DE3135342C2

DE3135342C2 -

Info

Publication number: DE3135342C2
Application number: DE3135342A
Authority: DE
Inventors: Keisuke Shiba; Sho Nakao; Tadao Haibara Shizuoka Jp Toyama
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1980-09-08
Filing date: 1981-09-07
Publication date: 1989-12-28
Also published as: FR2489983B1; JPS6146823B2; GB2083243A; GB2083243B; US4393128A; JPS5748733A; FR2489983A1; DE3135342A1

Description

Die Erfindung betrifft einen lichtempfindlichen lithografischen Druckplattenvorläufer (im folgenden wird ein derartiger Vorläufer auch als vorsensibilisierte Druckplatte, abgekürzt als "PS-Platte" bezeichnet), enthaltend einen Aluminiumträger mit einem Aluminiumoxidfilm auf seiner Oberfläche, auf dem nacheinander eine nicht-silberhaltige lichtempfindliche Schicht und eine Silberhalogenid enthaltende lichtempfindliche Schicht ausgebildet sind, wobei mindestens eine der lichtempfindlichen Schichten eine organische Mercaptoverbindung enthält.

Vorsensibilisierte Druckplatten, bestehend aus einem Aluminiumträger mit einem Aluminiumoxidfilm auf seiner Oberfläche und einer Silberhalogenid enthaltenden lichtempfindlichen Schicht, die auf dem Träger direkt oder über nicht-silberhaltige lichtempfindliche Zwischenschicht ausgebildet ist, sind bekannt und werden beispielsweise in den GB-PSn 15 71 155, 15 67 844 und 21 17 603 beschrieben. Jedoch tritt bei derartigen vorsensibilisierten Druckplatten häufig eine Fleckenbildung während des Plattenherstellungsverfahrens auf, wahrscheinlich wegen der direkten oder indirekten Wechselwirkung zwischen dem metallischen Aluminium des Aluminiumträgers und den Silberhalogenidkörnern. Es wurde auch gefunden, daß dieses Phänomen besonders ernst ist im Falle der Herstellung von Platten unter Verwendung einer vorsensibilisierten Druckplatte, die unter den Bedingungen einer hohen Feuchtigkeit während längerer Zeit gelagert wurde.

Die DE-OS 30 37 310 (Stand der Technik im Sinne von §3 (2) PatG) beschreibt einen lichtempfindlichen lithografischen Druckplattenvorläufer mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die als Antischleiermittel eine Mercaptoverbindung enthalten kann. Antischleiermittel werden jedoch üblicherweise in einer Menge von nicht mehr als etwa 0,5 mMol pro Mol Silberhalogenid verwendet.

Die DE-OS 23 31 903 beschreibt ein physikalisches Entwicklungsverfahren für Silberhalogenidemulsionsschichten, die als Initiator für die physikalische Entwicklung eine katalytische Menge einer Schwefelverbindung enthalten.

Die DE-OS 28 18 354 beschreibt die Verwendung von Mercaptoverbindungen als Entwicklungshilfsmittel in einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer darunter befindlichen Zwischenschicht.

Die GB-PS 13 73 415 beschreibt die Herstellung lithografischer Druckplatten unter Verwendung einer organische Mercaptoverbindungen enthaltenden Behandlungslösung, die zu Zwecken der Verbesserung der Druckfarbenannahme eines Silberbildes eingesetzt wird.

Die GB-OS 20 19 021 beschreibt den Zusatz einer Mercaptoverbindung zu einer Silberhalogenidemulsion als Stabilisator. Der Begriff "Stabilisator" dient in diesem Zusammenhang lediglich als eine andere Bezeichnung für "Antischleiermittel".

Die DE-OS 26 52 456 beschreibt lichtempfindliche Druckplatten, wobei ganz allgemein erwähnt ist, daß die hierbei verwendeten Silberhalogenidemulsionsschichten verschiedene Zusätze, wie Antischleiermittel, enthalten können.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen lichtempfindlichen lithografischen Druckplattenvorläufer zur Verfügung zu stellen, der eine ausgezeichnete Lagerungsbeständigkeit aufweist, bei der Herstellung von Druckplatten zu keiner Fleckenbildung führt und Druckplatten ergibt, mit denen Drucke guter Qualität hergestellt werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem Druckplattenvorläufer der eingangs genannten Art gelöst, der dadurch gekennzeichnet ist, daß das mittlere Gewicht des Aluminiumoxidfilms mindestens 1 g/m² beträgt und daß die organische Mercaptoverbindung in einer Gesamtmenge von mindestens 1 mMol pro Mol Silberhalogenid enthalten ist.

Der hier verwendete Ausdruck "mittleres Gewicht" wird für den Aluminiumoxidfilm verwendet, da der Aluminiumoxidfilm genau genommen keine gleichmäßige Dicke aufweist.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß bei einem Druckplattenvorläufer, der erfindungsgemäß durch ein bestimmtes mittleres Gewicht des Aluminiumoxidfilms sowie durch eine bestimmte Menge einer organischen Mercaptoverbindung gekennzeichnet ist, die Bildung von Flecken besonders wirksam verhindert wird.

In einer vorsensibilisierten Druckplatte mit einer oder mehreren anderen Schichten zusätzlich zu einer Silberhalogenid enthaltenden lichtempfindlichen Schicht, wie beispielsweise einer nicht-silberhaltigen lichtempfindlichen Schicht oder einer Schutzschicht, kann die Fleckenbildung durch Einarbeiten einer Mercaptoverbindung in eine oder mehrere derartige Schichten verhindert werden.

Die erfindungsgemäß verwendete Mercaptoverbindung ist eine organische Verbindung mit einer Mercaptogruppe und umfaßt Mercaptoverbindungen, wie sie beispielsweise beschrieben werden in C. E. K. Mees & T. H. James, The Theory of the Photographic Process, 3. Auflage (1966), und den US-PSn 26 97 040, 24 76 536, 17 58 576, 23 04 962, 28 43 491, 26 97 079 und 28 24 001. Unter diesen Verbindungen sind Mercaptotetrazole, Mercaptotriazole und Mercaptodiazole besonders bevorzugt.

Insbesondere werden vorzugsweise Mercaptoverbindungen der folgenden Formeln (I) bis (IV) verwendet

worin M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom darstellt; A eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe bedeutet; R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe bedeutet; Z eine Atomgruppe darstellt, die einen aromatischen Ring vollendet, der substituiert sein kann; Y ein zweiwertiges Heteroatom bedeutet; und Q die Bedeutung von -SM, einer Aminogruppe, einer Alkylaminogruppe, einer -SR-Gruppe oder einer -OR-Gruppe hat.

Beispiele für das durch M in den vorstehenden Formeln dargestellte Alkalimetallatom sind Natrium und Kalium. Als durch A dargestellte Arylgruppe sind monocyclische Arylgruppen (z. B. eine Phenylgruppe) bevorzugt, und Beispiele für den Substituenten der Arylgruppe sind eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine Amylgruppe), eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Propoxygruppe), ein Halogenatom (z. B. ein Chloratom, ein Bromatom), und eine Alkancarboamidogruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Pentacarboamidogruppe). Auch sind als durch R dargestellte Alkylgruppe Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine 2-Ethylhexylgruppe) bevorzugt, und Beispiele für den Substituenten für die Alkylgruppe sind eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom und eine Hydroxygruppe. Als durch Z dargestellter aromatischer Ring sind ein Benzolring und ein Naphthalinring bevorzugt, und Beispiele für den Substituenten für den aromatischen Ring umfassen eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe), eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe), ein Halogenatom (z. B. ein Chloratom, ein Bromatom), eine Carboxygruppe und eine Sulfogruppe. Beispiele für das Heteroatom Y umfassen -S-, und -O-,. Auch als Alkylaminogruppe, dargestellt durch Q, ist eine Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt, und R von -SR und -OR weist die gleiche Bedeutung auf, wie für R in den vorstehenden Formeln (I) bis (IV) beschrieben.

Unter den erfindungsgemäß verwendeten Mercaptoverbindungen sind Verbindungen der Formeln (I) und (IV) besonders bevorzugt.

Spezielle Beispiele für Mercaptoverbindungen, die erfindungsgemäß geeignet sind, sind nachfolgend aufgeführt:

(1) 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol
(2) 1-(3-Pentacarboamidophenyl)-5-mercaptotetrazol
(3) 3-Mercapto-4-phenyl-1,2,4-triazol
(4) 3-Mercapto-5-methyl-4-phenyl-1,2,4-triazol
(5) 3,4-Dimethyl-5-mercapto-1,2,4-triazol
(6) 2-Mercapto-5-methylmercapto-1,3,4-thiadiazol
(7) 2-Amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazol
(8) 2-Mercaptobenzothiazol
(9) 2-Mercaptobenzimidazol
(10) 2-Mercapto-5-methylbenzoylimidazol
(11) 2-Mercapto-5-sulfobenzimidazol-natriumsalz.

Unter diesen Verbindungen sind die Verbindungen (1), (2), (6) und (7) besonders bevorzugt.

Die Mercaptoverbindung wird in einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol oder 2-Methoxyethanol oder einem organischen Lösungsmittel wie Methylethylketon, gelöst und wird direkt zu einer Überzugszusammensetzung zur Bildung einer Silberhalogenid enthaltenden lichtempfindlichen Schicht oder einer anderen Schicht, wie einer nicht-silberhaltigen lichtempfindlichen Schicht, zugesetzt. Eine geeignete Menge für die Mercaptoverbindung liegt im allgemeinen bei 1 bis 50 mMol und besonders bevorzugt bei 1 bis 20 mMol pro Mol Silberhalogenid.

Der erfindungsgemäß verwendete Aluminiumträger weist auf seiner Oberfläche einen Aluminiumoxidfilm auf, der vorzugsweise durch eine anodische Oxidationsbehandlung ausgebildet wird.

Die vorstehende anodische Oxidationsbehandlung wird durch Leiten eines elektrischen Stroms durch eine Aluminiumplatte in einer wäßrigen Lösung oder einer nicht-wäßrigen Lösung einer anorganischen Säure, wie Phosphorsäure, Chromsäure, Schwefelsäure oder Borsäure; einer organischen Säure, wie Oxalsäure oder Sulfaminsäure; oder eines Salzes einer Säure einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehreren Säuren oder Salzen durchgeführt und vorzugsweise in einer wäßrigen Lösung von Phosphorsäure oder Schwefelsäure oder einem Gemisch dieser Säuren.

Besonders bevorzugte Bedingungen für die anodische Oxidationsbehandlung werden beispielsweise in der GB-PS 14 12 768 und in der US-PS 42 11 619 beschrieben. Auch kann eine Aluminiumplatte, die in einem Chlorwasserstoffsäure-Elektrolyten durch einen Wechselstrom elektrolysiert und anschließend in einem Schwefelsäure-Elektrolyten wie in der GB-PS 12 08 224 anodisch oxidiert wurde, erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden.

Aluminiumplatten, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen eine Aluminiumplatte, die einer Körnungsbehandlung oder einer Tauchbehandlung in einer wäßrigen Lösung von Natriumsilikat, Kaliumfluorzirkonat oder einem Phosphat unterzogen wurde; eine Aluminiumplatte, die einer Tauchbehandlung in einer wäßrigen Lösung von Natriumsilikat nach der Körnung, wie in der US-PS 27 14 066 beschrieben, unterzogen wurde; oder eine Aluminiumplatte, die einer anodischen Oxidationsbehandlung und anschließend einer Tauchbehandlung in einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsilikats unterzogen wurde, wie in der US-PS 31 81 461 beschrieben. Darüber hinaus ist es zur Verhinderung der Schaumbildung während des Druckens bevorzugt, eine Unterschicht aus einem Celluloseharz, das ein wasserlösliches Salz eines Metalls, wie Zink, enthält, wie in der US-PS 38 60 426 beschrieben, auf der Aluminiumplatte, die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren anodisch oxidiert wurde, auszubilden.

Die Silberhalogenid enthaltende lichtempfindliche Schicht, die auf einem derartigen Aluminiumträger über eine nicht-silberhaltige lichtempfindliche Schicht ausgebildet wurde, kann eine übliche Silberhalogenidemulsion vom Negativ-Typ oder eine Silberhalogenidemulsion vom Direktpositiv-Typ sein. Beispiele für das Silberhalogenid umfassen Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid und gemischte Silberhalogenide davon. Vorzugsweise beträgt die mittlere Korngröße des Silberhalogenids etwa 0,01 µm bis etwa 5 µm. Um den Silberhalogenidkörnern eine geeignete Empfindlichkeit zu verleihen, kann eine chemische Sensibilisierungstechnik, wie eine Schwefelsensibilisierung, eine Reduktionssensibilisierung oder die Sensibilisierung durch ein Salz eines Edelmetalls, wie Ir, Rh oder Pt, oder eine spektrale Sensibilisierung durch sensibilisierende Farbstoffe auf die Silberhalogenidkörner angewendet werden. Die Silberhalogenidkörner können Körner vom oberflächenlatenten Bildtyp oder Körner vom inneren latenten Bildtyp sein. Die Silberhalogenidemulsionen können mit Zusätzen versehen werden, wie sie üblicherweise für Silberhalogenidemulsionen verwendet werden.

Bevorzugte lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen, die auf dem vorstehenden Aluminiumträger ausgebildet werden, sind in den GB-PS 15 71 155 und 15 67 844 und in der US-PS 41 68 167 beschrieben, und Herstellungsverfahren für Platten, für die vorsensibilisierten Druckplatten, unter Verwendung derartiger Silberhalogenidemulsionen sind dort ebenfalls genauer beschrieben.

Bevorzugte lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen, die auf dem vorstehenden Aluminiumträger über eine nicht-silberhaltige lichtempfindliche Schicht ausgebildet wurden, werden auch in den JP-A-74 258/79, 90 053/79, 1 36 729/79, 1 26 970/79 und 1 48 368/79 beschrieben.

Die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion kann auf den Aluminiumträger in einer Trockenbedeckung von etwa 1 bis 10 g/m² und vorzugsweise von 2 bis 6 g/m² aufgeschichtet werden.

Zur Überzugsbildung der Silberhalogenidemulsion können eine Tauchbeschichtung, Luftrakel- bzw. Schlitzdüsenauftragbeschichtung, Vorhangbeschichtung, Trichterbeschichtung und Strangpreß- bzw. Extrusionsbeschichtung, wie in der US-PS 26 81 294 beschrieben, angewandt werden.

Als nicht-silberhaltige lichtempfindliche Schicht können lichtempfindliche Schichten verwendet werden, wie sie für übliche lichtempfindliche lithografische Druckplattenvorläufer oder vorsensibilisierte Druckplatten verwendet werden, und es können oleophile Bilder in der lichtempfindlichen Schicht gebildet werden. Der Ausdruck "oleophil" bezeichnet eine Fähigkeit zum Abstoßen einer wäßrigen Befeuchtungs- bzw. Dämpfungslösung oder Wischlösung bei Aufnahmefähigkeit für ölige Druckfarbe.

Beispiele für derartige nicht-silberhaltige lichtempfindliche Schichten umfassen (1) eine lichtempfindliche Schicht, bestehend aus einem Diazoharz, (2) eine lichtempfindliche Schicht, bestehend aus einem o-Chinondiazid, (3) eine lichtempfindliche Schicht, bestehend aus einer lichtempfindlichen Azidverbindung, (4) eine lichtempfindliche Schicht, bestehend aus einem Polymeren mit einer Gruppe -CH=CH-CO- in der Hauptkette oder einer Seitenkette des Polymeren und (5) eine lichtempfindliche Schicht, bestehend aus einer additionspolymerisierbaren ungesättigten Verbindung, einem Fotopolymerisationsinitiator und einem Polymeren als Bindemittel, wie in der GB-OS 20 30 309 beschrieben. Eine Zusammensetzung für die nicht-silberhaltige lichtempfindliche Schicht wird in einem organischen Lösungsmittel gelöst und auf den Aluminiumträger in einer Trockenbedeckung von etwa 0,1 bis 5 g/m² mittels einer bekannten Beschichtungsmethode aufgeschichtet.

Eine lithografische Druckplatte kann in folgender Weise hergestellt werden unter Verwendung eines erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Druckplattenvorläufers. Der lichtempfindliche, Silberhalogenid enthaltende, lithografische Druckplattenvorläufer wird zunächst in Bildform belichtet unter Bildung eines latenten Bilds in der lichtempfindlichen Schicht, die das Silberhalogenid enthält. Anschließend wird die Silberhalogenidemulsionsschicht entwickelt (erste Entwicklung) und direkt oder nach dem Fixieren einer aktinischen Strahlung einschließlich Ultraviolettstrahlen ausgesetzt. Anschließend wird die Platte einer zweiten Entwicklung unterzogen, um selektiv die Nicht-Bildanteile nur von der nicht-silberhaltigen lichtempfindlichen Schicht abzulösen, wodurch eine hydrophile Oberfläche des Trägers an den Nicht-Bildteilen freigesetzt wird, unter Bildung einer Druckplatte. In diesem Falle ist die Verarbeitungslösung, die für die zweite Entwicklung verwendet wird, eine Lösung, die geeignet ist, die Nicht-Bildanteile nur der nicht-silberhaltigen lichtempfindlichen Schicht aufzulösen, und es wird vorzugsweise ein Entwickler verwendet, der für die Entwicklung üblicher vorsensibilisierter Druckplatten eingesetzt wird. Beispielsweise ist im Falle einer vorsensibilisierten Druckplatte, in der die nicht-silberhaltige lichtempfindliche Schicht aus einer o-Chinondiazidverbindung besteht, ein Entwickler, wie in der US-PS 42 59 434 beschrieben, wie etwa eine wäßrige Lösung von Natriumsilikat oder ein Entwickler, wie in der US-PS 41 41 733 beschrieben, brauchbar.

Als ein weiteres Verfahren kann eine Stufe zum Abwaschen der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht auf der nicht-silberhaltigen lichtempfindlichen Schicht gänzlich oder nur an den Nicht-Bildanteilen nach einer Ultraviolettbelichtung angewendet werden. Anschließend wird die Platte mit dem zweiten Entwickler behandelt, um nur die nicht-belichteten Anteile selektiv abzulösen.

Die erfindungsgemäßen Druckplattenvorläufer lösen das Problem der Fleckenbildung. Wird eine lichtempfindliche Silberhalogenidschicht direkt auf der Oberfläche eines metallischen Aluminiums als Träger ausgebildet, so bilden sich Schleier. Jedoch kann die Bildung eines Aluminiumoxidfilms auf der Oberfläche der Aluminiumplatte, beispielsweise durch eine anodische Oxidationsbehandlung, die Schleierbildung beträchtlich verringern. Es wurde gefunden, daß selbst für einen gekörnten Aluminiumträger die Schleierbildung fast völlig verhindert werden kann, indem der Aluminiumträger so gleichmäßig wie möglich mit einem Aluminiumoxidfilm (über 1 g/m²) bedeckt wird. Wird jedoch die vorsensibilisierte Druckplatte während längerer Zeit gelagert, so entwickeln sich durch die Entwicklung des Silberhalogenids Flecken. Die Bildung der Flecken kann nicht verhindert werden unter Verwendung von Verbindungen, wie sie gewöhnlich als Flecken verhindernde Mittel für übliche Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, z. B. die Aldoximverbindungen, beschrieben in der US-PS 33 10 405. Es wurde jedoch gefunden, daß durch Verwendung einer Mercaptoverbindung gemäß der Erfindung die Fleckenbildung verhindert werden kann. Eine Mercaptoverbindung bildet eine Ausfällung eines schlecht löslichen Mercapto-Silbersalzes mit einem Silberion und wird auch als Antischleiermittel verwendet. Jedoch unter Verwendung von beispielsweise 5-Brombenzotriazol oder 6-Nitrobenzotriazol, die ein schlecht lösliches Silbersalz mit einem Silberion bilden und als Antischleiermittel verwendet werden, wie im Falle der Mercaptoverbindung, kann die Bildung von Flecken nicht verhindert werden. Mit anderen Worten, kann unter Anwendung der Kombination der Verwendung der Mercaptoverbindung und der Bildung eines Aluminiumoxidfilms gemäß der Erfindung die Bildung von Flecken sehr wirksam verhindert werden.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung; Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine mechanisch gekörnte Aluminiumplatte wurde 1 Minute in eine wäßrige 2% Natriumhydroxidlösung, die bei 40°C gehalten wurde, getaucht, um einen Teil der Oberfläche zu korrodieren. Nach der Wäsche mit Wasser wurde die Aluminiumplatte etwa 1 Minute in eine Lösung von Schwefelsäure und Chromsäure getaucht, wodurch die reine Aluminiumoberfläche freigesetzt wurde. Die Platte wurde anschließend in eine 20% Schwefelsäurelösung, gehalten bei 30°C, getaucht, und nach Anwendung einer anodischen Oxidationsbehandlung während 2 Minuten unter Bedingungen einer Gleichstromspannung von 1,5 Volt und einer Stromdichte von 3 A/cm² wurde die Platte mit Wasser gewaschen und getrocknet. Anschließend wurde eine lichtempfindliche Flüssigkeit der folgenden Zusammensetzung kontinuierlich auf die Aluminiumplatte mit einer Trockenbedeckung von 2 g/m² mittels eines Rakels vom Extrusionstyp aufgeschichtet.

Naphthochinon-1,2-diazido(2)-sulfonsäureester von Aceton-Pyrogallolharz (hergestellt nach der Methode des Beispiels 1 der US-PS 36 35 709)\|2,5 g
Kresol-Formaldehydharz	5,0 g
Methylethylketon	75 g
Cyclohexanon	60 g

Anschließend wurde jede der Silberhalogenidemulsionen der folgenden Zusammensetzungen A bis E kontinuierlich und gleichmäßig auf die Aluminiumplatte mit einer Trockenbedeckung von 4,0 g/m² mittels einer Rakel vom Extrusionstyp aufgeschichtet, und anschließend wurde 3 Minuten in einem heißen Luftstrom von 80°C getrocknet zur Bildung der Proben A bis E.

Zusammensetzung A
Emulsion hergestellt durch Auflösen von 25 g Phenol-Formaldehydharz und 25 g Dioctyladipat in einem Gemisch von 330 g Äthylacetat und 120 g Methylethylketon und Dispergieren der Lösung in einem Gemisch von 600 ml wäßriger 10% Gelatinelösung, 60 ml 10% Lösung von Natriumnonylbenzolsulfonat und 150 ml 10% methanolische Lösung von Türkischrotöl\|1300 g
Gelatine-Silberchlorbromidemulsion (Silberchlorbromid von 70 Mol-% Cl⁻ und 30 Mol-% Br⁻, mittlere Korngröße von 0,28 µm, enthaltend 55 g Gelatine und 0,85 Mol Silberhalogenid pro Kilogramm der Emulsion)	2000 g
0,1% Methanollösung von 1,3-Diethyl-5-{2-[3-(3-sulfopropyl)-benzoxazol-2-iriden]-äthyliden}-thiohydantoin-natriumsalz	100 ml
0,5% wäßrige Lösung von 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden	200 ml
1% wäßrige Lösung von Glyoxal	20 ml

Zusammensetzungen B-E

Die Zusammensetzungen B-E wurden hergestellt durch Zusatz der nachfolgend angegebenen Verbindungen zu der vorstehenden Zusammensetzung A, gefolgt von einem 30minütigen Rühren.

Zusammensetzung B

1% Methanollösung von 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol|70 ml

Zusammensetzung C

1% Methanollösung von 2-Mercapto-5-methylmercapto-1,3,4-thiadiazol|65 ml

Zusammensetzung D

1% Methanollösung von 5-Brombenzotriazol|78 ml

Zusammensetzung E

1% Methanollösung von 2-Diethylamino-4,6-dihydroxyamino-1,3,5-triazin|90 ml

Jede der Proben A bis E, gebildet aus den Zusammensetzungen A bis E, wurde 5 Tage unter den Bedingungen einer Temperatur von 50°C und 80% relativer Feuchte stehengelassen und anschließend wurden wie folgt Druckplatten hergestellt.

Durch einen transparenten Negativfilm, erhalten durch Fotografieren eines auf etwa ¹/₅ seiner Originalgröße verkleinerten Buchstabenbildes, wurde die Probe 10 Sekunden belichtet bei fünfmaliger Vergrößerung unter Verwendung einer Vergrößerungsvorrichtung mit einer Lichtquelle von 300 Lux. Anschließend wurde die Probe der folgenden Verarbeitung unterzogen unter Anwendung einer automatischen Verarbeitungsvorrichtung. Die Probe wurde dabei durch einen ersten Entwicklungsabschnitt, enthaltend den Entwickler (I) mit der nachstehend gezeigten Zusammensetzung, während 30 Sekunden bei 32°C geführt und anschließend durch einen Fixierabschnitt, gefüllt mit der Fixierlösung (I) mit der nachstehend gezeigten Zusammensetzung während 10 Sekunden bei Raumtemperatur (etwa 20°C) geführt. Anschließend wurde die Probe durch einen Ultraviolett-Belichtungsabschnitt mit drei Quecksilber-Reflexionslampen während 15 Sekunden geführt, mit einer Bürste in einer Auswaschzone gerieben, wobei in Wasser von 40 bis 45°C getaucht wurde, durch eine Quetschwalze geführt, durch einen zweiten Entwicklungsabschnitt, gefüllt mit dem Entwickler (II) mit der nachstehend gezeigten Zusammensetzung während 30 Sekunden bei 30°C geführt und anschließend mit einer wäßrigen Gummi-arabicum-Lösung der Dichte 1,106 g/cm³ beschichtet unter Bildung einer lithografischen Druckplatte.

Zusammensetzung des Entwicklers (I)
Wasser\|700 ml
Metol (p-Methylaminophenolsulfat)	3,0 g
Natriumsulfit	45,0 g
Hydrochinon	12,0 g
Natriumcarbonat (Monohydrat)	80,0 g
Kaliumbromid	2 g
Wasser auf	1 l

Die flüssige Zusammensetzung des Entwicklers (I) wurde mit Wasser verdünnt zur Verwendung (in einem Verhältnis von Entwickler (I) zu Wasser=1 : 2 Vol.).

Entwickler (II)
Natriumsilikat (JIS Nr. 1)\|100 g
Natriummetasilikat	50 g
reines Wasser	1800 ml

Fixierlösung (I)
Wasser\|700 ml
Ammoniumthiosulfat	224 g
Natriumsulfit	20 g
Wasser auf	1000 ml

Unter Anwendung jeder der so erhaltenen Druckplatten wurde ein Preßdruck durchgeführt.

Im Falle der Verwendung der lithografischen Druckplatten, hergestellt aus den Proben B und C, erzielte man gute Drucke mit 4 bis 5 Testdrucken, und es konnten etwa 110 000 Drucke erhalten werden.

Andererseits bildeten sich im Falle der lithografischen Druckplatten, hergestellt aus den Proben A, D und E, Flecken während der ersten Entwicklung in der Silberhalogenidemulsionsschicht, die selbst auf dem letzten Druck in der Nicht-Bildfläche verblieben, und daher konnten keine zufriedenstellenden Drucke erzielt werden.

Beispiel 2

Aluminiumplatten wurden wie in Beispiel 1 behandelt und einer anodischen Oxidationsbehandlung wie in Beispiel 1 während verschiedener Zeiten unterzogen, so daß das Gewicht des gebildeten Oxidfilms 0 bis 3,0 g/m² betrug, um Träger vorzusehen. Auf jedem der Träger wurde eine lichtempfindliche Schicht wie in Beispiel 1 ausgebildet, die Naphthochinon-1,2-diazido(2)-5-sulfonsäureester als Hauptkomponente enthielt.

Anschließend wurde jede der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen mit der Zusammensetzung A wie in Beispiel 1 und den Zusammensetzungen F-I, die nachstehend gezeigt werden, auf die vorstehend beschriebene lichtempfindliche Schicht in einer Trockenbedeckung von 4,0 g/m² zur Bildung der Proben A und F bis I aufgeschichtet.

Zusammensetzungen F-I

Jede der Zusammensetzungen wurde hergestellt durch Zusatz einer 1% Methanollösung von 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol zur Zusammensetzung A in den nachstehend gezeigten Mengen.

Zusammensetzung
Menge
F
10 ml (0,33 mMol/Mol Silberhalogenid)
G	30 ml (1 mMol/Mol Silberhalogenid)
H	70 ml (2,3 mMol/Mol Silberhalogenid)
I	150 ml (5 mMol/Mol Silberhalogenid)

Nachdem jede so erhaltene Probe 5 Tage unter den Bedingungen einer hohen Temperatur von 50°C und 80% relativer Feuchte stehengelassen worden war, wurde jede Probe in gleicher Weise wie in Beispiel 1 entwickelt, ohne die bildweise Belichtung durchzuführen.

Die Anzahl der Flecken, die pro cm² der entwickelten Aluminiumplatten ausgebildet waren, sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Beispiel 3

Eine Aluminiumplatte (2S) von 0,24 mm Dicke wurde 2 Minuten in eine 5% wäßrige Lösung von tert.-Natriumphosphat zur Entfettung eingetaucht. Die Platte wurde anschließend mit Wasser gewaschen. Nach dem Körnen der Oberfläche unter Verwendung einer Nylonbürste und einer wäßrigen Suspension von Glimmer (0,037 mm) wurde die Platte mit Wasser gewaschen und in einer 10% wäßrigen Natriumhydroxidlösung 20 Sekunden bei 50°C geätzt. Die durchschnittliche Rauhheit betrug etwa 0,4 µm. Anschließend wurde die Platte in eine wäßrige 30% Salpetersäurelösung während 20 Sekunden bei Raumtemperatur getaucht. Die Platte wurde einer anodischen Oxidationsbehandlung während 5 Minuten in einer 15% Schwefelsäurelösung bei einer Stromdichte von 2 A/dm² unterzogen unter Bildung eines Oxidfilms von etwa 3 g/m². Anschließend wurde die Platte in einer wäßrigen Lösung von 10% Phosphorsäure während 23 Sekunden bei 58°C geätzt. Die geätzte Menge betrug etwa 0,8 g/m².

Die Platte wurde in eine wäßrige Lösung von 2,4% Natriumsilikat (JIS Nr. 3) während 60 Sekunden bei 70°C getaucht und mit Wasser gewaschen und getrocknet. Anschließend wurde eine Lösung der folgenden Zusammensetzung auf die Platte in einer Bedeckung von etwa 20 mg/m² aufgeschichtet und 5 Minuten bei 120°C unter Bildung eines Trägers getrocknet.

7,5% wäßrige Lösung von kolloidalem Siliziumdioxid (mittlere Korngröße von 13,0 bis 14,0 nm bzw. 130 bis 140 Å, enthaltend 30% SiO₂)\|500 ml
Carboxymethylcellulose (CMC)	10 g
Gelatine	10 g
Nickelacetat	10 g
10% wäßrige Lösung von Zitronensäure	20 ml
Wasser auf	2 l

Die vorsensibilisierte Druckplatte wurde durch Ausbildung einer wie nachstehend beschriebenen lichtempfindlichen Schicht auf dem Träger hergestellt.

Zu 1 kg einer Gelatine-Silberchlorbromid-Emulsion (enthaltend 30 g Silberchlorbromid von 30 Mol-% Silberchlorid und 43 g Gelatine mit Orthosensibilisierung) wurden 10 g 4-Phenylcatechin bzw. 4-Phenylcatechol (Entwicklermittel), 10 g Trikresylphosphat, 10 g Vinylchlorid/Vinylacetat (84/16 Mol-%) Copolymeres und 0,8 Natriumnonylbenzolsulfonat (Dispergiermittel) gefügt, und das Gemisch wurde in 30 g Äthylacetat dispergiert. Zu der emulgierten Dispersion wurde eine Emulsion gefügt, die 20 g feine Polyäthylmethacrylatteilchen (mittlere Teilchengröße von 0,2 µm) enthielt, erhalten durch eine Emulsionspolymerisation, und das Gemisch wurde gleichmäßig vermischt. Die so erhaltene Zusammensetzung wurde auf den Träger in einer Trockenbedeckung von 3 g/m² unter Bildung der Probe J aufgeschichtet.

Außerdem wurde eine zweite Zusammensetzung, wie vorstehend beschrieben, mit 5,6 ml (etwa 2 mMol/Mol Silberchlorbromid) einer 1% Methanollösung von 2-Mercapto-5-methylmercapto-1,3,4-thiadiazol versetzt, und das Gemisch wurde auf einen Träger in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben zur Bildung der Probe K aufgeschichtet.

Jede der so erhaltenen Proben wurde 3 Tage bei 50°C und 80% relativer Feuchtigkeit gelagert und 3 Sekunden unter Verwendung eines Originals eines Mikrofilms mit ¹/₅ Verkleinerungsverhältnis mittels einer fünfmaligen Vergrößerungsprojektion belichtet. Anschließend wurde die Probe 45 Sekunden bei 32°C unter Verwendung eines Entwicklers der folgenden Zusammensetzung entwickelt und während 30 Sekunden mit warmem Wasser von 40°C zur Bildung eines Reliefbilds ausgewaschen.

Zusammensetzung des Entwicklers
wasserfreies Natriumcarbonat\|112,5 g
Kaliumbromid	1,5 g
Natriumpolymetaphosphat	1 g
Wasser auf	1000 ml
pH-Wert 11,7

Anschließend wurde die Platte mit einer wäßrigen Gummi-arabicum-Lösung der Dichte 1,106 g/cm³ behandelt unter Bildung einer lithografischen Druckplatte. Unter Verwendung der so erhaltenen Druckplatten wurde ein Preßdruck durchgeführt.

Im Falle der Verwendung der aus der Probe J erhaltenen Druckplatte bildeten sich Flecken auf jedem Druck in den Nicht-Bildteilen, und es konnten keine zufriedenstellenden Drucke erzielt werden. Andererseits erhielt man im Falle der Verwendung der aus der Probe K hergestellten Druckplatte gute Drucke vom Beginn des Druckens an, und man erhielt 50 000 gute Drucke.

Beispiel 4

Die Probe L wurde in gleicher Weise wie für die Herstellung der Probe A in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei jedoch 0,12 g 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol zu der Überzugszusammensetzung für die nicht-silberhaltige lichtempfindliche Schicht gefügt wurden.

Es wurde eine lithografische Druckplatte in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung der Probe L hergestellt, und es wurden Preßdrucke unter Verwendung einer daraus hergestellten Druckplatte durchgeführt. In diesem Falle erhielt man, wie im Falle der Drucke aus der Probe B des Beispiels 1, gute Drucke.

Claims

1. Lichtempfindlicher lithografischer Druckplattenvorläufer, enthaltend einen Aluminiumträger mit einem Aluminiumoxidfilm auf seiner Oberfläche, auf dem nacheinander eine nicht-silberhaltige lichtempfindliche Schicht und eine Silberhalogenid enthaltende lichtempfindliche Schicht ausgebildet sind, wobei mindestens eine der lichtempfindlichen Schichten eine organische Mercaptoverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das mittlere Gewicht des Aluminiumoxidfilms mindestens 1 g/cm² beträgt und daß die organische Mercaptoverbindung in einer Gesamtmenge von mindestens 1 mMol pro Mol Silberhalogenid enthalten ist.

2. Lichtempfindlicher lithografischer Druckplattenvorläufer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Mercaptoverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe von Mercaptotetrazolen, Mercaptotriazolen und Mercaptodiazolen.

3. Lichtempfindlicher lithografischer Druckplattenvorläufer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Mercaptoverbindung dargestellt wird durch die Formel (I), (II), (III) oder (IV): worin M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom darstellt; A eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe bedeutet; R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe bedeutet; Z eine Atomgruppe darstellt, die einen aromatischen Ring, der substituiert sein kann, vervollständigt; Y ein zweiwertiges Heteroatom bedeutet; und Q -SM, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine -SR-Gruppe oder eine -OR-Gruppe bedeutet.

4. Lichtempfindlicher lithografischer Druckplattenvorläufer nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Mercaptoverbindung durch die Formel (I) dargestellt wird.

5. Lichtempfindlicher lithografischer Druckplattenvorläufer nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Mercaptoverbindung durch die Formel (IV) dargestellt wird.

6. Lichtempfindlicher lithografischer Druckplattenvorläufer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Mercaptoverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe von 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 1-(3-Pentacarboamidophenyl)-5-mercaptotetrazol, 2-Mercapto-5-methylmercapto-1,3,4-thiadiazol und 2-Amino-5- mercapto-1,3,4-thiadiazol.

7. Lichtempfindlicher lithografischer Druckplattenvorläufer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Mercaptoverbindung in einer Menge von 1 bis 50 mMol pro Mol Silberhalogenid enthalten ist.

8. Lichtempfindlicher lithografischer Druckplattenvorläufer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Mercaptoverbindung in einer Menge von 1 bis 20 mMol pro Mol Silberhalogenid enthalten ist.