JP3400254B2 - 平版印刷版の製版用処理液及び製版方法 - Google Patents
平版印刷版の製版用処理液及び製版方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は銀錯塩拡散転写法を
利用した平版印刷版を現像または中和安定化するための
製版用処理液及び該処理液を用いた製版方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）によって
得られる転写銀画像を直ちにインキ受理性として利用す
ることができる平版印刷版は既に知られている。例え
ば、支持体上に下塗層、ハロゲン化銀乳剤層及び物理現
像核層を有する平版印刷版として、米国特許第３７２１
５５９号、同第３４９０９０５号、同第３３８５７０１
号、同第３８１４６０３号、同第３４５４３９８号、同
第３７６４３２３号、同第３０９９２０９号、特公昭４
４−２７２４２号、同４８−３０５６２号、特開昭５３
−９６０３号、同５３−２１６０２号、同５４−１０３
１０４号、同５６−９７５０号公報等、また、アルミニ
ウム支持体に担持された物理現像核の上にハロゲン化銀
乳剤層を有する平版印刷版として、特開平５−２１６２
３６号、同６−８１１９４号公報等に記載されている。 【０００３】係る平版印刷版の製版の１つの実施法によ
れば、支持体及びその上にハレーション防止を兼ねた下
塗層、ハロゲン化銀乳剤層、物理現像核層からなる感光
材料を画像露光し、現像処理を行うと潜像が形成されて
いるハロゲン化銀は乳剤中で黒化銀となる。同時に潜像
が形成されていないハロゲン化銀は現像処理液中に含ま
れるハロゲン化銀溶剤の作用で溶解し、感光材料の表面
に拡散してくる。溶解し拡散してきた銀錯塩が表面層の
物理現像核の上に現像主薬の還元作用によって、画像銀
として析出する。 【０００４】上記平版印刷版の製版方法として、一般的
に露光後、現像処理及び中和（安定化）処理が施され
る。この現像処理工程において、ハロゲン化銀溶剤によ
って溶解した銀錯塩は現像液中に溶け出し、還元されて
金属銀となって析出し、銀スラッジを生じさせていた。
また、現像処理後、版面上に残留した銀錯塩は、次の工
程の中和液で析出し、同様に銀スラッジを生じさせてい
た。これらの銀スラッジはランニング処理によって、益
々増加し、印刷性能を低下させていた。 【０００５】一方、得られた銀画像のインキ受理性を強
化させるために、メルカプト基またはチオン基を有する
水不溶性化合物（親油化剤）を銀画像に作用させること
がー般に行われており、特公昭４８−２９７２３号、特
開昭５８−１２７９２８号公報等で知られている。ま
た、これらの親油化剤を、製版時に作用させることも行
われている。 【０００６】これらの親油化剤が現像液及び中和液（安
定液）の銀スラッジの発生を助長していることがわかっ
た。特に中和液で版面上のｐＨが下げられた時に、銀錯
塩または銀イオンに親油化剤が配位している場合、その
析出が顕著に増大した。 【０００７】一方、製版に用いられる現像処理方式はタ
ンクに多量の処理液を貯溜する浸漬処理方式が従来から
一般的に用いられているが、近年、環境対応（廃液量の
減少）や処理装置のメンテナンス性向上等が求められて
おり、少量の処理液で処理できる塗布処理方式が開発さ
れている。 【０００８】この塗布処理方式は、感光材料の感光面に
処理に必要な量の処理液を塗布するもので、例えば、特
開昭４８−７６６０３号、同平４−３０７２４５号、同
平６−２７６８２号、同平７−１７５２１９号公報等に
記載されている。 【０００９】後に詳述するが、これらの塗布処理方式
は、従来のタンク現像方式に比べ、主に次のような違い
がある。処理液を貯溜する中間タンクが小さいこと（使
用する処理液量が少ないため、装置のコンパクト化が可
能）、版面上に塗布された処理液を一定時間保持し反応
を維持させること、及び、塗布に先立って、塗布量より
過剰の処理液を一旦版面上に供給し、塗布ローラによっ
て除去された過剰量の処理液を回収し再利用すること等
の違いがある。これらの特徴は、従来のタンク現像方式
に比べ、銀スラッジを発生しやすくしていた。 【００１０】銀スラッジの発生を抑制する技術は銀錯塩
拡散転写法を応用した分野では、特開昭５５−１５７７
３８号に４級アンモニウム塩を現像液中に含有させるこ
とが開示されている。この方法はＤＴＲ印刷版に適用し
た場合、印刷性能、特に地汚れ及び部分的なインキ乗り
不良を発生させるという欠点があった。 【００１１】また、一般の写真感光材料の分野でも数多
くの技術が報告されている。例えばメルカプト化合物、
ジスルフィド化合物等が知られている。しかし、これら
の銀スラッジ防止剤のほとんどが物理現像を抑制した
り、平版印刷版に必要な印刷性能、特にインキ受理性を
阻害するという欠点を有しており、本発明が対象とする
平版印刷版の処理に適用できるものではなかった。 【００１２】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、銀錯
塩拡散転写法を利用した平版印刷版を現像または現像後
中和安定化するための製版用処理液、即ち、現像液及び
中和安定化液（以降、中和液と称す）において、物理現
像の抑制及びインキ受理性を阻害せずに、銀スラッジの
発生を防止し、ランニング処理においても安定な印刷性
能を保持することである。本発明の他の目的は、塗布処
理方式における銀スラッジの発生を防止することであ
る。 【００１３】 【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、銀
錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版を現像または現像
後中和安定化するための製版用処理液において、コハク
酸もしくはその塩、またはその誘導体を分子中に含むモ
ノチオエーテル化合物を含有することを特徴とする製版
用処理液によって達成された。特に現像、中和処理に塗
布処理方式を用いた場合、本発明の効果は顕著に現れ
る。 【００１４】本発明が対象とする平版印刷版の処理にお
いて、最も苦心した点であり、また最大の特徴は、物理
現像を抑制せず、そして得られた銀画像のインキ受理性
を阻害せずに、銀スラッジを如何に防止するかというこ
とである。 【００１５】前記した従来の銀スラッジ防止剤は、これ
らの条件を満足するものはなかった。つまり銀スラッジ
は防止するが、物理現像を抑制したり、銀画像のインキ
受理性を阻害するという欠点があった。 【００１６】本発明者の鋭意研究の結果、前記モノチオ
エーテル化合物が、上記条件を満足することを見いだ
し、本発明に至った。 【００１７】チオエーテル化合物は銀錯塩拡散転写法を
利用した平版印刷版の現像処理において、ハロゲン化銀
の溶剤として現像液に含有させることは知られており、
例えば特開平５−２８９３４８号公報に開示されいる。
しかしながら、上記本発明のモノチオエーテル化合物が
印刷性能を阻害せずに銀スラッジを防止することは、全
く知られていなかった。 【００１８】 【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるモノチオエーテル化合物は、その分
子中にコハク酸もしくはその塩、またはその誘導体を含
む。 【００１９】チオエーテル基が２個以上になるとハロゲ
ン化銀の溶剤としての作用が強くなり、銀スラッジ防止
の効果がなくなる。 【００２０】コハク酸の誘導体としては、カルボキシ基
の水素原子が置換したエステル、水酸基が置換したアミ
ド基、及び酸無水物等が挙げられる。塩としては、特に
限定されないが、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩、アミン塩等が挙げられる。 【００２１】エステルを作る基として、アルキル基、ア
リール基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜４の低級
アルキル基である。これらはアルキル基またはエチレン
オキシド基、プロピレンオキシド基等のアルキレンオキ
シド基で置換されていてもよい。この場合、アルキレン
オキシド基は２個以上が好ましい。 【００２２】アミド基としては、置換及び未置換がある
が、炭素数１〜４のアルキル基で置換したものが好まし
い。 【００２３】本発明に用いられるモノチオエーテル化合
物の代表的なものを化１に示す。 【００２４】 【化１】 【００２５】化１中、Ａ1及びＡ2はＯＭ1、Ｎ（Ｒ
2Ｒ3）またはＯＲ4を表す。Ｍ1は水素原子、アルカリ金
属、アンモニウム基等のカチオンを表し、Ｒ2及びＲ3は
水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ4はア
ルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基等）、置換アルキル基（例えば、エチレンオキ
シド基、プロピレンオキシド基等で置換されたアルキル
基）、アリール基（例えば、フェニル基等）等を表す。
また、２個のカルボキシ基が脱水した酸無水物であって
もよい。Ｌはメチレン、エチレン等のアルキレン基を表
し、ｎは０または１を表す。Ｒ1は未置換のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等）、置換アルキル基（例えば、カルボキシ基もしくは
その塩、アミド基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキ
シル基等で置換されたアルキル基）を表す。 【００２６】好ましくは、Ａ1及びＡ2がＯＭ1、Ｒ1がカ
ルボキシ基もしくはその塩で置換されたアルキル基であ
る。以下に本発明に用いられるモノチオエーエル化合物
の具体例を挙げるが、これらに限定されることはない。 【００２７】 【化２】 【００２８】 【化３】 【００２９】 【化４】 【００３０】 【化５】 【００３１】 【化６】 【００３２】 【化７】 【００３３】 【化８】 【００３４】 【化９】 【００３５】 【化１０】 【００３６】 【化１１】 【００３７】 【化１２】 【００３８】 【化１３】 【００３９】 【化１４】 【００４０】現像液及び中和液への上記化合物の添加量
は１０-5〜１０-1モル／リットル、好ましくは１０-4〜
１０-2モル／リットルである。この化合物は比較的多量
に用いても、他の性能即ち物理現像の抑制及び銀画像の
インキ受理性を阻害しないという特徴を有している。 【００４１】本発明に用いられる現像液には、上記化合
物の他にアルカリ性物質（例えば水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム、第三燐酸ナトリウム
等）、保恒剤（例えば亜硫酸塩）、ハロゲン化銀溶剤
（例えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、環状イミド、チ
オサリチル酸、メソイオン性化合物等）、粘調剤（例え
ばヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース等）、現像主薬（例えばハイドロキノン、1-フェ
ニル-3-ピラゾリドン、メトール、カテコール、ピロガ
ロール、グリシン等）、現像変性剤（例えばポリオキシ
アルキレン化合物、オニウム化合物等）を含有すること
ができる。 【００４２】また、銀錯塩拡散転写（ＤＴＲ法）を実施
するに当たっては、例えば英国特許第1,000,115号、同
第1,012,476号、同第1,017,273号、同第1,042,477号等
の明細書に記載されている如く、ハロゲン化銀乳剤層お
よび／または受像層ないしはそれに隣接する他の水透過
性層中に現像主薬を混入することが行われている。従っ
て、この様な材料においては、現像段階で使用する処理
液は、現像主薬を含まないいわゆる「アルカリ性活性化
液」を使用しうる。 【００４３】また、現像液に銀画像部のインキ受理性を
向上させるために、親油化剤としてメルカプト基または
チオン基を有する化合物を含有させることが好ましい。
例えば、特公昭４８−２９７２３号、特開昭５８−１２
７９２８号等に記載されている化合物が挙げられる。特
にアルキル基、アリール基、アルケニル基等の親油性基
を有するものが好ましい。 【００４４】前記メルカプト基またはチオン基を有する
化合物の代表例として、次の化１５に示される一般式を
有するものが挙げられる。 【００４５】 【化１５】 【００４６】（式中のＲ1、Ｒ3は炭素数３以上、好まし
くは３〜１２のアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基またはアリール基で、Ｒ2は水素、アルキル基、アル
ケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。ｍ、
ｎは１以上の整数を表すが、Ｒ2が炭素数３以上のアル
キル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基
の場合は、ｎは０であってもよい。Ｚは、式中のＮ、Ｃ
と共に５ないし６員環を形成するのに必要な結合の残り
の原子団を示す。） 【００４７】５ないし６員環の具体的な例としては、イ
ミダゾール、イミダゾリン、チアゾール、チアゾリン、
オキサゾール、オキサゾリン、ピラゾリン、トリアゾー
ル、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾー
ル、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ト
リアジン等であり、又これらの環は２個以上の縮合生成
した環であってもよく、ベンゼン環やナフタリン環と縮
合したものであってもよい。 【００４８】係る化合物の具体例としては、２−メルカ
プト−４−フェニルイミダゾール、２−メルカプト−１
−ベンジルイミダゾール、２−メルカプト−１−ブチル
−ベンズイミダゾール、１，３−ジベンジル−イミダゾ
リジン−２−チオン、２−メルカプト−４−フェニルチ
アゾール、３−ブチル−ベンゾチアゾリン−２−チオ
ン、３−ドデシル−ベンゾチアゾリン−２−チオン、２
−メルカプト−４，５−ジフェニルオキサゾール、３−
ペンチル−ベンゾオキサゾリン−２−チオン、１−フェ
ニル−３−メチルピラゾリン−５−チオン、３−メルカ
プト−４−アリル−５−ペンタデシル−１，２，４−ト
リアゾール、３−メルカプト−５−ノニル−１，２，４
−トリアゾール、３−メルカプト−４−アセタミド−５
−ヘプチル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプ
ト−４−アミノ−５−ヘプタデシル−１，２，４−トリ
アゾール、２−メルカプト−５−フェニル−１，３，４
−チアジアゾール、２−メルカプト−５−フェニル−
１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−ｎ
−ヘプチル−オキサチアゾール、２−メルカプト−５−
ｎヘプチル−オキサジアゾール、２−メルカプト−５−
フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−ヘプタ
デシル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾー
ル、５−メルカプト−１−フェニル−テトラゾール、３
−メルカプト−４−メチル−６−フェニル−ピリダジ
ン、２−メルカプト−５，６−ジフェニル−ピラジン、
２−メルカプト−４，６−ジフェニル−１，３，５−ト
リアジン、２−アミノ−４−メルカプト−６−ベンジル
−１，３，５−トリアジン等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。 【００４９】上記メルカプト基またはチオン基を有する
化合物の使用量は、現像液１ｌ当り０．０１〜１ｇであ
るが、好ましくは０．０２〜０．５ｇの範囲で添加す
る。添加量が多くなると物理現像を抑制するので好まし
くない。 【００５０】本発明において、現像処理後に施される中
和液は、版面上のｐＨを中和し、安定化する役目があ
る。中和液には、上記モノチオエーテル化合物の他に一
般に使用されている緩衝剤、保恒剤、保存剤、湿潤剤及
び界面活性剤等を混合することができる。例えば、緩衝
剤には、リン酸、硫酸等の無機酸、コハク酸、プロピオ
ン酸等の有機酸を使用しｐＨを５〜７に保つようにす
る。更に、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸等の
錯化剤、コロイダルシリカ等の無機の微粒子も含有する
ことができる。また、前記親油化剤を含有させることが
好ましい。 【００５１】上記親油化剤（メルカプト基またはチオン
基を有する化合物）は、水を主体とする中性から弱酸性
（ｐＨ５〜７）の中和液には溶けないため、例えば、ア
ルカリ溶液で溶解しｐＨを調節する方法、アミン化合物
または第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤で溶
解する方法、有機溶剤を用いる方法等がある。好ましく
はアミン化合物による方法である。 【００５２】上記アミン化合物は、例えばモノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、アミノエチルエタノールアミン等のアミノアルコー
ル類、プロピルアミン、ブチルアミン等のモノアミン
類、ジメチルアミノエチルアミン等のジアミン類、Ｎ−
アミノプロピルプロパンジアミン等のポリアミン類及び
ピリジンやピペリジン等の環状アミン等である。好まし
くはアミノアルコール類である。これらのアミン化合物
は日本乳化剤（株）、広栄化学工業（株）等から入手す
ることが出来る。 【００５３】親油化剤の使用量は、中和液（使用液）１
ｌ当り０．０１〜２ｇであるが、好ましくは０．０２〜
１ｇの範囲で添加する。 【００５４】前記アミン化合物は、親油化剤に対して重
量比で５：１〜１００：１、好ましくは１０：１〜５
０：１の範囲の割合で添加する。 【００５５】一方、銀錯塩拡散転写法を利用した平版印
刷版の製版処理は、タンク内に貯留された多量の処理液
中に平版印刷版が浸漬する処理方式（タンク処理）が一
般的であるが、近年処理液の廃棄量減の目的で塗布処理
方式が開発されている。 【００５６】本発明は銀画像部のインキ受理性を阻害せ
ずに銀スラッジの発生を防止するという目的において、
上記の処理方式のいずれに関わらず有効であるが、特に
塗布処理方式は使用する処理液量が限られているため、
銀スラッジが発生しやすく、本発明が好適に用いられ
る。 【００５７】本発明における塗布処理方式とは、平版印
刷版の版面上に処理液を塗布供給する方式である。塗布
方式としては、ローラ塗布方式、液上げ塗布方式、滴下
法ローラ塗布方式、滴下法ナイフ塗布方式、スプレー塗
布方式及びブラシ塗布方式等が挙げられる。例えば、特
開昭４８−７６６０３号、特開昭６２−２３７４５５
号、同平４−３０７２４５号、同平６−２７６８２号、
同平７−１７５２１９号公報等に記載されている。これ
らの中でも特にワイヤーバー等を用いたローラ塗布方式
が一定量の塗布量に計量が可能であり好ましい。 【００５８】本発明に用いられる塗布処理方式の好まし
い態様について、以下に図面により詳しく説明する。図
１は、塗布処理方式を用いた自動現像装置全体の概略断
面図である。図１の自動現像装置は大別して平版印刷材
料の加温部、現像処理部、中和（安定）処理部、乾燥部
から成っている。 【００５９】加温手段（３１）で所定温度に加温された
平版印刷材料は現像処理部、中和処理部で処理された後
乾燥部（１０）で乾燥処理される。現像処理部は、主と
して感光材料搬送ローラ対（１１）、現像液塗布部
（１）、反応維持部（８）、現像液循環ポンプ（１
２）、現像液中間タンク（１３）から成っている。 【００６０】中和処理部は、現像処理部と同様の構成を
有しており、感光材料搬送ローラ対（２１）、中和液塗
布部（５）、反応維持部（９）、中和液循環ポンプ（２
２）、中和液中間タンク（２３）から成り、平版印刷材
料搬送ローラ対（２１）は前記反応維持部（８）で版面
上に保持された現像液を絞り取る絞りローラを兼ねてい
る。 【００６１】塗布部（１）及び（５）は、特開平７−１
７５２１９号公報記載の浸漬塗布方式を用いており、塗
布ローラ（３）（ワイヤーバー）によって、処理液が計
量塗布される。他の好ましい塗布方式として、特開昭６
２−２３７４５５号、同平６−２７６８２号公報に記載
されているような、１対のローラを用いてもよい。この
場合、処理液は供給手段（スリットまたはノズル等）か
ら塗布ローラに供給され、該ローラを介して版面上に供
給されて塗布される。 【００６２】処理液の中間タンク（１３）に貯溜された
処理液はポンプによって、塗布ローラ（３）と案内ロー
ラ（２）の間に供給される。供給量は塗布を均一安定に
するため、通常、塗布量（塗布ローラによって計量塗布
されて持ち出された量）より多くなるように設定され
る。この過剰量の処理液は回収されて中間タンクに戻
り、再利用される。 【００６３】処理液の塗布量は１０〜１００ml／ｍ2、
好ましくは２０〜６０ml／ｍ2の範囲である。処理液が
塗布された後、感光層と処理液との反応を維持するため
に、版面上に処理液を一定時間（３〜１０秒程度）保持
する工程が設けられている。その後、絞りローラによっ
て版面上の処理液が絞り取られ除去される。この絞り取
られた処理液は廃棄される。 【００６４】塗布処理方式は処理液の廃棄量を極力減少
させるという目的があり、前記した如く、塗布に先立っ
て版面上に供給された処理液の内、塗布ローラによって
除去された過剰量の処理液は、回収されて再利用される
が、版面上に一旦供給された処理液が回収されて再利用
された場合、その回収された処理液は幾分反応が進行し
ており、銀スラッジの元となる銀錯塩が存在する。それ
がランニング処理によって増加し、銀スラッジとなって
析出してくる。 【００６５】特に中和処理工程でその現象が顕著に現れ
る。即ち、現像液が版面上に塗布され、反応維持工程を
経て絞りローラで版面上の現像液が除去された後に中和
液が供給されるが、版面上から現像液が完全に除去され
ることはなく、残留する現像液中には銀錯塩が存在し、
その銀錯塩が過剰量の中和液とともに回収され、銀スラ
ッジとなって析出する。 【００６６】また、塗布処理方式を用いた処理装置にお
いて、処理液を貯溜する中間タンクの容量は、装置のコ
ンパクト化のために、従来のタンク現像タイプ（浸漬処
理）に比べ、かなり小さく（０．５〜２ｌ程度）設計さ
れており、銀スラッジを発生しやしくしていた。 【００６７】また、反応維持工程の後の絞りローラへの
銀スラッジの付着は重大な問題であった。反応維持工程
において、版面上で十分に反応が促進し、現像液中に溶
け出した銀錯塩は版面上に残留し、それが絞りローラに
付着し、銀スラッジを析出させていた。絞りローラへの
銀スラッジの付着が多くなると、処理した平版印刷版の
版面上に銀スラッジが転写し、インキ受理性等の品質を
著しく低下させていた。 【００６８】従って、塗布処理方式における銀スラッジ
の問題は深刻であり、本発明はその改良を図った点、極
めて有意義な技術である。 【００６９】本発明が対象とする銀錯塩拡散転写法を利
用した平版印刷版は、前記したような支持体上にハレー
ション防止を兼ねた下塗層、ハロゲン化銀乳剤、物理現
像核層から構成されるもの、及び特開平５−２１６２３
６号、同６−８１１９４号公報等に記載のアルミニウム
支持体に担持された物理現像核の上にハロゲン化銀乳剤
層を有する平版印刷版がある。 【００７０】本発明の実施に用いられる平版印刷版のハ
ロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩ヨウ
化銀、塩臭ヨウ化銀等使用でき、好ましくは塩化銀が５
０モル％以上のハロゲン化銀である。これらのハロゲン
化銀は分光増感剤（光源、用途に応じた分光増感色素、
例えばカメラタイプ、レーザー光タイプ、色分解用パン
クロタイプ等。）、ゼラチン硬化剤、塗布助剤、かぶり
防止剤、可塑剤、現像剤、マット剤等を含むことができ
る。 【００７１】ハロゲン化銀乳剤の結合剤は、一般にこの
目的に使用されている天然および／または合成結合剤、
例えばゼラチン、コロイド状アルブミン、セルロース誘
導体等が使用できる。 【００７２】ハロゲン化銀乳剤層の下側（支持体面）に
は接着改良用下引層および／またはハレーション防止等
の目的で下塗層を含むこともでき、この層には現像剤、
マット剤を含むこともできる。 【００７３】ハロゲン化銀乳剤を塗布する支持体は、
紙、各種フィルム、プラスチック、樹脂様物質を塗布し
た紙、金属等が使用できる。 【００７４】物理現像核層に使用される物理現像核は、
この種の薬品の例は周知であって、アンチモン、ビスマ
ス、カドミウム、コバルト、パラジウム、ニッケル、
銀、鉛、亜鉛等の金属およびこれらの硫化物が使用でき
る。物理現像核層にも現像剤を含んでもよく、水溶性バ
インダーを含んでもよい。 【００７５】本発明により製造された平版印刷版は、例
えば特公昭４８−２９７２３号、米国特許第3,721,539
号等明細書に記載されている如き化合物でインキ受容性
に変換ないし増強しうる。 【００７６】印刷方法あるいは使用する不感脂化液、給
湿液等は、普通によく知られている方法によることがで
きる。 【００７７】 【実施例】以下に本発明を実施例により説明するが、勿
論これに限定されるものではない。 【００７８】実施例１ 銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版として、下引き
処理したポリエステルフィルム支持体上の片面に平均粒
子サイズ５μのシリカ粒子を含有するマット化層を設
け、反対側の面にカーボンブラックを含み、写真用ゼラ
チンに対して２０重量％の平均粒径３．５μｍのシリカ
粉末を含むハレーション防止用下塗層（ｐＨ４に調整）
と、化学増感された後に平均粒径３．５μｍのシリカ粉
末を写真用ゼラチンに対して５重量％の割合で含む緑感
域にスペクトル増感された高感度塩化銀乳剤（ｐＨ４に
調整）とを設けた。 【００７９】下塗層のゼラチンは３．５ｇ／ｍ2、乳剤
層のゼラチンは０．８ｇ／ｍ2、硝酸銀に換算したハロ
ゲン化銀１．０ｇ／ｍ2の割合で塗布された。この下塗
層と乳剤層とは硬膜剤としてホルマリンをゼラチンに対
して５．０ｍｇ／ｇゼラチン量で含んでいる。乾燥後４
０℃で１０日間加熱した後、乳剤層の上に特開昭５４−
１０３１０４号実施例２のプレートＮｏ．３１記載の核
塗液を塗布、乾燥し、平版印刷版を製造した。 【００８０】ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成時にハロゲ
ン化銀１モル当り４×１０ー6モルの塩化ロジウムを添加
したものであり、平均粒径０．４μであった。平版印刷
版は幅４０４ｍｍ、長さ５００ｍｍのサイズを用い、該
平版印刷版に像反転機構を有する製版カメラで細線画像
を露光した。 【００８１】製版処理液は、下記の現像液及び中和液を
用いた。現像液及び中和液の処理温度はそれぞれ３０℃
及び２５℃になるように調整した。現像液中の化合物Ａ
の種類は表１に示す。 【００８２】 現像液 水酸化カリウム ８ｇ 水酸化ナトリウム ２４ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ５０ｇ ２−アミノエチル−アミノエタノール １０ｇ 親油化剤 ０．２ｇ 化合物Ａ ２×１０-3モル 水を加えて１ｌとする。ｐＨは１３．４に調整。親油化
剤は２−メルカプト−５−ｎヘプチルオキサジアゾール
である。 【００８３】 ＜中和液＞ リン酸 １．２ｇ 第一リン酸ナトリウム ２５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ２．５ｇ エチレングリコール ５ｇ 親油化剤 ０．１ｇ ジエタノールアミン ５ｇ 水で１ｌとする。ｐＨは６に調整。親油化剤は２−メル
カプト−５−ｎヘプチルオキサジアゾールである。 【００８４】自動現像装置として、市販のＤＴＲ平版印
刷版用カメラプロセッサＣＰ−４１４Ｓ（三菱製紙(株)
／大日本スクリーン製造(株)社製）に内蔵されている処
理ユニットを用いた。現像処理槽（７リットル）に上記
現像液を、中和処理槽（６リットル）に上記中和液を満
たし１００版処理した。 【００８５】５０版及び１００版処理した時の銀スラッ
ジの発生状況、及び作製した平版印刷版（１００版目）
の印刷性能を評価した。その結果を表１に示す。 【００８６】銀スラッジの発生状況の評価は以下の基準
で行った。 Ａ：銀スラッジの発生なし。 Ｂ：現像槽の底に銀スラッジがわずかに沈積。 Ｃ：現像槽の底に銀スラッジがかなり沈積。 Ｄ：現像槽の底に銀スラッジが大量に沈積し、絞りロー
ラにも銀スラッジが付着。 Ｅ：絞りローラにかなりの量の銀スラッジが付着し、処
理後の版面上に銀スラッジが転写。 【００８７】印刷試験は、印刷版をオフセット印刷機
（エービーディック３６５；ＡＢ−Ｄｉｃｋ社製オフセ
ット印刷機の商標）にセットし、インキは、ＡＢ−Ｄｉ
ｃｋ３−１０１２墨インキ、給湿液にＯＤ３０（三菱製
紙社製給湿液）を使用し、水道水でエッチングを行い、
印刷を行った。 【００８８】インキ受理性の評価は、版面にインキを接
触させると同時に紙を送り始め、良好な画像濃度で濃度
ムラのない印刷物が得られるまでの印刷枚数として評価
した。 【００８９】耐刷性の評価は以下の基準で行った。 Ａ：２００００枚以上でも１００ミクロンの細線が欠落
しない。 Ｂ：１５０００枚で１００ミクロンの細線が欠落。 Ｃ：１００００枚で１００ミクロンの細線が欠落。 Ｄ：５０００枚で１００ミクロンの細線が欠落。 【００９０】 【表１】 【００９１】比較化合物 比較Ａ：２−メルカプトベンゾチアゾール−５−スルホ
ン酸 比較Ｂ：ビスフェニル酢酸−２−ジスルフィド 比較Ｃ：テトラブチルアンモニウム・ブロマイド 比較Ｄ：化１６ 比較Ｅ：化１７ 【００９２】 【化１６】 【００９３】 【化１７】 【００９４】上記結果から、銀スラッジ防止剤を用いな
い現像液は銀スラッジの発生が多く、ランニング処理に
よってインキ受理性が低下している。本発明の化合物は
印刷性能を低下させずに、銀スラッジの発生を防止して
いる。一方、比較化合物は銀スラッジの抑制に効果がな
いか、または、効果があっても印刷性能を低下させてい
ることが判る。また、四級アンモニウム塩を用いた現像
液は非画像部の地汚れがあった。尚、上記表には載せて
いないが、比較例１（銀スラッジ防止剤を用いない現像
液）の１版目のインキ受理性は１２枚であり、ランニン
グ処理によってインキ受理性は低下した。本発明のイン
キ受理性はランニング処理に関係なく安定であった。 【００９５】実施例２ 現像装置は前記図１の塗布処理装置を用いた。現像液は
実施例１と同じであるが、化合物Ａの添加量を、２×１
０-3モルと８×１０-3モルに変化した。銀スラッジの発
生状況については、１００版処理したときの中間タンク
（容量８００ｍｌ）内、及び絞りローラへの析出程度を
実施例１の評価基準で評価した。中間タンク内の現像液
量は常に一定になるように、減少分は新液を補充しなが
ら処理した。印刷性能（１００版目）は実施例１に準じ
て評価した。評価結果を表２に示す。 【００９６】 【表２】 【００９７】上記結果から、本発明の化合物は従来の銀
スラッジ防止剤（比較化合物）に比べ、多量に用いて
も、物理現像や銀画像部のインキ受理性を阻害しないと
いうことが判る。従って、銀スラッジが発生しやすい塗
布処理方式において、特に有効である。尚、上記表には
載せていないが、比較例１の１版目のインキ受理性は１
３枚であり、ランニング処理で低下した。本発明は１版
目と１００版目で差がなかった。 【００９８】実施例３ 下記の現像液及び中和液を用いる以外は実施例１に従っ
て試験した。 【００９９】 ＜現像液＞ 水酸化カリウム ８ｇ 水酸化ナトリウム ２４ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ５０ｇ ２−アミノエチル−アミノエタノール １０ｇ 親油化剤 ０．２ｇ 水を加えて１ｌとする。ｐＨは１３．４に調整。親油化
剤は２−メルカプト−５−ｎヘプチルオキサジアゾール
である。 【０１００】 ＜中和液＞ リン酸 １．２ｇ 第一リン酸ナトリウム ２５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ２．５ｇ エチレングリコール ５ｇ 親油化剤 ０．１ｇ ジエタノールアミン ５ｇ 化合物Ａ ２×１０-3モル 水で１ｌとする。ｐＨは６に調整。親油化剤は２−メル
カプト−５−ｎヘプチルオキサジアゾールである。化合
物Ａは銀スラッジ防止剤として添加した。具体的には表
３に示す。 【０１０１】自動現像装置として、市販のＤＴＲ平版印
刷版用カメラプロセッサＣＰ−４１４Ｓ（三菱製紙(株)
／大日本スクリーン製造(株)社製）に内蔵されている処
理ユニットを用いた。現像処理槽（７リットル）に上記
現像液を、中和処理槽（６リットル）に上記中和液を満
たし１００版処理した。 【０１０２】５０版及び１００版処理した時の中和工程
での銀スラッジの発生状況、及び作製した平版印刷版
（１００版）の印刷性能を評価した。その結果を表１に
示す。 【０１０３】銀スラッジの発生状況の評価は以下の基準
で行った。 Ａ：銀スラッジの発生なし。 Ｂ：中和液が濁る。 Ｃ：処理槽の底に銀スラッジがわずかに沈積。 Ｄ：処理槽の底に銀スラッジがかなり沈積。 Ｅ：絞りローラに銀スラッジが付着し、処理後の版面上
に銀スラッジが転写。 【０１０４】インキ受理性の評価は、実施例１に準じ
た。その結果を表３に示す。 【０１０５】 【表３】 【０１０６】上記結果から、本発明の化合物はランニン
グ処理においてもインキ受理性を低下させずに、中和液
の銀スラッジの発生を防止するのに対して、銀スラッジ
防止剤を用いない中和液は銀スラッジが多量に発生し、
ランニング処理によってインキ受理性が低下している。
一方、比較化合物は、銀スラッジの抑制に効果がない
か、または、効果があってもインキ受理性を著しく低下
させることが判る。尚、上記表には載せていないが、ス
ラッジ防止剤を何も添加していない比較例１の１版目の
インキ受理性は１２枚であり、ランニング処理で銀スラ
ッジが発生することによって低下した。 【０１０７】実施例４ 現像装置は前記図１の塗布処理装置を用いた。現像液及
び中和液は実施例３と同じであるが、中和液中の化合物
Ａの添加量を、２×１０-3モルと８×１０-3モルに変化
した。銀スラッジの発生状況については、１００版処理
したときの中間タンク（容量８００ｍｌ）内、及び絞り
ローラへの析出程度を実施例３の評価基準で評価した。
中間タンク内の中和液量は常に一定になるように、減少
分は新液を補充しながら処理した。インキ受理性は（１
００版目）は実施例１に準じて評価した。評価結果を表
４に示す。 【０１０８】 【表４】 【０１０９】上記結果から、本発明の化合物は従来の銀
スラッジ防止剤（比較化合物）に比べ、多量に用いて
も、銀画像部のインキ受理性を阻害しないということが
判る。従って、銀スラッジが発生しやすい塗布処理方式
において、特に有効である。尚、上記表には載せていな
いが、比較例１の１版目のインキ受理性は１３枚であ
り、ランニング処理で低下した。本発明は１版目と１０
０版目で差がなかった。 【０１１０】 【発明の効果】本発明によれば、銀錯塩拡散転写法を利
用した平版印刷版の現像処理において、物理現像及び銀
画像部のインキ受理性を阻害せずに、製版用処理液（現
像液及び中和液）の銀スラッジの発生を防止することが
できる。従って、ランニング処理においても安定した印
刷性能を提供することができる。特に、銀スラッジが発
生しやすい塗布処理方式に、本発明は有効である。
利用した平版印刷版を現像または中和安定化するための
製版用処理液及び該処理液を用いた製版方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）によって
得られる転写銀画像を直ちにインキ受理性として利用す
ることができる平版印刷版は既に知られている。例え
ば、支持体上に下塗層、ハロゲン化銀乳剤層及び物理現
像核層を有する平版印刷版として、米国特許第３７２１
５５９号、同第３４９０９０５号、同第３３８５７０１
号、同第３８１４６０３号、同第３４５４３９８号、同
第３７６４３２３号、同第３０９９２０９号、特公昭４
４−２７２４２号、同４８−３０５６２号、特開昭５３
−９６０３号、同５３−２１６０２号、同５４−１０３
１０４号、同５６−９７５０号公報等、また、アルミニ
ウム支持体に担持された物理現像核の上にハロゲン化銀
乳剤層を有する平版印刷版として、特開平５−２１６２
３６号、同６−８１１９４号公報等に記載されている。 【０００３】係る平版印刷版の製版の１つの実施法によ
れば、支持体及びその上にハレーション防止を兼ねた下
塗層、ハロゲン化銀乳剤層、物理現像核層からなる感光
材料を画像露光し、現像処理を行うと潜像が形成されて
いるハロゲン化銀は乳剤中で黒化銀となる。同時に潜像
が形成されていないハロゲン化銀は現像処理液中に含ま
れるハロゲン化銀溶剤の作用で溶解し、感光材料の表面
に拡散してくる。溶解し拡散してきた銀錯塩が表面層の
物理現像核の上に現像主薬の還元作用によって、画像銀
として析出する。 【０００４】上記平版印刷版の製版方法として、一般的
に露光後、現像処理及び中和（安定化）処理が施され
る。この現像処理工程において、ハロゲン化銀溶剤によ
って溶解した銀錯塩は現像液中に溶け出し、還元されて
金属銀となって析出し、銀スラッジを生じさせていた。
また、現像処理後、版面上に残留した銀錯塩は、次の工
程の中和液で析出し、同様に銀スラッジを生じさせてい
た。これらの銀スラッジはランニング処理によって、益
々増加し、印刷性能を低下させていた。 【０００５】一方、得られた銀画像のインキ受理性を強
化させるために、メルカプト基またはチオン基を有する
水不溶性化合物（親油化剤）を銀画像に作用させること
がー般に行われており、特公昭４８−２９７２３号、特
開昭５８−１２７９２８号公報等で知られている。ま
た、これらの親油化剤を、製版時に作用させることも行
われている。 【０００６】これらの親油化剤が現像液及び中和液（安
定液）の銀スラッジの発生を助長していることがわかっ
た。特に中和液で版面上のｐＨが下げられた時に、銀錯
塩または銀イオンに親油化剤が配位している場合、その
析出が顕著に増大した。 【０００７】一方、製版に用いられる現像処理方式はタ
ンクに多量の処理液を貯溜する浸漬処理方式が従来から
一般的に用いられているが、近年、環境対応（廃液量の
減少）や処理装置のメンテナンス性向上等が求められて
おり、少量の処理液で処理できる塗布処理方式が開発さ
れている。 【０００８】この塗布処理方式は、感光材料の感光面に
処理に必要な量の処理液を塗布するもので、例えば、特
開昭４８−７６６０３号、同平４−３０７２４５号、同
平６−２７６８２号、同平７−１７５２１９号公報等に
記載されている。 【０００９】後に詳述するが、これらの塗布処理方式
は、従来のタンク現像方式に比べ、主に次のような違い
がある。処理液を貯溜する中間タンクが小さいこと（使
用する処理液量が少ないため、装置のコンパクト化が可
能）、版面上に塗布された処理液を一定時間保持し反応
を維持させること、及び、塗布に先立って、塗布量より
過剰の処理液を一旦版面上に供給し、塗布ローラによっ
て除去された過剰量の処理液を回収し再利用すること等
の違いがある。これらの特徴は、従来のタンク現像方式
に比べ、銀スラッジを発生しやすくしていた。 【００１０】銀スラッジの発生を抑制する技術は銀錯塩
拡散転写法を応用した分野では、特開昭５５−１５７７
３８号に４級アンモニウム塩を現像液中に含有させるこ
とが開示されている。この方法はＤＴＲ印刷版に適用し
た場合、印刷性能、特に地汚れ及び部分的なインキ乗り
不良を発生させるという欠点があった。 【００１１】また、一般の写真感光材料の分野でも数多
くの技術が報告されている。例えばメルカプト化合物、
ジスルフィド化合物等が知られている。しかし、これら
の銀スラッジ防止剤のほとんどが物理現像を抑制した
り、平版印刷版に必要な印刷性能、特にインキ受理性を
阻害するという欠点を有しており、本発明が対象とする
平版印刷版の処理に適用できるものではなかった。 【００１２】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、銀錯
塩拡散転写法を利用した平版印刷版を現像または現像後
中和安定化するための製版用処理液、即ち、現像液及び
中和安定化液（以降、中和液と称す）において、物理現
像の抑制及びインキ受理性を阻害せずに、銀スラッジの
発生を防止し、ランニング処理においても安定な印刷性
能を保持することである。本発明の他の目的は、塗布処
理方式における銀スラッジの発生を防止することであ
る。 【００１３】 【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、銀
錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版を現像または現像
後中和安定化するための製版用処理液において、コハク
酸もしくはその塩、またはその誘導体を分子中に含むモ
ノチオエーテル化合物を含有することを特徴とする製版
用処理液によって達成された。特に現像、中和処理に塗
布処理方式を用いた場合、本発明の効果は顕著に現れ
る。 【００１４】本発明が対象とする平版印刷版の処理にお
いて、最も苦心した点であり、また最大の特徴は、物理
現像を抑制せず、そして得られた銀画像のインキ受理性
を阻害せずに、銀スラッジを如何に防止するかというこ
とである。 【００１５】前記した従来の銀スラッジ防止剤は、これ
らの条件を満足するものはなかった。つまり銀スラッジ
は防止するが、物理現像を抑制したり、銀画像のインキ
受理性を阻害するという欠点があった。 【００１６】本発明者の鋭意研究の結果、前記モノチオ
エーテル化合物が、上記条件を満足することを見いだ
し、本発明に至った。 【００１７】チオエーテル化合物は銀錯塩拡散転写法を
利用した平版印刷版の現像処理において、ハロゲン化銀
の溶剤として現像液に含有させることは知られており、
例えば特開平５−２８９３４８号公報に開示されいる。
しかしながら、上記本発明のモノチオエーテル化合物が
印刷性能を阻害せずに銀スラッジを防止することは、全
く知られていなかった。 【００１８】 【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるモノチオエーテル化合物は、その分
子中にコハク酸もしくはその塩、またはその誘導体を含
む。 【００１９】チオエーテル基が２個以上になるとハロゲ
ン化銀の溶剤としての作用が強くなり、銀スラッジ防止
の効果がなくなる。 【００２０】コハク酸の誘導体としては、カルボキシ基
の水素原子が置換したエステル、水酸基が置換したアミ
ド基、及び酸無水物等が挙げられる。塩としては、特に
限定されないが、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩、アミン塩等が挙げられる。 【００２１】エステルを作る基として、アルキル基、ア
リール基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜４の低級
アルキル基である。これらはアルキル基またはエチレン
オキシド基、プロピレンオキシド基等のアルキレンオキ
シド基で置換されていてもよい。この場合、アルキレン
オキシド基は２個以上が好ましい。 【００２２】アミド基としては、置換及び未置換がある
が、炭素数１〜４のアルキル基で置換したものが好まし
い。 【００２３】本発明に用いられるモノチオエーテル化合
物の代表的なものを化１に示す。 【００２４】 【化１】 【００２５】化１中、Ａ1及びＡ2はＯＭ1、Ｎ（Ｒ
2Ｒ3）またはＯＲ4を表す。Ｍ1は水素原子、アルカリ金
属、アンモニウム基等のカチオンを表し、Ｒ2及びＲ3は
水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ4はア
ルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基等）、置換アルキル基（例えば、エチレンオキ
シド基、プロピレンオキシド基等で置換されたアルキル
基）、アリール基（例えば、フェニル基等）等を表す。
また、２個のカルボキシ基が脱水した酸無水物であって
もよい。Ｌはメチレン、エチレン等のアルキレン基を表
し、ｎは０または１を表す。Ｒ1は未置換のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等）、置換アルキル基（例えば、カルボキシ基もしくは
その塩、アミド基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキ
シル基等で置換されたアルキル基）を表す。 【００２６】好ましくは、Ａ1及びＡ2がＯＭ1、Ｒ1がカ
ルボキシ基もしくはその塩で置換されたアルキル基であ
る。以下に本発明に用いられるモノチオエーエル化合物
の具体例を挙げるが、これらに限定されることはない。 【００２７】 【化２】 【００２８】 【化３】 【００２９】 【化４】 【００３０】 【化５】 【００３１】 【化６】 【００３２】 【化７】 【００３３】 【化８】 【００３４】 【化９】 【００３５】 【化１０】 【００３６】 【化１１】 【００３７】 【化１２】 【００３８】 【化１３】 【００３９】 【化１４】 【００４０】現像液及び中和液への上記化合物の添加量
は１０-5〜１０-1モル／リットル、好ましくは１０-4〜
１０-2モル／リットルである。この化合物は比較的多量
に用いても、他の性能即ち物理現像の抑制及び銀画像の
インキ受理性を阻害しないという特徴を有している。 【００４１】本発明に用いられる現像液には、上記化合
物の他にアルカリ性物質（例えば水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム、第三燐酸ナトリウム
等）、保恒剤（例えば亜硫酸塩）、ハロゲン化銀溶剤
（例えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、環状イミド、チ
オサリチル酸、メソイオン性化合物等）、粘調剤（例え
ばヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース等）、現像主薬（例えばハイドロキノン、1-フェ
ニル-3-ピラゾリドン、メトール、カテコール、ピロガ
ロール、グリシン等）、現像変性剤（例えばポリオキシ
アルキレン化合物、オニウム化合物等）を含有すること
ができる。 【００４２】また、銀錯塩拡散転写（ＤＴＲ法）を実施
するに当たっては、例えば英国特許第1,000,115号、同
第1,012,476号、同第1,017,273号、同第1,042,477号等
の明細書に記載されている如く、ハロゲン化銀乳剤層お
よび／または受像層ないしはそれに隣接する他の水透過
性層中に現像主薬を混入することが行われている。従っ
て、この様な材料においては、現像段階で使用する処理
液は、現像主薬を含まないいわゆる「アルカリ性活性化
液」を使用しうる。 【００４３】また、現像液に銀画像部のインキ受理性を
向上させるために、親油化剤としてメルカプト基または
チオン基を有する化合物を含有させることが好ましい。
例えば、特公昭４８−２９７２３号、特開昭５８−１２
７９２８号等に記載されている化合物が挙げられる。特
にアルキル基、アリール基、アルケニル基等の親油性基
を有するものが好ましい。 【００４４】前記メルカプト基またはチオン基を有する
化合物の代表例として、次の化１５に示される一般式を
有するものが挙げられる。 【００４５】 【化１５】 【００４６】（式中のＲ1、Ｒ3は炭素数３以上、好まし
くは３〜１２のアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基またはアリール基で、Ｒ2は水素、アルキル基、アル
ケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。ｍ、
ｎは１以上の整数を表すが、Ｒ2が炭素数３以上のアル
キル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基
の場合は、ｎは０であってもよい。Ｚは、式中のＮ、Ｃ
と共に５ないし６員環を形成するのに必要な結合の残り
の原子団を示す。） 【００４７】５ないし６員環の具体的な例としては、イ
ミダゾール、イミダゾリン、チアゾール、チアゾリン、
オキサゾール、オキサゾリン、ピラゾリン、トリアゾー
ル、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾー
ル、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ト
リアジン等であり、又これらの環は２個以上の縮合生成
した環であってもよく、ベンゼン環やナフタリン環と縮
合したものであってもよい。 【００４８】係る化合物の具体例としては、２−メルカ
プト−４−フェニルイミダゾール、２−メルカプト−１
−ベンジルイミダゾール、２−メルカプト−１−ブチル
−ベンズイミダゾール、１，３−ジベンジル−イミダゾ
リジン−２−チオン、２−メルカプト−４−フェニルチ
アゾール、３−ブチル−ベンゾチアゾリン−２−チオ
ン、３−ドデシル−ベンゾチアゾリン−２−チオン、２
−メルカプト−４，５−ジフェニルオキサゾール、３−
ペンチル−ベンゾオキサゾリン−２−チオン、１−フェ
ニル−３−メチルピラゾリン−５−チオン、３−メルカ
プト−４−アリル−５−ペンタデシル−１，２，４−ト
リアゾール、３−メルカプト−５−ノニル−１，２，４
−トリアゾール、３−メルカプト−４−アセタミド−５
−ヘプチル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプ
ト−４−アミノ−５−ヘプタデシル−１，２，４−トリ
アゾール、２−メルカプト−５−フェニル−１，３，４
−チアジアゾール、２−メルカプト−５−フェニル−
１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−ｎ
−ヘプチル−オキサチアゾール、２−メルカプト−５−
ｎヘプチル−オキサジアゾール、２−メルカプト−５−
フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−ヘプタ
デシル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾー
ル、５−メルカプト−１−フェニル−テトラゾール、３
−メルカプト−４−メチル−６−フェニル−ピリダジ
ン、２−メルカプト−５，６−ジフェニル−ピラジン、
２−メルカプト−４，６−ジフェニル−１，３，５−ト
リアジン、２−アミノ−４−メルカプト−６−ベンジル
−１，３，５−トリアジン等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。 【００４９】上記メルカプト基またはチオン基を有する
化合物の使用量は、現像液１ｌ当り０．０１〜１ｇであ
るが、好ましくは０．０２〜０．５ｇの範囲で添加す
る。添加量が多くなると物理現像を抑制するので好まし
くない。 【００５０】本発明において、現像処理後に施される中
和液は、版面上のｐＨを中和し、安定化する役目があ
る。中和液には、上記モノチオエーテル化合物の他に一
般に使用されている緩衝剤、保恒剤、保存剤、湿潤剤及
び界面活性剤等を混合することができる。例えば、緩衝
剤には、リン酸、硫酸等の無機酸、コハク酸、プロピオ
ン酸等の有機酸を使用しｐＨを５〜７に保つようにす
る。更に、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸等の
錯化剤、コロイダルシリカ等の無機の微粒子も含有する
ことができる。また、前記親油化剤を含有させることが
好ましい。 【００５１】上記親油化剤（メルカプト基またはチオン
基を有する化合物）は、水を主体とする中性から弱酸性
（ｐＨ５〜７）の中和液には溶けないため、例えば、ア
ルカリ溶液で溶解しｐＨを調節する方法、アミン化合物
または第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤で溶
解する方法、有機溶剤を用いる方法等がある。好ましく
はアミン化合物による方法である。 【００５２】上記アミン化合物は、例えばモノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、アミノエチルエタノールアミン等のアミノアルコー
ル類、プロピルアミン、ブチルアミン等のモノアミン
類、ジメチルアミノエチルアミン等のジアミン類、Ｎ−
アミノプロピルプロパンジアミン等のポリアミン類及び
ピリジンやピペリジン等の環状アミン等である。好まし
くはアミノアルコール類である。これらのアミン化合物
は日本乳化剤（株）、広栄化学工業（株）等から入手す
ることが出来る。 【００５３】親油化剤の使用量は、中和液（使用液）１
ｌ当り０．０１〜２ｇであるが、好ましくは０．０２〜
１ｇの範囲で添加する。 【００５４】前記アミン化合物は、親油化剤に対して重
量比で５：１〜１００：１、好ましくは１０：１〜５
０：１の範囲の割合で添加する。 【００５５】一方、銀錯塩拡散転写法を利用した平版印
刷版の製版処理は、タンク内に貯留された多量の処理液
中に平版印刷版が浸漬する処理方式（タンク処理）が一
般的であるが、近年処理液の廃棄量減の目的で塗布処理
方式が開発されている。 【００５６】本発明は銀画像部のインキ受理性を阻害せ
ずに銀スラッジの発生を防止するという目的において、
上記の処理方式のいずれに関わらず有効であるが、特に
塗布処理方式は使用する処理液量が限られているため、
銀スラッジが発生しやすく、本発明が好適に用いられ
る。 【００５７】本発明における塗布処理方式とは、平版印
刷版の版面上に処理液を塗布供給する方式である。塗布
方式としては、ローラ塗布方式、液上げ塗布方式、滴下
法ローラ塗布方式、滴下法ナイフ塗布方式、スプレー塗
布方式及びブラシ塗布方式等が挙げられる。例えば、特
開昭４８−７６６０３号、特開昭６２−２３７４５５
号、同平４−３０７２４５号、同平６−２７６８２号、
同平７−１７５２１９号公報等に記載されている。これ
らの中でも特にワイヤーバー等を用いたローラ塗布方式
が一定量の塗布量に計量が可能であり好ましい。 【００５８】本発明に用いられる塗布処理方式の好まし
い態様について、以下に図面により詳しく説明する。図
１は、塗布処理方式を用いた自動現像装置全体の概略断
面図である。図１の自動現像装置は大別して平版印刷材
料の加温部、現像処理部、中和（安定）処理部、乾燥部
から成っている。 【００５９】加温手段（３１）で所定温度に加温された
平版印刷材料は現像処理部、中和処理部で処理された後
乾燥部（１０）で乾燥処理される。現像処理部は、主と
して感光材料搬送ローラ対（１１）、現像液塗布部
（１）、反応維持部（８）、現像液循環ポンプ（１
２）、現像液中間タンク（１３）から成っている。 【００６０】中和処理部は、現像処理部と同様の構成を
有しており、感光材料搬送ローラ対（２１）、中和液塗
布部（５）、反応維持部（９）、中和液循環ポンプ（２
２）、中和液中間タンク（２３）から成り、平版印刷材
料搬送ローラ対（２１）は前記反応維持部（８）で版面
上に保持された現像液を絞り取る絞りローラを兼ねてい
る。 【００６１】塗布部（１）及び（５）は、特開平７−１
７５２１９号公報記載の浸漬塗布方式を用いており、塗
布ローラ（３）（ワイヤーバー）によって、処理液が計
量塗布される。他の好ましい塗布方式として、特開昭６
２−２３７４５５号、同平６−２７６８２号公報に記載
されているような、１対のローラを用いてもよい。この
場合、処理液は供給手段（スリットまたはノズル等）か
ら塗布ローラに供給され、該ローラを介して版面上に供
給されて塗布される。 【００６２】処理液の中間タンク（１３）に貯溜された
処理液はポンプによって、塗布ローラ（３）と案内ロー
ラ（２）の間に供給される。供給量は塗布を均一安定に
するため、通常、塗布量（塗布ローラによって計量塗布
されて持ち出された量）より多くなるように設定され
る。この過剰量の処理液は回収されて中間タンクに戻
り、再利用される。 【００６３】処理液の塗布量は１０〜１００ml／ｍ2、
好ましくは２０〜６０ml／ｍ2の範囲である。処理液が
塗布された後、感光層と処理液との反応を維持するため
に、版面上に処理液を一定時間（３〜１０秒程度）保持
する工程が設けられている。その後、絞りローラによっ
て版面上の処理液が絞り取られ除去される。この絞り取
られた処理液は廃棄される。 【００６４】塗布処理方式は処理液の廃棄量を極力減少
させるという目的があり、前記した如く、塗布に先立っ
て版面上に供給された処理液の内、塗布ローラによって
除去された過剰量の処理液は、回収されて再利用される
が、版面上に一旦供給された処理液が回収されて再利用
された場合、その回収された処理液は幾分反応が進行し
ており、銀スラッジの元となる銀錯塩が存在する。それ
がランニング処理によって増加し、銀スラッジとなって
析出してくる。 【００６５】特に中和処理工程でその現象が顕著に現れ
る。即ち、現像液が版面上に塗布され、反応維持工程を
経て絞りローラで版面上の現像液が除去された後に中和
液が供給されるが、版面上から現像液が完全に除去され
ることはなく、残留する現像液中には銀錯塩が存在し、
その銀錯塩が過剰量の中和液とともに回収され、銀スラ
ッジとなって析出する。 【００６６】また、塗布処理方式を用いた処理装置にお
いて、処理液を貯溜する中間タンクの容量は、装置のコ
ンパクト化のために、従来のタンク現像タイプ（浸漬処
理）に比べ、かなり小さく（０．５〜２ｌ程度）設計さ
れており、銀スラッジを発生しやしくしていた。 【００６７】また、反応維持工程の後の絞りローラへの
銀スラッジの付着は重大な問題であった。反応維持工程
において、版面上で十分に反応が促進し、現像液中に溶
け出した銀錯塩は版面上に残留し、それが絞りローラに
付着し、銀スラッジを析出させていた。絞りローラへの
銀スラッジの付着が多くなると、処理した平版印刷版の
版面上に銀スラッジが転写し、インキ受理性等の品質を
著しく低下させていた。 【００６８】従って、塗布処理方式における銀スラッジ
の問題は深刻であり、本発明はその改良を図った点、極
めて有意義な技術である。 【００６９】本発明が対象とする銀錯塩拡散転写法を利
用した平版印刷版は、前記したような支持体上にハレー
ション防止を兼ねた下塗層、ハロゲン化銀乳剤、物理現
像核層から構成されるもの、及び特開平５−２１６２３
６号、同６−８１１９４号公報等に記載のアルミニウム
支持体に担持された物理現像核の上にハロゲン化銀乳剤
層を有する平版印刷版がある。 【００７０】本発明の実施に用いられる平版印刷版のハ
ロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩ヨウ
化銀、塩臭ヨウ化銀等使用でき、好ましくは塩化銀が５
０モル％以上のハロゲン化銀である。これらのハロゲン
化銀は分光増感剤（光源、用途に応じた分光増感色素、
例えばカメラタイプ、レーザー光タイプ、色分解用パン
クロタイプ等。）、ゼラチン硬化剤、塗布助剤、かぶり
防止剤、可塑剤、現像剤、マット剤等を含むことができ
る。 【００７１】ハロゲン化銀乳剤の結合剤は、一般にこの
目的に使用されている天然および／または合成結合剤、
例えばゼラチン、コロイド状アルブミン、セルロース誘
導体等が使用できる。 【００７２】ハロゲン化銀乳剤層の下側（支持体面）に
は接着改良用下引層および／またはハレーション防止等
の目的で下塗層を含むこともでき、この層には現像剤、
マット剤を含むこともできる。 【００７３】ハロゲン化銀乳剤を塗布する支持体は、
紙、各種フィルム、プラスチック、樹脂様物質を塗布し
た紙、金属等が使用できる。 【００７４】物理現像核層に使用される物理現像核は、
この種の薬品の例は周知であって、アンチモン、ビスマ
ス、カドミウム、コバルト、パラジウム、ニッケル、
銀、鉛、亜鉛等の金属およびこれらの硫化物が使用でき
る。物理現像核層にも現像剤を含んでもよく、水溶性バ
インダーを含んでもよい。 【００７５】本発明により製造された平版印刷版は、例
えば特公昭４８−２９７２３号、米国特許第3,721,539
号等明細書に記載されている如き化合物でインキ受容性
に変換ないし増強しうる。 【００７６】印刷方法あるいは使用する不感脂化液、給
湿液等は、普通によく知られている方法によることがで
きる。 【００７７】 【実施例】以下に本発明を実施例により説明するが、勿
論これに限定されるものではない。 【００７８】実施例１ 銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版として、下引き
処理したポリエステルフィルム支持体上の片面に平均粒
子サイズ５μのシリカ粒子を含有するマット化層を設
け、反対側の面にカーボンブラックを含み、写真用ゼラ
チンに対して２０重量％の平均粒径３．５μｍのシリカ
粉末を含むハレーション防止用下塗層（ｐＨ４に調整）
と、化学増感された後に平均粒径３．５μｍのシリカ粉
末を写真用ゼラチンに対して５重量％の割合で含む緑感
域にスペクトル増感された高感度塩化銀乳剤（ｐＨ４に
調整）とを設けた。 【００７９】下塗層のゼラチンは３．５ｇ／ｍ2、乳剤
層のゼラチンは０．８ｇ／ｍ2、硝酸銀に換算したハロ
ゲン化銀１．０ｇ／ｍ2の割合で塗布された。この下塗
層と乳剤層とは硬膜剤としてホルマリンをゼラチンに対
して５．０ｍｇ／ｇゼラチン量で含んでいる。乾燥後４
０℃で１０日間加熱した後、乳剤層の上に特開昭５４−
１０３１０４号実施例２のプレートＮｏ．３１記載の核
塗液を塗布、乾燥し、平版印刷版を製造した。 【００８０】ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成時にハロゲ
ン化銀１モル当り４×１０ー6モルの塩化ロジウムを添加
したものであり、平均粒径０．４μであった。平版印刷
版は幅４０４ｍｍ、長さ５００ｍｍのサイズを用い、該
平版印刷版に像反転機構を有する製版カメラで細線画像
を露光した。 【００８１】製版処理液は、下記の現像液及び中和液を
用いた。現像液及び中和液の処理温度はそれぞれ３０℃
及び２５℃になるように調整した。現像液中の化合物Ａ
の種類は表１に示す。 【００８２】 現像液 水酸化カリウム ８ｇ 水酸化ナトリウム ２４ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ５０ｇ ２−アミノエチル−アミノエタノール １０ｇ 親油化剤 ０．２ｇ 化合物Ａ ２×１０-3モル 水を加えて１ｌとする。ｐＨは１３．４に調整。親油化
剤は２−メルカプト−５−ｎヘプチルオキサジアゾール
である。 【００８３】 ＜中和液＞ リン酸 １．２ｇ 第一リン酸ナトリウム ２５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ２．５ｇ エチレングリコール ５ｇ 親油化剤 ０．１ｇ ジエタノールアミン ５ｇ 水で１ｌとする。ｐＨは６に調整。親油化剤は２−メル
カプト−５−ｎヘプチルオキサジアゾールである。 【００８４】自動現像装置として、市販のＤＴＲ平版印
刷版用カメラプロセッサＣＰ−４１４Ｓ（三菱製紙(株)
／大日本スクリーン製造(株)社製）に内蔵されている処
理ユニットを用いた。現像処理槽（７リットル）に上記
現像液を、中和処理槽（６リットル）に上記中和液を満
たし１００版処理した。 【００８５】５０版及び１００版処理した時の銀スラッ
ジの発生状況、及び作製した平版印刷版（１００版目）
の印刷性能を評価した。その結果を表１に示す。 【００８６】銀スラッジの発生状況の評価は以下の基準
で行った。 Ａ：銀スラッジの発生なし。 Ｂ：現像槽の底に銀スラッジがわずかに沈積。 Ｃ：現像槽の底に銀スラッジがかなり沈積。 Ｄ：現像槽の底に銀スラッジが大量に沈積し、絞りロー
ラにも銀スラッジが付着。 Ｅ：絞りローラにかなりの量の銀スラッジが付着し、処
理後の版面上に銀スラッジが転写。 【００８７】印刷試験は、印刷版をオフセット印刷機
（エービーディック３６５；ＡＢ−Ｄｉｃｋ社製オフセ
ット印刷機の商標）にセットし、インキは、ＡＢ−Ｄｉ
ｃｋ３−１０１２墨インキ、給湿液にＯＤ３０（三菱製
紙社製給湿液）を使用し、水道水でエッチングを行い、
印刷を行った。 【００８８】インキ受理性の評価は、版面にインキを接
触させると同時に紙を送り始め、良好な画像濃度で濃度
ムラのない印刷物が得られるまでの印刷枚数として評価
した。 【００８９】耐刷性の評価は以下の基準で行った。 Ａ：２００００枚以上でも１００ミクロンの細線が欠落
しない。 Ｂ：１５０００枚で１００ミクロンの細線が欠落。 Ｃ：１００００枚で１００ミクロンの細線が欠落。 Ｄ：５０００枚で１００ミクロンの細線が欠落。 【００９０】 【表１】 【００９１】比較化合物 比較Ａ：２−メルカプトベンゾチアゾール−５−スルホ
ン酸 比較Ｂ：ビスフェニル酢酸−２−ジスルフィド 比較Ｃ：テトラブチルアンモニウム・ブロマイド 比較Ｄ：化１６ 比較Ｅ：化１７ 【００９２】 【化１６】 【００９３】 【化１７】 【００９４】上記結果から、銀スラッジ防止剤を用いな
い現像液は銀スラッジの発生が多く、ランニング処理に
よってインキ受理性が低下している。本発明の化合物は
印刷性能を低下させずに、銀スラッジの発生を防止して
いる。一方、比較化合物は銀スラッジの抑制に効果がな
いか、または、効果があっても印刷性能を低下させてい
ることが判る。また、四級アンモニウム塩を用いた現像
液は非画像部の地汚れがあった。尚、上記表には載せて
いないが、比較例１（銀スラッジ防止剤を用いない現像
液）の１版目のインキ受理性は１２枚であり、ランニン
グ処理によってインキ受理性は低下した。本発明のイン
キ受理性はランニング処理に関係なく安定であった。 【００９５】実施例２ 現像装置は前記図１の塗布処理装置を用いた。現像液は
実施例１と同じであるが、化合物Ａの添加量を、２×１
０-3モルと８×１０-3モルに変化した。銀スラッジの発
生状況については、１００版処理したときの中間タンク
（容量８００ｍｌ）内、及び絞りローラへの析出程度を
実施例１の評価基準で評価した。中間タンク内の現像液
量は常に一定になるように、減少分は新液を補充しなが
ら処理した。印刷性能（１００版目）は実施例１に準じ
て評価した。評価結果を表２に示す。 【００９６】 【表２】 【００９７】上記結果から、本発明の化合物は従来の銀
スラッジ防止剤（比較化合物）に比べ、多量に用いて
も、物理現像や銀画像部のインキ受理性を阻害しないと
いうことが判る。従って、銀スラッジが発生しやすい塗
布処理方式において、特に有効である。尚、上記表には
載せていないが、比較例１の１版目のインキ受理性は１
３枚であり、ランニング処理で低下した。本発明は１版
目と１００版目で差がなかった。 【００９８】実施例３ 下記の現像液及び中和液を用いる以外は実施例１に従っ
て試験した。 【００９９】 ＜現像液＞ 水酸化カリウム ８ｇ 水酸化ナトリウム ２４ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ５０ｇ ２−アミノエチル−アミノエタノール １０ｇ 親油化剤 ０．２ｇ 水を加えて１ｌとする。ｐＨは１３．４に調整。親油化
剤は２−メルカプト−５−ｎヘプチルオキサジアゾール
である。 【０１００】 ＜中和液＞ リン酸 １．２ｇ 第一リン酸ナトリウム ２５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ２．５ｇ エチレングリコール ５ｇ 親油化剤 ０．１ｇ ジエタノールアミン ５ｇ 化合物Ａ ２×１０-3モル 水で１ｌとする。ｐＨは６に調整。親油化剤は２−メル
カプト−５−ｎヘプチルオキサジアゾールである。化合
物Ａは銀スラッジ防止剤として添加した。具体的には表
３に示す。 【０１０１】自動現像装置として、市販のＤＴＲ平版印
刷版用カメラプロセッサＣＰ−４１４Ｓ（三菱製紙(株)
／大日本スクリーン製造(株)社製）に内蔵されている処
理ユニットを用いた。現像処理槽（７リットル）に上記
現像液を、中和処理槽（６リットル）に上記中和液を満
たし１００版処理した。 【０１０２】５０版及び１００版処理した時の中和工程
での銀スラッジの発生状況、及び作製した平版印刷版
（１００版）の印刷性能を評価した。その結果を表１に
示す。 【０１０３】銀スラッジの発生状況の評価は以下の基準
で行った。 Ａ：銀スラッジの発生なし。 Ｂ：中和液が濁る。 Ｃ：処理槽の底に銀スラッジがわずかに沈積。 Ｄ：処理槽の底に銀スラッジがかなり沈積。 Ｅ：絞りローラに銀スラッジが付着し、処理後の版面上
に銀スラッジが転写。 【０１０４】インキ受理性の評価は、実施例１に準じ
た。その結果を表３に示す。 【０１０５】 【表３】 【０１０６】上記結果から、本発明の化合物はランニン
グ処理においてもインキ受理性を低下させずに、中和液
の銀スラッジの発生を防止するのに対して、銀スラッジ
防止剤を用いない中和液は銀スラッジが多量に発生し、
ランニング処理によってインキ受理性が低下している。
一方、比較化合物は、銀スラッジの抑制に効果がない
か、または、効果があってもインキ受理性を著しく低下
させることが判る。尚、上記表には載せていないが、ス
ラッジ防止剤を何も添加していない比較例１の１版目の
インキ受理性は１２枚であり、ランニング処理で銀スラ
ッジが発生することによって低下した。 【０１０７】実施例４ 現像装置は前記図１の塗布処理装置を用いた。現像液及
び中和液は実施例３と同じであるが、中和液中の化合物
Ａの添加量を、２×１０-3モルと８×１０-3モルに変化
した。銀スラッジの発生状況については、１００版処理
したときの中間タンク（容量８００ｍｌ）内、及び絞り
ローラへの析出程度を実施例３の評価基準で評価した。
中間タンク内の中和液量は常に一定になるように、減少
分は新液を補充しながら処理した。インキ受理性は（１
００版目）は実施例１に準じて評価した。評価結果を表
４に示す。 【０１０８】 【表４】 【０１０９】上記結果から、本発明の化合物は従来の銀
スラッジ防止剤（比較化合物）に比べ、多量に用いて
も、銀画像部のインキ受理性を阻害しないということが
判る。従って、銀スラッジが発生しやすい塗布処理方式
において、特に有効である。尚、上記表には載せていな
いが、比較例１の１版目のインキ受理性は１３枚であ
り、ランニング処理で低下した。本発明は１版目と１０
０版目で差がなかった。 【０１１０】 【発明の効果】本発明によれば、銀錯塩拡散転写法を利
用した平版印刷版の現像処理において、物理現像及び銀
画像部のインキ受理性を阻害せずに、製版用処理液（現
像液及び中和液）の銀スラッジの発生を防止することが
できる。従って、ランニング処理においても安定した印
刷性能を提供することができる。特に、銀スラッジが発
生しやすい塗布処理方式に、本発明は有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】塗布処理方式を用いた現像装置の一例を示す概
略断面図。 【符号の説明】 １ 現像液塗布部 ３ 塗布ローラ ５ 中和液塗布部 ８ 反応維持部 １３ 現像液中間タンク
略断面図。 【符号の説明】 １ 現像液塗布部 ３ 塗布ローラ ５ 中和液塗布部 ８ 反応維持部 １３ 現像液中間タンク
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フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G03F 7/00 - 7/42
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版
を現像または現像後中和安定化するための製版用処理液
において、コハク酸もしくはその塩、またはその誘導体
を分子中に含むモノチオエーテル化合物を含有すること
を特徴とする製版用処理液。
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