JPS6064349A - ハロゲン化銀写真感光材料用最終処理液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料用最終処理液に関
し、更に詳しくは、処理後に帯電防止性能が付与され、
かつ水滴汚れのないハロゲン化銀感光材料用最終処理液
に関するものである。

従来技術とその問題点 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は画像露光の後
、発色現偉工程と脱銀工程とを基本工程とする一連の写
真処理により色素画像を形成する。

上記の発色現像工程では、発色現像主薬の酸化体が、共
存するカラーカプラーとカップリング反応することによ
って画像模様の色素画像を形成し、同時に還元銀が生成
される。ここに生成された銀は、引続く脱銀工程におい
て、漂白剤によシ酸化され、定着剤の作用を受けて可溶
性の銀錯体に変化し、水洗によって溶解し去る。

実際の現像処理工程では、上記の発色現像および脱銀を
目的とする基本的な工程のほかに、画像の写真的または
物理的特性の向上に対する必要性から、停止浴、硬膜浴
、安定浴、バッキング除去処理浴などの補助的な処理浴
を設けている。

以上の如く基本的には現像、定着、水洗あるいは発色現
像、漂白、定着、水洗の地理工程を必要とするが水洗後
直ちに乾燥すると写真感光材料の表面の親水性が充分で
ないため部分的に乾燥速度が異なシ均一な表面乾燥状態
が得られないという欠点がある。この様な状態を通常水
滴むらと呼んでいるが、水滴むらのある写真感光材料を
ネガとしてプリントするとこの水滴むらがプリントされ
た画像に明確に現われ画質を劣化させる。さらに、プラ
スチックフィルムを有するハロゲン化銀写真感光材料は
静電気を発生しやすく、とシわけ空気中の湿度の少ない
冬季や砂ばく等の乾燥地域では著しい静電気の発生が認
められ、これによって空気中に浮遊しているゴミが付着
する障害がある。

近年、カメラのコンパクト化及び使用銀量の節減のため
、グラスチックフィルムを有するノ・ロゲン化銀写真感
光材料は例えばディスクフィルムに見られるように、ス
モールサイズ化がはかられてきており、増大された拡大
倍率でプリント画像にされるディスクフィルムにおいて
は、このようなフィルムの汚れおよびゴミ付着は大きな
問題となシつつある。このため、特公昭５５−７３４号
に記載されるが如きアイオネン型カチオンポリマーや、
特公昭５０−６０３０号に記載されるが如きセルロース
ジアセテート系の様な比較的帯電性の少ないものや、特
公昭５２−３２５７２号に記載されている如き長鎖アル
キルリン酸エステルのアルカリ金属塩等をハロゲン化銀
写真感光材料の背面に層設する方法等が提案されてきて
いるが、最近の回転処理されるポリエチレンテレフタレ
ートベースの超スモールサイズフィルムでは、プリント
する際の拡大倍率の増加によυ前記の如き従来より提案
されてきた技術では、補ないきれない状況になってきて
いる。さらに、水滴汚れもプラスチックフィルムの超ス
モールサイズ化に伴ない、その汚れが顕著に現われるた
め、大きな問題となっている。

■　発明の目的 本発明の目的は、上記の事情に鑑みてなされたもので、
その第１の目的とするところは、処理後のハロゲン化銀
写真感光材料に帯電防止性が付与され、かつ水滴汚れの
ない、イエμｍスティンの改良されたハロゲン化銀写真
感光材料用最終処理液の提供にあり、第２の目的とする
ところは、ポリエチレンテレフタレートペース含有スル
ハロケン化銀写真感光材料を回転処理する際、処理後の
該感光材料に帯電防止性が付与され、かつ水滴汚れも防
止されるハロゲン化銀写真感光材料用最終処理液の提供
にある。

■　発明の具体的構成 本発明は、ハロゲン化銀感光材料の帯電防止性および水
滴汚れについて種々研究した結果、本発明の前記目的は
、下記一般式（Ｉ）で表わされる化金物並びに下記一般
式（ＩＩ）で表わされる化合物および／または有機シロ
キサン系化合物を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料用最終処理液によって達成されることを
見い出し本発明を完成するに至った。

一般式（”Ｉ） １ ３ 〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、水
素原子アルキル基またはアリール基を表わし、このうち
少なくとも１つはアルキル基またはアリール基であり、
これらは互に同一または異なっていてもよい。辺はアニ
オンを表わす。〕一般式（ＩＩ） 〔式中、Ｒ８およびＲ６は、それぞれ、水素原子または
アルキル基を表わし、これらは互に同一または異なって
いてもよい。Ａはアルキレン基を表わす。Ｂは水素原子
または一８ｏ３Ｍ（但し、Ｍは水素原子、またはカチオ
ンを表わす）を表わす。ｎは工ないし２５の正の数を表
わす。

前記一般式〔■〕のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で示さ
れるアルキル基は、炭素数１〜３０のアルキル基であり
、このアルキル基は置換基を有していてもよい。置換基
としては、−ＯＲ，−ＮＨＣＯＲ。

−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＲ（式中、ＲおよびＲ′
は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表わし
、ｎは１〜２０の整数を表わす。）が挙げられる。また
前記一般式〔■〕で示されるアリール基のうち、好まし
いものは、フェニル基であり、このアリール基は置換基
を有することができる。置換基としては、炭素数１〜２
０のアルキル基またはアルコキシ基が挙げられ、このう
ち、好ましいものは、−ＣＨ３、−Ｃ１２Ｈ２５、−Ｃ
８Ｈ１７、−〇Ｃｌ２Ｈ２５、−０ＣＨ３オヨび−Ｃ２
Ｈ，等である。

一般式ＣＩ）のＸで表わされるアニオンはハロゲン原子
、硫酸基、硝酸基、リン酸基、亜硝酸基、メチル硫酸基
等が挙げられる。

一般式〔■〕のＲ５およびＲ６で示されるアルキル基は
、好ましくは、炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、
−ＣＨ３、−Ｃ８Ｈ１７、−Ｃ９ＨＩｉｌ、−Ｃ５Ｈ１
１、−Ｃ１，Ｒ２３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ１２Ｈ２５等が
挙げられる。このアルキル基は置換基を有することがで
き、置換基としては、例えば水酸基、アミン基、アセト
キシ基、スルホン基、カルボン酸基等が挙げられる。

また、一般式（ＩＩ）のＡで示されるアルキレン基とし
ては、直鎖または分岐のアルキレン基であり、好ましく
はエチレン基、プロピレン基、等が用いられ、このアル
キレン基は置換基を有することができる。置換基として
は好ましくは水酸基を挙げることができる。

一般式（ＩＩ）のＢで示される一８ｏ３Ｍにおいて、Ｍ
は水素原子、又はカチオンを表わすが、カチオンとして
好ましいものは、ナトリウム、カリウム、リチウム等の
アルカリ金属、アンモニウム等である０ 次に前記一般式〔■〕で示される化合物の好ましい具体
的例示化合物を示すが、本発明の化合物はこれらに限定
されない。

以下余白 −１ −２ −３ −４ Ｃ，Ｈ。

−５ １−６ −７− 汎 −９ １　−　１　０ 　−１　１ １　−　１　２ （ＣＨ，ＣＨ，Ｏ　％Ｈ １１− １　−　１　３ １　−　１　４ 　−１　５ １　−　１　６ Ｃ，Ｈ。

１２− １　−　１　７ １　−　１　８ −１　９ １　−　２　０ １−２１ 印。

■ １−２２ ｃＨｌ １−２３ Ｈａ 　−２４ ＣＭ。

　−２５ −２６ １−２７ −２８ ＣＨ。

ＣＨ。

１５− −２９ １−３０ −３１ Ｃ３Ｈ。

　−３２ １６− また、前記一般式（ｎ）で示される本発明に係る化合物
の代表的具体例を以下に記載するが、本発明はこれらに
限定されない。

■−１ −２ Ｉ−３ 「−４ −５ ｍ−６ −７− ｆ−９ ■−１　０ ■−１　１ ■−１　２ ■−１　３ ■−１　４ ■−１　５ ■−１　６ １９− ■−１　７ ■−１　８ ■−１　９ ■−２　０ ■−２　１ また、本発明において用いられる有機シロキサン系化合
物は次の一般式口〕で示されるものが好ましい。

２０− 一般式匪〕 ２ ４ 式中、Ｘｌ、Ｘ！、Ｘ３およびＸ４はそれぞれ、アルキ
ル基、アルコキシ基、 （Ｏ　ＣＨ，ＣＨ２％　Ｒ。

但し、Ｅはアルキル基を表わし、Ｒ，はーＯＨ。

フル：ｒ−＋シｉ、−ＳｉどＲ’　、ｔｆｃＦｉ　−Ｏ
　Ｓ１′−Ｒ：　ヲ表＼ＲＩＧ　ゝＲＩＯ わし、ここにおいて、Ｒ８、Ｒ，およびＲｌＧは、それ
ぞれ、低級アルキル基を表わす。また、ＸＳ７、ｚ、ｍ
ＳＰおよびｔはそれぞれ、０〜３１の整数を表わす。

前記一般式〔■〕で示される有機シロキサン系化合物は
、更に具体的には、下記一般式〔ｍＡ）、〔１ＩＩＢ：
］　、ＣＩＶＩＣ）、および［：ｌ１ｉＤ〕で示される
。

一般式〔限〕 （ＣＨ２輻→０−ＣＨ２ＣＨ汁１Ｒ７ Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ、炭素数１〜６の低級ア
ルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基等を表わし、この低級アルキル基は、互
に同一であっても異なっていてもよい。また、この低級
アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基として
は、水酸基、メトキシ基、エトキシ基等を挙げることが
でき、このうち好ましい置換基の例としては、水酸基を
挙げることができる。またＸおよび２は、それぞれ、０
ないし３０の正の数を表わし、ｙは工ないし３０の正の
数を表わす。特に好ましくは、Ｘが１、ｙが１〜３およ
び２が０の場合である。またｍ及びｐは１ないし２０の
整数を表わし、好ましくはｍが２または３でｐが６〜１
８である。

一般式［”ｍＢ　’：］ 式中、Ｘは前記一般式［１１１Ａ）で定義されたものと
同じであり、８はＯ〜６の整数であり、好ましくは、２
〜４である。Ｄは一般式（ＩＶＡ）、ＣＩＶＢ　］、Ｃ
ＩＶＣ）、ＣＩＶＤ　）、（ＩＶＥ）、（：ＩＶＦ）ま
たは（ＩＶＧ）で示されるポリオキシアルキレン基を表
わす。

２３− 一般式（ＩＶＡ） 千０ＣＨ２ＣＨ２＋−０−Ｚ 一般式０ＶＡ　） 一般式０ＶＡ） ＣＨ２０ＣＨ３ 一般式（ＩＶＤ） 一般式（ＩＶＥＩ ＣＨ３ 一般式（ＴＶＦ　） 一般式（ＩＶＧ） ＣＨ２０ＣＨ３ ２４一 式中、ｑは１ないし５０の正の数を表わし、好ましくは
２〜１２である。ｒは０彦いし２０の正の数を表わし、
好ましくは０〜５である。また、２は水素原子、または
アルキル基を表わす。このアルキル基は、好ましくは、
炭素数１ないし４の低級アルキル基、例えばメチル基、
エチル基を表わす。

一般式〔■Ｃ〕 式中、Ｄは上述した一般式０ＶＡ）　〜ＯＶＧ：］で定
義したポリオキシアルキレン基と同一であシ、８は上述
した如くＯ〜６の整数である。

一般式〔Ｄ〕 式中、Ｒ１１およびＲ１□　は炭素数３ないし６のポリ
メチレン基、−（−ＣＨ２−）ｒ−０−ＣＨ２ＣＨ（Ｏ
Ｈ）ＣＨ２−１は上述したと同一でＯ〜３１の整数を表
わし、Ｓは上述した如くＯ〜６の整数を表わす。Ｄは上
述した一般式０ＶＡ）　〜（１”Ｓ’Ｇ）で定義したポ
リオキシアルキレン基と同一である。

次に一般式〔咀〕、ｍ〕、師Ｃ〕　および〔ｍ〕で表わ
される本発明の有機シロキサン系化合物の具体的化合物
を下記に挙げるが本発明の化合物はこれらに限定されガ
い。

以下余白 〔例示化合物〕 ■−１ １［ｌ−２ Ｃ，Ｈ６→ＯＣＲ，ＣＨ！−）７−　ＱＣ，Ｈ。

−３ Ｃ，Ｈ６−４０ＣＦＩ、伊−、ＱＣ，Ｈ。

−４ Ｃ，Ｈ，→ＱＣ，Ｈ，→「ＯＨ ２７− １１−５ ０゜ ■−６ ［−７ ｌｌ−８ ｙ、　ｔｎ、　Ｌ；馬 ２８− −９ ■−１０ ■−１１ ■−１２ ｔ（Ｘ：ｌ−１，に１１！Ｊπ＝υＣＨ１■−１３ ■−１４ ■−１５ ■−１６ ■−１７ ■−１８ Ｃ，）Ｉ、−＋　ＯＣ，Ｈ４）−ＯＦ（■−１９ ■−２０ ■−２１ ■−２２ ■−２３ 以下余白 本発明の一般式ＣＩ）および一般式〔■〕で示される各
化合物および一般式則〕で示される有機シロキサン系化
合物は、いずれも、市販されているものであるが、例え
ば一般式ＣＩ）および（ＩＩ）の化合物は「新界面活性
剤」（堀口博著、三共出版■発行、昭和５０年１０月１
０日発行等に記載されているが如き一般的な方法に準じ
てそれぞれ容易に合成することができる。また、一般式
口〕で示される有機シロキサン系化合物は、例えば、米
国特許第３，２９９，１１２号明細書、同第３，０５７
，９０１号明細書、日本化学会誌、第４０巻、２６７３
ページ（１９６７年）等に記載されているが如き一般的
な方法に準じて容易に合成することができる。

本発明において、前記一般式（Ｉ）で示される化合物は
、化合物によって異なり、−概にはいえないが、おおむ
ね最終処理液１を当り、ｏ、ｏｏｓｒ〜５ｆの範囲で使
用することができ、好ましくは０．０２ｆ〜１ｔの範囲
である。また一般式〔ＩＩ）で示される化合物は前記最
終処理液１を当り０．１ｆ〜３０Ｆの範囲で用いること
ができ、好ましくは０．５ｖ〜１５２である。一般式Ｃ
Ｉ）および（ＩＩ）で示される化合物は、それぞれが同
時に直接に前記最終処理液中に添加されてもよいし、ま
たは、それぞれを別々に水またはメタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ブタノール等の有機溶媒
に溶かしてから最終処理液に添加することができる。こ
の場合、別々に最終処理液中に添加してもよいし、ある
いは同時に添加してもよい。

本発明の最終処理液は、前記一般式〔■〕で示される化
合物を最終処理液中の必須の構成成分として存在し、こ
の化合物の他に一般式〔■〕で示される化合物及び／ま
たは有機シロキサン系化合物を含有することができる。

有機シロキサン系化合物を、前記一般式〔■〕で示され
る化合物、および／または前記一般式〔■〕で表される
化合物と組み合わせて使用する場合には、組み合せる化
合物によって異なるので、−概には言えないが、おおむ
ね最終処理液１を当り０．０１ないし３０Ｆの範囲内、
好ましくは０．０５２ないし１０　？、よい好壕しくけ
０．１ないし３？の範囲内で用いられる。

本発明の最終処理液に用いられる前記一般式〔■〕、〔
■〕および〔側で表わされる各化合物は、一般式（Ｉ）
で示される化合物を必須の構成成分として他に一般式〔
■〕および木は皿〕を最終処理液中に存在すれば足シ、
その組み合せについては特に制限がないが、とシわけ、
一般式〔■〕で示される化合物と一般式〔■〕で示され
る化合物を組み合せて用いると本発明の良好な効果が得
られる。この場合の各化合物の添加割合は重量比で一般
式〔■〕で示される化合物１に対して一般式（ＩＩ）で
示される化合物０．０２〜６０００であり、好ましくは
１〜１０００である。また、一般式〔Ｉ〕で示される化
合物と一般式師〕で示される有機シロキサン系化合物と
を組み合せて使用する場合のそれぞれの割合は重量比で
１：０．００２〜６０００、好ましくは１：０．１〜１
５０である。さらにまた、前記一般式〔Ｉ〕および（Ｉ
Ｉ）で示される各化合物と一般式ｑｒＤで示される有機
シロキサン系化合物とを組み合わせて使用するときの各
化合物の添加割合は、重量比で０．００５〜５：０１〜
３０：０．０１〜３０　であり、好ましくは０，０２〜
１：０．５〜１５　：　０．１〜３である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の支持体として
は、プラスチックフィルムのものが、とりわけ好ましく
適用される。それは、プラスチックフィルムが静電気を
帯びやすい性質を有しており、さらに超スモールサイズ
フィルムでは拡大して使用することが多いため静電気等
によりゴミなどが付着すると、画像の品寅な著しく劣化
させることとなる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を回転処理する
場合の回転数は、２０〜３０００ｒｐｍであり、好まし
くは、５０〜２５０Ｏｒｐｍである。

さらに本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法としては、前記回転処理のほかにつり下げ処理（ハン
ガー現像処理）、ローラートランスポート処理、ベルト
搬送処理等が挙げられるが、とりわけ、回転処理の際に
本発明の効果が顕著に現われる。

本発明に係る最終処理液を含む浴とは、処理工程の最後
の処理浴のことで、例えば、安定浴、清浄浴、リンス浴
等を意味し、特に好ましくは安定浴である。

本発明に適用出来る写真感光材料は白黒のネガ、ペーパ
ー、反転の写真感光材料及びカラーのネガ、ペーパー、
反転及び処理液中に発色剤を含有するいわゆる外式カラ
ー写真感光材料等あらゆる写真感光材料が適用できる。

本発明の最終処理液には必要に応じ各種の添加物を添加
することが出来る。ｐＨ調整剤として例えば硼酸、クエ
ン酸、リン酸、クエン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、
酢酸、水酸化ナトリウム等々、カリ明パン、クロム明パ
ン、等々の硬膜剤、ホルマリン等の画像安定剤、その他
各種の螢光増白剤、色調剤等々、種々の処理剤を加える
ことは任意である。

本発明の最終処理液とは、例えば次に挙げるような従来
知られている処理工程の中のロコで印されるような乾燥
直前の工程の処理液をいう。

■　硬膜−中和一現像一水洗一定着一水洗−ｍ−乾燥 ■　現像−少量水洗一定着−水洗−ｍ−乾燥 ■　現像定着−水洗一圃Ｉ■珊−乾燥 ■　硬膜−中和一現像一停止一水洗一発色現像一停止一
漂白一定着一水洗−蓬ＩＩ軍−乾燥■　現像−水洗一反
転一発色現像一調整一漂白一定着一水洗一置ＩＬ珊−乾
燥 ■　発色現像−漂白一定着一水洗−Ｉｉ亙ロー乾燥 ■　発色現像−漂白一大量水洗一定着一子備水洗一水洗
一匿ｍ−乾燥 ■　発色現像−漂白定着一子備水洗一水洗一匪【Ｋ司−
乾燥 ■　発色現像−漂白定着一圧■ｌ頂−乾燥＠　発色現像
漂白定着−水洗−ｌ１１１−乾燥０　発色現像−漂白一
定着一厘■１１−スピンスクイズ−乾燥 ■　発色現像−漂白−水洗一定着−水洗−１１「ｌ−ス
ピンスクイズ−乾燥 乾燥以外の各処理工程における処理温度は１０Ｃ〜５０
℃であり、また処理時間は１０秒〜１ｏ分であり、さら
に乾燥温度は３０℃〜８０℃、乾燥時間は１０秒〜５０
分である。

■　本発明の効果 本発明の一般式〔■〕で示される化合物並びに一般式〔
■〕で示される化合物および／または有機シロキサン系
化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料用最終処理
液を用いるときは、次のよう彦優れた効果がある。

（１）最終処理液中への本発明の化合物の添加により、
処理後のハロゲン化銀写真感光材料に帯電防止性が付与
され、静電気等による付着の防止効果が得られる。

（２）水滴むら防止に、より良好な効果を奏し、被処理
物であるハロゲン化銀写真感光材料の汚染防止効果が得
られる。

（３）　ポリエチレンテレフタレートベースを有するハ
ロゲン化銀写真感光材料を回転処理する際、処理後の感
光材料に帯電防止性が付与され、かつ水滴汚れも防止さ
れた、ハロゲン化銀写真感光材料により良好な効果が得
られる。

（４）最終処理液中への本発明の化合物の添加によりハ
ロゲン化銀写真感光材料のイエロースティンが改良され
る。

Ｖ　本発明の具体的実施例 以下、本発明を実施例によシ具体的に説明するが、これ
らにより限定されるものではない。

〔実施例−１〕 透明なポリエチレンテレフタレートフィルム上にネガ像
形成用沃臭化銀乳剤を銀に換算して１．２３ｔ／ｄで、
ゼラチンを４．７ｆ／−含むハロゲン化銀乳剤層を層設
し、その上に保護層として、１０〇−尚シゼラチン４ｆ
、１．２−ビスビニルスルホニルエタン０．２２を含む
ゼラチン水溶液をゼラチン１．３ｆ／−になるように塗
布しフィルムを製造した０ この様にして作ったフィルムを直径７ｃｒｎの円盤状に
切り、回転処理用試料を作成した。

上記回転処理用試料を、下記処理工程に従い、回転処理
で発色現像を行った。

処理工程　処理温度　処理時間　回転数（ｒ　ｐｍ　）
発色現像液、漂白液は、それぞれ、サクラカラーネガテ
ィブフィルム処理剤・タイプ−４（ＣＮＫ−４）（小西
六写真工業■製）を使用した。

また、安定液としては、下記の組成のものを使用した。

〔安定液〕

ホルマリン（３７％水酔液）　５．０ｍｌ水を加えてｌ
ｔとする。

上記安定液に表１に示される本発明の一般式（Ｄで示さ
れる化合物を０．１　ｔ／ｌ　並びに一般式（ＩＩ）で
示される化合物を５ｔ７ｔ　または有機シロキサン系化
合物を０．５ｆ／ｌ　添加し、その帯電によるゴミ付着
性及び水滴汚れを観察した。

帯電によるゴミ付着性は、２３℃、湿度５０％で、処理
後の試料を、布で６０秒間こすった後、１、５　ｗ　Ｘ
　１．５　＋ｍの紙を多量に入れた容器上、３．０副に
置き３０秒後に、付着した１、５顧Ｘ１．５ｍの紙の数
を数えた。結果を表１に示す。

以下余白 表−１ ４３− （注１）　上記表中、Ｘ印は水滴汚れの程度を表わし、
××は汚れが多く、Δ印は汚れが若干認められ、○印は
汚れが全くないことを示す。

表１の結果より、本発明の一般式（Ｉ）で示される化合
物と一般式〔■〕で示される化合物または有機シロキサ
ン系化合物を含有する最終処理液で処理したときは、こ
れらの化合物が全く存在しないものに比較して、水滴汚
れおよび帯電防止性能の双方に優れており、また、本発
明の一般式〔■〕または（ＩＩ）で示される化合物のい
ずれか一方のみを含有する最終処理液では、水滴汚れお
よび帯電防止性の両方を同時に満足することができない
ことが判った。また一般式ＣＩ）で示される化合物の代
シに一般式ＣＩＩ以外のアンモニウム塩である塩化アン
モニウムを用いたときは、水滴汚れおよび帯電防止性の
双方について良い結果を得ることができなかった。

〔実施例−２〕 サクラカラー■（小西六写真工業株式会社製カラーネガ
フィルム３５ｗ幅３６枚撮）をノーリツ４４− 鋼機社製ハンガー自現機ＴＹＰＥＫｎ−１３０７で次の
処理工程で処理した。

処理工程 発色現像液、漂白液は、それぞれ、サクラカラーネガテ
ィブフィルム処理剤・タイプ−４（ＣＮＫ−４）（小西
六写真工業■製）を使用した。

また、安定液としては、下記の組成のものを使用した。

〔安定液〕

ホルマリン（３７％水溶液）　６．（１ｍ／水を加えて
１ｔとする。

該安定液に、実施例１と同様に本発明の化合物をそれぞ
れ添加し、その帯電によるゴミ付着性及び水滴汚れを観
察した。

帯電によるゴミ付着性は、２３℃、湿度３０％で、処理
後の試料を１０ｔｒｎ長さに裁断し、布で６０秒間こす
った後、１．５’ｍＸ　１．５ｍ＋の紙を多量に入れた
容器上、３．０　ｃｍに置き、３０秒後に付着した１、
　５　ｗｓ　Ｘ　１．５■の紙の数を数えた。

結果を表２に示す。

以下余白 表−２ ＝４７− 表２の結果からも、一般用フィルム（１３５ｍサイズフ
ィルム）についても、実施例１と同様の効果が認められ
ることが判った。また、前記本発明の安定液で処理した
フィルムは最小濃度、最大濃度、感度、ガンマ（硬さ）
等の写真性能への影響は認められなかった。

実施例３ 実施例１で用いた回転処理用試料を用い、実施例１の処
理工程に従い、回転処理により現像処理を行なった。ま
た安定液としては、下記の組成のものを用いた。

〔安定液〕

ホルマリン（３７チ水溶液）　５．ｏ７！水を加えて１
ｔとする。

この安定液に表３で示す本発明の一般式ＣＩ）で示され
る化合物および一般式〔■〕で示される化合物をそれぞ
れ添加割合を変えて用い、このよう々安定液で処理され
た試料をスタチックネオストメータ（大戸商会株式会社
製）で、温度２３℃、湿度５５チで帯電の減衰状態、す
なわち電荷減衰を４８− 測定しその半減期をめると共に、水滴汚れの状態を観察
した。結果を表３に示す。

以下余白 表−３ （注２）　スタチック、ホネストメーターにより、処理
後のフィルムにある一定の電荷をあたえ、飽和した状態
で電荷をカットし、その電荷が十に減衰する時間（Ｔ４
−）を測定した。Ｔ十は小さければ小さいほど帯電防止
効果が付与されている事を示す０ 表３の結果より、一般式ＣＩ）で示される化合物は、こ
れを最終処理液に０．００５　ｆ／ｌ〜５．０ｆ／を添
加すると帯電防止性能と水滴汚れに良い結果を与えるこ
とが判った。特に０．０２　ｔ／ｌ〜１．０ｆ／ｌの範
囲でこの化合物を用いると著しく良い結果が得られるこ
とが判った。また一般式〔■〕で示される化合物につい
ては、これを最終処理液中に０．１ｔ／ｌ　〜３０１／
ｌ、特に０．５　ｆ／Ｌ　〜１５　ｆ／ｌ　（Ｄ範囲で
用いると良い結果が得られることが判った。

〔実施例−４〕 透明なセルロース・トリアセテートフィルム支持体上に
下記の各層を支持体側より順次設けて、多層カラーネガ
感光材料を作成した。

第１層：ハレーシ１ン防止層 黒白コロイド銀を含むゼラチン水溶液を銀０．３ｆ／ｒ
ｒ？　の割合で乾燥膜厚３．０μになるように塗布した
。

第２層：中間層 ゼラチン水溶液を乾燥膜厚１．０μになるように塗布し
た。

第３層：赤感性低感度ハロゲン化銀乳剤層沃臭化銀乳剤
（平均粒子サイズ０．６μ、沃化銀４モルチを含む沃臭
化銀乳剤と平均粒子サイズ０．３μ、沃化銀４モルチを
含む沃臭化銀乳剤を２：１の比率で混合し、ハロゲン化
銀１モルあたりゼラチン１００１を含む）を金および硫
黄増感剤で化学増感し通常の方法で調製した。得られた
ハ３０■　（試量、８Ｄ−１という） １２０り、　（以下、５Ｄ−２という）（以下、５Ｄ−
３という） ２０岬を組合せて色増感した。

ついで、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ　
。

７−チトラザインデン１．Ｏｆおよび１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール２０．０１１Ｆを加えて、更
にハロゲン化銀１モル当ジシアンカプラーとして１−ヒ
ドロキシ−Ｎ−（δ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノ
キシ）ブチルツー２−ナフトアミド５９ｆ１カラードシ
アンカプラーとして、１−ヒドロキシ−４−（４−（１
−ヒドロキシ−８−アセトアミド−３，６−ジスルホ−
２−す７チルアゾ）フェノキシ’ｌ　−Ｎ−（δ−（２
，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルツー２−ナフ
トアミド・ジナトリウム塩（以下、ＣＣ−１という）４
ｖ１ＤＩＲ化合物として、４−オクタデシルメチルチオ
スクシンイミド−２−（１−フェニルー５−テトラゾリ
ルチオ）−１−インダノン（以下、ＤＩＲ−１という）
２．５ｔおよびドデシルガレートｏ、５Ｖをトリクレジ
ルホスフェート（以下、ＴＣＰという）６６Ｆおよびエ
チルアセテート１３２−の混合物に加熱溶解し、トリイ
ンプロピルナフタレンスルホン酸ソーダ５ｆを含む７．
５　％ゼラチン水溶液５５〇−中に加え、コロイドミル
で乳化分散した分散液を加えた。このようにして得られ
た赤感性低感度ハロゲン化銀乳剤を乾燥膜厚４．０μに
なるように塗布した。

第４層：赤感性高感度ハロゲン化銀乳剤層沃臭化銀乳剤
（平均粒子サイズ１．２μ、沃化銀７モルチを含みハロ
ゲン化銀１モルあたり１６０ｔのゼラチンを含む）を金
および硫黄増感剤で化学増感し通常の方法で調製した。

得られたハロゲン化銀乳剤を増感色素（ＳＤ−１）１０
０ｗ９、（ＳＤ−２）５０■、（ＳＤ−３）２０■を組
合せて色増感した。

更に無水３．３′−ジー（３−スルホプロピル）−５，
５−ジフェニルオキサシアニン０．３ｆおよび４−メチ
ル−ブトキシメチルキノリニウムクロライド１．Ｏｖを
加えた。ついで４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ、７テトラザインデン１．Ｏｖおよび１−フェニル
ー５−メルカプトテトラゾール１０、Ｏｑを加えて、さ
らにハロゲン化銀１モル当ジシアンカプラーとして１−
ヒドロキシ−４−イソプロピルアミノカルボニルメトキ
シ−Ｎ−ドデシル−２−ナフトアミド１５２、カラード
シアンカプラーとして（ＣＣ−１）４９、ＤＩＲ化合物
として（ＤＩＲ−１）　２．Ｏｆおよびドデシルガレ−
）０．５ｆをＴＣＰ２１ｒおよびエチルアセテート４２
ゴの混合物に加熱溶解し、トリイソプロピルナフタレン
スルホン酸ソーダ１゜５ｖを含む７．５％ゼラチン水溶
液３０〇−中に加え、コロイドミルで乳化分散した分散
液を加えた。このようにして得られた赤感性高感度ハロ
ゲン化銀乳剤を乾燥膜厚２０μになるように塗布した。

第５層：中間層 第２層と同じ 第６層：緑感性低感度ハロゲン化銀乳剤層平均粒子サイ
ズ０．６μ、沃化銀４モルチを含む沃臭化銀乳剤と平均
粒子サイズ０．３μ、沃化銀７モルチを含む沃臭化銀乳
剤を（それぞれ）・ロゲン化銀１モル当りゼラチン１０
０ｆを含む）それぞれ金および硫黄増感剤で化学増感し
、緑感性増感色素として、無水５．５′−ジクロロ−９
−エチル−３゜３′−ジー（３−スル・ホプロビル）オ
キサカルボシアニンヒドロキシド、無水５．５′−ジフ
ェニル−９−エチル−３，３′−ジ（３−スルホプロピ
ル）オキサカルボシアニンおよび無水９−エチル−３，
３′−ジー（３−スルホプロピル）　−５，ｅ、　５’
、　６’−ジベンゾオキサカルボシアニンヒドロキシド
を加え、ついで４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ、７テトラザインデン１．Ｏｆおよび１−フェニル
ー５−メルカプトテトラゾール２０．ＯＮｇを加え通常
の方法で調製した。このようにして得られた２種類のハ
ロゲン化銀乳剤を１＝１の比率で混合した。さらにハロ
ゲン化銀１モル当りマゼンタカプラーとして１−　（２
，４，６−トリクロロフエニル）−３−（３−（２，４
−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）ペンズアば
ド〕−５−ピラゾロン（以下、Ｍ−１という）　５４　
ｔ、　４．４’−メチレンビス（１−（２，４，６−）
ジクロロフェニル）−３−、Ｉ：３−（２，４−ジ−ｔ
−アミルフェノキシアセトアミド）ベンズアミド〕−５
−ピラゾロン）（以下、Ｍ　−２という）　２２　ｆ、
カラードマゼンタカプラーとして、１−　（２，４，６
−）ジクロロフェニル）−４−（１−ナフチルアゾ）−
３−（２−クロロ−５−オクタデセニルスクシンイずド
アニリノ）−５−ピラゾロン（以下、ＣＭ−１という）
　１４　Ｆ。

ＤＩＲ化合物として（ＤＩＲ−１）　２．５　ｙおよび
ドデシルガレ−）０．５ＦをＴＣＰ９５　ｆおよびエチ
ルアセテート２３０−の混合物に加熱溶解し、トリイソ
プロピルナフタレンスルホン酸ソーダを合むゼラチン水
溶液中に加え、コロイドミルで乳化分散した分散液を加
えた。このようにして得られた緑感性低感度ハロゲン化
銀乳剤を乾燥膜厚４．０μになるように塗布した。

第７層：緑感性高感度ハロゲン化銀乳剤層沃臭化銀乳剤
（平均粒子サイズ１．２μ、沃化銀７モルチを含みハロ
ゲン化銀１モルあたｐ　１６０　ｆのゼラチンを含む）
を金および硫黄増感剤で化学増感し、緑感性増感色素と
して無水５．５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−
ジー（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンヒト
四キシドｌ’［１５゜５′−ジフェニル−９−エチル−
３，３′−ジ（３−スルホプロピル）オキサカルボシア
ニンおよび無水９−エチル−３，３′−ジー（３−スル
ホプロピル）−５，６，５：　６’　−ジペンゾオキサ
カルボシアニンヒドロキシドを加え、ついで４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ　、　７テトラザイン
デン１．Ｏｆおよび１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール１０．０■を加えて通常の方法で調製した。さ
らにハロゲン化銀１モル当りマゼンタカプラーとして（
Ｍ−１）５４ｆ、（Ｍ−２）２２９．カラードマゼンタ
カプラーとして（ＣＭ−１）１４ｆ、ＤＩＲ化合物とし
て（ＤＩＲ−１）　２５　ｆおよびドデシルガレートｏ
、５ｙをＴＣＰ９５　Ｆおよびエチルアセテート２３０
−の混合物に加熱溶解し、トリイソプロピルナフタレン
スルホン酸ソーダを含むゼラチン水溶液中に加えコロイ
ドミルで乳化分散した分散液を加えた。このようにして
得られた緑感性高感度ハロゲン化銀乳剤を乾燥膜厚２．
０μになるように塗布した。

第８層：中間層 第２層と同じ 第９層：黄色フィルター層 黄色コロイド銀を分散させたゼラチン水溶液中に２．５
−ジ−ｔ−オクチルヒドロキノン３１とジー２−エチル
へキシルアタレー）１．５Ｆをエチルアセテート１０−
で溶解し、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ソー
ダ０．３１を含むゼラチン水溶液中に分散せしめた分散
液を加え、これをゼラチン０．９ｆ／ｄ、２．５−ジ−
ｔ−オクチルヒドロキノン０．１０　ｆ／ｄの割合で乾
燥膜厚１．２μになるように塗布した。

第１０層：青感性低感度ハロゲン化銀乳剤層沃臭化銀乳
剤（平均粒子サイズ０．６μ、沃化銀６モルチを含みハ
ロゲン化銀１モル当シゼラチン３６０　ｆを含む）を金
および硫黄増感剤で化学増感し、増感色素として無水３
．３７−ジー（３−スルホプロピル）−４，５，４；　
５’−ジベンゾチアシアニンヒドロキシドを加え、つい
で４−ヒドロキシ−６−メチ／ｌ／　−１，３，３ａ　
、　７テトラザインデ／１．Ｏｆ、１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾール２０■およびプロピルガレ−）
１．Ｏｆを加えて通常の方法で調製した。さらにハロゲ
ン化銀１モル当シイーｃｏ−力７’ラー（！：　してα
−（４−（１−ベンシル−２−フェニルー３．５−ジオ
キソ−１，２，４−）リアソリシニル）〕−〕α−ピバ
リルー２−クロロー５−γ−（２，４−ジ−ｔ−アイル
フェノキシ）ブチルアはド〕アセトアニリド（以下、Ｙ
−１という）１２０ｆをジブチル７タレート（以下、Ｄ
ＢＰという）１２０ｆおよびエチルアセテ−）　３００
ｆの混合物に加熱溶解し、トリイソプロピルナフタレン
スルホン酸ソーダを含むゼラチン水溶液中に加えてコロ
イドミルで乳化分散した分散液を加えた。

このようにして得られた青感性低感度ハロゲン化銀乳剤
を乾燥膜厚４．θμとなるように塗布した。

第１１層：ｆ感性高感度ハロゲン化銀乳剤層沃臭化銀乳
剤（平均粒子サイズ１．２μ、沃化銀７モルチを含みハ
ロゲン化銀１モルあたりゼラチン２４０ｆを含む）を金
および硫黄増感剤で化学増感し、増感色素として、無水
３．３′−ジー（３−スルホプロピル）　−４，５，４
ｊ　５’−ジベンゾチアシアニンヒドロキシドを加え、
ついで４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ　＋
　７テトラザインデン１．Ｏｆ。

１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール１０．０■
およびプロピルガレート１．Ｏｆを加えて通常の方法で
ｉＩｉ！！！シた。さらにハロゲン化銀１モル肖りイエ
ローカプラーとして（Ｙ−１）８０ｒ、ＤＩＲ化合物と
して（ＤＩＲ−１）　１．ＯｒをＤＢＰ８０　Ｆおよび
エチルアセテ−）２００−の混合物に加熱溶解し、イン
グロビルナフタレンスルホン酸ソーダを含むゼラチン水
溶液中に加えてコロイドミルで乳化分散した分散液を加
えた。このようにして得られた青感性高感度ハロゲン化
銀乳剤を乾燥膜厚２．０μになるように塗布した。

第１２層：中間層 ジー２−エチルへキシルフタレート２４Ｆとエチルアセ
テート１２Ｗを混合し、トリインプロピルナフタレンス
ルホン酸ソーダ０．６ｆを含むゼラチン水溶液中に分散
させた分散液を加え、これをゼラチン１．　Ｏｆｌｄ　
の割合で乾燥膜厚１，０μになるように塗布した。

Ｍ２Ｓ層：保護層 １０〇−当りゼラチン４１．１．２−ビスビニルスルホ
ニルエタン０．２ｆを含むゼラチン水溶液をゼラチン１
．３　ｆ／ｌｒ？　の割合で乾燥膜厚１゜２μになるよ
うに塗布した。

以上の様にして作ったカラーネガフィルムに像様露光を
与えた後、実施例２に従って現像処理を行なった。ただ
し、安定液としてはＮ１１６〜１８（比較例）及びＮ１
１２０〜２２（本発明例）を用いて処理を行なった。

処理稜のフィルムを湿度８０％、温度７５℃で１０日間
保存し、そのイエローの最小濃度を測定した。

その結果を表４に示す。

表−４ 表４の結果より、本発明例の場合はイエローの最小濃度
の増加が著しく少ない。しかるに、比較例の場合は、ス
ティンの増加が、大きいことが判かる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式ＣＩ）で表わされる化合物並びに下記一般式
   〔■〕で表わされる化合物および／または有機シロキサ
   ン系化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料用最終処理液〇一般式〔■〕 Ｒ１ 〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ水素
   原子、アルキル基またはアリール基を表わし、このうち
   少なくとも１つはアルキル基または了り−ル基であり、
   これらは互に同一または異なっていてもよい。Ｘθはア
   ニオンを表わす。〕一般式〔■〕 〔式中、Ｒ６およびＲ６は、それぞれ、水素原子、また
   はアルキル基を表わし、これらは互に同一または異なっ
   ていてもよい。Ａはアルキレン基を表わすＯＢは水素原
   子または一８ｏ３Ｍ　（但し、Ｍは水素原子、またはカ
   チオンを表わす）を表わす。ｎは工ないし２５の正の数
   を表わす。