CN108485650A - 一种复合结构量子点及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合结构量子点及其制备方法和用途。所述复合结构量子点包括核心，包覆于核心表面的荧光层，以及包覆于荧光层表面的钝化层，所述核心不产生波长在可见光范围内的荧光，所述荧光层为量子点材料层。所述制备方法包括：1)在核心表面外延生长荧光层，得到中间产物；2)在步骤1)所述中间产物的荧光层表面包覆钝化层，得到所述复合结构量子点。所述复合结构量子点用于发光器件、生物探针或光电探测器。本发明提供的复合结构量子点结构结构独特，半峰宽低于50nm，荧光波长可控，量子产率在30％以上，适用于多个领域；本发明的制备方法流程短，操作简单，可精确调控荧光层的厚度。

Description

一种复合结构量子点及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于纳米发光材料技术领域，涉及一种复合结构量子点及其制备方法和用途。
背景技术
量子点是一种直径小于10nm的无机半导体纳米晶，当其粒径小于或接近激子波尔半径时会出现量子尺寸效应，即随着量子点尺寸的逐渐减小，量子点的光谱出现蓝移现象。尺寸越小，则蓝移现象越显著。因此通过控制量子点的尺寸，就可以方便地调节其能隙宽度，从而控制其发出光的颜色。
目前II-VI族、合金结构量子点的制备已经非常成熟，其半峰宽可达到20nm左右，量子产率可达到80％以上。已经广泛的用到发光器件、生物探针、光电探测器等领域，但由于II-VI族、合金量子点中含有A类污染元素-重金属镉，因此III-V族量子点被认为是绿色量子点材料，InP量子点材料作为III-V族半导体材料的代表，具有较大的激子波尔半径，量子限域效应较强，因而其光谱范围(450nm-900nm)比II-VI(450nm-700nm)族半导体材料更宽，而且III-V族半导体材料是由共价键结合而成，比II-VI族离子键的键能更强，III-V族半导体相应的更加稳定。然而现阶段III-V族半导体量子点的反应机理还不是很完善，得到的量子点半峰宽较宽(50nm-70nm)、量子产率低于70％。
量子点的合成，最常用的是热注射法。高温注射导致瞬间反应成核，然后单体浓度快速下降，导致成核终止，生长继续。生长过程中单体保持在一定浓度。但CdSe半峰宽可以在15nm以下，而InP半峰宽却很难小于30nm。通过研究发现问题出在P前驱体上。常用P前体P(SiMe3)3的反应活性太高，高温下反应时间只有几秒钟。这导致生长阶段没有足够的单体供应，所以InP纳米晶的生长过早的进入Ostwald熟化阶段，从而导致尺寸的多分散性。为了解决这一问题，人们合成出了各种反应活性弱的P前体，然而均一性依然不理想，因此仅仅分离成核和生长过程不能解决问题。
图1为现有技术中量子点生长过程的溶质过饱和动力学模型示意图，由该图可以看出，该模型包括三个阶段：(I)单体形成阶段，(II)成核阶段，(III)生长阶段。
同时在研究纳米晶成核与生长的过程中，人们发现有时会出现一种奇怪的极小颗粒。其常常在成核过程中出现，却又捉摸不透，所以起名叫幻数尺寸团簇(Magic SizeCluster，MSC)了。并因此产生了一种非经典成核理论。在成核阶段会先形成亚稳状态的MSC小颗粒，后由MSC形成量子点纳米晶。由于这两种成核方式都有可能发生，会使最后得到的量子点粒径分布不均一，导致半峰宽较宽。这严重制约了III-V族半导体量子点在光电器件和生物医药方面的应用。
图2为现有技术中量子点两步成核模型示意图，由该图可以看出，In3+前驱体与P3-前驱体首先生成亚稳状态的MSC中间体，后由MSC中间体形成量子点纳米晶。
图3A为现有技术中量子点经典成核模型的自由能变化与颗粒尺寸关系示意图，由该图可以看出，当核心粒径小于r时，成核与核心溶解处于动力学平衡状态，当核心粒径大于r时，量子点会朝着自由能降低的方向—量子点生长来继续进行。
图3B为现有技术中量子点非经典成核模型的自由能变化与颗粒尺寸关系示意图，由该图可以看出，当核心粒径小于r1时，MSC的形成与溶解处于动力学平衡状态，当核心粒径大于r1时，形成的MSC通过一系列的反应得到纳米晶体。
CN105051153A公开了一种第III-V族/锌硫属化物合金化的半导体量子点，其制备方法包括：在分子簇化合物的存在下，将第III族前体与第V族前体反应以形成半导体核心，所述分子簇化合物通过锌前体和硫属元素前体的反应原位形成。CN106701076A公开了一种InP量子点的制备方法及InP量子点，包括以下步骤：a)将铟前驱体加入到含有第一配体的非配位溶剂中，形成均匀的铟-第一配体溶液；b)将所述铟-第一配体溶液升温至180-260℃，加入PH3，得到具有较小粒径InP纳米晶核的混合体系；c)向所述混合体系中依次交替加入铟-第二配体溶液和PH3，得到粒径较大的InP纳米晶核；d)加入合成量子点的壳层所需的前体物质，得到具有壳层包覆的InP量子点。
上述两篇专利提供的方法中均存在合成的III-V族量子点半峰宽比较宽，降低了其使用价值的不足。
因此，开发一种半峰宽更窄的III-V族半导体量子点，对于本领域有重要的意义。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种复合结构量子点及其制备方法和用途，本发明提供的复合结构量子点结构独特，半峰宽较窄，量子产率较高，适用于多个领域。本发明提供的制备方法操作简单，流程短，能够让III-V族半导体量子点等难以获得均匀粒径分布的量子点材料获得较窄的半峰宽。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种复合结构量子点，所述复合结构量子点包括核心，包覆于核心表面的荧光层，以及包覆于荧光层表面的钝化层，所述核心不产生波长在可见光范围内的荧光，所述荧光层为量子点材料层。
本发明提供的复合结构量子点中，利用核心进行结构支撑，在核心的表面包覆量子点材料荧光层，再在荧光层的表面包覆钝化层。本发明提供的复合结构量子点由荧光层提供可见光波长范围(可见光波长范围为380nm-780nm)内的荧光，而不是像普通量子点那样由核心提供。本发明提供的复合结构量子点的核心在可见光波长范围内不产生荧光，仅起到支撑结构的作用，因此核心材料可选择合成工艺比较成熟，易于实现粒径均匀分布的材料。在粒径分布均匀的核心上包覆具有荧光特性的量子点材料，既充分利用了量子点材料的荧光特性，可以通过荧光层的厚度调节发射光(荧光)的波长，又利用核心的粒径分布均匀的特点解决了III-V族化合物等量子点材料因为粒径分布不均匀导致的半峰宽过宽的问题。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述复合结构量子点由核心，包覆于核心表面的荧光层，以及包覆于荧光层表面的钝化层组成，所述核心不产生波长在可见光范围内的荧光，所述荧光层为量子点材料层。即，本发明提供的复合结构量子点仅由核心、荧光层和钝化层构成，不含其它结构时，具有更好的性能。
优选地，所述核心为不产生荧光的核心或荧光的波长不在可见光范围内的核心，优选为不产生荧光的核心。不产生荧光的核心不会对本发明提供的复合结构量子点的荧光产生任何干扰，因而效果更佳。
优选地，所述不产生荧光的核心包括无机物核心和/或有机聚合物核心。本发明中，所述无机物核心和/或有机聚合物核心是指可以为无机物核心，也可以为有机聚合物核心，还可以为无机物核心和有机聚合物核心的组合。
优选地，所述无机物核心包括SiO2核心。
优选地，所述有机聚合物核心包括聚苯乙烯核心。
优选地，所述荧光的波长不在可见光范围内的核心为ZnS核心、PbSe核心、PbS核心、InAs核心或GaSb核心中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述核心的粒径为1nm-20nm，例如1nm、4nm、6nm、8nm、10nm、12nm、15nm、18nm或20nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述荧光层的荧光波长在可见光范围内。
优选地，所述荧光层为III-V族量子点材料层。
优选地，所述III-V族量子点材料包括InP和/或GaP，优选为InP。本发明中，所述InP和/或GaP是指可以为InP、也可以为GaP，还可以为InP和GaP的组合。
优选地，所述荧光层的厚度为0.3nm-5nm，例如0.3nm、0.5nm、0.75nm、1nm、2nm、3nm、4nm或5nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。通过调节荧光层的厚度，可以对本发明所述复合结构量子点的荧光波长进行调控。
作为本发明优选的技术方案，所述钝化层包括ZnSe层、ZnS层或SiO2层中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制的组合有：ZnSe层和ZnS层的组合，ZnS层和SiO2层的组合，ZnSe层和SiO2层的组合等，优选为ZnS层。钝化层在本发明提供的复合结构量子点中也可以对荧光的波长进行小幅调整。
优选地，所述钝化层(3)的厚度为0.3nm-10nm，例如0.3nm、0.5nm、0.75nm、1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm或10nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述复合结构量子点的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在核心表面外延生长荧光层，得到中间产物；
(2)在步骤(1)所述中间产物的荧光层表面包覆钝化层，得到所述复合结构量子点。
本发明提供的制备方法流程短，操作简单，通过控制外延生长的荧光层的厚度，可以对制备得到的复合结构量子点的荧光波长进行调控。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述核心为不产生荧光的核心或荧光的波长不在可见光范围内的核心，优选为不产生荧光的核心。不产生荧光的核心不会对本发明提供的复合结构量子点的荧光产生任何干扰，因而效果更佳。
优选地，所述不产生荧光的核心包括无机物核心和/或有机聚合物核心。本发明中，所述无机物核心和/或有机聚合物核心是指可以为无机物核心，也可以为有机聚合物核心，还可以为无机物核心和有机聚合物核心的组合。
优选地，所述无机物核心包括SiO2核心。
优选地，所述有机聚合物核心包括聚苯乙烯核心。
优选地，所述荧光的波长不在可见光范围内的核心为ZnS核心、PbSe核心、PbS核心、InAs核心或GaSb核心中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述核心的粒径为1nm-20nm，例如1nm、4nm、6nm、8nm、10nm、12nm、15nm、18nm或20nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，在核心表面外延生长荧光层的方法包括：将荧光层第一前驱体与核心混合，加热并抽真空，然后在保护性气氛下升温，加入荧光层第二前驱体，进行反应，得到中间产物。
所述荧光层第一前驱体和荧光层第二前驱体分别含有构成荧光层量子点材料所需的两种元素。本优选技术方案中，将荧光层第一前驱体和荧光层第二前驱体分别加入，属于逐层生长方法。
优选地，加入荧光层第二前驱体的方法为用注射泵逐滴加入。采用注射泵逐滴加入的加入方式，可以更精确地控制荧光层第二前驱体的加入量，从而调节荧光层的生长速率和生长均一性，实现对荧光层的厚度的更精确地控制。
优选地，所述荧光层第一前驱体为IIIA族化合物前驱体，优选为铟前驱体。
优选地，所述铟前驱体为氯化铟、碘化锌和油胺的混合物。
优选地，所述铟前驱体中，氯化铟的物质的量、碘化锌的物质的量与油胺的体积的比例为(0.3mol-0.36mol):(2mol-2.5mol):(4.5L-5.5L)，例如0.3mol:2mol:4.5L、0.32mol:2.3mol:4.8L、0.34mol:2.5mol:5L或0.36mol:2.3mol:5.5L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.34mol:2.2mol:5L。
优选地，所述荧光层第二前驱体为VA族化合物前驱体，优选为磷前驱体。
优选地，所述磷前驱体为三(二甲胺基)膦与油胺的混合物。所述三(二甲胺基)膦即(DMA)3P。
优选地，所述磷前驱体中，三(二甲胺基)膦的物质的量与油胺体积的比例为2mol:1L-3mol:1L，例如2:1、2.2:1、2.4:1、2.6:1、2.8:1或3:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2.4mol:1L。
优选地，所述加热的温度为120℃-160℃，例如120℃、130℃、140℃、150℃或160℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为140℃。
优选地，所述抽真空的时间为0.75h-1.25h，例如0.75h、0.85h、1h、1.1h或1.25h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1h。
优选地，所述保护性气氛为氮气气氛和/或氩气气氛，本发明中，所述氮气气氛和/或氩气气氛是指可以为氮气气氛，也可以为氩气气氛，还可以为氮气气氛和氩气气氛的组合。
优选地，所述升温的温度为180℃-220℃，例如180℃、190℃、200℃、210℃或220℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为200℃。
优选地，所述反应的反应时间为15min-25min，例如15min、18min、20min、22min或25min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为20min。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中，在步骤(2)所述中间产物的荧光层表面包覆钝化层的方法包括：加热步骤(2)所述中间产物，加入钝化层第一前驱体，进行第一次反应，再加入钝化层第二前驱体，进行第二次反应，得到所述复合结构量子点。
所述钝化层第一前驱体和钝化层第二前驱体分别含有构成钝化层的材料所需的两种元素。
优选地，加入钝化层第一前驱体和加入钝化层第二前驱体的方法均为逐滴加入。
优选地，所述加热的温度为280℃-320℃，例如280℃、290℃、300℃、310℃或320℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为300℃。
优选地，所述第一次反应的时间为4min-6min，例如4min、4.5min、5min、5.5min或6min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为5min。
优选地，所述第二次反应的时间为8min-12min，例如8min、9min、10min、11min或12min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为10min。
优选地，当所述钝化层为ZnSe时，所述钝化层第一前驱体为硒前驱体，所述钝化层第二前驱体为锌前驱体。
优选地，所述硒前驱体的制备方法包括：将硒粉和十八烯在氩气氛围下加热至220℃，反应3h，得到硒前驱体。
优选地，所述锌前驱体的制备方法包括：将ZnO、油酸和石蜡油在氩气氛围下加热至300℃，得到锌前驱体。
优选地，当所述钝化层为ZnS时，所述钝化层第一前驱体为十二硫醇，所述钝化层第二前驱体为锌前驱体。
优选地，所述锌前驱体的制备方法包括：将ZnO、油酸和石蜡油在氩气氛围下加热至300℃，得到锌前驱体。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)向核心中加入铟前驱体，加热至140℃并抽真空1h，然后在氩气气氛下升温至200℃，用注射泵逐滴加入磷前驱体，进行反应，反应时间为20min，得到中间产物；
其中，所述核心为不产生荧光的核心；所述铟前驱体为氯化铟、碘化锌与油胺的混合物，氯化铟的物质的量、碘化锌的物质的量与油胺的体积的比例为0.34mol:2.2mol:5L；所述磷前驱体为三(二甲胺基)膦与油胺的混合物，三(二甲胺基)膦的物质的量与油胺体积的比例为2.4mol:1L；
(2)加热步骤(1)所述中间产物至300℃，逐滴加入十二硫醇，进行第一次反应，反应时间为5min，再逐滴加入锌前驱体，进行第二次反应，反应时间为10min，得到所述复合结构量子点；
所述锌前驱体的制备方法包括：将ZnO、油酸和石蜡油在氩气氛围下加热至300℃，得到锌前驱体。
本进一步优选技术方案制备得到的复合结构量子点的荧光层为InP层，钝化层为ZnS层，这可以使得到的复合结构量子点具有更加优良的性能。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述复合结构量子点的用途，所述复合结构量子点用于发光器件、生物探针或光电探测器。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的复合结构量子点结构独特，半峰宽低于50nm，荧光波长可控，量子产率在30％以上，适用于多个领域；
(2)本发明提供的制备方法流程短，操作简单，该制备方法逐层生长荧光层，避免了荧光层的量子点材料在成核过程中出现的熟化和非经典成核过程，并且该制备方法可精确调控荧光层的厚度。
附图说明
图1为现有技术中量子点生长过程的溶质过饱和动力学模型示意图；
图2为现有技术中量子点两步成核模型示意图；
图3A为现有技术中量子点经典成核模型的自由能变化与颗粒尺寸关系示意图；
图3B为现有技术中量子点非经典成核模型的自由能变化与颗粒尺寸关系示意图；
图4为本发明实施例1制备得到的复合结构量子点的结构示意图，其中，1-核心，2-荧光层，3-钝化层；
图5为本发明实施例1制备得到的复合结构量子点的吸光度和荧光光谱。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例提供的复合结构量子点的制备方法如下：
(1)向粒径分布均匀的SiO2核心1中加入0.34mmol InCl3、2.2mmol ZnI2和5ml油胺，加热至140℃抽真空1h，在氩气氛围下升温至200℃，使用注射泵逐滴加入2.4mmol(DMA)3P与1ml油胺的混合物，反应20min，得到中间产物。
(2)加热步骤(1)所述中间产物至300℃，逐滴加入1ml硒的前驱体，反应5min后逐滴加入0.65ml锌的前驱体，反应10min后得到所述复合结构量子点。
其中，所述SiO2核心1的制备方法为：以四氯化硅为原料，采用四氯化硅气体在氢氧气流高温下水解制得烟雾状的二氧化硅，然后加入乙撑基双硬脂酰胺分散剂和乙醇，加热至60℃，搅拌20min，得到纳米二氧化硅分散液，再加入月桂醇聚醚硫酸酯钠和硬质酸钠复合改性剂，超声30min，得到改性纳米二氧化硅液。
所述硒的前驱体的制备方法为：在三口瓶中加入3mmol Se粉、30ml十八烯(ODE)，在氩气氛围下加热至220℃，反应3h，得到硒的前驱体。
所述锌的前驱体的制备方法为：在三口瓶中加入6mmol ZnO、18mmol油酸、14ml石蜡油，在氩气氛围下加热至300℃，得到的无色透明液体为锌的前驱体。
本实施例制备得到的复合结构量子点的结构示意图如图4所示，荧光层2包覆于核心1表面，钝化层3包覆于荧光层2表面，复合结构量子点整体呈现出“夹心”结构。
本实施例制备得到的复合结构量子点的核心1为SiO2核心，核心1的粒径为10nm；荧光层2为InP层，荧光层2的厚度为3nm；钝化层3为ZnSe层，钝化层3的厚度为3nm。
本实施例制备得到的复合结构量子点的荧光波长为577nm，半峰宽为48nm，量子产率为45％。
图5为本发明实施例1制备得到的复合结构量子点的吸光度和荧光光谱，由该图可以看出InP量子点的半峰宽较其他方法有所下降，能保持在50nm以下。
实施例2
本实施例提供的复合结构量子点的制备方法如下：
(1)向粒径分布均匀的SiO2核心1中加入0.34mmol InCl3、2.2mmol ZnI2和5ml油胺，加热至140℃抽真空1h，在氩气氛围下升温至200℃，使用注射泵逐滴加入2.4mmol(DMA)3P与1ml油胺的混合物，反应20min，得到中间产物。
(2)加热步骤(1)所述中间产物至300℃，逐滴加入0.28mmol十二硫醇，反应5min后逐滴加入0.65ml锌的前驱体，反应10min后得到所述复合结构量子点。
其中，所述SiO2核心1的制备方法为：以四氯化硅为原料，采用四氯化硅气体在氢氧气流高温下水解制得烟雾状的二氧化硅，然后加入乙撑基双硬脂酰胺分散剂和乙醇，加热至60℃，搅拌20min，得到纳米二氧化硅分散液，再加入月桂醇聚醚硫酸酯钠和硬质酸钠复合改性剂，超声30min，得到改性纳米二氧化硅液。
所述锌的前驱体的制备方法为：在三口瓶中加入6mmol ZnO、18mmol油酸、14ml石蜡油，在氩气氛围下加热至300℃，得到的无色透明液体为锌的前驱体。
本实施例制备得到的复合结构量子点的结构与实施例1相同。
本实施例制备得到的复合结构量子点的核心1为SiO2核心，核心1的粒径为10nm；荧光层2为InP层，荧光层2的厚度为3nm；钝化层3为ZnS层，钝化层3的厚度为3.4nm。
本实施例制备得到的复合结构量子点的荧光波长为546nm，半峰宽为44nm，量子产率为55％。
实施例3
本实施例提供的复合结构量子点的制备方法如下：
(1)向粒径分布均匀的聚苯乙烯核心1中加入0.3mmol InCl3、2mmol ZnI2和4.5ml油胺的混合物，加热至120℃抽真空0.75h，在氩气氛围下升温至180℃，使用注射泵逐滴加入2mmol(DMA)3P与1ml油胺的混合物，反应25min，得到中间产物。
(2)加热步骤(1)所述中间产物至280℃，逐滴加入0.28mmol十二硫醇，反应4min后逐滴加入0.65ml锌的前驱体，反应8min后得到所述复合结构量子点。
所述锌的前驱体的制备方法为：在三口瓶中加入6mmol ZnO、18mmol油酸、14ml石蜡油，在氩气氛围下加热至300℃，得到的无色透明液体为锌的前驱体。
本实施例制备得到的复合结构量子点的结构与实施例1相同。
本实施例制备得到的复合结构量子点的核心1为聚苯乙烯核心，核心1的粒径为10nm；荧光层2为InP层，荧光层2的厚度为2.9nm；钝化层3为ZnS层，钝化层3的厚度为3.1nm。
本实施例制备得到的复合结构量子点的荧光波长为549nm，半峰宽为46nm，量子产率为54％。
实施例4
本实施例提供的复合结构量子点的制备方法如下：
(1)向粒径分布均匀的聚苯乙烯核心1中加入0.36mmol InCl3、2.5mmol ZnI2和5.5ml油胺，加热至160℃抽真空1.25h，在氩气氛围下升温至220℃，使用注射泵逐滴加入3mmol(DMA)3P与1ml油胺的混合物，反应15min，得到中间产物。
(2)加热步骤(1)所述中间产物至320℃，逐滴加入0.28mmol十二硫醇，反应6min后逐滴加入0.65ml锌的前驱体，反应12min后得到所述复合结构量子点。
所述锌的前驱体的制备方法为：在三口瓶中加入6mmol ZnO、18mmol油酸、14ml石蜡油，在氩气氛围下加热至300℃，得到的无色透明液体为锌的前驱体。
本实施例制备得到的复合结构量子点的结构与实施例1相同。
本实施例制备得到的复合结构量子点的核心1为聚苯乙烯，核心1的粒径为10nm；荧光层2为InP层，荧光层2的厚度为3.2nm；钝化层3为ZnS层，钝化层3的厚度为3.8nm。
本实施例制备得到的复合结构量子点的荧光波长为544nm，半峰宽为43nm，量子产率为55％。
实施例5
本实施例提供的复合结构量子点的制备方法参照实施例2，区别在于，步骤(1)中，使用的核心1为ZnS核心。所述ZnS核心的制备方法为:1mmol硬脂酸锌与1mmol DDT在270℃反应30min。
本实施例制备得到的复合结构量子点的结构与实施例1相同。
本实施例制备得到的复合结构量子点的核心1为ZnS核心，核心1的粒径为7nm；荧光层2为InP层，荧光层2的厚度为3nm；钝化层3为ZnS层，钝化层3的厚度为3.3nm。
本实施例制备得到的复合结构量子点的荧光波长为547nm，半峰宽为45nm，量子产率为56％。
实施例6
本实施例提供的复合结构量子点的制备方法如下：
(1)向粒径分布均匀的PbS核心1中加入0.34mmol InCl3、2.2mmol ZnI2和5ml油胺，加热至140℃抽真空1h，在氩气氛围下升温至200℃，使用注射泵逐滴加入2.4mmol(DMA)3P与1ml油胺的混合物，反应20min，得到中间产物。
(2)加热步骤(1)所述中间产物至300℃，逐滴加入0.28mmol十二硫醇，反应5min后逐滴加入0.65ml锌的前驱体，反应10min后得到所述复合结构量子点。
PbS核心1的制备方法为:1mmol油酸铅加入至5ml ODE溶剂中，加热至200℃，快速注入1mmol(TMS)2S(六甲基二硅硫烷)，反应3min得到PbS量子点。
所述锌的前驱体的制备方法为：在三口瓶中加入6mmol ZnO、18mmol油酸、14ml石蜡油，在氩气氛围下加热至300℃，得到的无色透明液体为锌的前驱体。
本实施例制备得到的复合结构量子点的结构与实施例1相同。
本实施例制备得到的复合结构量子点的核心1为PbS核心，核心1的粒径为3nm；荧光层2的厚度为3nm；钝化层3为ZnS层，钝化层3的厚度为3nm。
本实施例制备得到的复合结构量子点的荧光波长为580nm，半峰宽为48nm，量子产率为48％。
实施例7
本实施例提供的复合结构量子点的制备方法参照实施例1，区别在于，步骤(1)中，向粒径分布均匀的SiO2核心1中加入Ga(OA)3(油酸镓)，加热至140℃抽真空1h，在氩气氛围下升温至200℃，使用注射泵逐滴加入2.4mmol(TMS)3P(三(三甲基硅基)膦)与1ml油胺的混合物，反应20min，得到中间产物。
本实施例制备得到的复合结构量子点的核心1为SiO2核心，核心1的粒径为10nm；荧光层2为GaP层，荧光层2的厚度为3nm；钝化层3为ZnSe层，钝化层3的厚度为3nm。
本实施例制备得到的复合结构量子点的荧光波长为508nm，半峰宽为48nm，量子产率为32％。
对比例1
本对比例采用CN106701076A的实施例1提供的方法，制备荧光发射峰波长为666nm的InP量子点。
本对比例得到的量子点的半峰宽为56nm，量子产率为40％。
综合上述实施例和对比例可知，本发明提供的复合结构量子点半峰宽窄，量子产率高，制备方法流程短，操作简单，可精确调控荧光层的厚度。对比例没有采用本发明的方案，因而无法取得本发明的效果。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种复合结构量子点，其特征在于，所述复合结构量子点包括核心(1)，包覆于核心(1)表面的荧光层(2)，以及包覆于荧光层(2)表面的钝化层(3)，所述核心(1)不产生波长在可见光范围内的荧光，所述荧光层(2)为量子点材料层。
2.根据权利要求1所述的复合结构量子点，其特征在于，所述复合结构量子点由核心(1)，包覆于核心(1)表面的荧光层(2)，以及包覆于荧光层(2)表面的钝化层(3)组成，所述核心(1)不产生波长在可见光范围内的荧光，所述荧光层(2)为量子点材料层；
优选地，所述核心(1)为不产生荧光的核心或荧光的波长不在可见光范围内的核心，优选为不产生荧光的核心；
优选地，所述不产生荧光的核心包括无机物核心和/或有机聚合物核心；
优选地，所述无机物核心包括SiO2核心；
优选地，所述有机聚合物核心包括聚苯乙烯核心；
优选地，所述荧光的波长不在可见光范围内的核心为ZnS核心、PbSe核心、PbS核心、InAs核心或GaSb核心中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述核心(1)的粒径为1nm-20nm。
3.根据权利要求1或2所述的复合结构量子点，其特征在于，所述荧光层(2)的荧光波长在可见光范围内；
优选地，所述荧光层(2)为III-V族量子点材料层；
优选地，所述III-V族量子点材料包括InP和/或GaP，优选为InP；
优选地，所述荧光层(2)的厚度为0.3nm-5nm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的复合结构量子点，其特征在于，所述钝化层(3)包括ZnSe层、ZnS层或SiO2层中的任意一种或至少两种的组合，优选为ZnS层；
优选地，所述钝化层(3)的厚度为0.3nm-10nm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的复合结构量子点的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在核心(1)表面外延生长荧光层(2)，得到中间产物；
(2)在步骤(1)所述中间产物的荧光层(2)表面包覆钝化层(3)，得到所述复合结构量子点。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述核心(1)为不产生荧光的核心或荧光的波长不在可见光范围内的核心，优选为不产生荧光的核心；
优选地，所述不产生荧光的核心包括无机物核心和/或有机聚合物核心；
优选地，所述无机物核心包括SiO2核心；
优选地，所述有机聚合物核心包括聚苯乙烯核心；
优选地，所述荧光的波长不在可见光范围内的核心为ZnS核心、PbSe核心、PbS核心、InAs核心或GaSb核心中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述核心(1)的粒径为1nm-20nm。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，在核心(1)表面外延生长荧光层(2)的方法包括：将荧光层第一前驱体与核心(1)混合，加热并抽真空，然后在保护性气氛下升温，加入荧光层第二前驱体，进行反应，得到中间产物；
优选地，加入荧光层第二前驱体的方法为用注射泵逐滴加入；
优选地，所述荧光层第一前驱体为IIIA族化合物前驱体，优选为铟前驱体；
优选地，所述铟前驱体为氯化铟、碘化锌和油胺的混合物；
优选地，所述铟前驱体中，氯化铟的物质的量、碘化锌的物质的量与油胺的体积的比例为(0.3mol-0.36mol):(2mol-2.5mol):(4.5L-5.5L)，优选为0.34mol:2.2mol:5L；
优选地，所述荧光层第二前驱体为VA族化合物前驱体，优选为磷前驱体；
优选地，所述磷前驱体为三(二甲胺基)膦与油胺的混合物；
优选地，所述磷前驱体中，三(二甲胺基)膦的物质的量与油胺体积的比例为2mol:1L-3mol:1L，优选为2.4mol:1L；
优选地，所述加热的温度为120℃-160℃，优选为140℃；
优选地，所述抽真空的时间为0.75h-1.25h，优选为1h；
优选地，所述保护性气氛为氮气气氛和/或氩气气氛；
优选地，所述升温的温度为180℃-220℃，优选为200℃；
优选地，所述反应的反应时间为15min-25min，优选为20min。
8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，在步骤(2)所述中间产物的荧光层(2)表面包覆钝化层(3)的方法包括：加热步骤(2)所述中间产物，加入钝化层第一前驱体，进行第一次反应，再加入钝化层第二前驱体，进行第二次反应，得到所述复合结构量子点；
优选地，加入钝化层第一前驱体和加入钝化层第二前驱体的方法均为逐滴加入；
优选地，所述加热的温度为280℃-320℃，优选为300℃；
优选地，所述第一次反应的时间为4min-6min，优选为5min；
优选地，所述第二次反应的时间为8min-12min，优选为10min；
优选地，当所述钝化层(3)为ZnSe时，所述钝化层第一前驱体为硒前驱体，所述钝化层第二前驱体为锌前驱体；
优选地，所述硒前驱体的制备方法包括：将硒粉和十八烯在氩气氛围下加热至220℃，反应3h，得到硒前驱体；
优选地，所述锌前驱体的制备方法包括：将ZnO、油酸和石蜡油在氩气氛围下加热至300℃，得到锌前驱体；
优选地，当所述钝化层(3)为ZnS时，所述钝化层第一前驱体为十二硫醇，所述钝化层第二前驱体为锌前驱体；
优选地，所述锌前驱体的制备方法包括：将ZnO、油酸和石蜡油在氩气氛围下加热至300℃，得到锌前驱体。
9.根据权利要求5-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)向核心(1)中加入铟前驱体，加热至140℃并抽真空1h，然后在氩气气氛下升温至200℃，用注射泵逐滴加入磷前驱体，进行反应，反应时间为20min，得到中间产物；
其中，所述核心(1)为不产生荧光的核心；所述铟前驱体为氯化铟、碘化锌与油胺的混合物，氯化铟的物质的量、碘化锌的物质的量与油胺的体积的比例为0.34mol:2.2mol:5L；所述磷前驱体为三(二甲胺基)膦与油胺的混合物，三(二甲胺基)膦的物质的量与油胺体积的比例为2.4mol:1L；
(2)加热步骤(1)所述中间产物至300℃，逐滴加入十二硫醇，进行第一次反应，反应时间为5min，再逐滴加入锌前驱体，进行第二次反应，反应时间为10min，得到所述复合结构量子点；
所述锌前驱体的制备方法包括：将ZnO、油酸和石蜡油在氩气氛围下加热至300℃，得到锌前驱体。
10.根据权利要求1-4任一项所述的复合结构量子点的用途，其特征在于，所述复合结构量子点用于发光器件、生物探针或光电探测器。
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