DE69411965T2

DE69411965T2 - Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Offsetdruckplatte nach dem Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren

Info

Publication number: DE69411965T2
Application number: DE69411965T
Authority: DE
Inventors: Paul C/O Agfa-Gevaert N.V. B-2640 Mortsel Coppens; Augustin C/O Agfa-Gevaert N.V. B-2640 Mortsel Meisters; Ludovicus C/O Agfa-Gevaert N.V. B-2640 Mortsel Vervloet
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1993-02-09
Filing date: 1994-01-26
Publication date: 1999-03-04
Anticipated expiration: 2014-01-27
Also published as: JP2913448B2; JPH06317909A; US5405729A; JPH06317908A; JP2920346B2; US6284426B1; JP2920347B2; JPH06258840A; DE69410497T2; DE69406472D1; DE69411965D1; JP3322475B2; DE69413574T2; US5445914A; JPH06317910A; DE69406472T2; DE69413574D1; DE69410497D1

Description

1. Bereich der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur ökologischeren und wirtschaftlicheren Herstellung von lithografischen Druckplatten nach dem Silbersalz- Diffusionsübertragungsverfahren.

2. Hintergrund der Erfindung

Die Prinzipien des Silberkomplex-Diffusionsübertragungs- Umkehrverfahrens, nachstehend DTR-Verfahren genannt, werden z. B. in der US-P 2 352 014 und im Buch "Photographic Silver Halide Diffusion Processes" von André Rott und Edith Weyde - The Focal Press - London und New York, (1972), beschrieben.
Beim DTR-Verfahren wird nicht-entwickeltes Silberhalogenid eines informationsmäßig belichteten fotografischen Silberhalogenidemulsionsschichtmaterials mittels eines sogenannten Silberhalogenid-Lösungsmittels in lösliche Silberkomplexverbindungen umgewandelt, die man in ein Bildempfangselement überdiffundieren läßt und darin mit einem Entwickler reduziert werden, im allgemeinen in Gegenwart von physikalischen Entwicklungskeimen, um ein Silberbild zu erzeugen, das im Vergleich zum in den belichteten Bereichen des fotografischen Materials erhaltenen schwarzen Silberbild Dichtewerte eines Umkehrbildes ("DTR-Bild") aufweist.
Ein DTR-Bild tragendes Material kann als Flachdruckform, auf der die DTR-Silberbildbereiche die hydrophoben farbanziehenden Bereiche auf einem hydrophilen farbabstoßenden Hintergrund bilden, benutzt werden.
Die Herstellung des DTR-Bildes erfolgt in der Bildempfangsschicht eines vom fotografischen Silberhalogenidemulsionsmaterial getrennten Blatt- oder Bahnmaterials (ein sogenanntes DTR-Doppelblattelement) oder in der Bildempfangsschicht eines sogenannten Einzelträgerelements - ebenfalls Einblattelement genannt -, das mindestens eine fotografische Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die ein integrierender Teil einer Bildempfangsschicht ist und in wasserdurchlässigem Verhältnis dazu steht, enthält. Letzterer Einblattyp wird für die Herstellung von Offsetdruckplatten nach dem DTR-Verfahren bevorzugt.
Man kennt zwei Typen von DTR-Einblatt-Offsetdruckplatten. Der erste, wie z. B. in der US-P-4 722 535 und der GB-1 241 661 beschriebene Typ enthält auf einem Träger der angegebenen Reihe nach eine Silberhalogenidemulsionsschicht und eine als Bildempfangsschicht dienende, physikalische Entwicklungskeime enthaltende Schicht. Nach der informationsmäßigen Belichtung und Entwicklung wird das bebilderte Element ohne Abtrennung der Emulsionsschicht als Druckplatte eingesetzt.
Ein zweiter Typ von DTR-Einblatt-Offsetdruckplatten enthält auf einem hydrophilen Träger, normalerweise einem eloxierten Aluminiumträger, der angegebenen Reihe nach eine physikalische Entwicklungskeime enthaltende Schicht und eine Silberhalogenidemulsionsschicht. Nach der informationsmäßigen Belichtung und Entwicklung wird vom bebilderten Element die Emulsionsschicht mit Wasser abgewaschen, wodurch ein ein Silberbild tragender, als Druckplatte benutzter Träger zurückbleibt. Dieser Typ lithografischer Druckplatte wird z. B. in der US-P-3 511 656 beschrieben.
Aus ökologischen und wirtschaftlichen Gründen und aus praktischer Sicht ist es wünschenswert, daß das Spülwasser zum Spülen von möglichst viel bebilderten Elementen wiederverwertet werden kann. Falls das Spülwasser aber über einen längeren Zeitraum zur Verarbeitung von verschiedenen Bilderzeugungselementen benutzt wird, wird es u. a. durch Gelatine verunreinigt. Diese Verunreinigung führt zur Bildung von Schimmeln und Bakterien, was die Zersetzung der Gelatine und einen unangenehmen Geruch mit sich bringt.

3. Zusammenfassung der Erfindung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein ökologisches, wirtschaftliches und benutzerfreundliches Verfahren zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte mittels eines einen hydrophilen Träger enthaltenden Bilderzeugungselements.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Verlängerung der Lebensdauer und zur Verbesserung der Leistung des Spülwassers.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.
Die vorliegende Erfindung verschafft ein Verfahren zur Herstellung einer Offsetdruckplatte gemäß dem Silbersalz- Diffusionsübertragungsverfahren, das die folgenden Stufen umfaßt:
- die informationsmäßige Belichtung eines Bilderzeugungselements, das der angegebenen Reihe nach (i) einen hydrophilen Träger, (ii) eine physikalische Entwicklungskeime enthaltende Bildempfangsschicht und (iii) eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthält,
- die Entwicklung des informationsmäßig belichteten Bilderzeugungselements mittels einer wäßrigen alkalischen Verarbeitungslösung in Gegenwart von wenigstens einem Entwickler und wenigstens einem Silberhalogenid-Lösungsmittel zum Erhalt eines Silberbildes auf dem hydrophilen Träger, und
- das Entfernen der Silberhalogenidemulsionsschicht und jeder weiteren, gegebenenfalls auf das Silberbild angebrachten Schicht durch Waschen mit Spülwasser,
dadurch gekennzeichnet, daß Verarbeitungslösung, vor dem Waschen von höchstens 20 m² des belichteten und entwickelten Bilderzeugungselements und/oder vor dem Gebrauch während mehr als 24 Stunden, in einer Menge zwischen 2 Vol.-% und 9 Vol.-% zu dem besagten Spülwasser in einer derartigen Menge zugegeben wird, daß ein pH-Wert zwischen 10,5 und 13 in dem Spülwasser erzielt wird.

4. Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Gemäß dem DTR-Verfahren werden lithografische Druckplatten mit gutenw Druckeigenschaften auf eine ökologische, wirtschaftliche und benutzerfreundliche Art und Weise durch den Gebrauch von Spülwasser erhalten, zu dem vor dem Waschen von höchstens 20 m² des belichteten und entwickelten Bilderzeugungselements (nachstehend "bebildertes Element" genannt) und/oder vor seinem Gebrauch während mehr als 24 Stunden Verarbeitungslösung in einer Menge zwischen 2 Vol.-% und 9 Vol.-% zugegeben wird, wodurch ein pH-Wert zwischen 10,5 und 13 erzielt wird. Wegen der Anwesenheit eines unangenehmen Geruchs nach der Verarbeitung von einigen bebilderten Elementen sind der Wiederverwertung von Spülwasser jedoch strenge Beschränkungen auferlegt, falls die Verarbeitungslösung nicht schnell genug zu dem Spülwasser zugegeben wird. Die Verarbeitungslösung wird vorzugsweise vor dem Waschen von 10 m² des bebilderten Elements zu dem Spülwasser zugegeben, besser noch wird die Verarbeitungslösung zu frischem Spülwasser zugegeben. Insbesondere hat das Spülwasser (die Spüllösung) nach der Zugabe von Verarbeitungslösung einen pH-Wert zwischen 11,3 und 12.
Das Spülwasser kann jede beliebige Art von durch eine übliche Wasserzufuhrvorrichtung geliefertem Wasser sein, z. B. Leitungswasser.
Eine für den Gebrauch im DTR-Verfahren geeignete Verarbeitungslösung ist wesentlich eine wäßrige alkalische Lösung mit einem pH-Wert von vorzugsweise zumindest 12, mehr bevorzugt von zumindest 13, die gegebenenfalls eine Anzahl Ingredienzen enthält, wie nachstehend beschrieben. Auf eine bevorzugte Weise wird besagte Verarbeitungslösung als die alkalische Lösung angewandt und wird sie in einer Menge zwischen 2 Vol.-% und 9 Vol.-%, mehr bevorzugt in einer Menge zwischen 5 Vol.-% nd 7 Vol.-% zum Spülwasser zugegeben.
Um die Lebensdauer des Spülwassers weiter zu verbessern, kann der pH-Wert des Spülwassers während seiner weiteren Verwendung durch die Zugabe von Alkalien zwischen 10,5 und 13, besonders bevorzugt zwischen 11,3 und 12, aufrechterhalten werden. Die erforderten Alkalimengen und die Momente der Zugabe sind von einer Anzahl Parametern wie der Menge gespültem Bilderzeugungselement und der Alkalität der vom Verarbeitungsteil zum Waschteil und vom Waschteil zum folgenden Teil übertragenen Flüssigkeit abhängig. Die Zugabe der Alkalien kann auf eine ziemlich ununterbrochene Weise ausgeführt werden, indem man z. B. den pH-Wert des Spülwassers ununterbrochen mißt und bei einer Abweichung des pH-Wertes vom auferlegten Wert Alkalien hinzufügt.
In einer mehr bevorzugten Ausführungsform wird die Zugabe von Alkalien auf unterbrochene Weise ausgeführt, wobei der pH des Spülwassers zwischen ziemlich breiten Grenzen schwankt, aber innerhalb der erforderten Bereiche bleibt. Die Zugabe von Alkalien kann also jedes Mal nach dem Spülen einer festen Menge des bebilderten Elements erfolgen, wobei die Menge der Alkalien und die Menge gespültes bebildertes Element durch Experimente bestimmt werden und aus dem in der Herstellung der lithografischen Platte angewandten Gerät hervorgehen.
Um die Wiederverwendungsdauer des Spülwassers weiter zu verlängern, kann das Spülwasser zumindest einmal pro Tag, an dem mindestens 10 m² des bebilderten Elements gewaschen wird, auf eine Temperatur von zumindest 50ºC während zumindest 15 min, besonders bevorzugt auf eine Temperatur zwischen 60ºC und 67ºC während einer halben bis einer Stunde erhitzt werden. Dieses Verfahren kann als Alternative zum vorangehenden oder in Kombination damit verwendet werden.
Aus wirtschaftlicher Sicht ist es interessant, jede Stufe bei der Herstellung der lithografischen Druckplatte möglichst schnell durchzuführen. Wir haben festgestellt, daß mit einer für den erfindungsgemäßen Gebrauch geeigneten Spüllösung eine Waschzeit zwischen 4 und 30 s, vorzugsweise zwischen 5 und 15 s, gute Ergebnisse in bezug auf die Entfernung der Silberhalogenidemulsionsschicht und jeder weiteren, gegebenenfalls auf das Silberbild angebrachten Schicht und die Druckeigenschaften der erhaltenen lithografischen Druckplatte erzielt werden.
Das Bilderzeugungselement wird vorzugsweise durch Auftrag der verschiedenen Schichten auf einen hydrophilen Träger hergestellt. Die verschiedenen Schichten können wie in der US-P 5 068 165 beschrieben ebenfalls von einem zeitweiligen, die Schichten in umgekehrter Reihenfolge enthaltenden Träger auf der Bildempfangsschicht laminiert werden.
Der hydrophile Träger kann eine gehärtete hydrophile Schicht sein, die ein hydrophiles synthetisches Homopolymeres oder Copolymeres enthält und mit einem hydrolysierten, auf einen flexiblen hydrophoben Träger aufgetragenen Tetraalkylorthosilikat-Vernetzungsmittel gehärtet ist. Besonders bevorzugt ist der hydrophile Träger ein Aluminiumträger.
Der Aluminiumträger des erfindungsgemäß benutzten Bilderzeugungselements kann aus reinem Aluminium oder aus einer Aluminiumlegierung mit einem minimalen Aluminiumgehalt von 95% hergestellt sein. Die Stärke des Trägers liegt üblicherweise zwischen etwa 0,13 und etwa 0,50 mm.
Die Herstellung von Aluminiumfolien oder Folien aus einer Aluminiumlegierung zur Anwendung im lithografischen Offsetdruck umfaßt die folgenden Stufen die Körnung, die Eloxierung und gegebenenfalls die Abdichtung der Folie.
Die Körnung und Eloxierung der Folie sind notwendig, um eine lithografische Druckplatte zu erhalten, mit der erfindungsgemäß Kopien hoher Qualität erhalten werden können. Wenn die Abdichtung auch nicht notwendig ist, kann sie aber die Druckergebnisse noch weiter verbessern. Die Aluminiumfolie hat vorzugsweise eine Rauheit mit einem CLA-Wert zwischen 0,2 und 1,5 um, enthält eine Eloxierschicht mit einer Stärke zwischen 0,4 und 2,0 um und ist mit einer wäßrigen Bicarbonatlösung abgedichtet.
Die Körnung, Eloxierung und Abdichtung der Aluminiumfolie können wie z. B. in den EP-A 567 178, US-P-3 851 917 und in den darin erwähnten Dokumenten beschrieben vorgenommen werden.
Die erfindungsgemäß benutzte Bildempfangsschicht enthält vorzugsweise kein hydrophiles Bindemittel, kann aber zum Verbessern der Hydrophilie der Schicht kleine Mengen bis 30 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Schicht ein hydrophiles Kolloid, z. B. Polyvinylalkohol, enthalten.
Für den erfindungsgemäßen Gebrauch bevorzugte Entwicklungskeime sind Sulfide von Schwermetallen, z. B. Sulfide von Nickel, Palladium, Platin, Silber und Zink.
Das Bilderzeugungselement enthält vorzugsweise ebenfalls eine wasserquellbare Zwischenschicht zwischen der physikalische Entwicklungskeime enthaltenden Schicht und jeder weiteren Schicht, um die Entfernung dieser Schichten zu vereinfachen, wie in der EP-A-519 123 beschrieben. Dieses Dokument beschreibt die Zugabe von 10% einer Verarbeitungslösung zu einer Spülflüssigkeit, jedoch ohne zu erwähnen, daß auf die Weise die Verwendung einer Spüllösung verlängert werden kann. Beispiele für geeignete Zwischenschichten sind z. B. eine ein nicht-proteinhaltiges hydrophiles filmbildendes Polymeres, z. B. Polyvinylalkohol, enthaltende Schicht, wie in der EP-A-410 500 beschrieben, eine wasserquellbare, Polymerkügelchen, z. B. Polymethylmethacrylatkügelchen, enthaltende Schicht, wie in der EP-A-483 415 beschrieben, oder eine eine Mischung aus Polymerkügelchen und einem nicht-proteinhaltigen filmbildenden Polymer enthaltende Schicht.
Die Silberhalogenidemulsionsschicht kann jede beliebige, lichtempfindliche, ein hydrophiles Kolloidbindemittel enthaltende Silberhalogenidemulsion sein.
Die für den Auftrag von erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionsschichten benutzte(n) fotografische(n) Silberhalogenidemulsion(en) kann (können) nach verschiedenen Verfahren wie z. B. von P. Glafkidès in "Chimie et Physique Photographique", Paul Montel, Paris (1967), von G.F. Duffin in "Photographic Emulsion Chemistry", The Focal Press, London (1966), und von V.L. Zelikman et al in "Making and Coating Photographic Emulsion", The Focal Press, London (1966) beschrieben, aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt werden.
Die für den erfindungsgemäßen Gebrauch geeignete(n) Silberhalogenidemulsion(en) enthält (enthalten) vorzugsweise hauptsächlich Silberchlorid, wobei eine Fraktion - zwischen 1 mol-% und 40 mol-% - Silberbromid enthalten sein darf. Die Silberhalogenidemulsionen sind vorzugsweise des den Fachleuten gut bekannten Kern/Hüllentyps, wobei wesentlich all das Bromid im Kern konzentriert ist. Dieser Kern enthält vorzugsweise 10 bis 40% des gesamten Silberhalogenidniederschlags, während die Hülle vorzugsweise aus 60 bis 90% des gesamten Silberhalogenidniederschlags besteht. Ganz besonders bevorzugt wird eine Silberhalogenidemulsion mit wenigstens 70 mol-% Silberchlorid benutzt.
Die durchschnittliche Korngröße der Silberhalogenidkörner liegt zwischen 0,10 und 0,70 um, vorzugsweise zwischen 0,25 und 0,45 um.
Vorzugsweise während der Fällungsphase werden Iridium und/oder Rhodium enthaltende Verbindungen oder eine Mischung aus beiden Verbindungen zugesetzt. Das Verhältnis dieser zugesetzten Verbindungen liegt zwischen 10&supmin;&sup8; und 10&supmin;³ Mol pro Mol AgNO&sub3;, vorzugsweise zwischen 10&supmin;&sup7; und 10&supmin;&sup6; Mol pro Mol AgNO&sub3;.
Die Silberhalogenidemulsionen können chemisch sensibilisiert werden. Ein chemisches Sensibilisierungs- Verfahren wird im Artikel von R. KOSLOWSKY, Z. Wiss. Photogr. Photophys. Photochem. 46, 65-72 (1951), beschrieben.
Die Silberhalogenidemulsionen des DTR-Elements können entsprechend der Spektralemission der Belichtungsquelle, für die das DTR-Element entworfen ist, spektral sensibilisiert werden.
Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe für den sichtbaren Spektralbereich umfassen Methinfarbstoffe wie diejenigen, die von F.M. Hamer in "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, John Wiley & Sons, beschrieben werden.
Die spektrale Lichtempfindlichkeit des Silberhalogenids kann ebenfalls für eine Laserbelichtung, z. B. mit Helium-Neon- Laserlicht, Argon-Laserlicht und Festkörperlaserlicht, angepaßt werden. Zum Anpassen der Lichtempfindlichkeit an Laserlicht benutzte Farbstoffe werden in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben.
Weiteres über Zusammensetzung, Herstellung und Auftrag von Silberhalogenidemulsionen findet sich z. B. in Product Licensing Index, Band 92, Dezember 1971, Veröffentlichung 9232, S. 107- 109.
Die Silberhalogenidemulsionen können andere Ingredienzen wie z. B. Schleierschutzmittel, Entwickler und/oder Entwicklungsbeschleuniger, Netzmittel und Härter enthalten. Die Silberhalogenidemulsionen können wie in der US-A-4 614 708 beschrieben gegebenenfalls Mattiermittel oder Abstandshalter, z. B. fein verteilte Kieselerdeteilchen oder Polymerkügelchen enthalten, um ein effizientes Vakuumansaugen des lichtempfindlichen Materials in Vakuumkontaktbelichtungseinheiten zu fördern.
Als Bindemittel in der (den) erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionsschicht(en) kann ein hydrophiles Kolloid, normalerweise ein Protein, vorzugsweise Gelatine, benützt werden. Gelatine kann aber teilweise oder vollständig durch synthetische, halbsynthetische oder natürliche Polymere ersetzt werden.
Das erfindungsgemäß benutzte Bilderzeugungselement wird je nach seiner spezifischen Anwendung in einer bestimmten Vorrichtung, z. B. einer herkömmlichen Reprokamera mit einer herkömmlichen Lichtquelle oder einer Laservorrichtung, belichtet.
Die Entwicklung und Diffusionsübertragung des informationsmäßig belichteten Bilderzeugungselements werden mittels einer wäßrigen alkalischen Lösung in Gegenwart von wenigstens einer Entwicklersubstanz und wenigstens einem Silberhalogenid-Lösungsmittel durchgeführt, wobei die alkalische Lösung vorzugsweise ein Silberhalogenid- Lösungsmittel enthält. Die Entwicklersubstanz(en) und/oder das (die) Silberhalogenid-Lösungsmittel kann (können) in die wäßrige alkalische Lösung und/oder in das Bilderzeugungselement selber, z. B. in wenigstens eine Silberhalogenidemulsions- Schicht und/oder in eine wasserquellbare Schicht oder in eine zusätzliche, hydrophile, in wasserdurchlässigem Verhältnis zu der (den) Silberhalogenidemulsionsschicht(en) stehende Kolloidschicht, eingearbeitet werden.
Das Silberhalogenid-Lösungsmittel kann ebenfalls wenigstens teilweise in die die physikalischen Entwicklungskeime enthaltende Schicht eingearbeitet werden. Falls die wäßrige alkalische Lösung die Entwicklersubstanz(en) nicht enthält, dient sie lediglich als Aktivatorflüssigkeit, die imstande ist, den (die) in einer der Schichten enthaltenen Entwickler aufzulösen.
Geeignete Entwickler für den erfindungsgemäßen Gebrauch sind eine Verbindung des Hydrochinon-Typs in Kombination mit einer Hilfsentwicklersubstanz der Klasse von 1-Phenyl-3- pyrazolidinon-Verbindungen und p-N-Methylaminophenol. Besonders nutzbare 1-Phenyl-3-pyrazolidinon-Entwicklersubstanzen sind 1-Phenyl-3-pyrazolidinon, 1-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidinon, 1- Phenyl-4-ethyl-5-methyl-3-pyrazolidinon und 1-Phenyl-4,4- dimethyl-3-pyrazolidinon.
Die Hydrochinon-Typ-Verbindung ist z. B. Hydrochinon, Methylhydrochinon oder Chlorhydrochinon. Bevorzugte Mengen von Entwicklersubstanzen des Hydrochinon-Typs liegen im Bereich von 0,05 Mol bis 0,25 Mol pro Liter und bevorzugte Mengen von (einer) Hilfsentwicklersubstanz(en) liegen im Bereich von 1,8 · 10&supmin;³ bis 2,0 · 10&supmin;² Mol pro Liter.
Das als Komplexiermittel für Silberhalogenid arbeitende Silberhalogenid-Lösungsmittel ist vorzugsweise ein wasserlösliches Thiosulfat oder Thiocyanat, z. B. Natrium-, Kalium- oder Ammoniumthiosulfat und Natrium-, Kalium- oder Ammoniumthiocyanat in einer Menge zwischen 5 g und 20 g pro Liter.
Andere geeignete Silberhalogenid-Lösungsmittel sind u. a. Sulfite, Amine und Alkanolamine. Weitere geeignete Silberhalogenid-Lösungsmittel sind in der US-P 5 200 294 beschriebene Polythioether und mesoionische Verbindungen wie in der EP-A-554 585 beschrieben.
Kombinationen von unterschiedlichen Silberhalogenid- Lösungsmitteln lassen sich ebenfalls benutzen und es ist ebenfalls möglich, wenigstens ein Silberhalogenid-Lösungsmittel in eine geeignete Schicht und wenigstens ein anderes Silberhalogenid-Lösungsmittel in die Entwicklerlösung einzuarbeiten.
Geeignete Kombinationen unterschiedlicher Silberhalogenid- Lösungsmittel sind eine Kombination von einem oder mehreren Alkanolaminen und einem Thiosulfat, in der das Thiosulfat in einer Gesamtmenge zwischen 0,01 Gew.-% und 1 Gew.-% in der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit benutzt wird, wie in der EP-A 549 831 beschrieben.
Kombinationen von wenigstens einem Silberhalogenid- Lösungsmittel und einem Steuermittel können ebenfalls benutzt werden. Geeignete Steuermittel sind in den EP-A 547 660 und EP- A 92201997.1 beschrieben.
Die folgenden für die Entwicklersubstanzen, die Silberhalogenid-Lösungsmittel und Sulfit gegebenen Mengenbereiche beziehen sich auf die Menge dieser Verbindungen, die während der DTR-Verarbeitung als gelöste Substanzen in der wäßrigen, alkalischen Lösung enthalten sind, egal ob diese Verbindungen ein Bestandteil der wäßrigen, alkalischen Lösung sind, die diesfalls eine wäßrige, alkalische Entwicklerlösung ist, oder aus den Schichten, in denen sie enthalten sind, aufgelöst werden, nachdem die wäßrige, alkalische Lösung darauf angebracht ist, wobei letztere Lösung dann als Aktivatorlösung dient.
Die erfindungsgemäße wäßrige, alkalische Lösung kann weiterhin Sulfit, z. B. Natriumsulfit, in einer Menge zwischen 40 g und 180 g pro Liter, vorzugsweise zwischen 60 g und 160 g pro Liter, in Kombination mit einem anderen Silberhalogenid Lösungsmittel, vorzugsweise einem wasserlöslichen Thiosulfat und/oder Thiocyanat, enthalten.
Die erfindungsgemäß benutzte, wäßrige, alkalische Lösung enthält Aluminiumionen in einer Menge von mindestens 0,3 g/l, vorzugsweise von mindestens 0,6 g/l, um zu vermeiden, daß die mit der wäßrigen, alkalischen Lösung gequollene Emulsionsschicht an den Förderwalzen haften wird.
Der pH-Wert der wäßrigen, alkalischen Lösung beträgt vorzugsweise mindestens 12, hängt aber vom Typ des zu entwickelnden Silberhalogenidemulsionsmaterials, der vorgenommenen Entwicklungszeit und der Verarbeitungstemperatur ab.
Die Verarbeitungsbedingungen wie Temperatur und Zeit können innerhalb weiter Grenzen schwanken, vorausgesetzt, daß die mechanische Festigkeit der zu verarbeitenden Materialien nicht nachteilig beeinflußt wird und es keine Zersetzung der Materialien stattfindet.
Die wäßrige, alkalische Lösung kann alkalibildende Substanzen wie Natrium- oder Kaliumhydroxide, Alkalimetallsalze von Phosphorsäure und/oder Kieselsäure, z. B. Trinatriumphosphat, Orthosilikate, Metasilikate, Natrium- oder Kaliumhydrosilikate und Natriumcarbonat, enthalten. Die alkalibildenden Substanzen können teilweise oder vollständig durch Alkanolamine substituiert werden.
Die wäßrige, alkalische Lösung kann weiterhin das Silberbild hydrophobierende Verbindungen, z. B. heterocyclische Mercaptoverbindungen, enthalten. Die Zugabe von heterocyclischen Mercaptoverbindungen und insbesondere eines Mercapto-1,3,4-thiadiazols in einer Entwicklerflüssigkeit, um das gemäß dem DTR-Verfahren auf einem hydrophilen Träger erzeugte Silberbild zu hydrophobieren, ist schon in der DE-A 12 28 927 beschrieben. Die US-P 4 563 410 beschreibt noch andere geeignete Mercaptothiadiazole, die der wäßrigen, alkalischen Lösung zugesetzt werden können. Eine andere geeignete hydrophobierende Verbindung ist 2-Mercapto-5-heptyloxa-3,4- diazol.
Diese hydrophobierenden Verbindungen können vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,1 und 3 g pro Liter und vorzugsweise in Zumischung mit 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol der wäßrigen, alkalischen Lösung zugesetzt werden, wobei die letztgenannte Verbindung in einer Menge von z. B. 50 mg bis 1,2 g pro Liter Lösung benutzt wird und die Lösung eine kleine Menge Ethanol enthalten kann, um diese Verbindungen besser auflösen zu lassen.
Die wäßrige, alkalische Lösung kann andere Ingredienzen wie z. B. Antioxidationsmittel, eine Bromidionen freisetzende Verbindung, calciumkomplexierende Verbindungen, Silberschlamm- Schutzmittel und Härter einschließlich latenter Härtungsmittel enthalten.
Die wäßrige, alkalische Lösung kann selbstverständlich nach bekannten Verfahren regeneriert werden, egal ob die Lösung Entwicklersubstanz(en) und/oder (ein) Silberhalogenid- Lösungsmittel enthält oder nicht.
Obwohl dies oft nicht notwendig ist, kann die Entwicklung mit einer obengenannten Stabilisatorflüssigkeit, die eigentlich ein Säurestoppbad mit vorzugsweise einem pH-Wert zwischen 5 und 6 ist, gestoppt werden.
Man bevorzugt gepufferte Stoppbadzusammensetzungen, die eine Mischung aus Natriumdihydrogenorthophosphat und Dinatriumhydrogenorthophosphat enthalten und einen pH-Wert im obengenannten Bereich aufweisen.
Die Entwicklung und Diffusionsübertragung können auf verschiedene Weisen, z. B. durch Bestreichen mit einer Walze, durch Einreiben mit einem absorbierenden Mittel, z. B. mit einem Baumwoll- oder Schwammdübel, oder durch Eintauchen des zu behandelnden Materials in die flüssige Zusammensetzung, iniziiert werden. Vorzugsweise erfolgen sie bei einer Temperatur zwischen 18ºC und 30ºC.
Nach der Erzeugung des Silberbildes auf dem hydrophilen Träger kann der auf dem Träger zurückbleibende Überschuß an alkalischer Lösung entfernt werden, vorzugsweise indem man die Folie durch ein Abquetschrollenpaar führt.
Das so in der physikalische Entwicklungskeime enthaltenden Schicht erhaltene Silberbild wird dann freigelegt, indem alle über der physikalische Entwicklungskeime enthaltenden Schicht befindlichen Schichten mit erfindungsgemäßem Spülwasser abgewaschen werden.
Die Temperatur des Spülwassers kann zwischen weiten Grenzen variieren, liegt vorzugsweise aber zwischen 20ºC und 45ºC.
Die bebilderte Oberfläche des lithografischen Trägers kann zur Verbesserung der Hydrophilie der Nicht-Silberbildbereiche und der Oleophilie des Silberbildes einer chemischen Verarbeitung unterzogen werden.
Diese chemische Nachbehandlung erfolgt vorzugsweise mit einer lithografischen, oft Fixiermittel genannten Zusammensetzung, die mindestens eine Verbindung enthält, welche die Farbaufnahmefähigkeit und/oder die Lackaufnahme-Fähigkeit des Silberbildes erhöht, und weiterhin mindestens eine Verbindung enthält, welche die Farbabstoßeigenschaften des hydrophilen Trägers verstärkt.
Geeignete Ingredienzen für das Fixiermittel sind z. B. eine Mercaptogruppe enthaltende organische Verbindungen wie die oben für die alkalische Lösung erwähnten Hydrophobierverbindungen und Verbindungen entsprechend einer der nachstehenden Formeln:
in denen R&sup5; Wasserstoff oder eine Acylgruppe und R&sup4; eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet.
Ein geeignetes, in der US-A-4 563 410 beschriebenes Fixiermittel ist eine Zusammensetzung, die eine Mercaptotriazollösung in einer Polyethylenoxidlösung mit einem Molekulargewicht von 4.000 enthält. Weitere geeignete Fixiermittel sind u. a. in der US-A 4 062 682 beschrieben.
Im allgemeinen dauert die Verarbeitung mit dem Fixiermittel nicht lange, normalerweise nicht länger als 30 s, und kann sie sofort nach den Stufen der Verarbeitung und Aufdeckung vorgenommen werden.
Das Fixiermittel kann nach verschiedenen Verfahren angebracht werden. Das Hydrophobieren der Druckplatte kann ebenfalls automatisch erfolgen, indem man die Druckplatte durch eine Vorrichtung mit einem schmalen, das Fixiermittel enthaltenden Kanal und am Kanalende zwischen zwei den Überschuß an Flüssigkeit entfernende Abquetschrollen führt.
Nach der Verarbeitung des hydrophilen, das Silberbild tragenden Trägers mit dem Fixiermittel kann der Träger als Druckplatte eingesetzt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne sie aber hierauf zu beschränken. Alle Teile, Prozentsätze und Verhältnisse sind in Gewicht ausgedrückt, wenn nichts anders vermerkt ist.

BEISPIEL 1 (Vergleichsbeispiel)

Zum Erhalt eines Bilderzeugungselements I wird ein gekörnter, eloxierter und abgedichteter Aluminiumträger mit einer 0,7 mg/m² PdS als physikalische Entwicklungskeime enthaltenden Silberempfangsschicht überzogen.
Danach wird aus einer wäßrigen Zusammensetzung eine Zwischenschicht auf die trockene Silberempfangsschicht aufgetragen, wobei die erhaltene Schicht nach Trocknung 0,5 g Polymethylmethacrylatkügelchen/m² enthält und die Zusammensetzung folgende Ingredienzen enthält:
eine 20%ige Dispersion von Polymethylmethacrylatkügelchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1,0 um in einer Mischung mit gleichen Volumen Wasser und Ethanol 50 ml
Helioechtpapierrot BL (eingetragene Schutzmarke für einen von BAYER AG, D-5090 Leverkusen, Deutschland vertriebenen Farbstoff) 2,5 g
Saponin 2,5 g
Natriumoleylmethyltaurid 1,25 g
entmineralisiertes Wasser 300 ml (pH-Wert: 5,6)
Danach wird auf die Zwischenschicht eine wesentlich ungehärtete, lichtempfindliche, negativarbeitende, cadmiumfreie Gelatine-Silber-Chlorbromiodid-Emulsionsschicht (97,98 / 2 /0,02 mol-%) aufgetragen, wobei das Silberhalogenid in einer 2,40 g Silbernitrat/m² entsprechenden Menge aufgetragen wird und der Gelatinegehalt der Emulsionsschicht 1,58 g/m² beträgt.
Schließlich wird das Bilderzeugungselement in Bogen zerschnitten.
Die Bilderzeugungsbogen werden alle auf dieselbe Art und Weise durch einen Kontaktraster in einer Reprokamera belichtet und 8 s bei 24ºC in eine frisch erzeugte Entwicklerlösung mit der nachstehenden Zusammensetzung eingetaucht:
Carboxymethylcellulose 4 g
Natriumhydroxid 22,5 g
wasserfreies Natriumsulfit 120 g
Hydrochinon 20 g
1-Phenyl-3-pyrazolidinon 6 g
Kaliumbromid 0,75 g
wasserfreies Natriumthiosulfat 8 g
Ethylendiamintetraessigsäure-Tetranatriumsalz 2 g
entmineralisiertes Wasser bis zum Auffüllen auf 1.000 ml pH (24ºC) = 13
Man läßt die iniziierte Diffusionsübertragung 30 s fortdauern, um in den Bildempfangsschichten ein Silberbild zu bilden.
Um die entwickelte Silberhalogenidemulsionsschicht und die Zwischenschicht von der Aluminiumfolie zu entfernen, werden die entwickelten DTR-Einblattmaterialien 6 s bei 40ºC mit einem Wasserstrahl gespült. Das Wasser für den Wasserstrahl kommt aus einem am Anfang des Experiments 10 l Leitungswasser enthaltenden Spültank, zu dem das benutzte Spülwasser wieder abgeführt wird.
Die Durchlaufverarbeitung der Bilderzeugungselemente erfolgt auf ununterbrochene Weise in Einheiten von 10 m² (Verarbeitungszeit 30 Minuten). Zwischen jede Einheit wird eine Zwischenzeit von 30 Minuten eingeschaltet.
Nachdem die in Tabelle 1 angegebenen Mengen bebilderten Elements gewaschen worden sind, wird vom Spülwasser eine kleine Probe genommen, zu dem Alkalien bis zu einem pH-Wert von 12,5 zugefügt werden können. Nachdem die luftdicht geschlossenen Proben während der angegebenen Zeitdauer bei 20 ºC gelagert worden sind, wird der Geruch dieser Lösungen kontrolliert. Tabelle 1
-a) der Geruch wird in einem relativen Maßstab von 0 bis 5 ausgewertet:
0: kein Geruch
1: sehr leichter Geruch
2: leichter Geruch
3: Geruch
4: unangenehmer Geruch
5: sehr unangenehmer Geruch
Aus dieser Tabelle tritt deutlich hervor, daß die Zugabe von Alkalien zum Spülwasser bis zu einem pH-Wert von 12,5 das Entstehen eines (unangenehmen) Geruchs dieses Spülwassers sogar nach dem Waschen von 20 m² bebildertem Element oder nach einer Lagerung von 14 Tagen verhindert. Wenn keine Alkalien zugegeben werden, ensteht schneller ein (unangenehmer) Geruch in dem Maße, wie eine größere Menge bebildertes Element gewaschen wird.

BEISPIEL 2

Bogen des Bilderzeugungselements werden auf ununterbrochene Weise in Einheiten von 10 m² erhalten, belichtet, entwickelt und gewaschen, wie in Beispiel 1 beschrieben. Außerdem wird der frischen Spüllösung 2 Vol.-% Entwicklerlösung zugegeben. Nach dem Waschen der in Tabelle 2 angegebenen Menge bebilderten Elements wird vom Spülwasser eine kleine Probe genommen. Nachdem die luftdicht geschlossenen Proben während der angegebenen Zeitdauer bei 20ºC gelagert worden sind, wird der Geruch dieser Lösungen kontrolliert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 aufgelistet. Tabelle 2
-a) Der Geruch wird ausgewertet wie beschrieben für Tabelle 1.
Aus diesen Ergebnissen tritt deutlich hervor, daß das Entstehen eines unangenehmen Geruchs des Spülwassers (was seine praktische Nutzungsdauer bestimmt) in Funktion von der Menge gewaschenem bebildertem Element und von der Lagerzeit dieses Spülwassers schon wesentlich verzögert wird, indem der frischen Spüllösung erfindungsgemäß 2 Vol.-% Entwicklerlösung zugegeben wird. Wie schon erwähnt in Beispiel 1 hat Spülwasser, in dem 10 m² bzw. 20 m² behandelt worden ist, tatsächlich schon einen Geruch nach 7 bzw. 3 Tagen und einen sehr unangenehmen Geruch nach 14 bzw. 7 Tagen. Wenn einer Spüllösung, in der zumindest 30 m² behandelt worden ist, nachher keine Entwicklerlösung zugegeben wird, wird sie doch noch nach einer Lagerung während 8 Tagen einen Geruch abgeben, der nach einer Lagerung während 14 Tagen (sehr) unangenehm wird.

BEISPIEL 3

Bogen des Bilderzeugungselements I wurden gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, entwickelt und gewaschen. Außerdem wurde der frischen Spüllösung 5 Vol.-% Entwicklerlösung zugegeben. An den zwei ersten Tagen wurde eine Menge von 50 m² behandelt und am dritten Tag eine Menge von 30 m². Nach dem Waschen der in Tabelle 3 angegebenen Menge des bebilderten Elements, wird vom Spülwasser eine kleine Probe genommen. Nachdem die luftdicht geschlossenen Proben während der angegebenen Zeitdauer bei 20ºC gelagert worden sind, wird der Geruch dieser Lösungen kontrolliert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 aufgelistet. Tabelle 3
-a) Der Geruch wird ausgewertet wie beschrieben für Tabelle 1.
Nach jedem 10 m² wird eine gewaschene Platte aus der Serie herausgenommen. Danach wird die bebilderte Oberfläche dieser 13 Aluminiumfolien mit einem die folgende Zusammensetzung aufweisenden Fixiermittel bestrichen, um die Hydrophilie der Nicht-Bildbereiche zu verbessern und die Bildbereiche oleophil farbanziehend zu machen. Das Fixiermittel hat die nachstehende Zusammensetzung:
10%iges wäßriges n-Hexadecyltrimethyl- Ammoniumchlorid 25 ml
20%ige wäßrige Lösung von Polystyrolsulfonsäure 100 ml
Kaliumnitrat 12,5 g
Zitronensäure 20,0 g
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 2,0 g
2-Mercapto-5-n.heptyloxa-3,4-diazol 200 mg
Natriumhydroxid 5,5 g
Wasser zum Auffüllen auf 1.000 ml pH (20ºC) = 4
Die so hergestellten Druckplatten werden auf derselben Offsetpresse (HEIDELBERG GTO-46) montiert und unter identischen Bedingungen zum Drucken eingesetzt. Man benutzt das handelsübliche, von Anchor/Lithemko Inc., Florida, vertriebene AQUA TAME 7035E in einer Konzentration von 5% in einer wäßrigen, 10% Isopropanol enthaltenden Lösung als Feuchtlösung und als Tinte wird die von Kast+Ehinger AG, Deutschland vertriebene K+E 125 benutzt. Man benutzt ein zusammendrückbares Gummituch.
Alle Druckplatten ergeben dieselben hervorragenden Abzüge. Man erhält eine sehr hohe Auflagenbeständigkeit (> 100.000 Abzüge) und sogar kleine Rasterpunkte werden sehr deutlich reproduziert.
Aus diesen Ergebnissen tritt deutlich hervor, daß das Entstehen eines (unangenehmen) Geruchs des Spülwassers (was seine praktische Nutzungsdauer bestimmt) in Funktion von der Menge gewaschenem bebildertem Element und von der Lagerzeit dieses Spülwassers sehr stark verzögert wird, indem der frischen Spüllösung erfindungsgemäß 5 Vol.-% Entwicklerlösung zugegeben wird, auch wenn nachher keine Entwicklerlösung mehr zugegeben wird oder wenn der pH-Wert des Spülwassers unter 10,5 geht, ohne daß sich die Druckeigenschaften der erhaltenen lithografischen Platten verschlechtern.

Claims

1. Ein Verfahren zur Herstellung einer Offsetdruckplatte gemäß dem Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren, das die folgenden Stufen umfaßt.

- die informationsmäßige Belichtung eines Bilderzeugungselements, das der angegebenen Reihe nach (i) einen hydrophilen Träger, (ii) eine physikalische Entwicklungskeime enthaltende Bildempfangsschicht und (iii) eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthält,

- die Entwicklung des informationsmäßig belichteten Bilderzeugungselements mittels einer wäßrigen alkalischen Verarbeitungslösung in Gegenwart von wenigstens einem Entwickler und wenigstens einem Silberhalogenid-Lösungsmittel zum Erhalt eines Silberbildes auf dem hydrophilen Träger, und

- das Entfernen der Silberhalogenidemulsionsschicht und jeder weiteren, gegebenenfalls auf das Silberbild angebrachten Schicht durch Waschen mit Spülwasser,

dadurch gekennzeichnet, daß Verarbeitungslösung, vor dem Waschen von höchstens 20 m² des belichteten und entwickelten Bilderzeugungselements und/oder vor dem Gebrauch während mehr als 24 Stunden, in einer Menge zwischen 2 Vol.-% und 9 Vol.-% zu dem besagten Spülwasser in einer derartigen Menge zugegeben wird, daß ein pH-Wert zwischen 10,5 und 13 in dem Spülwasser erzielt wird.

2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verarbeitungslösung vor dem Waschen von höchstens 10 m² des belichteten und entwickelten Bilderzeugungselements in einer Menge zwischen 2 Vol.-% und 9 Vol.-% zum Spülwasser zugegeben wird.

3. Ein Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verarbeitungslösung in einer Menge zwischen 2 Vol.-% und 9 Vol.% zum frischen Spülwasser zugegeben wird.

4. Ein Verfahren nach irgendwelchem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, das die Verarbeitungslösung in einer Menge zwischen 5 Vol.-% und 7 Vol.-% zum Spülwasser zugegeben wird.

5. Ein Verfahren nach irgendwelchem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verarbeitungslösung Aluminiumionen in einer Menge von zumindest 0,3 g/l enthält.

6. Ein Verfahren nach irgendwelchem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Spülwassers durch die Zugabe von Alkalien während seiner weiteren Anwendung zwischen 10,5 und 13 aufrechterhalten wird.

7. Ein Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Spülwassers durch die Zugabe von Alkalien während seiner weiteren Anwendung zwischen 11, 3 und 12 aufrechterhalten wird.

8. Ein Verfahren nach irgendwelchem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Spülwasser auf eine Temperatur von zumindest 50ºC während zumindest 15 min zumindest einmal pro Tag, an dem zumindest 10 m² des bebilderten Elements gewaschen ist, erhitzt wird.

9. Ein Verfahren nach irgendwelchem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschzeit zwischen 4 und 30 s liegt.

10. Ein Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschzeit zwischen 5 und 15 s liegt.