JPS63138348A - 迅速処理性に優れたハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は！Ｍ影用感光材料に適用して迅速９８浬化を達
成できるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関する。

［発明の背景］ 現在、沃化銀を特定のｍ以上用いた高感度高沃臭化銀乳
剤を用いた曙影用感光材料の脱銀処理は漂白工程と定着
工程が別々に（テわれでいる。

本発明者等は上記撮影用感光材料の脱銀処理の簡略化お
よび迅速化を図るため、漂白と定着を一浴で処理する漂
白定着処理化を検討してきた。

その検討の中で、上記漂白定着液としては、液保存性お
よび得られる色素画像の復色不良の発生等の観点から従
来からｐＨが高い領域で使用することが有利であるとさ
れ、その高ｐＨ領域で優れた脱銀能力を有する漂白剤を
探索した結果、本発明者等は種々のアミノポリカルボン
酸鉄酸体の中でもジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯
塩（ＤＴＰＡ　−Ｆｅ錯塩）が脱銀速度、得られる色素
画像の復色性および漂白定着液の経時保存性を満足でき
るものとして提案してきた。（特開昭６０−１３４２３
８号、同　６０−１３０７３８号、同　６０−１３６７
４４号等） 上記ＤＴＰＡ−Ｆｅ！！塩は、ｌ）Ｈが高い領域、具体
的には約ｐＨ７〜９という範囲で上記の如くの特性を満
足できるものであるが、かかるＩ）Ｈ領域ではアンモニ
アガスが発生し易く、狭い室内で現像処理を行う際には
作業環境上好ましくない点を有していた。さらに、感光
材料を長期にわたり処理した際の経時において、漂白定
着液中に第１鉄イオンの蓄積に起因すると考えられる脱
銀能力の低下と復色不良が発生することがわかってきた
。

上記の欠点について詳細に検討を加えた結果、第１鉄イ
オンの蓄積は、漂白定着液のＤＨに大きく依存し、さら
に一定のＩ）Ｈ以上では処理した際の経時において、通
常漂白剤として用いられているアミノポリカルボン酸鉄
酸塩に共通して起こる問題点であることがわかった。

また一方、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
において、従来の大量の水洗水を用いていた水洗処理に
対し、環境保全、水資源、省エネルギー等の観点から水
洗水を減少する方法が提案されており、例えば水洗槽を
多段構成として水を向流に流すことにより水洗水を少量
にする技術として、西独特許第２，９２０，２２２号明
ｉ書及び技術文献としてのニス・アール・ゴールドバッ
サ−１「ウォーター・フロー・レート・イン・イマージ
ョンーウオッシング・オン・モーションピクチャ　２−
・フィルム」、ジャーナル・ニスエムビーティーイー、
　　（３，、Ｒ，Ｇｏｌｄｗａｓｓｅｒ　、　　”ｗａ
ｔｅｒＦｌｏｗ　ｒａｔｅ　ｉｎ　ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ
−ｗａｓｈｉｎｇ　ｏｒｍｏｔｉｏｎｐｉｃｔｕｒｅ　
　　ｆｉｌｍ　　”　　Ｊ　ｏｕｒ、ｓ　Ｍ　　Ｐ　Ｔ
　　Ｅ　　）　　６４２４８〜２５３．　Ｍａｙ（１９
５５）　、が知られテイル。更に水洗工程を省略し実質
的に水洗を行わずに安定化処理する方法が特開昭５７−
８５４３号、同５Ｂ−１４８３４号、同５８−１３４６
３６号公報等に記載されている。

上記の処理においては、チオ硫酸塩を含有する定着能を
有する処理液（例えば漂白定着液または定着液）の処理
の後に、従来の多量の水洗水による水洗処理に代えて、
少量の水洗水による予備水洗や４、多段向流少量水洗等
を行っている。

従って、上記技術においては、前記水資源、水コスト、
水のヒートアップコスト、給排水設備が不要となる利点
を有する点で、特に近年のミニラボと呼ばれる小規模現
像所では必須の技術になってきている。

上記の長所を有する実質的に水洗を行わずに安定化する
処理液（以下、水洗代替安定液という）を用いる系を前
記漂白定着液を用いる系に適用して検討を進めたが、前
記漂白定着液中の第１鉄イオンの蓄積に起因すると考え
られる脱銀能力の低下とシアン色素の復色不良という問
題と共に、色素画像を経時保存した際未露光部において
Ｙ−スティンに代表されるスティンが大きくなる欠点を
有することがわかってきた。

本発明者等は、上記の問題点を解消するためにさらに検
討を続けた結果、撮影用感光材料において、支持体上に
設けられた写真構成層の全膜厚を特定の値以下とした感
光材料を、発色現像液で処理した後、特定の低い１）ｌ
−１！Ｒ，でかつ特定のアミノポリカルボン酸鉄錯塩を
漂白剤として含有する漂白定着液を使用し特定の時間内
で漂白定着処理した侵に、実質的に水洗水を用いない水
洗代替安定液で処理することにより、第１鉄イオンの蓄
積に起因すると考えられる脱銀能力の低下とシアン色素
の復色不良並びにＹ−スティンに代表されるスティンの
発生が同時に改良され、かつアンモニアガスの発生も解
消されることを見い出し、本発明を為すに到ったもので
ある。

［発明の目的コ 従って、本発明の目的は、脱銀能力の低下も復色不良の
発生も抑えられ、水洗水を実質的に用いないで低公害化
を可能とし、さらに迅速処理を可能としたハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理方法を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に、少なくとも一層のハ
ロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有し、前記支持体
上のハロゲン化銀層を有する側の全写真構成層の乾燥膜
厚の総和が２５μｍ以下であり、かつ前記ハロゲン化銀
乳剤層に含有されるハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率が
０．５モル％以上であるハロゲン化銀カラー写真感光材
料を、少なくとも、発色現像液で処理し、ｐＨが３．０
〜６．３の範囲で、かつ下記一般式［Ｉ］で示される化
合物を配位子とする第２鉄錯塩を含有する漂白定着液で
５分以内の時間で処理し、さらに実質的に水洗水を用い
ない水洗代替安定液で処理するハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法により達成される。

一般式［Ｉ］ ［式中、Ｒ１は水素原子または低級アルキル基を表わし
、ｎｌ　Ｎ　　ｎ２およびｎ３はそれぞれＯ〜３の整数
を表わす。但し、ｎｌ　、ｎ２および口３の合計は２〜
４の整数であり、 子数の総和は２以上である。、］ し発明の具体的構成］ 本発明の処理に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光
材料は、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に沃化銀
を０５モル％以上、好ましくは３〜１０モル％、より好
ましくは５〜８モル％含有するハロゲン化銀粒子を有す
る。

上記沃化銀を０５モル％以上含有するハロゲン化銀粒子
は、粒子の平均ハロゲン化銀組成として沃化銀を０５モ
ル％以上含有するものであれば特に制限がないが、本発
明においては、コアシェル型ハロゲン化銀、平板状ハロ
ゲン化銀粒子であることが好ましい。

本発明においては、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一
層に沃化銀含有率が０．５モル％以上のハロゲン化銀粒
子（該ハロゲン化銀粒子の好ましい態様としては、上記
の如くのコアシェル型ハロゲン化銀粒子および／または
平板状ハロゲン化銀粒子）を含有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料のすべてに適用でき、上記沃化銀含有率
が０．５モル％以上のハロゲン化銀粒子を含有するハロ
ゲン化銀化銀乳剤層は、支持体上のハロゲン化銀乳剤層
のすべてであっても１層であってもよい。

前記沃化銀含有率が０．５モル％以上のハロゲン化銀粒
子を有する本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真
感光材料は、支持体上のハロゲン化銀乳剤層を有する側
の全写真構成層の乾燥膜厚の総和が２５μｍ以下である
。本発明において、全写真構成層の乾燥膜厚とは、支持
体を除く写真構成層、即ち、ハロゲン化銀乳剤層（フル
カラー写真感光材料の場合、少なくとも３層）のほか、
必要に応じて形成される下引層、ハレーション防止層、
中間層、フィルタ一層、保護層などのすべての親水性コ
ロイド層の合計膜厚であり、乾燥された写真構成層の厚
みである。親水性コロイドとしてはゼラチンが用いられ
ることが多く、この場合膜厚はゼラチン膜厚ということ
ができる。

本発明における乾燥膜厚とは、２３℃５５％調湿下で測
定した膜厚を意味する。また、各層膜厚については、乾
燥試料の断面を走査型電子顕微鏡で拡大撮影し、各層の
膜厚を測定する。該乳剤層を有する側の全親水性コロイ
ド層の乾燥１１′！Ｊ厚の総和の下限は、含まれるハロ
ゲン化銀乳剤、カプラー等の油剤、添加剤、ゼラチン等
のバインダーなどの占める体積により限界がある。乾燥
膜厚は２５μｍ以下であればよいが、好ましい乾燥膜厚
の総和は２２μｍ以下、特に２０μｍ以下であり、更に
好ましくは１８μｍ以下である。写真性能の点から下限
は８μＩ以上であることが好ましい。

上記本発明の構成になる撮影用ハロゲン化銀カラー写真
感光材料は、一般式［Ｉ］で示される化合物を配位子と
する第２鉄錯塩を含有しかつＩ）Ｈが３．０〜６．８の
範囲にある漂白定着能を有する処理液による処理時間が
５分以内で処理され、さらに実質的に水洗水を用いない
水洗代替安定液で処理される。

以下、本発明の漂白定着能を有する処理液即ち、本発明
の漂白定着液について説明する。

本発明の漂白定着液には、一般式［Ｉ］で示される化合
物を配位子とする第２鉄錯塩が用いられる。

一般式［Ｉ］において、Ｒ１としては好ましくは水素原
子である。また、 →ＣＨ２％　ＣＨ寸ＣＨ２女に′おける炭素頭髪 子数の総和の最も好ましくは３である。

以下、一般式［Ｉ］で示される化合物の好ましい具体例
を示す。

例示化合物 −Ｉ 工〜３ 上記一般式［Ｉ］で示される化合物を配位子とする第２
鉄錯塩（以下、本発明の第２鉄錯塩という）は、フリー
の酸く水素塩）としても用いられるが、対塩としてナト
リウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩
、もしくはアンモニウム塩、または水溶性アミン塩、例
えばトリエタノールアミン塩等としても用いることがで
きる。

好ましくはカリウム塩、ナトリウム塩及びアンモニウム
塩が使われる。これらの本発明の第２鉄錯塩は少なくと
も１種用いればよいが、２種以上を併用することもでき
る。さらに本発明外の第２鉄錯塩と併用とすることもで
きる。

上記例示の本発明の第２鉄錯塩の中では好ましくは、例
示化合物（Ｉ−１）、（Ｉ−２＞および（Ｉ−３＞を配
位子として用いる第２鉄錯塩である。さらに、例示化合
物Ｎｏ、（Ｉ−１）、（Ｉ−２）および（’ｌ−３）の
中でも溶解性の点から（Ｉ−１）、（Ｉ−２）を用いる
ことが特に好ましく、本発明の目的の効果等種々の点を
鑑みると、（Ｉ−１）を用いることが本発明において最
も好ましい。

本発明の第２鉄錯塩は、本発明の漂白定着液中本発明の
効果を得る量であればいかなるｍでも用いられるが、第
２鉄錯塩１１度が高くなりすぎると、漂白定着液の保存
性が劣化し、一方、第２鉄錯塩の濃度が低すぎると脱銀
性能と復色性能が劣化する。従って通常０．０２〜１．
３０モル／ｌの範囲で用いることが好ましく、０．１０
〜１．２０モル／ｌの範囲で用いることがより好ましい
。特に０．２０〜０．８０モル／ｌの範囲で用いると画
像保存性能を大幅に劣化させることなく、脱銀性、復色
性能をより効率的に改良することができる。

本発明の漂白定着液は、ＤＨ３，０未満では亜硫酸ガス
発生のため、またＤＨ６，８より高ければ本発明の効果
が不充分のため、そのｐＨ範囲はｐＨ３、Ｇ〜６．８で
あり、このｐＨ領域であればいかなるｐＨでも用いるこ
とができるが脱銀性と復色性の他に、各種鉄塩の低温時
の溶解性、亜硫酸イオンより発生する亜硫酸ガス臭気を
考えると１）Ｈ４，０〜６，７で用いることが好ましく
、特にｌ）Ｈ５０〜６．５で用いることが最も好ましい
。

本発明の漂白定着液による処理時間は５分以内であれば
よいが、好ましくは４分以下、より好ましくは３分以下
で処理するものである。下限は脱銀が終了する時間であ
れば何分でも良いが、一般に１分以上である。

本発明の漂白定着液に含ませるハロゲン化銀定着剤とし
ては通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と
反応して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えばチオ硫
酸カリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム
の如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン
酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシ
アン酸塩、チオ尿素、チオエーテル、高濃度の臭化物、
ヨウ化物等がその代表的なものである。これらの定着剤
は５０／ｆｆｉ以上、好ましくは５０’（＋／ｆｆｉ以
上、より好ましくは７０（］／４以上溶解できる範囲の
量で使用できる。

本発明の漂白定着液は、種々の添加剤を含むことができ
る。添加剤としては、特にアルカリハライドまたはアン
モニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウ
ム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム、沃化カリウム
、沃化ナトリウム、沃化アンモニウム等を含有させるこ
とが望ましい。

本発明の漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重
炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウ
ム、水酸化アンモニウム等の各種の塩からなるＤＨ緩衝
剤を単独であるいは２種以上組合せて含有せしめること
ができる。さらにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤ある
いは界面活性剤や防ぽい剤を含有せしめることもできる
。

またアセチルアセトン、ホスホノカルボン酸、ポリリン
酸、有機ホスホン酸、オキシカルボン酸、ポリカルボン
酸、ジカルボン酸及びアミノポリカルボン酸等の有機キ
レート剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤
、アルカノールアミン等の可溶化剤、有機アミン等のス
ティン防止剤、その他の添加物や、メタノール、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有橢溶媒を
適宜含有せしめることができる。

本発明の漂白定着液には漂白促進剤を用いることが好ま
しく、例えば特願昭６０−１６０９４３号等に記載され
る化合物を用いることができ、下記一般式［Ａ−Ｉ］〜
［Ａ　−ＩＶ　］に示される化合物を用いることが本発
明の効果を良好に奏し好ましい。

一般式［Ａ−Ｉ］ 式中、Ｑｌは含窒素へテロ環（５〜６員の不飽和環また
は飽和環が縮合しているものも含む）を形成するに必要
な原子群を表わし、Ｒ１は水素原またはアルキル基を表
わす。但し、Ｑ′はＱｌ　と同義である。

式中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素原子、炭素原子数
１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ア
ミン基、Ｉｉ＃素原素原子−１〜３シル基、アリール基
またはアルケニルＷｅ表わす。

Ａは 又はｎｌ　価のへテロ環残基（５〜６員の不飽和環が縮
合しているものも含む）を表わし、Ｘは−Ｓ、−０また
は−Ｎ　Ｒ″を表わす。ここで、ＲおよびＲ′はそれぞ
れＲ２およびＲ３と同義、Ｘ′はＸと同義、２は水素原
子、アルカリ金属原子、アンモニウム基、アミン基、含
窒素ヘテロ環残基、アルキル基、または 原子を表わし、Ｒ１１は水素原子、炭素原子数１〜６の
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環
残基（５〜６員の不飽和環が縮合しているものも含む）
またはアミノ基を表わし、０１〜ｎ６およびｍ１〜ｍ５
はそれぞれ１〜６の整数を表わす。Ｂは炭素原子数１〜
６のアルキレン基を表わし、Ｙは−Ｎ′または−ＣＨ／
″を表わし、Ｒ４およびＲ５はそれぞれＲ２およびＲ３
と同義である。但し、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ−Ｂ−
８Ｚを表わしてもよく、またＲ２とＲ３、ＲとＲ’　、
Ｒ４とＲ５はそれぞれ結合して環を形成してもよい。

なお、該式で表わされる化合物はエノール化体およびそ
の塩も含む。

一般式［Ａ−１１１３ 式中、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ水素原子、炭素原子数
１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ア
ミン基、炭素原子数１〜３のアシル基、アリール基、ア
ルケニル基またはＢ１−８−Ｚ＋ｅ表わｔ。但し、Ｒｓ
とＲ７４ｔはゝＣ１−１−を表わし、Ｂ１は炭素原子数
１〜６のアルキレン基を表わし、ｚｌは水素原子、アル
カリ金属原子、アンモニウム基、アミン基、含窒素へテ
ロ環残基または の整数を表わす。

一般式［Ａ　−ＩＶ　］ （Ｇ’　　）Ｚ 式中、Ａｒは２価のアリール基またはアリール基と酸素
原子および／もしくはアルキレン基とを組みあわせた２
価の有ｔｉ基を表わし、ＢｆｆｉおよびＢ３はそれぞれ
低級アルキレン基を表わし、Ｒ８、Ｒｓ、Ｒ＋ｏｆ３よ
びＲ１＋はそれぞれヒドロキシ置換低級アルキル基を表
わし、×およびｙはそれぞれ０または１を表わす。Ｇ′
はアニオンを表わし、２は０，１または２を表わす。

以下、本発明に好ましく用いられる漂白定着剤の具体例
を示す。

例示化合物 （Ａ−１）　　　　　　　　（Ａ−２）（Ａ−３＞ （Ａ−４） （Ａ−５） （Ａ−６） （Ａ−７） Ｈ２Ｎ−ＣＳＮＨＮＨＣ３−ＮＨ２ （Ａ−９） 漂白促進剤の添加量は本発明の漂白定着液１ｔｌ当り約
ＯＯ１〜１００ｇの範囲で用いるのが好ましく、さらに
、０．０５〜５０ｇが好ましく、特に好ましくは０．０
５〜１５ｇである。

上記漂白促進剤の添加は漂白を促進するが、発色現像液
が漂白定着液中に混入しているような条件下では、復色
不良の発生を更に増幅する。しかしながら写真構成層の
膜厚を本発明の構成の如く２５μｍ以下にすることによ
って、かかる復色不良の増加を効果的に改良することが
できる。

近年、公害負荷低減及び処理液コストの低減の目的から
低補充化が行なわれる。

一般に、漂白定着液中への発色ｙＡ像液の混入蓄積は、
復色不良や未露光部濃度上昇（漂白定着カブリ）をより
悪化させるが、かかる発色現像液の混入蓄積は、補充液
量の溶解頻度や廃液最の減少等を目的とした濃厚低補充
方式ではより増加する。

本発明は、かかる低補充方式の処理に特に効果的で、漂
白定着液中への発色現像液の混入率が４．０％〜１００
％の範囲のとき、また特に発色現像液の混入蓄積の影響
が増加する６、０％〜１００％の範囲のとき、更には９
．０％〜１００％の範囲のときより効果的である。

また、上記低補充方式を本発明の漂白定着液に適用した
場合、本発明の漂白定着液中にヨウ素イオンの蓄積が起
こることが予想される。従来、ヨウ素イオンの蓄積は、
脱銀速度の低下をもたらすことが知られているが、本発
明の漂白定着液では、ヨウ素イオンの蓄積によっても脱
銀性が実質的に低下しないばかりか、驚くべきことに、
発色現像処理後水洗工程等洗浄工程を経ることなく、漂
白定着液に浸漬される場合、さらに、写真構成層の膜厚
を２５μｍ以下にした時に起り易くなる未露光部の濃度
上昇（いわゆるカブリ）がほとんど起こらないことが明
らかとなった。

この時ヨウ素イオンは漂白定着液にｏ、　ｏｏｏｓモル
／２以上含有することが好ましく、より好ましくは、漂
白定着液に０００１モル／ｉ以上含有することが好まし
い。

本発明の漂白定着液の温度は８０℃以下で使用されるが
、望ましくは５５℃以下、最も好ましくは４５℃以下で
使用される。又蒸発等を抑えて使用するのが望ましい。

本発明の漂白定着液は、前記本発明に係る敵影用ハロゲ
ン化銀写真感光材料を発色現像後、直ちに漂白定着する
処理液として用いてもよいし、発色現像後、水洗又はリ
ンス又は停止等の処理を行った後の漂白定着処理液とし
て用いてもよく、さらに発色現像後に前定着処理を行っ
た後の漂白定着処理液として用いてもよい。

本発明においては、前記本発明の漂白定着処理の後、実
質的に水洗水を用いない水洗代替安定化処理液で処理さ
れる。

本発明において、実質的に水洗水を用いない水洗代替安
定液で処理するとは、水洗代替安定液の処理浴への補充
量が、水洗代替安定液による処理浴の前浴から水洗代替
安定液処理浴への持ち込み量の１，５〜５０倍、好まし
くは２〜３０倍であるときの処理方法をいう。

持ち込み壜は感光材料の種類、自動現像園の搬送速度、
搬送方式、感光材料表面のスクイズ方式等により異なる
が、本発明においては、処理する感光材料の単位面積当
たりを基準として、通常持ち込み量は２５ｔｊ２／ｉ’
〜１５０１１２／１２であり、この持ち込み量に対する
本発明の効果がより顕著である補充量は５０１ρ／１２
〜３．０ｆｆｉ／ｉ’の範囲にあり、特に効果が顕著な
補充量は１００ｉＪ２　／　ｆ〜９５０１β／ｆの範囲
にある。

本発明において水洗代替安定液による処理とは定着能を
有する処理液による処理後直ちに上記の規定になる安定
化処理してしまい実質的に水洗処理を行わない安定化処
理のための処理を指し、・該安定化処理に用いる処理液
を水洗代替安定液といい、処理槽を安定浴又は安定槽と
いう。

本発明において安定化処理は一槽または多槽で問題なく
使用することができるが好ましくは１槽〜４槽である。

水洗代替安定液の成分は基本的には水のみでもよいが、
種々の化合物を添加することもでき、本発明に好ましく
使用できる化合物としては、防バイ剤、アンモニウム塩
、キレート剤及び金属塩がある。

本発明の水洗代替安定液において防黴剤が特に好ましく
用いられ、防パイ効果ばかりでなく、シアン色素画像の
安定化にとっても好ましい。用いられる防黴剤は、ヒド
ロキシ安息香酸系化合物、フェノール系化合物、チアゾ
ール系化合物、ピリジン系化合物、グアニジン系化合物
、カーバメイト系化合物、モルホリン系化合物、四級ホ
スホニウム系化合物、四級アンモニウム系化合物、尿素
系化合物、イソオキサゾール系化合物、プロパツールア
ミン系化合物、スルファミド誘導体、アミノ酸系化合物
、トリアジン系化合物及びベンゾトリアゾール系化合物
である。

前記ヒドロキシ安息香酸系化合物は、ヒドロキシ安息香
酸及びヒドロキシ安息香酸のエステル化合物としてメチ
ルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチ
ルエステル等があるが、好ましくはヒドロキシ安息香酸
のｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル、プロピル
エステルであり、より好ましくは前記ヒドロキシ安息香
酸エステル３種の混合物である。

フェノール系化合物はアルキル基、ハロゲン基、ニトロ
基、水酸基、カルボン酸基、アミン基、フェニル基等を
置換基として有してもよい化合物であり、好ましくはオ
ルトフェニルフェノール、オルトシクロヘキシフェノー
ル、フェノール、ニトロフェノール、クロロフェノール
、クレゾール、グアヤコール、アミノフェノールである
。

チアゾール系化合物は、五員環に窒素原子及びイオウ原
子を持つ化合物であり、好ましくは１゜２−ベンツイソ
チアシリン３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン
３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン３−オン
、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン３−オ
ン、２−　（４−チアゾリル）ベンツイミダゾールであ
る。ピリジン系化合物は具体的には２，６−ジメチルご
リジン、２．４．６−ｉ−リメチルピリジン、ラジウム
−２−ピリジンチオール−１−オキサイド等があるが、
好ましくはラジウム−ビリジンチオール−１−オキサイ
ドである。

グアニジン系化合物は具体的にはシクロへキシジン、ポ
リへキサメチレングアニジン塩Ｍ’ｉＡ、ドデシルグア
ニジン塩酸塩があり、好ましくは、ドデシルグアニジン
及びその塩である。

カーバメイト系化合物は具体的にはメチル−１−（プチ
ルカーバモイル）−２−ベンズイミダゾールカーバメイ
ト、メチルイミダゾールカーバメイト等がある。

モルホリン系化合物は具体的には４−（２−二トロブチ
ル）モルホリン、４−（３−ニトロブチル）モルホリン
等がある。

四級ホスホニウム系化合物はテトラアルキルホスホニウ
ム塩、テトラアルコキシホスホニウム塩等があるが、好
ましくはテトラアルキルホスホニウム塩であり更に具体
的な好ましい化合物はトリーｎ−ブチル−テトラデシル
ホスホニウムクロライド、トリーフェニル・ニトロフェ
ニルホスホニウムクロライドがある。

四級アンモニウム化合物は具体的にはペンザルコニウム
塩、ベンゼトニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩
、アルキルピリジニウム塩があり、具体的にはドデシル
ジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジデシルジ
メチルアンモニウムクロイド、ラウリルピリジニウムク
ロイド等がある。

尿素系化合物は具体的にはＮ−＜３．４−ジクロロフェ
ニル）−Ｎ−（４−クロロフェニル）尿素、Ｎ−（３−
トリフルオロメチル−４−クロロフェニル）−Ｎ−（４
−クロロフェニル）尿素等がある。

イソオキサゾール系化合物は具体的には３−ヒドロキシ
−５−メチル−イソオキサゾール等がある。

プロパツールアミン系化合物は、ｎ−プロパツール類と
イソプロパツール類があり、具体的にはＤＬ−２−ベン
ジルアミノ−１−プロパツール、３−ジエチルアミノ−
１−プロパツール、２−ジメチルアミン−２−メチル−
１−プロパツール、３−アミノ−１−プロパツール、イ
ソプロパツールアミン、ジイソプロパツールアミン、Ｎ
、Ｎ−ジメチル−イソプロパツールアミン等がある。

スルファミド誘導体は具体的にはフッ素化スルファミド
、４−クロロ−３，５−ジニトロベンゼンスルファミド
、スルフ７ニルアミド、アセトスルファミン、スルファ
ピリジン、スルファグアニジン、スルフ７チアゾール、
スルフ７ジアジン、スルフ７ジアジン、スルフ７メタジ
ン、スルファインオキサゾール、ホモスルファミン、ス
ルフイソミジン、スルファグアニジン、スルファメチゾ
ール、スルフ７ピラジン、フタルイソスルファチアゾー
ル、スクシニルスルファチアゾール等がある。

アミノ酸系化合物は具体的にはＮ−ラウリル−β−アラ
ニンがある。

トリアジン系化合物の具体例としては、例えば３．５−
ジヒドロ−１，３，５−へキサヒドロ−ヒドロキシメチ
ル−１，３，５−トリアジン、５−ヒドロ−２，４，６
−へキサヒドロ−１，３−ビス（２−ヒドロキシエチル
）−１，３，５−トリアジン、３−と、ドロー２．４．
６−ヘキサヒドロ−１，５−ビス（ヒドロキシメチル）
−１，３゜５−トリアジン、ヘキサヒドロ−１，３，５
−トリス（２−ヒドロキシエチル）−１，３，５−１−
リアジン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス−くヒド
ロキシイソプロピル）−１，３，５−トリアジン、ヘキ
サヒドロ−１，３−ジメチル−５−ヒドロキシエチル−
１，３，５−トリアジン、ヘキサヒドロ−１−エチル−
３，５−ビス（ヒドロキシメチル１１，３．５’−１−
リアジン、ヘキサヒドロ−１−プロピル−３−メチル−
５−ヒドロキシプロピル−１，３，５−トリアジン、ヘ
キサヒドロ−３，５−ジエチル−１−ヒドロキシメチル
−１，３，５−トリアジン、ヘキサヒドロ−１−メチル
−５−エチル−３−ヒドロキシベンチルー１．３．５−
トリアジン、ヘキサヒドロ−３−メチル−１，５ビス（
３−ヒドロキシプロピル）−１，３，５−トリアジン、
３−ヒドロ−２，４゜６−へキサヒドロ−１−ベンチル
ー５−ヒドロキシエチル−１，３，５−トリアジン等が
挙げられる。

ベンゾトリアゾール系化合物は具体的には下記のものが
土げられる。

（ａ）　　ベンゾトリア゛ノ゛−ル なお上記防パイ剤のなかで本発明において好ましく用い
られる化合物はフェノール系化合物、チアゾール系化合
物、ピリジン系化合物、グアニジン系化合物、四級アン
モニウム系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物である
。更に、特に好ましくは液保存性の上からフェノール系
化合物、チアゾール系化合物及びベンゾトリアゾール系
化合物である。

水洗代替安定液への防パイ剤の添加ｍは、水洗代替安定
液１リツトル当たり　０．００１（ｌ以下では防黴の効
果を奏さず、また５０ｇ以上では、コスト的に好ましく
なく、更に色素画像の保存安定性が逆に劣化するため、
０．００１（１〜５０ｇの範囲で用いられ、好ましくは
ｏ、　ｏｏｓｇ〜１０（ｌの範囲で使用される。

本発明に用いる水洗代替安定液に添加するに望ましい化
合物としては、膜面ｏ！−１を調整し、画像保存性にも
効果のあるアンモニウム化合物があげられる。

これらは各種の無機有機化合物のアンモニウム塩によっ
て供給されるが、具体的には水酸化アンモニウム、臭化
アンモニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、
次亜リン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、亜リン
酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アン
モニウム、フルオロホウ酸アンモニウム、ヒ酸アンモニ
ウム、炭酸水素アンモニウム、フッ化水素アンモニウム
、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、ヨウ化ア
ンモニウム、５１１酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニ
ウム、酢酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、ラ
ウリントリカルボン酸アンモニウム、安息香酸アンモニ
ウム、カルバミン酸アンモニウム、クエン酸アンモニウ
ム、ジエチルジチオカルバミン酸アンモニウム、ギ酸ア
ンモニウム、リンゴ酸水素アンモニウム、シュウ酸水素
アンモニウム、フタル酸水素アンモニウム、酒石酸水素
アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニ
ウム、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム、１−ヒド
ロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸アンモニウム
、乳酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、マレイン
酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、フタル酸アン
モニウム、ピクリン酸アンモニウム、ピロリジンジチオ
カルバミン酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム、
コハク酸アンモニウム、スルファニル酸アンモニウム、
酒石酸アンモニウム、チオグリコール酸アンモニウム、
２，４．６−ドリニトロフエノールアンモニウムなどで
ある。これらは単用でも２以上の併用でもよい。

アンモニウム化合物の添加量は、安定液１１１当、　　
　　たり　ｏ、ｏｏｉモル〜１．０モルの範囲であり、
好ましくは、０．００２〜０．２モルの範囲である。

本発明においては水洗代替処理液は鉄イオンに対するキ
レート安定度定数が８以上であるキレート剤を含有する
ことが好ましい。

ここにキレート安定度定数とは、Ｌ、Ｇ。

３ｉｌｌ　、　ｅｎ、　Ａ、　　Ｅ、　Ｍａｒｔｅｌｌ
著、”５ｔａｂｉ１口ｙＣｏｎｓｔａｎｔｓ　　ｏｆ　
　Ｍｅｔａｌ−ｉｏｎ　　Ｃｏ＋Ｂｌｅｘｅｓ”　　。

Ｔｈｅ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　５ｏｃｉｔｖ　　、　
　Ｌｏｎｄｏｎ　　（１９６４）　　、５、Ｃｈａｂｅ
ｒｅｋ　、　Ａ、　Ｅ、　Ｍａｒｔｅｌｌ著。

“　Ｑｒｇａｎｉｃ　　　３ｅｑｕｅｓｔｅｒｉｎｇ　
　Ａｇｅｎｔｓ　　”　　、　　Ｗｉｌｅｙ（１９５９
）等により一般に知られた定数を意味する。

本発明において鉄イオンに対するキレート安定度定数が
８以上であるキレート剤としては、有機カルボン酸キレ
ート剤、有機リン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤
、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。尚上記鉄イオ
ンとは第２鉄イオン３＋ （Ｆｅ　　　）を意味する。

本発明において第２鉄イオンとのキレート安定度定数が
８以上であるキレート剤の具体的化合物例としては、下
記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。即ちエチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニ
ル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒ
ドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシ
エチルグリシン、エチレンジアミンニ酢酸、エチレンジ
アミンニブロビオン酸、イミノニ酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノニ酢酸、ジアミ
ノプロパノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミ
ン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテ
ルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキスメチレ
ンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−
ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１．１
−ジホスホンエタン−２−カルボン酸、２−ホスホノブ
タン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシ−
１−ホスホノプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、
カテコール−３，５−ジスルホン酸、ビロリン酸ナトリ
ウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸
ナトリウムが挙げられ、特に好ましくは、ＡＰＯ３Ｍ２
（式中、Ｍは水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子
、アンモニウム等のカチオンを表わす。Ａは黒磯、有機
物を表わす。）で表わされる化合物であり、例えば、２
−ホスホノブタン−１，２，４−１−リカルボン酸、１
．１−ジホスホンエタン−２−力ルボン酸、ピロリン酸
、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナト
リウム、ポリリン酸ナトリウム、ニトリロトリメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミンテトラホスホン酸、ジエ
チレントリアミンペンタホスホン酸、１−ヒドロキシプ
ロピリデン−１，１−ジホスホン酸、１−アミンエチリ
デン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデ
ン−１，１−ジホスホン酸やこれら、の塩がある。

本発明において用いられる上記キレート剤の使用量は水
洗代替安定液１２当たり、０．０１〜５０９、好ましく
は０．０５〜２０ｊの範囲で良好な結果が得られる。

本発明における水洗代替安定液は前記キレート剤と併用
して金属塩を含有することが好ましい。

かかる金属塩としては、Ｂａ　、　Ｃａ　、　Ｃｅ　、
　Ｃｏ　。

Ｉｎ、ｌ−ａ、　　〜Ｉｎ、Ｎｉ　　、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚ
ｎ。

Ｔｉ、ｚｒ、ｔＶＩｇ、Ａｊ！又は３ｒの金属塩であり
、ハロゲン化物、水酸化物、＠酸塩、炭酸塩、リン酸塩
、酢酸塩等の無機塩又は水溶性キレート剤として供給で
基る。使用量としては安定液１１２．当たり１×１０−
今〜１　Ｘ　１０−１モルの範囲であり、好ましくは４
　Ｘ　１０−４〜２Ｘ１０−２モル更に好ましくは８×
１０−斗〜１×１０−２モルの範囲である。

本発明の水洗代替安定液には、さらにアルデヒド誘導体
、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グル
タルアルデヒド、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム
、アセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、プロピオンア
ルデヒド重亜硫酸ナトリウム、ブチルアルデヒド重亜硫
酸ナトリウム、コハク酸アルデヒド重亜硫酸ナトリウム
、グルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム、β−メ
チルグルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム、マレ
イン酸ジアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム等を含有さ
せることができる。

また、亜＠酸塩および亜硫酸イオン放出化合物、例えば
、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニ
ウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜
硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、ハイドロサル
ファイド等を含有させることができる。

さらに、任意の界面活性剤を含有させることができる。

界面活性剤として好ましいものは、特願昭６１−９３９
２１号の頁２０〜２２に記載の化合物、同明細書頁２６
〜２８に記載の水溶性有機シロキサン系化合物等が挙げ
られる。

この他に通常知られている安定浴添加剤としては、例え
ば蛍光増白剤、有様硫黄化合物、オニウム塩、クロム等
の硬膜剤、各種金属塩などがおるが、これら化合物の添
加量は本発明による安定浴のｐＨを維持するに必要でか
つカラー写真画像の保存時の安定性と沈澱の発生に対し
悪影響を及ぼさない範囲で、どのような化合物をどのよ
うな組み合わせで使用してもさしつかえない。

安定化処理に際しての処理温度は、１５℃〜６０℃、好
ましくは２０℃〜４５℃の範囲がよい。

処理時間は２分以下であり、この範囲で本発明の効果が
より顕著にあられれる。より好ましくは処理時間は１分
３０秒以下である。一方、処理時問が短すぎると安定化
の効果が不十分になるので処理時間は２０秒以上である
ことが望ましい。

複数槽安定化処理の場合は前段槽はど短時間で処理し、
後段槽はど処理時間が長いことが好ましい。特に前槽の
２０％〜５０％増しの処理時間で順次処理することが望
ましい。本発明による安定化処理の後には水洗処理を全
く必要としないが、掻く短時間内での少量水洗によるリ
ンス、ホルマリン、界面活性剤などを含有する水切液に
よる表面洗浄などは必要に応じて任意に行うことはでき
る。

本発明に係る安定化処理工程での水洗代替安定液の供給
方法は、多層カウンターカレント方式にした場合、後浴
に供給して前浴からオーバーフローさせることが好まし
い。

本発明の処理方法においては、発色現像、本発明に係る
漂白定着および水洗代替安定化処理等の工程の他に硬膜
、中和、黒白現像、反転、少量水洗工程等、必要に応じ
て各種の補助工程が付加されてもよい。

本発明に適用できる撮影用ハロゲン化銀乳剤は、常法に
より化学増感することができ、増感色素を用いて、所望
の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの
分散物（ラテックス）を含有させることができる。

カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラーが用いら
れる。

更に色補正の効果を有しているカラードカプラー、競合
カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによっ
て現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤
、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感
剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有用なフ
ラグメントを放出する化合物が用いることができる。

感光材料には、フィルタ一層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感
光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有さ
せられてもよい。

感光材料には、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性
剤、色カブリ防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促
進剤を添加できる。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることができる。

〔実施例］ 以下、実施例によって本発明の詳細な説明するが、これ
により本発明の実施態様が限定されるものではない。

実施例−１ （実験１） トリアテセートフィルムベース上に以下の層を設け、ハ
ロゲン化銀乳剤層を総体の銀量が１００　ｃｌｌを当り
８８ｍｇ、さらに全写真構成層の乾燥膜厚が３０ｔｌＩ
１１になるよう塗布し、比較用の感光材料試料Ａを得た
。

層１・・・硝酸銀を還元剤としてハイドロキノンを用い
還元して波長域４００〜７００ｎｍの光に高い吸収性を
示す黒色コロイド銀ｏ、ａｇをゼラチンにて分散液を作
りハレーション防止層を塗設した。

層２・・・ゼラチンからなる中間層。

層３・・・１．５ｇの低感度赤感光性沃臭化銀乳剤（Ａ
ｇＩ：６モル％）、ゼラチン並びに０．９６（Ｊのシア
ンカプラー（Ｃ−１）、０、０２８ａの１−ヒドロキシ
−４−［４−（１−ヒトＯキシー８−アセトアミド−３
゜６−ジスルホ−２−ナフチルアゾ）フェノキシ］　−
Ｎ−［δ−（２，４−ジ−アミルフェノキシ）ブチル］
−２−ナフトアミド・ジナトリウム（以下、カラードシ
アン力光性ハロゲン化銀乳剤層。

層４・・・１．１ｇの志感度赤感光性沃臭化銀乳剤（Ａ
ｏｌ；８モル％）、ゼラチン並びに０．４１ｇのシアン
カプラー（ｃ−１＞、０、０２６（Ｉのカラニドシアン
カプラー（ＣＧ−１）を溶解した０、１５（ｌのＴＣＰ
を含有している高感度赤感光性ハロゲン化銀乳剤層。

層５・・・ｏ、　ｏａｇの２．５−ジ−ｔ−オクチルハ
イドロキノン（以下、汚染防止剤（ＨＱ−１＞と称す）
を溶解した０、　０４Ｑのジブチルフタレート（以下、
ＤＢＰと称す）及びゼラチンを含有している中間層。

層６・・・低感度緑感光性沃臭化銀乳剤（Ａｇ　Ｉ；１
５モル％）、ゼラチン並びに以下のマゼンタカプラー（
Ｍ　−１）　　０．６ｏ　、　　０．０６６０の１−　
（２，４，６−ドリクロロフエニル）−４−（１−ナフ
チルアゾ）’−３−（２−クロロ−５−オクタデセニル
スクシンイミドアニリノ）−５−ピラゾロン（以下、カ
ラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）と称す）を溶解し
た０、３ｇのＴＣＰを含有している低感度緑感光性ハロ
ゲン化限乳剤層。

層７・・・高感度緑感光性沃臭化銀乳剤（ＡｑＩ；１１
モル％）、ゼラチン並びに以下のマゼンタカプラー（Ｍ
−１）　　０．１９ｏ、０．０４９Ｑのカラードマゼン
タカプラー（ＣＭ−１＞を溶解した１、２ｇのＴＣＰを
含有している高感度緑感光性ハロゲン化銀乳剤層。

層８・・・０．２ｇの黄色コロイド銀、０．２（ｌの汚
染防止剤（ＨＱ−１）を溶解した０、１１１ｊのＤＢＰ
及びゼラチンを含有するイエローフィルタ一層。

層９・・・０．９５ｇの低感度青感光性沃臭化銀乳剤（
Ａｇｌ：６モル％）、ゼラチン並びに１．８４ｇのイエ
ローカプラー（Ｙ−１＞を溶解した０、　９３（］のＤ
ＢＰを含有する低感度青感光性ハロゲン化銀乳剤層。

層１０・・・１．２ｇの高感度単分散青感光性沃臭化銀
乳剤（、ＩＩ；７モル％）、ゼラチン並びに０、４６Ｑ
のイエローカプラー（Ｙ−１）を溶解した０、２３ＣＩ
のＤＢＰを含有する高感度青感光性ハロゲン化銀乳剤層
。

層１１・・・ゼラチンからなる第２保護層。

層１２・・・ゼラチンを含有する第１保！ｉ！層。

イエローカプラー（Ｙ−１） マゼンタカプラー（Ｍ−１） シアンカプラー（Ｃ−１） この試料をピースに裁断し、常法に従って′ＰＪ！型露
光全露光たものを用い、次の：［程に従ってピース用処
理装置を用いて！２！１理（以下、手用処理と称する）
を行った。

処理工程　　処理温度（°Ｃ）　槽数　ｆｆｉ　Ｌ！Ｉ
！時間１発色現像　　　　３７８　　　１槽　３分１５
秒２漂白定着　　　　３７．８　　　　１槽　６９３０
秒３水洗代替安定　３０〜３４　　　　３４１！Ｊ　　
０９３０秒４安　　定　　　　３０〜３４　　　　１槽
　　２分１０秒５乾　　燥 発色現像液、漂白定着液及び安定液は以下のものを使用
した。

し発色現像液］ ［漂白定着液］ し水でｌ）Ｈを表１に示す様に調整した。

［安定液］ ただし水洗代替安定液には水洗代替安定液１２当り第１
槽に漂白定着液を５０　ｖＱ　Ｎ第２槽に２．５輩、第
３槽には０．１１Ｑを添加した。これは持ち込み量に対
する水洗代替安定液の補充液量が約２０倍の時の収斂状
態に対応する。

表１ 表　１（続き） 上記処理後の漂白定着液を開口比率１０Ｃｆ／ｌ（一般
の自動現像機に相当する開口条件であり、１１の漂白定
着液に対して、１０Ｃｆの空気接触面積を有している事
を゛意味する。）で、３８℃、１週間の経時保存し、保
存後の漂白定着液を用いて上記処理を再び行なった。処
理後のフィルム試料（漂白定着液の経時保存前後のそれ
ぞれ）の最高濃度部の残留銀量（＋ｎｇ／　ｄｆ　）を
蛍光Ｘ線法により測定した。さらに、シアン色素濃度を
サクラ光電８１度計ＰＤＡ−６５（小西六写真工業■製
）を用いて測定した後この値を用い、同じ試料を常法に
従い３％の赤面塩溶液にて室温で３分間処理した後のシ
アン色素濃度を１００とすることにより復色率を計算し
た。

結果をまとめて表２に示す。

表２ 表２は本発明外の写真構成層膜厚を有する感光材料を、
発色現像液が混入した種々の漂白剤を含む漂白定着液で
処理した結果であるが、本発明外のＮＴＡＦｅ錯体を漂
白剤として用いた実験１−１〜１−５では、いかなる条
件下でも残留銀量や復色率を満足できる結果は得られな
い。一方、本発明外のＤＴＰＡＦｅ錯塩を漂白剤として
用いた実験１−６〜１−１０における高ｐＨ域での実験
、例えば実験１−６では、保存前の漂白定着液を使用し
た時に残留銀量および復色率の両者が満足できる結果で
あるが、保存後の漂白定着液では残留銀量、復色率共に
大きく劣化する。また低＋１Ｈ域その実験では、保存前
の漂白定着液を使用した場合でも、脱銀性は良好である
が復色率の劣化が著しく、また保存後の漂白定着液を使
用した場合は脱銀性の劣化も著しくなる。即ち、ＤＴＰ
ＡＦｅ錯塩を漂白剤として用いた場合、疲労した漂白定
着液では満足できないことがわかる。一方、本発明の漂
白剤例示ＮＯ，Ｉ−１を用いたものでは、いずれも高１
１Ｈ領域での復色率は良好であるが、脱銀性が不充分で
あり、低ｐＨ領域ではＩＩＲ銀性は満足できるものの復
色率が劣化している。以上総合的に、従来の写真構成層
膜厚を有する感光材料の処理では、特に保存後の漂白定
着液を使用した場合、脱銀性、復色率の双方を満足でき
るものではない。

（実験２） 上記実験１で用いた比較用感光材料Ａにおいて、写真構
成層の屹燥膜厚３０μｍをゼラチンの塗布量のみを変化
させて、膜厚２７μｍ、２５μｍ、２２μＩｌｌ、２０
μｍ１１Ｊ５よび１８　ｕｍ　トシタ以外ハ全く同様に
して感光材料試料ＮＯ，Ｂ、Ｃ，Ｄ、ＥおよびＦを作成
した。

上記感光材料試料Ｎｏ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、ＥおよびＦを実験
１と同様の処理をし、同様の評価を行った。

本実験ではさらに、処理後の試料を７５℃８０％ＲＨで
１週間保存する前と’１７７午後の未露光部のイエロー
スティンの上昇をＰＤＡ−６５で測定した。

咀し、用いた漂白定着液ＮＯは以下の表３に示すもので
あり、また、残留銀歯および復色率のデー夕は、経時保
存後の漂白定着液を用いたものについてのみ示した。

結果をまとめて表３に示す。

表３ 表　３（続き） 表３の結果から、本発明の漂白定着液も用いた場合、感
光材料の膜厚を２５μｍ以下にすることによって、脱銀
性、復色率のいずれをも満足することができるが、一方
で保存後のイエロースティンの上昇が見られ、写真構成
層の膜厚を薄くすればするほど、このイエロースティン
は顕著になっている。

（実験３） 前記実験２において作製した感光材料試料Ｎｏ。

Ｆを使用し、漂白定着処理時間を表４の如く変化させた
以外は、実験２と同様の条件で処理し、同様の一評価を
行った。但し、用いた漂白定着液は表４に示すものを用
いた。結果を表４に示す。

表４ 表　４（続き） 表４の結果より、漂白定着処理時間を本発明の範囲に代
えることにより、脱銀性および復色率の改良効果が維持
されて、さらに保存後のイエロースティンの発生が良好
に防止されていることがわかる。なお、漂白定着液を４
−１〜４−９．５−１〜５−９及び６−１〜６−９に変
えて同様の実験を繰り返したが、脱銀、復色及び保存後
の未露光部のイエロースティンの上昇のいずれも３−１
〜３−９が良好で次いで上記順序で劣化したが、はぼ同
様の結果を得た。

以上の実験１〜実験３の結果を総合して、本発明の処理
方法、即ち、本発明の２５μｍ以下写真構成層膜厚を有
する撮影用写真感光材料を、漂白剤として、本発明の第
２鉄錯塩を含有し、ｐＨが３．０〜６．８の漂白定着液
で処理する方法においてのみ、漂白定着液の保存の有無
に関わらず、良好な脱銀性および復色率を示し、さらに
漂白定着時間を５分以内とすることにより水洗代替安定
液を使用した際の保存後のイエロースティンの発生が防
止されていることがわかる。

実施例２ 実施例１で使用した感光材料Ｎ　Ｏ，Ｆを撮影後、下記
の工程に従って小型自動現像機を用いてランニング処理
を行った。

処理工程　　　処理温度　槽数　処理時間（”Ｃ） １　発色現像　　　　３７．８　　１槽　３分１５秒２
、漂白定着　　　　３７．８　　　ｉ槽　３分３　水洗
代替安定　　３０〜３４３槽　３分４、　乾　　　燥　
　　　　　　４０〜６０発色現像液、漂白定着液、水洗
代替安定液は以下のものを使用した。

［発色坦像液］ 亜１ｉｉ？！酸カリウム　　　　　　　　　　　５．０
（］Ｉ塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　ｏ、　ｅ
ｇ［発色現像補充液］ 【漂白定着液及び漂白定着補充液１ ［水洗代替安定液及び水洗代替安定補充液１補充旦はカ
ラーネガ１　ｉ’当りそれぞれ、発色現像補充液１．５
ｉ　、漂白定着補充液１．５愛とし、水洗代替安定補充
液の補充液ｍを表５の如く変化させた。

なおスクイーズを調整して、漂白定着液の水洗代替安定
液中への持ち込みｍを１ｗ１当り　０．０５　ｆｉとし
た。自動現像機の水洗代替安定槽は感光材料の流れの方
向に第１槽〜第３槽となる処理槽とし、第３槽から補充
を行い、第１槽からオーバーフローをその前段の槽へ流
入させるカウンターカレント方式とした。

５時間で、水洗代替安定補充液総量がタンク液の３倍と
なるまで連続処理した後、常法に従ってウェッジ露光さ
れた試料を処理し、実施例１と同様に残留銀量、復色率
及びイエロースティンの上昇を評価した。結果を表５に
示す。

なおランニング終了時の漂白定着液のｌ）　ｌ−１は５
．５であった。

表５ 上記実験はすべて本発明 表５より明らかなように、本発明の膜厚を有する感光材
料を使用し、本発明の漂白定着液で本発明の処理時間で
処理した後、本発明の水洗代替安定液で処理することに
より、復色性、脱銀性及び保存後の未露光部のイエロー
スティンの上昇は小さいが、特に水洗代替安定液中への
漂白定着液の持ち込み闇に対し、水洗代替安定液の補充
液量が１５倍以上でイエロースティンの上昇が低く、特
に２倍以上で良好な結果を与えることがわかる。

実瘉例３ 実施例１で使用した漂白定着液Ｎｏ、３−６．４−６．
５−６及び６−６を使用し、実施例１で使用した感光材
料Ｎ　ｏ、　Ｆを、実施例１の実験３と同様に処理した
。

ただしここでは、漂白定着液中には表６に示した漂白促
進剤を添加した。また漂白定着時間は３分とした。結果
を表６に示すが、残留銀量および復色率のデータは、実
施例１の実験２と同様に経時保存後の漂白定着液を用い
たものについてのみ示した。

表６ 表　６（続き） 表６より、漂白促進剤の添加によって、漂白を促進する
が、本発明外の膜厚では、復色不良の発生がより著しく
なる。これに対し、膜厚を本発明内にすることにより、
復色不良が効果的に改良されていることがわかる。

実施例４ 実施例１で使用したＮ　Ｏ，Ｆの感光材料を用い、実施
例１で使用した漂白定着液Ｎｏ、１−７．３−７．４−
７．５−７および６−７を使用し、実施例１の実験３と
同様に処理した。ただしここでは、漂白定着液中のＫｌ
の量を表７の如く変化させ漂白定着時間を３分とした。

結果を表７に示すが、残留銀量および復色率のデータは
、実施例１の実験２と同様に、経時保存後の漂白定着液
を用いたものについてのみ示した。

表７ 表７より明らかなように、比較の漂白定着液では、Ｋ［
の添加によってマゼンタスティンは小さくなるが、脱銀
能力が大きく低下する。しかし本発明の漂白定着液では
、Ｋｌの添加によりマゼンタスティンが低く押えられる
一方、脱銀能力の低下が小さく良好な結果が得られた。

実施例５ 実施例１において作製した感光材料Ｎｏ、Ｆを用い、実
施例１で使用した漂白定着液Ｎｏ、３−５゜４−５．５
−５及び６−５を使用し、実施例１の実験２と同様に処
理した。

ただしここでは、漂白定着液中の漂白剤の色を表８の如
く変化させ漂白定着時間を３分とした。

結果を表８に示すが、残留銀量および復色率のデータは
、実施例１の実験２と同様に、経時保存後の漂白定着液
を用いたものについてのみ示した。

以Ｐ−余白。

昭 表８ 表　８（続き） 表８より明らかなように、本発明の漂白定着液の中でも
、特に漂白剤の含有量が０．０２　’Ｔ−ル／ｌ〜１．
３０モル／り、好ましくは０．１０〜１．２０モル／ｌ
、さらに好ましくは０．２０〜０．８モル／ｉの範囲で
あれば、経時保存してち脱銀及び復色能力は高くかつ処
Ｆｌ後の試料を保存した時のイエロースティンが低いこ
とがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を含
   む写真構成層を有し、前記支持体上のハロゲン化銀乳剤
   １を有する側の全写真構成層の乾燥膜厚の総和が２５μ
   ｍ以下であり、かつ前記ハロゲン化銀乳剤層に含有され
   るハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率が０．５モル％以上
   であるハロゲン化銀カラー写真感光材料を、少なくとも
   、発色現像液で処理し、ｐＨが３．０〜６．８の範囲で
   、かつ下記一般式［ I ］で示される化合物を配位子と
   する第２鉄錯塩を含有する漂白定着液で５分以内の時間
   で処理し、さらに実質的に水洗水を用いない水洗代替安
   定液で処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
   真感光材料の処理方法。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１は水素原子または低級アルキル基を表わ
   し、ｎ＿１、ｎ＿２およびｎ＿３はそれぞれ０〜３の整
   数を表わす。但し、ｎ＿１、ｎ＿２およびｎ＿３の合計
   は２〜４の整数であり、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼における炭素原子数の総和は２以上である。］