DE19735755A1 - Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer lithographischen DruckplatteInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer
lithographischen Druckplatte unter Verwendung des
Silberkomplex-Diffusionsverfahrens, wobei einer Lösung, die
zur Entwicklung der lithographischen Druckplatte oder zu
ihrer Neutralisation und Stabilisierung verwendet wird.
Lithographische Druckplatten, in denen ein mittels des
Silberkomplex-Übertragungsverfahrens (DTR-Verfahren)
erhaltenes übertragenes Silberbild unmittelbar als
Tintenrezeptor verwendet werden kann, sind bereits bekannt.
Lithographische Druckplatten mit einer Grundbeschichtung,
einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einer Schicht
physikalischer Entwicklungskerne, die auf einem Träger
vorgesehen sind, wurden z. B. in den US-Patenten 3721559,
3490905, 3385701, 3814603, 3454398, 3764323 und 3099209, den
Japanischen Patentveröffentlichungen 27242/1969 und
30562/1973, und den Japanischen vorläufigen
Patentveröffentlichungen (Japanese Provisional Patent
Publications) 9603/1978, 21602/1978, 103104/1979 und
9750/1981 beschrieben. Lithographische Druckplatten mit einer
Silberhalogenidemulsionsschicht auf physikalischen
Entwicklungskernen, die sich auf einem Aluminiumträger
befinden, wurden in den Japanischen vorläufigen
Patentveröffentlichungen 216236/1993 und 81194/1994
beschrieben.
Gemäß einem brauchbaren Verfahren zur Herstellung einer
solchen lithographischen Druckplatte wird eine
Silberhalogenidemulsionsschicht und eine physikalische
Entwicklungskernschicht, die auf einem lichtempfindlichen
Material, das einen Träger und eine Grundbeschichtung umfaßt,
die auch als Lichthofschutzschicht dient, vorgesehen sind,
einer Bildbelichtung und einem Entwicklungsverfahren
unterworfen, wobei Silberhalogenid, auf dem ein latentes Bild
ausgebildet wird, zu schwarzem Silber in einer Emulsion wird.
Gleichzeitig wird Silberhalogenid, auf dem kein latentes Bild
ausgebildet wird, durch Wirkung eines Silberhalogenid-
Lösungsmittels, das in der Entwicklungslösung vorhanden ist,
gelöst, und diffundiert zur Oberfläche des lichtempfindlichen
Materials. Auf physikalischen Entwicklungskernen der
Oberflächenschicht wird durch die reduzierende Wirkung des
Entwicklers ein gelöster und diffundierter Silberkomplex als
Silberbild abgeschieden.
Als Verfahren zur Herstellung der obigen lithographischen
Druckplatte wird nach der Belichtung im allgemeinen eine
Entwicklung und eine Neutralisation (Stabilisierung)
durchgeführt. In der Entwicklungsstufe wird ein durch ein
Silberhalogenid-Lösungsmittel gelöster Silberkomplex in einer
Entwicklungslösung herausgelöst und reduziert, um als
metallisches Silber abgeschieden zu werden, wobei sich ein
Silberschlamm bildet. Nach der Entwicklung wird der auf der
Plattenoberfläche verbleibende Silberkomplex durch eine in
der nächsten Stufe verwendete Neutralisationslösung gefällt,
wodurch ebenfalls ein Silberschlamm gebildet wird.
Diese Silberschlämme werden bei einer nacheinander
erfolgenden Verfahrensdurchführung erhöht, wodurch die
Druckeigenschaften verringert werden.
In einem Verfahren zur Herstellung einer lithographischen
Druckplatte, die physikalische Entwicklungskerne auf einem
Aluminiumträger und eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf
den vorstehend beschriebenen physikalischen
Entwicklungskernen besitzt, werden andererseits die
Entwicklungsstufe und die Waschstufe mit Wasser (Abwaschen:
Verfahren zur Entfernung der Silberhalogenidemulsionsschicht)
im allgemeinen nach der Belichtung durchgeführt. In diesem
Verfahren zur Herstellung einer Platte kann eine
Stabilisierungsbehandlung durchgeführt werden, die aber in
der Praxis weggelassen wird. Sogar in diesem Verfahren zur
Herstellung einer Platte tritt das vorstehend beschriebene
Problem der Ausfällung von Silberschlamm in der
Entwicklungslösung auf.
Um die Tintenaufnahmefähigkeit eines erhaltenen Silberbildes
zu stärken, wurde andererseits eine wasserunlösliche
Verbindung (ein oleophile Eigenschaften verleihendes Mittel)
mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe auf das
Silberbild einwirken gelassen, wie dies in der Japanischen
Patentveröffentlichung 29723/1973 und der Japanischen
vorläufigen Patentveröffentlichung 127928/1983 beschrieben
ist. Außerdem wurde das vorstehende oleophile Eigenschaften
verleihende Mittel auch zur Zeit der Plattenherstellung
einwirken gelassen.
Es wurde gefunden, daß das vorstehende oleophile
Eigenschaften verleihende Mittel die Bildung eines
Silberschlammes in einer Entwicklungslösung und einer
Neutralisationslösung (einer Stabilisierungslösung) fördert.
Insbesondere wenn der pH-Wert auf der Plattenoberfläche durch
eine Neutralisationslösung erniedrigt wird, wird, wenn das
oleophile Eigenschaften verleihende Mittel mit einem
Silberkomplex oder einem Silberion koordiniert ist, seine
Abscheidung merklich erhöht.
Auf der anderen Seite wurde im Stand der Technik ein
Eintauchbehandlungssystem, bei dem eine große Menge einer
Verarbeitungslösung in einem Behälter gelagert wird, als
Entwicklungsbehandlungssystem zur Plattenherstellung
verwendet. In jüngster Zeit wurden jedoch Maßnahmen zur
Lösung des Umweltproblems (Verringerung der Menge an
Abwasser), eine Verbesserung in der Wartung der
Verarbeitungsvorrichtung usw. gefordert, und es wurde ein
Überzugsverfahrenssystem, in dem die Bearbeitung mit einer
kleinen Menge einer Bearbeitungslösung durchgeführt werden
kann, entwickelt.
In diesem Überzugsverfahrenssystem wird eine
Verarbeitungslösung auf einer lichtempfindlichen Oberfläche
eines lichtempfindlichen Materials in einer zur Bearbeitung
notwendigen Menge aufgetragen. Das Überzugsverfahrenssystem
wird z. B. in den Japanischen vorläufigen
Patentveröffentlichungen 76603/1973 und 307245/1992, dem US-
Patent 5398092 und der WO 95/18400 beschrieben.
Das nachfolgend detailliert beschriebene
Überzugsverfahrenssystem unterscheidet sich von einem
konventionellen Behälterentwicklungssystem hauptsächlich in
den folgenden Punkten. Das Überzugsverfahrenssystem
unterscheidet sich dadurch, daß der Zwischenbehälter zur
Lagerung der Verarbeitungslösung klein ist (da die Menge an
zu verwendender Verarbeitungslösung gering ist, kann die
Vorrichtung kompakt ausgestaltet sein); die auf einer
Plattenoberfläche aufgetragene Verarbeitungslösung wird eine
bestimmte Zeit lang belassen, um eine Umsetzung zu bewirken;
und vor dem Auftragen wird eine Menge der
Verarbeitungslösung, die größer ist als die aufzutragene
Menge, auf die Plattenoberfläche aufgebracht, und die
überschüssige Menge der Verarbeitungslösung mittels einer
Auftragwalze zurückgewonnen und wieder verwendet. Diese
charakteristischen Unterschiede erleichtern im Vergleich zum
konventionellen Behälterentwicklungssystem die Ausbildung von
Silberschlamm auf unerwünschte Weise.
Als Methode zur Unterdrückung der Ausbildung von
Silberschlamm wurde auf dem Gebiet, auf dem das
Silberkomplex-Diffusionsverfahren verwendet wird, in der
Japanischen vorläufigen Patentveröffentlichung 157738/1980
ein Verfahren beschrieben, bei dem ein quaternäres
Ammoniumsalz in die Entwicklungslösung eingebaut wird. Wenn
dieses Verfahren bei einer DTR-Druckplatte angewendet wird,
weist es den Nachteil auf, daß die Druckqualitäten
verschlechtert werden, und insbesondere werden eine
Hintergrundtönung und ein partieller Ausfall der Einfärbung
verursacht.
Auf dem Gebiet üblicher photographischer lichtempfindlicher
Materialien wurde ebenfalls eine große Zahl von Methoden
beschrieben. Z.B. waren eine Mercaptoverbindung, eine
Disulfidverbindung usw. bekannt. Die meisten dieser
Silberschlamm-verhindernden Mittel haben jedoch insofern
Nachteile, als sie die physikalische Entwicklung unterdrücken
und die für eine lithographische Druckplatte erforderlichen
Druckeigenschaften inhibieren, insbesondere die
Tintenaufnahmefähigkeit. Die obigen Silberschlamm
verhindernden Mittel können deshalb bei der Bearbeitung der
lithographischen Druckplatte, die das Ziel der vorliegenden
Erfindung ist, nicht angewendet werden.
Eine Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung ist es, ein
Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte
bereitzustellen unter Verwendung des Silberkomplex-
Diffusionsverfahrens, wobei man eine Lösung zur Entwicklung
der lithographischen Druckplatte oder zu ihrer
Neutralisierung und Stabilisierung nach der Entwicklung
verwendet, d. h. eine Entwicklungslösung oder eine
Neutralisierungs- und Stabilisierungslösung (nachfolgend als
"Stabilisierungslösung" bezeichnet), die sogar bei
nacheinander folgender Verfahrensdurchführung die Ausbildung
von Silberschlamm verhindert und stabile Druckeigenschaften
aufrechterhält, ohne die physikalische Entwicklung zu
unterdrücken und die Tintenaufnahmefähigkeit zu inhibieren.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die
Ausbildung von Silberschlamm in einem
Überzugsverfahrenssystem zu verhindern.
Die vorstehenden erfindungsgemäßen Aufgabenstellungen wurden
mittels dem folgenden Verfahren erzielt, nämlich durch ein
Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte
unter Verwendung des Silberkomplex-Diffusionsverfahrens, bei
dem man die lithographische Druckplatte einer Belichtung und
dann einer Entwicklung unterwirft, wobei die Verbesserung
umfaßt:
Durchführen der Entwicklung unter Verwendung einer Entwicklungslösung, die eine Monothioetherverbindung, die Bernsteinsäure, ein Salz davon oder ein Derivat davon enthält, enthält.
Durchführen der Entwicklung unter Verwendung einer Entwicklungslösung, die eine Monothioetherverbindung, die Bernsteinsäure, ein Salz davon oder ein Derivat davon enthält, enthält.
Insbesondere wenn bei der Entwicklung und Stabilisierung
(oder Neutralisierung) ein Überzugsverfahrenssystem verwendet
wird, lassen sich die erfindungsgemäßen Effekte deutlich
feststellen.
Bei der Bearbeitung einer lithographischen Druckplatte, die
das Ziel der vorliegenden Erfindung ist, sind die
schwierigsten und wesentlichsten Punkte die Vermeidung eines
Silberschlammes ohne Unterdrückung der physikalischen
Entwicklung und Inhibierung der Tintenaufnahmefähigkeit des
resultierenden Silberbildes.
Die vorstehend beschriebenen konventionellen Silberschlamm-
verhindernden Mittel können die vorstehenden Erfordernisse
nicht befriedigen. D.h., sie besitzen insofern Nachteile,
weil, obwohl der Silberschlamm verhindert wird, die
physikalische Entwicklung unterdrückt wird, und die
Tintenaufnahmefähigkeit des Silberbildes inhibiert wird.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben intensive
Untersuchungen unternommen und dabei gefunden, daß die
vorstehend genannte Monothioetherverbindung die obigen
Erfordernisse erfüllen kann, und so die vorliegende Erfindung
gemacht.
Es war bekannt, eine Thioetherverbindung in einer
Entwicklungslösung als Lösungsmittel für Silberhalogenid bei
der Entwicklung einer lithographischen Druckplatte unter
Verwendung des Silberkomplex-Diffusionsverfahrens einzubauen,
wie dies z. B. im US-Patent 5200294 beschrieben wurde. Es ist
jedoch nicht bekannt gewesen, daß die erfindungsgemäße
Monothioetherverbindung Silberschlamm verhindert, ohne die
Druckeigenschaften zu inhibieren.
Die Fig. 1 ist eine schematische Schnittansicht, die eine
Ausführungsform einer Entwicklungsvorrichtung unter
Verwendung eines Überzugsverfahrenssystems zeigt.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung detailliert
beschrieben.
Die erfindungsgemäß zu verwendende Monothioetherverbindung
enthält in ihrem Molekül Bernsteinsäure, ein Salz oder ein
Derivat davon.
Wenn zwei oder mehrere Thioethergruppen enthalten sind, wird
die Wirkung als Lösungsmittel für Silberhalogenid stark, und
die Wirkung zur Verhinderung von Silberschlamm geht verloren.
Als Derivat der Bernsteinsäure können genannt werden ein
Ester, bei dem ein Wasserstoffatom der Carboxylgruppe
substituiert ist, eine Amidogruppe, bei der eine
Hydroxylgruppe derselben substituiert ist, und ein
Säureanhydrid. Das Salz der Bernsteinsäure ist nicht
besonders beschränkt, und kann ein Alkalimetallsalz, wie z. B.
Na und K, ein Ammoniumsalz und ein Aminsalz umfassen.
Als esterbildende Gruppe können genannt werden eine
Alkylgruppe und einer Arylgruppe, und vorzugsweise eine
Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Diese
Gruppen können durch eine Alkylgruppe oder eine
Alkylenoxidgruppe (einschließlich einer
Polyalkylenoxidgruppe), wie z. B. eine Ethylenoxidgruppe oder
eine Propylenoxidgruppe, substituiert sein. In diesem Fall
beträgt die Zahl der Alkylenoxidgruppen, wie z. B. bei einer
Polyethylenoxidgruppe und einer Polypropylenoxidgruppe,
vorzugsweise 2 oder mehr.
Die Amidogruppe kann substituiert oder unsubstituiert sein,
ist aber vorzugsweise eine durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen substituierte Amidogruppe.
Ein repräsentatives Beispiel einer erfindungsgemäß zu
verwendenden Monothioetherverbindung wird durch die folgende
Formel (1) dargestellt.
worin A¹ und A² jeweils OM¹, N(R²R³) oder OR⁴ bedeuten, worin
M¹ ein Kation, wie z. B. ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall
oder eine Ammoniumgruppe, bedeutet, R² und R³ jeweils ein
Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen bedeutet, und R⁴ eine Alkylgruppe mit 1 bis
6 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methylgruppe, eine
Ethylgruppe, eine Propylgruppe und eine Butylgruppe), eine
substituierte Alkylgruppe (z. B. eine durch eine
Ethylenoxidgruppe oder eine Propylenoxidgruppe substituierte
Alkylgruppe), eine Arylgruppe (z. B. eine Phenylgruppe) oder
dergleichen bedeutet, oder können ein Säureanhydrid bedeuten,
worin zwei Carboxylgruppen dehydratisiert sind; L bedeutet
eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B.
Methylen und Ethylen, oder eine Direktbindung; n bedeutet 0
oder 1; und R¹ bedeutet eine unsubstituierte Alkylgruppe mit
1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methylgruppe, eine
Ethylgruppe, eine Propylgruppe und eine Butylgruppe) oder
eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
(z. B. eine durch eine Carboxylgruppe oder ein Salz davon
substituierte Alkylgruppe, eine Amidogruppe, eine
Alkoxycarbonylgruppe oder eine Hydroxylgruppe).
Bevorzugt sind A¹ und A² OM¹, und R¹ ist eine Alkylgruppe mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die durch eine Carboxylgruppe oder
ein Salz davon substituiert ist. Spezifische Beispiele der
erfindungsgemäß zu verwendenden Monothioetherverbindung sind
in den folgenden Formeln (2) bis (14) angegeben. Die
erfindungsgemäße Monothioethergruppe ist jedoch nicht auf
diese Beispiele beschränkt.
Die Menge der obigen Verbindung, die zu der
Entwicklungslösung und der Stabilisierungslösung zuzugeben
ist, beträgt 10-5 bis 10-1 mol/l, und vorzugsweise 10-4 bis
10-2 mol/l. Diese Verbindung besitzt die Eigenschaft, daß
sogar dann, wenn eine relativ große Menge davon verwendet
wird, andere Eigenschaften nicht verschlechtert werden; z. B.
wird die physikalische Entwicklung nicht unterdrückt, und die
Tintenaufnahmefähigkeit des Silberbildes nicht inhibiert.
Die erfindungsgemäß zu verwendende Entwicklungslösung kann
zusätzlich zu den obigen Verbindungen enthalten eine
alkalische Substanz (z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid,
Lithiumhydroxid und tertiäres Natriumphosphat), ein
Konservierungsmittel (z. B. ein Sulfid), ein Silberhalogenid-
Lösungsmittel (z. B. Thiosulfat, Thiocyanat, cyklisches Imid,
Thiosalicylsäure und eine mesoionische Verbindung), ein
Viskositätsmodifikationsmittel (z. B. Hydroxymethylcellulose
und Carboxymethylcellulose), einen Entwicklungsmittel (z. B.
Hydrochinon, 1-Phenyl-3-pyrazolidon, Metol (p-
Methylaminophenolsulfat, Handelsname, erhältlich von Agfa
Co.), Catechin, Pyrogallol und Glycin), und ein
Entwicklungsmodifikationsmittel (z . B. eine
Polyoxyalkylenverbindung und eine Onium-Verbindung).
Bei der praktischen Durchführung des Silberkomplex-
Diffusionsverfahrens (des DTR-Verfahrens), wurde, wie z. B. in
den U.K.-Patenten 1000115, 1012476, 1017273 und 1042477
beschrieben, ein Entwicklungsmittel in eine
Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder eine bildaufnehmende
Schicht, oder eine andere dazu benachbarte wasserpermeable
Schicht, eingemischt. In einem solchen Material kann deshalb
die sogenannte ,,alkalische Aktivierungslösung", die kein
Entwicklungsmittel enthält, als Verarbeitungslösung in einer
Entwicklungsstufe verwendet werden.
Um die Tintenaufnahmefähigkeit der Silberbildanteile zu
verbessern wird vorzugsweise eine Verbindung mit einer
Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe als oleophile
Eigenschaften verleihendes Mittel in die Entwicklungslösung
oder die Stabilisierungslösung eingearbeitet. Als Verbindung
mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe können z. B.
genannt werden Verbindungen, wie sie in der Japanischen
Patentveröffentlichung 29723/1973 und der Japanischen
vorläufigen Patentveröffentlichung 127928/1983 beschrieben
werden. Verbindungen mit einer oleophilen Gruppe, wie z. B.
einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe und einer Alkenylgruppe,
sind besonders bevorzugt.
Als repräsentatives Beispiel einer Verbindung mit einer
Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe können die durch die
folgende Formel (15) dargestellten Verbindungen genannt
werden:
worin R¹ und R² unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 3
oder mehr Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 12
Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 oder mehr
Kohlenstoffatomen, und vorzugsweise 3 bis 12
Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe
bedeuten; R² ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 3 oder
mehr Kohlenstoffatomen, und vorzugsweise 3 bis 12
Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 oder mehr
Kohlenstoffatomen, und vorzugsweise 3 bis 12
Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe
bedeutet; m und n jeweils eine ganze Zahl von 1 oder mehr
bedeuten, und, wenn R² eine Alkylgruppe mit 3 oder mehr
Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe
oder eine Arylgruppe bedeutet, kann n 0 sein; und Z bedeutet
Atomgruppierungen, die zur Bildung eines 5- oder
6-gliedrigen Ringes zusammen mit N und C in der Formel
erforderlich sind, wie z. B. C, N, O und S.
Als spezifisches Beispiel für den 5- oder 6-gliedrigen
heterocyclischen Ring können genannt werden Imidazol,
Imidazolin, Thiazol, Thiazolin, Oxazol, Oxazolin, Pyrazolin,
Triazol, Thiadiazol, Oxadiazol, Tetrazol, Pyridin, Pyrimidin,
Pyridazin, Pyrazin und Triazin. Der vorstehende
heterocyclische Ring kann ein Ring sein, der durch
Kondensation von zwei oder mehreren Ringen aufgebaut wurde,
z. B. ein bizyklischer, trizyklischer usw. Ring, oder er kann
mit einem Benzolring oder einem Naphthalinring kondensiert
sein.
Als spezifische Beispiele der Verbindung mit einer
Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe können genannt werden
2-Mercapto-4-phenylimidazol, 2-Mercapto-1-benzylimidazol, 2-
Mercapto-1-butyl-benzimidazol, 1,3-Dibenzyl-imidazolidin-2-
thion, 2-Mercapto-4-phenylthiazol, 3-Butyl-benzothiazolin-2-
thion, 3-Dodecyl-benzothiazolin-2-thion, 2-Mercapto-4,5-
diphenyloxazol, 3-Pentyl-benzoxazolin-2-thion, 1-Phenyl-3-
methylpyrazolin-5-thion, 3-Mercapto-4-allyl-5-pentadecyl-
1,2,4-triazol, 3-Mercapto-5-nonyl-1,2,4-triazol, 3-Mercapto-
4-acetamid-5-heptyl-1,2,4-triazol, 3-Mercapto-4-amino-5-
heptadecyl-1,2,4-triazol, 2-Mercapto-5-phenyl-1,3,4-
thiadiazol, 2-Mercapto-5-phenyl-1,3,4-thiadiazol, 2-Mercapto-
5-n-heptyl-oxathiazol, 2-Mercapto-5-n-heptyl-oxadiazol, 2-
Mercapto-5-phenyl-1,3,4-oxadiazol, 5-Mercapto-1-phenyl-
tetrazol, 3-Mercapto-4-methyl-6-phenyl-pyridazin, 2-Mercapto-
5,6-diphenyl-pyrazin, 2-Mercapto-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin
und 2-Amino-4-mercapto-6-benzyl-1,3,5-triazin, wobei aber die
Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe
nicht darauf beschränkt ist.
Die Menge der zu verwendenden Verbindung mit einer
Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe beträgt 0,01 bis 1 g,
und vorzugsweise 0,02 bis 0,5 g, bezogen auf 1 l der
Entwicklungslösung. Wenn die zu verwendende Menge groß ist,
wird die physikalische Entwicklung unterdrückt.
Erfindungsgemäß besitzt die nach der Entwicklung zu
verwendende Stabilisierungslösung die Rolle einer
Neutralisation und Stabilisierung des pH-Wertes auf der
Plattenoberfläche. Die Stabilisierungslösung kann zusätzlich
zu der obigen Monothioetherverbindung mit einem Puffer, einem
Konservierungsmittel, einem Netzmittel und einem
oberflächenaktiven Mittel gemischt werden. Als Puffer wird
eine anorganische Säure, wie z. B. Phosphorsäure und
Schwefelsäure, oder eine organische Säure, wie z. B.
Bernsteinsäure und Propionsäure, verwendet, damit der pH-Wert
bei 5 bis 7 gehalten wird. Außerdem können in der
Stabilisierungslösung ein komplexbildendes Mittel, wie z. B.
Iminodiessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure, und
anorganische Teilchen, wie z. B. kolloidales Siliciumdioxid,
enthalten sein. Vorzugsweise ist auch das obige oleophile
Eigenschaften verleihendes Mittel darin enthalten.
Das obige oleophile Eigenschaften verleihende Mittel (die
Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe)
wird in einer neutralen oder schwach sauren (pH 5 bis 7)
Stabilisierungslösung, die Wasser als Hauptkomponente
enthält, nicht gelöst. Das oleophile Eigenschaften
verleihende Mittel wird deshalb z. B. unter Verwendung eines
Verfahrens zur Auflösung dieses Mittels in einer alkalischen
Lösung zur Einstellung des pH-Wertes, eines Verfahrens zur
Auflösung des Mittels in einer Aminverbindung oder einem
kationischen oberflächenaktiven Mittel vom quaternären
Ammoniumsalztyp, eines Verfahrens der Verwendung eines
organischen Lösungsmittels, oder dergleichen, gelöst. Das
Verfahren der Verwendung einer Aminverbindung ist bevorzugt.
Als obige Aminverbindung können z. B. genannt werden
Aminoalkohole, wie z. B. Monoethanolamin, Diethanolamin,
Triethanolamin und Aminoethylethanolamin, Monoamine, wie z. B.
Propylamin und Butylamin, Diamine, wie z. B.
Dimethylaminoethylamin, Polyamine, wie z. B.
N-Aminopropylpropandiamin, und cyclische Amine, wie z. B.
Pyridin und Piperidin, und vorzugsweise Aminoalkohole. Diese
Aminverbindungen sind von Nippon Nyukazai Co., Japan, Koei
Kagaku Kogyo Co., Japan, usw. erhältlich.
Die Menge des zu verwendenden oleophile Eigenschaften
verleihenden Mittels beträgt 0,01 bis 2 g, und vorzugsweise
0,02 bis 1 g, bezogen auf 1 l der Stabilisierungslösung (der
zu verwendenden Lösung).
Die Aminverbindung wird so zugegeben, daß das
Gewichtsverhältnis der Aminverbindung zum oleophile
Eigenschaften verleihenden Mittel 5 : 1 bis 100 : 1, und
vorzugsweise 10 : 1 bis 50 : 1 beträgt.
Für das Herstellungsverfahren einer lithographischen
Druckplatte unter Verwendung des Silberkomplex-
Diffusionsverfahrens wird andererseits im allgemeinen ein
Verarbeitungssystem (Behälterverarbeitung) verwendet, bei dem
eine lithographische Druckplatte in eine große Menge einer
Verarbeitungslösung, die in einem Behälter aufbewahrt wird,
getaucht wird. In jüngster Zeit wurde jedoch ein
Überzugsverfahrenssystem entwickelt, um die ausgetragene
Menge an Verarbeitungslösung zu verringern.
Mit der vorliegenden Erfindung kann die Aufgabenstellung, die
Bildung von Silberschlamm ohne Inhibierung der
Tintenaufnahmefähigkeit der Silberbildanteile unter
Verwendung beider obigen Verarbeitungssysteme erreicht
werden. Insbesondere im Überzugsverfahren ist jedoch die
Menge der zu verwendenden Verarbeitungslösung begrenzt,
wodurch leicht Silberschlamm gebildet wird, und die
vorliegende Erfindung ist gut dazu geeignet, um im
Überzugsverfahrenssystem verwendet zu werden.
Das Überzugsverfahrenssystem der vorliegenden Erfindung ist
ein System, bei dem eine Verarbeitungslösung auf die
Oberfläche einer lithographischen Druckplatte aufgebracht
wird. Als Überzugssystem können genannt werden ein
Walzenbeschichtungssystem, ein Flüssigkeits-
Hebebeschichtungssystem (liguid-elevating coating system),
ein Walzenbeschichtungssystem durch tropfenweise Zugabe, ein
Rakelbeschichtungssystem durch tropfenweise Zugabe, ein
Sprühbeschichtungssystem und ein Bürstenbeschichtungssystem,
die z. B. in den Japanischen vorläufigen
Patentveröffentlichungen 76603/1973, 237455/1987,
307245/1992, 27682/1994 und 175219/1995 beschrieben sind.
Unter diesen Systemen ist ein Walzenbeschichtungssystem unter
Verwendung eines Drahtstabes oder dergleichen besonders
bevorzugt, weil eine bestimmte Beschichtungsmenge abgewogen
werden kann.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäß zu
verwendenden Überzugsverfahrenssystems wird nun detailliert
unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschrieben. Die Fig. 1 ist
eine schematische Schnittansicht einer automatischen
Entwicklungsvorrichtung unter Verwendung des
Überzugsverfahrenssystems. Die automatische
Entwicklungsvorrichtung der Fig. 1 besteht allgemein aus
einem Erhitzungsteil, einem Entwicklungsteil, einem
Stabilisierungsteil und einem Trocknungsteil für das
lithographische Druckmaterial.
Ein mittels Heizvorrichtungen (31) auf eine bestimmte
Temperatur erhitztes lithographisches Druckmaterial wird beim
Entwicklungsteil und Stabilisierungsteil bearbeitet und kann
beim Trocknungsteil (10) getrocknet werden. Der
Entwicklungsteil besteht im wesentlichen aus einem Paar das
lithographische Druckmaterial transportierender Walzen (11),
einem Entwicklungslösung-aufschichtenden Teil, einem
Reaktions-erhaltenden Teil (8), einer die Entwicklungslösung
zirkulierenden Pumpe (12) und einem Entwicklungslösung-
Zwischenbehälter (13).
Der Stabilisierungsteil hat den gleichen Aufbau wie der
Entwicklungsteil und besteht aus einem Paar das
lithographische Druckmaterial transportierender Walzen (21),
einem Stabilisierungslösung-aufschichtenden Teil (5), einem
Reaktions-erhaltenden Teil (9), einer Stabilisierungslösung
zirkulierenden Pumpe (22) und einem Stabilisierungslösung-
Zwischenbehälter (23). Ein Paar der das lithographische
Druckmaterial transportierenden Walzen (21) dient auch als
Preßwalzen, die die auf der Plattenoberfläche beim Reaktions-
erhaltenden Teil (8) zurückgehaltene Entwicklungslösung
abpreßt.
In den Beschichtungszonen (1) und (5) wird das in der
Japanischen vorläufigen Patentveröffentlichung 175219/1995
beschriebene Eintauchbeschichtungssystem verwendet. Mittels
einer Beschichtungswalze (3) oder (7) (einem Drahtstab) wird
die Bearbeitungslösung gewogen und beschichtet. Als anderes
bevorzugtes Beschichtungssystem kann ein
Beschichtungswalzenpaar verwendet werden, daß in den
Japanischen vorläufigen Patentveröffentlichungen 237455/1987
und 27682/1994 beschrieben ist. In diesem Fall wird die
Verarbeitungslösung aus einer Einspeisevorrichtung (einem
Spalt, einer Düse oder dergleichen) auf die
Beschichtungswalzen aufgebracht, und über die Walzen auf die
Plattenoberfläche aufgebracht und darauf beschichtet.
Die in dem Verarbeitungslösung-Zwischenbehälter (13) oder
(23) aufbewahrte Verarbeitungslösung wird zwischen die
Beschichtungswalze (3) oder (7) und eine Führungswalze (2)
oder (6) mittels einer Pumpe zugeführt. Um die
Verarbeitungslösung gleichmäßig und stabil aufzutragen, wird
die Menge der zuzuführenden Verarbeitungslösung so
eingestellt, daß die Menge größer ist als die
Beschichtungsmenge (die Menge der Verarbeitungslösung, die
durch Wiegen und Beschichten mittels der Beschichtungswalze
entnommen wird). Die überschüssige Menge der
Verarbeitungslösung wird zurückgewonnen, in den
Zwischenbehälter zurückgeführt und wieder verwendet.
Die Menge der auf zutragenden Bearbeitungslösung beträgt 10
bis 100 ml/m², und vorzugsweise 20 bis 60 ml/m². Nachdem die
Verarbeitungslösung aufgeschichtet wurde, wird, um die
Reaktion zwischen der lichtempfindlichen Schicht und der
Verarbeitungslösung aufrechtzuerhalten, eine Stufe
vorgesehen, in der die Verarbeitungslösung auf der
Plattenoberfläche während eines gewissen Zeitraums (ca. 3 bis
10 Sekunden) zurückgehalten wird. Danach wird die
Verarbeitungslösung auf der Plattenoberfläche abgepreßt und
mittels der Abpreßwalzen (21) oder (24) entfernt. Die
abgepreßte Verarbeitungslösung wird in einen Austragsbehälter
(50) abgelassen.
Aufgabe des Beschichtungssystems ist es, die Ablaßmenge der
Verarbeitungslösung soweit wie möglich zu verringern. Wie
vorstehend beschrieben, wird vor der Beschichtung eine
Verarbeitungslösung der Plattenoberfläche zugeführt, die
mittels der Beschichtungswalze entfernt, wiedergewonnen und
wiederverwendet wird. Wenn die einmal der Plattenoberfläche
zugeführte Verarbeitungslösung wiedergewonnen und
wiederverwendet wird, verläuft die Reaktion in der
wiedergewonnenen Verarbeitungslösung jedoch langsam, weshalb
ein Silberkomplex mit gebildetem Silberschlamm vorhanden ist.
Der Silberkomplex wird durch eine nacheinander erfolgende
Verfahrensführung vermehrt und als Silberschlamm ausgefällt.
Insbesondere in der Stabilisierungsstufe tritt dieses
Phänomen merklich auf. D.h. die Entwicklungslösung wird auf
der Plattenoberfläche aufgetragen; nach der Reaktions-
erhaltenden Stufe wird die Entwicklungslösung auf der
Plattenoberfläche mittels der Abpreßwalzen entfernt; und dann
wird eine Stabilisierungslösung zugeführt. Die
Entwicklungslösung wird nicht vollständig von der
Plattenoberfläche entfernt, und in der verbleibenden
Entwicklungslösung ist ein Silberkomplex vorhanden, und der
Silberkomplex wird zusammen mit einem Überschuß der
Stabilisierungslösung wiedergewonnen und als Silberschlamm
ausgefällt.
In der Verfahrensvorrichtung unter Verwendung des
Überzugsverfahrenssystem wird das Volumen des
Zwischenbehälters zur Lagerung der Verarbeitungslösung so
eingestellt, daß es im Vergleich mit einer konventionellen
Vorrichtung vom Tankentwicklungstyp (Eintauchverfahren)
ziemlich klein ist (ca. 0,5 bis 2,0 l), wodurch sich leicht
ein Silberschlamm ausbildet.
Die Adhäsion des Silberschlammes an den Abpreßwalzen nach der
die Reaktions-erhaltenden Stufe ist ebenfalls ein ernsthaftes
Problem. In der Reaktions-erhaltenden Stufe verläuft die
Umsetzung auf der Plattenoberfläche ausreichend, der in der
Entwicklungslösung herausgelöste Silberkomplex bleibt auf der
Plattenoberfläche und haftet auf den Abpreßwalzen, um als
Silberschlamm abgeschieden zu werden. Wenn die Menge an auf
den Abpreßwalzen anhaftendem Silberschlamm groß ist, wird der
Silberschlamm auf die Oberfläche einer bearbeiteten
lithographischen Druckplatte übergeführt, wodurch die
Qualität, wie z. B. die Tintenaufnahmefähigkeit der Platte,
beträchtlich verschlechtert wird.
Das Problem des Silberschlammes im Überzugsverfahrenssystem
ist deshalb ein ernsthaftes, und erfindungsgemäß wird ein
Verfahren bereitgestellt, um dieses Problem zu lösen.
Die das Silberkomplex-Diffusionsverfahren verwendende
lithographische Druckplatte, die Ziel der vorliegenden
Erfindung ist, umfaßt eine lithographische Druckplatte, die
eine Grundbeschichtung besitzt, die auch als Lichthof-
verhindernde Schicht dient, eine Silberhalogenid-
Emulsionsschicht und, wie vorstehend beschrieben, eine
physikalische Entwicklungskernschicht auf einem Träger, und
eine lithographische Druckplatte mit einer Silberhalogenid-
Emulsionsschicht auf einer physikalischen
Entwicklungskernschicht auf einem Aluminiumträger wie in den
Japanischen vorläufigen Patentveröffentlichungen 216236/1993
und 81194/1994 beschrieben.
In einem Verfahren zur Herstellung der ersteren
lithographischen Druckplatte werden im allgemeinen nach der
Belichtung eine Entwicklung und eine Stabilisierung
durchgeführt. In einem Verfahren zur Herstellung der
letzteren lithographischen Druckplatte werden im allgemeinen
eine Entwicklung und eine Waschung mit Wasser (Entfernung der
Silberhalogenid-Emulsionsschicht) nach der Entwicklung
durchgeführt, und eine Stabilisierung wird im allgemeinen
nicht durchgeführt.
Als Silberhalogenidemulsion der zur Durchführung der
vorliegenden Erfindung zu verwendenden lithographischen
Druckplatte können Silberchlorid, Silberbromid,
Silberchlorbromid, Silberchloriodid und Silberchlorbromiodid,
und vorzugsweise ein Silberhalogenid, das 50 mol-% oder mehr
Silberchlorid umfaßt, verwendet werden. Das obige
Silberhalogenid kann ein spektrales Sensibilisierungsmittel
(einen von der Lichtquelle und der Verwendung abhängigen
spektralen Sensibilisierungsfarbstoff, z. B. einen spektralen
Sensibilisierungsfarbstoff vom Kameratyp, Laserstrahltyp oder
panchromatischem Typ zur Farbtrennung), ein Gelatine-
härtendes Mittel, ein Beschichtungshilfsmittel, ein
Antischleiermittel, einen Weichmacher, einen Entwickler und
ein Mattierungsmittel enthalten.
Als Bindemittel für die Silberhalogenidemulsion können
natürliche und/oder synthetische Bindemittel, die im
allgemeinen für diesen Zweck verwendet werden, verwendet
werden, z. B. Gelatine, kolloidales Albumin und ein
Cellulosederivat.
Auf der unteren Seite (an der Trägerseite) der
Silberhalogenidemulsionsschicht kann eine Unterschicht zur
Verbesserung der Adhäsion und/oder eine Grundbeschichtung zur
Verhinderung der Lichthofbildung usw. vorgesehen werden, und
in diesen Schichten können ein Entwickler und ein
Mattierungsmittel enthalten sein.
Als Träger, auf dem die Silberhalogenidemulsion
aufgeschichtet wird, können Papier, verschiedene Filme,
Kunststoffe, mit einem Harzmaterial beschichtetes Papier und
Metall verwendet werden.
Beispiele für physikalische Entwicklungskerne, die in der
physikalischen Entwicklungskernschicht verwendet werden, sind
bekannt, und es können Metalle, z. B. Antimon, Bismut,
Cadmium, Kobalt, Palladium, Nickel, Silber, Blei und Zink,
und Sulfide davon verwendet werden. In der physikalischen
Entwicklungskernschicht kann auch ein Entwickler enthalten
sein, und ein wasserlösliches Bindemittel.
Die erfindungsgemäß hergestellte lithographische Druckplatte
kann tintenaufnahmefähig sein, oder die
Tintenaufnahmefähigkeit davon kann durch eine Verbindung
erhöht sein, wie sie z. B. in der Japanischen
Patentveröffentlichung 29723/1973 und dem US-Patent 3721539
beschrieben ist.
Im Druckverfahren können eine nicht-Ölempfindlichkeit-
verleihende Lösung, Anfeuchtwasser usw., die allgemein
bekannt sind, verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun detailliert unter
Bezugnahme auf Beispiele beschrieben, ist aber natürlich auf
diese Beispiele nicht beschränkt.
Eine lithographische Druckplatte unter Verwendung des
Silberkomplex-Diffusionsverfahrens wies auf einer Oberfläche
eines einer Untergrundbehandlung (subbing treatment)
unterworfenen Polyesterträgers eine Siliciumdioxidteilchen
mit einer mittleren Teilchengröße von 5 µm enthaltende
Mattierungsschicht auf, und auf der anderen Oberfläche des
Trägers eine Lichthof-verhindernde Grundbeschichtung (auf pH
4 eingestellt), die Ruß und Siliciumdioxid mit einer
mittleren Teilchengröße von 3,5 µm in einer Menge von
20 Gew.-%, bezogen auf die Menge der photographischen
Gelatine, enthielt, und eine hochempfindliche
Silberchloridemulsionsschicht (auf pH 4 eingestellt), die
Siliciumdioxidpulver mit einer mittleren Teilchengröße von
3,5 µm in einer Menge von 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge an
photographischer Gelatine, enthielt, die chemisch
sensibilisiert und dann auf einen grünempfindlichen Bereich
spektral sensibilisiert war.
Die Gelatine der Grundbeschichtung wurde in einer Menge von
3,5 g/m² aufgetragen, die Gelatine der Emulsionsschicht in
einer Menge von 0,8 g/m², und das Silberhalogenid der
Emulsionsschicht in einer Menge, berechnet als Silbernitrat,
von 0,1 g/m². In der Grundbeschichtung und der
Emulsionsschicht war Formaldehyd in einer Menge von
5,0 mg/1 g Gelatine enthalten. Nach der Trocknung wurden die
Träger während 10 Tagen auf 40°C erwärmt, und dann auf die
entsprechenden Emulsionsschichten die
Kernbeschichtungslösung, wie sie für Platten-Nr. 31 des
Beispiels 2 der Japanischen vorläufigen
Patentveröffentlichung 103104/1979 beschrieben ist,
aufgeschichtet und danach zur Herstellung lithographischer
Druckplatten getrocknet.
Die Silberhalogenidemulsion wurde durch Zugabe von 4 × 10-6
Mol Rhodiumchlorid pro 1 Mol Silberhalogenid zur Zeit der
physikalischen Alterung erhalten und besaß eine mittlere
Teilchengröße von 0,4 µm. Es wurden lithographische
Druckplatten einer Breite von 404 mm und einer Länge von
500 mm verwendet. Auf diese lithographischen Druckplatten
wurde unter Verwendung einer Kamera mit einem
Bildumkehrmechanismus ein Bild mit dünnen Linien belichtet.
Als Verarbeitungslösungen wurden die folgenden
Entwicklungslösungen und Stabilisierungslösungen verwendet.
Die Verarbeitungstemperatur der Entwicklungslösung und der
Stabilisierungslösung wurde so eingestellt, daß sie 30°C
bzw. 25°C betrug. Die Art der Verbindung A der
Entwicklungslösungen ist in Tabelle 1 angegeben.
<Entwicklungslösung< | |
Kaliumhydroxid|8 g | |
Natriumhydroxid | 24 g |
Wasserfreies Natriumsulfit | 50 g |
2-Aminoethyl-aminoethanol | 10 g |
Oleophile Eigenschaften verleihendes Mittel | 0,2 g |
Verbindung A | 2 × 10-3 Mol |
Durch Zugabe von Wasser auf 1 l aufgefüllt. Der pH-Wert wurde
auf 13,4 eingestellt. Das oleophile Eigenschaften verleihende
Mittel ist 2-Mercapto-5-n-heptyloxadiazol.
<Stabilisierungslösung< | |
Phosphorsäure|1,2 g | |
Primäres Natriumphosphat | 25 g |
Wasserfreies Natriumsulfit | 2,5 g |
Ethylenglykol | 5 g |
Oleophile Eigenschaften verleihendes Mittel | 0,1 g |
Diethanolamin | 5 g |
Durch Zugabe von Wasser auf 1 l aufgefüllt. Der pH-Wert wurde
auf 6 eingestellt. Das oleophile Eigenschaften verleihende
Mittel ist 2-Mercapto-5-n-heptyloxadiazol.
Als automatische Entwicklungsvorrichtung wurde das
Verfahrenselement eines im Handel erhältlichen
Kameraprozessors CP-414S (Handelsname, hergestellt von
Mitsubishi Paper Mills, Ltd., Japan, und Dainippon Screen
Seizo Co., Japan) für eine lithographiche DTR-Druckplatte
verwendet. Ein Entwicklungsbehälter (Volumen: 7 l) wurde mit
der obigen Entwicklungslösung gefüllt, und ein
Stabilisierungsbehälter (Volumen: 6 l) mit der obigen
Stabilisierungslösung, und es wurden 100 Platten verarbeitet.
Das Ausmaß der Silberschlammbildung nach Bearbeitung von 50
Platten und 100 Platten und die Druckeigenschaften der
hergestellten lithographischen Druckplatten (der 100sten
Platte) wurde bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1
angegeben.
Das Ausmaß der Silberschlammbildung wurde auf der Grundlage
des folgenden Standards bewertet.
A: Keine Bildung von Silberschlamm.
B: Geringe Ablagerung von Silberschlamm am Boden des
Entwicklungsbehälters.
C: Beträchtliche Ablagerung von Silberschlamm am Boden des
Entwicklungsbehälters.
D: Starke Ablagerung von Silberschlamm am Boden des
Entwicklungsbehälters; außerdem haftet Silberschlamm an den
Abpreßwalzen.
E: Beträchtliche Menge an Silberschlamm haftet an den
Abpreßwalzen, und Silberschlamm wird auf die Oberfläche der
lithographischen Druckplatte nach Verarbeitung übertragen.
Der Drucktest wurde wie nachfolgend beschrieben durchgeführt.
Die Druckplatten wurden in eine Offset-Druckpresse (AB-Dick
365, Handelsname, hergestellt von AB-Dick Co.) gegeben. AB-
Dick 3-1012 Black Ink (Handelsname, hergestellt von AB-Dick
Co.) wurde als Tinte verwendet, OD30 (Handelsname,
Anfeuchtwasser, hergestellt von Mitsubishi Paper Mills
Limited, Japan) wurde als Anfeuchtwasser verwendet, das Ätzen
wurde unter Verwendung von Leitungswasser durchgeführt, und
dann wurde das Drucken durchgeführt.
Die Tintenaufnahmefähigkeit wurde durch die Zahl der
Druckblätter bis zum Auftreten eines Druckes mit einer guten
Bilddichte und ohne Ungleichmäßigkeiten der Dichte nach dem
Start des Einspeisens von Blättern gleichzeitig mit In-
Kontakt-bringen der Plattenoberfläche mit der Tinte bewertet.
Die Druckdauer wurde auf der Basis des folgenden Standards
bewertet.
A: Es trat auch nach Bedrucken von 20000 Blättern kein Fehlen
von Linien einer Breite von 100 µm auf.
B: Nach Bedrucken von 15000 Blättern fehlten Linien mit einer
Breite von 100 µm.
C: Nach Bedrucken von 10000 Blättern fehlten Linien einer
Breite von 100 µm.
D: Nach Bedrucken von 5000 Blättern fehlten Linien einer
Breite von 100 µm.
Vergleich A: 2-Mercaptobenzothiazol-5-sulfonsäure
Vergleich B: Bisphenylessigsäure-2-disulfid
Vergleich C: Tetrabutylammoniumbromid
Vergleich D: Verbindung der folgenden Formel (16)
Vergleich E: Verbindung der folgenden Formel (17)
Vergleich B: Bisphenylessigsäure-2-disulfid
Vergleich C: Tetrabutylammoniumbromid
Vergleich D: Verbindung der folgenden Formel (16)
Vergleich E: Verbindung der folgenden Formel (17)
HO-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂OH (16)
HOOCCH₂CH₂-S-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂COOH (17)
Aus den obigen Ergebnissen ist es ersichtlich daß, wenn eine
Entwicklungslösung verwendet wird, die kein Silberschlamm
verhinderndes Mittel enthält, in beträchtlichem Ausmaß
Silberschlamm gebildet wird, und die Tintenaufnahmefähigkeit
bei der Durchführung des Verfahrens verringert wird. Die
erfindungsgemäßen Verbindungen verhindern die Bildung von
Silberschlamm ohne daß sie die Druckeigenschaften
verschlechtern. Auf der anderen Seite ist es ersichtlich, daß
einige der Vergleichsverbindungen keine Wirkung auf die
Unterdrückung von Silberschlamm zeigen, oder einige
Vergleichsverbindungen diese Wirkung zwar zeigen, aber die
Druckeigenschaften verschlechtern. Wenn eine
Entwicklungslösung verwendet wird, die ein quaternäres
Ammoniumsalz enthält, wurde außerdem bei Nicht-Bildzonen eine
Grundtönung festgestellt. Was die Tintenaufnahmefähigkeit der
ersten Platte des Vergleichsbeispiels 1 (unter Verwendung der
kein Silberschlamm-verhinderndes Mittel enthaltenden
Entwicklungslösung) betrifft, so war die Zahl der bedruckten
Blätter 12, was nicht in der Tabelle 1 angegeben ist, und die
Tintenaufnahmefähigkeit wurde bei der Durchführung des
Verfahrens verringert. Die Tintenaufnahmefähigkeiten der
erfindungsgemäßen Proben waren unabhängig von der
Durchführung des Verfahrens stabil.
Als Entwicklungsvorrichtung wurde die Überzugsverfahren-
Vorrichtung der Fig. 1 verwendet. Es wurden die gleichen
Entwicklungslösungen wie im Beispiel 1 verwendet, mit der
Ausnahme, daß die Menge der Verbindung A 2 × 10-3 Mol und
8 × 10-3 Mol betrug. Im Hinblick auf das Ausmaß der
Silberschlammbildung wurde der Grad der Ausfällung im
Zwischenbehälter (Volumen: 800 ml) und den Abpreßwalzen nach
Verarbeitung von 100 Platten auf der Basis des
Bewertungsstandards des Beispiels 1 bewertet. Um die Menge
der Entwicklungslösung im Zwischenbehälter immer konstant zu
halten, wurde das Verfahren durchgeführt, während neue
Entwicklungslösung in einer der verringerten Menge
entsprechenden Menge neu zugegeben wurde. Die
Druckeigenschaften (100ste Platte) wurden auf die gleiche
Weise wie im Beispiel 1 bewertet. Die Bewertungsergebnisse
sind in Tabelle 2 angegeben.
Aus den obigen Ergebnissen ist es ersichtlich, daß, sogar
wenn große Mengen der erfindungsgemäßen Verbindungen
verwendet werden, im Gegensatz zu konventionellen
Silberschlamm-verhindernden Mitteln (Vergleichsverbindungen)
die physikalische Entwicklung und die Tintenaufnahmefähigkeit
der Silberbildanteile nicht inhibiert wurden. Die vorliegende
Erfindung ist deshalb insbesondere für das
Überzugsverfahrenssystem, bei dem leicht Silberschlamm
gebildet wird, brauchbar. Im Hinblick auf die
Tintenaufnahmefähigkeit der ersten Platte der Vergleichsprobe
1 betrug die Zahl der Drucksblätter 13, was in Tabelle 2
nicht angegeben ist, und die Tintenaufnahmefähigkeit wurde
bei nacheinander erfolgenden Durchführung des Verfahrens
verringert. Die Tintenaufnahmefähigkeiten der ersten Platten
und der 100sten Platten der erfindungsgemäßen Proben waren
nicht verschieden.
Die Verfahren wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1
durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die folgenden
Entwicklungslösungen und Stabilisierungslösungen verwendet
wurden.
<Entwicklungslösung< | |
Kaliumhydroxid|8 g | |
Natriumhydroxid | 24 g |
Wasserfreies Natriumsulfit | 50 g |
2-Aminoethyl-aminoethanol | 10 g |
Oleophile Eigenschaften verleihendes Mittel | 0,2 g |
Durch Zugabe von Wasser auf 1 l aufgefüllt. Der pH-Wert wurde
auf 13,4 eingestellt. Das oleophile Eigenschaften verleihende
Mittel ist 2-Mercapto-5-n-heptyloxadiazol.
<Stabilisierungslösung< | |
Phosphorsäure|1,2 g | |
Primäres Natriumphosphat | 25 g |
Wasserfreies Natriumsulfit | 2,5 g |
Ethylenglykol | 5 g |
Oleophile Eigenschaften verleihendes Mittel | 0,1 g |
Diethanolamin | 5 g |
Verbindung A | 2 × 10-3 Mol |
Durch Zugabe von Wasser auf 1 l aufgefüllt. Der pH-Wert wurde
auf 6 eingestellt. Das oleophile Eigenschaften verleihende
Mittel ist 2-Mercapto-5-n-heptyloxadiazol. Als Silberschlamm
verhinderndes Mittel wurde Verbindung A zugegeben, wie in
Tabelle 3 angegeben.
Als automatische Entwicklungsvorrichtung wurde ein
Verfahrenselement eines kommerziell erhältlichen
Kameraprozessors CP-414S (Handelsname, hergestellt von
Mitsubishi Paper Mills Limited, Japan und Dainippon Screen
Manufacture Co., Japan) für eine lithographische DTR-
Druckplatte verwendet. Der Entwicklungsbehälter (Volumen:
7 l) wurde mit der obigen Entwicklungslösung gefüllt, und der
Stabilisierungsbehälter (Volumen: 6 l) wurde mit der obigen
Stabilisierungslösung gefüllt, und 100 Platten verarbeitet.
Das Ausmaß der Silberschlammbildung nach Verarbeitung von 50
Platten und 100 Platten in der Stabilisierungsstufe, und die
Druckeigenschaften der hergestellten lithographischen
Druckplatten (der 100sten Platten) wurde bewertet. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Das Ausmaß der Silberschlammbildung wurde auf der Basis des
folgenden Standards bewertet.
A: Es wurde kein Silberschlamm gebildet.
B: Die Stabilisierungslösung wurde trüb.
C: Leichte Silberschlammabscheidung am Boden des
Verfahrensbehälters.
D: Beträchtliche Silberschlammabscheidung am Boden des
Verfahrensbehälters.
E: Silberschlamm haftete Abpreßwalzen an, und Silberschlamm
war nach der Verarbeitung auf die Oberfläche der
lithographischen Druckplatte übertragen.
Die Tintenaufnahmefähigkeit wurde auf die gleiche Weise wie
im Beispiel 1 beschrieben bewertet. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 3 angegeben.
Aus den obigen Ergebnissen ist es ersichtlich, daß die
erfindungsgemäßen Verbindungen die Silberschlammbildung in
den Stabilisierungslösungen inhibieren, ohne sogar bei
nacheinander erfolgenden Durchführung des Verfahrens die
Tintenaufnahmefähigkeit zu verringern. In der
Stabilisierungslösung, in der kein Silberschlamm-
verhinderndes Mittel enthalten ist, wird jedoch eine große
Menge an Silberschlamm gebildet, und die
Tintenaufnahmefähigkeit bei der Durchführung des Verfahrens
verringert. Auf der anderen Seite ist es ersichtlich, daß
einige der Vergleichsverbindungen keine Wirkung auf die
Unterdrückung von Silberschlamm besitzen, oder einige der
Vergleichsverbindungen zwar diese Wirkung zeigen, aber die
Tintenaufnahmefähigkeit beträchtlich verringern. Im Hinblick
auf die Tintenaufnahmefähigkeit der ersten Platte des
Vergleichsbeispiels 1, bei dem kein Silberschlamm-
verhinderndes Mittel zugefügt wird, ist die Zahl der
bedruckten Blätter 12, was nicht in Tabelle 3 angegeben ist,
und bei nacheinander erfolgenden Durchführung des Verfahrens
wurde Silberschlamm gebildet und die Tintenaufnahmefähigkeit
verringert.
Als Entwicklungsvorrichtung wurde die Überzugsverfahrens-
Vorrichtung der Fig. 1 verwendet. Es wurde die gleichen
Entwicklungslösungen und Stabilisierungslösungen wie im
Beispiel 3 verwendet, mit der Ausnahme, daß die Menge der
Verbindung A in der Stabilisierungslösungen 2 × 10-3 Mol und
8 × 10-3 Mol betrugen. Im Hinblick auf die
Silberschlammbildung wurde das Ausmaß der Ausfällung im
Zwischenbehälter (Volumen: 800 ml) und den Abpreßwalzen nach
Verarbeitung von 100 Platten auf der Basis des
Bewertungsstandards des Beispiel 3 bewertet. Um die Menge der
Stabilisierungslösung im Zwischenbehälter immer konstant zu
halten, wurde eine der verringerten Menge entsprechende Menge
an frischer Stabilisierungslösung neu zugegeben. Die
Tintenaufnahmefähigkeiten der 100sten Platten wurden auf die
gleiche Weise wie im Beispiel 1 bewertet. Die
Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
Aus den obigen Ergebnissen ist es ersichtlich daß, sogar wenn
eine große Menge der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet
wird, im Gegensatz zu konventionellen Silberschlamm-
verhindernden Mitteln (Vergleichsverbindungen) die
Tintenaufnahmefähigkeit der Silberbildanteile nicht inhibiert
wird. Die vorliegende Erfindung ist deshalb insbesondere für
das Überzugsverfahrenssystem, bei dem leicht Silberschlamm
gebildet wird, brauchbar. Im Hinblick auf die
Tintenaufnahmefähigkeit der ersten Platte der Vergleichsprobe
1 betrug die Zahl der Druckblätter 13, was in Tabelle 4 nicht
angegeben ist, und die Tintenaufnahmefähigkeit wurde bei der
Durchführung des Verfahrens verringert. Die
Tintenaufnahmefähigkeiten der ersten Platten und der 100sten
Platten der erfindungsgemäßen Proben war nicht verschieden.
Erfindungsgemäß kann in einem Entwicklungsverfahren einer
lithographischen Druckplatte unter Verwendung des
Silberkomplex-Diffusionsverfahrens die Silberschlammbildung
in Verarbeitungslösungen zur Plattenherstellung (eine
Entwicklungslösung und eine Stabilisierungslösung) ohne
Inhibierung der physikalischen Entwicklung und der
Tintenaufnahmefähigkeit der Silberbildanteile verhindert
werden. Es können deshalb sogar bei einer nacheinander
erfolgenden Durchführung des Verfahrens stabile
Druckeigenschaften erhalten werden. Die vorliegende Erfindung
ist insbesondere für das Überzugsverfahrenssystem, bei dem
leicht Silberschlamm gebildet wird, brauchbar.
Claims (27)
1. Verfahren zur Herstellung einer lithographischen
Druckplatte unter Verwendung des Silberkomplex-
Diffusionsverfahrens, wobei man die lithographische
Druckplatte einer Belichtung und dann einer Entwicklung
aussetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Entwicklung unter Verwendung einer Entwicklungslösung
durchführt, die eine Monothioetherverbindung, die
Bernsteinsäure, ein Salz davon oder ein Derivat davon
enthält, enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Monothioetherverbindung eine Verbindung ist, die
dargestellt wird durch die Formel (1):
worin A¹ und A² jeweils OM¹, N(R²R³) oder OR⁴ bedeuten,
worin M¹ ein Kation ist, R² und R³ ein Wasserstoffatom
oder eine Alkylgruppe bedeuten, und R⁴ eine Alkyl- oder
eine Arylgruppe bedeutet, oder ein Säureanhydrid, in dem
zwei Carboxylgruppen dehydratisiert sind; L eine
Alkylengruppe bedeutet; n 0 oder 1 bedeutet; und R¹ eine
Alkylgruppe bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
A¹ und A² beide OM¹ sind, worin M¹ ein Kation ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
R¹ eine durch eine Carboxylgruppe oder ein Salz davon
substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
ist.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
die Monothioetherverbindung mindestens eine ist
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
die Monothioetherverbindung mindestens eine ist
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
die Monothioetherverbindung in der Entwicklungslösung in
einer Menge von 10-5 bis 10-1 Mol/l enthalten ist.
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
die Monothioetherverbindung in der Entwicklungslösung in
einer Menge von 10-4 bis 10-2 Mol/l enthalten ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Entwicklungslösung ein oleophile Eigenschaften
verleihendes Mittel enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß
das oleophile Eigenschaften verleihende Mittel eine
Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer
Thiongruppe ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß
die Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer
Thiongruppe eine Verbindung ist dargestellt durch die
Formel (15):
worin R¹ und R³ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe,
eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine
Arylgruppe bedeuten; R² ein Wasserstoffatom, eine
Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe oder
eine Arylgruppe bedeutet; m und n jeweils eine ganze
Zahl von 1 oder mehr bedeuten, und, wenn R² eine
Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe oder
eine Arylgruppe ist, n 0 sein kann; und Z eine
Atomgruppierung bedeutet, die notwendig ist zur
Ausbildung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes zusammen
mit N und C der Formel.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß
Z mit N und C einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bildet,
der ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Imidazol-,
Imidazolin-, Thiazol-, Thiazolin-, Oxazol-, Oxazolin-,
Pyrazolin-, Triazol-, Thiadiazol-, Oxadiazol-,
Tetrazol-, Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-
und Triazinringen, die durch Kondensation von zwei oder
mehr Ringen aufgebaut, oder mit einem Benzolring oder
Naphthalinring kondensiert sein können.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß
die Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer
Thiongruppe eine Verbindung ist ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus 2-Mercapto-4-phenylimidazol, 2-
Mercapto-1-benzylimidazol, 2-Mercapto-1-butyl-
benzimidazol, 1,3-Dibenzyl-imidazolidin-2-thion, 2-
Mercapto-4-phenylthiazol, 3-Butyl-benzothiazolin-2-
thion, 3-Dodecyl-benzothiazolin-2-thion, 2-Mercapto-4,5-
diphenyloxazol, 3-Pentyl-benzoxazolin-2-thion, 1-Phenyl-
3-methylpyrazolin-5-thion, 3-Mercapto-4-allyl-5-
pentadecyl-1,2,4-triazol, 3-Mercapto-5-nonyl-1,2,4-
triazol, 3-Mercapto-4-acetamido-5-heptyl-1,2,4-triazol,
3-Mercapto-4-amino-5-heptadecyl-1,2,4-triazol, 2-
Mercapto-5-phenyl-1,3,4-thiadiazol, 2-Mercapto-5-n-
heptyl-oxathiazol, 2-Mercapto-5-n-heptyl-oxadiazol, 2-
Mercapto-5-phenyl-1,3,4-oxadiazol, 5-Mercapto-1-phenyl-
tetrazol, 3-Mercapto-4-methyl-6-phenyl-pyridazin, 2-
Mercapto-5,6-diphenyl-pyrazin, 2-Mercapto-4,6-diphenyl-
1,3,5-triazin und 2-Amino-4-mercapto-6-benzyl-1,3,5-
triazin.
14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß
die Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer
Thiongruppe in der Entwicklungslösung in einer Menge von
0,01 bis 1 g/l der Entwicklungslösung enthalten ist.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Entwicklung durchgeführt wird durch Auftragen der
Entwicklungslösung auf die lithographische Druckplatte.
16. Verfahren zur Herstellung einer lithographischen
Druckplatte unter Verwendung eines Silberkomplex-
Diffusionsverfahrens, bei dem man die lithographische
Druckplatte einer Belichtung und dann einer Entwicklung
und Stabilisierung unterwirft, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Stabilisierung unter Verwendung einer
Stabilisierungslösung durchführt, die eine
Monothioetherverbindung, die Bernsteinsäure, ein Salz
davon oder ein Derivat davon enthält, enthält.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß
die Monothioetherverbindung eine Verbindung ist
dargestellt durch die Formel (1)
worin A¹ und A² jeweils OM¹, N(R²R³) oder OR⁴ bedeuten,
worin M¹ ein Kation bedeutet, R² und R³ jeweils ein
Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeuten, und R⁴
eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet, oder ein
Säureanhydrid, in dem zwei Carboxylgruppen
dehydratisiert sind; L eine Alkylengruppe bedeutet; n 0
oder 1 bedeutet; und R¹ eine Alkylgruppe bedeutet.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß
A¹ und A² beide OM¹ sind, worin M¹ ein Kation ist.
19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß
R¹ eine durch eine Carboxylgruppe oder ein Salz davon
substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
ist.
20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet,
daß die Monothioetherverbindung mindestens eine ist
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
21. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß
die Monothioetherverbindung mindestens eine ist
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
22. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß
die Monothioetherverbindung in der Stabilisierungslösung
in einer Menge von 10-5 bis 10-1 Mol/l enthalten ist.
23. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß
die Monothioetherverbindung in der Stabilisierungslösung
in einer Menge von 10-4 bis 10-2 Mol/l enthalten ist.
24. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß
die Stabilisierungslösung ein oleophile Eigenschaften
verleihendes Mittel enthält.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß
das oleophile Eigenschaften verleihende Mittel eine
Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer
Thiongruppe ist.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß
die Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer
Thiongruppe eine Verbindung ist, dargestellt durch die
Formel (15):
worin R¹ und R3 unabhängig voneinander eine Alkylgruppe,
eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine
Arylgruppe bedeuten; R² ein Wasserstoffatom, eine
Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe oder
eine Arylgruppe bedeutet; m und n jeweils eine ganze
Zahl von 1 oder mehr bedeuten, und, wenn R² eine
Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe oder
eine Arylgruppe ist, n 0 sein kann; und Z eine
Atomgruppierung bedeutet, die notwendig ist zur
Ausbildung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes zusammen
mit N und C der Formel.
27. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß
die Entwicklung durch Auftragen der Entwicklungslösung
auf die lithographische Druckplatte durchgeführt wird,
und die Stabilisierung durch Auftragen der
Stabilisierungslösung auf die lithographische
Druckplatte durchgeführt wird.
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