JPS62250449A - ハロゲン化銀カラ−写真材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は撮影用ハロゲン化銀カラー写真材料の処理方法
に関し、更に詳しくは改善された水洗代替安定化処理に
よる撮影用ハロゲン化銀カラー写真材料の処理方法に関
する。

（発明の背景） 一般に写真材料は、画′像露光の後、発色現像処理し、
漂白、定着または漂白定着処理の如く定着能を有する処
理を施し、次いで安定゛、水洗等の処理工程で処理され
るが、この定着能を有する処理液による処理に続く水洗
工程においては、ハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩
を形成する化合物であるチオ硫酸塩、その他の水溶性銀
錯塩、更には保恒剤としての亜硫酸塩やメタ重亜硫酸塩
等が感光材料に含有、付着して持ち込まれ、水洗水」が
少ない場合画像保存性に悪い影響を残すことが知られて
いる。そこで、この様な欠点を解消するために定着能を
有する処理液で処理した後の水洗に多量の流水を用いて
前記した塩を写真材料から洗い流しているのが実情であ
る。しかし近年水資源の不足、下水道料金および光熱費
の高騰等の経済的理由、並びに公害的理由から水洗水量
を減量し、かつ公害対策をとった処理工程が望まれてい
る。

従来、これらの対策としては、例えば水洗槽を多段構成
にして水を向流させる方法が西独特許第２．９２０，２
２２号およびニス・アール・ゴールドバラ＋Ｊ−−（３
，Ｒ，Ｇｏｌｄｗａｓｓｅｒ　）　、　　「ウォータ・
フロー・レイト・イン・インマージョン・ウオツシング
・オブ・モーションピクチャー・フィルム（Ｗ　ａｔｅ
ｒ　　Ｆ　ｌｏｗ　　Ｒａｔｅ　　：ｎ　　ｌ　ｓｍｅ
ｒｓｉｏｎ　−Ｗａｓｈｉｎｇ　　ｏｆ　　Ｍｏｔｉｏ
ｎ　−ｐｉｃｔｕｒｅ　　　Ｆ　１ｔＩＩｌ）　ＪＳＭ
ＰＴＥ、ＶＯｌ、６４．　２４８〜２５３頁、Ｍ　ａｙ
。

（１９５５）等に記載されている。

また定着浴のすぐ後に予備水洗を設け、感光材料に含有
、付着して水洗工程中に入る公害成分を減少させ、かつ
水洗水量を減少させる処理方法も知られている。

しかしながら、これらの技術は全く水洗水を使わないと
いう処理方法ではない。従って近年の水資源が個渇し、
かつ原油の値上げによる水洗のために経費がアップして
いる状況下では、益々深刻な問題になりつつある。

一方、水洗を行わずに写真処理後、直ちに安定化処理を
行う処理方法がある。例えば米国特許第３．３３５，０
０４号明細書などの記載にあるチオシアン酸塩による銀
安定化処理が知られている。しかしながらこの方法は安
定充溢に無機塩が多量に含有されているため写真材料の
表面上に、乾燥後汚れが生じてしまう欠点がある。また
、これら安定化処理を行なった際には、長期保存時の色
素画像の劣化を伴うという別なる欠点があることも判っ
た。

又、一方ハロゲン化銀が沃臭化銀である写真材料に代表
される撮影用カラー写真材料を処理する際、水洗浴につ
づく最終処理工程にホルマリンを含有する安定浴が一般
に用いられている。前記安定浴にあるホルマリンはカラ
ー写真材料の物性、特にカラー写真材料表面の傷の発生
や経時によって写真材料が次第に硬膜されていくことに
よる階調の変化等を防止する効果があり、更にはカラー
写真材料中に残存する未反応カプラーによる色素画像の
安定性の劣化に対しても効果があることが知られている
。しかしながら、現在の処理工程とりわけ定着能を有す
る処理工程以後の処理工程、例えばｌ彰用カラーフィル
ムの場合、水洗工程及び安定化処理工程があり、水洗工
程については前述した様に経費等の理由から水洗を行な
わない処理が研究され実用化されつつあるが、安定浴に
対してはほとんど研究されていないのが実状である。

最近、カラー写真材料の処理が大型の現像所から次第に
カメラ店やフィルム取扱い所等に代表されるミニラボと
呼ばれる小型の現像所に分散されてきており、現在では
ファミリーレストランにおいてさえ処理されるようにな
ってきている。従つて出来るだけ補充珊を少なくし、し
かも簡便で専門知識がなくても安定に処理できるシステ
ムがますます望まれているのが実状である。

（発明の目的） 従って、本発明の目的は低公害で簡便な撮影用ハロゲン
化銀カラー材料の処理方法を提供することにある。第２
の目的は液の経時安定性にすぐれ、かつ色素画像の保存
安定性にもすぐれた撮影用ハロゲン化銀カラー写真材料
の処理方法を提供することにある。

（発明の構成） 本発明の上記目的は、支持体上に、少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真材料
を像様露光した後、少なくとも発色現像する工程、定着
能を有する液で処理する工程及び最終処理工程としての
水洗代替安定液で処理する工程を含むハロゲン化銀カラ
ー写真材料の処理方法において、前記ハロゲン化銀乳剤
層に含まれるハロゲン化銀が沃臭化銀であり、前記水洗
代替安定液が、 ■　該安定液１２当り　２．ＯＸ　１Ｑ−３〜２．０ｘ
１０−２モルのアルデヒド誘導体 ■　一般式（■）、一般式（Ｉ［）及び水溶性有機シロ
キサン系化合物から選ばれる少なくとも１種 を含有し、前記水洗代替安定液で処理する工程は、少な
くとも二種の浴を有する向流方式で行なわれ、且つ、前
記水洗代替安定液の補充ｍは、少なくとも前記定着能を
有する液で処理する工程で処理された写真材料により、
前記水洗代替安定液に持ち込まれる、前記水洗代替安定
液で処理する工程より前の処理工程の処理液の、前記写
真材料の単位面積当りの持ち込み量の１０〜８０倍であ
ることによって本発明が達成されることを見出した。

一般式［Ｉ］ Ｒ１−０−＋　Ｒ２−０＋−Ｘ　１ （式中、Ｒ１は１価の有機基を表わし、Ｒ２はエチレン
基またはプロピレン基を表わし、ｍは４〜５０の整数を
表わす。×１は水素原子、−８０３ＭまたはＰＯａ　Ｍ
２を表わす。ここでＭは水素原子、アルカリ合成原子ま
たは−ＮＨ＋を表わす。

一般式［ＩＩ］ 式中、Ｒ３，Ｒ４、Ｒｓ及びＲ６はそれぞれ水素原子、
アルキル基またはフェニル基を示すが、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ
ｓ及びＲ６の炭素原子数の合計が３〜５０である。×２
はハロゲン原子、水酸基、硫酸基、炭ＩＩ基、硝酸基、
酢酸基またはｐ−トルエンスルホン酸基アニオンを示す
。

以下、本発明について詳細に説明すると、ハロゲン化銀
が沃臭化銀であるハロゲン化銀乳剤層をもつハロゲン化
銀カラー写真材料は、一般には撮影用ハロゲン化銀カラ
ー写真材料であり、具体的にはカラーネガティブフィル
ム、スライド用カラー反転フィルム及び映画用カラー反
転フィルム等である。

本発明は一般的に撮影用ハロゲン化銀カラー写真材料（
以下、撮影用カラー感材と呼ぶ）で用いられてきた処理
工程、例えば発色瑛像、漂白、定着、水洗及び安定処理
工程を低公害で簡便な処理システムにし、かつ液の経時
安定性にすぐれ、写真材料の汚れが少ない処理工程、す
なわち水洗及びホルマリンを含有する処理工程を水洗代
替安定化処理工程にすることによって前記の目的を達成
したものである。

以下本発明について更に詳細に説明すると、撮影用カラ
ー感材の処理工程で水洗代替安定液を使用することは特
開１＠　５９−１２６５３３号公報等により開示されて
いるが、いずれも水洗代替安定液による処理工程後、ホ
ルマリンを含む安定液で処理し、かつ該安定液が水洗代
替安定液に流入することを禁止している。その理由は定
着又は漂白定着液による処理から直接水洗代替安定化処
理されるような連続処理の場合、水洗代替安定液中に定
着液又は漂白定着液成分や可溶性銀錯塩が持ち入れる為
にホルマリンによって、硫化が起き易くなる為である。

すなわち、一般に定着液又は漂白定着液に含まれる可溶
性銀錯塩は硫化を防止する為に亜硫酸塩が添加されてお
り、連続処理によって可溶性銀錯塩及び亜硫酸塩等が水
洗代替安定液に持ち込まれる。従って水洗代替安定液で
は定着又は漂白定着液と同様、亜硫酸塩がある程度存在
する為に硫化を防止している。ところが安定液中のホル
マリンは水洗代替安定液中で亜硫酸塩と反応し易い為に
保恒剤である亜硫酸塩が不足となり、硫化が生じ易くな
ると考えられる。その為に、従来の方法では水洗代替安
定浴へのホルマリンを含有した安定液の流入を禁止せざ
るを得なかったのである。

本発明者等は上記の問題を解決すべく鋭意検討した結果
、以下の事が明らかとなった。

安定液（ホルマリン含有）が水洗代替安定液に流出した
場合に生じる硫化銀発生は、処理する写真材料の単位面
積当りの前浴からの待ち込み量に対し水洗代替安定液の
補充量を増大させたり、水洗代替安定液中のホルマリン
量を少なくすることが容易に考えられ、実際に硫化銀を
防止する効果が大きい。しかしながら水洗代替安定液の
補充量は低公害性の面から限界があり、ホルマリン量を
少なくすることは前記感材の特性への影響が懸念される
。しかしながら我々の検討結果によれば、現在使用され
ているホルマリン量を本発明の添加量にしてもほとんど
影響しないこと、更には本発明の化合物を用いた場合に
硫化銀発生が生じにくいことがわかった。

ホルマリンの量が最近の撮影用カラー感材に対して余り
影響がないということは全く予想外のことであり、驚く
べきことであった。その理由についてはほとんどわかっ
ていないが、おそらく最近の撮影用カラー感材は感材中
に硬膜剤を添加し、十分な硬膜性を付与させている為に
生じにくいと考えられる。

又、本発明の化合ＩＦｌ（一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び
有機シロキサン化合物）が硫化銀発生に対して効果があ
ることは前述した通りであるが、ホルマリンの１度が高
いとほとんど効果を示さず、むしろホルマリンの濃度が
低い領域において効果が顕著であった。おそらく硫化銀
のクラスター生成を阻害し、分散させる効果があること
によって硫化銀生成を防止しているものと考えられる。

以下本発明について更に詳細に説明すると、本発明にお
いて使用されるアルデヒド誘導体は、下記一般式［ＩＶ
］〜［Ｖ［］で表わされる化合物である。

一般式［■コ Ｒ＋ｓ　−ＣＨ０ 一般式［ＶＩ Ｒａａ Ｒａ７−Ｃ−０）（ Ｏ３Ｍ 一般式［Ｖｌ　］ 式中、Ｒａｓは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、
ホルミル基、アセチル基、アセトニル基およびヒトＤキ
シ基またアルコキシ基、ホルミル基、アミノ基、ヒトＯ
キシイミノ基、ハロゲン原子等で置換されてもよい炭素
数１〜５のアルキル基を表わす。Ｒ１７は水素原子また
は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ１８は置換されても良
い炭素数１〜５のアルキル基、Ｍはアルカリ金属、Ｒ１
９，Ｒ２０は水素原子または置換されても良い炭素数１
〜５のアルキル基、ｎはＯ〜４の整数を表わす。

以下に上記一般式で示される化合物の具体的な例を記載
するが、本発明がこれによって限定されるわけではない
。

［例示化合物コ ＩＶ−１ホルムアルデヒド ＩＶ−２アセトアルデヒド ＩＶ　−３プロピオンアルデヒド ＩＶ−４イソブチルアルデヒド ｒＶ−５ｎ−ブチルアルデヒド ＩＶ−６ｎ−バレルアルデヒド ＩＶ−７イソバレルアルデヒド ＩＶ−８メチルエチルアセトアルデヒドｒＶ−９トリメ
チルアセトアルデヒド ＩＶ−１０ｎ−へキサアルデヒド ■−１１メチル−ｎ−プロピルアセトアルデヒド ■−１２イソへキサアルデヒド ■−１３グリオキザール ■−１４マロンアルデヒド ■−１５コハク酸アルデヒド ■−１６グルタルアルデヒド ■−１７アラブアルデヒド ■−１８メチルグリオキザール ■−１９アセト酢酸アルデヒド ■−２０グリコールアルデヒド ｒＶ−２１エトキシアセトアルデヒド ＩＶ−２２アミノアセトアルデヒド ■−２３ベタインアルデヒド ■−２４クロラール ＩＶ　−２５クロルアセトアルデヒド ＩＶ−２６ジクロルアセトアルデヒド ■−２７ブＯマール ＩＶ−２８ジブロムアセトアルデヒド ■−２９ヨードアセトアルデヒド ＩＶ　−３０α−クロルプロピオンアセトアルデヒド ＩＶ　−３１α−ブロムプロピオンアセトアルデヒド ■−３２ムコクロール酸 Ｖ−１ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムＶ−２アセ
トアルデヒド重亜硫酸ナトリウムＶ−３プロピオンアル
デヒド重亜硫酸ナトリウム Ｖ−４ブチルアルデヒド重亜硫酸ナトリウムＶｌ−１コ
ハク酸アルデヒド重亜硫酸ナトリウム Ｖｌ−２グルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム Ｖｌ−３β−メチルグルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナ
トリウム Ｖｌ−４マレイン酸ジアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウ
ム 上記アルデヒド誘導体は水洗代替安定化液１え当り２．
ＯＸ　１０−３〜２．ＯＸ　１０種モルの範囲で使用す
るのが好ましく、更に好ましくは４、ＯＸ１０−２〜１
．５Ｘ　１０−２モルである。父上記アルデヒド誘導体
の中でも一般式［Ｖｌで表わされる化合物が低公害化及
び硫化の防止という点で有利に用いられる。

次に本発明に用いられる一般式［工］、一般式［ＩＩ］
及び水溶性有機シロキサン系化合物について説明すると
、 一般式［Ｉ］ Ｒ１−Ｏ＋Ｒ２−０＋−×１ （式中、Ｒ１は一価の有機基、例えば炭素原子数が６〜
２０、好ましくは６〜１２のアルキル基であり、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル
又はドデシル等を表わす。又は炭素原子数が３〜２０の
アルキル基で置換されたアリール基であり、置換基とし
て好ましくは炭素原子数が３〜１２のアルキル基であり
、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、
オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル又はドデシル等
を表わす。アリール基としてはフェニル、トリル、キシ
ニル、ビフェニル又はナフチル等であり、好ましくはフ
ェニル又はトリルである。アリール基にアルキル基が結
合する位置としては、オルト、メタ、パラ位いずれでも
良い。Ｒ２はエチレン基またはブＯピレン基を表わし、
ｍは４〜５０の整数を表わす。×１は水素原子、−３０
３Ｍ又は−ＰＯ３Ｍ２を示し、Ｍは水素原子、アルカリ
金属（Ｎａ　、Ｋ又はｌ−ｉ等）又は−ＮＨ４を表わす
。

一般式［Ｉ］ 式中、Ｒａ　、Ｒ４、Ｒｓ及びＲ６はそれぞれ水素原子
、アルキル基またはフェニル基を示すが、Ｒ３、Ｒ４、
Ｒｓ及びＲ６の炭素原子数の合計が３〜５０である。×
２はハロゲン原子、水ＩＳ！１、硫酸基、炭酸基、硝酸
基、酢酸基またはｐ−ｔ−ルエンスルホンｌｌＩアニオ
ンを示す。

次に本発明の一般式［Ｉ］、［ＩＩ］で表わされる化合
物及び水溶性有機シロキサン系化合物の具体的代表例を
挙げるが本発明に係る化合物はこれらに限定されるもの
ではない。

宮大門 以下念戸 （一般式ＣＩＯ］で示される化合物例）Ｉ　　Ｉ　　Ｃ
ｒ２Ｈ２ｓＯ（Ｃ２Ｈ４０）＋ｏＨＩ　　２　　ＣｓＨ
＋ｙＯｒＣ＋５ＨｓＯ）＋ｓＨＩ　　３　　ＣｓＨ＋５
Ｏ（Ｃ２Ｈ＜０）４ＳＯ３ＮａＩ　　　　４　　　　Ｃ
ｌ０Ｈ２１０（Ｃ２Ｈ４０）ＩＳＰ０３Ｎａ２（一般式
〔ＩＩ〕で示される化合物例）これら、前記一般式［Ｉ
Ｉ、　　［Ｉ［］で表わされる化合物及び水溶性有機シ
ロキサン系化合物は、単独で用いられても、また組合さ
れて用いられてもよい。さらに、その添加■は、安定液
１２あたり０．０１〜２０ｇの範囲で使用する際に良好
な効果を奏する。

０、０ＩＱ以下では感材表面の汚れが目立ち、２０ａ以
上では有機シロキサン系化合物が感材表面に大量に付着
し、汚れとなる。

又、前記一般式［ＩＩ、［ＩＩ］で表わされる化合物及
び水溶性有機シロキサン系化合物の中で本発明に好まし
く用いられる化合物は前記一般式［ＩＩで表わされる化
合物であり、硫化銀発生防止に対し効果が大きい。

本発明の水溶性有機シロキサン系化合物は、例えば、特
開昭４７−１８３３３号、特公昭５５−５１１７２号、
特公昭５１−３７５３８号、特開昭４９−６２１２８号
明ｉｌ記載及び米国特許第３，５４５，９７０号明ｌ９
ＩＩＩ書等に記載されであるが如き一般的な水溶性の有
機シロキサン系化合物を意味する。

前記水溶性有機シロキサン系化合物の中でもとりわけ下
記一般式［１［［］で示される化合物が好ましく用いら
れる。

一般式［Ｉ［［］ （式中、Ｒ８は水素原子、ヒドロキシ基、低級はそれぞ
れ低級アルキル基（好ましくは炭素原子数が１〜３のア
ルキル基でありメチル、エチル、プロピル等である。、
）を表わし、前記Ｒｓ、Ｒ＋。

及びＲ１＋はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

２は１〜４の整数を表わし、ｐ及びｑは１〜１５の整数
を表わす。） 以下に一般式［Ｉ［１］で示される化合物の具体例を示
す。

叩＃′Ｉ２４ （水溶性有機シロキサン系化合物） 冒 ＩＩ　　１　　（ＣＨ３）３Ｓ；　　ＯＳＩ　　０−３
ｉ（Ｏ４３）３■ Ｃ３Ｈａ　＋　ＱＣ２Ｈ４＋ｓ　ＯＨ 〒Ｗ。

１　２　　（ＣＨ３ｈＳｉ　　ＯＳＩ　　Ｏ５ｉ（ＣＨ
３ｈ■ Ｏ３）Ｔ６÷０ＣｚＨ４＋１１１１０Ｔ（？Ｈ・ Ｃ３Ｈ５＋０ＣｚｔＬ＋：＋０ＣＨｘ ＣｚＨ４＋０ＣｚＨ４＋７Ｈ （ＣＨｚＣＨｚＯｈＨ ａ＋ｂ＝３０ （ＣＨ２ＣＨｔＯ＋１ｓＨ ａ＋ｂ＝４１ 本発明の水洗代替安定液の補充ｍは処理する撮影用カラ
ー写真材料の単位面積当り前浴からの持ち込み量の１０
〜８０倍であることが必要であるが、本発明においては
水洗代替安定液中の前浴成分（漂白定着液又は定着液）
の濃度が水洗代替安定液槽の最終槽で１１５００以下、
好ましくは１／１０００以下であるが低公害及び液の保
存性の面から１１５００〜１／　１０００００、好まし
くは１／　２０００〜１１５００００になるように水洗
代替安定化槽の処理槽を構成することが必要である。

処理槽は複数の槽より構成され、該複数の槽は、２槽以
上６槽以下にすることが本発明にとって好ましい。

本発明において２槽以上６槽以下の場合であり、しかも
カウンターカレント方式（後浴に供給して前浴からオー
バーフローさせる方式）にすることが本発明の効果、特
に低公害及び画像保存の向上の上からも特に好ましい。

持ち込み量は感光材料の種類、自動現像機の搬走速度、
搬走方式、感光材料表面のスクイズ方式等により異なる
が、撮影用カラー感材の場合通常カラーフィルム（ロー
ルフィルム）の場合、通常持ち込み母は５０ｗ１２／ｆ
〜１５０ｔＮ　／　ｖ’であり、この持ち込み量に対す
る本発明の効果がより顕著である補充量は５００ｉＮ／
ｆ〜４．０ｆｆｉ／ｆの範囲にあり、特に効果が顕著な
補充量は６００ｔ１２／ｆ〜１５００ｄ　／　ｆの範囲
にある。

水洗代替安定液による処理の処理温度は１５〜６０℃、
好ましくは２０〜４５℃の範囲が良い。

また、本発明の水洗代替安定液中には、下記一般式［■
］〜［ＩＸ］で示されるキレート剤を未露光部の白地改
良のために含有させることが好ましい。

一般式［■］　″ （式中、Ｅはアルキレン基、シクロアルキレン基、フェ
ニレン基、−Ｒｓ−０−Ｒｓ−１−Ｒｓ−０−Ｒｓ−〇
−Ｒ５−または −Ｒｓ　−Ｚ　−Ｒｓ　−’ｆｒ　Ｈワ”ｊ。ｚはＲ１
−Ｒ６はそれぞれアルキレン基を表わす。

Ａ１−Ａ３はそれぞれ一〇〇〇Ｍまたは−ＰＯ３Ｍ２を
表わし、Ａ４おびＡ５はそれぞれ水素原子、水酸基、−
ＣＯＯＭまたは −ＰＯ３Ｍ２を表わす。Ｍは水素原子またはアルカリ金
属原子を表わす。） 一般式［■］ （式中、Ｒ７はアルキル基、アリール基または含窒素６
員環基を表わす。Ｍは水素原子またはア以下余白 一１＋λ 一般式［ＩＸ］ （式中、Ｒａ　、ＲｓおよびＲｈｏはそれぞれ水素原子
、水酸基、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ２　またはアルキル
基を表わし、Ｂ＋　、８２およびＢ３はそれぞれ水素原
子、水酸基、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ２を表わす。Ｍは
水素原子またはアルカリ金属原子を表わし、ｎおよびｍ
はそれぞれ０または１を表わす。

以下に一般式［■］、［■］、　　［ｒＸ］で表わした
キレート剤の具体例の一部を示す。本発明に用いられる
キレート剤は下記具体例に限定されるものではない。

〔例示キレート剤〕

ＰＵ３ｋＬ　　　　　　　　　　　　　　　　ｌ−１（
３８）　　　　　　　ＣＨ２Ｃ０ＯＨＯＨ２ ＨＯＯＣＣＰＯ３Ｈ２ ＯＨ２ ＣＨ２ＣＯＯＨ 上記本発明に好ましく用いられるキレート剤は、本発明
の水洗代替安定液１１当たり、０．０１〜１００（ｌで
用いることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５０
ａであり、特に好ましくは０１〜２０（］である。

また、本発明の水洗代替安定液のｌ）Ｈ値としては、本
発明の効果、即ち画像保存性を向上させる目的でｐ）−
１５，０〜９．０の範囲が好ましく、より好ましくは５
．５〜９．０の範囲であり、特に好ましくはｐｌ−１６
，０〜８．５の範囲である。

本発明の水洗代替安定液に含有することができるｐＨＩ
整剤は、一般に知られているアルカリ剤または酸剤のい
かなるものも使用できる。

本発明に用いる水洗代替安定液には、有機酸塩（クエン
酸、酢酸、コハク酸、シュウ酸、安息香酸等）、ｐＨｌ
１整剤（リン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸塩等）、界面
活性剤、防腐剤、３ｉ、ＭＯｌＺｎ　、Ｎｉ　、ＡＩ　
、Ｓｎ　、Ｔｉ　、Ｚｒ等の全屈塩などを添加すること
ができる。これら化合物の添加量は本発明による水洗代
替安定浴のＩ）Ｈを維持するに必要でかつカラー写真画
像の保存時の安定性と沈澱′の発生に対し悪影響を及ぼ
さない範囲の量をどのような組み合わせで使用してもさ
しつかえない。

本発明の各安定液に好ましく用いられる防黴剤は、ヒド
ロキシ安息香酸エステル化合物、フェノール系化合物、
チアゾール系化合物、ピリジン系化合物、グアニジン系
化合物、カーバメイト系化合物、モルホリン系化合物、
四級ホスホニウム系化合物、アンモニウム系化合物、尿
素系化合物、イソキサゾール系化合物、プロパツールア
ミン系化合物、スルファミド系化合物、アミノ酸系化合
物及びベンツトリアゾール系化合物である。

前記ヒドロキシ安息香酸エステル化合物は、ヒドロキシ
安息香酸のメチルエステル１、エチルエステル、プロピ
ルエステル、ブチルエステル等があるが、好ましくはヒ
ドロキシ安息香酸のｎ−ブチルエステル、イソブチルエ
ステル、プロピルエステルであり、より好ましくは前記
ヒドロキシ安息香酸エステル３種の混合物である。

本発明の防黴剤として好ましく用いられるフェノール系
化合物はアルキル基、ハロゲン基、ニトロ基、水酸基、
カルボン酸基、アミノ基、フェニル基等を置換基として
有してもよい化合物であり、好ましくはオルトフェニル
フェノール、オルトシクロヘキシフェノール、フェノー
ル、ニトロフェノール、クロロフェノール、クレゾール
、グアヤコール、アミノフェノールである。特に好まし
くはオルトフェニルフェノールが本発明のアルデヒド誘
導体の重亜硫酸塩付加物との組合せにおいて顕著な防パ
イ性を示す。

チアゾール系化合物は、五員環ｌ、：窒素原子及びイオ
ウ原子を持つ化合物であり、好ましくは１゜２−ベンツ
イソチアゾリン３−オン、２−メチル−４−イソチアゾ
リン３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン３−
オン、５−クロロ−２−メチル〜。４−イソチアゾリン
３−オン、２−クロロ−４−チアゾリル−ベンツイミダ
ゾールである。

ピリジン系化合物は具体的には２．６−シメチルピリジ
ン、２．４．６−トリメチルビリジン、ラジウム−２−
ピリジンチオール−１−オキサイド等があるが、好まし
くはラジウム−２−ピリジンチオール−１−オキサイド
である。

グアニジン系化合物は具体的にはシクロへキシジン、ポ
リへキサメチレン　ごグアニジン塩酸塩、ドデシルグア
ニジン塩酸塩があり、好ましくは、ドデシルグアニジン
及びその塩である。

カーバメイト系化合物は具体的にはメチル−１−（プチ
ルカーバモイル）−２−ベンズイミダゾールカーバメイ
ト、メチルイミダゾールカーバメイト等がある。

モルホリン系化合物は具体的には４−（２−二トロブチ
ル）モルホリン、４−（３−ニトロブチル）モルホリン
等がある。

四級ホスホニウム系化合物はテトラアルキルホスホニウ
ム塩、テトラアルコキシホスホニウム塩等があるが、好
ましくはテトラアルキルホスホニウム塩であり、更に具
体的な好ましい化合物はトリー〇−ブチルーテトラデシ
ルホスホニウムクロライド、トリーフェニル・ニトロフ
ェニルホスホニウムクロライドがある。

四級アンモニウム化合物は具体的にはベンザルコニウム
塩、ベンゼトニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩
、アルキルピリジニウム塩があり、具体的にはドデシル
ジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジデシルジ
メチルアンモニウムクロライド、ラウリルピリジニウム
クロライド等がある。

尿素系化合物は具体的にはＮ−（３，４−ジクロロフェ
ニル）−Ｎ’−（４−クロロフェニル）尿素、Ｎ−（３
１−リフルオロメチル−４−クロロフェニル）−Ｎ’−
（４−りＯロフェニル）尿素等がある。

イソキサゾール系化合物は具体的には３−ヒドロキシ−
５−メチル−イソキサゾール等がある。

プロパツールアミン系化合物は、ｎ−プロパツール類と
イソプロパツール類があり、具体的にはＤＬ−２−ベン
ジルアミノ−１−プロパツール、３−ジエチルアミノ−
１−プロパツール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−
１−プロパツール、３−アミノ−１−プロパツール、イ
ソプロパツールアミン、シイツブＯパノールアミン、Ｎ
、Ｎ−ジメチル−イソプロパツールアミン等がある。

スルファミド系化合物としては０−ニトロベンゼンスル
ファミド、ｐ−アミノベンゼンスルファミド、４−クロ
ロ−３，５−ジニトロベンゼンスルファミド、α−アミ
ノ−ｐ−トルエンスルファミド等がある。

アミノ酸系化合物は具体的にはＮ−ラウリル−β−アラ
ニンがある。

ペンツトリアゾール系化合物は具体的には下記のものが
挙げられる。

一リムー （ａ）　　ペンツトリアｌ／１１−ル なお上記防黴剤のなかで本発明において好ましく用いら
れる化合物はフェノール系化合物、チアゾール系化合物
、ピリジン系化合物、グアニジン系化合物、四級アンモ
ニウム系化合物、ペンツトリアゾール系化合物である。

更に、特に好ましくは液保存性の上からフェノール系化
合物、チアゾール系化合物及びペンツトリアゾール系化
合物である。

水洗代替安定液への防黴剤の添加量は、水洗代替安定液
１リツトル当たりｏ、ｏｏｉｇ以下では本発明の目的の
効果を奏さず、また５０９以上では、コスト的に好まし
くなく、更に色素画像の保存安定性が逆に劣化するため
、０．００１１Ｊ〜５ｏ９の範囲で用いられ、好ましく
はｏ、　ｏｏｓｇ〜１０ｇの範囲で使用される。

本発明の処理においては水洗代替安定液はもちろん定着
液および漂白定着液等の可溶性銀塩を含有する処理液か
ら各種の方法で銀回収してもよい。

例えば、電気分解法（仏国特許第２，２９９，６６７号
明細書記載）、沈澱法（特開昭５２−７３０３７号公報
記載、西独−特許第２，３３１，２２０号明ＩＩＩＩＩ
記載）、イオン交換法（特開昭５１−１７１１４号公報
記載、独国特許第２．５４８，２３７号明１ＩＩ記載）
、および金属置換法（英国特許第１，３５３，８０５号
明細書記載）等が有効に利用できる。

更に銀回収に際し、前記可溶性銀塩を処理液のオーバー
フロー液を回収し前記方法で銀回収し、残液は廃液とし
て処分してもよいし、再生剤を添加し、補充液又は種処
理液として使用してもよい５安定液を定着液又は漂白定
着液と混合してから銀回収することは特に好ましい。

また、本発明の水洗代替安定液をイオン交換樹脂と接触
させる処理、電気透析処理（特願昭５９−９６３５２号
参照）や逆浸透処理（特願ｒｉ５９−９６３５２号参照
）等を用いることもできる。

本発明においては、水洗代替安定液中のチオ硫酸塩濃度
が０．７Ｘ　１０−５〜１５００ｘ　１０−５モル／ｉ
の際に本発明の目的の効果をより良好に奏し、ざらに色
素画像の長期保存性も改良されるという別なる効果も奏
するために、上記範囲で用いられるのがより好ましい。

さらに特に２Ｘ１０−５〜２００Ｘ　１０−５モル／４
の範囲で使用する際に、とりわけ特に良好な結果を得る
。前記本発明の水洗代替安定液中のチオ硫酸塩濃度は、
水洗代替安定液が２槽以上からなる場合は最も乾燥工程
に近い槽のチオ硫酸塩濃度をさし、単槽の場合は単槽中
のチオ硫酸塩濃度をさす。

また水洗代替安定槽には、循環ポンプ及びフィルター装
置を配すのは任意である。

本発明において発色現像処理に用いられる発色現像液に
使用される芳香族第１級アミン発色現像主薬は種々のカ
ラー写真プロセスにおいて広範囲に使用されている公知
のものが包含される。これらの現像剤はアミンフェノー
ル系およびｐ−フェニレンジアミン系誘導体が含まれる
。これらの化合物は１ｆｆｌ状態より安定のため一般に
塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形で使用される。

またこれらの化合物は、一般に発色現像液１２について
約０．１（］〜約３０（］の濃度、好ましくは発色現画
法１りについて約１ｇ〜約１．５ｇの濃度で使用する。

アミノフェノール系現像剤としては、例えば〇−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−１゜４−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ−
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり
、アルキル基およびフェニル基は任意の置換基で置換さ
れていてもよい。その中でも特に有用な化合物例として
はＮ、Ｎ＝−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩
、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ、Ｎ
−−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−ア
ミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トル
エン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ。

Ｎ−一ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メト
キシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−
トルエンスルホネートなどを挙げることができる。

本発明の処理において使用される発色現像液には、前記
第１級芳香族アミン系発色現像剤に加えて更に発色現像
液に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化ナト
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ
剤、アルカリ金属並値Ｍ塩、アルカリ金ｆｆｉ重亜硫酸
塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲ
ン化物、ベンジルアルコール、水軟化剤および８１厚化
剤などを任意に含有せしめることもできる。この発色現
像液のｐＨ値は、通常７以上であり、最も一般的には約
１０〜約１３である。

本発明においては、発色現像処理した後、定着能を有す
る処理液で処理するが、該定着能を有する処理液が定着
液である場合、その前に漂白処理が行われる。該漂白工
程に用いる漂白液もしくは漂白定着液において使用され
る漂白剤としては有機酸の金ｊ！錯塩が用いられ、該金
属錯塩は、現像によって生成した金属銀を酸化してハロ
ゲン化銀に変えると同時に発色剤の未発色部を発色させ
る作用を有するもので、その構造はアミノポリカルボン
酸または蓚酸、クエン曹等の有機酸で鉄、コバルト、銅
等の金属イオンを配位したものである。

このような有機酸の金属錯塩を形成するために用いられ
る最も好ましい有１１１ｔとしては、ポリカルボン酸ま
たはアミノポリカルボン酸が挙げられる。

これらのポリカルボン酸またはアミノポリカルボン酸は
アルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン
塩であってもよい。

これらの具体的代表例としては次のものを挙げることが
できる。

［１］エチレンジアミンテトラ酢酸 ［２］ジエチレントリアミンペンタ酢酸［３］エチレン
ジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ−、Ｎ−
一トリ酢酸 ［４］プロピレンジアミンテトラ酢酸 ［５］ニトリロトリ酢酸 ［６］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸［７１イミノ
ジ酢酸 ［８］ジヒドＯキシエチルグリシンクエン酸（または酒
石酸） ［９］エチルエーテルジアミンテトラ酢酸［１０］グリ
コールエーテルジアミンテトラ酢酸 ［１１］エチレンジアミンテトラブロビオン酸［１２］
フエニレンジアミンテトラ酢酸［１３］エチレンジアミ
ンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ［１４］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチ
ルアンモニウム）塩 ［１５］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム
塩 ［１６］ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリ
ウム塩 ［１７］エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−Ｎ、Ｎ”、Ｎ−−トリ酢酸 ナトリウム塩 ［１８］プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 ［１９］ニトリロ酢酸ナトリウム塩 ［２０］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
塩 使用される漂白液は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、とくにアルカリハライドまた
はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナ
トリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハ
ロゲン化剤、金属塩およびキレート剤を含有させること
が望ましい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐
酸塩等のｐｌ−１！１ｌｌｉｉ剤、アルキルアミン類、
ポリエチレンオキサイド類等の通常漂白液に添加するこ
とが知られているものを適宜添加することができる。

更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム
、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の
亜Ｔａ酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリ
ウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化
アンモニウム等の各種の塩から成るｐＨ緩衝剤を単独あ
るいは２種以上含むことができる。

本発明においては処理の迅速化及び自動瑛像機の小型化
を考えた場合に水洗代替安定浴の前浴が漂白定着浴であ
ることが好ましく、更に別なる効果として画像保存性が
向上するという利点がある。

漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しながら本発
明の処理を行う場合、該漂白定着液（浴）にチオ硫酸塩
、チオシアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめてもよい
し、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて処
理浴に補充してもよい。

本発明においては漂白定着液の活性度を高める為に漂白
定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望によ
り空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを行ってもよく
、あるいは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩
、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

本発明に用いられるＩ！彰用カラー感材のハロゲン化銀
は沃臭化銀であり、ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶
でも双晶でもその他でもよく、［１゜０．０］面と［１
，１，１１面の比率は任意のものが使用できる。更に、
これらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部
まで均一なものであっても、内部と外部が異質の層状構
造（コア・シェル型）をしたものであってもよい。また
、これらのハロゲン化銀は潜像を主として表面に形成す
る型のものでも、粒子内部に形成する型のものでもよい
。さらに平板状ハロゲン化銀粒子（特開昭５８−１１３
９３４号、特願昭５９−１７００７０号参照）を用いる
こともできる。

平板状のハロゲン化銀乳剤は、ＣｕＱｎａＣ。

Ｃｈａｔｅａｕの報告や、Ｄｕｆｆｉｎ著“Ｐ　ｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃＥ　１ｌｌｕｌｓｉｏｎ　　　Ｃｈｅ
ｍ；５ｔｒｙ”　（Ｆ　ｏｃａｌ　　Ｐ　ｒｅｓｓ刊。

Ｎ　ｅｗ　　Ｙ　ｏｒｋ　　１９６６年）６６頁〜７２
頁、及びＡ。

Ｐ、　Ｈ，Ｐｒ１ｖｅｌｌｉ　、　Ｗ、　　Ｆ、　５ｎ
ｉｔｔｌ″ｐ　ｈｏｔ。

Ｊ　０Ｌｌｒｎａビ°ＱＱ（１９４０年）２８５頁に記
載されているが、特開昭５８−１１３９２７号、同５８
−１１３９２８号、同５８−１２７９２１号に記載され
た方法等を参照すれば容易に調製することができる。

本発明に特に好ましく用いられるハロゲン化銀粒子は、
実質的に単分散性のものであり、これは、酸性法、中性
法またはアンモニア法等のいずれの調製法により得られ
たものでもよい。

また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度の
速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで成
長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させる
場合に反応釜内のｐＨ１１１Ａ（１等をコントロールし
、例えば特開昭５４−４８５２１号に記載されているよ
うなハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った四の銀イオ
ンとハライドイオンを逐次同時に注入混合することが好
ましい。

ハロゲン化銀溶剤として公知のものを使用することがで
きる。１々用いられるハロゲン化銀溶剤としては、アン
モニア、チオエーテル、チオ尿素類、チオシアネート塩
、チアゾリンチオン類などを挙げることができる。チオ
エーテルに関しては、米国特許第３，２７１，１５７号
、同第３，５７４，６２８号、同第３，７９０，３８７
号等を参考にすることができる。又、チオ尿素類に関し
ては特開昭５３−８２４０８号、同５５−１７７３７号
、チオシアネート塩に関しては米国特許第２．２２２，
２６４号、同第２，４４８，５３４号、同第３．３２０
．０６９号、チアゾリンチオン類に関しては、特開昭５
３−１４４３１９号をそれぞれ参考にすることができる
。

これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン；硫黄増感
剤、例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン
等の硫黄増感剤：セレン増感剤二還元増感剤、例えば第
１スズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等：貴金属増感
剤、例えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシ
アネート、カリウムクロｏＯオーレート、２−オーロチ
オー３−メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるい
は例えばルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イ
リジウム等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウ
ムクロロバラデート、カリウムクロロプラチネートおよ
びナトリウムクロロバラデート（これらの成る種のもの
はｍの大小によって増感剤あるいはカブリ抑制剤等とし
て作用する。）等により単独であるいは適宜併用（例え
ば金増感剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感
剤との併用等）して化学的に増感されてもよい。

これらの具体例は、硫黄増感法については米国特許第１
，５７４，９４４号、同第２，２７８．９４７号、同第
２．４１０，６８９号、同第２．７２８，６６８号、同
第３，６５６，９５５号等、還元増感法については米国
特許第２，４１９゜９１４号、同第２，９８３，６０９
号、同第４，０５４，４５８号等、貴金属増感法につい
ては米国特許第２，３９９．（１８３号、同第２，４４
８，０６０号、英国特許第６１８，０６１号等の各明細
書に記載されている。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添
加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又は
熟成後、少なくとも１種のヒドロキシテトラザインデン
およびメルカプト基を有する含窒素へテロ環化合物の少
なくとも１種を含有せしめてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光波
長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハロ
ゲン化銀１モルに対して５×１０−８〜３Ｘ１０’モル
添加して光学増感させてもよい。増感色素としては種々
のものを用いることができ、また各々増感色素を１種又
は２種以上組合せて用いることができる。本発明におい
て有利に使用される増感色素としては例えば次の如きも
のを挙げることができる。

即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素と
しては、例えば西独特許９２９．０８０号、米国特許２
，２３１，６５８号、同一２，４９３，７４８号、同２
，５０３゜７７６号、同２，５１９，００１号、同２，
９１２，３２９号、同３、６５６．９５９号、同　３，
６７２，８９７号、同　３，６９４，２１７号、同４，
０２５，３４９号、同４，０４６，５７２号、英国特許
１，２４２．５８８号、特公昭４４−１４０３０号、同
５２−２４８４４号等に記載されたものを挙げることが
できる。また緑感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感
色素としては、例えば米国特許１　、９３９．２０１号
、同２，０７２，９０８号、同２．７３９．１４９号、
同２．９４５．７６３号、英国特許５０５．９７９号等
に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素
または複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げ
ることができる。ざらに、赤感性ハロゲン化銀乳剤に用
いられる増感色素としては、例えば米国特許２．２６９
．２３４号、同２，２７０゜３７８号、同２，４４２，
７１０号、同２，４５４，６２９号、同２．７７６．２
８０号等に記載されている如きシアニン色素、メロシア
ニン色素または複合シアニン色素をその代表的なものと
して挙げることができる。更にまた米国特許２，２１３
，９９５号、同２，４９３，７４８号、同２，５１９，
００１号、西独特許９２９．０８０号等に記載されてい
る如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合シア
ニン色素を緑感性ハロゲン化銀乳剤または赤感性ハロゲ
ン化銀乳剤に有利に用いることができる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組合せて用いてもよい。

本発明の写真感光材料は必要に応じてシアニン或いはメ
ロシアニン色素の単用又は組合せによる分光増感法にて
所望の波長域に光学増感がなされていてもよい。

特に好ましい分光増感法としては代表的なものは例えば
、ベンズイミダゾロカルボシアニンとベンゾオキサゾロ
カルボシアニンとの組合せに関する特公昭４３−４９３
６号、同４３−２２８８４号、同４５−１８４３３号、
同４７−３７４４３号、同４８−２８２９３号、同４９
−６２０９号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−２
３９３１号、同５２−５１９３２号、同５４−８０１１
８号、同　５８−１５３９２６号、同　５９−１１６６
４６号、百５９−１１６６４７号等に記載の方法が挙げ
られる。

又、ベンズイミダゾール核を有したカルボシアニンと他
のシアニン或いはメロシアニンとの組合せに関するもの
としては例えば特公昭４５−２５８３１号、同４７−１
１１１４号、同４７−２５３７９号、同４８−３８４０
６号、同４８−３８４０７号、同５４−３４５３５号、
同５５−１５６９号、特開昭５０−３３２２０号、同５
０−３８５２６号、同　５１−１０７１２７号、同５１
−１１５８２０号、同５１−１３５５２８号、同５２−
１０４９１６号、同５２−１０４９１７Ｍ等が挙げられ
る。

さらにベンゾオキサゾロカルボシアニン（オキサ・カル
ボシアニン）と他のカルボシアニンとの組合せに関する
ものとしては例えば特公昭４４−３２７５３号、同４６
−１１６２７号、特開昭５７−１４８３号、メロシアニ
ンに関するものとしては例えば特公昭４８−３８４０８
号、同４８−４１２０４号、同５０−４０６６２号、特
開昭５６−２５７２８号、同５８−１０７５３号、同５
８−９１４４５号、同　５９−１１６６４５号、同５０
−３３８２８号等が挙げられる。

又、チアカルボシアニンと他のカルボシアニンとの組合
せに関するものとしては例えば特公昭４３−４９３２号
、同　４３−４９３３号、同４５−２６４７０号、同４
６−１８１０７号、同４７−８７４１号、特開昭５９−
１１４５３３号等があり、さらにゼロメチン又はジメチ
ンメロシアニン、モノメチン又はトリメチンシアニン及
びスチリール染料を用いる特公昭４９−６２０７号に記
載の方法を有利に用いることができる。

これらの増感色素を本発明に係るハロゲン化銀乳剤に添
加するには予め色素溶液として例えばメチルアルコール
、エチルアルコール、アセトン、ジメチルフォルムアミ
ド、或いは特公昭５０−４０６５９号記載のフッ素化ア
ルコール等の親水性有機溶媒に溶解して用いられる。

添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟成
中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合によっては乳
剤塗布直前の工程に添加してもよい。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤層にはそれぞれカプラ
ー、即ち、発色現像主薬の酸化体と反応して色素を形成
し得る化合物を含有させることができる。

本発明において使用できる上記カプラーとしては各種イ
エローカプラー、マゼンタカプラーおよびシアンカプラ
ーを特別の制限なく用いることができる。これらのカプ
ラーはいわゆる２当量型であってもよいし４当量型カプ
ラーであってもより、。

またこれらのカプラーに組合せて、拡散性色素放出型カ
プラー等を用いることも可能である。

前記イエローカプラーとしては開鎖ケトメチレン化合物
、さらにいわゆる２当量型カプラーと称される活性点−
〇−アリール置換カプラー、活性点−〇−アシル置換カ
プラー、活性点ヒダントイン化合物置換カプラー、活性
点ウラゾール化合物置換カプラーおよび活性点コハク酸
イミド化合物置換カプラー、活性点フッ素置換カプラー
、活性点塩素あるいは臭素置換カプラー、活性点−〇−
スルホニル誼換カプラー等が有効なイエローカプラーと
して用いることができる。用い得るイエローカプラーの
具体例としては、米国特許２，８７５，０５７号、同　
３，２６５，５０６号、同　３，４０８．１９４号、同
　３，５５１．１５５号、同　３．５８２．３２２号、
同　３．７２５．０７２号、同３．８９１，４４５号、
西独特許１　、５４７．８６８号、西独出願公開２，２
１９，９１７号、同２，２６１，３６１号、同２，４１
４，００６号、英国特許１，４２５，０２０号、特公昭
５１−１０７８３号、特開［４７−２６１３３号、同４
８−７３１４７号、同５１−１０２６３６号、同５０−
６３４１号、同５０−１２３３４２号、同５０−１３０
４４２号、同５１−２１８２７号、同５０−８７６５０
号、同５２−８２４２４号、同５２−１１５２１９号、
同５ｇ−９５３４６号等に記載されたものを挙げること
ができる。

また本発明において用いられるマゼンタカプラーとして
は、ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリ
ノベンツイミダゾール系、インダシロン系の化合物を挙
げることができる。これらのマゼンタカプラーはイエロ
ーカプラーと同様４当量型カプラーだけでなく、２当量
型カプラーであってもよい。マゼンタカプラーの具体例
としては米国特許２．６００．７８８号、同２，９８３
，６０８号、同３、０６２．６５３号、同　３，１２７
，２６９号、同　３，３６９，８９７号、同３，３１１
，４７６号、同３．４１９．３９１号、同３．５１９．
４２９号、同３，５５８，３１９号、同３，５８２，３
２２号、同３，６１５゜５０６号、同３．８３４．９０
８号、同３，８９１，４４５号、西独ｌ許１，８１０，
４６４号、西独４Ｈ％出ＩＩ（ＯＬＳ）２，４０８．６
６５号、同　２，４１７，９４５号、同　２．４１８．
９５９号、同２、４２４．４６７号、特公昭４Ｇ−６０
３１号、特開昭５１−２０８２６号、同５２−５８９２
２号、同　４９−１２９５３８号、同４９−７４０２７
号、同５Ｇ−１５９３３６号、同５２−４２１２１号、
同４９−７４０２８号、同５０−６０２３３号、同５１
−２６５４１号、同５３−５５１２２号、特願昭５５−
１１０９４３号等に記載されたものを挙げることができ
る。

さらに本発明において用いられる有用なシアンカプラー
としては、例えばフェノール系、ナフトール系カプラー
等を挙げることができる。そしてこれらのシアンカプラ
ーはイエローカプラーと同様４当量型カプラーだけでな
く、２当量型カプラーであってもよい。シアンカプラー
の具体例としては米国特許２．３６９．９２９号、同２
，４３４，２７２号、同２．４７４，２９３号、同　２
，５２１，９０８号、同　２．７７２．１６２号、同２
，８９５，８２６号、同３，０３４，８９２号、同３，
３１１，４７６号、同３．４５８．３１５号、同３，４
７６．５６３号、同３，５８３゜９７１号、同３，５９
１，３８３号、同３．７５８．３０８号、同３．７６７
．４１１号、同　３，７７２，００２号、同　３．９３
３．４９４号、同４，００４，９２９号、同４．１２６
．３９６号、同４，３３４，０１１号、同４，３２７，
１７３号、西独特許比ｇｔ（ＯＬＳ）２．４１４，８３
０号、同　２．４５４．３２９号、同　３，３２９．７
２９号、特開昭４８−５９８３８号、同５１−２６０３
４号、同４８−５０５５号、同　５１−１４６８２７号
、同５２−６９６２４号、同５２−９０９３２号、同５
８−９５３４６号、特公昭４９−１１５７２号等に記載
のものを挙げることができる。

又本発明においては本出願人による特願昭５９−１７２
１５１号記載のポリマーカプラーも好ましく用いられる
。

本発明に用いられるカプラーは、感光材料に求められる
特性を満足するために同一層に二種類以上を併用するこ
ともできるし、同での化合物を異なった２層以上に添加
することも、もちろん差支えない。

マゼンタおよびシアンカプラーの発色色素の有する短波
長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラー感材
には、カラードカブ°ラーを併用することが好ましい。

米国特許第４．１６３．６７０号および特公昭５７−３
９４１３号などに記載のイエロー着色マゼンタカプラー
又は米国特許第４，００４，９２９号、同第４，１３８
，２５８号および英国特許第１，１４６，３６８号など
に記載のマゼンタ着色シアンカプラーなどが例として挙
げられる。

また発色色素拡散型カプラーとしては、米国特許第４．
３６６、２３７および英国特許第２，１２５，５７０に
マゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第９６，８
１３号および西独特許公開（ＯＬＳ）　　３，３２４，
５３３号にはイエロー、マゼンタおよびシアンの具体例
が記載されている。

本発明に使用しうるＤＩＲカプラーについて以下に述べ
る。

ＤＩＲカプラーとしては、例えば米国特許第３．２２７
．５５４号等に記載のへテロ環メルカプト系現像抑制剤
を放出するもの：特公昭５８−９９４２号に記載のベン
ゾ］・リアゾール誘導体を現像抑制剤として放出するも
の：特公昭５１−１６１４１＠等に記載のいわゆる無呈
色ＤＩＲカプラー：特開昭５２−９０９３２号に記載の
ｌｌｌ脱後共役チロールの分解を伴って含窒素へテロ環
現像抑制剤を放出するもの：米国特許第４．２４８．９
６２号および特開昭５７−５６８３７に記載の離脱後に
分子内求核反応を伴って現像抑制剤を放出するもの：特
開昭５６−１１４９４６、同５７−１５４２３４、同５
７−１８８０３５、同５８−９８７２８、同５ｇ−２０
９７３６、同５８−２０９７３７、同５８−２０９７３
８および同５８−２０９７３９、同５８−２０９７４０
等に記載のｌ１Ｍｔ脱後に共役系を介する電子移動によ
り現像抑制剤を放出するもの：特開昭５７−１５１９４
４、同５８−２１７９３２等に記載の現像液中で現像抑
制能が失活する拡散性現像抑制剤を放出するもの：特願
昭５９−３８２６３、同５９−３９６５３等に記載の反
応性化合物を放出し、現像時の媒中反応により現像抑制
剤を生成したりあるいは現像抑制剤を失活させたりする
もの二等を挙げることができる。

本発明には銀現像に伴って現像促進剤もしくはカブラセ
剤を形成しうる化合物を使用することができる。具体的
には特開昭５７−１５０８４５などに記載されている化
合物を挙げることができる。

本発明のカラー写真感光材料には伯に各種の写真用添加
剤を含有せしめることができる。例えばリサーチ・ディ
スクロージャー誌１７６４３号に記載されているかぶり
防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防止剤、蛍光増
白剤、色画像褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活
性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることができる。

本発明のカラー写真感光材料において、乳剤を調製する
ために用いられる親水性コロイドには、ゼラチン、誘導
体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチ
ルセルロース誘導体、カルボキシメチルセルロース 体、澱粉誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリアクリルアミド等の単一あるいは共重
合体の合成親水性高分子等の任意のものが包含される。

本発明のカラー写真材料の支持体としては、例えばバラ
イタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、
反射層を併設した、又は反射体を併用する透明支持体、
例えばガラス板、セルロースアセテート、セルロースナ
イトレート又はポリエチレンテレフタレート等のポリエ
ステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネー
トフィルム、ポリスチレンフィルム等が挙げられるが、
本発明では透明支持体である方が本発明の効果が顕著で
ある。これらの支持体は写真材料の使用目的に応じて適
宜選択される。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びその
他の写真構成層の塗設には、ディッピング塗布、エアー
ドクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等種々の塗
布方法を用いることができる。また米国特許２，　７６
１，　７９１号、同２，９４１，８９８号に記載の方法
による２層以上の同時塗布法を用いることもできる。

本発明の写真材料において、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルタ一層、
カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の種々
の層を構成層として適宜組合せて用いることができる。

これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤層に
用いることのできる親水性コロイドを同様に用いること
ができ、またその層中には前記の如き乳剤層中に含有せ
しめることができる種々の写真用添加剤を含有せしめる
ことができる。

本発明に適用できる写真材料はスライド用カラー反転フ
ィルム、映画用カラー反転フィルム、ＴＶ用カラー反転
フィルム等のいずれのものであってもよい。

実施例（１） 下記に示す水洗代替安定液を作成した。

（水洗代替安定液） 上記水洗代替安定液を３０℃保存し、硫化銀生成状況を
Ｉ！察した。

結果は表（１）に示す。

表（１） 表（１）より明らかなようにアルデヒド誘導体の使用量
が多いと硫化銀の生成が著しく、２．５×１０−２モル
以上では経時１週間でアルデヒド誘導体の種類にかかわ
らず硫化銀が発生している。しかしながう２．ＯＸ　１
０−２モル以下では経時１週間の時点で全く発生してい
ない。

実施例（２） 実施例（１）で使用した試料Ｎ０８１〜６について添加
剤を表（２）記載の様にし、実施例（１）と同様の評価
を行なった。

表（２） 表（２）の結果より、アルデヒド誘導体の添加量が多い
とほとんど添加剤の効果はみられないが、アルデヒド誘
導体の添加量が２．ＯＸ　１０−２モル以下の場合、添
加剤の効果によって著しく硫化銀の発生が抑制されてい
る。なお、アルデヒド誘導体が１．ＯＸ　１０　’モル
では添加剤の有／無によってほとんど効果がかわらない
。但し、該１．０×１０一３モルの範囲では後に述べる
耐擦過傷性については問題が生ずる。

実施例（３） セルローストリアセテートフィルム支持体上に、下記に
示すような組成の各層からなる多層カラー写真材料を作
成した。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２Ｆ！ｉ：中間Ｍ（ゼラチン層） 第３１１：第１赤感性乳剤層 沃臭化銀（沃化銀：３．５モル％、平均粒径０．３μｍ
の単分散球状粒子） ・・・銀塗布量０−８０／１２ 沃臭化銀（沃化銀＝３モル％、平均粒径０，５μｍ単分
散球状粒子） ・−・銀塗布量０．８＋ＩＩ　／ｆ 増感色素工（下記）・・・銀１モルに対して５Ｘ１０’
モル 増感色素■（下記）・・・銀１モルに対して１．５Ｘ１
０−５モル シアンカプラー（下記）・・・銀１モルに対して０、０
４４モル 第４層：第２赤感性乳剤層 沃臭化銀（沃化銀＝５モル％、平均粒径１．０μｍの単
分散球状粒子） ・・・銀塗布＠　２．Ｏｏ　／ｆ 増感像素工・・・銀１モルに対して ３．５ｘｉｏ−’＋モル 増感色素■・・・銀１モルに対して １．０Ｘ１０’モル シアンカプラー（後記する） ・・・銀１モルに対して０．０２０モル第５層：中間層 第２層と同じ 第６層：第１緑感性乳剤層 ハロゲン化銀乳剤（沃化＠：Ａ、Ｏモル％、平均粒径Ｑ
、５μｍの単分散球状 粒子） ・・・！！塗布量１．８［１／１’ 増感色素■・・・銀１モルに対して ３．３ＸＩＱ−５モル 増感色素■・・・銀１モルに対して １、　ＩＸ　１０−５モル マゼンタカプラー（下記） ・・・銀１モルに対して１２り 第７層：第２緑感性乳剤層 ハロゲン化銀乳剤（沃化銀：５，０モル％、平均粒径１
．０μｍの単分散球状 粒子） ・・・＠塗布ｍ１．８０　／ｆ 増感色素■・・・銀１モルに対して ２．６５　ｘｌＯ−５モル 増感色素■・・・銀１モルに対して ０．８９　Ｘ　１０−５モル マゼンタカプラー（後記する） ・・・銀１モルに対して０．０２モル 第８層：イエＯ−フィルタ一層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀を含むゼラチン層 第９層：第１青感性乳剤層 沃臭化銀（沃化銀：５，６モル％、平均粒径０．４μｍ
の単分散球状粒子） ・・・銀塗布量１．５ｇ／ｆ イエローカプラー（後記する） ・・・銀１モルに対して０．２５モル 第１０層：第２青感性乳剤層 沃臭化銀（沃化銀二６モル％、平均粒径０．９０μｍの
単分散球状粒子） ・・・銀塗布１１１．２１ｇ／ｙ　　　＋イエローカプ
ラー（後記する） ・・・銀１モルに対して０，０６モル 第１１１１ｉ：第１保護層 沃臭化銀（沃化銀２１モル％、平均粒径０．Ｏ７μ輪の
単分散球状粒子〉 ・・・銀塗布１０．５Ｑ 紫外線吸収剤の乳化分散物を含むゼラチン層第１２層：
第２保護層 トリメチルメタクリレート粒子（直径１．５μｍ）を含
むゼラチン層 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤や界面活性
剤を添加した。

増感色索工：アンヒドＯ−５，５’　−ジクロロ−３，
３’　−（γ−スルホプロピル）−９−エチル−チアカ
ルボシアニンヒドロキサイドウム塩 増感色素■：アンヒドロー９ーエチル−３。

３′−ジー（γースルホプロピル）−４．５。

４’　、５’　−ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキ
サイド・トリエチルアミン塩 増感色素■：アンヒドロー９ーエチル−５。

５′−ジクロロ−３．３′−ジー（γースルホプロピル
）オキサカルボシアニン・ナトリウム塩増感色素ＩＶ：
７ンヒドｏ−５．６．５’　、６’−テトラシクロロー
１．１′−ジエチル−３゜３′−ジー（β−［β−（γ
−スルホプロポキシ）エトキシ］）エチルイミダゾロカ
ルボシアニンヒドロキサイド・ナトリウム塩 ＋４ 以下角廟ニ ジアンカプラー マゼンタカプラー イエローカプラー Ｈ 前記写真材料を次の工程に従って自動現像機にて処理を
行った。自動現像機は、ＣＬ−ＮＰ３４（小西六写真工
業（株）’ａ）を使用した。

処理工程（３８℃）　　槽数　　処理時間発色現像　　
　　　　　１槽　　３分１５秒漂　　白　　　　　　１
槽　　３分１５秒定　　着　　　　　　１槽　　３分１
５秒水洗代替安定　　　３槽（カス　２分３０秒ケート
方式） 使用した発色瑛画法の組成は次の通りである。

使用した漂白液の組成は、次の通りである。

１用した定着液の組成は、次の通りである。

水洗代替安定化処理は実施例（２）の試料Ｎｏ。

１９〜３６を用いた。

次に上記水洗代替安定化液を用いた場合の感光材料の擦
過傷の発生する最小荷重を測定した。測定方法は針頭直
径０．１ｍｍの針に連続的に荷重をかけフィルム表面上
を引掻き、上記の処理を施した後の発色（Ｆｏｇ）を生
じた最小の荷重を測定した。

発色生成最小荷重が大きい程耐擦過傷性にすぐれている
ことを示す。

その結果、試料Ｎｏ、１９〜３３は発色生成最小荷重に
大きな差はなかったが、試料Ｎｏ、３４〜３６は前記試
料に比べ３０〜４００低く耐擦過傷性に劣っていた。

実施例（４）　　。

実施例（３）の写真材料をコニカＦＳ−１カメラ（小西
六写真工業（株）製）を用いて撮影した後、実施例（３
）の工程に従ってＣＬ−ＮＰ３４（小西六写真工業（株
）製）を使用して処理した。

発色現像液、漂白液及び定着液は実施例（３）で使用し
たものを用い、各々の補充液及び水洗代替安定液は下記
の処理液を用いた。

使用した発色現像補充液の組成は、次の通りである。

使用した漂白補充用液の組成は、次の通りである。

使用した定着補充液の組成は、次の通りである。

使用した水洗代替安定液及び補充液の組成は、次の通り
である。

発色現像補充液は写真材料１ｆ当り１４５０１ｆｆｉ発
色現像浴に補充され、漂白補充液は１１１当り９２５ｔ
ｊ２漂白浴に補充され、定着補充液は１ｆ当り９２５　
ｖ（１定着浴に補充される。水洗代替安定液は３槽力ス
ケード方式にし、補充量は表（４）記載の量にし、補充
液が水洗代替安定液３槽の容量になるまで処理し、その
後硫化銀生成については実施例（１）と同様の方法で保
存期間１週間での硫化銀生成を観察した。又耐擦過傷性
についても実施例（３）の方法と同様の方法で測定した
。

結果を第４表に示す。

以下余ｊ由 ノー−、ｌＩｆ□ 年、ｆ二二 第４表の結果より明らかな様に感材からの持ち込み量に
対し１０倍以下の補充量の場合、硫化銀発生が著しく、
又アルデヒド誘導体が５．０×１０−→モル／２では硫
化銀発生は認められないものの耐擦過傷性が劣化してい
る。又感材からの持ち込み斂に対し８０倍以上の場合、
逆に硫化銀生成は認められず、むしろ耐擦過傷性が劣化
する。

本発明の感材からの持ち込み」に対し１０〜８０倍であ
る場合、アルデヒド誘導体がＳ、　０Ｘ１０−３モル／
２及びｓ、ｏｘ　ｉ　ｏ−吟モル／２では全く硫化銀は
発生しないがアルデヒド誘導体の濃度により耐擦過傷性
に影響がある。５．ＯＸ　１０−４モル／Ｉｌの濃度の
時は耐擦過傷性が劣化するが、５、ＯＸ　１０−３モル
／ｌの濃度では余り耐擦過傷性の劣化はみられない。従
って、本発明のアルデヒド誘導体を用い本発明の濃度範
囲に設定し、水洗代替安定液の補充量が感材からの持ち
込み量に対し１０〜８０倍である場合にはじめて硫化銀
生成の防止と耐擦過傷性の両方を満足することができる
ことは本発明の実施例より明らかである。

実施例（５） 実施例（４）で用いた試料３９．４４及び４９の処理条
件でマゼンタ色素の暗褪色性を評価した。

暗褪色性は７０℃相対湿度８０％の条件で５日保存し、
未保存の試料のマゼンタ濃度差をＰＤＡ−６５（小西六
写真工業（株）製）で最高透過濃度を測定した。

結果は第５表に示す。

第５表 第５表より明らかな様に、本発明の試料はアルデヒド誘
導体を減量しているにもかかわらずマゼンタ濃度が低下
していないのに対し、アルデヒド誘導体の添加量を減量
した本発明外の試料Ｎｏ。

４９はマゼンタ濃度の低下が大きいことがわかる。

特許出願人　小西六写真工業株式会社 代　理　人　弁理士　市之瀬　宮夫 手続ネ１０正書　　（方式） ％式％ ２、発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真月利の処理方法３、補正をする
者 事件との関係　　　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２＠名称　　
（１２７）　　小西六写真工業株式会礼代表取締役　　
　　　　往年　思上 ４、代理人　　〒１０２ 住所　　東京都千代田区九段北４丁目１番１号九段−ロ
坂ビル電話２６３−９５２４ （発送日）　昭和６１年０６月２４日 ６、補正の対象

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有
   するハロゲン化銀カラー写真材料を像様露光した後、少
   なくとも発色現像する工程、定着能を有する液で処理す
   る工程及び最終処理工程としての水洗代替安定液で処理
   する工程を含むハロゲン化銀カラー写真材料の処理方法
   において、前記ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン
   化銀が沃臭化銀であり、前記水洗代替安定液が、 （１）該安定液１ｌ当り２．０×１０＾−＾３〜２．０
   ×１０＾−＾２モルのアルデヒド誘導体と、 （２）一般式（ I ）、一般式（II）及び水溶性有機シ
   ロキサン系化合物から選ばれる少なくとも１種 を含有し、前記水洗代替安定液で処理する工程は、少な
   くとも二槽の浴を有する向流方式でおこなわれ、且つ、
   前記水洗代替安定液の補充量は、少なくとも前記定着能
   を有する液で処理する工程で処理された写真材料により
   、前記水洗代替安定液に持ち込まれる、前記水洗代替安
   定液で処理する工程より前の処理工程の処理液の、前記
   写真材料の単位面積当りの持ち込み量の１０〜８０倍で
   あることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真材料の処
   理方法。 一般式［ I ］ Ｒ＿１−Ｏ−（Ｒ＿２−Ｏ）−＿ｍＸ＿１ （式中、Ｒ＿１は１価の有機基を表わし、Ｒ＿２はエチ
   レン基またはプロピレン基を表わし、ｍは４〜５０の整
   数を表わす。Ｘ＿１は水素原子、−ＳＯ＿３ＭまたはＰ
   Ｏ＿３Ｍ＿２を表わす。ここでＭは水素原子、アルカリ
   金属原子または−ＮＨ＿４を表わす。 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５及びＲ＿６はそれぞれ水
   素原子、アルキル基またはフェニル基を示すが、Ｒ＿３
   、Ｒ＿４、Ｒ＿５及びＲ＿６の炭素原子数の合計が３〜
   ５０である。Ｘ＿２はハロゲン原子、水酸基、硫酸基、
   炭酸基、硝酸基、酢酸基またはｐ−トルエンスルホン酸
   基アニオンを示す。