JP2648913B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に関するものであり、特に水洗水量を大幅に節減して連
続運転しても、水洗浴にバクテリアによる濁りやカビが
発生することもなく、かつ処理後の感光材料がすぐれた
保存性を有する処理方法に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、ハロゲン化銀写真感光材料の処理工程に含まれ
ている水洗工程等について、環境保全上、水資源上又は
コスト上の問題から、水量を低減する方向が示唆されて
きた。例えば、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエテイ・オ
ブ・モーション・ピクチャー・アンド・テレビジョン・
エンジニアズ（Journal of the Society of Motion Pic
ture and Television Engineers）第64巻、248〜253頁
（1955年５月号）の“ウオーター・フロー・レイツ・イ
ン・イマージョン・ウオシング・オブ・モーション・ピ
クチャー・フィルム（Water Flow Rates in Immersion-
Washing of Motion Picture Film“エス・アール・ゴー
ルドワイザー（S.R.Goldwasser）著によれば、水洗タン
クを多段にし、水を向流させることにより水洗水量を削
減する方法が提案されている。又、米国特許第4,336,32
4号明細書には、漂白定着処理後、実質的に水洗工程を
経ることなく安定化処理して節水を行うシステムが提案
されている。

これらの方法は、節水に有効な手段として各種自動現
像機に採用されている。

しかしながら、単に節水を行うと水洗槽内の水の滞留
時間が増大し、水洗槽内にバクテリアが繁殖して濁りや
浮遊物を生じる。更に種々のカビが著しく繁殖しやすく
なる。

このようなバクテリアやカビは水洗過程においてカラ
ー感光材料に付着し、処理後の品質を著しく損なう結果
となる。以上のほかに、バクテリアやカビの繁殖は水洗
槽に備えられた槽内の循環用ポンプやフィルターを短時
間につまらせたり、水を腐敗させて悪臭を発生するなど
解決すべき種々の問題が生じる。

このような問題の解決策として、特開昭57-8542号公
報にはイソチアゾロン系抗菌剤（防ばい剤）、ベンゾイ
ソチアゾロン系抗菌剤（防ばい剤）を水洗浴に添加する
方法が開示されている。このような抗菌剤は上記問題の
解決に有効ではあるが水洗工程に続く乾燥工程で加熱さ
れるため、揮散して作業環境の安全性を損なう可能性も
あり、排気装置の設置等余分な投資が必要となる。又、
抗菌剤の使用は処理後のカラー感光材料がべとついて、
接着しやすくなるなどの弊害もあり、前記問題はまだ十
分には解決されていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従って本発明の第１の目的は、水洗水量を大幅に節減
しても水洗槽内にバクテリアやカビが発生して問題を起
すことのない処理方法を提供することにある。又、第２
の目的は、抗菌剤や防カビ剤を使用しなくても水洗水量
を大幅に節減できる処理方法を提供することにある。以
上の目的に加え、第３の目的は節水処理を効果的に実施
できる処理装置を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的は、水洗液の補充量を特定の量とし、かつ水
洗槽中のカルシウムイオン及びマグネシウムイオンの量
を特定の量以下にするとともに特定のキレート剤を含有
させることによって解決できた。

すなわち、本発明は、露光済みのハロゲン化銀カラー
写真感光材料を発色現像した後、定着能を有する処理工
程に続き、水洗処理工程により該感光材料を処理する方
法であって、水洗処理液が処理する感光材料の単位面積
当り前浴からの持込量の２〜50倍の量で補充され、かつ
未使用の水洗処理補充液中のカルシウム及びマグネシウ
ム化合物のいずれもがカルシウム及びマグネシウムとし
て5mg/l以下になるように予め該水洗処理補充液を処理
したのち水洗槽に補充するとともに、カルシウム及びマ
グネシウムとのキレート安定度定数が６以上のキレート
剤を含有する水洗処理液で水洗することを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供する。

本発明において水洗とは、カラー感光材料に付着又は
吸蔵された処理液成分、並びに処理の過程で不要となっ
た感光材料構成成分を洗い出すことによって、処理後の
性能を確保するための工程である。

そして、本発明では該水洗工程を２槽以上の多数槽で
構成するのが望ましく、好ましくは２〜６槽、より好ま
しくは２〜４槽で構成し、かつ水洗補充液の量を処理す
る感光材料の単位面積当り前浴からの持込み量の２〜50
容量倍、好ましくは、３〜30倍の量で、多段向流方式で
補充するのがよい。これに加えて、本発明では、該水洗
工程における少なくとも最終槽中の水洗液中に存在する
カルシウム化合物及びマグネシウム化合物の量が、カル
シウム及びマグネシウムとしていずれも5mg/l以下とな
るようにする。特に好ましくは、最前槽を除く水洗槽中
のカルシウム及びマグネシウム濃度が5mg/l、より好ま
しくは3mg/l以下とする。尚、各槽中のカルシウム及び
マグネシウム化合物の量を前記のようにするには、公知
の種々の方法により行うことができるが、例えばイオン
交換樹脂又は逆浸透装置により、使用する水洗処理補充
液中のカルシウム及びマグネシウム化合物の含有量を低
下させる。

上記イオン交換樹脂としては、各種カチオン交換樹脂
が使用可能であるが、Ca、MgをNaと置換するNa型のカチ
オン交換樹脂を用いるのが好ましい。又、Ｈ型のカチオ
ン交換樹脂も使用可能であるが、この場合処理水のpHが
酸性になるため、OH型アニオン交換樹脂とともに用いる
のが好ましい。

尚、前記イオン交換樹脂はスチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体を基体とし，イオン交換基としてスルホン基
を有する強酸性カチオン交換樹脂が好ましい。このよう
なイオン交換樹脂の例として、例えば三菱化成（株）製
商品名ダイヤイオンSK-1B或いはダイヤイオンPK-216な
どを挙げることができる。これらのイオン交換樹脂の基
体は、製造時の全モノマー仕込量に対し、ジビニルベン
ゼンの仕込量が４〜16％のものが好ましい。Ｈ型のカチ
オン交換樹脂と組合せて用いることができるアニオン交
換樹脂としてはスチレン−ジビニルベンゼン共重合体を
基体とし、交換基として３級アミン又は４級アンモニウ
ム基を有する強塩基性アニオン交換樹脂が好ましい。こ
のようなアニオン交換樹脂の例としては例えば同じく三
菱化成（株）製の商品名ダイヤイオンSA-10A或いはダイ
ヤイオンPA-418などを挙げることができる。

これらイオン交換樹脂によって、水中のカルシウム及
びマグネシウムを除去するには、公知の方法を全て用い
ることができるが、好ましくは、イオン交換樹脂を充て
んしたカラム内に通水することが好ましい。通水する際
の速度は、１時間当り、樹脂体積の１〜100倍であり、
好ましくは５〜50倍である。

本発明に用いる逆浸透処理装置としては、公知のもの
を制限なく用いることができるが、逆浸透膜の面積が３
m²以下、使用圧力が30kg/m²以下、特に好ましくは２m²
以下、20kg/m²以下の超小型の装置を用いるのが望まし
い。そして、このような小型の装置を用いると、作業性
もよく、十分な節水効果が得られる。さらに、活性炭や
磁場などを通すこともできる。

尚、逆浸透処理装置の具備する逆浸透膜としては、酢
酸セルロース膜、エチルセルロース・ポリアクリル酸
膜、ポリアクリロニトリル膜、ポリビニレンカーボネー
ト膜、ポリエーテルサルホン膜等を用いることができ
る。

又、送液圧力は通常５〜60kg/cm²が用いられるが本発
明の目的を達成するには、30kg/cm²以下で十分であり、
10kg/cm²以下の低圧逆浸透装置と称せられるものでも十
分用いることができる。

逆浸透膜の構造としては、スパイラル型、チューブラ
ー型、ホローファイバー型、プリーツ型、ロッド型のい
ずれも用いることができる。

本発明では、上記のようにカルシウムイオン及びマグ
ネシウムイオンを低下させるが、さらにカルシウムイオ
ン及びマグネシウムイオンと錯体を形成したときに、そ
の安定剤定数が６以上、好ましくは８以上のキレート剤
を水洗処理水に含有させる。

ここで安定度定数（K_MA）は、次式で表わされるもの
をいう。

ここで、〔MA〕は金属キレートのモル濃度、〔Ｍ〕は
金属イオンのモル濃度、〔Ａ〕はキレート剤陰イオンの
モル濃度である。

このような安定度定数を有するキレート剤は、上野景
平著“金属キレートIII"（南江堂発行）、同仁化学研究
所発行の“ドータイト試薬総合カタログ第13版”、及び
シレン（L.G.Sillen et al.）ら、“金属錯体の安定度
定数（Stability Constant of Metal Complex）"1964ケ
ミカルソサエティー発行）などに記載されたキレート化
合物から容易に選ぶことができる。

これらのキレート剤のうち、具体的には、次のものが
例示される。

本発明のキレート剤及びそれらのアルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩などの可溶性塩の１種又は２種以上の混合
物を使用するのが好ましい。尚、該キレート剤の含有量
は任意であるが、水洗処理液１当り３×10^-4〜３×10
^-2モル、好ましくは１×10^-3〜１×10^-2モルとするのが
よい。

本発明ではさらに、水洗槽及びその補助タンクから選
ばれる少なくとも１つの槽内の液に紫外線を照射するの
が好ましく、このようにすると一層カビの繁殖を抑制す
ることができる。

本発明に用いる紫外線ランプとしては、波長253.7nm
の線スペクトルを発する低圧水銀蒸気放電管が用いられ
る。本発明においては特に殺菌線出力0.5W〜7.5Wのもの
が好ましく用いられる。

紫外線ランプは、液外に設置して照射する方法であっ
てもよいし、又、液中に設置して液中から照射する方法
であってもよい。

本発明では上記のように特に抗菌剤、防ばい剤の添加
を必要としないが、目的に応じて抗菌剤、防ばい剤を使
用することは任意である。

このような抗菌剤、防ばい剤としては、例えば、５−
クロロ−２メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２
−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンのようなイソ
チアゾロン系抗菌剤、1,2−ベンゾイソチアゾリン−３
−オンに代表されるベンゾイソチアゾロン系抗菌剤、ベ
ンゾトリアゾールの如きトリアゾール誘導体、スルファ
ニルアミドの如きスルファミド系抗菌剤、10,10′−オ
キシビスフェノキシアルシンの如き有機ヒ素系防ばい剤
その他堀口博著「防菌防黴剤の化学」衛生技術会編「微
生物の滅菌、殺菌、防黴技術」に記載の抗菌剤、防ばい
剤を使用することができる。

又、本発明において、各水洗水槽のpHは５〜９であ
り、これらの槽に供給される水洗水のpHは４〜９の範囲
のものが好ましく、より好ましくは６〜８である。

本発明の水洗工程は、上記に加えて、処理時間20秒〜
３分、好ましくは30秒〜２分で行うのが好ましく、処理
を20〜40℃、好ましくは30〜40℃で行うのがよい。

本発明の処理方法は、カラー写真感光材料の種々のプ
ロセスに適用され、例えば次のものがあげられる。

A.発色現像−漂白定着−水洗−乾燥 B. 〃 −水洗−漂白定着−水洗−乾燥 C. 〃 −漂白−定着−水洗−乾燥 D. 〃 −〃−漂白定着−定着−水洗−乾燥 E. 〃 −〃−漂白定着−水洗−乾燥 F. 〃 −定着−漂白定着−水洗−乾燥 上記Ａ〜Ｆのほかに、Ａ〜Ｆの水洗と乾燥の間に安定
化工程を設けた処理にも適用することもできる。

以下、上記処理浴について説明する。

発色現像 本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例として３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、
塩酸塩、リン酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩、
テトラフェニルホウ酸塩、ｐ−（ｔ−オクチル）ベンゼ
ンスルホン酸塩などが挙げられる。これらのジアミン類
は遊離状態よりも塩の方が一般に安定であり、好ましく
使用される。

アミノフェノール系誘導体としては例えば、ｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、４−アミノ−２
−メチルフェノール、２−アミノ−３−メチルフェノー
ル、３−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチルベンゼン
などが含まれる。

この他L.F.A.メソン著「フォトグラフィック・プロセ
シング・ケミストリー」、フォーカス・プレス社（1966
年）（L.F.A.Mason,“Photographic Processing Chemis
try",Focal Press）の226〜229頁、米国特許2,193,015
号、同2,592,364号、特開昭48-64933号などに記載のも
のを用いてもよい。必要に応じて２種以上の発色現像主
薬を組み合わせて用いることもできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤；臭化物、沃化物、ベン
ズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカ
プト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤；ヒ
ドロキシルアミン、トリエタノールアミン、西独特許出
願（OLS）第2622950号に記載の化合物、亜硫酸塩または
重亜硫酸塩のような保恒剤；ジエチレングリコールのよ
うな有機溶剤；ベンジルアルコール、ポリエチレングリ
コール、四級アンモニウム塩、アミン類、チオシアン酸
塩、3,6−チアオクタン−1,8−ジオールのような現像促
進剤；色素形成カプラー；競争カプラー；ナトリウムボ
ロンハイドライトのような造核剤;1−フェニル−３−ピ
ラゾリドンのような補助現像薬；粘性付与剤；エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジア
ミン四酢酸、イミノ二酢酸、Ｎ−ヒドロキシメチルエチ
レンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ト
リエチレンテトラミン六酢酸および、特開昭58-195845
号記載の化合物などに代表されるアミノポリカルボン
酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1′−ジホスホン
酸、リサーチ・ディスクロージャー18170（1979年５
月）記載の有機ホスホン酸、アミノトリス（メチレンホ
スホン酸）、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラ
メチレンホスホン酸などのアミノホスホン酸、特開昭52
-102726号、同53-42730号、同54-121127号、同55-4024
号、同55-4025号、同55-126241号、同55-65955号、同55
-65956号、およびリサーチ・ディスクロージャー18170
号（1979年５月）記載のホスホノカルボン酸などのキレ
ート剤を含有することができる。

カラー現像主薬は、一般に発色現像液１あたり約0.
1g〜約30gの濃度、更に好ましくは、発色現像液１あ
たり約1g〜約15gの濃度で使用する。また、発色現像液
のpHは通常７以上であり、最も一般的には、約９〜約13
で用いられる。また発色現像液はハロゲン化物、カラー
現像主薬等の濃度を調整した補充液を用いて、補充量を
低減することもできる。

尚、本発明においては現像促進剤として前記したベン
ジルアルコールを実質的に含有しない方が好ましい。

ここでいう実質的に含有しないとは、カラー現像液１
当り2ml以下好ましくは0.5ml以下更に好ましくは全く
含有しないことである。ベンジルアルコールを含有しな
い場合、本発明はよりすぐれた効果を発揮する。

本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50℃が好まし
く、更に好ましくは30〜40℃である。処理時間は20秒〜
10分より好ましくは30秒〜５分である。

漂白液、漂白定着液、定着液 本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液において用
いられる漂白剤としては、第２鉄イオン錯体は第２イオ
ンとアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸ある
いはそれらの塩などのキレート剤との錯体である。アミ
ノポリカルボン酸塩あるいはアミノポリホスホン酸塩は
アミノポリカルボン酸あるいはアミノポリホスホン酸の
アルカリ金属、アンモニウム、水溶液アミンとの塩であ
る。アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、リチ
ウムなどであり、水溶液アミンとしてはメチルアミン、
ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミンの如
きアルキルアミン、シクロヘキシルアミンの如き指環式
アミン、アニリン、ｍ−トルイジンの如きアリールアミ
ン、及びピリジン、モルホリン、ピペリジンの如き複素
環アミンである。

これらのアミノポリカルボン酸及びアミノポリホスホ
ン酸あるいはそれらの塩などのキレート剤の代表例とし
ては、 エチレンジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチルアンモ
ニウム）塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラカリウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸トリナトリウム塩 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,N′,
N′−トリ酢酸 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,N′,
N′−トリ酢酸トリナトリウム塩 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,N′,
N′−トリ酢酸トリアンモニウム塩 1,2−ジアミノプロパンテトラ酢酸 1,2−ジアミノプロパンテトラ酢酸ジナトリウム塩 1,3−ジアミノプロパンテトラ酢酸 1,3−ジアミノプロパンテトラ酢酸ジアンモニウム塩 ニトリロトリ酢酸 ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 イミノジ酢酸 ジヒドロキシエチルグリシン エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 フェニレンジアミンテトラ酢酸 1,3−ジアミノプロパノール−N,N,N′,N′−テトラメチ
レンホスホン酸 エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホス
ホン酸 1,3−プロピレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレ
ンホスホン酸 などを挙げることができるが、もちろんこれらの例示化
合物に限定されない。

第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良いし、第
２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、
硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミノポリ
カルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン
酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯
塩を形成させてもよい、錯塩の形で使用する場合は、１
種類の錯塩を用いてもよいし、又２種類以上の錯塩を用
いてもよい、一方、第２鉄塩とキレート剤を用いて溶液
中で錯塩を形成する場合は第２鉄塩を１種類又は２種類
以上使用してもよい。更にキレート剤を１種類又は２種
類以上使用してもよい。また、いずれの場合にも、キレ
ート剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用い
てもよい。鉄錯体の中でもアミノポリカルボン酸鉄錯体
が好ましくその添加量は、カラーネガフィルムの如き撮
影用カラー写真感光材料の漂白液においては0.1〜１モ
ル/l、好ましくは0.2〜0.4モル/lであり、またその漂白
定着液においては0.05〜0.5モル/l、好ましくは0.1〜0.
3モル/lである。また、カラーペーパーの如きプリント
用カラー写真感光材料の漂白液又は漂白定着液において
は0.03〜0.3モル/l、好ましくは0.05〜0.2モル/lであ
る。

又、漂白液又は漂白定着液には、必要に応じて漂白促
進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体
例としては、米国特許第3,893,858号、西独特許第1,29
0,812号、同2,059,988号、特開昭53-32736号、同53-578
31号、同37418号、同53-65732号、同53-72623号、同53-
95630号、同53-95631号、同53-104232号、同53-124424
号、同53-141623号、同53-28426号、リサーチ・ディス
クロージャーNo.17129号（1978年７月）などに記載のメ
ルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特開
昭50-140129号に記載されている如きチアゾリジン誘導
体；特公昭45-8506号、特開昭52-20832号、同53-32735
号、米国特許第3,706,561号に記載のチオ尿素誘導体；
西独特許第1,127,715号、特開昭58-16235号に記載の沃
化物；西独特許第966,410号、同2,748,430号に記載のポ
リエチレンオキサイド類；特公昭45-8836号に記載のポ
リアミン化合物；その他特開昭49-42434号、同49-59644
号、同53-94927号、同54-35727号、同55-26506号および
同58-163940号記載の化合物および沃素、臭素イオン等
を挙げることができる。なかでもメルカプト基またはジ
スルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で
好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西独特許第1,2
90,812号、特開昭53-95630号に記載の化合物が好まし
い。

その他、本発明の漂白液又は漂白定着液には、臭化物
（例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニ
ウム）または塩化物（例えば塩化カリウム、塩化ナトリ
ウム、塩化アンモニウム）または沃化物（例えば沃化ア
ンモニウム）の再ハロゲン化剤を含むことができる。必
要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、
燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウ
ム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１種類以上の無機
酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニ
ウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐
蝕防止剤などを添加することができる。

本発明の漂白定着液又は定着液に使用される定着剤
は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；
エチレンビスチオグリコール酸、3,6−ジチア−1,8−オ
クタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿
素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これら
を１種あるいは２種以上混合して使用することができ
る。また、特開昭51-155354号に記載された定着剤と多
量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせ
からなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。本
発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム
塩の使用が好ましい。

１当りの定着剤の量は0.3〜２モルが好ましく、特
に撮影用カラー写真感光材料の処理においては0.8〜1.5
モル、プリント用カラー写真感光材料の処理において
は、0.5〜１モルの範囲である。

本発明に於る漂白定着液又は定着液のpH領域は、３〜
10が好ましく、更には５〜９が特に好ましい。pHがこれ
より低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシアン色
素のロイコ化が促進される。逆にpHがこれより高いと脱
銀が遅れかつステインが発生し易くなる。

pHを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソー
ダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加する事がで
きる。

又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡
剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノ
ール等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明の漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸
塩（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸
アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば重亜硫酸ア
ンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、
など）、メタ重亜硫酸塩（例えばメタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有する。こ
れらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約0.02〜0.50モ
ル/l含有させることが好ましく、更に好ましくは0.04〜
0.40モル/lである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加の一般的であるが、
その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加
物、あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、防カビ剤等
を必要に応じて添加しても良い。

本発明の対象となる感光材料としては、例えばカラー
ペーパーやカラーネガフィルムが挙げられる。

まずカラーペーパーとしては、臭化銀含有率10モル％
以上の塩臭化銀が用いられる。又カブリを増加させずに
十分な感度を有する乳剤を得るには臭化銀含有率が20モ
ル％以上であることが好ましいが特に迅速性を要する場
合には10モル％以下あるいは５モル％以下を用いること
もある。特に、１モル％以下の純塩化銀に近い乳剤は迅
速現像が可能であるために好ましい。

また、本発明に用いられるカラーネガフィルムの写真
乳剤層には、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀
および塩化銀のいずれのハロゲン化銀を用いてもよい。
好ましいハロゲン化銀は30モル％以下の沃化銀を含む、
沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀である。特に好ましいのは
２モル％から25モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀であ
る。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤に平板状粒
子を用いることによって、増感色素による色増感効率の
向上を含む感度の向上、感度と粒状性の関係の改良、シ
ャープネスの改良、現像進行性の改良、カバリングパワ
ーの向上、クロスオーバーの改善などが達成できる。

ここで平板状ハロゲン化銀粒子とは、その直径／厚み
の比が５以上のものであり、例えば８を越えるものや５
以上８以下のものがある。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
きる。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級アミン
現像薬の酸化体とカップリング反応して色素を生成しう
る化合物をいう、有用なカラーカプラーの典型例には、
ナフトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロンも
しくはピラゾロアゾール系化合物および閉鎖もしくは複
素環のケトメチレン化合物がある。本発明で使用しうる
これらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具
体例はリサーチ・ディスクロージャー（RD）17643（197
8年12月）VII-D項および同18717（1979年11月）に引用
された特許に記載されている。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を
有するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性で
あることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の
四当量カプラーよりもカップリング離脱基で置換された
二当量カプラーの方が、塗布銀量が低減できる点で好ま
しい。さらに発色色素が適度の拡張性を有するようなカ
プラー、無呈色カプラーまたはカップリング反応に伴っ
て現像抑制剤を放出するDIRカプラーもしくは現像促進
剤を放出するカプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表
例として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,407,
210号、同第2,875,057号および同第3,265,506などに記
載されている。本発明には、二当量イエローカプラーの
使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同3,447,928
号、同3,933,501号および同第4,022,620号などに記載さ
れた酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは特公昭
58-10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,326,024
号、RD18053（1979年４月）、英国特許第1,425,020号、
西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361号、同第2,
329,587号および同第2,433,812号などに記載された窒素
原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げ
られる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発
色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−
ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が
得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセ
チル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロン
トリアゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙
げられる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリー
ルアミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラ
ーが、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、そ
の代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703
号、同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,65
3号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記
載されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離
脱基として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素
原子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載された
アリールチオ基が特に好ましい。また欧州特許第73,636
号に記載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラ
ーは高い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,
061,432号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ま
しくは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ
〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・ディ
スクロージヤー24220（1984年６月）および特開昭60-33
552号に記載のピラゾロテトラゾール類およびリサーチ
・ディスクロージヤー24230（1984年６月）および特開
昭60-43659号に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられ
る。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性
の点で米国特許第4,500,630号に記載のイミダゾ〔1,2−
ｂ〕ピラゾール類は好ましく、米国特許第4,540,654号
に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾールは
特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイル
プロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプ
ラーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトー
ル系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200
号に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カ
プラーが代表例として挙げられる。またフェノール系カ
プラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,80
1,171号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記
載されている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプ
ラーは、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げ
ると、米国特許第3,772,002号に記載されたフェノール
核のメタ−位にエチル基以上のアルキル基を有するフェ
ノール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162号、同
第3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、
同第4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号および欧
州特許第121,365号などに記載された2,5−ジアシルアミ
ノ置換フェノール系カプラーおよび米国特許第3,446,62
2号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,4
27,767号などに記載された２−位にフェニルウレイド基
を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフェノール
系カプラーなどである。特願昭59-93605号、同59-26427
7および同59-268135に記載されたナフトールの５−位に
スルホンアミド基、アミド基などが置換したシアンカプ
ラーもまた発色画像の堅牢性に優れており、本発明で好
ましく使用できる。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有
する短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカ
ラーネガ感材にはカラードカプラーを併用することが好
ましい。米国特許第4,163,670号および特公昭57-39413
号などに記載のイエロー着色マゼンタカプラーまたは米
国特許第4,004,929号、同第4,138,258号および英国特許
1,146,368号などに記載のマゼンタ着色シアンカプラー
などが典型例として挙げられる。

さらに、酸化防止剤、発色増強剤、紫外線吸収剤、シ
アン、マゼンタ及び／又はイエロー色素画像の退色防止
剤、混色防止剤、ステイン防止剤、カブリ防止剤、分光
増感剤、染料、硬膜剤、界面活性剤、帯電防止剤、現像
促進剤や脱銀促進剤などを添加することができる。

本発明では上記成分を用いて、公知の種々の層構成を
有する感光材料が処理対象とされる。好ましい層構成と
しては、下記のものが例示され、支持体としては、写真
感光材料に通常用いられているプラスチックフィルム、
紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、金属な
どが例示され、なかでもバライタ紙やポリエチレンでラ
ミネートした紙支持体のポリエチレン中に白色顔料（例
えば酸化チタン）を含むものが好ましい。これらは例え
ばリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclozur
e）誌No.17643の23〜27頁やNo.18716の648〜650頁特に
記載されているが例示される。

（ｉ）支持体−BL-MC-GL-MC-RL-PC（２）‐PC（１） （ii）支持体−BL-MC-RL-MC-GL-PC（２）‐PC（１） （iii）支持体−RL-MC-GL-MC-BL-PC（２）‐PC（１） （iv）支持体−RL-MC-BL-MC-GL-PC（２）‐PC（１） （ｖ）支持体−BL（２）‐BL（１）‐MC-GL（２）‐GL
（１）‐MC-RL（２）‐RL（１）‐PC（２）‐PC（１） ここでPC（１）とPC（２）は非感光性層、MCは中間
層、BLは青色乳剤層、GLは緑感性乳剤層及びRLは赤感性
乳剤層を示す。

〔発明の効果〕

従来、より硬水を軟水化して炭酸カルシウム等の沈殿
生成を防止する方法は知られていた。しかしながら、本
発明の効果は単に硬水を軟水化したものではなく、更に
補充水量を規定するとともに特定のキレート剤を含有さ
せたことにより得られた予測しがたいものである。

即ち、本発明によれば、複数水洗槽の最終水洗槽にお
けるカルシウム及びマグネシウム濃度は5mg/l以下に抑
えられ、これに伴って更に前前槽の水洗水中のカルシウ
ム、マグネシウム濃度も5mg/l付近に抑えられ、これら
がキレート剤と錯体を形成することになる。従って、こ
のようなカルシウム、マグネシウム濃度と、前浴の持ち
込み量に対し２〜50倍の補充量との組み合わせによっ
て、水洗槽におけるバクテリア及びカビの発生が抑止さ
れ、且つ処理後のカラー写真感光材料にもカビが発生し
にくくなるという特異な効果が得られるのである。

次に実施例により本発明を説明する。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に表
１に示す層構成の多層カラー印画紙を作成した。塗布液
は下記の様にして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ａ）19.1g及び色像安定剤（ｂ）
4.4gに酢酸エチル27.2ml及び溶媒（ｃ）7.9mlを加え溶
解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム8mlを含む10％ゼラチン水溶液185mlに乳化分散さ
せた。一方塩臭化銀（臭化銀1mol％、Ag70g/kg含有）に
下記に示す青感性増感色素を塩臭化銀1mol当り5.0×10
^-4mol加え青感性乳剤としたものを90g調製した。乳化分
散物と乳剤とを混合溶解し、表１の組成となる様にゼラ
チン濃度を調節し、第１層塗布液を調製した。第２層〜
第７層用塗布液も第１層塗布液と同様の方法で調製し
た。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5
−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。

各乳剤層のトラジェーション防止染料としては次の染
料を用いた。

カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記
の通りである。

（ｊ）溶媒 （iso C₉H₁₈O₃Ｐ＝０ 以上のように作成したカラー印画紙を82.5m/m巾に裁
断したのち自動プリンターで露光し、自動現像機により
表−２に記載の処理工程に従った処理を行なった。

用いた各処理液処方は以下の通りである。

〈水洗水〉 水洗水としては、下記Ａ〜Ｈを用いた。

A:表−３に記載の水質の井水。

B:水洗水ＡをＨ型強酸性カチオン交換樹脂（三菱化成
（株））製、ダイヤイオンSK-1B）とOH型強塩基性アニ
オン交換樹脂（三菱化成（株）製、ダイヤイオンSA-10
A）を充てんしたカラムに通水して脱塩処理することに
より表−３に記載の水質を得た。

C:水洗水Ａに１×10^-3モル/lのEDTAを添加し、水酸化ナ
トリウムでpH7.0に調整した。

Ｄ〜H:水洗水Ｂに表−４に記載のキレート剤をそれぞれ
１×10^-3モル/l添加し、水酸化ナトリウムでpH7.0に調
整した。

以上の各水洗水を用い、それぞれについて、１日に前
記カラー印画紙を180mずつ６日間毎日８時間ずつ処理し
た。通常、自動現像機を停止すると最終水洗槽内の水に
カビが発生しやすく、これが再運転のときにプリントに
付着して斑点状の異物となる。６日間の稼動後約25℃の
室内に20日間停止して、最終水洗浴中の濁りとカビの発
生を下記の基準で調べた。 濁 り カ ビ （−） 濁りなし カビなし （＋） 濁り発生（程度小） カビ発生（程度小） （++） 〃 （程度中） 〃 （程度中） （+++） 〃 （程度大） 〃 （程度大） 尚、濁りの度合は目視観察で評価し、さらに700nmの
光に対する吸光度（光路長10mm）を測定した。カビの発
生も目視観察にて評価した。

使用したキレート剤と結果とをあわせて表−４に示
す。表中、イミノ酢酸及びニトリロトリ酢酸の安定度定
数は、次の通りである。

表−４の結果から明らかに、カルシウム、マグネシウ
ムの両方を本発明の範囲である5mg/l以下にし、かつ特
定のキレート剤を存在させると、濁りとカビの発生を長
期間抑制できることがわかる。

三菱化成（株）製、ダイヤイオンSK-1Bの基本構造 実施例２ 下記のカラー印画紙P₁〜P₄を作製した。

カラー印画紙P₁：実施例−１、表−１に記載のカラー印
画紙 カラー印画紙P₂：実施例−１、表−１において、第７層
を下記組成としたカラー印画紙 ゼラチン 1.33g/m² ポリビニルアルコールのアクリル酸変性共重合体 0.17g/m² （変性度17％） カラー印画紙P₃：下記の表−５に記載 カラー印画紙P₄：下記の表−５において、第７層を下記
組成としたカラー印画紙 ゼラチン 1.46g/m² ポリビニルアルコールのアクリル酸変性共重合体 0.16g/m² （変性度17％） 以上のほかに、分光増感剤は実施例−１と同様のもの
を用いた。

カラー印画紙P₁（巾82.5m/m）を自動プリンターで露
光したのち自動現像機により表−６に記載の処理（Ｉ）
に供した。処理（Ｉ）において、本発明を含む５つの水
洗方法を実施し、その効果を比較した。

水洗方法Ａ（比較例）：下記水質の水道水をカラー印画
紙1m当り30ml補充した。

pH 7.3 カルシウムイオン 36mg/l マグネシウムイオン 14mg/l 水洗方法Ｂ（比較例）：水洗方法Ａに記載の水道水に防
カビ剤、沈澱防止剤として特開昭57-8542号にて公知の
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアジリン−３−オ
ンを１当り0.5g添加し、これをカラー印画紙1m当り30
ml補充した。

水洗方法Ｃ（本発明）：水洗方法Ａに記載した水道水を
Na形強酸性カチオン交換樹脂（三菱化成（株）製、商品
名ダイヤイオンSK-1B）で処理し、下記の水質としたも
のにEDTAを１×10^-3M/l添加し、NaOHにてpHを7.0に調整
したものを、カラー印画紙1m当り30ml補充した。

pH 7.4 カルシウムイオン 1.5mg/l マグネシウムイオン 0.6mg/l 水洗方法Ｄ（本発明）：水洗方法Ｃに記載した中のEDTA
をメチル−EDTAに代えた。

水洗方法E:第１図に記載の如く、補充用の水洗水貯留槽
及び最終水洗槽に、殺菌線出力0.5Wの紫外線ランプ（低
圧水銀蒸気放電管）を設置した。

水洗水としては、水洗方法Ｃに記載のものを用い、補
充は、水洗水貯留槽内にストックされた水洗水が印画紙
1m当り30ml補充されるようにした。

このようにして、自動現像機の稼動中、紫外線ランプ
を点灯し、処理した。

図中、L₁は発色現像槽、L₂は漂白定着槽、T₁は第１水
洗槽、T₂は第２水洗槽、T₃は第３水洗槽、UV₁、UV₂は紫
外線照射装置、ICはイオン交換樹脂、Ａは補助タンク、
Ｋはカスケード、Ｐはポンプである。

水洗方法Ａ〜Ｅを含む処理においては、いずれも82.5
m/m巾の印画紙P₁を毎日180m、７日間処理したのち７日
停止させ、その後に各水洗槽内の液状（濁り、カビ）
と、最終水洗槽における水洗水中のカルシウム、マグネ
シウム濃度を測定した。次に再度カラー印画紙P₁及びP₂
を処理し、印画紙の汚れ（ステイン及びカビ等の付着）
と、印画紙を重ね合せた場合の接着性を評価した。

尚、カルシウム、マグネシウムの測定は、原子吸光光
度法によって行なった。

次にカラー印画紙P₃を用い表−７に記載した処理（I
I）において水洗方法Ａ〜Ｅを比較した。処理工程並び
に発色現像液として、以下の組成のものを用いた以外は
全て処理（Ｉ）におけると同様である。

６日間の処理に続く４日停止後、再度カラー印画紙P₃
と更にP₄を処理し同様の評価を行なった。

以上の結果を全てまとめて表−８に掲載した。

表−８に示した如く、水道水をそのまま使用した水洗
方法Ａでは水洗水の濁り、着色が著しく、且つ印画紙の
汚れも非常に多い。また５−クロロ−２−メチル−４−
イソチアゾリン−３−オンを用いた水洗方法Ｂでは、カ
ビは抑制されるが、水洗水の著しい着色を生じ、印画紙
にしみ込んで著しい汚れを発生し且つ、接着性も悪化し
た。

これに対して、本発明によれば、接着性を悪化させる
ことなく、目的を達成できることがわかる。又、印画紙
の第７槽にポリビニルアルコールのアクリル変性共重合
体を添加したP₂、P₄は本発明において接着しにくくな
り、良好な性質を持つことがわかる。

実施例３ 次に水洗水量と本発明の効果の関係を示す。

本実施例において使用したカラー印画紙は、実施例−
２に記載のカラー印画紙P₂である。

処理工程は同じく実施例−２、表−６に記載の処理
（Ｉ）の工程であり、使用した処理液も処理（Ｉ）に関
するものである。

水洗水としては、下記水質の水道水（Ａ）並びにこれ
をイオン交換処理し、これにEDTAを加えた水洗水（Ｂ）
を用いた。

水道水（Ａ）:pH 6.8 カルシウムイオン 36mg/l マグネシウムイオン 14mg/l 水洗水（Ｂ）:pH 6.6 カルシウムイオン 1.3mg/l マグネシウムイオン 0.5mg/l EDTA・2Na 400mg/l 使用したイオン交換樹脂は、三菱化成（株）製のポー
ラス形強酸性カチオン交換樹脂PK-216である。

本実施例における処理の詳細は、表−10に示す如くで
ある。

以上の如く７日間処理した時点で、最終水洗槽（第３
槽）中のカルシウム、マグネシウム濃度を原子吸光光度
法で測定するとともに、各水洗槽内の水の濁りと処理さ
れたカラー印画紙への付着物の有無を調査した。

表−10の補足 ＊１水洗浴に入る直前において試料1mを採取し、直ちに
蒸留水１に浸漬し、30℃に保温して10分間マグネチッ
クスターラーで攪拌した。次にこの液を採取し、液中の
チオ硫酸イオン濃度C₁（g/l）を定量、同時に前浴の定
着液中のチオ硫酸イオン濃度C₂（g/l）を定量し、次式
により持ち込み量Ａ（ml）を算出した。

チオ硫酸イオンの定量はホルムアルデヒドを添加して亜
硫酸イオンをマスキングしたのち酸性ヨード滴定法によ
って行なった。

＊２試料1m当りの補充水量である。

以上の結果を表−１に掲載した。

表−11の結果から明らかなように、補充倍率が２〜50
の範囲で水洗水の濁り、印画紙への付着物の発生防止を
有効に図ることができる。

実施例４ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カ
ラー感光材料N1を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、g/m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀につては、銀換算の塗布量を示す。
ただし、増感色素とカプラーについては、同一層のハロ
ゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

（試料１） 第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀 …銀0.18 ゼラチン …1.40 第２層；中間層 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン …0.18 Ｃ−１ …0.07 Ｃ−３ …0.02 Ｕ−１ …0.08 Ｕ−２ …0.08 HBS-1 …0.10 HBS-2 …0.02 ゼラチン …1.04 第３層；第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、平均粒径0.8μ） …銀0.50 増感色素IX …6.9×10^-5 増感色素II …1.8×10^-5 増感色素III …3.1×10^-4 増感色素IV …4.0×10^-5 Ｃ−２ …0.146 HBS-1 …0.005 C-10 …0.0050 ゼラチン …1.20 第４層；第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均粒径0.85μ） …銀1.15 増感色素IX …5.1×10^-5 増感色素II …1.4×10^-5 増感色素III …2.3×10^-4 増感色素IV …3.0×10^-5 Ｃ−２ …0.060 Ｃ−３ …0.008 C-10 …0.004 HBS-1 …0.005 ゼラチン …1.50 第５層；第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％、平均粒径1.5μ） …銀1.50 増感色素IX …5.4×10^-5 増感色素II …1.4×10^-5 増感色素III …2.4×10^-4 増感色素IV …3.1×10^-5 Ｃ−５ …0.012 Ｃ−３ …0.003 Ｃ−４ …0.004 HBS-1 …0.32 ゼラチン …1.63 第６層；中間層 ゼラチン …1.06 第７層；第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、平均粒径0.8μ） …銀0.35 増感色素Ｖ …3.0×10^-5 増感色素VI …1.0×10^-4 増感色素VII …3.8×10^-4 Ｃ−６ …0.120 Ｃ−１ …0.021 Ｃ−７ …0.030 Ｃ−８ …0.025 HBS-1 …0.20 ゼラチン …0.70 第８層；第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均粒径0.85μ） …銀0.75 増感色素Ｖ …2.1×10^-5 増感色素VI …7.0×10^-5 増感色素VII …2.6×10^-4 Ｃ−６ …0.021 Ｃ−８ …0.004 Ｃ−１ …0.002 Ｃ−７ …0.003 HBS-1 …0.15 ゼラチン …0.80 第９層；第３緑感乳剤層 沃臭化銀（沃化銀10モル％、平均粒径1.5μ）…銀1.80 増感色素Ｖ …3.5×10^-5 増感色素VI …8.0×10^-5 増感色素VII …3.0×10^-4 C-16 …0.021 Ｃ−１ …0.001 HBS-1 …0.69 ゼラチン …1.74 第10層；イエローフィルター層 黄色コロイド銀 …銀0.05 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン …0.03 ゼラチン …0.95 第11層；第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、平均粒径0.6μ） …銀0.24 増感色素VIII …3.5×10^-4 Ｃ−９ …0.27 Ｃ−８ …0.005 HBS-1 …0.28 ゼラチン …1.28 第12層；第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％、平均粒径1.0μ） …銀0.45 増感色素VIII …2.1×10^-4 Ｃ−９ …0.098 HBS-1 …0.03 ゼラチン …0.46 第13層；第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％、平均粒径1.8μ） …銀0.77 増感色素VIII …2.2×10^-4 Ｃ−９ …0.036 HBS-1 …0.07 ゼラチン …0.69 第14層；第１保護層 沃臭化銀（沃化銀１モル％、平均粒径0.07μ）…銀0.5 Ｕ−１ …0.11 Ｕ−２ …0.17 ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル …0.012 HBS-1 …0.90 第15層；第２保護層 ポリメチルメタアクリレート粒子 （直径約1.5μｍ） …0.54 Ｓ−１ …0.15 Ｓ−２ …0.10 ゼラチン …0.72 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１や界面
活性剤を添加した。

（試料N2、N3） 試料N1の第３層および第４層に添加されているC-10を
C-11およびC-12に等モルで置き換えた以外は試料N1と同
様にして試料N2、およびN3をそれぞれ作製した。

HBS-1 トリクレジルフォスフェート HBS-2 ジブチルフタレート このように作製したカラーネガフィルム（N1〜N3）を
35m/m巾に裁断したのち、カラーネガフィルムN1を用い
て、屋外にて標準的な被写体の撮影を行なった。これ
を、自動現像機を用いて表−12の処理工程及び下記処理
液にて処理した。

上記処理工程において水洗、、はからへの
向流水洗方式とした。次の各処理液の組成を示す。

水洗方法その他の処理条件は表−13の如くである。

＊３ 実施例３に記載したと同様である。

＊４ 35m/m巾1m長さ当りである。

表−13における水洗水Ｃ及びＤは次の通りである。

水洗水C:水道水 pH 7.4 カルシウムイオン 42mg/l マグネシウムイオン 10mg/l 水洗水D:上記水道水を面積1.3m²のポリエーテルサルホ
ン膜をもつ逆浸透装置にて圧力13kg/cm²で処理した。こ
の処理水にEDTA.2Naを添加した。

pH 7.1 カルシウムイオン 2.5mg/l マグネシウムイオン 0.5mg/l EDTA.2Na 200mg/l 表−13に示した如く、それぞれ14日間処理した時点で
最終水洗槽（第３槽）中のカルシウム、マグネシウム濃
度を原子吸光光度法で測定するとともに、各水洗槽内の
水の濁りを調べた。

次にカラーネガフィルムN1〜N3を処理し、実施例−２
に記載したと同様の方法で、高湿度下に保存した場合の
カラーネガフィルム上でのカビの発生を調べた。

表−14に示したように、補充倍率が40倍、４倍の本発
明の範囲においては、カルシウム、マグネシウム濃度を
本発明の範囲にし、かつEDTAを添加することにより、水
洗水の濁り並びにカラーネガフィルム上でのカビの発生
を著しく抑制することができる。

実施例５ 実施例１または実施例４において、該実施例で用いた
イエローカプラー、シアンカプラーおよびマゼンタカプ
ラーの一部又はすべてを、下記のカプラーに変更したカ
ラーペーパーもしくはカラーネガフィルムについて、実
施例１もしくは４と同様に本発明に従ったキレート剤を
含有する脱塩水で水洗する以外は全く同様の現像処理を
行ったところ、いずれも同様の優れた効果を得た。

実施例６ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなるカラーネガフ
ィルムを作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀
のg/m²単位で表した量を、またカプラー、添加剤および
ゼラチンについてはg/m²単位で表した量を、また増感色
素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモ
ル数で示した。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 …0.4 ゼラチン …1.3 カラードカプラーＣ−Ｉ …0.06 紫外線吸収剤Ｕ−１ …0.1 同上 Ｕ−３ …0.2 分散オイルOil-1 …0.01 同上 Oil-2 …0.01 第２層（中間層） 微粒子臭化銀 （平均粒径0.07μ） …0.15 ゼラチン …1.0 カラードカプラーC-II …0.02 分散オイルOil-1 …0.1 第３層（第１赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、直径／厚みの比2.5平
均粒径0.3μ） …銀1.5 ゼラチン …0.6 増感色素１ …1.0×10^-4 増感色素２ …3.0×10^-4 増感色素３ …１×10^-5 カプラーC-III …0.06 カプラーC-IV …0.06 カプラーC-VIII …0.04 カプラーC-II …0.03 分散オイルOil-1 …0.03 同上 Oil-3 …0.012 第４層（第２赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、直径／厚みの比3.5平
均粒径0.5μ） …銀1.5 増感色素１ …１×10^-4 増感色素２ …３×10^-4 増感色素３ …１×10^-5 カプラーC-III …0.24 カプラーC-IV …0.24 カプラーC-VIII …0.04 カプラーC-II …0.04 分散オイルOil-1 …0.15 同上 Oil-3 …0.02 第５層（第３赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％、直径／厚みの比1.5平
均粒径0.7μ） …銀2.0 ゼラチン …1.0 増感色素１ …１×10^-4 増感色素２ …３×10^-4 増感色素３ …１×10^-5 カプラーC-VI …0.05 カプラーC-VII …0.1 分散オイルOil-1 …0.01 同上 Oil-2 …0.05 第６層（中間層） ゼラチン …1.0 化合物Cpd-A …0.03 分散オイルOil-1 …0.05 第７層（第１緑感乳剤層） 沃臭化銀乳化剤（沃化銀６モル％、直径／厚みの比2.5
平均粒径0.3μ） …0.7 増感色素４ …５×10^-4 増感色素５ …0.3×10^-4 増感色素VI …２×10^-4 ゼラチン …1.0 カプラーC-IX …0.2 カプラーＣ−Ｖ …0.03 カプラーＣ−Ｉ …0.03 化合物Cpd-C …0.012 分散オイルOil-1 …0.5 第８層（第２緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、直径／厚みの比3.5平
均粒径0.5μ） …1.4 増感色素４ …５×10^-4 増感色素５ …２×10^-4 増感色素６ …0.3×10^-4 カプラーC-IX …0.25 カプラーＣ−Ｉ …0.03 カプラーＣ−Ｘ …0.015 カプラーＣ−Ｖ …0.01 化合物Cpd-C …0.012 分散オイルOil-1 …0.2 第９層（第３緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％、直径／厚みの比1.5平
均粒径0.7μ） …銀1.9 ゼラチン …1.0 増感色素７ …3.5×10^-4 増感色素８ …1.4×10^-4 カプラーC-XI …0.01 カプラーC-XII …0.03 カプラーC-XIII …0.20 カプラーＣ−Ｉ …0.02 カプラーC-XV …0.02 分散オイルOil-1 …0.20 同上 Oil-2 …0.05 第10層（イエローフィルター層） ゼラチン …1.2 黄色コロイド銀 …0.16 化合物Cpd-B …0.1 分散オイルOil-1 …0.3 第11層（第１青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、直径／厚みの比
1.5平均粒径0.3μ） …銀1.0 ゼラチン …1.0 増感色素９ …２×10^-4 カプラーC-XIV …0.9 カプラーＣ−Ｖ …0.07 分散オイルOil-1 …0.2 第12層（第２青感乳剤層） 沃臭化銀（沃化銀10モル％、直径／厚みの比1.5平均粒
径1.5μ） …銀0.9 ゼラチン …0.6 増感色素９ …１×10^-4 カプラーC-XIV …0.25 分散オイルOil-1 …0.07 第13層（第１保護層） ゼラチン …0.8 紫外線吸収剤Ｕ−１ …0.1 同上 Ｕ−１ …0.2 分散オイルOil-1 …0.01 分散オイルOil-2 …0.01 第14層（第２保護層） 微粒子臭化銀（平均粒径0.07μ） …0.5 ゼラチン …0.45 ポリメチルメタアクリレート粒子（直径1.5μ） …0.2 硬膜剤Ｈ−１ …0.4 ホルムアルデヒドスカベンジャーＳ−１ …0.5 〃 Ｓ−２ …0.5 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤と
して添加した。

次に本実施例に用いた化合物の化学構造式または化学
名を下に示した： Oil-1 リン酸トリクレジル Oil-2 フタル酸ジブチル Oil-3 フタル酸ビス（２−エチルヘキシル） このように作成したカラーネガフィルムを35m/m巾に
裁断したのち、屋外にて標準的な被写体の撮影を行い、
自動現像機により表−15記載の処理工程に従った処理を
行なった。

以上の処理温度は、発色現像、漂白、漂白定着におい
ては38℃、水洗においては35℃である。上記処理におい
て、水洗、、は多段向流方式にした。

また、漂白液のオーバーフローは漂白定着液に導入さ
せた。

以下にこの処理に用いた処理液の組成を記す。

《漂白液》 母液、補充液共通（ｇ） 臭化アンモニウム 100 エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム塩 120 エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 10.0 硝酸アンモニウム 10.0 下記の漂白促進剤 2.0 アンモニア水 17.0ml 水を加えて １ pH 6.5 《水洗水》 水洗水E:実施例−４、水洗水Ｃと同じ水道水 水洗水F:上記水洗水Ｅを下記の単位構造を有するキレー
ト樹脂（三菱化成（株）製、商品名ダイヤイオンCR-1
0）と接触させ、カルシウムおよびマグネシウムを3mg/l
以下にしたのち、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
塩を100mg/l添加し、水洗水として用いた。

以上の２つの水洗水を用いた処理において、それぞれ
35m/m巾の感光材料を１日30mずつ１週間に５日、計15日
処理をしたのち10日間停止した。

10日後の水洗水槽内の状態を観察した。

以上のように、本発明によれば、長期停止しても液は
清浄に保たれることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の処理方法を実施するための装置の概
略図である。 図中、L₁は発色現像槽、L₂は漂白定着槽、Ｔは水洗槽、
UVは紫外線照射装置を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小清水 敏雄 南足柄市中沼210番地 富士写真フイル ム株式会社内 (72)発明者 相川 和広 南足柄市中沼210番地 富士写真フイル ム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−220345（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−241053（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−43749（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−8543（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−263939（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−43741（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−97530（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−157242（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−26338（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−98435（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−108846（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−151650（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】露光済みのハロゲン化銀カラー写真感光材
   料を発色現像した後、定着能を有する処理工程に続き、
   水洗処理工程により該感光材料を処理する方法であっ
   て、水洗処理液が処理する感光材料の単位面積当り前浴
   からの持込量の２〜50倍の量で補充され、かつ未使用の
   水洗処理補充液中のカルシウム及びマグネシウム化合物
   のいずれもがカルシウム及びマグネシウムとして5mg/l
   以下になるように予め該水洗処理補充液を処理したのち
   水洗槽に補充するとともに、カルシウム及びマグネシウ
   ムとのキレート安定度定数が６以上のキレート剤を含有
   する水洗処理液で水洗することを特徴とするハロゲン化
   銀カラー写真感光材料の処理方法。
2. 【請求項２】水洗処理工程が２槽以上の多数槽からな
   り、かつ水洗液の補充が多段向流方式で行われる特許請
   求の範囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】該未使用の水洗処理補充液をイオン交換樹
   脂又は逆浸透装置により、カルシウム及びマグネシウム
   化合物の含有量のいずれをも、カルシウム及びマグネシ
   ウムに換算して5mg/l以下に低下させる特許請求の範囲
   第（１）項記載の処理方法。
4. 【請求項４】水洗槽及びその補充タンクから選ばれる少
   なくとも１つの槽内の液に紫外線が照射される特許請求
   の範囲第１項記載の方法。
5. 【請求項５】発色現像が、実質的にベンジルアルコール
   を含有しない発色現像液を用いて行なわれる特許請求の
   範囲第１項記載の方法。