JPS60239750A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はハロゲン化銀力２−写真感光材料（以下、感光
材料と略す。）の処理方法に関し、特に脱銀工程に続く
水洗工程を行わない安定化処理方法に関する。

〔従来技術〕

近年、感光材料の現倫処理を自動的に且つ連続的に行５
フォトフィニッシャ−において、環境保全と水資源の問
題が重要視されておシ、定着又は漂白定着処理に続く水
洗工程において使用される多量の水洗水を低減又はゼロ
にすることが望まれている。このため定着又は漂白定着
の処理の後、水洗を行わないで直接安定化処理する技術
が提案されている６例えば特開昭５７−８５４２号、同
５７−１３２１４６号、同５７−１４８３４号、同５Ｂ
−１８６３１号各公報にはインチ誘導体ン鍔導体、ベン
ツイソチアゾリン誘導体、ポリカルボン酸、可溶性鉄錯
塩、有機ホスホン酸を含有する安定液で処理する技術が
記載されている。

しかしながら、これらの技術は画像保存の劣化、特に漂
白剤である第２鉄塩の残留による長期保存での未発色部
分のイエロースティン上昇、を抑える効果が弱いという
欠点がある。又、高湿下で乳剤面のベタツキが水洗処理
に比較して大きくなシ、アルバム等での短期間の保存で
乳剤面が他の物体に接着してしまう重大な欠点があるこ
とが判った。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は、上記欠点を解決し、感光材料を
定着能を有する処理液で処理した後、水洗工程を実質的
に必要としないカラー安定化処理方法を提供することに
ある。

本発明の他の目的は、特に処理後の乳剤面のベタツキを
減少させることができるカラー安定化処理方法を提供す
ることにある。

〔発明の要旨〕

本発明に係る感光材料の処理方法は、定着能を有する処
理液で処理し、引き続いて実質的な水洗工程を経ること
なく、安定液で処理する方法において、前記安定液に、
下記一般式Ｃｉ　）　、　［Ｈ：］又は［１〕で示され
るキレート剤の少なくとも１つと、処理後水素イオンを
放出しうる化合物の少なくとも１つが含有されることを
特徴とする。

一般式ＣＩ）Ａ−ＣＯＯＭ 一般式［Ｍ　）　ａ−ｐｏ５Ｍ２ 一般式（１）　ＤＣ−ＯＨ ｍ−７ 〔式中人およびＢはそれぞれ一価の基もしくは原子を表
わし、無機物であってもよいし、有機物であってもよい
。Ｄはｆ換基を有してもよい芳香族環、複素環を表わし
、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を表わす。〕 本発明の好ましい実施態様としては、感光材料の乾燥後
の乳剤膜面ｐＨが３．２〜６．８であること、安定浴の
最終槽の処理後水素イオンを放出しうる化合物がチオ硫
酸塩に対してモル比で２〜１０倍であること、咀に処理
後水素イオンを放出しうる化合物がアンモニウム化合物
であることが挙げられる。

〔発明の構成〕

以下、本発明一ついて説明する。

定着後、直接安定化する方法においてキレート剤を含有
する安定化処理では、画像保存の劣化を防止する効果が
小さく、高湿下で乳剤面のベタツキが生じる欠点がある
ことは前記した通シである。

また処理後水素イオンを放出（〜つる化合物を含有する
安定液による処理でも高湿下の乳剤面のペタツキには効
果がない。しかるに１キレート剤と処理後水素イオンを
放出しうる化合物とを併用した場合、画像保存は更に好
ましく、特に高湿下の乳剤面のペタツキは非常に小さく
なることを本発明者は見い出し本発明に至った。

本発明に添加される前記一般式ＣＩ）、［ＴＩ］又は〔
鍜〕で示されるキレート剤のなかでも、本発明に好まし
いキレート剤は下記一般式（ＩＴ）〜［ＸＶ］のいずれ
かで示される化合物である。

一般式［１ｖ］ＭｍＰｍ０５ｍ 一般式（Ｖ　）　Ｍｎ＋２ＰｎＯ５ｎ＋を一般式〔■）
　Ａｉ　Ｒ４−Ｚ　−Ｒ２−ＣＯＯＨ一般式〔■〕 式中、Ｅは置換または未置換のアルキレン基。

シクロアルキレン基、フェニレン基、Ｒ７０Ｒ７。

−Ｒ７０Ｒ７０Ｒ７−、−Ｒ７ＺＲ７−を表わし、ｚは
＞Ｎ−Ｒ７−Ａ６．ΣトＡ６　を表わし、Ｒ１−Ｒ７は
置換または未置換のアルキレン基を表わし、Ａ１〜Ａ６
は水素、　−ｏＨ、−ｃｏｏＭ　、−ＰＯうＭ２を表わ
し、Ｍは水素、アルカリ金属原子を表わし、ｍは３〜６
の整数、ｎは２〜２０の整数を表わす。

一般式［ＶＩ）　ＲｇＮ（ＣＨ２ＰＯ５Ｍ２）２式中、
ＲＩ！は低級アルキル基、アリール基、アラルキル基、
含窒素６員環基〔置換基として−ＯＨ、−ＯＲ、−ＣＯ
ＯＭ　］を表わし、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子を
表わす。

一般式（ＩＫ） ８１　Ｒ２ａ弓 式中、Ｆｔ９〜Ｒ１１は水素原子、　−ＯＨ、低級アル
キル（未置換または置換基として−ｏＨ。

−ｃｏｏＮ（、−ＰＯｓＭ２）を表わし、８１〜８うけ
水素原子、ＤＨ＋　Ｃ００Ｍ　、Ｐ０５Ｍ２　、ＮＪ２
を表わし、Ｊは水素原子、低級アルキル、　Ｃ２！（Ｉ
ＩＯＨｒ−ＰＯｑＭ２ｆｔ表わし、Ｍは水素原子、アル
カリ金属を表わし、ｎ、ｍは０又は１を表わす。

一般式〔ｘ〕 ０Ｍ ■ Ｒ１２−Ｏ−Ｐ−ＯＲＩう １ 式中、Ｒ１２、Ｒ１う　は水素原子、アルカリ金属、０
１〜Ｃ１２のアルキル基、アルケニル基、ｍｓアルキル
基を表わす。

一般式［ＸＩ　） 式中、Ｒ１１ＩはＣ１〜１２のアルキル基、０１〜１２
のアルコキシ基、０１〜１２のモノアルキルアミノ基、
０２〜１２のジアルキルアミノ基、アミノ基、Ｃ１〜２
ｕのアリロキシ基、０６〜２１１のアリ−ルアばノ基及
びアミルオキシ基を表わし、Ｑ１〜Ｑ５Ｉｄ−ＯＨ，Ｃ
１〜２ヰのアルコキシ基、アラルキルオキシ基、アミル
オキシ基、　−０Ｍ３　（Ｍはカチオン）、アミノ基９
モルホリノ基、環状アミノ基、アルキルアミノ基、ジア
ルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルオキシ基
を示す。

一般式（ＸＨ） ＯＨ 一般式［ＸＩ） 式中、Ｒ１５＊　Ｒ１６＊　Ｒ１７およびｇｉｇはそれ
ぞれ水素原子、−・ロゲン原子、スルホン酸基、置換ま
たは未置換の炭素原子数１〜７のアルキル基。

もしくは未置換のフェニル基を表わずＯＲ１９＋　Ｒ２
０、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ水素原子または炭素
原子数１〜１８のアルキル基を表わす。

２１１ 式中、Ｒ２５およびＲ２ｕは水素原子、ハロゲン原子、
ヌルホン酸基を表わす。

一般式［ＸＶ） １ 式中、Ｒ２９及びＲ５０はそれぞれ水素原子、す／酸基
、カルボン酸基、　−ＣＨ２ＣＯＱＨ、−ＣＨ２ＰＯ５
Ｈ２又はそれらの塩を表わし、ｘｌは水酸基又はその塩
を表わし、Ｗｌ、Ｚｌ及びＹｌはそれぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子、水酸基、シアン基、カルボ／酸基、リン酸
基、スルホン酸基もしくはそれらの塩、アルコキシ基或
はアルキル基を表わす。またｍｌはＯ又は１、ｎｌは１
〜４の整数、１１は１又は２、ｐｌはＯ〜３の整数、ｑ
ｌはＯ〜２の整数を表わす。

前記一般式〔１ｖ〕〜〔ｘＶ〕で示されるキレート剤の
具体例としては次のものがあげられる。

〔例示キレート剤〕

ｆｌ）　Ｎａ６ＰｕＯｔｓ　ｆ２１　ＮＪＮＰｑＯｇ１
３１　Ｈ３Ｐ５０ｔ　ｉ４１　Ｈ３Ｐ５０ｔ。

１５１　Ｎａ６ＰｕＯｔｓ ＣＨ５ （１５）　（ＨＯＣ２Ｈｕ）２ＮＣＨ２ＣＯＯＨ（２１
） ＰＯ５Ｈ２ｒｕ５ｎ２ ＰＯ５Ｎａ２　ＣＨ２−ＰＯ３Ｈ２ ＰＯ５Ｈ２ＰＯ３Ｈ２ ＣＨ２ＰＯ５Ｈ２ＰＯｓＨｚ ｐ０５Ｈｚ ＣＨ２ ０５Ｈ２ Ｈ’ｌ！　０３　Ｐ−Ｃ−ＰＯろＨ２ （６０） １ ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２０−Ｐ−（ＯＮａ）２
１ （６１）　ＨＯＣＨ２ＣＨ２０−Ｐ−（ＯＨ）２１ Ｎｍ （６６） ＩＩ ＨＯＯＣ−ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−Ｐ−（ＯＨ）２ＮＦ（２ １ （７２）　Ｈ２Ｏ−Ｃｏｏ−Ｐ−（ＯＨ）２ＨＯＨ ＯＨ５ １ （７７）　Ｃ２Ｈ５０−Ｐ−ＯＣ２Ｈ５■ ＯＨ Ｎａｏ　ＯＮａ ＯＨ０Ｈ ＯＨＯＩ（ＯＨ ｂｕ５ＨＣＯＯＣＨ５ （９３） （９４） （９５） ＣＨ２ＰＯ５Ｈ２ＣＨ２ＰＯ５Ｈ２ （９６） （９７） （９８） （９９） ＣＨ２ＰＯ１Ｎａ２ （１０１） ＣＨ２ＰＯ１Ｎａ２　ＣＴｌ２ＣＯＯＮａ（１０２） ＣＨ２Ｃ’０ＯＦＩ　ＣＨ２Ｃ０ＯＨ ＊＊＊ ＨＯＯＣＣＨｚＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ００Ｈ（１０３） （１０４） 置 ＣＨ２ＣＯＯＨ 本発明において、一般式［ＩＶ］、（Ｖｌ、［■〕、〔
■］’、（ＩＸ）、（ＸＩ［）および〔ｘｖ〕で示され
るキレート剤を用いることがより有効である。

但し、一般式［］で示されるキレート剤の中で１−ヒド
ロキシエチリデン−ｘ、ｘ’−ジホスホン酸はアンモニ
アとの組み合わせで水中に在るカルシウムイオンと沈澱
を形成するという欠点を持ち、本発明の効果が低下する
ことがある。本発明において、特に好ましくは例示キレ
ート剤（５）、（７）。

（１９）、（３１）、（４４）、（８８）、（９３）お
よび（９８）で示されるキレート剤を用いることである
。これらのキレート剤は２種以上併用して用いることも
できる。

本発明に用いられる上記一般式〔１〕〜〔」〕のいずれ
かで示されるキレート剤は安定液１を当ｆｉ　Ｉ　Ｘ　
１０　モル〜１モルの範囲で添加することができ、好ま
しくは２Ｘ１０〜ｌＸ１０　モルの範囲で添加すること
ができ、史に好ましくは５　Ｘ　１０−１′〜５Ｘ１０
　モルの範囲で添加することができる。

尚本発明のキレート剤が安定液中に含有されるとは、安
定液に強制的に添加することにより、含有するものであ
り、漂白剤に用いられている第２鉄キレート剤の持ち込
みによるものではない。このように、第２鉄キレート剤
が持ち込まれると、画像保存のスティンを劣化させる結
果となるからであり、このような漂白剤に用いられてい
る第２鉄キレート剤の持ち込みは本発明外である。

本発明において、処理後水素イオンを放出しうる化合物
とは、安定液への添加により乾燥後の乳剤嘆面ｐＨ値が
安定液ｐＨ値に比較して、０．５以上低下させる効果を
持つものである。具体的な物質としては、アンモニア、
メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリメ
チルアミン、ジエチルアミンなどおよびこれらの塩また
はこれらを放出する化合物である。これらの化合物のう
ち、好ましいものは、アンモニアであり、水溶液中でア
ンモニウムイオンを放出するアンモニウム化合物である
。具体的には例えばアンモニア水、臭化アンモニウム、
炭酸アンモニウム、ｔｉ化７ｙモニウム、次亜リン酸ア
ンモニウム、リン酸アンモニウム、亜リン酸アンモニウ
ム、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フ
ルオロホウ酸アンモニウム、と酸アンモニウム、炭ｅ水
素アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、硫酸水素ア
ンモニウム、ｆｊｆｆ［ｔアンモニウム、ヨウ化アンモ
ニウム、硝２アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、酢
酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、ラウリント
リカルボン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、カ
ルバミン酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、ジエ
チルジチオカルバミン酸アンモニウム、ギ酸アンモニウ
ム、リンゴ酸水素アンモニウム、シュウ酸水素アンモニ
ウム、フタル酸水素アンモニウム、酒石酸水素アンモニ
ウム、乳酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、マレ
イン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、フタル酸
アンモニウム、ピクリン酸アンモニウム、ピロリジンジ
チオカルバミン酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウ
ム、コハク酸アンモニウム、スルファミン酸アンモニウ
ム、酒石酸アンモニウム、チオグリコール酸アンモニウ
ム、２．４．６−）リニトロフェノールアンモニウムｆ
ｚＥである。

本発明のアンモニウム化合物のうち、特に好ましくは、
アンモニア水（水酸化アンモニウム）、硫酸アンモニウ
ム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、五ホウ酸ア
ンモニウム、スルファミン酸アンモニウムである。

本発明に用いられる水素イオンを放出しつる化合物の添
加量は、好ましくは安定液１を当シ、ｏ、ｎｏｉ〜５．
０モルの範囲であシ、咀に好ましくは（１，Ｏｎ２〜１
．０モルの範囲である。

本発明に用いられる安定液のｐＨは特に限定されないが
、好ましくはｐ　Ｈ０，５〜１２．０の範囲であシ、更
に好ましくはｐ　Ｈ５，０〜９．０の範囲であ夛、特に
好ましくはｐ　Ｈ６，０〜９．０の範囲である。

本発明の安定液に含有することができるｐＨｔ３整剤は
、一般に知られているアルカリ剤又は酸剤のいかなるも
のも使用できるが、本発明の目的達成のためには少量で
あることが好ましい一処理後水素イオンを放出する化合
物は、安定液のＩ）Ｈ値と緩衝能力によって添加量を変
えて、乾燥後の感光材料の乳剤膜面ｐｌ（を３〜８の範
囲にできることが好ましく、乳剤膜面ｐＨを３，２〜６
．８の範囲にできることが唄に好ましく、最も好ましい
乳剤膜面ｐＨは３．７〜６．０の範囲である。

上記の乳剤膜表面のｐＴ（とけ感光材料の色素含有層に
わずかの純水をもって膨潤した状態での水素イオンモル
濃度の逆数の常用対数をいい、該ｐＨの測定法としては
通常のｐＨメーターを用いてガラス電極によりカロメル
電極を参照極として測定する。純水により最低の表面波
＠ｐＨを測定するためにフラット型複合１本電極が一般
に用いられる。

本発明において、定着能を有する処理液とは、脱銀の目
的を持つ処理液であり、定Ｎ液や漂白定着液等がある。

用いられる定着剤としては例えば、チオ硫酸塩、チオシ
アン酸塩、沃化物、臭化物、チオエーテル、チオ尿素等
がある。なかでも一般に用いられている定着剤はチオ硫
酸塩であり、本発明の安定化処理では、安定液中に感光
材料によって持ち込まれ、性能劣化の原因となっておシ
、このため本発明においては、安定液の最終槽の処理後
水素イオンを放出しうる化合物がチオ硫酸塩に対してモ
ル比で１．５倍以上添加することが好ましく、頃に好ま
しくは２〜１０　倍の範囲で添加することであり、最も
好ましくは４〜１０倍の範囲で添加する仁とであり、こ
れにより良好な結果が得られる。

本発明の前記一般式〔１〕〜〔ｌｌ）のいずれかで示さ
れるキレート剤と、本発明の処理後水素イオンを放出す
る化合物は、安定液自体（スタート液やタンク液と称さ
れる。）に七ね、それ直接添加してもよいが、好ましく
は安定液補充液に添加することである。

本発明の定着能を有する処理液には定着液、漂白定着液
等が°あり、漂白定着剤とされる場合に、前記定着剤と
共に漂白剤が用いられ、該漂白剤としては、例えば赤血
塩、塩化鉄、過硫酸、過酸化水素、有機酸第２鉄錯壇等
が用いられる。

本発明において、定着能を有する処理液で処理し、引き
続いて実質的な水洗工程を経ることなく、安定液で処理
するとは、定着液もしくは漂白定着液による処理と安定
化処理との間に銀回収のための蝉時間の銀回収浴、リン
ス等を設けてもよいということを意味する。なお安定化
処理の後、界面活性剤を含有する水切シ浴等を設けても
よいということも意味しているが、銀回収浴、リンスお
よび水切り浴等は設けない方が好ましい。

この場合に、定着液１：）、ａ白定着液（浴）から感光
材料によって持ち込まれる、チオ硫酸アンモニウム、エ
チレンジアミンテトラ酢酸鉄儂）アンモニ’）　ム、亜
ｆｉｌ酸アンモニウム、エチレンシアミンテトラ酢酸ア
ンモニウム等は、効果がないだけでなく、逆に劣化させ
る働きを持つものであシ、混入を抑える工夫が必要であ
る。本発明の安定液へのアンモニウム化合物およびキレ
ート剤の添加は、アらかじめ安定液に添加されたアンモ
ニウム化合物およびキレート剤をさすことは云うまでも
ないことである。

本発明の安定液には、この他に各種安定液添加剤を添加
し−Ｃもよく、こ／’Ｌら添加剤としては、例えば螢光
増白剤、界面活性剤、防パイ剤、防腐剤、有機硫黄化合
物、オニウム塩、ポルマリンなどがある。

安定化処理に際しての処理温度は、１５℃〜６０℃、好
ましくは２０℃〜４５℃の範囲ス）Ｅよい。

また処理時間も迅速処理の観点から短時間であるほど好
ましいが、通常２０秒〜１０分間、最も好ましくは１分
〜５分間であり、複数槽安定化処理の場合は前段槽はど
短時間で処理し、後段槽はど処理時間が長いことが好ま
しい。０に前槽の２０に〜５０に増しの処理時間で順次
処理することが望ましい。また、安定化処理工程は多段
槽とし、補充液は最後段槽から補充し、１１＠次前段僧
にオーバーフローする逆流方式にすることが好ましい。

乾燥工程の温度は任意に選べるが、５０℃以上にするこ
とが望ましく、７０℃以上であることがよシ望ましい。

本発明の安定液を感光材料と接触させる方法は、一般の
処理液と同様に液中に感光材料を浸漬するのがよいが、
スポンジ、合成繊維、布等によ）感光材料の乳剤面及び
搬送リーダーの両面、搬送ベル）Ｋ塗り付けてもよく、
又スプレー等によシ吹き付けてもよい。

なお、本発明の安定液に可溶性銀塩を含有する場合には
、該液から銀回収をすることもできる。

銀回収方法としては、イオン交換樹脂法、金属置換法、
電気分解法、硫化銀沈澱法等を用いることができる。

なお、本発明の処理方法に先立って、感光材料は発色現
像処理され、発色現像主薬の酸化体とカラーカプラーと
のカップリング反応によってカラー色画像が形成される
こと、また、本発明に係わる「定着能を有する処理液」
が定着成分を含み漂白成分を含まない液である場合は、
上記発色現像処理の後、漂白処理されることは勿論であ
シ、これら発色現像ないし漂白処理に関しては、一般的
技術を特別の制限なく採用可能であシ、また、本出願人
による特開昭５８−１４８３４号、同５８−１０！’）
１４５号、同５８−１３４６３４号及び同５８−１８６
３１号や、特願昭５８−２７０．９号等に記載の技術を
参照できる。

〔実施例〕

次に実施例によって本発明の詳細な説明するが、本発明
がこれらの実施例によって限定されるものではない。

実施例−１ ポリエチレンコート紙支持体上に下記の各層を該支持体
側よ＃）順次塗布し、感光材料を炸裂した。

虜、ポリエチレンコート紙としては、平均分子・量１０
０．０００．密度０．９５のポリエチレン２００重量部
と平均分子量２，０００、密度０．８０のポリエチレン
２０重量部を混合したものにアナターゼ型酸化チタンを
６．８重′ｔに添加し、押し出しコーティング法によっ
て重量１７０Ｒ／−の上質紙表面に厚み０．０３５ｍの
被覆層を形成させ、裏面にはポリエチレンのみによって
厚み０．０Ｏ４０５ａの被覆層を作シ、支持体とした。

この支持体の表面ポリエチレン被覆面上にコロナ放電に
よる前処理を施こした後、各層を順次塗布した。

第１層： 臭化銀９５モルπを含む塩臭化銀乳剤からなる青感性・
・ロゲフ化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化８１モル当り
ゼラチン３５０ｇを含み、ハロケン化銀１モル当シ下記
構造の増感色素 ２、５　Ｘ　１０−”　モルを用いて増感され（溶媒と
してイソプロピルアルコールを使用）、ジブチルフタレ
ートに溶解して分散させた２、５−ジ−ｔ−ブチルハイ
ドロキノン及びイエローカプラーとしてα−Ｃ４−Ｃｘ
−ベンジル−２−フェニル−３，５−ジオキソ−１，２
，４−トリアシリシル）〕−〕α−ビバリルー２−クロ
ロー５−ｒ−（２，４−ジーを一アミルフェノキシ）ブ
チルアミド〕アセトアニリドをハロゲン化銀１モル当り
２Ｘ１０　モル含み、銀量３３０η／ｒｒ？になるよう
に塗布されているＯ 第２層ニ ジグチルフタレートに溶解し分散され念ジーを一オクチ
ルハイドロキノン３００　ｒａｔ／ｎ？、紫外ｍ吸収剤
として２−　（２’−ヒドロキシ−３Ｓ５′−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）ペンツトリアゾール、２−（２′−ヒ
ドロキシ−ｓ’−ｔ−ｙチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−　（２’−じドロキシ−３１−ｔ−−ｊｆシ
ル−′−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾ
ール、２−（２’−ヒドロキシ−３ｒ５’−シー　ｔ　
−ｙ”ｆルフェニル）−５−クロル−ベンゾトリアゾー
ルの混合物２００ｍｆ／−を含有するゼラチン層でゼラ
チン２０００η／Ｒになるように塗布されている。

第３層： 臭化銀８５モル腎を含む塩臭化銀乳剤からなる緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン化銀１モル肖り
ゼラチン４５０ｇを含み−１０ゲン化銀１モル当シ下記
構造の増感色素 ２、５　Ｘ　１０　モルを用いて増感され、ジブチルフ
タレートトトリクレジルホスフエート２：１よりなる溶
剤に溶解し分散した２、５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキ
ノン及びマゼンタカプラーとして１−（２，４，６−ド
リクロロフエニル）−３−（２−クロロ−５−オクタデ
セニルサクシンイミドアニリノ）−５−ピラゾロンを・
・ロゲン化銀１モル当９１、５　Ｘ　１０”　モル含有
し、銀量３００■／イになるように塗布されている。冑
、酸化防止剤として２．２．４−）ジメチル−６−ラウ
リルオキシーフ−ｔ−オクチルクロマンをカプラー１モ
ル当り　０．３モル使用した。

第４層ニ ジグチルフタレートに溶解し分散されたジーを一オクチ
ルＩ・イドロキノン３（Ｉｆｆ／ＰＰｔ″及び紫外線吸
収剤として２−　（２’−ヒドロキシーイ、イージーｔ
−ブチルフェニル）ペンツトリアゾール、２−（２′−
ヒドロキシ−５’−’ｔ−フチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２−（２’−ヒドロキシ−イーｔ−ブチル−
５′−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−３：５’−ｔ−プチルフ
エニ、ｙｂ）−５−クロル−ベンゾトリアゾールの混合
物（２：１．５：１．５：２）５００　ｍｙ／ｎ？含有
するゼラチン層でゼラチン２、ＯｎＯ■／イになるよう
に塗布されている。

第５層： 臭化銀８５モルイを含む塩臭化銀乳剤からなる赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層で該乳剤は−・ロゲン化銀１モル当り
ゼラチン５００ｇを含み、／Ｓロゲン化銀１モル当り下
記構造の増感色素 −嬉 ２．５Ｘ１０　モルを用いて増感され、ジブチル７タレ
ートに溶解して分散され九２．５−ジーｔ−ブチルハイ
ドロキノン及びシアンカプラーとして２゜４−ジクロロ
−３−メチル−６−（ｒ−（２，４−シアミルフェノキ
シ）ブチルアミド〕フェノール１ ヲハロゲン化銀１モル当り３．５Ｘ１０　モル含有し、
銀量３００　”ｆ　／　ｔｒ？になるように塗布されて
いる０ 第６層： ゼラチン層でゼラチンを１．０００１１ｖ／ｒｒ？とな
るように塗布されている。

各感光性乳剤層（第１．３．５層）に用いたー・ロゲン
化銀乳剤は特公昭４６−７７７２号公報に記載されてい
る方法で調製し、それぞれチオ硫酸ナトリウム５水和物
を用いて化学増感し、安定剤として４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，ｓ　３　＊　３ａ＋７−チトラザインデ
ン、硬膜剤としてビス（ビニルスルホニルメチル）エー
テルおよび塗布助剤としてサポニンを含有せしめた。

前記方法にて作製したカラーペーノ々−を謔光後１、次
の処理工程と処理液を使用して、安定液について水１ｔ
に表−１のＮａｌ〜１２をそれぞれ添加し、ＫＯＨと旧
５ｏ１１でｐＨ７，５に調整し、タンク液と補充液は同
一処方で各々処理を行った。

基準処理工程 〔１〕　発色現像　３３℃　３分３０秒〔２〕　漂白定
着　３３℃　１分３０秒〔３〕　安定化処理　２５℃〜
３０℃　３分〔４〕　乾　燥　７５°Ｃ〜８０°Ｃ約２
分処理液組成 く発色現偉夕／り液〉 く発色現像補充液〉 く漂白定着タンク液〉 く漂白定着補充液Ａ〉 く漂白定着補充液Ｂ〉 自動現像機に上記の発色現像タンク液、漂白定着タンク
液および安定液を満し、カラーベーパーテストを行った
。

補充量はカラーペーパー１−当夛それぞれ発色現像タン
クへの補充量として３２４７！、漂白定着タンクへの補
充量として漂白定着補充液Ａ、Ｂ各々２５ゴ、安定化処
理浴槽への補充量として安定液を２５０−補充した。

なお、自動現像機の安定化処理浴槽は感光材料の流れの
方向に第１（四〜Ｍ４槽となる安定槽とし、最終槽から
補充を行い、最終槽からオーバーフローをその前段の漕
へ流入させ、さらにこのオーバーフロー液をまたその前
段の槽に流入させる多槽向流方式とした。

このようにして得られた試料を６０°Ｃ，７５にＲＨの
恒温恒湿槽に３０日間保存した後、光学濃度計（ＰＤＡ
−６５小西六写真工業社製）を用いてブルー光にて未露
光部分のイエロースティン濃度を測定し、その結果を表
−１に示した。

また試料を乳剤面とポリプロピレンシート（ポケットア
ルバムに使用され乳剤面と接触している）を合わせたも
のを各１０組、Ｎｎｌ−１２について作製し、４０℃、
７５にＲＨの恒温恒湿サーモに４８時間保存した後のペ
タツキについての観察結果を下記の評価法で表−１に示
した。

◎：接着は全くなし。

○：ごく一部分接着している。

Δ：面積の１１５程度接看している。

×：面積の１／３程度接着している。

×Ｘ：面積の１７２以上接着している。

以下余白 表−１ 表−１から明らかなように、比較処方虫１〜６のキレー
ト剤単独処理または処理後水素イオンを放出しつる化合
物単独処理ではベタツギがあシ、実用に供し得ないこと
がわかる。

しかるに本発明の随７〜１２のキレート剤と処理後水素
イオンを放出しうる化合物を併用した場合には、発生す
るイエロースティンが減少し、ベタツキも小さくなり、
極めて有効であることが判シ、１＠７〜９の一般式（Ｖ
〕、［司〕、〔■〕で示され不例水キレート剤［５１］
、［７）、〔４＋）は特にベタツキについて有効である
ことが判る◇また、ＮｒＬ８と−１２を比較することで
処理後水素イオンを放出する化合物の中でアンモニアが
特に有効であることも判る。

また同じ実験方法で例示キレート剤（１９）。

（３１）、（８８）、（９３）および（９８）Ｋついて
アンモニアとの併用効果を試験した所、醜７〜９と同様
に極めて有効であった。

実施例−２ 実施例−１と同じカラーペーパーと処理を用いて実験し
た。

安定液として水１を当シ、例示キレート剤（７）を５ｇ
とアンモニア水５ｇを添加し、安定液ｐＨをＫＯＨとＨ
２Ｓｏｕ　で１から１４まで変化し処理を行った。

得られた試料を、実施例−１と同様の方法でベタツキに
ついて評価し、結果を表−２に示した。

また試料を複合１体型ｗ１．極を用いて乳剤膜面ｐＨを
各々について測定し結果を表−２に示した。なおＩ）Ｔ
（メーターはオリオン社製イオンアナライザーを使用し
た。

以下余白 表−２ 「 ） 表−２から明らかなように、乳剤膜面ｐＨが３．２〜６
．８の範囲のときにペタツキは小さく、３．７〜６．０
の範囲の時に更に好ましく極めて有効であることが判る
。

また、安定液ｐＨが５以下では、カラープリントの黒色
最大濃度部が大場光下で青く見え、いわゆるブルーイン
グが生じて好ましくな（，６，０以上でブルーイングは
全く発生しておらず、非常に好ましい結果であった。更
に安定液ｐＨが９以上ではアンモニアの臭気が発生し、
特に１０以上では課気が強（，９，０未満で臭気がなく
好ましい状態であった。

実施例−３ 実両例−１と同じカラーペーパーと処理工程。

処理液を使用して、安元浴を下記のごとく変化きせ実験
を行った。

下記の安定液に漂白定着タンク液を１７１００と１／１
０１１０の割合で強制的に混入させ、最終（１のチオ硫
酸塩（以下−・イボと略す。）のモル数を標白定着タン
ク液（以下ＯＦと略す）ａ度よシ算出し、アンモニア水
（ＮＩ（口として２５￥水溶液）をモル比で表−３に示
したように添加し、ｐＨを６．２に再調整してカラーペ
ーパーを処理して試料とした。

安定液処方 得られた試料について実施例−１と同様にペタツキにつ
いて実験を行い、その結果を表−：うに示した。

表−３から明らかなように、本発明はアンモニアのハイ
ポに対する比が２〜１０　倍で好ましく、４〜１００倍
で特に好ましくペタツキを抑制できることが判るＯ実施
例−４ 実施例−３の安定液処方にアンモニア水（２５９（水溶
液）を４　ｇ　／　を添加しｐＨを６．２に調整した処
方で、実施例−１のカラーペーパーと処理液と処理工程
で安定液の総補充量がタンク液の８倍量となるまで連続
処理を行った所、処理済カラーペーパーの長期保存によ
るイエロースティンおよびベタツキには同ら問題はなく
、函めて良好であった。

特許出願人　小西六写真工業株式会社 代理人　弁理士　坂　口　信　昭 （ほか１名） 手続補正書（１丹 昭和５９年１１月２１日 特許庁長官　志賀　学　殿 ｌ　事件の表示 昭和５９年特許願第９５６０９号 ２　発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法３　補正を
する者 事件との関係　出願人 名　称　（１２７）小西六写真工業株式会社４代理人　
〒１０５ ６　補正により増加する発明の数 ７　補正の対象 明細書（発明の詳細な説明の欄） ８　補正の内容 ２．ム’ｆ’、’ｊ−；ｌ　：　ＪＱ’：補正の内容（
特願昭５９−９５８０９号）明細書について下記の通り
補正する。

１　第２７頁第８行に「することがある０本発明に」と
あるを「することがある、沈澱がない領域としては安定
液のｐＨが４〜８．５であり、使用量は１０ｇ／　１以
下である。本発明に」と補正する。

以上 手続補正書印発） 昭和６０年８月１４日 昭和５９年特許願第９５６０９号 ２　発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法３　補正を
する者 事件との関係　出願人 名　称　（１２７）小西六写真工業株式会社４代理人　
〒１６０ 住　所　東京都新宿区西新宿七丁目１０番１１号第２イ
ト−ビル５階 ５　拒絶理由通知の日付　（自発） ６　補正により増加する発明の数 ７　補正の対象 補正の内容（特願昭５９−９５８０ｉａ号）明細書につ
いて下記の通り補正する。

ｌ　特許請求の範囲を下記の通り補正する。

記 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を定着能を有する処理
液で処理し、引き続いて実質的な水洗工程を経ることな
く、安定液で処理する方法において、前記安定液に、下
記一般式ＣＩ）、（ＩＩ　）又は（ｍ）で示されるキレ
ート剤の少なくとも１つと、処理後水素イオンを放出し
うる化合物の少なくとも１つが含有されることを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。

一般式ＣＩ）　Ａ−ＣＯＯＭ 一般式（ＩＩ）　Ｂ−ＰＯ３Ｍ２ 一般式（ｍ）　ｒ；　’ｑ−ｏＨ −２−ｌ 〔式中ＡおよびＢはそれぞれ一価の基もしくは原芳香族
環、複素環を表わし、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原
子を表わす、〕 ２　第３頁第１行と第２行の間に下記を加える。

記 また特開昭５８−１３４６３６号公報に記載されている
ように、水洗を必要としない安定液の補充量は写真感丙
材料１ｔｎ’当り２５ｍ文〜２．５１程度で補充するが
、好ましくは５０ｍ１〜１文、更に好ましくは５０ｍ　
ｌ〜２００Ｉ１１９．で補充するものである。

３　第２７頁第５行にｒｌ、１　′−ジホスホン」とあ
るをｒｌ、１−ジホスホン」と補正する。

４　第２７頁第７行に「形成する」とあるを「形成する
ことがある」と補正する。

５　第２８頁第１４行に「これらの塩」とあるを「これ
らの硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、スルファミン酸塩例えば
メチルアミン塩酸塩゛、メチルアミン硝酸塩、メチルア
ミンスルファミン酸塩、エチルアミン塩酸塩、ジメチル
アミン塩酸塩等」と補正する。

６　第３７頁第７行の構造式を下記の通り補正する。

７　第４７頁表−１中のＮｏ、１２のイエロースティン
の欄にｒ　０．２８Ｊ　とあるをｒ　Ｏ，２０Ｊと補正
する。

８　第４７頁表−１中のＮｏ、１２の下に下記を加える
。

記 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一・ロゲン化銀カラー写真感光材料を定着能を有する処
   理液で処理し、引き続いて実質的な水洗工程を経る′こ
   となく、安定液で処理する方法において、前記安定液に
   、下記一般式（１）、（■〕又は［１）で示されるキレ
   ート剤の少なくとも１つと、処理後水素イオンを放出し
   うる化合物の少なくとも１つが含有される仁とを特徴と
   する・・ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式［１）Ａ−ＣＯＯＭ 一般式（ｕ）ｅ−ｐｏうＭ２ Ｉ′＋１ 一般式（１）　ＤＣ−０Ｈ １−一ノ 〔式中ＡおよびＢはそれぞれ一価の基もしくは原子を表
   わし、無機物であ、つてもよいし、有機物であってもよ
   い。Ｄは置換基を有してもよい芳香族環、複素環を表わ
   し、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を表わす。〕