KR101509648B1 - 나노결정 도핑된 매트릭스 - Google Patents

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Abstract

본 발명에는 반도체 나노결정 도핑된 매트릭스가 제공된다. 특정 구체예에서, 반도체 나노결정은 특정의 파장에서 빛을 흡수하거나 방출하도록 하는 크기 및 조성을 가진다. 나노결정은, 빛의 최소 부분이 매트릭스에 의해 산란되도록, 중합체를 비롯한 다양한 매트릭스 물질과 혼합하는 것을 허용하는 리간드를 포함한다. 본 발명의 매트릭스는 또한 굴절률 정합 용도로 사용될 수 있다. 다른 구체예에서, 반도체 나노결정은 매트릭스에 매립되어 나노결정 밀도 구배를 형성함으로써 효과적인 굴절률 구배를 생성한다. 본 발명의 매트릭스는 또한 광학 장치의 필터 및 방사방지코팅으로서 및 하향-변환층으로서 사용될 수 있다. 본 발명에는 반도체 나노결정을 포함하는 매트릭스를 제조하는 방법이 또한 제공된다. 높은 양자 효율, 작은 크기 및/또는 좁은 입도 분포를 가진 나노구조체가 또한 기재되어 있으며, 마찬가지로 인화인듐 나노구조체 및 II-VI족 쉘을 가진 코어-쉘 나노구조체의 제조 방법이 역시 기재되어 있다. 다양한 신규한 나노구조체 리간드가 기재되어 있다.

Description

나노결정 도핑된 매트릭스{NANOCRYSTAL DOPED MATRIXES}
관련출원의 상호참조
"나노결정 도핑된 매트릭스"라는 명칭으로 2006년 7월 24일 출원된 미국 특허출원 제11/492,717호(Parce et al.)의 우선권 및 이익을 주장하는 정규의 실용특허출원으로서, 그의 전체적인 개시내용은 모든 목적에 대하여 완전 그대로 본원에 참고로 포함된다.
발명의 분야
본 발명은 나노결정을 포함하는 중합체 층을 비롯한 나노복합체 매트릭스 및 나노결정 도핑된 매트릭스의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 혼화성-향상 리간드(miscibility-enhancing ligand)를 비롯한 나노구조체 리간드에 관한 것이다. 본 발명은 또한 높은 양자 효율, 작은 크기 및/또는 좁은 입도 분포를 갖는 나노구조체 뿐만 아니라 인화인듐 나노구조체 및 II-VI족 쉘을 가진 코어-쉘(core-shell) 나노구조체의 제조 방법에 관한 것이다.
고성능 하향-변환 인광체 기술(high performance down-converting phosphor technologies)은 고 효율 고체-상태 백색광(solid-state white lighting, SSWL)을 비롯한 차세대 가시광선 방출에 있어서 중요한 역할을 한다. 게다가, 이러한 기술 은 또한 근적외선(NIR, near infrared) 및 적외선(infrared) 발광 기술에도 적용가능하다. 자외선(UV) 또는 청색광을 방출하는 반도체 발광 다이오드(LED)로부터 청색, 적색 및 녹색 파장으로의 하향-변환은 상업적으로 흥미가 있는 백색 광원을 전달하기 위한 신속하고 효율적이며 비용효과가 높은 경로를 제공한다. 유감스럽게도, 고체-상태 하향-변환에 대하여 현재 주된 광원이 되고 있는 현존하는 희토류 활성화 인광체 또는 할로포스페이트(halophosphate)는 원래 형광 램프 및 음극선관(CRT, cathode ray tube)에 사용하기 위해 개발된 것으로, 따라서 SSWL의 고유 요건에 대한 경우에는 다수의 중대한 결함이 존재한다. 이 때문에, 일부 SSWL 시스템은 이용가능하지만 출력 효율이 낮고(<20 광 루멘스/와트(lm/W, light lumens/watt)), 연색성이 낮으며(연색 지수(Color Rendering Index, CRI)<75), 비용이 매우 높기 때문에(>$200/킬로루멘(klm)), 이 기술은 손전등 및 보도용 조명(walkway lighting)과 같은 틈새 시장에 한정된다.
또한, LED는 칩/코팅 계면에서 광자의 내부 반사의 결과로서 성능이 감소되는 경우가 종종 있다. 전형적으로, LED는 중합체 물질(인광체를 포함할 수 있음)내에 밀봉되거나 코팅되어 발광 칩에 안정성을 제공한다. 현재, 이러한 코팅은 기재(즉, 칩)와는 매우 다른 굴절률을 가진 무기 또는 유기 코팅을 사용하여 제작되고 있어, 두 물질 사이의 계면에서의 굴절률의 부정합으로 인해 불리한 광학적 효과가 생성된다. 게다가, LED의 온도는 100℃를 초과할 수 있다. 이와 같은 온도 상승을 수반하여 일어날 수 있는 팽창 및 수축을 고려하여, 탄성 중합체 층(예, 실리콘)이 칩과 접촉하여 배치되는 경우가 많다. LED에 추가의 안정성을 제공하기 위해, 이러 한 탄성층은 경질 쉘 중합체로 추가로 코팅되는 경우가 많다.
LED에 대한 중합체 코팅의 굴절률은 낮기 때문에, 생성되는 LED 구조는 칩/탄성 중합체 계면에서 광을 손실한다. 그러나, 탄성층의 굴절률이 증가하면, 내부 반사로 인해 탄성 중합체와 단단한 쉘 중합체 사이의 높은 굴절률/낮은 굴절률 계면에서 더욱 큰 손실이 일어날 것이다.
SSWL에 전통적인 무기 인광체를 사용하는 경우, 출력 효율을 낮추는 몇 가지의 중요한 인자가 있다. 이들로는 LED으로부터 인광체층으로의 광추출을 불량하게 하는 LED-칩과 인광체층의 계면에서의 총 내부 반사; 인광체 입자에 의해 생성되는 빛의 산란, 및 LED 칩, 금속 접점(contact) 및 하우징(housing)에 의한 기생 흡수에 기인한 인광체층으로부터 주위로의 빈약한 추출 효율; 미사용 광자를 근적외선으로 방출하도록 하는 적색 파장 영역에서의 넓은 인광체 방출; 및 청색 파장 영역에서 여기된 경우 인광체 자체의 빈약한 하향-변환 효율이 포함된다(이것은 흡수 및 방출 효율의 조합이다). UV 여기를 사용하는 경우 효율은 개선할 수 있지만, 스트로크-이동된(Strokes-shifted) 방출이 더욱 커지고 UV 대 청색 파장 영역에서의 LED의 효율이 더 낮아져 추가의 손실이 발생하기 때문에, 이로 인해 전체적으로는 호소력이 적은 해결책이 되고 만다.
그 결과, 효율이 낮아지고 이로 인해 유효 소유 비용이 높아진다. 비용은 또한 이러한 장치를 제작하기에 어려운 제조 및 조립 공정, 예를 들어 패키징하는 동안 LED-칩 위에 인광체-층의 이성분(heterogeneous) 일체화로부터도 상당한 영향을 받는다[DOE and Optoelectronics Industry Development Association "Light emitting diodes (LEDs) for general illumination," Technology Roadmap (2002)]. 역사적으로, 청색 LED는 다양한 밴드 단부 필터(band edge filter) 및 인광체와 함께 사용되어 백색광을 생성한다. 그러나, 현재 필터의 대부분은 스펙트럼의 청색 단부로부터 광자를 방출하는데, 이로 인해 백색 LED의 품질이 한정된다. 이러한 장치의 성능은 또한 청색에서 동시에 여기될 수 있는 이용가능한 인광체의 색 및 색 조합의 수가 한정되어 있기 때문에 연색성이 낮아진다. 따라서, 가시(특히, 청색 단부), 자외 및 근적외 스펙트럼에서 특정 광자의 방출을 여과하도록 조정될 수 있는 효율적인 나노복합체 필터가 요구된다.
SSWL을 위한 유기 형광체가 일부 개발되었지만, 유기 물질에는 극복하기 어려운 몇 가지 결점이 있으며, 이러한 결점으로 인해 유기 인광체는 고 효율의 SSWL를 위한 실행가능한 해결책이 될 가능성이 낮아진다. 이들로는 특히 청색 및 근자외선 광의 존재하에서 수명의 저하를 야기하는 신속한 광분해; 낮은 흡수 효율; 복수의 색을 동시에 여기하기 어렵거나 불가능하게 하는 광학적 산란, 칩-계면에서 굴절률 정합성의 저하, 색이 다른 인광체들의 좁고 중첩되지 않은 흡수 스펙트럼; 및 넓은 방출 스펙트럼이 포함된다. 따라서, 고품질, 고강도 백색광의 생성을 돕는 중합체 층이 요구된다.
본 발명은 나노결정의 방출, 흡수 및 굴절률 특성을 최대화하기 위한 조정능력을 이용하여 하향-변환층, 광자-여과층 및/또는 굴절률 정합층(matched layer)으로서 작용하는 중합체 나노복합체를 제공함으로써 이러한 필요성을 충족시킨다.
발명의 개요
하나의 일면으로, 본 발명은 그의 표면에 결합된 본 발명의 리간드를 가진 나노구조체를 제공한다. 명세서 전반에 걸쳐 개시된 나노구조체는 임의로 나노결정 또는 양자 도트(quantum dot), 예를 들어 무기, 반도체 또는 금속 나노결정이다. 특정 구체예에서, 나노구조체는 코어-쉘 나노구조체이다. 다수의 대표적인 리간드가 개시되어 있다.
대표적인 리간드는 본체기(body group), 본체기에 결합된 머리기(head group) 및 본체기에 결합된 꼬리기(tail group)를 포함할 수 있고, 여기서 머리기는 나노구조체 결합 부분을 포함한다. 임의로, 꼬리기는 실리콘 부분, 이를 테면 선형 실리콘 부분, 환형 실리콘 부분, 분지된 실리콘 부분 또는 실세스퀴옥산 부분을 포함한다. 특정의 대표적인 리간드는 중합체, 예를 들어 선형 실리콘 주쇄(backbone) 및 이 실리콘 주쇄에 결합된 하나 이상의 나노구조체 결합 부분을 포함하는 중합체 리간드이다. 중합체 리간드는 둘 이상의 단량체 단위를 포함한다. 단지 몇 가지 예로서, 단량체 단위는 디메틸실록산기, 페닐메틸실록산기 또는 나노구조체 결합 부분을 지닌 실록산기일 수 있다. 리간드내에서 단량체 단위는 동일한 형태일 수 있거나 상이한 형태일 수 있다. 둘 이상의 상이한 형태의 단량체 단위를 포함하는 리간드의 경우, 리간드는 예를 들어 단위의 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체를 포함할 수 있다. 하나의 일면으로, 본 발명의 리간드는 예를 들어 나노구조체 결합 부분으로서 하나 이상, 전형적으로는 둘 이상의 디카르복시산기를 포함한다.
본 발명의 조성물은 임의로 복수의 리간드-결합 나노구조체 또는 리간드-결합 나노구조체의 집단을 포함한다. 하나의 일면으로, 조성물은 각각 그의 표면에 결합된 리간드를 가진 복수의 나노구조체, 및 그 내부에 상기 나노구조체가 매립되는 중합체를 포함한다. 중합체는 예를 들어 실리콘 중합체(예, 리간드가 실리콘 꼬리기 또는 치환기를 가진 구체예에서) 또는 탄화수소 또는 다른 유기 중합체(예, 리간드가 알킬, 알켄 또는 다른 탄화수소 꼬리 또는 치환기를 가진 구체예에서)일 수 있다.
하나의 일반적인 부류의 구체예는 나노구조체 및 상기 나노구조체의 표면에 결합되며 폴리(노르보넨)-폴리(노르보넨-디카르복시산) 디블록 공중합체를 제외한 디카르복시산 또는 폴리카르복시산(예, 본원에 개시된 카르복시산 리간드 중 어느 것)인 리간드를 포함하는 조성물을 제공한다. 한 부류의 구체예에서, 나노구조체는 ZnO 또는 ZnS 이외의 반도체를 포함한다. 또 다른 부류의 구체예에서, 나노구조체는 금속 나노구조체이다. 하나의 일면으로, 나노구조체는 코어-쉘 나노구조체이다.
다른 일면으로, 본 발명은 나노구조체 및 상기 나노구조체를 제조하는 방법을 제공한다. 하나의 일반적인 부류의 구체예는 InP 나노구조체의 제조 방법을 제공한다. 이 방법에서, 제1 전구체, 예를 들어 인듐아세테이트, 및 제2 전구체, 예를 들어 트리스(트리메틸실릴)포스핀이 제공된다. 제1 전구체 및 제2 전구체는 산 및 용매의 존재하에 반응하여 나노구조체를 생성한다. 용매는 바람직하게는 옥타데센 이외의 용매이다. 예를 들어, 용매는 TOPO, TOP, 벤조페논, 헥사데칸, 옥타데칸, 또는 유사하게 높은 비점을 가진 다른 용매일 수 있다. 한 부류의 구체예에서, 산은 지방산, 예를 들어 라우르산, 카프르산, 미리스트산, 팔미트산 또는 스테아르산이다. 다른 구체예에서, 산은 포스폰산, 디카르복시산, 또는 폴리카르복시산, 예를 들어 본원에 개시되었거나 당업계에 공지된 것들 중 하나이다.
다른 일반적인 부류의 구체예는 II-VI족 반도체 쉘을 가진 코어-쉘 나노구조체의 제조 방법을 제공한다. 이 방법에서, 나노구조체 코어가 제공되고, 상기 코어를 둘러싸는 쉘은 II족 원자를 포함하는 제1 전구체를 제공하고 VI족 원자를 포함하는 제2 전구체를 제공한 다음 리간드의 존재하에 제1 전구체와 제2 전구체를 반응시켜 쉘을 생성함으로써 제공된다. 리간드는 디카르복시산 또는 폴리카르복시산이다. 대표적인 제1 전구체로는 디에틸아연, 디메틸아연, 산화아연, 아연 스테아레이트 및 아연 아세테이트가 포함된다. 대표적인 제2 전구체로는 헥사메틸디실티안 및 원소 황이 포함된다.
하나의 일반적인 부류의 구체예는 나노구조체의 집단을 포함하는 조성물을 제공하며, 여기서 집단은 50% 이상의 양자 효율을 나타낸다. 집단의 구성원 나노구조체는 코어 및 쉘을 포함하고, 상기 코어는 Cd-함유 코어 또는 Pb-함유 코어가 아니다. 임의로, 집단은 55% 이상, 예를 들어 약 60% 이상의 양자 효율을 나타낸다.
한 부류의 구체예에서, 리간드는 구성원 나노구조체의 표면에 결합된다. 대표적인 리간드로는 본원에 개시된 것들, 예를 들어 디카르복시산 리간드가 포함되나 이에 한정되지 않는다. 한 부류의 구체예에서, 코어는 III-V족 반도체, 예를 들어 InP를 포함한다. 한 부류의 구체예에서, 쉘은 II-VI족 반도체, 이를 테면 ZnS, ZnSe 또는 ZnSexS1-x를 포함한다. 한 부류의 구체예에서, 구성원 나노구조체는 임의로 ZnS, ZnSe, 또는 ZnSexS1-x 쉘을 가지며 임의로 나노구조체의 표면에 결합된 리간드를 가진 InP 코어를 포함한다.
한 부류의 구체예는 InP 나노결정의 집단을 포함하는 조성물을 제공하는데, 여기서 집단에서 나노결정의 평균 직경은 2.5 nm 미만, 예를 들어 2.0 nm 미만이다.
한 부류의 구체예는 InP 나노결정의 집단을 포함하는 조성물을 제공하는데, 여기서 집단의 발광 스펙트럼은 70 nm 미만의 반치폭(full width at half maximum)을 가진다. 예를 들어, 반치폭은 60 nm 미만, 50 nm 미만, 또는 심지어 40 nm 이하일 수 있다. 나노결정은 예를 들어 그 크기가 1-6 nm 또는 1.5-5.5 nm로 임의로 작으며; 임의로, 집단의 방출 스펙트럼은 500 nm 내지 750 nm의 최대 방출을 갖는다.
하나의 일면으로, 본 발명은 발광성 나노복합체, 및 발광 특성을 고체 상태로 유지하면서 발광성 나노구조체를 경화성 매트릭스에 혼입하는 방법을 제공한다. 나노구조체는 임의로 본 발명의 신규한 리간드 및/또는 다른 단단히 결합하는 리간드를 비롯한, 이들의 표면에 결합된 리간드를 가진다.
하나의 일반적인 부류의 구체예는 발광성 나노결정의 집단을 포함하는 발광성 나노복합체를 제공하는데, 여기서 상기 나노결정은 매트릭스에 매립되어 있고, 상기 나노결정은 매트릭스에 매립된 경우 그의 발광성을 실질적으로 보유한다. 매트릭스는 바람직하게는 에폭시, 폴리우레아 또는 폴리우레탄 매트릭스이다. 언급된 바와 같이, 매트릭스에 매립된 경우 나노결정은 발광성을 유지한다. 따라서, 복합체의 광출력(light output)은 임의로 매트릭스에 매립되지 않은 유사한 나노결정의 집단의 광출력의 5% 이상, 10% 이상, 20% 이상, 또는 30% 이상이다.
한 부류의 구체예에서, 리간드는 구성원 나노결정의 표면에 결합되며, 리간드로는 구성원 나노결정의 표면에 결합하는 아민 부분 또는 디카르복시산 부분이 포함된다.
하나의 일면으로, 나노결정은 Cd-비함유 나노결정다. 하나의 구체예에서, 나노결정은 코어-쉘 나노결정이고, 코어는 III-V족 반도체이다. 극소수의 예로서, 나노결정은 InP/ZnS, InP/ZnSe 또는 InPZnSexS1-x 코어-쉘 나노결정 또는 InP/ZnSe/ZnS 코어/쉘/쉘 나노결정일 수 있다.
관련된 일반적인 부류의 구체예는 매트릭스에 매립된 발광성 나노결정의 집단을 포함하는 발광성 나노복합체를 제공하는데, 여기서 구성원 나노결정의 표면에는 리간드가 결합된다. 리간드는 바람직하게는 구성원 나노결정의 표면에 결합하는 아민 부분 또는 디카르복시산 부분을 포함한다. 바람직하게도, 상기 구체예의 경우, 나노결정은 매트릭스에 매립된 경우 그의 발광성을 실질적으로 보유한다.
본질적으로 상기 구체예에 대해 언급된 모든 특성은 예를 들어 나노결정의 형태, 리간드의 형태 및/또는 기타의 것과 관련하여 마찬가지로 이들 조성물에 적용된다. 예를 들어, 나노결정은 임의로 Cd-비함유 나노결정이다. 하나의 구체예에서, 매트릭스는 에폭시, 폴리우레아 또는 폴리우레탄을 포함한다.
본 발명은 또한 이러한 발광성 복합체의 제조 방법을 제공한다. 즉, 하나의 일반적인 부류의 구체예는 발광성 나노결정을 제공한 다음 하나 이상의 매트릭스 전구체와 혼합하여 제1 혼합물을 형성하는 발광성 나노복합체를 제조하는 방법을 제공한다. 매트릭스 전구체를 경화하여 매트릭스, 예를 들어 에폭시, 폴리우레아 또는 폴리우레탄 매트릭스를 생성함으로써 나노복합체를 제공한다. 생성된 나노복합체는 매트릭스에 매립된 발광성 나노결정을 포함하는데, 여기서 나노결정은 매트릭스에 매립된 경우 그의 발광성을 실질적으로 보유한다. 본 방법은 임의로 매트릭스 전구체를 경화시키는 단계 이전에 제1 혼합물을 소정의 형태로 주조(casting)하거나 성형하는 단계를 포함한다.
본질적으로 상기 구체예에 대해 언급된 모든 특성은 광출력, 나노결정의 조성, 연결된 리간드 및/또는 기타의 것과 관련하여 마찬가지로 이들 방법에 적용된다. 예를 들어, 발광성 나노결정을 제공하는 단계는 임의로 나노결정의 표면에 결합된 리간드를 가진 발광성 나노결정을 제공하는 단계를 포함한다. 리간드는 나노결정의 표면에 결합하는 아민 부분 또는 디카르복시산 부분을 포함할 수 있다.
관련된 일반적인 부류의 구체예는 또한 발광성 나노복합체의 제조 방법을 제공한다. 이 방법에서, 나노결정의 표면에 결합된 리간드를 가진 발광성 나노결정이 제공된다. 리간드는 바람직하게도 나노결정의 표면에 결합하는 아민 부분 또는 디카르복시산 부분을 포함한다. 나노결정을 하나 이상의 매트릭스 전구체와 혼합하여 제1 혼합물을 형성한 다음, 매트릭스 전구체를 경화시켜 매트릭스를 생성함으로써 매트릭스에 매립된 발광성 나노결정을 포함하는 나노복합체를 제공한다. 바람직하게도, 나노결정은 매트릭스에 매립된 경우 그의 발광성을 실질적으로 보유한다. 본 방법은 임의로 매트릭스 전구체를 경화시키는 단계 이전에 제1 혼합물을 목적하는 형태로 주조하거나 성형하는 단계를 포함한다.
본질적으로 상기 구체예에 대해 언급된 모든 특성은 나노결정의 조성, 광출력, 대표적인 리간드, 매트릭스의 형태 및/또는 기타의 것과 관련하여 마찬가지로 이들 방법에 적용된다.
본 발명의 추가의 특성 및 이점이 다음에 오는 명세서에 설명될 것이며, 일부는 명세서로부터 명백해질 수 있거나 본 발명의 실행으로 알 수 있다. 본 발명의 이점은 특히 명세서 및 청구범위 뿐만 아니라 첨부도면에 나타내어진 구조에 의해 실현되고 획득된다.
전술한 일반적인 설명 및 후술되는 상세한 설명 모두는 대표적이고 설명적인 것으로서, 청구범위에 개시된 본 발명에 대하여 추가적인 설명을 제공하고자 하는 것이다.
도면의 간단한 설명
본원에 포함되어 본 명세서의 일부를 형성하는 첨부도면은 명세서와 함께 본 발명을 설명하는 것으로서, 더 나아가 본 발명의 원리를 설명하는데 유용하고, 당업자로 하여금 본 발명을 제조 및 사용할 수 있도록 한다.
도 1은 방출 및 흡수 파장의 연속적 조정을 나타내고 있는 각종 나노결정 반경에 대한 흡수 및 방출 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는 패키징하는 동안 일체화된 종래의 두꺼운 인광체와 다이싱(dicing) 단계 이전에 일체화된 본 발명의 하나의 구체예에 따른 나노복합체 하향-변환층의 비교를 나타낸다.
도 3은 종래의 인광체 단부 손실과 비교하여, 인광체 나노결정의 사용에 의한 가시 스펙트럼의 단부에서의 낭비된 광의 배제(elimination)를 나타낸다.
도 4는 광대역 백색광을 생성하는 나노결정 크기의 연속체(continuum)를 혼합함으로써 발생된 정규화 강도를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 하나의 구체예에 따라 3색 방출 LED를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 하나의 구체예에 따른 중합체 층의 횡단면도이다.
도 7은 본 발명의 하나의 구체예에 따른 나노결정 밀도 구배를 가진 중합체 층의 횡단면도이다.
도 8은 본 발명의 하나의 구체예에 따른 광학 장치를 코팅하는 중합체 층을 가진 광학 장치의 단면도이다.
도 9는 각종 매트릭스의 유효 굴절률 대 ZnS 나노 결정의 용적 부하율(volume loading ratio)를 나타내는 플롯이다.
도 10은 ZnS 나노결정을 포함하는 실리콘 나노복합체의 유효 굴절률을 파장의 함수로써 나타낸 플롯이다.
도 11은 본 발명의 하나의 구체예에 따른 중합체 층내에 밀봉된 발광 다이오드의 단면도이다.
도 12는 본 발명의 하나의 구체예에 따른 나노결정 밀도 구배를 가진 중합체 층내 밀봉된 발광 다이오드의 단면도이다.
도 13은 종래의 LED 칩-실리콘 캡 조립품이다.
도 14는 본 발명의 하나의 구체예에 따른 나노복합체-LED 칩 조립품이다.
도 15는 본 발명의 하나의 구체예에 따른 나노복합체-LED 칩 조립품이다.
도 16은 ZnS 나노결정을 포함하는 실리콘 나노복합체의 투과율을 나노결정 크기의 함수로써 나타낸 플롯이다.
도 17은 ZnS 나노결정을 포함하는 실리콘 나노복합체의 투과율을 파장의 함수로써 나타낸 플롯이다.
도 18은 꼬리기, 머리기 및 중앙/본체기로 이루어진 3 부분 리간드를 나타낸다.
도 19는 본 발명의 나노결정에 접합될(conjugated) 수 있는 리간드의 일례이다.
도 20a-20n은 본 발명에 따른 몇 가지 리간드의 예, 화학 합성 및 NMR 특징 평가를 나타낸다.
도 21은 본 발명에 따른 중합체 층을 제조하는 방법을 묘사한 플로우챠트이다.
도 22는 각 층이 본 발명의 하나의 구체예에 따른 상이한 나노결정 밀도 구배를 가진 개별층을 포함하는 중합체 층의 단면도이다.
도 23은 ZnS 나노결정의 X-선 회절 분석을 나타낸다.
도 24은 ZnS 나노결정의 투과형 전자현미경 사진을 나타낸다.
도 25a-b는 본 발명에 따른 대표적인 리간드의 화학 합성을 개략적으로 나타낸다.
도 26은 본 발명에 따른 대표적인 리간드의 화학 합성을 개략적으로 나타낸다.
도 27은 본 발명에 따른 대표적인 리간드의 화학 합성을 개략적으로 나타낸다.
도 28은 본 발명에 따른 대표적인 리간드의 화학 합성을 개략적으로 나타낸다.
도 29는 본 발명에 따른 대표적인 리간드의 화학 합성을 개략적으로 나타낸다.
도 30은 본 발명에 따른 대표적인 리간드의 화학 합성을 개략적으로 나타낸다.
도 31a-c는 본 발명에 따른 대표적인 리간드의 화학 합성을 개략적으로 나타낸다.
도 32는 녹색광을 방출하는 전형적인 InP/ZnS 나노결정 시료의 광발광(photoluminescence) 스펙트럼을 나타낸다. 스펙트럼의 FWHM이 도시되어 있다.
도 33에서, 패널 A는 플루오레세인 염료(fluorescein dye)의 흡수 스펙트럼을 나타내고, 패널 b는 염료의 광발광 스펙트럼을 나타내며, 패널 C는 도 32의 InP/ZnS 나노결정의 흡수 스펙트럼을 나타내고, 패널 D는 이 나노결정의 광발광 스펙트럼을 나타내며, 패널 E는 패널 A-D로부터 유도된 양자 수율을 나타낸다.
본 발명은 첨부 도면을 참고하여 설명될 것이다. 도면에서, 동일한 도면 부호는 동일하거나 기능적으로 유사한 요소를 가리킨다.
발명의 상세한 설명
본원에 도시되고 개시된 특정의 실시예는 본 발명의 예로서, 본 발명의 범위를 어떠한 방식으로든 다르게 한정하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 실제로, 간결하게 하기 위해, 종래의 전자공학, 제조, 반도체 장치, 및 나노결정, 나노와이어(NW, nanowire), 나노로드(nanorod), 나노튜브(nanotube), 및 나노리본(nanoribon) 기술, 및 이들 시스템 이외의 기능적 일면(및 이들 시스템의 성분을 작동하는 개개의 부품)에 대하여, 본원에서는 상세히 개시되어 있지 않을 것이다. 본원에서 개시된 제조기술이 임의 형태의 반도체 장치, 및 다른 형태의 전자부품의 제작에 사용될 수 있다는 것이 또한 이해되어야 한다. 더 나아가, 이러한 기술은 전기 시스템, 광학 시스템, 가전용품, 공업적 또는 군사적 전자공학, 무선 시스템, 우주공간의 용도, 또는 임의 용도로 적용하는 것에 적합하다.
본 발명은 나노결정이 매립된 중합체 물질을 포함하는 다양한 중합체 나노복합체를 제공한다. 흡수 특성, 방출 특성 및 굴절률 특성을 비롯한 나노결정의 다양한 특성은 다양한 용도로 조정되고 조절될 수 있는 나노복합체를 생성하는데 사용된다. 하나의 구체예로, 본 발명은 하향-변환 용도에서 나노결정의 방출 특성을 이용하는 반도체 나노결정의 용도를 제공한다. 다른 구체예로, 본 발명은 나노결정의 높은 흡수 계수 및 비교적 날카로운 밴드 단부(band edge)를 사용함으로써 동일한 나노결정의 2 개의 비전자적 능동 특성을 결합하여 컷오프 필터(cutoff filter)로서 광을 여과한다. 다른 구체예에서, 높은 굴절률의 나노결정은, 낮은 굴절률의 물질에 혼합하여 이들이 코팅할 기판에 정합시킨 유효 굴절률을 가진 거의 투명한 나노복합체를 제조하는 경우에도 사용할 수 있다. 추가의 구체예에서, 나노복합체의 굴절률은 제2의 추가의 밀봉 물질에 정합시킬 수 있다. 본 발명은 또한 상이한 형태의 이들 다양한 특성 중 둘 이상을 동일한 나노복합체에 조합시킨 나노복합체를 제공한다.
본 발명의 하나의 일면은 예를 들어 용매 또는 중합체에서의 나노구조체의 혼화성을 향상시키고/향상시키거나 나노구조체의 양자 효율을 증가시키고/증가시키거나 나노구조체가 매트릭스에 혼입된 경우 나노구조체의 발광성을 유지하는 리간드를 비롯한, 신규한 나노구조체 리간드를 제공한다. 다른 일면은 높은 양자 효율, 작은 크기 및/또는 좁은 입도 분포를 가진 나노구조체 뿐만 아니라 인화인듐 나노구조체 및 코어-쉘 나노구조체의 제조 방법을 제공한다.
본원에 사용된 용어 "나노결정(nanocrystal)"은 실질적으로 단결정인 나노구조체를 말한다. 나노결정은 적어도 하나 영역 또는 특징적 치수가 약 500 nm 미만이고, 약 1 nm 미만의 정도로 낮춘다. 본원에 사용된 바와 같이, 임의의 수치가 언급된 경우, "약"은 언급된 값의 ±10%인 값을 의미한다(예를 들어, 약 10 nm는 90 nm에서 110 nm까지의 포괄적인 크기의 범위를 포함한다). 용어 "나노결정", "나노도트(nanodot)", "도트" 및 "양자 도트(quantum dot)"은 동일한 구조를 나타내는 것으로 당업자들에 의해 쉽게 이해되며, 본원에 서로 혼용적으로 사용된다. 본 발명은 또한 다결정성 또는 무정형 나노결정의 사용도 포함한다.
전형적으로, 특징적 치수의 영역은 그 구조의 최소축을 따를 것이다. 나노결정은 물질 특성이 거의 균일할 수 있지만, 특정 구체예에서는 불균일할 수 있다. 나노결정의 광학 특성은, 이들 결정의 입도, 화학 조성 또는 표면 조성에 따라 결정될 수 있다. 나노결정의 크기를 약 1 nm 내지 약 15 nm의 범위로 조정하는 능력에 의해, 광방출 범위를 광학 스펙트럼 전체로 넓힐 수 있고, 연색의 범용성을 확대할 수 있다. 입자를 밀봉하면 화학 및 UV의 열화제에 대하여 견뢰하게 된다.
추가의 대표적인 나노구조체로는 나노와이어(nanowire), 나노로드(nanorod), 나노튜브(nanotube), 분지형 나노구조체, 나노테트라포드(nanotetrapod), 트리포드(tripod), 바이포드(bipod), 나노입자, 및 적어도 하나의 영역 또는 약 500 nm 미만, 예를 들어 약 200 nm 미만, 약 100 nm 미만, 약 50 nm 미만, 또는 심지어 약 20 nm 미만의 치수의 특정적 치수를 가진 유사한 구조가 포함되나 이들에 한정되지 않는다. 전형적으로, 영역 또는 특징적 치수는 그 구조의 최소축을 따를 것이다. 나노구조체는 예를 들어 실질적으로 결정성, 실질적으로 단결정성, 다결정성, 무정형 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명에서 사용하기 위한 나노결정(또는 다른 나노구조체)은 당업자들에게 공지된 임의의 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 적합한 방법은 2004년 3월 10일 출원된 미국 특허출원 제10/796,832호, 2003년 9월 4일 출원된 미국 특허출원 제10/656,910호, 2004년 6월 8일 출원된 미국 가특허출원 제60/578,236호에 개시되어 있으며, 이들 각각의 개시내용은 전체적으로 본원에 참고로 포함된다. 본 발명에서 사용하기 위한 나노결정(또는 다른 나노구조체)은 임의의 적합한 물질, 적합하게는 무기 물질, 더욱 적합하게는 무기 전도성 또는 반전도성 물질로부터 제조될 수 있다. 적합한 반도체 물질로는 미국 특허출원 제10/796,832호에 개시된 것들이 포함되며, 이들로는 II-VI족, III-V족, IV-VI족 및 IV족 반도체를 비롯한 임의 형태의 반도체가 포함된다. 적합한 반도체 물질로는 Si, Ge, Sn, Se, Te, B, C(다이아몬드 포함), P, BN, BP, BAs, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, BeS, BeSe, BeTe, MgS, MgSe, GeS, GeSe, GeTe, SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbS, PbSe, PbTe, CuF, CuCl, CuBr, CuI, Si3N4, Ge3N4, Al2O3, (Al, Ga, In)2(S, Se, Te)3, Al2CO, 및 둘 이상의 이러한 반도체의 적절한 조합이 포함되나 이에 한정되지 않는다.
특정 일면으로, 반도체 나노결정 또는 다른 나노구조체는 p-형 도펀트 또는 n-형 도펀트로 이루어진 그룹으로부터의 도펀트를 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 나노결정(또는 다른 나노구조체)은 또한 II-VI족 또는 III-V족 반도체를 포함할 수 있다. II-VI족 또는 III-V족 반도체 나노결정 및 나노구조체의 예로는 주기율표 VI족으로부터의 임의의 원소, 이를 테면 S, Se, Te, Po와 II족으로부터의 원소, 이를 테면 Zn, Cd 및 Hg의 임의의 조합물; 및 주기율표 V족으로부터의 임의의 원소, 이를 테면 N, P, As, Sb 및 Bi와 III족으로부터의 원소, 이를 테면 B, Al, Ga, In 및 Tl의 임의의 조합물이 포함된다.
다른 적합한 무기 나노구조체로는 금속 나노구조체가 포함된다. 적합한 물질로는 Ru, Pd, Pt, Ni, W, Ta, Co, Mo, Ir, Re, Rh, Hf, Nb, Au, Ag, Ti, Sn, Zn, Fe, FePt 등이 포함되나 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 유용한 나노결정(또는 다른 나노구조체)은 또한 본 명세서 전체에 걸쳐 개시된 바와 같이 이들 나노결정의 표면에 접합되거나 협력되거나 연결되거나 부착된 리간드도 추가로 포함할 수 있다. 적합한 리간드로는 미국 특허출원 제10/656,910호 및 미국 가특허출원 제60/578,236호에 개시된 것들을 비롯한, 당업자들에게 공지된 임의의 기가 포함된다. 이러한 리간드를 사용하면 다양한 용매, 및 중합체를 비롯한 매트릭스에 혼입하는 나노결정의 능력을 향상시킬 수 있다. 다양한 용매 및 매트릭스에서의 이들 나노결정의 혼화성(즉, 분리되지 않고 혼합되는 능력)을 증가시키면, 이들 나노결정이 함께 응집하지 않으며 따라서 광을 산란시키지 않도록, 이들 나노결정을 중합체 조성물 전체에 분포시킬 수 있다. 이러한 리간드는 본원에서 "혼화성-향상" 리간드로서 개시되어 있다.
본원에 사용된 용어 나노복합체는 그 안에 분포되거나 매립된 나노결정을 포함하는 매트릭스 물질을 말한다. 적합한 매트릭스 물질은 중합체 물질, 유기 및 무기 산화물을 비롯한, 당업자들에게 공지된 임의의 물질일 수 있다. 본 발명의 나노복합체는 본원에 개시된 바와 같이 층, 밀봉재, 코팅 또는 막(film)일 수 있다. 본 발명의 구체예에서 층, 중합체 층, 매트릭스 또는 나노복합체가 인용되어 있는데, 이들 용어는 서로 혼용하여 사용되며, 그와 같이 개시된 구체예는 어느 하나의 형태의 나노복합체에 한정되지 않고, 본원에 개시되었거나 당업계에 공지된 임의의 매트릭스 물질 또는 층을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
I. 하향-변환 나노복합체
형광등 및 백열등으로부터의 종래 조명과 경쟁하기 위해서는, 고체 상태 백색광(SSWL)에서 상당한 개선이 이루어져야 한다. 개선은, 인광체의 양자 효율에서만이 아니라 효율, 연색성 및 전체적인 시스템 비용과 관련이 있는 하향-변환 시스템의 모든 측면에서 필요하다. 하나의 구체예로, 본 발명은 SSWL의 전체 비용, 성능 및 효율을 극적으로 개선하는 현재 이용가능한 청색 LED 여기원과 함께 사용하기 위해 가공처리된 나노복합체에 기초한 완전 하향-변환 시스템을 제공한다. 본 발명의 하향-변환 나노복합체는 특정 파장의 빛을 흡수한 다음 제2 파장에서 방출하도록 조정함으로써 능동광원(예를 들어, LED)의 성능 및 효율을 향상시키는 나노결정의 방출 특성을 이용한다. 그 때문에, 본 발명의 하향-변환 용도에 이용된 나노결정은 고도의 방출성이 되도록 구축 및 조정될 것이다. 하나의 구체예에서, 이러한 시스템은 종래의 최고의 형광등 및 백열등의 성능을 초과하며 1 US달러/klm 미만의 비용에서 80 보다 큰 연색성, 200 lm/W 보다 큰 출력 효율을 가진 SSWL을 생성한다.
SSWL 장치의 성능 특징
고체-상태 백색광(SSWL) 장치의 성능 특성을 평가하기 위해, 통상적으로 세 가지의 주된 특성, 즉 (1) 발광 효율, (2) 상관색 온도(CCT), (3) 연색 지수(CRI)가 사용된다. DOE and Optoelectronics Industry Development Association "Light emitting diodes(LEDs) for general illumination," Technology Roadmap (2002).
발광 효율(lm/W로서 측정)은, 굴절력(W)으로부터 광속으로의 변환 효율과 조합된 전력(W)으로부터 굴절력(W)으로의 변환 효율이다. 발광 효율은 다수의 요인에 의해 영향을 받는데, 일상적인 말로 몇 가지 개별적인 효율의 기여로서 기재된다:
Figure 112009011524938-pct00001
상기 식에서, ηwp는 벽 플러그 효율(wall plug efficiency)이고, ηlum은 명소시 효율/인간 눈의 반응이며, ηss는 청색 광자의 더 긴 파장의 광자로의 변환으로부터의 스트로크 이동 효율(stokes shift efficiency)이고, ηIQE는 인광체의 내부 양자 효율이며, ηpackage는 전체적인 패키지 효율로서, 광학 산란(Eos), 기생 산란(Eps), 총 내부 반사(ETIR), 리드 프레임(lead frame)과 같은 외부 패키징(external pakaging) 및 서브마운트(submount, Eexp) 등으로부터의 광추출 효율의 손실을 설명한다.
CCT 또는 상관 색온도는 일광의 분광 내용(spectral content)에 최적으로 적응된 인간의 눈의 특성을 말한다. 소망하는 백색광에 대한 청색(B), 적색(R) 및 녹색(G)의 상대 강도는 색도 좌표라 하며, 6000 켈빈(K, Kelvin)의 흑체 스펙트럼 분포에 대응하는 가시일광에서 이들을 최적으로 재현한다. 최적 조명의 경우, R, G 및 B의 색도 좌표는 2000℃ 내지 8000℃ 사이의 온도에서 흑체 방사에 가깝게 떨어져야 한다. "최적" 온도보다 높거나 낮은 온도는 너무 "차갑거나" 너무 "따뜻한" 색조로서 눈에 등록된다.
연색은 기준광원으로부터의 연색과 비교한 임의의 주어진 광원하에서의 다양한 물체색의 외관과 관계가 있다. 포화도가 다른 14색의 시료의 수집은, 통상적으로 1에서 100 등급으로 정량적 척도를 부여하는 연색 지수(CRI)에 대하여 사용된다. 색온도가 유사한 2 개의 광원은 폭넓게 변동하는 CRI를 생성할 수 있다. 낮은 CRI는 조명으로는 사용할 수 없지만, 높은 CRI(>80)는 일반적인 조명 목적으로 사용할 수 있다.
최적화된 백색광 방출 장치를 제조하는 과정
하나의 구체예에서, 본 발명은 하기 (1) 내지 (3)을 포함하는 공정을 제공한다:
(1) 모의실험 모델을 사용하여 CRT>80, 약 4,000K의 CCT 및 200lm/W의 효율을 목표로 하는 CRI, CCT 및 발광 효율의 최적화된 나노결정 혼합물을 결정할 수 있다.
(2) 나노결정 및 나노결정 성분 혼합물은 모의실험에 의해 결정된 발광 피크폭, 피크 최대치 및 강도비를 이용하여 합성된다.
(3) 제어된 나노결정 인광체 나노복합체는, (a) 선택된 복합체에서 높은(약 20% 이상) 부하 밀도(loading density)를 달성할 수 있는 표면 리간드가 만들어지고, (b) 나노결정위에서 세 부분으로 이루어지는 리간드를 혼입하기 위한 리간드 교환 공정이 이루어지며, (c) 20 부피%까지의 나노결정 부하 밀도를 가진 상분리되지 않은 균일한 TiO2 나노복합체가 생성되고, (d) 이 나노복합체에서 나노결정 부하 밀도에 대한 양자 효율(QY)의 의존성이 결정되며, (e) 이 나노복합체에서 부하 밀도에 대한 굴절률 의존성 지수 및 이 나노복합체의 청색 LED 기판(예를 들어, 사파이어(Shpphire) 및/또는 SiC)에 대한 지수 정합성이 결정되고, (f) 굴절률 정합성 및 나노복합체 광학밀도를 최적화하는 부하 밀도와 막 두께의 관계가 결정되는 것을 포함하여 개발된다.
높은 연색성, 색온도 및 높은 효율을 위해 최적 나노결정 성분 혼합물을 결정하는 모의실험
나노결정 혼합물의 CRI, CTT 및 발광 효율을 예측하고 최대화하기 위해, 동적으로 적응성이 높은 모의실험 모델이 사용된다. 초수렴성(super-convergent), 랜덤 서치, 파라미터 최적화 알고리즘이, 부과된 제약에 종속하는 최대성능점을 알아내기 위해 사용된다. 이러한 모델에 의해, 나노인광체 성분 및 혼합물의 실제적인 실험적 비색 분석 및 광학 특징에 기초하여, 이들 성능 특징을 계산할 수 있다. 다음으로, 이 모델은, 최적 나노복합체 SSWL 장치의 디자인 및 제조에 보조적으로 사용된다.
이와 같은 모의실험 프로그램은, 백색광 제조를 위한 연색성, 색온도 및 전체적인 효율을 동시에 최대화하기 위해 나노결정 성분 혼합물의 최적 스펙트럼 방출 특징을 결정하도록 하나의 알고리즘을 편입한다. 이 방법은 인광체 파라미터 스페이스에서의 초수렴성, 랜덤 서치, 최적화 알고리즘을 제공한다. 이러한 프로그램은 표준 CIE(Commission Internationale de l'Eclairage)를 이용하여 계산된 백색광 색도 제약에 종속하여, 발광 효율, 연색(CRI) 및 색온도(CCT)를 동시에 최대화하는 발광 파장의 조합을 구한다. 측정된 나노결정 양자 효율, 피크 파장 및 방출 스펙트럼의 폭은 입력 파라미터이다. 예를 들면, 90% 이상의 효능 또는 CRI>90 등의 성능 경계는, 디자인의 유연성에도 적용할 수 있다. 필요한 파장의 수(즉, 나노결정의 크기)는 성능과 제조 비용 사이의 타협점(trade-off)을 결정할 수 있는 변수이다.
반복적 주기(iteration cycle)를 이용한 검정조작이 채용됨으로써, 모의실험에 의해 예측된 나노결정 성분의 크기 혼합물, 조성 피크 최대치, 피크폭, 혼합물 풍부 및 내부 양자 효율이 만들어진다. 수득된 CRI 및 CCT의 값은 실험적으로 결정되며 예측치와 비교한 다음 필요에 따라 조정한다. 발광 효율은 스트로크 이동 효율, 내부 양자 효율 및 인간 눈의 반응을 포함하는 광학 파라미터에 기초하여 결정된다.
이러한 조작의 출력은, 발광색의 최적수, 각 색의 정확한 중앙 파장, 각 색의 정확한 스펙트럼 폭 및 각각의 정확한 상대 강도 및 예를 들어 선택된 청색 LED(약 460 nm)에 의한 여기에 기초한 상응하는 농도이다.
본원 전체에 걸쳐 기술된 모의실험은 나노결정의 적합한 방출 특성을 결정할 수 있다. 추가로, 모의실험은 (1) 소정의 스펙트럼 특징을 가진 물질의 합성, 및 (2) 이 모델을 검정하기 위한 물질의 사용에 유용하다. 이러한 목적을 달성하기 위해, 이용가능한 용액상 합성 기술이 코어/쉘 나노결정 인광체의 제조 및 이러한 이론 모델에 의해 결정된 혼합물의 특성 부여에 사용된다.
현재의 방법에 기초하여, 이러한 이론 모델에 의해 만들어진 스펙트럼 특징을 가진 나노결정의 배치(batch)가 만들어진다. 각각의 개별적인 파장을 따로따로 합성하고 조합하여 최종 혼합물을 제조한다. 각 시료의 중앙파장 및 피크폭이 특히 주목된다. 특히, 좁은 적색의 방출은 IR에서의 효율 손실을 회피한다. 이를 달성하기 위해, 나노결정의 용액상 혼합물이 생성되는데, 이 혼합물은 청색 여기에 의해 조명되었을 때 이론 모델의 것에 정합한 CRI 및 CTT를 이용하여 백색광을 제조하기에 적절한 조성 및 공정에서의 다른 메카니즘의 제로로스(zeroloss)를 가정한 모델에 의해 예측된 것에 상당하는 총 하향-변환 효율을 가지도록 특징화된다. 이러한 측정은, 표준 가시형광 광도계 및 청색 LED에 정합한 여기를 가진 형광 표준물질을 이용하여 용액상에서 수행할 수 있다.
나노결정 인광체
당업자들에게 공지된 임의의 방법이 나노결정 인광체의 제조에 사용될 수 있지만, 무기 나노물질 인광체의 제어된 성장을 위해서는 용액상 콜로이드법을 이용하는 것이 적절하다. 문헌[Alivisatos, A.P., "Semiconductor clusters, nanocrystals, and quantum dots," Science 271:933 (1996); X. Peng, M. Schlamp, A. Kadavanich, A.P. Alivisatos, "Epitaxial growth of highly Luminescent CdSe/CdS Core/Shell nanocrystals with photostability and electronic accessibility," J. Am. Chem. Soc. 30:7019-7029 (1997); and C. B. Murray, D.J. Norris, M.G. Bawendi, "Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E = sulfur, selenium, tellurium) semiconductor nanocrystallites," J. Am. Chem. Soc. 115:8706 (1993)]을 참조할 수 있다. 이러한 제조 처리 기술은 청정실 및 고가의 제조장치를 필요로 하지 않으며 저비용으로 처리가 가능한 수단을 활용한다. 이러한 방법에서는, 고온에서 열분해되는 금속 전구체가 유기 계면활성제 분자의 고온용액중으로 신속하게 주입된다. 이들 전구체는 승온에서 분열되고 반응하여 나노결정을 핵화한다. 이러한 초기의 핵화 단계후, 성장하는 결정에 단량체를 첨가함으로써 성장 단계가 개시된다. 그 결과, 결정성 나노입자의 표면을 코팅하는 유기 계면활성제 분자를 가진 용액중에 독립형(freestanding) 결정성 나노입자가 존재한다.
이러한 접근법을 사용하면, 수초에 걸쳐 핵화 사건으로서 합성이 일어난 다음 상승 온도에서 수분동안 결정 성장이 일어난다. 온도, 존재하는 계면활성제의 형태, 전구체 물질, 및 단량체에 대한 계면활성제의 비와 같은 파라미터를 변화시키면, 이 반응의 성질 및 진행을 변화시킬 수 있다. 온도는, 핵화 사건의 구조적 단계, 전구체의 분해속도 및 성장 속도를 제어한다. 유기 계면활성제 분자는 용해도 및 나노결정의 형태 조절 둘 다를 매개한다. 단량체 대 계면활성제의 비, 계면활성제들간의 비, 단량체들간의 비 및 단량체 개개의 농도는 성장 속도에 크게 영향을 미친다.
적합한 구체예로서 하나의 예는 CdSe 합성의 상대적 성숙도에 의해, 가시광 하향-변환용 나노결정 물질로서 CdSe가 사용된다. 포괄적 표면화학의 사용에 의해, 카드뮴을 함유하지 않은 나노결정을 치환할 수도 있다.
코어/쉘 나노결정
반도체 나노결정에서, 광유도 방출은 나노결정의 밴드 단부 상태로부터 발생한다. 나노결정으로부터의 밴드 단부 방출은, 표면전자상태로부터 일어나는 방사 및 비방사 감쇄 채널과 경합한다. [X. Peng, et al., J. Am. Chem. Soc. 30:7019-7029 (1997)]. 그 결과, 댕글링 본드(dangling bond)와 같은 표면 결함의 존재는, 비방사성 재조합 중심을 제공하여 방출 효율을 저하시키는 원인이 된다. 표면 트랩(trap) 상태를 부동태화하고 제거하는 효과적이고 영구적인 방법은, 이러한 나노결정의 표면에서 무기 쉘 물질을 에피택셜적으로 성장시키는 것이다. [X. Peng, et al., J. Am. Chem. Soc. 30:7019-7029 (1997)]. 쉘 물질은 전자 레벨이 코어 물질에 관하여 I형이 되도록 선택할 수 있다[예를 들어, 밴드갭(bandgap)이 비교적 크면 전자 및 홀을 코어에 국재화하는 포텐셜 스텝(potential step)을 제공한다]. 그 결과, 비방사성 재조합의 확률을 저하시킬 수 있다.
코어쉘 구조는 코어 나노결정을 포함하는 반응 혼합물에 쉘 물질을 함유하는 유기금속 전구체를 첨가함으로써 수득된다. 이 경우, 성장이 따르는 핵화 사건이라기 보다 오히려 이들 코어는 핵으로서 작용하여 쉘이 핵의 표면으로부터 성장한다. 반응온도는, 쉘 물질의 나노결정의 독립적인 핵화를 방지하면서 코어 표면에 대한 쉘 물질 단량체의 첨가를 촉진하기 위해 낮게 유지된다. 반응 혼합물에서 계면활성제는 쉘 물질의 성장을 제어하고 용해도를 보증하기 위해 존재한다. 균일하고 에피택셜적으로 성장한 쉘은, 이들 두 물질 사이에 낮은 격자 부정합이 있는 경우 수득된다. 더 나아가, 구형의 형태는 큰 곡률 반경으로부터의 계면 변형(interfacial strain) 에너지를 최소화하기 위해 작용하며, 이로써 이러한 나노결정 시스템의 광학특성을 저하시키는 전위의 형성을 방지한다.
적합한 구체예에서, ZnS는 고품질의 방출을 생성하는 공지된 합성 방법을 이용하여 쉘 물질로서 사용할 수 있다. 상기와 같이, 필요에 따라 코어 물질이 변형되면, 이 물질는 쉽게 치환될 수 있다.
코어-쉘 나노결정의 광학 특성
코어-쉘 나노결정의 유한한 크기로 인해, 이들은 벌크한 대응체(bulk counterpart)에 비해 독특한 광학 특성을 나타낸다. 방출 스펙트럼은 밴드 단부 발광으로부터 발생하는 단일의 가우스(Gaussan) 피크에 의해 규정된다. 방출 피크의 위치는 양자 한정 효과의 직접적인 결과로서 코어 입도에 의해 결정된다. 예를 들어, 입자 직경을 2 nm 내지 15 nm의 범위로 조정함으로써 가시 스펙트럼 전체에 걸쳐 방출을 정확히 조정할 수 있다(도 1). 도 1은, 크기가 커지는(2 nm에서 15 nm으로) 나노결정의 흡수 피크 및 방출 피크를 나타낸다. 최초의 피크(낮은 파장)는 흡수 파장을 나타내고, 나중 피크(높은 파장)는 nm 단위의 방출 파장을 나타낸다. 나노결정의 크기가 커짐에 따라 흡수 및 방출 피크의 파장은 약 450 nm에서 약 700 nm로 이동하며, 이 범위에서 조정될 수 있다. 도 1에서 수직의 사선 막대는 청색(100), 녹색(102) 및 적색(104) 범위에서의 가시광 파장을 나타내고 있다.
방출 피크의 폭은 시료의 입도 분포에 따라 결정된다. 피크 폭은 20 nm의 반치폭(FWHM)에 도달할 때까지 달성될 수 있다. 반대로, 나노결정의 흡수 스펙트럼은, 벌크한 물질의 전형적인 예와 같이 매우 넓고 강하여 유기 인광체와는 특징적으로 상이하다. 흡수 계수는 결정 크기의 전범위에 걸쳐 55,000/cm(스펙트럼의 청색 범위에서)를 초과하고 있다. 더 나아가, 코어-쉘 나노결정은 90% 정도의 높은 양자 효율로 제조될 수 있다(이것은 스트로크 이동에 따른 에너지 손실은 고려하지 않고, 단순히 나가는 광자 대 들어오는 광자의 비이다).
하나의 구체예에서, 본 발명은 가공처리가능한 하향-변환 시스템을 제공한다(도 2 참조). 본 발명에 따른 시스템은 다이싱하고(dicing) 패키징하기 전에 LED 웨이퍼 위에 직접 코팅될 수 있는 나노복합체 하향-변환층을 포함하여, 패키징하는 동안 인광체층의 이질적인 일체화의 필요성을 배제한다. 이러한 나노복합체 하향-변환층은 세 성분으로부터 적합하게 가공처리되며, 세 성분으로는 (1) 필요한 파장(들)에서 방출하도록 크기가 조정되고, 연색 지수(CRI) 및 최종 장치에서 출력 변환 효율을 최적화하는데 필요한 스펙트럼 특성을 가진, 하나 이상, 적합하게는 둘 이상의 반도체 나노결정 인광체, (2) 높은 굴절률(일반적으로, 약 1.5 이상), 낮은 UV 열화 및 LED 칩에 정합된 열팽창을 위해 선택된 호스트(host) 매트릭스(예를 들어, 중합체), (3) 이들 나노결정과 호스트 매트릭스 사이의 계면으로서 작용하고, 각 요소가 독립적으로 선택되고 다른 성분에 영향을 주지 않고 조정될 수 있도록 하는 독특한 나노결정 표면 화학이 포함된다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 이러한 하향-변환 나노복합체 인광체층(208)은 인광체(200) 및 인광체 밀봉제층(206)을 대신할 것이다.
이들 세 성분 각각을 독립적으로 선택하고 조정함으로써, (1) CRI와 하향-변환 효율 사이를 최적화하도록 조정될 수 있는 특정의 복합체 방출 스펙트럼을 가공처리하는 것, (2) 굴절률을 LED 칩의 복합체층에 정합시켜 하향-변환 이전에 광추출 손실을 감소시키는 것, (3) 하향-변환층에서의 산란을 감소시킴으로써 인광체층으로부터의 광추출 손실을 최소화하는 것, (4) 동시적이고 효율적으로 광이 흡수되는 임의의 파장(약 300 nm)(나노입자의 크기 및 조성에 따라 달라짐)에서 약 20% 보다 큰(예를 들어, 40%, 60%, 80%, 100%) 양자 효율을 가진 하향-변환을 생성하는 것, 및 (5) 적색의 광파장(약 20 nm FWHM)에서 극단으로 날카로운 방출 스펙트럼의 사용을 통해 근적외(near-IR)로 방출된 광자에 의한 효율 손실을 최소한으로 억제하는 것이 동시에 가능하다. 이 방법은 1 US달러/klm 미만의 비용으로 80 보다 큰 CRI 및 100 와트/칩 보다 큰 밝기를 가지면서 200 lm/W 보다 큰 전체 출력 변환 효율을 달성할 수 있다.

나노복합체 시스템의 특징
SSWL에 대한 이점

높은 양자 효율(90% 정도)
전체 출력 변환 효율을 종래 인광체의 2배로 증가시키는 하향-변환시 광자의 손실은 없다.

연속적으로 조정가능한
방출 스펙트럼
최대 방출 효율, CRI, CTT를 달성하기 위해, 정확한 방출 특징을 가진 다양한 크기의 나노결정의 혼합물이 형성될 수 있도록 발광 피크 파장 및 폭이 정확히 조정될 수 있다.

좁고 날카로운 방출
날카로운 방출은 명소시 발광 효율이 높은 파장에서의 광의 방출을 조정가능하도록 한다.

높은 광 및 화학 안정성
긴 작동 수명을 제공하는 종래의 유기 인광체처럼 나노결정은 표백효과 및 환경감수성(UV, 습기, 산소)의 영향을 받기 어렵다.

호스트 매트릭스에서의
나노결정의 혼합물
나노결정의 혼합물은, 표면화학의 변경을 통해 상대농도비를 정확하게 제어하여 높은 부하 밀도(예를 들어, 20 부피%)에서 사실상 임의의 물질의 호스트 매트릭스에 매립될 수 있다.

비산란 복합체
작은 입도 및 나노결정의 균일한 분산액 제조능으로 인해, 광학산란 뿐만 아니라 기생흡수가 최소화되거나 배제되어 광추출 효율 및 장치발광 효율을 개선할 수 있다.

조정가능한 굴절률
적절한 호스트 매트릭스 물질을 선택하고 부하 밀도를 조정하여 나노복합체층의 귤절율을 약 1.5에서 약2.5 까지 정확히 조정함으로써, LED-나노복합체 계면에서의 총 내부 반사를 최소화하거나 심지어 제거하여 아마도 전체 출력 변환 효율을 증가시킨다. 부하 밀도 및 두께는 막 두께를 유지하면서 복합체층의 광학 밀도 및 굴절률을 동시에 최적화하도록 교환될 수 있다.

높은 흡수 계수
(55,000/cm 정도)
높은 부하 밀도에서 나노복합체 하향-변환층은 그 두께가 단일 미크론 정도일 수 있다. 이는 종래의 박막 처리공정을 사용하여 웨이퍼 수준에서의 직접적인 혼입을 가능하게 하여, 패키지 수준으로 혼입된 후막 인광체층에 비해 SSWL의 전체 제조 비용을 크게 감소시킨다.
도 3은, 본 발명의 하향-변환 나노복합체의 방출 범위를, 종래의 백색용 무기 인광체로부터 생성하는 것과 비교하여 2색 인광체 믹스의 적색 영역에서 설명하는 것이다. 방출 피크(302 및 304)는 본 발명의 하나의 구체예에 따른 2색 인광체 믹스의 방출 스펙트럼을 나타낸다. 스펙트럼(306)은 종래의 무기 인광체의 방출 스펙트럼을 나타낸다. 좁은 방출은 눈에 의한 가시 스펙트럼의 단부에서 광자가 낭비되는 것을 방지할 뿐만 아니라, 연색 지수 및 출력 변환 효율의 우수한 최적화를 가능하게 한다. 낭비된 광 영역(308)은 날카로운 방출피크(304)를 이용함으로써 절단되는 가시 스펙트럼의 단부에서 종래의 무기 인광체로부터 방출된 광을 증명하는 것이다.
도 4는 임의의 색온도에 대해 100 정도로 높을 수 있는 우수한 연색 지수를 가진 전체 방출 스펙트럼을 생성하기 위해, 각각 특정의 좁은 방출 피크를 가진 3색 보다 많은 방출색을 사용하여 방출을 미세조정하는 개념을 설명하는 것이다. 그러나, 극히 넓은 방출과 극히 좁은 방출이라는 2 개의 극단 사이에는 효율과 CRI 사이의 균형이 존재한다. 정확한 색의 수, 중앙 파장, 상대 농도 및 스펙트럼 폭은 파라미터 모두를 동시에 최적화하도록 이론적으로 결정될 수 있다.
도 5에 나타낸 표준 박막 기법 및 리소그래피 처리 기법을 이용함으로써, 다이싱 공정 이전에 녹색(500) 및 적색(502)의 하향-변환층을 LED 칩(204)의 전역에 걸쳐 패턴화할 수 있다. 이는 단일 다이(die)에 일체화된 3색 방출 LED를 저비용으로 제작할 수 있도록 하므로, 단일 칩을 사용하여 특정 색온도에 대해 단색에서 백색까지 LED 방출을 동적으로 조정할 수 있다. 따라서, 본 발명은 모든 조명 용도를 위해, 우수한 효율, 성능 및 색 가공처리능을 가지면서 비용면에서 종래 조명과의 경합력이 있는 일체화된 칩-레벨의 3색 혼합을 기본으로 하는 SSWL의 형성물을 제공한다.
본 발명의 모든 구체예에 사용하기에 적합한 매트릭스로는 중합체 및 유기와 무기의 산화물이 포함된다. 본 발명의 매트릭스에 사용하기에 적합한 중합체로는 당업자에게 공지되고 이러한 목적에 사용될 수 있는 임의의 중합체가 포함된다. 적합한 구체예에서, 이러한 중합체는 거의 반투명하거나 거의 투명하다. 이러한 중합체로는 폴리(비닐 부티랄); 폴리(비닐 아세테이트); 실리콘 및 실리콘 유도체가 포함되나 이들에 한정되지 않으며, 실리콘 유도체로는 폴리페닐메틸실록산, 폴리페닐알킬실록산, 폴리디페닐실록산, 폴리디알킬실록산, 불소화실리콘 및 비닐 및 할라이드 치환 실리콘이 포함되나 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용되는 나노결정은 임의의 적합한 방법, 예를 들어 나노결정을 중합체에 혼합하여 막을 주조하고 나노결정을 단량체와 혼합한 다음 이를 함께 중합하고 나노결정을 졸-겔로 혼합하여 산화물을 형성하거나, 당업자들에게 공지된 임의의 다른 방법을 이용하여 중합체성(또는 다른 적합한 물질, 예를 들어 왁스, 오일) 매트릭스에 매립될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "매립된"은 매트릭스의 주요 성분을 구성하는 중합체내에 나노결정이 밀봉되는 것을 나타내기 위해 사용된다.
본 발명의 층의 두께는, 스핀 코팅 및 스크린 인쇄와 같이 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 제어될 수 있다. 이러한 방법은, 렌즈 또는 거울과 같은 광학 장치를 중합체 층으로 코팅하는 경우 특히 유용하다. 본 발명의 다양한 중합체 층은 어느 정도의 두께를 필요로 할 수 있지만, 적합하게는 이들 층의 두께는 약 100 mm 미만일 것이고, 약 1 mm 미만 정도의 두께에 도달할 것이다. 다른 구체예에서, 본 발명의 중합체 층의 두께는 수십 미크론 내지 수백 미크론 정도일 수 있다. 하나의 구체예에서, 본 발명은 나노결정 도핑된 층을 제공하는데, 여기서 이 층은 그 두께가 약 0.5 mm 보다 크며, 적합하게는 이 층으로 들어오는 광의 최소 부분만을 산란시킬 것이다(산란에 관한 아래 논의 부분을 참조할 수 있다). 다른 구체예에서, 이들 층의 두께는 약 0.5 mm 내지 약 50 mm일 것이다. 본 발명의 모든 구체예에서, 이들 나노결정은 소망하는 기능에 적절한 임의의 첨가비로 다양한 매트릭스에 매립될 수 있다. 적합하게는, 이들 나노결정은 사용되는 나노결정의 형태, 매트릭스 및 용도에 따라 약 0.001 부피% 내지 약 75 부피%의 비로 첨가될 것이다. 적합한 첨가비는 당업자들이 용이하게 결정할 수 있으며, 본원에서는 특정 용도에 관하여 추가로 설명된다.
II. 광자-필터링 나노복합체
다른 구체예로, 본 발명은 중합체 및 이 중합체에 매립된 나노결정을 포함하는 중합체 층을 제공하는데, 이들 중합체 층은 광자-필터링 나노복합체로서 작용한다. 적합하게는, 나노결정은 반도체 물질로부터 제조될 것이나, 본원에 걸쳐 개시된 임의의 적합한 물질이 이들 나노결정의 제조에 사용될 수 있다. 특정 구체예에서, 이들 나노결정은 특정 파장 또는 일정 범위의 파장의 광을 흡수하도록 하는 크기 및 조성을 가진다. 따라서, 이들 구체예에서 이용된 나노결정은, 방출 특징은 최소화되지만 흡수 특징은 향상되거나 최대화되도록 조정된다, 즉, 이들 나노결정은 매우 효율적인 방식으로 광을 흡수하는데, 적합하게는 매우 낮은 레벨에서만 방출할 것이고, 바람직하게는 방출하지 않는다. 그러나, 다른 구체예에서, 광자-필터링 나노복합체는 높은 방출 특성을 가진 나노결정을 또한 포함할 수 있고, 본원에 걸쳐 논의된 바와 같이 특정 파장의 광을 방출할 수 있다. 따라서, 본 발명은 이들 나노복합체가 층내에 본원에 걸쳐 논의된 특성 중 몇 가지 또는 모두를 나타내도록 하는 다른 형태의 나노결정을 포함하는 나노복합체를 제공한다.
본 발명의 하나의 구체예에 따른 광자-필터링 나노복합체가 도 6에 도시되어 있다. 도 6은, 중합체(602)에 매립된 나노결정(604)을 나타내는 중합체 층(600)의 횡단면도이다. 나노결정(604)은 축적하여 그린 것이 아니라 단지 설명적인 목적을 위해 시각적으로 나타낸 것임을 주의하기 바란다. 본 발명의 중합체 층 및 나노복합체는 또한 동일층내에 상이한 크기 및 조성의 나노결정을 포함할 수 있다.
적합한 구체예에서, 이들 나노결정은 중합체 층 및 나노복합체 전체에 균일하게 분포될 수 있다(도 6 참조). 다른 구체예에서, 이들 나노결정은 랜덤하게 분포될 수 있다. 추가의 구체예에서, 이들 나노결정은 층 전체에 나노결정 밀도 구배를 형성하도록 층 전체에 분포될 수 있다(아래 굴절률 섹션에서 추가로 논의됨). 이러한 구체예가 도 7에 도시되어 있는데, 도 7은 중합체(602)내에 고밀도(도 7의 하부)에서부터 저밀도(도 7의 상부)에 이르는 나노결정 밀도 구배를 형성하는 방식으로 나노결정(604)이 중합체(602)에 매립된 중합체 층(700)의 횡단면도를 나타낸다.
본 발명의 광자-필터링 중합체 층 및 나노복합체는 임의의 기판 물질 위에 코팅, 밀봉, 피복하거나 침착시키기 위해(또는 당업자들에게 공지된 다른 유사한 배열) 사용될 수 있다. 적합하게도, 본 발명의 중합체 층은 광학 장치를 코팅하는데 사용될 수 있다. 다른 구체예에서, 중합체 층은 능동 장치를 밀봉하는데 사용될 수 있다.
광자-필터링 중합체 층이 광학 장치의 코팅에 사용되는 본 발명의 구체예에서, 이러한 광학 장치는 굴절성(예를 들어, 렌즈) 또는 반사성(예를 들어, 거울)일 수 있다. 도 8은, 나노결정(604)을 포함하는 중합체(602)로 코팅된 광학 장치(802)의 횡단면도이다. 이러한 구체예에 따른 코팅된 광학 장치(800)는, 굴절 또는 반사 장치위에 필터 또는 반사방지 코팅이 바람직한 경우 임의의 용도로 사용될 수 있다.
광자-필터링 중합체 층이 능동 장치를 밀봉하는데 사용되는 경우의 본 발명의 구체예에서, 이러한 능동 장치는 당업자들에게 공지된 임의의 장치일 수 있다. 본원에 사용된 "능동 장치"는 장치를 작동시키기 위한 에너지원을 필요로 하고, 현재와 과거의 입력 신호의 함수인 출력을 가진 장치이다. 능동 장치의 예로는 제어된 전원, 트랜지스터, 발광 다이오드(LED)를 비롯한 다이오드, 광검출기, 증폭기, 전송기 및 다른 반도체 장치가 포함되나 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 실행에 사용되는 나노결정의 크기 및 조성을 제어함으로써, 이들 나노결정은 광을 산란하지 않으면서 특정의 파장 또는 특정의 파장 영역의 광을 흡수할 것이다. 상이한 반도체로부터 나노결정을 제작하고 나노결정의 크기를 제어하는 능력은, UV로부터 가시선, 근적외선(NIR), 적외선(IR)의 각 파장까지 광을 흡수하게 될 나노결정을 가진 중합체 층을 제작가능하게 한다. 본 발명에서 사용하는 나노결정의 크기는 적합하게는 약 100 nm 미만일 것이고, 약 2 nm 미만에 도달할 때까지의 크기일 것이다. 적합한 구체예에서, 본 발명의 나노결정은 가시광을 흡수한다. 본원에 사용된 가시광은 인간의 눈에 보이는 약 380 내지 약 780 나노미터 사이의 파장을 가진 전자기 방사선이다. 가시광은, 적색, 오렌지색, 황색, 녹색, 청색, 남색 및 보라색과 같이 다양한 색의 스펙트럼으로 분리될 수 있다. 본 발명의 광자-필터링 나노복합체는 이들 색 중 하나 이상을 구성하는 광을 흡수하도록 구축될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 나노복합체는 청색광, 적색광 또는 녹색광, 이들 색의 조합, 또는 이들 사이의 임의의 색을 흡수하도록 구축될 수 있다. 본원에 사용된 청색광은 파장 약 435 nm 내지 약 500 nm 사이의 광이고, 녹색광은 파장 약 520 nm 내지 약 565 nm 사이의 광이며, 적색광은 파장 약 625 nm 내지 약 740 nm 사이의 광이다. 당업자라면 이들 파장 또는 이들 색 사이의 파장의 조합을 여과할 수 있는 나노복합체를 구축할 수 있고, 이러한 나노복합체는 본 발명에 따라 구체화된다.
특정 파장 또는 파장 영역의 광을 흡수할 수 있는 나노결정을 포함하는 중합체 층은, 특정 파장 미만의 광을 흡수하는 단부 통과 필터(edge pass filter)로서 작용한다. 예를 들어, 광자-필터링 나노복합체는 약 565 nm 미만의 광(예를 들어 청색 및 녹색)을 흡수하고, 약 565 nm 보다 긴 광의 파장(예를 들어, 적색)은 이 중합체 층을 통과하도록 구축할 수 있다.
다른 구체예에서, 나노결정은 자외선, 근적외선 및/또는 적외선 스펙트럼에 있는 광자를 흡수하도록 하는 크기 및 조성을 가진다. 본원에 사용된 자외선 스펙트럼은 약 100 nm 내지 약 400 nm의 광을 포함하고, 근적외선 스펙트럼은 파장 약 750 nm 내지 약 100 ㎛의 광을 포함하며, 적외선 스펙트럼은 파장 약 750 nm 내지 약 300 ㎛의 광을 포함한다.
본 발명을 실시하는 경우 임의의 적합한 물질의 나노결정이 사용될 수 있는데, 특정 구체예에서 나노결정은 ZnS, InAs 또는 CdSe 나노결정일 수 있다. 하나의 구체예에서, 그의 표면에 부착된 TOP(트리-n-옥틸포스핀) 리간드를 가진 InAs 나노결정(1340 nm에서 흡수 피크를 가짐)은 톨루엔과 같은 용매에 용해될 수 있다. 폴리(비닐 부티랄):폴리(비닐 아세테이트)(PVB:PVA) 중합체도 또한 톨루엔에 용해될 수 있으며, 이들 두 용액은 함께 혼합될 수 있다. 이어, 기판을 혼합물로 코팅하거나 밀봉하고 톨루엔을 증발시킬 수 있다. 응집되지 않은 나노결정의 크기로 인해 광을 산란하지 않는 박막이 수득된다. 이와 같은 방식으로 제조된 중합체 층은, 그 자체(즉, 중합체 또는 나노결정 물질)에 의해 어느 하나의 물질의 굴절률 사이에서 유효 굴절률을 가질 것이며, 여기서 유효 굴절률은 중합체 층의 여러 지점에서 나노결정의 첨가비 및 나노결정의 밀도를 변경시킴으로써 조절될 수 있다(추가적인 개시내용에 대하여 굴절률 섹션을 참조할 수 있다). 이러한 나노결정을 포함하는 중합체 층은 파장 약 1340 nm 미만의 광을 흡수하는 반사방지 필터로서 작용할 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 스테아르산 리간드를 가진 CdSe 나노결정(약 580 nm에서 흡수 피크를 가짐)은 톨루엔과 같은 용매에 용해될 수 있다. 다른 구체예에서, 아민, 카르복시산, 포스폰산, 포스포네이트, 포스핀, 포스핀 옥사이드 또는 황 리간드를 가진 ZnS 나노결정은 용매에 용해될 수 있다. CdSe 나노결정의 경우, 이어 용액중에서 실록산 리간드와의 리간드 교환을 수행할 수 있고, 과잉의 리간드가 제거된다. 이어, 나노결정은 실리콘과 같은 중합체 기재와 혼합될 수 있으며, 그후 기판 물질이 코팅 또는 밀봉될 수 있다. 경화후, 이 막은 중합체(예를 들어 실리콘)와 나노결정의 굴절률 사이에 유효 굴절률을 가질 것이며, 이 유효 굴절률은 실리콘중의 나노결정의 첨가비를 변화시킴으로써 조절될 수 있다. 이러한 중합체 층은 파장 약 580 nm 미만의 광(즉, 청색, 녹색, 황색, 오렌지색, 보라색, UV광)을 흡수하는 필터로서 작용할 것이다.
III. 굴절률 정합 나노복합체
계면에서의 굴절률 부정합으로 인한 총 내부 광 반사에 의해 야기된 불량한 추출은 LED를 비롯한 발광 장치의 문제점이다. 수직선에 대하여 각 θ에서 굴절률 n'<n인 물질 사이의 계면에 충돌하는 광은 sin θ > sin θc = n'/n이면 전반사된다는 것이 잘 알려져 있다. n=2.26의 GaN으로부터 n'=1인 공기로의 직접 추출의 경우, 이들은 추출 원추(extraction cone)를 입체각 ΔΩ=2π(1-cosθc) 이내로 제한하는데, 여기서 θc는 총 추출각 2π(위의 반 정도만)의 정확히 10%인, 임계추출각 θc=26°이다. 도 2에 도시된 밀봉 배열에서, 전체적인 광 추출은 (a) 기판(202)으로부터 인광체 밀봉제층(206)으로의 추출; 및 (b) 인광체 밀봉제층(206)으로부터 공기로의 추출에 관한 것이다. 밀봉제층의 반경은 방출 영역보다도 훨씬 크기 때문에(예를 들어, cm 대 m), 방사상 방향으로 뻗는 밀봉제층 내측의 광선은 밀봉제층 표면에 대하여 거의 수직으로 충돌하여 θ<<θc 추출된다. 따라서, 전체 추출은 주로 기판으로부터 인광체 평면 계면으로의 추출에 의해 한정되는데, 굴절률이 공기보다 크기 때문에 더 큰 인광체 임계각을 이용한다.
하나의 구체예에서, 도 2에 도시된 바와 같이 본 발명은 1.5 보다 큰 유효 굴절률을 가지며 LED 기판(202)에 결합할 수 있는 나노복합체층(208)을 제공한다. 적합한 구체예에서, 기판의 유효 굴절률을 1.8로 증가시키면 θc=68°의 각이 생성되어 추출 효율은 2 배인 63%가 된다. 다른 구체예에서, 본 발명은 유효 굴절률 약 2, 임계 추출각 약 θc=77°인 나노복합체를 생성하여 추출 효율을 78%로 증가시키기 위해, 굴절률 약 2.0 내지 약 3의 나노결정을 중합체를 비롯한 호스트 매트릭스 물질(예를 들어, 유효 굴절률 1.5 내지 2의 TiO2, 또는 굴절률 약 1.49의 실리콘)과 조합시킨 나노복합체를 제공한다. 다른 구체예에서, 정합된 굴절률의 부동태층(예를 들어, 경질 쉘 중합체)이 인광체층 위에 첨가될 수 있으며, 방사상 입사를 이용하여 인광체로부터 공기로의 추출을 향상시킨다.
본원에 사용된 용어 "유효 굴절률(ne)"은 본 발명의 중합체 층이 복합 물질임을 나타내기 위해 사용되는 것으로, 유효 굴절률은 그 층의 모든 성분의 굴절률의 결과이다. 본원에 사용된 용어 굴절률은 본 발명의 나노복합체가 광을 휘게 하는 정도를 나타낸다. 나노복합체의 굴절률은 진공중에서의 광의 속도를 나노복합체중에서의 광의 속도로 나눈 비에 의해 결정될 수 있다.
하향-변환이든, 광자-필터링이든 또는 굴절률 정합이든, 본 발명의 중합체 층은 매트릭스에 매립된 나노결정의 비, 밀도, 조성 및 크기에 따라 제어될 수 있는 유효 굴절률을 가진다. 도 9는 다양한 물질의 유효 굴절률에 대한 ZnS 나노결정(n=2.35)의 첨가비의 영향을 나타낸 것이다. 모든 매트릭스에 대하여, 유효 굴절률은 순수한 ZnS 나노결정의 굴절률까지는 첨가비(%)와 함께 직선적으로 증가한다. 도 10은 3 nm의 ZnS 나노결정을 30 부피% 포함하는 실리콘 나노복합체의 유효 굴절률을 파장의 함수로서 나타낸 것이다. 300 nm에서 700 nm까지의 모든 파장에 대하여 약 7.77 보다 큰 유효 굴절률이 관찰된다.
유효 굴절률의 제어 및 조정에 의해, 본 발명의 매트릭스를 균일 또는 변동 유효 굴절률을 가진 층이 바람직한 용도에서 예를 들어 LED를 밀봉하는 중합체 층으로서 이용될 수 있게 된다. 이러한 용도에서, 중합체 층은 LED의 발광 다이오드 칩을 밀봉하여 칩을 보호하기 위해 사용된다. 상술한 바와 같이, 높은 n의 LED 칩과 일반적으로 낮은 n의 중합체성 밀봉재의 굴절률(n)의 차이로 인해, 칩/중합체 계면에서의 광 반사에 의한 대량의 광이 손실된다. 따라서, 본 발명은 LED 칩의 굴절률에 가깝거나 정합할 수 있는 순수한 중합체보다 높은 굴절률을 가진 중합체 층을 제공함으로써, 칩/중합체 계면에서 손실되는 광을 제한한다. 이러한 구체예가 도 11에 도시되어 있으며, 도 11은 매립된 나노결정(604)을 포함하는 중합체(602)가 LED 칩(1106)을 밀봉하는 밀봉된 발광 다이오드(1100)의 횡단면도를 나타낸다. 본원에 걸쳐 논의된 것들을 비롯한 임의의 능동 장치는 유사한 방식으로 밀봉될 수 있다. 더 나아가, 특정의 LED 구조를 나타내는 도 11 및 도 12는 단지 설명적인 목적을 위해 나타낸 것으로서, 당업자들에게 공지된 임의의 LED 구조는 유사하게 밀봉될 수 있다.
중합체 층의 유효 굴절률은 순수한 매트릭스 물질의 굴절률(예를 들어, 실리콘은 약 1.49, TiO는 약 1.5)과 나노결정 자체의 굴절률(예를 들어, 약 3 이하) 사이의 임의의 값일 수 있다. 적합하게는, 매트릭스의 유효 굴절률은 약 1.5 보다 크고, 바람직하게는 약 1.5 내지 약 2.5 사이일 것이며, 특정 구체예에서 매트릭스의 굴절률은 약 1.8일 것이다.
다른 구체예에서, LED 구조의 안정성을 더욱 높이기 위해, 제1층의 상부에 제2 중합체 층을 추가할 수 있다. 이 제2층은 "경질-쉘" 중합체로서, LED 칩보다 낮은 굴절률을 가지는 경우가 많다. 따라서, 제1 중합체 층의 굴절률이 LED 칩의 굴절률에 정합하면, 제1 중합체 층/경질-쉘 중합체 계면에서 반사가 일어난다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 다른 구체예에서, 본 발명은 중합체 층의 유효 굴절률이 이 칩과 경질-쉘 중합체 각각의 계면에서 모두 정합하도록 하는 나노결정의 밀도 구배를 가진 중합체 층 또는 중합체 밀봉재를 제공한다.
이러한 하나의 구체예에서, 본 발명은 유효 굴절률 n1을 가진 능동 장치를 밀봉하는 중합체 층을 제공한다. 이 층은, 중합체와 이 중합체에 매립된 반도체 나노결정을 포함하며, 능동 장치와 접촉하고 있는 내부 경계 및 유효 굴절률 n2를 가진 매체와 접촉하고 있는 외부 경계를 가진다. 이 층은, 내부 경계에서 n1 보다 작거나 같은 유효 굴절률을 가지고, 외부 경계에서 n2 보다 크거나 같은 유효 굴절률을 가진다. 적합하게는, 능동 장치는 LED일 것이며, 본원에 걸쳐 개시된 것들을 비롯한 임의의 능동 장치는 밀봉될 수 있다. 적합한 구체예에서, n1은 n2 보다 클 것이다.
도 12는 이러한 중합체 층에 밀봉된 LED의 횡단면도를 나타낸다. 밀봉된 LED(1200)는, 매립된 나노결정(604)을 포함하며 LED 칩(1106)을 밀봉하는 중합체 층(602)을 포함한다. 경질-쉘 중합체(1202)는 중합체 층(602)을 추가로 코팅하여 구조적 안정성을 추가하고 LED를 보호한다. 도 12는 중합체 층(602)의 두께 전체에 걸쳐 나노결정 밀도 구배를 설명하는 것으로, 이 구배는 LED 칩(1106)과의 경계에서 최고가 되고, 경질-쉘 중합체(1202)와의 경계에서 최소가 된다. 이러한 구체예에서, LED 칩(1106)과의 경계에서 유효 굴절률은 n1이고, 경질-쉘 중합체(1202)와의 경계에서 유효 굴절율은 n2이다. 특정 구체예에서, 나노결정 밀도 구배는 중합체 층 전체에 걸쳐 실질적으로 직선일 것이나, 이 층의 두께 전체에 걸쳐 임의의 형상, 예를 들어 환형, 포물선형 등을 취할 수 있다. 적합하게도, 중합체 층(602)의 유효 굴절률은 이 층 전체에 걸쳐 약 1.5 보다 클 것이고, 특정 구체예에서 LED 칩(1106)과의 경계에서 약 1.8(n1)이며, 경질-쉘 중합체(1202)와의 경계에서 약 1.5(n2)일 것이다.
도 13에 나타낸 바와 같이, 발광 다이오드는 통상적으로 직경이 수 밀리미터인 한 방울의 실리콘 또는 실리콘층(1300)에 의해 피복된 LED 칩(1106)을 이용하는 경우가 많다. 본원에 걸쳐 설명한 바와 같이, 도 13의 실리콘 캡(cap)을 향상된 굴절률을 가진 나노결정 도핑된 매트릭스로 치환함으로써 더 많은 광이 LED 칩(1106)으로부터 추출될 수 있다. 그러나, 이와 같이 함으로써 다음과 같은 2 가지의 문제점이 발생할 수 있다: (1) 도핑된 매트릭스에 필요한 나노결정의 양은 수 밀리미터인 것으로 생각되나, 각 LED에 필요한 나노결정의 양은 대량 생산할 경우 오히려 많은 양이 필요하게 되어 비용을 높이는 점; 및 (2) 두꺼운 층 전체에 걸친 나노결정으로부터의 산란으로 인해 수 밀리미터의 경로 길이에 대해서는 불투명한 매트릭스가 제조될 수 있다는 점.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 다른 구체예(도 14 참조)에서, 본 발명은 LED 칩(1106)의 표면에 나노복합체(1402)의 박막을 형성하고, 이어 이 박막을 동일한 나노복합체의 작은 반구(1404)로 추가로 덮는다. 나노복합체에 들어가는 광은 모두 복합체/공기 계면에 90°로 충돌하게 되고, 따라서 어떠한 내부 반사도 일어나지 않는다. 막 두께 및 작은 캡의 직경은 열적 적합성 및 다른 기계적 및 열적 요건을 충족하도록 선택될 수 있다. 이러한 막 두께 t 및 작은 반구의 직경 d는 수십 내지 수 백의 nm 내지 미크론 내지 밀리미터의 범위일 수 있다. 적합하게도, 층 두께는 수 십 미크론, 예를 들어 10 내지 50 미크론 정도일 것이다. 반구의 직경은 일반적으로 미크론 정도이다.
본 발명의 다른 구체예에서, 나노복합체의 작은 반구(1404)를 도 15에 도시된 바와 같이 큰 실리콘 반구(1302)로 추가로 덮을 수 있다. 이 경우, 큰 실리콘 반구의 굴절률은 광 추출에 필요하지 않다. 임계각은 LED 칩(1106)의 굴절률 n1 및 나노결정 도핑된 매트릭스(1402 및 1404)의 굴절률 n3에 의해 다음과 같이 결정된다:
Figure 112009011524938-pct00002
이러한 방식으로 나노복합체 막과 반구를 제조하면, 더욱 두꺼운 경로길이의 막과 함께 사용될 수 있는 것에 비해 큰 크기의 나노결정의 사용이 가능해진다. 예를 들어, 5-7 nm 정도의 나노결정은 본 발명의 박막/반구 구체예와 함께 사용될 수 있는 반면, 약 3-5 nm 정도의 나노결정은 더 두꺼운 경로길이의 나노복합체에 필요할 수 있다.
본원에 걸쳐 논의된 바와 같이, 본 발명을 실행하는데 유용한 나노결정은 특정 파장(들)의 광을 흡수하고 특정 파장(들)에서 방출하도록 하는 조성 및 크기를 가질 수 있다. 특정 구체예에서, 본 발명의 중합체 층은 본원에 개시된 다양한 방식으로 작용하는 나노결정의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 나노복합체는 특정의 향상된 방출 특성을 가진 나노결정, 특정의 향상된 흡수 특성 및 낮은 방출 특성을 가진 다른 것을 포함할 수 있고, 전체 나노복합체는 그 층이 특정 목적에 맞도록 정합되거나 조정된 특정의 굴절률을 가지도록 구축될 수 있다. 이러한 방식으로 조합하면, 본 발명의 중합체 층은 특정 파장의 광을 방출하고 다른 파장을 여과하여 능동 장치 및/또는 추가의 기판 또는 코팅에 적절히 정합된 굴절률을 가진 능동 장치(예를 들어 LED)의 밀봉재로서 사용될 수 있다.
대표적인 구체예
상술한 바와 같이, 본 발명은 특정의 방출 및/또는 흡수 특징을 가지며 나노복합체의 굴절률도 구체적으로 조정하는 나노결정으로 도핑된 매트릭스 물질을 제공한다.
하나의 구체예에서, 본 발명은 중합체 및 이 중합체에 매립된 반도체 나노결정을 포함하는 중합체 층을 제공하는데, 여기서 상기 나노결정은 가시선, 자외선, 근적외선 및/또는 적외선을 흡수하도록 하는 크기 및 조성을 가지며, 상기 중합체 층은 그 층으로 들어오는 광의 최소 부분을 산란시킨다. 특정 구체예에서, 중합체는 실리콘이다. 본 발명의 중합체 층은 광학 장치(예를 들어 굴절 렌즈 또는 반사 소자)를 코팅하는데 사용될 수 있거나 발광 다이오드(LED)와 같은 능동 장치를 밀봉하는데 사용될 수 있다. 적합하게도, 가시선을 흡수하는 본 발명의 중합체 층은 적색광, 청색광 및/또는 녹색광을 흡수할 것이다.
본 발명의 구체예에 걸쳐 사용된 나노결정은 적합하게는 그 크기가 약 1-10 nm, 약 1-4 nm 또는 약 1-3 nm일 것이며, 중합체와의 혼합을 돕기 위해 그의 표면에 부착된 혼화성-향상 리간드를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 중합체 층은 순수한 중합체와 순수한 나노결정의 굴절률 사이에 임의의 유효 굴절률을 가질 수 있고, 적합하게는 약 1.5 보다 큰 유효 굴절률을 가질 것이고, 특정 구체예에서 약 1.8이다. 특정 구체예에서, 본 발명의 중합체 층은 그 두께가 약 0.5 mm 보다 클 것이다. 적합한 중합체로는 실리콘이 포함된다.
다른 구체예에서, 본 발명은 중합체 및 이 중합체에 매립된 반도체 나노결정을 포함하는 중합체 층을 제공하는데, 여기서 상기 중합체 층은 중합체 단독 보다 큰 유효 굴절률을 가지며, 상기 중합체 층은 이 중합체 층으로 들어오는 광의 최소 부분을 산란한다. 적합하게도, 중합체 층은 이 중합체 층으로 들어오는 광의 약 50% 미만, 약 20% 미만 또는 약 15% 미만을 산란할 것이다. 적합한 구체예에서, 나노결정은 ZnS 나노결정일 것이고, 중합체 층의 두께는 약 0.5 mm 보다 클 것이다.
다른 구체예에서, 본 발명은 유효 굴절률 n1을 가진 능동 장치(예를 들어, LED)를 봉합하는 중합체 층을 제공한다. 이 층은 중합체 및 이 중합체에 매립된 반도체 나노결정을 포함한다. 상기 층은 능동 장치와 접촉하고 있는 내부 경계 및 유효 굴절률 n2를 가진 매체와 접촉하고 있는 외부 경계를 가지는데, 여기서 이 층은 내부 경계에서 n1 보다 작거나 같은 유효 굴절률을 가지고, 외부 경계에서 n2 보다 크거나 같은 유효 굴절률을 가진다. 특정 구체예에서, 유효 굴절률 n1은 n2 보다 클 것이고, 적합하게는 약 1.5 보다 크며, 특정 구체예에서 약 1.8이다. 이러한 특정 구체예에서, 층은 내부 경계에서 최고이고 외부 경계에서 최하인 나노결정 밀도 구배를 가질 것이다. 적합하게도, 이러한 나노결정 밀도 구배는 중합체 층 전체에 걸쳐 실질적으로 직선일 것이다. 나노결정은 임의로 가시선(예를 들어, 적색, 청색 및/또는 녹색), 자외선, 근적외선 및/또는 적외선을 흡수하도록 하는 크기 및 조성을 가진다.
본 발명은 또한 제1밀도의 반도체 나노결정을 용매 및 중합체와 혼합하여 제1 혼합물을 형성하는 단계, 기판 물질을 상기 제1 혼합물로 코팅하는 단계 및 용매를 증발시켜 유효 굴절률 n1의 중합체 층을 형성하는 단계를 포함하여, 중합체 층을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 방법은 능동 장치(예를 들어, LED) 또는 광학 장치(예를 들어, 굴절 렌즈 또는 반사 소자)를 코팅하기 위한 중합체 층을 제조하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 방법은 그의 표면에 부착된 혼화성-향상 리간드를 추가로 포함하는 나노결정을 사용할 수 있다.
적합한 구체예에서, 본 발명의 방법은 제2밀도의 반도체 나노결정을 용매 및 중합체와 혼합하여 제2 혼합물을 형성하는 단계, 기판 물질을 상기 제2 혼합물로 코팅하는 단계 및 용매를 증발시켜 유효 굴절률 n2의 제2 중합체 층을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 다른 구체예에서, 방법은 제3밀도 내지 제i밀도의 반도체 나노결정을 가지고 이들 단계를 반복하여 유효 굴절률이 각각 n3 내지 ni인 제3중합체 층 내지 제i중합체 층을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 특정 구체예에서, 유효 굴절률 n1은 n2 보다 클 것이고, 제i중합체 층의 유효 굴절률은 임의의 다른 중합체 층의 유효 굴절률보다 작을 것이다. 본 발명의 방법은 기판 물질을 코팅하는 단계 이전에 반도체 나노결정, 용매 및 중합체의 제1 혼합물을 원심분리하여 혼합물내에 나노결정 밀도 구배를 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 적합한 구체예에서, 코팅 단계는 스핀 코팅 또는 스크린 인쇄일 수 있다. 본원에 걸쳐 논의된 바와 같이, 본 발명의 방법에 사용된 나노결정은 특정 파장에서 광을 흡수하도록 하는 크기 및 조성을 가질 수 있다. 다른 구체예에서, 나노결정은 특정 파장에서 발광하도록 조정될 수 있다. 다른 구체예에서, 본 발명의 방법은 둘 이상의 상이한 크기 또는 조성을 포함하는 반도체 나노결정을 사용할 수 있으며, 따라서 상이한 특성을 가질 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 생성된 중합체 층은 적합하게는 그 두께가 약 0.5 mm 보다 클 것이다.
다른 구체예에서, 본 발명은 25 lm/W 보다 큰, 적합하게는 50 lm/W 보다 큰, 100 lm/W 보다 큰, 150 lm/W 보다 큰 또는 200 lm/W 보다 큰 출력 효율을 포함하는 고체 상태 백색광 장치를 제공한다.
다른 구체예에서, 고체 상태 백색광 장치는, 하나 이상의 선택 파장에서 발광하도록 조정된 둘 이상의 반도체 나노결정을 포함하는 하향-변환 나노복합체를 포함한다. 본 발명의 고체 상태 백색광 장치는 적합하게는 약 80 보다 큰 CRI를 제공할 것이다. 또 다른 구체예에서, 고체 상태 백색광 장치는 하나 이상의 화학 부분을 통해 둘 이상의 반도체 나노결정에 결합된 매트릭스를 포함한다.
본 발명의 다른 구체예는 하나 이상의 선택 파장에서 발광하도록 조정되고 약 80 보다 큰 CRI를 제공하는 둘 이상의 크기를 가진 둘 이상의 반도체 나노결정 인광체; 높은 굴절률, 낮은 UV 열화 및/또는 정합된 열팽창을 가진 매트릭스; 및 상기 매트릭스를 상기 나노결정 인광체에 결합하는 화학 구조를 포함하는 하향-변환 나노복합체 장치를 제공한다. 적합하게도, 둘 이상의 반도체 나노결정 인광체는 코어-쉘 구조를 포함할 것이며, 여기서 쉘(예를 들어, ZnS)은 코어에 관하여 I형 밴드갭(band gap)을 제공한다. 본 발명의 코어-쉘 나노결정은 적합하게도 약 10% 내지 약 90%의 양자 효율을 가진다.
본 발명의 추가의 구체예에서, 둘 이상의 반도체 나노결정 인광체는 정합화된 색이며, 매트릭스는 TiO2를 포함할 수 있다. 다른 추가의 구체예에서, 나노복합체는 사파이어 또는 SiC를 포함하는 LED 기판 위에 적층될 수 있다. 적합하게도, 매트릭스는 LED 가열시 결과로서 생기는 열팽창을 견딜 수 있는 유연층(compliant layer)일 것이며, 적합하게는 실리콘일 것이다. 적합하게도, 매트릭스는 LED 기판과 동일한 굴절률을 가진다.
다른 구체예에서, 본 발명은 중합체; 및 이 중합체에 매립된 반도체 나노결정을 포함하는 중합체 층을 제공하는 것으로, 상기 나노결정은 그의 표면에 접합된 혼화성-향상 리간드를 가지며, 상기 리간드는 6 내지 18 개의 탄소 길이의 알칸 사슬을 포함한다. 적합한 구체예에서, 리간드는 12 내지 18 개의 탄소 길이의 알칸 사슬을 포함한다. 중합체는 적합하게도 실리콘일 것이며, 반도체 나노결정은 적합하게도 약 1-10 nm(예를 들어, 1-4 nm 또는 1-3 nm)의 크기를 가질 것이며, 특정 구체예에서 ZnS 나노결정일 것이다. 특정 구체예에서, 중합체 층은 이 중합체 층으로 들어오는 광의 최소 부분(예를 들어, 중합체 층으로 들어오는 광의 약 50% 미만, 약 20% 미만 또는 약 15% 미만)을 산란할 것이다. 적합하게도, 층은 그 두께가 약 0.5 mm 보다 클 것이다.
IV. 나노결정의 크기 및 혼화성
본 발명의 모든 구체예에서, 나노결정은 응집되지 않는 것이 바람직하다. 즉, 이들은 중합체 층내에서 서로 분리된 채로 존재하며, 서로 합체하여 더 큰 응집체를 형성하지 않는다. 이것은, 개개의 결정이 층을 통과하는 광을 산란시키지 않을 것이나, 비교적 큰 응집된 구조는 광의 통과를 방해할 수 있는 불투명층을 생성할 수 있기 때문에 중요하다.
적합하게도, 하향-변환층, 광자-필터링층, 굴절률 정합층 또는 이들의 조합으로서 작용하든 안하든 간에, 본 발명의 나노복합체는 여러 층으로 들어오는 광의 최소 부분을 산란시킬 것이다. 본 발명의 나노복합체는 이들 층이 실질적으로 투명하거나 깨끗하도록 가능한한 적은 광을 산란하는 것이 바람직하다.
본원에 사용된 어구 "광의 최소 부분을 산란시킨다"는, 입사측(광이 들어오는 쪽)으로부터 본 발명의 여러 나노복합체로 들어오는 광의 양이, 입사광의 약 50% 미만이 나노복합체에 의해 산란되도록 투과되는 것을 의미한다. 적합한 구체예에서, 나노복합체에 의해 산란되는 광의 양은 투과되는 광의 약 20% 미만, 약 15% 미만 및 0% 가까이일 것이다. 나노복합체에 의해 산란되는 광의 양에 가장 크게 영향을 주는 요인은 나노결정의 크기 및 중합체 매트릭스에서의 그의 혼화성으로서, 분리된 상태를 그대로 유지하는 능력이다. 이들 나노복합체가 필터로서 작용하는 본 발명의 용도에서, 특정 파장 또는 파장 영역이 나노결정에 의해 흡수되어 입사광으로부터 여과될 것이므로, 중합체 층을 통하여 투과되는 광의 양은 반드시 감소될 것임이 이해되어야 한다.
위에서 논의된 바와 같이, 나노결정의 크기는 특정 반도체 물질을 선택한 다음 소망하는 크기에 도달할 때까지 나노결정을 생성 및 처리함으로써 조정될 수 있다. 본 발명의 여러 구체예에서, 나노결정의 크기는 적합하게는 약 1 nm 내지 약 20 nm, 더욱 적합하게는 약 1 nm 내지 약 10 nm, 약 1 nm 내지 약 4nm이며, 가장 적합하게는 약 1 nm 내지 약 3 nm일 것이다. 도 16에 도시된 바와 같이, 실리콘중에 일정 첨가 용적의 ZnS 나노결정(22 부피%)을 이용하면, 광투과율(%)이 약 5% 내지 약 100%의 범위로 조정될 수 있다(즉, 산란되는 비율을 약 95% 내지 약 0%의 범위로 조정할 수 있다). 약 1 nm 내지 약 4 nm의 나노결정을 생성함으로써, 입사광의 약 50% 미만이 본 발명의 나노복합체에 의해 산란되는 것은 본 발명의 중요한 이점이다. 도 16에 나타낸 바와 같이, 약 1 nm 내지 약 3 nm의 나노결정을 생성함으로써, 20% 미만, 15%, 10%, 5% 및 0% 가까이 산란을 달성할 수 있다. 도 17에서 설명한 바와 같이, 3 nm의 ZnS 나노결정 및 경로길이 3 mm의 층을 포함하는 실리콘 나노복합체는, 350 nm 내지 700 nm의 파장 영역에서 입사광의 약 50% 미만을 산란하고(즉, 약 50% 이상을 투과), 400 nm 내지 700 nm의 파장 영역에서 약 30% 미만을 산란하며, 500 nm 내지 700 nm의 파장 영역에서 약 15% 미만을 산란한다.
부하 밀도가 높은 나노복합체의 제어된 표면 화학
본 발명의 나노복합체의 형성에서, 두 가지의 중요한 문제는 (1) 호스트 매트릭스에서의 나노결정의 높은 혼화성을 달성하는 것; 및 (2) 고농도에서 나노결정의 응집을 방지하는 것이다. 응집은 방출을 소광시키므로, 투과된 광의 양 및 응집체로부터 산란된 광의 양을 감소시킨다. 나노결정 부하 밀도가 다른 경우, 복합체층 전체의 굴절률의 조정도 이루어진다. 나노결정의 굴절률은 약 2.5 내지 약 3이고, 호스트 매트릭스의 굴절률은 약 1.5 내지 약 2이므로, LED 기판(전형적으로 사파이어 또는 SiC) 굴절률의 정합은 광학 계면 및 총 내부반사에 따른 손실을 배제한다.
이러한 접근법의 일부로서, 몇몇 문제점이 제기되는데, 이들로는 모의실험에 의해 결정된 나노복합체에서 필요한 부하 밀도가 달성되는지 어떤지; 나노결정이 응집 또는 상분리 없이(또는 최소화된) 호스트 매트릭스에 균일하게 매립되어 높은 양자 수율이 유지되고 산란이 방지되는지 어떤지; 복합체의 굴절률이 호스트 매트릭스내 나노결정의 부하 밀도(예, 구배)를 조정함으로써 조정될 수 있는지 어떤지; LED 기판에 가까운 굴절률이 달성되는지 어떤지 및 광추출 효율에 대하여 예상되는 효과가 무엇인지; 및 굴절률 정합을 위한 나노결정 부하 밀도에서 모의실험에 의해 결정된 최적화 방출 프로파일을 수득하기 위해 여기 파장에서의 광학 밀도에 도달하기 위해 필요한 복합체층의 층 두께는 어느 정도인지가 포함된다. 이 두께가 저비용의 박막 처리(예를 들어, 두께<1-2 미크론)에 적합한지도 결정할 수 있다.
이를 달성하기 위해, 조정된 혼화성-향상 리간드를 나노결정에 결합, 연결, 배위, 부착 또는 접합하도록 디자인하여 호스트 매트릭스에서의 혼합 및 혼화성을 제어할 수 있다. 내부 양자 효율 및 광추출 효율에 대한 영향의 정량화를 비롯한 성능 특징은 다양한 부하 밀도 및 두께의 나노복합체에 대하여 측정된다.
표면화학의 변경
호스트 매트릭스에서의 나노결정의 분산은, 나노결정을 매트릭스에 혼합할 경우 일어날 수 있는 상분리 및 응집을 최소화함으로써 조절될 수 있다. 본 발명의 기본적인 전략은 세-부분 리간드인 머리기, 꼬리기 및 중앙/본체기를 각각 독립적으로 제작하고 이들의 특정 기능을 최적화한 다음 이상적으로 작용하는 완전 표면 리간드(도 18 참조; 리간드의 예에 대하여 도 19 참조)에 결합할 수 있는, 신규한 세-부분으로 이루어진 리간드를 디자인하는 것이다. 도 18에 도시된 바와 같이, 머리기(1804)는 특히 나노결정의 반도체 또는 다른 물질에 결합되도록 선택된다(예를 들어, CdSe, ZnS, 금속 또는 임의의 다른 나노결정 물질에 대하여 조정되고 최적화될 수 있다). 꼬리기(1800)는, 매트릭스 물질과 강하게 상호작용하고 사용된 용매에 혼화하여(및 임의로 호스트 매트릭스에 연결기를 함유할 수 있음) 나노결정의 응집없이 호스트 매트릭스에서의 혼화성 및 부하 밀도를 최대화하도록 디자인된다. 중앙 또는 본체기(1802)는 특정의 전자기능성(예를 들어, 전하 분리)을 위해 선택된다.
이러한 다중부분로 이루어진 리간드의 전략은, 혼성화 무기-유기 나노복합체 태양 전지의 개발에 있어서 부하 밀도가 높은 비형광 중합체-CdSe 나노로드 복합체를 제작하는데 사용되고 있다. 본 발명의 특정 구체예에서, 두 가지 용도에서 차이점으로 인해 리간드의 중요한 변경이 이루어진다. 구체적으로, 리간드는 (전하를 전도하기 보다) 전하를 절연하여, 나노결정의 광발광성을 유지할 뿐만 아니라 완전 상이한 매트릭스 형태(유기 중합체가 아닌 무기 중합체) 및 나노결정 물질의 형태와 형상에 적합하도록 디자인된다.
세 부분으로 이루어진 리간드가 개발됨으로써, 상술된 나노입자 밀도 구배를 생성하기 위해 나노복합체 중 나노결정의 부하 밀도를 제어하는 것이 달성될 수 있다. 이로써 나노복합체의 양자 효율 및 광학 산란의 영향을 평가할 수 있다. 추가로, 호스트 매트릭스의 굴절률이 공지되어 있기 때문에 나노복합체의 굴절률을 조정하는 것이 가능하다.
이러한 모듈적 접근법의 이점은 신규한 꼬리기, 머리기 및 중앙/본체기를 신속히 평가하는 능력이다. 머리기(나노결정과 결합함) 영역에서, CdSe 합성 기술을 개발하기 위해 개발된 이용가능한 방법이 있다. 이것으로는 포스폰산, 아민, 티올, 포스핀 및 포스핀옥사이드와 나노결정의 결합의 이해가 포함된다.
조정된 리간드는 나노결정에 강하게 결합하고 TiO2 호스트 매체에 혼합가능하도록 임의로 디자인될 수 있다. 신규한 리간드는, 최적의 백색광 장치 성능 특징 및 청색-LED에 정합한 굴절률을 달성하는데 필요한 폭넓은 범위의 부하 밀도에 걸쳐 용매 또는 호스트 매트릭스에의 나노결정의 혼입을 촉진하기 위해 분산 제어(용해도 및 가공성)하도록 한다. 유사하게, 다른 예로서 리간드는 나노결정에 강하게 결합하여 실리콘 또는 탄화수소 중합체에 혼합할 수 있도록 디자인될 수 있다.
리간드의 합성
리간드 분자는 분리된 세 부분을 따로따로 합성한 다음 결합하도록 하는 일반적인 기술을 사용하여 합성될 수 있다. 포스폰산, 아민, 카르복시산 또는 티올 부분의 머리기는 나노결정 표면에 대하여 친화력이 있기 때문에 사용가능하다. 꼬리기는 나노결정을 티타니아 졸-겔 매트릭스에 속박하기 위해, 실리콘기를 실리콘 중합체 매트릭스에 정합시키기 위해 또는 유기기를 유기 매트릭스에 정합시키기 위해 말단 하이드록실기를 함유할 수 있다. 중앙/본체 단위는 예를 들어 전하 절연(예를 들어 전자 및 홀 둘 다에 대한 에너지 갭이 큼)을 위해 선택되며, 가능한 표적은 컴퓨터 모델링을 이용하여 임의로 확인된다. 이러한 모델링은 리간드 디자인을 위해 다양한 표적 분자 구조의 밴드갭을 모델화하도록 밀도기능이론(Density Functional Theory, DFT)을 사용하여 수행된다. 화학적 동일성과 순도의 확인은 질량분광분석, NMR 및 FTIR 분석 또는 유사한 기술을 사용하여 이루어질 수 있다.
리간드의 절연부(중앙/본체 단위)는 다양한 길이의 장쇄 알칸 및 방향족 탄화수소, 예를 들어 C6-C22 알칸으로부터 선택될 수 있다. 본체 단위의 길이 선택은, 이용되는 최종 매트릭스 및 중합체 기재에 대한 소망하는 특징에 따라 달라질 것이다. 예를 들어, 매트릭스가 중합체 기재 물질의 것과 유사한 레올로지(rheologic) 특성 또는 다른 특성(예를 들어, 기계적/전기적)을 가지는 것이 바람직한 용도에서, 단쇄(예를 들어, C6-C18) 본체 단위가 선택될 수 있다. 예를 들어, ZnS 나노결정에 대하여 C12 본체 단위를 기본으로 하는 리간드를 사용하면, 그리스(grease)를 오일의 농도와 같이 유지하면서도, 침지유의 기재에서 1.707의 굴절률(출발 굴절률 1.5180)을 달성하기에 충분한 비율로 ZnS 나노결정의 첨가를 증가시키는 것이 가능해진다. 단쇄 리간드를 사용하면, 장쇄 리간드를 가진 나노결정과 비교했을 때, 동일한 굴절률을 달성하는데 적은 용량의 분획의 나노결정을 이용하는 것이 가능해진다.
다른 용도에서, 장쇄 리간드(예를 들어, C18-C22)의 사용은, 최종 매트릭스가 기재 물질 보다는 리간드 자체에 가까운 특성을 가지는 것이 바람직한 경우에 사용될 수 있다. 특정 용도에서, 리간드 자체가 매트릭스 물질을 형성하는데 사용될 수 있다. 장쇄 리간드는 또한 나노결정 사이에 간격을 추가하여 나노결정이 기재 기판에서 응집되지 않도록 한다.
도 19는 포스폰산 머리기(1900), 지방족 꼬리기(1902) 및 방향족 탄화수소 본체(1904)를 가진 리간드의 일례를 나타낸다. 본체 및/또는 꼬리 성분의 적절한 선택은, 실록산 중합체 매트릭스에 고농도의 나노결정을 제공하도록 매트릭스에 동일한 기능을 부여하기 위해 사용된다. 굴절률(RI) 조정/정합은 또한 리간드에 의해 영향을 받을 수 있다. 중합체 매트릭스와의 특정의 RI 정합을 얻기 위한 리간드의 꼬리 또는 본체 성분의 독립적인 조정은 이 리간드의 화학을 적절히 변화시킴으로써 달성될 수 있다.
일반적인 디자인 "머리부-본체부-꼬리부"는 어떠한 특정의 집합적 제한점이 없다. 예를 들어, 나노결정을 결합하기 위한 포스포네이트 머리기, 길이 조정/나노결정 간격화를 위한 알칸 본체기 및 실리콘 매트릭스 상용성을 위한 디메틸실리콘 꼬리기는 도 20b에 도시된 바와 같이 합성될 수 있다. RI을 조정하는(값을 증가시키는) 예는 도 20a에 나타낸 페닐기{실리콘 중합체와 유사함[펜실베니아 19007-6308 윌리암 레이 드라이브 툴리타운 612에 소재하는 겔레스트 인코퍼레이션(Gelest Inc.)으로부터]: 각각의 굴절률이 1.403 및 1.500인 DMS-H21 디메틸실록산 대 HPM-502 페닐메틸실록산}를 실록산의 꼬리에 혼입함으로써 실현될 수 있다. 도 20a는 머리부-본체부-꼬리부의 디자인을 가진 비한정적인 리간드 몇 가지 예를 나타낸 것이다. 분지된 실록산 단위와 같은 매트릭스의 상용성의 조정이 또한 제공될 수 있다(도 20b, 분자 3). 도 20b에서 합성된 전구체 1 및 2의 NMR에 의한 구조 검증은 도 20c-f에 도시되어 있다.
도 20g는 리간드의 생성에 트리실록산, 사이클릭 테트라실록산 및 분지된 실록산 꼬리기의 사용(상부에서 하부)을 포함하는, 본 발명에 따른 리간드 및 합성식의 추가예를 나타낸다. 이들 실록산 계면활성제의 카르복시산 작용화가 도 20g에 도시되어 있다. 도 20g에 나타낸 카르복실화 트리실록산 리간드(페이지의 상부에 있는 리간드)의 NMR에 의한 구조 검정은 도 20h-i에 나타내었다.
리간드가 세 부분인 머리부, 본체부 및 꼬리부의 용어로 개시될 수 있지만, 이들 세 개의 단위로부터 합성될 필요는 없다는 것에 주목해야한다. 상술한 바와 같이, 세 개의 분리된 기를 따로따로 합성한 다음 결합하여 리간드를 형성할 수 있다. 그러나, 다른 합성 경로가 예측되며, 예를 들어 도 20g, 20n, 25a-b 및 27에 도시된 합성법에 나타낸 바와 같이 단일 분자위에서의 합성 과정에 머리기와 본체기가 도입될 수 있다.
도 2Oj 및 2On은 포스포네이트 작용화된 실리콘 리간드의 제조에 관한 추가의 예 및 합성식을 나타낸다. 도 20j에 도시된 브롬마이드 전구체의 NMR에 의한 구조 검정은 도 20k에 나타내었다. 도 20l 및 도 20m은 포스포네이트 리간드 생성물의 구조에 대한 NMR 검정을 나타낸다.
적합한 리간드의 추가의 예를 아래 예를 들어 표 1에 나타내었고, 추가의 합성식을 아래 도 25-31 및 실시예 3-6에 나타내었다.
합성하는 동안 사용되는, 계면활성제를 치환시키는 리간드 교환은 용액중에서 질량 작용 교환에 의해 수행될 수 있다. 나노결정 및 신규한 리간드(예를 들어, 본원에 개시된 것들 중 하나)를 용매에 공용해시키고 상승 온도에서 특정 시간동안 반응시킨다. 생성물을 알코올과 함께 침전시켜 과잉의 비결합 리간드를 제거하고 치환된 합성 계면활성제제를 제거한다. 생성물을 중수소화된 NMR 상용성 용매중에 재용해시킴으로써 NMR 분석에 의해 이 결합이 확인된다. 나노결정과 리간드의 착체화는 속박 회전으로 인해 비결합 자유 분자와 비교하여 스펙트럼을 이동 및 확장시킨다. 다른 예로서, 나노구조체는 합성 계면활성제(들)로서 본원에 개시된 신규한 리간드를 하나(또는 그 이상)를 사용하여 임의로 합성된다.
나노구조체/리간드의 조성
본 발명의 하나의 일면은 그들에 결합된(예를 들어, 그들의 표면에 부착되거나 접합되거나 배위되거나 연결되거나 결합된) 본 발명의 리간드를 가진 나노구조체를 제공한다. 본원에 걸쳐 개시된 바와 같이, 나노구조체는 임의로 나노결정 또는 양자 도트, 예를 들어 무기, 반도체 또는 금속 나노결정이다. 특정 구체예에서, 나노구조체는 코어-쉘 나노구조체이다.
하나의 일반적인 부류의 구체예는 나노구조체 및 이 나노구조체의 표면에 결합된 리간드를 포함하는 조성물을 제공하는데, 여기서 리간드는 유기 부분을 포함하는 본체기, 본체기에 결합된 머리기 및 본체기에 결합된 꼬리기를 포함한다. 머리기는 나노구조체 결합 부분을 포함하고, 꼬리기는 실리콘 부분을 포함한다.
본체기는 임의로 불포화 부분, 아릴 부분, 알켄 부분, 알킨 부분 등을 포함한다. 본체기는 임의로 비접합된 불포화 부분이다.
다른 구체예에서, 본체기는 알킬 부분을 포함한다. 예를 들어, 본체기는 하나 이상의 탄소, 예를 들어 1-20 개의 탄소를 함유하는 알칸 사슬 부분일 수 있다. 예로는 표 1의 화합물 11-26이 포함되나 이들에 한정되지 않는다. 하나의 구체예에서, 본체기는 3 개 탄소 또는 4 개 탄소 길이의 선형 알킬 부분이다.
나노구조체 결합 부분은 본질적으로 나노구조체의 표면에 결합하거나 결합할 수 있는 임의의 부분이다. 결합은 예를 들어, 공유, 비공유, 정전, 배위 등일 수 있다. 한 부류의 구체예에서, 나노구조체 결합 부분는 카르복시산 부분, 모노카르복시산 부분, 디카르복시산 부분, 포스포네이트 부분, 디에틸포스포네이트 부분, 비스트리메틸실릴포스포네이트 부분, 티올 부분 또는 아민 부분이다. 일부 구체예에서, 머리기는 단좌(monodentate)이고; 다른 구체예에서, 머리기는 나노구조체에 대한 리간드의 높은 친화성 결합을 생성할 수 있는 다좌(multidentate)이다.
한 부류의 구체예에서, 꼬리기는 선형 실리콘 부분을 포함한다. 대표적인 리간드로는 표 1의 화합물 11-13 및 16-25가 포함되나 이들에 한정되지 않는다. 특정 구체예에서, 꼬리기는 7-12개의 디메틸실록산 단위를 포함하며; 이러한 화합물은 실리콘 매체에 쉽게 용해되나 너무 커서 고농도 용액으로 제조될 수 없다. 다른 구체예에서, 꼬리기는 환형 실리콘 부분(예, 화합물 15), 분지형 실리콘 부분(예, 화합물 14) 또는 실세스퀴옥산 부분(예, 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(POSS) 부분)을 포함한다. 임의로, 실리콘 부분은 실세스퀴옥산 부분 이외의 부분 또는 POSS 부분 이외의 부분이다. 리간드는 예를 들어 300℃, 400℃ 또는 심지어 500℃ 이상에서 임의로 열에 안정하다.
하나의 일반적인 부류의 구체예는 나노구조체 및 이 나노구조체의 표면에 결합된 중합체성 리간드를 포함하는 조성물을 제공한다. 중합체성 리간드는 선형 실리콘 주쇄 및 실리콘 주쇄에 결합된 하나 이상의 나노구조체 결합 부분을 포함한다.
중합체성 리간드는 둘 이상의 단량체 단위를 포함한다. 극소수의 예로서, 단량체 단위는 디메틸실록산기, 페닐메틸실록산기 또는 나노구조체 결합 부분을 지닌 실록산기일 수 있다. 리간드내 단량체 단위는 동일한 형태이거나 상이한 형태일 수 있다. 둘 이상의 상이한 형태의 단량체 단위를 포함하는 리간드에서, 상기 리간드로는 예를 들어 단위의 블록 공중합체(이를 테면 표 1의 화합물 26-27 및 32-33) 또는 단위의 랜덤 공중합체(이를 테면 화합물 36-39)가 포함될 수 있다.
상기 구체예의 경우, 나노구조체 결합 부분는 본질적으로 나노구조체의 표면에 결합하거나 결합할 수 있는 임의의 부분, 예를 들어 카르복시산 부분, 모노카르복시산 부분, 디카르복시산 부분, 포스포네이트 부분, 디에틸포스포네이트 부분, 비스트리메틸실릴포스포네이트 부분, 티올 부분 또는 아민 부분일 수 있다. 리간드는 임의로 2 개 이상, 예를 들어, 3 개 이상, 5 개 이상, 10 개 이상 또는 심지어 20 개 이상의 나노구조체 결합 부분을 포함한다.
한 부류의 구체예에서, 각각의 하나 이상의 나노구조체 결합 부분는 알킬 부분을 통해 실리콘 주쇄에 결합된다. 예를 들어, 나노구조체 결합 부분는 선형 알킬기를 통해 실리콘 원자에 결합될 수 있다(이러한 리간드의 예로는 표 1의 화합물 26-29 및 32-39가 포함됨). 다른 예로서, 나노구조체 결합 부분는 알칸 사슬 및 실리콘 부분을 통해 실리콘 주쇄에 결합될 수 있다(이러한 리간드의 예로는 화합물 30-31이 포함됨). 리간드가 둘 이상의 나노구조체 결합 부분을 포함하는 구체예에서, 각각의 부분은 전형적으로 실리콘 주쇄에서 상이한 실리콘 원자에 결합된다.
하나의 일반적인 부류의 구체예는 나노구조체 및 이 나노구조체의 표면에 결합된 리간드를 포함하는 조성물을 제공하며, 여기서 리간드는 알킬 부분을 포함하는 본체기, 본체기에 결합된 머리기 및 본체기에 결합된 꼬리기를 포함한다. 머리기는 나노구조체 결합 부분을 포함하고, 꼬리기는 불포화된 부분 또는 실란 부분을 포함한다.
상기 구체예의 경우, 나노구조체 결합 부분는 본질적으로 나노구조체의 표면에 결합되거나 결합될 수 있는 임의의 부분, 예를 들어 카르복시산 부분, 모노카르복시산 부분, 디카르복시산 부분, 포스포네이트 부분, 디에틸포스포네이트 부분, 비스트리메틸실릴포스포네이트 부분, 티올 부분 또는 아민 부분일 수 있다.
한 부류의 구체예에서, 본체기는 선형 알킬 부분이다. 예로는 표 1의 화합물 40-45가 포함되나 이들에 한정되지 않는다. 선형 알킬 부분은 하나 이상의 탄소, 예를 들어 1-20 개의 탄소를 포함한다. 하나의 구체예에서, 본체기는 3 개의 탄소 또는 4 개의 탄소 길이의 선형 알킬 부분이다.
꼬리기가 불포화된 부분을 포함하는 구체예에서, 상기 부분은 알켄 부분(예를 들어, 모노알켄, 디알켄 또는 디엔), 알킨 부분, 방향족 부분, 아릴 부분 등일 수 있다. 꼬리기가 알켄 부분인 대표적인 리간드로는 표 1의 화합물 43 및 44가 포함된다. 꼬리기는 임의로 비접합된 부분이다. 특정 리간드가, 머리기, 본체기 및 꼬리기의 용어로 개시되는 대신 또는 이들로 개시되는 것에 추가하여 하나 이상의 나노구조체 결합기를 가진 알켄 또는 알킨으로서 개시될 수 있음을 주목해야 한다.
꼬리기가 실란 부분을 포함하는 구체예에서, 상기 실란 부분으로는 세 개의 독립적으로 선택된 유기 치환기를 가진 실리콘 원자가 포함된다. 예를 들어, 실리콘 원자는 3 개의 알켄 치환기 또는 3 개의 방향족 또는 아릴 치환기를 가질 수 있다. 한 부류의 구체예에서, 꼬리기는 트리알킬 실란 부분을 포함한다. 꼬리기가 실란 부분을 포함하는 경우에 대표적인 리간드로는 표 1의 화합물 40-42 및 45가 포함된다.
표 1. 대표적인 리간드
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특정의 대표적인 리간드를 특정의 나노구조체 결합 부분과 함께 나타내었지만, 묘사된 부분을 임의의 다른 나노구조체 결합 부분으로 대체하여 본 발명의 또 다른 리간드(예를 들어, 화합물 13-48에서)를 수득할 수 있음이 입증될 것이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 하나의 일면은 폭넓은 종류의 신규한 디카르복시산 및 폴리카르복시산 나노구조체 리간드를 제공한다. 따라서, 하나의 일반적인 부류의 구체예는 나노구조체 및 이 나노구조체의 표면에 결합된 리간드를 포함하는 조성물을 제공하는데, 여기서 상기 리간드는 폴리(노르보넨)-폴리(노르보넨-디카르복시산) 디블록 공중합체 이외의 디카르복시산 또는 폴리카르복시산(예를 들어, 본원에 개시된 카르복시산 리간드 중 임의의 것)이다. 한 부류의 구체예에서, 나노구조체는 ZnO 또는 ZnS 이외의 반도체를 포함하고; 예를 들어, 나노구조체는 III-V족 반도체, IV족 반도체 등을 포함한다. 다른 부류의 구체예에서, 나노구조체는 금속 나노구조체, 예를 들어, Ru, Pd, Pt, Ni, W, Ta, Co, Mo, Ir, Re, Rh, Hf, Nb, Au, Ag, Ti, Sn, Zn, Fe, FePt 또는 유사한 나노구조체이다. 하나의 일면으로, 나노구조체는 코어-쉘 나노구조체이다. 임의로, 복수의 리간드-결합 나노구조체가 중합체, 바람직하게는 카르복시산 리간드와는 다른 물질을 포함하는 중합체에 매립된다.
리간드는 예를 들어 본원에 개시된 바와 같이 임의로 합성된다. 특정 리간드, 예를 들어 화합물 44(도데세닐 숙신산)는 상업적으로 입수가능하다.
본 발명의 조성물은 임의로 복수의 리간드-결합 나노구조체 또는 리간드-결합 나노구조체의 집단을 포함한다. 나노구조체는 임의로 용매에 분산되거나 임의로 중합체에 매립되어 중합체 층 또는 나노복합체를 형성한다. 따라서, 하나의 일면으로, 조성물은 각각 그의 표면에 결합된 리간드를 가진 복수의 나노구조체 및 상기 나노구조체가 매립된 중합체를 포함한다. 중합체는 예를 들어 실리콘 중합체(예를 들어, 리간드가 실리콘 꼬리기 또는 치환기를 가진 경우의 구체예에서) 또는 탄화수소 또는 다른 유기 중합체(예를 들어, 리간드가 알킬, 알켄 또는 다른 탄화수소 꼬리 또는 치환기를 가진 경우의 구체예에서)일 수 있다. 적합한 중합체는 당업계에 잘 알려져 있으며, 그의 예가 본원에 개시되어 있다. 추가의 대표적인 탄화수소 중합체로는 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 아크릴레이트 등이 포함된다.
다른 구체예에서, 본 발명은 중합체 및 이 중합체에 매립된 반도체 나노결정을 포함하는 중합체 층을 제공하는데, 여기서 나노결정은 그의 표면에 접합된 혼화성-향상 리간드를 가지며, 리간드는 6 내지 8 개의 탄소 길이의 알칸 사슬을 포함한다. 적합한 구체예에서, 리간드는 12 내지 18 개의 탄소 길이의 알칸 사슬을 포함할 수 있다. 중합체는 적합하게도 실리콘일 것이며, 반도체 나노결정은 적합하게도 그 크기가 약 1-10 nm일 것이고, 특정 구체예에서, ZnS 나노결정일 것이다. 특정 구체예에서, 중합체 층은 이 중합체 층으로 들어가는 광의 최소 부분을 산란할 것이다. 적합하게도, 층의 두께는 약 0.5 mm 보다 클 것이다.
V. 나노복합체의 제조 방법
다른 구체예에서, 도 21에 나타낸 바와 같이, 본 발명은 (a) 제1밀도의 반도체 나노결정을 용매 및 중합체와 혼합하여 제1 혼합물(2100)을 형성하는 단계, (b) 기판 물질을 제1 혼합물(2102)로 코팅하는 단계 및 (c) 용매를 증발시켜 유효 굴절률 n1의 중합체 층(2104)를 형성하는 단계를 포함하여, 중합체 층을 제조하는 방법을 제공한다.
적합한 구체예에서, 본 발명의 방법은 능동 장치 또는 광학 장치를 코팅하는데 사용될 수 있다. 본원에 걸쳐 논의된 바와 같이, 본 발명의 방법에 유용한 나노결정은 그의 표면에 접합되거나 배위되거나 부착되거나 결합되거나 연결된 혼화성-향상 리간드를 포함할 수 있다. 본원에 논의된 다양한 형태의 나노결정 중 임의의 것이 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 예를 들어, 고방출 나노결정, 저방출/고흡수 나노결정 및 저방출/저흡수 나노결정이 사용될 수 있다. 특정 구체예에서, 둘 이상의 상이한 형태의 나노결정을 용매 및 중합체와 혼합함으로써 본원에 개시된 특성 중 몇몇 또는 모두를 가진 복합체를 생성할 수 있다. 굴절률 정합 용도는, 나노복합체가 또한 하향-변환층 또는 필터링층으로서 작용하는데 필요한 지에 따라 본원에 걸쳐 논의된 나노결정 중 임의의 것을 사용할 수 있다. 다른 용도에서, 저방출/저흡수 특성을 가진 나노결정은 굴절률 작용만이 바람직한 굴절률 정합 용도에 유용하다.
다른 구체예에서, 도 21에 도시된 바와 같이, 본 발명의 방법은 (d) 제2밀도의 반도체 나노결정을 용매 및 중합체와 혼합하여 제2 혼합물(2106)을 형성하는 단계, (e) 기판 물질을 제2 혼합물(2108)로 코팅하는 단계, 및 (f) 용매를 증발시켜 유효 굴절률 n2의 제2 중합체 층(2110)을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
다른 구체예에서, 본 발명의 방법은 제3밀도 내지 제i밀도의 반도체 나노결정으로 (d) 단계 내지 (f) 단계를 반복하여 각각 n3 내지 ni의 유효 굴절률을 가진 제3중합체 층 내지 제i중합체 층(2112)을 제조하는 단계를 추가로 포함한다. 본원에 사용된 "i"는 정수를 말한다. 본 발명은 전체 층, 코팅 또는 밀봉재를 제조하기 위해 사용되는 임의의 수의 분리층을 포함하는 중합체 층을 제조하는 방법을 포함한다. 각각 1 내지 i 개의 개별적인 층은 상이한 밀도의 나노결정, 상이한 조성의 나노결정(즉, 고방출 또는 고흡수 특성) 및 상이한 크기의 나노결정을 포함할 수 있다. 따라서, 각각의 층은 상이한 유효 굴절률을 가지며 다수 및/또는 상이한 특성 및 특징을 가질 수 있다.
각각 상이한 유효 굴절률을 가질 수 있는 개별적인 중합체 층을 제조함으로써, 층 전체에 걸쳐 나노결정 밀도 구배 및 또한 층 전체에 걸쳐 유효 굴절률을 가진 중합체 층 전체(예를 들어, 밀봉제층)가 생성될 수 있다. 도 22는 제1층의 유효 굴절률 n1(2200)이 임의의 다른 층(2202, 2204, 2206) 보다 크고, 제i층의 유효 굴절률 ni(2206)이 임의의 다른 층(2200, 2202, 2204) 보다 작을 것임을 나타낸다. 본 발명의 방법이 역순으로 수행될 수 있다는 것, 즉 제i층의 나노결정 밀도 및 유효 굴절률이 임의의 다른 층보다 크고, 제조된 제1층의 유효 굴절률 n1이 임의의 다른 층보다 작다는 것을 또한 주목해야 한다. 다른 구체예에서, 개별적인 층의 밀도 및 유효 굴절률은 동일할 수 있거나, 중합체 층의 유효 굴절률 전체는 도 22에서와 같이 단계적 방식보다는 층 전체에 걸쳐 변하는 방식으로 제조될 수 있다.
본원에 걸쳐 논의된 바와 같이, 당업자들에게 명백하고 본원의 개시에 기초한 바, 기판 물질을 본 발명의 중합체 층으로 코팅하는데 다양한 공지된 방법이 사용될 수 있다. 적합한 코팅 방법으로는 스핀 코팅 및 스크린 인쇄가 포함되나 이들에 한정되지 않는다.
일반적으로, 스핀 코팅은 4 단계로 이루어진다. 제1단계는 기판에의 고팅 유체의 침착이다. 이는 코팅 용액을 주입하는 노즐을 이용하여 수행될 수 있거나 표면에 분무하여 수행될 수 있다. 통상, 이러한 분배 단계는 궁극적으로 최종 코팅 두께에 필요한 양에 비해 상당한 과량의 코팅 용액을 제공한다. 제2단계는 기판이 그의 최종적으로 소망하는 회전 속도로 가속될 때이다. 제2단계는 통상 회전 운동에 의해 기판 표면으로부터 유체를 적극적으로 배출하는 것에 특징이 있다. 궁극적으로, 기판은 그의 소망하는 속도에 도달하며, 유체가 충분히 얇아서 점성 전단 항력이 회전 가속도의 평형을 정확하게 유지한다. 제3단계는 기판이 일정 속도로 회전하여 유체의 점성력이 유체 희석 거동(fluid thinning behavior)을 지배할 때이다. 이 단계는 유체가 점차적으로 얇아지는 특징이 있다. 유동성의 수학적 처리는, 그 액체가 뉴튼 점도(즉, 직선적임)를 나타내거나 유체의 두께가 기판위에서 최초로 균일하면(농도가 상당히 짙은 경우), 다음의 임의의 시간에서의 유체의 두께 프로파일이 또한 균일해져 최종 코팅이 균일해짐을 보여준다. 제4단계는 기판이 일정 속도로 회전하고, 용매의 증발이 코팅 희석 거동을 지배할 때이다. 이전 단계가 진행됨에 따라 유체의 두께는 점성 작용이 상당히 적은 양의 순 유체 흐름(net fluid flow)만을 산출하는 지점에 도달한다. 이 지점에서, 임의의 휘발성 용매종의 증발이 코팅에서 일어나는 지배적인 공정이 될 것이다.
다른 구체예에서, 본 발명의 방법은 단계 2100에서 제조된 혼합물을 원심분리하여 혼합물내에 나노결정 밀도 구배를 형성하는 단계를 2102의 코팅 단계 이전에 추가로 포함할 수 있다. 나노결정은 그의 관성에 따라 분리되므로, 원심분리기를 사용하면 중합체 층내에 구배가 생성된다. 다양한 원심분리 속도 또는 가속도가 중합체 층에 나노결정 밀도 구배를 형성하기 위해 사용될 수 있고, 당업자들에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 선택되는 원심분리 속도는 나노결정의 크기, 나노결정과 중합 이전의 중합체 용액 사이의 밀도 차이, 및 원심분리 방법에 따라 달라진다. 원심분리를 고속으로 단시간동안 수행하면 동역학적으로 구배가 생성되며, 여기서 원심분리 단계는 계산되거나 측정된 원심분리 속도에 기초하여 시간이 지정된다. 다르게는, 원심분리관의 하부로 향하는 나노결정의 유속이 (확산에 의해) 원심분리관의 상부로 향하는 나노결정의 유속에 정합된 경우 평형법이 사용될 수 있다. 확산 속도는 이들 나노결정의 농도 구배에 비례한다. 적합하게도, 가속도는 수백 배의 g 내지 100,000 배의 g의 범위일 수 있고, 여기서 g는 중력에 의한 가속도(9.8 m/s2)이다. 상이한 물질로부터 제조된 상이한 크기의 나노결정을 선택함으로써, 이들 나노결정은 원심분리에 응하여 그의 관성에 따라 중합체 층을 통해 확산되어 층에 구배를 생성한다. 중합체내에 구배를 생성하기 위해 당업자들에게 공지된 임의의 다른 방법이 또한 본 발명의 중합체 층을 생성하는데 사용될 수 있다.
광학 렌즈의 경우, 광학경로길이는 렌즈의 중심으로부터의 거리에 따라 변하며, 광학경로길이는 렌즈 물질의 물리적 경로길이, 두께 및 굴절률 n의 곱으로서 정의된다. 가장 통상적인 렌즈의 경우, 굴절률 n은 고정되고 두께는 다양하다. 그러나, 렌즈는 또한 두께를 일정하게 유지하고 렌즈 축으로부터의 거리의 함수로써 굴절률을 변화시킴으로써 생성할 수 있다. 이와 같은 렌즈는 그래디드 인엑스 렌즈(Graded Index lens)라 불리거나 때때로 GRIN 렌즈로서 약기된다. 본 발명의 방법은 또한 GRIN 렌즈를 생성하기 위해 사용될 수 있다. 중합체/나노결정 블렌드는 나노결정(예를 들어, ZnS 약 2.35)과 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA)(굴절률 약 1.45)와 같은 광학 플라스틱 사이의 극적인 굴절률의 차이에 의해 GRIN 렌즈를 제조하는데 사용될 수 있다. 보통 유리의 경우, 약 0.05의 굴절률 단위의 차이는 약 8 mm 이상에서 달성될 수 있다. 본 출원의 방법 및 공정을 사용하면, 약 8 mm 이상에서 약 0.20 굴절률 단위의 차가 달성될 수 있어 더욱 강력한 렌즈를 제조할 수 있게 된다.
이러한 구체예에서, 구배 펌프를 사용하여 중합체 단량체 및 나노결정을 포함하는 용액을 몰드의 중심에 주입할 수 있고, 주입중 나노결정 농도를 변화시킬 수 있다. 이어, 이 렌즈를 경화시키고 떼어낸다.
본 발명의 중합체 나노복합체는 복합체의 하향-변환, 필터링 및/또는 굴절률 특징이 요구되는 임의의 용도에서 사용될 수 있다. 굴절률이 증가된 중합체 나노복합체의 비한정적인 용도의 예로는 하기한 것이 포함된다:
초고광택 코팅: 투명한 코팅의 굴절률을 증가시키면 광택이 증가한다. 왁스류 및 그 외 코팅(예를 들어, 자동차 왁스, 구두용 왁스, 바닥 코팅재 및 관련 제품) 과 같은 중합체성 코팅재에 나노결정(예를 들어, ZnS 나노결정)을 첨가하면, 코팅된 표면으로부터 반사된 광의 양이 증가하여 그의 외관의 광택도가 증가한다. C18, PEG 및 본원에 걸쳐 논의된 그 외의 것을 비롯한 적절한 리간드는 이들 나노결정이 다양한 중합체, 왁스 및 코팅재와 배합가능하도록 사용될 수 있다.
플라스틱 안경 렌즈 및 콘택트: 렌즈의 두께는 렌즈로 제조된 물질의 굴절률에 비례한다. 굴절률이 클수록 렌즈는 얇아진다. 보통 유리의 굴절률은 약 1.523이지만, CR39와 같은 플라스틱의 일례는 1.49의 굴절률을 가진다. 플라스틱 렌즈의 경우 무게는 가볍지만 동등한 능력의 유리 렌즈보다 두껍다.
나노결정, 예를 들어 적합하게도 적절한 리간드를 가진 ZnS 나노결정을 플라스틱 렌즈에 혼입하면, 굴절률이 유리 수준을 초과하여 높아져 초박형 렌즈를 제조할 수 있다. 콘택트 렌즈와 같은 용도에서는, 렌즈를 통해 눈에 산소를 수송하는 것이 중요하므로, 얇은 렌즈를 제조하기 위해서는 더욱 강하게 압축할 필요가 있다. 콘택트 렌즈의 굴절률은 약 1.40이다. 소량의 나노결정(예를 들어, 약 10% ZnS)을 첨가하면 굴절률이 약 1.5로 증가하므로, 따라서 렌즈를 더욱 얇게 할 수 있다. 본원에 걸쳐 논의된 것들과 같은 리간드는 이들 나노결정을 중합체 층의 적소에 고정하기 위해 사용할 수 있다. 특정의 흡수 특성을 가진 나노결정, 예를 들어 자외선(UV) 흡수 나노결정을 첨가하면 UV(또는 다른 파장) 차단 렌즈의 제조가 가능하다.
VI.나노구조체의 제조 방법
특히 1-10 nm 규모의 크기를 가진 반도체 나노결정은 그들의 신규한 특성 때문에 최첨단 기술을 위한 가장 유망한 진보된 물질의 범주로서 알려져왔다. 이러한 차세대 물질의 기술적 이점에도 불구하고, 생물계 및 환경과 나노결정의 잠재적인 유해한 상호작용에 대한 문제점(예를 들어 잠재 독성)이 제기되어 왔다. 황화아연(ZnS), 인화인듐(InP), 인화갈륨(GaP), 질화인듐(InN) 등과 같은 몇몇 반도체 화합물만이 비독성인 것으로 판단된다.
양자 도트의 다수의 용도에 대하여, 두 가지 인자가 전형적으로 고려된다. 첫 번째 인자는 가시광을 흡수 및 방출하는 능력이다. 이러한 고려사항이 InP를 매우 바람직한 기재 물질이 되게 한다. 두 번째 인자는 광발광 효율(양자 수율)이다. 일반적으로, II-VI족 양자 도트(이를 테면 셀렌화카드뮴)는 III-V족 양자 도트(이를 테면 InP) 보다 높은 양자 수율을 가진다. 이전에 제조된 InP 코어의 양자 수율은 매우 낮아(≪1%) 양자 수율을 개선하고자 코어로서 InP를 가지며 쉘로서 밴드갭이 큰 다른 반도체 화합물(예를 들어, ZnS)을 가진 코어-쉘을 추구하였다. 그러나, 이러한 방향에서 과거의 성과는 두 가지 이유로 단지 10-20%의 양자 수율을 달성하였다. 첫 번째로, 사용된 코어의 품질이 낮아 성장 과정에서 침전이 나타났다. 두 번째로, 합성에 사용된 계면활성제 트리옥틸포스핀(TOP) 및 트리옥틸포스핀 옥사이드(TOPO)가 나노결정과 약하게 결합하여 나노결정의 표면을 불충분하게 보호하였다. 일례로 InP 도트의 양자 수율은 사진식각(photoetching)에 의해 20-40% 증가한 것으로 보고 되었지만, 이들 식각된 도트는 광발광 효율의 측면에서 안정성이 떨어진다.
예를 들어 문헌[Micic et al. (1995) "Synthesis and characterization of InP, GaP, GaInP2 quantum dots" J. Phys. Chem. 99:7754-7759; Guzelian et al. (1996) "Synthesis of size-selected, surface-passivated InP nanocrystals" J. Phys. Chem. 100:7212-7219; Battaglia and Peng (2002) "Formation of high quality InP and InAs nanocrystals in a noncoordinating solvent" Nano Lett. 2:1027-1030; Lucey et al. (2005) "Monodispersed InP Quantum Dots Prepared by Colloidal Chemistry in a Noncoordinating Solvent" Chem. Mater. 17:3754-3762; Xu et al. (2006) "Rapid synthesis of high-quality InP nanocrystals" J. Am. Chem. Soc. 128:1054-1055; Haubold et al. (2001) "Strongly luminescent InP/ZnS core-shell nanoparticles" ChemPhysChem. 2:331; Micic et al. (2000) "Core-shell quantum dots of lattice matched ZnCdSe2 shells on InP cores: experiment and theory" J. Phys. Chem. B 104:12149-12156; Bharali et al. (2005) "Folate-Receptor-Mediated Delivery of InP Quantum Dots for Bioimaging Using Confocal and Two-Photon Microscopy" J. Am. Chem. Soc. 127:11364; Talapin et al. (2002) "Etching of colloidal Inp nanocrystals with fluorides: photochemical nature of the process resulting in high photoluminescence efficiency" J. Phys. Chem. B 106:12659-12663; Hines and Guyot-Sionnest (1998) "Bright UV-Blue Luminescent Colloidal ZnSe nanocrystals" J. Phys. Chem. B 102:3655; Li et al. (2004) "High quality ZnSe and ZnS nanocrystals formed by activating zinc carboxylate precursors" Nano Lett. 4:2261-2264; Chen et al. (2004) "Colloidal ZnSe, ZnSe/ZnS, and ZnSe/ZnSeS quantum dots synthesized from ZnO" J. Phys. Chem. B 108:17119-17123; Murray et al. (1993) "Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E= S, Se, Te) semiconductor nanocrystallites", J. Am. Chem. Soc. 115:8706-8715; Dabbousi et al. (1997) J. Phys. Chem. B 101:9463; and Cao and Banin (2000) "Growth and properties of semiconductor core/shell nanocrystals with InAs cores" J. Am. Chem. Soc. 122:9692-9702]을 참조할 수 있다.
본 발명의 하나의 일면은 고품질의 코어-쉘 나노결정의 제조에 사용될 수 있는 고품질의 InP 코어를 비롯한 고품질의 InP 나노구조체를 합성하는 방법을 제공한다. 앞서 보고된 연구에서, InP 코어는 인듐의 전구체로서 염화인듐을 용매로서 TOPO(트리옥틸 포스핀 옥사이드)를 사용하여 제조되었다. 본 발명의 방법은 신규한 전구체, 계면활성제 및/또는 용매, 예를 들어, 인듐의 전구체로서 인듐 아세테이트를, 인의 전구체로서 트리스(트리메틸실릴)포스핀을, 성장 용매로서 라우르산과 트리옥틸포스핀 옥사이드의 혼합물을 사용하여, 생성되는 InP 입도 및 입도 분포 뿐만 아니라 표면 특성을 정밀하게 조절할 수 있는 InP 코어를 합성한다. 또한, 생성되는 코어는 극히 안정하여 이전에 달성된 것 보다 높은 양자 수율을 가진다.
본 발명의 또 다른 일면은 또한 고품질의 코어-쉘 나노구조체의 합성을 촉진하는 쉘의 성장 방법을 제공한다. 예를 들어, 디에틸아연 및 헥사메틸디실티안이 전구체로서 사용되고 지방산이 성장 용매의 일부로서 사용되는, ZnS 쉘의 신규한 성장 방법이 제공된다. 이 방법은 입도 분포를 더욱 좁혀 양자 수율을 크게 증가시킬 수 있다. 다른 구체예에서, 본원에 개시된 신규한 리간드를 비롯한 디카르복시산 및 폴리카르복시산은 계면활성제로서 사용된다. 예를 들어, 쉘은 계면활성제로서 모노디카르복시산 말단 폴리디메틸실록산(DCASi-Me)을 사용하여 성장된다. 이와 같은 신규한 계면활성제를 사용하였더니, 나노결정의 표면이 더욱 부동태화되었고 양자 수율이 50% 이상 증대되었다.
하나의 일반적인 부류의 구체예는 InP 나노구조체의 제조 방법을 제공한다. 이 방법에서, 제1 전구체, 예를 들어 인듐 아세테이트 및 제2 전구체, 예를 들어 트리스(트리메틸실릴)포스핀이 제공된다. 제1 전구체 및 제2 전구체는 산 및 용매의 존재하에 반응하여 나노구조체를 생성한다. 용매는 바람직하게는 옥타데센 이외의 용매이다. 예를 들어, 용매는 TOPO, TOP, 벤조페논, 헥사데칸, 옥타데칸, 또는 유사한 고비점을 가진 다른 용매일 수 있다.
한 부류의 구체예에서, 산은 지방산, 예를 들어 라우르산, 카프르산, 미리스트산, 팔미트산 또는 스테아르산이다. 다른 구체예에서, 산은 포스폰산, 디카르복시산 또는 폴리카르복시산, 예를 들어 본원에 개시되었거나 당업계에 공지된 것들 중 하나이다. 예로는 포스폰산, 이를 테면 헥실 포스폰산 및 테트라데실포스폰산 및 카르복시산, 이를 테면 헵탄이산(heptanedioic acid) 및 도데세닐숙신산이 포함되나 이들에 한정되지 않는다. 디카르복시산은 2 개의 카르복시산 부분(예를 들어, 2 개의 모노카르복시산 부분 또는 1 개의 디카르복시산 부분)를 가진 화합물이다. 폴리카르복시산은 3 개 이상의 카르복시산 부분을 가진 화합물이다.
생성되는 나노구조체는 전형적으로 나노결정, 임의로 입도 분포가 좁은 작은 나노결정이다. 예를 들어, 생성되는 나노결정의 평균 직경은 1 내지 6 nm, 예를 들어 1.5 내지 5.5 nm, 예를 들어 2.5 nm 미만 또는 2.0 nm 미만일 수 있다. 하나의 구체예에서, 나노결정의 방출 스펙트럼은 500 nm 내지 750 nm의 최대 방출을 가진다. 하나의 구체예에서, 나노결정의 발광 스펙트럼은 70 nm 미만(예를 들어, 60 nm 미만, 50 nm 미만, 또는 심지어 40 nm 이하)의 반치폭을 가지며, 이는 나노결정이 좁은 입도 분포를 가짐을 나타내는 것이다.
본 방법은 임의로 코어로서 InP 나노구조체를 사용하는 단계 및 이들 주위에 하나 이상의 쉘, 예를 들어 ZnS, ZnSe, ZnSexS1-x, ZnTe 또는 ZnO 쉘을 성장시키는 단계를 포함한다. 임의로, 생성되는 나노구조체는 예를 들어 40% 이상, 50% 이상, 55% 이상 또는 심지어 60% 이상의 높은 양자 효율을 가진다.
또 다른 일반적인 부류의 구체예는 II-VI족 반도체 쉘을 가진 코어-쉘 나노구조체의 제조 방법을 제공한다. 이 방법에서, 나노구조체 코어가 제공되고, 이 코어를 둘러싸는 쉘이 제공되는데, 상기 쉘은 II족 원자를 포함하는 제1 전구체를 제공하고, VI족 원자를 포함하는 제2 전구체를 제공한 다음, 제1 전구체와 제2 전구체를 리간드의 존재하에 반응시킴으로써 제조된다. 전구체는 전형적으로 TOP, TOPO 등과 같은 용매 또는 용매의 혼합물에서 반응시킨다. 반응 온도 및 열처리 시간(annealing time)과 같은 조건은 (코어 또는 쉘 합성을 위해) 당업계에 공지된 바와 같이 변화시킬 수 있다.
리간드는 디카르복시산 또는 폴리카르복시산이다. 대표적인 리간드가 본원에 개시되어 있으며, 추가의 예는 당업계에서 찾아볼 수 있다. 대표적인 리간드로는 화합물 16, 18(DCASi-Me), 43, 44, 46, 47 및 48이 포함되나 이들에 한정되지 않는다.
코어는 본질적으로 그 주위에 II-VI족 쉘이 바람직한 임의의 물질을 포함할 수 있다. 한 부류의 구체예에서, 코어는 II-VI족 반도체, 예를 들어 CdS, ZnS, ZnSe 또는 ZnTe를 포함한다. 다른 부류의 구체예에서, 코어는 III-V족 반도체, 예를 들어 InP, InAs 또는 In1-xGaxP를 포함한다.
유사하게도, 쉘은 본질적으로 임의의 소망하는 II-VI족 반도체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 쉘은 ZnS, ZnSe 또는 ZnSexS1-x를 포함할 수 있다. 대표적인 코어-쉘 조합으로는 InP/ZnS, InP/ZnSe/ZnS 코어/쉘/쉘, InP/ZnSexS1-x 코어/합금 쉘, In1-xGaxP/ZnS 합금 코어/쉘(임의로 양자 수율을 향상시키기 위해 코어와 쉘 사이의 격자 정합을 개선하고, 환경 안정성 향상을 위해 쉘을 더 두껍게 제조하기 위해), 및 그의 방출이 청색에서 자외선 스펙트럼 범위를 포괄하는 다른 비독성 나노결정, 이를 테면 ZnSe/ZnS 및 ZnTe/ZnS 코어-쉘 나노결정이 포함되나 이들에 한정되지 않는다.
상기한 바와 같이, 제1 전구체는 디에틸아연일 수 있다. 다른 대표적인 제1 전구체로는 디메틸아연, 산화아연, 아연 스테아레이트 및 아연 아세테이트가 포함된다. 제2 전구체는 예를 들어 헥사메틸디실티안 또는 원소 황일 수 있다.
본 방법에 의해 제조되거나 본 방법을 실시하는데 유용한 조성물이 또한 본 발명의 특징이다. 예를 들어, 조성물은 제1 전구체, 예를 들어 인듐 아세테이트, 제2 전구체, 예를 들어 트리스(트리메틸실릴)포스핀, 산 및 용매를 포함할 수 있다. 용매는 바람직하게도 옥타데센 이외의 용매이다. 예를 들어, 용매는 TOPO, TOP, 벤조페논, 헥사데칸, 옥타데칸 또는 유사한 고비점을 가진 다른 용매일 수 있다. 한 부류의 구체예에서, 산은 지방산, 예를 들어 라우르산, 카프르산, 미리스트산, 팔미트산 또는 스테아르산이다. 다른 구체예에서, 산은 포스폰산, 디카르복시산 또는 폴리카르복시산, 예를 들어 본원에 개시되었거나 당업계에 공지된 것들 중 하나이다. 조성물은 임의로 InP 나노구조체, 예를 들어 나노결정, 임의로 입도 분포가 좁은 작은 나노결정을 포함한다. 다른 대표적인 조성물은 나노구조체 코어, II족 원자를 포함하는 제1 전구체, VI족 원자를 포함하는 제2 전구체 및 디카르복시산 또는 폴리카르복시산 리간드를 포함한다. 조성물은 임의로 II-VI족 반도체 쉘을 가진 코어-쉘 나노구조체를 포함한다. 본질적으로, 상기 방법에 대하여 개시된 특징 대부분은 이들 조성물 및 그와 관련된 것들에 적용된다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 방법 및/또는 리간드의 사용을 통해 양자 효율이 큰 나노구조체의 합성이 가능하다. 양자 효율(문헌에는 양자 수율로도 공지됨)은 흡수된 광자 당 일어나는 규정 사건(defined event)의 수(예를 들어 나노구조체에 의해 흡수된 광자 당 나노구조체에 의해 방출된 광자의 수)이다.
따라서, 하나의 일반적인 부류의 구체예는 50% 이상의 양자 효율을 나타내는 나노구조체의 집단을 포함하는 조성물을 제공한다. 집단의 구성원 나노구조체(전형적으로, 집단의 각 구성원)는 코어 및 셀을 포함하며, 상기 코어는 Cd-함유 코어 또는 Pb-함유 코어가 아니다. 임의로, 집단은 55% 이상, 예를 들어 약 60% 이상의 양자 효율을 나타낸다.
한 부류의 구체예에서, 리간드는 구성원 나노구조체(예를 들어, 각 구성원)의 표면에 결합된다. 대표적인 리간드의 예로는 본원에 개시된 것들, 예를 들어 화합물 16 또는 18과 같은 디카르복시산 리간드가 포함되나 이들에 한정되지 않는다.
상기한 바와 같이, 코어는 Cd 또는 Pb를 함유하지 않는다. 특정 구체예에서, 코어는 중금속 비함유 코어이고, 여기서 중금속은 원자량이 63.546 내지 200.590이고 비중이 4.0 보다 큰 원소주기율표상의 구리 내지 납 사이의 원소의 군이다. 한 부류의 구체예에서, 코어는 III-V 반도체, 예를 들어 InP를 포함한다. 쉘은 본질적으로 임의의 소망하는 물질, 예를 들어 ZnS, ZnSe, ZnSexS1-x, ZnTe 또는 ZnO와 같은 II-VI족 반도체를 포함할 수 있다.
한 부류의 구체예에서, 구성원 나노구조체는 InP 코어를 포함한다. 임의로, 나노구조체는 ZnS, ZnSe, ZnSexS1-x, ZnTe 또는 ZnO 쉘을 포함한다. 리간드, 예를 들어 화합물 18은 구성원 나노구조체의 표면에 결합될 수 있다.
본질적으로 상기 구체예에 대하여 개시된 특성 모두는 이들 구체예 및 그와 관련된 것들에 적용된다. 예를 들어, 나노구조체는 양자 도트일 수 있다. 나노결정은 좁은 입도 분포를 가질 수 있고, 코어는 작을 수 있고/있거나(예를 들어 직경 1.5 내지 5.5 nm) 나노결정은 예를 들어 500 nm 내지 750 nm 사이의 방출 파장을 가진 가시 스펙트럼 범위를 포괄할 수 있다. 나노구조체는 임의로 용매, 중합체 등에 분산된다. 이러한 고발광성 나노구조체는 예를 들어 발광성 나노복합체 등에서 다양한 용도를 가진다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 방법 및/또는 리간드를 사용하면 작은 InP 나노구조체의 합성이 가능하다. 따라서, 한 부류의 구체예는 InP 나노결정의 집단을 포함하는 조성물을 제공하는데, 집단에서 나노결정의 평균 직경은 5.5 nm 미만이다. 바람직하게도, 나노결정의 평균 집경은 2.5 nm 미만, 예를 들어 2.0 nm 미만이다. 하나의 구체예에서, 평균 직경은 1.5 nm 또는 1 nm 정도로 작다. 나노결정은 임의로 좁은 입도 분포를 가진다.
또한 상기한 바와 같이, 본 발명의 방법 및/또는 리간드를 사용하면 좁은 입도 분포를 가진 InP 나노구조체의 합성이 가능하다. 따라서, 한 부류의 구체예는 InP 나노결정의 집단을 포함하는 조성물을 제공하는데, 여기서 집단의 발광 스펙트럼의 반치폭은 70 nm 미만이다. 예를 들어, 반치폭은 60 nm 미만, 50 nm 미만, 또는 심지어 40 nm 이하일 수 있다. 나노결정의 크기는 임의로 작으며, 예를 들어 1-6 nm 또는 1.5-5.5 nm이고, 임의로 집단의 방출 스펙트럼은 500 nm 내지 750 nm 사이의 최대 방출을 갖는다.
VII. 발광성 나노복합체
경화성 매트릭스에의 발광성 나노결정의 혼입은 소정의 형태의 광학적으로 투명한 고체 상태의 발광성 시료의 제조에 바람직하다. 그러나, 이러한 혼입은 달성하기 어렵다. 경화성 매트릭스에 발광성 나노결정을 혼입하고자 한 이전의 시도에서, 나노결정은 매트릭스와 비상용적이어서 상분리를 야기하거나 특히 카드뮴을 함유하지 않는 나노구조체의 경우 경화후 발광성이 손실되었다.
하나의 일면으로, 본 발명은 발광성 나노복합체, 및 발광 특성을 고체 상태로 유지하면서 발광성 나노구조체를 경화성 매트릭스에 혼입하는 방법을 제공한다. 나노구조체는 본 발명의 신규한 리간드 및/또는 다른 단단히 결합하는 리간드를 비롯한, 임의로 그의 표면에 결합된 리간드를 가진다.
하나의 일반적인 부류의 구체예는 발광성 나노결정의 집단을 포함하는 발광성 나노복합체를 제공하며, 여기서 나노결정은 매트릭스에 매립되고, 나노결정은 매트릭스에 매립된 경우 실질적으로 그의 발광성을 유지한다. 매트릭스는 바람직하게는 에폭시, 폴리우레아 또는 폴리우레탄 매트릭스이다. "에폭시"는 촉매화제와 혼합시 중합하고 가교결합하는 에폭시드 중합체이다. "폴리우레아"는 이소시아네이트와 아민 사이의 화학 반응에 의해 생성된 중합체이다. "폴리우레탄"은 이소시아네이트와 폴리올 사이의 화학 반응에 의해 생성된 중합체이다. 다양한 적합한 매트릭스가 당업계에 공지되어 있다.
상기한 바와 같이, 나노결정은 매트릭스에 매립된 경우 발광성을 유지한다. 따라서, 복합체의 광출력은 임의로 매트릭스에 매립되지 않은 나노결정의 동등한 집단의 광출력의 5% 이상, 10% 이상, 20% 이상, 또는 30% 이상이다. 예를 들어, 용액내에서 상응하는 나노결정의 양자 수율이 53%인 것에 비해 발광성 나노복합체의 양자 수율은 18% 일 수 있고; 따라서 복합체의 광출력은 유리 나노결정의 광출력의 34%이다.
한 부류의 구체예에서, 리간드는 구성원 나노결정의(예를 들어, 각 구성원 나노구조체의) 표면에 결합된다. 리간드는 아민 부분 또는 디카르복시산 부분과 같은 나노구조체 결합 부분을 포함할 수 있다. 대표적인 아민 리간드로는 데실아민 또는 옥틸아민과 같은 지방족 아민, 및 중합체 아민이 포함된다. 대표적인 디카르복시산 리간드로는 본원에 개시된 것들, 예를 들어 화합물 43, 44 및 46이 포함되나 이들에 한정되지 않는다.
하나의 일면으로, 나노결정은 Cd-비함유 나노결정이다. 나노결정이 코어-쉘 나노결정인 구체예에서, 코어 및 쉘 둘 다 실질적으로 카드뮴을 함유하지 않는다(즉, 카드뮴 이외의 원소를 포함하는 전구체로부터 합성된다). Cd-비함유 나노결정은 전형적으로 원소 분석에 의해 결정된 바 카드뮴을 함유하지 않는다. 하나의 구체예에서, 나노결정은 코어-쉘 나노결정이고, 코어는 III-V족 반도체를 포함한다. 극소수의 예로서, 나노결정은 예를 들어 상기 개시된 것들과 같이 InP/ZnS, InP/ZnSe 또는 InP/ZnSexS1-x 코어-쉘 나노결정 또는 InP/ZnSe/ZnS 코어/쉘/쉘 나노결정일 수 있다.
관련된 일반적인 부류의 구체예는 매트릭스에 매립된 발광성 나노결정의 집단을 포함하는 발광성 나노복합체를 제공하며, 여기서 리간드는 구성원 나노결정의 표면에 결합된다. 리간드는 바람직하게는 구성원 나노결정의 표면에 결합하는 아민 부분 또는 디카르복시산 부분을 포함한다. 바람직하게도, 상기 구체예의 경우, 나노결정은 매트릭스에 매립된 경우 그의 발광성을 실질적으로 보유한다.
매트릭스는 본질적으로 임의의 소망하는 매트릭스, 예를 들어 광학적으로 투명하고/하거나 경화성 매트릭스일 수 있다. 다양한 매트릭스가 당업계에 널리 공지되어 있으며, 본 발명의 실시에 적당할 수 있다. 하나의 구체예에서, 매트릭스는 에폭시, 폴리우레아 또는 폴리우레탄을 포함한다.
본질적으로 예를 들어 나노결정의 형태, 리간드의 형태 등에 관하여 상기 구체예에 대해 언급된 특성 모두는 이들 조성물 및 그와 관련된 것들에 적용된다. 예를 들어, 나노결정은 임의로 Cd-비함유 나노결정이다.
본 발명의 발광성 복합체는 임의로 소망하는 3차원 형태로 형성되어 코팅 등으로서 사용된다. 잠재적인 용도는 임의의 바람직한 형태의 발광성 고체 상태 나노결정-기재 시료를 포함하며, 이는 장난감, 디자인 용도, 밀봉 용도 등에 사용될 수 있다. 나노결정 크기를 조절하면 색 조정이 가능해지는데, 이는 하나의 여기원만을 필요로 하면서도 색 조정을 가능하게 한다는 것을 주목해야 한다. 또한, 복합체내 나노결정의 농도 및 첨가율은 변화될 수 있다.
본 발명은 또한 이러한 발광성 복합체를 제조하는 방법을 제공한다. 따라서, 하나의 일반적인 부류의 구체예는 발광성 나노복합체를 제조하는 방법을 제공하며, 여기서 발광성 나노결정을 제공하고 하나 이상의 매트릭스 전구체와 혼합하여 제1 혼합물을 형성한다. 매트릭스 전구체를 경화하여 매트릭스 예를 들어 에폭시, 폴리우레아 또는 폴리우레탄 매트릭스를 제조함으로써 나노복합체를 제공한다. 생성되는 나노복합체는 매트릭스에 매립된 발광성 나노결정을 포함하며, 상기 나노결정은 매트릭스에 매립된 경우 실질적으로 그의 발광성을 유지한다. 본 방법은 매트릭스 전구체의 경화 단계 이전에 제1 혼합물을 목적하는 형태로 주조하거나 성형하는 단계를 임의로 포함한다.
본질적으로 예를 들어 광출력, 나노결정의 조성, 관련 리간드 등에 관하여 상기 구체예에 대해 언급된 특성 모두는 이들 방법 및 그와 관련된 것들에 적용된다. 예를 들어 발광성 나노결정을 제공하는 단계는 나노결정의 표면에 결합된 리간드를 가진 발광성 나노결정을 제공하는 단계를 임의로 포함한다. 리간드로는 나노결정의 표면에 결합하는 아민 부분 또는 디카르복시산 부분이 포함될 수 있다. 대표적인 리간드로는 상기 언급된 것들, 예를 들어 데실아민, 옥틸아민 및 화합물 43, 44 및 46이 포함된다.
관련된 일반적인 부류의 구체예는 또한 발광성 나노복합체를 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법에서, 나노결정의 표면에 결합된 리간드를 가진 발광성 나노결정이 제공된다. 리간드는 바람직하게는 나노결정의 표면에 결합하는 아민 부분 부분 또는 디카르복시산 부분을 포함한다. 나노결정을 하나 이상의 매트릭스 전구체와 혼합하여 제1 혼합물을 형성하고, 매트릭스 전구체를 경화하여 매트릭스를 제조함으로써 매트릭스에 매립된 발광성 나노결정을 포함하는 나노복합체를 제공한다. 바람직하게도, 나노결정은 매트릭스에 매립된 경우 그의 발광성을 실질적으로 보유한다. 본 방법은 매트릭스 전구체의 경화 단계 이전에 제1 혼합물을 소정의 형태로 주조하거나 성형하는 단계를 임의로 포함한다.
본질적으로 예를 들어 나노결정의 조성, 광출력, 대표적인 리간드, 매트릭스의 형태 등에 관하여 상기 구체예에 대해 언급된 특성 모두는 이들 방법 및 그와 관련된 것들에 적용된다.
다음의 실시예는 예시적인 것으로서 본 발명의 방법 및 조성물을 한정하는 것이 아니다. 나노결정의 합성에서 통상적으로 직면하는 각종 조건 및 파라미터의 다른 적합한 변형 및 개작은 당업자들에게 명백한 것으로서 본 발명의 정신 및 범위내에 있다.
실시예 1
코어/쉘 나노결정의 합성
적합한 나노결정의 합성 과정은, 본 발명의 이론적 모델에 의해 규정된 것들에 정합시킨 특정의 스펙트럼 특징을 가진 나노결정 시료를 제조하는 단계를 포함 한다. 이것은 조정가능한 크기 및 입도 분포(예를 들어, 약 15 내지 약 100 nm 범위에서 조정가능한 FWHM을 가진 460 내지 640 nm 사이에서 조정가능한 방출 피크 파장을 생성하는 직경 1-20 nm 범위의 크기)를 가진 나노결정을 제조하는 단계를 포함한다. 다음으로, 이것은 최적의 방출 특징을 가진 모의실험에 의해 확인된 나노결정 혼합물을 합성하는데 사용된다. 이러한 모의실험 및 코어/쉘 나노결정 과정은 전형적으로 반복적인 공정으로 수행된다.
CdSe/ZnS(코어/쉘)의 I형 코어-쉘 나노결정은 액상법을 사용하여 먼저 코어 물질을 제조한 다음 쉘을 성장시키는 2 단계 공정에 의해 합성될 수 있다.
코어의 합성
트리-n-부틸포스핀(TBP)에 용해시킨 Se 분말 및 TBP에 용해시킨 Cd(CH3)2로부터 원액을 제조한다. 공기없는 환경에서, Cd 원액을 120℃에서 미리 탈기한 트리옥틸포스핀(TOP) 및 트리옥틸포스핀 옥사이드(TOPO)의 혼합물에 한방울씩 첨가한다. 온도를 300℃로 올린 다음 Se 전구체를 신속하게 주입한다. 주입후, 온도를 260℃ 부근까지 낮춘 다음, 입자의 크기를 조절하기 위해 일정 시간동안 이 온도를 유지한다. 온도 프로파일, 출발 시약 및 조건을 조절함으로써 중심 파장 및 입도 분포를 독립적으로 조정할 수 있다. XRD 및 TEM 분석을 사용하여 생성물의 고유성(identity)을 확인한다.
쉘의 합성
코어인 CdSe 나노결정을 TOPO 및 TOP에 분산시키고, 여기에 ZnEt2 및 (TMS)2S의 혼합물을 140℃ 내지 220℃의 온도에서 첨가한다. 균일한 표면 피복율을 수득하고 양자 효율을 개선하도록 전구체의 비율 및 성장 온도를 변경시켜 ZnS 쉘 코팅 두께를 변화시킨다. XRD, EDX 및 TEM 분석을 사용하여 쉘의 성장을 확인한다.
개개의 나노결정의 광학 특성은 시판중인 UV-VIS 분광광도계 및 형광계를 사용하여 UV-VIS 흡수 및 광발광 스펙트럼을 측정함으로써 특징지워진다. 여기 파장은 청색 LED(약 460 nm)에 정합된다. 용액중에서의 나노결정의 내부 양자 효율은 내부 표준 물질을 사용하여 계산된다. 나노결정 성분 혼합물(액상)은 이론적 모델로부터의 예측에 정합되도록 적절한 농도 비율로 혼합함으로써 형성된다. 이어, 이들 실제 혼합물의 방출 및 흡수 정보를, 모델을 검정(필요에 따라 정제)하기 위해 모의실험에 입력으로서 역으로 공급한다.
이러한 과정의 출력은, 청색 여기를 이용하여 조명한 경우 이론적 모델의 출력에 정합하는 CRI 및 CTT를 가진 백색광을 생성하기에 적절한 조성, 및 이러한 공정에서의 다른 메카니즘에 대하여 제로 로스를 가정한 모델에 의해 예측된 효율에 필적하는 총 하향-변환 효율을 가진 나노결정의 액상 혼합물이다.
실시예 2
ZnS 나노결정의 합성
열거된 순서대로 하기한 것을 50㎖ 삼목의 둥근바닥 플라스크에 첨가한다:
1. Zn(아세테이트)2: 76.5 ㎎ Lot# 12727BC
2. 스테아르산: 484 ㎎ Lot# 06615MA
3. 트리-n-옥틸포스핀 옥사이드(TOPO): 4.07 g Lot# 21604LA
글러브 박스(glove box)에서 다음의 것을 준비한다: 5 ㎖ 시린지 중 3.9 g의 증류된 트리-n-옥틸포스핀 (TOP) (#35-111); 1 ㎖ 시린지 중 116.4 ㎎의 원액 02-190 (비스(트리메틸실릴)설파이드(TMS2S):TOP); 및 5.0 ㎖ MeOH가 든 40 ㎖ 격벽 캡 바이얼(septa cap vial) 하나.
반응기를 진공하에 둔다.
12O℃로 가열한다.
120℃에서 20 분동안 유지한다.
반응기를 아르곤하에 둔다.
5 ㎖ 시린지로부터 TOP를 천천히 주입한다.
설정 온도를 250℃로 변경시킨다.
250℃가 되면, 즉시 1 ㎖ 시린지로부터 원액 02-190(비스(트리메틸실릴)설파이드 (TMS2S):TOP)을 주입한다.
250℃의 온도에서 2 분동안 성장시킨다.
가열 맨틀을 꺼내고 반응물을 50℃까지 냉각시킨다.
50℃에서, 시린지를 사용하여 성장용액을 꺼내고, 이 용액을 MeOH가 담긴 40 ㎖ 바이얼에 주입한다.
도 23은 본 발명에 따라 제조된 ZnS 나노결정의 X선 회절 스캔을 나타낸다. 이 스캔은 섬유아연석(wurtzite) 및 아연 블렌드(스파엘라이트(spaelite)) 결정의 혼합물과 함께 황화아연의 존재를 나타낸다.
도 24는 본 발명에 따라 제조된 ZnS 나노결정(약 4 nm 직경)의 투과 전자현미경 사진(TEM)을 나타낸다.
ZnS 나노결정은 용도 및 소망하는 특성에 따라 임의의 사슬 길이의 탄화수소, 예를 들어 C6-C22 알칸을 사용하여 제조될 수 있다.
실시예 3
카르복시산-실리콘 리간드의 합성
일반적인 방법
모든 조작은 특별히 명시되지 않는 한 건조 질소의 대기하에서 쉬렌크(Schlenk) 기법을 사용하여 공기와 습기를 엄격하게 배제하여 수행되었다. THF, 톨루엔, 클로로포름-d1 및 톨루엔-d8은 활성화된 4A 분자체상에서 건조시키고, 3 회의 동결-펌프-해동 사이클에 의해 탈기하였다. 4-펜텐산 및 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산은 알드리치(Aldrich, 미주리 세인트 루이스 소재)로부터 구입하여 증류하고 사용전에 쉬렌크(Schlenk) 기법을 사용하여 플라스크에 저장하였다. 헵타메틸 사이클로테트라실록산 및 1,1,1,3,3,5,5-헵타메틸 트리실록산은 겔레스트(Gelest, 펜실베니아 모리스빌 소재)로부터 구입하여 증류하고 사용전에 쉬렌크(Schlenk) 기법을 사용하여 플라스크에 저장하였다. 크실렌 중 2.1 내지 2.4%의 백금 디비닐 테트라메틸 디실록산 착체 또는 카르스테트(Karstedt) 촉매는 겔레스트(Gelest)로부터 구입하고 글러브 박스에 저장하였고 추가의 정제없이 사용하였 다. 모든 제품을 글러브 박스에 저장하였다. NMR 화학적 이동 데이터는 1H에 대해서는 400MHz, 13C{1H}에 대해서는 100MHz, 31P{1H}에 대해서는 162MHz 및 29Si{1H}에 대해서는 79.5MHz에서 브루커 에프티(Bruker FT) NMR을 사용하여 기록하고 ppm 단위로 기재하였다.
일반적인 합성 과정(도 20g 참조)
HO 2 C(CH 2 ) 4 (SiMe 2 O) 2 SiMe 3 의 합성
글러브 박스에서, 카르스테트(Karstedt) 촉매(2.66 g 용액, 0.300 밀리몰)를 첨가하여 100 ㎖ 쉬렌크(Schlenk) 플라스크에서 다음의 반응을 개시하고 쉬렌크(Schlenk) 라인상에서 60 ㎖ THF로 희석하였다. 이어, 투명한 무색 용액에 1,1,1,3,3,5,5-헵타메틸트리실록산(8.13 ㎖, 6.67 g, 30.0 밀리몰)을 시린지에 의해 약 90 초에 걸쳐 첨가하였더니, 약 30 초후에 용액이 서서히 투명한 녹색으로 변하였다. 이 용액을 실온에서 약 15 분동안 교반하였다. 이어, 실온의 수욕에 의해 둘러싸인 반응 플라스크를 사용하여 4-펜탄산(3.07 ㎖, 3.00 g, 30.0 밀리몰)을 시린지에 의해 약 90 초에 걸쳐 첨가하였더니 용액이 서서히 투명한 갈색으로 변하였고 소량의 열이 발생하였다. 약 2 시간후, 온도자동조절기로 제어되는 히터를 사용하여 수욕을 35℃로 가열하고 밤새 교반하였다.
휘발성 물질을 투명한 갈색 용액으로부터 회전증발기에 의해 제거하였더니 불투명한 갈색 오일이 남았다. 80 내지 95℃ 사이의 증기 온도 및 <20 mtorr의 압력을 가진 분획을 수집하는 단거리 장치(short path appartus)에 의해 혼합물로부 터 생성물을 증류하였다. 생성물은, 통상 약 50%의 산 및 50%의 무수물을 포함하는 투명한 무색 오일(5.55 g 또는 대략 17 밀리몰 및 57% 수율)이었다. 생성물 혼합물(2.00 g 또는 대략 6.2 밀리몰)을 아세토니트릴 40 ㎖에 용해시킨 다음 피리딘(5.00 ㎖, 5.11 g, 64.6 밀리몰) 및 물(6.20 ㎖, 6.20 g, 33.4 밀리몰)을 첨가하여 산으로의 완전 전환을 달성하였다. 이 용액을 공기중에서 밤새 교반하였다. 잔류물이 오일로 될 때까지 용액으로부터 휘발성 물질을 회전증발기에 의해 제거하였다. 다음으로, 톨루엔 100 ㎖를 첨가하고 잔류물이 오일로 될 때까지 휘발성 물질을 회전증발기에 의해 제거하였다. 톨루엔 공비 혼합물을 사용하여 물의 제거를 2 회 수행하였다. 생성된 투명한 무색 오일을 비이커로 옮겼더니 약 3 mm 두께의 층이 생성되었고, 생성물을 <10 mtorr의 정적 진공하에서 밤새 오산화인상에서 데시케이터로 건조시켰다. 생성물은 투명한 무색 오일(1.35 g, 4.18 밀리몰, 67% 수율)이었고 글러브 박스에 저장하였다.
도 20g에 도시되고 본 명세서에 걸쳐 개시된 것들과 같은 추가의 카르복시산-실리콘 리간드는 상기한 것과 유사한 과정을 사용하여 제조될 수 있다.
HO 2 C(CH 2 ) 4 (SiMe 2 O) 2 SiMe 3 의 분석
1H NMR (클로로포름-d1, δ): 0.10, 0.13, 0.14 (s, SiMe), 0.52, 1.39, 1.67 (m, CH2), 2.35 (t, 2H, CH2).
13C{1H} NMR (클로로포름-d1, δ): 1.5, 2.0, 2.0 (s, SiMe), 18.1, 23.1, 28.5, 34.1 (s, CH2), 180.5 (s, C=O).
29Si{1H} (1:1 CDCl3/Et3N, 0.02M Cr(acac)3, δ): -20.9, 7.1 (s, 1:2).
IR (cm-1, 다이아몬드): 1050 s (Si-O-Si), 1700 m (C=O), 3030 w (CH 방향족), 2956 sh, 2928 s, 2854 m (CH 지방족), 3400 내지 2700 v br (산).
질량 분석 ESI (m/z): 345 (MNa+).
HO 2 C(CH 2 ) 4 SiMeO(SiMe 2 ) 3 (환상 테트라실록산)의 합성 및 분석 데이터
무수물/산 혼합물의 비점은 <10 mbar의 압력에서 95 내지 110℃이었다. 산/무수물 혼합물의 합성 수율은 약 64%이었고, 산으로의 전환율은 약 63%이었다.
1H NMR (클로로포름-d1, δ): 0.10, 0.12, 0.13 (s, SiMe), 0.48, 1.39, 1.65 (m, 2H, CH2), 2.35 (t, 2H, CH2).
13C{1H} NMR (클로로포름-d1, δ): -0.1, 1.9, 2.0 (s, SiMe), 17.5, 22.9, 28.3, 34.1 (s, CH2), 180.4 (s, C=O).
29Si{1H} (1:1 CDCl3/Et3N, 0.02M Cr(acac)3, δ): -20.3, -19.1, -19.0 (s, 1:2:1).
IR (cm-1, 다이아몬드): 1050 s (Si-O-Si), 1700 m (C=O), 3030 w (CH 방향 족), 2956 sh, 2928 s, 2854 m (CH 지방족), 3400 내지 2700 v br (산).
HO 2 C(CH 2 ) 4 SiMe(OSiMe 3 ) 2 의 합성 및 분석 데이터
무수물/산 혼합물의 비점은 <10 mbar의 압력에서 78 내지 95℃이었다. 산/무수물 혼합물의 합성 수율은 63%이었고, 산으로의 전환율은 62%이었다.
1H NMR (클로로포름-d1, δ): 0.10, 0.12, 0.13 (s, SiMe), 0.53, 1.43, 1.68 (m, 2H, CH2), 2.35 (t, 2H, CH2).
13C{1H} NMR (클로로포름-d1, δ): 0.9, 1.0 (s, SiMe), 16.9, 22.7, 28.1, 34.0 (s, CH2), 180.0 (s, C=O).
29Si{1H} (1:1 CDCl3/Et3N, 0.02M Cr(acac)3, δ): -22.0, -7.1, (s, 1:2).
IR (cm-1, 다이아몬드): 1050 s (Si-O-Si), 1700 m (C=O), 3030 w (CH 방향족), 2956 sh, 2928 s, 2854 m (CH 지방족), 3400 내지 2700 v br (산).
질량 분석 ESI TOF 381 (MH+) 및 ESI TOF 379 (M-H).
실시예 4
포스폰산 - 실리콘 리간드의 합성
일반적인 합성 과정
(EtO) 2 P(O)(CH 2 ) 4 (SiMe 2 O) 2 SiMe 3 의 합성
글러브 박스에서, 카르스테트(Karstedt) 촉매(0.450 g 용액, 0.052 밀리몰)를 250 ㎖ 쉬렌크(Schlenk) 플라스크에 첨가하였다. 쉬렌크(Schlenk) 라인상에서, THF 100 ㎖를 첨가한 다음 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸 트리실록산(14.0 ㎖, 11.5 g, 51.8 밀리몰)을 시린지에 의해 약 90 초에 걸쳐 첨가하였다. 투명한 무색 용액이 약 30 초후에 투명한 녹색으로 변하였다. 반응 용액을 약 15 분동안 교반한 다음 디에틸 3-부테닐 포스포네이트(10.0 ㎖, 9.95 g, 51.8 밀리몰)를 시린지에 의해 약 90 초에 걸쳐 첨가하였다. 그후, 반응 용액은 천천히 엷은 갈색으로 변하였고, 소량의 열이 발생하였다. 약 2 시간후, 반응 플라스크를 온도자동조절기로 제어되는 수욕으로 에워싸고 35℃로 가열하였다. 반응 용액을 밤새 가열하였다.
휘발성 물질을 투명한 갈색 용액으로부터 회전증발기에 의해 제거하였더니 불투명한 갈색 오일이 남았다. 직경 30 mm, 길이 150 mm의 컬럼에 헥산 중 실리카(230-400 메쉬)를 충전하였다. 조 생성물을 컬럼에 넣은 후, 이 컬럼을 헥산 250 ㎖로 용리한 다음 아세트산에틸 대 헥산의 비율이 1:1인 1500 ㎖의 혼합 용매에 의해 용리하였다. 용리액을 하나의 분획으로 수집하였다. 다음으로, 휘발성 물질을 회전증발기에 의해 제거하였더니 엷은 갈색 오일이 남았다. 이어, 생성물을 <20 mtorr의 압력 및 120℃의 포트 온도에서 단순 증류를 사용하여 증류하였다. 생성물은 투명한 무색 오일이었다(17.6 g, 42.5 밀리몰, 82.1% 수율).
도 20a, 2Oj 및 2On에 도시되고 본 명세서에 걸쳐 개시된 것들과 같은 추가의 포스폰-실리콘 리간드는 상기한 것과 유사한 과정을 사용하여 제조될 수 있다.
(EtO) 2 P(O)(CH 2 ) 4 (SiMe 2 O) 2 SiMe 3 의 분석
1H NMR (클로로포름-d1, δ): 0.00 (s, 6H, SiMe), 0.05 (s, 6H, SiMe), 0.07 (s, 9H, SiMe), 0.53, 1.39, 1.60, 1.70 (m, 2H, CH2), 1.30 (t, 6H, CH2CH3), 4.06 (m, 4H, CH2CH3).
13C{1H} NMR (클로로포름-d1, δ): -0.34, 1.46, 2.01 (s, SiMe), 16.68, 61.52 (d, JP-C = 6Hz, CH2CH3O), 18.05 (s, CH2), 24.62 (d, JP-C = 18Hz, CH2), 26.19 (d, JP-C = 5Hz, CH2), 25.69 (d, JP-C = 140Hz, CH2P).
31P {1H} NMR (클로로포름-d1, δ): 32.
29Si{1H} (1:1 CDCl3, 0.02M Cr(acac)3, δ): -22.00, 7.12 (s, 1:2). IR (cm-1, 다이아몬드): 1030 (s, Si-O-Si), 1260 (m, Si-Me), 1380, 1400 1430 (w, Et-O-P).
(EtO) 2 P(O)(CH 2 ) 4 SiMe(OSiMe 3 ) 2 의 합성 및 분석 데이터
포트를 <20 mtorr의 압력에서 120℃로 가열하여 생성물을 투명한 무색 오일로서 81%의 수율로 증류하였다.
1H NMR (클로로포름-d1, δ): -0.32 (s, 3H, SiMe), 0.06 (s, 18H, SiMe), 0.44, 1.37, 1.60, 1.70 (m, 2H, CH2), 1.30 (t, 6H, CH2CH3), 4.08 (m, 4H, CH2CH3).
13C{1H} NMR (클로로포름-d1 , δ): -0.15, 2.01 (s, SiMe), 16.65, 61.49 (d, JP-C = 6Hz, CH2CH3O), 17.38 (s, CH2), 24.48 (d, JP-C = 18 Hz, CH2), 25.97 (d, JP-C = 5 Hz, CH2), 25.71 (d, JP-C = 140 Hz, CH2P).
31P{1H} NMR (클로로포름-d1, δ): 33.
29Si{1H} (1:1 CDCl3, 0.02M Cr(acac)3, δ): -17.96, 9.94, 10.00 (s, 1:1:1).
IR (cm-1, 다이아몬드): 1030 (s, Si-O-Si), 1250 (m, Si-Me), 1380, 1400, 1430 (w, Et-O-P).
(EtO) 2 P(O)(CH 2 ) 4 SiMeO(SiMe 2 ) 3 (환상 테트라실록산)의 합성 및 분석 데이터
증류의 경우, 증기 온도는 <10 mtorr의 압력에서 84 내지 96℃이었다. 생성물을 투명한 무색 오일로서 44%의 수율로 분리하였다.
1H NMR (클로로포름-d1, δ): 0.50, 0.70 (s, 21H 전체, SiMe), 0.51 1.41, 1.61, 1.69 (m, 2H 각각, CH2), 1.30 (t, 6H, CH2CH3), 4.08 (m, 4H, CH2CH3).
13C{1H} NMR (클로로포름-d1, δ): -0.57, 0.91, 0.94 (s, SiMe), 16.66, 61.50 (d, JP-C = 6 Hz, CH2CH3O), 16.86 (s, CH2), 24.29 (d, JP-C = 18 Hz, CH2), 25.88 (d, JP-C = 5 Hz, CH2), 25.70 (d, JP-C = 140 Hz, CH2P).
31P{1H} NMR (클로로포름-d1, δ): 33.
29Si{1H) (1:1 CDCl3, 0.02M Cr(acac)3, δ): -20.39, -19.17, -19.08 (s, 1:2:1).
IR (cm-1, 다이아몬드): 1015, 1050 (s, Si-O-Si), 1250 (m, Si-Me), 1380, 1400, 1430 (w, Et-O-P).
포스폰산 (HO) 2 P(O)(CH 2 ) 4 (SiMe 2 O) 2 SiMe 3 의 일반적인 합성 과정
50 ㎖ 쉬렌크(Schlenk) 플라스크에서 CH2Cl2 15 ㎖를 첨가한 다음 (EtO)2P(O)(CH2)4(SiMe2O)2SiMe3(1.00 g, 2.42 밀리몰)를 첨가하고, 용액을 균질해질 때까지 교반하였다. 이어, 브롬화 트리메틸실릴(0.671 ㎖, 0.778 g, 5.08 밀리몰)을 첨가하고 용액을 15 분동안 교반하였다.
휘발성 물질을 진공 공급(vacuum transfer)에 의해 제거하고, 10.0 ㎖의 메탄올을 첨가한 다음 0.25 ㎖의 물을 첨가하였다. 30 분동안 교반한 후, 휘발성 물 질을 진공 공급에 의해 제거하고 10.0 ㎖의 톨루엔을 첨가한 다음 이 용액을 1 분동안 교반하였다. 휘발성 물질을 진공 공급에 의해 제거하고, 10 ㎖의 톨루엔을 첨가한 다음, 용액을 교반하고 이전과 같이 휘발성 물질을 다시 제거하였다. 생성물은 약간 흐릿한 점성 오일이었다.
(HO) 2 P(O)(CH 2 ) 4 (SiMe 2 O) 2 SiMe 3 의 분석
ESI (m/z): 359 (MH+) 및 381 (MNa+).
실시예 5
지방족 카르복시산 리간드의 합성
디-지방족 (C18) 모노숙신산 리간드의 합성
리간드의 합성을 도 25의 패널 A에 개략적으로 나타내었다.
일반적인 방법
모든 조작은 특별히 명시되지 않는 한 건조 질소의 대기하에서 쉬렌크(Schlenk) 기법을 사용하여 공기와 습기를 엄격하게 배제하여 수행되었다. 분자체를 가진 엠 브라운(M Braun) 용매 시스템 및 건조제로서 알루미나를 사용하여 톨루엔을 건조시켰다. 아세톤-d6를 무수 황산칼슘(II)(드라이에라이트(Drierite))과 함께 7 일동안 교반하여 정제한 다음 '트랩-투-트랩(trap-to-trap)' 증류하였다. 클로로포름 및 디클로로메탄은 피셔 케미칼(Fisher Chemical)로부터 구입하고 받은 그대로 사용하였다. 옥타데실 리튬은 에프엠씨 리튬(FMC Lithium)으로부터 구입하여 냉장고에 저장하고 사용하기 전에 비페닐메탄올에 대한 적정으로 분석하였다. 알릴 숙신산 무수물은 티씨아이 아메리카(TCI America)로부터 구입하여 증류한 다음 사용할 때까지 쉬렌크(Schlenk) 기법을 사용하여 저장하였다. 디클로로 메틸 실란 및 디메틸 클로로 실란은 아크로스 오르가닉스(Acros Organics)로부터 구입하고 사용하기 전에 캐뉼라(cannula)에 의해 저장 플라스크로 옮겼다. 약한 색의 크실렌 중 2.1 내지 2.4%의 백금 디비닐 테트라메틸 디실록산 착체 또는 카르스테트(Karstedt) 촉매 전구체는 겔레스트(Gelest)로부터 구입하고 글러브 박스에 저장하였고 추가의 정제없이 사용하였다. 실리카 겔 60(230-400 메쉬)은 이엠 사이언스(EM Science)로부터 구입하고 받은 그대로 사용하였다. 오산화인은 피셔 케미칼(Fisher Chemical)로부터 구입하고 받은 그대로 사용하였다. 활성탄(코코넛 쉘) 및 4A 분자체는 알드리치(Aldrich)로부터 구입하고 받은 그대로 사용하였다. NMR 화학적 이동 데이터는 1H에 대해서는 400MHz 및 13C{1H}에 대해서는 100MHz에서 브루커 에프티(Bruker FT) NMR을 사용하여 기록하고 ppm 단위로 기재하였다. NMR 화학적 이동은 중수소 용매중에서 양자 불순물을 사용하여 대조하였다. 실리콘 식량(formula weight)은 정확을 기하기 위해 최소 60 초의 후 획득 지연(post acquisition delay, d1)을 사용하고 1H NMR을 사용하여 반복 단위 일체화에 대한 말단기의 비교에 의해 결정하였다. IR 분석은 폴리프로필렌으로 표준화된 니콜렛(Nicolet) 6700 FTIR 상에서 기록하였다.
251의 합성
500 ㎖ 쉬렌크(Schlenk) 플라스크에 톨루엔(200 ㎖) 및 메틸 디클로로 실 란(3.93 ㎖, 3.25 g, 28.2 밀리몰)을 첨가하였다. 이 용액을 실온에서 교반하고, 옥타데실 리튬(160 ㎖, 56.5 밀리몰, 톨루엔 중 0.353 M)을 시린지에 의해 10 분에 걸쳐 첨가하였다. 첨가하는 동안, 반응 용액은 투명한 무색에서 불투명한 백색으로 변하였다. 첨가하고 약 30 분후 톨루엔(100 ㎖)을 첨가한 다음 반응 용액을 온도자동조절기로 제어되는 수욕을 사용하여 50℃로 가열하였다. 4 시간동안 이 온도로 유지한 다음, 가열을 중단하고 반응 용액을 밤새 실온으로 냉각하였다. 이어, 반응 용액을 필터 팁 캐뉼라(filter tip cannula)(5 내지 10 ㎛의 입자가 체류하는 피셔브랜드(Fisherbrand) P5))를 사용하여 여과하고, 휘발성 물질을 회전증발기에 의해 제거하였더니 불투명한 무색 오일이 남았다. 잔류물을 헥산(250 ㎖)에 용해시키고 필터 팁 캐뉼라로 다시 여과하였다. 이어, 휘발성 물질을 진공 공급에 의해 제거하였더니 투명한 무색 오일(14.5 g, 26.4 밀리몰, 93.5% 수율)이 남았다.
이 반응이 또한 값이 싼 그리냐드 시약을 사용하여 수행된다는 것을 주목해야 한다. 그러나, 그리냐드 시약을 사용하는 경우, 반응 종료를 위해 반응 용액을 2 일간 가열하고 생성물을 철저히 세척하여 할로겐화마그네슘 염을 제거한다.
251의 분석
1H NMR (클로로포름-d1, δ): 0.20, 0.3 (m, SiCH3, 3 H), 0.57 (m, CH2(CH2)16CH3, 4 H), 0.88 (t, CH2(CH2)16CH3, 6 H), 1.30 (m, CH2(CH2)16CH3, 64H), 3.75 (m, Si-H, 1H).
IR (cm-1, 다이아몬드): 2108 m (Si-H), 2852 s, 2917 s, 2958 m (sp3 C-H).
252 및 253 (화합물 42)의 합성
250 ㎖ 쉬렌크(Schlenk) 플라스크에 톨루엔(80 ㎖) 및 투명한 무색 반응 용액으로 제조된 실란 251(7.00 g, 12.7 밀리몰)을 교반하면서 첨가하였다. 반응 용액을 온도자동조절기로 제어되는 오일욕을 사용하여 80℃로 가열하였다. 이어, 알릴 숙신산 무수물(1.78 g, 12.7 밀리몰)을 첨가한 다음 카르스테트(Karstedt) 촉매 전구체(2.2 wt% 용액 11.3 ㎎, 0.0013 밀리몰 또는 0.0001 당량 Pt 금속)를 첨가하였다. 약 1 시간후, 반응 용액의 시료를 휘발성 물질을 제거하여 분석용으로 제조하였다. IR 분석은 무수물 또는 비닐 흡광도 없이 큰 Si-H 흡광도를 나타내었는데, 이는 아마도 시료를 제조하는 동안 알릴 숙신산 무수물이 톨루엔과의 공비 증류를 통해 제거되었다는 것을 나타내는 것이다. 추가로, 반응이 개시되지 않았음이 1H NMR에 의해 확인되었다. 추가의 0.0001 당량의 카르스테트(Karstedt) 촉매 전구체(약한 색)를 첨가하고, 실란 출발 물질의 소비를 나타내도록 Si-H 흡광도를 사용하여 IR에 의해 반응의 진행을 감시하였다. 이러한 사이클을 약 90 분마다 반복하였다, 즉 반응이 개시될 때까지, 촉매 첨가후 90 분후에 분석하였다. 약 하루 반후에 개시되었으며, 이때 반응 용액의 색은 투명한 황색에서 투명한 갈색으로 갑자기 전환되었다. 시료채취하고 IR 분석하였더니 Si-H 흡광도가 두 개의 숙신산 무수물 C=O 흡광도(대칭 및 비대칭 스트레치)로 대체되었다. 개시후, 반응 용액을 약 90 분동안 가열하여 출발 물질의 완전 전환을 보증하였다. 반응의 진행을 비닐 공명 및 Si-H 피크의 소실 및 실리콘에 결합된 프로필 사슬상의 메틸렌에 대한 다중항의 출현을 사용하여 1H NMR 분석에 의해 감시하였다.
반응을 완성하기 위해, 휘발성 물질을 회전증발기에 의해 제거하고 생성된 투명한 갈색 오일을 클로로포름(300 ㎖)에 용해시켰다. 이어, 2 g의 활성탄을 첨가하고 용액을 공기중에서 밤새 교반하였다. 용액을 조대 필터(coarse filter)를 통해 여과한 다음 피셔브랜드(Fisherbrand) P5 여과지(5 내지 10 um의 입자 체류)가 장착된 필터 팁 캐뉼라를 통해 여과하고, 휘발성 물질을 회전 증발기에 의해 제거하였더니 탁하고 엷은 황회색 오일이 남았다. 이어, 생성물을 클로로포름(200 ㎖)에 용해시키고 0.45 um 나일론 시린지 필터에 통과시켰다. 완전한 탈색 과정(활성탄 및 시린지 필터 등을 사용)을 2 회 수행하였다. 휘발성 물질을 제거하여 투명하고 엷은 갈색의 오일성 무수물 252(약 8 g)를 남겼고, 이를 클로로포름(200 ㎖)에 용해시키고 실리카 겔 60(11 g)과 합하였다. 휘발성 물질을 회전증발기상에서 제거하고 분리된 건조 분말을 크로마토그래피 컬럼(직경 55 mm, 길이 200 mm)으로 옮겼다. 컬럼을 500 ㎖ 톨루엔으로 용리한 다음 생성물 253을 500 ㎖의 아세트산에틸(20%)/톨루엔(80%)으로 용리하였다. 휘발성 물질을 제거하여 1.30 g, 1.80 밀리몰, 14.4% 수율의 백색의 왁스성 디카르복시산 253을 수득하였다.
252의 분석
1H NMR (CDCl3, δ): -0.06 (s, SiCH3), 0.50, 0.57 (br m, SiCH2(CH2)16CH3) 및 SiCH2CH2CH2C(H)(C=O)(CH2)C=O), 0.88 (t, CH2(CH2)16CH3), 1.26 (br m, CH2(CH2)16CH3 및 SiCH2CH2CH2C(H)(C=O)(CH2)C=O), 1.67 및 1.96 (d-m, SiCH2CH2CH2C(H)(C=O)(CH2)C=O), 2.70, 3.1 (d-m, SiCH2CH2CH2C(H)(C=O)(CH2)C=O), 3.3 (m, SiCH2CH2CH2C(H)(C=O)(CH2)C=O).
IR (cm-1, 다이아몬드): 1781 및 1863 s (C=O).
253의 분석
1H NMR (아세톤-d6, δ): -0.08 (s, SiCH3, 3 H), 0.49 (m, CH2(CH2)16CH3), SiCH2CH2CH2CH(CO2H)CH2CO2H, 6 H), 0.89 (t, CH2(CH2)16CH3, 6 H), 1.26 (m, CH2(CH2)16CH3, 64H), 1.63 (d-m, JHH = 68 Hz, SiCH2CH2CH2CH(CO2H)CH2CO2H, 4 H), 2.43 (d-m, JHH = 99 Hz, SiCH2CH2CH2CH(CO2H)CH2CO2H, 4 H), 2.81 (d-m, JHH = 64 Hz, SiCH2CH2CH2CH(CO2H)CH2CO2H, 4 H), 2.96 (m, SiCH2CH2CH2CH(CO2H)CH2CO2H, 1 H), 12.21 (m, CO2H, 2 H).
IR (cm-1, 다이아몬드): 1703 s (산 C=O), 2852 m, 2917 m, 2954 w, (sp3 C-H), 2500 내지 3500 브로드(broad) m (산 OH).
모노-지방족 (C18) 숙신산 리간드의 합성
리간드의 합성을 도 25의 패널 B에 개략적으로 나타내었다. 도 25의 패널 B 에 개략적으로 나타낸 바와 같이, 상기 합성으로 메틸 디클로로 실란을 디메틸 클로로 실란으로 치환하여 모노지방족 (C18) 모노숙신산 리간드(화합물 41)를 제조하였다. 반응을 유사하게 수행하여 다른 리간드를 합성하였다. 중간체 및 생성물을 아래와 같이 분석하였다. 합성에 의해 14.7 g, 20.3 밀리몰, 91.9% 수율의 254; 12.8 g, 28.0 밀리몰, 87.7% 수율의 255; 4.00 g, 8.50 밀리몰, 30.3% 수율의 256이 생성되었다.
254의 분석
1H NMR (아세톤-d6, δ): 0.08 (s, SiCH3, 3 H), 0.62 (m, SiCH2(CH2)16CH3, 2 H), 0.89 (t, SiCH2(CH2)16CH3, 3 H), 1.30 (s, SiCH2(CH2)16CH3, 32 H), 3.89 (m, Si-H, 1 H).
IR (cm-1, 다이아몬드): 2112 m (Si-H), 2852s, 2921 s, 2958 sh (sp3 C-H).
255의 분석
1H NMR (아세톤-d6, δ): -0.01 (m, SiCH3, 6 H), 0.55, 0.57 (m, SiCH2(CH2)16CH3 및 SiCH2CH2CH2CH(C=O)(CH2)C=O), 4 H), 0.88 (t, CH2(CH2)16CH3), 1.29 (m, SiCH2(CH2)16CH3, 32 H), 1.50 (m, SiCH2CH2CH2CH(C=O)(CH2)C=O), 2 H), 1.84 (d-m, JHH = 64 Hz, SiCH2CH2CH2CH(C=O)(CH2)C=O), 2 H), 3.03 (d-m, JHH = 127 Hz, SiCH2CH2CH2C(H)(C=O)(CH2)C=O), 2H), 3.34 (m, SiCH2CH2CH2C(H)(C=O)(CH2)C=O), 1 H).
IR (cm-1, 다이아몬드): 1781 s, 1963 m (무수물 C=O 대칭 및 비대칭), 2852 s, 2917 s, 2958 sh (sp3 C-H).
256의 분석
1H NMR (아세톤-d6, δ): -0.2 (s, SiCH3, 6 H), 0.54, 0.55 (m, SiCH2(CH2)16CH3, SiCH2CH2CH2CH(CO2H)CH2CO2H, 4 H), 0.88 (t, SiCH2(CH2)16CH3, 3 H), 1.29 (m, SiCH2(CH2)16CH3, 32 H), 1.40 (m, SiCH2CH2CH2CH(CO2H)CH2CO2H, 2 H), 1.64 (d-m, JHH = 40 Hz, SiCH2CH2CH2CH(CO2H)CH2CO2H, 2 H), 2.55 (d-m, JHH = 80 Hz, SiCH2CH2CH2CH(CO2H)CH2CO2H, 2 H), 2.82 (m, SiCH2CH2CH2CH(CO2H)CH2CO2H, 1 H), 10.69 (m, CO2H, 2 H).
IR (cm-1, 다이아몬드): 1691 s (산 C=O), 2852 s, 2917 s, 2954 sh (sp3 C-H), 2500 내지 3500 (CO2H).
지방족 (C18) 2-꼬리 폴리-카르복시산 리간드의 합성
리간드의 합성을 도 26에 개략적으로 나타내었다.
일반적인 방법
모든 조작은 특별히 명시되지 않는 한 건조 질소의 대기하에서 쉬렌 크(Schlenk) 기법을 사용하여 공기와 습기를 엄격하게 배제하여 수행되었다. 분자체를 가진 엠 브라운(M Braun) 용매 시스템 및 건조제로서 알루미나를 사용하여 톨루엔을 건조시켰다. 아세톤-d6를 무수 황산칼슘(II)(드라이에라이트)과 함께 7 일동안 교반하여 정제한 다음 '트랩-투-트랩' 증류하였다. 클로로포름 및 디클로로메탄은 피셔 케미칼(Fisher Chemical)로부터 구입하고 받은 그대로 사용하였다. 트리에틸아민은 알드리치(Aldrich)로부터 확실히 밀폐된 병내의 건조품으로서 구입하고 사용할 때까지 캐뉼라(또는 더블 팁 니들(double tipped needle))에 의해 저장 플라스크에 옮겨 두었다. 알릴 숙신산 무수물은 티씨아이 아메리카(TCI America)로부터 구입하여 증류한 다음 사용할 때까지 쉬렌크(Schlenk) 기법을 사용하여 저장하였다. 디클로로 메틸 실란은 아크로스 오르가닉스(Acros Organics)로부터 구입하였고, 미리 개봉하지 않은 새로운 병을 각각의 합성을 위해 사용하였다. 모노실라놀 말단 실리콘을 겔레스트(Gelest)로부터 특별히 주문하였다. 약한 색의 크실렌 중 2.1 내지 2.4%의 백금 디비닐 테트라메틸 디실록산 착체 또는 카르스테트(Karstedt) 촉매 전구체는 겔레스트(Gelest)로부터 구입하고 글러브 박스에 저장하였고 추가의 정제없이 사용하였다. 오산화인은 피셔 케미칼(Fisher Chemical)로부터 구입하고 받은 그대로 사용하였다. 염화 옥타데실 마그네슘(THF 중), 무수 디에틸에테르, 활성탄(코코넛 쉘) 및 4A 분자체는 알드리치(Aldrich)로부터 구입하고 받은 그대로 사용하였다. NMR 화학적 이동 데이터는 1H에 대해서는 400MHz 및 13C{1H}에 대해서는 100MHz에서 브루커 에프티(Bruker FT) NMR을 사용하여 기록하고 ppm 단위로 기재하였다. NMR 화학적 이동은 중수소 용매중에서 양자 불순물을 사용하여 대조하였다. 실리콘 식량은 정확을 기하기 위해 최소 60 초의 후 획득 지연(d1)을 사용하고 1H NMR을 사용하여 반복 단위 일체화에 대한 말단기의 비교에 의해 결정하였다. IR 분석은 폴리프로필렌으로 표준화된 니콜렛(Nicolet) 6700 FTIR 상에서 기록하였다.
261의 합성
미국 특허 제2,381,366호에서 문헌[Patnode, W.I., 1942, 및 Manami, H. et al. (1958) Nippon Kagaku Zasski 79:60-65]에 적응시켜 261을 합성하였다.
2000 ㎖의 3-목 둥근바닥 플라스크에 첨가 깔때기, 기계적 교반기, 환류 냉각기 및 질소 대기를 장착하였다. 질소 버블러(bubbler)는 반응에서 발생된 HCl 가스를 흡수하도록 약 800 ㎖의 물을 함유하는 1 ℓ 삼각 플라스크에 배치된 유리관으로 이루어졌다. 반응 플라스크에 디에틸에테르(1 ℓ) 및 메틸 디클로로 실란(500 ㎖, 533 g, 4.80 몰)을 첨가하였다. 물(51.9 ㎖, 2.88 몰, 0.6 당량)을 첨가 깔때기로 옮겼다. 물을 약 45 분에 걸쳐 첨가하면서 반응 용액을 신속하게 교반하였고, 첨가하는 동안 반응 용액을 부드럽게 환류시켰다. 첨가후, 반응 용액을 실온에서 약 1 시간동안 교반하고, 진공 증류를 위해 반응 플라스크를 양성 질소 기류하에 재장비하였다. 기계적 교반을 자기적 교반으로 교환하고 환류 냉각기를 2 ℓ 리시버(receiver)에 연결된 역 'U'자형 관으로 대체하였다. 또한, 반응 플라스크와 가열 맨틀 사이에서 열전대(thermocouple)를 사용한 온도 조절기를 구비한 가열 맨틀 을 반응 플라스크에 설치하였다. 이어, 포트를 25℃로 가열하고 진공 조절기(Buchi V-800)가 달린 테플론 라이닝(Teflon lined) 진공 펌프를 사용하여 시스템에 진공을 서서히 가하였다. 배기중, 진공을 200 mtorr로 서서히 증가시키면서 리시버를 건조 얼음/에탄올 욕에서 냉각시켰다. 이 단계에서 휘발성 물질을 제거하는데 약 4 시간이 필요하였고, 용액 부피의 약 75%가 제거되었다. 이어, 리시버를 1 ℓ 쉬렌크(Schlenk) 플라스크로 교환하고, 동일한 장치(리시버에 연결된 역 'U'자형 관)를 이용한 증류에 의해 비휘발성 물질로부터 생성물을 분리하였다. 이 경우, 압력을 약 20 mtorr로 서서히 낮추고 포트의 온도를 200℃로 서서히 증가시키면서 액체 질소를 사용하여 리시버를 냉각시켰다. 증류액을 캐뉼라에 의해 분획 커터(fraction cutter)에 연결된 포트로 옮기고, 생성물을 조심스럽게 증류하여 올리고머 생성물을 분리하였다. 이러한 반응 규모에서, 24/40 표준 테이퍼 조인트(standard taper joint)가 장착된 분획 커터가 가장 편리하다. 모든 분획은 투명한 무색 오일이었고, 글러브 박스에 저장하였다. 총 반응 수율은 57.8%이었고 분획을 아래 상세히 설명하였다.
분획 A, 26.5 g, n = 1.38, fwt 258.1, 7.2% 수율, 23℃ 125 torr 내지 24℃ 300 mtorr 사이에서 수집
분획 B, 22.1 g, n = 1.89, fwt 288.8, 6.2% 수율, 24℃ 300 mtorr 내지 24℃ 180 mtorr 사이에서 수집
분획 C, 27.5 g, n = 2.73, fwt 339.9, 8.0% 수율, 24℃ 180 mtorr 내지 25℃ 65 mtorr 사이에서 수집
분획 D, 23.5 g, n = 2.62, fwt 332.7, 6.8% 수율, 25℃ 65 mtorr 내지 22℃ 50 mtorr 사이에서 수집
분획 E, 37.0 g, n = 3.63, fwt 393.4, 11.0% 수율, 22℃ 50 mtorr 내지 29℃ 25 mtorr 사이에서 수집
분획 F, 16.9 g, n = 4.82, fwt 465.0, 5.1% 수율, 29℃ 25 mtorr 내지 37℃ 25 mtorr 사이에서 수집
분획 G, 22.8 g, n = 5.39, fwt 499.3, 7.8% 수율, 33℃ 25 mtorr 내지 30℃ 23 mtorr 사이에서 수집
분획 H, 17.7 g, n = 7.34, fwt 623.8, 5.5% 수율, 30℃ 23 mtorr 내지 63℃ 20 mtorr 사이에서 수집
시린지 펌프 또는 유사한 유체 계량 장치를 사용하여 물 첨가율을 정확히 계량함으로써 과정이 최적화 될 수 있고 수율이 다소 증가될 수 있음을 주목해야 한다. 추가로, 물의 당량수를 증가시킴으로써 수율은 더욱 최적화될 수 있다. 연구의 제1단계 반응으로부터 제거된 디에틸에테르는 미반응 염화 실리콘을 함유할 것이고, 이 염화 실리콘이 물과 발열적으로 반응하므로 조심스럽게 배출되어야 함을 또한 주목해야 한다.
261(분획 A)의 분석
1H NMR (아세톤-d6, δ): 0.26, 0.29, 0.32 (m, ClSi(CH3)(H)O[Si(CH3)(H)O]nSi(CH3)(H)Cl, 4.4 H), 0.60, 0.65 (m, ClSi(CH3)(H)O[Si(CH3)(H)O]nSi(CH3)(H)Cl, 6 H), 4.71, 4.74 (m, ClSi(CH3)(H)O[Si(CH3)(H)O]nSi(CH3)(H)Cl, 1.4 H), 5.23 (m, ClSi(CH3)(H)O[Si(CH3)(H)O]nSi(CH3)(H)Cl, 2 H).
IR (cm-1, 다이아몬드): 497 m (Si-Cl), 1066 m (Si-O-Si), 1266 m (Si-Me), 2190 m (Si-H).
262의 합성
500 ㎖ 쉬렌크(Schlenk) 플라스크에 톨루엔(200 ㎖) 및 투명한 무색 반응 용액으로 생성된 디클로로 폴리실란 261(15.7 g, 54.5 밀리몰)을 교반하면서 첨가하였다. 반응 용액을 수돗물 욕에 약 20℃에서 침지하고, 염화 옥타데실 마그네슘(218 ㎖, 109 밀리몰, THF 중 0.50 M)을 시린지에 의해 첨가하였더니 반응 용액이 불투명한 백색으로 변했다. 첨가하고 30 분후, 온도자동조절기로 제어되는 수욕을 50℃로 하여 반응 용액을 약 6 시간동안 가온하였다. 가열을 중단하고 반응 용액을 밤새 실온으로 냉각하였다. 다음날, 수욕을 50℃로 하여 반응 용액을 추가로 9 시간동안 가열하였다. 이어, 실온으로 밤새 냉각시킨 후, 반응 용액을 필터 팁 캐뉼라 및 피셔브랜드(Fisherbrand) Q8(입자 체류 20 내지 25 ㎛)를 사용하여 여과하였다. 이어, 백색 잔류물을 헥산(2x150 ㎖ 및 1x100 ㎖)으로 추출하고, 유기상을 모았다. 유기상을 물(8x100 ㎖)로 세척하여 잔류물 그리냐드 반응 염을 제거하였다. 최초의 물세척에서 수성상은 혼합후 불투명한 백색으로 변하였지만, 최종 세척에 의해서는 혼합후에도 물이 흐려지지 않고 투명하였다. 휘발성 물질을 진공 공급 에 의해 제거하였더니 투명한 무색 오일(37.3 g, 49.5 밀리몰, 90.9% 수율)이 남았다. 양자 NMR 분석에 의해 743.9 g/몰의 식량에 대해 n = 1.74가 수득되었다.
262의 분석
1H NMR (클로로포름-d1, δ): 0.14, 0.15, 0.16, 0.19 (m, [OSi(CH3)(H)]xCH2(CH2)16CH3, 12 H), 0.64 (m, [OSi(CH3)(H)]xCH2(CH2)16CH3, 4 H), 0.88 (t, [OSi(CH3)(H)]xCH2(CH2)16CH3, 6 H), 1.26 (m, [OSi(CH3)(H)]xCH2(CH2)16CH3, 64 H), 4.64 (m, [OSi(CH3)(H)]xCH2(CH2)16CH3, 4 H). 13C{1H} (클로로포름-d1, δ): -0.9 (m, SiCH3), 1.2, 14.4, 17.1, 22.9, 23.1, 29.6, 29.8, 29.9, 30.0, 32.2, 33.3 (m, [OSi(CH3)(H)]xCH2(CH2)16CH3).
IR (cm-1, 다이아몬드): 1054 s (Si-O-Si), 1258 m (Si-CH3), 2128 m (Si-H), 2852 s, 2917 s, 2958 m (sp3 C-H).
263의 합성
환류 냉각기가 장착된 500 ㎖ 쉬렌크(Schlenk) 플라스크에 폴리실란 262 (15.7 g, 18.8 밀리몰) 및 톨루엔(150 ㎖)을 첨가하였다. 온도자동조절기로 제어되는 오일욕을 사용하여 반응 용액을 80℃로 가열하였다. 알릴 숙신산 무수물(10.6 g, 75.7 밀리몰, 0.80 당량/당량 Si-H)을 첨가한 다음 카르스테트(Karstedt) 촉매 전구체(2.2 wt% 용액 6.71 ㎎, 0.0076 밀리몰 또는 0.0001 당량 Pt 금속)를 첨가하였다. 약 1 시간후, 반응 용액의 시료를 휘발성 물질을 제거하여 분석용으로 제조하였다. IR 분석은 무수물 또는 비닐 흡광도 없이 큰 Si-H 흡광도를 나타내었는데, 이는 아마도 시료를 제조하는 동안 알릴 숙신산 무수물이 톨루엔과의 공비 증류를 통해 제거되었다는 것을 나타내는 것이다. 추가로, 반응이 개시되지 않았음이 1H NMR에 의해 확인되었다. 추가의 0.0001 당량의 카르스테트(Karstedt) 촉매 전구체(약한 색)를 첨가하고, 실란 출발 물질의 소비를 나타내도록 Si-H 흡광도를 사용하여 IR에 의해 반응의 진행을 감시하였다. 이러한 사이클을 약 90 분마다 반복하였다, 즉 반응이 개시될 때까지, 촉매 첨가후 90 분후에 분석하였다. 약 하루 반후에 개시되었으며, 이때 반응 용액의 색은 투명한 황색에서 투명한 갈색으로 갑자기 전환되었다. 시료채취하고 IR 분석하였더니 Si-H 흡광도가 두 개의 숙신산 무수물 C=O 흡광도(대칭 및 비대칭 스트레치)로 대체되었다. 개시후, 반응 용액을 약 90 분동안 가열하여 출발 물질의 완전 전환을 보증하였다. 반응의 진행을 비닐 공명 및 Si-H 피크의 소실 및 실리콘에 결합된 프로필 사슬상의 메틸렌에 대한 다중항의 출현을 사용하여 1H NMR 분석에 의해 감시하였다.
반응을 완성하기 위해, 휘발성 물질을 회전증발기에 의해 제거하고 생성된 투명한 갈색 오일을 클로로포름(800 ㎖)에 용해시켰다. 이어, 4.0 g의 활성탄을 첨가하고 용액을 공기중에서 밤새 교반하였다. 용액을 조대 필터를 통해 여과한 다음 피셔브랜드(Fisherbrand) P5 여과지(5 내지 10 um의 입자 체류)가 장착된 필터 팁 캐뉼라를 통해 여과하고, 휘발성 물질을 회전 증발기에 의해 제거하였더니 탁하고 엷은 황회색 오일이 남았다. 이어, 생성물을 디클로로메탄(200 ㎖)에 용해시키고 0.45 um 나일론 시린지 필터에 통과시켰다. 완전한 탈색 과정(활성탄 및 시린지 필터 등을 사용)을 2 회 수행하였다. 휘발성 물질을 제거하여 투명하고 매우 엷은 황색 오일(25.1 g, 18.0 밀리몰, 95.7% 수율)을 남겼다.
263의 분석
1H NMR (클로로포름-d1, δ): 0.06, 1.0, 0.12, 0.18 (m, SiCH3, 9 H), 0.56, 0.57 (m, SiCH2CH2CH2C(H)(C=O)(CH2)C=O 및/또는 SiCH2(CH2)16CH3, 10 H), 0.89 (t, SiCH2(CH2)16CH3, 6 H), 1.27 (m, SiCH2(CH2)16CH3, 64 H), 1.45 (m, SiCH2CH2CH2C(H)(C=O)(CH2)C=O, 6 H), 1.83 (d-m, JHH = 92 Hz, SiCH2CH2CH2C(H)(C=O)(CH2)C=O, 6 H), 2.87 (d-m, JHH = 176 Hz, SiCH2CH2CH2C(H)(C=O)(CH2)C=O, 6 H), 3.16 (m, SiCH2CH2CH2C(H)(C=O)(CH2)C=O, 3 H). 13C{1H} (클로로포름-d1, δ): 부분 기재 170.4, 174.0 (m, C=O 무수물).
IR (cm-1, 다이아몬드): 1013 s (Si-O-Si), 1262 m (Si-CH3), 1789 m, 1867 w, (C=O, 대칭 및 비대칭), 2962 m 및 2905 w (CH 지방족).
264(화합물 35 참조)의 합성
공기중에서 1000 ㎖ RBF에 다가무수물 263(25.1 g, 18.0 밀리몰) 및 물(340 ㎖, 18.9 몰)을 첨가하였다. 플라스크와 가열 맨틀 사이에 위치된 열전대에 의해 감시하여 온도 조절하면서 가열 맨틀을 사용하여 용액을 120℃로 가열하였다. 용액을 신속하게 교반하고, 120℃의 온도를 90 분동안 유지하였는데 그동안 반응 용액은 점차로 진해져 불투명한 백색 무스가 되었다. 실온으로 냉각후, 반응 플라스크와 리시버를 연결하는 역 'U'자형 관을 가지고 트랩-투-트랩 증류를 사용하여 휘발성 물질을 제거하였다. 증류하는 동안, 리시버를 건조 얼음/에탄올 욕에서 냉각시키면서, 온도자동조절기로 제어되는 가열 맨틀(상기와 같음)을 사용하여 반응 플라스크를 30℃로 부드럽게 가열하였다. 진공을 <30 mtorr로 유지하였다. 소량의 최종 물을 제거하기 위해, 생성물을 신선한 오산화인 및 <30 mtorr의 정적 진공이 든 데시케이터에 최소 16 시간동안 두었다. 이러한 건조 단계를 매회 신선한 오산화인을 가지고 2 회 수행하였다. 생성물을 거친 백색 분말로 분쇄하고 데시케이터에 밤새 두었다. 글러브 박스에 넣고, 칭량한 다음 저장용 바이얼에 옮겼다(23.9 g, 16.2 밀리몰, 90.1% 수율).
264의 분석
1H NMR (아세톤-d6, δ): -0.04 (br m, SiCH3), 0.48 (br m , SiCH2(CH2)16CH3 및 SiCH2CH2CH2CH(CO2H)CH2CO2H), 0.88 (t, CH2(CH2)16CH3), 1.29 (m, SiCH2(CH2)16CH3, 32 H), 1.70 (m, SiCH2CH2CH2CH(CO2H)CH2CO2H), 2.45 (br SiCH2CH2CH2CH(CO2H)CH2CO2H), 2.9 (br m, SiCH2CH2CH2CH(CO2H)CH2CO2H 및 SiCH2CH2CH2CH(CO2H)CH2CO2H), 11.8 (br s, CO2H).
IR (cm-1, 다이아몬드): 1033 s (Si-O-Si), 1262 m (Si-CH3), 1732 s (C=O), 2848, 2917 s (sp3 C-H), 2500 내지 3500 브로드 m (카르복시산 OH).
상기한 것들과 유사한 과정을 사용하여 추가의 리간드가 제조될 수 있음이 입증될 것이다.
실시예 6
폴리카르복시산 리간드의 합성
실리콘 디-카르복시산(DCASi-Me)의 합성
리간드의 합성을 도 27에 개략적으로 나타내었다.
일반적인 방법
모든 조작은 특별히 명시되지 않는 한 건조 질소의 대기하에서 쉬렌크(Schlenk) 기법을 사용하여 공기와 습기를 엄격하게 배제하여 수행되었다. 톨루엔, 클로로포름-d1 및 톨루엔-d8은 활성화된 4A 분자체상에서 건조시키고, 3 회의 동결-펌프-해동 사이클에 의해 탈기하였다. 아세톤-d6를 무수 CaSO4(드라이에라이트)와 함께 7 일동안 교반하여 정제한 다음 '트랩-투-트랩' 증류하였다. 클로로포름은 피셔 케미칼(Fisher Chemical)로부터 구입하고 받은 그대로 사용하였다. 알릴 숙신산 무수물은 티씨아이 아메리카(TCI America)로부터 구입하여 증류한 다음 쉬 렌크(Schlenk) 기법을 사용하여 저장하였다. 모노실란 말단 실리콘은 겔레스트(Gelest)로부터 특별히 주문하였다. 모노실란 실리콘 식량은 정확한 일체화를 위해 최소 60 초의 후 획득 지연(d1)을 사용하여 1H NMR에 의해 결정하였다. 약한 색의 크실렌 중 2.1 내지 2.4%의 백금 디비닐 테트라메틸 디실록산 착체 또는 카르스테트(Karstedt) 촉매는 겔레스트(Gelest)로부터 구입하고 글러브 박스에 저장하였고 추가의 정제없이 사용하였다. 활성탄은 알드리치(Aldrich)로부터 구입하고 추가의 정제없이 사용하였다. NMR 화학적 이동 데이터는 1H에 대해서는 400MHz 및 13C{1H}에 대해서는 100MHz에서 브루커 에프티(Bruker FT) NMR을 사용하여 기록하고 ppm 단위로 기재하였다. NMR 화학적 이동은 중수소 용매중에서 양자 불순물상에서 대조하였다. IR 분석은 폴리프로필렌으로 표준화된 니콜렛(Nicolet) 6700 FTIR 상에서 기록하였다.
271(n=8.8)의 합성 과정
질소 대기, 환류 냉각기 및 온도자동조절기로 제어되는 오일욕을 구비한 1000 ㎖ 쉬렌크(Schlenk) 플라스크에 알릴 숙신산 무수물(55.0 g, 0.392 몰), 톨루엔 200 ㎖ 및 모노실란 말단 실리콘(286 g, 0.392 몰, fwt 728.2)을 첨가하였다. 반응 용액을 교반하였고, 오일욕 온도가 80℃에 도달했을 때, 카르스테트(Karstedt) 촉매 전구체를 첨가하였다(2.2 wt% 용액 355 ㎎, 0.040 밀리몰 또는 0.0001 당량 Pt 금속). 약 1 시간후, 반응 용액의 시료를 휘발성 물질을 제거하여 분석용으로 제조하였다. IR 분석은 무수물 또는 비닐 흡광도 없이 큰 Si-H 흡광도 를 나타내었는데, 이는 아마도 시료를 제조하는 동안 알릴 숙신산 무수물이 톨루엔과의 공비 증류를 통해 제거되었다는 것을 나타내는 것이다. 추가로, 반응이 개시되지 않았다는 분석이 1H NMR에 의해 확인되었다. 추가의 0.0001 당량의 카르스테트(Karstedt) 촉매 전구체를 첨가하고, 실란 출발 물질의 소비를 나타내도록 Si-H 흡광도를 사용하여 IR에 의해 반응의 진행을 감시하였다. 이러한 사이클을 약 90 분마다 반복하였다, 즉 반응이 개시될 때까지, 촉매 첨가후 90 분후에 분석하였다. 약 하루 반후에 개시되었으며, 이때 반응 용액의 색은 투명한 황색에서 투명한 갈색으로 갑자기 전환되었다. 이어, IR 분석하였더니 Si-H 흡광도가 두 개의 숙신산 무수물 C=O 흡광도로 대체되었다(대칭 및 비대칭 스트레치). 색 변화 약 90 분후에, 출발 물질의 완전 전환을 비닐 공명 및 Si-H 피크의 소실 및 실리콘에 결합된 프로필 사슬상의 메틸렌에 대한 다중항의 출현을 사용하여 1H NMR 분석에 의해 확인하였다.
반응을 완성하기 위해, 휘발성 물질을 회전증발기에 의해 제거하고 생성된 투명한 갈색 오일을 두 부분으로 탈색시키고, 각각의 반을 클로로포름 800 ㎖에 용해시켰다. 이어, 각 용액에 20 g의 활성탄을 첨가하고 용액을 공기중에서 90 분동안 교반하였다. 용액을 조대 필터를 통해 여과한 다음 피셔브랜드(Fisherbrand) P5 여과지(5 내지 10 um의 입자 체류)가 장착된 필터 팁 캐뉼라를 통해 여과하고, 휘발성 물질을 회전 증발기에 의해 제거하였더니 탁하고 엷은 황회색 오일이 남았다. 이어, 생성물을 클로로포름 300 ㎖에 용해시키고 0.45 um 나일론 시린지 필터에 통 과시킨 다음 휘발성 물질을 제거하여 투명하고 매우 엷은 황색 오일(280 g, 0.323 몰, 82.4% 수율)을 남겼다.
271(n = 8.8)의 분석
1H NMR (아세톤-d6, δ): 0.13 (m, SiMe, 61.9H), 0.65 (m, O2CCH2CH(CO)CH2CH2CH2Si, 2H), 1.56 (m, O2CCH2CH(CO)CH2CH2CH2Si, 2H), 1.86 (d-m, J=76 Hz, O2CCH2CH(CO)CH2CH2CH2Si, 2H), 2.91 (d-q, JH-H=148 Hz, JH-H=10 Hz, O2CCH2CH(CO)CH2CH2CH2CH2Si, 2H), 3.32 (m, O2CCH2CH(CO)CH2CH2CH2CH2Si, 1H). 13C{1H} (클로로포름-d1, δ): 1.5 (m, SiMe), 18.5, 21.7, 34.8, 34.9, 41.4 (s, O2CCH2CH(CO)CH2CH2CH2Si), 175.6, 172.0 (s, O2CCH2CH(CO)CH2CH2CH2Si).
IR (cm-1, 다이아몬드): 1017 s (Si-O-Si), 1262m (Si-CH3), 1789 m 및 1867 w (C=O, 대칭 및 비대칭), 2962 m 및 2905 w (CH 지방족).
272 HO 2 CCH 2 CH(CO 2 H)(CH 2 ) 3 (SiMe 2 O) n SiMe 3 (n=8.8)(화합물 18 참조)의 합성
반응 용액을 반으로 나누고, 각 부분을 공기중에서 환류 냉각기가 구비된 2000 ㎖ RBF로 옮겼다. 이어, 반응 플라스크에 물(730 ㎖, 40.5 몰 또는 250 당량)을 첨가하고, 플라스크와 가열 맨틀 사이에 위치된 열전대에 의해 감시하여 온도 조절하면서 가열 맨틀을 사용하여 용액을 120℃로 가열하였다. 기계적 교반기를 사 용하여 용액을 신속하게 교반하고, 120℃의 온도를 90 분동안 유지하였다. 반응이 진행됨에 따라, 용액은 점차 무스의 농도로 되었고, 불투명한 백색이었다. 실온으로 냉각후, 반응 플라스크와 리시버를 연결하는 역 'U'자형 관을 가지고 트랩-투-트랩 증류를 사용하여 휘발성 물질을 제거하였다. 증류하는 동안, 리시버를 건조 얼음/에탄올 욕에서 냉각시키고 진공을 <30 mtorr로 유지하면서, 온도자동조절기로 제어되는 가열 맨틀(상기와 같음)을 사용하여 반응 플라스크를 30℃로 부드럽게 가열하였다. 이어, 생성물을 클로로포름 100 ㎖에 용해시키고 0.45 um 시린지 필터를 사용하여 다시 여과한 다음 동적 진공을 사용하여 4 시간동안 <30 mtorr로 휘발성 물질을 최종적으로 제거하였다. 소량의 최종 물을 제거하기 위해, 생성물을 신선한 P4O10 및 <30 mtorr의 정적 진공이 든 데시케이터에 최소 16 시간동안 두었다. 이러한 건조 단계를 매회 신선한 P4O10을 가지고 2 회 수행하였다. 투명하고 매우 엷은 황색 오일을 글러브 박스에 넣고, 칭량한 다음 저장용 바이얼에 옮겼다(272 g, 0.307 몰, 95.2% 수율).
HO 2 CCH 2 CH(CO 2 H)(CH 2 ) 3 (SiMe 2 O) n SiMe 3 (n=8.8)의 분석
1H NMR (아세톤-d6, δ): 0.11 (m, SiMe, 61.9H), 0.62 (m, HO2CCH2CH(CO2H)CH2CH2CH2Si, 2H), 1.48 (m, HO2CCH2CH(CO2H)CH2CH2CH2Si, 2H), 1.61 (d-m, JH-H=16 Hz, HO2CCH2CH(CO2H)CH2CH2CH2Si, 2H), 2.55 (d-q, JH-H=92 Hz, JH-H=1O Hz, HO2CCH2CH(CO2H)CH2CH2CH2Si, 2H), 2.83 (m, HO2CCH2CH(CO2H)CH2CH2CH2Si, 1H), 10.71 (s, HO2C, 2H). 13C{1H} (클로로포름-d1, δ): 1.8 (m, SiMe), 18.8, 21.6, 36.1, 36.3, 41.5 (s, HO2CCH2CH(CO2H)CH2CH2CH2Si), 173.5, 176.4 (s, HO2CCH2CH(CO2H)CH2CH2CH2Si).
IR (cm-1, 다이아몬드): 1017 s (Si-O-Si), 1258 m (Si-CH3), 1716 m (산 C=O), 2905 m 및 2962 w (CH 지방족), 2500 내지 3300 w 브로드 (카르복시산).
알켄 디-카르복시산 리간드(DDSA, 화합물 44)의 합성
리간드의 합성을 도 28에 개략적으로 나타내었다.
일반적인 방법
출발 무수물 (2-도데센-1-일숙신산 무수물)을 알드리치(Aldrich)로부터 구입하였다. 아세톤-d6를 무수물 CaSO4(드리에라이트)와 함께 7 일동안 교반하여 정제한 다음 트랩-투-트랩 증류하였다. NMR 화학적 이동 데이터는 1H에 대해서는 400MHz, 13C{1H}에 대해서는 100MHz에서 브루커 에프티(Bruker FT) NMR을 사용하여 기록하고 ppm 단위로 기재하였다. NMR 화학적 이동은 중수소 용매중에서 양자 불순물로부터 대조하였다. IR 분석은 폴리프로필렌으로 표준화된 니콜렛(Nicolet) 6700 FTIR 상에서 기록하였다.
합성 과정
기계적 교반기 및 가열 맨틀(플라스크와 가열 맨틀 사이에 열전대)을 구비한 2000 ㎖ 둥근바닥 플라스크에 공기중에서 무수물(100 g, 0.375 몰, 왁스성 백색 고체) 및 물(337 ㎖, 18.7 몰)을 첨가하였다. 플라스크에 환류 냉각기를 설치하고 온도 조절기로 온도를 조절하도록 온도자동조절기를 사용하여 120℃로 가열하였다. 반응 용액을 신속하게 교반하였더니, 처음에 유백색의 외관을 보였지만 계속 가열함에 따라 불투명한 백색이 되었고 약간 진해졌다. 120℃에서 약 90 분후, 가열을 멈추고 용액을 밤새 실온으로 냉각하였다. 진공 공급에 의해 물을 제거하여 생성물을 분리하였다. 역 'U'자형 관을 사용하여 반응 플라스크를 증류 리시버로서 사용된 1000 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 연결하였다. 집수용(receiving) 플라스크를 건조 얼음/에탄올 욕으로 냉각시키고 시스템에 진공을 서서히 가하여 반응 용액의 과량을 기포발생을 배제하였다. 증류하는 동안 온도자동조절기로 제어되는 가열 맨틀을 사용하여 반응 플라스크를 30℃로 가열하였다. <30 mtorr가 도달될 때까지 진공을 서서히 증가시켜 이용가능한 물을 제거하였다. 물을 제거하였더니, 생성물은 약간의 분말을 함유하는 백색 고체로 변하였다. 이어, 생성물을 결정화 접시로 옮기고 커다란 덩어리를 부수어 건조를 촉진하였다. 이어, 진공 데시케이터에서 정적 진공하에 P2O5상에서 밤새 <30 mtorr로 소량의 최종 물을 제거하였다. P2O5을 교체하고 데시케이터에서 이러한 공정을 다시 반복하여 유모성의 백색 분말(97.5 g, 0.343 몰, 91.4% 수율)을 생성하였다.
분석
1H NMR (아세톤-d6, δ): 0.88 (m, CH3, 3H), 1.28 (m, HO2CCH2CH(CO2H)CH2CH=CHCH2(CH2)7CH3, 14H), 2.00 (q, HO2CCH2CH(CO2H)CH2CH=CHCH2(CH2)7CH3, 2H), 2.28, 2.37 (d-q, HO2CCH2CH(CO2H)CH2CH=CHCH2(CH2)7CH3 2H), 2.43, 2.63 (d-m, HO2CCH2CH(CO2H)CH2CH=CHCH2(CH2)7CH3, 2H), 2.84 (m, HO2CCH2CH(CO2H)CH2CH=CHCH2(CH2)7CH3, 1H), 5.40, 5.51 (d-m, HO2CCH2CH(CO2H)CH2CH=CHCH2(CH2)7CH3, 2H), 10.75 (s, CO2H, 2H). 13C{1H} (아세톤-d6, δ): 127, 134 (s, CH=CH), 173, 176 (s, CO2H), (불완전 기재).
IR (cm-1, 다이아몬드): 1691 s (C=O), 2848 m, 2921 m, 2958 w (C-H 지방족), 3019 w (C=C), 2400 - 3400 br w (산 OH). IR 분석은 무수물로부터 산을 식별하기에 신뢰할만한 방법임을 주목해야 한다.
실리콘 1-꼬리 폴리-카르복시산 리간드의 합성
리간드의 합성을 도 29에 개략적으로 나타내었다.
일반적인 방법
모든 조작은 특별히 명시되지 않는 한 건조 질소의 대기하에서 쉬렌크(Schlenk) 기법을 사용하여 공기와 습기를 엄격하게 배제하여 수행되었다. 활성 화된 4A 분자체상에서 톨루엔을 건조시키고 동결-펌프-해동 사이클에 의해 탈기하였다. 아세톤-d6를 무수 황산칼슘(II)(드라이에라이트)과 함께 7 일동안 교반하여 정제한 다음 '트랩-투-트랩' 증류하였다. 클로로포름 및 디클로로메탄은 피셔 케미칼(Fisher Chemical)로부터 구입하고 받은 그대로 사용하였다. 디메틸포름아미드(DMF), 트리에틸아민 및 아세토니트릴은 알드리치(Aldrich)로부터 확실히 밀폐된 병내의 건조품으로서 구입하고 사용할 때까지 캐뉼라(또는 더블 팁 니들)에 의해 저장 플라스크에 옮겨 두었다. 알릴 숙신산 무수물은 티씨아이 아메리카(TCI America)로부터 구입하여 증류한 다음 사용할 때까지 쉬렌크(Schlenk) 기법을 사용하여 저장하였다. 메틸하이드로사이클로실록산(D'4)를 겔레스트(Gelest)로부터 구입하였다. 이 물질은 받은 그대로 사용하였고, 평균 환 크기가 4이고 3 내지 5 개의 SiH(CH3)-O 단위를 가진 환 크기의 혼합물이었다. 디메틸 클로로 실란은 알드리치(Aldrich)로 구입하였고, 증류하여 사용할 때가지 저장 플라스크에 저장하였다. 모노실라놀 말단 실리콘을 겔레스트(Gelest)로부터 특별히 주문하였다. 약한 색의 크실렌 중 2.1 내지 2.4%의 백금 디비닐 테트라메틸 디실록산 착체 또는 카르스테트(Karstedt) 촉매 전구체는 겔레스트(Gelest)로부터 구입하고 글러브 박스에 저장하였고 추가의 정제없이 사용하였다. 오산화인은 피셔 케미칼(Fisher Chemical)로부터 구입하고 받은 그대로 사용하였다. 활성탄(코코넛 쉘) 및 4A 분자체는 알드리치(Aldrich)로부터 구입하고 받은 그대로 사용하였다. NMR 화학적 이동 데이터는 1H 에 대해서는 400MHz 및 13C{1H}에 대해서는 100MHz에서 브루커 에프티(Bruker FT) NMR을 사용하여 기록하고 ppm 단위로 기재하였다. NMR 화학적 이동은 중수소 용매중에서 양자 불순물을 사용하여 대조하였다. 실리콘 식량은 정확을 기하기 위해 최소 60 초의 후 획득 지연(d1)을 사용하고 1H NMR을 사용하여 반복 단위 일체화에 대한 말단기의 비교에 의해 결정하였다. IR 분석은 폴리프로필렌으로 표준화된 니콜렛(Nicolet) 6700 FTIR 상에서 기록하였다.
291의 합성
291은 문헌[Suzuki, Toshio et al. (1989) Polymer 30:333-337 및 Cella, James A. et al. (1994) J. Organomet. Chem. 480:23-26]에 적응시켜 합성하였다.
진공 라인상에서 250 ㎖ 쉬렌크(Schlenk) 플라스크에 DMF(0.651 ㎖, 0.017 몰), 아세토니트릴(15.9 ㎖, 0.304 몰) 및 D'4(40 g, 0.166 몰)를 첨가하였더니, 초기에 무색의 흐린 용액이 형성되었고 약 3 분동안 교반후에 투명한 무색이 되었다. 이어, 디메틸 클로로 실란(18.0 ㎖, 15.7 g, 0.166 몰)을 첨가하였더니 반응 용액에 열이 전혀 발생하지 않았다. 반응 용액을 온도자동조절기로 제어되는 오일욕을 사용하여 약 16 시간동안(밤새) 70℃로 가열하였다. 이어, 증류에 의해 반응 용액으로부터 생성물을 분리하였다. 플라스크에 단거리 증류 장치를 직접 설치함으로써 달성된 포트 온도 70℃로 먼저 용매를 증류하였다. 장치를 밤새 가열한 후 실온으로 냉각시키지 않고 압력은 진공 조절기(Buchi V-400) 및 테플론 격막 진공 펌프를 사용하여 서서히 감소시켰다. 약 120 torr에서, 리시버를 얼음욕으로 냉각하 였고, 압력이 약 40 torr에 도달했을 때 증류 장치를 재조정하였다. 증류액을 버리고, 14/20(표준 테이퍼 조인트) 분획-커티 증류 장치를 설치하고 보다 효율적인 진공을 위해 진공 라인에 연결하였다. 반응 플라스크의 내용물을 캐뉼라에 의해 분획 커터 증류 포트로 옮기고, (포트를 가열하는) 오일욕의 온도를 35℃로 낮추고 35℃로 유지하였다. 증류 장치에 진공을 가하고, 얍력이 약 40 torr에 도달하였을 때 일부 증류액을 리시버에 수집하였다. 압력을 500 mtorr로 낮추어 이 증류액을 증발시켰다. 이어, 약 300 mtorr 이하에서 생성물을 세 개의 분획으로 수집하였다: 분획 A 24℃ 310 mtorr 내지 27℃ 80 mtorr 사이에서 (0.68 g); 분획 B 27℃ 80 mtorr 내지 23℃ 45 mtorr 사이에서(3.17 g); 및 이어 분획 C(1.70 g). 장치를 재조정하여 분획 C를 수집하였다. 진공 < 30 mtorr에서 역 'U'자관을 사용하여 리시버에 직접 연결된 포트를 100℃로 가열하여 증류액을 수집하였다. B 분획은 4.9 개의 반복 단위(MW=389.5)를 가졌음이 1H NMR에 의해 결정되었다. 이러한 분자량에 기초하여, 분획 B의 수율은 5.7% (8.14 밀리몰)이었다. 모든 분획은 투명한 무색 오일이었고, 질소 대기하에 저장하였다.
291의 분석
1H NMR (아세톤-d6, δ): 0.24 (m, ClSiHCH3(OSiCH3H)nCH3, 17.7H), 0.61 (s, ClSiHCH3(OSiCH3H)nCH3, 3H), 4.70, 4.75 (m, ClSiHCH3(OSiCH3H)nCH3, 4.7H), 5.24 (m, ClSiHCH3(OSiCH3H)nCH3, 1H). 13C{1H) (아세톤-d6, δ): 0.4, 0.7, 1.0, 1.2, 1.3, 3.6 (m, SiMe).
IR (cm-1, 다이아몬드): 502 m (Si-Cl), 1046 m (Si-O-Si), 1262 m (Si-Me), 2165 m (Si-H).
292의 합성
50 ㎖ 쉬렌크(Schlenk) 플라스크에 톨루엔(20 ㎖) 및 투명한 무색 반응 용액으로 생성된 클로로폴리실란 291(1.00 g, 2.57 밀리몰)을 교반하면서 첨가하였다. 이어, 실라놀(2.06 g, 2.57 밀리몰)을 첨가하고 15 초안에 트리에틸아민(0.430 ㎖, 0.312 g, 3.08 밀리몰)을 첨가하였다. 반응 용액이 거의 즉시 불투명한 백색으로 변하였고 소량의 백색 증기가 생성되었지만 열이 전혀 발생하지 않았다. 반응 용액을 1 시간동안 교반하였더니 약간 진해졌고 실온에서 자유롭게 계속 교반하였다. 1 시간후, 휘발성 물질을 진공 공급에 의해 제거하였다. 백색 잔류물을 톨루엔(3x5 ㎖)으로 추출하고, 여과액을 필터 팁 캐뉼라(입자 체류 1-5 ㎛의 피셔브랜드(Fisherbrand) P2 여과지)에 의해 별도의 쉬렌크(Schlenk) 플라스크에 옮겼다. 진공 공급에 의해 여과액으로부터 휘발성 물질을 제거하여 투명한 무색 오일(2.07 g, 1.79 밀리몰, 60.3% 수율)로서 생성하였다. 글러브 박스에 넣고, 실온에서 2-3 일동안 저장하였더니 약간 흐려졌다. 오일을 다음 반응 이전에 0.45 ㎛ 시린지 필터를 통해 다시 여과하였다.
292의 분석
1H NMR (아세톤-d6, δ): 0.15 (m, CH3, 67H), 4.70 (m, SiH, 5.9 H). 13C{1H} (아세톤-d6, δ): 0.7, 1.27, 1.46, 2.03 (m, SiMe).
IR (cm-1, 다이아몬드): 1021 s (Si-O-Si), 1262 m (Si-CH3), 2165 m (Si-H).
293의 합성
환류 냉각기가 구빈된 50 ㎖ 쉬렌크(Schlenk) 플라스크에 폴리실란 292(2.07 g, 1.79 밀리몰), 톨루엔(15 ㎖) 및 알릴 숙신산 무수물(1.19 g, 8.46 밀리몰)을 첨가하였다. 반응 용액을 교반하였고, 오일욕 온도가 80℃에 도달했을 때, 카르스테트(Karstedt) 촉매 전구체를 첨가하였다(2.2 wt% 용액 7.49 ㎎, 0.0008 밀리몰 또는 0.0001 당량 Pt 금속). 약 1 시간후, 반응 용액의 시료를 휘발성 물질을 제거하여 분석용으로 제조하였다. IR 분석은 무수물 또는 비닐 흡광도 없이 큰 Si-H 흡광도를 나타내었는데, 이는 아마도 시료를 제조하는 동안 알릴 숙신산 무수물이 톨루엔과의 공비 증류를 통해 제거되었다는 것을 나타내는 것이다. 추가로, 반응이 개시되지 않았음이 1H NMR에 의해 확인되었다. 추가의 0.0001 당량의 카르스테트(Karstedt) 촉매 전구체(약한 색)를 첨가하고, 실란 출발 물질의 소비를 나타내도록 Si-H 흡광도를 사용하여 IR에 의해 반응의 진행을 감시하였다. 이러한 사이클을 약 90 분마다 반복하였다, 즉 반응이 개시될 때까지, 촉매 첨가후 90 분후에 분석하였다. 약 하루 반후에 개시되었으며, 이때 반응 용액의 색은 투명한 황색에서 투명한 갈색으로 갑자기 전환되었다. 시료채취하고 IR 분석하였더니 Si-H 흡광도가 두 개의 숙신산 무수물 C=O 흡광도(대칭 및 비대칭 스트레치)로 대체되었다. 개시 후, 반응 용액을 약 90 분동안 가열하여 출발 물질의 완전 전환을 보증하였다. 반응의 진행을 비닐 공명 및 Si-H 피크의 소실 및 실리콘에 결합된 프로필 사슬상의 메틸렌에 대한 다중항의 출현을 사용하여 1H NMR 분석에 의해 감시하였다.
반응을 완성하기 위해, 휘발성 물질을 회전증발기에 의해 제거하고 생성된 투명한 갈색 오일을 디클로로메탄(100 ㎖)에 용해시켰다. 이어, 5 g의 활성탄을 첨가하고 용액을 공기중에서 밤새 교반하였다. 용액을 조대 필터를 통해 여과한 다음 피셔브랜드(Fisherbrand) P5 여과지(5 내지 10 um의 입자 체류)가 장착된 필터 팁 캐뉼라를 통해 여과하고, 휘발성 물질을 회전 증발기에 의해 제거하였더니 탁하고 엷은 황회색 오일이 남았다. 이어, 생성물을 클로로포름(300 ㎖)에 용해시키고 0.45 um 나일론 시린지 필터에 통과시켰다. 완전한 탈색 과정(활성탄 및 시린지 필터 등을 사용)을 2 회 수행하였다. 휘발성 물질을 제거하여 투명하고 매우 엷은 황색 오일(2.19 g, 1.21 밀리몰, 67.4% 수율)을 남겼다.
293의 분석
1H NMR (아세톤-d6, δ): 0.90, 0.12, 0.16 (m, SiCH3, 149 H), 0.69 (m, O2CCH2CH(CO)CH2CH2CH2Si, 12 H), 1.58 (m, O2CCH2CH(CO)CH2CH2CH2Si, 12H), 1.88 (d-m, JHH = 88 Hz, O2CCH2CH(CO)CH2CH2CH2Si, 12 H), 3.01 (d-q, JH-H=148 Hz, JH-H=1O Hz, O2CCH2CH(CO)CH2CH2CH2Si, 12 H), 3.34 (m, O2CCH2CH(CO)CH2CH2CH2Si, 6 H), 4.78 (m, Si-H, 1 H, 80% 치환). 13C{1H} (아세톤-d6, δ): 0.2, 0.6, 1.5, 2.0 (m, SiCH3), 17.8, 18.6, 21.6, 34.9, 41.4 (m, O2CCH2CH(CO)CH2CH2CH2Si), 172.0, 175.6 (m, 무수물).
IR (cm-1, 다이아몬드): 1017 s (Si-O-Si), 1262 m (Si-CH3), 1785 m, 1867 w, (C=O, 대칭 및 비대칭), 2962 m 및 2905 w (CH 지방족).
294(화합물 27 참조)의 합성
공기중에서 100 ㎖ RBF에 실리콘 다가무수물 293(2.19 g, 1.21 몰) 및 물(25.7 ㎖, 1.43 몰)을 첨가하였다. 플라스크와 가열 맨틀 사이에 위치된 열전대에 의해 감시하여 온도 조절하면서 가열 맨틀을 사용하여 용액을 120℃로 가열하였다. 용액을 신속하게 교반하고, 120℃의 온도를 90 분동안 유지하였는데 그동안 반응 용액은 점차로 진해져 불투명한 백색 무스가 되었다. 실온으로 냉각후, 반응 플라스크와 리시버를 연결하는 역 'U'자형 관을 가지고 트랩-투-트랩 증류를 사용하여 휘발성 물질을 제거하였다. 증류하는 동안, 리시버를 건조 얼음/에탄올 욕에서 냉각시키면서, 온도자동조절기로 제어되는 가열 맨틀(상기와 같음)을 사용하여 반응 플라스크를 30℃로 부드럽게 가열하였다. 진공을 <30 mtorr로 유지하였다. 소량의 최종 물을 제거하기 위해, 생성물을 신선한 오산화인 및 <30 mtorr의 정적 진공이 든 데시케이터에 최소 16 시간동안 두었다. 이러한 건조 단계를 매회 신선한 오산화인을 가지고 2 회 수행하였다. 투명하고 매우 엷은 황색 오일을 글러브 박스에 넣고 칭량한 다음 저장용 바이얼에 옮겼다(1.68 g, 0.874 밀리몰, 72.2% 수율).
294의 분석
1H NMR (아세톤-d6, δ): 0.70, 0.12 (m, SiCH3, 149 H), 0.62 (m, HO2CCH2CH(CO2H)CH2CH2CH2Si, 12 H), 1.50 (m, HO2CCH2CH(CO2H)CH2CH2CH2Si, 12 H), 1.67 (d-m, JHH = 32 Hz, HO2CCH2CH(CO2H)CH2CH2CH2Si, 12 H), 2.4 (d-m, JHH = 88 Hz, HO2CCH2CH(CO2H)CH2CH2CH2Si, 12 H), 2.84 (m, HO2CCH2CH(CO2H)CH2CH2CH2Si, 6 H), 10.75 (m, HO2C, 12 H). 13C{1H} (아세톤-d6, δ): 2.0 (m, SiCH3), 18.3, 18.8, 21.6, 36.2, 36.4, 41.6 (m, HO2CCH2CH(CO2H)CH2CH2CH2Si), 173.7, 176.9 (m, HO2C).
IR (cm-1, 다이아몬드): 1017 s (Si-O-Si), 1262 m (Si-CH3), 1712 (C=O), 2500 내지 3500 br (HO2C).
실리콘 2-꼬리 폴리-카르복시산 리간드의 합성
리간드의 합성은 도 30에 개략적으로 나타내었다.
일반적인 방법
모든 조작은 특별히 명시되지 않는 한 건조 질소의 대기하에서 쉬렌크(Schlenk) 기법을 사용하여 공기와 습기를 엄격하게 배제하여 수행되었다. 분자체를 가진 엠 브라운(M Braun) 용매 시스템 및 건조제로서 알루미나를 사용하여 톨 루엔을 건조시켰다. 아세톤-d6를 무수 황산칼슘(II)(드라이에라이트)과 함께 7 일동안 교반하여 정제한 다음 '트랩-투-트랩' 증류하였다. 클로로포름 및 디클로로메탄은 피셔 케미칼(Fisher Chemical)로부터 구입하고 받은 그대로 사용하였다. 트리에틸아민은 알드리치(Aldrich)로부터 확실히 밀폐된 병내의 건조품으로서 구입하고 사용할 때까지 캐뉼라(또는 더블 팁 니들)에 의해 저장 플라스크에 옮겨 두었다. 알릴 숙신산 무수물은 티씨아이 아메리카(TCI America)로부터 구입하여 증류한 다음 사용할 때까지 쉬렌크(Schlenk) 기법을 사용하여 저장하였다. 디클로로 메틸 실란은 아크로스 오르가닉스(Acros Organics)로부터 구입하였고, 미리 개봉하지 않은 새로운 병을 각각의 합성을 위해 사용하였다. 모노실라놀 말단 실리콘을 겔레스트(Gelest)로부터 특별히 주문하였다. 약한 색의 크실렌 중 2.1 내지 2.4%의 백금 디비닐 테트라메틸 디실록산 착체 또는 카르스테트(Karstedt) 촉매 전구체는 겔레스트(Gelest)로부터 구입하고 글러브 박스에 저장하였고 추가의 정제없이 사용하였다. 오산화인은 피셔 케미칼(Fisher Chemical)로부터 구입하고 받은 그대로 사용하였다. 활성탄(코코넛 쉘) 및 4A 분자체는 알드리치(Aldrich)로부터 구입하고 받은 그대로 사용하였다. NMR 화학적 이동 데이터는 1H에 대해서는 400MHz 및 13C{1H}에 대해서는 100MHz에서 브루커 에프티(Bruker FT) NMR을 사용하여 기록하고 ppm 단위로 기재하였다. NMR 화학적 이동은 중수소 용매중에서 양자 불순물을 사용하여 대조하였다. 실리콘 식량은 정확을 기하기 위해 최소 60 초의 후 획득 지연(d1)을 사용하고 1H NMR을 사용하여 반복 단위 일체화에 대한 말단기의 비교에 의해 결정하였 다. IR 분석은 폴리프로필렌으로 표준화된 니콜렛(Nicolet) 6700 FTIR 상에서 기록하였다.
301의 합성
301은 미국 특허 제2,381,366호에서 문헌[Patnode, W.I., 1942, 및 Manami, H. et al. (1958) Nippon Kagaku Zasski 79:60-65]에 적응시켜 합성하였다.
2000 ㎖의 3-목 둥근바닥 플라스크에 첨가 깔때기, 기계적 교반기, 환류 냉각기 및 질소 대기를 장착하였다. 질소 버블러는 반응에서 발생된 HCl 가스를 흡수하도록 약 800 ㎖의 물을 함유하는 1 ℓ 삼각 플라스크에 배치된 유리관으로 이루어졌다. 반응 플라스크에 디에틸에테르(1 ℓ) 및 메틸 디클로로 실란(500 ㎖, 533 g, 4.80 몰)을 첨가하였다. 물(51.9 ㎖, 2.88 몰, 0.6 당량)을 첨가 깔때기로 옮겼다. 물을 약 45 분에 걸쳐 첨가하면서 반응 용액을 신속하게 교반하였고, 첨가하는 동안 반응 용액을 부드럽게 환류시켰다. 첨가후, 반응 용액을 실온에서 약 1 시간동안 교반하고, 진공 증류를 위해 반응 플라스크를 양성 질소 기류하에 재장비하였다. 기계적 교반을 자기적 교반으로 교환하고 환류 냉각기를 2 ℓ 리시버에 연결된 역 'U'자형 관으로 대체하였다. 또한, 반응 플라스크와 가열 맨틀 사이에서 열전대를 사용한 온도 조절기를 구비한 가열 맨틀을 반응 플라스크에 설치하였다. 이어, 포트를 25℃로 가열하고 진공 조절기(Buchi V-800)가 달린 테플론 라이닝(Teflon lined) 진공 펌프를 사용하여 시스템에 진공을 서서히 가하였다. 배기중, 진공을 200 mtorr로 서서히 증가시키면서 리시버를 건조 얼음/에탄올 욕에서 냉각시켰다. 이 단계에서 휘발성 물질을 제거하는데 약 4 시간이 필요하였고, 용액 부피의 약 75%가 제거되었다. 이어, 리시버를 1 ℓ 쉬렌크(Schlenk) 플라스크로 교환하고, 동일한 장치(리시버에 연결된 역 'U'자형 관)를 이용한 증류에 의해 비휘발성 물질로부터 생성물을 분리하였다. 이 경우, 압력을 약 20 mtorr로 서서히 낮추고 포트의 온도를 200℃로 서서히 증가시키면서 액체 질소를 사용하여 리시버를 냉각시켰다. 증류액을 캐뉼라에 의해 분획 커터에 연결된 포트로 옮기고, 생성물을 조심스럽게 증류하여 올리고머 생성물을 분리하였다. 이러한 반응 규모에서, 24/40 표준 테이퍼 조인트가 장착된 분획 커터가 가장 편리하다. 모든 분획은 투명한 무색 오일이었고, 글러브 박스에 저장하였다. 총 반응 수율은 57.8%이었고 분획을 아래 상세히 설명하였다.
분획 A, 26.5 g, n = 1.38, fwt 258.1, 7.2% 수율, 23℃ 125 torr 내지 24℃ 300 mtorr 사이에서 수집
분획 B, 22.1 g, n = 1.89, fwt 288.8, 6.2% 수율, 24℃ 300 mtorr 내지 24℃ 180 mtor 사이에서 수집
분획 C, 27.5 g, n = 2.73, fwt 339.9, 8.0% 수율, 24℃ 180 mtorr 내지 25℃ 65 mtorr 사이에서 수집
분획 D, 23.5 g, n = 2.62, fwt 332.7, 6.8% 수율, 25℃ 65 mtorr 내지 22℃ 50 mtorr 사이에서 수집
분획 E, 37.0 g, n = 3.63, fwt 393.4, 11.0% 수율, 22℃ 50 mtorr 내지 29℃ 25 mtorr 사이에서 수집
분획 F, 16.9 g, n = 4.82, fwt 465.0, 5.1% 수율, 29℃ 25 mtorr 내지 37℃ 25 mtorr 사이에서 수집
분획 G, 22.8 g, n = 5.39, fwt 499.3, 7.8% 수율, 33℃ 25 mtorr 내지 30℃ 23 mtorr 사이에서 수집
분획 H, 17.7 g, n = 7.34, fwt 623.8, 5.5% 수율, 30℃ 23 mtorr 내지 63℃ 20 mtorr 사이에서 수집
시린지 펌프 및 유사한 유체 계량 장치를 사용하여 물 첨가율을 정확히 계량함으로써 과정이 최적화 될 수 있고 수율이 다소 증가될 수 있음을 주목해야 한다. 추가로, 물의 당량수를 증가시킴으로써 수율은 더욱 최적화될 수 있다. 연구의 제1단계 반응으로부터 제거된 디에틸에테르는 미반응 염화 실리콘을 함유할 것이고, 이 염화 실리콘이 물과 발열적으로 반응하므로 조심스럽게 배출되어야 함을 또한 주목해야 한다.
301의 분석
1H NMR (아세톤-d6, δ): 0.26, 0.29, 0.32 (m, ClSi(CH3)(H)O[Si(CH3)(H)O]nSi(CH3)(H)Cl, 4.4 H), 0.60, 0.65 (m, ClSi(CH3)(H)O[Si(CH3)(H)O]nSi(CH3)(H)Cl, 6 H), 4.71, 4.74 (m, ClSi(CH3)(H)O[Si(CH3)(H)O]nSi(CH3)(H)Cl, 1.4 H), 5.23 (m, ClSi(CH3)(H)O[Si(CH3)(H)O]nSi(CH3)(H)Cl, 2 H).
IR (cm-1, 다이아몬드): 497 m (Si-Cl), 1066 m (Si-O-Si), 1266 m (Si-Me), 2190 m (Si-H).
303의 합성
250 ㎖ 쉬렌크(Schlenk) 플라스크에 톨루엔(100 ㎖) 및 투명한 무색 반응 용액으로 생성된 디클로로 폴리실란 301(5.00 g, 10.7 밀리몰)을 교반하면서 첨가하였다. 이어, 실라놀(13.9 g, 21.5 밀리몰)을 첨가하고 15 초안에 트리에틸아민(3.58 ㎖, 2.60 g, 25.7 밀리몰)을 첨가하였다. 반응 용액이 거의 즉시 불투명한 백색으로 변하였고 소량의 백색 증기가 생성되었지만 열이 전혀 발생하지 않았다. 반응 용액을 5 시간동안 교반하였더니 약간 진해졌고 실온에서 자유롭게 계속 교반하였다. 18 시간후, 반응 용액을 필터 팁 캐뉼라(입자 체류 5-10 ㎛의 피셔브랜드(Fisherbrand) P5 여과지)에 의해 별도의 쉬렌크(Schlenk) 플라스크에 여과하였다. 이어, 헥산(120 ㎖)을 첨가하고 용액을 피셔브랜드(Fisherbrand) P5 여과지를 구비한 필터 팁 캐뉼라를 사용하여 별도의 쉬렌크(Schlenk) 플라스크에 여과하였다. 휘발성 물질을 <30 mtorr로 진공 공급에 의해 제거하고, 생성된 오일을 0.45 ㎛ 시린지 필터로 여과하여 투명한 무색 오일(15.9 g, 9.79 밀리몰, 91.5% 수율)을 남기고, 이를 글러브 박스안에 저장하였다.
303의 분석
1H NMR (아세톤-d6, δ): 0.08, 0,12, 0.17, 0.22 m, (CH3)3SiO[Si(CH3)2O]m[Si(H)(CH3)O]n+2[Si(CH3)2O]Si(CH3)3, 122 H), 4.77 (m, (CH3)3SiO[Si(CH3)2O]m[Si(H)(CH3)O]n+2[Si(CH3)2O]Si(CH3)3, 6.8 H). 13C{1H} (아세톤-d6, δ): 1.2, 1.4, 1.5, 2.1 (m, SiCH3).
IR (cm-1, 다이아몬드): 1017 s (Si-O-Si), 1258 m (Si-CH3), 2165 m (Si-H), 2966, 2909 m (sp3 C-H).
305의 합성
환류 냉각기가 구비된 50 ㎖ 쉬렌크(Schlenk) 플라스크에 폴리실란 303(3.73 g, 2.03 밀리몰) 및 톨루엔(15 ㎖)를 첨가하였다. 반응 용액을 온도자동조절기로 제어되는 오일욕을 사용하여 80℃로 가열하였다. 알릴 숙신산 무수물(0.933 g, 6.66 밀리몰)을 첨가하고, 카르스테트(Karstedt) 촉매 전구체(2.2 wt% 용액 5.09 ㎎, 0.00033 밀리몰 또는 0.0001 당량 Pt 금속)를 첨가하였다. 약 1 시간후, 반응 용액의 시료를 휘발성 물질을 제거하여 분석용으로 제조하였다. IR 분석은 무수물 또는 비닐 흡광도 없이 큰 Si-H 흡광도를 나타내었는데, 이는 아마도 시료를 제조하는 동안 알릴 숙신산 무수물이 톨루엔과의 공비 증류를 통해 제거되었다는 것을 나타내는 것이다. 추가로, 반응이 개시되지 않았음이 1H NMR에 의해 확인되었다. 추가의 0.0001 당량의 카르스테트(Karstedt) 촉매 전구체(약한 색)를 첨가하고, 실란 출발 물질의 소비를 나타내도록 Si-H 흡광도를 사용하여 IR에 의해 반응의 진행을 감시하였다. 이러한 사이클을 약 90 분마다 반복하였다, 즉 반응이 개시될 때까지, 촉매 첨가후 90 분후에 분석하였다. 약 하루 반후에 개시되었으며, 이때 반응 용액의 색은 투명한 황색에서 투명한 갈색으로 갑자기 전환되었다. 시료채취하고 IR 분석하였더니 Si-H 흡광도가 두 개의 숙신산 무수물 C=O 흡광도(대칭 및 비대칭 스트레치)로 대체되었다. 개시후, 반응 용액을 약 90 분동안 가열하여 출발 물질의 완전 전환을 보증하였다. 반응의 진행을 비닐 공명 및 Si-H 피크의 소실 및 실리콘에 결합된 프로필 사슬상의 메틸렌에 대한 다중항의 출현을 사용하여 1H NMR 분석에 의해 감시하였다.
반응을 완성하기 위해, 휘발성 물질을 회전증발기에 의해 제거하고 생성된 투명한 갈색 오일을 디클로로메탄(200 ㎖)에 용해시켰다. 이어, 5 g의 활성탄을 첨가하고 용액을 공기중에서 밤새 교반하였다. 용액을 조대 필터를 통해 여과한 다음 피셔브랜드(Fisherbrand) P5 여과지(5 내지 10 um의 입자 체류)가 장착된 필터 팁 캐뉼라를 통해 여과하고, 휘발성 물질을 회전 증발기에 의해 제거하였더니 탁하고 엷은 황회색 오일이 남았다. 이어, 생성물을 디클로로메탄(200 ㎖)에 용해시키고 0.45 um 나일론 시린지 필터에 통과시켰다. 완전한 탈색 과정(활성탄 및 시린지 필터 등을 사용)을 2 회 수행하였다. 휘발성 물질을 제거하여 투명하고 매우 엷은 황색 오일(3.41 g, 1.49 밀리몰, 73.3% 수율)을 남겼다.
305의 분석
1H NMR (아세톤-d6, δ): 0.90, 0.13, 0.15 (m, SiCH3, 122 H), 0.68 (m, SiCH2CH2CH2C(H)(C=O)(CH2)C=O, 8 H), 1.60 (m, SiCH2CH2CH2C(H)(C=O)(CH2)C=O, 8 H), 1.87 (d-m, JHH = 76 Hz, SiCH2CH2CH2C(H)(C=O)(CH2)C=O, 8 H), 3.00 (d-m, JHH = 159 Hz, SiCH2CH2CH2C(H)(C=O)(CH2)C=O, 8 H), 3.33 (m, SiCH2CH2CH2C(H)(C=O)(CH2)C=O, 4 H), 4.97 (m, Si-H, 80% 치환). 13C{1H} (아세톤-d6, δ): 0.14, 0.8, 1.5, 2.0 (m, SiCH3), 17.9, 21.5, 34.8, 34.9, 41.4 (m, SiCH2CH2CH2C(H)(C=O)(CH2)C=O), 171.9, 175.6 (m, C=O 무수물).
IR (cm-1, 다이아몬드): 1013 s (Si-O-Si), 1262 m (Si-CH3), 1789 m, 1867 w, (C=O, 대칭 및 비대칭), 2962 m 및 2905 w (CH 지방족).
307(화합물 33 참조)의 합성
공기중에서 100 ㎖ RBF에 실리콘 다가무수물 305(3.41 g, 1.49 밀리몰) 및 물(25.7 ㎖, 1.53 몰)을 첨가하였다. 플라스크와 가열 맨틀 사이에 위치된 열전대에 의해 감시하여 온도 조절하면서 가열 맨틀을 사용하여 용액을 120℃로 가열하였다. 용액을 신속하게 교반하고, 120℃의 온도를 90 분동안 유지하였는데 그동안 반응 용액은 점차로 진해져 불투명한 백색 무스가 되었다. 실온으로 냉각후, 반응 플라스크와 리시버를 연결하는 역 'U'자형 관을 가지고 트랩-투-트랩 증류를 사용하여 휘발성 물질을 제거하였다. 증류하는 동안, 리시버를 건조 얼음/에탄올 욕에서 냉각시키면서, 온도자동조절기로 제어되는 가열 맨틀(상기와 같음)을 사용하여 반 응 플라스크를 30℃로 부드럽게 가열하였다. 진공을 <30 mtorr로 유지하였다. 소량의 최종 물을 제거하기 위해, 생성물을 신선한 오산화인 및 <30 mtorr의 정적 진공이 든 데시케이터에 최소 16 시간동안 두었다. 이러한 건조 단계를 매회 신선한 오산화인을 가지고 2 회 수행하였다. 투명하고 매우 엷은 황색 오일을 글러브 박스에 넣고 칭량한 다음 저장용 바이얼에 옮겼다(3.18 g, 1.34 밀리몰, 90.2 % 수율).
307의 분석
1H NMR (아세톤-d6, δ): 0.80, 0.12 (m, SiCH3, 122 H), 0.63 (m, HO2CCH2CH(CO2H)CH2CH2CH2Si, 8 H), 1.50 (m, HO2CCH2CH(CO2H)CH2CH2CH2Si, 8 H), 1.67 (d-m, JHH = 32 Hz, HO2CCH2CH(CO2H)CH2CH2CH2Si, 8 H), 2.53 (d-m, JHH = 88 Hz, HO2CCH2CH(CO2H)CH2CH2CH2Si, 8 H), 2.84 (m, HO2CCH2CH(CO2H)CH2CH2CH2Si, 6 H), 10.73 (m, HO2C, 12 H). 13C{1H} (아세톤-d6, δ): 1.5, 2.0 (m, SiCH3), 18.2, 21.4, 36.2, 36.3, 41.6 (m, HO2CCH2CH(CO2H)CH2CH2CH2Si), 173.6, 176.7 (m, HO2C).
IR (cm-1, 다이아몬드): 1017 s (Si-O-Si), 1262 m (Si-CH3), 1716 (C=O), 2500 내지 3500 br (HO2C).
랜덤한 실리콘 주쇄를 가진 실리콘 2-꼬리 폴리-카르복시산 리간드의 합성
리간드의 합성을 도 31의 패널 A에 개략적으로 나타내었다.
일반적인 방법
모든 조작은 특별히 명시되지 않는 한 건조 질소의 대기하에서 쉬렌크(Schlenk) 기법을 사용하여 공기와 습기를 엄격하게 배제하여 수행되었다. 분자체를 가진 엠 브라운(M Braun) 용매 시스템 및 건조제로서 알루미나를 사용하여 톨루엔을 건조시켰다. 아세톤-d6를 무수 황산칼슘(II)(드라이에라이트)과 함께 7 일동안 교반하여 정제한 다음 '트랩-투-트랩' 증류하였다. 클로로포름 및 디클로로메탄은 피셔 케미칼(Fisher Chemical)로부터 구입하고 받은 그대로 사용하였다. 알릴 숙신산 무수물은 티씨아이 아메리카(TCI America)로부터 구입하여 증류한 다음 사용할 때까지 쉬렌크(Schlenk) 기법을 사용하여 저장하였다. 폴리하이드라이드 실리콘 311, 314 및 317은 겔레스트(Gelest)로부터 구입하였다. 약한 색의 크실렌 중 2.1 내지 2.4%의 백금 디비닐 테트라메틸 디실록산 착체 또는 카르스테트(Karstedt) 촉매 전구체는 겔레스트(Gelest)로부터 구입하고 글러브 박스에 저장하였고 추가의 정제없이 사용하였다. 오산화인은 피셔 케미칼(Fisher Chemical)로부터 구입하고 받은 그대로 사용하였다. 활성탄(코코넛 쉘) 및 4A 분자체는 알드리치(Aldrich)로부터 구입하고 받은 그대로 사용하였다. NMR 화학적 이동 데이터는 1H에 대해서는 400MHz 및 13C{1H}에 대해서는 100MHz에서 브루커 에프티(Bruker FT) NMR을 사용하여 기록하고 ppm 단위로 기재하였다. NMR 화학적 이동은 중수소 용매중에서 양자 불순물을 사용하여 대조하였다. 실리콘 식량은 정확을 기하기 위해 최 소 60 초의 후 획득 지연(d1)을 사용하고 1H NMR을 사용하여 반복 단위 일체화에 대한 말단기의 비교에 의해 결정하였다. IR 분석은 폴리프로필렌으로 표준화된 니콜렛(Nicolet) 6700 FTIR 상에서 기록하였다.
312의 합성
환류 냉각기가 구비된 50 ㎖ 쉬렌크(Schlenk) 플라스크에 폴리실란 311(6.69 g, 6.69 밀리몰) 및 톨루엔(10 ㎖)를 첨가하였다. 반응 용액을 온도자동조절기로 제어되는 오일욕을 사용하여 80℃로 가열하였다. 알릴 숙신산 무수물(3.00 g, 21.4 밀리몰)을 첨가하고, 카르스테트(Karstedt) 촉매 전구체(2.2 wt% 용액 19 ㎎, 0.00214 밀리몰 또는 0.0001 당량 Pt 금속)를 첨가하였다. 약 1 시간후, 반응 용액의 시료를 휘발성 물질을 제거하여 분석용으로 제조하였다. IR 분석은 무수물 또는 비닐 흡광도 없이 큰 Si-H 흡광도를 나타내었는데, 이는 아마도 시료를 제조하는 동안 알릴 숙신산 무수물이 톨루엔과의 공비 증류를 통해 제거되었다는 것을 나타내는 것이다. 추가로, 반응이 개시되지 않았음이 1H NMR에 의해 확인되었다. 추가의 0.0001 당량의 카르스테트(Karstedt) 촉매 전구체(약한 색)를 첨가하고, 실란 출발 물질의 소비를 나타내도록 Si-H 흡광도를 사용하여 IR에 의해 반응의 진행을 감시하였다. 이러한 사이클을 약 90 분마다 반복하였다, 즉 반응이 개시될 때까지, 촉매 첨가후 90 분후에 분석하였다. 약 하루 반후에 개시되었으며, 이때 반응 용액의 색은 투명한 황색에서 투명한 갈색으로 갑자기 전환되었다. 이어, IR 분석하였더니 Si-H 흡광도가 두 개의 숙신산 무수물 C=O 흡광도(대칭 및 비대칭 스트레치)로 대 체되었다. 개시 후, 반응 용액을 약 90 분동안 가열하여 출발 물질의 완전 전환을 보증하였다. 반응의 진행을 비닐 공명 및 Si-H 피크의 소실 및 실리콘에 결합된 프로필 사슬상의 메틸렌에 대한 다중항의 출현을 사용하여 1H NMR 분석에 의해 감시하였다.
반응을 완성하기 위해, 휘발성 물질을 회전증발기에 의해 제거하고 생성된 투명한 갈색 오일을 디클로로메탄(300 ㎖)에 용해시켰다. 이어, 5 g의 활성탄을 첨가하고 용액을 공기중에서 밤새 교반하였다. 용액을 조대 필터를 통해 여과한 다음 피셔브랜드(Fisherbrand) P5 여과지(5 내지 10 um의 입자 체류)가 장착된 필터 팁 캐뉼라를 통해 여과하고, 휘발성 물질을 회전 증발기에 의해 제거하였더니 탁하고 엷은 황회색 오일이 남았다. 이어, 생성물을 디클로로메탄(200 ㎖)에 용해시키고 0.45 um 나일론 시린지 필터에 통과시켰다. 완전한 탈색 과정(활성탄 및 시린지 필터 등을 사용)을 2 회 수행하였다. 휘발성 물질을 제거하여 투명하고 매우 엷은 황색 오일(8.22 g, 5.67 밀리몰, 84.7% 수율)을 남겼다.
312의 분석
1H NMR (아세톤-d6, δ): 0.15 (m, SiCH3, 78 H), 0.66 (m, SiCH2CH2CH2C(H)(C=O)(CH2)C=O, 6 H), 1.79 (m, SiCH2CH2CH2C(H)(C=O)(CH2)C=O, 6 H), 1.89 (d-m, JHH = 83 Hz, SiCH2CH2CH2C(H)(C=O)(CH2)C=O, 6 H), 3.02 (d-m, JHH = 155 Hz, SiCH2CH2CH2C(H)(C=O)(CH2)C=O, 6 H), 3.34 (m, SiCH2CH2CH2C(H)(C=O)(CH2)C=O, 3 H), 4.75 (m, Si-H, 80% 치환). 13C{1H} (아세톤-d6, δ): 1.5, 2.0, (m, SiCH3), 17.8, 21.6, 34.8, 34.9, 41.4 (m, SiCH2CH2CH2C(H)(C=O)(CH2)C=O), 171.9, 175.6 (m, C=O 무수물).
IR (cm-1, 다이아몬드): 1013 s (Si-O-Si), 1258 m (Si-CH3), 1785 m, 1867 w, (C=O, 대칭 및 비대칭), 2153 w (Si-H), 2962 m (sp3 C-H).
313(화합물 37 참조)의 합성
공기중에서 100 ㎖ RBF에 실리콘 다가무수물 312(8.22 g, 5.67 밀리몰) 및 물(81.6 ㎖, 5.34 몰)을 첨가하였다. 플라스크와 가열 맨틀 사이에 위치된 열전대에 의해 감시하여 온도 조절하면서 가열 맨틀을 사용하여 용액을 120℃로 가열하였다. 용액을 신속하게 교반하고, 120℃의 온도를 90 분동안 유지하였는데 그동안 반응 용액은 점차로 진해져 불투명한 백색 무스가 되었다. 실온으로 냉각후, 반응 플라스크와 리시버를 연결하는 역 'U'자형 관을 가지고 트랩-투-트랩 증류를 사용하여 휘발성 물질을 제거하였다. 증류하는 동안, 리시버를 건조 얼음/에탄올 욕에서 냉각시키면서, 온도자동조절기로 제어되는 가열 맨틀(상기와 같음)을 사용하여 반응 플라스크를 30℃로 부드럽게 가열하였다. 진공을 <30 mtorr로 유지하였다. 소량의 최종 물을 제거하기 위해, 생성물을 신선한 오산화인 및 <30 mtorr의 정적 진공이 든 데시케이터에 최소 16 시간동안 두었다. 이러한 건조 단계를 매회 신선한 오산화인을 가지고 2 회 수행하였다. 투명하고 매우 엷은 황색 오일을 글러브 박스에 넣고 칭량한 다음 저장용 바이얼에 옮겼다(7.95 g, 5.39 밀리몰, 95.1% 수율).
313의 분석
1H NMR (아세톤-d6, δ): 0.10, 0.13 (m, SiCH3, 78 H), 0.62 (m, HO2CCH2CH(CO2H)CH2CH2CH2Si, 6 H), 1.50 (m, HO2CCH2CH(CO2H)CH2CH2CH2Si, 6 H), 1.68 (d-m, JHH = 46 Hz, HO2CCH2CH(CO2H)CH2CH2CH2Si, 6 H), 2.58 (d-m, JHH = 82 Hz, HO2CCH2CH(CO2H)CH2CH2CH2Si, 6 H), 2.83 (m, HO2CCH2CH(CO2H)CH2CH2CH2Si, 3 H), 10.77 (m, HO2C, 12 H). 13C{1H} (아세톤-d6, δ): 1.5, 2.0 (m, SiCH3), 18.2, 21.4, 36.2, 36.3, 41.6 (m, HO2CCH2CH(CO2H)CH2CH2CH2Si), 173.6, 176.8 (m, HO2C).
IR (cm-1, 다이아몬드): 1009 s (Si-O-Si), 1258 m (Si-CH3), 1712 (C=O), 2157 w, (Si-H), 2500 내지 3500 br (HO2C).
m=4 및 n=75인 또 다른 랜덤한 주쇄 실리콘 폴리-카르복시산이 유사한 기술을 사용하여 합성되었다.
다른 실리콘 폴리-카르복시산 리간드가 예를 들어 도 31의 패널 B 및 C에 개략적으로 나타낸 바와 같이 유사하게 합성되었다. 이들의 분석결과를 아래와 같이 제공하였다. 합성에 의해 5.37 g, 2.82 밀리몰, 74.0% 수율의 318; 5.33 g, 2.66 밀리몰, 94.4% 수율의 319가 생성되었다.
315의 분석
1H NMR (아세톤-d6, δ): 0.21 (m, SiCH3, 93 H), 0.70 (m, SiCH2CH2CH2C(H)(C=O)(CH2)C=O, 40 H), 1.60 (m, SiCH2CH2CH2C(H)(C=O)(CH2)C=O, 40 H), 1.88 (d-m, JHH = 70 Hz, SiCH2CH2CH2C(H)(C=O)(CH2)C=O, 40 H), 3.04 (d-m, JHH = 163 Hz, SiCH2CH2CH2C(H)(C=O)(CH2)C=O, 40 H), 3.34 (m, SiCH2CH2CH2C(H)(C=O)(CH2)C=O, 20 H). 13C{1H} (아세톤-d6, δ): 0.3 (m, SiCH3), 18.1, 21.6, 34.9, 41.4 (m, SiCH2CH2CH2C(H)(C=O)(CH2)C=O), 172.0, 175.8 (m, C=O 무수물).
IR (cm-1, 다이아몬드): 1009 s, 1054 sh (Si-O-Si), 1258 m (Si-CH3), 1777 m, 1859 w, (C=O, 대칭 및 비대칭), 2154 w (Si-H), 2868 w, 2929 m (sp3 C-H).
316(화합물 29 참조)의 분석
1H NMR (아세톤-d6, δ): 0.10, 0.16 (m, SiCH3, 93 H), 0.62 (m, HO2CCH2CH(CO2H)CH2CH2CH2Si, 40 H), 1.50 (m, HO2CCH2CH(CO2H)CH2CH2CH2Si, 40 H), 1.68 (d-m, JHH = 25 Hz, HO2CCH2CH(CO2H)CH2CH2CH2Si, 40 H), 2.60 (d-m, JHH = 90 Hz, HO2CCH2CH(CO2H)CH2CH2CH2Si, 40 H), 2.85 (m, HO2CCH2CH(CO2H)CH2CH2CH2Si, 20 H), 10.87 (m, HO2C, 40 H). 13C{1H} (아세톤-d6, δ): -0.6, 0.3 (m, SiCH3), 17.7, 18.3, 21.4, 36.3, 41.7 (m, HO2CCH2CH(CO2H)CH2CH2CH2Si), 174.6, 178.3 (m, HO2C).
IR (cm-1, 다이아몬드): 1008 s, 1082 sh (Si-O-Si), 1254 m (Si-CH3), 1695 (C=O), 2872 w, 2933 w (sp3 C-H), 2500 내지 3500 br (HO2C).
318의 분석
1H NMR (아세톤-d6, δ): 0.13, 0.14, 0.15, 0.23 (m, SiCH3, 42 H), 0.64 (m, SiCH2CH2CH2C(H)(C=O)(CH2)C=O, 8 H), 1.45 (m, SiCH2CH2CH2C(H)(C=O)(CH2)C=O, 8 H), 1.76 (d-m, JHH = 73 Hz, SiCH2CH2CH2C(H)(C=O)(CH2)C=O, 8 H), 2.91 (d-m, JHH = 144 Hz, SiCH2CH2CH2C(H)(C=O)(CH2)C=O, 8 H), 3.23 (m, SiCH2CH2CH2C(H)(C=O)(CH2)C=O, 4 H), 7.43, 7.61, 7.67 (m, Ph, 25 H). 13C{1H} (아세톤-d6, δ): 0.4, 0.5, 0.9, 2.2 (m, SiCH3), 18.4, 21.7, 34.8, 34.9, 41.4 (m, SiCH2CH2CH2C(H)(C=O)(CH2)C=O), 171.9, 175.6 (m, C=O 무수물).
IR (cm-1, 다이아몬드): 1037 s, 1131 sh (Si-O-Si), 1254 m (Si-CH3), 1781 m, 1867 w, (C=O, 대칭 및 비대칭), 2133 w (Si-H), 2864 w, 2958 m (sp3 C-H), 3011 w, 3052 w, 3077 w (페닐).
319(화합물 31 참조)의 분석
1H NMR (아세톤-d6, δ): 0.10, 0.16 (m, SiCH3, 93 H), 0.62 (m, HO2CCH2CH(CO2H)CH2CH2CH2Si, 40 H), 1.50 (m, HO2CCH2CH(CO2H)CH2CH2CH2Si, 40 H), 1.68 (d-m, JHH = 25 Hz, HO2CCH2CH(CO2H)CH2CH2CH2Si, 40 H), 2.60 (d-m, JHH = 90 Hz, HO2CCH2CH(CO2H)CH2CH2CH2Si, 40 H), 2.85 (m, HO2CCH2CH(CO2H)CH2CH2CH2Si, 20 H), 10.87 (m, HO2C, 40 H). 13C{1H} (아세톤-d6, δ): -0.6, 0.3 (m, SiCH3), 17.7, 18.3, 21.4, 36.3, 41.7 (m, HO2CCH2CH(CO2H)CH2CH2CH2Si), 174.6, 178.3 (m, HO2C).
IR (cm-1, 다이아몬드): 1008 s, 1082 sh (Si-O-Si), 1254 m (Si-CH3), 1695 (C=O), 2872 w, 2933 w (sp3 C-H), 2500 내지 3500 br (HO2C).
추가의 리간드가 상기한 것들과 유사한 과정을 사용하여 제조될 수 있음이 입증될 것이다.
실시예 7
고발광성 InP 나노결정의 합성
A. 약 530 nm의 녹색 방출 λ를 가진 InP 나노결정
화학제품: 인듐(III) 아세테이트, 알드리치(Aldrich) 99.99%; 트리스(트리메 틸실릴)포스핀 (TMS3P), 스트렘(Strem) 98+%; 라우르산(LA), 알드리치(Aldrich) 99.5+%; 트리옥틸포스핀 옥사이드(TOPO), 알드리치(Aldrich) 99%; 트리옥틸포스핀 (TOP), 알드리치(Aldrich), 정제품.
580 ㎎을 제조하는 경우(100% 생성 수율을 가정함):
A1. 공기중에서 다음의 화학제품으로 구성된 성장 용액(성장 A1)을 제조하여 100 ㎖ 3-목 플라스크에 둔다.
성장 A1
2.33 g 인듐 아세테이트
4 g TOPO
4.8 g LA
A2. 쉬렌크(Schlenk) 라인상에 직선 응축기를 플라스크에 연결한다. 격벽을 사용하여 플라스크의 양측-목을 막는다.
A3. 플라스크를 비운 다음 N2로 깨끗이 한다. 이 단계를 3 회 반복한다.
A4. 용액을 160℃로 가열하고 배기하에 이 온도를 40 분동안 유지한다.
A5. 온도를 250℃로 올리고 이 온도를 20 분동안 유지한 다음 시스템을 배기하였다.
A6. 시스템을 N2로 재충전하고 온도를 300℃로 하였다.
A7. 글러브 박스에서 하기한 화학제품을 함유하는 원액(원액 A1)을 제조한다. 혼합물을 20 ㎖ 바이얼에 넣고 격벽으로 막는다.
원액 A1
1 g 트리스(트리메틸실릴)포스핀
3 g TOP
A8. 핵생성: 플라스크내 성장 용액의 온도가 300℃에 도달했을 때, 실온의 원액을 10 ㎖ 유리 시린지(게이지 12의 2 인치 니들을 가짐)에 첨가하고, 플라스크에 신속히 주입한다. 주입시, 온도는 약 250℃로 낮추어야 하고 이 온도는 전체 성장 공정동안 유지된다.
A9. 성장: 작은 도트(dot)(약 1-2 nm, 녹색 방출)을 제조하기 위해, 주입하고 1 분후 가열기를 제거하여 반응을 중지시킨다. 양호한 교반의 유지가 입도 분포 조절에 필수적이다.
A1O. UV-Vis 흡수 분광법을 사용하여 반응을 감시한다.
A11. 냉각후, 플라스크를 N2의 보호하에 글러브 박스로 옮긴다. 생성물을 20 ㎖ 바이얼에 옮긴다(플라스크내에서 결정을 세척하는데 필요한 양의 톨루엔을 함유).
A12. 나노결정의 분리: 합성으로부터 원래 용액을 둘 중 하나의 인자에 의해 톨루엔으로 희석하고, 에탄올(에탄올의 부피는 희석된 도트 용액의 2배)을 첨가하여 도트를 침전시킨다. 도트를 원심분리에 의해 분리한다. 이들 분리된 도트를 추가의 처리를 위해(예를 들어, 추가의 세척) 톨루엔에 재용해시킨다.
주의 A1: 입도 분포의 집속(focusing) 및 퍼짐(defocusing). 입도 분포(SD) 는 전형적으로 관심이 되는 가장 중요한 파라미터 중 하나이다. 크기 집속 기술은 좁은 SD를 가진 도트를 수득하기 위해 사용된다. 주입시 SD는 넓지만, 높은 포화 농도를 유지하기에 충분한 유리 전구체가 존재하므로, 저온(제2핵생성을 억제하기에 충분히 낮은 온도)하에 계속 가열함으로써 SD를 개선시킬 수 있다. 이는 도트가 작을수록 큰 도트에 비해 더욱 빠르게 성장하기 때문이다. 크기가 집속됨에 따라, 더 많은 전구체가 소비되고 포화 농도가 낮아지며 따라서 SD가 다시 넓어진다. 이것은 퍼짐이라 한다. 퍼짐을 금하기 위해, 추가의 전구체를 도입하여 높은 포화 농도를 유지시킬 수 있다.
B. 약 630 nm의 적색 방출 λ을 가진 InP 나노결정
화학제품: 과정 A에 사용된 것과 동일한 화학제품
InP라는 1.8 g의 도트를 제조하는 경우(사용된 트리스(트리메틸실릴)포스핀의 양에 기초하여 100% 생성 수율을 가정함; 인듐 아세테이트는 과량으로 공급됨):
B1. 공기중에서 다음의 화학제품으로 구성된 성장 용액(성장 B1)을 제조하여 100 ㎖ 3-목 플라스크에 둔다.
성장 B1
3.496 g 인듐 아세테이트
5 g TOPO
7.196 g LA
B2. 단계 A2-A6를 반복한다.
B3. 글러브 박스에서 하기한 화학제품을 함유하는 원액(원액 B1)을 제조한 다. 잘 혼합된 성분을 20 ㎖ 바이얼에 넣고 격벽으로 막는다.
원액 B1
0.8 g 트리스(트리메틸실릴)포스핀
3 g TOP
B4. 핵생성: 플라스크내 성장 B1의 온도가 300℃에 도달했을 때, 원액 B1을 플라스크에 신속히 주입한다. 주입시, 온도는 약 250℃로 낮추어야 하고 이 온도는 10 분동안 유지하여 결정을 성장시킨다. 분취액을 취해 흡수 스펙트럼의 피크 위치를 체크한다.
B5. 추가의 성장을 위해 추가의 성장 용액 및 원액을 제조한다.
원액 B2
1.5 g 트리스(트리메틸실릴)포스핀
6 g TOP.
B6. 주입하고 12 분후에 1 ㎖ 원액 B2를 성장 용액에 한방울씩 첨가한 다음, 완전 소비될 때까지 약 15 분의 간격을 두고 매회 1 ㎖의 추가 원액 B2를 첨가한다. UV-Vis 흡수 분광법을 통해 성장을 감시한다.
B7. 원액 B2의 첨가를 종료한 후, 결정의 흡수 피크는 566 nm에 있었고, 더 많은 인듐 및 인 전구체가 요구된다.
성장 B2
1.119 g 인듐 아세테이트
2 g TOPO
2.303 g LA
원액 B3
0.8 g 트리스(트리메틸실릴)포스핀
3 g TOP
B8. 25 ㎖ 3-목 플라스크에 성장 B2를 넣는다. 단계 A2-A6를 반복한다.
B9. 용액(성장 B2)를 70℃로 냉각하고 이를 20 ㎖ 시린지를 사용하여 반응 플라스크에 옮긴다.
B1O. 단계 B6에 개시된 동일한 방식으로 원액 B3를 첨가한다.
B11. 원액 B3의 첨가를 종료한다. 흡수 피크는 590 nm에 있다. 1 시간후, 플라스크를 실온으로 냉각시킨다.
B12. 단계 A11-A12를 반복한다.
C. InP/ZnS 코어-쉘 나노결정
재료 및 화학제품:
원래의 반응 용액으로부터 합성되고 분리된 InP 도트(흡수 피크 480-500 nm)
디에틸아연(ZnEt2), 헥산 중 알드리치(Aldrich) 1M 용액
헥사메틸디실라티안(TMS2S, 알드리치(Aldrich) 푸룸 그레이드(purum grade))
TOPO, 알드리치(Aldrich) 99%
LA, 알드리치(Aldrich) 99.5%
디카르복시산(DCASi-Me) 작용화된 실리콘(MW 약 800), 예를 들어 실시예 6에 상술된 바와 같이 제조됨.
TOP, 알드리치(Aldrich), 정제품
C1. 성장 용액(성장 C1) 및 원액(원액 C1)을 제조한다. 성장 C1을 100 ㎖ 3-목 플라스크에 넣고 쉬렌크(Schlenk) 라인에 연결한다. 원액을 25 ㎖ 바이얼에 넣고 격벽으로 막는다
성장 C1
5 ㎖ 톨루엔 중 120 ㎎ InP (에탄올/톨루엔으로 1 회 세척한 도트)
3 g TOP
3 g TOPO
I g LA
원액 C1
1.037 g(1.43 ㎖) ZnEt2/헥산
TOP 중 3.083 g TMS2S (9.09 wt.%)
5.4 g TOP
C2. 플라스크내 톨루엔을 펌프해내고 N2로 재충전한 다음 펌프-재충전을 3 회 반복한다.
C3. 온도를 180℃로 설정한다. 온도가 80℃에 도달할 때 원액의 첨가를 개시한다. 1 분 이내에 0.5 ㎖ 원액을 첨가한다(첨가후 온도가 140℃로 상승)
C4. 온도가 180℃에 도달할 때, 추가의 0.5 ㎖ 원액 C1을 첨가한다.
C5. 종료시까지 10 분마다 0.5 ㎖ 원액 C1을 첨가한다.
C6. 10 분후, 용액을 실온으로 냉각한다. 이를 글러브 박스에 옮긴다. 생성물을 20 ㎖ 바이올로 옮긴다.
주의 C1: InP의 질량은 톨루엔 중 그의 희석 용액의 광학 밀도에 의해 결정된다. InP 코어(직경 2 nm) 위에 2 개의 단층 두께(ZnS의 하나의 단층은 약 0.31 nm임)의 ZnS 쉘을 성장시키기 위해 ZnEt2 및 TMS2S의 양을 계산한다
주의 C2: DCASi-Me는 고발광성 나노결정을 제조하기 위해 LA 대신 사용된다.
주의 C3: S/Zn 비율은 1.1에서 0.5으로 변화시킨다. 원액을 Zn 및 S가 별도의 원액으로 존재하는 두 부분으로 나뉠 수 있다.
주의 C4: 옥사이드 쉘을 제조하기 위해, 단계 C5 후, 용액을 100℃로 냉각시켜 이 온도로 유지하고, 용액에 공기를 펌핑한다. 산화 공정을 1-3 시간 지속한다.
주의 C5: 쉘 제조공정을 흡수 및 광발광 스펙트럼을 통해 감시한다. 최후에, 결정을 희석되지 않은 성장 용액에 유지시키고, 이 용액을 저장을 위해 공기중에 유지한다.
리간드의 선택이 생성되는 나노구조체의 양자 수율에 영향을 미칠 수 있음을 주목해야 한다. 예를 들어 디카르복시산 리간드(DCASi-Me)는 50% 이상, 포스폰산은 약 40%, 지방산은 약 30%의 양자 효율을 가진 나노결정을 생성한다.
녹색 방출의 전형적인 InP/ZnS 나노결정 시료의 광발광 스펙트럼을 도 32에 나타내었다. 상기한 바와 같이, 스펙트럼의 선폭(반치폭, FWHM)은 입도 분포의 특 징으로; FWHM이 작을수록 입도 분포가 좁아진다. 도 32에 도시된 스펙트럼의 FWHM은 40 nm이다.
도 33은 도 32에 개시된 InP/ZnS 나노결정 시료의 양자 수율(Φ)의 측정을 나타낸다. 패널 A는 양자 수율값이 공지되고 표준으로서 사용된 플루오레세인의 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 패널 B는 염료의 광발광 스펙트럼을 나타낸다. 패널 C는 나노결정의 흡수 스펙트럼을 나타내고, 패널 D는 나노결정의 광발광 스펙트럼을 나타낸다. 패널 E는 패널 A-D의 데이터로부터 유도된 양자 수율 결과를 나타낸다. 본 실시예에서 InP/ZnS 나노결정의 양자 수율은 55%이다.
실시예 8
발광성 나노복합체
다음과 같이, 발광 특성을 고체 상태로 유지하면서 발광성 InP/ZnSe/데실아민 나노결정을 경화성 에폭시에 혼입하였다. 표면 리간드로서 데실아민을 사용하여 InP/ZnSe 코어/쉘 나노결정을 합성하였다. 데실아민의 첨가는 InP/ZnSe 나노결정의 발광성을 크게 증가시켰다. 나노결정을 톨루엔 및 메탄올을 사용하여 1 회 세척하고, 0.5 ㎖ 옥틸아민에 재현탁하여 대략 9 ㎎/㎖의 농도를 얻었다. 에폭시 매트릭스와의 상용성을 위해 옥틸아민이 선택되었고, 이 옥틸아민은 다른 리간드를 가진 나노결정이 에폭시와 미리 혼련된 경우 일어날 수 있는, 나노결정의 표면 리간드가 표면으로부터 떨어져나오는 것을 방지할 수 있다. 상술한 나노결정 용액을 대략 300-500 ㎎의 록타이트(Loctite) 에폭시 E-30CL의 탈기된 부분 2에 첨가하였다. 그후, 동일한 에폭시의 탈기된 부분 1을 부분 2에 대하여 대략 3:1의 비율로 첨가하 였다. 에폭시 매트릭스 전구체를 경화시키기 위해, 시료를 60℃의 핫 플레이트상에서 15 분동안 두었다. 전체적인 시료 제조는 불활성 대기하에 글러브 박스에서 수행하였다.
또 다른 실시예로서, 표면 리간드로서 디카르복시산 DDSA(화합물 44)을 사용하여 InP/ZnS 나노결정을 합성하였다. 상술된 바와 같은 유사한 농도로 에폭시 테크놀러지(Epoxy Technology)로부터 비황변 에폭시 Epo-Tek 301-2의 부분 B에 유사한 방식으로 상기 결정을 첨가하였다. 그 후, 동일한 에폭시의 부분 A를 A:B가 3:1이 되도록 첨가하고, 시료를 글러브 박스에서 2 시간동안 60℃로 가열하였다. 모든 작업은 글러브 박스에서 수행하였다. 생성된 시료는 녹색(결정이 1x 세척된 경우) 또는 녹황색(미세척 나노결정) 발광의 투명한 고체였다. 데실아민 리간드를 가진 녹색 InP/ZnSe 나노결정은 마찬가지로 Epo-Tek 에폭시 매트릭스에 성공적으로 혼입되었다.
또 다른 실시예로서, 표면 리간드로서 DDSA를 사용하여 InP/ZnS 나노결정을 합성하고 우레탄 메트릭스내에 첨가하였다. 생성된 광학 밀도가 방출 파장의 피크에서 약 0.1이 되도록, 나노결정을 우레탄 세트 WC783의 부분 A(비제이피 엔터프라니즈(BJB Enterprises))로 성장 용액으로부터 직접 첨가하였다. (나노결정의 농도는 또한 더 강한 발광을 달성하기 위해 변화될 수 있다) 와류시킨 후, 아닐린을 첨가하고 우레탄 세트의 부분 B를 대체하고, 비율 A:아닐린은 3.3:1이었다. 와류시킨 후, 혼합물을 수초간 원심분리하여 혼합물로부터 기포를 제거하였다. 최종 단계로, 혼합물을 실온에서 5 분 미만으로 경화시켰다. 모든 작업은 공기중에서 수행하였 다. 생성된 시료는 녹색 발광의 투명한 고체였다. 또 다른 실시예로서, 적색 나노결정이 우레탄 매트릭스에 성공적으로 혼합되었다. 모든 생성된 시료는 투명하고 발광성이었다. 시료는 공기중에서 60℃의 오븐에서 3 개월동안 유지한 후에도 여전히 발광성을 보였다.
나노결정의 광학 특성은 시판되는 UV-Vis 분광광도계 및 형광광도계를 사용하여 UV-Vis 흡수 및 광발광 스펙트럼을 측정함으로써 특징화될 수 있다. 용액내에서의 나노결정의 내부 광발광 양자 효율은 양자 수율이 공지된 참조 기준을 사용하여 산출된다. 고체 매트릭스내에서의 나노결정의 광발광 양자 효율은 적분구(integrating sphere)를 사용하여 결정된다. 용액내에서의 상응하는 나노결정의 양자 수율은 53%인 것에 비해, 대표적인 발광성 나노복합체의 양자 수율은 18%이다.
본 발명의 다양한 구체예가 상술되어 있지만, 이들은 단지 예로서 나타낸 것이며 비한정적인 것으로서 이해되어야 한다. 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 그 안에서 형태 및 세부 사항의 다양한 변경이 이루어질 수 있다는 것이 당업자들에게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 폭 및 범위는 상술된 대표적인 구체예 중 어느 하나로 한정되어서는 아니되고, 다음의 청구범위 및 그의 등가물에 따라서 만 한정되어야 한다.
본 명세서에 언급된 모든 공보, 특허 및 특허출원은 본 발명에 관계하는 당업자들의 수준의 지표이며, 각 공보, 특허 및 특허 출원은 참고로서 포함되는 것으로 구체적이고도 개별적으로 명시된 바와 같은 정도로 본원에 참고로서 포함된다.

Claims (65)

  1. 나노구조체의 집단을 포함하는 조성물로서, 상기 나노구조체는 코어 및 쉘을 포함하며, 상기 코어 및 쉘은 II-VI족 반도체, III-V족 반도체, IV-VI족 반도체, 또는 IV족 반도체를 포함하고, 상기 나노구조체의 표면에는 상기 나노구조체의 표면에 결합하는 디카르복실산 부분을 포함하는 리간드가 결합되어 있고, 상기 리간드는 하기 화학식 1로 표시되는 것인 조성물:
    (화학식 1)
    Figure 112015009037559-pct00108
    상기 화학식 1에서, m은 0 내지 20 사이의 정수이고, n은 0 내지 20 사이의 정수이며, o는 0 내지 20 사이의 정수이고, p는 1, 2 또는 3이며, q는 0 내지 40 사이의 정수이고, R'는 메틸기(Me: Methyl) 또는 부틸기(Bu: Butyl)이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 집단은 50% 이상의 양자 효율을 나타내는 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 집단은 55% 이상의 양자 효율을 나타내는 것인 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 나노구조체는 InP 코어를 포함하는 것인 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 나노구조체는 ZnS 쉘을 포함하는 것인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식으로 표시되는 것인 조성물:
    Figure 112015009037559-pct00015
    상기 식에서, n은 7 내지 12 사이의 정수이다.
  8. 제1항에 있어서, 상기 쉘은 ZnS, ZnSe 또는 ZnSexS1-x (여기서, x는 0<x<1 이다)를 포함하는 것인 조성물.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서, 상기 코어 및 쉘을 포함하는 나노구조체는,
    (a) 상기 나노구조체의 코어를 제공하는 단계; 및
    (b) (i) II족 원자를 포함하는 제1 전구체를 제공하고, (ii) VI족 원자를 포함하는 제2 전구체를 제공하며, 그리고 (iii) 상기 제1 전구체와 상기 제2 전구체를 상기 리간드의 존재하에 반응시켜 쉘을 생성함으로써 상기 코어를 둘러싸는 쉘을 생성하는 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조되는 것인 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 코어는 II-VI족 반도체를 포함하는 것인 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 코어는 CdS, ZnSe 또는 ZnTe를 포함하는 것인 조성물.
  16. 제1항의 조성물을 포함하는 발광성 나노복합체로서, 상기 조성물 내 나노구조체는 에폭시, 폴리우레아 또는 폴리우레탄 매트릭스에 매립되고, 상기 나노구조체는 상기 매트릭스에 매립된 경우 그의 발광성을 보유하는 것인 발광성 나노복합체.
  17. 삭제
  18. 제16항에 있어서, 상기 나노구조체는 InP/ZnS 또는 InP/ZnSe 코어-쉘 나노구조체 또는 InP/ZnSe/ZnS 코어/쉘/쉘 나노구조체를 포함하는 것인 나노복합체.
  19. 삭제
  20. 제16항의 발광성 나노복합체의 제조 방법으로서,
    제1항의 조성물을 제공하는 단계;
    상기 조성물을 하나 이상의 매트릭스 전구체와 혼합하여 제1 혼합물을 형성하는 단계; 및
    상기 매트릭스 전구체를 경화시켜 에폭시, 폴리우레아 또는 폴리우레탄 매트릭스를 생성함으로써 나노복합체를 제공하는 단계
    를 포함하고,
    상기 나노복합체는 상기 매트릭스에 매립된 나노구조체를 포함하고, 상기 나노구조체는 상기 매트릭스에 매립된 경우 그의 발광성을 보유하는 것인 발광성 나노복합체의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 매트릭스 전구체를 경화시키는 단계 이전에 제1 혼합물을 주조하거나(casting) 성형하는(forming) 단계를 포함하는 방법.
  22. 삭제
  23. 나노구조체의 집단을 포함하는 조성물로서, 상기 나노구조체는 코어 및 쉘을 포함하며, 상기 코어 및 쉘은 II-VI족 반도체, III-V족 반도체, IV-VI족 반도체, 또는 IV족 반도체를 포함하고, 상기 나노구조체의 표면에는 상기 나노구조체의 표면에 결합하는 디카르복실산 부분을 포함하는 리간드가 결합되어 있고, 상기 리간드는 하기 (a) 내지 (w)로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 조성물:
    (a)
    Figure 112015009037559-pct00032
    (상기 식에서, n은 0 내지 40 사이의 정수이다)
    (b)
    Figure 112015009037559-pct00033
    (상기 식에서, n은 0 내지 40 사이의 정수이고, Bu는 부틸기(butyl)이다)
    (c)
    Figure 112015009037559-pct00034
    (상기 식에서, m은 0 내지 20 사이의 정수이고, n은 0 내지 20 사이의 정수이며, o는 0 내지 20 사이의 정수이고, p는 1, 2 또는 3이며, q는 0 내지 40 사이의 정수이고, R'는 메틸기(Me: Mehtyl) 또는 부틸기(Bu:Butyl)이다)
    (d)
    Figure 112015009037559-pct00035
    (상기 식에서, m은 0 내지 20 사이의 정수이고, n은 0 내지 20 사이의 정수이며, o는 0 내지 20 사이의 정수이고, p는 1, 2 또는 3이며, q는 1 내지 40 사이의 정수이고, r은 0 내지 40 사이의 정수이다)
    (e)
    Figure 112015009037559-pct00036
    (상기 식에서, n은 1 내지 40 사이의 정수이고, m은 0 내지 40 사이의 정수이다)
    (f)
    Figure 112015009037559-pct00037
    (상기 식에서, m은 0 내지 20 사이의 정수이고, n은 0 내지 20 사이의 정수이며, o는 0 내지 20 사이의 정수이고, p는 1, 2 또는 3이며, q는 1 내지 40 사이의 정수이다)
    (g)
    Figure 112015009037559-pct00038
    (상기 식에서, n은 1 내지 40 사이의 정수이다)
    (h)
    Figure 112015009037559-pct00039
    (상기 식에서, m은 0 내지 20 사이의 정수이고, n은 0 내지 20 사이의 정수이며, o는 0 내지 20 사이의 정수이고, p는 1, 2 또는 3이며, q는 1 내지 40 사이의 정수이다)
    (i)
    Figure 112015009037559-pct00040
    (상기 식에서, n은 1 내지 40 사이의 정수이다)
    (j)
    Figure 112015009037559-pct00041
    (상기 식에서, R'는 -(OSiMe2)rSiMe3 (여기서, Me는 메틸기(methyl)이다)이고, m은 0 내지 20 사이의 정수이며, n은 0 내지 20 사이의 정수이고, o는 0 내지 20 사이의 정수이며, p는 1, 2 또는 3이고, q는 1 내지 40 사이의 정수이며, r은 0 내지 40 사이의 정수이다)
    (k)
    Figure 112015009037559-pct00042
    (상기 식에서, n은 1 내지 40 사이의 정수이고, m은 0 내지 40 사이의 정수이다)
    (l)
    Figure 112015009037559-pct00043
    (상기 식에서, m은 0 내지 20 사이의 정수이고, n은 0 내지 20 사이의 정수이며, p는 1, 2 또는 3이고, o는 0 내지 60 사이의 정수이다)
    (m)
    Figure 112015009037559-pct00044
    (상기 식에서, R'는 -(CH2)rCH3이고, m은 0 내지 20 사이의 정수이며, n은 0 내지 20 사이의 정수이고, o는 0 내지 20 사이의 정수이며, p는 1, 2 또는 3이고, q는 1 내지 40 사이의 정수이며, r은 0 내지 40 사이의 정수이다)
    (n)
    Figure 112015009037559-pct00045
    (상기 식에서, n은 1 내지 40 사이의 정수이다)
    (o)
    Figure 112015009037559-pct00046
    (상기 식에서, m은 0 내지 20 사이의 정수이고, n은 0 내지 20 사이의 정수이며, o는 0 내지 20 사이의 정수이고, p는 1, 2 또는 3이며, q는 1 내지 40 사이의 정수이고, r은 0 내지 40 사이의 정수이며, 디메틸실록산 부분 및 디카르복시산 나노구조체 결합 부분을 지닌 부분은 실리콘 주쇄를 따라 랜덤하게 배치된다)
    (p)
    Figure 112015009037559-pct00047
    (상기 식에서, m은 1 내지 40 사이의 정수이고, n은 0 내지 40 사이의 정수이며, 디메틸실록산 부분 및 디카르복시산 나노구조체 결합 부분을 지닌 부분은 실리콘 주쇄를 따라 랜덤하게 배치된다)
    (q)
    Figure 112015009037559-pct00048
    (상기 식에서, m은 0 내지 20 사이의 정수이고, n은 0 내지 20 사이의 정수이며, o는 0 내지 20 사이의 정수이고, p는 1, 2 또는 3이며, q는 1 내지 40 사이의 정수이고, r은 0 내지 40 사이의 정수이며, 페닐메틸실록산 부분 및 디카르복시산 나노구조체 결합 부분을 지닌 부분은 실리콘 주쇄를 따라 랜덤하게 배치된다)
    (r)
    Figure 112015009037559-pct00049
    (상기 식에서, m은 0 내지 40 사이의 정수이고, n은 1 내지 40 사이의 정수이며, 페닐메틸실록산 부분 및 디카르복시산 나노구조체 결합 부분을 지닌 부분은 실리콘 주쇄를 따라 랜덤하게 배치된다)
    (s)
    Figure 112015009037559-pct00050
    (상기 식에서, m은 0 내지 20 사이의 정수이고, n은 0 내지 20 사이의 정수이며, o는 0 내지 20 사이의 정수이고, p는 1, 2 또는 3이며, q는 0 내지 40 사이의 정수이고, r은 1, 2 또는 3이다)
    (t)
    Figure 112015009037559-pct00051
    (u)
    Figure 112015009037559-pct00052
    (v)
    Figure 112015009037559-pct00053
    (상기 식에서, m은 0 내지 20 사이의 정수이고, n은 0 내지 20 사이의 정수이며, o는 0 내지 20 사이의 정수이고, p는 1, 2 또는 3이며, q는 0 내지 40 사이의 정수이다)
    (w)
    Figure 112015009037559-pct00054
    .
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