DE1945449B2 - Direktpositives photographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

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von mindestens 0,3 log E aufweisen oder daß minde- dann, wenn sie in Form einer Emulsion nach Aufstens zwei Emulsionsschichten vorliegen, die aus ent- tragen auf einen Schichtträger ia einer Stärke en^presprechend verschieden verschleierten Anteilen einer chend 50 bis 500 mg Silbsr pro 0,0923 m* eine Die te Emulsion gebildet sind. _von mindestens 0,5 ergeben, wenn sie, ohiie belichtet Vorzugsweise werden zur Herstellung des direkt- 5 zu werden, 5 Minuten lang bei 20⁰C in einem Entpositiven photographischen Aufzeichnungsmaterials wickler A der im folgenden angegebenen Zusammen-Silberhalogenidemulsionen mit Silberhalogeradköruern Setzung entwickelt werden, verwendet, die mit Hilfe chemischer Verbindungen selektiv verschleiert worden sind, obwohl sie auch nach Entwickler A anderen bekannten Methoden, z. B. durch Einwirkung io _M .- .. ,, „.«.„,-„„,!,.„„i.,.«,,* ? 5 e

von Licht, verschleiert werden können. Als besonders N-Methyl-p^mmophenolsulfat 2,5 g

vorteilhaft hat es sich dabei erwiesen, die Verscaleie- Natriumsulfit (wasserfrei) 30,0 g

rung der Silberhalogenidkörner mit zur Verschleierung Hydrochinon 2,5 g

geeigneten Reduktionsmitteln und Goldverbindungen Natriummetaborat 10,0 g

vorteilhaftes direktpositives photo- ^t5
graphisches Aufzeichnungsmaterial nach d-r Erfindung
enthält mindestens eine direktpositive, hlauempfind- Die Zeichnungen dienen der näheren Erläuterung

liehe, chemisch verschleierte Silberhalogenidemulsion. der Erfindung. Im einzelnen sind dargestellt in

Vorzugsweise weisen die Silberhalogenidkörner der 20 F i g. 1 die Dichte/log Ε-Kurve eines Aufzeichnungs-Silberhalogenidemulsionsschichten sogenannte innere materials mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht, oder interne Zentren auf, welche die Ausfällung oder deren Silberhalogenidkörner sämtlich genau auf ein Abscheidung von photolytischem Silber begünstigen, bestimmtes Schleierniveau verschleiert worden sind, wobei sie eine Hülle aus verschleierten Silberhalogenid F i g. 2 die Dichte/log Ε-Kurve eines Aufzeichnungsaufweisen. Vorzugsweise enthalten die Emulsions- 25 materials nach dem Stande der Technik mit einer schichten oder hierzu benachbarte Schichten eine so- Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogegenannte Halogenleiterverbindung. nidkörner auf sich durch jeweils ein Differential oder

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführuags- Inkrem:nt unterscheidende, verschieden hohe Niveaus form eines direktpositiven photographischen Auf- verschleiert worden sind,

Zeichnungsmaterials nach der Erfindung enthält die 30 F i g. 3 di · Dichte/log Ε-Kurve eines besonders vor- oder enthalten die Silberhalogenidemuhionsschichten teilhaften Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung außer den verschleierten Silberhalogenidkörnern einen mit einer SilberhalDgenidemulsionsschicht, deren SiI-organischen Elektronenakzeptor, berhalogenidkörner selektiv derart verschleiert sind,

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden dann er- daß die Kurve diskrete Hoch-Kontraststufen aufweist, halten, wenn die Silberhalogenidkörner der Silber- 35 F i g. 4 bis 9 Dichte/log Ε-Kurven von weiteren erhalogenidemulsionsschicht selektiv auf zwei bis vier findungsgemäßen direktpositiven photographischen verschiedene Schleierniveaus verschleiert sind, so daß Aufzeichnungsmaterialien, deren Zusammensetzung in einem Diagramm, in dem die Dichte gegen log E sich aus dem später folgenden Beispiel 2 ergibt, eines Aufzeichnungsmateriils aufgetragen ist, zwei bis Ph >t !graphische Aufzeichnungsmaterialien nach der

vier differenzierte Kontra it stuf en erkeinbir sind. 40 Erfi ldung mit einer oder mehr;ren Emulsionsschichten

Zur chemischen Verschleierung der Silb:rhalogjnid- mit SiIb ;rhalogenidkör.iern, die selektiv auf verschiek > ner eignet, sich als reduzierend wirkende Verbin- dene Schlei ;raive*u5 v;rschbiert worden sind, eignen dung beispielsweise Thioharnstoffdioxyii Als Gold- sich in hervorrag;nder Weise zur Erzeugung von verbindung kann beispielsweise ein GolJsalz, wie Ka- Halbtonbildern. Mit derartigen Aufzeichnungsmateliumchloroaurat, verwendet werden, dessen Verwen- 45 rialien lassen sich in vorteilhafter Weise optimale Redung zur Verschleiemng beisphlsweise aus der GB-PS Produktionen jedes Tonniveaus des zu reproduzieren-7 23 019 bekannt ist. An Stelle einer Goldverbindung den Gegenstandes erhalten.

läßt sich ganz allgemein eine Verbindung eines Metalls Photographische Aufzeichnungsmaterialien nach der

verwenden, das eleklxopositi /er als Silber ist, d. h. eine Erfindung lassen sich mit besonderem Vorteil auch in Verbindung des Rhodiums, Platins, Palladium* und 50 Systemen verwenden, bei denen eine Übertragung gra-Iridiums. Vorzugsweise werden derartige Verbindun- phischer Informationen von einem Punkt auf einen gen in Form von löslichen Sahen verwendet, biispiels- anderen durch Umwanllung der optischen Informaweise in Form von Kaliamchloroaurat, Aurichbrid tion in Zeit v;rändsrndi Signile erfolgt und schließ- und (NH₄)SsPdCl₄. lieh eine optisch räumliche Darstellung erzeugt wird.

An Stelle von Thiohamstoffdioxy j können ah redu- 55 Systeme dieses Typs wurden biispielsweise in der Zeitzierend wirkende Verbindungen beispielsweise auch schrift »Photographic Science and Engineering«, Bd. 11, Stannosalze, z. B. Stannochlorid, ferner Hy irazii und Nr. 4, 1967, von Bartleson und W i t ζ e 1 unter Phosphoniumsalze, z. B. Tetra(hydroxymethyl)phos- dem Titel »Source Coding of Irnagj Information« bephoniumchlorid sowie Aminboranj, z. B. des aus der schrieben. US-PS 33 61 564 beikannten Typs, verwendet werden. 60 Es hat sich gezagt, daß ungefähr 80% der Bildauf-

Die Konzentration der Verschhierungsmittel kann zeichnung, die ein Halbtonbild vermittelt, übertragen sehr verschieden sein. Als besonders vorteilhaft hat es und reproduziert werden können, wenn die Halbtonsich erwiesen, pro Mol Silberhalogenid 0,05 bis 40 mg kurve in drei diskrete Kontraststufen aufgegliedert reduzierend wirkeinde Verbin lung oder 0,05 bis wird. Im Wesen nach führt dies zu einem binären 15,0 mg Metallverbindung zu verwenden. Die besten 65 System für jedes der drei Tonniveaus. Entsprechend Ergebnisse werden bei den unteren Konzentrations- läßt sich nach der Übermittlung der Daten eine gute grenzen beider Verbindungstyp:n erhalten. Reproduktion unter Verwendung der Ursprungsdaten

Als »verschleiert« gelten die Silberhalogenidkörner erhalten.

Schließlich lassen sich die Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung auch in vorteilhafter Weise beispielsweise zur Reproduktion von Plakaten verwenden. So lassen sich gute Detailwiedergaben in den Bezirken hoher Lichter erzielen wie auch gute Detailwiedergaben λ on schwachen Hintergrundbezirken. Beispielsweise lassen sich Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung im Rahmen eines Verfahrens verwenden, das als sog. »Leica Person Process« bekanntgeworden und beispielsweise in der Zeitschrift »Photo Dealers Assoc. Journ.«, 1936, S. 31 bis 35, beschrieben wird.

Sind die Silberhalogenidkörner des Aufzeichnungsmaterials der Erfindung in vorteilhafter Weise blauempfindlich, so bedeutet dies, daß bei Belichtung des Aufzeichnungsmaterials ein Umkehrbild erhalten wird, wenn das Material mit Licht eines Wellenlängenbereiches von 350 bis 500 Millimikron des elektromagnetischen Spektrums belichtet wird.

Die Silberhalogenidemulsionsschichten eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials können auch spektral sensibilisiert sein, so daß Umkehrbilder erhalten werden, wenn die Aufzeichnungsmaterialien mit Licht anderer Bereiche des elektromagnetischen Spektrums, beispielsweise mit Licht des grünen oder roten Bereiches, belichtet werden. In allen Fällen besitzen die Silberhalogenidemulsionsschichten jedoch die Eigenschaft, Umkehrbilder zu bilden, wenn sie mit Licht des blauen Bereiches des sichtbaren Spektrums belichtet werden. Ganz allgemein besitzen die direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschichten eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials hohe photographische Empfindlichkeiten im Vergleich zu einer Emulsionsschicht, die aus sogenannten üblichen Herschel-Umkehremulsionen hergestellt wurde.

Typische direktpositive photographische Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können Emulsionsschichten aufweisen, die erzeugt wurden aus:

1. Emulsionen mit Silberhalogenidkörnern mit inneren Zentren, welche die Abscheidung oder Ausfällung von photolytischem Silber begünstigen und äußeren Hüllen aus einem verschleierten unlöslichen Silbersalz sowie in vorteilhafter Weise einer Halogenleiterverbindung in der Emulsion oder

2. einer Emulsion mit verschleierten Silberhalogenidkörnern und einem organischen Elektronenakzeptor, wobei die Körner derart beschaffen sind, daß sie, wenn sie in Form einer Silberhalogenidemulsion auf einen Schichtträger aufgetragen und zur Erzielung einer maximalen Dichte von mindestens 0,5 nach fünf Minuten langer Entwicklung bei 20⁰C in einem Entwickler der angegebenen Zusammensetzung A entwickelt werden, eine maximale Dichte ergeben, die mindestens um 30% größer ist als die maximale Dichte einer in entsprechender Weise auf einen Schichtträger aufgetragenen Testemulsion, welche 6 Minuten lang bei 20⁰C in einem Entwickler A entwickelt wurde, nachdem sie 10 Minuten bei 20⁰C in einem Bleichbad der folgenden Zusammensetzung gebleicht wurde:

Kaliumcyanid 50 mg

Essigsäure (Eisessig) 3,47 ml

Natriumacetat 11,49 g

Kaliumbromid 119 mg

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials direktpositive photographische Emulsionen eines solchen Typs verwendet, der aus der US-PS 33 67 778 bekannt ist, und dessen Silberhalogenidkörner ein aus einem in Wasser unlöslichen Silbersalz bestehendes Zentrum aufweisen sowie eine äußere Hülle aus einem verschleierten, in Wasser unlöslichen Silbersalz, das ohne exponiert zu werden, zu

ίο Silber entwickelbar ist.

Die Hülle derartiger Silberhalogemidkörner läßt sich beispielsweise dadurch erzeugen, daß auf die Kerne der Körner ein lichtempfindliches, in Wasser unlösliches Silbersalz ausgefällt wird, das verschleiert werden kann, und zwar derart, daß der Schleier durch Ausbleichen entfernt werden kann. Die Hülle soll dabei eine ausreichende Stärke aufweisen, so daß der Zutritt des Entwicklers der zur Entwicklung der Emulsionen verwendet wird, zum Kern verhindert wird. Die

ac Silbersalzhülle wird auf ihrer Oberfläche verschleiert, damit sie mit üblichen Oberfiachenentwicklern zu metallischem Silber entwickelbar ist. Das Silbersalz der Hülle wird vorzugsweise derart verschleiert, daß eine Dichte von mindestens 0,5 erzeugt wird, wenn die Silbersalzkörner in Form einer Emulsion nach Auftragen auf einen Schichtträger in einer Stärke entsprechend 100 mg Silber pro 0,0923 m^s, 6 Minuten lang bei 20° C in einem Entwickler B der im folgenden angegebenen Zusammensetzung entwickelt werden:

Entwickler B

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g

Ascorbinsäure 10,0 g

Kaliummetaborat 35,0 g

Kaliumbromid 1,0 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

pH-Wert 9,6

Die Verschleierung kann dabei chemisch mit solchen Sensibilisierungsmitteln erfolgen, die zur chemischen Sensibilisierung der Kernemulsion verwendet werden können oder durch Licht hoher Intensität

Während die Kerne der Körner nicht auf Schleier sensibilisiert zu werden brauchen, wird die Hülle verschleiert. Zur Verschleierung haben sich besonders gut reduzierend wirkende Sensibilisierungsmittel, wie Edelmetallsalze, z. B. Goldsalze, in Verbindung mit einem reduzierend wirkenden Sensibilisierungsmittel, Schwefelsensibilisatoren und hohe pH- und niedere pAg-Sifberhalogenidausfällungsbedingungen erwiesen.

Bevor die Hülle des in Wasser unlöslichen Silbersalzes auf die Silbersalzkerne aufgetragen wird, wird die Kememulsion zunächst in an sich bekannter Weise chemisch oder physikalisch behandelt mit dem Ziel, Zentren zu erzeugen, welche die Abscheidung oder den Niederschlag von photolytischem Silber begünstigen, d. h., auf den Kernen werden zunächst latente Bildkernzentren erzeugt.

Derartige Zentren lassen sich auf verschiedene Weise erzeugen, z. B. nach Verfahren, wie sie aus der US-PS 33 67 778 bekannt sind.

Silbersalzkerne mit Zentren aus Metallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, z. B. Palladium, Iridium oder Platin, haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen, da derartige Zentren gleichzeitig die Funktion sogenannter Elektronenak-

zeptoren ausüben. Als besonders vorteilhaft hafcen einer maximalen Dichte von mindestens 1,0 nach sich auch chemischen Sensibilisierungsverfahren er- 6 Minuten langer Entwicklung bei 20⁰C in einem Entwiesen, die aus der Zeitschrift Science et Industries wickler A der angegebenen Zusammensetzung aufge-Photographiques, Bd. XXVIII, Januar 1957, S. 1 bis tragen werden und wenn die Dichte einer solchen 23, und Januar 1957, S. 57 bis 65, bekannt sind. Der- 5 Emulsionsschicht mit der Dichte einer entsprechenden artige chemische Sensibilisierungsverfahren lassen sich Emulsionsschicht verglichen wird, die 6 Minuten lang in drei Hauptklassen einteilen, und zwar die Sensibili- bei 2O⁰C in einem Entwickler A entwickelt wurde, sierung mittels Gold oder anderen Edelmetallverbin- nachdem sie 10 Minuten lang bei 20⁰C in dem Kaliumdungen, die Sensibilisierung mittels Schwefelverbin- cyanidbleichbad der angegebenen Zusammensetzung düngen, beispielsweise Verbindungen mit labilem io gebleicht wurde. Wie bereits angegeben, ist die maxi-Schwefelatom, und die sogenannte Reduktionssensibi- male Dichte der nicht gebleichten Schicht mindestens lisierung, d. h. die Behandlung des Silberhalogenides um 30% größer, im allgemeinen um mindestens 60% mit einem starken Reduktionsmittel, welches kleine größer als die maximale Dichte der gebleichten Schicht. Flecken metallischen Silbers in dem SilbersalzkrisEall Zur Herstellung eines direktpositiven Aufzeichoder Silbersalzkorn erzeugt. 15 nungsmaterials der Erfindung können Emulsionen mit

Zur Herstellung eines direktpositiven photographs den üblichen bekannten photographischen Silberhalo-

schen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung geniden verwendet werden, beispielsweise Silberchlo-

sind gemäß einer weiteren Ausführungsform auch rid, Silberbromid, Silberbromidjodid, Silberchlorid-

Silberhalogenidemulsionen mit Silberhalogenidkörnern bromid und Silberchloridbromidjodid. Gegebenenfalls

geeignet, welche Zentren aufweisen, welche die Ab- 20 können auch Mischungen verschiedener Halogenide,

scheidung von photolytischem Silber begünstigen, die und zwar beispielsweise Mischungen aus Silberchlorid

entweder so klein sind oder sich tief genug innerhalb und Silberchloridbromid, verwendet werden. Des

der Kristalle befinden, so daß sie nicht der einleitenden weiteren können die Kerne der Silberhalogenidkörner

Entwicklung zu einem sichtbaren Bild zugänglich sind. aus einem anderen Silberhalogenid bestehen als die

Silberhalogenidemulsionen mit Silberhalogenidkör- 25 äußere Hülle der Kömer.

nern dieses Typs können dadurch erzeugt werden, daß Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden dann er-

entweder sehr geringe Konzentrationen an Sensibili- halten, wenn Emulsionen mit Silberhalogenidkörnern

sierungsmittel während der Ausfällung des Silberhalo- verwendet werden, deren durchschnittlichen Korngröße

genids verwendet werden oder daß das SensibiLsie- unter 2 Mikron, vorzugsweise unter 0,5 Mikron, liegt,

rungsmittel dem Fällungsmedium während des ersten 30 Die Silberhalogenidkömer können dabei eine reguläre

Teils des Fällungsprozesses zugegeben wird, wodurch Form haben und dabei beispielsweise kubisch oder

die Konzentration des Sensibilisierungsmittels durch oktaedrisch sein.

Einschluß des Sensibilisierungsmittels in den Körnern Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsbeträchtlich vermindert wird, so daß bei fortgesetzter form weisen derartige Emulsionen eine gleichförmige Ausfällung eine Verminderung der Konzentration von 35 Durchmesser-Häufigkeitsverteilung auf, d. h., die Zentren, welche die Abscheidung von photolytischem Emulsionen entsprechen dem Typ, wie er beispielsweise Silber begünstigen, in den äußeren Bereichen eines aus der BE-PS 6 95 366 bekannt ist. jeden Korns erfolgt. Beispielsweise können mindestens 95 Gewichtspro-

Ein weiteres, besonders vorteilhaftes Aufzeichnungs- zent der Silberhalogenidkörner einen Durchmesser material der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, 4° aufweisen, der um nicht mehr als 40%, vorzugsweise daß zu seiner Herstellung hochempfindliche, direkt- um nicht mehr als 30% vom mittleren Korndurchpositive photographische Silberhalogenidemulsionen messer abweicht.

mit verschleierten Silberhalogenidkörneru und einem Der mittlere Komdurchmesser, d. h. die durchsogenannten Elektronenakzeptor verwendet werden. schnittliche Korngröße, läßt sich dabei nach üblicher Derartige Emulsionen sind beispielsweise aus der 45 Methoden bestimmen, wie sie beispielsweise aus dei BE-PS 6 95 366 bekannt Zeitschrift »The Photographic Journal«, Band LXXIX_:

Die verschleierten Silberhalogenidkömer derartiger 1949, S. 330 bis 338, bekannt sind. Die verschleierter

Emulsionen sind derart beschaffen, daß eine Test- Silberhalogenidkömer derartiger direktpositiver photo·

portion der Kömern nach Auftragen in Form einer graphischer Silberhalogenidemulsionen der Erfmdunf

photographischen Silberhalogenidemulsion auf einen 5» erzeugen in vorteilhafter Weise eiiie Dichte von min

Schichtträger zur Erzeugung einer maximalen Dichte destens 0,5, wenn sie, ohne exponiert zu werden, 5 Mi

von mindestens 1 nach 6 Minuten langer Entwicklung nuten lang bei 20⁰C in einem Entwickler A der ange

bei 20° C in einem Entwickler A der angegebenen Zu- gebenen Zusammensetzung entwickelt werden, wem

sammensetzung eine maximale Dichte hervorruft, die sie in Form einer Emulsion in einer Schichtstärke ent

um mindestens 30% größer ist als die maximale Dichte 55 sprechend 50 bis 500 mg Silber pro 0,0923 m^! auf einei

einer in gleicher Weise getesteten Probe, welche 6 Mi- Schichtträger aufgetragen worden sind,

nuten lang bei 20°C in dem Entwickler A entwickelt Ganz allgemein lassen sich in vorteilhafter Weise di

wurde, nachdem sie 10 Minuten lang bei 20° C in Silberhalogenidkömer in einer Schichtstärke au

einem Bleichbad der oben angegebenen Zusammen- Schichtträger auftragen, die einer Bedeckung von S

setzung gebleicht wurde. 60 bis 500 mg Silber pro 0,0923 m² entsprich..

Die Kömer derartiger Emulsionen büßen mindestens In vorteilhafter Weise enthalten die direktpositive:

25 %, vorzugsweise mindestens 40% ihres Schleier» ein, Emulsionen einen Elektronenakzeptor und eine Hak

wenn sie 10 Minuten lang bei 20⁰C in einem Kalium- genleiterverbindung (gelegentlich auch als sogenannte

cyanidbleichbad der angegebenen Zusammensetzung Halogenakzeptor bezeichnet),

gebleicht werden. Dieser Schleierverlust läßt sich ver- 65 Sind die Kömer der Silberhalogenidemulsion prai

anschaulichen, indem die Silberhalogenidkömer in tisch frei von internen Punkten oder Stellen für di

Form einer üblichen photographischen Silberhaloge- Abscheidung von photolytischem Silber, so ist wichti]

nidemulsion auf einen Schichtträger zur Erzeugung daß ein Elektronenakzeptor in der Emulsion vorhande

ist, wenn eine Umkehrung durch blaues Licht erfolgen soll.

Zur Herstellung eines vorteilhaften Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung besonders geeignete Elektronenakzeptoren, und Halogenleiterverbindungen lassen sich durch ihre polarographischen Halbstufenpotentiale, d. h. ihre Oxydations-Reduktionspotentiale, die auf polarographischem Wege bestimmt werden, kennzeichnen.

Zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials besonders geeigneter Elektronenakzeptoren besitzen anodische polarographische Potentiale und kathodische polarographische Potentiale, deren addierte Zahlenwerte eine positive Summe darstellen. Zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung besonders geeigneter Halogenleiterverbindungen besitzen ein polarographisches anodisches Potential von weniger als 0,85 und ein polarographisch kathodisches Potential, das negativer als —1,0 ist.

Besonders vorteilhafte Halogenleiter oder Halogen- ao leiterverbindungen besitzen ein polarographisches anodisches Potential von weniger als 0,62 und eine polarographisches kathodisches Potential, das negativer als -1,3 ist.

Die Messungen des kathodischen Halbstufenpotentials können mit einer 1 · 10~⁴ molaren Lösung des Elektronenakzeptors in einem Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, welches bezüglich Lithiumchlorid 0,05molar ist, und unter Verwendung einer tropfenden Quecksilberelektrode erfolgen. Das polarographische Halbstufenpotential der positivsten kathodischen Stufe wird dabei mit E₀ bezeichnet.

Die Messungen des anodischen Halbstufenpotentials können mit einer 1 · 10~⁴molaren wäßrigen Lösungsmittellösung, beispielsweise einer methanolischen Lösung des Elektronenakzeptors, die bezüglich Natriumacetat 0,05molar ist und bezüglich Essigsäure 0,005molar, erfolgen, wobei eine Elektrode aus pyrolytischem Graphit verwendet wird, wobei das voltametrische Halbstufenpotential der negativsten kathodischen Stufe mit E, bezeichnet wird. In beiden Fällen kann die Vergleichselektrode aus einer wäßrigen Silber-Silberchlorid-Elektrode (gesättigt an Kaliumchlorid) bei 2O⁰C bestehen. Elektrochemische Meßmethoden dieser Art sind bekannt und werden beispielsweise beschrieben in dem Buch von D e 1 a h a y, »New Instrumental Methods in Electrochemistry«, Interscience Publishers, New York, 1954, ferner in dem Buch von K ο 11 h ο f f und L i η g a η e, »Polarograph^«, 2. Ausgabe, Interscience Publishers, New York, New Yorck, 1952, sowie ferner in der Zeitschrift »Analytical Chemistry«, 36, (1964), S. 2426, sowie 30 (1958), S. 1576. Die Vorzeichen entsprechen dabei der IUPAC-Übereinkunft, Stockholm 1953.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, Elektronenakzeptoren zu verwenden, die gleichzeitig eine spektrale Sensibilisierung herbeiführen, so daß das Verhältnis von relativer Minusblauempfindlichkeit zu relativer Blauempfindlichkeit der Emulsion größer als 7, vorzugsweise größer als 10, ist, wenn die Emulsion einer Wolframlichtquelle durch Wratten-Filter Nr. 16 bzw. 35 und 38 a belichtet wird. Derartige Elektronenakzeptoren lassen sich als sogenannte spektral sensibilisierende Elektronenakzeptoren bezeichnen. Verwendbar sind jedoch auch solche Elektronenakzeptoren, die nicht zur spektralen Sensibilisierung der Emulsion beitragen.

Eine besonders vorteilhafte Klasse von geeigneten Elektronenakzeptoren sind Cyaninfarbstoffe, wie beispielsweise die Imidazo[4,5-b]chinoxalinfarbstoffe. Farbstoffe dieser Klasse sind beispielsweise aus dei BE-PS 6 60 253 bekannt. Bei diesen Farbstoffen ist der Imidazo [4,5-b]chinoxalinkern durch sein 2-Kohlenstoffatom an die Methinkette gebunden. Weitere besonders vorteilhafte Elektronenakzeptorfarbstoffe zur Herstellung des direktpositiven photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung sind beispielsweise aus der BE-PS 6 95 364 bekannt.

Besonders vorteilhafte Halogenleiterverbindungen zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung lassen sich ebenfalls durch ihre polarographischen Ha'.bstufenpotentiale kennzeichnen. Besonders vorteilhafte Halogenleiterverbindungen sind gekennzeichnet durch ein anodisches Halbstufenpotential von unter 0,62 und ein kathodisches Halbstufenpotential von negativer als —1,3. Besonders vorteilhafte Halogenleiterverbindungen bestehen aus spektral sensibilisierenden Merocyaninfarbstoffen der folgenden Strukturformel:

B c = (L - L)_n - C '■--■'' '-A-'

Hierin bedeutet:

A die zur Vervollständigung eines sauren heterocyclischen Kernes erforderlichen Atome, beispielsweise ?£u-²T Vervollständigung eines Rhodanin- oder 2-iniohydantoinnnges erforderlichen At™™*· B die zur Vervollständigung eines basischen, Stickstoffatome enthaltenden heterocyclischen Kernes erforderlichen Atome, beispielsweise die zur Vervollständigung eines Benzothiazole Naphthothiazol- oder Benzoxazolkernes erforderlichen Atome; L einen gegebenenfalls substituierten Methinrest, d.h. beispielsweise einen durch einen Alkyl- oder Arylrest substituierten Methinrest, z. B. einen Methinrest der Formel

- CH =

CH,

I
QH₆

η gleich 0,1 oder 2.

Typische Halogenleiterverbindungen dieses Typs sind beispielsweise aus der BE-PS 6 95 361 bekannt.

Bei der Herstellung von direktpositiven Emulsionen zur Herstel hing des Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung können die Elektronenakzeptoren, HaIogenieiterverbindungen sowie ferner beispielsweise Bromid- und/oder Jodidsalze in vorteilhafter Weise der gewaschenen fertigen Silberhalogenidemulsion einverleibt werden, wobei sie selbstverständlich in dieser möglichst gleichförmig verteilt werden soUen.

Methoden zum Einverleiben derartiger Zusätze in Emulsionen sind bekannt Ein vorteilhaftes Verfahren

11 12

besteht darin die Zusätze in Form von Lösungen in _Emu,_{sion ReIatjve Kontrast £} ^

geeigneten Losungsmitteln den Emulsionen zuzusetzen, Empfindlichkeit Spielraum in

wobei das verwendete Lösungsmittel selbstverständ- log ^-Einheiten

lieh keine nachteiligen Einflüsse auf die Eigenschaften

der Emulsion ausüben darf. Geeignete Lösungsmittel 5 A 1100 ~ 2,04 log E 2,04 0,5

sind beispielsweise Methanol, Isopropanol, Pyridin B 100 ~ 1,00 log E 5,00 0,3

und Wasser, und zwar allein oder in Mischung mit- C 325 ~ 1,51 log E 4,00 0,4 einander.

Zur Herstellung der Emulsionen kennen die üblichen _n ,,»,,. »- ι · » η *,η », , λ υ- ,

bekannten hydrophilen kolloiden Bindemittel ver- ίο . ⁰^ Mol der_q Emulsion A, 0 067MoI der Emul

wendet werden, die zur Dispergierung von Silberhalo- ^s}^{on B} ™^d 0.092 Mol der Emulsion C bezogen au

geniden bekannt sind, nämlich natürliche Kolloide, 'hren Silbersalzgehalt, wurden miteinander vermischt

wie beispielsweise Gelatine, Albumin, Agar-Agar, Der Emulsionsmischung wurde dann pro Mol Silber

Gummiarabicum und Alginsäure sowie hydrophile £alogemd 190 mg S-m-Nitrobenzylidenrhodamin al

synthetische Kunststoffe, beispielsweise Polyvinyl- 15 Elektronenakzeptor zugesetzt. Die erhaltene Emulsior

Jkohol, Polyvinylpyrrolidon. Celluloseäther und teil- ^wurde dann auf einem Schichtträger derart aufge

weise hydrolysiert^ Celluloseacetat. Gegebenenfalls ^gen, daß auf eine Tragerflache von 0 0923 m» ein<

können die Bindemittel der Emulsionen auch disper- ^1(X\ ^mS ^Sllbe' ««sprechende ^Menge Silberhalogemc

gierte polymerisierte Vinylverbindungen enthalten, ""d 145 mg Gelatine entfielen,

wie sie beispielsweise aus den US-PS 3142 568, 20 Eme Probe _des erhaltomen Aufzeichnungsmaterial

3193 386, 30 62 674 und 32 20 844 bekannt sind. ^w"^{rde dam}\ ^{m ein}5^m Intens.tatsskalensensitomete

Hierzu gehören wasserunlösliche Polymerisate von ^be!lchtei und daraufhin 6 Minuten lang bei 20 Cu

Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten, Acrylsäure, ^einem Entwickler der im Beispiel 2 angegebenen Zu

Sulfoalkylacrylaten und/oder Sulfomethacrylaten. sammensetzung entwickelt. Es wurden die folgende,

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher 25 ^tr8^ebmsse ernaiten. veranschaulichen:

η · · 1 1 Relative Kontrast Exponieningsspiel-

uei spiel ι Empfindlichkeit raum in

log E-Einheiten Zunächst wurden drei separate monodisperse Silber- 3°

bromidjodidemulsionen mit regulären Silberhalogenid- 398 1,18 1,2

körnern und gleicher durchschnittlicher Korngröße

nach dem aus der BE-PS 6 95 366 bekannten Verfahren _Λ , , . _ , . ,,, . , , _d

hereestellt ^s erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, dal

Die drei Emulsionen wurden dann, getrennt von- 35 5^u.^rch Vermischen der drei Emulsionen mit Silber

einander, wie folgt verschleiert: halogen.dkornern der gleichen Korngroße, die au!

Die Emulsion A wurde verschleiert durch 60 Mi- verschiedene Schle.erniveaus verschleiert wurden, en

nuten langes Erwärmen auf 65°C nach Zugabe von direktpositives Aufzeichnungsmaterial erhalten wird

0,375 mg Thiohamstoffdioxyd pro Mol Silberhalo- £^{elches Sld}\ ausze.chnet durch einen geringerer

genid, Zugabe von 2,0 mg Kaliumchloroautrat pro 40 ^Kontra _u ^{st und e}'^{nen breit}f^ren Behchtungsspielraun

Mol Silberhalogenid und 40 Minuten langes Erwärmen gegenüber den drei einzelnen zur Herstellung de

auf 65° C Materials verwendeten Emulsionen.

Die Emulsion B wurde verschleiert durch 60 Mi- Beispiel 2

nuten langes Erwärmen auf 65 ⁰C nach Zugabe von - - , _, _LJ -Ti-IiJTTOr₁C

2,0 mg Thiohamstoffdioxyd pro Mol Silberhalogenid, 45 ^AT^u T κ" v^'? ? ΪΪ

Zugabe von 4,0 mg Kaliumchloroaurat pro Mol 33 67 778 beschnebenen Verfahren cme reine Silber

Silberhalogenid und 52 Minuten langes Erhitzen auf chlondemulsion hergestellt. Der pH-Wert der Emul

₆₅O£ ^{6 6} sion wurde auf 6,5 und der pAg-Wert auf 7,35 ein

Die Emulsion C wurde verschleiert durch 60 Mi- ^gef,^ellt',. . ,. »»ιαπ λ ^ a

nuten langes Erwärmen auf 65°C nach Zugabe von 50 _ Verschiedenen aliquoten Anteilen A, _B und C de

1,0 mg Tbioharnstoffdioxyd pro Mol Silberhalogenid Emulsion wurden dann pro Mol Silberhalogenid zu

und 20 Minuten langes Erwärmen auf 65°C nach Zu- gesetzt.

halo⁵ erid ²'° ^{mg Kaüumchloroaurat pro Mo1 Silber}' Anteil A: 0,4 mg Thioharnstoffdioxyd;

^aDeS^Idrei Emulsionen wurden dann pro Mol Silber- 55 ^{Anteil B: 1}^ ^mS Thiohamstoffdioxyd;

halogenid jeweils 100 mg 5-m-NitrobenzyIidenrhoda- Anteil C: 3,0 mg Thioharnstoffdioxyd.

nin als Elektronenakzeptor zugesetzt _._.. , . «.. , « j

Proben der erhaltenen Emulsionen wurden dann Die Emulsionen wurden daraufhin 1 Stunde

derart auf Schichtträger aufgetragen, daß auf eine ^auf « ^C _A erwärmt, worauf sie auf 40'C abgekuhll

Trägerfläche von 0,0923 m» eine 100 mg Silber ent- 60 wurden. Auf diese Weise wurden Emulsionen erhalten

sprechende Menge Silberhalogenid und 250 mg Ge- ^{die sich} ™ Herstellung kontrasfreicher Umkehrbildei

latine entfielen. eigneten, mit etwa 0,4 log t-Empfindlichkeitsunter-

Proben der erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien schieden zwischen Antdl A und Anteil Bund zwischer

wurde dann in einem Intensitätsskalen-Sensitometer ^An_^te!^IB »^nd _n ^¹,¹ ?· Die Empfindhchkeit nahm

belichtet und anschließend 6 Minuten lang bei 20⁰C 65 ^dabe» »n der Reihenfolge A>B>C ab.

in einem Entwickler der im Beispiel 2 angegebenen Die wannebehandelten Emulsionen wurden nun ie

Zusammensetzung entwickelt Es wurden die folgenden verschiedenen Anteilen miteinander vermischjU woraui

Ergebnisse erhalten: die Mischungen durch Zusatz von 200 mg 3-Carboxy-

13 14

metiiyl-5-[(3-methyl-2-tj)-thiazolinyliden)-isopropy- Der verwendete Entwickler besaß folgende Zu-

licen]-rhodanin pro Mol Silberhalogenid spektral sammensetzung:

sensibilisiert wurden. Anschließend wurde die erhal- Wasser etwa 50⁰C . . 500 ml

tenen Emulsionen auf Papierschichtträger aufgetragen. p-Methylaminophenolsuifat" YYYYY 3,0 g

Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden 5 Natriumsulfit, entwässert 45,0 g

daqn in einem Sensitometer vom Typ Eastman Ib Hydrochinon 12,0 g

1 Sekunde lang mittels einer 500-Watt-Lampe durch Natriumcarbonat, Monohydrat 80,0 g

einen kontinuierlichen Stufenkeil beuchtet und an- Kaliumbromid 20g

schließend 15 Sekunden lang bei 20⁰C entwickelt Auf _{Mk Wasser} aufgefüllt auf YYYYY. l|o 1

diese Weise wurden Umkehrkurven mit ausgeprägten io

flachen Stufen und scharfen Winkelpunkten erhalten, Aus der folgenden Tabelle ergeben sich die an-

wie sich aus den F i g. 4 bis 9 ergibt, die den Proben gewandeten Mischungsverhältnisse, Beschichtungs-

1 bis 6 entsprechen. stärken auf jeweils 0,0923 m* und die Δ log E-Werte.

Probe Mol-Anteife Anteil Anteil Anteil

ABC

mg Gelatine

Δ log E

1	0,5	0,5	—	180	270
2	0,67	0,33		180	270
3	0,67	—	0,33	180	270
4	0,50	0,25	' 0,25	180	270
5	0,50	0,30	0,20	140	210
6	0,61	0,21	0,18	140	210
				Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

A: B =0,45 A: B =0,42 A: C = 1,00

A: B = 0,40; B: C = 0,55

A: B =0,48; B: C =0,47

A: B= 0,40; B: C =0,40

Claims (7)

1 2 sionen sei, verschiedene Emulsionen des gleichen Typs Patentansprüche: jedoch verschiedener, gut definierter Korngrößen und Kornstrukturen miteinander zu vermischen.

1. Direktpositives photographisches Aufzeich- Auf S. 335 des zitierten Buches von G1 a f k i d e s Bungsmaterial mit mindestens einer direktpositiven 5 heißt es weiter, daß sich eine Vergrößerung des Behch-Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalo- tungsspielraumes auch dadurch verbessern läßt, daß genidkörner verschleiert sind, dadurch ge- man eiae Emulsion geringer Empfindlichkeit mit einer kennzeichnet, daß mindestens eine Emul- besonders empfindlichen Emulsion vermischt. Wichtig sionsschicht aus mindestens zwei Anteilen einer sei dabei jedoch, daß die EmpSndlichksit und der Silberhalogenidemulsion gebildet ist, die sich da- io Kontrast der geringer empfindlichen Emulsion derart durch unterscheiden, daß sie verschieden stark ver- seien, daß die log ii-Dichtekurve genau der entspreschleiert sind, so daß sie dadurch Empfindlichkeit- chenden Kurve der empfindlicheren Emulsion angeunterschiede von mindestens 0,3 log E aufweisen paßt wird, so daß eine charakteristische Kurve er- oder daß mindestens zwei Emubionsschichten vor- halten wird, die so gerade wie möglich ist Für Negativliegen, die aus entsprechend verschieden verschlei- is emulsionen wird somit vorgeschlagin zwei verschieden erten Anteilen einer Emulsion gebildet sind. empfindliche Negativemulsionen derart miteinander

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, da- zu vermischen, daß eine so gerade wie mögliche Kurve durch gekennzeichnet, daß es eine Emulsionsschicht erhalten wird.

aufweist, die durch Vermischen von drei verschie- Die Erweiterung des Belichtungsspielraumss photo-

den verschleierten Anteilen einer Silberhalogenid- ao graphischer Negativemulsionen durch Ssnsibilisierung emulsion und Auftragen gebildet ist. ist des weiteren aus der US-PS 27 03 282 bekannt.

3. Direktpositives Aufzeichnungsmaterial nach Aus der DT-PS 7 67 139 ist des weiteren eine photoden Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, graphische Negativ-Doppelschicht bekannt, bei der der daß die Silberhalogenidkörner einen durchschnitt- Empfindlichkeitsunterschied zwischen den beiden liehen Durchmesser von weniger als 0,5 Mikron 35 Schichten höchstens 3° Scheiner beträgt und bei der die aufweisen. Gradationskurve der höher empfindlichen Schicht eine

4. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 verkleinerte und ins Gebiet der höheren Empfindlichbis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalo- keit verschobene Gradationskurve der weniger empgenidkörner eine verschleierte Hülle aufweisen. findlichen Schicht darstellt. Die Schichten sollen sich

5. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 30 in ihrer Wirkung derart beeinflussen, daß Negative von bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Halo- stets gleicher Gradation bei selbst 12 003facher Übergenakzeptor mit einem anodischen Halbstufenpo- belichtung entstehen.

tential von unter 0,62 und einen kathodischen Im Falle von hochempfindlichen, direktpositiven

Halbstufenpotential von negativer als—1,3 enthält. Silberhalogenidemulsionen hat sich gezeigt, daß es

6. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 35 schwieriger ist, den Spielraum der Exponierungs- oder bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es einen aus Beltchtungskurve zu vergrößern. Die Korngröße von einem Cyaninfarbstoff bestehenden Elektronen- hochempfindlichen, direktpositiven Emulsionen ist im akzeptor enthält. allgemeinen sehr gering, und ein Vermischen von

7. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 Süberhalogenidkörnern verschiedener Korngrößj führt bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalo- 40 2u einer Ostwaldreifung, wenn die Emulsion auf einei genidkörner durch ein Reduktionsmittel und eine Schichtträger aufgetragen wird, wodurch unvorherjeh-Goldverbindung verschleiert worden sind. bare und ungleiche Ergebnisse von Ansatz zu Ansatz

oder bezüglich der Exponierungsc'iarakteristika bsi _________ einem Ansatz von dem mit dem erstin Teil der Enul-

45 sion hergestellten Aufzeichnungsmaterial bis zu dem mit dem letzten Teil der Emulsion hergestellten Auf-

Die Erfindung betrifft ein direktpositives photogra- Zeichnungsmaterial erhalten werden,
phisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Aufgabe der Erfindung ist es, ein diraktp ositives

ilirektpositiven Silberhalogenidemulsionsschicht, deren photographisches Aufzeichnungsmatjrial mit min-Silberhalogenidkörner verschleiert sind. 50 destens einerdirektpositivtn Silbsrhal )ganide.nulsio is-

Es ist bekannt, z. B. aus dem Buch von P. G 1 a f - schicht anzugsben, welches sich durch einen vergrö-Ic i d e s: »Photographic Chemistry«, Bd. 1, 1968, Berten Belichtungsspielraum auszeichnst.
Verlag Fountain Press, London, S. 305 und 335 bis Der Erfindung lag dis Erkenntnis zugrunde, daß sich

336, und der GB-PS 7 32 591, den Belichtungsspiel- derartige direktpositive photographisihe Aufz:ichraum negativ arbeitender photographischer Silber- 55 nungsmaterialien dann erhalten lassei, wenn man zu halogenid-Aufzeichnungsmaterialien dadurch zu ver- ihrer Herstellung Silberhalogenidemulsionen verwengrößern, daß man zur Herstellung der Aufzeichnungs- det, deren Silberhalogenidkörner aus Mischung :n von materialien Emulsionen mit Süberhalogenidkörnern verschieden stark verschleierten Silb2rhabg;nidkörverschiedener Korngröße verwendet, und zwar ent- nern bestehen.

weder in einer Schicht oder in verschiedenen Schichten 60 Gegenstand der Erfindung ist ein direktpositives des Aufzeichnungsmaterials. Auf Seite 305 des zitierten photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mitide-Buches von P. G 1 a f k i d e s heißt es, daß Negativ- stens einer direktpositiven Silberhalogenidemulsionsemulsionen mit einem großen Belichtungsspielraum schicht, deren Silberhalogenidkörner verschleiert si id, Silberhalogenidkörner verschiedenster Korngröße und das dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens eine infolgedessen verschiedener Empfindlichkeit enthalten 65 Emulsionsschicht aus mindestens zwei Anteil ;n eiisr sollen und daß, um dieses Ziel zu erreichen, eine stufen- Silberhalogenidemulsion gebildet ist, die sich dadurch weise Ausfällung des Silberhalogenides erfolgen soll. unterscheiden, daß sie: verschieden stark verschleiert Der einfachste Weg zur Herstellung derartiger Emul- sind, so daß sie dadurch Empfindlichkeitsunterschiede