JPS6262359A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料用水洗代替安定液 - Google Patents
ハロゲン化銀カラ−写真感光材料用水洗代替安定液Info
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- JPS6262359A JPS6262359A JP20302085A JP20302085A JPS6262359A JP S6262359 A JPS6262359 A JP S6262359A JP 20302085 A JP20302085 A JP 20302085A JP 20302085 A JP20302085 A JP 20302085A JP S6262359 A JPS6262359 A JP S6262359A
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- JP
- Japan
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- water
- washing
- stabilizer
- silver halide
- color photographic
- Prior art date
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/3046—Processing baths not provided for elsewhere, e.g. final or intermediate washings
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- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料(以下、感光
材料と略称する)の処理に使用する水洗代替安定液に関
し、特に連続処理による未露光部でのスティン発生を防
止した水洗代替安定液に関する。
材料と略称する)の処理に使用する水洗代替安定液に関
し、特に連続処理による未露光部でのスティン発生を防
止した水洗代替安定液に関する。
一般に感光材料は、画像露光の後、発色現像、漂白、定
着、安定、漂白定着、水洗等の処理工程で処理される。 そして、このような処理工程において、近年水資源の涸
渇、原油の値上げによる水洗のための経費アップなどが
益々深刻な問題になりつつある。 このため、水洗処理工程を省略、もしくは水洗水量を極
端に低減する方法として特開昭57−8543号公報に
記載されているような多段向流安定化処理技術や、特開
昭58−134636号公報に記載されているようなビ
スマス錯塩を含有する水洗代替安定液による処理技術が
提案されている。 しかしながら、水洗代替安定液による処理において、安
定タンク液に対する補充液の総量が安定タンク存置の6
〜7倍以上になるような連続処理が長期になされると、
処理された感光材料に色汚染が発生し、スティンとして
目立ってくることを本発明者等は見出した。中でも、未
露光部において色汚染即ちスティンが目立ち、特にカラ
ーペーパーでは未露光部が白地であるため僅かの汚染で
も重大な火照となる問題がある。 また、このようなスティンの発生は、色素画像を保存し
た場合に特に光の照射下での保存耐久性を悪化させるこ
とも判明した。
着、安定、漂白定着、水洗等の処理工程で処理される。 そして、このような処理工程において、近年水資源の涸
渇、原油の値上げによる水洗のための経費アップなどが
益々深刻な問題になりつつある。 このため、水洗処理工程を省略、もしくは水洗水量を極
端に低減する方法として特開昭57−8543号公報に
記載されているような多段向流安定化処理技術や、特開
昭58−134636号公報に記載されているようなビ
スマス錯塩を含有する水洗代替安定液による処理技術が
提案されている。 しかしながら、水洗代替安定液による処理において、安
定タンク液に対する補充液の総量が安定タンク存置の6
〜7倍以上になるような連続処理が長期になされると、
処理された感光材料に色汚染が発生し、スティンとして
目立ってくることを本発明者等は見出した。中でも、未
露光部において色汚染即ちスティンが目立ち、特にカラ
ーペーパーでは未露光部が白地であるため僅かの汚染で
も重大な火照となる問題がある。 また、このようなスティンの発生は、色素画像を保存し
た場合に特に光の照射下での保存耐久性を悪化させるこ
とも判明した。
従って本発明の目的は、水洗代替安定液を使用して連続
処理した場合に発生する感光材料の未露光部の汚染を防
止し、その他の性能に何ら悪影響を及ぼさない技術的手
段を提供することにある。 更に別の目的は、水洗代替安定液を用いて連続処理した
場合の色素画像の保存安定性の劣化、特に光間色性の劣
化を防止する技術的手段を提供することにある。
処理した場合に発生する感光材料の未露光部の汚染を防
止し、その他の性能に何ら悪影響を及ぼさない技術的手
段を提供することにある。 更に別の目的は、水洗代替安定液を用いて連続処理した
場合の色素画像の保存安定性の劣化、特に光間色性の劣
化を防止する技術的手段を提供することにある。
本発明の前記目的は、下記一般式(1)で表される蛍光
増白剤を含有し、pHが6.0〜9.5の1@囲にある
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用水
洗代替安定液によって達成される。 一般式〔I〕 式中、R+、Rz、R*、R−Rs及tyR,は各々水
素原子、アルキル基又は7リール基を表わす、またR2
とR4及びR9とR6は互いに連結して複素環を形成し
てもよい1Mは水素原子、アルカリ金属原子又はアンモ
ニウム基を表わす。 本発明者らはまた、本発明の好ましい実施態様として、
本発明に係る水洗代替安定液がピロリドン核を有する重
合体又は共重合体を含有するときに本発明の効果がより
顕著であり、特に安定性にすぐれることを見い出した。 更に本発明者らはまた、本発明に係る水洗代替安定液が
アンモニウム化合物を含有するときに本発明の効果がよ
り顕著であることを見い出した。 本発明に係る水洗代替安定液は発色現像後、定着能を有
する処理液による処理工程に続く工程で用いられ、実質
的に水洗処理を行なわない現像処理に用いられるときに
本発明の効果が特に顕著であり、このような現像処理に
適用することが有利である。また、本発明の水洗代替安
定液は防徹剤を含有することが長期に渡って本発明の効
果を奏するので好ましい。
増白剤を含有し、pHが6.0〜9.5の1@囲にある
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用水
洗代替安定液によって達成される。 一般式〔I〕 式中、R+、Rz、R*、R−Rs及tyR,は各々水
素原子、アルキル基又は7リール基を表わす、またR2
とR4及びR9とR6は互いに連結して複素環を形成し
てもよい1Mは水素原子、アルカリ金属原子又はアンモ
ニウム基を表わす。 本発明者らはまた、本発明の好ましい実施態様として、
本発明に係る水洗代替安定液がピロリドン核を有する重
合体又は共重合体を含有するときに本発明の効果がより
顕著であり、特に安定性にすぐれることを見い出した。 更に本発明者らはまた、本発明に係る水洗代替安定液が
アンモニウム化合物を含有するときに本発明の効果がよ
り顕著であることを見い出した。 本発明に係る水洗代替安定液は発色現像後、定着能を有
する処理液による処理工程に続く工程で用いられ、実質
的に水洗処理を行なわない現像処理に用いられるときに
本発明の効果が特に顕著であり、このような現像処理に
適用することが有利である。また、本発明の水洗代替安
定液は防徹剤を含有することが長期に渡って本発明の効
果を奏するので好ましい。
以下、本発明を更に説明する。
従来の現像、漂白、定着処理後の水洗処理工程では、多
量の水洗水によって、感光材料中および感光材料表面か
ら処理液組成物(発色現像主薬、ベンジルアルコール、
漂白剤、チオ硫酸塩等を含む)またはそれらの反応物質
、酸化物質等の全てが洗い流されていた。従って水洗処
理を無くした水洗代替安定液による処理では、これらの
全ての成分が安定液中に溶出し蓄積することになる。v
#に水洗代替安定液の補充量が少ない場合には、前記被
洗浄物質の蓄積濃度が増大する。更に、水洗代替安定液
の液更新率が低下するために長期間保存されることにな
り、水洗代替安定液中での前記物質の酸化が増大する。 そして、これらの物質の着色成分のため、水洗代替安定
液はかなり着色しており、水洗代替安定液中でこれらの
着色成分が感光材料へ吸着することによって、感光材料
の未露光部が汚染されると推察される。 本発明は、蛍光増白剤のなかで特に前記一般式(1)で
表わされる化合物を水洗代替安定液に添加し、pHを5
.5〜10.0の範囲とし、好ましくはピロリドン核を
有する重合体又は共重合体を水洗代替安定液に添加する
ことによって長期の連続処理で発生する汚染とそれに伴
う色素画像の保存安定性の劣化を防止できることを見い
出したことに基くものであり、前記の特定の蛍光増白剤
番用い、かっpHを前記特定の範囲にa整すること、*
たは更にピロリドン核を有する重合体又は共重合体を併
用することによって水洗代替安定液に特有の問題が防止
できることは驚くべきことであり、全く知られていなか
ったことである。 次に、本発明に用いる化合物について述べる。 本発明における一般式(1)においてR,、R,、R,
、R,、R1びR6で表されるアルキル基及びアリール
基はそれぞれ置換基を有していでもよく、該アリール基
は好ましくはフェニル基であり、該置換基としてはヒド
ロキシル基、スルホ基、スルホアミノ基及びカルボキシ
アミノ基が好ましい6R3とR4及びR1とR6が連結
して形成する複素環は好ましくは酸素原子を含む複葉環
であり、例えばモルホリノ基が挙げられる。Mで表わさ
れるアルカリ金属原子は例えばナトリウム原子、カリウ
ム原子等である。 一般式(1)で表される好ましい具体的化合物を以下に
示すが、これらに限定されない。 (I−4) (I −10) 本発明l二相いる一般式(1)で表わされる蛍光増白剤
は、例えば化成品工業協会側「蛍光増白剤」(昭和51
年8月発行)8真に記載されている通常の方法で合成す
ることができる。 本発明に用いられる上記蛍光増白剤は、蛍光スペクトル
の最大蛍光波長λ−axが433〜440nmであると
きに本発明の目的がより効果的に31!成される。 該蛍光増白剤の水洗代替安定液中への添加量は該111
g当り0.05〜100gの範囲であることが好ましく
、更に好ましくは0.1〜20.の範囲であり、最も好
ましくは0.2〜10.の範囲である。 本発明に好ましく用いられる分子構造中にピロリドン核
を有する重合体又は共重合体(以下、ピロリドン核を有
する重合体又は共重合体という。)は、重合物の主鎖あ
るいは1llII4をピロリドン核で任意の位置に任意
の数だけ置換した重合性重合体のすべてが含まれ、その
単独重合体であってもよいし、2種類以上の共重合成分
を重合した共重合体であってもよい、後者の場合には分
子構造中にピロリドンを有するモノマ一単位(ピロリド
ン核単位)を有する共重合成分としてのポリマーが、そ
の共重合体成分としてのポリマーと共重合する分子構造
中にピロリドン核単位を有しない他のポリマーと共重合
体せしめて得た共重合体中に20%以上含まれることが
好ましく、特に30%以上含まれることが好ましい、な
お、分子構造中にピロリドン核単位を有する共重合成分
としてのポリマーと共重合する分子構造中にピロリドン
核単位を有しない他のポリマーとしては、親水性の共重
合体を得られるものであればいかなるものも用いること
ができる。 ピロリドン核を有する重合体又は共重合体は平均分子i
ll、000〜70,000のものが好ましく、その代
表的具体例を挙げると下記のものが含まれる。 〔例示化合物〕 〔1〕 ポリ−N−ビニル−2−ピロリドン(X注1)
〔2〕 ポリ−N−(2−7クリロイルオキシ)エチル
−2−ピロリドン 〔3〕 ポリ−N−グリシジル−2−ピロリドン〔4
〕 ポリ−N−アリル−2−ピロリドン〔5〕 ポリ
ーN、N−ジメチル−N−(3(1−ピロリドニル)−
2−ヒドロキシ〕プロピルーアミノ−N’−7クリロイ
ルイミン 〔6〕 コポリ−N−ビニル−2−ピロリドン/N−ア
クリロイルモルホリン (モル比42:58) 〔7〕 コポリ−N−ビニル−2−ピロリドン/N−7
クリロイルピベリジン (モル比35:65) 〔8〕 ポリー■−ビニルー2−ピロリドン/N−メタ
クリロイル−2−メチルイミダゾール (モル比55:45)
量の水洗水によって、感光材料中および感光材料表面か
ら処理液組成物(発色現像主薬、ベンジルアルコール、
漂白剤、チオ硫酸塩等を含む)またはそれらの反応物質
、酸化物質等の全てが洗い流されていた。従って水洗処
理を無くした水洗代替安定液による処理では、これらの
全ての成分が安定液中に溶出し蓄積することになる。v
#に水洗代替安定液の補充量が少ない場合には、前記被
洗浄物質の蓄積濃度が増大する。更に、水洗代替安定液
の液更新率が低下するために長期間保存されることにな
り、水洗代替安定液中での前記物質の酸化が増大する。 そして、これらの物質の着色成分のため、水洗代替安定
液はかなり着色しており、水洗代替安定液中でこれらの
着色成分が感光材料へ吸着することによって、感光材料
の未露光部が汚染されると推察される。 本発明は、蛍光増白剤のなかで特に前記一般式(1)で
表わされる化合物を水洗代替安定液に添加し、pHを5
.5〜10.0の範囲とし、好ましくはピロリドン核を
有する重合体又は共重合体を水洗代替安定液に添加する
ことによって長期の連続処理で発生する汚染とそれに伴
う色素画像の保存安定性の劣化を防止できることを見い
出したことに基くものであり、前記の特定の蛍光増白剤
番用い、かっpHを前記特定の範囲にa整すること、*
たは更にピロリドン核を有する重合体又は共重合体を併
用することによって水洗代替安定液に特有の問題が防止
できることは驚くべきことであり、全く知られていなか
ったことである。 次に、本発明に用いる化合物について述べる。 本発明における一般式(1)においてR,、R,、R,
、R,、R1びR6で表されるアルキル基及びアリール
基はそれぞれ置換基を有していでもよく、該アリール基
は好ましくはフェニル基であり、該置換基としてはヒド
ロキシル基、スルホ基、スルホアミノ基及びカルボキシ
アミノ基が好ましい6R3とR4及びR1とR6が連結
して形成する複素環は好ましくは酸素原子を含む複葉環
であり、例えばモルホリノ基が挙げられる。Mで表わさ
れるアルカリ金属原子は例えばナトリウム原子、カリウ
ム原子等である。 一般式(1)で表される好ましい具体的化合物を以下に
示すが、これらに限定されない。 (I−4) (I −10) 本発明l二相いる一般式(1)で表わされる蛍光増白剤
は、例えば化成品工業協会側「蛍光増白剤」(昭和51
年8月発行)8真に記載されている通常の方法で合成す
ることができる。 本発明に用いられる上記蛍光増白剤は、蛍光スペクトル
の最大蛍光波長λ−axが433〜440nmであると
きに本発明の目的がより効果的に31!成される。 該蛍光増白剤の水洗代替安定液中への添加量は該111
g当り0.05〜100gの範囲であることが好ましく
、更に好ましくは0.1〜20.の範囲であり、最も好
ましくは0.2〜10.の範囲である。 本発明に好ましく用いられる分子構造中にピロリドン核
を有する重合体又は共重合体(以下、ピロリドン核を有
する重合体又は共重合体という。)は、重合物の主鎖あ
るいは1llII4をピロリドン核で任意の位置に任意
の数だけ置換した重合性重合体のすべてが含まれ、その
単独重合体であってもよいし、2種類以上の共重合成分
を重合した共重合体であってもよい、後者の場合には分
子構造中にピロリドンを有するモノマ一単位(ピロリド
ン核単位)を有する共重合成分としてのポリマーが、そ
の共重合体成分としてのポリマーと共重合する分子構造
中にピロリドン核単位を有しない他のポリマーと共重合
体せしめて得た共重合体中に20%以上含まれることが
好ましく、特に30%以上含まれることが好ましい、な
お、分子構造中にピロリドン核単位を有する共重合成分
としてのポリマーと共重合する分子構造中にピロリドン
核単位を有しない他のポリマーとしては、親水性の共重
合体を得られるものであればいかなるものも用いること
ができる。 ピロリドン核を有する重合体又は共重合体は平均分子i
ll、000〜70,000のものが好ましく、その代
表的具体例を挙げると下記のものが含まれる。 〔例示化合物〕 〔1〕 ポリ−N−ビニル−2−ピロリドン(X注1)
〔2〕 ポリ−N−(2−7クリロイルオキシ)エチル
−2−ピロリドン 〔3〕 ポリ−N−グリシジル−2−ピロリドン〔4
〕 ポリ−N−アリル−2−ピロリドン〔5〕 ポリ
ーN、N−ジメチル−N−(3(1−ピロリドニル)−
2−ヒドロキシ〕プロピルーアミノ−N’−7クリロイ
ルイミン 〔6〕 コポリ−N−ビニル−2−ピロリドン/N−ア
クリロイルモルホリン (モル比42:58) 〔7〕 コポリ−N−ビニル−2−ピロリドン/N−7
クリロイルピベリジン (モル比35:65) 〔8〕 ポリー■−ビニルー2−ピロリドン/N−メタ
クリロイル−2−メチルイミダゾール (モル比55:45)
〔9〕 コポリ−N−(2−7クリロイルオキシ)−エ
チル−2−ピロリドン/アクリル酸ジエチルアミド
(モル比60:40)〔10〕 コポリ
−N−(2−メタクリロイルオキシ)エチル−2−ピロ
リドン/アクリlI/酸ナトリウム
(モル比75:25)〔11〕 コポリ−N−(3
−7クリロイルオキシ)プロピル−2−ピロリドン/メ
タクリル酸/チル (モル比65:
35)(12) :] 7K ’J −N、N−9/
+ルーN−(3−(Z−ヒa 17ドニル)−2−ヒ
ドロキシ〕−プロピルアミン−N′−アクリロイルイミ
ン/アクリル酸エチル (モル比)0:
30)〔13〕 コポリ−N−ビニル−2−ピロリド
ン/酢酸ビニル (モル比70:30)
〔14〕 コポリ−N−ビニル−2−ピロリドン/ア
クリル酸メチル (モル比70:30)(15
) コポリ−N−ビニル−2−ピロリドン/スチレン
(モル比80 : 20 )
〔16〕 コポリ−N−ビニル−2−ピロリドン/ア
クリル酸アミド/N−ビニル−2−メチルイミグゾール
(モル比50:30:20)〔17
〕 コポリ−N−ビニル−2−ピロリドン/N−(1
,1−ジメチル−3−オキシ)−ブチル−アクリルアミ
ド (モル比70:30)〔18〕
コポリ−N−79ルー2−ピロリドン/酢酸ビニル
(モル比64:36)〔19〕
コポリ−N−ビニル−2−ピロリドン/4−ビニルピリ
ジン (モル比60:40)(2Q) コ
ポリ−N−ビニル−2−ピロリドン/アクリル酸エチル
/アクリル酸モノエタ/−ルアミン酸 (
モル比50:45:5)(21) コポリ−N−ビニ
ル−2−ピロリドン/ピペリジノマレアミック酸ピペリ
ジン酸 (モル比53:47) (22) コポリ−N−ビニルピロリドン/4−ビニ
ルビリジノーN−メチルフイオグイド (モル比42:58) (23) コポリ−N−ビニルピロリドン/マレイン
酸チオ尿素ハーフ7ンモニウム塩 (モル比60:40) 夏注1 例示化合物(1)はゼネラル・アニリン・アン
ド・フィルム・コーホ(General^n1line
and Fil曽Corp、)からPVP K−15
゜PVP K−17,PVP K−30,PVP K−
60,PVP K−90ノ商品名又、ビーニーニスエフ
ジャパン(株)(BAS^^ktieBngesell
sehaft)から、コリトン12.コリトン17.コ
リトン25.コリトン30、コリトン90.ルビスコー
ルに−17,ルビスロールに−30,、ルビスコールに
−90の商品名で市販されている。 ピロリドン核を有する重合体又は共重合体は、前記した
如くその一部が市販されているので容易に入手で終るし
、ジaン・ウィリー・アンY・ソムズ・インコーボレー
シ3ン(John Ni1ery and 5ons、
Inc、 )発行(1961年)タプリュ・アール−
’/にンソン、ティ・タプリュ・キャンプベル(JR,
5orenson、T、W、Campbell)fのプ
レパラテイブ・メソッド・オブ・ポリマー・ケミストリ
ー(PreparativeMethods of P
olymer Cho+*1stry)に記載された方
法に従って容易に合成することができる。 また、本発明目的のため上記ピロリドン核を有する化合
物のなかで特に好ましい化合物は例示化合物〔1〕であ
る。 ピロリドン核を有する重合体又は共重合体は、単独で用
いてもよいし、2種以上を併用してもよく、その使用量
は水洗代替安定液IQ当す0.01〜100gの範囲で
あり、好ましくは0.05〜10.の範囲である。なお
、該重合体又は共重合体は、水洗代替安定タンク液に添
加されてもよいし、タンク補充液に添加されて水洗代替
安定タンク液に補充する態様で用いられてもよいし、こ
の両者を併用して6よい。 本発明の水洗代替処理液に好ましく用いられる防徹剤は
、サリチル酸、ソルビン酸、デヒドロ酢酸、ヒドロキシ
安息香II系化合物、アルキル7エ/−ル系化合物、チ
アゾール系化合物、ピリジン系化合物、グアニジン系化
合物、カーバメイト系化合物、モルホリン系化合物、四
級ホスホニウム系化合物、アンモニウム系化合物、尿素
系化合物、インキサゾール系化合物、プロパツールアミ
ン系化合物、スルファミド誘導体及びアミノ酸系化合物
である。 前記ヒドロキシ安息香酸系化合物は、ヒドロキシ安息香
酸、及びヒトミキシ安息1!酸のエステル化合物として
メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、
ブチルエステル等があるが、好ましくはヒドロキシ安息
香酸のn−プチルエステル、イソブチルエステル、プロ
ピルエステルであり、より好ましくは前記ヒドロキシ安
息香酸エステル3種の混合物である。 アルキルフェノール系化合物は、アルキル基がC1〜6
のアルキル基を置換基として持つ化合物であり、好まし
くはオルトフェニルフェノール及びオルトシクロへキシ
7エノールである。 チアゾール系化合物は、五員環に窒素原子及びイオウ原
子を持つ化合物であり、好ましくは1゜2−ベンツイソ
チアゾリン3−オン、2−メチル−4−イソチアゾリン
3−オン、2−オクチル−4−イソチアゾリン3−オン
、5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン3−オ
ン、2−(4−チアゾリル)ベンライミグゾールである
。 ピリジン系化合物は具体的には2.6−ツメチルビリジ
ン、2,4.6−トリメチルピリジン、ラジウム−2−
ピリジンチオール−1−オキサイド等があるが、好まし
くはラジウム−2−ピリジンチオール−1−オキサイド
である。 グアニジン系化合物は具体的にはシクロヘキシジン、ポ
リへキサメチレンビグアニシン塩酸塩、ドデシルグアニ
ジン塩酸塩等があり、好ましくは、ドデシルグアニジン
及びその塩である。 カーバメイト系化合物は具体的にはメチル−1−(プチ
ルカーパモイル)−2−ペンズイミグゾールカーパメイ
ト、メチルイミグゾールカーバメイト等がある。 モルホリン系化合物は具体的には4−(2−ニトロブチ
ル)モルホリン、4−(3−ニトロブチル)モルホリン
等がある。 四級ホスホニウム系化合物はテトラアルキルホスホニウ
ム塩、テトラアルキルホスホニウム塩等があるが、好ま
しくはテトラアルキルホスホニウム塩であり、更に具体
的な好ましい化合物はトリー〇−ブチルーテトラデシル
ホスホニウムクロライト及びトリー7二二ルー二トロフ
エニルホスホニウムクロライドである。 四級アンモニウム化合物は具体的にはベンザルコニウム
塩、ベンゼトニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩
、アルキルピリジニウム塩等が鳥り、更に具体的にはド
ブシルクメチルベンジルアンモニウムクロライド、ドデ
シルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルピリジ
ニウムクロライド等がある。 尿素系化合物は具体的にはN−(3,4−ジクロロフェ
ニル)−N’ −C4−クロロフェニル)尿素、N−(
3−)リフルオロメチル−4−クロロフェニル)−N’
−(4−90ロフエニル)尿素等がある。 インキサゾール系化合物は具体的には3−ヒドロキシ−
5−メチル−インキサゾール等がある。 プロパツールアミン系化合物は、n−プロパツール類と
インプロパツール類があり、具体的にはDL−2−ベン
ノル7ミノー1−プロパツール、3−ノ二チルアミノー
1−プロパツール、2−ツメチルアミノ−2−メチル−
1−プロパツール、3−7ミノー1−プロパツール、イ
ドプロパツールアミン、ジイソプロパツールアミン、N
、N−ジメチル−イソプロノールアミン等がある。 スルファミド誘導体は具体的には7ツ素化スル77ミド
、4−クロロ−3,5−ジニトロベンゼンスル7アミド
、スル7アニルアミド、アセトスルファミン、スル77
ピリジン、スル77グアニシン、スル77チアゾール、
スルファジアジン、スルフTメラノン、スル7アメタク
ン、スル7アイソオキサゾール、ホモスルファミン、ス
ルフイソミシン、スル7アグアニシン、スル7アメチゾ
ール、スル7アピラジン、7タルイソスル77チアゾー
ル、スクシニルスル7アチ7ゾール等がある。 アミノ酸系化合物は具体的にはN−ラウリル−β−アラ
ニンがある。 なお上記防徹剤のなかで本発明において好ましく用いら
れる化合物はピリジン系化合物、グアニジン系化合物及
びチアゾール系化合物である。 水洗代替安定液への防徹剤の添加量は水洗代替安定11
Q当たり0.002〜50gの範囲で用いられ、好まし
くは0.005〜Logの範囲で使用される。 本発明に用いる水洗代替安定液に添加するに望ましいア
ンモニウム化合物は各種の無機又は有機化合物のアンモ
ニウム塩によって供給されるが、具体的には水酸化アン
モニウム、臭化アンモニウム、炭酸アンモニウム、塩化
アンモニウム、次亜リン酸アンモニウム、リン酸アンモ
ニウム、亜リン酸アンモニウム、フルオロホウ酸7ンモ
ニウム、ヒ酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、7
ツ化水素アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸ア
ンモニウム、ヨウ化アンモニウム、硝酸アンモニウム、
五ホウ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、アジピン酸
アンモニウム、ラウリントリカルボン酸アンモニウム、
安息を酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、ク
エン酸アンモニウム、ノエチルジチオ力ルバミン酸アン
モニウム、ギ酸アンモニウム、リンゴ酸水素アンモニウ
ム、シュウ酸水素7ンモニウム、7タル酸水素アンモニ
ウム、酒石酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム
、亜硫酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸アンモ
ニウム、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、リンゴ酸アンモ
ニウム、マレイン酸アンモニウム、シェラ酸アンモニウ
ム、7タル酸アンモニウム、ピクリン酸アンモニウム、
ピロリジンノチオカルバミン酸アンモニウム、サリチル
酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、スル77二ル
酸アンモニウム、酒石a7ンモニウム、チオグリコール
酸アンモニウム、2,4.6−)リニトロフェノールア
ンモニウムなどである。これらは単用でも2種以上の併
用でもよい。 アンモニウム化合物の添加量は、安定液IQ当たり0.
001〜1.0モルの範囲であり、好ましくは、0.0
02〜0.2モルの範囲である。 本発明においては水洗代替安定液は鉄イオンに対するキ
レート安定度定数が8以上であるキレート剤を含有する
ことが本発明の効果の点から好ましい。 ここにキレート安定度定数とは、L、G、5illen
−A、E、Martelllr*″5tabilij
y Con5tantsof Metal−ion C
omplexes″、 T Ice Cbemical
S ociety w L ondon(1984)S
、 ChabereK ・A 、 E 、 M ar
te! I@ r″Organic S eques
teringA gents″、W 1ley(195
9)等により一般に知られた定数を意味する。 上記の鉄イオンに対するキレート安定度定数が8以上で
あるキレート剤としては有機カルボン酸キレート剤、有
機リン酸キレーF剤、無機リン酸キレート剤、ポリヒド
ロキン化合物等が挙げられる。なお、上記鉄イオンとは
、第2鉄イオン(Fe”)を意味する。 第2鉄イオンとのキレート安定度数が8以上であるキレ
ート剤の具体的化合物例としては下記化合物が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない、即ちエチレン
シアミンクオルトヒドロキシジフェニル酢酸、ジアミノ
プロパン西酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキンエチルエ
チレンジ7ミン三酢酸、ノヒドロキシエチルグリシン、
エチレンジアミンニ酢酸、エチレンシアミンニプロピオ
ン酸、イミノニ酢酸、ノエチレントリアミン五酢酸、ヒ
ドロキシエチルイミノニ酢酸、ノアミノプロパノール四
酢酸、トランスシクロヘキサンノアミン四酢酸、エチレ
ンノアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン西酢酸
、エチレンノアミンテトラキスメチチレンホスホン酸、
ニトリロトリメチレンホスホン酸、1−ヒドロキシエチ
リデン−1,1−ジホスホン酸、1.1−ノホスホ/エ
タンー2−カルボン酸、2−ホスホノブタン−1,2゜
4−トリカルボン酸、1−ヒドロキシ−1−ホスホノプ
ロパン−1,2,3−トリカルボン酸、カテコール−3
,5−ジスルホン酸、ビロリン酸ナトリクム、テトラポ
リリン酸ナトリウム及びヘキサメタリン酸ナトリウムが
挙げられ、特に好ましくはA −P O3M 2(式中
、Mは水素原子、ナトリフム原子、カリウム原子、アン
モニウム等のカチオンを表し、Aは無機又は有機の基を
表す。)で表される化合物であり、例えば2−ホスホノ
ブタン−1,2,4−)リカルボン酸、1.1−ノホス
ホノエタンー2−カルボン酸、ピロリン酸、テトラポリ
リン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリ
リン酸ナトリウム、ニトリロトリメチレンホスホン酸、
エチレンノ7ミンテトラホスホン酸、ジエチレントリア
ミンペンタホスホン酸、1−ヒドロキシプロピリデン−
1,1−ジホスホン酸、1−7ミノエチリデンー1,1
−ジホスホン酸、1−ヒドロキシエチリデン−1會1−
ジホスホン酸やこれらの塩である。 上記キレート剤の使用量は水洗代替安定液IQ当たり、
0.01〜50g1好ましくは0.05〜20gの範囲
で良好な結果が得られる。 本発明における水洗代替安定液には前記キレート剤と併
用して金属塩を含有することが画像保存の点から好まし
い、かかる金属塩としではM g wB i+B at
Ca、Ce+Cot I ntMn*N i+P b、
S ntZ nlT i、Z r、A Q又はS「の金
属塩が挙げられ、ハロゲン化物、水酸化物、硫Vat、
*酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の無機塩又は水溶性キレ
ート剤として供給できる。使用量は安定液1見当たりl
Xl0−’〜1〜10−2モルの範囲である。 この他に通常知られている安定浴添加剤として、例えば
界面活性剤、有機硫黄化合物、オニウム塩、ホルマリン
、クロム等の硬膜剤などがあるが、これらの化合物は本
発明における水洗代替安定液のpHを維持するに必要で
かつカラー写真画像の保存時の安定性と沈澱の発生に対
し悪影響を及ぼさない範囲で、どのような化合物を、ど
のような組み合わせ及び添加量で使用してもさしつかえ
ない。 本発明における水洗代替安定液のpHは5.5〜10.
0の範囲であり、更に好ましくはpH6,3〜9.5の
範囲であり、特に好ましくは7.0〜9.0の範囲であ
る1本発明の水洗代替安定液に含有することができるp
H1l整剤は、一般に知られているアルカリ剤または酸
剤のいかなるものも使用できる。 本発明は水洗代替安定浴への水洗代替安定液の補充量が
少ない場合に効果が大きく、該補充量が処y!J、され
る感光材料の単位面積当たりの前浴からの持ち込み量の
1〜50倍の範囲、特に2〜20倍の範囲において本発
明の効果が顕著である0例えば100eel”当りもち
込み量が0.5mQであるとき補充量は1鋤Q〜10−
囚が好ましい。 水洗代替安定液による処理の処理温度は、15℃〜60
℃、好ましくは20℃〜45℃の範囲がよい、また処理
時間も迅速処理の観点から短時間であるほど好ましいが
、通常20秒〜10分間、最も好ましくは1分〜3分で
あり、複数槽安定化処理の場合は前段槽はど短時間で処
理し、後段槽はど処理時間が長いことが好ましい、特に
前槽の20〜50%増しの処理時間で順次処理すること
が望ましい。 本発明の水洗代替安定液を用いる安定化処理は、感光材
料を定着能を有する処!!1!液で処理し、引き続いて
実質的に水洗処理を行うことなく、直接前記安定液で安
定化処理することが好ましい。 ここに定3[を有する処J!lvLで処理し、引き続い
て実質的に水洗処理を行うことなくとは、−浴現像漂白
定着、漂白定着若しくは定着後、直接本発明の水洗代替
安定液による処理をするということであり、水洗処理は
基本的には行わないが、−俗現像漂白定着、漂白定着若
しくは定着浴と安定浴の開に銀回収のための短時間の銀
回i浴、リンス等を設けてもよいということを意味する
。しかし、定着能を有する処理浴と水洗代替安定液によ
る安定化処理工程の間には何も設けない方が望ましい。 水洗代替安定化処理工程での本発明に係る水洗代替安定
液の供給方法は、多槽カウンターカレント方式にした場
合、後浴に供給して前浴からオーバー70−させること
が好ましい。もちろん単槽で処理することもできる。水
洗代替安定液に含有させる上記化合物を添加する方法と
しては、水洗代替安定化槽に濃厚液として添加するか、
または水洗代替安定化槽に供給する水洗代替安定液に上
記化合物を加え、これを水洗代替安定補充液に対する供
給液とするか等各種の方法があるが、どのような添加方
法によって添加してもよい。 本発明に係る水洗代替安定液は、発色現像並びに脱銀及
び定着処理で色素画像が得られる感光材料待に反射光で
画像を見るタイプの感光材料用に有効である。有利に適
用しうる感光材料としてカラーネガペーパー、カラーボ
ッペーパー及び反転カラーベーパーが挙げられる。 本発明の水洗式IF液を適用する感光材料の発色現像に
は芳香族第11&7ミン発色現像主薬が使用され、該現
像主薬には種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に
使用されでいる公知のものが包含される。これらの現像
剤にはアミノ71ノール系およびp−フェニレンノアミ
ン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離状態より
安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の
形で使用される。*たこれらの化合物は、一般に発色現
像液111について約0.1〜約30.の濃度、好まし
くは発色現像液IQについて約1〜約1.5gの濃度で
使用する。 アミノフェノール系現像剤には、例えば0−7ミノフエ
ノール、p−7ミノフエノール、5−7ミノー2−オキ
シトルエン、2−7ミノー3−オキシトルエン、2−オ
キシ−3−7ミノー1,4−ノ/チルベンゼンなどが含
まれる。 特に有用な芳香族第1級アミン系発色現像剤はN、N−
シアルキル−9−フエニレンノアミン系化合物であり、
アルキル基およびフェニル基は任意の置換機で置換され
ていてもよい、その中でも特に有用な化合物例としては
N、N−ジエチル−p −フェニレンシアミンm酸塩、
N−/チルーp−7z二レンジアミン塩a塩、N rN
−シ/ チルl) 7 xエレンジアミン塩酸[,
2−7ミ/−5−(N−エチル−N−ドデシルアミノ)
−トルエン、N−エチル−N−β−メタンスルホンアミ
ドエチル−3−/チルー4−7ミノアニリン硫酸塩、N
−エチル−N−β−ヒドロ斗レジエチル7ミノアニリン
4−7ミノー3−メチル−N、N’ −ノエチルアニリ
ン、4−アミノ−N−(2−ノドキシエチル)−N−エ
チル−3−メチルアニリン−p−トルエンスルホネート
などを挙げることかができる。 発色現像液には、前記芳香族第1級アミン系発色現像剤
に加えて更に発色現像液に通常添加されている種々の成
分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属千オシアン酸塩
、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、水
軟化剤および濃厚化剤などを任意に含有せしめることも
できる。 発色現像主薬として芳香族第1級アミン発色現像主薬を
用いる発色現像液のpH値は、通常7以上であり、最も
一般的には約10〜約13である。 脱銀及び定着処理に用いられる定着能を有する処理液は
、定着剤としては例えば、チオ硫酸塩(特開昭57−1
85435号公報記載)、チオシアン酸塩(英国特許5
65135号明細書記載、特開昭54−137143号
公報記載)、ハロゲン化物(特開昭52−130639
号公報記載)、チオエーテル(ベルギー国特許6269
70号明細書記載)、チオ尿素(英国特許118941
6号明細書記載)などを用いることができる。これらの
定着剤のなかで、本発明の効果がより有効に作用するの
はチオ硫酸塩である。また定着能を有する処理液が漂白
定着液である場合に本発明の効果が特に顕著であり、該
漂白剤としては有機酸第2鉄錯塩(特公昭54−388
95号公報記載、特表昭55−500704号公報記載
、特開昭56−52748号公報記載、同59−149
358号公報記載)を用いることができる。 更に、定着能を有する処理液が定着処理を目的とする処
理液であるときは、その前工程に漂白処理を行う場合の
漂白剤についてはいかなる漂白剤をも用いることができ
、赤血塩、塩化鉄(英国特許736881号明細書記載
、特公昭56−44424号公報記載)過硫酸(狭量特
許2141199号明細書記載)、過酸化水素(特公昭
58−11617号公報記載、同58−11618号公
報記載)、有機酸第2鉄錯塩(特開昭57−70533
号公報記載、同58−43454号公報記載、特願昭5
8−40633号明細書記載)等を用いることがでさる
。 本発明の水洗代替安定液から公知の方法で銀回収しても
よい1例えば電気分解法(仏間特許2,299゜667
号公報記@)、沈澱法(特開昭52−73037号公報
記t、狭量特許2,331.220号明ms記載)、イ
オン交換法(特開昭51−17114号公報記載、独国
特許2,548.2.37号明細書記載)及び金属置換
法(英国特許l。 353.805号明細書記載)などが有効に利用できる
。 本発明の水洗代替安定液を適用する特に有効な処理工程
としては例えば下記(1)および(2)が挙げられる。 (1)発色現像−漂白定着−水洗代替安定化処理(2)
発色現像−漂白一定着一水洗代替安定化処理〔実施例〕 以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、こ
れにより本発明の実施の態様が限定されるものではない
。 実施例−1 下記のカラーペーパーと処理液と処理工程とで実験を行
った。 〔カラーペーパー〕 ポリエチレンコート紙支持体上に下記の各層を支持体側
から順次塗布し、感光材料を作製した。 なお、ポリエスチレンコート紙としては、平均分子Ht
oo、ooo%密度0.95のポリエチレン200重量
部と平均分子fi2.ooo、密度0.80のポリエチ
レン20重量部とを混合したものに7ナターゼ型酸化チ
タンを6.8重1%添加し、押し出しコーティング法に
よって重量170g/+a”の上質紙表面に厚み0.0
35mmの被覆層を形成させ、裏面にはポリエチレンの
みによって厚み0.040−請の被覆層を設けたものを
用いた。この支持体表面のポリエチレン被覆面上にコロ
ナ放電による前処理を施した後、各層を順次塗布した。 ml/il: 臭化銀80モル%を含む塩臭化銀乳剤からなる青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層で、該乳剤は)Sロデン化銀1モル当
たりゼラチン350gを含み、ハロゲン化銀1モル当た
り下記構造の増感色素 2.5X 10−3モルを用いて増感され(溶媒として
インプロピルフルフールを使用)、ジブチル7タレート
に溶解して分散させた2、5−ノーtert−ブチルハ
イドロキノン200mg/m”及びイエローカプラーと
してa−[4−(1−ベンジル−2−フェニル−3,5
−〕〕オキソー11214 )リアシリシル)1a−
ビバリルー2−クロロ−5−[γ−(2,4−クーte
rt−7ミルフエノキシ)ブチルアミド1アセト7ニリ
ドをハロゲン化銀1モル当たり2X10−モル含み、銀
1330B/m”になるように塗布されている。 第2層ニ ジブチル7タレートに溶解し分散されたジーLert−
オクチルハイドロキノン300ag/m”、紫外線吸収
剤として2−(2’−ヒドロキシ−3’、5’−ノーt
ert−ブチルフェニル)ペンツトリアソール2−(2
’ −ヒドロキシ−5’ tert−ブチルフェニル
)ベンゾトリアゾール、2−(2’ −ヒドロキシ−3
’ tert−ブチル−5′−メチルフェニル)−5
−クロルベンゾトリアゾールおよび2−(2′−ヒドロ
キシ−3’、5’ −ノーtert−ブチルフェニル)
−5−クロル−ペンツトリアソールの混合物200■g
/ m 2を含有するゼラチン層でゼラチン2000
mg/m2になるように塗布されている。 第3層: 臭化銀85モル%を含む塩臭化銀乳剤からなる緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はノ)ロデン化銀1モル当
たりゼラチン450gを含み、ノ)ロデン化銀1モル当
たり下記構造の増感色素 2.5X 10−’モルを用いて増感され、ジブチル7
タレートとトリクレンノルホス7ヱートを2:1に混合
した溶剤に溶解し分散した2、5−ジーtert−ブチ
ルハイドロキノン150mg/m2及びマゼンタカプラ
ーとして1−(2,4,6−)リクロロ7工二ル)−3
−(2−クロロ−5−オクタデセニルサクシンイミドア
ニリノ)−5−ピラゾロンをノ)ロデン化銀1モル当た
り1.5X to−’モル含有し、銀量300mg/m
”になるように塗布されている。なお、酸化防止剤とし
て2,2.4−)リフチル−6−ラウリルオキシ−7−
tert−オクチルクロマンをカプラー1モル当たり0
.3モル含有させた。 第4N= ジオクチル7グレートに溶解し分散されたジーtert
−オクチルハイドロキ7ン30+++g/+a2及び紫
外線吸収剤として2−(2’−ヒドロキシ−3′。 5゛−ジーtert−ブチルフェニル)ペンツトリアゾ
ール、2−(2’−ヒドロキシ−5’tert−1チル
フエニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキ
シ−3’−tert−ブチル−5′−メチルフェニル)
−5−クロルペンツトリアゾールおよび2−(2’−ヒ
ドロキシ−3″v5’ −tert −ブチルフェニル
)−5−クロル−ペンツトリアゾールの混合物(2:1
.5:1.5:2 )を500mg/曽2含有するゼラ
チン層でゼラチン量が2000mg/m2になるように
塗布されている。 第5層: 臭化銀85モル%を含む塩臭化銀乳剤からなる赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン化銀1モル当た
りゼラチン500gを含み、ハロゲン化銀1モル当たり
下記構造の増感色素 2.5X 10−’モルを用いて増感され、ジブチル7
タレートに溶解して分散された2、5−ノーtert
−ブチルハイドロキノン−g/論2及びシアンカプラー
として2.4−ジクロロ−3−メチル−6−〔γ−(2
,4−ノアミルフェノキシ)ブチルアミド〕フェノール
をハロゲン化銀1モル当たり3.5X 10−’モル含
有し、銀fi300ug/m”になるように塗布されて
いる。 第6層: ゼラチン層でゼラチン量が1400論gem2となるよ
うに塗布されている。 各感光性乳剤層(第1.3.51 ’Iに用いたハロゲ
ン化銀乳剤は特公昭48−7772号公報に記載されて
いる方法で調製し、それぞれ千オ硫酸ナトリウム5水和
物を用いて化学増感し、安定剤として4−ヒドロキシ−
6−メチル−1,3,3a、7−チトラザインデン、硬
膜剤としてビス(ビニルスルホニルメチル)エーテルお
上V塗布助剤としてサポニンを含有せしめた。 前記方法で作製したカラーペーパーを露光後、次の処理
工程と処理液により、連続処理を行った。 基準処理工程 [11発色現像 38℃ 3分30秒[21漂白
定着 33℃ 1分30秒[31安定化処理
25℃〜35℃ 3分[41乾 燥
75℃〜100℃ 約2分処理液組成 く発色現像タンク液〉 く発色現像補充液〉 くi票白定着タンク液〉 〈漂白定着補充液A〉 〈漂白定着補充液B〉 じの溶液のpHは5.3±0.1である。 〈水洗代替安定タンク液および補充液〉自動現像機に上
記の発色現像タンク液、漂白定着タンク液および水洗代
替安定タンク液を満たし、カラーペーパーを処理しなが
ら3分間隔毎に上記の発色現像補充液と漂白定着補充液
A、Bと水洗代替安定補充液を定量カップを通じて補充
しながらランニングテストを行った。補充液はカラーペ
ーパー1m’当たりそれぞれ発色現像補充液を1901
見、漂白定着タンクへの補充量として漂白定着補充液A
、B各々50WIQ、安定化処理浴槽への補充量として
水洗代替安定補充液を250■Q補充した。 なお、自動現像機の安定化処理浴槽は感光材料の流れの
方向に第1槽〜第3槽となる安定槽とし、最終槽から補
充を行い、最終槽からオーバー70−をその前段の槽へ
流入させ、さらにこのオーバー70−液をまたその前段
の槽に流入させる多槽向流方向とした。 水洗代替安定液の総補充量が安定タンク容量の10倍と
なるまでの連続処理を行った。連続処理後、第1槽〜第
3槽の水洗代替安定液をIQづつ各々13個採取し、そ
れぞれ表−1に示す化合物を添加し、H2SO,とKO
HでpH7,5に調整し、これらの連続処理後の処理液
を使用し、前記処理工程により、前記にて作製した感光
材料を処理した。又、比較試料として、水洗代替安定液
に変えて流水水洗で処理したもの(No、14)を作製
した。 処理して得られた試料の未露光部の白地を目視で観察し
た。更に、未露光部白地の44On曽の分光反射濃度を
カラーアナライザー(日立製作所(株)製)で測定した
。 また、処理して得られた試料のマゼンタ色に発色してい
る部分についてキセノンアーク灯による射光試料を30
0時間行い、射光試験の前後で色素画像の濃度を光学濃
度計(PD^−65,小西六写真工業社製)のグリーン
光で測定し、退色率を求めた。これらの結果を表−1に
示す。 尚、表−1に示す化合物のなかで比較蛍光増白剤〔1〕
〜〔4〕については下記に構造を示す。 比較蛍光増白剤、〔1〕 比較蛍光増白剤〔2〕 比較蛍光増白剤〔3〕 比較蛍光増白剤〔4〕 表−1から、公知のスチルベン系蛍光増白剤のなかで本
発明の化合物のみが効果が高く非常に好ましいことが判
る。また本発明の目的に対してピロリドン核を有する重
合体若しくは共重合体を併用することも極めて有効であ
ることが判る。 実施例−2 実施例−1の連続処理後の水洗代替安定液を1Ωづつ2
2個採取し、表−2に示すように11個の各々に表−2
に示す添加化合物を添加後、それぞれ表−2に示すpH
値にpH調整し、残りの11個は該化合物を添加せずに
それぞれ上記の液と同様にpH調整をした。 pH調整
には112S04またはKO1!の希薄液を用いた。こ
のpHを調整したそれぞれの水洗代替安定液を用いて実
施例−1と同様にそれぞれ処理し、分光反射濃度値を(
440r+m)を測定した。 結果を表−2に示す。 \、・−ノ <−一/ 表−2から明らかなように、水洗代替安定液のpHが5
.5〜10の範囲で本発明は有効であり、このpH範囲
は、好ましくは6.3〜9.5であり、最も好ましくは
7.0〜9.0である。 実施例−3 水洗代替安定液として実施例−1の水洗代替安定液処方
に本発明の例示化合物(I−7)を1.0g/Q及び例
示化合物〔I〕(ゼネラル・アニリン・アンF”7(ル
A(株)製PVP K−17)ヲ0.3g/Q加エタ処
方による液を用いたほかは、実施例−1の感光材料処理
工程及び処理液を用い、実施例−1と同様にして連続処
理を行った。その結果、未露光部白地、画像保存性共に
極めて好ましい結果を得た。 次に、前記水洗代替安定液から5−クロロ−2−メチル
−4−イソチアゾリン−3−オン及び2−メチル−4−
イソチアゾリン−3−オンの防徹剤とアンモニア水とを
除去して同様に連続処理を行った。その結果、連続処理
をはじめて3週間口でタンク液に藻の様なものが浮遊し
、未露光部白地は防徹剤とアンモニア水を本発明の水洗
代替安定液に含有するものに比較してやや劣ることが判
った。 【発明の効果1 本発明により、水洗代替安定液を用いて連続処理する場
合に発生する感光材料の未露光部の汚染がその他の性能
に悪影響を生ぜずに改良され、また水洗代替安定液を用
いて連続処理する場合の色素画像の保存安定性の劣化、
特に光褪色性の劣化が改良される。
チル−2−ピロリドン/アクリル酸ジエチルアミド
(モル比60:40)〔10〕 コポリ
−N−(2−メタクリロイルオキシ)エチル−2−ピロ
リドン/アクリlI/酸ナトリウム
(モル比75:25)〔11〕 コポリ−N−(3
−7クリロイルオキシ)プロピル−2−ピロリドン/メ
タクリル酸/チル (モル比65:
35)(12) :] 7K ’J −N、N−9/
+ルーN−(3−(Z−ヒa 17ドニル)−2−ヒ
ドロキシ〕−プロピルアミン−N′−アクリロイルイミ
ン/アクリル酸エチル (モル比)0:
30)〔13〕 コポリ−N−ビニル−2−ピロリド
ン/酢酸ビニル (モル比70:30)
〔14〕 コポリ−N−ビニル−2−ピロリドン/ア
クリル酸メチル (モル比70:30)(15
) コポリ−N−ビニル−2−ピロリドン/スチレン
(モル比80 : 20 )
〔16〕 コポリ−N−ビニル−2−ピロリドン/ア
クリル酸アミド/N−ビニル−2−メチルイミグゾール
(モル比50:30:20)〔17
〕 コポリ−N−ビニル−2−ピロリドン/N−(1
,1−ジメチル−3−オキシ)−ブチル−アクリルアミ
ド (モル比70:30)〔18〕
コポリ−N−79ルー2−ピロリドン/酢酸ビニル
(モル比64:36)〔19〕
コポリ−N−ビニル−2−ピロリドン/4−ビニルピリ
ジン (モル比60:40)(2Q) コ
ポリ−N−ビニル−2−ピロリドン/アクリル酸エチル
/アクリル酸モノエタ/−ルアミン酸 (
モル比50:45:5)(21) コポリ−N−ビニ
ル−2−ピロリドン/ピペリジノマレアミック酸ピペリ
ジン酸 (モル比53:47) (22) コポリ−N−ビニルピロリドン/4−ビニ
ルビリジノーN−メチルフイオグイド (モル比42:58) (23) コポリ−N−ビニルピロリドン/マレイン
酸チオ尿素ハーフ7ンモニウム塩 (モル比60:40) 夏注1 例示化合物(1)はゼネラル・アニリン・アン
ド・フィルム・コーホ(General^n1line
and Fil曽Corp、)からPVP K−15
゜PVP K−17,PVP K−30,PVP K−
60,PVP K−90ノ商品名又、ビーニーニスエフ
ジャパン(株)(BAS^^ktieBngesell
sehaft)から、コリトン12.コリトン17.コ
リトン25.コリトン30、コリトン90.ルビスコー
ルに−17,ルビスロールに−30,、ルビスコールに
−90の商品名で市販されている。 ピロリドン核を有する重合体又は共重合体は、前記した
如くその一部が市販されているので容易に入手で終るし
、ジaン・ウィリー・アンY・ソムズ・インコーボレー
シ3ン(John Ni1ery and 5ons、
Inc、 )発行(1961年)タプリュ・アール−
’/にンソン、ティ・タプリュ・キャンプベル(JR,
5orenson、T、W、Campbell)fのプ
レパラテイブ・メソッド・オブ・ポリマー・ケミストリ
ー(PreparativeMethods of P
olymer Cho+*1stry)に記載された方
法に従って容易に合成することができる。 また、本発明目的のため上記ピロリドン核を有する化合
物のなかで特に好ましい化合物は例示化合物〔1〕であ
る。 ピロリドン核を有する重合体又は共重合体は、単独で用
いてもよいし、2種以上を併用してもよく、その使用量
は水洗代替安定液IQ当す0.01〜100gの範囲で
あり、好ましくは0.05〜10.の範囲である。なお
、該重合体又は共重合体は、水洗代替安定タンク液に添
加されてもよいし、タンク補充液に添加されて水洗代替
安定タンク液に補充する態様で用いられてもよいし、こ
の両者を併用して6よい。 本発明の水洗代替処理液に好ましく用いられる防徹剤は
、サリチル酸、ソルビン酸、デヒドロ酢酸、ヒドロキシ
安息香II系化合物、アルキル7エ/−ル系化合物、チ
アゾール系化合物、ピリジン系化合物、グアニジン系化
合物、カーバメイト系化合物、モルホリン系化合物、四
級ホスホニウム系化合物、アンモニウム系化合物、尿素
系化合物、インキサゾール系化合物、プロパツールアミ
ン系化合物、スルファミド誘導体及びアミノ酸系化合物
である。 前記ヒドロキシ安息香酸系化合物は、ヒドロキシ安息香
酸、及びヒトミキシ安息1!酸のエステル化合物として
メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、
ブチルエステル等があるが、好ましくはヒドロキシ安息
香酸のn−プチルエステル、イソブチルエステル、プロ
ピルエステルであり、より好ましくは前記ヒドロキシ安
息香酸エステル3種の混合物である。 アルキルフェノール系化合物は、アルキル基がC1〜6
のアルキル基を置換基として持つ化合物であり、好まし
くはオルトフェニルフェノール及びオルトシクロへキシ
7エノールである。 チアゾール系化合物は、五員環に窒素原子及びイオウ原
子を持つ化合物であり、好ましくは1゜2−ベンツイソ
チアゾリン3−オン、2−メチル−4−イソチアゾリン
3−オン、2−オクチル−4−イソチアゾリン3−オン
、5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン3−オ
ン、2−(4−チアゾリル)ベンライミグゾールである
。 ピリジン系化合物は具体的には2.6−ツメチルビリジ
ン、2,4.6−トリメチルピリジン、ラジウム−2−
ピリジンチオール−1−オキサイド等があるが、好まし
くはラジウム−2−ピリジンチオール−1−オキサイド
である。 グアニジン系化合物は具体的にはシクロヘキシジン、ポ
リへキサメチレンビグアニシン塩酸塩、ドデシルグアニ
ジン塩酸塩等があり、好ましくは、ドデシルグアニジン
及びその塩である。 カーバメイト系化合物は具体的にはメチル−1−(プチ
ルカーパモイル)−2−ペンズイミグゾールカーパメイ
ト、メチルイミグゾールカーバメイト等がある。 モルホリン系化合物は具体的には4−(2−ニトロブチ
ル)モルホリン、4−(3−ニトロブチル)モルホリン
等がある。 四級ホスホニウム系化合物はテトラアルキルホスホニウ
ム塩、テトラアルキルホスホニウム塩等があるが、好ま
しくはテトラアルキルホスホニウム塩であり、更に具体
的な好ましい化合物はトリー〇−ブチルーテトラデシル
ホスホニウムクロライト及びトリー7二二ルー二トロフ
エニルホスホニウムクロライドである。 四級アンモニウム化合物は具体的にはベンザルコニウム
塩、ベンゼトニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩
、アルキルピリジニウム塩等が鳥り、更に具体的にはド
ブシルクメチルベンジルアンモニウムクロライド、ドデ
シルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルピリジ
ニウムクロライド等がある。 尿素系化合物は具体的にはN−(3,4−ジクロロフェ
ニル)−N’ −C4−クロロフェニル)尿素、N−(
3−)リフルオロメチル−4−クロロフェニル)−N’
−(4−90ロフエニル)尿素等がある。 インキサゾール系化合物は具体的には3−ヒドロキシ−
5−メチル−インキサゾール等がある。 プロパツールアミン系化合物は、n−プロパツール類と
インプロパツール類があり、具体的にはDL−2−ベン
ノル7ミノー1−プロパツール、3−ノ二チルアミノー
1−プロパツール、2−ツメチルアミノ−2−メチル−
1−プロパツール、3−7ミノー1−プロパツール、イ
ドプロパツールアミン、ジイソプロパツールアミン、N
、N−ジメチル−イソプロノールアミン等がある。 スルファミド誘導体は具体的には7ツ素化スル77ミド
、4−クロロ−3,5−ジニトロベンゼンスル7アミド
、スル7アニルアミド、アセトスルファミン、スル77
ピリジン、スル77グアニシン、スル77チアゾール、
スルファジアジン、スルフTメラノン、スル7アメタク
ン、スル7アイソオキサゾール、ホモスルファミン、ス
ルフイソミシン、スル7アグアニシン、スル7アメチゾ
ール、スル7アピラジン、7タルイソスル77チアゾー
ル、スクシニルスル7アチ7ゾール等がある。 アミノ酸系化合物は具体的にはN−ラウリル−β−アラ
ニンがある。 なお上記防徹剤のなかで本発明において好ましく用いら
れる化合物はピリジン系化合物、グアニジン系化合物及
びチアゾール系化合物である。 水洗代替安定液への防徹剤の添加量は水洗代替安定11
Q当たり0.002〜50gの範囲で用いられ、好まし
くは0.005〜Logの範囲で使用される。 本発明に用いる水洗代替安定液に添加するに望ましいア
ンモニウム化合物は各種の無機又は有機化合物のアンモ
ニウム塩によって供給されるが、具体的には水酸化アン
モニウム、臭化アンモニウム、炭酸アンモニウム、塩化
アンモニウム、次亜リン酸アンモニウム、リン酸アンモ
ニウム、亜リン酸アンモニウム、フルオロホウ酸7ンモ
ニウム、ヒ酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、7
ツ化水素アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸ア
ンモニウム、ヨウ化アンモニウム、硝酸アンモニウム、
五ホウ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、アジピン酸
アンモニウム、ラウリントリカルボン酸アンモニウム、
安息を酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、ク
エン酸アンモニウム、ノエチルジチオ力ルバミン酸アン
モニウム、ギ酸アンモニウム、リンゴ酸水素アンモニウ
ム、シュウ酸水素7ンモニウム、7タル酸水素アンモニ
ウム、酒石酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム
、亜硫酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸アンモ
ニウム、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、リンゴ酸アンモ
ニウム、マレイン酸アンモニウム、シェラ酸アンモニウ
ム、7タル酸アンモニウム、ピクリン酸アンモニウム、
ピロリジンノチオカルバミン酸アンモニウム、サリチル
酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、スル77二ル
酸アンモニウム、酒石a7ンモニウム、チオグリコール
酸アンモニウム、2,4.6−)リニトロフェノールア
ンモニウムなどである。これらは単用でも2種以上の併
用でもよい。 アンモニウム化合物の添加量は、安定液IQ当たり0.
001〜1.0モルの範囲であり、好ましくは、0.0
02〜0.2モルの範囲である。 本発明においては水洗代替安定液は鉄イオンに対するキ
レート安定度定数が8以上であるキレート剤を含有する
ことが本発明の効果の点から好ましい。 ここにキレート安定度定数とは、L、G、5illen
−A、E、Martelllr*″5tabilij
y Con5tantsof Metal−ion C
omplexes″、 T Ice Cbemical
S ociety w L ondon(1984)S
、 ChabereK ・A 、 E 、 M ar
te! I@ r″Organic S eques
teringA gents″、W 1ley(195
9)等により一般に知られた定数を意味する。 上記の鉄イオンに対するキレート安定度定数が8以上で
あるキレート剤としては有機カルボン酸キレート剤、有
機リン酸キレーF剤、無機リン酸キレート剤、ポリヒド
ロキン化合物等が挙げられる。なお、上記鉄イオンとは
、第2鉄イオン(Fe”)を意味する。 第2鉄イオンとのキレート安定度数が8以上であるキレ
ート剤の具体的化合物例としては下記化合物が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない、即ちエチレン
シアミンクオルトヒドロキシジフェニル酢酸、ジアミノ
プロパン西酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキンエチルエ
チレンジ7ミン三酢酸、ノヒドロキシエチルグリシン、
エチレンジアミンニ酢酸、エチレンシアミンニプロピオ
ン酸、イミノニ酢酸、ノエチレントリアミン五酢酸、ヒ
ドロキシエチルイミノニ酢酸、ノアミノプロパノール四
酢酸、トランスシクロヘキサンノアミン四酢酸、エチレ
ンノアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン西酢酸
、エチレンノアミンテトラキスメチチレンホスホン酸、
ニトリロトリメチレンホスホン酸、1−ヒドロキシエチ
リデン−1,1−ジホスホン酸、1.1−ノホスホ/エ
タンー2−カルボン酸、2−ホスホノブタン−1,2゜
4−トリカルボン酸、1−ヒドロキシ−1−ホスホノプ
ロパン−1,2,3−トリカルボン酸、カテコール−3
,5−ジスルホン酸、ビロリン酸ナトリクム、テトラポ
リリン酸ナトリウム及びヘキサメタリン酸ナトリウムが
挙げられ、特に好ましくはA −P O3M 2(式中
、Mは水素原子、ナトリフム原子、カリウム原子、アン
モニウム等のカチオンを表し、Aは無機又は有機の基を
表す。)で表される化合物であり、例えば2−ホスホノ
ブタン−1,2,4−)リカルボン酸、1.1−ノホス
ホノエタンー2−カルボン酸、ピロリン酸、テトラポリ
リン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリ
リン酸ナトリウム、ニトリロトリメチレンホスホン酸、
エチレンノ7ミンテトラホスホン酸、ジエチレントリア
ミンペンタホスホン酸、1−ヒドロキシプロピリデン−
1,1−ジホスホン酸、1−7ミノエチリデンー1,1
−ジホスホン酸、1−ヒドロキシエチリデン−1會1−
ジホスホン酸やこれらの塩である。 上記キレート剤の使用量は水洗代替安定液IQ当たり、
0.01〜50g1好ましくは0.05〜20gの範囲
で良好な結果が得られる。 本発明における水洗代替安定液には前記キレート剤と併
用して金属塩を含有することが画像保存の点から好まし
い、かかる金属塩としではM g wB i+B at
Ca、Ce+Cot I ntMn*N i+P b、
S ntZ nlT i、Z r、A Q又はS「の金
属塩が挙げられ、ハロゲン化物、水酸化物、硫Vat、
*酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の無機塩又は水溶性キレ
ート剤として供給できる。使用量は安定液1見当たりl
Xl0−’〜1〜10−2モルの範囲である。 この他に通常知られている安定浴添加剤として、例えば
界面活性剤、有機硫黄化合物、オニウム塩、ホルマリン
、クロム等の硬膜剤などがあるが、これらの化合物は本
発明における水洗代替安定液のpHを維持するに必要で
かつカラー写真画像の保存時の安定性と沈澱の発生に対
し悪影響を及ぼさない範囲で、どのような化合物を、ど
のような組み合わせ及び添加量で使用してもさしつかえ
ない。 本発明における水洗代替安定液のpHは5.5〜10.
0の範囲であり、更に好ましくはpH6,3〜9.5の
範囲であり、特に好ましくは7.0〜9.0の範囲であ
る1本発明の水洗代替安定液に含有することができるp
H1l整剤は、一般に知られているアルカリ剤または酸
剤のいかなるものも使用できる。 本発明は水洗代替安定浴への水洗代替安定液の補充量が
少ない場合に効果が大きく、該補充量が処y!J、され
る感光材料の単位面積当たりの前浴からの持ち込み量の
1〜50倍の範囲、特に2〜20倍の範囲において本発
明の効果が顕著である0例えば100eel”当りもち
込み量が0.5mQであるとき補充量は1鋤Q〜10−
囚が好ましい。 水洗代替安定液による処理の処理温度は、15℃〜60
℃、好ましくは20℃〜45℃の範囲がよい、また処理
時間も迅速処理の観点から短時間であるほど好ましいが
、通常20秒〜10分間、最も好ましくは1分〜3分で
あり、複数槽安定化処理の場合は前段槽はど短時間で処
理し、後段槽はど処理時間が長いことが好ましい、特に
前槽の20〜50%増しの処理時間で順次処理すること
が望ましい。 本発明の水洗代替安定液を用いる安定化処理は、感光材
料を定着能を有する処!!1!液で処理し、引き続いて
実質的に水洗処理を行うことなく、直接前記安定液で安
定化処理することが好ましい。 ここに定3[を有する処J!lvLで処理し、引き続い
て実質的に水洗処理を行うことなくとは、−浴現像漂白
定着、漂白定着若しくは定着後、直接本発明の水洗代替
安定液による処理をするということであり、水洗処理は
基本的には行わないが、−俗現像漂白定着、漂白定着若
しくは定着浴と安定浴の開に銀回収のための短時間の銀
回i浴、リンス等を設けてもよいということを意味する
。しかし、定着能を有する処理浴と水洗代替安定液によ
る安定化処理工程の間には何も設けない方が望ましい。 水洗代替安定化処理工程での本発明に係る水洗代替安定
液の供給方法は、多槽カウンターカレント方式にした場
合、後浴に供給して前浴からオーバー70−させること
が好ましい。もちろん単槽で処理することもできる。水
洗代替安定液に含有させる上記化合物を添加する方法と
しては、水洗代替安定化槽に濃厚液として添加するか、
または水洗代替安定化槽に供給する水洗代替安定液に上
記化合物を加え、これを水洗代替安定補充液に対する供
給液とするか等各種の方法があるが、どのような添加方
法によって添加してもよい。 本発明に係る水洗代替安定液は、発色現像並びに脱銀及
び定着処理で色素画像が得られる感光材料待に反射光で
画像を見るタイプの感光材料用に有効である。有利に適
用しうる感光材料としてカラーネガペーパー、カラーボ
ッペーパー及び反転カラーベーパーが挙げられる。 本発明の水洗式IF液を適用する感光材料の発色現像に
は芳香族第11&7ミン発色現像主薬が使用され、該現
像主薬には種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に
使用されでいる公知のものが包含される。これらの現像
剤にはアミノ71ノール系およびp−フェニレンノアミ
ン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離状態より
安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の
形で使用される。*たこれらの化合物は、一般に発色現
像液111について約0.1〜約30.の濃度、好まし
くは発色現像液IQについて約1〜約1.5gの濃度で
使用する。 アミノフェノール系現像剤には、例えば0−7ミノフエ
ノール、p−7ミノフエノール、5−7ミノー2−オキ
シトルエン、2−7ミノー3−オキシトルエン、2−オ
キシ−3−7ミノー1,4−ノ/チルベンゼンなどが含
まれる。 特に有用な芳香族第1級アミン系発色現像剤はN、N−
シアルキル−9−フエニレンノアミン系化合物であり、
アルキル基およびフェニル基は任意の置換機で置換され
ていてもよい、その中でも特に有用な化合物例としては
N、N−ジエチル−p −フェニレンシアミンm酸塩、
N−/チルーp−7z二レンジアミン塩a塩、N rN
−シ/ チルl) 7 xエレンジアミン塩酸[,
2−7ミ/−5−(N−エチル−N−ドデシルアミノ)
−トルエン、N−エチル−N−β−メタンスルホンアミ
ドエチル−3−/チルー4−7ミノアニリン硫酸塩、N
−エチル−N−β−ヒドロ斗レジエチル7ミノアニリン
4−7ミノー3−メチル−N、N’ −ノエチルアニリ
ン、4−アミノ−N−(2−ノドキシエチル)−N−エ
チル−3−メチルアニリン−p−トルエンスルホネート
などを挙げることかができる。 発色現像液には、前記芳香族第1級アミン系発色現像剤
に加えて更に発色現像液に通常添加されている種々の成
分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属千オシアン酸塩
、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、水
軟化剤および濃厚化剤などを任意に含有せしめることも
できる。 発色現像主薬として芳香族第1級アミン発色現像主薬を
用いる発色現像液のpH値は、通常7以上であり、最も
一般的には約10〜約13である。 脱銀及び定着処理に用いられる定着能を有する処理液は
、定着剤としては例えば、チオ硫酸塩(特開昭57−1
85435号公報記載)、チオシアン酸塩(英国特許5
65135号明細書記載、特開昭54−137143号
公報記載)、ハロゲン化物(特開昭52−130639
号公報記載)、チオエーテル(ベルギー国特許6269
70号明細書記載)、チオ尿素(英国特許118941
6号明細書記載)などを用いることができる。これらの
定着剤のなかで、本発明の効果がより有効に作用するの
はチオ硫酸塩である。また定着能を有する処理液が漂白
定着液である場合に本発明の効果が特に顕著であり、該
漂白剤としては有機酸第2鉄錯塩(特公昭54−388
95号公報記載、特表昭55−500704号公報記載
、特開昭56−52748号公報記載、同59−149
358号公報記載)を用いることができる。 更に、定着能を有する処理液が定着処理を目的とする処
理液であるときは、その前工程に漂白処理を行う場合の
漂白剤についてはいかなる漂白剤をも用いることができ
、赤血塩、塩化鉄(英国特許736881号明細書記載
、特公昭56−44424号公報記載)過硫酸(狭量特
許2141199号明細書記載)、過酸化水素(特公昭
58−11617号公報記載、同58−11618号公
報記載)、有機酸第2鉄錯塩(特開昭57−70533
号公報記載、同58−43454号公報記載、特願昭5
8−40633号明細書記載)等を用いることがでさる
。 本発明の水洗代替安定液から公知の方法で銀回収しても
よい1例えば電気分解法(仏間特許2,299゜667
号公報記@)、沈澱法(特開昭52−73037号公報
記t、狭量特許2,331.220号明ms記載)、イ
オン交換法(特開昭51−17114号公報記載、独国
特許2,548.2.37号明細書記載)及び金属置換
法(英国特許l。 353.805号明細書記載)などが有効に利用できる
。 本発明の水洗代替安定液を適用する特に有効な処理工程
としては例えば下記(1)および(2)が挙げられる。 (1)発色現像−漂白定着−水洗代替安定化処理(2)
発色現像−漂白一定着一水洗代替安定化処理〔実施例〕 以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、こ
れにより本発明の実施の態様が限定されるものではない
。 実施例−1 下記のカラーペーパーと処理液と処理工程とで実験を行
った。 〔カラーペーパー〕 ポリエチレンコート紙支持体上に下記の各層を支持体側
から順次塗布し、感光材料を作製した。 なお、ポリエスチレンコート紙としては、平均分子Ht
oo、ooo%密度0.95のポリエチレン200重量
部と平均分子fi2.ooo、密度0.80のポリエチ
レン20重量部とを混合したものに7ナターゼ型酸化チ
タンを6.8重1%添加し、押し出しコーティング法に
よって重量170g/+a”の上質紙表面に厚み0.0
35mmの被覆層を形成させ、裏面にはポリエチレンの
みによって厚み0.040−請の被覆層を設けたものを
用いた。この支持体表面のポリエチレン被覆面上にコロ
ナ放電による前処理を施した後、各層を順次塗布した。 ml/il: 臭化銀80モル%を含む塩臭化銀乳剤からなる青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層で、該乳剤は)Sロデン化銀1モル当
たりゼラチン350gを含み、ハロゲン化銀1モル当た
り下記構造の増感色素 2.5X 10−3モルを用いて増感され(溶媒として
インプロピルフルフールを使用)、ジブチル7タレート
に溶解して分散させた2、5−ノーtert−ブチルハ
イドロキノン200mg/m”及びイエローカプラーと
してa−[4−(1−ベンジル−2−フェニル−3,5
−〕〕オキソー11214 )リアシリシル)1a−
ビバリルー2−クロロ−5−[γ−(2,4−クーte
rt−7ミルフエノキシ)ブチルアミド1アセト7ニリ
ドをハロゲン化銀1モル当たり2X10−モル含み、銀
1330B/m”になるように塗布されている。 第2層ニ ジブチル7タレートに溶解し分散されたジーLert−
オクチルハイドロキノン300ag/m”、紫外線吸収
剤として2−(2’−ヒドロキシ−3’、5’−ノーt
ert−ブチルフェニル)ペンツトリアソール2−(2
’ −ヒドロキシ−5’ tert−ブチルフェニル
)ベンゾトリアゾール、2−(2’ −ヒドロキシ−3
’ tert−ブチル−5′−メチルフェニル)−5
−クロルベンゾトリアゾールおよび2−(2′−ヒドロ
キシ−3’、5’ −ノーtert−ブチルフェニル)
−5−クロル−ペンツトリアソールの混合物200■g
/ m 2を含有するゼラチン層でゼラチン2000
mg/m2になるように塗布されている。 第3層: 臭化銀85モル%を含む塩臭化銀乳剤からなる緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はノ)ロデン化銀1モル当
たりゼラチン450gを含み、ノ)ロデン化銀1モル当
たり下記構造の増感色素 2.5X 10−’モルを用いて増感され、ジブチル7
タレートとトリクレンノルホス7ヱートを2:1に混合
した溶剤に溶解し分散した2、5−ジーtert−ブチ
ルハイドロキノン150mg/m2及びマゼンタカプラ
ーとして1−(2,4,6−)リクロロ7工二ル)−3
−(2−クロロ−5−オクタデセニルサクシンイミドア
ニリノ)−5−ピラゾロンをノ)ロデン化銀1モル当た
り1.5X to−’モル含有し、銀量300mg/m
”になるように塗布されている。なお、酸化防止剤とし
て2,2.4−)リフチル−6−ラウリルオキシ−7−
tert−オクチルクロマンをカプラー1モル当たり0
.3モル含有させた。 第4N= ジオクチル7グレートに溶解し分散されたジーtert
−オクチルハイドロキ7ン30+++g/+a2及び紫
外線吸収剤として2−(2’−ヒドロキシ−3′。 5゛−ジーtert−ブチルフェニル)ペンツトリアゾ
ール、2−(2’−ヒドロキシ−5’tert−1チル
フエニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキ
シ−3’−tert−ブチル−5′−メチルフェニル)
−5−クロルペンツトリアゾールおよび2−(2’−ヒ
ドロキシ−3″v5’ −tert −ブチルフェニル
)−5−クロル−ペンツトリアゾールの混合物(2:1
.5:1.5:2 )を500mg/曽2含有するゼラ
チン層でゼラチン量が2000mg/m2になるように
塗布されている。 第5層: 臭化銀85モル%を含む塩臭化銀乳剤からなる赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン化銀1モル当た
りゼラチン500gを含み、ハロゲン化銀1モル当たり
下記構造の増感色素 2.5X 10−’モルを用いて増感され、ジブチル7
タレートに溶解して分散された2、5−ノーtert
−ブチルハイドロキノン−g/論2及びシアンカプラー
として2.4−ジクロロ−3−メチル−6−〔γ−(2
,4−ノアミルフェノキシ)ブチルアミド〕フェノール
をハロゲン化銀1モル当たり3.5X 10−’モル含
有し、銀fi300ug/m”になるように塗布されて
いる。 第6層: ゼラチン層でゼラチン量が1400論gem2となるよ
うに塗布されている。 各感光性乳剤層(第1.3.51 ’Iに用いたハロゲ
ン化銀乳剤は特公昭48−7772号公報に記載されて
いる方法で調製し、それぞれ千オ硫酸ナトリウム5水和
物を用いて化学増感し、安定剤として4−ヒドロキシ−
6−メチル−1,3,3a、7−チトラザインデン、硬
膜剤としてビス(ビニルスルホニルメチル)エーテルお
上V塗布助剤としてサポニンを含有せしめた。 前記方法で作製したカラーペーパーを露光後、次の処理
工程と処理液により、連続処理を行った。 基準処理工程 [11発色現像 38℃ 3分30秒[21漂白
定着 33℃ 1分30秒[31安定化処理
25℃〜35℃ 3分[41乾 燥
75℃〜100℃ 約2分処理液組成 く発色現像タンク液〉 く発色現像補充液〉 くi票白定着タンク液〉 〈漂白定着補充液A〉 〈漂白定着補充液B〉 じの溶液のpHは5.3±0.1である。 〈水洗代替安定タンク液および補充液〉自動現像機に上
記の発色現像タンク液、漂白定着タンク液および水洗代
替安定タンク液を満たし、カラーペーパーを処理しなが
ら3分間隔毎に上記の発色現像補充液と漂白定着補充液
A、Bと水洗代替安定補充液を定量カップを通じて補充
しながらランニングテストを行った。補充液はカラーペ
ーパー1m’当たりそれぞれ発色現像補充液を1901
見、漂白定着タンクへの補充量として漂白定着補充液A
、B各々50WIQ、安定化処理浴槽への補充量として
水洗代替安定補充液を250■Q補充した。 なお、自動現像機の安定化処理浴槽は感光材料の流れの
方向に第1槽〜第3槽となる安定槽とし、最終槽から補
充を行い、最終槽からオーバー70−をその前段の槽へ
流入させ、さらにこのオーバー70−液をまたその前段
の槽に流入させる多槽向流方向とした。 水洗代替安定液の総補充量が安定タンク容量の10倍と
なるまでの連続処理を行った。連続処理後、第1槽〜第
3槽の水洗代替安定液をIQづつ各々13個採取し、そ
れぞれ表−1に示す化合物を添加し、H2SO,とKO
HでpH7,5に調整し、これらの連続処理後の処理液
を使用し、前記処理工程により、前記にて作製した感光
材料を処理した。又、比較試料として、水洗代替安定液
に変えて流水水洗で処理したもの(No、14)を作製
した。 処理して得られた試料の未露光部の白地を目視で観察し
た。更に、未露光部白地の44On曽の分光反射濃度を
カラーアナライザー(日立製作所(株)製)で測定した
。 また、処理して得られた試料のマゼンタ色に発色してい
る部分についてキセノンアーク灯による射光試料を30
0時間行い、射光試験の前後で色素画像の濃度を光学濃
度計(PD^−65,小西六写真工業社製)のグリーン
光で測定し、退色率を求めた。これらの結果を表−1に
示す。 尚、表−1に示す化合物のなかで比較蛍光増白剤〔1〕
〜〔4〕については下記に構造を示す。 比較蛍光増白剤、〔1〕 比較蛍光増白剤〔2〕 比較蛍光増白剤〔3〕 比較蛍光増白剤〔4〕 表−1から、公知のスチルベン系蛍光増白剤のなかで本
発明の化合物のみが効果が高く非常に好ましいことが判
る。また本発明の目的に対してピロリドン核を有する重
合体若しくは共重合体を併用することも極めて有効であ
ることが判る。 実施例−2 実施例−1の連続処理後の水洗代替安定液を1Ωづつ2
2個採取し、表−2に示すように11個の各々に表−2
に示す添加化合物を添加後、それぞれ表−2に示すpH
値にpH調整し、残りの11個は該化合物を添加せずに
それぞれ上記の液と同様にpH調整をした。 pH調整
には112S04またはKO1!の希薄液を用いた。こ
のpHを調整したそれぞれの水洗代替安定液を用いて実
施例−1と同様にそれぞれ処理し、分光反射濃度値を(
440r+m)を測定した。 結果を表−2に示す。 \、・−ノ <−一/ 表−2から明らかなように、水洗代替安定液のpHが5
.5〜10の範囲で本発明は有効であり、このpH範囲
は、好ましくは6.3〜9.5であり、最も好ましくは
7.0〜9.0である。 実施例−3 水洗代替安定液として実施例−1の水洗代替安定液処方
に本発明の例示化合物(I−7)を1.0g/Q及び例
示化合物〔I〕(ゼネラル・アニリン・アンF”7(ル
A(株)製PVP K−17)ヲ0.3g/Q加エタ処
方による液を用いたほかは、実施例−1の感光材料処理
工程及び処理液を用い、実施例−1と同様にして連続処
理を行った。その結果、未露光部白地、画像保存性共に
極めて好ましい結果を得た。 次に、前記水洗代替安定液から5−クロロ−2−メチル
−4−イソチアゾリン−3−オン及び2−メチル−4−
イソチアゾリン−3−オンの防徹剤とアンモニア水とを
除去して同様に連続処理を行った。その結果、連続処理
をはじめて3週間口でタンク液に藻の様なものが浮遊し
、未露光部白地は防徹剤とアンモニア水を本発明の水洗
代替安定液に含有するものに比較してやや劣ることが判
った。 【発明の効果1 本発明により、水洗代替安定液を用いて連続処理する場
合に発生する感光材料の未露光部の汚染がその他の性能
に悪影響を生ぜずに改良され、また水洗代替安定液を用
いて連続処理する場合の色素画像の保存安定性の劣化、
特に光褪色性の劣化が改良される。
Claims (5)
- (1)下記一般式〔 I 〕で表わされる蛍光増白剤を含
有し、pHが5.5〜10.0の範囲にあることを特徴
とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用水洗代替安定
液。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、R_1、R_2、R_3、R_4、R_5及び
R_6は各々水素原子、アルキル基又はアリール基を表
わす。またR_3とR_4及びR_5とR_6は互いに
連結して複素環を形成してもよい。Mは水素原子、アル
カリ金属原子又はアンモニウム基を表わす。〕 - (2)上記ハロゲン化銀カラー写真感光材料用水洗代替
安定液がピロリドン核を有する重合体又は共重合体を含
有することを特徴とする特許請求の範囲第1項記載のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料用水洗代替安定液。 - (3)上記ハロゲン化銀カラー写真感光材料用水洗代替
安定液がアンモニウム化合物を含有することを特徴とす
る特許請求範囲第1項又は第2項記載のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料用水洗代替安定液。 - (4)上記ハロゲン化銀カラー写真感光材料用水洗代替
安定液が、発色現像後、定着能を有する処理液に続く工
程で用いられ、実質的に水洗処理を行わない現像処理に
用いられる特許請求の範囲第1項、第2項又は第3項記
載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用水洗代替安定液
。 - (5)上記ハロゲン化銀カラー写真感光材料用水洗代替
安定液が防徹剤を含有することを特徴とする特許請求の
範囲第1項、第2項、第3項又は第4項記載のハロゲン
化銀カラー写真感光材料用水洗代替安定液。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20302085A JPH0614182B2 (ja) | 1985-09-12 | 1985-09-12 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料用水洗代替安定液 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20302085A JPH0614182B2 (ja) | 1985-09-12 | 1985-09-12 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料用水洗代替安定液 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6262359A true JPS6262359A (ja) | 1987-03-19 |
JPH0614182B2 JPH0614182B2 (ja) | 1994-02-23 |
Family
ID=16467015
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP20302085A Expired - Lifetime JPH0614182B2 (ja) | 1985-09-12 | 1985-09-12 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料用水洗代替安定液 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0614182B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3227169B1 (en) | 2014-12-02 | 2020-08-12 | Husqvarna AB | All wheel drive robotic mower |
-
1985
- 1985-09-12 JP JP20302085A patent/JPH0614182B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0614182B2 (ja) | 1994-02-23 |
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