JPS62272248A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法

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JPS62272248A
JPS62272248A JP61115792A JP11579286A JPS62272248A JP S62272248 A JPS62272248 A JP S62272248A JP 61115792 A JP61115792 A JP 61115792A JP 11579286 A JP11579286 A JP 11579286A JP S62272248 A JPS62272248 A JP S62272248A
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acid
compound
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JP61115792A
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Akira Abe
安倍 章
Keiji Obayashi
慶司 御林
Yasushi Ichijima
市嶋 靖司
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3046Processing baths not provided for elsewhere, e.g. final or intermediate washings
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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 3、発明の詳細な説明 〈産業上の利用分野〉 本発明はハロゲン化銀カラー写A感光材料(以下カラー
感光材料と記す)の処理方法に関するものであり、特に
水洗水量を大巾に節減しても、処理後のカラー感光材料
にカビが発生することがなく、且つスティンや退色を増
大することのない改良された処理方法に関するものであ
ろう〈従来の技術〉 近年、ハクゲン化銀写真感光材料の処理工程に含まれて
いる水洗工程等について、環境保全上、水資源上又はコ
スト上の問題から、水量を低減する方向が示唆されてき
た。例えば、ジャーナル・オブ・ザ・ンサエテイ・オブ
・モーション・ピクチャー・アンド・テレビジョン・エ
ンジニアズ(Journal  of  the  5
ociety  of MotionPicture 
 and Te1evision  Engineer
s)第6μ巻、2μt−213頁(lヂタj年!月号)
の1ウオーター・フロー・レイシ・イン・イマージョン
・ウオシング・オブ・モーション・ピクチャー・フィル
ム(Water  Flow Rates  inTm
mersion−Washing of Motion
Picture  Film” ニス・アール・ゴール
ドワイザ−(S、R,Goldwasser)著によれ
ば、水洗タンクを多段にし、水を向流させることにより
水洗水量を削I:tc″g″る方法が提案されている。
又、米国特許第μ、334.324L号明細書には、漂
白定着処理後、実質的に水洗工程を経ることなく安定化
処理して節水を行うンステムが提案されている。
これらの方法は、節水に有効な手段として各種自動現像
機に採用されている。
〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、水洗水量を節減すると処理後のカラー感
光材料中に残留する種々の処理液成分量が増加し、これ
らの一部は栄養素として作用する結果、処理後保存中の
感光材料に著しくカビが発生しやすくなるという新たな
問題が判明した。また更に、このような残留成分の増加
は、例えば残存カプラーと作用してスティンを生じたり
、或いは画像形成している色素に作用して退色を促進す
るなどの欠点がある。
上記量販のうち、カビの防止に関しては、水洗水1を節
減しない場合でも問題はあったため、例えばフォトグラ
フィックサイエンス・アンド・エンジニアリング誌(P
hot、Sci、Eng−)第3巻132は−ジ(lり
jり)に通常水洗後の安定浴に添加する防カビ剤として
はンタクロロフェノールのみが有効との記載があるが、
この化合物は極めて毒性が高く今日では実用に供し得な
い。また特開昭40−/J!P≠λ号明細書には水洗水
量を節減した場合も含めた防カビ剤としてアンそニウム
イオン放出化合物の有効性が掲載されているが、この化
合物の防カビ性能は十分とは言い難(、しかもカラー感
光材料に用いられている色素の種類によっては、退色を
増大するという欠点を持っている。またスティンの防止
に関しては特開昭jター1raJ≠3号に、バリウム、
カルシウム、セリウム等の水溶性キレート化合物、特開
昭jター1rs33を号にはマグネシウム、アルばニウ
ム、ストロンチウム等の水溶性化合物、更に特開昭60
−23デフj/号にはバリウム、マグネシウム、カルシ
ウム、アルミニウム等の水浴性金属塩と水素イオン放出
化合物をそれぞれ添加した安定液を用いる方法が開示さ
れている。
しかしながら、これらの方法の効果は満足できるもので
はなく、特に檄影用カラー感光材料に対する効果は極め
て乏しい。更にこれらの方法を徹杉用カラー感光材料に
用いると、画像色素の退色を増大するという欠点をも持
っている。
従って、水洗水や安定液を大巾に節減しても、このよう
な問題を生じない処理方法が強(もとめられている。
〈発明の目的〉 本発明の第1の目的は、水洗水量や安定液量を大巾に節
減できるカラー感光材料の処理方法を提供することにあ
る。
本発明の第λの目的は、水筒水量や安定液量を大巾に節
減しても退色を増大することのない処理方法を提供する
ことにある。
本発明の第3の目的は、水洗水量や安定液量を大巾に節
減しても、処理後のカラー感光材料にカビが発生するこ
とがない処理方法を提供することにある。
本発明の弔≠の目的は水洗水量や安定液量を大巾に節減
しても、処理後のカラー感光材料のスティン増大のない
処理方法を提供することにある。
く問題を解決するための手段〉 本発明の諸口的は、支持体上に少くともひとつの感光性
ハロゲン化銀乳剤ノーを有し、且つ現像生薬酸化体との
反応後開裂した化合物がもう一分子の現像主薬酸化体と
反応することにより現像抑制剤を開裂する化合物の少な
(とも1種を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
を、発色現像後定着能を有する浴で処理したのち、・〜
ロゲン化銀カラー写真感光材料の単位面積当り前浴から
の持ち込み量の2〜!O倍の水洗水又は安定化液を補充
しながら処理することによって達成された。
本発明の現像主薬酸化体との反応後開裂した化合物がも
う一分子の現像生薬酸化体と反応することにより、現像
抑制剤を開裂する化合物は一般式%式% 一般式(1) −PDI 式中、Aは現像主薬酸化体と反応してPDTを放出する
基を表わし、PDIはAより開裂した後現像生薬酸化体
との反応を経て現像抑制剤を生成する基を表わす。
一般式(I)で表わされる化合物のなかで好ましい化合
物は下記一般式(II)で表わされる。
一般式(■) A −(Ll)v−B−(Ll)w−DI式中、Aは現
像主薬酸化体との反応により(Ll)  −B−(Ll
)w DIを開裂する尾を表わし、LlはAより開裂後
B −(Ll)w−DIを開裂する基を表わし、BはA
−(Ll)vより開裂した後、現像主薬酸化体と反応し
て(Ll)□−Drを開裂する基を表わし、LlはB工
り開裂した後DIを開裂する基を表わし、DIは現像抑
制剤を表わす。Vお工びWはOまたはlを表わす。
一般式(n)で表わされる化合物が現像時にDIを放出
する反応過程は下記の反応式によって(Ll )v−B
−(Ll )w−DI−、B−(L 2)w−DI式中
、A、Ll +B、L2 、DI、vおよびWは一般式
(II)において説明したのと同じ意味な表わし、To
は現像主薬酸化体を表わす。
上記反応式において、B−(Ll)w−DI  より(
Ll)w−DIを生成する反応が本発明の優れた効果を
特徴づける。すなわちこの反応はToとB−(Lz)W
−DI  との二次反応である。つまりその反応速度は
おのおのの濃度に依存する。したがってTOが多量に発
生しているところではB−(Ll)w−DIは(Ll)
w−DIをただちに生成する。それと対照的にTOが少
量しか発生していないところではB−(Ll)w−DI
は(Ll)w−D、■を遅(生成する。このような反応
過程が上記反応過程と相まってDIの作用を効果的に発
現する。
次に一般式(n)で示される化合物について詳しく説明
する。
一般式(n)においてAは詳しくはカプラー残基または
酸化還元基を表わす。
Aがカプラー残基を表わすとき公知のものが利用できる
。例えばイエローカプラー残基(例えば開鎖ケトメチレ
ン型カプラー残基)、マゼンタカプラー残基(例えばよ
−ピラゾロン型、ピラゾロイミダゾール型、ピラゾロト
リアゾール型などのカプラー残基)、シアンカプラー残
基(例えばフェノール型、ナフトール型などのカプラー
残基)、および無呈色カプラー残基(例えばインダノン
型、アセトフェノン型などのカプラー残基)または米国
特許第4’ 、31j、070号、同’A、/lr3゜
7j2号、間係、/7/、223号、間係、226.7
3蓼号などに記載のあるカプラー残基が挙げられる。
Aが酸化還元基を表わすとき、詳しくは下記一般式(I
II)で表わされる基である。
一般式(1) %式% 式中、PおよびQY′iそれぞれ独立に酸素原子または
置換もしくは無置換のイミノ基を表わし、n個のXお工
びYの少な(とも7個は −(LxJv−B+L2)w−DI 、を置換基として
有するメチン基を表わし、その他のXおよびYは置換も
しくは無置換のメチン基または窒素原子を表わし。
nは/ないし3の整数を表わしくn個のX%n個のYは
同じものもしくは異なるものを表わす)、A1およびA
2はおのおの水素原子またはアルカリにより除去されう
る基を表わす。ここで2%X1Ys Q% Alおよび
A2のいずれか2つの置換基がコ価基となって連結し環
状構造を形成する場合も包含される。例えば(X=Y)
。がベンゼン環、ピリジン環などを形成する場合である
一般式(n)においてLlおよびR2で表わされる基は
本発明においては用いても用いな(てもよい。目的に応
じて適宜選択さ紅る。LlおよびR2で表わされる基は
例えば以下の公知の連結基などが挙げられる。
(1)ヘミアセタールの開裂反応を利用する基。
例えば米国特許第44./4(6,Jり6号、特開昭6
0−λ≠りl弘を号、および同60−2弘り/≠2号に
記載があり下記一般式で表わされる基である。ここに*
印は一般式(1)において左側に結合する位置を表わし
、**印は一般式(Ilにおいて右側に結合する位置を
表わ丁。
式中、Wは酸素原子、イオウ原子、または−へ−基(R
3は有機置換基を表わす)を表わし、■ R1およびR2は水素原子または置換基を表わし、tは
1またはλを表わし、tが2のときコつのR。
およびR2のそれぞれは同じでも異なるものでもよく、
また、R,、FL2およびR3のいずれか2つが連結し
環状構造を形成する場合も包含されろう電体的には以下
のような基が挙げられる。
*−0Ci−iz −**  *−QC)1−**  
* −0CR−**(2)分子内求核置換反応を利用し
て開裂反応を起こさせる基。
例えば米国特許第弘、おり、762号に記載のあるタイ
ミング基が挙げられる。下記一般式で表わすことができ
る。
*−Nu −L i nk −E−**     (T
 −−2)式中、*印は一般式(I)において左側に結
合する位置を表わし、**印は一般式(1)において右
側に結合する位置を表わし、Nuは求核基を表わし、酸
素原子、またはイオウ原子がその例であり、Eii求電
子基を表わしNu工り求核攻撃を受けて**との結合を
開裂できる基であり、LinkはNuとEとが分子内求
核置換反応することができるように立体的に関係づける
連結基を表わす。
(T−−2)で表わされる基の具体例としては例えば以
下のものである。
C00C)L3           N02(3)共
役系に沿った電子移動反応を利用して開裂反応を起こさ
せる基。
例えば米国特許第弘、4AOり、322号または同μ、
≠−/、r4cj号に記載があり下記一般式で表わされ
る基である。
BI  T’t2 式中、*印、**印、R1、R2および(T−7)につ
いて説明したのと同じ意味を表わす。載体的には以下の
ような基が挙げられる。
COOCH3cooc4h9 (4)エステルの加水分解による開裂反応を利用する基
例えば西独公開特許第λ、6コ&、Jlj号に記載のあ
る連結蒸であり以下の基が挙げられる。
式中*印および**印は(T−/)について説明したの
と同じ意味である。
一般式(II)においてBで表わされる基は詳しくはA
−(Ll)v工り開裂した後カプラーとなる基またはA
−(Ll)v より開裂した後酸化還元基となる基であ
る。カプラーとなる基としては例えばフェノール型カプ
ラーの場合では水酸基の水素原子を除いた酸素原子にお
いてA−(Ll)v と結合しているものである。また
よ−ピラゾロン型カプラーの場合には!−とドロ午シピ
ラゾールに互変異性した型のヒドロ午シル基より水素原
子を除いた酸素原子においてA  (Ll)vと結合し
ているものである。これらの例ではそれぞれA  (L
l)vより離脱して初めてフェノール型カプラーまたは
よ一ピラゾロン屋カプラーとなる。それらのカップリン
グ位には(Lz)、、−DI  を有するものである。
Bが酸化還元基となる基を表わすとき、好ましくは一般
式(B−/)で表わされるものである。
一般式(B−/) *−P−(X’ =Y’ )n  Q A2式中、*印
はA−(Ll)v と結合する位置を表わし、A2 、
P%Qおよびnは一般式(IINにおいて説明したのと
同じ意味を表わし、n個のX′およびY′の少な(とも
7個は(Lz)w Dr  を置換基として有するメチ
ン基を表わし、その他のX′およびY′は置換または無
置換のメチン基または窒素原子を表わす。ここでA2、
P、Q、X’およびY′のいずれか2つの置換基が2両
底となって環状構造を形成する場合も包含される。
一般式(It)においてl)Iは詳しくはテトラゾリル
チオ基、ベンゾイミダゾリルチオ基、ベンゾチアジアゾ
リルチオ基、ペンゾオキプゾリルチオ基、ベンゾトリア
ゾリル基、ペンゾインダゾリル基、トリアゾリルチオ基
、イミダゾリルチオ基、チアジアゾリルチオ基、チオエ
ーテル置換トリアゾリル基(例えば米国特許第ダ、ji
7り、t76号に記載のある現像抑制剤)またはオキサ
ジアゾリル基などでありこれらは適宜置換基を有しても
よい。
代表的な置換基としては、以下の例が挙げられる。
以下の例で総炭素数は20以下が好ましい例である。
ハロゲン原子、脂肪族基、ニトロ基、アンルアミノ基、
脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基
、イミド基、スルホンアミド基、肪脂族オキシ基、芳香
族オキシ基、アミノ基、イミノ基、ンアノ基、芳香族基
、アシルオキシ基、スルホニルオ午シ基、脂肪族チオ基
、芳香族チオ基、芳香族オキシスルホニル基、脂肪族オ
キシスルホニル基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、
芳香族オキシカルボニルアミノ基、脂肪族オキシカルボ
ニルオ命シ基、複素環オキシカルボニル基、複素環オキ
シ基、スルホニル基、アンル基、ウレイド基、複素環基
、ヒドロキフル基などが挙げられる。
一般式(INにおいて、A、Ll、B、L2およびDI
で表わされる基の任意の2つが一般式(II)で表わさ
れる結合手の他に結合手を持ち連結する場合も本aけ包
含する。この第2の結合手は現像時に切断されな(ても
本発明の効果が得られる。このような結合の例は例えば
以下のものである。
本発明の一般式([[Jで表わされろ化合物は、ポリマ
ーである場合も含まれる。即ち、下記一般式CP−I)
で表わされる単量体化合物より誘導され、一般式(P−
I)で表わされる繰り返し単位を有する重合体、あるい
は、芳香族第7級アミン現像主薬の酸化体とカップリン
グするNヒカをもたない少な(ともl悶のエチレン基全
含有する非発色性単量体の7種以上との共重合体である
。ここて、単量体は、一種以上が同時・に重合されてい
でもよい。
一般式(P−I) ■ CH2=C+A 2+−+A 3←→A1九Q皿」 一般式(P−−2) (−C)12−C± (A2す吋A 3セ耐A I :′rVcQJ 式中Rは水素原子、炭素数/〜≠個の低級アルキル基、
または1素原子を表わし、A1は−CONi(−1−N
)ICON)1−1−Nl−ICOO−1−COO−1
−502−1−CO−1−N)iCO−1−8O2N)
l−1−N)LSO2−1−OCO−1−OCON)i
−1−S−1−NH−又は−〇−を表わし、A2は−C
ONH−又は−coo−v表わし、A3は炭素数/〜i
o個の無置換もしくは置換アルキレン基、アラルキレy
基または無置換もしくは置換アリ−Vン基を表わし、ア
ルキレン基は直鎖でも分岐鎖でもよい。
(アルキレン基としては例えばメチレン、メチルメチレ
ノ、ジメチルメチノン、ジメチレン、トリメチレン、テ
トラメチレン、ペンタメチノン、ヘキプメチレン、デン
ルメテレン、アラルキレン基としでは例えばベンジリデ
ン、アリーレン基としては例えばフェニレン、ナフチレ
ンなど)Qは、一般式(II)で表わされる化合物残基
な表わし、ks Ll 、BおよびL2のいずれの部位
で結合していてもよい。
1% j、およびkは、Oまたは/を表わすが、L  
J%およびkが同時にOであることはない。
ここでA3で表わされるアル牛しン基、アラルキレン本
またはアリーレン基の置換基としてはアリール基(例え
ばフェニル基)、ニトロ基、水酸基、シアノ基、スルホ
基、アルコキシ基(例えばメトキシ基)、アリールオ午
7基(例えばフェノキシ基)、アシルオキシ基(例えば
アセトキシ基)、アシルアミノ基(例えばアセチルアミ
ノ基)、スルホンアミド基(例えばメタンスルホンアミ
ド基)、スルファモイル基(例えばメチルスルファモイ
ル基)、ハロゲン原子(例えばフッ素、塩素、臭素ナト
)、カルボキシ基、カルバモイル基(例えばメチルカル
バモイル、!fil)、アルコキシカルボニル本(例え
ばメトキシカルボニル基など)、スルホニル基(例えば
メチルスルホニル基)が挙げられる。この置換基が一つ
以上あるときは同じでも異ってもよい。
次に、芳香族−級アきン現像薬の酸化生成物とカップリ
ングしない非発色性エチレン様単量体としては、アクリ
ル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸
およびこれらのアクリル酸類から誘導されるエステルも
しくはアミド、メチレンビスアクリルアばド、ビニルエ
ステル、アクリロニトリル、芳香族ビニル化合物、マレ
イン酸誘導体、ビニルピリジン類等がある。ここで使用
する非発色性エチレン様不飽和単量体は、2種以上を同
時に使用することもできる。
次に、本発明の化合物のなかでさらに好ましい範囲につ
いて説明する。
一般式(I)または(It)においてAの好ましい例は
下記一般式(Cp−/)、(Cp−コ)、(Cp−3)
、(Cp−4’)、(Cp−j)、(Cp−1)、(C
p−7)、(Cp−r>tたは(Cp−タ)で表わされ
るカプラー残基であるときである。これらのカプラーは
カップリング速度が太き(好ましい。
一般式(Cp−/)      一般式(Cp−コ)一
般式(Cp−j)      一般式(Cp−4’)一
般式(Cp−j)      一般式(Cp−乙)一般
式(Cp−7) 一般式(Cp−r)      一般式(Cp−タ)上
式においてカップリング位より派生している自由結合手
は、カップリング離脱基の結合位置を表わす。
上式においてR51・R52・R53・R54・R55
、R56% R57,R58,R59% R60% R
61,R62また1iR63が耐拡散基を含む場合、そ
れは炭素数の総数が?ないし≠0、好ましくは10ない
し30になるように選択され、それ以外の場合、炭素数
の総数は/j以下が好ましい。ビス型、テロマー型また
はポリマー型のカプラーの場合には上記の置換基のいず
れかが二価基を表わし、繰り返し単位などを連結する。
この場合には炭素数の範囲は規定外であってもよい。
以下にR51−1163、dおよびeVCついて詳しく
説明する。以下でR41は脂肪族基、芳香族基または複
素環基を表わし、R42は芳香族基または複素環基を表
わし、R43、R44およびR45は水素原子、脂肪族
基、芳香族基または複素環基を表わす。
R51はR41と同じ意味を表わす。R52およびaS
a  は各々R42と同じ意味を表わす。
R54はR41と同じ意味の基、[41CON−基。
R43R44 Ft44 NC0一本 またはNミC−基を表わす。R
55はR41と同じ意味の基を表わす。R56およびR
57は各々Ft43基と同じ意味の基、R41S−R4
3R43 R38はR41と同じ意味の墓を表わ丁。R59はR4
1と同じ意味の基、R4t C0N−4、ハロゲン原子
またはR4IN−基を表わす。dはQL43 ないし3を表わす。dが複数のとき複数個のR59は同
じ置換基または異なる置換基を表わす。またそれぞれの
R59が2価基となって連結し環状構造を形成してもよ
い。環状構造を形成するためのfはOないしψの整数、
gはOないし2の整数、を各々表わす。R60はR41
と同じ意味の基を表わす。aSt はR41と同じ意味
の基を表わす。
R62はR41と同じ意味の尾、 R41cONH−基
、R44R45 R44R45 ハロゲン原子またはR41N−基を表わす。Ftsaは
R41と同じ意味の基、R43CON−基5R44R4
4R44 R41S02−基、R430C〇−基、R430SO2
−基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基またはR43
CO−基を表わ丁。eはOないし弘の整数を表わす。複
数個のR62またはR63があるとき各々同じものまた
は異なるものを表わす。
上記において脂肪族基とは炭素数l〜3λ、好tL<は
l−コ2の飽和または不飽和、鎖状または環状、直鎖ま
たは分岐、置換または無置換の脂肪族炭化水素基である
。代表的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、インプロピル基、ブチル基、(1)−ブチル基、(
i)−グチル基、(1)−アぐル基、ヘキンル基、シク
ロヘキシル基、λ−エチルへ午シル基、オクチル基、/
、/、J、!−テトラメチルブチル基、デクル基、ドデ
シル基、ヘキサデシル基、またはオクタデシル基が挙げ
られる。
芳香族基とは炭素数6〜コ0好ましくは置換もしくは無
置換のフェニル基、または置換もしくは無置換のナフチ
ル基である。
複素環基とは炭素数/−,20、好ましくは1〜7の、
複素原子として窒素原子、酸素原子もしくはイオウ原子
から選ばれる、好ましくは3員ないしt員環の置換もし
くは無置換の複素環基である。
複素環基の代表的な例としてはコーピリジル基、弘−ピ
リジル基、λ−チェニル基、λ−フリル墓、λ−イミダ
ゾリル基、ピラジニル基、λ−ピリミジニル基、l−イ
ミダゾリル基、/−インドリル基、フタルイミド基、/
、J、lL−チアジアゾール−コーイル基、ベンジオ中
すゾールーコーイル基、コーキノリル基1.2.弘−ジ
オキンー/、J−イミダゾリジン−j−イル基、コ、≠
−ジオ牛ンー/、3−イミダゾリジン−3−イル基、ス
クシンイミド基、フタルイミドii、2*u−トリアゾ
ールーコーイル基またはl−ピラゾリル基が挙げられる
前記脂肪族炭化水素基、芳香族基および複素環基が置換
基を有するとき代表的な置換基としては、ハロゲン原子
、R470−基、R46S−基、R48R48R4フ R47R48 R470502−M、シアノ基またはニトロ基が挙げら
れる。ここでR46は脂肪族基、芳香族基または複素環
晶を表わし、R47、R48お工びR49は各々脂肪族
基、芳香族基、複素環基または水素原子を表わす。脂肪
族基、芳香族基または複素環基の意味は前に定義したの
と同じ意味である。
次にR51〜FL63sdおよびeの好ましい範囲につ
いて説明する。
ELst は脂肪族基または芳香族基が好ましい。
R52、as3およびTLssは芳香族基が好ましい。
R54はR4I C0N)i−基、またはR41−ヘー
基が好ましい。R56お工びR57fi脂肪族基、R4
1〇−基、またはR4、s−基が好ましい。aSSは脂
肪族基または芳香族基が好ましい。一般式(Cp−6)
においてR5g’tiクロール原子、脂肪族基またはR
41C0N)i−基が好ましい。dij/またはコが好
ましい。R60は芳香族基が好ましい。一般式(Cp−
7)においてR59はR4、C0N)1−基が好ましい
。一般式(Cp−7)においてdはlが好ましい。R6
1は脂肪族基または芳香族基が好ましい。一般式(Cp
−r)においてe fiOまたは/が好ましい。R62
としてはR410CONH−基、R41COへH−基、
またはR41S02NH−基が好ましくこれらの置換基
はナフトール環のj位が好ましい。R63としてはE1
4ICON)1−基、R4t802N)1−基・R41
NSO2−基、R41SO2−基・■ R,5lNcO4、ニトロ基またはシアノ基が好ましい
次にR51〜R63の代表的な例(ついて説明する。
R51としては(1)−ブチル基、弘−メトキシフェニ
ル基、フェニルM、j(λ−(2,g−シーt−アミル
フェノキシ)ブタンアミド)フェニル基、弘−オクタデ
シルオキシフェニル基またはメチル基が挙げられる。R
52およびR53としてはコークロローよ一ドデシルオ
キシカルボニルフェニル基、λ−クロローよ−へ牛すデ
ンルスルホンアミドフェニル基、λ−クロローよ一テト
ラデカンアミドフェニル&1.2−クロロ−!−(≠−
(2,u−ジ−t−アミルフェノキシ)ブタンアミド)
フェニル基、コークロローS−(コー(2゜μmジ−t
−アミルフェノキシ)ブタンアミド)フェニル基、−一
メトキシフェニル基、J−メトキシ−よ−テトラデシル
オキシカルボニルフェニル基、λ−りo o −j −
(/−エトキンカルボニル1トキシカルボニル)フェニ
ル基、λ−ピリジル基、λ−クロロー!−オクチルオキ
7カルポニルアエニル基%2.μm、) りo o 7
 xニル基、λ−クロローj−(/−ドデンルオキシ力
ルポニルエトキシ力ルボニル)フェニル基、λ−クロロ
フェニル基またはλ−エトキ7フェニル基が挙げられる
。R54としては、3−(u−(u、≠−ジ−1−アミ
ルフェノキシ)ブタンアミド)ベンズアミド基、3−(
弘−λ、4cmジーt−アミルフェノキシ)ブタ/アミ
ド)ベンズアミド基、コークロローよ一テトラデカンア
ミドアニリノ本、!−(U、4cmジ−t−アミルフェ
ノキ7アセトアミド)ベンズアミド基、コークコロ−5
−ドデセニルスクシンイばドアニリノ基、−一クロロ−
よ−(2−(j−t−ブチル−係−ヒドロキシフェノキ
シ)テトラデカンアミド)アニリノ基、コ。
λ−ジメチルプロパンイミド基、コー(3−ベンタデシ
ルクエノキシ)ブタンアミド基、ピロリジノ基またはへ
、N−ジブチルアミノ基が挙げられる。R55としては
、コ、4L、4−トリクロロフェニルL  、2−クロ
ロフェニル基、 −21!−’)クロロフェニルl +
2 、i−0ロロフエニル基、2.4−ジクロロ−弘−
メトギシフェニル基、弘−(コー(2,tA−ジ−t−
アミルフェノキシ)ブタンアミド)フェニル基またはコ
、6−ジクロロー弘−メタンスルホニルアェニル基カ好
マシイ例である。R56としてはメチル基、エチル基、
インプロピル基、メトキシ基、エトキク尾、メチルチオ
基、エチルチオ基、3−フェニルウレイド基、3−ブチ
ルウレイド基、または3−(λ、弘−ジーt−アばルア
エノキシ)プロピル基が挙ケられる。R57としてはJ
−(2,μmジーを一アミルフェノキシ)プロピル&、
j−(弘−(コー〔弘−(弘−ヒドロキシフェニルスル
ホニル)フェノキシコテトラデカンアミド)フェニル〕
プロピル基、メトキシ基、メトキシ基、メチルチオ基、
エチルチオ基、メチル基、/−メチル−λ−(コーオク
チルオギシ−!−〔コーオクチルオ中シー!−(/、/
、J、J−テトラメチルグチル)フェニルスルホンアミ
ド〕フェニルスルホンアミド)エチル基、J−(≠−(
tA−ドデシルオキシフェニルスルホンアミド)フェニ
ル)フロビル基、/、l−ジメチル−λ−(λ−オクチ
ルオキシーよ−(/、/、3.3−テトラメチルブチル
)フェニルスルホンアミド)エチル基、またはドデシル
チオ基が挙げられる。aSS  としてはλ−クロロフ
ェニル基、ハンメフルオロフェニル基、ヘプタフルオロ
プロピル基、/−(λ、IA−ジーを一アミルアェノ牛
シ)プロピル&、j−(2,4c−ジ−t−アミルフェ
ノキシ)プロピル!1,2゜ψ−ジーt−アミルメチル
基、またはフリル基が挙げられる。R59としてはクロ
ル原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
インプロピル基、コー(コ、弘−ジーt−アばルアエノ
キシ)ブタンアミド基、2−(λIψ−ジーt−アミル
フェノキン)ヘキサンアミド基、λ−(21μ−ジーt
−オクチルフェノ牛シ)オクタンアずト基、コー(コー
クロロフェノキシ)テトラデカンアミド基、コ、−−ジ
メチルプロノンアミド基、x−(<=−(4cmヒドロ
キシフェニルスルホニル)フェノキ7)テトラデカンア
ミド基、または2−(,2−(J、≠−ジーt−アミル
アエノキシアセトアミト” )フェノキシ)ブタンアミ
ド基が挙ケられる。R2Oとしては≠−シアノフェニル
基、2−ンアノフエニル基、≠−プチルヌルホニルフェ
ニル基、弘−プロビルスルホニルフェニル基、≠−エト
午ンカルボニルフェニル基、弘−へ、N−ジエチルスル
ファモイルフェニルi、j、μmジクoo7xニル基ま
たは3−メトキシカルボニルフェニル基が挙げられる。
R61としてはドデシル基、ヘキ丈デシル基、シクロヘ
キシル基、グチル基、3−(コ、Ii&−ジーt−アミ
ルアェノ牟シ)プロピル基、弘−(2,IA−ジ−t−
アミルフェノキシ)ブチル基、3−ドデンルオキシプロ
ビル基、コーテトラデクルオキシフェニル基、t−ブチ
ル基1.2−(2−へキシルデシルオキシ)フェニル基
、λ−メトキシーよ一ドデフルオキ7カルボニルフェニ
ル基、λ−ブトキシフェニル基マタF′i/−ナフチル
基が挙げられる。FL62  としてはインプチルオギ
シカルゼニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、
フェニルスルホニルアミノ基、メタンスルホ/アミド基
、ブタンスルホンアミド尾、≠−メチルベンゼンスルホ
ンアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミ
ド尾、3−フェニルウレイド基、ブトキシカルボニルア
ミノ基、またはア七ドアミド基が挙げられる。
R63としては、2.tl−ジーt−アミルフエノ中ジ
アセトアミド基、コー(21μmジ−t−アミルフェノ
キシ)ブタンアばド基、ヘギ丈デシルスルホンアミド基
、ヘーメチルーヘーオクタデシルスルファモイル基、N
、N−ジオクチルスルファモイル基、ドデンルオキシ力
ルボニル基、クロール原子、フラン原子、ニトロ基、シ
アノ基、へ−J−(2,弘−ジ−t−アミルフェノキシ
)プロピルスルファモイル基、メタンスルホニル基マタ
ハヘキサデシルスルホニル基が挙げられる。
一般式(II)においてAが一般式(川)で表わされる
ものであるときについて好ましい範囲を以下に説明する
PおよびQが置換または無置換のイミノ基を表わすとき
、好ましくはスルホニル基またはアシル基で置換された
イミノ基であるときである。
このときPおよびQは下記のように表わされる。
一般式(N−/)     一般式(N −2)ここに
*印はA1またはA2と結合する位置を表わし、**印
は−(X=Y→−の自由結合手の一方と結合する位置を
表わす。
式中、Gで表わされる基は炭素数l〜32、好ましくは
/〜2−2の直鎖または分岐、鎖状または環状、飽和ま
たは不飽和、置換または無置換の脂肪族基(例えばメチ
ル基、エチル基、ベンジル基、フェノキシブチル基、イ
ンプロピル基など)、炭素数6〜10の置換または無置
換の芳香族基(例エバフェニル基、弘−メチルフェニル
!、/−ナフチル基、μmドデシルオキシフェニル基な
ど)、またはへテロ原子として窒素原子、イオウ原子も
しくは酸素原子エリ選ばれる係員ないし7員環の複素環
基(例えばλ−ピリジル基、/−フェニル−≠−イミダ
ゾリル基、λ−フリル基、ベンゾチェニル基など)が好
ましい例である。
人!およびA2がアルカリにより除去されうる基(以下
、プレカーサー基という)を表わすとき、好ましくはア
シル基、アルコキシカルメニル基、アリールオ午ンカル
lニル基、カルバモイル基、イミドイル基、オキプゾリ
ル基、スルホニル基などの加水分解されうる基、米国特
許第≠、00り。
02り号に記載の逆マイケル反応を利用した型のプレカ
ーサー基、米国特許第≠、 3io 、ti2号に記載
の環開裂反応の後発生したアニオンを分子内求核基とし
て利用する型のプレカーサー基、米国特許第3.471
4,471号、同J 、932゜≠10号もしくは同3
.タタ3.≦61号に記載のアニオンが共役系を介して
電子移動しそれVCJ:り開裂反応を起こさせるプレカ
ー丈−基、米国特許a、3Jj、200号に記載の環開
裂後反応したアニオンの電子移動により開裂反応を起こ
させるプレカーサー基または米国特許p、363,1r
6j号、間係、μ10.zit号に記載のイミドメチル
基を利用したプレカーブ−基が挙げられる。
一般式(III)において好ましくはPが酸素原子を表
わし、A−2が水素原子を表わすときである。
一般式(III)においてさらに好ましくは、Xおよび
Yが、置換基として−(L 1+;i B+L 2九D
Iを有するメチン基である場合を除いて他のXおよびY
が置換もしくは無置換のメチン基であるときである。
一般式(III)で表わされる基のなかで特に好ましい
ものは下記一般式(IV)または(V)で表わされる。
一般式(fly) −A2 一般式(Vン * 式中、*印は+L1±1叶L2へDI の結合する位置
3表わし、P、Q、AlおよびA2は一般式(III)
において説明したのと同じ意味を表わし、Rは置換基を
表わし、qはO1/ないし3の整数を表わす。qが2以
上のとき2つ以上のRは同じでも異なっていてもよく、
また2つのRが隣接する炭素上の置換基であるときには
それぞれ21iff1基となって連結し環状構造を表わ
す場合も包含する。
そのときはベンゼン縮合環となり例えばナフタレン類、
ペンツノルボルネン類、クロマン類、インドール類、ベ
ンゾチオフェン頚、キノリン類、ベンゾフラン類、4.
3−ジヒドロベンゾフラン類、インダン類、またはイン
デン類などの環構造となり、これらはさらVc1個以上
の置換基を有してもよい。これらの縮合環に置換基な有
するときの好ましい置換基の例、お工びRが縮合環を形
成していないときのRの好ましい例は以下に挙げるもの
である。すなわち、脂肪族基(例えばメチル基、エチル
基、アリル基、ベンジル基、ドブフル基)、芳香族基(
例えばフェニル基、ナフチル基、弘−フェノキ7カルポ
ニルフエニル基)、ハロケン原子(例えばクロロ原子、
ブロモ原子)、アルコキシ基(例えばメトキシ基、へ午
すデクルオキ7基)、アル牛ルチオ基(例えばメチルチ
オ基、ドデシルチオ基、ベンジルチオ基)、アシルオキ
ン基(例tばフェノキシ基、4&−i−オクチルフェノ
中7基、λ、弘−ジーt−アミルルアノキ7基)、アリ
ールチオ基(例えばフェニルチオ基、≠−ドデシルオΦ
ジフェニルチオ基ン、カルバモイル基(例、tJN−エ
チルカルバモイル基、ヘーfロピル力ルパモイル基、ヘ
ーヘキサデシルカルハ%イルi、N−t−ブチルカルバ
モイルM、N−J−(2,1I−−ジ−t−アミルフェ
ノキン)プロピルカルバモイル基、ヘーメチルーヘーオ
クタデフル力ルバモイル基)、アルコキンカルボニル基
(例えばメトキシカルボニル基、λ−ンアノエト命7カ
ルボニル基、エトキシカルボニル基、ドデシルオキシ力
ル〆ニルM、J−(コ、IA−ジーt−アミルフェノキ
7)プロポキンカルボニル基)、アリールオキシ力ルゼ
ニル基(例えばフェノ午シカルfトニル基、弘−ノニル
フェノキシカルボニル基)、スルホニル基(例エバメタ
ンスルホニル暴、ベンゼンスルホニルJSy、p−トル
エンスルホニル基)、スルファモイル基(例えばヘーブ
ロビルスルファモイル基、ヘーメチルーヘーオクタデシ
ルスルアアモイル墓、N−7二二ルスル7アモイルL 
N−ドデシルスルファモイル基)、アンルアミノ薦(例
えばアセトアミド基、ベンズアミド基、テトラデカンア
ミド基、弘−(21μmジ−t−アミルフェノキシ)ブ
タンアミド尾、−一(J 、 弘−ジ−t−アミルフェ
ノキシ)ブタンアミド基、コー(2,IA−ジ−t−ア
ミルフェノキシ)テトラデカンアミド基)、スルホンア
ばド基(例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスル
ホンアミド基、ヘキサデシルスルホンアミド基)、アシ
ル基(例えばアセチル基、ベンゾイル基、ミリストイル
LzRルミトイル基)、ニトロン基、アシルオキシ基(
例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、ラウリルオ
千シ基)、ウレイド基(例えば3−フェニルウレイ)”
基、J−(u−シアノフェニルフレイド基)、ニトロ基
、シアノ基、複素環基(ペテロ原子として窒素原子、酸
素原子またはイオウ原子より選ばれるψ員ないし6員環
の複素環基。例えばコーフリル基、コーピリジル基、/
−イミダゾリル基、l−モルホリノ基)、ヒドロキシル
基、カルボ午クル基、アルコキシカルlニルアミノ墓(
例えばメトキシカルボニルアミノ基、フェノキ7カルポ
ニルアミノ基、ドデクルオ争シ力ルポニルアξ)基)、
スルホ基、アミノ基、アリールアミノ基(例えばアニリ
ノ基、弘−メトキンカルボニルアニリノ基、脂肪族アミ
ノ基(例えばへ、N−ジエチルアミノ基、ドデシルアミ
ノ基)、スルフイニA4(例、tばベンゼンスルフィニ
ル基、プロピルスルフィニル晶)、スル7アモイルアミ
ノTI、(洞見ば3−フェニルスルファモイルアミノ基
)、チオアシル基(例えばチオベンゾイル基)、チオフ
レイド基(例えば3−フェニルチオウv−1ド基)、複
素環チオ基(例えばチアジアゾリルチオ基)、イミド基
(例えばスフクンイミド基、7タルイミド基、オクタデ
セニルイミド基)または複素環アばノ基(例えば弘−イ
ミダゾリルアミノ基、弘−ピリジルアミノ基)などが挙
げられる。
上記置換基の部分構造に脂肪族基の部分があるとき、炭
素数は/〜3λ、好ましくFi/−20であり、鎖状ま
たは環状、直鎖または分岐、飽和または不飽和、置換ま
たは無置換の脂肪族基である。
上記に列挙した置換基の部分構造に芳香族基の部分があ
るとき炭素数はz〜IOであり、好ましくは置換または
無置換のフェニル基である。
一般式(II)においてBで表わされる基は好ましくは
一般式(B−/)で表わされるものである。
一般式(B−/)においてpVi好ましくは酸素原子を
表わし、Qは好ましくは酸素原子または下記で表わされ
るものである。ここに*印は(X/=Y’)nと結合す
る結合手を表わし、**印はA2と結合する結合手を表
わす。
式中Gは一般式(N−/)および(へ−2)において説
明したのと同じ意味を表わす。
さらに、一般式(n)においてBで表わされる基が下記
一般式(B−2)または(B−j)で表わされるとき、
本発明の効果において特に好ましい。
一般式(B−2) * −A2 一般式(B−J) * 式中、*印はA−(Ll)v−と結合する結合手を表わ
し、**印は−(Lz)w Dr と結合する結合手を
表わし、R,Q、QおよびA2は一般式(II/)また
は(v)VCおいて説明したのと同じ意味を表わす。
一般式(B−2)および(B−J)にお(1てRの好ま
しい例としては、以下の例が挙げられる。
以下の例で総炭素数は/j以下が好fい・例である。脂
肪族基(例えばメチル基、エチル基)、アルコ牛シ基(
例えばメトキシ基、エトキ7墓)、アル中ルチオ基(例
えばメチルチオ基、エチルチオ基)、アルコキシカルボ
ニル基(例りばメトキンカルボニル基、プロポキンカル
ボニル基)、アリールオキンカルボニル基例えばフェノ
キシカルボニル基)、カルバモイル基(例えばヘープロ
ピル力ルバモイルMsN−t−ブチルカルバモイルM、
N−エチルカルバモイル基ン、スルホンアミド基(例え
ばメタンスルホンアミド基)、アシルアミノ基(例えば
アセトアミド基)、複素環チオ基(例えばテトラゾリル
チオ基)、ヒドロキシル基または芳香族基が挙げられる
一般式(II)においてVおよびwFiともにQである
ときが好ましい例である。
一般式(INにおいてAで表わされる基は特に好ましく
はカプラー残基である。
本発明においてさらに好ましい実施態様について以下に
述べる。
一般式(n)において特VC好ましいDIは、DIとし
て開裂したときは現像抑制性を有する化合物であるが、
それが発色現像液中に流れ出した後は、実質的に写真性
に影響を与えない化合物に分解される(もしくは変化す
る)性質を有する現像抑制剤である。
例えば米国特許第g、4(77、jAJ号、特開昭4o
−air、btAtt号、同40−22/、7so号、
同60−233.410号、または同6/−//、7μ
3号に記載のある現像抑制剤が挙げられ、好ましくは下
記一般式(D−/)、(D−−2)、(D−J)、(D
−4’ )、(D−j)、(D−6)、(D−7)、(
D−r)、(D−タ)、(D−io)または(])−/
/)で表わされるものである。
藪 Ll−Y 「 3−Y (Ll−Y)a 式中、*印は一般式(■)において A+L l)  −B−(L21W−と結合する位置を
表わし、Xは水素原子または置換基を表わし、dは1ま
たfiコを表わし、Llは現像液中で切断される化学結
合を含む基を表わし、Yは現像抑制作用を発現させる置
換基であり脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わす
上記現像抑制剤tiA (Ll)VB−(LzlW−工
り開裂した後現像抑制作用を示しながら写真層を拡散し
、一部発色現像処理液に流出する。処理液中に流出した
現像抑制剤は、処理液に一般的に含まれるヒドロキシル
アミンまたはヒドロキシルアミンなどと反応してLlに
含まれる化学結合部分において速やかに分解(例えばエ
ステル結合の加水分解)し、すなわちYで表わされる基
が開裂し、水溶性の高い現像抑制性の小さい化合物とな
り、結局現像抑制作用Iri実質的に消失する。
Xは水素原子が好ましい例であるが、置換基を表わして
もよく置換基としては脂肪族基(例えばメチル基、エチ
ル基)、アジルアばノ基(例えばアセトアミド基、プロ
ピオンアビド基)、アルコキン基(例えばメトキシ基、
エトキ7基)、ハロゲン原子(例えばクロロ原子、ブロ
モ原子)、ニトロ基、またはスルホンアミド基(例えば
メタンスルホンアミド基)などが代表的な例である。
Llで表わされる連結基vcは、現像液中で開裂する化
学結合が含まれる。このような化学結合として、下表に
挙げる例が包含される。これらはそれぞれ発色現陳液中
の成分であるヒドロキフイオンもしくはヒドロキシルア
ミンなどの求核試薬により開裂する。
前表中に示した化学結合様式は現像抑制剤を構成するヘ
テロ環の部分と直接もしくはアルキレン基また&i(お
よび)フェニレン基を介在して連結し、他方Yと直接連
結する。アルキレン基またはフェニレン基を介在して連
結する場合、この介在する二価基の部分に、エーテル結
合、アミド結合、カルボニル哉、チオエーテル結合、ス
ルホン基、スルホンアばド結合および尿素結合を含んで
もよl−0 Yが脂肪族基を表わすとき炭素数/〜λO1好ましくは
/−10の、飽和または不飽和、直鎖または分岐、鎖状
または環状、置換または無置換の炭化水素基であり、特
に好ましくは置換基を有する炭化水素基である。
Yが芳香族基を表わすとき置換もしくは無置換のフェニ
ル基または置換もしくは無置換のナフチル基である。
Yが複素環基を表わすとき、ヘテロ原子としてイオウ原
子、酸素原子または窒素原子を含む係員ないしr員環の
複素環基である。
複素環としては例えばピリジル基、イミダゾリル基、フ
リル基、ピラゾリル基、オ牛すゾリル基、チアゾリル基
、チアジアゾリル基、トリアゾリル基、ジアゾリジニル
基、またはジアジニル基などが挙げられる。
前記脂肪族炭化水素基、芳香族基、および複素環基が置
換基を有するとき置換基としてはハロゲン原子、ニトロ
基、炭素数l〜IQのアルコ牛シ基、炭素数6〜10の
アリールオキ7基、炭素数l〜IOのアルカンスルホニ
ル基、炭si6〜IOのアリールスルホニル基、炭素数
/−70のアルカンアミド基、アニリノ基、はンズアミ
ド基、炭素数/〜10のアルキルカルバそイル基、カル
バモイル基、炭素数6〜lOのアリールカルバモイル基
、炭素数/〜IOのアルギルスルホンアミド基、炭素数
≦〜10のアリールスルホンアずド基、炭素数/〜IO
のアルキルチオ基、炭素数6〜10のアリールチオ基、
フタールイミド基、スクシンイミド基、イミダゾリル基
、/、!、!−トリアゾリル基、ピラゾリル基、ベンズ
トリアゾリル基、フリル基、ベンズチアゾリル基、炭素
数l〜IOのアルキルアミノ基、炭素数l〜IOのアル
カノイル基、ベンゾイル基、炭素数/〜10のアルカノ
イルオキ7基、ベンゾイルオキシ基、炭素数/〜jの/
瘤−フルオロアルキル基、シアノ基、テトラゾリル基、
ヒドロキ7基、メルカプト基、アばノ基、炭素数/〜l
Oのスルファモイル基、炭素数6.〜lOのアリールス
ルファモイル基、モルホリノ基、炭素数6〜10のアリ
ール基、ピロリジニル基、ウレイド基、ウレタン基、炭
素数/〜10のアルコキンカルボニル基、 炭素数A〜
IOのアリールオキシカルボニル基、イミダゾリジニル
基または炭素数7〜IOのアルキリデンアミノ基などが
挙げられる。
(化合物例) 以下に、本発明の化合物の具体例を挙げるがこれらに限
定されるわけではない。
H (参) (j) (′)         。□ (13ン C2H3 (/l) H 2H5 C2)15 (l (l (−〇) (コ/) ct−t2co2ct−i2co2c4t+92H5 ”         0)l (コア) (コII                     
      (Jo)OH 2H5 OH (3弘) C)13sO2N)l  O (、:U(J(、’H4C(J(Jt=M3C4H9 (jコ) (!μ) (jj) Cs)lt a (tり) (7乙) (7t) (7り) (to) (r/) (r2) ”3) CO2CH2CH2C/! (r4A) (rjン (r6) (r7) (it)                     
      ’7リノ ■ C2巳5 ヘ=へ へ=へ <yu> H (りり (り乙) □ (り7) H C2)45 (りr) タタ) (10り OCOC4H9(t) H (ior) 2H5 (10り) 2R5 2H5 以下に代表的な合成例を示すが、他の化合物も同様に合
成することができる。
合成例(1)例示化合物(/)の合成 以下の合成ルートにより合成した。
H H ? 0H ■第1工程(化合物lの合成) 化合物三の6λ9、カセイカリlt9および水10tt
tlをトルエン7oostに加え窒素雰囲気下1時間還
流加熱し、その後室をトルエンとともに共沸で留去した
。残渣にへ、N−ジメチルホルムアミド200 rRl
を加え1000cに加熱し、化合物/の37gを添加し
た。1時間ioo 0cで反応させた後室温に冷却し酢
酸エチルを加え分液ロートに移し水洗浄した。酢酸エチ
ルl−をとり減圧で溶媒を留去することにより3を主成
分とする53gの油状残渣を得た。
■第二工程(化合物社の合成) 前記で得たlのjrJliをエタノールuoOmlJニ
ー水/20rnlとの混合溶媒に溶解し水酸化カリウム
μogを加えた。μ時間加熱還流し塩酸で中和後酢酸エ
チルと水とで分液抽出し酢酸エチル層をとり溶媒を留去
することにより弘を主成分とする油状残渣弘3Iを得た
■第三工程(化合物!の合成) 前記で得たμの≠3gを酢酸エチルJOO!dに溶解し
無水へブタフルオロブタン酸のt=ygyt室温で滴下
した。30分反応後浸水加え分液ロートにて水洗浄した
。油層をとり溶媒を留去した後残渣から目的物を単離精
1i1Tるためカラムクロマトグラフィーを行なった。
充てん剤としてシリカゲル、溶離液として2.!チのエ
タノールを含むクロロホルムを用いた。弘7gの油状の
jを得た。
■第ぴ工程(化合物土の合成) !、弘7g、鉄粉、J6.Jll、および酢酸lomt
y水uomlとインプロパツール弘oomlの7昆合溶
媒に加え7時間加熱還流した。熱時口過し口銭を約半分
に濃縮した。析出した結晶を口取することにより乙の4
c弘Iを得た。
■第j工程(化合物ヱの合成ン 4、  弘μgをアセトニトリル4AOOmlに加え加
熱還流した。λ−(U、tA−ジ−t−アミルフェノキ
シ)ブタノイルクロリド2♂!9を滴下した。
30分間還流させた後室温に令冷し酢酸エチルを加え分
岐ロートにて水洗浄した。油層をとり溶媒を減圧で留去
しアセトニトリルエリ再結晶することによりtoyの7
を得た。
■第6エ穆(化合物tの合成) y−1t、opをジクロロメタン!00Mに加エタ。
−100CVC冷却しボロントリブロマイド、3≠。
jgを滴下した。−j ’C以下で2c分間反応させた
後、炭酸ンーダの水浴液を水層が中性になるまで加えた
。分液ロートに移し水洗した。油層をとり溶媒を減圧で
留去した。残渣をアセトニトリルより再結晶することに
よりLの弘!、2jiを得た。
■第7エ程(例示化合物(1)の合成)4、μよ、2g
をアセトニトリル400m1に加え室温(Jj’C)で
、/−フェニルテトラゾリル−よ=スルフェニルクロリ
ド20.2j;lを含ムクロロホルム心液100−を滴
下した。酢酸エチルを加え分液ロートに移し水洗浄した
。油層をとり溶媒を留去した。ヘキサンと酢酸エチルの
混合溶媒より再結晶し、μ!、!!1の例示化合物(1
)を得た。
合成例(2)例示化合物<xr)の合成合成例(1)の
■第7エ程において/−フェニルテトラゾリルーよ一ス
ルアェニルクロ+)ド、20゜2fiの代りに/−二ト
キシカルボニルメトキシカルボニルメチル−よ−スルフ
ェニルクロ+J ト、−26,7gを用いた他は合成例
(1)と同様にして合成した。但し再結晶溶媒はヘキサ
ンとクロロホルムの混合溶媒を用いた。
合成例(3)例示化合物(30)の合成以下の合成ルー
トにより合成した。
/り H l弘 /! H 例示化合物(30) ■第一工程(化合物ioの合成ン タ(J 、Am、Chem、Soc 、 、 ! /、
tttot(lりjP)に記載の方法により合成した)
、/lA7.7fi、水酸化カリウム、λ弘、6Iお工
び水/!ml’lトルエン/IVc加え1時間加熱還流
した。水およびトルエンな共沸で留去した。残渣にN、
N−ジメチA/ ホルムアミドzoornt、/、7o
p、塩化第−鋼0.jllを加え/200Cでμ時間反
応させた。室温に冷却した後塩酸lコml、水/60−
およびメタノールJOOrllを加えた。
析出した結晶を口取することにより/Qを/2θg得た
■第二工程(化合物//の合成) 10のjj、りgをエタノール300rnlと水100
rrtlの混合溶媒に加え窒素ガスを通じた。この溶液
に水酸化カリウムの3/、ψgを加え6時間加熱還流し
た。室温にまで冷却し塩酸を加えて中和した。酢酸エチ
ル500rnlを加え分液ロートに移し水洗浄した。油
層を分離し減圧上溶媒を留去した。残渣(≠6.λg)
を全量次工程に用いたっ■第三工程(化合物/2の合成
) 段階■で得た化合物%/の≠6.2gを酢酸エチルj(
70m7に溶解した。室温で無水へブタフルオロブタン
酸の≠7.3gを滴下した。go分間その温度で反応さ
せた後、炭酸ナトIJウム水を加え中和した。分液ロー
トにて油層をとり水洗浄した。油層を分離し減圧下溶媒
を留去し残渣にクロロホルムを入れると結晶が析出した
。これを除去し口銭を濃縮することにより化合物l)の
12゜j、!iIを得た。これを全量次工程に用いた。
■第弘工程(化合物130合成) 前記で得た化合物Gの12.jp、還元鉄よ39、塩化
アンモニウム39、酢酸3dをインブロノノール2ro
tnlと水弘Omlの混合溶媒に加え/#間間熱熱還流
た。熱いうちに口過し口銭を減圧で濃縮した。結晶が析
出したところで濃縮をとめ冷却した。析出した結晶を口
割することにより4’j、、2.!i’ノ化合物/3f
L:得た。
■第j工程(化合物びの合成) 化合物/3のIAs、rgをアセトニトリル!00m1
に加え加熱還流下コー(21μmジ−t−アシルフェノ
キシ)ブタノイルクロリドの2r、3Iを滴下した。3
0分間還流下反応させた後室温にまで冷却し酢酸エチル
200ゴを加え水洗浄した。油層を分離し減圧で溶媒を
留去した。残渣を酢酸エチルとn−ヘキサンより再結晶
し/弘の!6.79を得た。
■第6エ程(化合物l!の合成) /4Aの14.7gをテトラヒドロフラン230ゴ、ア
セトニトリル2jOrnlとN、N−ジメチルホルムア
ミド10m1の混合溶媒に加え室温でチオニルクロリド
弘コ、弘Iを滴下した。30分間反応させた後−100
Cに冷却した。この溶液にプロピルアミン!、7.79
を00C以下に保ちながら滴下した。30分間その温度
で反応させた後酢酸エチルを加え水洗浄した。油層を分
離し減圧で溶媒を留去した。残渣を酢酸エチルとヘキサ
ンの混合溶媒エリ再結晶することにより≠j、2gのi
sを得た。
■第7エ程(化合物/6の合成) /jの弘よ、λIをメタノール300ゴと塩酸/jyt
lの混合溶媒に加え7時間加熱還流した。室温に冷却後
水コ00ゴを加え析出した結晶を口取することにより−
21,49の16を得た。
■第を工程(例示化合物(30)の合成)l乙の2r、
t9をテトラヒドロフラン600dに加え一106Cに
冷却し塩化アルミニウム弘。
6gを加えた。この溶液にl−フェニルテトラゾリル−
よ−スルフェニルクロリドr、riw含有するジクロロ
メタン溶液AOmlを滴下した。30分間−toocで
反応させた後酢酸エチルおよび水を加えた。分液ロート
にて油層を分離し水先した。部層をとり減圧で溶媒を留
去し残渣をヘキサンとエタノールの混合溶媒より再結晶
することに工り目的の例示化合物(30)2tA、り9
を得た。
合成例(4)例示化合物(31)の合成合成例(3)の
■第を工程においてl−フェニルテトラソリルーよ一ス
ルアェニルクロ+)I−#、Iiの代りに/A、tgの
j−(tA−メトキシカルボニルフェノ午ジカルボニル
メチルチオ)−/ 、3゜μmチアジアゾリルーコース
ルルアニルクロリトを用いた他は合成例(3)と同様に
して合成した。
合成例(5)例示化合物(73)の合成α−クロロ−α
−ベンゾイル−2−りロローコーオクタデシルオキシ力
ルポニルアセトアニリト、30.29、λ−(/−(,
2−(tI−−シアノフェノ午ジカルボニル)エチルコ
テトラゾリル−よ−チオ)−3、弘、r−トリヒドロ牛
シ安息香酸プロピルエステル、2tA、3iおよび炭酸
カリ、6゜りyをへ、N−ジメチルホルムアミド、rO
mlとトルエンiooゴの混合溶媒に加えzo 0cで
2時間反応させた。室温まで冷却後分液ロートに移し水
洗浄、希塩酸で洗浄、さらに水洗浄を行ない、油層を無
水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧で溶媒を留去した後
残渣を酢酸エチルとn−ヘキサンより再結晶し目的とす
る例示化合物(73)を得た。
本発明の一般式(IJで表わされる化合物は、感光材料
中の感光性ハロゲン化銀乳剤層もしくはその隣接層に添
加することが好ましく、その添加量Vi/×l0−6〜
/×10−3mol/m2であ・リ、好ましくは3×I
O−!×10  mol/、2  、 1り好ましくは
/X/(7−5〜2X10−’mo 17m  テアル
本発明の一般式(1)で表わされる化合物の添加方法は
後述のように通常のカプラーと同様にして添加すること
が可能である。
本発明において、水洗浴とは、カラー感光材料に付着又
は吸蔵された処理液取分、並びに処理後の写真性能、画
像の安定性を確保するために除去されるべきカラー感光
材料の構成取分を洗い出すことを主目的とした浴である
又、安定浴とは上記水洗浴としての機能に加え、更に水
洗浴では得ることのできない画像安定化機能を付与され
た浴を指すもので、例えば、ホルマリンを含む浴などが
これに相当する。また前浴からの持ち込み量とは、感光
材料に付着並びに吸蔵されて水洗浴に混入する前浴の容
量を意味し、水洗浴に入る直前に採取したカラー感光材
料を水に浸漬して前浴成分を抽出し、抽出液中の前浴成
分量を測定することによって算出し得る。
本発明において、水洗浴又はこれに代る安定浴への補充
量は、処理されるカラー感光材料の単位面積当りλ〜!
O倍であるが好ましくは3〜jO倍であり、更に好まし
くは!〜30倍である。
IO倍を越える補充水量では本発明のカプラーの優位性
は発揮されず、また−倍未満では水洗効果を失って、カ
ラー感光材料に汚れを生じてしまう。また水洗又は安定
化浴のpH1d弘〜10であり、好ましくは!〜り、更
に好ましくは6.5〜♂、!である。
本発明の水洗水又は安定化液には、軟水化処理した水を
使用することが好ましい。軟水化処理の方法としては、
イオン交換樹脂又は逆浸透装置を使用することが挙げら
れる。
イオン交換樹脂としては、交換基の対イオンがナトリウ
ムであるナトリウム形強酸性カチオン変換樹脂が好まし
い。樹脂基体としては、スチレン、ジビニルベンゼンの
共重合体が好ましく、特に製造時のンビニルベンゼン仕
込量が全モノマー仕込量の弘〜/ is % (w/w
)のものが好ましい。
このようなイオン交換樹脂の例として、三菱化成■製画
品名ダイヤイオンSK−/B又はPK−λ/2等を挙げ
ることができる。
逆浸透装置としては、種々のものを用い得るが、酢酸セ
ルロース又はポリエーテルサルホンの膜を用いたものが
適している。圧力は20 kl?/ tx 2以下のも
のが騒音が小さく使用しやすい。
このようなイオン交換樹脂や逆浸透処理装置(Cよって
、カルシウム、マグネシウムを低減させた水は、バクテ
リアやカビの繁殖が少なく、本発明と組合せることによ
って良好な結果をもたらすものである。
また水洗水や安定化液にアミノカルボン酸、アミノホス
ホン酸、ホスホン酸、ホスホノカルボン酸、及びこれら
の塩の少くとも1つを、j×10  ’〜/×10  
モル/ l 添加して用いることも好ましい態様である
これらのアミノカルボン酸、アミノホスホン酸、ホスホ
ン酸、ホスホノカルボン酸の具体例を以下に示す。
A−/ A−J HN−CH2COOH A−弘 A−タ A−/ / A−/2 OH3 H2O5P−C−P03H2 OH A−/J OCH2C0OH HO−P−CC−0)( 0HCH2CH2C0OHO 本発明で使用するアミノホスホン酸、アミノホスホン酸
、ホスホン酸、ホスホノカルボン酸の塩としては、ナト
リウム塩、カリウム塩、カル/ラム塩、アンモニウム塩
、マグネシウム塩等が使用されるが特にはナトリウム塩
、カリウム塩が好ましい。
これらアミノカル不ン酸、アミノホスホ/酸、ホスホン
酸、ホスホノカルボン酸、及びこれらの塩を水洗浴を溝
底する槽のうち少くとも最終槽中に含有せしめる量はz
xio  ’〜/×1o−2モル/lであり、好ましく
はA×70  ’〜j×7(7,3モル/lである。!
×10 4モル/lより少ない場合これらの化合物の使
用は、全く効果がなく、また/×10  ”モル/jよ
り多い場合には、乾燥後のカラー感光材料の表面に析出
物を生じたり、ベタツキやスカム付Nを生ずるなど好ま
しくない結果となる。
更に水洗水又は安定化液には、下記の如くのイソチアゾ
リン系抗菌剤を含有せしめることが好ましい。
(1)2−メチル−μmイソチアゾリン−3−オン (2)!−クロローλ−メチルー≠−イソチアゾリン−
3−オン (3)コーメチル−よ一フェニルー≠−イソチアゾリン
ー3−オン (4)  弘−フロモーよ一クロロー2−メチルー≠−
イソチアゾリン−3−オン (5)コーヒドロキシメチルー≠−イソチアゾリン−3
−オン +6)、2−C2−エトキシエチル)−μmイソチアゾ
リン−3−オン (712−(N−メチルカルバモイル)−≠−イソチア
ゾリンー3−オン (8)j−70モメチルーλ−IN−ジクロロフェニル
カルバモイル)−ルーイソチアゾリンー3−オン (9)よ−クロローコ−(2−フェニルエチル)−μm
イソチアゾリン−3−オン C34cmメチルーコー(J、1IL−ジクロロフェニ
ル)−μmイソチアゾリン−3−オンこれらの抗菌剤は
、水洗水又は安定化液中において/−100〜/lの範
囲で用いられ好ましくは3〜30■/lで用いられる。
以上のイオン交換又は逆浸透処理による軟水化、イソチ
アゾリン系抗菌剤、アミノポリカルボン酸等キレート剤
の使用は、組み合せ用いることにより、より効果的にそ
の目的を連取することができる。
又、水洗或いは安定化の補充タンク、処理タンクの少く
とも一方に紫外線照射することも、バクテリアの繁殖、
カビの抑制の上で好ましい態様である。紫外線照射の方
法は、液外から照射するだけでなく、防水型の紫外線ラ
ンプを補充タンク又は処理タンク内又はこれらの循環系
に設置して液中照射することもできる。
以上のほかに、本発明の水洗又は安定化浴には種々の化
合物を添加できる。例えばpuを調整するための各種の
緩衝剤(例えばホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン
酸塩、炭酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ア
ンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカル
ボン酸などを組合せて使用)を挙げることができる。
更に界面活性剤、螢光増白剤、硬膜剤金属塩などの各種
碓加剤を使用してもよく、同一もしくは異種の目的の化
合物を二種以上併用しても良い。
また、処理後の膜pHv@整剤として塩化アンモニウム
、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモ
ニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等
の各種アンモニウム塩を添加することもできる。
前浴が定着能を有する浴の場合、水洗又は安定化浴に定
着剤成分、例えばチオ硫酸塩が持ち込まれてくるが、こ
れに起因する硫化現象を防止するため、亜硫酸す) I
Iウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム等の亜硫
酸塩を重加することもできる。更に、水洗又は安定化浴
でのバクテリアの繁殖を防止するためスルファニルアミ
ド、ベンゾトリアゾールなどを使用することも好ましい
実施態様である。
水洗又は安定化浴での処理時間は目的やカラー感光材料
の種類によって異なるが通常70秒〜lQ分であり、好
ましくは20秒〜3分である。水洗浴の温度は通常20
−弘r ’Cであり、好ましくは−j−4!o’c特に
好ましくは30−弘O0Cである。
水洗又は安定化浴がコ槽以上の多段向流処理方式で横取
されることは、補充tを節減する上で、本発明において
も好ましい。
安定化浴には更に水洗では得られない画償安定化効果を
付与する成分が加えられる。その例として、ホルマリン
等のアルデヒド化合物を挙げることができる。
本発明においては、ハロゲン化銀カラー感光材料中に、
p−ヒドロキシ安息香酸エステルが含まれていることが
好ましい。
p−ヒドロキシ安息香酸エステルとしては、下記一般式
が表わされるものが用いられる。
一般式[PHB) ここでRは総炭素数がl〜/lの、アルキル基、置換ア
ルキル眉、アラルキル基、および置換アラルキル基を表
わす。
ここで、アルキル基またはアラルキル基の置換基として
はアリール基(例えばフェニル基)、ニトロ基、水酸基
、シアノ基、スルホ基、アルコキシ基(例えばメトキシ
基)、アシルオキシ基(例えばフェノキシ基)、アシル
オキシ基(例えばアセトキシ基)、アシルアミノ基(例
えばアセチル了ミ7基)、スルホンアミド基(例えばメ
タンスルホンアミド基)、スルファモイル基(例えばメ
チルスルファモイル基)、ハロゲ7jl−(flJえは
フッ素、塩素、臭素など)、カルボキシ基、カルバモイ
ル基(例えばメチルカルバモイル基)、アルコキシカル
ボニル基(例えばメトキシカルボニル基など)、スルホ
ニル基(例えばメチルスルホニル基)が挙げられる。こ
の置換基が一つ以上あるときは同じでも異ってもよい。
Rとして好ましい基は無置換アルキルであり、その中で
もメチル基、エチル基、n−プロピル基、および、n−
ブチル基が好ましく、最も好ましいものはn−ブチル基
である。
本発明のこれらp−オキシ安息香酸エステルは通常のエ
ステル合成法(たとえば、p−オキシ安息香酸、アルコ
ールおよび硫酸を70〜ro 0cに加温し、反応後放
冷し、析出するエステルを脱色後エタノールによシ再結
晶する)により容易に合成できる。また市販品を容易に
手に入れることが可能である。
p−オキシ安息香酸エステルは感光材料中のいかなる層
に添加してもよい。
p−オキシ安息香酸エステルの添加量は感光材料/7F
1当り0,00/−0,0よt1好ましくは0.006
−0.02tである。その添加方法は、写真性能に影響
を与えない溶媒(たとえば、水、メタノール、エタノー
ル、酢酸エチルなど)に溶解して、もしくは粉体のまま
、感光材料を製造するいかなる工程において添加しても
よい。
本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀の
いずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロゲ
ン化銀は30モモル以下の沃化銀を含む、沃臭化銀もし
くは沃塩臭化銀である。特に好ましいのは2モルチから
2!モルチまでの沃化銀を含む沃臭化銀である。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい。
ハロゲン化銀の粒径な、017ミクロン以下の微粒子で
も投1曲槓直径が10ミクロンに至る迄の大サイズ粒子
でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは
広い分布を有する多分散乳剤でもよい。
本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ポールモンテル社刊(P。
GIafkides、Chimie  et  Phy
siquePhotographjque Paul 
Montel、  tり67)、ダフィン著「写真乳剤
化学」、フォーカルプレス社刊(G、F、Duffin
、 PhotographicEmulsion L:
hemistry  (Focal  Press。
tYt&)、ゼリクマンら著[写真乳剤の製造と塗布」
、フォーカルプレス社刊(V、L、Zel ikman
et  al、Making  and  Coati
ngPhotographic  Emulsion、
FocalPress、/り6≠)などに記載された方
法を用いて調製することができる。すなわち、酸性法、
中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性
銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側
混合法、同時混合法、それらの組合わせなどのいずれを
用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成さ
せる方法(いわゆる逆混合法)を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する
液相中のpAgt一定に保つ方法、すなわちいわゆるコ
ンドロールド・ダブルジェット法を用いることもできる
。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いノ・ロゲン化銀乳剤が得られる。
別々に形成した2種以上のノ・ロゲン化銀乳剤を混合し
て用いてもよい。
前記のレギュラー粒子からなるノーロゲン化銀乳剤は、
粒子形成中のpAgとpHt制御することにより得られ
る。詳しくは、例えばフォトグラフイク・サイエンス・
アンド・エンジニアリング(Photographic
  5cience  and  Engi−neer
ing)第6巻、l!り〜/6j頁(1962);ジャ
ーナル・オブ・フォトグラフイク・サイ:x−ンス(J
ournal  of  PhotographicS
cience)、72巻、2112〜2!/頁(lり6
tI)、米国特許第3.6!タ、39≠号および英国特
許第1.ψ13.7Qr号に記載されている。
また単分散乳剤としては、平均粒子直径が約0゜1ミク
ロンより大きいハロゲン化銀粒子で、その少なくとも約
り!重tesが平均粒子直径の士弘Oチ内にあるような
乳剤が代表的である。平均粒子直径が約O,コj−λミ
クロンであり、少なくとも約2!重量%又は数量で少な
くとも約りtlのハロゲン化銀粒子を平均粒子直径±2
0%の範囲内としたような乳剤を本発明で使用できる。
このような乳剤の製造方法は米国特許第3.57弘。
621号、同第3,6!!、J夕係号および英国特許第
7.≠13.7弘を号に記載されている。
また特開昭er−rtoo号、同31−37027号、
同j/−43027号、同jJ−/37/33号、同!
≠−弘112/号、同jl−タデ弘/り号、同ll−3
763!号、同sr−≠タタJlr号などに記載された
ような単分散乳剤も本発明で好ましく使用できる。
本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤に平板状粒子
を用いることによって、増感色素による色増感効率の向
上を含む感度の向上、感度と粒状性の関係の改良、シャ
ープネスの改良、現像進行性の改良、カバリング/gワ
一の向上、クロスオーバーの改善などが連取できる。
ここで平板状ハロゲン化銀粒子とは、その直径/厚みの
比が5以上のものであり、例えばtを越えるものや5以
上を以下のものがある。
また、ハロゲン化銀粒子の直径とは、粒子の投影面積に
等しい面積の円の直径をいう。本技術において平板状ハ
ロゲン化銀粒子の直径は0.J〜r、oμ、好ましくは
0.2〜3.0μである。
また淳みは0.4!μ以下、好ましくは0.3μ以下、
より好ましくはO82μ以下である。
一般に、平板状ハロゲン化銀粒子は、2つの平行な面を
肩する平板状でるり、従って上述の[厚み]とは平板状
ハロゲン化銀粒子を構成するλつの平行な面の距離で表
芒れる。
この平板状ハロゲン化銀粒子は特公昭≠7−//3r6
等に記載されている様に、ハロゲン化銀粒子の粒径およ
び/あるいは厚みの分散状態を単分散にして使用するこ
とも可能である。
ここで平板状ハロゲン化銀粒子単分散であるということ
はりjSの粒子が数平均粒子サイズの±tocs以内、
好ましくは±≠θ%以内のサイズに入る分散系であるこ
とを指す。ここで数平均粒子サイズとはハロゲン化銀粒
子の投影面積径の数平均直径である。
本技術に用いられる平板状ハロゲン化銀粒子が含まれる
乳剤における平板状ハロゲン化銀粒子の占める割合に関
しては、全投影面積に対して、−!OtS以上であるこ
とが好ましく、70チ以上であることがより好ましく、
特にりOS以上であることが好ましい。
平板状のハロゲン組成としては、臭化銀、沃臭化銀、塩
臭化銀、塩沃臭化銀、塩化銀、沃塩化銀が好ましい。高
感度感光材料に用いるものには沃塩化銀が特に好ましい
。沃塩化銀の場合、沃化銀含有量は、通常≠Oモル係以
下であり、好ましくはコOモモル以下、より好ましくは
/jモモル以下である。また、プリント用感光材料には
塩臭化銹、臭化銀が特に好ましい。
平板状粒子は均一なハロゲン組成からなるものであって
も異なるハロゲン組成を有するコ以上の相からなるもの
であってもよい。
例えば、沃臭化銀を用いる場合、この沃臭化銀平板状粒
子はそれぞれ沃化物含有量の異なる複数の相からなる層
状構造を有するものを用いることもできる。特開昭jノ
ー//3タコr号あるいは特開昭jタータタ弘33号等
において、平板状ハロゲン化銀粒子のノ・ロダン組成お
よびノ・ロダンの粒子内分布の好ましい例が記載されて
いる。一般的には、平板状ハロゲン化銀粒子が有する各
々の相の相対的な沃化物含有量の望ましい関係は、この
平板状ハロゲン化銀粒子を含む感光材料に施す現像処理
の内容(例えば現像液中に含まれる)10ゲン化銀浴剤
α1等によって最適なものを選択することが望ましい。
平板状ハロゲン化銀粒子は例えばPbOの様な酸化物結
晶と塩化銀の様なノ・ロダン化銀結晶を結合妊せた接@
型ハロゲン化銀結晶、エピタキシャル成長をさせたハロ
ゲン化銀結晶(例えば臭化銀上に塩化銀、沃臭化銀、沃
化銀等を塩化エピタキシャルに成長させた結晶、あるい
は六方晶形、正八面体沃化銀に塩化銀、臭化銀、沃化銀
、塩沃臭化銀をエピタキシャルに成長させた結晶)など
でもよい。これらの例は米国特許第≠、弘3よ、!oi
号、同μ、≠Aj 、017号等に例示されている。
潜像の形成サイトに関しては、潜像が主として粒子表面
に形成されるような粒子でもよく、また潜像が主として
粒子内部に形成されるような粒子でもよい。これは該平
板状ノ・ロダン化銀粒子を使用する感光材料の用途やそ
の感光材料金処理する現像液が現像しうる潜像の粒子内
部での深さ等に応じて選択することができる。
本技術の平板状ノ・ロダン化銀粒子の好ましい使用方法
としては、11サーチ・ディスクロージャー&22jJ
lt (7m年1月)、同& 2 j J jO(/り
r!年j月)に詳細に記述されており、そこでは例えば
平板状粒子の厚みと光学的性質の関係に基づいた使用法
が開示されている。
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。これらの乳剤粒子は、英国特許第7,0コア、1
tIt号、米国特許第3.!06、θ6r号、同≠、≠
弘弘、!77号および%願昭!r−2≠r弘62号等に
開示されている。
また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲ
ン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン銀、
酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合きれてい
てもよい。これらの乳剤粒子は、米国特許第a、Oり’
7,4r44号、同≠、/≠2,200号、四≠、弘j
り、3j3号、英国特許第2,031.7タ一号、米国
特許第弘、3≠?、622号、同≠、3りj、≠7r号
、同≠。
tI33 、501号、同114.4443.017号
、同3 、4j4 、り62号、同3.♂!λ、067
号、特開昭jター/lλjlO号等に開示されている。
また神々の結晶形の粒子の混合換金用いてもよい。
熟ry、tl−促進するのにハロゲン化銀溶剤が有用で
ある。例えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオ
ンを反応器中に存在せしめることが知られている。それ
故、ハロゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけで熟
成を促進し得ることは明らかである。他の熟成剤を用い
ることもできるし、これらの熟成剤は銀およびハロゲン
化物塩を添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合
しておくことができるし、またlもしくは2以上のハロ
ゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中
に導入することもできる。別の変形態様として、熟成剤
をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入す
ることもできる。
ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、アンモニアある
いは、アミン化合物、チオシアネート塩、例えばアルカ
リ金属チオシアネート塩、特にナトリウム及びカリウム
チオシアネート塩、並びにアンモニウムチオシアネート
塩を用いることができる。チオシアネート熟成剤を用い
ることは米しn%許第2,2λλ、2&ψ号、同λ、≠
弘ざ、33係号および同3,320,042号に教示が
見られる。また米国特許第3,27/、157号、同3
、j7μ、621号、および同J、737.JlJ号に
記載されるような常用される千オニーチル熟収剤を用い
ることもできる。あるいは特開昭13−121101号
、同!3−/ 44!j / P号に開示されているよ
うなチオン化合物を用いることもできる。
種々の化合物をハロゲン化銀沈殿生成過程で存在せしめ
ることによってハロゲン化銀粒子の性質をコントロール
できる。そのような化合物は反応器中に最初に存在せし
めてもよいし、また常法に従ってlもしくは2以上の塩
を加えると共に添加することもできる。米国特許同コ、
弘弘r、o60号、同2.6コr、ib7号、同!、7
37゜373号、同3,772,03/号、並びにリサ
ーチ・ディスクロージャー、73≠巻、/り7j年6月
、13弘!λに記載されるように銅、イリジウム、鉛、
ビスマス、カドミウム、亜鉛、(硫黄、セレン及びテル
ルなどのカルコゲン化合物)、金および第■属貴金属の
化合物のような化合物をハロゲン化銀沈殿生成過程で存
在せしめることによってハロゲン化銀の特性をコントロ
ールできる。
特公昭11−/!10号、モイザー(Moisar)ら
著、ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエン
ス、21巻、lり77、lり〜、27頁に記載されるよ
うにハロゲン化銀乳剤は沈殿生成過程において粒子の内
部還元増感することができる。
ハロゲン化銀乳剤は通常は化学的に増感される。
化学的増感は、ジェームス(T、H,Jamesl著、
ザ・フォトグラフィック・プロセス、第4’Lマクミラ
ン社刊、/り77年、(T、H−James。
The Theory  of  the Photo
graphicProcess、44th  ed、M
acmillan、  /り77)37〜76頁に記載
されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし
、またリサーチ・ディスクロージャー/20巻、/り7
1年グ月、/2001 ;リサーチ・ディスクロージャ
ー、3≠巻、lり7よ年6月、13≠よλ、米国特許第
2.6弘2.36/号、同3.2り7.弘≠6号、同3
,772.03/号、同3.1よ7,7/j号、同3.
90!、7/≠号、間係、2t6.07♂号、および同
3.りOμ、り71号、並びに英国特許第1,3/j、
761号に記載されるようにpAgj 〜10Xp)(
t 〜jおよび温度30〜tO0Cにおいて硫黄、セレ
ン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたは
これら増感剤の複数の組合せを用いて行うことができる
。化学増感は最適には、金化合物とチオシアネート化合
物の存在下に、また米国特許第J、117,7//号、
同≠、λtls、0/r号および同11,0tlI、≠
タフ号に記載される硫黄含有化合物もしくはハイポ、チ
オ尿素系化合物、ロダニン系化合物などの硫黄含有化合
物の存在下に行う。化学増感助剤の存在下に化学増感す
ることもできる。用いられる化学増感助剤には、アザイ
ンデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化
学増感の過程でカブIJ i抑制し且つ感度を増大する
ものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤
改質剤の例は、米国特許第2./3/、031号、同3
,44t/、9/参号、同3.!j≠、7j7号、特開
昭j♂−/21.j26号および前述ダフイン著[写真
乳剤化学J、/31−/≠3頁に記載されている。化学
増感に加えて、または代替して、米国特許第J、rり/
、弘≠6号および同3.2g弘、2弘り号に記載される
ように、例えば水素を用いて還元増感することができる
し、米国特許第2.!/r、A9r号、同2 、744
3 。
112号および同一、7≠3,113号に記載されるよ
うに塩化第一錫、二酸化チオウレア、ポリアミンおよび
のような還元剤を用いて、または低pAg (例えば5
未満)および/または高pH(例えばlより太)処理に
よって還元増感することができる。また米国特許第3.
り/7.≠rr号および同3.り66.≠76号に記載
される化学増感法で色増感性を向上することもできる。
本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されてもよい。用いられる
色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シア
ニン色素、複合メロンアニン色素、ホロポーラ−シアニ
ン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオ
キソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シア
ニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン
色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性
異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾ
リン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、
チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テト
ラゾール核、ピリジン核など;これらの核に脂環式炭化
水素環が融合した核;およびこれらの核に芳香族炭化水
素環が融合し九核、すなわち、インドレニン核、ベンズ
インドレニン核、インドール核、ベンズオキサドール核
、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフト
チアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾ
ール核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭
素原子上に置換基を石していてもよい。
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核としてピラゾリン−!−オン核
、チオヒダントイン核、コーチオオキサゾリジンーλ、
≠−ジオン核、チアゾリジン−2,弘−ジオン核、ロー
ダニン核、チオバルビッール酸根などのj〜6員異節環
核を適用することができる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせ夕月いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに
、それ自身分光増感作用!持たない色素あるいは可視光
ン実質的に吸収しない物質であって、強色増感l示す物
質ン乳剤中に含んでもよい。例えば、含窒素異節環核基
であって置換された了ミノスチルベンゼン化合物(洞見
ば米国特許第2.り33,390号、同3,63j 、
72j号に記載のもの)、芳香族有機酸ホルムアルデヒ
ド縮金物(例えば米国特許第3.VIAj 、 !;1
0号に記載のもの)、カドミウム塩、アザインデン化合
物などケ含んでもよい。米国特許第3.乙/!、AI3
号、同3.6/J、6’AI号、同3,1./7,2り
3号、同3 、43!; 、 727号に記載の組合わ
せは特に有用である。
同発明の乳剤を分光増感する際には、乳剤調製のどの段
階でも行なうことができる。
−役に分光増感色素は化学増感ケ行なった乳剤に塗布前
に添加される。米国特許第≠、4Lλj。
≠26号などには化学増感の開始前あるいは途中に乳剤
に添加する方法が開示されている。また、ハロゲン化銀
粒子の形成が完結する以前に分光増感色素を乳剤に添加
する方法が、米国特許!、733.7A6号、米国特許
3 、621.260号、米国特許弘、/ざj、7jA
号、および米国特許弘、223,1.64号に開示され
ている。
特に米国特許≠、/13.m号および同≠。
22j、661.号では、ハロゲン化銀粒子形成の安定
な核の形成以後に分光増感色素を乳剤に添加することに
より、写真感度の増加やハロゲン化銀粒子による分光増
感色素の吸着の強化などの利点があることが開示されて
いる。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディヌクローシャーに記載されており、後掲
の表に記載個所l示した。
本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的でたとえばポリア
ルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミ
ンなどの誘導体、チオエ−チル化合物、チオモル7オリ
ン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿
素誘導体、イミダゾール誘導体、3−ピラゾリドン類等
ン含んでもよい。たとえば米国特許2.≠00.33λ
号、同21≠23.j≠り号、同2.7/6.06λ号
、同3,6/7,210号、同3,772゜027号、
同3.どOざ、003号、英国特許/。
弘ざr、277号に記載されたものン用いることができ
る。
本技術に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブIJ 
’Y防止し、あるいは写真性能を安定化させるなどの目
的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわ
ちアゾール類、例えばペンジチアゾリウム塩、ニトロイ
ミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール順、クロロベ
ンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メ
ルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類
、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジ
アゾール類、アミノトリアゾール頌、ベンゾトリアゾー
ル類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラ
ゾール類(%に/−フェニル−j−メルカプトテトラゾ
ール)など;メルカプトピリミジン類;メルカプトトリ
アジン類;例えばオキサドリンチオンのようなチオケト
化合物;アザインデン類、例えばトリ了ザインデン類、
テトラアザインデン類←特に弘−ヒドロキシ置換(ハj
、ja、7)テトラアザインデン類)、ペンタアザイン
デン類など:ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスル
フィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカプ
リ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物ケ
加えろことができる。
本発明には穐々のカラーカプラーを使用することができ
る。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級アミン現
像薬の酸化体とカップリング反応して色素l生成しうる
化合物をいう。有用なカラーカプラーの典型例には、ナ
フトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロンもし
くはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしくは複素
環のケトメチレン化合物がある。本発明で使用しうろこ
れらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具体
例はリサーチ・ディスクロージャ(RD )/76≠3
(/り7g年/2月)■−り項および同/♂7/7(/
り7り年//月)に引用された特許に記載されている。
感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の四
当量カプラーよりもカップリング離脱基で置換された二
当量カプラーの方が、塗布銀量が低減できる点で好まし
い。さらに発色色素が適度の拡散性を有するようなカプ
ラー、無呈色カプラーまたはカップリング反応に伴って
現像抑制剤を放出するDIRカプラーもしくは現像促進
剤を放出するカプラーもまた使用できる。
本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる、その具体例は、米国特許第1.≠0
7,270号、同第2.♂74.037号および同第3
 、27.!; 、 !O1r号などに記載されている
。本発明には、二当量イエローカプラーの使用が好まし
く、米国特許第3.≠Or、/り係号、同第3.弘≠7
,92g号、同第3.り33.30/号および同第弘、
022 。
1.20号などに記載された酸素原子離脱型のイエロー
カプラーあるいは特公昭31−10732号、米国特許
第≠、 IAO! 、732号、同第≠、326.02
≠号、RDiざ0j3(/り77年≠月〕、英国特許第
7.≠23.020号、西独出願公開第2,2/り、り
77号、同第J、2A/、jA1号、同第2,3λり、
Jど7号および同第2゜4’33,172号などに記載
された窒素原子雌脱型のイエローカプラーがその代表例
として挙げらレル、α−ピバロイルアセトアニリド系カ
プラーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が浸れており
、一方α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い
発色濃度が得られる。
本発明に使用できるマセンタカブラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくはj−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。j−ピラゾロン系カプラーは3−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代
表例は、米国特許第2..1//、012号、同第2゜
31A3.703号、同第2.600 、’)11号、
同第2,701,373号、同第3 、01,2 、4
33号、同第3./!2.♂り6号および同第3゜りJ
A 、0/ 3号などに記載されている。二当量のj−
ピラゾロン系カプラーの離脱基として、米国特許第≠、
310,6/り号に記載された窒素原子離脱基または米
国特許第41.J!/、Iり7号に記載された了リール
チオ基が特に好ましい。
また欧州特許第73 、b31s号に記載のバラヌト基
l有するj−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得
られる。
ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3.
06/、≠32号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許第3,72J 、01j7号に記
載されたピラゾロ(j、/−C)(/、、!、4l−)
l−+7アゾール類、リサーチ・ディスクロージャーλ
≠220 (/りg4L年6月〕および特開昭60−3
3332号に記載のビラゾロテトラゾール類およびリサ
ーチ・ディスクロージャー24Lλ30(/りIIA年
6月)および特開昭1.0−4431a!9号に記載の
ピラゾロピラゾール類が挙げられる。発色色素のイエロ
ー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第≠、
JOO。
630号に記載のイミダゾ(/、、2−b)ピラゾール
類は好ましく、米国特許第≠、JIILθ、6j弘号に
記載のピラゾ係号/、j−b)[:/、コ。
弘〕トリアゾールは特に好ましい。
本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のす7トール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第2,417弘。
223号に記載のナフトール系カプラー、好ましくは米
国特許第弘、032.2/2号、同第弘。
/4Llp、3り6号、同第弘、221,233号およ
び同第≠、2りA、200号に記載された酸素原子離脱
型の二当竜ナフトール系カプラーが代表例として挙げら
れる。またフェノール系カプラーの具体例は、米国特許
第2,362.り2り号、同第2.ざ0/、171号、
同第2,772,162号、同第2.17j、ざ26号
などに記載されている。湿度および温度に対し堅牢なシ
アンカプラーは、本発明で好ましく使用され、その典型
例ケ挙げると、米国特許第j 、771,002号に記
載されたフェノール核のメター位にエチル基以上のアル
キル基ン有するフェノール系シアンカプラー、米国特許
第2.7’)2./1,2号、同第3.73♂、30g
号、同第弘、/λ6.3り6号、同第弘、33弘、O/
/号、同第≠、327゜773号、西独特許公開筒3,
32り、72り号および欧州特許第12/ 、31sJ
号などに記載された2、3−シアフルアミノ置換フェノ
ール系カプラーおよび米国特許第3.弘弘6,622号
、同第≠、333.タタタ号、同第弘、IA!/、!j
り号および同第≠、4127.767号などに記載され
た2−位にフェニルウレイド基を有しかつ!−位にアシ
ルアミノ基を有するフェノール系カプラーなどである。
特願昭jデータ31,03.同!?−21stA277
および同jター2AIr/33に記載されたナフトール
の3−位にスル牢ンアミド基、アミド基などが置換した
シアンカプラーもまた発色画像の堅牢性に優れており、
本発明で好ましく使用できる。
マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収l補正するため罠、撮影用のカラ
ーネガ感材にはカラードカプラーを併用することが好ま
しい。米国特許第14./ls3゜1.70号および特
公昭j7−37弘73号などに記載のイエロー着色マセ
ンタカプラーfたは米国特許第弘、00ψ、りλり号、
同第弘、73♂。
2.31号および英国特許第1./lA1..361号
などに記載のマゼンタ着色シアンカプラーなどが典型例
として挙げられる。
発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなぼけカプラー
は、米国特許第≠、316.237号および英国特許第
2./23,370号にマゼンタカプラーの具体例が、
また欧州特許第76゜370号および西独出願公開第3
,23弘、333号にはイエロー、マゼンタもしくはシ
アンカプラーの具体例が記載されている。
色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3.IAJ/、1
20号および同第e 、 ogo 。
2//号に記載されている。ポリマー化マゼンタカプラ
ーの具体例は、英国特許第2,102,173号、米国
特許第11−.367.2!コ号、特願昭60−7!O
IA/、および同1sO−/ / 3!り6に記載され
ている。
本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二糧類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。
カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の7モルあたりo、ooiないし1モルの範囲であり
、好ましくはイエローカプラーでは0.0/ないし00
3モル、マゼンタカプラーでは0.003な−いし0.
3モル、またシアンカプラーでは0.002ないし0.
3モルである。
本発明には、現像に伴って現像抑制剤を放出するカプラ
ー、いわゆるDIRカプラーを含んでもよい。
DIRカプラーとしては、例えば米国特許第3゜227
 、jj≠号等に記載のへテロ環メルカプト系現像抑制
剤を放出するもの;特公昭31−タタ弘λ号等に記載の
ベンゾトリアゾール誘導体を現像抑制剤として放出する
もの;特公昭!/−/6iti−i号等に記載のいわゆ
る無呈色DI几カプラー;特開昭j2−70932号に
記載の離脱後にメチロールの分解を伴って含窒素へテロ
環現像抑制剤ン放出するもの;米国特許第弘、2弘r、
262号および特開昭37−Jlilr37号に記載の
離脱後に分子内求核反応を伴って現像抑制剤ン放出する
もの;特開昭36−//≠7弘6号、−j7−/j≠2
34L号、同!7−/l#03J号、同3了−タ了72
g号、同j♂−20り736号、同j♂−209737
号、同jど−,20り73ど号、同j♂−20り73り
号および同j♂−20り7弘0号等に記載の離脱後に共
役系l介する電子移動により現像抑制剤を放出するもの
;特開昭3’7−/J/り≠≠号および同j♂−277
り32号等に記載の現液中で現像抑制能が失活する拡散
性現像抑制剤ン放出するもの:*願昭jター3g263
号、同jター371,33号等に記載の反応性化合物を
放出し、現像時の膜中反応により現像抑制剤l生成した
りあるいは現像抑制剤l生成させたりするもの等を挙げ
ることができる。以上述べたDIRカプラーの中で本発
明との組み合わせでより好ましいものは、特開昭37−
/ !/りIAIA号に代表される現像液失活型;米国
特許第≠。
2≠♂、262号および特開昭!;7−/J≠23≠号
に代表されるタイミング型;特願昭jター3り633号
に代表される反応型であり、その中でも特に好ましいも
のは、特開昭!f7−7!i/9tlL≠号、同3f−
,2/7932号、特願昭jターフ3弘7≠号、同jタ
ーgλ2/≠号、同3ター?221≠号および同jター
!70IIL3?号等に記載される現像液失活型DI)
lカプラーおよび特願昭37−3り6.53号等に記載
される反応型DIRカプラーである。
本発明の感光材料には、現像時に画像状に造核剤もしく
は現像促進剤またはそれらの前駆体(以下、「現像促進
剤など」といつ)ケ放出する化合物ン使用することがで
きる。このような化合物の典型例は、英国特許第2,0
り7./弘O号および同第2./3/、/♂♂号に記載
されており、芳香族第一級アミン現像薬の酸化体とのカ
ップリング反応によって現像押進剤などを放出するカプ
ラー、すなわちDA)l、カプラーである。
DARカプラーから放出される現像促進剤などが、ハロ
ゲン化銀に対し吸着基ン有している方が好ましく、この
ようなりA几カプラーの具体例は、特開昭jデー/37
63g号および同jター770了≠0号に記載されてい
る。写真用カプラーのカップリング活性位からイオウ原
子もしくは窒素原子で離脱する、単環もしくは縮合環の
へテロ環を吸着基として有するヘーアシル置換ヒドラジ
ン類を生成するDARカグラーは特に好ましく、このよ
うなカプラーの具体例は特願昭j♂−23710/号に
記載されているう 現像促進剤部分をカプラー残基中に有するような特開昭
1rO−37jJls号に記載の化合物、または現像主
薬との酸化還元反応により現像促進剤などン放出するよ
うな特願昭j♂−274LgOr号に記載の化合物も、
本発明の感光材料で使用することができる。
DARカプラーは、本発明の感光材料の感光性ハロゲン
化銀乳剤層に導入することが好ましく、また、特開昭j
ター/7.2A≠0号またはBf!f願昭3!−237
10弘号に記載されているように写真構成層のうち少な
くとも一層に実質的に非感光性のハロゲン化銀粒子を併
用することが好ましい。
本発明を用いて作られる感光材料は、色カプリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー
、スルホン了ミド7エ/−ル誘導体などl含有してもよ
い。
本発明の感光材料には、公知の退色防止剤ン用いること
ができる。公知の退色防止剤どしてはハイドロキノ7類
、6−ヒドロキシクロマン類、j−ヒドロキククマラン
類、スピロクロマン類、p−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類暑中心としたヒンダードフェノール類
、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミ
ンフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化
合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化した
エーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げら
れる。また、(ビスサリチルアルドキシマド)ニツ々ル
錯体および(ビス−へ、ヘージアルキルジチオ力ルバマ
ト)ニツ々ル錯体に代表される金属錯体なとも使用でき
る。
本発明の感光材料において、親水性コロイド層中に紫外
線吸収剤ケ添加することがでさる。例えば米国特許第3
.333.77≠号、同@≠、236.0/3号、特公
昭ti−tj≠O号および欧州特許第37,1lsO号
などに記載されたアリール基で壇換されたベンゾ) I
J了ゾール類、米国特許第弘、L!;0.22り号およ
び同第≠、/りj、タタタ号に記載されたブタジェン類
、米国特許第j 、703.103号および同第3.7
07゜373号に記載された桂皮酸エステル類、米国特
許第3.2/ j 、330号および英国特許第1゜3
2/、3!;3号に記載されたベンゾフェノン類、米国
特許第3.’)l、/、272号および同第≠。
≠J/ 、721.号に記載されたような紫外線吸収残
基!もつ高分子化合物を用いることができる。
米国特許tJ 3 、 ’Aタタ、762号および同第
3゜700、≠33号に記載された紫外線吸収性の蛍光
増白剤を使用してもよい。紫外線吸収剤の典型例は几D
2φ23り(19g≠年6月)などに記載されている。
本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良
、乳化分散、接着防止ゴロよび写真特性改良(たとえば
現像促進、硬調化、増感)など種々の目的で一種以上の
界面活性剤l含んでもよい。
本発明ケ用い℃作られた感光材料は、フィルター染料と
して、またはイラジェーションもしくはハレーション防
止その他種々の目的のために親水性コロイド層中に水溶
性染料を含有してもよい。
このような染料として、オキソノール染料、ヘミオキン
ノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、アント
ラキノン染料、アゾ染料が好ましく使用され、この他に
シアニン染料、アゾメチ/染料、トリアリールメタン染
料、フタロ7アニy染料も有用である。油溶性染料を水
中油滴分散法により乳化して親水性コロイド層に添加す
ることもできる。
本発明の感材において、親水性有機コロイド層に写真用
カプラーなど親油性の化合物を導入する方法としては、
水中油滴分散法、ラテックス分散法、固体分散法、アル
カリ分散法など種々の方法を用いることができ、好まし
い方法は導入される化合物の化学構造と物理化学的性質
に応じて適宜選択することができる。
本発明の写真用カプラーは、好ましくはラテックス分散
法、より好ましくは水中油滴分散法に従って、/または
2以上のハロゲン化銀乳剤層などに添加することができ
る。水中油滴分散法に従うときは、常圧で沸点がtys
℃以上の高沸点有機溶媒(以下「オイル」という)に、
または必要に応じて、低沸点の補助溶媒l併用して溶解
し、好ましくは界面活性剤の存在下に水またはゼラチン
など水性バインダー溶液中に微細分散させる。
高沸点有機溶媒の代表例は、米国特許第2,272、/
り7号、同2.322.027号、特開昭3≠−377
2♂号、および同jμm//!2≠6号など(以上フタ
レート)、特開昭33−/320、同J!!−36♂6
9、米国特許第3,67A 、/j7号、同第≠、、2
/7.≠lO号、同第≠、27♂、737号、同第弘、
326.022号、および同第≠、333.り7り号な
ど(以上ホスフェートまたはホスホネート)、米国特許
第≠、0♂0..!0り号(ベンゾエート)、米国特許
第2.J33..5/≠号、同第≠、106゜りtA0
号、および同第弘、/27.≠/3号など(以上アミド
)、特開昭31−27722、同33−73弘・/弘、
同33−/3002g、および米国特許第2.♂3! 
、47り号など(以上アルコールまたは7エ/−ル)、
特開昭J/−21z037、同!/−27り2/、同j
/−/ψ702g、同3/−/’A902♂、同jλ−
31A’)/3゜同33−/!;2/、同33−/31
27、同!≠−3♂027、同Jlp−6’A333、
同j6−//≠り110.米国特許第j、74’J’、
/!/号、同第3.フッタ、763号、同第弘、oo1
1t、り、!!号、同第≠、1.t30.弘27号、お
よび同第≠、 1A30 、≠22号など(以上脂肪族
カルボン酸エステル)、鉤開昭!;l−103/弘7号
(ア二り/)、特開昭30−42632、同jIA−タ
タ≠32、および米国特許第3.り/2 、313号な
ど(以上ハイドロカーボン)やその他特開昭j3−/≠
66λλ、米国特許$3.1,19.27ノ号、同第3
,700.4LJIA号、同第3,76弘、336号、
同第3.7 A j* J’り7号、同第≠、073.
022号、同第≠、23り、♂J/号、西独出願公開第
u 、 IA/ 0 、り/係号などに記載のものン挙
げることができる。高沸点有機溶媒は2種以上併用して
もよ(、例えばフタレートとホスフェートの併用の例が
米国特許第≠、327.173号に記載されている。
また特開昭j/−!りP≠3号、特公昭j/−,3?r
J3号、同Jl、−/2Ar30.米国特許第2,77
2,1lsJ号および同第≠、20/ 。
j♂り号などに記載されている重合物による分散法も使
用することができる。
本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他
の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質:ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等)如き
セルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体など
の糖誘導体;ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ−へ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド
、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の
単一あるいは共重合体の如き檀々の合成親水性高分子物
質l用いることができる。
ゼラチンとしては汎用の石灰処理ゼラチンのほか、酸処
理ゼラチンや日本科学写真協会誌(Bul 1゜8oc
、Sr、i、Phot、Japan) 、 A/ 6.
3o頁(lり66)に記載されたよ5な酵素処理ゼラチ
ンを用いても良く、また、ゼラチンの加水分解物ケ用い
ることができる。
本発明の感光材料は、写真感光層あるいはバック層を構
成する任意の親水性コロイド層に無機あるいは有機の硬
膜剤を含有せしめてもよい。例えば、クロム塩、アルデ
ヒド類(ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタル
アルデヒドなど)、ヘーメチロール系化合物(ジメチロ
ール尿素など)が具体例として挙げられる。活性ハロゲ
ン化合物(2,≠−ジクロルー6−ヒドOキシー1,3
゜S−)リアジンなど)および活性ビニル化合物(/、
j−ビスビニルヌルボニル−2−プロパツール、/、2
−ビスビニルスルホニルアセト了ミドエタンあるいはビ
ニルスルホニル基ヲ側鎖に有するビニル系ポリマーなと
)は、ゼラチンなど親水性コロイドを早く硬化させ安定
な写真特性7与えるので好ましい。ヘーカルバモイルピ
リジニワム塩類やハロアミジニウム塩類も硬化速度が早
く優れている。
本発明は支持体上に少なくとも2つの異なる分光感度ケ
有する多層多色写真材料に適用できる。
多層天然色カラー写真材料は、通常支持体上に赤感性乳
剤層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層をそれぞれ少な
くとも一つ有する。これらの層の配列順序は必要に応じ
て任意にえらべる。好ましい層配列は支持体側から赤感
性、緑感性および青感性の順である。また任意の同じ感
色性の乳剤層を感度の異なる2層以上の乳剤層から構成
して到達感度を同上してもよく、3層構成としてさらに
粒状性ン改良してもよい。また同じ感色性をもつ2つ以
上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよい。あ
る同じ感色性の乳剤層の間に異なった感色性の乳剤層が
挿入される構成としてもよい。
また、多層多色写真材料においては特定の波長の元l吸
収するフィルタ一層やハレーション防止l目的とし1こ
層ン設けてもよい。これらの元吸収層には前述の有機染
料を用いることもできるが、コロイド銀粒子を用いるこ
ともできる。
元の反射や現像抑制物質のトラップなどによる感度同上
を目的として多層多色写真材料の一つ以上の非感光性層
に非感光性の微粒子ハaゲン化銀乳剤ケ用い℃もよい。
赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層に
マゼンタ形成カプラーン、背感性乳剤層にイエロー形成
カプラー乞それぞれ含むのが一般的であるが、場合によ
り異なる組合わせtとることもできる。たとえば赤外感
光性の層を組み合わせて擬似カラー写真や半導体レーザ
露光用としてもよい。また、特公昭33−3≠r/に開
示されるように、各層の色感光波長の補色に発色するカ
プラー以外の色に発色するカプラーを混入することによ
り、不自然な色彩感を取り除くこともできろ。
本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィル
ム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、金
属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体とし
て有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢
酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半合
成または合成高分子から成るフィルム、バライタ層また
はα−オレフィンポリマー(例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン/)゛テン共重合体)等を塗布ま
たはラミネートした紙等である。
支持体は染料や顔料を用いて着色されてもよい。
遮光の目的で黒色にしてもよい。これらの支持体の表面
は一般に、5貞乳剤層等との接着ヶよくするだめに、下
塗処理される。支持体表面は下塗処理の前または後に、
グロー放電、コロナ放電、紫外線照射、火焔処理などを
施してもよい。
写真乳剤層その他の親水性コロイド層の塗布には、たと
えばディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法
、押し出し塗布法などの公知の種々の塗布法を利用する
ことができる。必要に応じて米国特許第26♂/、2り
係号、同第271z/7り7号、同第3!26321号
および同第3jOgり≠7号等に記載された塗布法によ
って、多層l同時に塗布してもよい。
本発明の感光材料には植々の露光手段を用いることがで
きる。g光材料の感度波長に相当する幅射線を放射する
任意の光源乞照明元源または書き込み光源として使用す
ることができる。自然光(太陽光)、白fAt灯、ハロ
ゲン原子封入ランプ、水銀灯、蛍光灯およびヌトaボも
しくは金属燃焼フラッシュバルブなどの閃−yt、i源
が一般的である。
紫外から赤外域にわたる彼長域で発光する、気体、染料
溶液もしくは半導体のレーザー、発光ダイオ一ド、プラ
ズマ光源も記碌用光源に使用することができる。また電
子線などによって励起された蛍光体から放出される蛍光
面(CRTなど)、液晶(LCD)やランタンをドーブ
したチタンジルコニウム酸鉛( PLZT )など聖利
用したマイクロシャツターアレイに線状もしくは面状の
光源ケ組み合わせた露光手段も使用することができる。
必要に応じて色フィルターで露光に用いる分光分布冫調
整できる。
本発明の感元材料の現像処理K用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬l主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、p−フ
二二レンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例として3一メチルー≠一了ミノーN,N−ジエチル
了ニリン、3−メチルーψ−了ミノーN一エチルーヘ−
β−ヒ}”04シルエチルアニリン、3−メチルー弘一
アミノーへ一二チルーヘーβ−メタンスルホンアミドエ
チルアニリン、3−メチルー≠−アミノーヘーエチルー
N−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩
、塩酸塩、リン酸塩もしくはp一トルエンスルホン酸塩
、f } ラ7エニルホウ酸塩,p−(t−オクチル)
べ冫ゼンスルホン酸塩などが挙げられる。これらのジア
ミン類は遊離状態よりも塩の方が一般に安定であり、好
ましく使用される。
アミノフェノール系誘導体としては例えば、〇一アミノ
フェノール、p−アミノフェノール、弘−了ミノー2−
メチルフェノール、λ−アミノー3−メチルフェノール
、コーオキシ−3−アミノ−/,≠−ジメチルベンゼン
などが含まれる。
この他L,F,A.メソン著[フォトグラフィック・プ
ロセシング・ケミストリー」、フオーカル・プレス社(
lタ66年)(L.F.A,Mason,”Photo
graphic ProCessing Chemi−
stry’ , For.al  Press )の2
24 〜22タ頁、米国特許!,/タ3.01j号、同
λ,j!P.2.31,4+!−号、特開昭4#−64
t’?33号などに記載のものを用いてもよい。必要に
応じてλ種以上の発色現像主薬を組み合わせて用いるこ
ともできる。
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなI)H緩衝剤;臭化物、沃化物、ペ
ンズイミダゾール類、ペンゾチアゾール類もしくはメル
カプト化合物のような現像抑制剤またはカプリ防止剤;
ヒドロキシルアミン、トリエタノールアミン,西独特許
出願(OL8)第2622730号に記載の化合物、亜
硫酸塩または重亜硫酸塩のような保恒剤;ジエチレング
リコールのような有機溶剤;ベンジルアルコール、ポリ
エチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類、
チオシアン酸塩、3,6−チアオクタンー/,サージオ
ールのような現像促進剤:色素形成カブラー;競争カプ
ラー;ナトリウムボロンハイドライドのような造核剤;
/−フエニルー3一ビラゾリドンのような補助現像薬;
粘性付与剤;エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸
、7クロヘキサンジアミン西酢酸、イミノニ酢酸、N−
ヒドロキシメチルエチレンジ了ミン三酢酸、ジエチレン
トリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸およ
び、特開昭j♂一/タ!g≠j号記載の化合物などに代
表されるアミノボリカルボン酸、/−ヒドaキシエチリ
デン−/,/′−ジホスホン酸、リサーチ・ディスクロ
ージャー/♂770(/タ7タ年j月)記載の有機ホス
ホン酸、アミノトリス(メチレンホスホン酸)、エチレ
ンジアミン−1’ll,N,N’  ,N’−テトラメ
チレ/ホスホン酸なとのアミノホヌホン酸、特開昭j2
−/02727,号、同33−IA2’)30号、同j
≠一/2//27号、同jj−≠0244号、同jj−
’AO2!;号、同jj−ii乙λ≠/号、同j!−6
jタJjj号、同33−is!タj6号、およびリサー
チ・ディスクロージャー/♂/70号(/タック年j月
)記載のホスホノカルボン酸などのキレート剤を含有す
ることができる。
カラー現像主薬は、一般に発色現像液/iあたり約0.
/f〜約309の濃度、更に好ましくは、発色現像液/
lあたり約/7〜約73ノの濃度で使用する。また、発
色現像液のpHは通常7以上であり、最も一般的には、
約り〜約/3で用いられる。また発色現像液はハロゲン
化物、カラー現像主薬等の濃度ケ調整した補充液を用い
て、補充量l低減することもできる。
反転カラー感光材料の現像処理では、通常黒白現像1行
ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノスルホネートなどのジヒド
ロキシベンゼン類、/−フェニル−3−ピラゾリドンな
どの3−ピラゾリドン類またはヘーメチルーp−アミノ
フェノールなどのアミノフェノール類など公知の黒白現
像薬ン単独であるいは組み合わせて用いることができる
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。
漂白処理は定着処理と同時に一浴漂白定着(ブリックス
)で行なわれてもよいし、個別に行なわれてもよい。更
に処理の迅速化!計るため、漂白処理後、漂白定着処理
する処理方法でもよい。漂白処理または漂白定着処理に
用いられる漂白剤としては例えば鉄(1)、コバルト(
I)、クロム(■)、鋼(II)などの多価金属の化合
物(例えば7エリシアン化物)、過酸類、キノン類、ニ
トロソ化合物:重クロム酸塩;鉄(1)もしくはコバル
ト(I)の有機錯塩(例えばエチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、などのアミノポリカルボ
ン酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸お
よび有機ホスホン酸なとの錯塩)もしくはクエン酸、酒
石酸、リンゴ酸などの有機酸;過硫酸塩:過酸化水素;
過マンガン酸塩などを用いることができる。これらのう
ち鉄(1)の有機錯塩および過硫酸塩は迅速処理と環境
汚染の観点から好ましい。鉄(1)の有機錯塩な形成す
るために有用なアミノポリカルボン酸もしくはアミノポ
リホスホン酸またはそれらの塩を列挙すると、 エチレンジアミン四酢酸、 ジエチレントリアミン五酢酸、 エチレンジアミン−N−(β−オキシエチル)−へ N
 /  、 N /−三酢酸、 /、2−ジアミノプロパン四酢酸、 トリエチレンテトラミン六酢酸、 /、3−ジアミノプロパン四酢散、 プロピレンジアミン四酢酸、 ニトリロ三酢酸、 ニトリロトリプロピオン酸、 シクロヘキサンジアミン四酢酸、 /、3−ジアミノ−コープロバノール四酢酸、メチルイ
ミノジ酢酸、 イミノニ酢酸、 ヒドロキシルイミノニ酢酸、 ジヒドロキシエチルクリシンエチルエーテルシアミン四
酢酸、 グリコールエーテルジアミン四酢酸、 エチレンジアミン四プロピオン酸、 エチレンジ了ミンニプロピオン酢酸、 フェニレンジアミン四酢酸、 λ−ホスホノブタンー/、2.’A−三酢酸、/、3−
ジアミノプロツノ−ルーへI N +へ′ 。
へ′−テトラメチレンホスホン酸、 エチレンジアミン−へ、N、N’  、N’−テトラメ
チレンホスホン酸、 /、3−プロピレンジアミン−N、N、N’  。
へ′−テトラメチレンホスホン酸、 /−ヒドロキシエチリデン−/、/′−ジホヌホン酸、 などン挙げることができる。
これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、/、 −ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノジ
酢酸の鉄(1)錯塩が漂白刃が高いことから好ましい。
鉄(1)錯塩は7種以上の既成の錯塩l使用しても良く
、あるいは鉄(1)塩(例えば硫酸筒、2鉄、塩化第2
鉄、硝酸第2鉄、硫酸第2鉄アンモニウム、燐酸第2鉄
など)とキレート剤(アミノポリカルボン酸、アミノポ
リホスホン酸、ホスホノカルボン酸など)とl溶液中で
作用させ第2鉄イオン錯塩としてもよい。溶液中で錯塩
を形成する場合、第コ鉄塩、キレート剤の片方または両
方が2種以上の併用であってもよい。既成錯塩、錯塩形
成いずれの場合も、キレート剤を化学量論以上に用いて
もよ(・。また上記の第2鉄イオン錯体ン含む漂白液ま
たは漂白定着液には鉄以外のカルシウム、マグネシウム
、アルミニウム、ニツ々ル。
ビスマス、亜鉛、タングステン、コバルト、銅等の金属
イオンおよびこれらの錯塩あるいは過酸化水素が入って
いてもよい。
本発明に使用できる漂白処理または漂白定着処理用の過
硫酸塩は、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムの如きア
ルカリ金属過硫酸塩あるいは過硫酸アンモニウムなとで
ある。
漂白液または漂白定着液には、臭化物(例えば臭化カリ
ウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム)または塩化
物(例えば塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモ
ニウム)または沃化物(例えば沃化アンモニウム)の再
ハロゲン他剤l含むことができる。必要に応じ硼酸、硼
砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリ
ウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのp
)l緩衝能に有する1種類以上の無機酸、有機酸、有機
酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニウム塩ま
たは、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐蝕防止剤
などン添加することができる。
漂白液/1あたりの漂白剤の量は0.7〜λモルが適当
であり、漂白液の好ましいpH範囲は、第2鉄イオン錯
塩の場合、Osj−wJ’ 、0. %にアミノポルカ
ルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホヌホノカルボン酸
、有機ホスホン酸の第2鉄イオン錯塩の場合弘、O〜7
.0である。過硫酸塩の場合は、o、i−λモルフnf
)6度でpHがl〜!の範囲が好ましい。
定着または漂白定着に使用される定着剤は、公知の定着
剤、即ちチオ硫酸ナト+Jウム、チオ硫酸アンモニウム
などのチオ硫酸塩;チオシアン酸ナトリウム、チオシア
ン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩:エチレンビス
チオグリ:+−/l/@、j。
6−ジチ了−/、?−オクタンジオールなどのチオエー
テル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化
銀溶解剤であり、これらを7種あるいは2種以上混合し
て使用することができる。さらに漂白定着処理では特開
昭33−/JJ3jlA号に記載された定着剤と多量の
沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせから
なる特殊な漂白定着液等も用いることができる。
定着または漂白定着処理の場合、定着剤濃度は0.2〜
弘モル/1が望ましい。また漂白定着処理においては、
漂白定着液/2あたり、第2鉄イオン錯塩は0.7〜2
モル、定着剤は0.2〜≠モルの範囲が望ましい。また
、定着、漂白定着液のpHは、通常弘、0〜2.0が好
ましく、特に好ましくは3.0〜g、Oである。
定着液または漂白定着液には、徐白液に添加することの
できる前述の添加剤以外に保恒剤として亜硫酸塩(例え
ば亜硫酸ナトIJワム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモ
ニウム)、重亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジ
ン、アルデヒド化合物の重亜硫酸塩付化物(例えばアセ
トアルデヒド重亜硫酸ナトリウム)などン含有きせるこ
とができる。更に、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは
界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有
機溶媒を含有させることができる。
漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤ヶ使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3.♂り3.?3?号、酉独特許第1
,2り0.1/2号、同2,032゜9gg号、特開昭
33−32731.号、同j3−j713/号、同37
1A/r号、同J3−1r3732号、同Jj−7.2
1j号、同j3−タj630号、同j3−タj63/号
、同!3−104L232号、同!3−/2≠≠2II
−号、同j3−/≠7623号、同jj−,2♂412
乙号、リサーチ・ディスクロージャーA6/7/2り号
、(/り7g年7月)などに記載のメルカプト基または
ジスルフィド基ン有する化合物;特開昭、tO−/≠O
12り号に記載されている如きチアゾリジン誘導体:特
公昭弘j−♂jO乙号、特開昭3.2−22−2O号、
同j3−3273j号、米国特許第3゜706 、jA
/号に記載のチオ尿累誘導体:西独特許第1./27,
71!号、特開昭31−/l。
233号に記載の沃化物;西独特許第266、≠IO号
、同2.7μg、弘30号に記載のポリエチレンオキサ
イド類:特公昭4Cj−??36号に記載のポリアミン
化合物;その他特開昭≠ター弘2弘り≠号、同≠ターj
り6≠弘号、同j3−タ≠り27号、同j弘−3!;7
27号、同!!−26JOls号および同31−/ t
391AO号記tRf)化合物および沃素、臭素イオン
も使用できる。なかでもメルカプト基またはジ2ルフイ
ド基ン有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく
、特に米国特許第3.♂り3.ざ3r号、西独特許第1
.290,112号、特開昭33−9!1r30号に記
載の化合物が好ましい。更に、米国特許第≠、jj2.
13μ号に記載の化合物も好ましい。
これらの漂白促進剤は感材中に添加しても良い。
以上の処理ン連続的に実施する場合、各処理液を用いて
、液組成の変動を防止することによって一定の仕上がり
が得られる。補充量は、コスト低減などのため標掌補充
量の半分あるいは半分以下に下げることもできる。
各処理浴内には、必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、各種浮き
ブタ、各種ヌクイジー等を設けても良い。
本発明の感光材料がカラーペーノ−の場合はきわめて一
般的に、また撮影用カラー写真材料である場合も必要に
応じて漂白定着処理することができる。
本発明はカラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カ
ラーネガフィルム、カラーは−パー、カラー反転バー・
耐−の処理に適用できる。
特にカラーネガフィルム乞はじめとする撮影用カラー感
光材料の処理に好ましく適用できる。
(実施例) 以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではな(・。
実施例/ 下塗り?施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カラー
感光材料10/ン作製した。
(感光層組成) 各成分に対応する数字は、!!/ぜ単位で表した塗布k
yt示し、ハロゲン化欽については、銀換算の塗布iY
示す。ただし、増感色素とカプラーについては、同一層
のハロゲン化銀1モルに対する塗布量をモル単位で示す
(試料10/) 第1層;ハレーション防止層 黒色コロイド銀  ・・・・・・・・・・・・   @
o、igゼラチン     ・・・・・・・・・・・・
    /、弘O第2層;中間層 2、j−ジ−t−ペンタデシル ハイドロキノン ・・・・・・・・・・・・    O
0/ざC−/                0.0
7C−30,02 U−10,0r u−、z                o、o♂)
IB8−7             0.10HBS
−,2・・・・・・・・・・・・      0.02
ゼラチン     ・・・・・・・・・・・・    
/、0≠第3層;第1赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀6モルチ、 平均粒径O0gμ) ・・・・・・   銀0.JO増
感色素■    ・・・・・・・・・・・・ 1.、’
?×10”−5増感色素■    ・・・・・・・・・
・・・ /、♂X / 0−5増感色累■    ・・
・・・・・・・・・・ 3 、 / X / 0−’増
感色素■    ・・・・・・・・・・・・ ≠、 O
X / 0−5C−2・・・・・・・・・・・・   
 0.7≠6)1Bs−/     ・・・・・・・・
・・・・   o、oos本発明の化合物C33)  
   0.00!、0ゼラチン           
   7.20第ψ層:第2赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀jモルチ、 平均粒径0.IJμ) ・・・   銀/、/j増感色
累■    ・・・・・・・・・・・・ 1./×70
 ’増感色素■    ・・・・・・・・・・・・ /
、弘X / 0−5増感色素■    ・・・・・・・
・・・・・ 2.3×10 ’増感色素■    ・・
・・・・・・・・・・ 3.0×10−5C−2・・・
・・・・・・・・・    o、ob。
C−j         ・・・・・・・・・・・・ 
   0.00を本発明の化合物(3j) ・・・  
 o、ooIIL)IB8−/     ・・・・・・
・・団・   0.003ゼラチン     ・・・・
・・・山・・    /、JO第j層;第3赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀10モルチ、 平均粒径/、jμ) ・・・・・・   銀i、s。
増感色素■    ・・・・・・・・・・・・ J、’
AX/Q−5増感色素■    ・・・・・・・・・・
・・ /、≠X / 0−5増感色素I    ・・・
・・・・・・・・・ 2.’AX10−4増感色素■ 
   ・・・・川・・・・・ 3 、 / X / 0
−5C−j       ・・・・・・・・・・・・ 
  o、oiλC−3・・・・・・・・・・・・   
0 、003C−弘      ・旧山用・・   0
.00≠HBS−/     ・・・・・・・・・・・
・    0.32ゼラチン     ・・・・・・・
・・・・・    7.63第6層;中間層 ゼラチン     ・・・・・・・・・・・・    
/606第7層;第1緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀6モルチ、 平均粒径O0rμ) ・・・・・・   銀0.33増
感色素■    ・・・・・・・・・・・・ 3 、 
OX / 0−5増感色素■    ・・・・・・・・
・・・・ i、o×io−’増感色素■    ・・・
・・・・・・・・・ 3.ざX / 0”−’C−6・
・・・・・・・・・・・   o 、 ir。
C−/       ・・・・・・・・・・・・   
0.02IC−7・旧・・・・川・   0.030C
−♂      ・・・・・・・旧・・   0.02
3)18B−/     ・・・・・・・・・・・・ 
   0.20ゼラチン     ・・・・・・・旧・
・    0.70第g層;第2緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀jモルチ、 平均粒径0.!r3μ) ・・・   銀0.73増感
色素V    ・旧用・・・・・ 2./×10”−5
増感色素■    ・・・・・・・・・・・・ 7.0
X10”−5増感色累■    ・・・・・・・・・・
・・ 2.1>X10−’C−A       ・・・
・・・・・・・・・   0.0.2IC−ざ    
  ・・・・・・・・・・・・   0.00弘C−/
       ・・・・・・・・・・・・   0.0
02C−7・・・・・・・・・・・・    0.00
3HS B−/      ・・・・・・・・・・・・
      0./jゼラチン           
   0.♂00第7;第3緑感乳剤層 沃臭化銀(沃化銀10モルチ、 平均粒径i、jμ) ・・・・・・   銀/、ざO増
感色素■    ・・・・・・・・・・・・ 3.3×
10−5増感色累■    ・・・・・・・・・・・・
 ♂、0X10−5増感色素■    ・・・・・・・
・・・・・ 3.0×10−’C−/6     ・・
・・・・・・・・・・   0.0/2C−/    
   ・・・・・・・・・・・・   0.00/HB
8−2    ・・・・・・・・・・・・   0.6
タゼラチン     ・・・・・・・・・・・・   
/、7弘第1O層;イエローフィルタ一層 黄色コロイド銀  ・・・・・・・・・・・・   銀
0.Oj2、j−ジ−t−ベンタデフル ハイドロキノン  ・・・・・・・・・     0.
03ゼラチン              O6りj第
1/層;第1ir感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀6モルチ、 平均粒径0.6μ) ・・・・・・   銀0.2≠増
感色素■    ・・・・・・・・・・・・ 3.!X
IO”C−7・・・・旧・・・・・    0..17
C−了      ・・・・・団・・・・   0.0
0!HBS−/     ・・・・・・・・印・   
 0.2gセラチン     ・・・・・・・・・・・
・    /、2♂第12層;第2宵感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀70モルチ、 平均粒径/、0μ) ・・・・・・   銀0.≠j増
感色素■    ・・・・・・・山・・ j 、 / 
X / 0−4C−9・・川・−川−・   o、oり
t)IBs−/     ・・団・・旧・・    0
.03ゼラチン     ・・・・・・・・・・・・ 
   0.≠66X13:第3青感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀10モル%、 平均粒径/、rμ) ・・・・・・   銀0.77増
感色素■    ・・・・・・・・・・・・ λ、 u
 X / 0−’C−7・・・・2・・・山・   0
.031゜HB8−/    ・・・・・・・・・・・
・    0.07セラチン     ・旧旧・川・ 
   0.1,9第ハI;第1保護層 沃臭化銀(沃化銀1モルチ。
平均粒径0.07μ) ・・・    銀0.JU−/
       ・・・・・・・・・・・・    O8
//U−20,/7 p−ヒドロキシ安息香酸ブチル  0.0/2HBS−
io、りO 第7j層;第2保護層 ポリメチルメタアクリレート粒 子(直径約/、jμm) ・・・・・・・・・・・・       0.3 ≠8
−/       ・・・・・・・・・・・・    
0./JS−z       ・・・・・・・・・・・
・    0010ゼラチン     ・・・・・・・
・・・・・    0.72各層には上記組成物の他に
ゼラチン硬化剤H−/や界面活性剤を添加した。
(試料ioλ、103) 試料10/の第3層および第μ層に添加されている本発
明の化合物(33)’r:本発明の化合物(30)およ
び比較用化合物c−iiに等モルで置き換えた以外は試
料/θ/と同様にして試料IO2、および103jtそ
れぞれ作製した。
(試料101/−〜106) 試料10/〜103の第1弘層に添加されてい゛るp−
オキシ安息香酸(n)ブチルl全く除去した以外は試料
ioi〜103と同様にして、試料IOμ〜101.f
それぞれ作製した。
実施例/、2で用いた化合物の構造 J−1 0゜ C−/ −J ttlc4H3GoへH C−J C−弘 −j CaHldtI −A C−/ 0 (米国特許第μ弘77363号に包含され
るカプラー) C−//(米国特許第3227331A号に記載されて
いるカプラー) C−/λ (tlc5H11 C−/  ≠ −r HBS−/)リクレジルフォスフエート)(BS−,2
ジブチルフタレート HBS−3トリーn−へキシルフォス7エート増感色素 (CH2)3803ha ■ C2H。
■ (CH2) 4 So 3N a 増感色素X このように作製した多層カラー感光材料のうち、試料1
0/をj j ffl / In巾に截断したのち、屋
外にて標準的な被写体の撮影を行なった。これl自動現
像機ン用い、表−/の処理工程及び下記処理液にて処理
した。
表−/ 処理工程 *:感光材料33 m/m巾/m長さ当たり上記処理工
程において、水洗■と■は、■から■への向流水洗方式
とした。次K、各処理液の組成l記す。
く発色現像液〉 母液(9)   補充液し) ジエチレy       /、0    /、/トリア
ミノ五酢酸 /−ヒドロキシ    コ、Oλ、2 エチリデ/−/。
l−ジホヌホン酸 亜硫酸ナトリウム   ≠、OIA、弘炭酸カリウム 
   30.0  32.0臭化カリウム     /
、≠   0.7沃化カリウム     7.3キ  
 −ヒドロキシアミン   2.≠   2.6≠−(
N−エチル−ψ、j    J、0へ−β−ヒトOキシ エチルアミノ)−λ− メチルアニリン硫酸塩 水を加えて        /I、     /Itp
)l         /θ、oo  io、oj〈漂
白液〉 母液(至)   補充液(j’1 エチレンジアミン  10o    ii。
四酢酸第2鉄アンモ ニウム塩 エチレンジアミン四  /Q     //酢酸二ナト
リウム塩 アンモニア水      7 ml     j d硝
酸アンモニウム   10.0   /2.Of臭化ア
ンモニウム  /30y  /709水ン加えて   
    /2/L pHb、OJ、1 〈定着液〉 母液(至)   補充液(刀 エチレンジアミン四   / 、Q    7.2酢酸
二ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム    弘、Q    j 、0重亜
硫酸ナトリワム   ≠、6   j−♂チオ硫酸アン
モニウム 水溶液(70チ)   /7!;d   200wdl
水を加えて       /f)、     /βpH
+、x     g、g く安定液〉 母液(至)   補充液し) ホルマリン (37%w/v)       2.Ora   3.
0mポリオキシエチレン   0.3   0.弘j−
p−モノノニル フェニルエーテル(平均重合度i o )水l加えて 
              /2く水洗水、補充水洗
水〉 表−2に記載 以上の処理工程と処理にて実施した内容は表−2の如く
である。
チオ硫酸イオンの定量はホルムアルデヒドン添加して亜
硫酸イオンをマスキングしたのち酸性ヨード滴定法によ
って行なった。
*コ 試料/m当りの補充水食である。
*3 水洗水量1節減しない場合の標準的水洗水量に近
似。
*≠ 下記水質の水道水ン使用した。
*J Ra形強酸性カチオン交換樹脂(三菱化成■製、
商品名:ダイヤイオン8に−(Blにて上記水道水を処
理したもの。水質は次のとおりである。
以上の谷ランニングを実施したのち、試料/16101
〜101sに色温度弘♂00 ’に、20CMSのウェ
ッジ露光l与えて処理した。
更に水洗槽及び安定液槽に表−3に掲載した如くの化合
物ン加えて試料lぢ10/〜106を同様に処理した。
以上の処理後の試料/1610/〜106について、カ
ビの繁殖とシアン色素の退色χ評価した。結果を表−3
に掲載した。
Oカどの評価 : 菌とし℃、了スベルギルスニガ濃度
の液(栄養培地)に懸濁さ せたのち3!%X≠01に裁断 した試料の乳剤面側の中心に0゜ 03tlスポツトした。スポット した部分の形状は直径約2−の 円形である。
これ夕内部に水分源として滅 菌水l含ませた脱脂綿ケ入れた プラスチック製の滅菌シャーレ に入れ、フタtかぶせたのち、2 7℃で3週間保存した。3週間後 スポットの中心から円形に広がっ たカビの繁殖範囲の平均直径Y I11定し次のように
ランク付けした。
←)ニスポット位置からの広がりが全くない。
(±:繁殖範囲が直径/偽の円内 ←):繁殖範囲が直径2aaの円内 ■:繁殖範囲が直径コ1の円内l越える。
O退  色 : 湿度無調節の♂O℃恒温槽に3週間保
存し7アン色素の初期濃度/。
jにおける退色(濃度減少)を表 −JK掲載した。
表−3において、化合物A、B、Cは下記化合物を示し
ている。
化合物人=試料の第1IA層に添加したp−ヒトOキシ
安息香酸ブチル 化合物B:特開昭40−/3JFtIL2号にて。
カビ防止効果を有するとして開示さ れた2jチアンモニア水 化合@:j−クロロー2−メチルー弘−イソチアゾリン
−3−オン 表−3に示した如く、本発明のカプラーを含む試料10
/、102、IO≠、iotは、いずれもこれを含まな
い比較例に比べて、カビの発生が少ないことがわかる。
又、且つシアン色素の退色を悪化させないことを示して
いる。
本発明のカプラーは、テスト162J〜30及び37〜
弘2に示されたj−クロロ−2−メチル−≠−イソチア
ゾリンー3−オンとの組合せ、並びにテストA637〜
36に示されたイオン交換水との組合せにおいて、より
効果を発揮する。
実施例−2 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層7重層塗布して多層カラー
感光材料20/’11作製した。
(感光層組成) 各成分に対応する数字は、実施例/で示したものと同じ
表示法で示しである。
(試料20/) 第1層:ハレーション防止層 黒色コロイド銀  ・・・・・・・・・・・・   銀
o、1jU−/                  
   o 、jU−,20・コ HBs−3・・・・・・・・・・・・       O
、≠ゼラチン               /、J第
2層:中間層 C−7・・・・・・・山・・    o、l0C−j 
      ・・・・・・・山・・    o、ii2
、J−ジ−t−オクチル ハイドロキノン  ・・・・・・・・・     0.
0J)IB8−/               0.
10ゼラチン              /、j00
第3:第1赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀jモルチ。
粒径に関する変動係数/7チの 単分散性の平均粒径o、ti、μの 乳剤)              O6りC−ノ2 
    ・・・・・・・・・・・・    0.3JC
−/3      ・・・・・・・・・・・・    
0.37C−30,12 本発明の化合物(30) ・・・   0.032HB
S−3・・・・・・・・・・・・      0.30
増感色累1    ・・・・・・・・・・・・ ≠、 
! X / 0−’同   ■      ・・・・・
・・・・・・・  i、tltxio−5同   ■ 
     ・・・・・・・・・・・・  j 、 j 
X / 0−’同   ■      ・・・・・・・
・・・・・  3 、  OX / 0−5ゼラチン 
    ・・・・・・・・・・・・    /、jO第
≠層:WK2赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀6モルチ、粒径 に関する変動係数/6%の単分散性 の平均粒径/、0μの乳剤) ・・・・・・・・・・・・       / 、0増感
色素1    ・・・・・・・・・・・・ 3.0×1
0 ’同   ■      ・・・・・・・・・・・
・  /  、 OX / 0−5同   I    
  ・・・・・・・・・・・・  /、、3×10  
’同   ■      ・・・・・・・・・・・・ 
 j 、 OX / 0−5C−≠      ・・・
・・・・・・・・・  0.07IC−j      
 ・・・・・・・・・・・・  0.0弘JHB 8−
/     ・・・・・・・・・・・・  0.010
ゼラチン     ・・・・・・・・・・・・  O6
ざ0第j層:中間層 λ、!−ジーt−オクチルハイ ドロキノン             O0/2HBS
−/               0.20ゼラチン
     ・・・・・・・・・・・・    /、O第
6層:第1緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀6モルチ、粒径 に関する変動係11171%で平均粒径O1≠μの乳剤
) ・・・・・・・・・    0.3増感色素■  
  ・・・・・・・・・・・・ A 、 OX / 0
”−5同   ■      ・・・・・・・・・・・
・  2 、  OX / 0−’同   ■    
  ・・・・・・・・・・・・  ≠、 OX / 0
”−’C−A       ・・・・・・・・・・・・
    0.27C−/       ・・・・・・・
・・・・・   0.072C−70,/2 C−r      ・・・・・・・・・・・・   o
、oi。
HB8−/              0./Jゼラ
チン     ・・・・・・・・・・・・    0.
70第7層:第2緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃臭化銀3モルチ、平 均アスペクト比7.j、投影面積 相当径平均/、rμの平板状乳剤 ・・・・・・・・・・・・       o、g。
増感色素■    ・・・・・・・・・・・・ ≠、o
xio−5同   ■      ・・・・・・・・・
・−・  /、JXlO”−’同   ■      
・・・・・・・・・・・・  3  、  OX / 
0−’C−A       ・・・・・・・・・・・・
   0.07IC−7・・・・・・・・・・・・  
 0.02IC−7・・・・・・・・・・・・   0
.0/AHB8−2    ・・・・・・・・・・・・
    0.10ゼラチン     ・・・・・・・・
・・・・    O3り/第g層:中間層 コ、j−ジーt−オクチルハイ ドロキノン   ・・・・・・・・・・・・     
0.0J)IB8−2    ・・・・・・・・・・・
・    0110セラチン     ・・・・・・・
・・・・・    0.70第り層:乳剤層 沃臭化銀(沃化銀弘モルチ、平 鉤子スペクト比7.0、投影 面積相当径平均/、Aμの平 板状乳剤)   ・・・・・・・・・・・・    O
0≠O増感色素X    ・・・・・・・・・・−・ 
J 、 OX / 0−’C−♂         ・
・・・・・・・・・・・     Q、OJ/C−/4
L     ・・・・・・・・・・・・   O20り
jHBS−/                  0
./JHBS−2・・・・川・・・・・    0./
jゼラチン              0.60第1
O層:イエローフィルタ一層 黄色コロイド銀  ・・・・・・・・・・・・    
0.IJλ、J−ジ−t−オクチルハイ ドロキノン   ・・・・・・・・・・・・     
0./jHB8−/     ・・・・川・・・・・ 
   0.20ゼラチン              
 0.♂O第11層:第1青感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀弘モルチ、 平均アスはクト比7.3、投 影面積相当径平均7.3μの 平板状乳剤) 増感色素■    ・・・・・・・・・・・・ 7.0
×10 ’C−9・・・・・・・・・・・・    /
、10本発明の化合物(30) ・・・   0 、0
30HBS−10,弘O ゼラチン               1.j第72
層:第1青感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀jモルチ、 平均アスペクト比7.2、投 影面積相歯径平均7.7μの 平板状乳剤)  ・・・・・・・・・・・・     
0.A増感色素     ・・・・・・・・・・・・ 
/、!;×10=C−90,3/ HBS−/             0./2ゼラチ
ン              O0♂♂第73層:中
間層 U−10,/2 U−20,/l。
HBS−30,/2 ゼラチン              0.73第74
を層:保護層 沃臭化銀乳剤(沃化銀弘モルチ、 粒径に関する変動係数70% で平均粒径0.0gμ)・・・    0.7jポリメ
チルメタクリレート 粒子(直径/、3μ) ・・・    Op−オキシ安
息香酸エチル ・・・・・・・・・・・・   o、oor8−/  
     ・・・・・・・・・・・・    0.0!
8−20./j ゼラチン              0.ざO各層に
は上記組成物の他に界面活性剤やゼラチン硬化剤H−/
を添加した。
(試8202) 試料λ0/の第3層に添加されている本発明の化合物(
30)および第1/層に添加されている本発明の化合物
(73)を比較用化合物C−10にそれぞれ等モルに置
き換えた以外は試料20/と同様にして試料202を作
製した。
(試料203.20≠) 試料20/、202の第74を層のp−オキシ安息香酸
(nlプロピルン除去した以外は試料20/、10λと
同様にして試料2031.20≠をそれぞれ作製した、 このように作製した多層カラー感光材料のうち、試料2
0/’に33%巾に裁断したのち、屋外にて標準的な被
写体の撮影を行なった。これケ自動現僚機を用い、表−
弘に記載の処理工程及び下記処理液にて処理した。
表−弘 処理工程 *:感光材料jj%巾/m長さ当り 上記処理工程において、安定■、■、■は■→■→■へ
の向流水洗方式とした。
(発色現儂液) 実施例−/と同じ (漂白液) 母液(jrl  補充液し) /、3−ジアミノプロパン  /20 /≠O四酢酸第
λ鉄アンモニウ ム塩 エチレンジアミン四酢酸    10/2二ナトリウム
塩 アンモニア水          7tl   Jd硝
酸アンモニウム       10/2臭化アンモニウ
ム      /60 /♂O水を加えて      
     /A   /I。
p)l             に、!  !、6(
定着液) 実施例−lと同じ (安定液) 母液し)  補充液し) ホルマリン(37%w/v)   0 、7Jtd  
O、りdポリオキシエチレン−p−0,30,41−3
七ツノニルフエニルエー チル(平均重合度1o) j−クロロ−2メチル  0.010 0.0/J−≠
−イソチ了ゾリ ノー3−オン 水を加えて         /2   11以上の処
理工程、処理液にて実施した内容は表−3の如くである
以上の各ランニングの終了時点で試料20/〜20弘に
色温度弘?000にで20CMSのウェッジ露光を与え
て処理した。
以上の処理後の試料20/〜20≠について、カビの繁
殖とイエローステインン評価した。結果を表−6に掲載
した。
Oカどの評価:実施例−/と同じ ロイエロースティン:60℃70qbの恒温恒湿槽内に
≠週間保存し、この間に 生じたイエローの最低濃度の増 加t、イエロースティンとした。
表−6かられかるように本発明のカブラーン用いた試料
ioi、203は補充倍率が2倍〜jO倍の範囲におい
て、比較試料、!02.201Aよりもカビの発生度が
少なく且つイエロースティ/の少ない優れた性能を示し
ている。
実施例−3 実施例−/に記載した多層カラー感光材料のうち、試料
10/を33%巾に裁断したのち、屋外に℃標単的な被
写体の撮影1行なった。これケ自動現像機!用いた以下
の如くの処理に供した。
表−7処理工程 (温度3♂℃) *感光材料Jt%巾/m長さ当り べ発色現像液) 母液(P)   補充液し) ジエチレントリアミン  ノ、0   /、2五酢酸 /−ヒトロキシエチリ  λ、0 2.弘デンー/、/
−ジホ スホン酸 漂白促進剤       0.!;   0.1アンモ
ニア水(,26%)    /≠−/2yd水を加えて
        /j!    /1!。
pHg、’;z   6.3 (水洗水) 以下の3種類ン用いた。
(1)水道水 カルシウム   26キ/旦 マグネシウム   タ”9/ft pH7,2 (2)イオン交換処理水 三菱化成tm製強酸性カチオン交換樹脂(Na形)ン用
いて上記水道水を処理し、下記水質とした。
カルシウム    /、/キ/I。
マグネシウム   O0弘キ/2 亜硫酸ナトリウム  λ、O≠、を 炭酸カリウム   33.0  ≠3,0臭化カリウム
    7.6  − 沃化カリウム    2.0ツ  − ヒドロキシルアミン 2.0   3.t≠−(h−エ
チル−J、0   7.jヘーβ−ヒドロキ シエチル了ミノ) 一λ−メチル了ニ リン硫酸塩 水を加えて       /l     /ftpH(
水酸化力リウ 10.20 10.3Jムを用いて) (漂白定着液) 母液(り)  補充液(71 エチレンジアミン四   tAo    ≠3酢酸第2
鉄了ンモ ニウム塩 ジエチレントリアミ    ≠0り3 ン五酢酸第2鉄アンモ ニウム塩 エチレンジアミン四酢酸  10  10二・ナトリウ
ム塩 亜硫酸ナトリウム     /3 20f オ硫酸アン
モニウム  2≠0270水溶液(70%w/v) pH6、6 (3)キレート剤添加した水道水 前記水道水に、エチレンジアミン四酢酸二・ナトリウム
塩を!;00TI9/f1.添加した。
pH6,7 以上記載の如くの工程及び処理液にて、実施した処理の
内容は以下の如くである。
又、/≠日日間処理終了時点での、水洗槽内でのバクテ
リア、カビの繁殖を観察した。結果を表−タに掲載した
表−タから、本発明のカブラーン用いた試料はシアン色
素の退色、イエロースティンとも、比較試料より優れた
結果となることが餡められる。また本発明は、イオン交
換処理した水洗水又はキレート剤を添加した水洗水との
組合せでより良い結果となる。
事件との関係       特許出願人4.補正命令の
日付  自 発 5、補正の対象  明細書 6、補正の内容 明細書の浄書(内容に変更なし)を提出致します。
昭和42年5月72−日 特許庁長官 殿                匣1
1、事件の表示    昭和61年待願第11j7?λ
号2、発明の名称  ノ・ロゲン化銀カラー写真感元材
料の処理方法 3、補正をする者 事件との関係       特許出願人性 所  神奈
川県南足柄市中沼210番地4、補正の対象  明細書
の「特許請求の範囲」の欄、「発明の詳細な説明」 の欄 5、補正の内容 明細書の「特許請求の範囲」の項の記載を別紙−/の通
り補正する。
明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。
(1)第λ1頁6行目の 「(P−/)」を r(P−2)」 と補正する。
(2)第33頁//行目の 「好ましい。」の後に、 「一般式(Cp−タ)において、e Iri /又はコ
が好ましい。」 を挿入する。
(3)第タコ頁/グ行目の 「メチル」の後に 「テトラゾリル」 ?挿入する。
(4)第100頁弘行目の 「クロローコ」を 「クロロ−!」 と補正する。
(5)第1コO頁λ行目の 「ハロゲン化銀粒子」の後に 「が」 を挿入する。
(6)第13コ頁76行目の 「後掲」を 「下記」 と補正する。
(力 第13コ頁/4行目と17行目の間に、別紙−一
の記載?挿入する。
(8)第1tto頁2〜3行目の 「¥f願昭jター5P34031同!?−,24弘27
7および同!?−261/j!」’f([欧州持許第1
41.乙コJAIJ を挿入する。
(9)第76μ頁r行目の 「−ジアミノプロパン」の前に 「3」 を挿入する。
αI 第16♂頁り行目の rJytiir号」の前に 「jター」 を挿入する。
all 第203頁17行目の 「平板状乳剤)」の後に 「・・・・・・・・・・・・0 、 jjJを挿入する
α2 第203頁it行目の 「増感色素刈」を 「増感色素■」 と補正する。
け3)第203頁、20行目の r(jO)Jを r(73)J と補正する。
α滲 第20グ頁r行目の 「増感色素」の後に 「■」 を挿入する。
IlS  第201頁3行目の 「エチル」を 「(n)プロピル」 と補正する。
(1e  第2/3頁3行目と弘行目との間に別紙−3
の記載を挿入する。
αD 第2/≠頁λ行目から#E2/j頁7行目までの
記載を削除する。
別紙−l 特許請求の範囲 (1)支持体上に少くともひとつの感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有し、且つ現像主薬酸化体との反応後開裂し良
化合物がもう一分子の現像主薬酸化体と反応することに
より現澹抑制剤を開裂する化合物の少なくとも/a[を
含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、発色現1
象後定着能を有する浴で処理し次のち、ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の単位面積当り前浴からの持ち込み量
のλ〜50倍の水洗水又は安定化液を補光しながら処理
することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法。
(2)水洗又は安定化工程の最終槽におけるカルシウム
イオン及びマグネシウムイオン濃度がそれぞれ!■/を
以下であることを特徴とする特許請求の範囲第(1)項
に記載のハロゲン化銀カラー写真g元材料の処理方法。
(3)水洗水又は安定化液がイソチアゾリン系抗菌剤を
含有すること?特徴とする特許請求の範囲第(1)項及
び第(2)項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法。
(4)水洗水又は安定化液が、アミノカルボン酸、アミ
ノホスホン酸、ホスホン酸、ホスホノカルボン酸及びこ
れらの塩の中から選ばれる少くとも1つのキレート剤を
含有することを特徴とする特許請求の範囲第m項、第(
2)項、第(3)項に記載のノ・ロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法。
別紙−2 −2感度上昇剤            同上3 分光
増感剤、   23〜2弘頁   ≦弘r買方欄〜強色
増感剤            t4cり買方欄≠ 増
白剤       2グ頁 j かぶシ防止剤   コ頁−25頁  t4cり買方
欄〜および安定剤 6 光吸収剤、フ   コj〜λを頁  6弘り買方欄
〜イルター染料           610頁左欄紫
外線吸収剤 7 スティン防止剤  コよ買方m    6ro頁左
〜右欄r 色素画像安定剤   23頁 タ 硬膜剤        26頁    乙よ7頁左
欄10 バインダー     、26頁    同上/
l 可塑剤、潤滑剤   27頁    tro右欄/
、2  塗布助剤、表   2 J−、! 7頁   
同上面活性剤 13  スタチック防    27頁     同上止
剤 別紙−3 亜硫酸ナトリウム   λ、o    u、r炭酸カリ
ウム    Jt、0   弘r、。
臭化カリウム     7.6  − 沃化カリウム     −00即  −ヒドロキシルア
ミン  Jt、OJ、乙≠−(N−エチル−!−,07
,! N−β−ヒドロキ シエチルアミノ) 一一−メチルアニ リン硫酸塩 水を加えて        it     1tpH(
水酸化カリウ 10.20 10.Jtムを用いて) く漂白定着液ン 母液(2)   補充液(f) エチレンジアミン四   ≠O≠! 酢酸第λ鉄アンモ ニウム塩 ジエチレントリアミ   μo弘j ン五酢酸第2鉄ア ンモニウム塩 エチレンジアミン四    10   10酢酸二・ナ
トリウ ム塩 亜硫酸ナトリウム     /よ   20チオ硫酸ア
ンモニウム  2≠0  270水溶液(70チw/v

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少くともひとつの感光性ハロゲン化銀乳剤層
    を有し、且つ現像主薬酸化体との反応後開裂した化合物
    がもう一分子の現像主薬酸化体と反応することにより現
    像抑制剤を開裂する化合物の少なくとも1種を含有する
    ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、発色現像後定着能
    を有する浴で処理したのち、ハロゲン化銀カラー写真感
    光材料の単位面積当り前浴からの持ち込み量の2〜50
    倍の水洗水又は安定化液を補充しながら処理することを
    特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
    。 2、水洗又は安定化工程の最終槽におけるカルシウムイ
    オン及びマグネシウムイオン濃度が5mg1l以下であ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載のハロ
    ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 3、水洗水又は安定化液がイソチアゾリン系抗菌剤を含
    有することを特徴とする特許請求の範囲第1項及び第2
    項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
    。 4、水洗水又は安定化液が、アミノカルボン酸、アミノ
    ホスホン酸、ホスホン酸、ホスホノカルボン酸及びこれ
    らの塩の中から選ばれる少くとも1つのキレート剤を含
    有することを特徴とする特許請求の範囲第1項、第2項
    、第3項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
    理方法。
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