JP2648916B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関す
るものであり、特に処理後の感光材料の品質を損なうこ
となく、処理における大巾な使用水量の削減を可能とす
る改良された処理方法に関するものである。

〈従来の技術〉 近年、ハロゲン化銀写真感光材料の処理工程に含まれ
ている水洗工程等について、環境保全上、水資源上又は
コスト上の問題から、水量を低減する方向が示唆されて
きた。例えば、ジヤーナル・オブ・ザ・ソサエテイ・オ
ブ・モーシヨン・ピクチヤー・アンド・テレビジヨン・
エンジニアズ（Journal of the Society of Motion Pic
ture and Television Engineers）第64巻、248〜253頁
（1955年５月号）の“ウオーター・フロー・レイツ・イ
ン・イマージヨン・ウオシング・オブ・モーシヨン・ピ
クチヤー・フイルム（Water Flow Rates in Immersion
Washing of Motion Picture Film"エス・アール・ゴー
ルドワイザー（S.R.Goldwasser）著によれば、水洗タン
クを多段にし、水を向流させることにより水洗水量を削
減する方法が提案されている。又、米国特許第4,336,32
4号明細書には、漂白定着処理後、実質的に水洗工程を
経ることなく安定化処理して節水を行うシステムが提案
されている。

これらの方法は節水に有効な手段として各種自動現像
機に採用され始めている。

しかしながらこれらの方法による節水には限界があ
り、例えば水洗工程及び／又は安定工程への補充液量
を、処理する感光材料の単位面積当り前浴からの持込量
の50倍以下にまで節減し長期連続処理を実施すると、水
洗浴及び／又は安定浴中に次第に種々の懸濁物質が蓄積
し、これが感光材料に付着して汚れとなり処理後の感光
材料の品質を著しく損なうことが明らかになつた。

更にこの様な状態の水洗浴や安定浴にはバクテリアや
カビが非常に繁殖しやすくなり、繁殖したバクテリアや
カビの集合体が感光材料に付着して、前記した汚れを更
に増大し、又該浴に設置された循環ポンプやフイルター
を短期間につまらせたりバクテリアやカビに起因する悪
臭を発生するなど、種々の問題があることが判明した。

このような感光材料への汚れの付着を改善する方法と
して、特開昭61-43741号公報、同61-43749号公報には表
面張力を調整した安定浴を用いる方法が提案されている
が、実際的な効果は認め難い。

又、バクテリアやカビの繁殖による汚れに関しては、
特開昭57-8542号公報、同57-58143号公報、同58-105145
号公報に各種の防菌防ばい剤やキレート剤を用いる方法
が提案されている。

しかしながら、これらの方法でも長期持続的に抑制効
果を発揮することはできず、効果を維持するため多量に
用いると、処理後の感光材料がべとついて互いに著しく
接着しやすくなるなどの弊害を生じるため、結果的に前
記問題を解決するに到らないのが実情であつた。

〈発明が解決しようとする問題点〉 従つて本発明の第１の目的は処理後の感光材料に汚れ
を生じることなく大巾な節水を可能とする処理方法を提
供することにある。又、本発明の第２の目的は、水洗浴
や安定浴に種々の懸濁物が蓄積したり、バクテリアやカ
ビが発生してポンプ等付帯設備を損なうことのない処理
方法を提案することにある。更に第３の目的は、水洗浴
や安定浴に悪臭が発生することのないクリーンな処理方
法を提供することにある。

〈問題点を解決するための手段〉 前記目的は、ハロゲン化銀写真感光材料の処理におい
て、水洗工程及び／又は安定工程への補充液量が処理す
る感光材料の単位面積当り前浴からの持込量の１〜50倍
であり、該感光材料１m²当りの写真構成層に含まれるカ
ルシウム化合物の量がカルシウムとして9.7mg以下であ
り、処理される感光材料が下記一般式（Ｉ）で表される
４−メルカプト−５−ピラゾロン型マゼンタカプラーを
実質的に含有しないものであることを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法によって達成された。

（式中、Ｗはアリール基、Ｘはアルキル基、アリール基
またはヘテロ環基、Ｙはアシルアミノ基、ウレイド基又
はアニリノ基を表す。） 本発明において写真構成層とは、画像を形成、保持す
るために支持体上に塗布された全ての部分を指す。

具体的には、ハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層な
どを指す。

又、水洗工程とは感光材料に付着、吸蔵された処理液
成分並びに処理の過程で不要となつた感光材料構成成分
を洗浄することにより、画像保存性や膜物性等処理後の
感光材料の諸性能を良好に維持すること、並びに後続す
る処理浴がある場合は前浴成分の混入を軽減して後続浴
の性能を維持することを目的とする工程である。従つて
このような目的を前記した洗浄効果で達成する工程は、
いかなる組成の浴で構成されていても本発明の水洗工程
に該当する。

水洗工程には、処理浴間に配置された中間水洗、最終
段階に設けられた最終水洗があるが、本発明はいずれの
水洗工程にも用いることができる。

又、安定工程とは、水洗工程では得ることのできない
画像安定化効果を感光材料に付与する工程であり、画像
安定化効果を有する化合物が添加された処理浴（安定
浴）によつて構成される。

このような安定浴の例として、残留カプラーを不活性
化するアルデヒド化合物（例えばホルマリン）、処理後
の膜面pHを画像保存に適する領域（例えばpH4〜６）に
調整する作用を有するpH緩衝剤やアンモニウム化合物を
含む浴があげられる。

勿論、これらの化合物を含む浴が即ち安定浴ではな
く、画像安定化効果を発揮する場合においてのみ安定浴
となり得る。

安定工程は処理の最終工程に設けられるのが望ましい
が、付与した画像安定化効果を失なわせない範囲の短時
間のリンス等を、後工程として設けることは任意であ
る。

安定工程は水洗工程を省略して実施される場合と、水
洗工程に引き続いて実施される場合がある。

本発明において、水洗工程及び／又は安定工程におけ
る補充液量は、処理されるハロゲン化銀写真感光材料の
単位面積当り前浴からの持込量の１〜50倍であり、好ま
しくは３〜30倍、特に好ましくは５〜20倍である。これ
らの工程は、２槽以上の多数槽で構成するのが望まし
く、好ましくは２〜６槽、より好ましくは２〜４槽で構
成される。

尚、本発明において前浴からの持ち込み量とは、感光
材料に付着並びに吸蔵されて水洗又は安定工程に混入す
る前浴の容量を意味し、水洗又は安定浴に入る直前に採
取した感光材料を水に浸漬して前浴成分を抽出し、抽出
液中の前浴成分量を測定することによつて算出し得る。

本発明において、感光材料の写真構成層中に含まれる
カルシウム化合物とは、イオン、塩、錯塩等種々の形で
存在するすべてのものを意味し、これらの量をカルシウ
ムとして9.7mg/m²以下にすることにより、本発明の効果
は発揮されるが、好ましくは3mg/m²以下にすることであ
る。

感光材料の写真構成層に含まれるカルシウムの定量は
ICP（Inductively Coupled Plasma）発光分析法を用い
るのが有利である。この分析法は化学の領域増刊127
号、133頁（南江堂1980年発行）に詳細な記載がある。

ハロゲン化銀写真感光材料にバインダーとして用いら
れているゼラチン中には原料とする牛骨等を構成してい
るリン酸カルシウムに起因する相当量（例えば3000〜80
00ppm）のカルシウム塩が含まれている。その量は原料
の種類、脱灰をはじめとする各種処理の仕方によつて異
なる。

本発明は、このような広範囲に渡つて写真構成層中に
含有されているカルシウム化合物の量を、カルシウムと
して9.7mg/m²以下に抑えることにより、節水した処理に
おいて発生する前記諸問題が解決されるという極めて予
測しがたいものである。

本発明を実施するためのハロゲン化銀写真感光材料の
写真構成層中に含有されるカルシウム化合物の量を調整
する方法としては、下記の方法があげられる。

感光材料製造時に、カルシウム含量の少ない原料ゼラ
チンを用いる。

感光材料製造時に、ゼラチン溶液、乳化物、ハロゲン
化銀乳剤等ゼラチンを含む添加物をヌーデル水洗、透析
等により予め脱塩しておく。

上記のうち、感光材料の性能安定性上の方法が好ま
しい。ゼラチン中のカルシウム含量は、石灰処理ゼラチ
ンの場合2000ppm以上、酸処理ゼラチンの場合1000ppm以
上であるが、Na⁺型又はH⁺型カチオン交換樹脂で処理す
ることにより、カルシウム含量の低い（100ppm以下）脱
イオンゼラチンを得ることができる。又、透析処理等い
ずれの方法によつても、カルシウム含量の少ないゼラチ
ンならば本発明に有利に用いることができる。

感光材料製造時に、ゼラチンはハロゲン化銀乳剤、カ
プラー等を含む乳化物や、単なるバインダーとしてゼラ
チン溶液等の形で添加される。従つてこれら添加物の全
部又は一部にカルシウム含量の少ないゼラチンを適宜用
いることによつて本発明の感光材料を作製できる。

本発明のこのような効果は、水洗工程及び／又は安定
工程に補充する補充液中のカルシウム及びマグネシウム
化合物の濃度を、マグネシウム及びカルシウムとしてそ
れぞれ5mg/l以下に低減しておくことにより、一層高め
られる。従つて本発明における水洗工程及び／又は安定
工程への補充液は、好ましくはそのカルシウム及びマグ
ネシウム濃度がそれぞれ5mg/l以下であり、より好まし
くは3mg/l以下、更に好ましくは1mg/l以下である。

水洗工程及び／又は安定工程における補充液中のカル
シウム及びマグネシウムを上記の如くに低減させるに
は、公知の種々の方法により行うことかできる。例えば
イオン交換樹脂、ゼオライト又は逆浸透装置により、カ
ルシウム及びマグネシウム化合物の含有量を低下させる
ことができる。

また、これらの低濃度化ないし脱イオン化手段は、補
充液に用いるだけでなく、処理タンク（水洗浴、安定化
浴）の液を前記イオン交換樹脂等と接触させながら循環
させて用いることもできる。

上記イオン交換樹脂としては、各種カチオン交換樹脂
が使用可能であるが、Ca、MgをNaと置換するNa型のカチ
オン交換樹脂を用いるのが好ましい。又、Ｈ型のカチオ
ン交換樹脂も使用可能であるが、この場合処理水のpHが
酸性になるため、これをさけるためにはOH型アニオン交
換樹脂とともに用いるのが好ましい。

又、アミノカルボン酸型のキレート樹脂も、カチオン
交換樹脂の１種として用いることができる。

尚、前記イオン交換樹脂はスチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体を基体とし、イオン交換基としてスルホン基
を有する強酸性カチオン交換樹脂が好ましい。このよう
なイオン交換樹脂の例として、例えば三菱化成（株）製
商品名ダイヤイオンSK-1B或いはダイヤイオンPK-216な
どを挙げることができる。これらのイオン交換樹脂の基
体は、製造時の全モノマー仕込量に対し、ジビニルベン
ゼンの仕込量が４〜16％のものが好ましい。Ｈ型のカチ
オン交換樹脂と組合せて用いることができるアニオン交
換樹脂としてはスチレン−ジビニルベンゼン共重合体を
基体とし、交換基として３級アミン又は４級アンモニウ
ム基を有する強塩基性アニオン交換樹脂が好ましい。こ
のようなアニオン交換樹脂の例としては例えば同じく三
菱化成（株）製の商品名ダイヤイオンSA-10A或いはダイ
ヤイオンPA-418などを挙げることができる。

これらイオン交換樹脂によつて、補充液中のカルシウ
ム及びマグネシウムを除去するには、公知の方法を全て
用いることができるが、好ましくは、イオン交換樹脂を
充てんしたカラム内に通水することが好ましい。通水す
る際の速度は、１時間当り、樹脂体積の１〜100倍であ
り、好ましくは５〜50倍である。

ゼオライトは不溶性アルミニウム桂酸塩であつてNa(A
lO₂)_x・(SiO₂)_y・Z(H₂O)の一般式で表わされるものであ
る。一般式中ｘとｙが等しいＡ型ゼオライト、ｘとｙが
異なるＸ型ゼオライトのいずれも本発明に用いることが
できるが、特に、カルシウム、マグネシウムの両者に対
する交換能が優れている点からＸ型が好ましい。このよ
うなゼオライトの一例として、ユニオンカーバイト社
製、モレキユラーシーブLINDEZB-300をあげることがで
きる。ゼオライトには各種粒子サイズのものがあるが、
カラムに充てんして水と接触させる場合は、30メツシユ
より大きな粒子が透する。

本発明に用いる逆浸透処理装置としては、公知のもの
を制限なく用いることができるが、逆浸透膜の面積が３
m²以下、使用圧力が30kg/m²以下、特に好ましくは２m²
以下、20kg/m²以下の超小型の装置を用いるのが望まし
い。そして、このような小型の装置を用いると、作業性
もよく、十分な節水効果が得られる。さらに、活性炭や
磁場などを通すこともできる。

尚、逆浸透処理装置の具備する逆浸透膜としては、酢
酸セルロース膜、エチルセルロース・ポリアクリル酸
膜、ポリアクリロニトリル膜、ポリビニレンカーボネー
ト膜、ポリエーテルサルホン膜等を用いることができ
る。

又、送液圧力は通常５〜60kg/cm²が用いられるが本発
明の目的を達成するには、30kg/cm²以下で十分であり、
10kg/cm²以下の低圧逆浸透装置と称せられるものでも十
分用いることができる。

逆浸透膜の構造としては、スパイラル型、チユーブラ
ー型、ホローフアイバー型、プリーツ型、ロツド型のい
ずれも用いることができる。

本発明において水洗工程及び／又は安定工程に補充さ
れる補充液（以下水洗補充液、安定補充液と記す）は、
使用に際し滅菌処理されていることが好ましい。滅菌処
理の具体的な方法としては、殺菌剤の添加、孔径0.8ミ
クロン以下のフイルターによる過、加熱、紫外線照射
などがあげられるが、効果の確実性の点から殺菌剤を使
用することが好ましい。このような殺菌剤としては次亜
塩素酸、ジクロロイソシアヌール酸、トリクロロイソシ
アヌール酸及びこれらの塩の如き活性ハロゲン放出化合
物、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３
−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの
如きイソチアゾロン系の化合物、1,2−ベンゾイソチア
ゾリン−３−オンに代表されるベンゾイソチアゾロン系
化合物、ベンゾトリアゾールの如きトリアゾール化合
物、硝酸銀、酸化銀などの銀イオン放出化合物、スルフ
アニルアミド、10,10′−オキシビスフエノキシアルシ
ンをはじめ堀口博著「防菌防黴剤の化学」衛生技術会編
「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」に記載の殺菌剤を用
いることができる。これらの殺菌剤は、１〜1000mg/lの
範囲で用い得るが、好ましくは１〜100mg/l、特に好ま
しくは３〜30mg/lの範囲で用いられる。

中でもその効果、感光材料に対する影響の少なさ、使
い易さなどの点から、水洗補充液においては活性ハロゲ
ン放出化合物、安定補充液においてはイソチアゾロン系
化合物が好ましい。

本発明の水洗浴及び／又は安定浴には、カルシウム及
びマグネシウムと６以上の安定度定数を持つキレート剤
を加えることもできる。

ここで安定度定数（K_MA）は、次式で表わされるもの
をいう。

ここで、〔MA〕は金属キレートのモル濃度、〔Ｍ〕は
金属イオンのモル濃度、〔Ａ〕はキレート剤陰イオンの
モル濃度である。

このような安定度定数を有するキレート剤は、上野景
平著“金属キレートIII"（南江堂発行）、同仁化学研究
所発行の“ドータイト試薬総合カタログ第13版”、及び
シレン（L.G.Sillen et al.）ら、“金属錯体の安定度
数（Stability Constant of Metal Complex）"1964ケミ
カルソサエテイー発行）などに記載されたキレート化合
物から容易に選ぶことができる。

これらのキレート剤のうち、具体的には、次のものが
例示される。

上記化合物は３×10^-4〜３×10^-2モル/l、好ましくは
１×10^-3〜１×10^-2モル/l用いられる。

このようなキレート剤は、本発明の効果を更に高める
作用を持つている。

本発明において水洗工程を構成する各水洗浴内のpHは
５〜９であり、好ましくは６〜８である。又これらの浴
に供給される水洗補充液のpHは４〜９の範囲であり、好
ましくは６〜８である。本発明の水洗工程は、処理時間
20秒〜３分、好ましくは30秒〜２分であり、また処理温
度は20〜40℃、好ましくは30〜40℃である。

一方、本発明において、安定浴には画像を安定化する
作用を有する化合物が添加されるが、具体的には残留カ
プラーの不活性化を目的としたホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、グルタールアル
デヒド、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物、
グルタールアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物等のア
ルデヒド化合物、処理後の膜面pHの調整を目的とした酢
酸、ホウ酸、リン酸、クエン酸、酒石酸やその塩並びに
アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキ
リデンジホスホン酸、ホスホノカルボン酸等のキレート
剤及びその塩、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、
硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム等の各種アンモ
ニウム塩が、各々その効果を発揮する量及び形態で添加
される。

安定工程を構成する各安定浴のpHは４〜９であり、好
ましくは4.5〜6.5である。又これらの浴に供給される安
定補充液のpHは４〜９であり、好ましくは４〜７であ
る。

又、安定工程における処理時間は20秒〜３分、好まし
くは30秒〜２分であり、処理温度は20〜40℃、好ましく
は30〜40℃である。更に、水洗工程及び／又は安定工程
が定着又は漂白定着工程に後続する場合、水洗工程及び
／又は安定工程から、補充に伴つて排出されるオーバー
フロー液はその一部又は全部を定着又は漂白定着工程に
供給することができる。

以上のほか、本発明の水洗工程又は安定工程が処理の
最終工程である場合、乾燥の均一性を得るため、界面活
性剤が加えられる。又、螢光増白剤、硬膜剤を加えるこ
ともできる。

本発明は、カラーおよび黒白ハロゲン化銀写真感光材
料の処理に広範に適用できるものであるが、特にカラー
ペーパー、カラーネガフイルム、反転カラーペーパー、
反転カラーフイルム、直接ポジペーパー等ハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理に好ましく適用されるもので
ある。

以下、本発明が適用される例として、主にハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理について説明する。

本発明の処理方法において水洗または安定化処理は定
着能を有する処理のあとに用いる場合に前述の問題の解
決を一層はかることができる。カラー写真感光材料の種
々のプロセスに適用としては例えば次のものがあげられ
る。

A.発色現像−漂白定着−水洗−乾燥 B. 〃 −水洗−漂白定着−水洗−乾燥 C. 〃 −漂白−定着−水洗−乾燥 D.発色現像−漂白−漂白定着−定着−水洗−乾燥 E.発色現像−〃−漂白定着−水洗−乾燥 F. 〃 −定着−漂白定着−水洗−乾燥 G. 〃 −漂白−水洗−定着−安定−乾燥 H. 〃 −漂白−定着−安定−乾燥 I. 〃 −漂白−漂白定着−安定−乾燥 J. 〃 −漂白定着−安定−乾燥 K. 〃 −定着−漂白定着−安定−乾燥 尚、上記Ｇ〜Ｈにおいて安定工程の前に水洗工程が設
けられる場合もある。

発色現像 本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフエノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フエニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例として３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、
塩酸塩、リン酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩、
テトラフエニルホウ酸塩、ｐ−（ｔ−オクチル）ベンゼ
ンスルホン酸塩などが挙げられる。これらのジアミン類
は遊離状態よりも塩の方が一般に安定であり、好ましく
使用される。

アミノフエノール系誘導体としては例えば、ｏ−アミ
ノフエノール、ｐ−アミノフエノール、４−アミノ−２
−メチルフエノール、２−アミノ−３−メチルフエノー
ル、３−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチルベンゼン
などが含まれる。

この他L.F.A.メソン著「フオトグラフイツク・プロセ
シング・ケミストリー」、フオーカル・プレス社（1966
年）（L.F.A.Mason,“Photographic Processing Chemis
try",Focal Press）の226〜229頁、米国特許2,193,015
号、同2,592,364号、特開昭48-64933号などに記載のも
のを用いてもよい。必要に応じて２種以上の発色現像主
薬を組み合わせて用いることもできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤；臭化物、沃化物、ベン
ズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカ
プト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤；ヒ
ドロキシルアミン、トリエタノールアミン、西独特許出
願（OLS）第2622950号に記載の化合物、亜硫酸塩または
重亜硫酸塩のような保恒剤；ジエチレングリコールのよ
うな有機溶剤；ベンジルアルコール、ポリエチレングリ
コール、四級アンモニウム塩、アミン類、チオシアン酸
塩、3,6−チアオクタン−1,8−ジオールのような現像促
進剤；色素形成カプラー；競争カプラー；ナトリウムボ
ロンハイドライドのような造核剤;1−フエニル−３−ピ
ラゾリドンのような補助現像薬；粘性付与剤；エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジア
ミン四酢酸、イミノ二酢酸、Ｎ−ヒドロキシメチルエチ
レンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ト
リエチレンテトラミン六酢酸および、特開昭58-195845
号記載の化合物などに代表されるアミノポリカルボン
酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1′−ジホスホン
酸、リサーチ・デイスクロージヤー18170（1979年５
月）記載の有機ホスホン酸、アミノトリス（メチレンホ
スホン酸）、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラ
メチレンホスホン酸などのアミノホスホン酸、特開昭52
-102726号、リサーチ・デイスクロージヤー18170号（19
79年５月）記載のホスホノカルボン酸などのキレート剤
を含有することができる。

カラー現像主薬は、一般に発色現像液１あたり約0.
1g〜約30gの濃度、更に好ましくは、発色現像液１あ
たり約1g〜約15gの濃度で使用する。また、発色現像液
のpHは通常７以上であり、最も一般的には、約９〜約13
で用いられる。また発色現像液はハロゲン化物、カラー
現像主薬等の濃度を調整した補充液を用いて、補充量を
低減することもできる。

尚、本発明においては現像促進剤として前記したベン
ジルアルコールを実質的に含有しない方が好ましい。

ここでいう実質的に含有しないとは、カラー現像液１
当り2ml以下、好ましくは0.5ml以下、更に好ましくは
全て含有しないことである。ベンジルアルコールを含有
しない場合、本発明はよりすぐれた効果を発揮する。

本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50℃が好まし
く、更に好ましくは30〜40℃である。処理時間は20秒〜
10分、より好ましくは30秒〜５分である。

漂白液、漂白定着液、定着液 本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液において用
いられる漂白剤としては、第２鉄イオン錯体は第２鉄イ
オンとアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸あ
るいはそれらの塩などのキレート剤との錯体である。ア
ミノポリカルボン酸塩あるいはアミノポリホスホン酸塩
はアミノポリカルボン酸あるいはアミノポリホスホン酸
のアルカリ金属、アンモニウム、水溶性アミンとの塩で
ある。アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、リ
チウムなどであり、水溶性アミンとしてはメチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン
の如きアルキルアミン、シクロヘキシルアミンの如き指
環式アミン、アニリン、ｍ−トルイジンの如きアリール
アミン、及びピリジン、モルホリン、ピペリジンの如き
複素環アミンである。

これらのアミノポリカルボン酸及びアミノポリホスホ
ン酸あるいはそれらの塩などのキレート剤の代表例とし
ては、 エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 1,3−ジアミノプロパンテトラ酢酸 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 イミノジ酢酸 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 およびこれらのNa、NH₃などの塩などを挙げることがで
きるが、もちろんこれらの例示化合物に限定されない。

第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良いし、第
２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、
硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミノポリ
カルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン
酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯
塩を形成させてもよい、錯塩の形で使用する場合は、１
種類の錯塩を用いてもよいし、又２種類以上の錯塩を用
いてもよい、一方、第２鉄塩とキレート剤を用いて溶液
中で錯塩を形成する場合は第２鉄塩を１種類又は２種類
以上使用してもよい。更にキレート剤を１種類又は２種
類以上使用してもよい。また、いずれの場合にも、キレ
ート剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用い
てもよい。鉄錯体の中でもアミノポリカルボン酸鉄錯体
が好ましくその添加量は、カラーネガフイルムの如き撮
影用カラー写真感光材料の漂白液においては0.1〜１モ
ル/l、好ましくは0.2〜0.4モル/lであり、またその漂白
定着液においては0.05〜0.5モル/l、好ましくは0.1〜0.
3モル/lである。また、カラーペーパーの如きプリント
用カラー写真感光材料の漂白液又は漂白定着液において
は0.03〜0.3モル/l、好ましくは0.05〜0.2モル/lであ
る。

漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの前浴には、
漂白促進剤として種々の化合物を用いることができる。
例えば、米国特許第3,893,858号明細書、ドイツ特許第
1,290,812号明細書、特開昭53-95630号公報、リサーチ
デイスクロージヤー第17129号（1978年７月号）に記載
のメルカプト基またはジスルフイド結合を有する化合
物、特開昭50-140129号公報に記載のチアゾリジン誘導
体、米国特許第3,706,561号明細書に記載のイソチオ尿
素誘導体、特開昭58-16235号公報に記載の沃化物、ドイ
ツ特許第2,748,430号明細書に記載のポリエチレンオキ
サイド類、特公昭45-8836号公報に記載のポリアミン化
合物などを用いることができる。特に上記刊行物に記載
のメルカプト基またはジスルフイド結合を有する化合物
が好ましい。

その他、本発明の漂白液又は漂白定着液には、臭化物
（例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニ
ウム）または塩化物（例えば塩化カリウム、塩化ナトリ
ウム、塩化アンモニウム）または沃化物（例えば沃化ア
ンモニウム）を含むことができる。必要に応じ硼酸、硼
砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリ
ウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのpH
緩衝能を有する１種類以上の無機酸、有機酸およびこれ
らのアルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸ア
ンモニウム、グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加す
ることができる。

本発明の漂白定着液又は定着液に使用される定着剤
は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；
エチレンビスチオグリコール酸、3,6−ジチア−1,8−オ
クタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿
素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これら
を１種あるいは２種以上混合して使用することができ
る。また、特開昭51-155354号に記載された定着剤と多
量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせ
からなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。本
発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム
塩の使用が好ましい。

１当りの定着剤の量は0.3〜２モルが好ましく、特
に撮影用カラー写真感光材料の処理においては0.8〜1.5
モル、プリント用カラー写真感光材料の処理において
は、0.5〜１モルの範囲である。

本発明に於る漂白定着液又は定着液のpH領域は、３〜
10が好ましく、更には５〜９が特に好ましい。pHを調整
するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、
重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソーダ、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム等を添加する事ができる。

又、漂白定着液には、その他各種の螢光増白剤や消泡
剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノ
ール等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明の漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸
塩（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸
アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば重亜硫酸ア
ンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、
など）、メタ重亜硫酸塩（例えばメタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有する。こ
れらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約0.02〜0.50モ
ル/l含有させることが好ましく、更に好ましくは0.04〜
0.40モル/lである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加の一般的であるが、
その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加
物、あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、防カビ剤等
を必要に応じて添加しても良い。

本発明の感光材料としては、例えばカラーペーパーや
カラーネガフイルムが挙げられる。

これらの感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩
化銀、臭化銀、沃化銀をそれぞれどのような比率で含む
ものであつてもよいが、カラーペーパーの場合において
は実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀が好ましい。

実質的に沃化銀を含まないときは、全ハロゲン化銀量
に対する沃化銀の含有量が３％モル以下であることであ
り、好ましくは１モル％以下、更に好ましくは0.5モル
％以下、最も好ましくは沃化銀を全く含まないことであ
る。

本発明において好ましく用いられるカラーペーパーの
乳剤は、臭化銀含有率が10モル％以上の塩臭化銀乳剤で
ある。

特に、カブリを増加させずに十分な感度を有する乳剤
を得るには、臭化銀含有率が20モル％以上であることが
好ましい。

但し、現像時間等を短縮した迅速処理を要する場合に
は、沃化銀含有率10％以下の塩臭化銀乳剤が好ましく、
特には臭化銀含有率３モル％以下の塩臭化銀乳剤が好ま
しく、更には臭化銀含有率１モル％以下の実質的に臭化
銀を含有しない塩化銀乳剤がより好ましい。

臭化銀含有率を少なくすると単に現像速度が向上する
だけでなく、それを含む感光材料を現像処理した時、現
像液中に溶出する臭素イオンが減少するため、より少な
い補充液量で現像活性を維持することができる。

またカラーネガフイルムにおいては、30モル％以下の
沃化銀を含む沃臭化銀又は沃塩臭化銀乳剤が用いられる
が、特には２モル％から25モル％までの沃化銀を含む沃
臭化銀乳剤が好ましい。

但し、前記の如く、迅速性と補充液の削減を目的とす
る場合は沃化銀２モル％以下の沃臭化銀又は沃塩臭化銀
が好ましく、特には沃化銀１モル％以下の実質的に沃化
銀を含有しない塩臭化銀もしくは塩化銀乳剤が好まし
い。

写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体、菱十二面体のような規則的な結晶を有する。

いわゆるレギユラー粒子でもよく、また球状などのよ
うな変則的な結晶形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥
を持つものあるいはそれらの複合形でもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、約0.1ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至る迄の大サイズ粒
子でもよく、狭い分布を有する単分酸乳剤でも、あるい
は広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の
方法で製造でき、例えばリサーチ・デイスクロージヤー
（RD）、No.17643（1978年12月）、22〜23頁、“I.乳剤
製造（Emulsion preparation and types）”および同、
No.18716（1979年11月）、648頁に記載の方法に従うこ
とができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、（P.Glafkides著,Ch
imie et Physique Photographique Paul Montel,（196
7）、（G.F.Duffin著,Photographic Emulsion Chemistr
y（Focal Press,1966）、V.L.Zelikmanら著,Making and
Coating Photographic Emulsion（Focal Press,1964）
などに記載された方法を用いて調製することができる。

また単分散乳剤としては、分散係数として0.2以下、
より好ましくは0.15以下である乳剤である。ここで分散
係数は標準偏差／平均粒子サイズである。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒
子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フ
オトグラフイク・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ（Gutoff,Photographic Science and Engineerin
g），第14巻、248〜257頁（1970年）；米国特許第4,43
4,226号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520
号および英国特許第2,112,157号などに記載の方法によ
り簡単に調製することができる。平板状の粒子を用いた
場合、増感色素による色増感効率の向上、粒状性の向上
および鮮鋭度の上昇などの利点のあることが、先に引用
した米国特許第4,434,226号などに詳しく述べられてい
る。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていて
もよい。これらの乳剤粒子は、英国特許第1,027,146
号、米国特許第3,505,068号、同4,444,877号および特願
昭58−248469号等に開示されている。また、エピタキシ
ヤル接合によつて組成の異なるハロゲン化銀が接合され
ていてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロ
ゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。これら
の乳剤粒子は、米国特許第4,094,684号、同4,142,900
号、同4,459,353号、英国特許第2,038,792号、米国特許
第4,349,622号、同4,395,478号、同4,433,501号、同4,4
63,087号、同3,656,962号、同3,852,067号、特開昭59−
162540号等に開示されている。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、メチン
色素類その他によつて分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミ
オキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シ
アニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニ
ン色素に属する色素である。

本発明に用いられる増感色素としては、RESEARCH DIS
CLOSURE176巻、Item17643IV項、p.23（1978年12月号）
に記載されたものを挙げることができる。

ここで、増感色素は、写真乳剤の製造工程のいかなる
工程に存在させて用いることもできるし、製造後塗布直
前までのいかなる段階に存在させることもできる。前者
の例としては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工
程、化学熟成工程などである。

特に米国特許4,183,756号および同4,225,666号では、
ハロゲン化銀粒子形成の安定な核の形成以後に分光増感
色素を乳剤に添加することにより、写真感度の増加やハ
ロゲン化銀粒子による分光増感色素の吸着の強化などの
利点があることが開示されている。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、感光
材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させるなどの目的
で、種々の化合物を含有させることができる。すなわち
アゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミ
ダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、プロモベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジア
ゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール
類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類（特に１−フエニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリア
ジン類；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化
合物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3
a,7）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類
など；ベンゼンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフイン
酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止
剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加える
ことができる。これらについては、リサーチデイスクロ
ージヤー（RD）No.17643およびNo.18716に記載されてお
り、記載箇所を以下の表に掲載した。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
きる。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級アミン
現像薬の酸化体とカツプリング反応して色素を生成しう
る化合物をいう、有用なカラーカプラーの典型例には、
ナフトールもしくはフエノール系化合物、ピラゾロンも
しくはピラゾロアゾール系化合物および閉鎖もしくは複
素環のケトメチレン化合物がある。本発明で使用しうる
これらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具
体例はリサーチ・デイスクロージヤー（RD）17643（197
8年12月）VII-D項および同18717（1979年11月）に引用
された特許に記載されている。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を
有するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性で
あることが好ましい。カツプリング活性位が水素原子の
四当量カプラーよりもカツプリング離脱基で置換された
二当量カプラーの方が、塗布銀量が低減できる点で好ま
しい。さらに発色色素が適度の拡散性を有するようなカ
プラー、無呈色カプラーまたはカツプリング反応に伴つ
て現像抑制剤を放出するDIRカプラーもしくは現像促進
剤を放出するカプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表
例として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,407,
210号、同第2,875,057号および同第3,265,506号などに
記載されている。本発明には、二当量イエローカプラー
の使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同3,447,9
28号、同第3,933,501号および同第4,022,620号などに記
載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは特
公昭58-10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,326,0
24号、RD18053（1979年４月）、英国特許第1,425,020
号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361号、同
第2,329,587号および同第2,433,812号などに記載された
窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として
挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラー
は発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方
α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃
度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセ
チル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロト
リアゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げ
られる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリール
アミン基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703号、
同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653
号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記載
されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱
基として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素原
子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載されたア
リールチオ基が特に好ましい。また欧州特許第73,636号
に記載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラー
は高い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,
061,432号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ま
しくは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ
〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・デイ
スクロージヤー24220（1984年６月）および特開昭60-33
552号に記載のピラゾロテトラゾール類およびリサーチ
・デイスクロージヤー24230（1984年６月）および特開
昭60-43659号に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられ
る。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性
の点で米国特許第4,500,630号に記載のイミダゾ〔1,2−
ｂ〕ピラゾール類は好ましく、米国特許第4,540,654号
に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾールは
特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイル
プロテクト型のナフトール系およびフエノール系のカプ
ラーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトー
ル系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200
号に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カ
プラーが代表例として挙げられる。またフエノール系カ
プラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,80
1,171号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記
載されている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプ
ラーは、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げ
ると、米国特許第3,772,002号に記載されたフエノール
核のメタ−位にエチル基以上のアルキル基を有するフエ
ノール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162号、同
第3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、
同第4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号および欧
州特許第121,365号などに記載された2,5−ジアシルアミ
ノ置換フエノール系カプラーおよび米国特許第3,446,62
2号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,4
27,767号などに記載された２−位にフエニルウレイド基
を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフエノール
系カプラーなどである。特願昭59-93605号、同59-26427
7および同59-268135に記載されたナフトールの５−位に
スルホンアミド基、アミド基などが置換したシアンカプ
ラーもまた発色画像の堅牢性に優れており、本発明で好
ましく使用できる。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有
する短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカ
ラーネガ感材にはカラードカプラーを併用することが好
ましい。米国特許第4,163,670号および特公昭57-39413
号などに記載のイエロー着色マゼンタカプラーまたは米
国特許第4,004,929号、同第4,138,258号および英国特許
1,146,368号などに記載のマゼンタ着色シアンカプラー
などが典型例として挙げられる。

本発明では上記成分を用いて、公知の種々の層構成を
有する感光材料が処理対象とされる。支持体としては、
写真感光材料に通常用いられているプラスチツクフイル
ム、紙などの可撓性支持体、なかでもバライタ紙やポリ
エチレンでラミネートした紙支持体のポリエチレン中に
白色顔料（例えば酸化チタン）を含むものが好ましい。
これらは 前述の添加剤、支持体などとしては、例えばリサーチ
・デイスクロージヤー（Research Disclosure）誌No.17
643の23〜28頁やNo.18716の648〜651頁特に記載されて
いるものを用いることができる。

〈本発明の効果〉 写真感光材料中のカルシウム化合物の量を調節するこ
とにより優れた写真的性能が得られることは一部知られ
ており、例えば特開昭60-159850号公報に２当量マゼン
タカプラーとの併用効果が開示されている。

一方、本発明は水洗工程及び／又は安定工程への補充
量を、特定の量以下に節減した特定の処理条件下におい
て発生する諸問題が感光材料中のカルシウム化合物の量
を制御することにより改善されるという、従来の知見か
らは全く予測し得ない効果を生じるものである。

即ち本発明によれば感光材料の写真構成層中のカルシ
ウム化合物の量が一定量以下に制限される結果、処理中
に溶出するカルシウム化合物の量も一定量以下に減少
し、これが節水された処理において起る懸濁物質、バク
テリア、カビの発生を抑止して、感光材料の汚れ等を防
止することにつながつていると考えられる。従つて本発
明の効果は、水洗及び／又は安定工程に補充する補充液
中のカルシウム濃度を低減することにより、より顕著に
なり、同時にマグネシウム濃度をも低減させた時更に有
効に発揮されるものである。

〈実施例〉 以下に実施例により本発明を更に説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

実施例−１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に第
１表に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。（試
料Ａ〜Ｅ）塗布液は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ａ）19.1gおよび色像安定剤
（ｂ）4.4gに酢酸エチル27.2ccおよび溶媒（ｃ）7.7cc
を加え溶解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム8ccを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳
化分散させた。一方塩臭化銀乳剤（臭化銀80.0モル％、
Ag 70g/kg含有）に下記に示す青感性増感色素を銀１モ
ル当たり5.0×10^-4モル加えたものを調製した。前記の
乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、第二表の組成と
なるように第一層塗布液を調製した。第二層から第七層
用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各
層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−ジク
ロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフエニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、2.5×10^-4モル添加し
た。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそれ
ぞれハロゲン化銀１モル当り1.2×10^-2モル、1.1×10^-2
モル添加した。

イラジエーシヨン防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

および （ｋ）溶媒 Ｏ＝ＰO-C₉H₁₉(iso))₃ 試料A:各層のゼラチンは全てカルシウム含量3500ppmの
石灰処理ゼラチンを用いた。（試料Ａ中のカルシウム
量:32.9mg/m²） 試料B:全ての乳化物用ゼラチンにカルシウム含量40ppm
の脱イオンゼラチンを用いた以外は試料Ａと同様にし
た。（試料Ｂ中のカルシウム量:21.7mg/m²） 試料C:全ての乳化物用ゼラチン及び第３層〜第７層まで
の希釈用ゼラチンに上記脱イオンゼラチンを用いた以外
は試料Ａと同様にした。（試料Ｃ中のカルシウム量:9.0
mg/m²） 試料D:全ての乳化物用ゼラチン及び希釈用ゼラチンに上
記脱イオンゼラチンを用いた以外は試料Ａと同様にし
た。（試料Ｄ中のカルシウム量:2.5mg/m²） 試料E:全てのゼラチンに上記脱イオンゼラチンを用い
た。（試料Ｅ中のカルシウム量:0.4mg/m²） 以上のように作成した試料Ａ〜Ｅを82.5m/m巾に裁断
したのち自動プリンターで露光し、自動現像機により表
−２に記載の処理工程に従つた処理を行なつた。尚、各
処理における水洗工程への前浴持ち込み量は82.5m/m巾1
m当り2.5mlであった。

用いた各処理液処方は以下の通りである。

水洗水としてはＩ〜IIIの３種類を用いた。

〈水洗水〉全て母液補充液共通 水洗水II:水洗水Ｉに二塩化イソシアヌール酸ナトリウ
ムを0.02g/l添加した。

水洗水III:水洗水ＩをＨ型強酸性カチオン交換樹脂（三
菱化成（株）製、ダイヤイオンSK-1B）とOH型強塩基性
アニオン交換樹脂（三菱化成（株）製、ダイヤイオンSA
-10A）とを充てんした混床式カラムに通して処理し、以
下の水質としたのち、二塩化イソシアヌール酸ナトリウ
ム0.02g/lを添加した。

以上の試料Ａ〜Ｅのそれぞれについて、水洗水Ｉ〜II
Iを用いた処理を実施した。各処理における試料処理量
は90m/日とし、１週間に６日の割合で２週間継続処理し
た。

各処理の最終日の開始時に未露光試料を10m処理し、
汚れの度合を目視観察した。又、処理終了後、最終水洗
浴の水を採取して、光路長1cmのガラスセルに入れ、分
光光度計を用いて700nmでの吸光度を測定することによ
り水の濁りを評価した。更に最終水洗浴中にオリオンダ
イアゴノステイカ社（ORIONDIAGONOSTICA）製の簡易培
養プレートイージーカルトーＭ（Easicult-M）を約３秒
間浸漬し、その後25℃で48時間培養し、プレート上のカ
ビの増殖度を目視評価した。

尚、表−３における（−）〜（）は以下の評価を示
している。

表−３に示したように、感光材料中のカルシウムを本
発明で規定する範囲内にすることにより、試料の汚れ、
水洗浴の濁り、カビのいずれもが著しく改善される結果
となつた。

又、比較例のうちNo.6と11においては悪臭が発生した
が本発明に相当するNo.8〜10、13〜15においては、カビ
の減少とともに悪臭が大巾に抑止された。

実施例−２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に第
４表に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。（試
料Ｆ〜Ｊ）塗布液は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ａ）19.1gおよび色像安定剤
（ｂ）4.4gに酢酸エチル27.2ccおよび溶媒（ｃ）7.7cc
を加え溶解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム8ccを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳
化分散させた。一方塩臭化銀乳剤（臭化銀1.0モル％、A
g 70g/kg含有）に下記に示す青感性増感色素を銀１モル
当たり5.0×10^-4モル加えたものを調製した。前記の乳
化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、第二表の組成とな
るように第一層塗布液を調製した。第二層から第七層用
の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層
のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−ジクロ
ロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフエニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、7.5×10^-4モル添加し
た。

イラジエーシヨン防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

（ｋ）溶媒 Ｏ＝ＰO-C₉H₁₉(is))₃ 試料Ｆ〜J:カルシウム含量3500ppmの石灰処理ゼラチン
とカルシウム含量40ppmの脱イオンゼラチンを実施例−
１、試料Ａ〜Ｅに記載したと同様に用いた結果各試料の
カルシウム含量は以下の如しとなつた。

以上のように作成した試料Ｆ〜Ｊを82.5m/m巾に裁断
したのち自動プリンターで露光し、自動現像機により表
−５に記載の処理工程に従つた処理を行なつた。尚、安
定液はＩ〜IIIの３種を用いた。

用いた各処理液処方は以下の通りである。

〈漂白定着液〉 母液、補充液共通 水 700ml エチレンジアミン四酢酸鉄 60 g （III）アンモニウム（二 水塩） エチレンジアミン四酢酸二 4 g ナトリウム（二水塩） チオ硫酸アンモニウム溶液 120ml （70％w/v） 亜硫酸ナトリウム 16 g 氷酢酸 7 g 水を加えて 1000ml pH 5.5 〈安定液〉全て母液補充液共通 安定液I:カルシウム82mg/l、マグネシウム16mg/lを含む
pH6.7の水を用いて下記組成の安定液を調製した。

水 800ml アンモニア水（27％） 3.0 g １−ヒドロキシエチリデン 2.0 g −1,1−ジホスホン酸 亜硫酸アンモニウム 3.0 g 螢光増白剤（4,4′−ジ 1.5 g アミノスチルベン系） ホルマリン（37％） 0.5 g 水を加えて 1000ml pH 7.0 安定液II:安定液Ｉに５−クロロ−２−メチル−４−イ
ソチアゾリン−３−オンを15mg/l添加した。

安定液III:安定液Ｉの項に記載した水をNa型強酸性カチ
オン交換樹脂（三菱化成（株）製、ダイヤイオンSK-1
B）を充てんしたカラムに通して以下の水質にしたの
ち、この水を用いて安定液IIと同じ処方（使用水は異な
るが添加した化合物は同じ）の液を調製した。

試料Ｆ〜Ｊのそれぞれについて、安定液Ｉ〜IIIを用
い、実施例−１と同様に処理及び処理後の試料の汚れ、
安定液の濁り、カビの増殖を評価した。

表−６における（−）〜（）は、表−３と同じ評価
を示している。

以上の如く、カルシウム含量を本発明の範囲にするこ
とにより、試料の汚れ、安定浴の濁り、カビとも著しく
改善され、しかもその効果は、５−クロロ−２−メチル
−４−イソチアゾリン−３−オン、安定液中のカルシウ
ム、マグネシウムの軽減と極めて有効に併用できること
がわかる。

実施例−３ 下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カ
ラー感光材料Ｋ〜Ｎを作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、g/m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし、増感色素とカプラーについては、同一層の
ハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

第１層；ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀 ………… 銀0.18 ゼラチン ………… 1.40 第２層；中間層 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン ………… 0.18 Ｃ−１ ………… 0.07 Ｃ−３ ………… 0.02 Ｕ−１ ………… 0.08 Ｕ−２ ………… 0.08 HBS-1 ………… 0.10 HBS-2 ………… 0.02 ゼラチン ………… 1.04 第３層；第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、 平均粒径0.8μ） …… 銀0.50 増感色素IX ………… 6.9×10^-5 増感色素II ………… 1.8×10^-5 増感色素III ………… 3.1×10^-4 増感色素IV ………… 4.0×10^-5 Ｃ−２ ………… 0.146 HBS-1 ………… 0.005 C-10 ………… 0.0050 ゼラチン ………… 1.20 第４層；第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、 平均粒径0.85μ） …… 銀1.15 増感色素IX ………… 5.1×10^-5 増感色素II ………… 1.4×10^-5 増感色素III ………… 2.3×10^-4 増感色素IV ………… 3.0×10^-5 Ｃ−２ ………… 0.060 Ｃ−３ ………… 0.008 C-10 ………… 0.004 HBS-1 ………… 0.005 ゼラチン ………… 1.50 第５層；第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％、 平均粒径1.5μ） …… 銀1.50 増感色素IX ………… 5.4×10^-5 増感色素II ………… 1.4×10^-5 増感色素III ………… 2.4×10^-4 増感色素IV ………… 3.1×10^-5 Ｃ−５ ………… 0.012 Ｃ−３ ………… 0.003 Ｃ−４ ………… 0.004 HBS-1 ………… 0.32 ゼラチン ………… 1.63 第６層；中間層 ゼラチン ………… 1.06 第７層；第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、 平均粒径0.8μ） …… 銀0.35 増感色素Ｖ ………… 3.0×10^-5 増感色素VI ………… 1.0×10^-4 増感色素VII ………… 3.8×10^-4 Ｃ−６ ………… 0.180 Ｃ−１ ………… 0.021 Ｃ−７ ………… 0.030 Ｃ−８ ………… 0.025 HBS-1 ………… 0.20 ゼラチン ………… 0.70 第８層；第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、 平均粒径0.85μ） …… 銀0.75 増感色素Ｖ ………… 2.1×10^-5 増感色素VI ………… 7.0×10^-5 増感色素VII ………… 2.6×10^-4 Ｃ−６ ………… 0.035 Ｃ−８ ………… 0.004 Ｃ−１ ………… 0.002 Ｃ−７ ………… 0.003 HBS-1 ………… 0.15 ゼラチン ………… 0.80 第９層；第３緑感乳剤層 沃臭化銀（沃化銀10モル％、 平均粒径1.5μ） …… 銀1.80 増感色素Ｖ ………… 3.5×10^-5 増感色素VI ………… 8.0×10^-5 増感色素VII ………… 3.0×10^-4 C-11 ………… 0.012 Ｃ−１ ………… 0.001 HBS-2 ………… 0.69 ゼラチン ………… 1.74 第10層；イエローフイルター層 黄色コロイド銀 ………… 銀0.05 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン ………… 0.03 ゼラチン ………… 0.95 第11層；第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、 平均粒径0.6μ） …… 銀0.24 増感色素VIII ………… 3.5×10^-4 Ｃ−９ ………… 0.27 Ｃ−８ ………… 0.005 HBS-1 ………… 0.28 ゼラチン ………… 1.28 第12層；第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％、 平均粒径1.0μ） …… 銀0.45 増感色素VIII ………… 2.1×10^-4 Ｃ−９ ………… 0.098 HBS-1 ………… 0.03 ゼラチン ………… 0.46 第13層；第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％、 平均粒径1.8μ） …… 銀0.77 増感色素VIII ………… 2.2×10^-4 Ｃ−９ ………… 0.036 HBS-1 ………… 0.07 ゼラチン ………… 0.69 第14層；第１保護層 沃臭化銀（沃化銀１モル％、 平均粒径0.07μ） …… 銀0.5 Ｕ−１ ………… 0.11 Ｕ−２ ………… 0.17 ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル 0.012 HBS-1 ………… 0.90 ゼラチン ………… 0.70 第15層；第２保護層 ポリメチルメタアクリレート粒 子（直径約1.5μｍ） 0.54 Ｓ−１ ………… 0.15 Ｓ−２ ………… 0.10 ゼラチン ………… 0.72 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１や界
面活性剤を添加した。

実施例３で用いた化合物の構造 HBS-1 トリクレジルフオスフエート HBS−２ ジブチルフタレート 以上の組成において 試料K:各層のゼラチンには、全てカルシウム含量2000pp
mの石灰処理ゼラチンを用いた。

（試料Ｋ中のカルシウム量:29.3mg/m²） 試料L:第３層〜第５層のゼラチンとして、カルシウム含
量40ppmの脱イオンゼラチンを用いた以外は試料Ｋと同
様にした。

（試料Ｌ中のカルシウム量:20.8mg/m²） 試料M:第３層〜第５層、第７層〜第９層、第11層〜第13
層のゼラチンとしてカルシウム含量40ppmの脱イオンゼ
ラチンを用いた以外は試料Ｋと同様にした。

（試料Ｍ中のカルシウム量:9.7mg/m²） 試料N:各層のゼラチンには、全てカルシウム含量40ppm
の脱イオンゼラチンを用いた。

（試料Ｎ中のカルシウム量:0.6mg/m²） このように作製した試料Ｋ〜Ｎを35m/m巾に裁断した
のち、標準的な露光を与えたのち、自動現像機にて下記
の処理を行なつた。

尚、水洗水はIV〜VIの３種を用いた。

又、以下の処理における水洗工程への前浴の持ち込み
量は35m/m巾1m当り2.0mlであつた。

上記処理工程において、水洗、はからへの向
流水洗方式とした。次に用いた各処理液の組成を示す。

《漂白液》 母液、補充液共通（ｇ） 臭化アンモニウム 100 エチレンジアミン四酢酸第２鉄 120 アンモニウム塩 エチレンジアミン四酢酸二 10.0 ナトリウム塩 硝酸アンモニウム 10.0 下記の漂白促進剤 2.0 アンモニア水 17.0ml 水を加えて １ pH 6.5 〈水洗水〉全て補液 補充液共通 水洗水V:水洗水Ｉに二塩化イソシアヌール酸ナトリウム
を0.02g/l添加した。

水洗水VI:水洗水IVをNa型強酸性カチオン交換樹脂（三
菱化成（株）製 ダイヤイオンPK-218）を充てんしたカ
ラムに通水し、以下の水質としたのち、二酸化イソシア
チール酸ナトリウム0.02g/l添加した。

以上の試料Ｋ〜Ｎのそれぞれについて、水焼水IV〜VI
を用いた処理を実施したが、各処理における処理量は30
m/日とし、１週間に６日の割合で２週間継続処理した。

以下実施例−１に記載したと同様に評価し、結果を表
−８に示した。

以上のように本発明によれば、節水しても試料の汚れ
等の問題を大巾に改善できることがわかる。

実施例−４ 実施例−１においてシアンカプラー（ｌ）を下記に変
更し、且つ発色現像液中の1,3−ジアミノ−２−プロパ
ノールを1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタンに変更
した以外は同様に実施したところ実施例−１と同様の結
果を得た。

実施例−５ 実施例−３において、マゼンタカプラーＣ−６を下記
に変更した以外は同様に実施したところ実施例−３と同
様の結果を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 酒井 伸夫 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写 真フイルム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−159850（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−8543（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−220345（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−241053（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−43749（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀写真感光材料の処理におい
   て、水洗工程及び／又は安定工程への補充液量が処理す
   る感光材料の単位面積当り前浴からの持込量の１〜50倍
   であり、該感光材料１m²当りの写真構成層に含まれるカ
   ルシウム化合物の量がカルシウムとして9.7mg以下であ
   り、処理される感光材料が下記一般式（Ｉ）で表される
   ４−メルカプト−５−ピラゾロン型マゼンタカプラーを
   実質的に含有しないものであることを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料の処理方法。 （式中、Ｗはアリール基、Ｘはアルキル基、アリール基
   またはヘテロ環基、Ｙはアシルアミノ基、ウレイド基又
   はアニリノ基を表す。）
2. 【請求項２】水洗工程及び／又は安定工程への補充液中
   におけるカルシウム及びマグネシウム化合物の濃度がカ
   ルシウム及びマグネシウムとしてそれぞれ5mg/l以下に
   低減されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料の処理方法。
3. 【請求項３】水洗工程及び／又は安定工程が２槽以上の
   多数槽からなり、且つ水洗工程及び／又は安定工程への
   補充が多段向流式で行なわれることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項又は第２項記載の方法。