TWI778156B - 應用多官能配位體改善量子點墨水的性能及穩定性 - Google Patents
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Abstract
本發明提供奈米結構組合物及產生奈米結構組合物之方法。該等奈米結構組合物包括包含多官能聚(環氧烷)配位體之奈米結構群體。本發明亦提供包含奈米結構組合物之奈米結構薄膜及使用該等奈米結構組合物製造奈米結構薄膜之方法。
Description
本發明提供奈米結構組合物及產生奈米結構組合物之方法。該等奈米結構組合物包括包含多官能聚(環氧烷)配位體之奈米結構群體。本發明亦提供包含奈米結構組合物之奈米結構薄膜及使用該等奈米結構組合物製造奈米結構薄膜之方法。
噴墨印刷可能會較便宜且較有效地替代光微影術來製造量子點顏色轉換層。環氧化學提供用於開發含量子點墨水的具有吸引力的選擇。環氧化物及其他環狀醚(諸如氧雜環丁烷)為容易與親核性試劑(諸如醇、胺及羧酸)反應產生交聯聚合物網之高應變結構。此等反應可藉由熱或陽離子方法催化，使得環氧化學成為用於製造墨水之通用且市場上可行的方法。
用於設計包含彼等依賴於環氧化學者之量子點墨水之方法有許多。一種方法係使用具有側鏈環氧基之聚合物，其在觸媒的存在下加熱之後形成交聯熱固性網。另一方法係使用多官能環氧化物或氧雜環丁烷單體，其可藉由使用光酸產生劑進行陽離子聚合。
在兩種方法中，量子點必須與墨水組分均質化。基於聚乙二醇(PEG)之配位體可實現在聚合物溶液或環氧單體中良好地分散。但是，此等配位體藉由經羧酸連接至量子點表面上而一般僅緊連於一側上。雖然PEG尾實現在墨水中良好地分散，但甲基醚封端使其在薄膜固化後為被動組分。未緊連的PEG尾之較高遷移率可引起配位體在加熱或空氣暴露後脫離量子點表面，導致量子點淬滅及因此，導致於使用量子點的任何裝置中的性能及可靠性問題。
反應性或可交聯配位體為包含可連接至量子點表面之頭部端基及可用於在另一端進一步反應之其他官能基之多官能分子。此等類型之配位體係可用於製造奈米複合物薄膜，於該薄膜中，量子點可與基質之其他組分交聯。
不幸地，由於使用多官能分子處理選擇性反應之複雜性，反應性配位體通常係昂貴的且難以設計及穩定化。所期配位體及以此等配位體封端的量子點亦常需要可溶於親水性溶劑、單體及聚合物中。因此，可用於製備反應性配位體之多官能分子有限。
硫醇-烯「點擊」化學提供用於配位體之模組化設計的具有吸引力的選擇。該反應可由游離基藉由光引發源的熱引發反應且係以高產率進行的。
需要製備具有改良之穩定性且在用於製備奈米結構薄膜時得到改良之光學性質之奈米結構組合物及/或樹脂混合物。亦需要製備具有多個官能基之配位體。
本發明提供一種奈米結構組合物，其包含：
(a) 至少一個奈米結構群體；及
(b) 至少一個多官能聚(環氧烷)配位體，其中該聚(環氧烷)配位體包含至少兩個末端官能基，其中至少一個末端官能基係連接至奈米結構之表面。
在一些實施例中，該奈米結構組合物包含至少一種多官能聚(環氧烷)配位體，其中該多官能聚(環氧烷)配位體具有式I：
(I)
其中：
x為1至100；
y為0至100；
R1A
及R1B
獨立地為H或C1-20
烷基；
X1
為經至少一個–OH、–SH、–NH2
、–CO2
H、–P(O)(OH)2
、–P(O)OH或–SO3
H取代之直鏈或分支鏈C1-20
烷基；
X2
為C1-12
伸烷基；
X3
為鍵或C1-12
伸烷基；
X4
為鍵、–O–、–OC(=O)–或醯胺基；及
X5
為經至少一個–OH、–SH、–NH2
、–CO2
H、–P(O)(OH)2
、–P(O)OH或–SO3
H取代之直鏈或分支鏈C1-20
烷基。
在一些實施例中，該多官能聚(環氧烷)配位體具有式II：
(II)
其中：
x為1至100；
y為0至100；
R1A
及R1B
獨立地為H或C1-20
烷基；
X2
為C1-12
伸烷基；
X3
為鍵或C1-12
伸烷基；
X4
為鍵、–O–、–OC(=O)–或醯胺基；及
X5
為經至少一個–OH、–SH、–NH2
、–CO2
H、–P(O)(OH)2
、–P(O)OH或–SO3
H取代之直鏈或分支鏈C1-20
烷基。
在一些實施例中，該奈米結構組合物包含介於一個與五個之間的奈米結構群體。在一些實施例中，該奈米結構組合物包含兩個奈米結構群體。
在一些實施例中，該奈米結構組合物之奈米結構包含選自由InP、InZnP、InGaP、CdSe、CdS、CdSSe、CdZnSe、CdZnS、ZnSe、ZnSSe、InAs、InGaAs及InAsP組成之群的核。在一些實施例中，該奈米結構組合物之奈米結構包含InP核。
在一些實施例中，該奈米結構組合物之奈米結構包含至少一個殼。
在一些實施例中，該奈米結構組合物之奈米結構之末端官能基中之至少兩者係不同的。
在一些實施例中，在式I之多官能聚(環氧烷)配位體中，x為10至20。在一些實施例中，在式II之多官能聚(環氧烷)配位體中，x為10至20。
在一些實施例中，在式I之多官能聚(環氧烷)配位體中，y為0至10。在一些實施例中，在式II之多官能聚(環氧烷)配位體中，y為0至10。
在一些實施例中，在式I之多官能聚(環氧烷)配位體中，R1A
及R1B
為–H。在一些實施例中，在式II之多官能聚(環氧烷)配位體中，R1A
及R1B
為–H。
在一些實施例中，在式I之多官能聚(環氧烷)配位體中，X2
為–CH2
CH2
CH2
–。在一些實施例中，在式II之多官能聚(環氧烷)配位體中，X2
為–CH2
CH2
CH2
–。
在一些實施例中，該奈米結構組合物之多官能聚(環氧烷)配位體具有式III：
(III)
其中：
x為1至100；
y為0至100；
R1A
及R1B
獨立地為H或C1-20
烷基；
X1
為經至少一個–OH、–SH、–NH2
、–CO2
H、–P(O)(OH)2
、–P(O)OH或–SO3
H取代之直鏈或分支鏈C1-20
烷基；及
X2
為C1-12
伸烷基。
在一些實施例中，在式III之多官能聚(環氧烷)配位體中，x為10至20且y為0。
在一些實施例中，在式III之多官能聚(環氧烷)配位體中，X1
為分支鏈C1-20
烷基。
在一些實施例中，在式III之多官能聚(環氧烷)配位體中，X1
係經至少一個–CO2
H取代。
在一些實施例中，該奈米結構組合物之多官能聚(環氧烷)配位體具有式IV：
(IV)
其中：
x為1至100。
在一些實施例中，在式IV之多官能聚(環氧烷)配位體中，x為10至20。
在一些實施例中，該奈米結構組合物之奈米結構為量子點。
本發明亦提供一種奈米結構組合物，其包含：
(a) 至少一個奈米結構群體；
(b) 結合至奈米結構之多官能聚(環氧烷)配位體；及
(c) 至少一種有機樹脂。
在一些實施例中，該奈米結構組合物包含介於一個與五個之間的奈米結構群體。在一些實施例中，該奈米結構組合物包含一個奈米結構群體。
在一些實施例中，該奈米結構組合物之奈米結構包含選自由InP、InZnP、InGaP、CdSe、CdS、CdSSe、CdZnSe、CdZnS、ZnSe、ZnSSe、InAs、InGaAs及InAsP組成之群的核。在一些實施例中，該奈米結構組合物之奈米結構包含InP核。
在一些實施例中，該奈米結構組合物包含重量百分比介於約0.0001%與約5%之間的至少一個奈米結構群體。
在一些實施例中，該奈米結構組合物包含介於一種與五種之間的有機樹脂。在一些實施例中，該奈米結構組合物包含一種有機樹脂。
在一些實施例中，該奈米結構組合物包含熱固性樹脂或UV可固化樹脂。在一些實施例中，該奈米結構組合物包含環氧單體。
在一些實施例中，奈米結構組合物中之該至少一種有機樹脂為選自由以下組成之群的環氧單體：3,4-環氧基環己基甲基-3',4'-環氧基環己烷羧酸酯、環氧環己烷、二氧化檸檬烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、新戊基二醇二縮水甘油醚、雙酚-A二縮水甘油醚、縮水甘油基丙烯酸酯、縮水甘油基甲基丙烯酸酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-N-丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-N-丁基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-3,4-環氧基丁基酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧基丁基酯、丙烯酸-6,7-環氧基庚基酯、甲基丙烯酸-6,7-環氧基庚基酯、丙烯酸α-乙酯-6,7-環氧基庚基酯、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚及對乙烯基苄基縮水甘油醚。
在一些實施例中，奈米結構組合物中之該至少一種有機樹脂為氧雜環丁烷單體。
在一些實施例中，奈米結構組合物中之該至少一種有機樹脂為選自由以下組成之群的氧雜環丁烷單體：二氧雜環丁烷基醚、3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-苯氧基甲基氧雜環丁烷、3,3-二甲基氧雜環丁烷、3,3-(羥基甲基)甲基氧雜環丁烷、3,3-(硝酸根基甲基)甲基氧雜環丁烷、3,3-雙(羥基甲基)氧雜環丁烷、3,3-雙(氯甲基)氧雜環丁烷、3,3-(疊氮基甲基)甲基氧雜環丁烷、3,3-雙(疊氮基甲基)氧雜環丁烷、3-甲基硝基胺基甲基氧雜環丁烷、3,3-雙(甲基硝胺基甲基)氧雜環丁烷、3,3-(二氟胺基甲基)甲基氧雜環丁烷、3,3-雙(二氟胺基甲基)氧雜環丁烷、3-羥基-氧雜環丁烷、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯及雙[1-乙基(3-氧雜環丁烷基)]甲基醚。
在一些實施例中，該奈米結構組合物進一步包含有機溶劑。在一些實施例中，該奈米結構組合物進一步包含選自由甲苯、氯仿、丙二醇甲基醚乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、乙酸己酯或其組合組成之群的有機溶劑。
在一些實施例中，該奈米結構組合物包含重量百分比介於約5%與約99%之間的至少一種有機樹脂。
在一些實施例中，該奈米結構組合物包含包含InP核之奈米結構群體及/或包含CdSe核之奈米結構群體。
在一些實施例中，該奈米結構組合物中之奈米結構包含至少一個殼。在一些實施例中，該奈米結構組合物中之奈米結構包含兩個殼。
在一些實施例中，該奈米結構組合物中之奈米結構為量子點。
在一些實施例中，該奈米結構組合物當在介於約10℃與約90℃之間的溫度下儲存時係穩定約1天至約3年。
在一些實施例中，模製物件包含本文所述之奈米結構組合物。在一些實施例中，該模製物件為薄膜、用於顯示器之基板或發光二極體。在一些實施例中，該模製物件為薄膜。
本發明提供一種用第二配位體置換奈米結構上的第一配位體之方法，該方法包括將包含具有非共價結合至奈米結構之第一配位體之奈米結構群體及為第二配位體之多官能聚(環氧烷)配位體之反應混合物混合，使得該第二配位體置換該第一配位體且變成非共價結合至奈米結構，其中該多官能聚(環氧烷)配位體具有式I：(I)
其中：
x為1至100；
y為0至100；
R1A
及R1B
獨立地為H或C1-20
烷基；
X1
為經至少一個–OH、–SH、–NH2
、–CO2
H、–P(O)(OH)2
、–P(O)OH或–SO3
H取代之直鏈或分支鏈C1-20
烷基；
X2
為C1-12
伸烷基；
X3
為鍵或C1-12
伸烷基；
X4
為鍵、–O–、–OC(=O)–或醯胺基；及
X5
為經至少一個–OH、–SH、–NH2
、–CO2
H、–P(O)(OH)2
、–P(O)OH或–SO3
H取代之直鏈或分支鏈C1-20
烷基。
在一些實施例中，用第二配位體置換奈米結構上的第一配位體之方法包括第二配位體，其為具有式II之多官能聚(環氧烷)配位體：
(II)
其中：
x為1至100；
y為0至100；
R1A
及R1B
獨立地為H或C1-20
烷基；
X2
為C1-12
伸烷基；
X3
為鍵或C1-12
伸烷基；
X4
為鍵、–O–、–OC(=O)–或醯胺基；及
X5
為經至少一個–OH、–SH、–NH2
、–CO2
H、–P(O)(OH)2
、–P(O)OH或–SO3
H取代之直鏈或分支鏈C1-20
烷基。
在一些實施例中，用第二配位體置換奈米結構上的第一配位體之方法包括第二配位體，其為具有式III之多官能聚(環氧烷)配位體：(III)
其中：
x為1至100；
y為0至100；
R1A
及R1B
獨立地為H或C1-20
烷基；
X1
為經至少一個–OH、–SH、–NH2
、–CO2
H、–P(O)(OH)2
、–P(O)OH或–SO3
H取代之直鏈或分支鏈C1-20
烷基；及
X2
為C1-12
伸烷基。
在一些實施例中，該第二配位體置換奈米結構上介於約30%與約100%之間的第一配位體。在一些實施例中，該第二配位體係置換奈米結構上的第一配位體介於約40%與約100%之間。
在一些實施例中，該混合係在介於100 rpm與10,000 rpm之間的攪拌速率下進行。
在一些實施例中，該混合係持續一段介於1分鐘與24小時之間的時間。
在一些實施例中，該混合係在介於20℃與約100℃之間的溫度下進行。
本發明提供一種製備奈米結構組合物之方法，該方法包括：
(a) 提供包含至少一個奈米結構群體及結合至奈米結構之多官能聚(環氧烷)配位體之組合物；及
(b) 將至少一種有機樹脂與(a)之組合物混合。
在一些實施例中，該製備奈米結構組合物之方法包含重量百分比介於約0.0001%與約5%之間的至少一個奈米結構群體。
在一些實施例中，該製備奈米結構組合物之方法包括具有式I之多官能聚(環氧烷)配位體：(I)
其中：
x為1至100；
y為0至100；
R1A
及R1B
獨立地為H或C1-20
烷基；
X1
為經至少一個–OH、–SH、–NH2
、–CO2
H、–P(O)(OH)2
、–P(O)OH或–SO3
H取代之直鏈或分支鏈C1-20
烷基；
X2
為C1-12
伸烷基；
X3
為鍵或C1-12
伸烷基；
X4
為鍵、–O–、–OC(=O)–或醯胺基；及
X5
為經至少一個–OH、–SH、–NH2
、–CO2
H、–P(O)(OH)2
、–P(O)OH或–SO3
H取代之直鏈或分支鏈C1-20
烷基。
在一些實施例中，該製備奈米結構組合物之方法包括具有式II之多官能聚(環氧烷)配位體：
(II)
其中：
x為1至100；
y為0至100；
R1A
及R1B
獨立地為H或C1-20
烷基；
X2
為C1-12
伸烷基；
X3
為鍵或C1-12
伸烷基；
X4
為鍵、–O–、–OC(=O)–或醯胺基；及
X5
為經至少一個–OH、–SH、–NH2
、–CO2
H、–P(O)(OH)2
、–P(O)OH或–SO3
H取代之直鏈或分支鏈C1-20
烷基。
在一些實施例中，該製備奈米結構組合物之方法包括式II之多官能聚(環氧烷)配位體，其中x為10至20。
在一些實施例中，該製備奈米結構組合物之方法包括式II之多官能聚(環氧烷)配位體，其中y為0。
在一些實施例中，該製備奈米結構組合物之方法包括式II之多官能聚(環氧烷)配位體，其中R1A
及R1B
為H。
在一些實施例中，該製備奈米結構組合物之方法包括式II之多官能聚(環氧烷)配位體，其中X5
為分支鏈C1-20
烷基。
在一些實施例中，該製備奈米結構組合物之方法包括具有式III之多官能聚(環氧烷)配位體：(III)
其中：
x為1至100；
y為0至100；
R1A
及R1B
獨立地為H或C1-20
烷基；
X1
為經至少一個–OH、–SH、–NH2
、–CO2
H、–P(O)(OH)2
、–P(O)OH或–SO3
H取代之直鏈或分支鏈C1-20
烷基；及
X2
為C1-12
伸烷基。
在一些實施例中，該製備奈米結構組合物之方法包括式III之多官能聚(環氧烷)配位體，其中x為10至20且y為0。
在一些實施例中，該製備奈米結構組合物之方法包括將介於一種與五種之間的有機樹脂混合。在一些實施例中，該製備奈米結構組合物之方法包括將一種有機樹脂混合。
在一些實施例中，該製備奈米結構組合物之方法包括將至少一種有機樹脂混合，其中該至少一種有機樹脂為熱固性樹脂或UV可固化樹脂。
在一些實施例中，該製備奈米結構組合物之方法包括將至少一種有機樹脂混合，其中該至少一種有機樹脂為UV可固化樹脂。
在一些實施例中，該製備奈米結構組合物之方法包括將至少一種有機樹脂混合，其中該至少一種有機樹脂為環氧單體或氧雜環丁烷單體。
在一些實施例中，該製備奈米結構組合物之方法包括包含重量百分比介於約5%與約99%之間的至少一種有機樹脂之奈米結構組合物。
在一些實施例中，該製備奈米結構組合物之方法包括奈米結構組合物，其中該等奈米結構為量子點。
在一些實施例中，該製備奈米結構組合物之方法包括於(a)中所提供：
(1) 用多官能聚(環氧烷)配位體置換非共價結合至奈米結構群體的第一配位體；
(2) 純化於(1)中製得的奈米結構；及
(3) 將(2)中的奈米結構分散於有機樹脂或有機溶劑中。
在一些實施例中，該製備奈米結構組合物之方法包括於(a)中所提供且進一步包括：
(4) 沉澱於(1)中製得的奈米結構於非極性溶劑中；及
(5) 離心(4)中的組合物且移除上清液。
在一些實施例中，(4)中的該非極性溶劑為己烷。
在一些實施例中，該製備奈米結構組合物之方法包含有機樹脂，其中該有機樹脂為環氧單體或氧雜環丁烷單體。
在一些實施例中，該製備奈米結構組合物之方法包括有機溶劑，其中該有機溶劑為甲苯、氯仿、丙二醇甲基醚乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、乙酸己酯或其組合。
在一些實施例中，該製備奈米結構組合物之方法包括混合，其中該混合係在介於100 rpm與10,000 rpm之間的攪拌速率下進行。
在一些實施例中，該製備奈米結構組合物之方法包括混合，其中該混合係持續一段介於1分鐘與24小時之間的時間。
本發明亦提供一種奈米結構薄膜層，其包含：
(a) 至少一個奈米結構群體，其包含結合至奈米結構之多官能聚(環氧烷)配位體；及
(b) 至少一種有機樹脂。
在一些實施例中，該奈米結構薄膜層包含介於一個與五個之間的奈米結構群體。在一些實施例中，該奈米結構薄膜層包含一個奈米結構群體。
在一些實施例中，該奈米結構進一步包含奈米結構群體，其中該至少一個奈米結構群體包含選自由InP、InZnP、InGaP、CdSe、CdS、CdSSe、CdZnSe、CdZnS、ZnSe、ZnSSe、InAs、InGaAs及InAsP組成之群的核。在一些實施例中，該奈米結構薄膜層包含奈米結構群體，其中該等奈米結構包含InP核。
在一些實施例中，該奈米結構薄膜層包含奈米結構群體，其中該至少一個奈米結構群體之重量百分比係介於奈米結構薄膜層之總重量之約0.0001%與約5%之間。
在一些實施例中，奈米結構薄膜層之該多官能聚(環氧烷)配位體具有式I：(I)
其中：
x為1至100；
y為0至100；
R1A
及R1B
獨立地為H或C1-20
烷基；
X1
為經至少一個–OH、–SH、–NH2
、–CO2
H、–P(O)(OH)2
、–P(O)OH或–SO3
H取代之直鏈或分支鏈C1-20
烷基；
X2
為C1-12
伸烷基；
X3
為鍵或C1-12
伸烷基；
X4
為鍵、–O–、–OC(=O)–或醯胺基；及
X5
為經至少一個–OH、–SH、–NH2
、–CO2
H、–P(O)(OH)2
、–P(O)OH或–SO3
H取代之直鏈或分支鏈C1-20
烷基。
在一些實施例中，奈米結構薄膜層之該多官能聚(環氧烷)配位體具有式I，其中x為10至20。
在一些實施例中，奈米結構薄膜層之該多官能聚(環氧烷)配位體具有式I，其中y為0。
在一些實施例中，奈米結構薄膜層之該多官能聚(環氧烷)配位體具有式I，其中R1A
及R1B
為H。
在一些實施例中，奈米結構薄膜層之該多官能聚(環氧烷)配位體具有式I，其中X1
為分支鏈C1-20
烷基。
在一些實施例中，奈米結構薄膜層之該多官能聚(環氧烷)配位體具有式II：
(II)
其中：
x為1至100；
y為0至100；
R1A
及R1B
獨立地為H或C1-20
烷基；
X2
為C1-12
伸烷基；
X3
為鍵或C1-12
伸烷基；
X4
為鍵、–O–、–OC(=O)–或醯胺基；及
X5
為經至少一個–OH、–SH、–NH2
、–CO2
H、–P(O)(OH)2
、–P(O)OH或–SO3
H取代之直鏈或分支鏈C1-20
烷基。
在一些實施例中，奈米結構薄膜層之該多官能聚(環氧烷)配位體具有式II，其中x為10至20且y為0。
在一些實施例中，該奈米結構薄膜層包含介於一種與五種之間的有機樹脂。在一些實施例中，該奈米結構薄膜層包含一種有機樹脂。
在一些實施例中，該奈米結構薄膜層包含至少一種有機樹脂，其中該至少一種有機樹脂為熱固性樹脂或UV可固化樹脂。
在一些實施例中，該奈米結構薄膜層包含至少一種有機樹脂，其中該至少一種有機樹脂為UV可固化樹脂。
在一些實施例中，該奈米結構薄膜層包含至少一種有機樹脂，其中該至少一種有機樹脂為環氧單體或氧雜環丁烷單體。
在一些實施例中，該奈米結構薄膜層包含至少一種有機樹脂，其中該至少一種有機樹脂為選自由以下組成之群的環氧單體：3,4-環氧基環己基甲基-3',4'-環氧基環己烷羧酸酯、環氧環己烷、二氧化檸檬烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、新戊基二醇二縮水甘油醚、雙酚-A二縮水甘油醚、縮水甘油基丙烯酸酯、縮水甘油基甲基丙烯酸酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-N-丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-N-丁基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-3,4-環氧基丁基酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧基丁基酯、丙烯酸-6,7-環氧基庚基酯、甲基丙烯酸-6,7-環氧基庚基酯、丙烯酸α-乙酯-6,7-環氧基庚基酯、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚及對乙烯基苄基縮水甘油醚。
在一些實施例中，該奈米結構薄膜層包含至少一種有機樹脂，其中該至少一種有機樹脂為選自由以下組成之群的氧雜環丁烷單體：二氧雜環丁烷基醚、3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-苯氧基甲基氧雜環丁烷、3,3-二甲基氧雜環丁烷、3,3-(羥基甲基)甲基氧雜環丁烷、3,3-(硝酸根基甲基)甲基氧雜環丁烷、3,3-雙(羥基甲基)氧雜環丁烷、3,3-雙(氯甲基)氧雜環丁烷、3,3-(疊氮基甲基)甲基氧雜環丁烷、3,3-雙(疊氮基甲基)氧雜環丁烷、3-甲基硝基胺基甲基氧雜環丁烷、3,3-雙(甲基硝胺基甲基)氧雜環丁烷、3,3-(二氟胺基甲基)甲基氧雜環丁烷、3,3-雙(二氟胺基甲基)氧雜環丁烷、3-羥基-氧雜環丁烷、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯及雙[1-乙基(3-氧雜環丁烷基)]甲基醚。
在一些實施例中，該奈米結構薄膜層包含重量百分比介於5%與99%之間的至少一種有機樹脂。
在一些實施例中，該奈米結構薄膜層包含至少一個奈米結構群體，其中該至少一個奈米結構群體包括至少一個殼。
在一些實施例中，該奈米結構薄膜層包含至少一個奈米結構群體，其中該至少一個奈米結構群體包括兩個殼。
在一些實施例中，該奈米結構薄膜層包含至少一個奈米結構群體，其中該等奈米結構為量子點。
在一些實施例中，該奈米結構薄膜層包含至少一個量子點群體，其中該等量子點為InP及/或CdSe量子點。
除非另外定義，否則本文中使用的所有技術及科學術語具有與如熟習本發明相關技藝者通常所瞭解相同的含義。下文定義補充此項技術中的其等定義且關於本申請案而非歸咎於任何相關或非相關情況，例如，歸咎於任何共同擁有的專利或申請案。雖然類似於或等效於彼等本文所述者之任何方法及材料可用於測試實踐中，較佳的材料及方法述於下文中。相應地，本文所使用的術語僅用於描述特定實施例之目的且不旨在具限制性。
如本說明書及隨附申請專利範圍中所使用，除非上下文另有明確規定，否則單數形式「一」、「一個」及「該」包括複數個指示物。因此，例如，所提及的「奈米結構」包括複數個該等奈米結構等。
如本文所使用，術語「約」指示指定的量的值改變該值的±10%。例如，「約100 nm」包括90 nm至110 nm(含)之範圍大小。
「奈米結構」為具有尺寸小於約500 nm之至少一個區域或特徵尺寸的結構。在一些實施例中，該奈米結構具有小於約200 nm、小於約100 nm、小於約50 nm、小於約20 nm或小於約10 nm之尺寸。通常，該區域或特徵尺寸將係沿著結構之最短軸。該等結構的實例包括奈米線、奈米棒(nanorod)、奈米管、支化奈米結構、奈米四針狀物(nanotetrapod)、三針狀物(tripod)、二針狀物(bipod)、奈米晶體、奈米點、量子點、奈米顆粒及類似物。奈米結構可係(例如)實質上晶型、實質上單晶型、多晶型、非晶型或其組合。在一些實施例中，該結構之三個維度中的每一維度具有小於約500 nm、小於約200 nm、小於約100 nm、小於約50 nm、小於約20 nm或小於約10 nm之尺寸。
術語「異質結構」在提及奈米結構使用時係指以至少兩種不同及/或可區分的材料類型表徵之奈米結構。通常，奈米結構的一個區域包含第一材料類型，然而，奈米結構的第二區域包含第二材料類型。在某些實施例中，該奈米結構包含第一材料之核及第二(或第三等)材料之至少一個殼，其中該等不同材料類型係徑向繞著(例如)奈米線之長軸、支化奈米線之臂之長軸或奈米晶體之中心分佈。殼可(但不需要完全地)覆蓋被認為是殼的相鄰材料或被認為是異質結構的奈米結構；例如，以覆蓋第二材料之小島狀物之一種材料的核表徵之奈米晶體為異質結構。在其他實施例中，不同的材料類型係分佈在奈米結構中的不同位置；例如，沿著奈米線之主(長)軸或沿著支化奈米線之臂之長軸。異質結構中的不同區域可包含完全不同的材料，或該等不同區域可包含具有不同摻雜劑或不同濃度之相同摻雜劑之基礎材料(例如矽)。
如本文所使用，奈米結構之「直徑」係指垂直於奈米結構第一軸之橫截面之直徑，其中該第一軸具有相對於該第二及第三軸(該第二及第三軸為其長度彼此最接近相等的兩個軸)最大的長度差。該第一軸不一定係奈米結構之最長軸；例如，就盤型奈米結構而言，橫截面將係垂直於該盤的短縱軸之實質上圓形橫截面。在橫截面不為圓形的情況下，直徑為該橫截面之長軸及短軸之平均值。就細長或高長寬比奈米結構(諸如奈米線)而言，直徑係跨垂直於奈米線之最長軸之橫截面測量。就球形奈米結構而言，直徑係自一側至另一側經球體中心測量。
術語「晶型」或「實質上晶型」在與奈米結構一起使用時係指奈米結構通常展示跨該結構之一或多個尺寸長程定序的事實。熟習此項技術者應明瞭術語「長程定序」將取決於特定奈米結構之絕對尺寸，因為單一晶體之定序不能超越晶體的邊界。在該情況中，「長程定序」將意指跨至少大部分奈米結構尺寸之實質順序。在一些實例中，奈米結構可具有氧化物或其他塗層，或可由核及至少一個殼組成。在該等實例中，應瞭解氧化物、殼或其他塗層可(但不需要)展示該定序(例如，其可係非晶型、多晶型或其他)。在該等實例中，片語「晶型」、「實質上晶型」、「實質上單晶」或「單晶」係指奈米結構(除塗層或殼外)之中心核。如本文所使用，術語「晶型」或「實質上晶型」亦意欲包涵包含各種缺陷、堆疊故障、原子取代及類似之結構，只要該結構展示實質上長程定序(例如，於奈米結構或其核之至少一個軸的長度之至少約80%上的順序)即可。此外，應瞭解介於奈米結構之核與外側之間或介於核與相鄰殼之間或介於殼與第二相鄰殼之間的界面可包含非晶型區域且可甚至為非晶型。此並不防止奈米結構成為如本文定義的晶型或實質上晶型。
術語「單晶」在與奈米結構一起使用時指示該奈米結構係實質上晶型且包含實質上單一結晶。當與包含核及一或多個殼之奈米結構異質結構一起使用時，「單晶」指示該核係實質上晶型且包含實質上單一結晶。
「奈米晶體」為實質上單晶之奈米結構。因此，奈米晶體具有尺寸小於約500 nm之至少一個區域或特徵尺寸。在一些實施例中，奈米晶體具有小於約200 nm、小於約100 nm、小於約50 nm、小於約20 nm或小於約10 nm之尺寸。術語「奈米晶體」意欲包涵包含各種缺陷、疊差、原子取代及類似之實質上單晶奈米結構及不含該等缺陷、疊差或取代之實質上單晶奈米結構。就包含核及一或多個殼之奈米晶體異質結構而言，奈米晶體之核通常係實質上單晶，但該(等)殼不一定係實質上單晶。在一些實施例中，奈米晶體之三個維度之每一維度具有小於約500 nm、小於約200 nm、小於約100 nm、小於約50 nm、小於約20 nm或小於約10 nm之尺寸。
術語「量子點」(或「點」)係指展示量子局限或激子局限之奈米晶體。量子點可係材料屬性實質上均質，或在某些實施例中，可係非均質，例如，包含核及至少一個殼。量子點之光學性質會受到其粒徑、化學組成及/或表面組成影響，且可藉由此項技術中可用的適宜光學測試來確定。定製奈米晶體尺寸(例如，在介於約1 nm與約15 nm之間的範圍內)之能力可實現於整個光學光譜中光電發射覆蓋以提供大程度顏色多樣性。
「配位體」為可與奈米結構之一或多個面相互作用(不論弱或強)(例如，經共價、離子、凡得瓦爾(van der Waals))或與奈米結構之表面間的其他分子相互作用之分子。
「光致發光量子產率」為所發射的光子對所被吸收(例如，被奈米結構或奈米結構群體吸收)的光子之比率。如此項技術中已知，量子產率係通常藉由比較方法，使用具有已知量子產率值之經全面表徵之標準樣品加以確定。
如本文所使用，術語「殼」係指沉積至核上或沉積至先前已沉積的具相同或不同組成且藉由殼材料之沉積之單一作用產生之殼上的材料。確切的殼厚度係取決於材料及前驅物輸入及轉化且可以奈米或單層表示。如本文所使用，「目標殼厚度」係指用於計算所需前驅物量的所期殼厚度。如本文所使用，「實際殼厚度」係指在合成後殼材料之實際沉積量且可藉由此項技術中已知的方法來測量。以實例說明之，實際殼厚度可藉由比較自在殼合成之前及之後奈米晶體之穿透式電子顯微鏡(TEM)影像確定的粒徑測量。
如本文所使用，術語「助溶基團」係指在水中具有低溶解度及在有機溶劑(諸如己烷、戊烷、甲苯、苯、二乙醚、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲醯胺及N-甲基吡咯啶酮)中具有高溶解度之實質上非極性基團。在一些實施例中，該助溶基團為長鏈烷基、長鏈雜烷基、長鏈烯基、長鏈炔基、環烷基或芳基。
如本文所使用，術語「穩定」係指抗由於內部反應或由於空氣、熱、光、壓力或其他自然條件之作用引起的變化或分解之混合物或組合物。奈米結構組合物之穩定性可藉由將至少一個奈米結構群體、至少一種多官能聚(環氧烷)及視需要至少一種有機樹脂混合後測量峰值發射波長來確定。該峰值發射波長可藉由用UV或藍(450 nm)光照射奈米結構組合物且利用光譜分析儀測量輸出來測量。將發射光譜與來自初始奈米結構組合物之發射進行比較。若峰值發射波長移位不超過5 nm，則奈米結構組合物係穩定的。
如本文所使用，術語「半高全寬」(FWHM)係量子點之尺寸分佈之一量度。量子點之發射光譜一般具有高斯曲線(Gaussian curve)之形狀。高斯曲線之寬度係定義為FWHM且反映顆粒之尺寸分佈。較小的FWHM對應於較狹窄的量子點奈米晶體尺寸分佈。FWHM亦取決於最大發射波長。
如本文所使用，術語「官能基當量重量」(FGEW)係用於確定聚合物中反應性官能基之比率。聚合物之FGEW係定義為數量平均分子量(NAMW)對聚合物中官能基之數量(n)之比率。其為包含一個式重量之官能基之聚合物的重量。FGEW係利用端基分析藉由計數反應性官能基的數量且除以數量平均分子量來計算：
FGEW = NAMW/n
其中n = 單體中反應性官能基的數量。
如本文所使用，「烷基」係指具有指示的碳原子數之直鏈或分支鏈、飽和、脂族基團。在一些實施例中，該烷基為C1-2
烷基、C1-3
烷基、C1-4
烷基、C1-5
烷基、C1-6
烷基、C1-7
烷基、C1-8
烷基、C1-9
烷基、C1-10
烷基、C1-12
烷基、C1-14
烷基、C1-16
烷基、C1-18
烷基、C1-20
烷基、C8-20
烷基、C12-20
烷基、C14-20
烷基、C16-20
烷基或C18-20
烷基。例如，C1-6
烷基包括(但不限於)甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基及己基。在一些實施例中，該烷基為辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基或二十烷基。
如本文中單獨地或以組合方式使用之術語「伸烷基」係指衍生自直鏈或分支鏈飽和烴之在兩個或更多個位置連接的飽和脂族基，諸如亞甲基(—CH2
—)。除非另作指明，否則術語「烷基」可包括「伸烷基」。
如本文所使用，術語「烯基」係指自具有至少一個碳-碳雙鍵之直鏈或分支鏈烴部分藉由移除單一氫原子得到的單價基團。在一些實施例中，該烯基包含2至20個碳原子且為C2-20
烯基。在一些實施例中，該烯基包含2至15個碳原子且包含C2-15
烯基。在一些實施例中，該烯基包含2至10個碳原子且為C2-10
烯基。在一些實施例中，該烯基包含2至8個碳原子且為C2-8
烯基。在一些實施例中，該烯基包含2至5個碳且為C2-5
烯基。烯基包括(例如)乙烯基、丙烯基、丁烯基及1-甲基-2-丁烯-l-基。
如本文所使用，「炔基」係指自具有至少一個碳-碳三鍵之直鏈或分支鏈烴藉由移除單一氫原子得到的單價基團。在一些實施例中，該炔基包含2至20個碳原子且為C2-20
炔基。在一些實施例中，該炔基包含2至15個碳原子且為C2-15
炔基。在一些實施例中，該炔基包含2至10個碳原子且為C2-10
炔基。在一些實施例中，該炔基包含2至8個碳原子且為C2-8
炔基。在一些實施例中，該炔基包含2至5個碳且為C2-5
炔基。代表性炔基包括(但不限於)乙炔基、2-丙炔基(炔丙基)及1-丙炔基。
如本文所使用，「烷基胺基」係指式(-NRK 2
)之「經取代之胺基」，其中RK
獨立地為氫或視需要經取代之烷基(如本文所定義)，及氮部分係直接連接至母體分子。
如本文所使用，「雜芳基」係指視需要經一或多個官能基取代且包含一或多個氧、硫、氮、磷或矽原子(例如)替代碳原子之烷基部分。
如本文中所使用，「環烷基」係指衍生自飽和環狀烴之3至8個碳原子、較佳3至5個碳原子之單價或二價基團。環烷基基團可係單環狀或多環狀。環烷基可經C1-3
烷基基團或鹵素取代。
如本文所使用，「醯胺基」係指「胺基羰基」及「羰基胺基」。此等術語在單獨地使用或結合另一基團使用時係指醯胺基，諸如N(RL
RM
)—C(O)—或RM
C(O)—N(RL
)—(當用在末端的情況時)及—C(O)—N(RL
)—或—N(RM
)—C(O)—(當用在內部時)，其中RL
及RM
中之各者獨立地為氫、烷基、環脂族、(環脂族)脂族、芳基、芳脂族、雜環脂族、(雜環脂族)脂族、雜芳基、羧基、氫硫基、亞磺醯基、磺醯基、(脂族)羰基、(環脂族)羰基、((環脂族)脂族)羰基、芳基羰基、(芳脂族)羰基、(雜環脂族)羰基、((雜環脂族)脂族)羰基、(雜芳基)羰基或(雜芳脂族)羰基，該等基團各者係如本文所定義且係視需要經取代。胺基之實例包括烷基胺基、二烷基胺基或芳基胺基。醯胺基之實例包括烷基醯胺基(諸如烷基胺基羰基或烷基羰基胺基)、(雜環脂族)醯胺基、(雜芳烷基)醯胺基、(雜芳基)醯胺基、(雜環烷基)烷基醯胺基、芳基醯胺基、芳烷基醯胺基、(環烷基)烷基醯胺基或環烷基醯胺基。
如本文所使用，「羧基烷基」係指連接至低碳數烷基之羧酸基(—COOH)。
如本文所使用，「雜環烷基」係指環結構中具有1至5個且更通常1至4個雜原子之環烷基取代基。用於化合物中之適宜雜原子為氮、氧及硫。代表性雜環烷基部分包括(例如)嗎啉基、哌嗪基、哌啶基及類似物。
如本文所使用，「芳基」係指具有六個至十四個碳原子之未經取代之單環或二環芳族環系統，即C6-14
芳基。非限制性示例性芳基包括苯基、萘基、菲基、蒽基、茚基、薁基、聯苯基、聯苯基烯基及茀基。在一個實施例中，該芳基為苯基或萘基。
如本文所使用，「雜芳基」或「雜芳族」係指具有5至14個環原子之未經取代之單環及二環芳族環系統，即5-至14-員雜芳基，其中一個該等環中之至少一個碳原子係經獨立選自由氧、氮及硫組成之群的雜原子置換。在一個實施例中，該雜芳基包含獨立選自由氧、氮及硫組成之群的1個、2個、3個或4個雜原子。在一個實施例中，該雜芳基具有三個雜原子。在另一個實施例中，該雜芳基具有兩個雜原子。在另一個實施例中，該雜芳基具有一個雜原子。在另一個實施例中，該雜芳基為5-至10-員雜芳基。在另一個實施例中，該雜芳基為5-或6-員雜芳基。在另一個實施例中，該雜芳基具有5個環原子，例如，噻吩基，即具有四個碳原子及一個硫原子之5-員雜芳基。在另一個實施例中，雜芳基具有6個環原子，例如，吡啶基，即具有五個碳原子及一個氮原子之6-員雜芳基。非限制性示例性雜芳基包括噻吩基、苯并[b]噻吩基、萘并[2,3-b]噻吩基、噻蒽基(thianthrenyl)、呋喃基、苯并呋喃基、哌喃基、異苯并呋喃基、苯并噁唑基、色滿基(chromenyl)、佔噸基(xanthenyl)、2H-吡咯基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、嗒嗪基、異吲哚基、3H-吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、異喹啉基、喹啉基、酞嗪基、萘啶基、噌啉基、喹唑啉基、喋啶基、4aH-咔唑基、咔唑基、β-咔啉基、菲啶基、吖啶基、嘧啶基、菲咯啉基、吩嗪基、噻唑基、異噻唑基、吩噻唑基、異惡唑基、呋咱基(furazanyl)及吩噁嗪基。在一個實施例中，雜芳基為噻吩基(例如，噻吩-2-基及噻吩-3-基)、呋喃基(例如，2-呋喃基及3-呋喃基)、吡咯基(例如，1H-吡咯-2-基及1H-吡咯-3-基)、咪唑基(例如，2H-咪唑-2-基及2H-咪唑-4-基)、吡唑基(例如，1H-吡唑-3-基、1H-吡唑-4-基及1H-吡唑-5-基)、吡啶基(例如，吡啶-2-基、吡啶-3-基及吡啶-4-基)、嘧啶基(例如，嘧啶-2-基、嘧啶-4-基及嘧啶-5-基)、噻唑基(例如，噻唑-2-基、噻唑-4-基及噻唑-5-基)、異噻唑基(例如，噻唑-3-基、異噻唑-4-基及異噻唑-5-基)、噁唑基(例如，噁唑-2-基、噁唑-4-基及噁唑-5-基)、異噁唑基(例如，異噁唑-3-基、異噁唑-4-基及異噁唑-5-基)或吲唑基(例如，1H-吲唑-3-基)。術語「雜芳基」亦包括可能的N-氧化物。非限制性示例性N-氧化物為吡啶基N-氧化物。
除非另有明確指示，否則本文所列的範圍係包含性的。
各種其他術語係本文中定義或以其他方式表徵。奈米結構組合物
在一些實施例中，本發明提供一種奈米結構組合物，其包含：
(a) 至少一個奈米結構群體；及
(b) 至少一個多官能聚(環氧烷)配位體，其中該多官能聚(環氧烷)配位體包含至少兩個末端官能基，其中至少一個末端官能基係連接至奈米結構之表面。
在一些實施例中，該多官能聚(環氧烷)配位體包括環氧乙烷及環氧丙烷之無規共聚物、聚(環氧乙烷)-聚(環氧丙烷)二嵌段共聚物、聚(環氧乙烷)-聚(環氧丙烷)-聚(環氧乙烷)三嵌段共聚物、聚(環氧丙烷)-聚(環氧乙烷)-聚(環氧丙烷)三嵌段共聚物或其組合。
在一些實施例中，該奈米結構為量子點。
在一些實施例中，本發明提供一種奈米結構組合物，其包含：
(a) 至少一個奈米結構群體；及
(b) 結合至奈米結構之表面之至少一個多官能聚(環氧烷)配位體，該多官能聚(環氧烷)配位體具有式(I)：(I)
其中：
x為1至100；
y為0至100；
R1A
及R1B
獨立地為H或C1-20
烷基；
X1
為經至少一個–OH、–SH、–NH2
、–CO2
H、–P(O)(OH)2
、–P(O)OH或–SO3
H取代之直鏈或分支鏈C1-20
烷基；
X2
為C1-12
伸烷基；
X3
為鍵或C1-12
伸烷基；
X4
為鍵、–O–、–OC(=O)–或醯胺基；及
X5
為經至少一個–OH、–SH、–NH2
、–CO2
H、–P(O)(OH)2
、–P(O)OH或–SO3
H取代之直鏈或分支鏈C1-20
烷基。
在一些實施例中，該奈米結構為量子點。
在一些實施例中，本發明提供一種奈米結構組合物，其包含：
(a) 至少一個奈米結構群體；及
(b) 結合至奈米結構之表面之至少一個多官能聚(環氧烷)配位體，該多官能聚(環氧烷)配位體具有式(II)：
(II)
其中：
x為1至100；
y為0至100；
R1A
及R1B
獨立地為H或C1-20
烷基；
X2
為C1-12
伸烷基；
X3
為鍵或C1-12
伸烷基；
X4
為鍵、–O–、–OC(=O)–或醯胺基；及
X5
為經至少一個–OH、–SH、–NH2
、–CO2
H、–P(O)(OH)2
、–P(O)OH或–SO3
H取代之直鏈或分支鏈C1-20
烷基。
在一些實施例中，該奈米結構為量子點。
在一些實施例中，本發明提供一種奈米結構組合物，其包含：
(a) 至少一個奈米結構群體；及
(b) 結合至奈米結構之表面之至少一個多官能聚(環氧烷)配位體，該多官能聚(環氧烷)配位體具有式(III)：(III)
其中：
x為1至100；
y為0至100；
R1A
及R1B
獨立地為H或C1-20
烷基；
X1
為經至少一個–OH、–SH、–NH2
、–CO2
H、–P(O)(OH)2
、–P(O)OH或–SO3
H取代之直鏈或分支鏈C1-20
烷基；及
X2
為C1-12
伸烷基。
在一些實施例中，該奈米結構為量子點。
在一些實施例中，本發明提供一種奈米結構組合物，其包含：
(a) 至少一個奈米結構群體；及
(b) 結合至奈米結構之表面之至少一個多官能聚(環氧烷)配位體，該多官能聚(環氧烷)配位體具有式(IV)：(IV)
其中：
x為1至100。
在一些實施例中，本發明提供一種奈米結構組合物，其包含：
(a) 至少一個奈米結構群體，其中該等奈米結構包含結合至奈米結構之配位體；
(b) 結合至奈米結構之多官能聚(環氧烷)配位體；及
(c) 至少一種有機樹脂。
在一些實施例中，該奈米結構為量子點。奈米結構薄膜層
在一些實施例中，本發明提供一種奈米結構薄膜層，其包含：
(a) 至少一個奈米結構群體，其中該等奈米結構包含結合至奈米結構之配位體；
(b) 結合至奈米結構之多官能聚(環氧烷)配位體；及
(c) 至少一種有機樹脂。
在一些實施例中，該奈米結構為量子點。奈米結構模製物件
在一些實施例中，本發明提供一種奈米結構模製物件，其包含：
(a) 至少一個奈米結構群體，其中該等奈米結構包含結合至奈米結構之配位體；
(b) 結合至奈米結構之多官能聚(環氧烷)配位體；及
(c) 至少一種有機樹脂。
在一些實施例中，該模製物件為薄膜、用於顯示器之基板或發光二極體。
在一些實施例中，該奈米結構為量子點。
在一些實施例中，本發明提供一種奈米結構薄膜，其包含：
(a) 第一障壁層；
(b) 第二障壁層；及
(c) 介於第一障壁層與第二障壁層之間的奈米結構層，其中該奈米結構層包含至少一個奈米結構群體，其中該等奈米結構包含結合至奈米結構之多官能聚(環氧烷)配位體；及至少一種有機樹脂。
在一些實施例中，該奈米結構為量子點。量子點
用於本發明中之量子點(或其他奈米結構)可由任何適宜材料(適宜地係無機材料、且更適宜地係無機導體或半導體材料)製造。適宜之半導體材料包括任何類型之半導體，包括第II-VI族、第III-V族、第IV-VI族及第IV族半導體。適宜之半導體材料包括(但不限於) Si、Ge、Sn、Se、Te、B、C (包括金剛石)、P、BN、BP、BAs、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdSeZn、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、BeS、BeSe、BeTe、MgS、MgSe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、CuF、CuCl、CuBr、CuI、Si3
N4
、Ge3
N4
、Al2
O3
、Al2
CO及其組合。
第II-VI族奈米結構之合成已描述於美國專利第6,225,198號、第6,322,901號、第6,207,229號、第6,607,829號、第6,861,155號、第7,060,243號、第7,125,605號、第7,374,824號、第7,566,476號、第8,101,234號及第8,158,193號及美國專利申請公開案第2011/0262752號及第2011/0263062號中。在一些實施例中，該核為選自由ZnO、ZnSe、ZnS、ZnTe、CdO、CdSe、CdS、CdTe、HgO、HgSe、HgS及HgTe組成之群的第II-VI族奈米晶體。在一些實施例中，該核為選自由ZnSe、ZnS、CdSe及CdS組成之群的奈米晶體。
雖然第II-VI族奈米結構(諸如CdSe及CdS量子點)可展示期望之發光行為，但諸如鎘之毒性的問題會限制可能使用該等奈米結構之應用。因此，高度期望具有有利發光特性之毒性很小的替代物。一般而言第III-V族奈米結構及特定言之以InP為主之奈米結構因其相容性發射範圍可提供鎘基材料之最為人知曉的替代品。
在一些實施例中，該等奈米結構係不含鎘。如本文所使用，術語「不含鎘」意指該等奈米結構包含小於100 ppm (以重量計)的鎘。有害物質限制(Restriction of Hazardous Substances)(RoHS)合規性定義要求初始均質前驅材料中的鎘必須不超過0.01% (100 ppm)(以重量計)。無Cd奈米結構中的鎘濃度係受前驅材料中微量金屬濃度限制。用於無Cd奈米結構之前驅材料中之微量金屬(包括鎘)濃度可藉由感應耦合電漿質譜法(ICP-MS)分析測量，且係以十億分點(ppb)濃度計。在一些實施例中，「不含鎘」奈米結構包含小於約50 ppm、小於約20 ppm、小於約10 ppm或小於約1 ppm之鎘。
在一些實施例中，該核為第III-V族奈米結構。在一些實施例中，該核為選自由BN、BP、BAs、BSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs及InSb組成之群的第III-V族奈米晶體。在一些實施例中，該核為InP奈米晶體。
第III-V族奈米結構之合成已描述在美國專利第5,505,928號、第6,306,736號、第6,576,291號、第6,788,453號、第6,821,337號、第7,138,098號、第7,557,028號、第7,645,397號、第8,062,967號及第8,282,412號及美國專利申請公開案第2015/0236195號中。第III-V族奈米結構之合成亦已描述在Wells, R.L.等人，「The use of tris(trimethylsilyl)arsine to prepare gallium arsenide and indium arsenide」，Chem. Mater. 1:4-6 (1989)及Guzelian, A.A.等人，「Colloidal chemical synthesis and characterization of InAs nanocrystal quantum dots」， Appl. Phys. Lett. 69 : 1432-1434 (1996)中。
以InP為主之奈米結構之合成已描述在(例如)Xie, R.等人，「Colloidal InP nanocrystals as efficient emitters covering blue to near-infrared」，J. Am. Chem. Soc. 129 : 15432-15433 (2007)；Micic, O.I.等人，「Core-shell quantum dots of lattice-matched ZnCdSe2
shells on InP cores:Experiment and theory」，J. Phys. Chem.B 104 : 12149-12156 (2000)；Liu, Z.等人，「Coreduction colloidal synthesis of III-V nanocrystals:The case of InP」，Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 47:3540-3542 (2008)；Li, L.等人，「Economic synthesis of high quality InP nanocrystals using calcium phosphide as the phosphorus precursor」，Chem.Mater.20:2621-2623 (2008)；D. Battaglia及X. Peng，「Formation of high quality InP and InAs nanocrystals in a noncoordinating solvent」，Nano Letters 2:1027-1030 (2002)；Kim, S.等人，「Highly luminescent InP/GaP/ZnS nanocrystals and their application to white light-emitting diodes」，J. Am. Chem. Soc. 134 : 3804-3809 (2012)；Nann, T.等人，「Water splitting by visible light:A nanophotocathode for hydrogen production」，Angew. Chem. Int. Ed. 49:1574-1577 (2010)；Borchert, H.等人，「Investigation of ZnS passivated InP nanocrystals by XPS」，Nano Letters 2:151-154 (2002)；L. Li及P. Reiss，「One-pot synthesis of highly luminescent InP/ZnS nanocrystals without precursor injection」，J. Am. Chem. Soc. 130 : 11588-11589 (2008)；Hussain, S.等人「One-pot fabrication of high-quality InP/ZnS (core/shell) quantum dots and their application to cellular imaging」，Chemphyschem. 10:1466-1470 (2009)；Xu, S.等人，「Rapid synthesis of high-quality InP nanocrystals」，J. Am. Chem. Soc. 128:1054-1055 (2006)；Micic, O.I.等人，「Size-dependent spectroscopy of InP quantum dots」，J. Phys. Chem. B 101:4904-4912 (1997)；Haubold, S.等人，「Strongly luminescent InP/ZnS core-shell nanoparticles」，Chemphyschem. 5:331-334 (2001)；CrosGagneux, A.等人，「Surface chemistry of InP quantum dots:A comprehensive study」，J. Am. Chem. Soc. 132:18147-18157 (2010)；Micic, O.I.等人，「Synthesis and characterization of InP, GaP, and GaInP2
quantum dots」，J. Phys. Chem. 99:7754-7759 (1995)；Guzelian, A.A.等人，「Synthesis of size-selected, surface-passivated InP nanocrystals」，J. Phys. Chem. 100:7212-7219 (1996)；Lucey, D.W.等人，「Monodispersed InP quantum dots prepared by colloidal chemistry in a non-coordinating solvent」，Chem. Mater. 17:3754-3762 (2005)；Lim, J.等人，「InP@ZnSeS, core@composition gradient shell quantum dots with enhanced stability」，Chem. Mater. 23:4459-4463 (2011)；及Zan, F.等人，「Experimental studies on blinking behavior of single InP/ZnS quantum dots:Effects of synthetic conditions and UV irradiation」，J. Phys. Chem. C 116:394-3950 (2012)中。
在一些實施例中，該核係經摻雜的。在一些實施例中，該奈米晶體核之摻雜劑包含金屬，包括一或多種過渡金屬。在一些實施例中，該摻雜劑為選自由Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及其組合組成之群的過渡金屬。在一些實施例中，該摻雜劑包含非金屬。在一些實施例中，該摻雜劑為ZnS、ZnSe、ZnTe、CdSe、CdS、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、CuInS2
、CuInSe2
、AlN、AlP、AlAs、GaN、GaP或GaAs。
奈米結構上的無機殼塗層為係定製其電子結構之通用途徑。另外，無機殼之沉積可藉由鈍化表面缺陷產生更堅硬的顆粒。Ziegler, J.等人，Adv. Mater. 20 : 4068-4073 (2008)。例如，較寬能帶隙半導體材料(諸如ZnS)之殼可沉積在具有較窄能帶隙之核(諸如CdSe或InP)上以提供激子被限制於核中之結構。該途徑增加輻射重組之概率且可合成極有效的量子點且量子產率接近均勻且薄之殼塗層。
在一些實施例中，該等奈米結構包含核及至少一個殼。在一些實施例中，該等奈米結構包含核及至少兩個殼。該殼可(例如)增加量子產率及/或奈米結構之穩定性。在一些實施例中，該核及殼包含不同材料。在一些實施例中，該奈米結構包括不同殼材料之殼。
用於製備殼之示例性材料包括(但不限於) Si、Ge、Sn、Se、Te、B、C (包括金剛石)、P、Co、Au、BN、BP、BAs、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、GaSb、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdSeZn、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、BeS、BeSe、BeTe、MgS、MgSe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、CuF、CuCl、CuBr、CuI、Si3
N4
、Ge3
N4
、Al2
O3
、Al2
CO及其組合。
在一些實施例中，該殼為鋅源、硒源、硫源、碲源及鎘源中之至少兩者之混合物。在一些實施例中，該殼為鋅源、硒源、硫源、碲源及鎘源中之兩者之混合物。在一些實施例中，該殼為鋅源、硒源、硫源、碲源及鎘源中之三者之混合物。在一些實施例中，該殼為如下之混合物：鋅及硫；鋅及硒；鋅、硫及硒；鋅及碲；鋅、碲及硫；鋅、碲及硒；鋅、鎘及硫；鋅、鎘及硒；鎘及硫；鎘及硒；鎘、硒及硫；鎘及硫；鎘、鋅及硫；鎘、鋅及硒；或鎘、鋅、硫及硒。在一些實施例中，該殼為鋅及硒之混合物。在一些實施例中，該殼為鋅及硫之混合物。
示例性核/殼發光奈米結構包括(但不限於)(以核/殼表示)CdSe/ZnS、InP/ZnS、PbSe/PbS、CdSe/CdS、CdTe/CdS及CdTe/ZnS。核/殼奈米結構之合成揭示於美國專利第9,169,435號中。
在一些實施例中，該等奈米結構包括一個核及至少兩個殼。在一些實施例中，一個殼為鋅及硒之混合物及一個殼為鋅及硫之混合物。在一些實施例中，該核/殼/殼奈米結構為InP/ZnSe/ZnS。
發光奈米晶體可由不透氧藉此簡化氧障壁需求及量子點薄膜層中量子點之光穩定的材料製成。在示例性實施例中，該發光奈米晶體係經一或多種有機聚合配位體材料塗佈且分散於包含一或多種基質材料之有機聚合基質中。該等發光奈米晶體可進一步經包含一或多種材料(諸如氧化矽、氧化鋁或氧化鈦(例如，SiO2
、Si2
O3
、TiO2
或Al2
O3
))之一或多種無機層塗佈以氣密式密封量子點。第一配位體
在一些實施例中，該等奈米結構包含結合至其表面之配位體。在一些實施例中，該等奈米結構包括包含配位體之塗層以保護奈米結構免遭外部水分及氧化影響，控制聚集，及使得奈米結構分散於基質材料中。適宜的第一配位體包括彼等揭示於美國專利第6,949,206號；第7,267,875號；第7,374,807號；第7,572,393號；第7,645,397號；及第8,563,133號中及美國專利申請公開案第2008/0237540號；第2008/0281010號；及第2010/0110728號中之配位體。
在一些實施例中，該奈米結構包含多部分配位體結構，諸如揭示於美國專利申請公開案第2008/237540號中之三部分配位體結構，其中頭基、尾基及中間/本體基團係獨立地製備且針對其特定功能進行最佳化，及然後經組合形成理想官能化完全表面配位體。
在一些實施例中，該等第一配位體包含一或多種有機聚合配位體。適宜的配位體提供：有效且強力結合量子點囊封(具有低氧滲透性)；沉澱或隔離於基質材料之域中以形成不連續兩相或多相基質；有利地分散於整個基質材料中；及為市售材料或可自市售材料輕易調配。
在一些實施例中，該第一配位體包含羧基、硫醇、膦或膦氧化物基團。
在一些實施例中，該第一配位體包含羧基。如本文所使用，「羧基」係指包含碳-氧雙鍵之基團，諸如–COOH、–COORA
、OC(O)H、–OC(O)RA
，其中RA
為烷基、烯基、炔基、雜烷基、環烷基、雜環烷基、芳基或雜芳基，其等可各視需要經取代。在一些實施例中，該羧基為羧酸、二羧酸、聚羧酸或羧酸酯。在一些實施例中，該第一配位體包含羧酸基。在一些實施例中，該第一配位體包含羧酸基及該羧酸為辛酸(caprylic acid)、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸或棕櫚酸。在一些實施例中，該第一配位體為羧酸酯。在一些實施例中，該第一配位體包含羧酸酯及該羧酸酯為羧基烷基。
在一些實施例中，該第一配位體包含膦基。在一些實施例中，該第一配位體包含膦基及該膦基為三己基膦、三辛基膦(TOP)或三癸基膦。
在一些實施例中，該第一配位體為膦氧化物基團。在一些實施例中，該第一配位體包含膦氧化物基團及該膦氧化物為三己基膦氧化物、三辛基膦氧化物(TOPO)或三癸基膦氧化物。多官能聚 ( 環氧烷 ) 配位體
用於奈米結構之穩定中之配位體一般歸屬結合至奈米晶體之陽離子及陰離子之中性L-型配位體基團及選擇性結合至陽離子組分之X型配位體。L-型配位體貢獻其孤對至表面金屬原子，藉此建立配位(配位共價)鍵。L-型配位體之實例為胺、硫醇、膦及膦氧化物。通常，X-型配位體為結合至量子點表面之帶正電荷部位之單價原子。X-型配位體之實例為羧酸酯、膦酸酯及硫醇酯。
在一些實施例中，多官能聚(環氧烷)配位體包含聚(環氧烷)主鏈。在一些實施例中，該多官能聚(環氧烷)配位體包含兩個官能基：一個連接至聚(環氧烷)主鏈的頭部及一個連接至聚(環氧烷)主鏈的尾部。在一些實施例中，至少一個官能基可呈中性L型結合配位體(例如R-COOH)結合至II-VI奈米晶體表面。在一些實施例中，至少一個官能基可呈供電子X型配位體(例如R-COO-
)結合至II-VI奈米晶體表面。
在一些實施例中，該多官能聚(環氧烷)配位體具有連接至聚(環氧烷)配位體的末端之至少兩個官能基。在一些實施例中，該至少兩個官能基為–OH、–SH、–NH2
、–CO2
H、–P(O)(OH)2
、–P(O)OH或–SO3
H。在一些實施例中，該至少兩個官能基係不同的。在一些實施例中，至少一個官能基為–OH及至少一個官能基為–CO2
H。在一些實施例中，一個官能基為–OH及兩個官能基為–CO2
H。
在一些實施例中，該多官能聚(環氧烷)配位體為官能基封端的聚(環氧烷)之混合物、環氧烷之共聚物及其組合。,在一些實施例中，該多官能聚(環氧烷)包括環氧烷之共聚物。在一些實施例中，該共聚物為無規共聚物或嵌段共聚物。在一些實施例中，該嵌段共聚物為二嵌段共聚物或三嵌段共聚物。在一些實施例中，該共聚物係以環氧丙烷(PO)、環氧乙烷(EO)或PO與EO之混合物為主。在一些實施例中，該共聚物為PO及EO之混合物。
在一些實施例中，該多官能聚(環氧烷)配位體包括環氧乙烷及環氧丙烷之無規共聚物、聚(環氧乙烷)-聚(環氧丙烷)二嵌段共聚物、聚(環氧乙烷)-聚(環氧丙烷)-聚(環氧乙烷)三嵌段共聚物、聚(環氧丙烷)-聚(環氧乙烷)-聚(環氧丙烷)三嵌段共聚物或其組合。
在一些實施例中，該多官能聚(環氧烷)配位體包括PO及EO之共聚物。在一些實施例中，環氧乙烷基團對環氧丙烷基團之比率係足夠高以致該多官能聚(環氧烷)配位體具有高程度的親水性。在一些實施例中，環氧乙烷基團對環氧丙烷基團之比率係足夠低以致該配位體具有所期彈性。在一些實施例中，環氧乙烷基團:環氧丙烷基團比率係介於約15:1與約1:15、約15:1與約1:10、約15:1與約1:5、約10:1與1:15、約10:1與1:10、約10:1與1:5、約5:1與1:15、約5:1與1:10或約5:1與1:5之間。
在一些實施例中，該多官能聚(環氧烷)配位體具有式I之結構：(I)
其中：
x為1至100；
y為0至100；
R1A
及R1B
獨立地為H或C1-20
烷基；
X1
為經至少一個–OH、–SH、–NH2
、–CO2
H、–P(O)(OH)2
、–P(O)OH或–SO3
H取代之直鏈或分支鏈C1-20
烷基；
X2
為C1-12
伸烷基；
X3
為鍵或C1-12
伸烷基；
X4
為鍵、–O–、–OC(=O)–或醯胺基；及
X5
為經至少一個–OH、–SH、–NH2
、–CO2
H、–P(O)(OH)2
、–P(O)OH或–SO3
H取代之直鏈或分支鏈C1-20
烷基。
在一些實施例中，x為1至100、1至50、1至20、1至10、1至5、5至100、5至50、5至20、5至10、10至100、10至50、10至20、20至100、20至50或50至100。在一些實施例中，x為10至50。在一些實施例中，x為10至20。
在一些實施例中，y為1至100、1至50、1至20、1至10、1至5、5至100、5至50、5至20、5至10、10至100、10至50、10至20、20至100、20至50或50至100。在一些實施例中，y為1至20。在一些實施例中，y為1至10。
在一些實施例中，x對y之比率係介於約15:1與約1:15、約15:1與約1:10、約15:1與約1:5、約10:1與1:15、約10:1與1:10、約10:1與1:5、約5:1與1:15、約5:1與1:10或約5:1與1:5之間。
在一些實施例中，R1A
為H。在一些實施例中，R1A
為C1-20
烷基。在一些實施例中，R1A
為C1-10
烷基。在一些實施例中，R1A
為C1-5
烷基。在一些實施例中，R1A
為–CH3
。
在一些實施例中，R1B
為H。在一些實施例中，R1B
為C1-20
烷基。在一些實施例中，R1B
為C1-10
烷基。在一些實施例中，R1B
為C1-5
烷基。在一些實施例中，R1B
為–CH3
。
在一些實施例中，R1A
為H且R1B
為–CH3
。在一些實施例中，R1A
為–CH3
且R1B
為H。在一些實施例中，R1A
為H且R1B
為H。在一些實施例中，R1A
為–CH3
且R1B
為–CH3
。
在一些實施例中，X1
為直鏈C1-20
烷基。在一些實施例中，X1
為直鏈C1-10
烷基。在一些實施例中，X1
為直鏈C1-5
烷基。在一些實施例中，X1
為分支鏈C1-20
烷基。在一些實施例中，X1
為分支鏈C1-10
烷基。在一些實施例中，X1
為分支鏈C1-5
烷基。在一些實施例中，X1
為分支鏈C4
烷基。在一些實施例中，X1
係經至少一個–OH取代。在一些實施例中，X1
係經至少一個–SH取代。在一些實施例中，X1
係經至少一個–NH2
取代。在一些實施例中，X1
係經至少一個–CO2
H取代。在一些實施例中，X1
係經至少一個–P(O)(OH)2
取代。在一些實施例中，X1
係經至少一個–P(O)OH取代。在一些實施例中，X1
係經至少一個–SO3
H取代。在一些實施例中，X1
係經兩個–CO2
H取代。
在一些實施例中，X2
為C1-12
伸烷基。在一些實施例中，X2
為C1-10
伸烷基。在一些實施例中，X2
為C1-5
伸烷基。在一些實施例中，X2
為–CH2
CH2
CH2
–。
在一些實施例中，X3
為鍵。在一些實施例中，X3
為C1-20
伸烷基。在一些實施例中，X3
為C1-10
伸烷基。在一些實施例中，X3
為C1-5
伸烷基。在一些實施例中，X3
為–CH2
CH2
–。
在一些實施例中，X4
為鍵。在一些實施例中，X4
為–O–。在一些實施例中，X4
為–OC(=O)–。在一些實施例中，X4
為醯胺基。在一些實施例中，X4
為–NHC(=O)–。
在一些實施例中，X5
為直鏈C1-20
烷基。在一些實施例中，X5
為直鏈C1-10
烷基。在一些實施例中，X5
為直鏈C1-5
烷基。在一些實施例中，X5
為直鏈C2
烷基。在一些實施例中，X5
為分支鏈C1-20
烷基。在一些實施例中，X5
為分支鏈C1-10
烷基。在一些實施例中，X5
為分支鏈C1-5
烷基。在一些實施例中，X5
係經至少一個–OH取代。在一些實施例中，X5
係經至少一個–SH取代。在一些實施例中，X5
係經至少一個–NH2
取代。在一些實施例中，X5
係經至少一個–CO2
H取代。在一些實施例中，X5
係經至少一個–P(O)(OH)2
取代。在一些實施例中，X5
係經至少一個–P(O)OH取代。在一些實施例中，X5
係經至少一個–SO3
H取代。在一些實施例中，X5
係經一個–OH取代。
在一些實施例中，其中在式I中，X1
為經兩個–CO2
H取代之分支鏈C4
烷基，該多官能聚(環氧烷)配位體具有式II之結構：
(II)
其中：
x為1至100；
y為0至100；
R1A
及R1B
獨立地為H或C1-20
烷基；
X2
為C1-12
伸烷基；
X3
為鍵或C1-12
伸烷基；
X4
為鍵、–O–、–OC(=O)–或醯胺基；及
X5
為經至少一個–OH、–SH、–NH2
、–CO2
H、–P(O)(OH)2
、–P(O)OH或–SO3
H取代之直鏈或分支鏈C1-20
烷基。
在一些實施例中，x為1至100、1至50、1至20、1至10、1至5、5至100、5 to 50、5至20、5至10、10至100、10至50、10至20、20至100、20至50或50至100。在一些實施例中，x為10至50。在一些實施例中，x為10至20。
在一些實施例中，y為1至100、1至50、1至20、1至10、1至5、5至100、5至50、5至20、5至10、10至100、10至50、10至20、20至100、20至50或50至100。在一些實施例中，y為1至20。在一些實施例中，y為1至10。
在一些實施例中，x對y之比率係介於約15:1與約1:15、約15:1與約1:10、約15:1與約1:5、約10:1與1:15、約10:1與1:10、約10:1與1:5、約5:1與1:15、約5:1與1:10或約5:1與1:5之間。
在一些實施例中，R1A
為H。在一些實施例中，R1A
為C1-20
烷基。在一些實施例中，R1A
為C1-10
烷基。在一些實施例中，R1A
為C1-5
烷基。在一些實施例中，R1A
為–CH3
。
在一些實施例中，R1B
為H。在一些實施例中，R1B
為C1-20
烷基。在一些實施例中，R1B
為C1-10
烷基。在一些實施例中，R1B
為C1-5
烷基。在一些實施例中，R1B
為–CH3
。
在一些實施例中，R1A
為H且R1B
為–CH3
。在一些實施例中，R1A
為–CH3
且R1B
為H。在一些實施例中，R1A
為H且R1B
為H。在一些實施例中，R1A
為–CH3
且R1B
為–CH3
。
在一些實施例中，X2
為C1-12
伸烷基。在一些實施例中，X2
為C1-10
伸烷基。在一些實施例中，X2
為C1-5
伸烷基。在一些實施例中，X2
為–CH2
CH2
CH2
–。
在一些實施例中，X3
為鍵。在一些實施例中，X3
為C1-20
伸烷基。在一些實施例中，X3
為C1-10
伸烷基。在一些實施例中，X3
為C1-5
伸烷基。在一些實施例中，X3
為–CH2
CH2
–。
在一些實施例中，X4
為鍵。在一些實施例中，X4
為–O–。在一些實施例中，X4
為–OC(=O)–。在一些實施例中，X4
為醯胺基。在一些實施例中，X4
為–NHC(=O)–。
在一些實施例中，X5
為直鏈C1-20
烷基。在一些實施例中，X5
為直鏈C1-10
烷基。在一些實施例中，X5
為直鏈C1-5
烷基。在一些實施例中，X5
為直鏈C2
烷基。在一些實施例中，X5
為分支鏈C1-20
烷基。在一些實施例中，X5
為分支鏈C1-10
烷基。在一些實施例中，X5
為分支鏈C1-5
烷基。在一些實施例中，X5
係經至少一個–OH取代。在一些實施例中，X5
係經至少一個–SH取代。在一些實施例中，X5
係經至少一個NH2
取代。在一些實施例中，X5
係經至少一個–CO2
H取代。在一些實施例中，X5
係經至少一個–P(O)(OH)2
取代。在一些實施例中，X5
係經至少一個–P(O)OH取代。在一些實施例中，X5
係經至少一個–SO3
H取代。在一些實施例中，X5
係經一個–OH取代。
在一些實施例中，其中在式I中，X3
為鍵，X4
為鍵，及X5
為經一個–OH取代之直鏈C2
烷基，多官能聚(環氧烷)配位體具有式III之結構：(III)
其中：
x為1至100；
y為0至100；
R1A
及R1B
獨立地為H或C1-20
烷基；
X1
為經至少一個–OH、–SH、–NH2
、–CO2
H、–P(O)(OH)2
、–P(O)OH或–SO3
H取代之直鏈或分支鏈C1-20
烷基；及
X2
為C1-12
伸烷基。
在一些實施例中，x為1至100、1至50、1至20、1至10、1至5、5至100、5至50、5至20、5至10、10至100、10至50、10至20、20至100、20至50或50至100。在一些實施例中，x為10至50。在一些實施例中，x為10至20。
在一些實施例中，y為1至100、1至50、1至20、1至10、1至5、5至100、5至50、5至20、5至10、10至100、10至50、10至20、20至100、20至50或50至100。在一些實施例中，y為1至20。在一些實施例中，y為1至10。
在一些實施例中，x對y之比率係介於約15:1與約1:15、約15:1與約1:10、約15:1與約1:5、約10:1與1:15、約10:1與1:10、約10:1與1:5、約5:1與1:15、約5:1與1:10或約5:1與1:5之間。
在一些實施例中，R1A
為H。在一些實施例中，R1A
為C1-20
烷基。在一些實施例中，R1A
為C1-10
烷基。在一些實施例中，R1A
為C1-5
烷基。在一些實施例中，R1A
為–CH3
。
在一些實施例中，R1B
為H。在一些實施例中，R1B
為C1-20
烷基。在一些實施例中，R1B
為C1-10
烷基。在一些實施例中，R1B
為C1-5
烷基。在一些實施例中，R1B
為–CH3
。
在一些實施例中，R1A
為H且R1B
為–CH3
。在一些實施例中，R1A
為–CH3
且R1B
為H。在一些實施例中，R1A
為H且R1B
為H。在一些實施例中，R1A
為–CH3
且R1B
為–CH3
。
在一些實施例中，X1
為直鏈C1-20
烷基。在一些實施例中，X1
為直鏈C1-10
烷基。在一些實施例中，X1
為直鏈C1-5
烷基。在一些實施例中，X1
為分支鏈C1-20
烷基。在一些實施例中，X1
為分支鏈C1-10
烷基。在一些實施例中，X1
為分支鏈C1-5
烷基。在一些實施例中，X1
為分支鏈C4
烷基。在一些實施例中，X1
係經至少一個–OH取代。在一些實施例中，X1
係經至少一個–SH取代。在一些實施例中，X1
係經至少一個–NH2
取代。在一些實施例中，X1
係經至少一個–CO2
H取代。在一些實施例中，X1
係經至少一個–P(O)(OH)2
取代。在一些實施例中，X1
係經至少一個–P(O)OH取代。在一些實施例中，X1
係經至少一個–SO3
H取代。在一些實施例中，X1
係經兩個–CO2
H取代。
在一些實施例中，X2
為C1-12
伸烷基。在一些實施例中，X2
為C1-10
伸烷基。在一些實施例中，X2
為C1-5
伸烷基。在一些實施例中，X2
為–CH2
CH2
CH2
–。
在一些實施例中，其中在式I中，X1
為經兩個–CO2
H取代之分支鏈C4
烷基，X2
為C3
伸烷基，R1A
為–H，R1B
為–H，X3
為鍵，X4
為鍵，及X5
為經一個–OH取代之直鏈C2
烷基，該多官能聚(環氧烷)配位體具有式IV之結構：(IV)
其中：
x為1至100。
在一些實施例中，x係介於1與50之間。在一些實施例中，x係介於1與20之間。在一些實施例中，x係介於10與20之間。
在一些實施例中，該多官能聚(環氧烷)配位體係自羥基封端的聚合物經顯示於反應圖1中之反應製得。
反應圖1
其中：
x為1至100；
y為1至100；
n為1至11；及
R1A
及R1B
獨立地為H或C1-20
烷基。
在一些實施例中，x為1至100、1至50、1至20、1至10、1至5、5至100、5至50、5至20、5至10、10至100、10至50、10至20、20至100、20至50或50至100。在一些實施例中，x為10至50。在一些實施例中，x為10至20。
在一些實施例中，y為1至100、1至50、1至20、1至10、1至5、5至100、5至50、5至20、5至10、10至100、10至50、10至20、20至100、20至50或50至100。在一些實施例中，y為1至20。
在一些實施例中，R1A
為H。在一些實施例中，R1A
為C1-20
烷基。在一些實施例中，R1A
為C1-10
烷基。在一些實施例中，R1A
為C1-5
烷基。在一些實施例中，R1A
為–CH3
。
在一些實施例中，R1B
為H。在一些實施例中，R1B
為C1-20
烷基。在一些實施例中，R1B
為C1-10
烷基。在一些實施例中，R1B
為C1-5
烷基。在一些實施例中，R1B
為–CH3
。
在一些實施例中，n為1-11。在一些實施例中，n為1-10。在一些實施例中，n為1-5。在一些實施例中，n為2。
在一些實施例中，烯丙基氧基封端的聚合物為市售的烯丙基氧基封端的聚環氧乙烷聚合物。在一些實施例中，反應圖1之該烯丙基氧基封端的聚合物具有y = 0、R1A
= H、及R1B
=H、及2-6個EO且係購自Gelest, Inc.。在一些實施例中，反應圖1之該烯丙基氧基封端的聚合物具有y = 0、R1A
= H、及R1B
=H、及1-4個EO且係購自Gelest, Inc.。在一些實施例中，反應圖1之該烯丙基氧基封端的聚合物具有y = 0、R1A
= H、及R1B
=H、及6-9個EO且係購自Gelest, Inc.。
在一些實施例中，該烯丙基氧基封端的聚環氧乙烷聚合物係藉由使聚乙二醇與烯丙基鹵或烯丙基烷基鹵反應製得。在一些實施例中，該聚乙二醇烯烴係根據揭示於美國專利第7,718,577號中之方法製得。美國專利第7,718,577號揭示顯示於反應圖2中之以下合成程序：
反應圖2
其中：
a為1至11及b為1至100；及
X為烯丙基鹵或烯丙基烷基鹵。
在一些實施例中，該多官能聚(環氧烷)配位體係自羧酸封端的聚合物經顯示於反應圖3中之反應製得。
反應圖3
其中：
x為1至100；
y為1至100；
n為1至11；
p為1至4；及
R1A
及R1B
獨立地為H或C1-20
烷基。
在一些實施例中，x為1至100、1至50、1至20、1至10、1至5、5至100、5至50、5至20、5至10、10至100、10至50、10至20、20至100、20至50或50至100。在一些實施例中，x為10至50。在一些實施例中，x為10至20。
在一些實施例中，y為1至100、1至50、1至20、1至10、1至5、5至100、5至50、5至20、5至10、10至100、10至50、10至20、20至100、20至50或50至100。於一些實施例中，y表示範圍自1至20之數值。
在一些實施例中，R1A
為H。在一些實施例中，R1A
為C1-20
烷基。在一些實施例中，R1A
為C1-10
烷基。在一些實施例中，R1A
為C1-5
烷基。在一些實施例中，R1A
為–CH3
。
在一些實施例中，R1B
為H。在一些實施例中，R1B
為C1-20
烷基。在一些實施例中，R1B
為C1-10
烷基。在一些實施例中，R1B
為C1-5
烷基。在一些實施例中，R1B
為–CH3
。
在一些實施例中，n為1-11。在一些實施例中，n為1-10。在一些實施例中，1為1-5。在一些實施例中，n為2。
在一些實施例中，該羧酸封端的聚環氧乙烷聚合物係藉由使聚乙二醇與烯丙基鹵或烯丙基烷基鹵反應製得。在一些實施例中，該聚乙二醇烯烴係根據揭示於美國專利第7,718,577號中之方法製得。美國專利第7,718,577號揭示顯示於反應圖4中之以下合成程序。
反應圖4
其中：
b為1至100；
n為1至11；及
p為1至4。配位體交換
在一些實施例中，本發明係關於一種用於交換奈米結構上的配位體之方法。在一些實施例中，奈米結構點上的第一配位體係經多官能聚(環氧烷)配位體交換。該等基團中之至少一個官能基置換奈米結構之固有疏水性配位體且致使該配位體穩定錨定至奈米晶體表面上。在一些實施例中，該奈米結構為量子點。
在一些實施例中，本發明係關於一種用於交換奈米結構上的配位體之方法。在一些實施例中，奈米結構上的第一配位體係經多官能聚(環氧烷)配位體交換。多官能聚(環氧烷)配位體之至少一個官能基置換非共價結合至奈米結構之固有疏水性配位體且致使多官能聚(環氧烷)配位體穩定錨定至奈米結構表面上。在一些實施例中，該奈米結構為量子點。
在一些實施例中，本發明係關於一種用第二配位體置換奈米結構上的第一配位體之方法。在一些實施例中，該第二配位體為多官能聚(環氧烷)配位體。在一些實施例中，該奈米結構為量子點。
在一些實施例中，本發明係關於一種用第二配位體置換奈米結構上的第一配位體之方法，該方法包括：
將包含具有非共價結合至奈米結構之第一配位體之奈米結構群體及為第二配位體之多官能聚(環氧烷)配位體之反應混合物混合，使得該第二配位體置換該第一配位體且變成非共價結合至奈米結構。
在一些實施例中，該經混合之反應混合物係實質上不含溶劑。在一些實施例中，該經混合之反應混合物係不含溶劑。如本文所使用，術語「實質上不含溶劑」意指該經混合之反應混合物包含小於2重量%之溶劑。在一些實施例中，該經混合之反應混合物包含小於1重量%、小於0.5重量%或小於0.1重量%之溶劑。溶劑配位體置換可在第二配位體為多官能聚(環氧烷)配位體的情況下進行及其中該多官能聚(環氧烷)配位體具有小於100℃之Tg
及小於約1000 cSt之黏度(參見美國專利第9,005,480號，該案之全文係以引用的方式併入本文中)。
在一些實施例中，該奈米結構為量子點。
在一些實施例中，該第一配位體係共價結合至奈米結構。在一些實施例中，該第一配位體係非共價結合至奈米結構。
在一些實施例中，該第二配位體變為共價結合至奈米結構。在一些實施例中，該第二配位體變為非共價結合至奈米結構。
在一些實施例中，該混合係在介於約0℃與約200℃、約0℃與約150℃、約0℃與約100℃、約0℃與約80℃、約20℃與約200℃、約20℃與約150℃、約20℃與約100℃、約20℃與約80℃、約50℃與約200℃、約50℃與約150℃、約50℃與約100℃、約50℃與約80℃、約80℃與約200℃、約80℃與約150℃、約80℃與約100℃、約100℃與約200℃、約100℃與約150℃或約150℃與約200℃之間的溫度下進行。在一些實施例中，該混合係在介於約50℃與約100℃之間的溫度下進行。在一些實施例中，該混合係在約80℃的溫度下進行。
在一些實施例中，該混合係進行約1分鐘至約6小時、約1分鐘至約2小時、約1分鐘至約1小時、約1分鐘至約40分鐘、約1分鐘至約30分鐘、約1分鐘至約20分鐘、約1分鐘至約10分鐘、約10分鐘至約6小時、約10分鐘至約2小時、約10分鐘至約1小時、約10分鐘至約40分鐘、約10分鐘至約30分鐘、約10分鐘至約20分鐘、約20分鐘至約6小時、約20分鐘至約2小時、約20分鐘至約1小時、約20分鐘至約40分鐘、約20分鐘至約30分鐘、約30分鐘至約6小時、約30分鐘至約2小時、約30分鐘至約1小時、約30分鐘至約40分鐘、約40分鐘至約6小時、約40分鐘至約2小時、約40分鐘至約1小時、約1小時至約6小時、約1小時至約2小時或約2小時至約6小時。在一些實施例中，該混合係進行約40分鐘至約2小時。在一些實施例中，該混合係進行約1小時。
在一些實施例中，該反應混合物進一步包含溶劑。在一些實施例中，該溶劑係選自由氯仿、丙酮、丁酮、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇二乙基醚、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、單甲基醚二醇酯、γ-丁內酯、甲基乙酸-3-乙基醚、丁基卡比醇(butyl carbitol)、乙酸丁基卡比醇酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、環己烷、甲苯、二甲苯、異丙基醇及其組合組成之群。在一些實施例中，該溶劑為甲苯。
量子點對多官能聚(環氧烷)配位體之比率可藉由測量原液在所需波長下之光學密度來確定。例如，為達成5.0 mg/mL/OD460
之配位體比率，可將光學密度為10 (在460 nm之波長下於1 cm路徑長度比色皿中測量)之4.0 mL量子點原液與200 mg多官能聚(環氧烷)配位體組合。而且，為達成2.5 mg/mL/OD460
之配位體比率，可將光學密度為10 (在460 nm之波長下於1 cm路徑長度比色皿中測量)之4.0 mL量子點原液與100 mg多官能聚(環氧烷)配位體組合。
在一些實施例中，量子點對多官能聚(環氧烷)配位體之比率(藉由光學密度(在介於約450 nm與約600 nm之間的波長下)測量)係介於約0.25 mg/mL與約10 mg/mL、約0.25 mg/mL與約5 mg/mL、約0.25 mg/mL與約1 mg/mL、約0.25 mg/mL與約0.5 mg/mL、約0.5 mg/mL與約10 mg/mL、約0.5 mg/mL與約5 mg/mL、約0.5 mg/mL與約1 mg/mL、約1 mg/mL與約10 mg/mL、約1 mg/mL與約5 mg/mL或約5 mg/mL與約10 mg/mL之間。在一些實施例中，量子點對多官能聚(環氧烷)配位體之比率(藉由光學密度(在約460 nm之波長下)測量)係介於約0.25 mg/mL與約10 mg/mL、約0.25 mg/mL與約5 mg/mL、約0.25 mg/mL與約1 mg/mL、約0.25 mg/mL與約0.5 mg/mL、約0.5 mg/mL與約10 mg/mL、約0.5 mg/mL與約5 mg/mL、約0.5 mg/mL與約1 mg/mL、約1 mg/mL與約10 mg/mL、約1 mg/mL與約5 mg/mL或約5 mg/mL與約10 mg/mL之間。
在一些實施例中，量子點對多官能聚(環氧烷)配位體之比率(藉由光學密度(在介於約600 nm與約750 nm之間的波長下)測量)係介於約0.25 mg/mL與約10 mg/mL、約0.25 mg/mL與約5 mg/mL、約0.25 mg/mL與約1 mg/mL、約0.25 mg/mL與約0.5 mg/mL、約0.5 mg/mL與約10 mg/mL、約0.5 mg/mL與約5 mg/mL、約0.5 mg/mL與約1 mg/mL、約1 mg/mL與約10 mg/mL、約1 mg/mL與約5 mg/mL或約5 mg/mL與約10 mg/mL之間。
由多官能聚(環氧烷)配位體置換的第一配位體之百分比可藉由1
H NMR測量。在一些實施例中，由多官能聚(環氧烷)配位體置換的第一配位體之莫耳百分比係介於約20%與約100%、約20%與約80%、約20%與約60%、約20%與約40%、約25%與約100%、約25%與約80%、約25%與約60%、約25%與約40%、約30%與約100%、約30%與約80%、約30%與約60%、約30%與約40%、約40%與約100%、約40%與約80%、約40%與約60%、約60%與約100%、約60%與約80%或約80%與約100%之間。
奈米結構群體中結合至奈米結構之多官能聚(環氧烷)配位體之百分比可藉由1
H NMR測量。在一些實施例中，結合至奈米結構之多官能聚(環氧烷)配位體之莫耳百分比係介於約20%與約100%、約20%與約80%、約20%與約60%、約20%與約40%、約25%與約100%、約25%與約80%、約25%與約60%、約25%與約40%、約30%與約100%、約30%與約80%、約30%與約60%、約30%與約40%、約40%與約100%、約40%與約80%、約40%與約60%、約60%與約100%、約60%與約80%或約80%與約100%之間。
奈米結構群體中包含多官能聚(環氧烷)配位體之奈米結構之百分比可藉由1
H NMR測量。在一些實施例中，結合至包含多官能聚(環氧烷)配位體之至少一個奈米結構群體之配位體之莫耳百分比係介於約20%與約100%、約20%與約80%、約20%與約60%、約20%與約40%、約25%與約100%、約25%與約80%、約25%與約60%、約25%與約40%、約30%與約100%、約30%與約80%、約30%與約60%、約30%與約40%、約40%與約100%、約40%與約80%、約40%與約60%、約60%與約100%、約60%與約80%或約80%與約100%之間。有機樹脂
在一些實施例中，該等奈米結構係分散於有機樹脂中。適宜的有機樹脂係在用於製備及儲存奈米結構組合物的條件下對奈米結構實質上無反應性，但可進行反應以形成聚合物及/或互穿網。
薄膜之性能及大氣壓/熱穩定性係藉由多官能聚(環氧烷)配位體之兩種設計特徵改良：(1)可使配位體變成交聯基質之一部分之反應性端基；及(2)藉由使用雙齒配位體較強力地結合至量子點表面。
以羥基封端配位體允許羥基與環氧樹脂反應且形成緻密交聯網。羥基與環氧化物之反應之實例顯示於反應圖5中。
反應圖5
在一些實施例中，該有機樹脂可進行自由基聚合反應。在一些實施例中，該有機樹脂包含一或多種單體。在一些實施例中，該有機樹脂包含一或多種低聚物。
在一些實施例中，該有機樹脂具有自由基可聚合基團。在一些實施例中，該自由基可聚合基團為烯系不飽和基團。在一些實施例中，該烯系不飽和基團為丙烯醯氧基、丙烯基氧基烷基、甲基丙烯基氧基、甲基丙烯基氧基烷基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯氧基、碳酸乙烯酯基、胺甲酸O-乙烯酯基、胺甲酸N-乙烯酯基、芳族乙烯基或乙烯基。
在一些實施例中，該有機樹脂為丙烯酸酯。在一些實施例中，該丙烯酸酯為單一丙烯酸酯化合物或不同丙烯酸酯化合物之混合物。在一些實施例中，該丙烯酸酯係單官能、二官能、三官能的或具更高官能度的。
在一些實施例中，該丙烯酸酯係單官能的。在一些實施例中，該單官能丙烯酸酯為丙烯酸異冰片酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸乙氧基化苯酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂醯酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸十三烷酯、丙烯酸己內酯、丙烯酸壬基酚酯、環狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、乙氧基化鄰苯基酚酯、N-[2-(丙烯醯氧基)乙基]鄰苯二甲醯亞胺、琥珀酸2-丙烯醯氧基乙酯或丙烯酸縮水甘油酯。在一些實施例中，該多官能丙烯酸酯為丙烯酸異冰片酯。
在一些實施例中，該丙烯酸酯係二官能的。在一些實施例中，該二官能丙烯酸酯為二丙烯酸三環癸烷二甲醇酯(SARTOMER® 833s)、二丙烯酸二噁烷二胺甘油酯(SARTOMER® CD 536)、二丙烯酸1,6-己二醇酯(SARTOMER® 238)、二丙烯酸乙氧基化1,6-己二醇酯、二丙烯酸3-甲基1,5-戊二醇酯(SARTOMER® 341)、二丙烯酸三丙二醇酯(SARTOMER® 306)、二丙烯酸新戊二醇酯(SARTOMER® 247)、二丙烯酸丙氧基化新戊二醇酯、二丙烯酸二羥甲基三環癸烷酯(KAYARAD® R-684)、二丙烯酸1,4-二羥基甲基環己烷酯、二丙烯酸2,2-雙(4-羥基-環己基)丙烷酯、二丙烯酸雙(4-羥基環己基)甲烷酯、二丙烯酸羥基特戊酸新戊二醇酯或二丙烯酸二丙二醇酯。在一些實施例中，該二官能丙烯酸酯為二丙烯酸二丙二醇酯。
在一些實施例中，該丙烯酸酯為芳族二官能丙烯酸酯。在一些實施例中，該芳族二官能丙烯酸酯為二丙烯酸雙酚A聚乙二醇二醚酯(KAYARAD® R-551)、二丙烯酸2,2'-亞甲基雙[對伸苯基聚(氧伸乙基)氧基]二醚酯(KAYARAD® R-712)、二丙烯酸氫醌酯、二丙烯酸4,4'-二羥基聯苯酯、雙酚A二丙烯酸酯、雙酚F二丙烯酸酯、雙酚S二丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化雙酚F二丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化雙酚S二丙烯酸酯或雙酚-A環氧基二丙烯酸酯。
在一些實施例中，該丙烯酸酯為聚乙二醇二官能丙烯酸酯。在一些實施例中，該聚乙二醇二官能丙烯酸酯為二丙烯酸四乙二醇酯(SARTOMER® 268)、二丙烯酸聚乙二醇(200)酯(SARTOMER® 259)、二丙烯酸聚乙二醇(400)酯(SARTOMER® 344)。
在一些實施例中，該丙烯酸酯為三官能丙烯酸酯或具有甚至更高官能度之丙烯酸酯。在一些實施例中，該丙烯酸酯為三丙烯酸己烷-2,4,6-三醇酯、三丙烯酸甘油酯、三丙烯酸1,1,1-三羥甲基丙烷酯、三丙烯酸乙氧基化或丙氧基化甘油酯、三丙烯酸乙氧基化或丙氧基化1,1,1-三羥甲基丙烷酯、季戊四醇四丙烯酸酯、四丙烯酸雙三羥甲基丙烷酯、季戊四醇單羥基三丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯(SARTOMER® 399)、季戊四醇三丙烯酸酯(SARTOMER® 444)、季戊四醇四丙烯酸酯(SARTOMER® 295)、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯(SARTOMER® 351)、三(2-丙烯氧基乙基)異氰尿酸酯三丙烯酸酯(SARTOMER® 368)、三丙烯酸乙氧基化三羥甲基丙烷酯(SARTOMER® 454)或二季戊四醇五丙烯酸酯(SARTOMER® 9041)。在一些實施例中，該丙烯酸酯為三羥苯酚及苯酚之三縮水甘油醚或包含三個羥基之甲酚酚醛樹脂(苯酚-甲醛縮合聚合物)與丙烯酸之芳族三丙烯酸酯反應產物。
在一些實施例中，該丙烯酸酯為多官能丙烯酸胺基甲酸酯。丙烯酸胺基甲酸酯可藉由(例如)使羥基封端的聚胺基甲酸酯與丙烯酸反應或藉由使異氰酸酯封端的預聚物與丙烯酸羥基烷基酯反應以得到丙烯酸胺基甲酸酯來製備。在一些實施例中，該丙烯酸胺基甲酸酯係由聚酯二醇、脂族異氰酸酯或丙烯酸羥基烷基酯製成。
在一些實施例中，該丙烯酸酯為更高官能度之丙烯酸酯，包括高支化聚酯型。在一些實施例中，該丙烯酸酯為市售丙烯酸酯，諸如CN2301、CN2302、CN2303、CN2304 (購自SARTOMER®)。
在一些實施例中，該丙烯酸酯為市售的丙烯酸酯，諸如KAYARAD® D-310、D-330、DPHA-2H、DPHA-2C、DPHA-21、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、DN-0075、DN- 2475、T-2020、T-2040、TPA-320、TPA-330 T-1420、PET-30、THE-330及RP-1040，購自Nippon Kayaku Co.，Ltd.，Tokyo，Japan；R-526、R-604、R-011、R-300及R-205，購自Nippon Kayaku Co., Ltd.，Tokyo，Japan；ARONIX® M-210、M-220、M-233、M-240、M-215、M-305、M-309、M-310、M-315、M-325、M-400、M-6200及M-6400，購自Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.，Tokyo，Japan；光丙烯酸酯BP-4EA、BP-4PA、BP-2EA、BP-2PA及DCP-A，購自Kyoeisha Chemical Industry Co., Ltd.，Osaka，Japan；New Frontier BPE-4、TEICA、BR-42M及GX-8345，購自Daichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.，Tokyo，Japan；ASF-400，購自Nippon Steel Chemical Co., Ltd.，Tokyo，Japan；Ripoxy SP-1506、SP-1507、SP-1509、VR-77、SP-4010及SP-4060，購自Showa Highpolymer Co., Ltd.，Tokyo，Japan；NK Ester A-BPE-4，購自Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.，Wakayama，Japan；SA-1002，購自Mitsubishi Chemical Co., Ltd.，Tokyo，Japan；或Viscoat-195、Viscoat-230、Viscoat-260、Viscoat-310、Viscoat-214HP、Viscoat-295、Viscoat-300、Viscoat-360、Viscoat-GPT、Viscoat-400、Viscoat-700、Viscoat-540、Viscoat-3000及Viscoat-3700，購自Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.，Osaka，Japan。
在一些實施例中，該有機樹脂為甲基丙烯酸酯。在一些實施例中，該甲基丙烯酸酯為單一甲基丙烯酸酯化合物或不同甲基丙烯酸酯化合物之混合物。在一些實施例中，該甲基丙烯酸酯係單官能、二官能、三官能的或具更高官能度。
在一些實施例中，該甲基丙烯酸酯係單官能的。在一些實施例中，該單官能甲基丙烯酸酯為甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸乙氧基化苯酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂醯酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸三癸酯、甲基丙烯酸己內酯、甲基丙烯酸壬基酚酯、環狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯。
在一些實施例中，該甲基丙烯酸酯為脂族或環脂族二官能甲基丙烯酸酯，諸如二甲基丙烯酸1,4-二羥基甲基環己烷酯、二甲基丙烯酸2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷酯、二甲基丙烯酸雙(4-羥基環己基)甲烷酯或二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯。在一些實施例中，該甲基丙烯酸酯為二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯。
在一些實施例中，該甲基丙烯酸酯為芳族二官能甲基丙烯酸酯，諸如乙氧基化(2)雙酚A二甲基丙烯酸酯(SARTOMER® 10 IK)、乙氧基化(2)雙酚A二甲基丙烯酸酯(SARTOMER® 348L)、乙氧基化(3)雙酚A二甲基丙烯酸酯(SARTOMER® 348C)、乙氧基化(4)雙酚A二甲基丙烯酸酯(SARTOMER® 150)、乙氧基化(4)雙酚A二甲基丙烯酸酯(SARTOMER® 540)、乙氧基化(10)雙酚A二甲基丙烯酸酯(SARTOMER® 480)、二甲基丙烯酸氫醌酯、二甲基丙烯酸4,4'-二羥基聯苯酯、雙酚A二甲基丙烯酸酯、雙酚F二甲基丙烯酸酯、雙酚S二甲基丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化雙酚F二甲基丙烯酸酯或乙氧基化或丙氧基化雙酚S二甲基丙烯酸酯。
在一些實施例中，該甲基丙烯酸酯為三官能甲基丙烯酸酯或具有高官能度之甲基丙烯酸酯，諸如二甲基丙烯酸三環癸烷二甲醇酯(SARTOMER® 834)、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯(SARTOMER® 350)、四甲基丙烯酸四羥甲基甲烷酯(SARTOMER® 367)、三甲基丙烯酸己烷-2,4,6-三醇酯、三甲基丙烯酸甘油酯、三甲基丙烯酸1,1,1-三羥甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸乙氧基化或丙氧基化甘油酯、三甲基丙烯酸乙氧基化或丙氧基化1,1,1-三羥甲基丙烷酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸雙羥甲基丙烷酯、季戊四醇單羥基三甲基丙烯酸酯或二季戊四醇單羥基五甲基丙烯酸酯。
在一些實施例中，該甲基丙烯酸酯為芳族三官能甲基丙烯酸酯。在一些實施例中，該芳族三官能甲基丙烯酸酯為三羥苯酚與苯酚之三縮水甘油醚或包含三個羥基之酚醛樹脂與甲基丙烯酸之反應產物。在一些實施例中，該芳族三甲基丙烯酸酯為三羥苯酚與苯酚之三縮水甘油醚或包含三個羥基之酚醛樹脂與甲基丙烯酸之反應產物。
在一些實施例中，該有機樹脂係選自由丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、二丙烯酸三環癸烷二甲醇酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯、1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯及其組合組成之群。
在一些實施例中，該有機樹脂為環氧單體。在一些實施例中，該環氧單體為3,4-環氧基環己基甲基-3',4-環氧基環己烷羧酸酯、環氧環己烷、二氧化檸檬烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、新戊基二醇二縮水甘油醚、雙酚-A二縮水甘油醚、縮水甘油基丙烯酸酯、縮水甘油基甲基丙烯酸酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-N-丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-N-丁基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-3,4-環氧基丁基酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧基丁基酯、丙烯酸-6,7-環氧基庚基酯、甲基丙烯酸-6,7-環氧基庚基酯、α-乙基丙烯酸-6,7-環氧基庚基酯、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚或對乙烯基苄基縮水甘油醚。在一些實施例中，該環氧單體為二氧化檸檬烯。
在一些實施例中，該有機樹脂為氧雜環丁烷單體。在一些實施例中，該氧雜環丁烷單體為二氧雜環丁烷基醚、3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-苯氧基甲基氧雜環丁烷、3,3-二甲基氧雜環丁烷、3,3-(羥基甲基)甲基氧雜環丁烷、3,3-(硝酸根基甲基)甲基氧雜環丁烷、3,3-雙(羥基甲基)氧雜環丁烷、3,3-雙(氯甲基)氧雜環丁烷、3,3-(疊氮基甲基)甲基氧雜環丁烷、3,3-雙(疊氮甲基)氧雜環丁烷、3-甲基硝基胺基甲基氧雜環丁烷、3,3-雙(甲基硝胺基甲基)氧雜環丁烷、3,3-(二氟胺基甲基)甲基氧雜環丁烷、3,3-雙(二氟胺基甲基)氧雜環丁烷、3-羥基-氧雜環丁烷、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯或雙[1-乙基(3-氧雜環丁烷基)]甲基醚。在一些實施例中，該氧雜環丁烷單體為二氧雜環丁烷基醚。
在一些實施例中，該奈米結構組合物包含至少一種有機樹脂。在一些實施例中，該奈米結構組合物包含介於1種與5種之間、介於1種與4種之間、介於1種與3種之間、介於1種與2種之間、介於2種與5種之間、介於2種與4種之間、介於2種與3種之間、介於3種與5種之間、介於3種與4種之間或介於4種與5種之間的有機樹脂。
該有機樹脂可以任何適宜量存在。例如，該有機樹脂可以與奈米結構相等、比其大或比其小的量(重量/重量)存在。在一些實施例中，有機樹脂對奈米結構之重量比率為約1000:1至約1:1000、約1000:1至約1:500、約1000:1至約1:200、約1000:1至約1:100、約1000:1至約1:50、約1000:1至約1:10、約1000:1至約1:1、約500:1至約1:1000、約500:1至約1:500、約500:1至約1:200、約500:1至約1:100、約500:1至約1:50、約500:1至約1:10、約500:1至約1:1、約200:1至約1:1000、約200:1至約1:500、約200:1至約1:200、約200:1至約1:100、約200:1至約1:50、約200:1至約1:10、約200:1至約1:1、約100:1至約1:1000、約100:1至約1:500、約100:1至約1:200、約100:1至約1:100、約100:1至約1:50、約100:1至約1:10、約100:1至約1:1、約50:1至約1:1000、約50:1至約1:500、約50:1至約1:200、約50:1至約1:100、約50:1至約1:50、約50:1至約1:10、約50:1至約1:1、約10:1至約1:1000、約10:1至約1:500、約1:10,至約1:200、約10:1至約1:100、約10:1至約1:50、約10:1至約1:10、約10:1至約1:1。在一些實施例中，有機樹脂對奈米結構之重量比為約1000:1、約500:1、約200:1、約100:1、約50:1、約10:1、約1:1、約1:10、約1:50、約1:100、約1:200、約1:500或約1:1000。
在一些實施例中，有機樹脂於奈米結構組合物中之重量百分比係介於約0.01%與約99%、約0.01%與約95%、約0.01%與約90%、約0.01%與約80%、約0.01%與約70%、約0.01%與約60%、約0.01%與約50%、約0.01%與約25%、約0.01%與約20%、約0.01%與約15%、約0.01%與約10%、約0.01%與約5%、約0.01%與約2%、約0.01%與約1%、約1%與約99%、約1%與約95%、約1%與約90%、約1%與約80%、約1%與約70%、約1%與約60%、約1%與約50%、約1%與約25%、約1%與約20%、約1%與約15%、約1%與約10%、約1%與約5%、約1%與約2%、約2%與約99%、約2%與約95%、約2%與約90%、約2%與約80%、約2%與約70%、約2%與約60%、約2%與約50%、約2%與約25%、約2%與約20%、約2%與約15%、約2%與約10%、約2%與約5%、約5%與約99%、約5%與約95%、約5%與約90%、約5%與約80%、約5%與約70%、約5%與約60%、約5%與約50%、約5%與約25%、約5%與約20%、約5%與約15%、約5%與約10%、約10%與約99%、約10%與約95%、約10%與約90%、約10%與約80%、約10%與約70%、約10%與約60%、約10%與約50%、約10%與約25%、約10%與約20%、約10%與約15%、約15%與約50%、約15%與約25%、約15%與約20%、約20%與約99%、約20%與約95%、約20%與約90%、約20%與約80%、約20%與約70%、約20%與約60%、約20%與約50%、約20%與約25%、約25%與約99%、約25%與約95%、約25%與約90%、約25%與約80%、約25%與約70%、約25%與約60%、約25%與約50%、約50%與約99%、約50%與約95%、約50%與約90%、約50%與約80%、約50%與約70%、約50%與約60%、約60%與約99%、約60%與約95%、約60%與約90%、約60%與約80%、約60%與約70%、約70%與約99%、約70%與約95%、約70%與約90%、約70%與約80%、約80%與約90%、約80%與約90%、約80%與約95%、約80%與約99%、約90%與約95%、約90%與約99%, or about 95%與約99%之間。
在一些實施例中，有機樹脂於奈米結構模製物件之重量百分比係介於約0.01%與約99%、約0.01%與約95%、約0.01%與約90%、約0.01%與約80%、約0.01%與約70%、約0.01%與約60%、約0.01%與約50%、約0.01%與約25%、約0.01%與約20%、約0.01%與約15%、約0.01%與約10%、約0.01%與約5%、約0.01%與約2%、約0.01%與約1%、約1%與約99%、約1%與約95%、約1%與約90%、約1%與約80%、約1%與約70%、約1%與約60%、約1%與約50%、約1%與約25%、約1%與約20%、約1%與約15%、約1%與約10%、約1%與約5%、約1%與約2%、約2%與約99%、約2%與約95%、約2%與約90%、約2%與約80%、約2%與約70%、約2%與約60%、約2%與約50%、約2%與約25%、約2%與約20%、約2%與約15%、約2%與約10%、約2%與約5%、約5%與約99%、約5%與約95%、約5%與約90%、約5%與約80%、約5%與約70%、約5%與約60%、約5%與約50%、約5%與約25%、約5%與約20%、約5%與約15%、約5%與約10%、約10%與約99%、約10%與約95%、約10%與約90%、約10%與約80%、約10%與約70%、約10%與約60%、約10%與約50%、約10%與約25%、約10%與約20%、約10%與約15%、約15%與約50%、約15%與約25%、約15%與約20%、約20%與約99%、約20%與約95%、約20%與約90%、約20%與約80%、約20%與約70%、約20%與約60%、約20%與約50%、約20%與約25%、約25%與約99%、約25%與約95%、約25%與約90%、約25%與約80%、約25%與約70%、約25%與約60%、約25%與約50%、約50%與約99%、約50%與約95%、約50%與約90%、約50%與約80%、約50%與約70%、約50%與約60%、約60%與約99%、約60%與約95%、約60%與約90%、約60%與約80%、約60%與約70%、約70%與約99%、約70%與約95%、約70%與約90%、約70%與約80%、約80%與約90%、約80%與約90%、約80%與約95%、約80%與約99%、約90%與約95%、約90%與約99%或約95%與約99%之間。製造奈米結構組合物
本發明提供一種製造奈米結構組合物之方法，該方法包括將至少一個奈米結構群體組合，其中該等奈米結構包含結合至奈米結構之多官能聚(環氧烷)及至少一種有機樹脂。
本發明提供一種製備奈米結構組合物之方法，該方法包括：
(a) 提供包含至少一個奈米結構群體之組合物，其中該等奈米結構包含結合至奈米結構之多官能聚(環氧烷)配位體；及
(b) 將至少一種有機樹脂與(a)之組合物混合。
在一些實施例中，該奈米結構群體發射紅光、綠光或藍光。在一些實施例中，紅光、綠光及藍光之各自部分可經控制就由經併入奈米結構薄膜之顯示器裝置發射的白光而言達成所需白點。
在一些實施例中，該奈米結構組合物包含至少一個奈米結構材料群體。在一些實施例中，該奈米結構組合物包含介於1個與5個、1個與4個、1個與3個、1個與2個、2個與5個、2個與4個、2個與3個、3個與5個、3個與4個或4個與5個之間的奈米結構材料群體。任何適宜比之量子點群體可經組合以建立所需奈米結構組合物特徵。在一些實施例中，該奈米結構為量子點。
在一些實施例中，該奈米結構組合物包含至少一種有機樹脂。在一些實施例中，該奈米結構組合物包含介於1種與5種、1種與4種、1種與3種、1種與2種、2種與5種、2種與4種、2種與3種、3種與5種、3種與4種或4種與5種之間的有機樹脂。在一些實施例中，該奈米結構組合物包含介於1種與3種、1種與2種或2種與3種之間的有機樹脂。在一些實施例中，該奈米結構組合物包含1種有機樹脂。在一些實施例中，該奈米結構為量子點。
在一些實施例中，奈米結構群體於奈米結構組合物中的重量百分比係介於約0.001%與約2%、約0.001%與約1%、約0.001%與約0.5%、約0.001%與約0.1%、約0.001%與約0.01%、約0.01%與約2%、約0.01%與約1%、約0.01%與約0.5%、約0.01%與約0.1%、約0.1%與約2%、約0.1%與約1%、約0.1%與約0.5%、約0.5%與約2%、約0.5%與約1%或約1%與約2%之間。在一些實施例中，該奈米結構為量子點。
在一些實施例中，有機樹脂於奈米結構組合物中之重量百分比係介於約5%與約50%、約5%與約40%、約5%與約30%、約5%與約20%、約5%與約10%、約10%與約50%、約10%與約40%、約10%與約30%、約10%與約20%、約20%與約50%、約20%與約40%、約20%與約30%、約30%與約50%、約30%與約40%或約40%與約50%之間。
在一些實施例中，該至少一種有機樹脂係在介於約100 rpm與約10,000 rpm、約100 rpm與約5,000 rpm、約100 rpm與約3,000 rpm、約100 rpm與約1,000 rpm、約100 rpm與約500 rpm、約500 rpm與約10,000 rpm、約500 rpm與約5,000 rpm、約500 rpm與約3,000 rpm、約500 rpm與約1,000 rpm、約1,000 rpm與約10,000 rpm、約1,000 rpm與約5,000 rpm、約1,000 rpm與約3,000 rpm、約3,000 rpm與約10,000 rpm、約3,000 rpm與約10,000 rpm或約5,000 rpm與約10,000 rpm之間的攪拌速率下與至少一個奈米結構群體進行混合。
在一些實施例中，該至少一種有機樹脂係在介於約-5℃與約100℃、約-5℃與約75℃、約-5℃與約50℃、約-5℃與約23℃、約23℃與約100℃、約23℃與約75℃、約23℃與約50℃、約50℃與約100℃、約50℃與約75℃或約75℃與約100℃之間的溫度下與至少一個奈米結構群體進行混合。在一些實施例中，該至少一種有機樹脂係在介於約23℃與約50℃之間的溫度下與至少一個奈米結構群體進行混合。
在一些實施例中，該至少一種有機樹脂係與至少一個奈米結構群體混合約10分鐘至約24小時、約10分鐘至約20小時、約10分鐘至約15小時、約10分鐘至約10小時、約10分鐘至約5小時、約10分鐘至約1小時、約10分鐘至約30分鐘、約30分鐘至約24小時、約30分鐘至約20小時、約30分鐘至約15小時、約30分鐘至約10小時、約30分鐘至約5小時、約30分鐘至約1小時、約1小時至約24小時、約1小時至約20小時、約1小時至約15小時、約1小時至約10小時、約1小時至約5小時、約5小時至約24小時、約5小時至約20小時、約5小時至約15小時、約5小時至約10小時、約10小時至約24小時、約10小時至約20小時、約10小時至約15小時、約15小時至約24小時、約15小時至約20小時或約20小時至約24小時。
在一些實施例中，該混合進一步包括溶劑。在一些實施例中，該溶劑係選自由氯仿、丙酮、丁酮、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇二乙基醚、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、單甲基醚乙二醇酯、γ-丁内酯、甲基乙酸-3-乙基醚、丁基卡比醇、乙酸丁基卡比醇酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、環己烷、甲苯、二甲苯、異丙醇及其組合組成之群。奈米結構組合物之增加的穩定性
該多官能聚(環氧烷)配位體增加奈米結構群體在有機樹脂中之穩定性且允許儲存奈米結構延長之時間段。在一些實施例中，該至少一個奈米結構群體可與有機樹脂在介於約10℃與約90℃之間的溫度下儲存約1分鐘至約3年、約1分鐘至約12個月、約1分鐘至約6個月、約1分鐘至約3個月、約1分鐘至約1個月、約1分鐘至約15天、約1分鐘至約1天、約1天至約3年、約1天至約12個月、約1天至約6個月、約1天至約3個月、約1天至約1個月、約1天至約15天、約15天至約3年、約15天至約12個月、約15天至約6個月、約15天至約3個月、約15天至約1個月、約1個月至約3年、約1個月至約12個月、約1個月至約6個月、約1個月至約3個月、約3個月至約3年、約3個月至約12個月、約3個月至約6個月、約6個月至約3年、約6個月至約12個月或約12個月至約3年。
該多官能聚(環氧烷)配位體增加奈米結構群體在有機樹脂中之穩定性且允許用奈米結構組合物製得的墨水儲存延長的時間段。在一些實施例中，該至少一個奈米結構群體可與有機樹脂在介於約30℃與約90℃之間的溫度下儲存約1分鐘至約3年、約1分鐘至約12個月、約1分鐘至約6個月、約1分鐘至約3個月、約1分鐘至約1個月、約1分鐘至約15天、約1分鐘至約1天、約1天至約3年、約1天至約12個月、約1天至約6個月、約1天至約3個月、約1天至約1個月、約1天至約15天、約15天至約3年、約15天至約12個月、約15天至約6個月、約15天至約3個月、約15天至約1個月、約1個月至約3年、約1個月至約12個月、約1個月至約6個月、約1個月至約3個月、約3個月至約3年、約3個月至約12個月、約3個月至約6個月、約6個月至約3年、約6個月至約12個月或約12個月至約3年。
在一些實施例中，用包含多官能聚(環氧烷)配位體之奈米結構製得的墨水可增強與有機樹脂聚集的抗性。此允許在奈米結構組合物開始沉澱之前使用增加濃度的有機樹脂。在一些實施例中，用包含多官能聚(環氧烷)配位體及有機樹脂之奈米結構組合物製得的墨水可在介於約10℃與約90℃之間的溫度下與有機樹脂一起在無沉澱下儲存約1分鐘至約3年、約1分鐘至約12個月、約1分鐘至約6個月、約1分鐘至約3個月、約1分鐘至約1個月、約1分鐘至約15天、約1分鐘至約1天、約1天至約3年、約1天至約12個月、約1天至約6個月、約1天至約3個月、約1天至約1個月、約1天至約15天、約15天至約3年、約15天至約12個月、約15天至約6個月、約15天至約3個月、約15天至約1個月、約1個月至約3年、約1個月至約12個月、約1個月至約6個月、約1個月至約3個月、約3個月至約3年、約3個月至約12個月、約3個月至約6個月、約6個月至約3年、約6個月至約12個月或約12個月至約3年。奈米結構組合物於墨水中之增加的穩定性
該多官能聚(環氧烷)配位體更強力地結合至量子點且增加奈米結構群體在有機樹脂中之熱及環境穩定性且提高用奈米結構組合物製得的墨水之外部量子效率。在一些實施例中，使用用奈米結構組合物製得的墨水製備之薄膜當在介於約10℃與約90℃之間的溫度下儲存約1分鐘至約3年、約1分鐘至約12個月、約1分鐘至約6個月、約1分鐘至約3個月、約1分鐘至約1個月、約1分鐘至約15天、約1分鐘至約1天、約1天至約3年、約1天至約12個月、約1天至約6個月、約1天至約3個月、約1天至約1個月、約1天至約15天、約15天至約3年、約15天至約12個月、約15天至約6個月、約15天至約3個月、約15天至約1個月、約1個月至約3年、約1個月至約12個月、約1個月至約6個月、約1個月至約3個月、約3個月至約3年、約3個月至約12個月、約3個月至約6個月、約6個月至約3年、約6個月至約12個月或約12個月至約3年的情況下顯示介於約1%與約30%之間的外部量子效率(EQE)。
該多官能聚(環氧烷)配位體增加奈米結構群體在有機樹脂中之穩定性且允許儲存奈米結構延長之時間段。在一些實施例中，該至少一個奈米結構群體可與有機樹脂在介於約30℃與約90℃之間的溫度下儲存約1分鐘至約3年、約1分鐘至約12個月、約1分鐘至約6個月、約1分鐘至約3個月、約1分鐘至約1個月、約1分鐘至約15天、約1分鐘至約1天、約1天至約3年、約1天至約12個月、約1天至約6個月、約1天至約3個月、約1天至約1個月、約1天至約15天、約15天至約3年、約15天至約12個月、約15天至約6個月、約15天至約3個月、約15天至約1個月、約1個月至約3年、約1個月至約12個月、約1個月至約6個月、約1個月至約3個月、約3個月至約3年、約3個月至約12個月、約3個月至約6個月、約6個月至約3年、約6個月至約12個月或約12個月至約3年。
在一些實施例中，包含多官能聚(環氧烷)配位體之奈米結構增強與環氧樹脂聚集的抗性。此允許在奈米結構組合物開始沉澱之前使用增加濃度的有機樹脂。在一些實施例中，該至少一個奈米結構群體可在介於約10℃與約90℃之間的溫度下與有機樹脂一起在無沉澱下儲存約1分鐘至約3年、約1分鐘至約12個月、約1分鐘至約6個月、約1分鐘至約3個月、約1分鐘至約1個月、約1分鐘至約15天、約1分鐘至約1天、約1天至約3年、約1天至約12個月、約1天至約6個月、約1天至約3個月、約1天至約1個月、約1天至約15天、約15天至約3年、約15天至約12個月、約15天至約6個月、約15天至約3個月、約15天至約1個月、約1個月至約3年、約1個月至約12個月、約1個月至約6個月、約1個月至約3個月、約3個月至約3年、約3個月至約12個月、約3個月至約6個月、約6個月至約3年、約6個月至約12個月或約12個月至約3年。製造奈米結構層
用於本發明中之奈米結構可使用任何適宜方法包埋在聚合基質中。如本文所使用，術語「包埋」係用於指示奈米結構群體係封閉或包覆構成基質之大多數組分之聚合物。在一些實施例中，至少一個奈米結構群體係適宜均勻地分佈於基質中。在一些實施例中，該至少一個奈米結構群體係根據應用特定分佈進行分佈。在一些實施例中，該等奈米結構係在聚合物中混合且應用至基板之表面。
該奈米結構組合物可藉由此項技術中已知的任何適宜方法，包括(但不限於)刷塗、噴塗、溶劑噴灑、濕塗、黏著劑塗佈、旋塗、膠帶塗佈、輥塗、流動塗佈、噴墨蒸氣噴射、滴落塗佈、刮塗、霧化沉積或其組合加以沉積。較佳地，該奈米結構組合物係在沉積之後固化。適宜之固化方法包括光固化(諸如UV固化)及熱固化。傳統層合物薄膜處理方法、膠帶塗佈方法及/或捲軸式製造方法可用於形成奈米結構薄膜。可將該奈米結構組合物直接塗佈至基板之所需層上。或者，奈米結構組合物可以獨立要素形成固體層且於隨後應用至基板。在一些實施例中，該奈米結構組合物可沉積於一或多個障壁層上。旋塗
在一些實施例中，奈米結構組合物係利用旋塗沉積至基板上。在旋塗中，通常將少量的材料沉積至裝載稱為旋塗機的機器之基板的中央，該機器藉由真空緊固。應用高速旋轉於基板，藉由旋塗機引起離心力而自中央至基板邊緣鋪開材料。雖然大多數材料將被旋離，但特定的量留在基板上，在旋轉繼續的情況下於基板上形成材料之薄膜。除了針對旋塗製程所選擇的參數(諸如旋轉速度、加速度及旋轉時間)外，該薄膜之最終厚度亦由所沉積的材料及基板之性質決定。就典型薄膜而言，使用1500至6000 rpm之旋轉速度及10-60秒之旋轉時間。霧化沉積
在一些實施例中，該奈米結構組合物係使用霧化沉積而沉積至基板上。霧化沉積係在室溫及大氣壓下進行且允許藉由改變製程條件精確控制薄膜厚度。在霧化沉積期間，液體源材料轉變成極細的霧且由氮氣攜帶至沉積室。然後，藉由場屏與晶圓支撐架間的高壓電位將該霧吸引至晶圓表面。一旦液滴聚結於該晶圓表面上，立刻自腔室移去該晶圓且熱固化以使溶劑蒸發。液體前驅物為溶劑與待沉積的材料之混合物。其係藉由加壓氮氣攜帶至霧化器。Price, S.C.等人，「Formation of Ultra-Thin Quantum Dot Films by Mist Deposition」，ESC Transactions 11:89-94 (2007)。噴塗
在一些實施例中，該奈米結構組合物係利用噴塗沉積至基板上。用於噴塗之典型設備包括噴嘴、霧化器、前軀溶液及載氣。在噴霧沉積製程中，前軀溶液係藉助於載氣或藉由噴霧(例如，超音波、空氣噴砂或靜電)而被細化成微米級液滴。從霧化器中出來的液滴藉由基板表面藉助於視需要經控制並調整的載氣加速通過噴嘴。噴嘴與基板間的相對運動係藉由出於完全覆蓋於基板上的目的之設計限定。
在一些實施例中，奈米結構組合物之應用進一步包括溶劑。在一些實施例中，用於奈米結構組合物之應用之溶劑為水、有機溶劑、無機溶劑、鹵化有機溶劑或其混合物。示例性溶劑包括(但不限於)水、D2
O、丙酮、乙醇、二噁烷、乙酸乙酯、甲基乙基酮、異丙醇、苯甲醚、γ-丁内酯、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基乙醯胺、六甲基磷醯胺、甲苯、二甲基亞碸、環戊酮、四亞甲基亞碸、二甲苯、ε-己內酯、四氫呋喃、四氯乙烯、氯仿、氯苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷或其混合物。
在一些實施例中，該等奈米結構組合物係經熱固化以形成奈米結構層。在一些實施例中，該等組合物係利用UV光固化。在一些實施例中，將該奈米結構組合物直接塗佈至奈米結構薄膜之障壁層上，且於隨後沉積另一障壁層於該奈米結構層上以建立奈米結構薄膜。可在障壁薄膜下方使用支撐基板以達成增加之強度、穩定性及塗佈均勻度，且防止材料不一致、起泡形成、及障壁層材料或其他材料起皺或折疊。另外，一或多個障壁層較佳沉積於奈米結構層上以密封該材料於頂部障壁層與底部障壁層之間。適宜地，該等障壁層可沉積為層壓薄膜且視需要密封或進一步處理，接著，將奈米結構薄膜併入至特定照明裝置中。熟習此項技術者應明瞭，該奈米結構組合物沉積製程可包括額外或經改變之組分。該等實施例將允許奈米結構發光特徵(諸如亮度及顏色)以及奈米結構薄膜厚度及其他特徵之在線製程調整(例如，調整量子點薄膜白點)。另外，此等實施例將允許在生產期間定期測試奈米結構薄膜特徵、以及任何必要的切換以達成精確奈米結構薄膜特徵。該測試及調整亦可在不改變製程線之機械組態下達成，因為可利用電腦程式以電子方式改變意欲用於形成奈米結構薄膜中之混合物之各自的量。障壁層
在一些實施例中，奈米結構模製物件包括沉積於奈米結構層之任一側或兩側上之一或多個障壁層。適宜的障壁層保護奈米結構層及奈米結構模製物件免遭環境條件(諸如高溫、氧及水分)影響。適宜的障壁材料包括不黃化、透明光學材料，其具疏水性、與奈米結構模製物件化學及機械相容，展現光-及化學-穩定性，且可耐受高溫。較佳地，該一或多個障壁層與奈米結構模製物件折射率相匹配。在較佳實施例中，奈米結構模製物件之基質材料及一或多個相鄰障壁層經折射率相匹配以具有相似的折射率，使得朝奈米結構模製物件透射穿過障壁層的大多數光自障壁層透射進入至奈米結構層中。該折射率匹配減少介於障壁與基質材料之間的界面之處的光學損失。
該等障壁層適宜地為固體材料，且可為固化之液體、凝膠或聚合物。該等障壁層可包括可撓性或非撓性材料，根據特定應用而定。障壁層較佳為平面層，且可包括任何適宜形狀及表面區域組態，根據特定照明應用而定。在較佳實施例中，該一或多個障壁層將與層壓薄膜處理技術相容，藉此奈米結構層位於至少第一障壁層上，及至少第二障壁層位於在與奈米結構層相對的一側的奈米結構層上以形成根據一個實施例之奈米結構模製物件。適宜的障壁材料包括此項技術中已知的任何適宜障壁材料。例如，適宜的障壁材料包括玻璃、聚合物及氧化物。適宜的障壁層材料包括(但不限於)聚合物，諸如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)；氧化物，諸如氧化矽、氧化鈦或氧化鋁(例如，SiO2
、Si2
O3
、TiO2
或Al2
O3
)；及其適宜組合。較佳地，奈米結構模製物件之各障壁層包括包含不同材料或組合物之至少2個層，使得該多層障壁消除或減少障壁層中的針孔缺陷對齊，從而可有效屏蔽氧及水分穿透至奈米結構層中。該奈米結構層可包括任何適宜材料或材料之組合及位於奈米結構層之任一側或兩側上之任何適宜數目之障壁層。障壁層的材料、厚度及數量將根據特定應用改變，及將經適宜地選擇以將奈米結構層之障壁保護及亮度最大化且同時將奈米結構模製物件之厚度最小化。在較佳實施例中，各障壁層包括層壓薄膜，較佳係雙重層壓薄膜，其中各障壁層的厚度厚到足可在捲軸式或層壓製造製程中消除起皺現象。在奈米結構包括重金屬或其他毒性材料的實施例中，障壁之數量或厚度可進一步根據合法毒性指南改變，該等指南可能需要更多或更厚的障壁層。關於障壁之其他考量包括成本、可利用性及機械強度。
在一些實施例中，該奈米結構薄膜包括與奈米結構層的兩側相鄰的兩個或更多個障壁層，例如，位於各側上的兩個或三個層或位於奈米結構層各側上的兩個障壁層。在一些實施例中，每一障壁層包括薄玻璃片，例如，厚度為約100 µm、100 µm或更小或50 µm或更小的玻璃片。
奈米結構薄膜的各障壁層可具有任何適宜厚度，如熟習此項技術者應明瞭，厚度將根據照明裝置及應用之特定需求及特徵以及個別薄膜組件(諸如障壁層及奈米結構層)而定。在一些實施例中，各障壁層可具有50 µm或更小、40 µm或更小、30 µm或更小、25 µm或更小、20 µm或更小或15 µm或更小的厚度。在某些實施例中，該障壁層包括氧化物塗層，其可包括諸如氧化矽、氧化鈦及氧化鋁(例如，SiO2
、Si2
O3
、TiO2
或Al2
O3
)之材料。氧化物塗層可具有約10 µm或更小、5 µm或更小、1 µm或更小或100 nm或更小的厚度。在某些實施例中，該障壁包括厚度為約100 nm或更小、10 nm或更小、5 nm或更小或3 nm或更小之薄氧化物塗層。該頂部及/或底部障壁可由薄氧化物塗層組成，或可包括薄氧化物塗層及一或多個其他材料層。
在一些實施例中，該等障壁層可為由一側上為透明表面(諸如玻璃)及另一側上為半透明表面組成之混合結構。該不透明表面可係反射性材料，諸如金屬、矽或其他半導體。該不透明表面可用於光學及/或熱及/或電目的。奈米結構薄膜之改良之性質
使用包含含多官能聚(環氧烷)配位體之奈米結構群體於有機樹脂中之奈米結構組合物製得的薄膜在高溫下提供增加之穩定性。在一些實施例中，使用奈米結構組合物製得的薄膜可在介於40℃與100℃之間的溫度下穩定地儲存約1分鐘至約3年、約1分鐘至約12個月、約1分鐘至約6個月、約1分鐘至約3個月、約1分鐘至約1個月、約1分鐘至約15天、約1分鐘至約1天、約1天至約3年、約1天至約12個月、約1天至約6個月、約1天至約3個月、約1天至約1個月、約1天至約15天、約15天至約3年、約15天至約12個月、約15天至約6個月、約15天至約3個月、約15天至約1個月、約1個月至約3年、約1個月至約12個月、約1個月至約6個月、約1個月至約3個月、約3個月至約3年、約3個月至約12個月、約3個月至約6個月、約6個月至約3年、約6個月至約12個月或約12個月至約3年。
使用包含含多官能聚(環氧烷)配位體之奈米結構群體於有機樹脂中之奈米結構組合物製得的薄膜在高濕度下提供增加之穩定性。在一些實施例中，使用奈米結構組合物製得的薄膜可在介於約60%與約100%之間的相對濕度下穩定地儲存約1分鐘至約3年、約1分鐘至約12個月、約1分鐘至約6個月、約1分鐘至約3個月、約1分鐘至約1個月、約1分鐘至約15天、約1分鐘至約1天、約1天至約3年、約1天至約12個月、約1天至約6個月、約1天至約3個月、約1天至約1個月、約1天至約15天、約15天至約3年、約15天至約12個月、約15天至約6個月、約15天至約3個月、約15天至約1個月、約1個月至約3年、約1個月至約12個月、約1個月至約6個月、約1個月至約3個月、約3個月至約3年、約3個月至約12個月、約3個月至約6個月、約6個月至約3年、約6個月至約12個月或約12個月至約3年。奈米結構薄膜特徵及實施例
在一些實施例中，該奈米結構薄膜係用於形成顯示器裝置。如本文所使用，顯示器裝置係指具有照明顯示器之任何系統。該等裝置包括(但不限於)涵蓋液晶顯示器(LCD)之裝置、電視機、電腦、行動電話、智慧型手機、個人數位助理(PDA)、遊戲設備、電子閱讀設備、數位相機及類似物。
在一些實施例中，包含奈米結構組合物之光學薄膜係實質上不含鎘。如本文所使用，術語「實質上不含鎘」意指奈米結構組合物包含小於100 ppm (以重量計)的鎘。RoHS順服性定義要求在初始均質前驅材料中必須存在不大於0.01% (100 ppm)(以重量計)的鎘。鎘濃度可藉由感應耦合電漿質譜(ICP-MS)分析測量，且以十億分點(ppb)濃度表示。在一些實施例中，「實質上不含鎘」之光學薄膜包含10至90 ppm鎘。在其他實施例中，實質上不含鎘之光學薄膜包含小於約50 ppm、小於約20 ppm、小於約10 ppm或小於約1 ppm的鎘。
實例
以下實例係例示(但非限制性地)本文所述之產物及方法。本領域中常遇到的且熟習此項技術者根據本發明明瞭的多種條件、調配及其他參數之適宜改變及調整係在本發明之精神及範疇內。
巰基琥珀酸(97%)、3-巰基丙酸(99%)、偶氮雙異丁腈(AIBN，98%)及所有溶劑係購自Sigma-Aldrich。各種分子量之烯丙基氧基聚乙二醇係購自Gelest。(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基亞膦酸乙酯[TPO-L]係購自Ciba Specialty Chemicals。所有化學品無需進一步純化即可使用。
實例1
使用光引發劑製備羥基封端的二羧酸配位體
在填充N2
的手套箱中，將1.5 g (10 mmol)巰基琥珀酸、8 g (~10.7 mmol)烯丙基氧基聚乙二醇(12-20 EO單位，約MW 750)、0.1 g TPO-L(在反應中，相當於1%固體)及20 mL甲苯加入40 mL玻璃小瓶中。蓋封該小瓶且然後置於用金屬鹵化物燈照射且安裝機械快門之UV室中。每次照射該小瓶10秒，間斷地振盪，總暴露1 min(相當於5000 mJ/cm2
劑量)。巰基琥珀酸為幾乎不溶於甲苯中之固體，但最終產物為液體且係部分可溶的。因此，可目測觀察反應之進程–其開始係呈異質混合物但在消耗巰基琥珀酸後立刻變為透明且無色之溶液。
在反應完全後，將該小瓶轉移至手套箱且藉由添加等份的己烷並劇烈振盪洗滌內含物。在4000 rpm下離心5分鐘後，形成兩個透明且無色之相。丟棄包含己烷、甲苯及過量的TPO-L之頂部相。藉由在真空於室溫下乾燥底部相來單離產物。
光引發的合成中TPO-L之選擇係由其引發效率、易處理性、及在多種溶劑中之溶解度引導。溶解度係重要的，因為其可允許藉由在將產物暴露於量子點之前洗滌輕易地移除過量的TPO-L。此點係重要的，因為已知來自過量引發劑之長壽基團可淬滅量子點光致發光。
使用FTIR光譜分析表徵該產物，如圖1及2中所顯示。反應進程之最為清晰的指標係S-H伸展在2100 cm-1
下之損失，指示消耗巰基琥珀酸中之硫醇。在3400-3500 cm-1
下之O-H伸展保留，指示產物中存在羥基。
實例2
使用熱自由基引發劑製備羥基封端的二羧酸配位體
就熱引發之合成而言，烯丙基氧基聚乙二醇及巰基琥珀酸的量保持與上文相同。發現濃度為4% (w/w總固體)之偶氮雙異丁腈(AIBN)可提供有效之引發，同時亦允許在反應完全後輕易地移除過量的引發劑。
在填充N2
的手套箱中於100 mL圓底燒瓶中將所有組分混合在一起。在80℃下加熱反應混合物2小時，引起乙酸乙酯回流。藉由用等份的己烷洗滌該反應混合物，接著離心，分離產物。於真空在室溫下乾燥底部相以得到清澈、無色至淡黃色之液體。
實例3
配位體交換
就配位體交換而言，將實例2之羥基封端的配位體添加至天然量子點含在氯仿中之溶液。所添加的配位體的量根據量子點類型而定，且通常為量子點乾質量之25%。在60℃下加熱1小時後，量子點係以4:1比在己烷中進行沉澱且在5000 rpm下離心5分鐘。丟棄上清液且將量子點分散於氯仿中。配位體交換製程導致移除天然疏水性配位體且與羥基封端的配位體發生置換。遵循該製程，可將該等量子點分散於多種極性親水性溶劑(諸如丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)及1,4-丁二醇二乙酸酯(BDDA))中。
可將該等量子點與其他組分組合以用於墨水調配物中。用於分散量子點之溶劑及墨水之主要組分顯示於表1中。
表1.量子點墨水之組成。 
實例4
自量子點墨水製備薄膜
自量子點墨水利用旋塗在三種不同速度(400 rpm、700 rpm及1000 rpm)下製造薄膜。在100℃於空氣中烘烤2分鐘，接著在180℃於N2
中烘烤2小時，使自熱墨水製得的薄膜固化。藉由將自陽離子墨水製得的薄膜置於具有透明石英窗之填充N2
的手套箱中且接著用UV光(2000 mJ/cm2
)照射該等薄膜，使其等固化。
兩個薄膜(彼等自熱墨水製得者及彼等自陽離子墨水製得者)係在固化(T0
)後立刻測量且在空氣中於150℃下烘烤2小時及5小時後再次測量。此等烘烤步驟使得意欲研究的薄膜熱及大氣壓穩定。
自熱墨水製造紅色量子點薄膜且在T0
下測量外部量子效率百分比、藍光透射百分比及光學密度(450 nm)。包含27%樹脂之紅色量子點薄膜之結果顯示於圖3A-3C中，具有PEG-1000羧酸配位體之紅色量子點(圖3A)、具有PEG-350羧酸配位體之紅色量子點(圖3B)及具有PEG-750多官能羥基配位體之紅色量子點(圖3C)。如圖3A-3C中所顯示，由包含具有PEG-750多官能配位體之量子點之熱墨水製成的紅色薄膜顯示比由包含其他配位體之熱墨水製成的薄膜高的外部量子效率(EQE)。包含57%樹脂之紅色量子點薄膜之結果顯示於圖4A-4C中，具有PEG-1000羧酸配位體之紅色量子點(圖4A)、具有PEG-350羧酸配位體之紅色量子點(圖4B)及具有PEG-750多官能羥基配位體之紅色量子點(圖4C)。如圖4A-4C中所顯示，由包含具有PEG-750多官能配位體之量子點之熱墨水製成的紅色薄膜顯示比由包含其他配位體之熱墨水製成的薄膜高的外部量子效率(EQE)。
由熱墨水製得綠色量子點薄膜且在T0
下測量EQE百分比、藍光透射百分比及光學密度(450 nm)。包含27%樹脂之綠色量子點薄膜之結果顯示於圖5A-5C中，具有PEG-1000羧酸配位體之綠色量子點(圖5A)、具有PEG-350羧酸配位體之綠色量子點(圖5B)及具有PEG-750多官能羥基配位體之綠色量子點(圖5C)。如圖5A-5C中所顯示，由包含具有PEG-750多官能配位體之量子點之熱墨水製成的綠色薄膜顯示比由包含其他配位體之熱墨水製成的薄膜高的外部量子效率(EQE)。包含57%樹脂之綠色量子點薄膜之結果顯示於圖6A-6C中，具有PEG-1000羧酸配位體之綠色量子點(圖6A)、具有PEG-350羧酸配位體之綠色量子點(圖6B)及具有PEG-750多官能羥基配位體之紅色量子點(圖6C)。如圖6A-C中所顯示，由包含具有PEG-750多官能配位體之量子點之熱墨水製成的綠色薄膜顯示比由包含其他配位體之熱墨水製成的薄膜高的外部量子效率(EQE)。
亦使用包含量子點之陽離子墨水製造薄膜(圖7A-7C)。在T0
下且在空氣中於150℃下烘烤2小時後測量兩種紅色量子點薄膜及綠色量子點薄膜之EQE。如圖7A中所顯示，具有PEG-1000羧酸配位體之綠色量子點薄膜顯示約10%之EQE，該值於2小時後降至約0%。如圖7B中所顯示，具有PEG-750多官能羥基配位體之綠色量子點薄膜顯示約10-15%之EQE，該值於2小時後降至約3-5%。而且，如圖7C中所顯示，具有PEG-750多官能羥基配位體之紅色量子點薄膜顯示約15%之EQE，該值於2小時後降至約5%。如圖7A中所顯示，於兩小時後，具有PEG-1000之薄膜之EQE降至接近零。但是，甚至在150℃於空氣中烘烤2小時後，由具有多官能PEG-750羥基配位體之量子點製成的薄膜顯示更高的EQE，指示熱及大氣壓穩定性改良。
雖然上文已描述不同實施例，但是應瞭解其等僅舉例而言提出且非限制。熟習相關技術者應明瞭可在不脫離本發明之精神及範疇下於其中作出形式及細節之各種改變。因此，本發明之寬度及範圍不應受任何上述示例性實施例限制，而僅應根據下列申請專利範圍及其等效物來定義。
本說明書中所述之所有公開案、專利及專利申請案指示熟習本發明所屬技術領域者之技術水準，且係藉由引用之方式併入本文，其程度如同各單一公開案、專利及專利申請案明確地及單個地表明通過引用之方式併入般。
併入本文中且形成本說明書的一部分之附圖說明本發明且連同說明一起進一步用於解釋本發明之原理及使實習相關技術者製作並使用本發明。
圖1為巰基琥珀酸起始材料、烯丙基氧基PEG-750起始材料及羥基封端的PEG-750配位體產品在400-4000 cm-1
波長範圍之傅立葉(Fourier)變換紅外(FTIR)光譜。
圖2為巰基琥珀酸起始材料、烯丙基氧基PEG-750起始材料及羥基封端的PEG-750配位體產品在400-1800 cm-1
波長範圍之傅立葉變換紅外(FTIR)光譜。
圖3A為顯示自包含具有羧酸封端的PEG-1000配位體之紅色量子點及樹脂(27%)之熱油墨利用以三種不同速度(400 rpm、700 rpm及1000 rpm)旋塗製得的薄膜之藍光透射百分比、外部量子效率(EQE)百分比及光學密度(450 nm)的條形圖。測量係在固化後立刻進行。
圖3B為顯示自包含具有羧酸封端的PEG-350配位體之紅色量子點及樹脂(27%)之熱墨水利用以三種不同速度(400 rpm、700 rpm及1000 rpm)旋塗製得的薄膜之藍光透射百分比、EQE百分比及光學密度(450 nm)的條形圖。測量係在固化後立刻進行。
圖3C為顯示自包含包含具有羥基封端的PEG-750配位體之紅色量子點及樹脂(27%)之熱油墨利用以三種不同速度(400 rpm、700 rpm及1000 rpm)旋塗製得的薄膜之藍光透射百分比、EQE百分比及光學密度(450 nm)的條形圖。測量係在固化後立刻進行。
圖4A為顯示自包含具有羧酸封端的PEG-1000配位體之紅色量子點及樹脂(57%)之熱墨水利用以三種不同速度(400 rpm、700 rpm及1000 rpm)旋塗製得的薄膜之藍光透射百分比、EQE百分比及光學密度(450 nm)的條形圖。測量係在固化後立刻進行。
圖4B為顯示自包含具有羧酸封端的PEG-350配位體之紅色量子點及樹脂(57%)之熱墨水利用以三種不同速度(400 rpm、700 rpm及1000 rpm)旋塗製得的薄膜之藍光透射百分比、EQE百分比及光學密度(450 nm)的條形圖。測量係在固化後立刻進行。
圖4C為顯示自包含具有羥基封端的PEG-750配位體之紅色量子點及樹脂(57%)之熱墨水利用以三種不同速度(400 rpm、700 rpm及1000 rpm)旋塗製得的薄膜之藍光透射百分比、EQE百分比及光學密度(450 nm)的條形圖。測量係在固化後立刻進行。
圖5A為顯示自包含具有羧酸封端的PEG-1000配位體之綠色量子點及樹脂(27%)之熱墨水利用以三種不同速度(400 rpm、700 rpm及1000 rpm)旋塗製得的薄膜之藍光透射百分比、EQE百分比及光學密度(450 nm)的條形圖。測量係在固化後立刻進行。
圖5B為顯示自包含具有羧酸封端的PEG-350配位體之綠色量子點及樹脂(27%)之熱墨水利用以三種不同速度(400 rpm、700 rpm及1000 rpm)旋塗製得的薄膜之藍光透射百分比、EQE百分比及光學密度(450 nm)的條形圖。測量係在固化後立刻進行。
圖5C為顯示自包含具有羥基封端的PEG-750配位體之綠色量子點及樹脂(27%)之熱墨水利用以三種不同速度(400 rpm、700 rpm及1000 rpm)旋塗製得的薄膜之藍光透射百分比、EQE百分比及光學密度(450 nm)的條形圖。測量係在固化後立刻進行。
圖6A為顯示自包含具有羧酸封端的PEG-1000配位體之綠色量子點及樹脂(57%)之熱墨水利用以三種不同速度(400 rpm、700 rpm及1000 rpm)旋塗製得的薄膜之藍光透射百分比、EQE百分比及光學密度(450 nm)的條形圖。測量係在固化後立刻進行。
圖6B為顯示自包含具有羧酸封端的PEG-350配位體之綠色量子點及樹脂(57%)之熱墨水利用以三種不同速度(400 rpm、700 rpm及1000 rpm)旋塗製得的薄膜之藍光透射百分比、EQE百分比及光學密度(450 nm)的條形圖。測量係在固化後立刻進行。
圖6C為顯示自包含具有羥基封端的PEG-750配位體之綠色量子點及樹脂(57%)之熱墨水利用以三種不同速度(400 rpm、700 rpm及1000 rpm)旋塗製得的薄膜之藍光透射百分比、EQE百分比及光學密度(450 nm)的條形圖。測量係在固化後立刻進行。
圖7A為顯示自包含具有羧酸封端的PEG-1000配位體之綠色量子點之UV陽離子墨水利用以三種不同速度(400 rpm、700 rpm及1000 rpm)旋塗製得的薄膜之EQE百分比的線形圖。測量係在空氣中於150℃下烘烤2小時後立刻進行。
圖7B為顯示自包含具有羥基封端的PEG-750配位體之綠色量子點之UV陽離子墨水利用以三種不同速度(400 rpm、700 rpm及1000 rpm)旋塗製得的薄膜之EQE百分比的線形圖。測量係在空氣中於150℃下烘烤2小時後立刻進行。
圖7C為顯示自包含具有羥基封端的PEG-750配位體之紅色量子點之UV陽離子墨水利用以三種不同速度(400 rpm、700 rpm及1000 rpm)旋塗製得的薄膜之EQE百分比的線形圖。測量係在空氣中於150℃下烘烤2小時後立刻進行。
Claims (16)
- 一種奈米結構組合物，其包含：(a)至少一個奈米結構之群體；及(b)至少一個多官能聚(環氧烷)配位體，其中該聚(環氧烷)配位體包含至少兩個末端官能基，其中至少一個末端官能基係連接至該等奈米結構之表面，其中該多官能聚(環氧烷)配位體具有式IV：
- 如請求項1之奈米結構組合物，其中x為1至10。
- 如請求項1之奈米結構組合物，其中該等奈米結構為量子點。
- 一種奈米結構組合物，其包含：(a)至少一個奈米結構之群體；(b)結合至該等奈米結構之多官能聚(環氧烷)配位體，其中該多官能聚(環氧烷)配位體具有式IV：
- 如請求項4之奈米結構組合物，其包含介於一個與五個之間的奈米結構之群體。
- 如請求項4之奈米結構組合物，其包含一個奈米結構之群體。
- 如請求項4至6中任一項之奈米結構組合物，其中該等奈米結構包含選自由InP、InZnP、InGaP、CdSe、CdS、CdSSe、CdZnSe、CdZnS、ZnSe、ZnSSe、InAs、InGaAs及InAsP組成之群的核。
- 如請求項4至6中任一項之奈米結構組合物，其中該等奈米結構包含InP核。
- 如請求項4至6中任一項之奈米結構組合物，其中該奈米結構組合物包含重量百分比介於約0.0001%與約5%之間的至少一個奈米結構之群體。
- 如請求項9之奈米結構組合物，其中該奈米結構組合物包含含有InP核之奈米結構之群體及/或含有CdSe核之奈米結構之群體。
- 一種模製物件，其包含如請求項9或10之奈米結構組合物。
- 如請求項11之模製物件，其中該模製物件為薄膜、用於顯示器之基板或發光二極體。
- 如請求項11或12之模製物件，其中該模製物件為薄膜。
- 一種用第二配位體置換奈米結構上的第一配位體之方法，該方法包括將包含具有非共價結合至奈米結構之第一配位體之奈米結構之群體及為第二配位體之多官能聚(環氧烷)配位體之反應混合物混合，使得該第二配位體置換該第一配位體且變成非共價結合至該奈米結構，其中該多官能聚(環氧烷)配位體具有式IV：
- 一種製備奈米結構組合物之方法，該方法包括：(a)提供包含至少一個奈米結構之群體及結合至該等奈米結構之多官能聚(環氧烷)配位體之組合物，其中該多官能聚(環氧烷)配位體具有式IV：
- 一種奈米結構薄膜層，其包含：(a)包含結合至奈米結構之多官能聚(環氧烷)配位體之至少一個奈米結構之群體，其中該多官能聚(環氧烷)配位體具有式IV：
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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