150℃)加入一定量的锌前体(醋酸锌、十酸锌、十一烯酸锌、十四酸锌、油酸锌、十六酸锌，硬脂酸锌等，锌前体也可以是溶解于溶液后加入反应)，排气，升温至180-320℃加入一定比例的Se和S混合前体溶液反应一定时间，比如，Se前体溶液选自硒-三丁基膦(Se-TBP),硒-三辛基膦(Se-TOP)，Se-十八烯溶液或者悬浊液(Se-ODE)，六甲基二硅硒烷(Se-TMS))中的一种或多种。S前体溶液选择硫-三丁基膦 (S-TBP),硫-三辛基膦(S-TOP)，硫-十八烯(S-ODE)，六甲基二硅硫烷(S-TMS))中的一种或多种。或包覆ZnSe/ZnS壳层：在低温(25～150℃)加入一定量的锌前体溶液(醋酸锌、十酸锌、十一烯酸锌、十四酸锌、油酸锌、十六酸锌，硬脂酸锌等)，排气，升温至180-320℃加入一定量的Se前体溶液反应一定时间，Se前体溶液选自硒-三丁基膦(Se-TBP),硒-三辛基膦(Se-TOP)，Se-十八烯溶液或者悬浊液(Se-ODE)，六甲基二硅硒烷(Se-TMS))中的一种或多种。然后加入一定量的S前体溶液反应完全后，S前体溶液选自硫-三丁基膦(S-TBP), 硫-三辛基膦(S-TOP)，硫-十八烯(S-ODE)，六甲基二硅硫烷(S-TMS))中的一种或多种。
根据本发明一种典型的实施方式，提供一种ZnSe/III-V族/ZnSexS1-x或ZnSe/III-V族 /ZnSe/ZnS量子点。该ZnSe/III-V族/ZnSexS1-x或ZnSe/III-V族/ZnSe/ZnS量子点通过上述任一种制备方法制备得到。ZnSe/III-V族/ZnSexS1-x或ZnSe/III-V族/ZnSe/ZnS量子点的半峰宽小于等于45nm，发光量子效率大于等于60％。
下面将结合实施例进一步说明本发明的有益效果。在本发明中没有明确的步骤，可以通过本领域的常规技术手段实现。
实施例1
称取0.2mmol硬脂酸锌和6g ODE于三颈瓶中，惰性气体中排气10min，升温至250℃注入0.1mmol Se-ODE溶液，反应20min得ZnSe核；
降温至100℃加0.1mmol In(Ac)3固体，升温至270℃注入0.1mmol的TMSP和0.1ml油胺，反应10min；
降温至100℃加0.5mmol硬脂酸锌，排气10min，升温至270℃，注入含0.06mmol Se和 0.24mmol S的TBP溶液；降温至100℃。
实施例2
称取0.2mmol硬脂酸锌和6g ODE于三颈瓶中，惰性气体中排气10min，升温至300℃注入0.1mmol Se-ODE溶液，反应20min得ZnSe核；
降温至25℃加0.1mmol In(Ac)3固体，升温至220℃注入0.1mmol的TMSP和0.1ml油胺，反应5min；
降温至25℃加0.5mmol硬脂酸锌，排气10min，升温至270℃，注入0.3mmol的Se-TBP溶液，降温至25℃。
实施例3
称取0.2mmol硬脂酸锌和6g ODE于三颈瓶中，惰性气体中排气10min，升温至350℃注入0.1mmol Se-ODE溶液，反应20min得ZnSe核；
降温至150℃加0.1mmol In(Ac)3固体，升温至300℃注入0.1mmol的TMSP和0.1ml油胺，反应30min；
降温至150℃加0.5mmol硬脂酸锌，排气10min，升温至270℃，注入0.3mmol的S-TBP溶液，降温至150℃。
实施例4
称取0.2mmol醋酸锌和6g ODE于三颈瓶中，惰性气体中排气10min，升温至300℃注入 0.1mmol Se-ODE溶液，反应20min得ZnSe核；
降温至150℃加0.1mmol氯化铟固体，升温至180℃注入0.1mmol的TMSP和0.1ml八胺，反应10min；
降温至150℃加0.5mmol硬脂酸锌，排气10min，升温至270℃，注入含0.15mmol Se和 0.15mmol S的TBP溶液，降温至150℃。
实施例5
称取0.2mmol醋酸锌和6g ODE于三颈瓶中，惰性气体中排气10min，升温至300℃注入 0.1mmol Se-ODE溶液，反应20min得ZnSe核；
降温至120℃加0.1mmol醋酸铟固体，升温至300℃注入0.1mmol的TMSP和0.1ml油胺，反应10min；
降温至150℃加0.5mmol硬脂酸锌，排气10min，升温至270℃，注入0.15mmol的Se-TBP 溶液，反应10min，然后注入0.15mmol的S-TBP溶液，反应20min，降温至150℃。
实施例6
称取0.2mmol醋酸锌和6g ODE于三颈瓶中，惰性气体中排气10min，升温至300℃注入 0.1mmol Se-ODE溶液，反应20min得ZnSe核；
降温至150℃加0.1mmol氯化铟固体，升温至180℃注入0.1mmol的TMSAs和0.1ml八胺，反应10min；
降温至150℃加0.5mmol硬脂酸锌，排气10min，升温至270℃，注入含0.15mmol Se和 0.15mmol S的TBP溶液，降温至150℃。
实施例7
称取0.2mmol硬脂酸锌和6g ODE于三颈瓶中，惰性气体中排气10min，升温至250℃注入0.1mmol Se-ODE溶液，反应20min得ZnSe核；
降温至100℃加0.1mmol In(Ac)3固体，升温至270℃注入0.1mmol的TMSP，反应10min；
降温至100℃加0.5mmol硬脂酸锌，排气10min，升温至270℃，注入含0.06mmol Se和 0.24mmolS的TBP溶液；降温至100℃。
实施例8
称取0.2mmol硬脂酸锌和6g ODE于三颈瓶中，惰性气体中排气10min，升温至250℃注入0.1mmol Se-ODE溶液，反应20min得ZnSe核；
降温至100℃加0.1mmol In(Ac)3固体，升温至320℃注入0.1mmol的TMSP和0.1ml油胺，反应10min；
降温至100℃加0.5mmol硬脂酸锌，排气10min，升温至270℃，注入含0.06mmol Se和 0.24mmol S的TBP溶液；降温至100℃。
实施例9
称取0.2mmol硬脂酸锌和6g ODE于三颈瓶中，惰性气体中排气10min，升温至250℃注入0.1mmol Se-ODE溶液，反应20min得ZnSe核；
降温至100℃加0.1mmol In(Ac)3固体和0.05ml油酸，升温至270℃注入0.1mmol的TMSP，反应10min；
降温至100℃加0.5mmol硬脂酸锌，排气10min，升温至270℃，注入含0.06mmol Se和 0.24mmolS的TBP溶液；降温至100℃。
实施例10
称取0.2mmol硬脂酸锌和6g ODE于三颈瓶中，惰性气体中排气10min，升温至250℃注入0.1mmol Se-ODE溶液，反应20min得ZnSe核；
降温至100℃加0.1mmol In(Ac)3固体和0.1ml油酸和0.05ml十二胺，升温至270℃注入 0.1mmol的TMSP，反应10min；
降温至100℃加0.5mmol硬脂酸锌，排气10min，升温至270℃，注入含0.06mmol Se和 0.24mmolS的TBP溶液；降温至100℃。
实施例11
称取0.2mmol硬脂酸锌和6g ODE于三颈瓶中，惰性气体中排气10min，升温至250℃注入0.1mmol Se-ODE溶液，反应20min得ZnSe核；
降温至100℃加0.1mmol In(Ac)3固体和0.05ml十二胺，升温至270℃注入0.1mmol的 TMSP，反应10min；
降温至100℃加0.5mmol硬脂酸锌，排气10min，升温至270℃，注入含0.06mmol Se和 0.24mmolS的TBP溶液；降温至100℃。
对比例1
S1，称取0.2mmol硬脂酸锌和6g ODE于三颈瓶中，排气10min，升温至300℃注入0.1mmol Se-ODE溶液，反应20min得ZnSe核；
S2，降温至100℃加0.1mmol In(Ac)3固体和0.1ml油胺和0.1mmol的TMSP，然后升温至270℃，反应10min；
S3，降温至100℃加0.5mmol硬脂酸锌，排气10min，升温至270℃，注入含0.06mmolSe 和0.24mmol S的TBP溶液；降温至100℃。
对比例2
S1，称取0.2mmol硬脂酸锌和6g ODE于三颈瓶中，排气10min，升温至300℃注入0.1mmol Se-ODE溶液，反应20min得ZnSe核；
S2，降温至100℃加0.1mmol In(Ac)3固体和0.1ml油胺和0.1mmol的TMSAs，然后升温至270℃，反应10min；
S3，降温至150℃加0.5mmol硬脂酸锌，排气10min，升温至270℃，注入含0.15mmolSe 和0.15mmol S的TBP溶液，降温至150℃。
对比例3
称取0.2mmol醋酸锌和6g ODE于三颈瓶中，惰性气体中排气10min，升温至300℃注入 0.1mmol Se-ODE溶液，反应20min得ZnSe核；
降温至120℃加0.1mmol醋酸铟固体和0.1ml八胺和0.1mmol的TMSP，升温至300℃反应10min；
降温至150℃加0.5mmol硬脂酸锌，排气10min，升温至270℃，注入0.15mmol的Se-TBP 溶液，反应10min，然后注入0.15mmol的S-TBP溶液，反应20min，降温至150℃。
以上实施例和对比例得到的量子点用甲醇提纯，用丙酮沉淀然后分离纯化，最后溶于甲苯进行UV(紫外吸收光谱)和PL(发射光谱)的表征，采用荧光光谱仪测试半峰宽和可见光发射峰，采用紫外可见光谱仪检测紫外吸收峰，用积分球测试量子点发光效率，数据见表1。
表1
从表1的数据可以看出，采用本发明的技术方案制备得到的产品，量子效率得到了很大的提高。
图1是实施例1的得到量子点的UV和PL谱图，从图中可以得出最后所得量子点的吸收峰位置是486nm，发射峰位置为518nm，发射半峰宽为42nm。
图2是实施例1的得到量子点的透射电镜图，从图中可以看出，所得量子点颗粒分布均一，为球形，说明实施例1的方法有利于量子点的生长。
图3是对比例1的得到量子点的透射电镜图，从图中可以看出，量子点形貌不均一，说明了该方法不利于壳层的包覆。
综上，III-V族元素壳层的包覆中将III族元素前体溶液和V族元素前体溶液分开加入，先在低温(≤150℃)加III族元素前体溶液，然后高温(180～320℃)加V族元素前体溶液，避免III-V的自成核，实现III-V族元素壳层在ZnSe核上完美的包覆，得到吸收峰窄的ZnSe/III-V族量子点。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种ZnSe/III-V族/ZnSexS1-x或ZnSe/III-V族/ZnSe/ZnS量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，制备含ZnSe核和非配位溶剂的第一混合液，所述第一混合液温度≤150℃；
S2，向所述第一混合液中加入III族元素前体溶液形成第二混合液，升温至180～320℃，加入V族元素前体溶液进行反应，所述III族元素和所述V族元素包覆在所述ZnSe核上形成III-V族元素壳层，形成含ZnSe/III-V族量子点的第三混合液；
S3，包覆ZnSexS1-x或ZnSe/ZnS壳层，得到所述ZnSe/III-V族/ZnSexS1-x或ZnSe/III-V族/ZnSe/ZnS量子点，其中0≤x≤1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述III族元素为In，所述V族元素为P或As。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S2中，向所述第一混合液中加入所述III族元素前体溶液和第一配体共同形成第二混合液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S2中，所述V族元素前体溶液和第二配体混合后加入。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一配体为酸类或胺类的至少一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第二配体为胺类。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S2中，所述第一混合液降温至25℃～100℃后加入所述III族元素前体溶液。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述S2中，所述第一混合液降温至25℃～100℃后加入所述III族元素前体溶液和所述第一配体。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S3具体包括：向所述含ZnSe/III-V族量子点的第三混合液中加入Zn前体，然后加热至180～320℃，加入Se和S混合前体溶液，合成的ZnSexS1-x包覆在所述III-V族元素壳层表面，得到所述ZnSe/III-V族/ZnSexS1-x量子点；或者向所述含ZnSe/III-V族量子点的第三混合液中加入Zn前体，然后加热至180～320℃，先加入Se前体溶液反应完全后，再加入S前体溶液反应，得到所述ZnSe/III-V族/ZnSe/ZnS量子点。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S1具体包括：将Zn前体溶液和所述非配位溶剂混合加热至200～350℃后注入Se前体溶液反应得到所述第一混合液。
11.根据权利要求9或10所述的制备方法，其特征在于，所述Zn前体溶液为脂肪酸锌，选自由醋酸锌、十酸锌、十一烯酸锌、十四酸锌、油酸锌、十六酸锌和硬脂酸锌组成的组中的一种或多种的溶液。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述ZnSe核的PL半峰宽为12-15nm。
13.一种ZnSe/III-V族/ZnSexS1-x或ZnSe/III-V族/ZnSe/ZnS量子点，其特征在于，所述ZnSe/III-V族/ZnSexS1-x或ZnSe/III-V族/ZnSe/ZnS量子点通过如权利要求1至12中任一项所述的制备方法制备得到；所述ZnSe/III-V族/ZnSexS1-x或ZnSe/III-V族/ZnSe/ZnS量子点的半峰宽小于等于45nm，发光量子效率大于等于60％。
CN201610834857.2A 2016-09-20 2016-09-20 ZnSe/III-V族/ZnSexS1-x或ZnSe/III-V族/ZnSe/ZnS量子点及其制备方法 Active CN106479481B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610834857.2A CN106479481B (zh) 2016-09-20 2016-09-20 ZnSe/III-V族/ZnSexS1-x或ZnSe/III-V族/ZnSe/ZnS量子点及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610834857.2A CN106479481B (zh) 2016-09-20 2016-09-20 ZnSe/III-V族/ZnSexS1-x或ZnSe/III-V族/ZnSe/ZnS量子点及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106479481A CN106479481A (zh) 2017-03-08
CN106479481B true CN106479481B (zh) 2019-04-30

Family

ID=58267508

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610834857.2A Active CN106479481B (zh) 2016-09-20 2016-09-20 ZnSe/III-V族/ZnSexS1-x或ZnSe/III-V族/ZnSe/ZnS量子点及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106479481B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11845890B2 (en) 2017-10-12 2023-12-19 Ns Materials Inc. Quantum dot and method of producing the same; and wavelength converting member, lighting member, back light unit, and display device using quantum dot

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11257981B2 (en) * 2017-07-27 2022-02-22 Ns Materials Inc. Quantum dot and wavelength converting member, lighting member, back light unit, and display device using quantum dot, and method of producing quantum dot
CN108485650A (zh) * 2018-04-27 2018-09-04 深圳扑浪创新科技有限公司 一种复合结构量子点及其制备方法和用途
CN108546553B (zh) * 2018-05-10 2022-12-02 纳晶科技股份有限公司 一种ii-ii-vi合金量子点、其制备方法及其应用
KR20200062052A (ko) * 2018-11-23 2020-06-03 삼성디스플레이 주식회사 양자점, 이를 포함하는 조성물과 복합체, 및 이를 포함하는 전자 소자
US11142693B2 (en) 2019-04-17 2021-10-12 Samsung Electronics Co., Ltd. Nanoplatelet
CN114540008A (zh) * 2022-01-18 2022-05-27 闽都创新实验室 一种高效发光的InP类量子点及其制备方法
CN114525135B (zh) * 2022-04-07 2023-10-10 岭南师范学院 一种大尺寸厚壳层的无镉蓝光量子点及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101194372A (zh) * 2005-06-15 2008-06-04 耶路撒冷希伯来大学伊萨姆研发公司 Ⅲ-ⅴ半导体核-异质壳纳米晶体
CN102031110A (zh) * 2010-11-29 2011-04-27 天津大学 一种InP/ZnS核壳结构量子点及制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1910763A (zh) * 2004-01-23 2007-02-07 Hoya株式会社 量子点分散发光元件及其制造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101194372A (zh) * 2005-06-15 2008-06-04 耶路撒冷希伯来大学伊萨姆研发公司 Ⅲ-ⅴ半导体核-异质壳纳米晶体
CN102031110A (zh) * 2010-11-29 2011-04-27 天津大学 一种InP/ZnS核壳结构量子点及制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Impurity Absorption in ZnSe/InP/ZnS Core/Shell/Shell Spherical Quantum Dots;R.G.Poghosyan;《Journal of Contemporary Physics》;20131130;第49卷(第2期);第114-120页
Reverse Type-I ZnSe/InP/ZnS Core/Shell/Shell Nanocrystals: Cadmium-Free Quantum Dots for Visible Luminescence;Sungwoo Kim等;《SMALL》;20101203;第7卷(第1期);第70-73页

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11845890B2 (en) 2017-10-12 2023-12-19 Ns Materials Inc. Quantum dot and method of producing the same; and wavelength converting member, lighting member, back light unit, and display device using quantum dot

Also Published As

Publication number Publication date
CN106479481A (zh) 2017-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106479481B (zh) ZnSe/III-V族/ZnSexS1-x或ZnSe/III-V族/ZnSe/ZnS量子点及其制备方法
CN106479482B (zh) InP量子点及其制备方法
EP3012224B1 (en) Surface functionalised nanoparticles
Yang et al. Thermal polymerization synthesis of CsPbBr3 perovskite-quantum-dots@ copolymer composite: towards long-term stability and optical phosphor application
CN106010524B (zh) Iii-v族量子点、其制备方法及其应用
CN108929670B (zh) 核壳量子点、其制备方法、器件及组合物
CN107098324A (zh) 一种磷化铟量子点的制备方法
CN110506096A (zh) Iii-v族量子点及其制备方法
CN112266791B (zh) 一种量子点及其制备方法、量子点膜、显示装置
CN107312534B (zh) 制备正四面体形发光磷化铟/硫化锌核壳结构量子点方法
CN108893120B (zh) 核壳量子点、其制备方法及应用
CN109423286A (zh) 一种磷化铟纳米晶的制备方法
EP3760692A1 (en) Red-emitting quantum dots having narrow full width at half maximum and emission wavelength for application to high-color-purity display, and preparation method therefor
CN115710505B (zh) 一种降低核壳型磷化铟量子点荧光半峰宽的方法
KR101088108B1 (ko) 용매열 방법을 이용한 ＩｎＰ/ＺｎＳ 코어/쉘 양자점 합성 방법
CN111909682A (zh) 核壳结构量子点的制备方法及由其制备的产品
CN110358528A (zh) 制造具有可控的发射波长的量子棒的方法
CN111303882B (zh) 无镉量子点及其制备方法
CN109929331A (zh) 一种量子点墨水及其制备方法
He et al. Preparation and characterization of ZnSe quantum dots by the cation-inverting-injection method in aqueous solution
CN115433575B (zh) 一种CsPbX3纳米晶材料的制备方法
CN107805495B (zh) 高亮度锌锰硫化物纳米荧光粉的制备方法
CN110373177A (zh) 量子点及其制备方法
KR102640222B1 (ko) 양자점 및 이의 제조방법
CN111849456B (zh) 一种ii-iii-v-vi族量子点及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20170308

Assignee: Zhejiang Najing Technology Co., Ltd.

Assignor: NNCRYSTAL COMPANY

Contract record no.: 2019330000012

Denomination of invention: ZnSe/III-V/ZnSexS1-x or ZnSe/III-V/ZnSe/ZnS quantum dots and their preparation methods

License type: Common License

Record date: 20190125

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant