JPS62172348A - カラ−画像形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はカラー画像形成法に関するものであり、さらに
詳しくは環境汚染が少な（かつ迅速処理の可能なカラー
画像形成法に関する。

〈従来の技術〉 カラー写真画像の形成方法としては、従来芳香族第一級
アミンの酸化体とカップリング反応して色素を形成する
謂るカラーカプラーをハロゲン化銀写真感光材料（以下
感材と呼ぶ）中に内蔵せしめ、像様露光を施した上記感
材を、芳香族第一級アミン化合物を発色現像主薬として
含む発色現１象液中に浸漬し、露光されたハロゲン化銀
粒子を発色現１象液薬が”現１象”（ハロゲン化銀中の
銀イオンを還元）することによって生じた芳香族第一級
アばン化合物の酸化体と上記カラーカプラーとをカップ
リング反応させて色素を形成し、カラー画像を得るもの
がよ（知られている。

この際に、感材を構成する感光性乳剤層として青感性、
緑感性及び赤感性を有する少なくとも３種の層を用い、
それぞれの感光性乳剤層中にイエロー、マゼンタおよび
シアン色素として発色するカラーカプラーを含有させて
お（ならば鯖る減色法による天然色の再現が可能となる
。

色素画像の形成に伴って生成した現１象銀および未現１
象のまま残ったー・ロゲン化銀をそれぞれ漂白、定着し
て除去すれば、安定なカラー写真画像を得ることができ
る。

ところでこうした感材中に組込まれるカラー力プラーは
、生成色素画像の安定性を高める目的で、高沸点溶媒Ｋ
ｇ解し、親水性コロイド中に分散させた形態−謂るオイ
ルプロテクト法−で使用することが好ましく、現在写真
業界で使用されるカラー感材はほとんどがこうしたタイ
プのものとなっている。

〈本発明が解決しようとする問題点〉 近年、写真業界では生産性の向上に対する要望がますま
す高まりつつあり、特に大量のプリント件数をいかに迅
速に処理するかという問題は常に最も重要な課題となっ
ている。こうした課題を解決する上で感材の現像処理時
間の短縮、特にカラー印画紙の現像処理時間の短縮は最
も有効な手段であると考えられる。

こうした現１象処理時間の短縮を達成するためには、限
られた現像時間内でできるだけ高い発色濃度を与えるよ
うにすることが必要である。これを達成する手段として
は、カップリング速度をできるだけ高くしたカラーカプ
ラーを用いるか、現像されやすくかつ単位塗布貴当りの
現ｆ象銀量の多い・・ロゲン化銀乳剤を用いるか、ある
いは現１象速度の高い発色現１象液を用いるなどが考え
られる。

一般に、カプリング反応速度は用いるカラーカプラーの
反応性と発色現像主薬である芳香挨第−級アミン化合物
の（カプラーを含む）油滴への浸透性の両方に依存する
ことが知られている。

反応性の高いカラーカプラーを用いることは上で述べた
ように非常に重要なことではあるが、一方で感材に使用
するカプラーを選択する上では多くの性能を満たすこと
が必要であり、例えば共に感材中に組込む−・ロゲン化
銀乳剤への態形１１（保存中にカプリを増加させる、あ
るいは感度を低下させる等）の無いことはもちろんのこ
と、発色色素の色相が色再現上好ましいこと、あるいは
発色色素やカプラー自身の熱や光に対する安定性の高い
ことなども重要な性能として挙げら沈る。このため、総
合的な性能に優れたカプラーを選択した場合、必ずしも
カップリング反応活性に重点を置けるわけではない。

このような理由から、発色現像主薬の油滴中への浸透速
度を高める手段が種々検討されてきた。

この中でも特に、ベンジルアルコールを発色現１象液に
加えて現１象速度を高める方法は、その発色促進効果が
大きいために、現在カラー印画紙の処理に広（用いられ
ている。

ベンジルアルコールを使用する場合には、水溶性が低い
ためＶＣ溶剤としてジエチレングリコールやトリエチレ
ングリコール、アルカノールアミン等が必要となる。し
かしながらベンジルアルコールを含めて、これらの化合
物は公害負荷値であるＢＯＤやＣＯＤが高いため、公害
負荷の軽減の目的から、ベンジルアルコールを除去する
のが好ましい。

ＴＪ−ＶＣは、核心剤を使用しても、ベンジルアルコー
ルをｍ解するには時間を要するため、調液作業の軽減の
目的からも、ベンジルアルコール’ｋｆｆｌ用しない方
が良い。

又、ベンジルアルコールが、後浴である漂白浴、もしく
は漂白定石浴中に持ち込まれた場合には、シアン色素の
ロイコ色素の生成の原因になり、発色濃度が低下する原
因となる。更には現像液成分の洗い出し速度を遅らせる
ために、処理済感光材料の画像保存性にも悪影響を及ぼ
す場合がある。

従って、上記理由においてもベンジルアルコールを使用
しない方が好ましい。

発色現像においては、従来３から１分で処理されること
が一般的であったが、最近の仕上り納期の短縮化やラボ
作業の軽減化に伴ない処理時間の短縮化が所望されてい
たつ しかしながら、発色促進剤であるベンジルアルコールを
除去し、かつ、現１家時間を短縮化した場合には、著し
い発色濃度の低下をもたらす事は必至である。

この問題を解決するために、各種発色現職促進剤（例え
ば、米国特許λ、りｊＯ，り７θ号、同２、ｊ／！、／
弘７号、同λ、１１．り０３号、同２　、ＪＯｌｔ　、
？２ｊ号、間係、０３１ｒ　、０７Ｊ−号、間係、／ｌ
デ、４Ｌ６コ号、英国特許／、≠３０、りＰ、Ｓ’号、
同１，４１！！、ｔＡｌＪ号、特開昭６３−１３１３１
号、同、！！−１，２１１−３０号、同！！−ぶ２１Ａ
ｊ／号、同！！−４２１Ａｊ２号、同ｊ１−４２弘！３
号、特公昭１１−／λｌＬコλ号、同３１−ψＰ７２♂
号に記載された化合物）を併用しても充分な発色濃度を
得るには至らなかった。

また、３−ピラゾリドン類を内蔵する方法（例えば特開
昭４Ｏ−２６３３ｒ号、同４０−／６１１１号、同ＡＯ
−／！ｒ’Ａ４弓号に記載された方法）を用いても生経
時で感度が低下したり、カブリが発生するという欠点を
有する。

又、発色現像主薬を内蔵する方法（例えば米国特許３７
／り４Ａタコ号、同３３μ２１１２号、同３３≠２ｊり
７号、特開昭１６−４２３！号、同Ｊ−Ａ−／＆／３３
号、同ｊ７−タ７ｊ３／号、同ｊ７−１３！ｔｊ号等に
記載された方法］を用いても、発色現像が遅（なったり
、カブリが生成するという欠点があり、適切な方法では
ない。

以上のようにベンジルアルコールを実質的に含有しない
発色現１象液を用いて、短時間で充分なカラー画像を得
る方法は見い出されていない。

さて、一方でハロゲン化銀乳剤の現像速度な速めてこう
した問題を解決する手段としては、・・ロゲン化銀の塩
化銀含有量を多（することが容易に考えつくが、塩化銀
含有量が多くなると感度低下やカブリの発生が起きやす
（なる欠点を有する。

また、現＋１銀毫を多（するために上記の塩化銀含有量
を多くしたり、化学増感を強めたりすることが考えられ
るが、この場合もカブリが発生しやすくなる欠点を有す
る。・・ロゲン化銀乳剤の粒子サイズを小さくすること
も現１家を速くする手段であるが、感度が低下するとい
う致命的な欠点を有する。塩化銀乳剤を使用する方法は
、例えば、特開昭ｊｒ−タｊ３弘！号、同ｊター２３コ
３１Ｌλ号および同４０−７９／≠θ号に記載されてい
るが、カブリが高く実用的には適切ではない。

また、発色現像液中からベンジルアルコールを実質的に
除去した場合に起こる濃度低下について本発明者らが解
析を行なった形果、発色色素の低下が起こっている場合
に、現ｆ象銀量もまた低下する現象が見られることが明
らかになった。これは現像時間を延長しても改善されず
、ベンジルアルコールを実質的に含まない発色現１液中
での限られた現像処理時間に於て現像に寄与しない−・
ログン化銀粒子−謂るデッドグレイン（ＤｅａｄＧｒａ
ｉｎｓ）−が発生していることを意味している。このよ
うなデッドグレインは、現像活性の著しく劣った粒子で
あると考えられ、乳剤中に含まれる・・ロゲン化銀粒子
の性質に分布があることに起因する。したがって用いる
ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子を単分散化して
個々の粒子の性質を均一にすることが効果的であるとい
うことが考えられる。

こうして高度に単分散化された・・ロゲン化銀粒子を含
むハロゲン化銀乳剤を調製して実験を行なったが、中間
階調部の硬調化及び最高濃度の増加に対しては効果が見
られるものの、特性曲線の肩部−すなわちカラープリン
ト上でシャドウ部の再現に必要な濃度を受は持つ部分−
の発色性が不十分でハイライト部からシャドウ部までの
豊かな調子再現を要求されるカラー印画紙用の感材とし
ては実用上やや不十分なものであった。

したがって本発明の第一の目的は、ベンジルアルコール
を実質的に含まない発色現像処理液を用いても、短時間
で高い発色濃度を与えるカラー画像形成法を提供するこ
とにある。

本発明を適用することにより、カラープリントを生産す
る際の現ｆ象処理液の調部が容易になり、かつ環境汚染
を顕著に低減することが可能となり、更には大量のカラ
ープリントを迅速に処理し、生産性を飛躍的に向上させ
ることができる。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明のかかる諸口的は、実質的に沃化銀を含まず、か
つ平均粒径の異なる少なくとも二種類の単分赦ハロゲン
化銀粒子から構成される感光性ハロゲン化銀乳剤層を反
射支持体上に少なくとも一層塗設してなるハロゲン化銀
写′Ｊｃ感光材料を、像様露光の後に、ベンジルアルコ
ールを実質的ニ含まない発色現１象液を用いて現１象処
理時間λ分３０秒以内で現像することを特徴とするカラ
ー画像形成法によって達成された。

本発明において、実質的にベンジルアルコールを含有し
ないこととは、発色現像液中のベンジルアルコールの濃
度が０．！ｙｎｌ／１未満であり、好ましくは全く含有
しないことである。

本発明に用いられる単分散ハロゲン化銀粒子は、その粒
径分布の統計学的な標準偏差（Ｓ）と、平均粒径（７）
との比（Ｓ／ｒ）が０．２以下が好ましく、さらに好ま
しくは０．７ｊ以下である。

本発明を特徴づける該感光性乳剤層には上記単分散・・
ロゲン化銀乳剤が少なくとも二種類混合して使用される
が、この時、重陽比で最も多い方の二種類の単分散・・
ロゲン化銀粒子の各々の平均粒径の大きい方を７１、小
さい方を７２としたときに、 ／　、−２＜　（ｒｌ　／　ｒ２　）２　＜μ、θが省
たされることが好ましく、さらには／、弘≦（ｒＸ／ｒ
２　）２≦３＋λ が満たされることが好ましい。

さらに、ｒ　及びｒ２　の各々については、０゜７３ｍ
から２．０μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは０．
２μｍから７．３μｍである。

本発明における単分散乳剤の混合比率については、上記
ｒ　及びｒ２　　の平均粒径を有する単分散乳剤の合計
が該感光性乳剤層中に含まれる・・ロゲン化銀乳剤ａ量
に対して重陽比で７０％以上であることが好ましく、更
にはｒＯ％以上であることがより好ましい。また平均粒
径ｒ□を有する単分散乳剤の量に対する平均粒径ｒ２　
を有する単分散乳剤の肴の比は重量比でよ：りｊから、
！’０：２０の範囲であることが好ましく、更ｌ／Ｃは
／θ：りＯから７０　：　３０であることがより好まし
い。

こうした・・ロゲン化銀粒子の粒径分布及び平均粒子径
の測定は例えばティ・エイチ・ジェームス著、ザ　セオ
リー　オブ　ザ　フォトグラフィック　プロセス（Ｔ、
）ｉ　　Ｊａｍｅｓ著Ｔｈ、ｅＴｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　
　ｔｈｅ　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ
）（／り７７　　マク＜；ｙ７社刊）（Ｍａｃｍｉｌｌ
ａｎ）の第３章／θ０頁以降に詳述すれている方法のう
ち、電子顕微鏡写真を利用して、・・ロゲン化銀粒子の
投影面積を測定し、これらのを統計学的に処理すること
ＶＣよって求めることができる。平均粒径については数
平均を用いた。

本発明に用いられる単分散ハロゲン化銀乳剤は、沃化銀
を実質的に含まない臭化銀お工び／または塩臭化銀から
なり、好ましくは塩化銀をλモルチ以上１０モル係以下
、さらに好ましくは２モルチ以上ｊＯモルチ未満含有す
る塩臭化銀乳剤である。

従来、二種類以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一の感
光性乳剤層中に含有せしむる技術はいくつか知られてお
り、例えば特開昭よ７−／！Ｏｒ弘／号、１ｑｊ７−１
７１２３３号、同、！Ｉ−／４４了λり号等に記載され
ているが、いずれも広い露光ラチチュードを達成する（
すなわち階調の軟調化）ための技残、粒状性を向上させ
るための技術、あるいは鮮鋭性を向上させるための技術
などが開示されているにすぎない。

したがって（ンジルアルコールを実質的に含まない発色
現（５！液によって迅速処理を行なった時の濃度低下（
特に肩部）を顕著に改良する本発明の効果は従来技術か
らは全く予想されない新規なものである、 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が異
なる相をもっていても、接合構造を有するような多相構
造であってもあるいは粒子全体が均一な相から成ってい
てもよい。またそれらが混在していてもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ
）な結晶体を有するものでもよく、また球状などのよう
な変則的［ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつもので
もよく、またはこれらの結晶形の複合形をもつものでも
よいが、好ましくは規則的な結晶体である。また平板状
粒子でもよ（、特に長さ／厚みの比の値が５以上と（ｊ
ｃ、ｌ’以上の平板粒子が、粒子の全投影面積の５０４
以上を占める乳剤を用いてもよい。これら種々の結晶形
の混合から成る乳剤であってもよい。これら各種の乳剤
は潜１象を主として表面に形成する表面潜隙型でも、粒
子内部に形成する内部潜像型のいずれでもよい。

本発明に用いられる写真孔４Ｊは、グラフキデ著「写真
の化学と物理Ｊ　〔Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ。

Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔ　　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　　Ｍｏｎｔｅ１社
刊、ｌり４７年）〕、〕タフフィン著写真乳剤化学Ｊ　
（Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｈｉｃ　　
Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ　
　Ｐｒｅｓｓ刊、１７４４年）〕、ゼリクマンら署［写
真乳剤の製造と塗布Ｊ　（Ｖ、Ｌ。

Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎ
ｄＣｏａｔｉｎｇ　　Ｐｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍ
ｕｌｓｉｎ（Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊、ｌり４ａ年
）〕などに記載された方法を用いて調製することができ
る。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいず
れでもよ（、また可溶性銀塩と可溶性・・ロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それら
の組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオ
ン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法
）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式として・・ロダン化銀の生成す
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいワユる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

さらに、・・ロダン化銀粒子形成過程が終了するまでの
間に既に形成されている・・ロゲン化銀ヲヨり溶解度積
の小さなハロゲン化銀に変換する過程を含む謂るコンバ
ージョン法によってＡＭ４４した乳剤や、ハロゲン化銀
粒子形成過程の紙工後に同様のハロゲン変換を施した乳
剤もまた用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀孔ｑＩは粒子形成後通常物理熟成、脱塩お
よび化学熟成を行ってから塗布に使用する。

公知の・・ロダン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロダ
ンカリまたは米国特許第３，２７／、１６７号、特開昭
！／−ｌコ３６０号、特開昭！３−１、ｘｔｔｏｒ号、
特開昭ｊｚ−ｉｔｔｕ３ｉｙ号、特開昭よ弘−／　００
７１７号もしくは特開昭！≠−／！！ｔコ♂号等に記載
のチオエーテル類およびチオン化合物）を沈殿、物理熟
成、化学熟成で用いることができる。物理熟成後の乳剤
から可溶性銀塩な除去するためには、ヌーデル水洗、フ
ロキュレーション沈降法または限外濃過法などに従う。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチンや
銀と反応し得る硫黄を含む化合物（例えばチオ硫酸塩、
チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用
いる硫黄増感法；還元性物質（例えば第一すず塩、アミ
ン類、とドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸
、シラン化合物）を用いる還元増感法；金属化合物（例
えば、全錯塩ノホか、Ｐｔ、Ｔｒ、Ｐｄ、Ｒｈ％Ｆｅな
との周期律表■族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感法
などを単独でまたは組み合わせて用いることができる。

上記の化学増感のうち、硫黄増感単独がより好ましい。

本発明の青感性、緑感性及び赤感性各乳剤はメチン色素
その他によって各々感色性を有するように分光増感され
たものである。用いられる色素には、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン
色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素、およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特ニ有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素
および複合メロシアニン色素に属する色素である。

これらの色素類には塩基性異部環核としてシアニン色素
類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわ
ち、ビロリン咳、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など
；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；および
これらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち
、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール
核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキプゾール核、ベ
ンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセンナ
ゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適
用できる。これらの核は炭素原子上に置換されていても
よい。

）１０シアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−！−オ
ン核、チオヒダントイン核、コーチオオΦサゾリジンー
コ、≠−ジオン核、チアゾリジン−２，弘−ジオン核、
ロータ゛ニン核、チオバルビッール酸核なとの！〜６員
異節環核な適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許λ
、２♂ｘ　、ｒ４ｔｔ号、同コ。

？７７．２２７号、同３，３７７．０４０号、同Ｊ、Ｊ
−λコ、ＯＪλ号、同３．Ｊ−λ７１乙弘７号、同ｊ、
ｉ＜／７，２Ｐ３号、同Ｊ、Ａコｔ、り６弘号、同Ｊ、
ｔｔｔ、ｕｌＯ号、同３．４７λ、ｔＰｆ号、同ｊ、１
ｐ７Ｆ、弘２了号、同Ｊ　、７（７３゜３７７号、同３
１７６り、３Ｑ／号、同３．ｔ／≠、４ｏｚ号、同ｊ　
、１３７　、　！ｒ６２号、同号。

０２４．７０７号、英国特許／　、３４ｔｌＡ　、２ｆ
Ｉ号、同／　、！１０７　、１ｒＯｊ号、特公昭ｔＡ３
−４Ｆ３６号、同ｊ３−／λ３７１号、特開昭Ｊ′λ−
／１０６１１ｒ号、同Ｊ−、２−１０？Ｆ２５号に記載
されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可睨光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

本発明における増感色素は、・・ロダン化銀写真乳剤を
支持体に塗布するまでのどの工程で添加されてもよい。

すなわち、・・ロダン化銀乳剤の粒子形成過程または、
終了後、化学増感の前または後、あるいは塗布液を調＃
！するための添加剤を加える工程などのいかなる工程で
添加されることも可能である。

また、本発明で混合して使用するそれぞれの単分散乳剤
にあらかじめ増感色素を別々Ｉｃ添加しておいてもよい
し、乳剤を混合した後に色素を添加することも可能であ
るが、あらかじめ別々に添加されている前者の例の方が
より好ましい。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の四
当量カラーカプラーエリも離脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる。発色色素
が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカップリング反応に伴って現壕抑制剤を放出す
るＤＩＲカプラーもしくは現１′１促進剤を放出するカ
プラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第２．（７
０７，２１０号、同第λ、ｆｆ７！、０．！１７号およ
び同第３．２６タ、ｊ０６号などに記載されている。本
発明には、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、
米国特許第３．ψＯ了、７′？≠号、同第３．≠≠７．
タコを号、同第Ｊ、Ｐ３３．！Ｑ１号およびＰＪ第弘、
０２λ。

４２０号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカ
プラーあるいは特公昭７１−１０７３７号、米国特許＠
μ、ぐ０１，７よ２号、同第≠、３コ１．０コ弘号、Ｒ
１）１．ｒＱｔ３（／ｙ７？年＜４ＪＮ、英国特許第１
，１ｔ２Ｊ’、０２０号、西独出願公開第２．コ／Ｆ、
Ｗ／７号、同第２．２１＞１，３６゜７号、同第２，３
２？、１１７号および同第２゜４ｃＪＪ　、　ｌ’／λ
号などに記載された窒素原子離脱型のイエローカプラー
がその代表例として挙げられる。α−ピバロイルアセト
アニリド系カプラーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性
が優れており、一方α−ペンシイルア七トアニリド系カ
プラーは高い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくはよ一ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。ｊ−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミン基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代
表例は、米国特許第２，３ｉｉ、ｏｒλ号、同第２゜３
１４３．７０３号、同第２．４００．７１１号、同第Ｊ
　、９０１．１７３号、同第ｊ、ＯＡＪ、Ａｊ３号、同
第３．／１２．ｌ’Ｙｌ、号オヨび同第３゜り３４，０
Ｉｊ号などに記載されている。二当景、のｊ−ピラゾロ
ン系カプラーの離脱基として、米国特許第≠、３１０．
ｔ／り号に記載された窒素原子離脱基または米国特許＠
ｌＡ、３！／、Ｉり７号に記載されたアリールチオ基が
好ましい。また欧州特許第７３．６３Ａ号に記載のバラ
スト基を有スる！−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃
度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３，
３ｔり、、ｒ７り号記載のピラゾロベンズイミダゾール
類、好ましくは米国特許第３．７２３．０１，７号に記
載されたピラゾロ（ｊ、／−ｃＪ〔／、λ、μＪトリア
ゾール類、リサーチ・ディスクロージャー２μ２２０（
／りｔμ年６月）に記載のピラゾロテトラゾール類およ
びリサーチ・ディスクロージャー２μ２３０　（／りを
弘年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる
。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の
点で欧州特許第１１２．７μ／号に記載のイミダゾ（／
、Ｊ−ｂＪピラゾール類は好ましく、欧州特許第ｉｉり
、！６０号に記載のピラゾロ（／。

ｊ−ｂＪ（／、Ｊ、≠〕トリアゾールは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第２．ｔＡ７弘。

λり３号に記載のナフトール系カプラー、好ましくは米
国特許第μ、０！２，２／２号、同＠弘。

ｉａｔ、、ｉり７号、同第弘、２２１．２３３号および
同第弘、コタ６，２００号に記載された酸素原子離脱型
の二当量ナフトール系カプラーが代表例として挙げられ
る。またフェノール系カプラーの具体例は、米国特許第
２，３乙り、タコ２号、同第２，１０／、１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第コ、ｒりよ、２２２号な
どに記載されている。湿度および温度に対し堅牢なシア
ンカプラーは、本発明で好ましく使用され、その典型例
を挙げると、米国特許第３．７７２．００２号に記載さ
れたフェノール核のメター位にエチル基以上のアルキル
基を有するフェノール系シアンカプラー、米国特許第２
，７７２，１１２号、同第３．７１１．３０１号、同第
ａ、ｉ２Ａ、Ｊｙｔ号、同第≠、３３弘、０／／号、同
第弘、３２７゜７７３号、西独特許公開第３，３コタ、
７λり号および特願昭５ｒ−ＩＡコＡ７／号などに記載
されたコ、！−ジアシルアミノ置換フェノール系カプラ
ーおよび米国特許第Ｊ、！４Ａ、Ａ、２−２号、同第弘
、３３３　、タタタ号、同第弘、≠ｊ１，１１り号お工
び同第弘、１Ａ２７，７ｔ７号などに記載されたλ−位
にフェニルウレイド基を有しかつ！−位にアシルアミノ
基を有するフェノール系カプラーなどである。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第≠、ｊ４Ｊ。

２３７号および英国特許第２．／２！、５７０号にマゼ
ンタカプラーの具体例が、また欧州特許第２６．５７０
号および西独出願公開第３．−２３μ。

３３３号にはイエロー、マゼンタもしくはシアンカプラ
ーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３．ｐｓｉ、ｒａ
ｏ号および同第ｕ、ｏｒｏ。

Ｊ／／号に記載されている。ポリマー化マゼンタカプラ
ーの具体例は、英国特許第２．ｉｏ、ｚ、ｉ７３号およ
び米国特許第≠、３６７．２ｔ二号に記載されている。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

本発明に使用するカプラーは、水中油滴分散法により感
光材料中に導入できるっ水中油滴分散法では、沸点が１
７３００以上の高沸点有機溶媒および低沸点のいわゆる
補助Ｇ媒のいずれか一方の単独液または両者混合液に溶
解した後、界面活性剤の存在下に水またはゼラチン水溶
液など水性媒体中に微細分散する。高沸点有機溶媒の例
は米国特許第２，３２λ、０２７号などに記載されてい
る。分散には転相を伴ってもよ（、また必要に応じて補
助溶媒を蒸留、ヌードル水洗または限外濾過去などＶｒ
：、よって除去または減少させてから塗布に使用しても
よい。

高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類
（ジブチルフタレート、ジシクロへ牛シルフタレート、
ジーコーエチルへキシルフタレート、デシルフタレート
など）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフ
ェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、λ−
エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロへ
キシルホス７−！−−ト、トリー２−エチルへキシルホ
スフェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシ
エチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフｘ　−
ト、シーｘ−ｘ−ｙ−ルヘキシルフェニルホスホネート
など）、安息香酸エステル類（λ−エチルへキシルベン
ゾエート、ドデシルベンゾエート、Ｊ−エチルへキシル
−ｐ−ヒドロキシベンゾエートなど）、アミド類（ジエ
チルドデカンアミド、ヘーテトラデシルピロリドンなど
）、アルコール類またはフェノール類（インステアリル
アルコール、λ、≠−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノール
など）、脂肪族カルボン酸エステル類（ジオクチルアゼ
レート、グリセロールトリブチレート、イソステアリル
ラクテート、トリオクチルシトレートなど）、アニリン
誘導体（Ｎ、Ｎ−ジプチル−λ−プトキシーｊ−ｔｅｒ
ｔ−オクチルアニリンなど）、炭化水素類（、ａラフイ
ン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど
）などカ挙ケられる。また補助溶剤としてシす、沸点が
約３０°Ｃ以上、好ましくは！０６Ｃ以上約ｉｔ、ｏ　
°Ｃ以下の有機重刑などが使用でき、典型例としては酢
酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、λ−エトー＋ジエチル
アセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第μ、／ＰＦ。

３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２．よ≠／。

コア弘号および同第２１よ弘／、λ３Ｑ号などに丙己載
されている。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり０．００／ないし１モルの範囲であり
、好ましくはイエローカプラーではｏ、ｏｉないしＯ，
５モル、マぞンタヵプラーでは０．００３ないし０．３
モル、またシアンカプラーでトま０．００２ないし０．
３モルである。

本発明を用いて作られる。′６光材料は、色カブリ防止
剤もしくは混色防市剤として、ハイドロ午ノン誘導体、
アミンフェノール誘導体、アばン類、没食子酸誘導体、
カテコール誘導体、アスコルビ４を誘４体、無呈色カプ
ラー、スルホンアミドフェノール誘導体などを含有して
もよい。

本発明の感光材料には、公知の退色防止剤を用いること
ができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマンｇ、！−ヒドロキシクマラン頌
、スピロクロマン類、ｐ　−アルコ午ジフェノール類、
ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール類
、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミ
ンフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化
合物ノフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化した
エーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げら
れる。また、（ビスサリチルアルドキシマド）ニッケル
錯体および（ビスーＮ、Ｎ−ジアルキルジチオカルバマ
ド）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

イエロー色素像の熱、湿度甘よび光による劣化防止に、
米国特許第≠、λｔｒ、ｊり３号に記載されたような、
ヒンダードアミンとヒンダードフェノールの両部分構債
を同一分子中に有する化合物は良い結果を与える。また
アゼンタ色素像の劣化、特に＃、ＶＣよる劣化を防止す
るためＫは、特開昭３７．−／ｊりｔ≠μ号に記載のス
ピロインダン類、および特開昭ｊよ一層りｒｓｓ号に記
載の・ヘイドロキノンジエーテルもしくはモノエーテル
の置換したクロマン類が好ましい結果を与える。

シアン画像の保存性、特に耐光堅牢性を改良するために
、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用することが
好ましい。この紫外線吸収剤はシアンカプラーと共乳化
してもよい。

紫外線吸収剤の塗布量はシアン色素画像に光安定性を付
与するに足る量であればよいが、あまりに多量用いると
カラー写真感光材料の未露光部（白地部）Ｋ黄変をもた
らすことがあるので、通常好ましくは／×１０　　モル
／ｍ　−２×ｌ０−３モル／ｍ２、特に！Ｘ／　０″′
″４モル／ｒｎ２〜ｌ。

ｊｘｌｏ−３モル／ｍ２の範囲に設定される。

通常のカラーペーパーの感材層構成では、シアンカプラ
ー含有赤感性乳剤層に隣接する両側のいずれか一層、好
ましくは両側の層に、紫外線吸収剤を含有せしめる。緑
感層と赤感層の間の中間層に紫外線吸収剤を添加すると
きは、混色防止剤と共乳化してもよい。紫外線吸収剤が
保護層に添加されるときは、最外層としてもう一層別の
保護層が塗設されてもよい。この保護層には、任意の粒
径のマット剤などを含有せしめることができる。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層中に紫外
線吸収剤を添加することができる。

本発明の感光材料は、フィルター染料として、またはイ
ラジェーションもしくは・・レー７ヨン防止その他種々
の目的のために親水性コロイド層中に水溶性染料を含有
してもよい。

本発明の感光材料の写真乳剤層またはその他の親水性コ
ロイド層に、スチルベン系、　トリアジン系、オキサゾ
ール系もしくはクマリン系などの増白剤を含んでもよい
。水溶性のものを使用してもよ（、また水不容性増白剤
を分散物の形で用いてもよい。

本発明は前述のように、支持体上に少なくとも２つの異
なる分光感度を有する多層多色写真材料に適用できる。

多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。また前記の各乳剤層は感度の異なる一つ以上の乳
剤層からできていてもよく、また同一感性をもつλつ以
上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよい。

本発明に係る感光材料は、・・ロダン化銀乳剤層の他に
、保護層、中間層、フィルタ一層、・・レーション防止
層、バック層などとの補助層を適宜設けることが好まし
い。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

たとえば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイ：ｙ等０’）蛋
白質：ヒドロキシエチルセルロース、カルボキンメチル
セルロース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロ
ース訪導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘
導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部
分アセタール、ポリ−へ−ビニルピロリドン、ポリアク
リル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ
ビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あ
るいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用
いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チ、ンやＢｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ。

Ｊａｐａｎ、ｙ％／　Ａ、３０頁（ｌり４４）に記載さ
れたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼ
ラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる
。

本発明の感光材料には、前述の添加剤以外に、さらに種
々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしくはその前駆体、
現１象促進剤もしくはその前駆体、潤滑剤、媒染剤、マ
ット剤、帯４防止剤、可塑剤、あるいはその他写真感光
材料に有用な各種添ＤＯ剤が添加されてもよい。これら
の添加剤の代表例はリサーチ・ディスクロージャー７７
６弘３（／り７ｒ年／２月）オニび同／１ｒｙｉ１．（
／？７９年７７月）ｌ／ｃ記載されている。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高めて
・・ロダン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にす
るものをいい、このような反射支持体には、支持体上に
酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆した
ものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体
として用いたものが含まれる。例えば、バライメ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロビンン系合成紙、反射層を
併設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例え
ばガラス板、ポリエチレンテン７タレート、三酢酸セル
ロースあるいは硝酸セルロースナトのポリエステルフィ
ルム、ボリアはドフイルム、ポリカー〆ネートフイルム
、ポリスチレンフィルム等があり、これらの支持体は使
用目的ｔｃ　ｊつて適宜選択できる。

次に本発明における処理工程（画像形成工程）について
述べる。

本発明におけるカラー現像処理工程は、処理時間が２分
３０秒以下と短かい。好ましい処理時間は７分〜２分１
０秒である。ここにおける処理時間とは感光材料がカラ
ー現１象液に接触してから５次浴に接触するまでの時間
であり、俗間の移動時間を含有するものである。

本発明の現像処理に用いる発色現ＩＪ！液は、好ましく
は芳香族第一級アミン系発色現ｆｌ！主薬を主成分とす
るアルカリ注水＠夜である。この発色現１象生薬として
は、ｐ−フ二二しンジアミン系化合物が好ましく使用さ
れ、その代表例として３−メチル−弘−アミノ−Ｎ　、
　Ｎ−ジエチルアニリン、３−−メーＦ−ルー≠−アビ
ノーＮ−エチルーヘーβ−ヒドロキシルエチルアニリン
、３−メチル−≠−アミノーヘーエチルーへ一β−メタ
ンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−≠−ア
ミノーへ一二チルーヘーβ−メトキシエチルアニリンお
よびこれらの硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩もしくはｐ−ト
ルエンスルホン酸塩、テトラフェニルホウ酸塩、ｐ−（
ｔ−オクチル）ベンゼンスルホン酸塩などが挙げられる
。

アミンフェノール系誘導体としては例えば、〇−アミン
フェノール、ｐ−アミンフェノール、≠−アミノーλ−
メチルフェノール、コーアξノー３−メチルフェノール
、λ−オキシー３−アミノー／、≠−ジメチル（ンゼン
などが含まれる。

この他り、Ｆ、Ａ、メソン著「フォトグラフィック・プ
ロセシング・ケミストリー」、フォーカル・プレス社（
１５Ｉｌｔ乙年）（Ｌ、Ｆ、Ａ。

Ｍａｓｏｎ、”Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃ
ｅｓｓｉｎｇＣｈｅｍｉ　ｓ　ｔ　ｒｙ　’″、Ｆｏｃ
ａｌ　　Ｐｒｅｓｓ）の２２ｚ〜２２り頁、米国特許２
．／り３．Ｑ／夕号、同λ。

ｊ９１２．３６≠号、特開昭弘！−６１り３３号などに
記載のものを用いてもよい。必要に応じて２種以上の発
色現１象生薬を組み合わせて用いることもできる。

本発明におけるカラー現１求液の処理温度は、３ｏ’−
ｓｏ’Ｃが好ましく、更に好ましくは３ｊ０Ｃ−４Ｌ夕
０Ｃである。

又、現１戸促進削としては、ベンジルアルコールを実質
的に含有しない池は、各種化合物を使用しても良い。例
えば、米国特許２２乙ｅｒ、４０弘号、特公昭弘μ−タ
ｊ０３号、米国特許３．／７／、２≠７号で代表される
各種のビリミジウム化合物やその他のカラオニツク化合
物、フェノサフラニンのようなカチオン性色素、硝酸タ
リウムや硝酸カリウムの如き中性塩、特公昭≠４Ｌ−４
３０≠号、米国特許コ、り３３，２２０号、同λ、よ３
／、ｒ！、２号５同コ、り！０．り７０号、同コ。

ｒ７７、／ｓ７号ｅ載のポリエチＶングリコールやその
誘導体、ポリチオエーテル類などのノニオン性化合物、
米国特許３．ユＯ／、２ψコ号記載のチオエーテル系化
合物、その他特開昭Ｊ−ｆ−／ｊ６２３≠、［司６０−
２２０３≠≠号記載の化合物をあげることができる、 又、本発明におけるような短時間現像処理においては、
現！！２を促進する手段だけでなく、現像カフ’　ＩＪ
を防止する技術が重快な課湧となる。本発明におけるカ
ブリ防止剤として１・ま臭化カリウム、臭化ナトリウム
、沃化カリウムの叩きアルカリ金属・・ロダン化愕及び
有１幾カブリ防止剤が好ましい。

有機カプリ防止剤としては、例えばベンズイミダゾール
、ｔ−ニトロベンズイミダゾール、ｊ−二トロインイン
ダゾール、ｊ−メチルベンゾトリアゾール、！−二トロ
ペンソトリアゾール、ｊ−クロロ−ベンゾトリアゾール
、λ−チアゾリルー（ンズイミダゾール、コーチアゾリ
ルメチル−ベンズイミダゾール、ヒドロキシアザインド
リジンの如き含窒素へテロ環化合物及びｌ−フェニル−
！−メルカプトテトラゾール、λ−メルカブトベンズイ
ビダゾール、λ−メルカプトベンゾチアゾールの如きメ
ルカプト置換へテロ環化合物、更にチオサリチル酸の如
きメルカプト置換の芳香族化合物を使用することができ
る。特に好ましくはハロゲン化物である。これらのカプ
リ防止剤は、処理中にカラー感光材料中から溶出し、カ
ラー現像液中に蓄積してもよい。

その他、本発明におけるカラー現像液は、アルカリ金属
の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩の工うなｐＨ緩衡
剤；ヒドロキシルアミン、トリエタノールアミン、西独
特許出願（ＯＬＳ）第２６コツクよ０号に記載の化合物
、亜硫酸塩または重亜硫酸塩のような保恒剤；ジエチレ
ングリコールのような有機溶剤；色素形成カプラー；競
争カプラー；ナトリウムゼロンハイドライドのような造
核剤；　’−フェニルー３−ピラゾリドンのような補助
現像薬；粘性付与剤；エチレンジアミン四酢酸、ニトリ
ロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノニ酢
酸、Ｎ−ヒドロ午ジメチルエチレンジアミン三酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六
酢酸および、特開昭３１−１９！ｒ弘ｊ号記載の化合物
などに代表されるアミノポリカルボンＬ　　／−ヒドロ
キシエチリデン−／　、　／’−ジホスホン酸、リサー
チ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ）屑／１１７０（／り７り年！月）記載の
有機ホスホン酸、アミノトリス（メチレンホスホン酸）
、エチンンジアミンーＮ、Ｎ、Ｎ’　　、Ｎ’−テトラ
メチレンホスホン酸などのアミノホスホン酸、特開昭Ｊ
ｒ２−１０２７２Ａ号、同ｊ３−弘２７３０号、同よμ
ｍ／２／／コア号、同よ！−参〇コμ号、同ＪＪ’−４
１０２！号、同！！−／２６２弘／号、同ｊ１−４ｒり
３１号、同！！−Ａｊり１６号、およびリサーチ・ディ
スクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ）４／　ｒ　／　７０号（／り７り年５月）記載の
ホスホノカルボン酸すどのキレート剤を含有することが
できる。

又、カラー現ｆ象浴は必要に応じて２分割以上に分割し
、最前浴あるいは最後浴からカラー現オ補充液を補充し
、現像時間の短縮化や補充量の低減を実施しても良い。

カラー現像後のハロゲン化銀カラー感光材料は通常漂白
処理される。漂白処理は、定着処理と同時に行なわれて
もよいしく漂白定着）１個別に行なわれてもよい。漂白
剤としては、例えば鉄（１）、コバルト（ｉｎ　）、ク
ロム（■）、銅（Ｉｔ）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例えば
、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（１）またはコ
バルト（１）の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロトリ酢酸、
／、３−ジアミノ−２−プロパツール四酢酸などのアミ
ノポリカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ
酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、マンガン酸塩；ニト
ロソフェノールなどを用いることができる。これらのう
ちフェリシアン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ
ＩＩ）ナトリウム及びエチレンジアミン西酢酸鉄（■）
アンモニウム、トリエチレンテトラミン五酢酸鉄（ｌＩ
Ｉ）アンモニウム、過硫酸塩は特に有用である。エチレ
ンジアミン四酢酸鉄（１）錯塩は独立の漂白液において
も、−浴漂白定着液においても有用である。

又、漂白液や漂白定着液には必要に応じて各種促進剤を
併用しても良い。例えば、臭素イオン、沃素イオンの他
、米国特許３，７０４．３４／号、ｔｌｌｆ３ａ　ｚ−
ｒ　ｒ　ｏ　６号、同ａｙ−２ｔｒｒｔ号、特開昭ｊ３
−３２７３ｊ号、同ｊ３−Ｊ、Ｇｕ３Ｊ号及び同５３−
３７０Ｉｔ号明細書に示されるようなチオ尿素系化合物
、あるいは特開昭ｊＪ−／コ１ＡＩＡ２ｕ号、同ｊ３−
タｊ６３／号、同ｊ３−５７１３１号、同！３−３２７
３４号、同よ３−６５７３．２号、同ｊ＠−Ｊ−２ｊＪ
弘号及び米国特許第３．Ｉ′？：Ｉ、？ｊｌｒ号明細書
等に示されるようなチオール系化合物、あるいは特開昭
≠５’−ｊ！ｉＩ乙≠μ号、同！０−／≠０／２り号、
同ｊ３−．１ｆｕ２１．号、同ｊ３−／弘／６２３号、
同ｊ’ｊ−１０ψ２３２号、同ｊμｍ３５７コ７号明細
書等に記載のへテロ環化合物、あるいは、特開昭５２−
２Ｏｒ３２号、同ｊ！−２よ０４弘号、及び１司ｊタ一
２６タ０６号明細書等に記載のチオエーテル系化合物、
あるい（・ま、特開昭ψｇ−ｆｌＡｌｔｔＡＱ号明細書
記載の四級アミン類あるいは、特開昭弘ター弘、２３≠
り号明細書記載のチオカルバモイル類等の化合物を使用
しても良い。

定肩削としては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多項の沃化物等をあげる
事ができるが、チオ硫酸塩の場合が一般［（土用されて
いる。漂白定着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩
や重亜硫酸塩あるいはカルボニル型組硫酸付加物が好ま
しい。

漂白定着処理や定着処理の後には、通常、水洗処理が行
なわｈる。水洗処理工程には、沈殿防止や、節水の目的
で各種の公知化合物を添加しても良い。例えば、沈殿を
防止するための無；幾リン酸、アミノポリカルボン酸、
有機リン酸等の硬水欧化削、各種バクテリアや藻やカビ
の発生を防止する殺菌剤や防パイ剤、マグネシウム塩や
アルミニウム塩に代表される硬膜剤あるいは乾燥負荷や
ムラを防止するための界面活性剤等を必要に応じて添加
することができる。あるいはエル・イー・ウェスト（Ｌ
、Ｅ、’ｖＶｅｓｔ）、フォトグラフイク・サイエンス
・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔ。

Ｓｃｉ、ａｎｄ　　Ｅｒ＋ｇ、）、第７巻、第６号、（
／り、４ｊ）等に記載の化合物を添加しても良い。特に
キレート４１や防バイＡ１の添加が有効である。また、
水洗処理工程に多段（例えば２〜！段）向流方式を取る
ことによって、節水することも可能である。

又、水洗処理工程の後もしくはかわりに、特開昭Ｊ−７
−４よ≠３号記載のような多段向流安定化処理工程を実
施しても良い。本工程の場合ｌ／ｃは、コ〜り槽の向流
塔が必要である。本安定化浴中に画像を安定化する目的
で各種化合物が添加される。

例えば、膜ｐＨを調整するための緩衝剤（例えば、ホウ
酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸
化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボ
ン酸、ジカルゼン酸、ポリカルボン酸等）やホルマリン
をあげる事ができる。その他、必要に応じて硬水軟化剤
（無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機リン酸、ア
ミノボリホスホン酸、ホスホノカルボン酸等）、殺菌剤
（プロギセル、イソチアゾロン、≠−チアゾリルベｙズ
イミダゾール、ハロゲン化フェノールベンゾトリアゾー
ル蛸等）、界面活性４Ｊ、螢光増白剤、硬膜剤等を添加
しても良い。

又、処理後の膜ｐ）Ｉ′Ａ整剤として塩イヒアンモニウ
ム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン［考ア
ンモニウム、炬硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウ
ム等の各１アンモニウム塩を添加することもできる。

〈実施例〉 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

実施例−１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に表１
に示す層構成の多層カラー印画紙を作成した。塗布液は
下記の様にして調製した。

第一層塗布夜調製 イエローカプラー（ａ）ＩＰ、１ｇ及び色像安定剤（ｂ
）≠、≠２に酢酸エチル２ｙ、２ｒｎｌ及び各課（ｃ）
７　、Ｆゴを加えてｍ解し、この溶液を７０チトテンル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムにｍｌを含むｉｏ係ゼラ
チン水溶液、／１．ｒｍｌｖＣ乳化分牧させた。一方塩
臭化銀■、昂ｊ（臭化銀♂ＯｍｏＡ％、Ａｇ７ｏ９７Ｋ
ｐ含有）に下記に示す青感性増感色素を塩臭化銀／ｍｏ
ｌ　当り７．０×／θ　　ｍｏｌ加え青感性乳剤とした
ものを？ｏｇ４製した。乳化分散物と乳剤とを混合溶解
し、表Ｉの組成となる様にゼラチン濃度を調節し、第１
．ｌ？！塗布液を調製した。第２層〜第７層用塗布液も
第１′彌塗布液と同様の方法でＡ視した。各層のゼラチ
ン硬化削としては１　／−オキシ−３，ｊ−ジタ口ロー
Ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。

青感性乳剤層 （・・ロダン化銀／　ｍｏｌ　　当り７・Ｏ×１０−’
ｍｏｌ　添加） 緑感性乳剤層 ５Ｏａｆ（Ｎ（Ｃ２）ｉｓ）ｓ （・・ロダン化銀／ｍｏ／　　当りｕ、Ｏ×１０　　’
ｍｏｌ添加） ５Ｏ３ＨＮ（Ｃ２Ｈ５）３ （７、。ゲ、化銀／　ｍｏｌ　　当り７．０Ｘ１０−５
ｍｏｌ　添加ン 赤感性乳剤層 （ハロゲン化銀／ｍｏｌ　　当り／　、０×／　０’−
’ｍｏｌ　添加） 各乳剤層のイラジェーション防止染料トしては次の染料
を用いた。

緑感性乳剤！―： ５Ｏ３Ｋ　　　　　　　ＳＯ３に 赤感性乳剤層： カプラーなど本実施例に用いた化合物の講造式は下記の
通りである。

（ａ）イエローカプラー （ｂ）色像安定剤 Ｃ）溶媒 Ｈ （ｅ）マゼンタカプラー Ｃ３Ｈ１７（ｔ） （ｆ）色像安定剤 （ｇ）溶媒 のコニ／混合物（重量比） （ｈ、　）紫外線吸収剤 （ｉ）混色防止剤　　　　　　　　　　　　　　　　（
ｊ）溶媒Ｒ ９Ｈ１９ｏす３Ｐ＝Ｏ （ｋ）シアンカプラー α （ｋｌ） の／：ｌ混合物（モル比） （１）色像安定剤 Ｃ４Ｈ９（ｔ） の／：Ｊ：、３混合物（モル比） （ｍ）溶媒 Ｈ （ｋ２） 本発明の緑感性乳剤層の・・ロダン化銀乳剤（１）を以
下のよってして調製した。

（７１夜） （コ液） 硫酸（／Ｎ）　　　　　　　　　　　　２ＱＣＣ。

（３液） 下記の・・ロダン化銀溶剤（／チ） 、２０Ｃ Ｈ３ ｔｔ３ （弘液） （，１液） （に液） （７液） （／ｉ）を＆０　’ＣＫ７ＪＯＭＬ、＜２１１１）ト（
Ｊ液）を添加した。その後、（μ液）と（Ｊ′液）をり
分間費やして同時添加した。さらに７０分後、（６夜）
と（７液）を≠！分間費やして同時添加した。添加５分
後、温度を下げ、脱塩した。水と分散ゼラチンを加え、
ｐＨを６．２に合わせて、平均粒子サイズＯ，ａｔμｍ
、変動係数（標準偏差を平均粒子サイズで割った値：ｓ
／ｄ）θ、０１、臭化銀１０モル係の単分散立方体塩臭
化銀乳剤を得た。

この乳剤に、チオ硫酸ナトリウムを添加し、最適化学増
感を施した。

これと同様の方法で薬品電、温度および時間を変えるこ
とにより平均粒子サイズ０．３５μｍ、変動係数ｏ、ｏ
５　η化銀ｒθモル予の単分散立方体塩気化銀乳剤（２
）を得た。

比較用の緑感性乳剤層のハロゲン化銀乳剤（３）は以下
のようにして調製した。

（ｌｒｉ＋ （り液） 硫酸（／Ｎ）　　　　　　　　　　　　　１ｏｃｃ（／
θ液） （／／液） （ｒ液）を６０°Ｃに加熱し、（り液）を添加する。そ
の優、（１０液）を弘θ分間費やして添カロした。さら
に、（１０久）添加開始７分後から（／／液）金≠θ分
間費やして添加した。添加夕分鏝、Ｗ度を下げ、脱塩し
た。水と分散ゼラチンを加え、ｐＨ１，，２に合わせて
、平均粒子サイズＯ０≠よμｍ、変動係数Ｏ０λ７、臭
化銀ｔθモル係の多分散塩臭化銀乳剤金得た。この乳剤
にチオ硫酸ナトリウムを添加し、最適化学増感を施した
。

実施例（１）に使用し九乳剤を表２に示す。

表λ 表−に示し几乳剤を第３層（緑感層）の乳剤として使用
し、表３に示すような塗布試料を作製し文。

前記の試料（Ａ　）、（Ｂ　）、（Ｃ）および（Ｄ）に
感光計（富士写真フィルム株式会社製ＦＷＨ型、光源の
色温度、？、２００　’Ｋ）を用いて緑フィルターを通
してセンシトメトリー用の階調露光を与え友。この時の
露光は、０．２秒の露光時間で２ｔｏＣＭＳの露光量に
なるように行つ友。

この後、以下に示すような発色現像液（Ａ）及び（Ｂｌ
を用いて処理Ａ及びＢの実験を行つ友。

処理は、発色現像、漂白定着、水洗の各工程からなり、
現像時間ｔ−１分、２分、３分と変えて写真性の評価を
行つ次。処理Ａ及びＢの内容は、発色現像液（Ａ）、（
Ｂ）の差を表わし、他の処理内容はＡ、Ｂとも同一内容
である。結果を表弘に示し次。

写真性の評価は、相対感度、高濃度部の階調、最高濃度
（Ｄｍａｘ　）　、の３項目で行った。相対感度は、夫
々の感材の緑感性層の処理Ａにおける発色現像時間２分
の時の感度を１００とし几相対値である。感度は、最小
濃度に０．３加え次濃度を与えるのに必要な露光量の逆
数の相対値で表わし高濃度部の階調（ＤＨ）は、感度点
より露光量り対数（ｔｏｇＥ）で０．７増えｔ露光量に
対応する発色濃度で示し九〇 得られ九結果を表弘に示す。

（処理工程）　　　　　（温度）　　　　（時間）現像
液　　Ｊ　Ｉ　’Ｃ／〜３分 漂白定着液　　　　３３°Ｃ７，５分 水　　　　洗　　　　１ｔ−３！０ＣＪ、０分（現現液
処方） 発色現像液（Ａ） ニトリロ三酢酸・ＪＮａ　　　　　　　２．０９ベンジ
ルアルコール　　　　　　　　　ｌ！ゴジエチレングリ
コール　　　　　　　　１０ｍ１Ｎａ２ＳＯ３λ、Ｏｔ ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，ｊｔヒド
ロキシルアミン硫酸塩　　　　　３．Ｏ？≠−アミノ−
３−メチル−Ｎ−エチル −Ｎ−〔β−（メタンスルホンアミ ド）エチル）−ｐ−７二二レンジ アミン・硫酸塩　　　　　　　　　３−．０？Ｎａ２Ｃ
Ｏ３（／水４１　　　　　　　３０．０？水を加えて全
量で　　　　　　　　　１０θ０蛯ｆｐＨ１０，／１ 発色現像敵（Ｂ） ニトリコ三酢酸φ３Ｎａ　　　　　　　　２．０？Ｎａ
２ＳＯ３２，Ｏ’ｉ’ ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，！；？ヒ
ドロキ／ルアミン硫酸塩　　　　　３．０ｔψ−アミノ
−３−メチル−Ｎ−エチ ル−Ｎ−Ｃβ−（メタンスルホン アミド）エチル〕−ｐ−フェニレ ンジアミンや硫酸塩　　　　　　　！、０１Ｎａ２ＣＯ
３（／水塩）　　　　　　　３ｏ、ｏｒ水を加えて全Ｉ
で　　　　　　　　ｉｏｏＯｍｅ（ｐＨ１０，／） （議白定着液処方） チオ硫酸アンモニウム（ｊ４’ｗｔ’ｌ　　　／ｊＯｍ
ｌＮａ２ＳＯ３／ｊｆ ＮＨ４ＣＦ　ｅ　（ｒｌＩｌ　　＜　ｇＤＴＡｌ　〕夕
ｊ　ｔＥＤＴＡ−２Ｎ　ａ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　ｔｉ−ｙ水を加えて全量で　　　　　　　
　１０００ｍ１００Ｏ乙、！７） 表弘の結果から明らかなように、本発明の試料Ｂ及びＣ
は、ベンジルアルコールを除いた処理（Ｂ）でも１分の
現像時間で充分な亮濃度部の階調が得られることがわか
る。

実施例−λ 緑感性乳剤層のハロゲン化銀乳剤（６）を以下のように
して調製し友。

（／２液） （／　３ｇ） 硫酸（／Ｎ）　　　　　　　　　　　　１ｏＣｃ（／４
（液） 下記のハロゲン化銀溶剤（７％１　　　３ｃｃＨ３ Ｈ３ （／ｊ液） （／Ｊ液） （／７液） （／ｒ液） （／コ液）を＆ｏ０Ｃに加熱し、（／ｊ液）と（／４Ａ
液）を添加し友。その後、（ｌよ液）と（／４液）をＪ
Ｏ分分間中して同時添加し友。ざらに１０分後、（／７
液）と（／ｒ液）全２ｊ分間費やして同時添加し九〇添
加！分後、温度を下げ、脱塩し友。水と分散ゼラチンを
加え、ｐＨ１Ｆｃ６．１に合わせて、平均粒子サイズｏ
、ａｔμｍ、変動係数（標準偏差を平均粒子サイズで割
った値）０．０７、臭化銀１０モル係の単分散立方体塩
臭化銀乳剤を得た。

この乳剤にチオ硫酸ナトリウムを添加し、最適化学増感
を施した。

これと同様の方法で薬品量、温度および時間を変えるこ
とにより、表ｊに示すような粒子サイズの単分散立方体
塩臭化銀乳剤を得た。

表！ 表！に示し次乳剤金実施例−ｌで行ったものと同様な方
法で第３層（緑感層）の乳剤として使用し、表４に示す
ような塗布試料を作製し友。

その後の写真性評価は、実施例−７の方法と同様にして
行い、結果を表７にまとめて示した。

表ｔ Ｅ−Ｇの試料では、それぞれの乳剤に増感色素を添加し
′ｆｃ後に乳剤のブレンドを行つ友。

表７の結果から明らかなように、試料ＥからＧを用い友
場合には、発色現偉液からベンジルアルコールを除いた
処理Ｂでも２分間の現像時間で十分な高濃度部の階調が
得られることがわかる。さらに、これらの試料を比較す
ると（ｒ１／ｒ２１２＝／、ｒｒである試料Ｆが特に優
れていることが明らかである。試料Ｇｉ処理Ａの段階で
高′ａ１度部が軟調であつ几。

〈発明０効果〉 本発明の実施によりベンジルアルコールヲ実實的になく
すことで、公害負荷を顕著に低減でき、調液作業が軽減
され、ま友シアン色素がロイコ体でとどまることによる
濃度低下をなくすことができる。更には大量のカラープ
リントを迅速に処理し、生産性を飛躍的に向上させるこ
とができる。

ま九本発明によればベンジルアルコールヲ実質的に含ま
ないカラー現像液で短時間の処理全行なっても特性曲線
の肩部の発色濃度が十分高く、ハイライトからシャドウ
部に至るまでのコントラストに冨む良好なカラープリン
ト？得ることが可能となる。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書（自
制 ２０発明の名称　　カラー画像形成法 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人任　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地４、補正命令の日付　　自
発 ５、補正の対象　　明細書 ６、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし）を提出致します。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 実質的に沃化銀を含まず、かつ平均粒径の異なる少なく
   とも二種類の単分散ハロゲン化銀粒子から構成される感
   光性ハロゲン化銀乳剤層を反射支持体上に少なくとも一
   層塗設してなるハロゲン化銀写真感光材料を像様露光の
   後に、ベンジルアルコールを実質的に含まない発色現像
   液を用いて現像処理時間２分３０秒以内で現像すること
   を特徴とするカラー画像形成法。