DE2308239C2 - Direktpositives photographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents
Direktpositives photographisches AufzeichnungsmaterialInfo
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Description
p-Hydroxyphenylglyzin 10 g
Natriumcarbonat (krist.) 100 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml
höchstens ein Drittel der Maximaldichte erreicht wird, die sich nach 3 Minuten langer Entwicklung des in
gleicher Weise belichteten Materials bei 200C in einem Entwickler Il folgender Zusammensetzung
Hydrochinon 15 g
Monomethyl-p-aminophenolsulfat 15 g
Natriumsulfit (wasserfrei) 50 g
Kaliumbromid 10 g
Natriumhydroxid 25 g
Natriumthiosulfat (krist.) 20 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml
ergibt.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtkonzentration an
Siiberchlorid, bezogen auf das Gesamtsilbcrhalogenid, weniger als 20 Mol-% beträgt.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Siiberhalogenidkörner eine
jo reguläre Kristallform besitzen.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 95 Gew.-% der Silberhalogenidkörper
einen Durchmesser besitzender zu höchstens 40% vom mittleren Korndurchmesser abweicht.
5. Verfahren zur Hersteilung direktpositiver photographischcr Bilder durch bildmäßige Belichtung und
verschleiernde Entwicklung eines direktpositiven photographischen Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1 verwendet.
Die Erfindung betrifft ein direktpositives photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer
unverschleierten, monodispersen Silberhalogenidemiilsionsschicht, deren Siiberhalogenidkörner einen geschichteten
Kornaufbau besitzen und die oberflächlich nicht oder nur schwach chemisch sensibilisiert sind.
Zur Herstellung von direktpositiven pholographischcn Bildern werden im allgemeinen oberflächlich verschleierte
Silberhalogenidemulsionsschichten verwendet. Bei der bildmäßigen Belichtung wird der entwickelbare
Schleier zerstört. An den unbelichteten Stellen bleibt der Schleier erhalten, so daß bei der anschließenden
Entwicklung ein direktpositives Bild erhalten wird. Die Lichtempfindlichkeit von verschleierten direktpositiven
Silberhalogenidemulsionen hängt davon ab, wie schnell die entwickclbarcn Schleierkeime an der Oberfläche der
Siiberhalogenidkörner bei der bildmäßigen Belichtung zerstört werden.
Hierfür maßgeblich ist die Größe und Anzahl der Schlcierkcime. Die Lichtempfindlichkeit ist zu gering, wenn
die Schleierkeime zu groß sind. Der Steigerung der Lichtempfindlichkeit solcher direktpositiver
Silberhalogenidemulsionen durch Optimierung der Schleierkcimgröße sind jedoch Grenzen gesetzt, da zur
Erzielung einer ausreichend hohen Dichte im direktpositiven Silberbild ein relativ hoher Verschleierungsgrad
erforderlich ist und relativ kleine Schleierkeime außerordentlich oxidationsempfindlich sind, so daß die Lagerstabilität
solcher schwach verschleierter Silberhalogenidemulsionen nicht ausreicht. Aus diesen Gründen sind
verschleierte direktpositive Silberhalogenidemulsionen für die Praxis von untergeordneter Bedeutung geblieben.
Für die Herstellung direktpositiver photographischer Bilder sind ferner Silbcrhalogenidemulsionsschichten
beschrieben worden, die unverschleiert sind und deren Innenkorncmpfindlichkeit wesentlich höher ist als ihre
Oberflächenempfindlichkeit. Die belichteten Materialien werden dann unter verschleiernden Bedingungen ent-
h0 wickelt, wobei vornehmlich an den unbelichteten Stellen verschleiert wird und dadurch bei der Entwicklung ein
direktpositives Silberbild entsteht. Die erforderliche Verschleierung der bildmäßig belichteten Schichten wird in
der Weise erreicht, dall entweder mit einem Entwickler, der bei Zutritt von Sauerstoff eine sogenannte Luflverschlcicrung
herbeiführt, entwickelt wird oder daß vor oder nach der Entwicklung durch diffuse Belichtung oder
Behandlung mit einem Verschleicrungsmittel selektiv verschleiert wird.
hi Durch die Verwendung solcher unversehlcierter, dirckipositivcr Silberhalogenidemulsionen wurde — verglichen
mil verschleierten, direktpositiven Emulsionen — /war bereits eine relativ hohe Lichtempfindlichkeit
erreicht, unbefriedigend war jedoch der relativ hohe Schleier auch in ilen belichteten Stellen der Schicht, so daß
direktpositiv· Bilder mit einem /u dunklen I untergrund und deshalb relativ geringen Differenzen /wischen den
Stellen höchster und niedrigster Dichte erhalten wurden.
Eine gewisse Verbesserung in dieser Hinsicht läßt sich mit den unverschleierten, direktpositiven Silberhalogenidemulsionen
der DE-OS 22 Π 771 erreichen. Aber auch die hier beschriebenen Emulsionen genügen hinsichtlich
der Lichtempfindlichkeit und den Bild weißen nicht den Anforderungen der Praxis. Außerdem ist bei den dort
beschriebenen Emulsionen eine gewisse chemische Sensibilisierung der Oberfläche erforderlich. Um eine zu
starke chemische Sensibilisierung der Oberfläche zu vermeiden, muß dieser Verfahrensschritt unter genau
kontrollierten Bedingungen durchgeführt werden. Dies wiederum hat den Nachteil, daß die Emulsionen nur
unter großem Aufwand in reproduzierbarer Weise hergestellt werden können.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein direktpositives photographisches Aufzeichnungsmaterial
anzugeber,das eine hohe Lichtempfindlichkeit besitzt, so daß direktpositive Bilder mit möglichst reinen Bildwei-Ben
erhalten werden können und das in einfacher und reproduzierbarer Weise.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß in den Siiberhalogenidkörnern eine örtlich begrenzte Phase mit
einem Silberchlcridgehalt von mindestens 20 Mol-% enthalten ist, die Gesamtkonzcnlration an Silberchlorid,
bezogen auf das Gesamtsilberhalogenid des Korns, weniger als 30 Mol-% beträgt und daß nach stufenweiser
Belichtung von "Λοο bis 1 Sekunde und 4 Minuten langer Entwicklung bei 200C in einem Entwickler I folgender
Zusammensetzung
p-Hydroxyphenylglyzin 10 g
Natriumcarbonat (krist.) 100 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml _>o
höchstens ein Drittel der Maximaldichte erreicht wird, die sich nach 3 Minuten langer Entwicklung des in
gleicher Weise belichteten Materials bei 20° C in einem Entwickler Il folgender Zusammensetzung
Hydrochinon 15g
Monomethyl-p-aminophenolsulfal 15 g
Natriumsulfit (wasserfrei) 50 g
Kaliumbromid 10 g
Natriumhydroxid 25 g
Natriumthiosulfat (krist.) 20 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml
ergibt.
Das restliche Silberhalogenid der Silberhalogenidkörner der erfindungsgemäßen Emulsion besteht aus Silberbromid
oder aus Gemischen von Silberbromid und Silberjodid.
Die örtliche Lage der Phase mit mindestens 20 Mol-% AgCI in dem Silberhalogenidkorn ist nicht kritisch. Die
Phase kann entweder als Kern, als eine Schicht innerhalb des Silbcrhalogcnkorns oder als eine äußere Schale
oder Hülle vorhanden sein. Der Übergang von dieser Phase zu den Schichten anderer Silberhalogenidzusammensetzung
kann als scharfe Phasengrenze ausgebildet oder kontinuierlich sein. Silberhalogenidkörper mit
einer scharfen Phasengrenze oder einer kurzen Übergangszone zwischen dieser Phase und der silberbromidreichen
Zone sind ebenfalls geeignet, bevorzugt sind jedoch Emulsionen mit Körnern, in denen der Übergang
zwischen den Phasen unterschiedlicher Halogenidzusammcnsetzung mehr oder weniger kontinuierlich ist. Vorzugsweise
ist in den Siiberhalogenidkörnern der erfindungsgemäßen Emulsion jedoch eine AgCl-freie Phase
vorhanden.
Die für das erfindungsgemäßc Material verwendeten unverschleierten, direktpositiv arbeitenden Silberhalogenidemulsionen
sind solche, die bei Belichtung im wesentlichen nur ein latentes Bild im Korninnern bilden, d. h.
es handelt sich um Emulsionen mit wesentlich höherer Innenkornempfindlichkcit als Oberflächenempfindlichkeit.
In einer bevorzugten Ausführungsform erreicht das erfindungsgemäße photographische Material bei stufenweiser
Belichtung von 'Λοο bis 1 Sekunde und 3 Minuten langer Entwicklung bei 2O0C in dem Entwickler 11, der
einen typischen Innenkornentwickler darstellt, eine Maximaldichte, die mindestens fünfmal größer ist als bei
Entwicklung eines in gleicher Weise belichteten Materials (Entwicklungszeit 4 Minuten bei 20"C) in dem
Entwickler I, der einen typischen Oberflächenentwickler darstellt.
Die Innenkornempfindlichkeit der Emulsionen ist bedingt durch die Eigenschaften der Phasengrenzflächen
oder Phasenübergänge zwischen AgCI-reichcr und AgBr-rcichcr Phase. Die hohe Lichtempfindlichkeit der
erfindungsgemäßen Emulsion beruht dagegen nicht auf als Elektronenfallcn wirkenden Fremdeinschlüssen.
Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Silbcrhalogenidcmulsionen sind monodisperse Emulsionen
mit enger Korngrößenverteilung. Vorzugsweise haben etwa 95 Gew.-% der Silberhaiogenidkörper einen
Durchmesser, der nicht mehr als 40%, vorzugsweise nicht mehr als 30%, vom mittleren Korndurchmesser
abweicht. t>o
Die Silberhalogenidkörner können irgendeine der bekannten Formen aufweisen, /.. B. kubische, oktaedrische
oder auch tetradekaedrische Mischformen.
Der Absolutwert der mittleren Korngröße kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. |e nach dem gewünschten
Verwendungszweck des photographischen Materials können sowohl feinkörnige monodisperse
Silberhalogenidemulsionen mit einem mittleren Durchmesser von unter 0,5 μηι, vorzugsweise unter 0,3 μιη als b5
auch grobkörnige monodisperse Emulsionen mit mittleren Korngrößen zwischen 0,5 und 2 μπη verwendet
werden.
Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Silberhalogenidemulsionen werden nach bekannten
Methoden für die Herstellung von Silberhalogenidemulsionen mit geschichteten Kornaufbau hergestellt. Dabei
werden vorzugsweise Doppeleinlaufverfahren unter Aufrechlerhaltung bestimmter pAg- und pH-Werte angewendet.
Emulsionen mit geschichtetem Kornaufbau und Verfahren zu deren Herstellung sind in der DE-PS
11 69 290 bzw. der GB-PS 10 27 146 beschrieben. Verwiesen sei ferner auf die Veröffentlichung von E. Moisar
■-> und S.Wagner in »Berichte der Bunsengesellschaft für physikalische Chemi« 67 (1963), S. 356—359, sowie
P. Claes und R. Berendsen in »Pholographische Korrespondenz« 101 (1965), S. 37—42. Die bei der Fällung
einzustellenden pAg-Werte können kontinuierlich elcktrometrisch gemessen werden; durch den gemessenen
Wert wird der Einlauf der Fällungskomponenten gesteuert.
Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für das Silberhalogenid sind die üblichen hydrophilen filmbildenden Mittel
geeignet, z. B. Proteine, insbesondere Gelatine, Alginsäure oder deren Derivate, wie Ester, Amide oder Salze,
Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfate, Stärke oder deren Derivate oder hydrophile
synthetische Bindemittel, wie Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat oder Polyvinylpyrrolidon.
Die Schichten können im Gemisch mit den hydrophilen Bindemitteln auch andere synthetische Bindemittel in
gelöster oder dispergierter Form enthalten, wie Homo- oder Copolymerisate von Acryl- oder Methacrylsäure
oder deren Derivate, wie Ester, Amide oder Nitrile, ferner Vinylpolymcrisaie, wie Vinylester oder Vinylether.
Für das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial können die üblichen Schichtträger verwendet werden, z. B.
aus Celluloseestern, wie Celluloseacetat oder Celluloseacetobutyral. ferner Polyester, insbesondere Polyethylenterephthalat,
oder Polycarbonate, insbesondere auf der Basis von Bis-phenylolpropan. Geeignet sind ferner
Papierträger, die gegebenenfalls wasserundurchlässige Polyolefinschichten, z. B. aus Polyäthylen oder Polypropylen,
enthalten können, ferner Träger aus Glas oder Metall.
Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Silberhalogenidemulsionen können die üblichen
Emulsionszusätze enthalten, wobei lediglich darauf zu achten ist, daß die Oberflächenempfindlichkeit möglichst
niedrig gehalten wird.
Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten wie z. B. homöopolare oder salzartige Verbin-
:3 düngen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen (wir Mercaptotriazolen), einfache
Quecksilbersalze und Sulfoniumquecksilbcrdoppelsalze. Als Stabilisatoren sind weiterhin geeignet Azaindene,
vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert
sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1962), Seiten 2—58, beschrieben.
Weitere geeignete Stabilisatoren sind u. a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z. B. Phenylmercaptote-
jo trazol, quaternäre Benzthiazolderivate und Bcntriazol.
Die Emulsionen können auch spektral sensibilisiert sein. Hierfür geeignet sind z. B. die üblichen Mono- oder
Polymethinfarbstoffe, wie saure oder basische Cyanine, Hemicyanine, Streptocyanine, Merocyanine, Oxonole,
Hemioxonole oder Styrylfarbstoffe auch drei- oder mehrkernige Methinfarbstoffe, beispielsweise Rhodacyanine
oder Neocyanine. Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise beschrieben in dem Werk von F. M. Hamer
»The Cyanine Dyes and Related Compounds« (1964), Interscience Publishers John Wiley and Sons.
Die erfindungsgemäßen photographischen Materialien werden in üblicher Weise bildmäßig belichtet und
dann in sogenannten Oberflächenentwicklcrn entwickelt. Unter Oberflächenentwicklern versteht man dabei
solche Entwicklungsbäder, die keine Silberhalogenidlösungsmittcl enthalten und daher nicht in der Lage sind, im
Korninnem befindliche entwickelbarc Schleier- oder Latentbildkcime zu entwickeln. Mit Oberflächenentwicklern
können nur an der Oberfläche des Silbcrhalogenidkorns befindliche Latentbild- oder entwickelbare Schleierkeime
zu einem Silberbild reduziert werden. Als Entwicklersubstanzen sind die üblichen photographischen
Entwickler geeignet, beispielsweise Hydrochinon, Aminophenole, insbesondere p-Mcthylaminophenol, superadditiv
wirkende Entwickler, vorzugsweise solche der 3-Pyrazolidonreihe, insbesondere l-Phenyl-3-pyrazolidon,
ferner Ascorbinsäure oder Ascorbinsäurederivaie. Bei der Verarbeitung der erfindungsgemäßen photographi-
J=; sehen Materialien nach farbgebenden Entwicklungsverfahren können die üblichen Farbentwickler, insbesondere
der p-Phenylendiaminreihe angewendet werden. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener
Entwicklersubstanzen für die Verarbeitung der belichteten Materialien eingesetzt werden.
Die Entwicklungsubstanzen können entweder dem wäßrigen Entwicklungsbad oder auch dem photographischen
Material selbst, z. B. der Silbcrhalogenidemulsionsschicht oder einer benachbarten Schicht zugesetzt
vi werden. Befinden sich die Entwicklersubstanzcn in einer Schicht des photographischen Materials, so wird für die
Entwicklung ein sogenanntes Aktivatorbad verwendet, das gegebenenfalls neben entwicklungsfördernden und
-steuernden Zusätzen im wesentlichen Alkali für die Einstellung des für die Entwicklung erforderlichen pH-Wertes
enthält Nach der Entwicklung wird in üblicher Weise fixiert und gewaschen.
Wie bereits oben angegeben, werden die erfindungsgemäßen photographischen Materialien mit mindestens einer unverschleierten, direktpositiv arbeitenden Silberhalogenidemulsionsschicht nach der Belichtung unter verschleiernden Bedingungen entwickelt, die nach bekannten Methoden erfolgen.
Wie bereits oben angegeben, werden die erfindungsgemäßen photographischen Materialien mit mindestens einer unverschleierten, direktpositiv arbeitenden Silberhalogenidemulsionsschicht nach der Belichtung unter verschleiernden Bedingungen entwickelt, die nach bekannten Methoden erfolgen.
So kann man Entwickler bestimmter Zusammensetzung verwenden, die bei Gegenwart von Luftsauerstoff
einen sogenannten Luftschleier erzeugen. Solche Entwickler sind z. B. in der DE-PS 8 50 383 bzw. der GB-PS
24 97 875 beschrieben.
Die Verschleierung kann auch durch eine diffuse Belichtung, z. B. eine Blitzbelichtung, unmittelbar vor oder
während der Entwicklung erfolgen. Solche Verfahren sind z. B. in der DE-PS 8 54 888, den US-PS 24 56 953 und
25 92 298oderdenGB-PSll 50 553.11 51 363.11 95 837.11 95838oder 11 87 029beschrieben.
Nach einer dritten Möglichkeit kann die Verschleierung durch Behandlung mit einem Reduktionsmittel vor
«der während der Entwicklung der belichteten Schicht durchgeführt werden. Als Verschleierungsmitlel sind
n5 insbesondere Hydrazin oder substituierte Hydrazine, wie Alkyl- oder Arylhydrazine, Hydrazincarbonsäuren,
acylierte Hydrazine. Alkylsulfonamidoarylhydrazine und Naphthylhydrazinsulfonsäuren geeignet. Verwiesen sei
auf die US-PS 25 63 785. 25 88 982, 26 04 400. 26 18 656.26 63 732, 26 75 318, 26 85 514,32 27 552 oder 35 65 620
oder auf die GB-PS 12 69 640.
Ebenfalls geeignet als Vcrschlcicrungsmiitcl ullcin oder zusammen mit Hydra/.incn sind quatcmiirc Ammoniumsalze,
insbesondere cyclische quartärc Ammoniumsalze wie in der US-PS 36 15 bl5 beschrieben, oder auch
heterocyclische Qualernürsalze gemäß den DE-OS 21 54 075 und 21 54 07b.
Die Schleiermittel können ebenso wie die Entwicklersubstan/.en entweder in einer der Schichten des photographischen
Materials oder in dem Entwicklungsbad angewendet werden. Es ist außerdem möglich, die belichte- >
ten Schichten vor der Entwicklung mit einer wäßrigen Lösung des Verschlciertingsinittcls zu behandeln.
Die Konzentration der verschleiernden Verbindung kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Sie richtet
sich nach dem gewünschten Effekt, der Wirksamkeit des Versehleierungsniittels oder der Art der unvcrschlcierten,
direktpositiven Silberhalogenidemulsion. Die für den jeweiligen Zweck optimale Konzentration kann durch
wenige einfache Versuche festgestellt werden. ι ο
Ansonsten kann der Entwickler für die photographische Entwickler übliche Zusätze enthalten, wie Antioxydantien,
Kalkschutzmittel, Stabilisatoren, insbesondere der Benztriazolreihe, oder organische, insbesondere heterocyclische
Mercaptoverbindungen, ferner Entwicklungsbeschleuniger der üblichen Art, insbesondere Derivate
von Polyalkylenoxiden oderquaternären Ammoniumverbindungen.
!p. manchen Fällen, kann es günstig sein, im photographischen Materia! oder einem der Verarbeitungsbäder
Verbindungen zuzusetzen, die während der Verarbeitung jodidioncn in Freiheit se/.ten. Verwiesen sei auf die
GB-PS 11 51 363,11 87 029 oder 11 95 837.
Das erfindungsgemäße Material kann auch Halogenakzeptoren enthalten, insbesondere solche, die sich relativ
schwer reduzieren, jedoch relativ leicht oxidieren lassen.
Die vorliegende Erfindung kann sowohl für die Herstellung schwarz-weißer als auch farbiger photograph!-
scher Bilder angewendet werden. So kann z. B. je nach der Gradation der Silberhalogenidemulsionsschicht das
photographische Material bei steilen Gradationen für phototechnischc Zwecke oder bei mittleren bzw. flachen
Gradationen für die Herstellung von schwarz-weißen Halbton- oder Röntgcnbildern eingesetzt werden. Farbige
photographische direktpositive Bilder können z. B. nach dem bekannten Prinzip der chromogenen Entwicklung
in Anwesenheit von Farbkupplern, die mit dem Oxidationsprodukt von farbgebenden p-Phenylendiamin-Ent-Wicklern
unter Bildung von Farbstoffen reagieren, hergestellt werden.
Die Farbkuppler können dabei den direktpositiven, unverschleierten Silbcrhalogenidemulsionsschichten zugesetzt
werden oder in der Farbentwicklerlösung zum Einsatz gelangen. Die Einarbeitung der Farbkuppler in
die Emulsionsschicht kann nach den üblichen Verfahren erfolgen. So können z. B. wasserlösliche Farbkuppler,
die eine oder mehrere Sulfo- oder Carboxylgruppen in Form der freien Säure oder eines Salzes enthalten, aus jo
einer wäßrigen Lösung — gegebenenfalls in Gegenwart von Alkali — der Gießlösung für die Emulsion zugefügt
werden. Wasserunlösliche oder ungenügend in Wasser lösliche Farbkuppler werden als Lösung in einem geeigneter.,
mit Wasser mischbaren oder nicht mischbaren hochsiedenden, ölbildenden oder niedrigsiedenden organischen
Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch zugegeben. Diese Lösung kann gegebenenfalls in Gegenwart
eines oberflächenaktiven Mittels in der wäßrigen Lösung eines Schutzkolloids dispergiert werden.
Bei Verwendung mehrschichtiger farbphotographischcr Materialien mit einem transparenten Schichtträger
kann die vorliegende Erfindung auch zur Herstellung direktpositiver, transparenter photographischer Farbbilder
eingesetzt werden. Dabei erübrigt sich dann die bei üblichen Umkehrverfahren erforderliche Schwarz-Weiß-Entwicklung
und diffuse Zwischenbelichtung. Das erfindungsgemäße Material kann ferner für das Silberfarbbleichverfahren
eingesetzt werden. In diesem Falle erhält man dann negative Bilder des Originals, da bei der
Farbbleichung eine nochmalige Umkehr erfolgt.
Die vorliegende Erfindung kann mit besonderem Vorteil für Color-Sofortbild-Verfahren bzw. Farbübertragungsverfahren
verwendet werden. Bei diesen Verfahren diffundieren die Farbstoffe für die Teilfarbbilder in
eine Bildempfangsschicht, wo sie fest verankert werden, oder die Farbkuppler diffundieren in die Bildempfangsschicht,
wo sie nach üblicher farbgebender Entwicklung zu dem Bildfarbstoff umgesetzt werden.
Der bildmäßig zu belichtende Teil besteht dabei im allgemeinen aus drei lichtempfindlichen Emulsionsschichten,
wobei jeder dieser Schichten ein farbgebendes System zugeordnet ist. Unter farbgebendem System wird
dabei eine in der jeweiligen Schicht diffusionsfest eingelagerte Verbindung verstanden, die einen Farbstoff oder
ein Farbstoffvorprodukt darstellt und die bei der Entwicklung in Gegenwart der alkalischen Verarbeitungsmasse
unter der Einwirkung von bildmäßig entstehenden Oxidationsprodukten von photographischen Entwicklern
diffundierende, vorzugsweise Säuregruppen enthaltende Farbstoffe abspaltet. Hierfür stehen die verschiedensten
chemischen Verbindungen zur Verfügung. Besonders geeignet sind beispielsweise diffusionsfeste farbgebende
Substanzen gemäß der US-PS 36 28 952. Diese Verbindungen spalten bei der Reaktion mit Oxidationsprodukten von Schwarz-Weiß- oder Farbentwicklern diffusionsfähige Farbstoffe ab. Eine weitere brauchbare
Verbindungsklasse ist in der DE-PS 10 95 115 beschrieben. Die hier genannten Verbindungen ergeben bei der
Reaktion mit oxidiertem Farbentwickler diffusionsfähige Farbstoffe, die im allgemeinen zur Klasse der Azomethinfarbstoffe
gehören. Ein weiteres brauchbares farbgebendes System ist in den US-PS 34 43 939 und 34 43 940
beschrieben. Bei diesem System werden unter der Einwirkung von oxidierten Entwicklersubstanzen unter
Ringschlußbildung diffusionsfähige Farbstoffe abgespalten.
Farbübertragsverfahren und in solchen Verfahren verwendete Kuppler, die im Rahmen der vorliegenden eo
Erfindung angewendet werden können, sind ferner in den US-PS 29 83 606, 30 87 817, 31 85567, 32 27 550,
32 27 551,32 27 552,32 27 554,32 53 915,34 15644.34 15 645 und34 15 646beschrieben.
Die für solche Color-Sofortbild-Verfahren verwendeten lichtempfindlichen Materialien besitzen im allgemeinen
folgenden Aufbau:
eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht,
eine Schicht mit Gelbfarbstoff abgebendem System,
eine Trennschicht
eine Schicht mit Gelbfarbstoff abgebendem System,
eine Trennschicht
eine grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht,
eine Schicht mit Purpurfarbstoff abgebendem System,
eine Trennschicht,
eine Schicht mit Purpurfarbstoff abgebendem System,
eine Trennschicht,
eine rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht, und
5 eine Schicht mit Blaugrünfarbstoff abgebendem System.
5 eine Schicht mit Blaugrünfarbstoff abgebendem System.
a) Durch pAg-gesteuerten gleichzeitigen Einlauf von 3n KBr- und 3n AgNO3-Lösungen zu einer auf eine
ίο Temperatur von 500C gebrachten 3%igcn Gelatinelösung wurde eine monodisperse AgBr-Emulsion mit kubischen
Kristallen einer Kantenlänge von ca. 0,2 μιη hergestellt.
b) Auf einen Teil der nach a) hergestellten AgBr-Ausgangsemulsion wurde durch pAg-gesteuerten Doppeleinlauf
von 3n KCl- und 3n AgNOi-Lösungcn auf die ursprünglichen Kristalle eine AgCI-Hülle aufgefällt, wobei die
aufgefällte AgCl-Menge 70 Mol-%, bezogen auf die Menge des vorgelegten AgBr der Ausgangsemulsion,
15 betrug.
Die Fällung wurde anschließend mit pAg-gesteuertcm Doppeleinlauf von 3n KBr- und 3n AgNOj-Lösungen
fortgesetzt, wobei die nunmehr auf die AgCI-Hülle aufgefällte AgBr-Menge 630 Mol-%, bezogen auf die Menge
des vorgelegten AgBr, der Ausgangsemulsion betrug. Die resultierende monodisperse Emulsion enthielt Körner
mit einer Kantenlänge von ca. 0,4 μιπ, die im Innern eine AgCI-Schicht besaßen und deren Anteil am Gesamtha-
20 logenid sich auf 8,8 Mol-% AgCI belief.
c) Die Emulsion wurde wie üblich erstarrt, durch Wässerung von löslichen Alkalisalzen befreit, nach dem
Wiederaufschmelzen auf einen pAg-Wert von ca. 9 gebracht und auf einen Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat
vergossen. Es wurde in üblicher Weise hinter einem Graukeil belichtet und anschließend mit einem
Entwickler der folgenden Zusammensetzung behandelt:
κ N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-p-phenylendianiin 10 g
j:: Natriumsulfit (wasserfrei) 2 g
,[; Trinatriumphosphat (krist.) 40 g
I- Natriumhydroxid 5 g
W 30 Benzimidazol 0,05 g
<j| Acetylphenylhydrazid 1 g
K mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml
S Das entwickelte Material wurde fixiert und gewaschen. Man erhielt einen direktpositiven Stufenkeil, der in
;i 35 üblicher Weise sensitometrisch ausgewertet wurde. Die relative Empfindlichkeit (EnI) wurde als der Reziprok-
p wert der Belichtung angegeben, der zu einer Schwärzung führte, die um 0,1 Schwärzungseinheiten unter dem
fi Wert der Maximalschwärzung (D„m) lag, wobei als Bezugswert für die Empfindlichkeit E= 100 eine durch
[i Konvertierung einer AgCI-Emulsion mit überschüssigem KBr gemäß der DE-PS 8 51 716 hergestellte Ver-
\i gleichsemulsion einer mittleren Korngröße von 0,4 μιη bei gleicher Belichtung und Entwicklung diente.
L 40 Die sensitometrischen Eigenschaften der Vergleichsemulsion und der erfindungsgemäßen Emulsion dieses
[' Beispiels sind in der folgenden Übersicht angegeben:
Ε KkI /Λη.ι\ Dmin
ί* Vergleichsemulsion 100 1,04 " 0,80
i ■ erfindungsgemäße Emulsion 350 0,65 0,11
j Der Vergleich zeigt in überzeugender Weise den Gewinn an Empfindlichkeit, an Kontrast (gegeben durch die
|i 50 Differenz D„ax — D„„„) und die bedeutend geringere Minimalschwärzung D„„„ der erfindungsgemäßen Emul-
'f* siun.
$ Die maximale Dichte kann ohne weiteres durch Erhöhung des Silberhalogenidauftrags auf den gewünschten
Wert, z. B. 1,5 bis 2,0 gesteigert werden, ohne daß sich der ausgezeichnete Wert für Dmm erhöht.
55 B e i s ρ i e 1 2
Auf die nach Beispiel Ib) hergestellte Emulsion wurde ähnlich wie in Ib) beschrieben zunächst AgCI und
anschließend weiter AgBr aufgefällt, wobei 10 Mol-% der nunmehr auf gefällten Gesamtsilberhalogenidmenge
aus AgCl und der Rest von 90 Mol-% aus AgBr bestanden. Es wurde eine monodisperse, kubische Emulsion mit
60 einer Kantenlänge von 0,6 μηπ erhalten. Nach Verarbeitung, Belichtung und Entwicklung wie in Beispiel 1
angegeben, wurde ein direktpositiver Stufenkeil erhalten. Die sensilometrische Auswertung ergab die nachstehenden
Werte. Die Vergleichsemulsion ist die gleiche wie in Beispiel 1.
Erei: 7000
65 Dma>: 0,5
Dmi„: 0,06
Auf die in Beispiel 1 a) beschriebene AgBr-Ausgangsemulsion wurde die 7fache Menge Silberhalogenid durch
pAg-gesteuerten Dreifacheinlauf von 3n KBr-, 3n KCI- und 3n AgNOi-Lösungen aufgcfällt, wobei der Chloridanteil
während der Fällung kontinuierlich auf 100% erhöht und dann wieder auf Null, bezogen auf die jeweils
einlaufenden Halogenidlösungen, gesenkt wurde. Die hierbei insgesamt eingebaute AgCI-Menge betrug
15 Mol-% des gesamten auf die vorgelegten AgBr-Körner aufgefällten Silberhalogcnids. Es wurde eine monodisperse
Silberhalogenidemulsion mit kubischen Körnern einer Kantenlänge von ca. 0,4 μίτι erhalten, deren
AgCl-Gehalt (jetzt bezogen auf das Gesamikom) 13,1 Mol-% betrug.
Nach Verarbeitung, Belichtung und Entwicklung wie in Beispiel Ic) angegeben, wurde ein direktpositiver Keil
erhalten. Die sensitometrische Auswertung ergab die folgenden Werte:
Erd·- 800
Dm»»: 0,60
Dmi„: 0,10
Auf die in Beispiel 3 beschriebene AgBr-Emulsion mit einer zuerst ansteigenden und dann abnehmenden
örtlichen AgCl-Konzentration in der AgCI-Schicht wurde wie in Beispiel 3 angegeben, eine weitere Hülle von
Silberhalogenid aufgefällt. Auch hier wurde der Chloridantcil während der Fällung von Null-% kontinuierlich
auf 100% erhöht und dann wieder auf Null-%, bezogen auf die jeweils einlaufenden Halogenidlösungen,
abgesenkt. Die hierbei insgesamt eingebaute AgCI-Menge betrug 15 Mol-% des gesamten, auf die vorgelegten
Körner aufgefällten Silberhalogenids. Es wurde eine monodispersc Silberhalogenidemulsion mit kubischen
Körnern einer Kantenlänge von 0,6 μΐη erhalten, deren AgCl-Gehalt in beiden Schalen zusammen 14,4 Mol-%,
bezogen auf das gesamte Silberhalogenid, enthielt. Die Emulsion wurde nach Zusatz von 10 ml 10-i Mol
Na2S2O3-Lösung pro Mol Silberhalogenid 30 Minuten lang bei 50"C gereift.
Nach Verarbeitung, Belichtung und Entwicklung wie in Beispiel Ic) angegeben, wurde ein direktpositiver Keil
mit den sensitometrischen Daten
15
25
30
Ent: | 3500 |
Dmax: | 0,65 |
&min'· | 0,06 |
erhalten.
Durch pAg-gesteuerten Doppeleinlauf von 3n KBr- und 3n AgNOi-Lösungen wurde eine monodisperse
AgBr-Emulsion mit kubischen Körnern einer Kantenlänge von 0,6 μιτι hergestellt. Auf Teile dieser Ausgangsemsuüon
wurden durch weiteren pAg-gesteuerten Doppelcinlauf jeweils Schichten aufgefällt, deren Silberhalogenidanteil
etwa 10 Mol-%, bezogen auf das Silberhalogenid der Ausgangsemulsion, betrug. Durch unterschiedliches
Chlorid/Bromid-Verhältnis der zum Auffällen benutzten Alkalihalogcnidlösungen wurden Schichten jeweils
gleicher Dicke, jedoch mit unterschiedlichem örtlichen Molverhältnis AgCi/AgBr erzeugt.
Nach üblicher Verarbeitung wurde die Emulsion mit einem Auftrag von 3 g Silber in Form von Silberhalogenid
pro m2 auf einen Schichtträger aus Polyäthylenterephthalai vergossen. Nach Belichtung und Verarbeitung
wie in Beispiel Ic) beschrieben, wurden direktpositive Schwärzungskeile mit folgenden sensitometrischen Eigenschaften
erhalten:
40
45
Mol-% AgCI | En, | 0,55 | Dmi„ | Gradation ^ | |
inaer nuiic | 0,54 | ||||
A | 90 | 3200 | 0.45 | 0,09 | 0,61 |
B | 70 | 2000 | 0,57 | 0.09 | 0,30 |
C | 50 | 1600 | 0,09 | 0,15 | |
D | 20 | 800 | 0,12 | 0,11 | |
50
55
Aus einem Vergleich der Emulsionen A bis D ist zu ersehen, daß mit Abnahme der örtlichen AgCI-Konzentration
der AgCl-haltigen Hülle die Schwellenempfindlichkeit sowie die Gradation der Positivschwärzungskurve t>o
abnimmt
Durch pAg-gesteuerten Doppeleinlauf von 3n KCl- und 3n AgNOi-Lösungen wurden eine AgCl-Emulsion mit
kubischer Kristalltracht und Körnern einer Kantenlänge von 0,25 μηι hergestellt. Auf diese AgCI-Ausgangsemulsion
wurde durch weiteren Doppeleinlauf von KBr- und AgNOrLösungen AgBr aufgefällt. Die erhaltene
Emulsion war monodispers und enthielt kubische Körner mit einer Kantenlänge von 0,65 μπι, deren AgCl-Ge-
halt 5,8 Mol-% betrug.
Nach Verarbeitung, Belichtung und Entwicklung wie in Beispiel Ic) angegeben, wurde ein direktpositiver
Schwärzungskeil erhalten. Die sensitometrische Auswertung ergab die folgenden Daten:
Er«: 6400
Omjv: 0.52
Dmin: 0,06
Auf die in Beispiel 6 beschriebene AgCl-Ausgangsemulsion wurde in gleicher Weise durch gesteuerten
Doppeleinlauf einer 3n AgNOi-Lösung und einer Lösung, die 2,985 molar an KBr und 0,015 molar an KJ war,
AgBr/J aufgefällt. Die erhaltene Emulsion war monodispers und enthielt kubische Körner einer Kantenlänge
von 0,65 μιη.
Es wurde wie in Beispiel Ic) angegeben, verarbeitet. Die sensilometrische Auswertung des direktpositiven
Schwärzungskeils ergab die folgenden Werte:
Ert./: 4000
D„UK:
0.48
Dm„: 0.07
Auf die in Beispiel 6 beschriebene AgCl-Ausgangsemulsion wurde durc.i gesteuerten Doppeleinlauf von 3n
AgNO3- und 3n KBr-Lösungen bei einem pAg-Wert von 10 die gleiche Menge an AgBr wie im Beispiel 6
aufgefällt. Die erhaltene Emulsion war monodispers und enthielt infolge des hohen pAg-Wertes Körner oktaedrischer
Kristalltracht, deren Kristallvolumen gleich demjenigen der in Beispiel 6 genannten kubischen Körnern
der Kantenlänge von ca. 0.65 μιτι war.
Es wurde wie in Beispiel 6 angegeben, verarbeitet. Die sensitometrische Auswertung des direktpositiven
Schwärzungskeils ergab die folgenden Werte:
Erei: 4000
D„: 0.55
Om„: 0,08
Es wurde wie in Beispiel 7 auf die in Beispiel 6 genannte AgCl-Ausgangsemulsion durch gesteuerten Doppeleinlauf
einer 3n AgNOi-Lösung und einer Lösung, die 2.S85 molar an KBr und 0,015 molar an KJ war, AgBr/J
aufgefällt. Die erhaltene Emulsion war monodispers und enthielt kubische Körner einer Kantenlänge von
0,4 μιη.
Nach der laut Beispiel Ic) erwähnten Verarbeitung wurde die Emulsion ohne optischen Sensibilisator (Probe
0), sowie nach optischer Sensibilisierung mit den Farbstoffen
C2H
(CHj)4
SO2-NH-COCH3
Bre
vergossen. Nach Belichtung hinter einem Grünfiltcr und Verarbeitung gemäß Beispiel Ic wurden die in der
nachstehenden Tabelle aufgeführten sensitonietrischen Daten erhalten, wobei die Empfindlichkeitsangabe Erci.
gr. bei Grünbelichtung sich auf die in Beispiel Ic) mit En-I = 100 angesetzte Empfindlichkeit der nach dem Stand
der Technik hergestellten Vergleichsemulsion bei Weißbelichtung bezieht.
Zusatz
0
I
Il
Menge an
Sensibilisator
mg/Mol AgX
358
358
Omm
-0 400 400
0,09
0.07
Durch Erhöhung des Silberhalogenidauftrags kann auch hier die maximale Dichte gesteigert werden ohne
gleichzeitige unerwünschte Steigerung des Wertes von Dmn.
Beispiel 10
Es wurde wie in Beispiel 9 vorgegangen, jedoch wurden die Sensibilisatoren
Λ-
ΓΗ
Se
H3CO
SOf
zugesetzt. Nach Belichtung hinter einem Rotfilter und weiterer Verarbeitung gemäß Beispiel Ic) wurden die in
der nachstehenden Tabelle aufgeführten sensitometrischen Daten erhalten, wobei die Empfindlichkeitsangabe
Ent. rot bei Rotbelichtung sich auf die in Beispiel Ic) mit En./ = 100 angesetzte Empfindlichkeit der nach dem
Stand der Technik hergestellte Vergleichsemulsion bei WeiBbelichtung bezieht.
Zusatz
Menge an
Sensibilisator
mg/Mol AgX
Εηι.
D1111n
358
358
358
200
400
0,12
0,13
Durch Erhöhung des Silberhalogenidauftrags kann auch hier die maximale Dichte gesteigert werden ohne
gleichzeitige unerwünschte Steigerung des Wertes von D„„„.
Beispiel 11
Es wurde wie in Beispiel 9 vorgegangen, jedoch wurde panchromatisch mit der Kombination eines im roten
Spektralbereich sensibilisierenden Farbstoffes der Formel Μ
CH3
(V)
H3C
(CH2),
SOf
C2H5
in einer Menge von 350 mg/mol AgX mit einem im blauen Spektralbereich absorbierenden Farbstoff der Formel
H3C-S-
C2H
2H5
(VI)
SOf
in einer Menge von 350 mg/Mol AgX sowie mit der Kombination jeweils eines im grünen Spektralbereich
absorbierenden Farbstoffes der Formel
(VII)
(CHj)4
SOf
in einer Menge von 350 mg/Mol AgX oder X S-
CH
2"5
CH2-CH2-COOH
(Vffl)
in einer Menge von 350 mg/Mol AgX und jeweils eines Supersensibilisators der Formel
CH3
CH3
in einer Menge von 35 mg/Mol AgX oder
CH3
CH3
in einer Menge von 35 mg/Mol AgX. Nach Belichtung mit ungefiltertem Lieh! wurden, wie in Beispiel Ic)
angegeben, die in der folgenden Tabelle aufgeführten sensitometrischen Daten der direkipositiven Schwärtv>
/ungskurve erhalten.
H)
Zusatz Erci
Dmux
Om
0 | 800 | 0,65 | 0,09 |
V + VI + Vli + IX | 3200 | 0,60 | υ,ιο |
V + VI + VIII + X | 3200 | 0.58 | 0,09 |
Durch Erhöhung des Silberhalogenidauftrags kann auch hier die maximale Dichte gesteigert werden ohne
gleichzeitige unerwünschte Steigerung des Wertes von Dmi„.
Beispiel 12
Durch pAg-gesteuerten Doppeleinlauf wurden zwei monodispersc Emulsionen
Durch pAg-gesteuerten Doppeleinlauf wurden zwei monodispersc Emulsionen
(A) wie in Beispiel 4 beschrieben mit einer Korngröße von 0,6 μιη sowie
(B) wie in Beispiel 3 beschrieben mit einer Korngröße von 0,4 μιη
hergestellt Die Emulsionen wurden einzeln sowie im Gemisch 1 :1 auf Schichtträger derart vergossen, daß sie
eine Maximalschwärzung von Dnm = I nach der gemäß Beispiel te) beschriebenen Entwicklung ergaben.
Bildmäßige Belichtung der Einzelemulsionen A und B sowie des Emulsionsgemisches A + B und Verarbeitung
gemäß Beispiel 1 führte zu der Schwärzungskurve gemäß anliegender Figur.
Danach ist eine Gradationsverflachung der ursprünglich steiler arbeitenden monodispersen Emulsion A
{γ = 0,77) und B(y — 0,76) auf einen Wert von;' = 0,51 erzielt worden.
Beispiel 13 25
Es wurde auf die in Beispiel 6 beschriebene AgCI-Ausgangsemulsion einer Kantenlänge von 0,25 μιη durch
gesteuerten Doppeleinlauf von KBr- und AgNOj-Lösungen AgBr aufgcfällt, bis die Silberhalogenidkristalle eine
Zusammensetzung von 10 Mol-% AgCI (im Kern) und 90 Mol-% AgBr (in der Hülle) enthielten (Emulsion Xl).
Ferner wurde gemäß der in der DE-OS 22 U 771, Beispiel 1, und D aufgeführten Emulsion eine in der
Halogenidzusammensetzung genau entgegengesetzte Emulsion mit einem AgBr-Kern (10 Mol-%) und einer
AgCI-Hülle (90 Mol-%) hergestellt (Emulsion XII); die Körner der Emulsionen Xl und XII hatten annähernd die
gleiche Größe von etwa 0,54 μίτι Kantenlänge. Nach Verarbeitung gemäß Beispiel Ic) wurden die folgenden
sensitometrischen Werte erhalten:
35
Xl XlI
40
1600 | 100 |
0.75 | 1.1 |
0.08 | 0.4 |
9,4 | 0.28 |
Die sensitometrischen Ergebnisse zeigen die wesentlich höhere Empfindlichkeit und das wesentlich größere
Schwärzungsverhältnis D,,,»,: D„„„ der erfindungsgemäßen Emulsion Xl.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
50
55
60
b5
Claims (1)
1. Direktpositives photographisclics Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer unverschleierten, monodispersen
Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Siiberhalogenidkörner einen geschichteten Kornaulbau
besitzen und die oberflächlich nicht oder nur schwach chemisch sensibilisiert sind, dadurch gekennzeichnet,
daß in den Silberhalogenidkörncrn eine örtlich begrenzte Phase mit einem Silberchloridgehalt
von mindestens 20 Mol-% enthalten ist, die Gesamtkonzentration an Silberchlorid, bezogen auf das Gesamtsilberhalogenid
des Korns, weniger als 30 Mol-% beträgt und daß nach stufenweiser Belichtung von '/iod bis
1 Sekunde und 4 Minuten langer Entwicklung bei 2O0C in einem Entwickler 1 folgender Zusammensetzung
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