JPH02195349A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関し、さらに詳しくは、自動現像器のコンパクト化に適
したハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関す
る。

〔発明の背景〕

一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は、画像露光の
後、発色現像処理し、漂白、定着または漂白定着処理の
如く定着能を有する処理を施し、次いで安定、水洗等の
処理工程で処理されるが、この定着能を有する処理液に
よる処理に続く水洗工程においては、ハロゲン化銀と反
応して水溶性の錯塩を形成する化合物であるチオ硫酸塩
、その他の水溶性銀錯塩、更に保恒剤としての亜硫酸塩
やメタ重亜硫酸塩等が感光材料に含有、付着して持ち込
まれ、水洗水量が少ない場合画像保存性に悪い影響を残
すことが知られている。そこで、この様な欠点を解消す
るために定着能を有する処理液で処理した後の水洗に多
量の流水を用いて前記した塩を写真材料から洗い流して
いるのが実情である。しかし近年水資源の不足、下水道
料金及び光熱費の高騰等の経済的理由、並びに公害的理
由から水洗水量を減量し、かつ公害対策をとった処理工
程が望まれている。

ｔ〜来、これらの対策としては、例えば水洗槽を多段構
成にして水を向流させる方法が西独特許第２．９２０．
２２２号及びニス・アール・ゴールドバッサ−（Ｓ、Ｒ
，Ｇｏｌｄｗａｓｓｅｒ）、「ウォータ・フロー・レイ
ト・イン・インマージョン・ウオツシング豊オブ・モー
ションビクチ’Ｐ−”７４ルム（Ｗａｔｅｒ　Ｆｌｏｗ
　Ｒａｔｅｉｎ　Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ４ａｓｈｉｎｇ　
ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ−ｐｉｃｔｕｒｅ　Ｆｉｌｍ）ＪＳ
ＭＰＴＥ、　Ｖｏｌ、６４．２４８〜２５３頁、Ｍａｙ
＋　（１９５５）等に記載されている。

また定着浴のすぐ後に予備水洗を設け、感光材料に含有
、付着して水洗工程中に入る公害成分を減少させ、かつ
水洗水量を減少させる処理方法も知らている。

しかしながら、これらの技術は全く水洗水を使わないと
いう処理方法ではない。従って近年の水資源が枯渇し、
かつ原油の値上げによる水洗のために経費が増大してい
る状況下では、益々深刻な問題になりつつある。

一方、水洗を行わずに写真処理後、直ちに安定化処理を
行う処理方法がある。例えば米国特許率３．３３５．０
０４号明細書などの記載によるチオシアン酸塩による銀
安定化処理が知られている。しかしながらこの方法は安
定化浴に無機塩が多量に含有されているため感光材料の
表面上に、乾燥後汚れが生じてしまう欠点がある。また
、これら安定化処理を行った際には、長期保存時の色素
画像の劣化を伴うという別なる欠点がある。

まＩ；一方、処理工程の最終工程の安定浴には、色素画
像保存性の点からアルデヒド化合物を添加する必要があ
る。　しかしながら、定着能を有する処理液による処理
浴に絖く処理浴をアルデヒド化合物を含有する安定浴と
すると、前浴から持ち込まれるチオ硫酸イオンやチオ硫
酸銀と反応し、硫黄や硫化銀の沈澱が発生するため、定
着能を有する処理液による処理浴に続く処理浴は水洗ま
たはアルデヒド化合物を含有しない安定浴とし、アルデ
ヒド化合物を含有する安定浴を別に設けなければならな
かった。

特開昭６２−２５０４４９号には、安定浴中のアルデヒ
ド又はアルデヒド重亜硫酸塩の濃度を下げて、定着能を
有する処理液による処理の後の処理を一浴にする技術が
開示されているが、画像保存性が満足できるものではな
い。

本発明者らは、定着能を有する処理液中の定着剤の濃度
を上げることによって、驚くべきことに画像保存性、特
にイエロースティンの発生が防止でき、従って安定液中
のホルマリン濃度を減少ないしゼロにすることができる
こと、更に乾燥性も向上することを見い出し、本発明に
到達した。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、画像保存性が向上するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法を提供することである。

本発明の他の目的は、定着能を有する処理浴の後の処理
浴を一種の処理浴としても該処理浴中に硫化銀の沈澱の
発生がないハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
を提供することである。

本発明のさらに他の目的は、乾燥性が向上するハロゲン
化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することであ
る。

本発明のさらに他の目的は、水洗代替安定浴又は水洗浴
とホルマリン含有安定浴とを一種の浴とすることができ
、処理浴数を減らせることによって自動現像機のコンパ
クト化が可能であり、調液及び廃液の手間が省けるハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供すること
である。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
を像様露光した後、発色現像し、定着能を有する処理液
で処理しｔ；後、水洗代替安定液で処理する工程を含む
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、
前記定着能を有する処理液が少なくとも１．０モル／ａ
以上のチオ硫酸塩を含有し、前記水洗代替安定液中のア
ルデヒド化合物の濃度がｉ、ｏｘ　ｉｏ””’モル／ａ
以下であるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
によって達成される。

〔発明の具体的構成〕

まず、定着能を有する処理液について説明する。

本発明における定着能を有する処理液（例えば定着液及
び漂白定着液）中のチオ硫酸塩の濃度はより好ましくは
１．２モル／ａ以上、特に好ましくは１．５〜３モル／
ｌである。チオ硫酸塩の濃度が高すぎると逆に定着不良
が発生し易くなる。チオ硫酸塩としては例えばチオ硫酸
カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
等が挙げられるが、好ましくはチオ硫酸塩アンモニウム
である。

定着剤として、チオ硫酸塩にチオシアン酸塩を併用する
ことができる。

チオシアン酸塩の具体的化合物例を下記に示す。

Ｆ−１チオンシアン酸アンモニウム Ｆ−２チオンシアン酸カリウム Ｆ−３チオンシアン酸ナトリウム Ｆ−４チオシアノカテコール チオンシアン酸塩の中で好ましい化合物は、（Ｆ−１）
、（Ｆ−２）及び（Ｆ−３）である。

チオシアン酸塩は１種で用いてもよく、２種以上併用し
てもよい。

チオシアン酸塩の量は、チオ硫酸塩に対し、モ濃度で０
．５倍ないし１．０倍使用することが好ましいが、より
好ましくは１倍ないし５倍である。

これら定着剤の他に更に定着液及び漂白定着液には、亜
硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニ
ウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重
亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜
硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナ
トリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成るｐ
Ｈ緩衝剤を単独あるいは２種以上含むことができる。更
にｐＨ緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサ
イド類等の通常定着液及び漂白定着液に添加することが
知られているものを適宜添加することができる。

本発明においては漂白液又は漂白定着液の活性度を高め
る為に処理浴中及び処理補充液貯蔵タンク内で所望によ
り空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを行ってよく、
あるいは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、
過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

本発明の方法を実施する際には、定着液又は漂白定着液
から公知の方法で銀回収してもよい。

次に水洗代替安定液について説明する。

本発明における水洗代替安定液は、定着能を有する処理
液による処理の後、水洗の代替に用いられる処理浴用の
処理液である。

本発明は、前記のように定着能を有する処理液にチオ硫
酸塩を高濃度に含有させることにより、画像保存性を向
上させ、水洗代替安定液に色素画像の安定化のためにア
ルデヒド類を含有させる必要を無くしたものであって、
具体的にはアルデヒド類は下記−数式ＣＩ）で表される
。

−数式［Ｉ］ Ｒ、−ＣＨＯ 式中、Ｒ８は水素原子、置換されていてもよい炭素数１
〜５のアルキル基又はホルミル基を表す。

前記−数式（１）におけるＲ１が表す炭素数ｌ〜５のア
ルキル基の置換基としては、例えばアセチル基、ヒドロ
キシル基、アルコキシ基、ホルミル基、アミ７基、ヒド
ロキシイミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。

以下に上記−数式ＣＩ）で示される化合物の具体的な例
を記載するが、本発明がこれによって限定されるわけで
はない。

〔例示化合物〕

１−１　　ホルムアルデヒド １−２　　アセトアルデヒド Ｉ−３プロピオンアルデヒド １−４　　イソブチルアルデヒド ！−５ｎ−ブチルアルデヒド １−６　　ｎ−バレルアルデヒド Ｉ−７イソバレルアルデヒド ！−８メチルエチルアセトアルデヒド Ｉ−９トリメチルアセトアルデヒド ｌ−１Ｏｎ−へキサアルデヒド １−１１　　メチル−ｎ−プロピルアセトアルデヒドｌ
−１２イソヘキサアルデヒド ｌ−１３グリオキザール １−１４　　マロンアルデヒド ｌ↑１５　　コハク酸アルデヒド ｌ−１６グルタルアルデヒド ！−１７アジプアルデヒド １−１８　　メチルグリオキザール １−１９　　アセト酢酸アルデヒド ｌ−２０グリコールアルデヒド １−２１　　エトキシアセトアルデヒド■−２２アミノ
アセトアルデヒド ■−２３ベタインアルデヒド ■−２４クロラール ■−２５クロロアセトアルデヒド ■−２６ジクロロアセトアルデヒド ｌ−２７プロマール ■−２８ジブロモアセトアルデヒド ■−２９ヨードアセトアルデヒド １−３０　　α−クロロプロピオンアセトアルデヒド１
−３１　　σ−プロモグロビオンアセトアルデヒドｌ−
３２ムコクロール酸 上記アルデヒド類の濃度は、水洗代替安定化液ｌα当た
り１．ＯＸ　１０−”モル以下であるが、好ましくは５
．０Ｘ　１０−３モル／ａ以下であり、最も好ましいの
は含有しないことである。

本発明による処理は、定着能を有する処理液による処理
の後、実質的に水洗処理を行うことなく安定液による処
理を行うものであり、この処理工程は従来から知られて
いる定着浴又は漂白定着浴の後、水洗処理し、安定液で
処理する工程とは全く異なっている。

このように、本発明における水洗代替安定液による処理
とは定着能を有する処理液による処理後直ちに安定化処
理してしまい実質的に水洗処理を行わない安定化処理の
ための処理である。

本発明において安定化槽は１〜５槽であるとき本発明の
効果が大きく、特に好ましくは１〜３槽である。

本発明において、水洗代替安定液には界面活性剤及び防
黴剤を含有させることが好ましい。

界面活性剤は、下記−数式（Ｂｌ：１又は〔Ｂ、〕で表
される化合物及び水溶性有機シロキサン系化合物から選
ばれる少なくとも１種の化合物が本発明の目的に対する
効果の点から、特に好ましく用いられる。

一般式（Ｓ＋　） Ａ−０−（Ｂ）、−ｘ。

一般式〔Ｂ、〕において、Ａは一価の有機基、例えば炭
素原子数が６〜２０、好ましくは６〜１２のアルキル基
であり、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシ
ル、ウンデシル又はドデシル等を表す。

又は炭素原子数が３〜２Ｇのアルキル基で置換されたア
リール基であり、置換基として好ましくは炭素原子数が
３〜１２のアルキル基であり、プロピル、ブチル、ペン
チル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル
、ウンデシル、又はドデシル等を表す。

アリール基としはフェニル、トリル、キシリル、ビフェ
ニル又はナフチル等であり、好ましくはフェニル又はト
リルである。

アリール基にアルキルが結合する位置として、オルト、
メタ、バラ位いずれでもよい。

Ｂはエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを表し、
ｍは４〜５０の整数を表す。

Ｘ、は水素原子、−Ｓｏ、Ｙ又は−ｐｏｓｙ、を示し、
Ｙは水素原子、アルカリ金属原子（Ｎａ、Ｋ又はＬｌ等
）又はアンモニウムイオンを表す。

Ｒ＄ 一般式〔Ｂ８〕において、ＲいＲ，、Ｒ，及びＲ２は各
々、水素原子、アルキル基又はフェニル基を示すが、Ｒ
いＲいＲ，及びＲ７の炭素原子数の合計か３〜５０であ
る。

ｘ３Ｇはハロゲン原子、水酸基、硫酸基、炭酸基、硝酸
基、酢酸基、ｐ−トルエンスルホン酸基等のアニオンを
示す。

前記水溶性有機シロキサン系化合物は、例えば、特開昭
４７−１８３３３号、特公昭５５−５１１７２号、同５
１・３７５３８号、特開昭４９・６２１２８号明細書米
国特許３，５４５．９７０号等に記載されているがごと
き一般的な水溶性の有機シロキサン系化合物を意味する
。

次に一般式（Ｂｌ）又は〔Ｂ、〕で表される化合物及び
水溶性有機シロキサン系化合物の具体的代（−数式 で示される化合物例） ｔ　　　１ Ｃ＋５ＨｓＯＣｓＦＩ４０）ｔ。１１ ｔ　　　２ ＣｓＨｔ□Ｏ（Ｃ＋５ＨｓＯ）ｔｓＨ Ｂ、−３ ｃ＠ｏ＋ｓｏ（ｃｌｏａｏ）ｍｓｏｓＮａｌ−１０ （−数式 で示される化合物） しりＨ。

（水溶性有機シロキサン系化合物） 前記水溶性有機シロキサン系化合物の中でもとりわけ下
記一般式〔Ｂ、〕で示される化合物がより好ましく用い
られる。

一般式〔Ｂ、〕 一般式 ％式％ ロキシ基、低級アルキル基、アルコキシ基、ＲＩ％ＲＩ
Ｉ及びＲ８は各々、低級アルキル基（好ましくは炭素原
子数が１〜３のアルキル基であり、メチル、エチル、プ
ロピル等である。）を表し、前記Ｒ９、Ｒ３゜及びＲ１
１はそれぞれ同一でも異なりていてもよい。ｎは１〜４
の整数を表し、ｐ及びｑはｌ　−１５の整数を表す。

これら、前記一般式〔Ｂ１〕又は〔Ｂ、〕で表される化
合物及び水溶性有機シロキサン系化合物は、単独で用い
ても、また組合せて用いられてもよい。

更に、その添加量は、安定液１１２当り０．０１〜２０
ｇの範囲で使用する際に良好な効果を奏する。

本発明の水洗代替安定液には防黴剤を含有させることが
好ましい。好ましく用いられる防黴剤は、サリチル酸、
ソルビン酸、デヒドロ酢酸、ヒドロキシ安息香酸系化合
物、アルキルフェノール系化合物、チアゾール系化合物
、ピリジン系化合物、グアニジン系化合物、カーバメイ
ト系化合物、モルホリン系化合物、四級ホスホニウム系
化合物、アンモニウム系化合物、尿素系化合物、イソキ
サゾール系化合物、プロパツールアミン系化合物、スル
ファミド誘導体及びアミノ酸系化合物である。

前記ヒドロキシ安息香酸系化合物は、ヒドロキシ安息香
酸、及びヒドロキシ安息香酸のエステル化合物としてメ
チルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブ
チルエステル等があるが、好ましくはヒドロキシ安息香
酸のｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル、プロピ
ルエステルであり、より好ましくは前記ヒドロキシ安息
香酸エステル３種の混合物である。

アルキルフェノール系化合物は、アルキル基が炭素数１
〜６のアルキル基を置換基として持つ化合物であり、好
ましくはオルトフェニルフェノール及びオルトシクロヘ
キシフェノールである。

チアゾール系化合物は、五員環に窒素原子及び硫黄原子
を持つ化合物であり、好ましくは１．２−ベンツイソチ
アゾリン３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン３
−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン３−オン、
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン３−オン
、２−（４−チアゾリル）ベンツイミダゾールである。

ピリジン系化合物は具体的には２，６−シメチルビリジ
ン、２．４．６−ドリメチルピリジン、ラジウム−２−
ピリジンチオール−１−オキサイド等があるが、好まし
くはラジウム−２−ピリジンチオール−１−オキサイド
である。

グアニジン系化合物は具体的にはシクロヘキシジン、ポ
リへキサメチレンビグアニジン塩酸塩、ドデシルグアニ
ジン塩酸塩等があり、好ましくは、ドデシルグアニジン
及びその塩である。

カーバメイト系化合物は具体的にはメチル−１−（プチ
ルカーバモイル）−２−ベンズイミダゾールカーバメイ
ト、メチルイミダゾールカーバメイト等がある。

モルホリン系化合物は具体的には４−（２−ニトロブチ
ル）モルホリン、　４−（３−二トロブチル）モルホリ
ン等がある。

四級ホスホニウム系化合物はテトラアルキルホスホニウ
ム塩、テトラアルコキシホスホニウム塩等があるが、好
ましくはテトラアルキルホスホニウム塩であり、更に具
体的な好ましい化合物はトリブチル・テトラデシルホス
ホニウムクロライド及ヒドリフェニル・ニトロフェニル
ホスホニウムクロライドである。

四級アンモニウム化合物は具体的にはベンザルコニウム
塩、ベンゼトニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩
、アルキルピリジニウム塩等があり、更に具体的にはド
デシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ドデ
シルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルピリジ
ニウムクロライド等がある。

尿素系化合物は具体的にはＮ−（３，４−ジクロロフェ
ニル）−Ｎ’−（４−クロロフェニル）尿素、Ｎ−（３
−トリフルオロメチル−４−クロロフェニル）−Ｎ’−
（４−クロロフェニル）尿素等がある。

インキサゾール系化合物は具体的には３−ヒドロキシ−
５−メチルインキサゾール等がある。

プロパツールアミン系化合物は、ｎ−プロパツール類と
インプロパツール類があり、具体的にはＤＬ−２−ベン
ジルアミノ−１−プロパツール、３−ジエチルアミノ−
１−プロパツール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−
１−プロパツール、３−アミノ−１−プロパツール、イ
ドプロパツールアミン、ジイソプロパツールアミン、Ｎ
、Ｎ−ジメチル−イソプロノールアミン等がある。

スルファミド誘導体は具体的にはフッ素化スルファミド
、４−クロロ−３，５−ジニトロベンゼンスルファミド
、スル７アニルアミド、アセトスルファミン、スルファ
ピリジン、スルファグアニジン、スル７アチアゾール メタジン、スル７アメタジン、スルファイソオキサゾー
ル スル７アグアニジン、スルフ７メチゾール、スルファピ
ラジン、フタルイソスルファチアゾール、スクシニルス
ルファチアゾール等がある。

アミノ酸系化合物は具体的にはＮ−ラウリル−β−アラ
ニンがある。

尚上記防黴剤のなかで本発明において好ましく用いられ
る化合物はピリジン系化合物、グアニジン系化合物及び
四級アンモニウム系化合物である。

水洗代替安定液への防黴剤の添加量は、水洗代替安定液
１１２当たり０．００２〜５０ｇの範囲で用いられ、好
ましくは０．００５〜１０ｇの範囲で使用される。

本発明における水洗代替安定液のｐＨは本発明をより効
果的に達成するためには、好ましくは３、０〜ｌＯ．０
の範囲であり、更に好ましくはｐＨ　５．０〜９．５の
範囲であり、特に好ましくはｐＨ　６．０〜９．０の範
囲である。

本発明の水洗代替安定液に含有することができるｐＨｉ
Ｑ整剤は、一般に知られているアルカリ剤または酸剤の
いかなるものも使用できる。

本発明における水洗代替安定液による処理は、水洗代替
安定液による処理浴への水洗代替安定液の補充量が前浴
からの持ち込み量の３〜５０倍の範囲であることが好ま
しい。

安定化処理の処理温度は、１５〜６０℃、好ましくは２
０〜４５℃の範囲がよい。また処理時間も迅速処理の観
点から短時間であるほど好ましいが、通常２０秒〜ｌＯ
分間、最も好ましくは１〜３分であり、複数槽安定化処
理の場合は前段槽はど短時間で処理し、後段檀はと処理
時間が長いことが好ましい。

特に前槽の２０〜５０％増しの処理時間で順次処理する
ことが望ましい。

本発明に係る安定化処理工程での水洗代替安定液の供給
方法は、多槽カウンターカレント方式にした場合、後浴
に供給して前浴からオーバーフローさせることが好まし
い。もちろん単槽で処理することもできる。

上記化合物を添加する方法としては、安定化槽に濃厚液
として添加するか、または安定化槽に供給する水洗代替
安定液に上記化合物及びその他の添加剤を加え、これを
水洗代替安定補充液に対する供給液とするか等各種の方
法があるが、どのような添加方法によって添加してもよ
い。

本発明の処理方法において、定着能を有する処理液によ
る処理と同時ないしそれ以前に通常画像銀の漂白を行う
。本発明において、この漂白に使用する酸化剤として、
下記−数式（Ａ）またはＣＢ）で表される化合物の第２
鉄錯塩を用いることが好ましい。

一般式（Ａ） は−ＰＯｓＭ＋Ｍｘを表し、Ｍ　１Ｍ　ｓ及びＭ，はそ
れぞれ水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子又はア
ンモニウム基を表す。Ｘは炭素数３〜６の置換もしくは
未置換のアルキレン基（例えばトリメチレン、テトラメ
チレン、ペンタメチレン等）を表す。

置換基としては水酸基、炭素数１〜３の低級アルキ、ル
基が挙げられる。

以下に、前記−数式（Ａ）で示される化合物の好ましい
具体例を示す。

（Ａ−１） （Ａ−２） 一般式ＣＢ） （Ａ−３） 一般式（Ａ）において、Ａ．〜Ａ．はそれぞれ同一でも
異なっていてもよく、−ＣＨ，ＯＨ，　−ＣＯＯＭ又（
Ａ−４） （Ａ−９） （Ａ　−１０） （Ａ−６） （Ａ　−１１） （Ａ−７） （Ａ　−１２） （Ａ−８） これら（Ａ−１）〜（Ａ　−１２）の化合物以外に、こ
れらのナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩を
同様に好ましく用いることができる。

本発明の目的の効果及び溶解度の点からは、これらの第
２鉄鯖塩のアンモニウム塩が好ましく用いられる。

前記化合物例の中で、本発明において特に好ましく用い
られるものは、（Ａ−１）、（Ａ−４）、（Ａ−７）及
び（Ａ−９）であり、とりわけ特に好ましいものは（Ａ
−１）及び（Ａ−９）である。

前記−数式（Ｂ）において、Ａｌ〜Ａ、は前記−数式（
Ａ）のＡ、〜Ａ、と同義であり、ｎは１〜８の整数を表
す。Ｂ、及びＢ８は同一でも異なっていてもよく、それ
ぞれ炭素数２〜５の置換もしくは未置換のアルキレン基
（例えばエチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペ
ンタメチレン等）を表す。

置換基としては水酸基、炭素数１〜３の低級アルキル基
（メチル基、エチル基、プロピル基等）が挙げられる 以下に、前記−数式ＣＢ）で示される化合物の好ましい
具体例を示す。

（Ｂ−１） （Ｂ−２） ＣＢ−３） （Ｂ−４） ＣＢ−５） （Ｂ−６） （Ｂ　−７） これら（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）の化合物以外に、これら
のナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩を同様
に好ましく用いることができる。

本発明の目的の効果及び溶解度の点からは、これらの第
２鉄鎖塩のアンモニウム塩が好ましく用いられる。

前記化合物の中では、本発明において特に好ましく用い
られるものは、（Ｂ−１）、（Ｂ−４）及び（Ｂ−７）
であり、とりわけ特に好ましいものは（Ｂ−１）である
。

これら、−数式（Ａ）及び（Ｂ）で示される化合物の第
２鉄錯塩は、その銀漂白性の観点から漂白能を有する処
理液ｌＱ当り少なくとも０．１モルの使用が好ましく、
より好ましくは０．１５〜２．０モル／ｌの範囲であり
、最も好ましくは０．２〜１．０モル／１２の範囲であ
る。

本発明の漂白能を有する処理液には、前記−数式（Ａ）
又はＣＢ）で示される化合物の第２鉄錯塩に、その他の
アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩（例えば、エチレンジ
アミン四酢酸第２鉄錯塩、ジエチレントリアミン五酢酸
第２鉄錯塩、ｌ、２−シクロヘキサンジアミン四酢酸第
２鉄錯塩等）を組合せて使用できる。しかしながら、漂
白の速さの点から、実質的に前記−数式（Ａ）又は（Ｂ
）で示される化合物の第２鉄錯塩のみを使用した漂白能
を有する処理液が好ましい、特に好ましくは一般式（Ａ
）で示される化合物の第２鉄錯塩のみを使用した漂白液
である。ここで実質的とは全第２鉄錯塩の中で少なくと
も７０％（モル換算）以上を意味する。

該比率は好ましくは８０％以上であり、より好ましくは
９０％以上、最も好ましくは９５％以上である。

漂白能を有する処理液には通常用いられる漂白促進剤を
含有させることができる。漂白促進剤の代表的具体例と
しては特願昭６３−３２５０１号の１７〜３９頁記載の
（１−１）〜（Ｉ−１０）、（１［−１）〜（Ｉ［−２
７）、（Ｉ［［−１）〜（ｍ　−１５）、（ｒＶ−１）
〜（ＥＶ　−３）、（Ｖ　−１’）−（Ｖ−２３）、（
ＶＴ−１）〜（Ｖｌ　−１７）、（■−１）〜（■−１
５）、（■−１）〜（■−７）、（ＩＩ−１）〜（ＩＩ
−５）、（Ａ−１）〜（Ａ　−８）が挙げられる。

これらの漂白促進剤は単独で用いてもよいし、２種以上
を併用してもよく、添加量は一般に漂白液Ｉｌｌ当り約
０．０１〜ＩＯＱ　ｇの範囲で好結果が得られる。しか
しながら、一般には添加量が過小の時には漂白促進効果
が小さく、また添加量が必要以上に過大の時には沈澱を
生じて処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料を汚染
したりすることがあるので、漂白能を有する液ｌＱ当り
０．０５〜５０ｇが好ましく、更に好ましくは０．０５
〜１５ｇである。

本発明において、漂白液のｐ）Ｉは２〜５．５が好まし
く、より好ましくは３．０〜５．０の範囲である。漂白
定着液の９１（は３．θ〜９．０が好ましく、より好ま
しくは４．０〜８．０の範囲である。処理の温度は２０
℃〜４５℃が好ましいが、より好ましくは、２５℃〜４
２℃である。

漂白液又は漂白定着液は臭化アンモニウムのごときハロ
ゲン化物を通常添加して用いてもよく、臭化物は本発明
においては本発明の漂白剤の酸化力が強い為に少量でよ
く、又タール性も少ないこトカラ２．０−ｆ＝　ル／ｌ
ＬＡ下好ましくは０．５〜１．５モル／ｌである。

なお漂白液又は漂白定着液には、硼酸、硼砂、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、水酸化アナモニウム等の各種の塩からなる
ｐＨ緩衝剤を単独で或いは２種以上組合せて含有せしめ
ることができる。

本発明においては漂白刃ブリを低下させかつコスト的に
も安い酢酸を漂白能を有する処理液のｐＨ１ｌＩｉ剤と
して用いることが好ましい。好ましい酢酸量としては０
．１〜３モル／ｌ、特に好ましくは０．４〜２モル／ｌ
である。酢酸量が低いと漂白刃ブリは上昇し、逆に酢酸
量が高い場合には脱銀性が低下する。

又漂白能を有する処理液に硫酸塩を含有させることが実
施態様として好ましい。前記−数式（Ａ）又は（Ｂ）で
表される化合物の第２鉄錯塩と併用した場合、特にその
効果は大きく、第１鉄錯塩の生成を防止し、復色不良を
改良する。更には防錆効果もありコスト上メリットを大
きい。

硝酸塩は０，１〜３モル／ｌ、好ましくは０．３〜２モ
ル／ｌの範囲で使用される。

更に又、各種の蛍光増白剤や消泡剤或いは界面活性剤や
防黴剤を含有せしめることもできる。

本発明方法においては迅速処理の観点から、好ましくは
漂白液で処理された後引き続き定着液で処理される。

本発明に係わる処理方法の好ましい具体的処理工程を以
下に示す。

（１）発色現像−漂白一定着一水洗代替安定液による処
理 （２）発色現像−漂白一定着−リンス−水洗代替安定液
による処理 （３）発色現像−漂白一漂白定着一水洗代替安定液によ
る処理 （４）発色現像−漂白一漂白定着−リンス−水洗代替安
定液による処理 これらの工程の中でもとりわけ（１）、（３）が好まし
く、とりわけ特に（１）が好ましい。

本発明の方法において、発色現像に用いる発色現像液と
しては通常用いられるものを用いることができ、発色現
像主薬もカラー写真処理において通常用いられる公知の
発色現像主薬を用いることができる。

これらの発色現像主薬にはアミノフェノール系およびｐ
−フェニレンジアミン系誘導体が含まれる。

これらの化合物は遊離状態より安定のため一般的に塩の
形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形で使用される。

アミノフェノール系現像剤としては例えば％　Ｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２
−オキシ・トルエン、２−アミノ−３−オキシ−トルエ
ン、２−オキキシ−３−アミノ−１，４−ジメチル−ベ
ンゼン等が含まれる。

本発明においては、本発明の目的の効果をより良好に奏
し、かつ自動現像機の発色現像層内壁への結晶析出性が
敏良されるため、特に有用な芳香族第１級アミン発色現
像剤は少なくとも１つの水溶性基を有するアミノ基を有
する芳香族第１級アミン発色現像主薬であり、特に好ま
しくは下記−軟式（Ｅ）で示される化合物である。

−軟式（Ｅ）において　Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子
またはアルキル基を表し、肱アルキル基は直鎖または分
岐の炭素数１〜５のアルキル基を表し、置換基を有して
いてもよい。

Ｒ２およびＲ１は水素原子またはアルキル基またはアリ
ール基を表すが、これらの基は置換基を有していてもよ
い。そしてＲ８およびＲ１の少なくとも１つは水酸基、
カルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基、スルホンアミ
ド基等の水溶性基が置換しｊニアルキル基まＩこは一？
（ｃｏｓｔτ０−１５°Ｒ番でアル。

このアルキル基は更に置換基を有してもよい。

尚、Ｒ４は水素原子またはアルキル基を表し、アルキル
基としては直鎖または分岐の炭素数１〜５のアルキル基
を表し、ｐＢよびｑは１〜５の整数を表す。

本発明の処理方法は、撮影用ネガ感光材料及びカラーペ
ーパーに好ましく適用できるが、特に撮影用ネガ感光材
料に好ましく適用される。

本発明においては本発明の目的の効果をより良好に奏す
ることから、感光材料に用いるマゼンタカプラーとして
下記−軟式（Ｍ−Ｉ）で表されるカプラー　シアンカプ
ラーとして下記−軟式〔Ｃ−１）又は（ＣＵ）で表され
るカプラーを用いることが好ましい。

一般式（Ｍ−Ｉ）において、Ｚは含窒素複素環を形成す
るに必要な非金属原子群を表し、該２により形成される
環は置換基を有してもよい。

Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱しうる基を表す。Ｒは水素原子又は置換基を表す。

Ｒの表す置換基としては特に制限はないが、代表的には
、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スル
ホンアミド、アルキルチオ、アリ−ルチオ、アルケニル
、シクロアルキル等の多基が挙げられるが、この他にハ
ロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素環
、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カ
ルバモイル１．スルファモイル、シアノ、アルコキシ、
アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキ
シ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イ
ミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカ
ルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、ア
ルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素
環チオの多基、ならびにスピロ化合物残基、架橋環式炭
化水素化合物残基等も挙げられる。

Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜３２のも
のが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

Ｒで表されるアリール基としては、フェニル基が好まし
い。

Ｒで表されるアシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。

Ｒで表されるスルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られる。

Ｒで表されるアルキルチオ基、アリールチオ基における
アルキル成分、アリール成分は上記Ｒで表されるアルキ
ル基、アリール基が挙げられる。

Ｒで表されるアルケニル基としては、炭素数２〜３２の
もの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、特に
５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐
でもよい。

Ｒで表されるシクロアルケニル基としては、炭素数３〜
１２、特に５〜７のものが好ましい。

Ｒで表されるスルホニル基としてはアルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基等； スル２イニル基トしてはアルキルスルフィニル基、アリ
ールスルフィニル基等； ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基等； アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基等： カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基等： スルファモイル基としてはアリールカルバモイル基、ア
リールスルファモイル基等；アシルオキシ基としてはア
ルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ
基等：カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバモ
イルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等； ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等； スルファモイルアミノ基としてはアルキルスル７アモイ
ルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等： 複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的に
は２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基
、２−ベンゾチアゾリル基等；複素環オキシ基としては
５〜７員の複素環を有するものが好ましく、例えば３．
４．５．６−テトラヒドロビラニル−２−オキシ基、ｌ
−フェニルテトラゾール−５−オキシ基等： 複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好ま
しく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基、２．４−ジフェノキシ−１，３，５−トリア
ゾール−６一チオ基等； シロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチル
シロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、７タルイミド基、グルタルイミド基
等ニ スピロ化合物残基としてはスピロ　［３，３１へブタン
−１−イル等； 架橋環式炭化水素化合物残基としてはビシクロ［２，２
，１］　へブタン−１−イル、トリシクロ　［３，３，
１，１３７］　デカン−１−イル、７，７−シメチルー
ビシクロ　［２゜２．１］ヘプタン−１−イル等が挙げ
られる。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素ぶ
子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、複
素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコ
キシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、ア
ルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキシ
、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキル
オキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンア
ミド、Ｎ［子で結合した含窒素複素環、アルキルオキシ
カルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、
カルボキシル、 としては、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾー
ル環又はテトラゾール環等が挙げられ、前記環が有して
もよい置換基としては前記Ｒについて述べたものが挙げ
られる。

一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるものは更に具体的には例え
ば下記−軟式（Ｍ−１ｔ）〜（Ｍ−■〕により表される
。

一般式（Ｍ−Ｉｔ） 一般式（Ｍ−Ｉ［１） （Ｒ１′は前記Ｒと同義であり　Ｚ　／は前記２と同義
であり、Ｒオ′及びＲ，／は水素原子、アリール基、ア
ルキル基又は複素環基を表す。）等の多基が挙げられる
が、好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子である。

また２又は２′により形成される含窒素複素環−軟式（
Ｍ−ＩＶ） −Ｎ−ＮＨ −軟式ＣＭ−Ｖ） 一般式〔Ｍ−■〕 一軟式ＣＭ−Ｖｌ　） 一般式〔Ｍ−■〕 前記−軟式ＣＭ−ｎ）〜〔Ｍ−■〕においてＲ１〜Ｒ，
及びＸは前記Ｒ及びＸと同義である。

又、−軟式（Ｍ−１）の中でも好ましいのは、下記−軟
式〔Ｍ−■〕で表されるものである。

式中Ｒ、、Ｘ及びｚｌは一般式ＣＭ−１）におけるＲ、
Ｘ及び２と同義である。

前記−軟式ＣＭ−１１）〜〔Ｍ−■〕で表されるマゼン
タカプラーの中で特に好ましいものは一般式（Ｍ−１１
）で表されるマゼンタカプラーである。

前記複素環上の置換基Ｒ及びＲｏとして最も好ましいの
は、下記−軟式（Ｍ−１１）により表されるものである
。

一軟式ＣＭ−ＩＩ） Ｒｓ　−Ｃ）Ｉ　２− 式中Ｒ９は前記Ｒと同義である。

Ｒ１として好ましいのは、水素原子又はアルキル基であ
る。

又、−軟式ＣＭ−Ｉ）におけるＺにより形成される環及
び−軟式〔Ｍ−■〕におけるＺ、により形成される環が
有してもよい置換基、並びに−軟式（Ｍ−１１）〜（Ｍ
−ＶＩ）におけるＲ８−Ｒ６とじては下記−軟式ＣＭ−
Ｘ）で表されるものが好ましい。

一軟式ＣＭ−Ｘ） −Ｒ’−５Ｏ，−Ｒ” （Ｍ−１） （Ｍ−２） 式中Ｒ１はアルキレン基を　Ｒ１はアルキル基、シクロ
アルキル基又はアリール基を表す。

Ｒ１で示されるアルキレン基は好ましくは直鎖部分の炭
素数が２以上、より好ましくは３ないし６であり、直鎖
９分岐を問わない。

Ｒ１で示されるシクロアルキル基としては５〜６員のも
のが好ましい。

以下に一般式ＣＭ−１１で表される化合物の代（Ｍ−３
） （Ｍ−４） （Ｍ−５） （Ｍ−９） （Ｍ−６） （Ｍ−１０） （Ｍ−１１） （Ｍ−７） （Ｍ−８） （Ｍ−１２） ＣＨ。

Ｈ１ （Ｍ−１３） （Ｍ−１４） （Ｍ−１５） （Ｍ、−２１） （Ｍ、　−２２） （Ｍ、　−２３） （Ｍ、−１７） （Ｍ、−１８） ＜ｙｉｔ　　１９） （Ｍ−２５） （Ｍ−２６） （Ｍ−２７） （Ｍ−２８） （Ｍ　−２９） （Ｍ−３０） （Ｍ−３１） （Ｍ−３２） （Ｍ−３７） ＣＭ−３８） （Ｍ−３９） （Ｍ−４０） Ｈ１ Ｃ＋ｘＨｓ蕃 にｇ （Ｍ−３３） （Ｍ−３６） （Ｍ−４１） ＣＭ−４２） ＣＭ−４３） （Ｍ−４４） し＠ｔｉ＋ｙ（Ｌ） （Ｍ−４５） （Ｍ−４６） （Ｍ−４７） （Ｍ−４８） 　−Ｎ−Ｎ （Ｍ−５３） （Ｍ−５４） （Ｍ−５５） （Ｍ−５６） ＣＭ−４９） （Ｍ−５０） （Ｍ−５１） （Ｍ−５２） （Ｍ−５７） （Ｍ−５８） （Ｍ−５９） （Ｍ−６０） Ｑ−０ （Ｊ−（Ｊ 以上の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるカプラーの具体例と
しては特願昭６１−９７９１号明細書の６６〜１２２頁
に記載されている化合物の中で、Ｎｏ、ｌ〜４．６゜８
〜１７．１９〜４３．４５〜５９．６１−１０４．１０
６〜１２１．１２３〜１６２．１６４〜２２３で示され
る化合物を挙げることができる。

又、前記カプラーはジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・
ソサイアティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ）、パーキン（Ｐｅｒｋｉｎ
）　Ｉ　（１９７７）　、　２０４７〜２０５２、米国
特許３，７２５．０６７号、特開昭５９−９９４３７号
、同５８−４２０４５号、同５９−１６２５４８号、同
５９−１７１９５６号、同６０−３３５５２号、同６０
−４３６５９号、同６０−１７２９８２号及び同６Ｇ−
１９０７７９号等を参考にして合成することができる。

一軟式ＣＭ−Ｉ）のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル
当りＩ　Ｘ　１０−”〜１モル、好ましくはｌ×ｌＯ−
：〜８　Ｘ　１０−’モルの範囲で用いることができる
。

又−軟式ＣＭ−１）のカプラーは他の種類のマゼンタカ
プラーと併用することもできる。

−軟式（Ｃ−１） 以下−軟式（Ｃ−Ｉ）で表される化合物につい上記−軟
式（Ｃ−１）中、Ｒ１は一〇〇ＮＲ’Ｒ’、ＮＨＣＯＲ
’、−ＮＨＣＯＯＲ’、−Ｎｌ５Ｏ，Ｒ’、−ＮＨＣＯ
ＮＲ’Ｒ″または−ＮＨＳＯ□ＮＲ’Ｒ’を表し、Ｒ１
Ｒ３は水素原子又は置換基を、Ｘは水素原子又は芳香族
第１級アミン現像剤酸化体との反応により離脱する基を
表す。

ＱはＯ又はｌを、■はθ〜３を表す。Ｒ４及びＲ１は各
々、水素原子、芳香族基、脂肪族基又はヘテロ環基を表
し、Ｒ６は芳香族基、脂肪族基又はへテロ環基を表し、
臘が２又は３のとき、各Ｒ３は同一でも異なってもよく
、互いに結合して環を形成してもよく、またＲ４とＲ“
　Ｒ３とＲ３Ｒ”とＸは結合して環を形成してもよい。

但し、ａがＯのときは−は０、Ｒ１は一〇〇ＮＨＲ’で
ある。Ｒ７は芳香族基を表す。上記Ｒ１〜Ｒ′で表され
る多基は、置換基を有するものを含む。

て詳述する。

Ｒ１としては、炭素数１〜３０の脂肪族基、炭素数６〜
３０の芳香族基、炭素数１〜３０のへテロ環基が好まし
く、Ｒ″、Ｒｓとしては、水素原子及びＲ１として好ま
しいものとして挙げたものが好ましい。

Ｒ２として直接又はＣＯもしくはＳＯ□を介してＮＨに
結合する水素原子、炭素数１〜３０の脂肪族基、炭素数
６〜３０の芳香族基、炭素数１〜３０のへテロ環−ＰＯ
（Ｒ”）！又ハＳＯ＊０Ｒ１０（Ｒ’　　Ｒ’及ヒＲ”
ハソれぞれ前記のＲ４ＲＩ及びＲ＠において定義された
ものと同じであり、Ｒ１とＲ９は結合してヘテロ環を形
成してもよい。）が好ましい。Ｒ２で表される置換基は
、更に置換基を有するものを含む。

Ｒ７は好ましくは、炭素数６〜３０の芳香族基であり　
Ｒ７の置換基の代表例としてはハロゲン原子、ヒドロキ
シル基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ
基、芳香族基、ヘテロ環基、カルボンアミド基、スルホ
ンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレ
イド基、アシル基、アシルオキシ基、脂肪族オキシ基、
芳香族オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、脂肪族
スルホニル基、芳香族スルホニル基、スルファモイルア
ミノ基、ニトロ基、イミド基、脂肪族基、脂肪族オキシ
カルボニル基等を挙げることができる。複数の置換基で
置換されている場合、複数の置換基が互いに結合して環
を形成していてもよく、例としてジオキシメチレン基等
を挙げることができる。

Ｒ３の代表例としてはハロゲン原子、ヒドロキシル基、
アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、芳香
族基、ヘテロ環基、カルボンアミド基、スルホンアミド
基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、
アシル基、アシルオキシ基、脂肪族オキシ基、芳香族オ
キシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、脂肪族スルホニ
ル基、芳香族スルホニル基、スルファモイルアミノ基、
とトロ基、イミド基などを挙げることができ、このＲ３
に含まれる炭素数はθ〜３０が好ましい。ｌ−２のとき
環状のＲ１の例としては、ジオキシメチレン基などがあ
る。

ＱがｌのときＲ１は−ＣＯＮＲ’Ｒ″が特に好ましく、
１ま０が好ましく、Ｒ２は直接ＮＨに結合する一〇ＯＲ
’。

−ＣＯＯＲ”−Ｓｏ、Ｒｌｏ−Ｃ０ＮＲ’Ｒ’、−３０
２ＮＲ８Ｒ１カ特に好ましく、更に好ましいのは、直接
［１に結合す６−Ｃ００Ｒ１６−ＣＯＲ”、−Ｓｏ、Ｒ
”テアリ、−ＣＯＯＲ１゜が最も好ましい。

またＲ’−Ｒ３Ｘを介して、２量体以上の多量体を形成
するものも一般式（Ｃ−Ｉ）に含まれる。

Ｑ＝ｍ−０のとき、Ｘは現像抑制部分を含まないことが
好ましい。

一般式（Ｃ−１）で表されるカプラーの具体例は特開昭
６０−２３７４４８号、同６１−１５３６４０号、同６
ｉ−１４５５５７号、同６２−８５２４２号、同４８−
１５５２９号、同５０−１１７４２２号、同５２−１８
３１５号、同５２−９０９３２号、同５３−５２４２３
号、同５４−４８２３７号、同５４−６６１２９号、同
５５−３２０７１号、同５５−６５９５７号、同５５−
１０５２２６号、同５６−１９３８号、同５６−１２６
４３号、同５６−２７１４７号、同５６−１２６８３２
号、同５８−９５３４６号及び米国特許３４８８１９３
号等に記載されており、これらに記載の方法により合成
できる。

−軟式（Ｃ−１１で示されるカプラーは、他のシ１ンカ
プラーと併用してもよいが、その際は、−軟式（Ｃ−Ｉ
）で示されるカプラーの比率が１０モル％以上であるこ
とが好ましい。

次に一般式（Ｃ−１）で表されるカプラーの代表具体例
を示す。

−Ｉ−１ Ｃ−１−４ Ｃ，Ｆ、Ｃ０ＮＨＣＱ Ｃ−ｌ−３ Ｃ＋ａＨｓｓＳＯｔＮＨ Ｃ−１−７ ０）Ｉ ＣＢ３Ｓｏ、ＮＨ Ｃ ■ ■ Ｈ，Ｎ エ Ｈ Ｈ ■ ！ Ｈ ＣＩ。

■ ■ ■ 夏 Ｈ Ｃ，Ｈ−ωＮＨ ！ ＣＩＩＩＨ！ｌ０ｃＯＮＨ ■ ■ Ｈ ■ Ｈ ＣＨｉＳＯ＊ＮＨ ■ Ｃ ■ Ｈ Ｃ，Ｈ，０ＣＯＮＨ ■ Ｃ，Ｈ，０ＣＯＮＨ ■ ０■ ＣＨ，ＳＯ，Ｎｏ ＯＣＨ＊ＣＩｂＯＨ エ （Ｃ！ＨｓＯ）！ＰＮＨ Ｉ ■ ＣＩＩＨ！１ Ｈ ＣＩ！Ｔｏｍ ■ Ｈ α力Ｈ ！ Ｃ２ＨＩＯＣＯＮＨ ｘ　：　ｙ−６０：　４０　（モル比）＼−一一−３−
７ Ｃｌ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ，Ｃｏ、Ｈ ＯＣＨｘＣＨｓＳＣ）ｌｃｘｘＨ＊ｓ Ｃｏ！Ｂ ＱＣ）ｌ、ＣＢ、ＮＨＳＯ，ＣＨ。

ＮＩＩＣＯＣＲ２Ｃ）Ｉ２Ｃｏ□■ ＯＣＲ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ３ ＯＣＩ（！　ＣＭ　＊　ＳＣＨ＊　Ｃ０ＯＨｃ、ｎ、３ Ｃ，Ｈ。

０３Ｎａ ０（ＩＪｘ）ｓｃＯＯＨ Ｃ，！Ｈ□ ＣＩＣＩＩＣ（ＣＩ）３ Ｈ３ ＯＣＨＩＣＨ！５ＣＨＣ（Ｘ）Ｈ Ｃ＋ｏＨ鵞監 ＯＣＨｚＣＨ＊５ＣＨＣ＋５Ｈｚｓ 鳶 ＯＯＨ ＯＯＨ ＯＣＨｚ（ＪｌｚＳＯ＊Ｃ＋ｉｌ１２ｓＣ−１−６２ Ｃ−１−６６ Ｃ−Ｉ　　−６３ ＯＣＲ！　Ｃ０ＮＨＣｌｚ　Ｈ２ｓ −Ｉ−６４ ＯＯＨ Ｃｏ、ｌｌ ０ＣＨｓＣＨ＊５ＣＨＣｉ　ｘＨｓ　＠■ α力Ｈ ｘ　：　ｙ　−５０：　５０　（モル比）−軟式（ＣＵ
） 入 一軟式ＣＣＵ）において、Ｘは水素原子又は芳香族第１
級アミン発色現像主薬とのカップリングにより離脱しう
る基を表す。Ｒ１はアリール基又はヘテロ環基を表し、
Ｒ１は脂肪族基又はアリール基を表し、Ｒ，又はＲ１で
表される多基は置換基を有するものを含み、Ｒ１又はＲ
：により２量体以上の多量体を形成するものを含み　Ｒ
１，Ｒ１は単独で又は共同して、−軟式ＣＣＵ）で表さ
れるカプラー及び該カプラーから形成される色素に耐拡
散性を付与するに必要な形状又は大きさを有する。

Ｒ１又はＲ２で表されるアリール基としては、例えばフ
ェニル基及びナフチル基が挙げられる。

Ｒ１又はＲ８で表される基の置換基としては、例えばハ
ロゲン原子ならびにニトロ、シアノ、アルキル、アリー
ル、アミノ、ヒドロキシ、アシル、アルコキシカルボニ
ル、アリールオキシカルボニル、アルキルスルホニル、
アリールスルホニル、アルコキシスルホニル、アリール
オキシスルホニル、カルバモイル、スルファモイル、ア
シルオキシ、カルボンアミド、スルホンアミドの多基が
挙げられ、該置換基の数は１〜５が好ましく、２以上の
とき、各置換基は同じでも異なってもよい。

Ｒ１への置換基として好ましいのは、ハロゲン原子、ア
ルキルスルホニル基、シアノ基である。

Ｒ１として好ましいのは、下記−軟式（ＣＤ　−ＩＩ）
で示されるものである。

一軟式ｃｃｕ−ＩＩ） 式中、Ｊは酸素原子又は硫黄原子を表す。ｋは０〜４の
整数、ａは０又は１を示し、ｋが２以上の場合、複数個
のＲ４は同一でも異なっていてもよい。Ｒ３はアルキレ
ン基を表し、Ｒ４は置換基を表す。Ｒ４で表される置換
基としては、例えば、アルキル、アリール、アルコキシ
、アリールオキシ、ヒドロキシ、アシルオキシ、アルキ
ルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ、カル
ボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボ
ニル、アルキルチオ、アシル、アシルアミノ、スルホン
アミド、カルバモイル 等の多基が挙げられる。

Ｘで表される離脱基としては、例えばハロゲン、酸素原
子又は窒素原子が直接カップリング位に結合しているア
リールオキシ基、カルバモイルオキシ基、カルバモイル
メトキシ基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、コハ
ク酸イミド基等が挙げられ、更には具体的な例としては
、米国特許３，４７６。

５６３号、同３，７４９．７３５号、特開昭４７・３７
４２５号、特公昭４８・３６８９４号、特開昭５０・１
０１３５号、同５０−１１７４２２号、同５０−１３０
４４１号、同５１−１０８８４１号、同５０−１２０３
３４号、ｒａｌｌ　５２−１８３１５号、ｒＨ１５３−
１０５２２６号等に記載すしているものが挙げられる。

２位にウレイド基を有するフェノール系シアンカプラー
は、他のシアンカプラーと併用してもよく、その際の使
用比率は１０モル％以上であることが好ましい。

次に２位ウレイド基を有するフェノール系カプラーの具
体例を示すが、これに限定されるものではない。

ｕ−ｉ Ｕ−２ Ｕ−３ ｕ，ｆｉ。

Ｕ−４ Ｕ−８ Ｕ−Ｓ Ｕ−９ Ｕ−６ Ｕ−１０ Ｕ−７ Ｕ−１１ し番Ｈ嘗 し２１１＠ ＣＵ−１２ ＣＵ−１３ ＣＵ−１４ ＣＵ−１９ ＣＵ−２０ ＣＵ−２２ （Ｘ；Ｈ８ ＣＵ−１５ ｕ−ｔａ ＣＵ−１７ ＣＵ−１８ ＣＵ−２４ ＬＩ−２５ ＣＵ−２６ し＠ｎｌ凰（ｔ〕 ＣＵ−２７ ＣＵ−２８ ＬＩ−２９ ＣＵ−３０ ＣＵ−３５ ＣＵ−３７ （：Ｕ　−３８ ｘａｔｓ ＣＵ−３１ ＣＵ−３２ ＣＵ−３４ Ｏ−３９ ＣＵ−４２ ＣＵ−４３ ｘ　：　ｙ＝５０　：　５０（重量比）ＣＵ−４４ ｘ　：　ｙ＝５０　：　５０（重量比）上記例示した以
外の、ウレイド基を有するフェノール系カプラーのその
他の具体例としては、例えば特開昭５６−６５１３４号
、同５７−２０４５４３号、同５７−２０４５４４号、
同５７−２０４５４５号、同５８・３３２４９号、同５
８−３３２５３号、同５８−９８７３１号、同５８・１
１８６４３号、同５８−１７９８３８号、同５８−１８
７９２８号、同５９−６５８４４号、同５９・７１０５
１号、％１１５９−８６０４８号、同５９・１０５６４
４号、同５９・１１１６４３号、同５９・１１１６４４
号、同５９−１３１９３９号、同５９−１６５０５８号
、同５９−１７７５５８号、同５９−１８０５５９号、
同５９−１９８４５５号、同６０−３５７３１号、同６
０−３７５５７号、同６０−４９３３５号、同６Ｇ−４
９３３６号、同６０・５０５３３号、同６０−９１３５
５号、同６０−１０７６４９号、同６０−１０７６５０
号、同６１−２７５７号等に記載のものが挙げられる。

前記シアンカプラーの添加量は、通常好ましくはハロゲ
ン化銀１モル当り１．ＯＸ　１０−３モル〜１．０モル
、より好ましくは５．ＯＸ　１０−”％　ル〜８．ＯＸ
　１０−’モルの範囲である。

本発明に係わる感光材料は好ましくはハロゲン化銀含有
層の少なくとも１層の沃化銀含有率は０．５モル％以上
であり、より好ましくは１〜１５モル％の範囲であり、
更に好ましくは１．５〜ｌＯモル％の範囲である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいて、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の全親水性コ
ロイド層の乾燥膜厚の総和（以下乳剤面の膜厚と記す）
の下限は、含まれるハロゲン化銀乳剤、カプラー　油剤
、添加剤などにより限界があり、好ましい乳剤面の膜厚
は５〜１８μ麿であり、更に好ましくは１０−１６μ曙
である。又、乳剤面の最表面から支持体に最も近い乳剤
層の下端までは１４μｍ以下が好ましい。

本発明のカラー感光材料の薄層化の方法として、バイン
ダーである親水性コロイドを減量する方法を用いること
ができる。ハロゲン化銀や高沸点溶剤中に溶解されてい
るカプラー微小油滴等を保持し、また機械的なストレス
によるカプリ上昇を防ぐ、また層間の現像主薬酸化体の
拡散による色濁りを防ぐ等の目的で親水性コロイドが添
加されているため、それらの目的を損なわない範囲で減
量することができる。

薄層化の他の方法として、高発色性のカプラーを使用す
る方法を用いることができる。

薄層化の他の方法として、高沸点溶剤を減量する方法、
異なる感色性を有する眉間の中間層に現像主薬酸化体の
スカベンジャーを添加することにより中間層を薄層化す
る方法等が挙げられる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいて、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の全乳剤層中
に含まれる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるハロゲ
ン化銀の総和は６．５９／議２以下が好ましく、より好
ましくは２．５〜６．０９／＠”、より好ましくは３．
０〜５．５９／鵬！２特に好ましくは３．５〜５．０ｇ
／ｓ”である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいて、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体上の
乳剤層側に塗設された全親水性保護コロイド層現像時の
膨潤膜厚が乾燥時の膜厚の１３０％乃至３５０％である
ことが好ましく、特に好ましくは２００〜３００％であ
る。

この膨潤膜厚を調節する技術は当業者ではよく知られて
おり、例えば硬膜剤の量、種類を適宜選択することによ
り行うことができる。

硬膜剤としては、アルデヒド系、アジリジン系（例えば
、ＰＲレポート１９．９２Ｌ米国特許２，９５０．１９
７号、同２，９６４．４０４号、同２，９８３．３１１
号、同３，２７１，１７５号の各明細書、特公昭４６・
４０８９８号、特開昭５０−９１３１５号の各公報に記
載のもの）、イソオキサゾール系（例えば、米国特許３
３１．６０９号明細書に記載のもの）、エポキシ系（例
えば米国特許３，０４７．３９４号、西独特許１，０８
５．６６３号、英国特許１，０３３．５１８号の各明細
書、特公昭４８−３５４９５号公報に記載のもの）、ビ
ニールスルホン系（例えば、ＰＲレポート１９，９２０
、西独特許１．１００．９４２号、同２，３３７．４１
２号、同２，５４５゜７２２号、同２，６３５．５１８
号、同２，７４２．３０８号、同２，７４９゜２６０号
、英国特許１，２５１．０９１号、特願昭４５−５４２
３６号、同４８−１１０９９６号、米国特許３，５３９
．６４４号、同３，４９０゜９１１号の各明細書に記載
のもの）、アクリロイル系（例えば、特願昭４８・２７
９４９号、米国特許３，６４０．７２０号の各明細書に
記載のもの）、カルボジイミド系（例えば、米国特許２
，９３８．８９２号、同４，０４３，８１８号、同４，
０６１．４９９号の各明細書、特公昭４６・３８７１５
号公報、特願昭４９−１５０９５号明細書に記載のもの
）、トリアジン系（例えば、西独特許２，４１０．９７
３号、同２゜５５３．９１５号、米国特許３，３２５．
２８７号の各明細書、特開昭５２−１２７２２号公報に
記載のもの）、高分子を（例えば、英国特許８２２．０
６１号、米国特許３，６２３．８７８号、同３，３９６
．０２９号、同３，２２６．２３４号の各明細書、特公
昭４７−１８５７８号、同１８５７９号、同４７−４８
８９６号の各公報に記載のもの）、その他マレイミド系
、アセチレン系、メタンスルホン酸エステル系、（Ｎ・
メチロール系）の硬膜剤が単独または組合せて使用でき
る。

有用な組食せ技術として、例えば西独特許２，４４７．
５８７号、同２，５０５．７４６号、同２，５１４，２
４５号、米国特許４，０４７．９５７号、同３，８３２
．１１１１１号、同３，８４０．３７０号の各明細書、
特開昭４８−４３３１９号、同５０−６３０６２号、同
５２−１２７３２９号、特公昭４８−３２３６４号の各
公報に記載の組合せが挙げられる。

上述の全親水性保護コロイド層としては、前記の少なく
とも１層ずつある青感性、緑感性及び赤感性のハロゲン
化銀乳剤層がある他、必要に応じて塗設される保護層、
ハレーション防止層、イエローフィルター層、中間層な
どが含まれる。

本発明における好ましいハロゲン化銀カラー写真感光材
料の層構成として、支持体から順次コロイド銀ハレーシ
ョン防止層（中間層）赤感性層（中間層）緑感性層（中
間層）コロイド銀賞色フィルター層青感性層（中間層）
保護層を塗布したもの更には支持体から順次コロイド銀
ハレーション防止層（中間層）赤感性層（中間層）緑感
性層（中間層）青感性層（中間層）赤感性層（中間層＞
ａ感性層（コロイド銀黄色フィルター層）青感性層（中
間層）保護層を塗布した層構成がある。

なお、（）中の層は省略してもよい。上記赤感性層、緑
感性層及び青感性層の各層は低感度と高感度の層に各々
分割されていることが好ましい。

また特公昭４９−１５４９５号公報に記載されている様
な赤感性層、緑感性層、青感性層の少なくとも１つを３
つの部分層に分けた層構成、特開昭５１−４９０２７号
公報に記載されている様な高感度乳剤層単位と低感度乳
剤層単位を分けた層構成並びに西独公開公報２，６２２
．９２２号、同２，６２２．９２３号、同２，６２２，
９２４号、同２，７０４．８２６号及び同２，７０４．
７９７号に記載されている様な層構成等が挙げられる。

また本発明においては、特開昭５７−１７７５５１号、
同５９−１７７５５２号、同５９−１８０５５５号の各
公報記載の層構成を適用することも可能である。

これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン；硫黄増感
剤、例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン
等の硫黄増感剤；セレン増感剤；還元増感剤例えば第１
スズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等：貴金属増感剤
、例えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシア
ネート、カリウムクロロオーレート、２−才一ロチオ−
３−メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例
えばルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジ
ウム等の水溶性基の増感剤、具体的にはアンモニウムク
ロロパラデート、カリウムクロロオーレ−ト及びナトリ
ウムクロロバラデート（これらの成る種のものは量の大
小によって増感剤あるいはカブリ抑制剤等として作用す
る。）等により単独であるいは適宜併用（例えば金増感
剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併
用等）して化学的に増感されてもよい。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添
加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、また
は熟成後、少なくとも１種のヒドロキシテトラザインデ
ン及びメルカプト基を有する含窒素へテロ環化合物の少
なくとも１種を含有せしめてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光波
長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハロ
ゲン化銀１モルに対して５Ｘ　１０−”〜３Ｘ　１０−
”モル添加して光学増感させてもよい。

増感色素としては種々のものを用いることができ、また
１種または２種以上組合せて用いることができる。

本発明において有利に使用される増感色素としては、例
えば次の如きものを挙げることができる。

即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素と
しては、例えば西独特許９２９．０８０号、米国特許２
，２３１．６５８号、同２，４９３．７４８号、同２，
５０３．７７６号、同２，５１９．００１号、同２，９
１２．３２９号、同３，６５６．９５９号、同３，６７
２．８９７号、同３，６９４，２１７号、同４，０２５
゜３４９号、同４，０４６．５７２号、英国特許１，２
４２．５８８号、特公昭４４−１４０３０号、同５２−
２４８４４号等に記載されたものを挙げることができる
。また緑感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素と
しては、例えば米国特許１，９３９．２旧号、同２，０
７２．９０８号、同２，７３９゜１４９号、同２，９４
５，７６３号、英国特許５０５．９７９号等に記載され
ている如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合
シアニン色素をその代表的なものとして挙げることがで
きる。更に、赤感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる・増
感色素としは、例えば米国特許２，２６９．２３４号、
同２，２７０．３７８号、同２，４４２゜７１０号、同
２，４５４．６２９号、同２，７７６．２８０号等に記
載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素また
は複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げるこ
とができる。更にまた米国特許２，２１３゜９９５号、
同２，４９３．７４８号、同２，５１９．００１号、西
独特許９２９．０８０号等に記載されている如きシアニ
ン色素、メロシアニン色素または複合シアニン色素を緑
感性ハロゲン化銀乳剤または赤感性ハロゲン化銀乳剤に
有利に用いることができる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組合せて用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構
成層には、水溶性または発色現像液で脱色する染料（Ａ
Ｉ染料）を添加することができ、該ＡＩ染料としては、
オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、メロシアニ
ン染料及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール
染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料等が
有用である。

用い得るＡＩ染料の例としては、英国特許５８４゜６０
９号、同１，２７７．４２９号、特開昭４８−８５１３
０号、同４９−９９６２０号、同４９−１１４４２０号
、同４９−１２９５３７号、同５２−１０８１１５号、
同５９−２５８４５号、同５９−１１１６４０号、同５
９・１１１６４１号、米国特許２，２７４．７８２号、
同２，５３３．４７２号、同２，９５６．０７９号、同
３，１２５．４４８号、同３．１４８．１８７号、同３
．１７７．０７８号、同３，２４７．１２７号、同３，
２６０．６０１号、同３，５４０，８８７号、同３，５
７５．７０４号、同３，６５３．９０５号、同３，７１
８．４７２号、同４，０７０．３５２号に記載されてい
るものを挙げることができる。

これらのＡＩ染料は、一般に乳剤層中の銀１モル”Ａ　
Ｉ）　２　Ｘ　１０−”〜５　Ｘ　１０−’モル用いる
ことが好ましい。

本発明に係る感光材料にはＤＩＲ化合物を用いることが
できる。

ＤＩＲ化合物の代表的なものとしては、活性点から離脱
したときに現像抑制作用を有する化合物を形成し得る基
をカプラーの活性点に導入せしめたＤＩＲカプラーがあ
り、例えば英国特許９３５．４５４号、米国特許３，２
２７．５５４号、同４，０９５．９８４号、同４゜１４
９．８８６号等に記載されている。

上記のＤＩＲカプラーは、発色現像主薬の酸化体とカッ
プリング反応した際に、カプラー母核は色素を形成し、
一方、現像抑制剤を放出する性質を有する。また本発明
では米国特許３，６５２．３４５号、同３，９２８．０
４１号、同３，９５８．９９３号、同３，９６１．９５
９号、同４，０５２．２１３号、特開昭５３−１１０５
２９号、同５４−１３３３３号、同５５・１６１２３７
号等に記載されているような発色現像主薬の酸化体とカ
ップリング反応したときに、現像抑制剤を放出するが、
色素は形成しない化合物も含まれる。

更にまた、特開昭５４・１４５１３５号、同５６−１１
４９４６号及び同５７・１５４２３４号に記載のある如
き発色現像主薬の酸化体と反応したときに、母核は色素
あるいは無色の化合物を形成し、一方、離脱したタイミ
ング基が分子内求核置換反応あるいは脱離反応によって
現像抑制剤を放出する化合物であるいわゆるタイミング
ＤＩＲ化合物も本発明に用いることができる。

また特開昭５８−１６０９５４号、同５８−１６２９４
９号に記載されている発色現像主薬の酸化体と反応した
ときに、完全に拡散性の色素を生成するカプラー母核に
上記の如きタイミング基が結合しているタイミングＤＩ
Ｒ化合物も用いることができる。

感光材料に含有されるＤＩＲ化合物の量は、銀１モルに
対してｌ　Ｘ　１０−’％　ル〜ＩＯＸ　１０−’モル
（７）　ｍ囲が好ましく用いられる。

更にＤＩＲ化合物以外に、現像にともなって現像抑制剤
を放出する化合物も本発明に用いることができ、例えば
米国特許３，２９７．４４５号、同３，３７９．５２９
号、西独特許用Ｉｌｌ　（ＯＬ　Ｓ　）２，４１７．９
１４−１’）、特開昭５２・１５２７１号、同５３−９
１１６号、同５９−１２３８３８号、同５９−１２７０
３８号等に記載のものが挙げられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
は他に各種の写真用添加剤を含有せしめることができる
。例えばリサーチ・ディスクロージャー誌１７６４３号
に記載されているカプリ防止剤、安定剤、紫外線吸収剤
、色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、帯電
防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用い
ることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいて、乳剤を調製するために用いられる親水性コロイ
ドには、ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマーアルブミン、カゼイン等の蛋
白質、ヒドロキシエチルセルロース誘導体、カルボキシ
メチルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体、
ポリビニルアルコール、ポリビニルイミダゾール、ポリ
アクリルアミド等の単一あるいは共重合体の合成親水性
高分子等の任意のものが包含される。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料の
支持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆
紙、ボリグロビレン合成紙、反射層を併設した、または
反射体を併用する透明支持体、例えばガラス板、セルロ
ースアセテート、セルロースナイトレートまたは、ポリ
エチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポ
リアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリス
チレンフィルム等が挙げられ、その他通常の透明支持体
であってもよい。

これらの支持体は感光材料の使用目的に応じて適宜選択
される。

〔実施例〕

次に、本発明について実施例をもって更に具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ 全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の
添加量は特に記載のない限り１ｍ”ｍりの９数を示す。

また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示した
。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
す組成の各層を順次支持体側から形成して、多層カラー
写真感光材料の試料を作製した。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀　　　　　　　　・・・０．１９紫外線
吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　−０，２０カラードカ
プラー（ＣＣ−１）　　　　・・・０．０５カラードカ
プラー（ＣＭ−２）　　　　・・・０．０６高沸点溶媒
（Ｏｉ　１−１）　　　　　　・・・０．２１ゼラチン
　　　　　　　　　　　・・・１．５第２層：中間層 紫外線吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　・０．０１高沸
点溶媒　（Ｏｉｌ−１）　　　　　・・・０．０１ゼラ
チン　　　　　　　　　　　・・・１．２第３層：低感
度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）　　　　　・・・０．９ｔｔ
　　（Ｅｔａ　−２）　　　　　　・・・０．６増感色
素（Ｓ−１）・・・２．２ｘｌＯ−’（モル／銀１モル
）／／　　（Ｓ　−２）・・・２．５Ｘ　１０−曝（〃
）／／　　（Ｓ−３）・０．５Ｘ　１０−’（／／　　
　）シアンカプラー（ＣＵ−４０）　　　　　・・・１
．３／／　　　　（Ｃ’−１）　　　　　・・・０．３
カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）・・・０．０５Ｄ
ＩＲ化合物（Ｄ−１）　　　　　　　　・・・０．００
２高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）　　　　　　　・・・０．
５ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・１．２第４層
：高感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅ諺−３）　　　　　・・・１．９増感
色素（Ｓ−１）−２，２Ｘ１０−’（％　ル／銀１モル
）／／　　（Ｓ　−２）・・・２．０ＸｌＯ−’（／／
　　　）増感色素（Ｓ−３）・０．１ｘｌＯ−’Ｃモル
／銀１モル）シアンカプラー（ＣＵ−４）　　　　　・
・・０．２０７／　　　　（Ｃ’−１）　　　　　・・
・０．０３／／　　　　　　（Ｃ−］−２０）　　　　
　　・・・１．１５カラードシアンカグラー（ＣＣ−１
）・・・０．０１６ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）　　　　　
　　　・・・０．０５高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）　　　
　　　　・・・０．５ゼラチン　　　　　　　　　　　
・・・１．３第５層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・０．５第６層：
低感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）　　　　　・・・１．１増感
色素（Ｓ−４）・・・５ＸｌＯ−’（モル／銀１モル）
／／　　（Ｓ　−５）・・・２ＸｌＯ−’（／／　　　
）マゼンタカプラー（ト４）　　　　　・・・０，４８
カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・０．０５
ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）　　　　　　　　・・・０．０
１５／／　　　（Ｄ　−４）　　　　　　　　・・・０
．０２０高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）　　　　　　　・・
・０．５ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・１．０
第７層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・０．９高沸点溶
媒（Ｏｉ　１−１）　　　　　　　・・・０．２第８層
：高感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｌｍ−３）　　　　　　・・・１．８
増感色素（Ｓ−６）・・・１．５ＸｌＯ−’Ｃモル／銀
１モル）／／　　（Ｓ　−７）・・・２．５Ｘ１０−’
（／／　　　）ｔｔ　　（Ｓ　−８）・・・０．７Ｘｌ
Ｏ−’（／／　　　’）マゼンタカプラー（Ｍ’−１）
　　　　・・・０．０８／／　　　　　　（Ｍ’−２）
　　　　・・・０．１８カラードマゼンタカプラー（Ｃ
Ｍ−２）・・・０．０５ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）　　　　　　　　・・・０．Ｏ
１１高沸溶媒（Ｏｉｌ−３）　　　　　　　・・・０．
５ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・１．３第９層
：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 色汚染防止剤（ＳＣ−１） 高沸点溶媒　（Ｏｉ　１−３） ゼラチン 第１Ｏ層：低感度青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） ／／　　　（Ｅ　ｍ　−２） ・・・０．３０ ・・・０．２５ ・・・０．１２ ・・・０．１ ・・・０．１ ・・・０．８ 増感色素（Ｓ−１０）−７ｘｌＯ−’（モル／銀１−１
ニル）イエローカプラー（Ｙ−１）　　　　　・・・０
．６／／　　　　　　（Ｙ　−２’）　　　　　　　・
・・０．２ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）　　　　　　　　・
・・０．Ｏ１１高沸溶媒（Ｏｆｆ−３）　　　　　　　
・・・０．１６ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・
１．２第１１層：高感度青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅ−一４）　　　　　・・・０．４８／
／　　　（Ｅｓｅ−１）　　　　　　−０，２２増１色
素（Ｓ−９）＝　１．３Ｘ１０−’（モル＃ｌ　１モル
）／／　　（Ｓ−１０）・・・’３　Ｘ　１０−　’　
（ｔｔ　　　）イエローカプラー（Ｙ−１）　　　　　
・・・０．３８／／　　　　　（Ｙ　−２）　　　　　
・・・０．１２高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３）　　　　　　
　・・・０．０７ゼラチン　　　　　　　　　　　・・
・１．２第１２層：第１保護層 微粒子沃臭化銀乳剤　　　　　・・・０．４０（平均粒
径０．０８ｔｔ　ｒａ　　Ａｇｌ　　２．５モル％　）
紫外線吸収剤（ＬＩＴ−１）　　　　　　・０．１０／
／　　　（ＵＶ−２）　　　　　　−０，０５高沸点溶
媒（Ｏｉｌ−１）　　　　　　　・・・０．１ｔｔ　　
　（Ｏｉｌ−４）　　　　　　　　　　・・・０．１ホ
ルマリンスカベンジャ−（Ｉｓ−１）・・・０．５　。

／／　　　　　　　　　（）ｌ　Ｓ　−２）・・・０．
２ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・１．２第１３
層：第２保護層 界面活性剤（Ｓｕ−１）　　　　　　　−０，００５ア
ルカリで可溶性のマット化剤・・・０．ｌＯ（平均粒径
２μ寵） シフ　ン染Ｎ　　（ＡＩＣ−１）　　　　　　−０，０
１マゼンタ染料（ＡｆＭ−１）　　　　　　・・・０．
０１スヘリ剤　　（ＷＡＸ−１）　　　　　　・０．０
４ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・０．７尚、各
層には上記組成物の他に、塗布助剤５ｕ−２、分散助剤
５ｕ−３、硬膜剤Ｈ−１及びＨ−２、防腐剤ＤＩ−１、
安定剤５ｔａｂ−１、カフ’！ＪＥ？止剤ＡＦ−１及び
ＡＦ−２を添加した。

Ｅｓ１−１　　平均粒径０．４６μ彎、平均沃化銀含有
率７．０モル％、 単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 Ｅｍ−２平均粒径０．３２μ麹、平均沃化銀含有率２．
５モル％、 単分散性で均一組成の乳剤 Ｅｍ−３平均粒径０．７８μ鴫、平均沃化銀含有率６゜
０モル％、 単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 Ｅｍ−４平均粒径０．９５μ肩、平均沃化銀含有率７．
５モル％、 単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 １：ｍ　−１、Ｅｍ　−３およびＥ−−４は特開昭６０
−１３８５３８号、同６１−２４５１５１号の各公報を
参照に調製した多層構造を有し、主として８面体から成
る沃臭化銀乳剤である。

またＥ醜−１”Ｅ＋ａ−４はいずれも、粒径／粒子の厚
さの平均値は１．０であり、粒子の分布の広さはそれぞ
れ１４％、１０％、１２％および１２％であった。

Ｍ−１ Ｍ′−２ Ｑ ＣＪｓ ＡＩＧ−１ ＩＭ−１ ｔａｂ−１ Ｆ−１ ［（Ｃ［Ｉ　！　−ＣＦＩＳＯ＊ＣＨｘ　）　５ｃｃＨ
ｚｓＯｘ　（ＣＨ２）　ｘ］　ｚＮ（ＣＨ＊　）　ｘｓ
ＯｓＫＣＢ！　　Ｃ００ＣａＨ＋ｔ ＡＸ−１ Ｉ−１ Ｈ ｉ１−４ このようにして作製した感光材料試料を、白色光を用い
てウェッジ露光した後、下記条件で処理を行った。

なお、処理は安定化タンク槽の容量の３倍の補充液が入
るまでランニングを行った。

（補充量は感光材料１ｍ”当りの値である。）ただし、
安定化処理は３檀カウンターカレントで行い、水洗代替
安定液の最終槽に補充し、その前槽にオーバー７０−が
流入する方式で行った。

更に、定着槽に続く安定化槽のオーバーフローの一部（
２７５ｓＱ／ｍ”）を安定槽に流し込んだ。

使用した発色現像補充液の組成は次の通りである。

炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　３０ｇ炭酸水素
ナトリウム　　　　　　　　　２．５ｇ亜硫酸カリウム
　　　　　　　　　　　３．０ｇ臭化ナトリウム　　　
　　　　　　　　１．３ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　
　　　　　２．５ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　　　
　　０．６ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
（β−ヒドロキシルエチル） アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　４．５ｇジエチレ
ントリアミン五酢酸　　　　３．０ｇ水酸化カリウム　
　　　　　　　　　１．２ｇ水を加えてｌとし、水酸化
カリウムまたは２０％硫酸を用いてｐＨ１０，０６に調
整する。

使用した漂白液の組成は、次の通りである。

エチレンジアミンテトラ酢酸 鉄アンモニウム　　　　　　　　　　１００ｇエチレエ
チレンジアミンテトラ 酢酸リウム　　　　　　　　　　　　　ｌｅｇジメチル
アミノエタンチオール２量体０．５ｇ臭化アンモニウム
　　　　　　　　　　１５０ｇ２５％アンモニウム　　
　　　　　　　　　３ｇ前記発色現像液　　　　　　　
　　　　２００■ａ水を加えて１１２とし、アンモニア
水または氷酢酸を用いてｐＨ４，５に調整する。

使用した定着液の組成は次の通りである。

チオ硫酸アンモニウム（表１に記載） 無水重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　１２ｇメタ重亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　２．５ｇエチレンジアミ
ンテトラ酢酸２ ナトリウム　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ前記漂
白液　　　　　　　　　　　　　１００■ａ水を加えて
ＩＱとし、酢酸とアンモニア水を用いてｐＨ６，５に調
整する。

使用した本発明の無水洗代替安定液の組成は次の通りで
ある。

ホルムアルデヒド（３７％溶液使用）（表１に記載）へ
キサメチレンテトラミン　　　　　　０．２ｇ５−クロ
ロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン　　　
　　　　　　　　　　　　０．０５ｇ本エマルゲ７８１
０　　　　　　　　　　　　１ｍｆｆ前記定着液　　　
　　　　　　　　　　５０ｍｆ２なお、前記定着液は水
洗代替安定液による処理槽のｌ槽目に添加した。

水を加えてｌａとし、アンモニア水及び５０％硫酸にて
ｐＨ７，０に調整した。

＊エマルケン８１０ 下記表１に示す如く、定着液のチオ硫酸アンモニウムの
添加量と安定液のホルムアルデヒドの添加量を変化させ
て現像飽理を行い、処理済フィルム試料を得た。この試
料を用いて、乾燥性をみるために乾燥時間４５秒の時点
での膨潤膜厚を測定した。

また、画像保存性のイエロースティン上昇率をみるため
に、このフィルム試料の未露光部のイエロー濃度を光学
濃度計Ｐ　Ｄ　Ａ　−６５（コニカ（株）製）のブルー
光を用いて測定し、７５°Ｃ１相対湿度６０％の恒温恒
湿槽にて１４日間保存による測定をした。

また、この実験に用いた水洗代替安定液を自動現像機槽
の開口面積比率（２０ｃｍ″／＆）の細口びんにて３８
’　Ｃで保存し、硫化までの日数をみた。

以上の結果を表１にまとめて示す。

表１かられかるように、定着液中のチオ硫酸アンモニウ
ム添加量が０．８モル／ａでは、イエロースティンの上
昇率が高く、また、膨潤膜厚も厚いが、１．０モル／ｌ
以上では、イエロースティンの上昇率が抑えられ、また
、膨潤膜厚小さく、乾燥性が向上する。

水洗代替安定液のホルムアルデヒド添加量が、５Ｘ　１
０−”モル／ａでは、硫化速度が著しいが、ｌ×１０１
モル／ｌ以下では硫化しに＜＜、好ましい。

実施例２ 漂白液の組成を下記のとおりとしたほかは、実験Ｎ　ｏ
　、１−３と同じ処理液を用い、漂白工程の処理時間を
４５秒としたほかは、実施例１と同様の実験を行った。

漂白液組成 有機酸第２鉄アンモニウム塩（表２に記載）エチレンジ
アミンテトラ酢酸２ ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　１ｇ臭化アン
モニウム　　　　　　　　　　　１５０ｇ氷酢酸　　　
　　　　　　　　　　　　　４０■を実施例１の発色現
像液　　　　　　　　２００ｍｆｆ水を加えて１ａとし
、アンモニウム水、または氷酢酸を用いて９Ｈを表２の
如く適宜調整する。

結果を表２にまとめて示す。

表中、ＥＤＴＡ−Ｆｅはエチレンジアミン四酢酸第２鉄
アンモニウム、（Ａ−１）・Ｆａ等は（Ａ−１）等の第
２鉄アンモニウム塩を意味する。

以上の結果から、漂白液に用いる有機酸第２鉄塩を一般
式（Ａ）または（Ｂ）で示される化合物の鎗２鉄錯塩に
変えると、イエロースティンの上昇がさらに抑えられ、
好ましく、また、漂白液のｐｉ−１は２．０〜５．５が
特に好ましいことがわかる。

実施例３ 感光材料試料として、緑感性乳剤層に用いたマゼンタカ
プラーの種類を表３に示すとおりに変えた感光材料試料
を用い、処理液と処理工程を前記実験ＮＯ，２−２と同
じとしたほかは実施例１と同様の実験を行った。

水洗代替安定液の硫化までの日数は、総て実験ＮＯ，２
−２と同じであったので、イエロースティンの結果を表
３に示す。

表３ 表３に示す結果から、本発明において、感光材料に用い
るマゼンタカプラーとして前記−軟式〔トＩ〕で表され
るカブラ−を用いることによりイエロースティンの上昇
がさらに抑えられ、より好ましいことが分かる。

実施例４ 感光材料試料として、実施例１における赤感性乳剤層に
用いたシアンカプラーの種類を表４に示すとおりに変え
た感光材料試料を用い、処理液及びあ理工程は実験ＮＯ
，２−２と同じとしたほかは実施例１と同様の実検を行
った。

水洗代替安定液の硫化までの日数は総て実験Ｎｏ。

２−２と同じであったので、イエロースティン上昇率の
結果を表４に示す。

表４ 以上の結果から、本発明は、種々のシアンカプラーにお
いて画像保存性向上の効果を奏することが〔発明の効果
〕 本発明によれば、下記■〜■の効果が得られる。

■色素画像の保存性が改良される。

■水洗代替安定液中にアルデヒド化合物を含有させなく
ても色素画像の安定化が可能なので、色素画像の安定化
を劣化させることなく安定液中のアルデヒド化合物の濃
度を低下させることないしアルデヒド化合物を含有させ
ないことが可能である。

■従って、定着能を有する処理液による処理の後の処理
工程を無水洗で安定化浴とした場合の安定浴中の硫化銀
の沈澱発生が改良される。

■従ってまた、定着能を有する処理浴の後の処理浴を画
像保存性を劣化させずに一種の処理浴とすることができ
るので処理浴数を減少させることができ、自動現像機の
コンパクト化が可能であり、また調液および廃液の手間
が減少できる。

■処理工程における感光材料の乾燥性が改良される。

分かる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光した後、発
   色現像し、定着能を有する処理液で処理した後、水洗代
   替安定液で処理する工程を含むハロゲン化銀カラー写真
   感光材料の処理方法において、前記定着能を有する処理
   が少なくとも１．０モル／ｌ以上のチオ硫酸塩を含有し
   、前記水洗代替安定液中のアルデヒド化合物の濃度が１
   ．０×１０＾−＾２モル／ｌ以下であることを特徴とす
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。